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Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes E-Mail: [email protected] Copyright Hinweis Alle elektronischen Unterlagen zu dieser Vorlesung sind ausschließlich für das eigene Studium bestimmt und dürfen nicht weitergegeben, reproduziert oder in anderen Dokumenten verwendet werden. Auch wenn nicht ausdrücklich gekennzeichnet, können einzelne Abbildungen aus copyright geschützten Quellen stammen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 2 Lehrbücher • allgemeine chemische und physikalisch- chemische Grundlagen sowie das Grundwissen über anorganische und organische Chemie, Biochemie und Kernchemie • leicht verständlich und gut lesbar • 35 didaktisch aufbereitete Kapitel zu allgemein chemischen und physikalisch-chemischen Grundlagen • anschaulich und übersichtlich gestaltet • Glossar zu jedem Kapitel • Komplett vierfarbig Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Chemie, Georg Thieme Verlag, 2010 • Beispiele zur Veranschaulichung von Rechenverfahren, Übungsaufgaben mit Lösungen zur Selbstkontrolle, Lösungswege im Internet abrufbar • aufklappbares Periodensystem • Kapitel zum Umgang mit Gefahrstoffen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 3 Lehrbücher • kurze und übersichtliche Darstellung • mechanistische Aspekte betont • zweifarbiger Druck • für Chemiehauptfachstudenten bis zum Vordiplom und Nebenfachstudierende (Buch zum Praktikum in Organischer Chemie bei Prof. Dr. Kazmaier) P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Organische Chemie, Springer-Verlag, 2013 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 4 Lehrbücher „Organische Chemie“ • 5. Auflage, an Bedürfnisse der modernen Lehre angepasst • viele farbige Illustrationen • anschaulichen Übungsbeispiele mit Bezügen zum Alltagsleben • Aufgaben mit Lösungen • drei „Bonuskapitel“: „spezielle Kapitel der Organischen Chemie“ • ausführliches Glossar • weiterführende Links Paula Y. Bruice – Organische Chemie, Studieren kompakt, Pearson Verlag, 2011 Paula Y. Bruice - Organische Chemie Prüfungstraining, Pearson Verlag, 2011 „Übungsbuch Organische Chemie“ • orientiert sich an der Kapitelstruktur des Lehrbuchs Organische Chemie •enthält umfassende Übungsaufgaben mit ausführlichen Lösungen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 5 Allgemeines – Vorlesungszeiten, Klausuren großer Hörsaal der Chemie, Gebäude C4.3 Vorlesungen: montags: 14.15 - 15.45 Uhr (Doppelstunde) mittwochs: 12.15 - 13.45 Uhr (Doppelstunde) Übungen: donnerstags: 08.30 - 09.15 Uhr Bei den Klausuren sind folgende Hilfsmittel erlaubt: - Schreibutensilien - Taschenrechner 1.Klausurtermin: - iPhones und Handys sind nicht erlaubt und müssen 05.02.14 ausgeschaltet sein! 12.15 – 13.45 Uhr Nicht vergessen: Studentenausweis! ! Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo ! 6 Vorlesungsaufbau 1. Kapitel: Geschichtliche Einführung zur Organsicher Chemie Das Element Kohlenstoff: Sonderstellung im PSE, Hybridisierungen Funktionelle Gruppen Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen Kohlenwasserstoffe: Alkane, Alkene, Alkine 2. Kapitel: Arene Reaktionen der Arene Substitutionsregeln für die Zweitsubstitution bei Arenen Mesomerie und induktive Effekte von Substituenten bei Arenen Chiralität Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 7 Vorlesungsaufbau 3. Kapitel: Reaktionen • Nucleophile Substitution (SN1/SN2) am sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom • Eliminierungsreaktionen 4. Kapitel: Alkohole Aldehyde und Ketone Carbonsäuren Carbonsäureester Aminosäuren Mono-, Di- und Polysacharide Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 8 Geschichte der Organischen Chemie 1675: Veröffentlicht „Cours de Chymie“ Nicolas Lémery (1645-1715) Lémery unterscheidet zwischen Stoffen des Pflanzen- und Tierreiches als organische Stoffe im Gegensatz zu denen der unbelebten Natur des Mineralreiches. Isolierung organischer Substanzen im 18. Jahrhundert