2-Reaktion - Universität des Saarlandes
Werbung
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes E-Mail: [email protected] Reaktionen – Nucleophile Substitution (SN) Beispiele: SN1-Reaktion RG = k1∙c(R-X) Kinetik SN2-Reaktion RG = k2∙c(R-X)∙c(Y-) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 2 Reaktionen – SN2-Reaktion Substrat Nucleophil: Abgangsgruppe: • Anionen, wie Cl-, Br-, I-, OH-, RO-, CN- etc. Alle Gruppen, die eine C-X-Bindung polarisieren können, z.B. Cl, Br, I, Sulfonat R-SO2-O- (R=Alkyl, Aryl), H2O+, etc. Energie • Neutralmoleküle, die über nichtbindende Elektronenpaare verfügen, wie H2O, ROH, NH3, etc. Übergangszustand [Y---R---X] Aktivierungsenergie Ea Edukte Y- + R-X Produkte Y-R + XReaktionskoordinate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 3 Nukleophilie • Anionen sind stärkere Nukleophile als neutral Verbindungen: OH- > H2O RO- > ROH RS- > RSH RC(O)O- > RC(O)OH • Innerhalb einer Gruppe des PSE sind die schwereren Elemente stärkere Nukleophile: HS- > HORSH > ROH I- > Br- > Cl- > FR3P > R3N • Innerhalb einer Periode des PSE nimmt die Nukleophilie zu höheren Ordnungszahlen („nach rechts“) ab: R3C- > R2N- > RO- > FR3Si- > R2P- > SR- > ClR3P > R2S Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 4 Reaktionen – SN2-Reaktion SN2-Reaktion: • Synchronmechanismus • Rückseitenangriff • Walden-Umkehr: Inversion der Konfiguration am asymmetrischen C-Atom („Umklappen“ der Tetraedersymmetrie -> „Regenschirm-Mechanismus“) • aprotische, unpolare Lösemittel • Abhängig von Raumbeanspruchung der Substituenten: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 5 Reaktionen – SN1-Reaktion SN1-Reaktion: • zweistufige Reaktion • Bildung eines Carbeniumions als Zwischenstufe • Reaktivität hängt von der Stabilität des zu bildenden Carbeniumions ab: tertiäres Carbeniumion > sekundäres Carbeniumion > primäres Carbeniumion • chirale Verbindungen bilden Racemate: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 6 Reaktionen – SN1-Reaktion Energie Übergangszustände Ea Edukte R-X + Y- R+ Carben -iumion Produkte R-Y + XReaktionskoordinate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 7 Zusammenfassung SN1- versus SN2-Reaktion SN2 SN1 Ja Nein manchmal Manchmal Nein ja Inversion Racemisierung stark Schwach Abhängigkeit RG [R-X]∙[Nu-] Bimolekulare Reaktion [R-X] Monomolekulare Reaktion Lösemitteleffekte gering Polare Lösemittel begünstigen SN1 Primäres Halogenid Sekundäres Halogenid Tertiäres Halogenid Stereochemie Nukleophil Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 8 Eliminierungsreaktionen Substitutionsprodukt Eliminierungssprodukt 1,2- oder b-Eliminierungsreaktionen stellen wichtige Reaktionen zur Darstellung von C-C-Mehrfachbindungen dar. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 9 Eliminierungsreaktionen E1-Mechanismus polares Reaktionsmedium zur Stabilisierung des Carbeniumions relativ schwache Base Eliminierungsreaktionen E2-Mechanismus RG abhängig von Konzentrationen des Substrats und der angreifenden Base unpolares oder mäßig polares Reaktionsmedium starke Basen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 10 Eliminierungsreaktionen Saitzeff-Produkt Hofmann-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Geringere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung X = Br, OH 80 : 20 X = +N(CH3)3, OH 20 : 80 Produktverteilung abhängig von der Abgangsgruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 11 Eliminierungsreaktionen Base: OHH3C-OH3CCH2-O(H3C)3C-O(H3CCH2)3C-O- Saitzeff-Produkt Hofmann-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Geringere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung 80 80 70 30 10 : : : : : 20 20 30 70 90 Produktverteilung nach Größe der angreifenden Base und die sterische Zugänglichkeit der b-Wasserstoffe. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 12 Eliminierungsreaktionen trans-(anti)-koplanare Einstellung im ÜZ der E2-Eliminierung Hofmann-Produkt HofmannProdukt Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo SaitzeffProdukt 13 Alkohole - Ether - Thiole - Thioether Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 14 Alkohole – physikalische Eigenschaften Siedepunkte: erheblich höher als Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer relativer Molekülmasse Mr. Erklärung: Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff-Brückenbindungen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 15 Alkohole – physikalische Eigenschaften Wasserlöslichkeit: nimmt mit steigender hydrophober Kohlenwasserstoffkette ab. hydrophob hydrophil Alkohol Siedepunkt [°] Wasserlöslichkeit (g/100g, 20°C) Wasser 100 völlig mischbar Methanol 65 völlig mischbar 1-Propanol 97 völlig mischbar 1-Butanol 117,7 7,9 1-Pentanol 137,9 2,7 1-Hexanol 155,8 0,59 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 16 Synthesen wichtiger Alkohole a) Nukleophile Substitution von Halogenalkanen: b) Methanol-Synthese: c) Alkoholische Gärung: d) Ethanol-Synthese: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 17 Synthesen wichtiger Alkohole e) Isopropanolsynthese: f) Glykolsynthese: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 18 Phenol - ein aromatischer Alkohol Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 19 Ether: Geradekettige, verzweigte und cyclische Ether, Bsp.: Dimethylether (Methoxymethan) Isopropylmethylether (2-Methoxypropan) Oxacyclohexan 1,4-Dioxan Tetrahydrofuran Daten ausgewählter Ether Ether Smp. [°C] Sdp. [°C] Löslichkeit in 1 l H2O [g] Dipolmoment [D] Dimethylether -138,5 -23 70 1,30 Diethylether -116,3 34,4 69 1,14 Di-n-propylether -123,2 90,1 4,9 1,32 Tetrahydrofuran -108,4 66,0 unbegrenzt 1,74 11,8 101,3 unbegrenzt 0,45 1,4-Dioxan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 20 Ether: Erhöhte Temperatur: Williamson-Synthese: asymmetrisch substituierte Ether darstellbar Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 21 Ether: Wie lässt sich ausgehend von einem Alken ein Ether synthetisieren? Autoxidation: Oxidationsprodukt kann bei der Destillation zu Explosionen führen! Allgemeines über Ether: • im allgemeinen eher reaktionsträge, daher Verwendung als Lösemittel (ambivalent) • diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanolersatz (ähnliche physiologische Wirkung) • diente als Anästhetikum (starke Nebenwirkungen) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 22 Carbonylgruppe Ketone Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäureanhydride Ketene Carbonsäurehalogenide Carbonsäureester Urethane Harnstoffe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 23 Carbonylgruppe Ketone Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäureanhydride Ketene Carbonsäurehalogenide Carbonsäureester Urethane Harnstoffe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 24 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Aldehyde, Bsp.: Ethanal Methanal (Formaldehyd) (Acetaldehyd) Benzaldehyd Propanal (Propionaldehyd) Acrolein (Propenal) Butanal (Butyraldehyd) Crotonaldehyd (2-Butenal) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 25 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Ketone, Bsp.: Propanon (Aceton) Cyclohexanon Butanon (Methylethylketon) Methylphenylketon (Acetophenon) 3-Pentanon (Diethylketon) Diphenylketon (Benzophenon) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 26 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Aldehyd- (R´=H) / Ketonsynthesen (R´= organischer Rest): Oxidation mit Dichromat Oxidation mit Luftsauerstoff Dehydrierung Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 27 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Synthese: Oxidation von Alkoholen Ethanol 2-Propanol Ethanal Propanon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 28 