8.8 Verwandte Stoffklassen

8.8 Verwandte Stoffklassen
Nitrile
Herstellung durch SN2 (z. B. R–Cl + CN–: s. oben)
•
O
Alternative:
P2O5
R C
NH2
R C N
Δ
•
Reduktionen, Umsetzung mit Organometallverbindungen, Hydrolysen: s. oben
•
Mit starken Alkylierungsmitteln Bildung von Nitrilium-Salzen.
R
C N
R
+ Et3O+ BF4–
+
C N Et
BF4–
Nitrilium-Salz
•
Ritter-Synthese von tert-Alkylaminen R–OH →→ R–NH2
O
(CH3)3C–OH + R C N
H2SO4
H3O+
R C
N C(CH3)3
O
OH
H
H+
+ H2N C(CH3)3
R C
+ H2O
– H+
R C N:
Imidoester, Amidine und Orthoester
+
NH2
H3C
C N + EtOH + HCl
Acetonitril in absol. EtOH
mit HCl-Gas sättigen
R C
Cl–
+ NH3
– EtOH
OEt
Acetimidoesterhydrochlorid
H+
Acetamidinhydrochlorid
Amidine sind starke Basen,
meist nur als Salze beständig
+ EtOH
Essigsäure-orthoethylester
gegen Alkali beständig, leicht
durch verd. Säuren hydrolysierbar
HCCl3 + 3 NaOEt
HC(OEt)3 + 3 NaCl
Ameisensäure-orthoethylester
Prof. H. Mayr, LMU München, OC-2 Vorlesung im WS 2009/2010
Achtung Lückentext. Nur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.
203
Ketene (Wiederholung von Kap. 3/4)
R
R
C
C O
C
C O
H
R'
Aldoketene
Ketoketene
•
Aldoketene und Ketoketene mit kleinen Resten R und R’ dimerisieren leicht.
•
Allgemeine Darstellungsverfahren:
NEt3
+
– HNEt3 Cl–
R
C
C O
R'
R
Zn
C
– ZnBr2
C O
R'
Häufig werden Ketene nach diesen Methoden in situ hergestellt.
•
Die Stammverbindung besitzt als technisches Zwischenprodukt große
Bedeutung.
CH3–CO2H
[Triethylphosphat]
700 °C
H2C C O + H2O
nucleophiles
Zentrum
H2C
(Wacker-Verfahren)
vgl. Kap. 3
elektrophiles
Zentrum
O
··
C O
··
H2C
elektrophiler
Angriff
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C O
C
C
nucleophiler
Angriff
204
R
C
C O + R''–OH
R'
O
R''–OH = H–OH, Alk–OH, Ar–OH, R C OH
R
C
C O + R''–NH2
R'
Keten und die meisten Aldoketene dimerisieren unter Bildung von β-Lactonen
H2C C O
Das β-Lacton wird technisch
in Acetessigester überführt
H2C C O
β-Lacton
H2C
EtOH
O
O
Ketoketene dimerisieren i. A. unter Bildung von Cyclobutan-1,3-dionen
R2C C O
O C CR2
[2+2]-Cycloadditionen mit elektronenreichen Doppelbindungen
+ R2C
C O
Der Donor gelangt dabei in 3-Position des Cyclobutanons (vgl. Kap. 4, S. 91)
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205
Kohlensäure und Derivate
O
HO
•
C
Hydrat des CO2, liegt in wässriger Lösung nur
in kleiner Gleichgewichtskonzentration vor.
OH
Phosgen (= durch Licht erzeugt)
O
hν
CO + Cl2
Cl
C
Cl
Die technische Synthese verwendet Aktivkohle als Katalysator bei 100 °C.
O
CH3OH
Cl
C
2 CH3OH
Cl
Chlorameisensäureester
H3C
O
Cl
C
Dimethylcarbonat
(Kohlensäuredimethylester)
CH3
H3C
C
Cl
C
O
+
OH
HO
C
CH3
O
O
Bisphenol A
Polycarbonat
Amide der Kohlensäure
O
O
HO
C
NH2
H2N
Carbamidsäure
instabil
•
C
NH2
Harnstoff
Ester der Carbamidsäure (= Urethane) aus Chlorameisensäureestern oder
Isocyanaten.
O
RO
C
Cl
+ HCl
+ NH3
Urethan
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206
O
C
Cl
O
Cl
+ R-NH2
Cl
C
N
R
– HCl
Base
H
Isocyanat
Chlorformamid
R
N C O + R'OH
Urethan
Diisocyanate + Diole → Polyurethane
N C O + HO
O C N
OH + O C N
O
Cl
C
Cl
+ R2NH
N C O
R2NH
– HCl
– HCl
Harnstoff-Derivat
Carbamoylchlorid
Unsubstituierter Harnstoff
•
Technische Synthese:
CO2 + 2 NH3
NH2
O
O–
NH4+
150 °C
40 bar
NH2
O
+ H2O
NH2
Ammoniumcarbamat
R
N C O + R'2NH
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207
Thio-Derivate der Kohlensäure
•
Bei Kohlensäure-Derivaten, wie auch bei Carbonsäure-Derivaten, kann der
Sauerstoff durch Schwefel ersetzt werden. => Thioderivate
•
Schwefelkohlenstoff = Kohlendisulfid
C + 2S
•
900 °C
S=C=S
Xanthogenate = Alkalisalze der Xanthogensäureester
S
RO– Na+ +
C
S
(vgl. Kap. 1)
•
Synthese des Thioharnstoffs analog der Wöhlerschen Harnstoff-Synthese
durch Erhitzen von Ammoniumthiocyanat.
NH4+
–
··
:S
··
C N:
··
S
··
·· –
C N
··
140-180 °C
Thioharnstoff
•
Technisch aus Calciumcyanamid und H2S:
S
Ca
N C N + 2 H2S
150-180 °C
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CaS +
H2N
C
NH2
208