Hilaire Rouelle (1718-1779) • Ameisensäure (1749 Andreas Sigismund Marggraf) • Weinsäure (1769) • Harnstoff (1773 Hilaire Rouelle) • Glycerin (1783) • Citronensäure (1784) • Oxalsäure, Harnsäure (Carl Wilhelm Scheele) Andreas Marggraf (1680-1754) Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 9 Geschichte der Organischen Chemie 1808: erstmalige Verwendung des Ausdrucks „organische Chemie“ 1827: erste eigenständige Abhandlung über Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) organische Verbindungen Vitalistische Theorie: (bis Mitte des 19. Jahrhunderts) Als Grundlage alles Lebendigen wird eine Lebenskraft (vis vitalis) als eigenständiges Prinzip oder eine Seele angenommen. 1828: Erste Synthese einer organischen Verbindung: Harnstoff NH4+OCNFriedrich Wöhler (1800-1882) O=C(NH2)2 (Anmerkung: gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung!) Widerlegung der Hypothese von Berzelius Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 10 Geschichte der Organischen Chemie Definition „Organische Chemie“: Die organische Chemie, ist ein Teilgebiet der Chemie, in dem die chemischen Verbindungen behandelt werden, die auf Kohlenstoff basieren, mit Ausnahme einiger anorganischer Kohlenstoffverbindungen und elementarem (reinem) Kohlenstoff. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 11 Sonderstellung des Elements Kohlenstoff Elektronegativität (Pauling) H 2.2 He Li Be B C N O F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Ne = 1.5 = 1.5 Kohlenstoff bildet: • Einfachbindungen: C-C, C-H, C-O, C-N, C-Cl, C-S, … • Doppelbindungen: C=C, C=O, C=N, C=S, … • Dreifachbindungen: CC, CN, … • Ketten, Ringe, Netze, Gitter, … Große Strukturvielfalt organischer Verbindungen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 12 Energie Hybridisierungen bei Kohlenstoff ↑↓ ↑ ↑ 2px 2py 2pz ↑ ↑ ↑ 2px 2py 2pz Grundzustand des Kohlenstoffatoms Energie 2s Angeregter Zustand des Kohlenstoffatoms ↑ 2s ↑ ↑ sp3 ↑ ↑ - Hybrid ↑ sp2 ↑ ↑ - Hybrid ↑ 2pz ↑ ↑ sp - Hybrid Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo ↑ ↑ 2py 2pz 13 Hybridisierungen bei Kohlenstoff Orbitalmodell einer C-C-Einfachbindung Sie ist rotationssymmetrisch bzgl. der Kernverbindungslinie (-Bindung). Bindungswinkel: 109°, Länge: 154 pm. Bindungsenergie: 330 kJ/mol. Orbitalmodell einer C=C-Doppelbindung Bindungswinkel: 120°, Länge: 134 pm. Eine Doppelbindung besteht aus einer rotationssymmetrischen -Bindung und einer spiegel-symmetrischen Bindung. Bindungsenergie 620 kJ/mol. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 14 Hybridisierungen bei Kohlenstoff Orbitalmodell einer C≡C-Dreifachbindung Bindungs-winkel: 180°, Länge: 121 pm. Eine Dreifachbindung besteht aus einer rotationssymmetrischen -Bindung und zwei spiegelsymmetrischen -Bindungen. Bindungsenergie 810 kJ/mol. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 15 Hybridisierungen bei Kohlenstoff ” H H C H C H H H C H H H H H “ C H O sp3-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder neutral oder anionisch. sp3-hybridisierter C Kohlenstoff kann nur Einfachbindungen H H ausbilden. Das C-Atom ist immer tetraedrisch umgeben. sp2-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder neutral oder kationisch. sp2-hybridisierter Kohlenstoff kann Einfach- und Doppelbindungen ausbilden. Das C-Atom ist immer trigonal planar umgeben. H ” H C N “ H C N H C N sp-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder neutral, anionisch oder kationisch. sphybridisierter Kohlenstoff kann Doppelund Dreifachbindungen ausbilden. Das CAtom ist immer linear umgeben. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 16 Einteilung organische Verbindungen Organische Verbindungen Acyclische Verbindungen Gesättigte Kohlenwasserstoffe Cyclische Verbindungen Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Heterocyclen Carbocyclen gesättigt ungesättigt aromatisch Alicyclen gesättigt ungesättigt aromatisch Aromaten Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 17 Funktionelle Gruppen Dipolcharakter aufgrund unterschiedlicher Elektronegatitiväten von Kohlenstoff (EN=2.5) und Chlor (EN=3.2) Kovalenzen unterschiedlicher Bindungspolarität entsprechen chemisch reaktionsfähigen Zentren, sog. Funktionellen Gruppen: Sie determinieren die „chemische Natur“, d.h. die chemische Reaktivität von organisch chemischen Molekülen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 18 Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen Alkane Alkene Alkine Aromaten X = F, Cl, Br, I Halogenide Alkohole Ether Thiole Thioether , Sulfonsäuren Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 19 Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen Amine Carbonyle Nitro-Verbindungen Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäurederivate Ketone Carbonsäurenitrile R: Abkürzung für einen organischen „Rest“, der an die betreffende funktionelle Gruppe gebunden ist. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 20 Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe (KW´s): gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane, Cycloalkane) ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Vorkommen der Kohlenwasserstoffe: Erdgas und Erdöl Erdgas: Hauptbestandteil Methan, daneben Ethen, Propan, n-Butan, isoButan, sowie Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid. Erdöl: komplexes Gemisch organischer Verbindungen, Zusammensetzung differiert je nach Fundort: Alkane „Naphtene“: Cyclopentan, Cyclohexan und deren Alkyl-Derivate Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole) Schwefel-Verbindungen: Mercaptan, Sulfide, Thiophen-Derviate Stickstoffhaltige Verbindungen: Pyridin- und Chinolin-Derviate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 21 Fraktionierte Destillation von Erdöl Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 22 Erdölfraktionen Fraktion Gas Petrolether Ligroin Benzin Kerosin Schmieröl und –fett Paraffinwachs Asphalt, Bitumen Rückstand Siedebereich [°C] < 20 Zahl der C-Atome der Verbindungen C1 – C4 20 – 90 90 – 120 100 – 200 200 – 315 C5 – C7 C7, C8 C7 – C12 C12 – C16 > 350 C16 – C20 Smp. 50 – 60 nichtflüchtig, hochviskos fest C20 – C30 Verwendung Brennstoff, chem. Synthesegas Lösungsmittel Lösungsmittel Motortreibstoff Flugbenzin, Motortreibstoff Schmiermittel Kerzen Straßenbau Festbrennstoff Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 23 Brennbarkeit von Alkanen Methan Butan Benzin Paraffinöl (Quelle: w. Amann, W. Eisner, P. Gietz, J. Maier, W. Schierle, R. Stein, „elemente Chemie II“, Ernst Klett Verlag, Gmb,H, Stuttgart 1989) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 24 Fraktionierte Destillation von Erdöl Octanzahl: Charakteristikum der Qualität für in Verbrennungsmotoren gebrauchtes Benzin. Bezugssystem Octanzahl 100 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) 0 n-Heptan Octanzahlen verschiedener KW´s Kohlenwasserstoff n-Pentan 2-Methylbutan n-Hexan 2-Methylpentan n-Heptan 2-Methylhexan 3-Methylhexan 2,3-Dimethylpentan 2,2,3-Trimethylbutan n-Octan n-Nonan n-Decan Benzol Toluol Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo Octanzahl 62 90 26 75 0 46 66 89 100 -1 -28 -53 106 109 25 Kohlenwasserstoffe: Alkane Alkane: - Gesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe - Summenformel CnH2n+2 - Alle C-Atome sind durch C-C-Einfachbindungen verknüpft Homologe Reihe Homologe Reihe: Unterscheidung von Vertretern einer Bindungsklasse in der Anzahl bestimmter Molekülbausteine. Hier: CH2-Gruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 26 Kohlenwasserstoffe: Alkane iso-Butan (i-Butan) n-Butan Isomere Isomerie: Moleküle mit der gleichen Summenformel aber unterschiedlicher Strukturformel werden als Isomere bezeichnet. Summenformel Isomerenanzahl C4H10 2 C5H12 3 C6H14 5 C7H16 9 C8H18 18 C9H20 35 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo C10H22 75 27 Physikalische Eigenschaften von Isomeren 2-Methylbutan „i-Pentan“ n-Pentan 1 2 3 4 5 1 2 1 2 Schmp.