Allgemeine Chemie I (AC) – HS 2011 – Übungen – Serie 9 Redox

Prof. A. Togni, D-CHAB, HCI H 239
Allgemeine Chemie I (AC) – HS 2011 – Übungen – Serie 9
Redox-Reaktionen – C
1.
Aus den Angaben in den Latimer-Diagrammen für Vanadium in saurer bzw. basischer Lösung
konstruieren Sie ein entsprechendes Frost-Diagramm.
V(+IV)
V(+V)
VO2+
1.000
VO2+
V(+III)
0.337
V3+
V(0)
V(+II)
–0.255
V2+
–1.13
V
saure
Lösung
V
basische
Lösung
0.668
0.120
VO43–
2.19
HV2O5–
0.542
V2O3
–0.486
VO
–0.820
1.366
0.749
Lösung
Saure Lösung:
Für V2+ bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+II)/V(0))) = (z⋅E0(V2+/V)) = 2⋅(–1.13)
Volt = –2.26 Volt
Für V3+ bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+III)/V(0))) = z⋅E0(V3+/V2+) + z⋅E0(V2+/V)
= (1⋅(–0.255) + 2⋅(–1.13)) Volt = – 2.515 Volt
Für VO2+ bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+IV)/V(0))) = z⋅E0(V3+/V2+) +
z⋅E0(VO2+/V3+) + z⋅E0(V2+/V) = (1⋅(–0.255) + 1⋅0.337 + 2⋅(–1.13)) Volt = – 2.178
Volt
Für VO2+ bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+V)/V(0))) = z⋅E0(V3+/V2+) +
z⋅E0(VO2+/V3+) + z⋅E0(VO2+/ VO2+) + z⋅E0(V2+/V) = (1⋅(–0.255) + 1⋅0.337 + 1⋅1.000 +
2⋅(–1.13)) Volt = – 1.178 Volt
Basische Lösung:
Für VO bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+II)/V(0))) = (z⋅E0(VO/V)) = 2⋅(–0.82)
Volt = –1.64 Volt
1
Für 0.5 V2O3 (d. h. ΔG0/F pro mol V) bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+III)/V(0)))
= z⋅E0(V2O3/VO) + z⋅E0(VO/V) = (1⋅(–0.486) + 2⋅(–0.82)) Volt = – 2.126 Volt
Für 0.5 HV2O5– (d. h. ΔG0/F pro mol V) bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F =
(N⋅E0(V(+IV)/V(0))) = z⋅E0(HV2O5–/ V2O3) + z⋅E0(V2O3/ VO) + z⋅E0(VO/V) = (1⋅0.542
+1⋅(–0.486) + 2⋅(–0.82)) Volt = – 1.584 Volt
Für VO43– bezogen auf V(s) gilt –ΔG0/F = (N⋅E0(V(+V)/V(0))) = z⋅E0(VO43–/ HV2O5–) +
z⋅E0(HV2O5–/ V2O3) + z⋅E0(V2O3/ VO) + z⋅E0(VO/V) = (1⋅2.19 + 1⋅0.542 +1⋅(–0.486) +
2⋅(–0.82)) Volt = 0.606 Volt
Aus dem sich daraus ergebende Frost-Diagramm erkennt man, dass die jeweiligen
oxidierten Formen des Elements in saurer Lösung stabiler sind, mit V(+III) als stabilste Form.
Das Metall ist entsprechend in saurer Lösung ein stärkeres Reduktionsmittel als in
basischer Lösung. Keine Spezies neigt zur Disproportionierung. Das stärkste
Oxidationsmittel ist VO43– in basischer Lösung.
2.
Welches Metall M = Ni, Pd, Pt, Zn, Cd und Hg liesse sich prinzipiell durch elementaren
Sauerstoff (p = 1 bar) unter i) Standardbedingungen bzw. ii) bei pH = 7 zu den entsprechenden
zweiwertigen Ionen (M2+(aq)) oxidieren? Beurteilen Sie diese Frage anhand von StandardReduktionspotenzialen.
