Organische Chemie für Studierende mit

Organische Chemie
für Studierende mit Nebenfach Chemie
Andreas Rammo
Allgemeine und Anorganische Chemie
Universität des Saarlandes
E-Mail: [email protected]
Arene
Arene sind cyclisch konjugierte Kohlenwasserstoffe. Sie werden auch
als Aromaten bezeichnet, da sie oft aus Pflanzen isolierte wurden und
sich durch einen „aromatischen“ Duft auszeichnen (Benzaldehyd,
Vanillin, Cumarin etc.).
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Arene
156 KJ/mol
Mesomeriestabilisierung
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Arene
1,2-Dimethylbenzol:
Hückel-Regel (1913):
Monocyclische ebene „Systeme“ aus trigonal (sp2-)-hybridisierten C-Atomen,
die 4n+2-Elektronen enthalten, besitzen eine besondere elektronische
Stabilität. Aromatisch sind cyclisch konjugierte Systeme mit 2,6,10,14 etc. Elektronen (4n+2-Systeme), nicht aromatisch sind cyclisch konjugierte
„Systeme“ mit 4,8,12,16 etc. -Elektronen (4n-Systeme).
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Arene
Aromatische Systeme, Bsp.:
Annulen
= (CH)n
6
10
1,6-Methano[10]-annulen
Benzol
2
Cyclopropenylium-Kation
6
TropyliumKation
14
[14]-Annulen
6
CyclopentadienylAnion
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Arene
Aromatische Systeme, Bsp.:
10
Azulen
10
Naphthalin
Nicht-aromatische Systeme, Bsp.:
4
Cyclobutadien
6
Cycloctatetraen
8
Pentalen
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Arene
Heteroaromatische Systeme:
Ersatz von CH
gegen N
Ersatz von C=CH
gegen NH
Werden in carbocyclischen Aromaten C-H-Gruppen durch ungeladene (N, P)
oder geladene (O+, S+) Heteroatome ersetzt oder treten Heterofunktionen
(NH, O, S) an die Stelle von HC=CH-Gruppen, so resultieren aromatische
Heterocyclen (Heteroaromaten).
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Arene - Reaktionen
Additionsreaktionen:
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Arene - Reaktionen
Elektrophile aromatische Substitution (SEAr-Reaktion):
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Arene - Reaktionen
Elektrophile aromatische Substitution (Kernsubstitutionen):
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Arene - SEAr
Halogenierung:
Sie erfolgt in Anwesenheit einer Lewis-Base (z.B. FeBr3, AlCl3, ZnCl2 etc.),
die zur Polarisation und Herterolyse des Halogenmoleküls benötigt wird.
Es wird ein Halogenium-Kation generiert:
Nitrierung:
Sie erfolgt mit einem Gemisch aus konz. HNO3 / H2SO4 durchgeführt.
Es wird ein Nitronium- oder Nitryl-Ion gebildet:
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Arene - SEAr
Sulfonierung:
Es handelt sich im Gegensatz zur Nitrierung und Halogenierung um einen
reversiblen Prozeß, bei dem das neutrale SO3 als elektrophiles Teilchen
wirkt.
Friedel-Crafts-Reaktionen:
Bei Friedel-Crafts-Reaktionen lassen sich Alkylierungen und Acylierungen
eines aromatischen Moleküls in Gegenwart von Lewis-Säuren durchführen.
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Arene - SEAr
Friedel-Crafts-Alkylierung:
Diese Reaktion ist reversibel und führt in Gegenwart katalytischen Mengen
von Lewis-Säuren zu Alkylbenzolen.
Erklärung der Bildung des Hauptprodukts:
Isopropyl-Kation
Friedel-Crafts-Acylierung:
Es werden Carbonsäurechloride bzw. –anhydride in Gegenwart von LewisSäuren eingesetzt. Die Lewis-Säure generiert das Acylium-Kation unter
Heterolyse der C-X-Bindung.
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Substitutionsregeln für die Zweitsubstitution am
Benzol
Elektronenspendenden Substiuenten X erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, elektronenziehende Substituenten X erniedrigen die
Reaktionsgeschwindigkeit relativ zum unsubstituierten Benzol.
Substituenten 1. Ordnung:
Sie dirigieren die Zweitsubstitution bevorzugt in o- oder p-Stellung.
Substituenten 2. Ordnung:
Sie dirigieren die Zweitsubstitution bevorzugt in m-Stellung.
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Mesomere und induktive Effekte von Substituenten
Induktive Effekte:
Elektronendichte kann vom Substituenten geliefert werden (+I-Effekt)
oder abgezogen werden (-I-Effekt).
Donator: + I-Effekt
Akzeptor: - I-Effekt
Mesomerer Effekt:
Besitzt ein am Aromaten gebundener Substituent ein nichtbindendes
Elektronenpaar oder eine Mehrfachbindung, kann ein mesomerer
Effekt (M-Effekt) wirksam werden.