[°C] Sdp. [°C] -130 36 2,2-Dimethylpropan „Neopentan“ 3 -160 28 3 4 -17 9,5 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 28 Bennenung eines n-Alkans Benennung der Alkane: Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl mit der Endung –an kombiniert. Formel Name CH4 H3C-CH3 H3C-CH2-CH3 H3C-(CH2)2-CH3 H3C-(CH2)3-CH3 H3C-(CH2)4-CH3 H3C-(CH2)5-CH3 H3C-(CH2)6-CH3 H3C-(CH2)7-CH3 H3C-(CH2)8-CH3 Methan Ethan Propan n-Butan n-Pentan n-Hexan n-Heptan n-Octan n-Nonan n-Decan Schmp.[°C] Sdp. [°C] -183 -172 -187 -138 -130 -95 -90,5 -57 -54 -30 -162 -88,5 -42 0,5 36 69 98 126 151 174 Alkylreste CH3 C2H5 C3H7 C4H9 C5H11 C6H13 C7H15 C8H17 C9H19 C10H21 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo Methyl Ethyl Propyl Butyl Pentyl Hexyl Heptyl Octyl Nonyl Decyl 29 Bennenung eines i-Alkans Längste Kohlenstoffkette ermitteln und bennen Seitenkette bennen und alphabetisch ordnen 4-Ethyl-2,2-dimethylhexan Anzahl der gleichen Seitenketten und durch das griech. Zahlwort kennzeichnen C: primäres C-Atom C: sekundäres C-Atom C: tertiäres C-Atom C: quartäres C-Atom Die Begriffe „primär“, „sekundär“, „tertiär“ und „quartär“ geben an, an wie viele benachbarte Kohlenstoffatome das betrachtete Kohlenstoffatom gebunden ist. Verknüpfungsstellen von Hauptund Seitenketten ermitteln, wobei die Verknüpfungsstellen kleinstmögliche Zahlen erhalten Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 30 Konformation und Konfomere Ekliptische Konformation Gestaffelte Konformation Ener gie Sägebock-Projektion 0 ° 12,5 KJ mol-1 Torsionswin kel 6 0 ° Newman-Projektion Räumlich unterschiedliche Anordnungen von Atomen eines Moleküls, die durch Drehung um eine C-C-Einfachbindung entstehen, wird als Konformation bezeichnet. Existieren von einem Molekül Konformationen, die sich durch Energieminima auszeichnen, spricht man von Konformeren. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 31 Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen Bsp.: Homolyse einer unpolaren kovalenten Bindung, welche zur Bildung von Radikalen führt. Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Heterolyse einer polaren kovalenten Bindung, welche zur Bildung von Ionen führt. Bsp.: Carbeniumion (sp2-hybridisiert) Carbanion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 32 Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen Nucleophil: Teilchen mit nichtbindenden Elektronenpaar = Lewis-Base, z.B.: Elektrohil: Teilchen mit Elektronenlücke = Lewis-Säure, z.B.: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 33 Alkansynthesen a) Katalytische Hydrierung von Alkenen CnH2n + H2 Kat. z.B. Ni, Pt, Pd CnH2n+2 Beispiel: CH3-CH2-CH=CH2 + H2 CH3-CH2-CH2-CH3 1-Buten n-Butan Vorteile der katalytischen Hydrierung • quantitativer Verlauf • geringe Katalysatormengen • auch unter normalem Wasserstoff-Druck • Erhaltung des C-Gerüsts Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 34 Alkansynthesen b) aus Alkylhalogeniden Ersatz von Halogen durch Wasserstoff über die entsprechende GrignardVerbindungen (Organomagnesiumhalogenide) und anschließende Hydrolyse. Beispiel: CH3-CH2-CH2-CH2-Br 1-Brombutan + Mg CH3-CH2-CH2-CH2-MgBr H2O CH3-CH2-CH2-CH3 + HOMgBr n-Brombutan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 35 Alkansynthesen c) Wurtz-Synthese Ersatz von Halogen durch eine Alkylgruppe mittels Natrium. Beispiel: 2 CH3-CH2-Br + 2 Na Bromethan CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 NaBr n-Butan Die Wurtz-Synthese dient zur C-C-Verknüpfung, erlaubt jedoch nur die Darstellung von geradzahligen Alkanen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 36 Alkansynthesen d) Kolbe-Synthese: Elektrolyse der Alkalisalze von Carbonsäuren Beispiel: 2 CH3-CH2-COO- K+ + 2 H2O Kaliumpropionat CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 CO2 + 2 KOH + H2 n-Butan Anode Kathode Auftreten von radikalischen Zwischenstufen: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 37 Reaktionen der Alkane Alkane sind reaktionsträge, was sich aus ihrer älteren Namensgebung „Paraffine“ (parum affinis = wenig reaktionsfähig) ableiten lässt. OXIDATION a) „Verbrennung“: Grundlage für ihre Verwendung als Primärenergiequelle CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H = -887 kJ/mol Anmerkung: Methan-Luft-Gemische können explosionsartig reagieren und sind als „schlagende Wetter“ im Bergbau gefürchtet. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 38 Reaktionen der Alkane b) Partielle Oxidation von Methan zu Acetylen 2 CH4 + 1,5 O2 HCCH + 3 H2O 2 CH4 + 1,5 O2 HCCH + 3 H2 c) Katalytische Dehydrierung (1,2-Eliminierung von Wasserstoff) - H2 (H positiv) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 39 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Allgemeines Reaktionsprinzip: 1. Startreaktion Erzeugung von Radikalen mittels Initiatoren 2. Reaktionskette Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 40 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION 3. Abbruchreaktion Initiatoren (Starter, Promotoren) sind Stoffe, die Radikale erzeugen und damit Radikalreaktionen einleiten können. Beispiele: Dibenzoylperoxid Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 41 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Azo-bis-(isobutyronitril) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 42 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Die Halogen-Substitution kann alle an einem Kohlenstoff befindlichen C-H-Bindungen erfassen. H4C Methan Cl2 - HCl H3CCl Chlormethan (Methylchlorid) Cl2 - HCl H2CCl2 Cl2 - HCl Dichlormethan (Methylenchlorid) HCCl3 Trichlormethan (Chloroform) Cl2 CCl4 - HCl Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) 28 % 1-Chlorbutan 72 % 2-Chlorbutan 2 % 1-Brombutan 98 % 2-Bromrbutan Selektivitäten Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 43 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Selektivitäten* bei der radikalischen Substitution Zunahme der C-H-Bindungsernergie Abnahme der Stabilität bei Alkyl-Radikale Abnahme Reaktivität und Zunahme der Selektivität * Eine von mehreren Reaktionsmöglichkeiten wird bevorzugt. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 44 Cycloalkane - Gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe - Summenformel CnH2n - Alle C-Atome sind durch C-C-Einfachbindungen verknüpft, keine freie Drehbarkeit mehr und die C-C-Bindung - Nomenklatur: Alkane + Vorsilbe „cyclo“, Bsp.: Cyclopropan Cyclopentan Cyclobutan Cyclohexan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 45 Cycloalkane Einteilung nach Ringgröße: • kleine Ringe mit 3 und 4 C-Atomen, • „normale“ Ringe mit 5 bis 7 C-Atomen, • mittlere Ringe mit 13 und mehr C-Atomen, • große Ringe mit 13 und mehr C-Atomen („Makrocyclen“) Cyclisch fixierte Molekülgerüst Aufhebung der freien Drehbarkeit um die C-C-Bindungen „statische“ Konsequenz für die Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen „dynamische“ Konsequenz für den Energieinhalt der Cycloalkane Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 46 Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen cis-trans-Isomerie cis-Anordnung der CH3-Gruppen trans-Anordnung der CH3-Gruppen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 47 Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen cis-trans-Isomerie cis-Anordnung der CH3-Gruppen trans-Anordnung der CH3-Gruppen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 48 Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen cis-trans-Isomerie cis-Anordnung der CH3-Gruppen trans-Anordnung der CH3-Gruppen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 49 Isomerie Isomerie ist das Auftreten von zwei oder mehreren chemischen Verbindungen mit gleicher Summenformel und Molekülmasse, die sich jedoch in der Verknüpfung oder der räumlichen Anordnung der Atome unterscheiden. Konstitutionsisomerie oder Strukturisomerie besitzen die gleiche allgemeine Summenformel, unterscheiden sich aber in der Reihenfolge der Atome und Bindungen. Die Isomere sind