Lösung
Aus den Tabellen erhält man die Standardreduktionspotenziale für die Metalle und für O2:
Ni2+/Ni, E0Red = –0.257 V
Pd2+/Pd, E0Red = 0.951 V
2
Pt2+/Pt, E0Red = 1.18 V
Zn2+/Zn, E0Red = –0.76 V
Cd2+/Cd, E0Red = –0.403 V
Hg2+/Hg, E0Red = 0.851 V
O2 + 4 e– + 4 H+ → 2 H2O
E0Red = 1.23 V (pH = 0);
0
ERed(pH = 7)= E Red – (0.059 V)pH = 0.817 V
Alle Metalle könnten prinzipiell (d.h. aus rein thermodynamischen Gründen) bei pH = 0 durch
Sauerstoff oxidiert werden, weil E0Red(O2/H2O) = 1.23 V > E0Red(M2+/M). Manche dieser
Oxidationen sind jedoch kinetisch derart gehemmt, dass sie de-facto nicht stattfinden. Viele
Metalle werden durch eine unreaktive Oxidschicht geschützt (passiviert).
Abgesehen von diesen Aspekten ist bei pH = 7 die Reaktion von Pd, Pt und Hg mit Sauerstoff
nicht spontan.
3.
In der Biochemie verwendet man Standard-Reduktionspotenziale E’, welche sich auf pH = 7
beziehen.
a) Für eine beliebige Halbzellenreaktion
A + m H+ + z e– → B
formulieren Sie E’ als Funktion des entsprechenden E0Red und des pH.
b) In einem Phosphatpuffer bei pH = 7 wird Cr(+VI) durch die Aminosäure
O
Cystein, hier abgekürzt als RSH, zu Cr(+III) reduziert wobei die
OH
Disulfidverbindung Cystin, RS-SR, als Oxidationsprodukt entsteht. Dieser HS
Prozess ist wichtig im Zusammenhang mit der Genotoxizität /
NH2
Karzinogenität von Cr(+VI) (siehe z. B.: G. Quievryn et al., Molecular and
R-Cystein
Cellular Biochemistry, 2001, 222, 107-118).
Aus den Halbzellenreaktionen bzw. Reduktionspotenzialen
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O
E0Red = 1.33 V (pH = 0)
RS-SR + 2 H+ + 2 e– → 2 RSH
E’ = – 0.34 V (pH = 7)
berechnen Sie E’ für den im Phosphatpuffer stattfindenden Gesamtredoxprozess.
Lösung
a) A + m H+ + z e– → B
E0Red
[B]
0.059 V
0.059 V
log Q = E 0Red −
log
z
z
[A][H + ]m
Ausser für H+ gelten für alle Spezies Standardbedingungen ([A] = [B] = 1 M). Somit ergibt
sich:
0.059 V
1
m
m
ERed = E 0Red −
log + m = E 0Red − (0.059 V)⋅ pH = E 0Red − (0.414 V) , bei pH = 7
z
z
z
[H ]
ERed = E 0Red −
3
(
)
3+
b) E’ Cr2O 2–
= E 0Red –
7 /Cr
m
14
( 0.414 V) = 1.33 V – ( 0.414 V) = 0.364 V
z
6
E’ für den Gesamtredoxprozess
Cr2O72– + 6 RSH + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 RS-SR + 7 H2O
E’ = E’Ox(RSH/RSSR) + E’(Cr2O72–/Cr3+) = 0.340 V + 0.364 V = 0.704 V
4.