Donator: + M-Effekt
Akzeptor: - M-Effekt
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Elektronische Effekte von Substitutenten auf den
aromatischen Kern
Substituent
elektron. Effekt
Reaktivität
-R (Alkyl-Gruppe)
+I
aktiviert
-O-
+ I, + M
aktiviert
-OH, OR
-NH2, -NHR, -NR2
-NH-CO-R, -O-CO-R
- I, + M
- I, + M
- I, + M
aktiviert
aktiviert
aktiviert
-F, -Cl, -Br, -I
- I, + M
desaktiviert
-+NR3, -+NH3
-CF3, CCl3
-NO2, -SO3H
-CN
-CHO, -CO-R
-COOH, -COOR, -CO-NH2
-I
-I
- I, - M
- I, - M
- I, - M
- I, - M
desaktiviert
desaktiviert
desaktiviert
desaktiviert
desaktiviert
desaktiviert
Substituenten
1. Ordnung
Direktion in
o- und p-Stellung
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Substituenten
2. Ordnung
Direktion in
m-Stellung
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Elektronische Effekte von Substitutenten auf den
aromatischen Kern
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Elektronische Effekte von Substitutenten auf den
aromatischen Kern
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Elektronische Effekte von Substitutenten auf den
aromatischen Kern
„KKK-Regel“: (Benzol-)Kern, Katalysator, Kälte
„SSS-Regel“: Seintenkette, Sonnenlicht, Siedehitze
Anmerkung: Die Seitenketten-Halogenierung
verläuft nach einem radikalischen Mechanismus.
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Chiralität
Links- und rechtsdrehende Milchsäure ?
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Chiralität
Spiegelebene
D(-)-Milchsäure
L(+)-Milchsäure
Moleküle, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und nicht deckungsgleich
sind, heißen Enantiomere. Sie zeigen zudem das Phänomen der optischen Aktivität.
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Chiralität
Polarimeter
a = +3,82°
Analysator
Polarisator
a = -3,82°
Drehung der Schwingungsebene von linear polarisierten Licht um
den selben Betrag (3,82°) von D-Milchsäure und L-Milchsäure.
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Zwischenrésumé
 Verhalten sich Stereoisomere wie Objekt und Spiegelbild, so sind sie
Enantiomere.
 Ein Molekül ist chiral, wenn es sich mit seinem Spiegelbild nicht zur
Deckung bringen lässt.
 Im Falle der Milchsäure ist die Chiralität dadurch bedingt, dass das quartäre
Kohlenstoffatom im Molekül vier verschiedene Liganden besitzt.
 Das Kohlenstoffatom wird als asymmetrisches C-Atom bezeichnet.
 Chirale Moleküle zeigen das Phänomen der optischen Aktivität und
werden auch als optische Antipoden bezeichnet.
 Enantiomere unterscheiden sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigen
-schaften (z.B. Siedepunkt, Brechzahl, Dichte) nur in ihrem Drehwert ihrer
optischen Aktivität.
 Ein 1:1-Gemisch der beiden Enantiomeren der Milchsäure wird als Racemat
(optisch inaktiv) bezeichnet.
 Das Nomenklaturprinzip um die Konfiguration eines chiralen Moleküls
eindeutig zu definieren und wiedergeben zu können, ermöglicht das R/S
System von Cahn, Prelog und Ingold durch Festlegung von Sequenzregeln.
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Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold
1. Regel:
Die in „erster Bindungsphäre“ befindlichen (direkt gebundenen) Atome
der Liganden eines Chiralitätszentrum werden nach fallender
Ordnungszahl geordnet (analog bei Isotopen):
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
2. Regel:
Wenn die „Rangordnung“ zweier Liganden nach der 1. Regel nicht
entschieden werden kann, werden die in „zweiter Bindungsphäre“
befindlichen Atome zur Prioritätsfindung herangezogen.
3. Regel:
Die Atome einer Mehrfachbindung werden mehrfach gewertet, z.B.:
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Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold
Zusatzfestlegung:
Das chirale Molekül wird so betrachtet, dass der Substituent niedrigster
Priorität nach hinten weist:
R-Konfiguration: Br
(R von lat. rectus)
CH2CH3
CH3
S-Konfiguration: Br
(S von lat. sinister)
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CH2CH3
CH3
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Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold
D(-)Weinsäure
L(+)Weinsäure
meso-Weinsäure
Traubensäure
Racemat:
Gemisch
aus D- und
L-Weinsäure
(1:1)
Schmelztemp. [°] :
170
170
140
205
a[° ml g-1 dm-1]
:
-12
+12
0
0
Löslichkeit in H2O:
(g/100ml, 20°C)
139
139
125
21
Dichte
(g cm-3, 20°C)
1,76
1,76
1,67
1,68
:
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Chiralität ohne asymmetrische C-Atome
tertiäres Amin
Sulfonium-Ion
Helicene
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Chiralität am Bsp. Des Medikaments Thalidomid
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Chiralität am Bsp. Des Medikaments Thalidomid
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Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold
http://www.youtube.com/watch?feature=player_embedded&v=ZpJCtUUdfXM
Foto: Axel Springer Archiv „Die Welt“, 26.11. 1961
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