daher im Allgemeinen verschiedene Substanzen mit unterschiedlichen chemischen (u. a. Reaktivität) und physikalischen Eigenschaften (u. a. Schmelz- und Siedepunkt, Löslichkeit). Man unterscheidet: • Funktionsisomere besitzen unterschiedliche funktionelle Gruppen, z. B. Ethanol (CH3-CH2-OH) und Dimethylether CH3-O-CH3. • Skelettisomere haben verschieden verzweigte Kohlenstoffgrundgerüste. Sie werden oft in Stoffgruppen zusammengefasst. Bei Kohlenwasserstoffen sind dies z.B. die Pentane oder die Hexane. Ähnliches gilt für Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe. So zählen Butanol und 2-Methyl-1-propanol zu den Butanolen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 50 Isomerie • Bei Stellungsisomeren (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen. Ein Beispiel ist 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol. • Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4, Propadien und Propin). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 51 Isomerie (Quelle: Wikipedia) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 52 Energieinhalte der verschiedenen Konformationen des Cyclohexans Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 53 Konformation • Konformation: Räumlich unterschiedliche Anordnung von Atomen eines Moleküls, die (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen (Bsp. unterschiedliche Konfomere von Cyclohexan oder 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol. • Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4, Propadien und Propin). Reaktivität von Cycloalkanen: Im Prinzip sind die gleichen Reaktionen möglich wie bei den offenkettigen Alkanen wie Halogenierung, Oxidation etc. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 54 Ringspannung bei Cycloalkanen Jede Abweichung vom Tetraederwinkel (109°28´) in Cycloalkanen und deren Derivaten führt zu einer Erhöhung des Energieinhalts des gesamten Ringsystems. Es tritt die sog. Ringspannung (Bayer-Spannung) Valenzwinkel im Ring [°] 60 90 108 109 Valenzwinkel-Deformation [°] 24,5 9,5 0,5 0 Verbrennungenergie pro CH2-Gruppe [KJ/mol] 697 686 664 659 Spannungsenergie* pro CH2-Gruppe [KJ/mol] 38 27,5 5 0 * Zur Abschätzung der realen Energieinhalte von Cycloalkane wird die Verbrennungswärme pro CH 2-Gruppe herangezogen und mit der Verbrennungswärme pro CH2-Gruppe von offenkettigen unverzweigten n-Alkanen korreliert. So kann eine Spannungsenergie pro CH2-Gruppe definiert werden. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 55 Torsionsspannung bei Cycloalkanen Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Die Erhöhung des Energieinhaltes von Cycloalkanen führende Wechselwirkungen zwischen C-H Bindungen ekliptischer Konformation wird PitzerSpannung (Torsionsspannung) genannt. Dies führt zu einer Abweichung von der ebenen Geometrie bei Cyclen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 56 Zusammenfassung Kohlenstoff bildet eine große Anzahl von stabilen Verbindungen mit sich selbst und anderen Elementen aus. Kohlenstoff bildet immer vier kovalente Bindungen aus. Kohlenstoff bildet sowohl Einfach- als auch Doppel- und Dreifachbindungen mit sich selbst und weiteren Elementen aus. Kohlenstoff besitzt eine mittlere Elektronegativität (EN = 2,5) sowie keine weiteren „freien“ Elektronenpaare, was seine geringe chemische Reaktivität in Alkanen und Cycloalkanen erklärt. Kohlewasserstoffe sind unpolare Verbindungen, die sich aus C-C und C-H Bindungen aufbauen. Alle anderen Verbindungen leitet sich durch Ersatz eines oder mehrerer H-Atome durch andere Substituenten ab. Polare Substituenten (z.B. Halogene, Sauerstoff etc.) führen zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Reaktivität in ganz charakteristischer Weise. Substituenten (Atome, Atomgruppen), welche die chemischen reaktiven Eigenschaften maßgeblich bestimmen, werden als „funktionelle Gruppen“ bezeichnet. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 57 Zusammenfassung Lineare (acyclische) Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Rotation um Einfachbindungen in verschiedene dreidimensionale Konformationen überführen. Eine gestaffelte („auf Lücke“) Konformation ist energetisch günstiger und damit stabiler als eine ekliptische („auf Deckung“) Konformation. In cyclischen Kohlenwasserstoffen sind die C-Atome zu Ringen verknüpft. Cyclische Verbindungen weisen eine Ringspannung auf, wobei besonders Cyclopropan und –butan eine hohe Ringspannung aufweisen. Cyclische Verbindungen mit einer hohen Ringspannung weisen eine erhöhte chemische Reaktivität auf. In cyclischen Verbindungen sind unter Normalbedingungen keine Rotation um die C-C-Einfachbindungen mehr möglich, was zu stereochemischen Konsequenzen führt. In Ringverbindungen kann zwischen cis- und trans-Anordnungen von zwei Substituenten unterschieden werden. Die cis-trans-Anordnung der Substituenten führt zu unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 58 Zusammenfassung Cyclohexan kommt in unterschiedlichen Konformationen, die ineinander überführt werden können. Die Wasserstoffatome sind in der Sesselkonformation in Cyclohexanen axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial (in die Ringebene) angeordnet. Die äquatoriale Anordnung ist stabiler. Bei der Ringinversion gehen alle axial angeordneten Substituenten in äquatoriale Positionen über und vice versa. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 59 Alkene (Olefine) Alkene: - Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten als funktionelle Gruppe die C=C-Doppelbindung. - Summenformeln: offenkettige Alkene: CnH2n, cyclische Alkene CnH2n-2. - Beachte: Offenkettige Alkene sind Strukturisomere von Cycloalkanen (CnH2n)! Homologe Reihe H2C=CH2 H2C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH3 Ethen (Ethylen) Propen (Propylen) Buten (Butylen) Homologe Reihe: Der Aufbau einer homologen Reihe ausgehend von Ethen führt zu den Alkanen mit terminaler (endständiger) Doppelbindung. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 60 Alkene Benennung der Alkene: Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu Alkanen) mit der Endung –en kombiniert. Beispiele: H2C=CH2 Ethen (Ethylen) H2C=CH-CH3 Propen (Propylen) H2C=CH-CH2-CH3 Buten (Butylen) Verschiedene „Anordnung“ der C=C-Doppelbindung in der Kohlenstoffkette werden nomenklatorisch fixiert. Die Nummerierung der Kohlenstoff-Kette wird so vorgenommen, dass das Doppelbindungs-C-Atom eine möglichst niedrige Ziffer erhält. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 61 Alkene Benennung der Alkene: Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu Alkanen) mit der Endung –en kombiniert. Stellungsisomerie 1-Buten 2-Buten Isobuten (2-Methylpropen) Strukturisomerie möglich Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 62 Alkene Auftreten der Strukturisomere durch: sp2-Hybridisierung der an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome. Keine Drehung um die C=C-Doppelbindung (E = 250 KJ/mol; 12,5 KJ/mol bei C-C-Einfachbindung) und damit unterschiedliche planare Geometrie der an der C=C-Doppelbindung sitzenden Substituenten möglich. cis-2-Buten trans-2-Buten Cis-trans-isomere Alkene unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte etc.). Anmerkung: Die eindeutige Benennung cis-trans-Alkene erfolgt nach der E/Z-Nomenklatur (wird zu einem späteren Zeitpunkt besprochen). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 63 Alkensynthesen a) Säureinduzierte Dehydratisierung von Alkoholen b) Dehydrohalogenierung von Halogenalkoholen c) Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 64 Alkensynthesen d) Thermische Spaltung von Carbonsäureestern e) Carbonylolefinierung von Aldehyden und Ketonen mit Hilfe von Phosphoryliden (Wittig-Reaktion) f) Crack-Prozess Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 65 Reaktionen der Alkene Der „ungesättigte“ Charakter befähigt Alkene zu Additionsreaktionen: a) Addition von Wasserstoff (katalytische Hydrierung) Die