Der durchschnittliche Goldgehalt in der Erdkruste ist sehr klein (max. ca. 5 mg Au / Tonne;
0.005 ppm = 5 ppb). Da Gold in der Natur meist im elementaren Zustand vorkommt, erfolgt die
Gewinnung aus Gesteinen, die mindestens einige ppm Au enthalten, in einem zweistufigen
Verfahren (Redoxreaktionen):
1) Die Umsetzung der zermahlenen goldhaltigen Gesteine mit einer verdünnten NaCN-Lösung
an der Luft, wobei sich der ausserordentlich stabile anionische Komplex [Au(CN)2]– bildet.
2) Aus diesem Komplex wird durch Reduktion mit Zn(s) sehr reines Gold gewonnen.
a) Was wirkt als Oxidationsmittel bei der Bildung von [Au(CN)2]– ? Formulieren Sie
vollständige Reaktionsgleichungen für die genannten Redoxreaktionen 1) und 2) und geben Sie
die entsprechenden Standardpotenziale an. (Verwenden Sie Angaben unter b) und aus den
Tabellen).
b) Bestimmen Sie die Komplexbildungskonstante für [Au(CN)2]–, d.h. die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion Au+(aq) + 2 CN–(aq) → [Au(CN)2]–, aus folgenden Angaben:
Au+(aq) + e– → Au(s)
E0Red = +1.69 V
[Au(CN)2]– + e– → Au(s) + 2 CN–(aq)
E0Red = –0.60 V
c) Die Komplexbildungskonstante des analogen Silberkomplexes [Ag(CN)2]– beträgt 2.47⋅1020
und die Ag+(aq)/Ag-Halbzelle hat ein Standardreduktionspotenzial von +0.80 V. Ist [Ag(CN)2]–
oder [Au(CN)2]– das stärkere Oxidationsmittel? Begründen Sie Ihre Antwort!
Lösung
a) Das Oxidationsmittel ist Sauerstoff, O2, unter basischen Bedingungen. Die NaCNLösung erzeugt einen basischen pH.
Oxidationsreaktion:
O2 + 2 H2O + 4 e– → 4 OH–
E0Red = + 0.40 V
{Au + 2 CN– → [Au(CN)2]– + e–} × 4
E0 Ox = + 0.60 V
4 Au + O2 + 2 H2O + 8 CN– → 4 [Au(CN)2]– + 4 OH–
E0 Zelle = + 1.0 V
oder: 4 Au + O2 + 2 H2O + 8 NaCN → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Reduktionsreaktion:
{ [Au(CN)2]– + e– → Au + 2 CN– } × 2
E0 Red = –0.60 V
Zn → Zn2+ + 2 e–
E0 Ox = +0.76 V
2 [Au(CN)2]– + Zn → 2 Au + Zn2+ + 4 CN–
E0 Zelle = +0.16 V
oder: 2 Na[Au(CN)2] + Zn → 2 Au + Zn(CN)2 + 2 NaCN
4
b)
Au + 2 CN– → [Au(CN)2]– + e–
Au+ + e– → Au
Au+ + 2 CN– → [Au(CN)2]–
E0 Ox = +0.60 V
E0 Red = +1.69 V
E0 Zelle = +2.29V
log K = z·E0 Zelle / 0.059 V (z = 1); K = 6.51·1038 (eine extrem hohe
Komplexbildungskonstante)
c) Ag+ + 2 CN– → [Ag(CN)2]– ; K = 2.47⋅1020; E0 Zelle = (0.059 V)·log K / z = 1.20 V
Ag + 2 CN– → [Ag(CN)2]– + e–
Ag+ + e– → Ag
Ag+ + 2 CN– → [Ag(CN)2]–
E0 Ox = +0.40 V (gesucht)
E0 Red = +0.80 V (bekannt)
E0 Zelle = +1.20 V (bekannt)
[Ag(CN)2]– + e– → Ag + 2 CN–
E0 Zelle = –0.40 V
Der Silberkomplex hat ein höheres (weniger negatives) Reduktionspotenzial als der
Goldkomplex, ist also das stärkere Oxidationsmittel.
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