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Synthese: Oxidation von Alkoholen Ethanol 2-Propanol Ethanal Propanon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 29 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Nachweisreaktion von Aldehyden: a) Silberspiegelprobe b) Fehling Probe: Diagnose von Zuckerkrankheit (Diabetes). Nachweisreaktion einer qualitativen Bestimmung von Zucker im Harn durch Titration (1848). Hermann Ch. von Fehling 1811 - 1885 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 30 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Nachweisreaktion von Aldehyden und Ketonen: Kondensationsreaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon (Niederschlag) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 31 Carbonylgruppe: Reaktivität Reaktivität der Carbonylgruppe Reaktivität neben der Carbonylgruppe Elektrophil Tautomerie Keto-Form Enol-Form Nukleophil Carbanion Enolat-Anion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 32 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Säurekatalysierte Additonsreaktionen: R´= H bzw. Alkylgruppe Halbacetal / -ketal Vollacetal / -ketal Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 33 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Säurekatalysierte Additonsreaktionen: Hydrat Erlenmeyer-Regel: Chemische Verbindungen, die an einem Kohlenstoffatom mehr als eine Hydroxygruppe (-OH) tragen, sind in der Regel nicht stabil und neigen zur Wasserabspaltung. R´= H Aldehyd R´= C Keton R´= OH Carbonsäure Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo Hydrat 34 Carbonsäuren Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH) tragen. Man unterscheidet zwischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Verbindungen mit zwei, drei oder mehr COOH-Gruppen bezeichnet man als Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren. Ameisensäure Essigsäure Benzoesäure Weihrauch-Harz Salicylsäure Weide Acetylsalicylsäure Aspirin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 35 Beispiele Di- und Tri-Carbonsäuren Oxalsäure Fumarsäure Maleinsäure Zitronensäure Trimesinsäure Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 36 Carbonsäuren Name Salze Zahl der Schmp. [°C] C-Atome Sdp. [°C] Ameisensäure Formiat 1 +8 100,5 Acetat 2 + 16.6 118 Propanoat 3 -22 141 Butansäure Butanoat 4 +6 164 Pentansäure Pentanoat 5 -34 187 Hexansäure Hexanoat 6 -3 205 Octansäure Octanoat 7 + 16 239 Decansäure Decanoat 8 + 31 269 Dodecansäure Dodecanoat 9 + 44 Tetradecansäure Tetradecanoat 10 + 54 Hexadecansäure Hexadecanoat 11 + 63 Octadecanoat 12 + 70 (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propansäure (Propionsäure) (Palmitinsäure) Ocatadecansäure (Stearinsäure) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 37 Carbonsäuren • Anstieg der Siede-/ Schmelzpunkte mit wachsender Molekülmasse (Ausnahmen) • Schmelztemperatur ungeradzahliger Carbonsäuren stets niedriger als die zuvor stehende geradzahlige Carbonsäure • Löslichkeit von Carbonsäuren mit Alkoholen vergleichbar: - C1- C4-Carbonsäuren unbegrenzt mit Wasser mischbar - C5- C9-Carbonsäuren sind teilweise, ab - ab C9-Carbonsäuren praktisch unlöslich in Wasser. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 38 Carbonsäuren Carbonsäure Carboxylat-Anion H-CH2-COOH I-CH2-COOH Br-CH2-COOH Cl-CH2-COOH F-CH2-COOH 4,76 3,18 2,91 2,81 2,59 Bezugssystem: Essigsäure Mit der Elektronegativität der Substituenten nimmt der induktive Effekt auf die COOH-Gruppe zu Zunahme der Acidität H-CH2-COOH ClCH2-COOH Cl2CH-COOH Cl3C-COOH 4,76 2,81 1,29 0,64 Bezugssystem: Essigsäure Zahl der elektronegativen Substituenten nimmt zu. Abnahme der Acidität Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 39 Carbonsäuren Säure pKs 4,88 4,76 2,81 +I-Effekt Destabilisierung des Carboxylat-Ions -I-Effekt Stabilisierung des Carboxylat-Ions Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 40