katalytische Hydrierung ist eine stereoselektive cis-Addition: 1,2-Dimethylcyclopent-1-en cis-1,2-Dimethylcyclopentan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 66 Reaktionen der Alkene b) Addition von Halogenwasserstoff Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die elektrophile Addition des Protons regioselektiv am „wasserstoffreicheren“ C-Atom der C=CDoppelbindung (Regel nach Markownikow). größere induktive Stabilisierung 2-Brompropan 1-Brompropan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 67 Reaktionen der Alkene Stabilitätsreihe von Carbeniumionen aufgrund induktiver Stabilisierung: c) Addition von Halogen Mechanismus: Bromoniumion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 68 Reaktionen der Alkene Stereospezifische, elektrophile trans-Addition von Brom Angriff von oben sterisch nicht möglich! cis-1,2Dibromcyclopentan trans-1,2Dibromcyclopentan „Rückseitenangriff“ von Br- Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 69 Reaktionen der Alkene d) Säureinduzierte Addition von Wasser (Hydratisierung) e) Addition von Schwefelsäure Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 70 Reaktionen der Alkene f) Hydroxylierung (Baeyer-Probe) cis- (syn-) Addition: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 71 Alkine Alkine: - Kohlenwasserstoffe mit CC-Dreifachbindung als funktionelle Gruppe - sie werden auch nach dem Grundkörper C2H2 als Acetylene bezeichnet Wichtige Alkinvertreter: Alkinsynthesen a) Halogen-Wasserstoff-Abspaltung Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 72 Alkine - Reaktionen a) Hydrierung ausschließlich cis-Alken (stereospezifisch) überwiegend trans-Alken (stereoselektiv) Begriffskärungen: Stereospezifisch: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht ausschließlich ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereospezifität). Stereoselektiv: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht überwiegend ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereoselektivität). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 73 Alkine - Reaktionen b) Addition von HX-Verbindungen Vinylchlorid Polyvinylchlorid (PVC) Vinylacetat PVA Acrylnitril PAN Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 74 Alkine - Reaktionen c) Addition von Wasser Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 75 Zusammenfassung Aufgrund der leichten Polarisierbarkeit der -Elektronen sind Alkene und Alkine viel reaktiver. Alkene / Alkine addieren bereitwillig elektrophile Reaktanden unter milden Reaktionsbedingungen. Die Addition von Elektrophilen an die -Bindung erfolgt in der Regel in zwei Schritten: zunächst entsteht unter Addition des Elektkrophils an die -Bindung eine kationische Zwischenstufe, welche dann in einem schnell darauf folgenden Reaktionsschritt ein Nukleophil addiert. Je nach angreifendem Elektrophil bilden sich unterschiedliche kationische Zwischenstufen. Bei der Addition eines Protons entsteht ein Carbeniumion, bei der Reaktion mit einem Halogen X2 erhält man cyclische Haloniumionen. Carbeniumionen reagieren in der Regel nicht stereospezifisch mit einem Nucleophil. Demgegenüber reagieren Haloniumionen ausschschließlich mit einem Rückseitenangriff, was zu einer stereospezifischen trans-Addition von X2 führt. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 76 Zusammenfassung Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die Addition des Elektrophils in der Art, dass das stabilere der möglichen Carbeniumionen gebildet wird (Markownikow-Regel). Es werden daher bei der HX-Addition das höher substituierte Halogenalkan als Hauptprodukt. Das Additionsverhalten der Alkine ist sehr ähnlich zu den Alkenen. Im Unterschied zu den Alkenen können beide -Bindungen der Dreifachbindung reagieren und daher nacheinander zwei Additionsschritte stattfinden. In jedem Additionsschritt beobachtet man die gleiche Stereo- und Regioselektivität wie bei den Alkenen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 77
