Gefälltes Calciumcarbonat in PVC

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Funktioneller Füllstoff. Die umweltbelastenden Blei (Pb)-Stabilisatoren werden
durch schwermetallarme Systeme ersetzt. Mit funktionellem Füllstoff können
anwendungsrelevante Eigenschaften der PVC-Fensterprofile mit alternativen Stabilisatorsystemen optimiert werden.
Gefälltes Calciumcarbonat in PVC
^
Nicht zur Verwendung in Intranet- und Internet-Angeboten sowie elektronischen Verteilern
ADDITIVE ■
MARIJAN VUCAK
HEIN-DIETER STÖVER
ei der Verarbeitung von PVC kommen unterschiedliche Additive
zum Einsatz, wie Stabilisatoren
und Co-Stabilisatoren, Gleitmittel sowie
polymere Hilfsstoffe zur Verbesserung der
Zähigkeit, der Wärmeformbeständigkeit
und des Verarbeitungsverhaltens, Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher [1, 2].
Stabilisatoren werden zur Verbesserung sowohl der Thermostabilität bei der
Verarbeitung als auch der Witterungsund Alterungsbeständigkeit eingesetzt.
Die bleihaltigen Stabilisatorsysteme sind
derzeit noch immer die mengenmäßig
bedeutendsten in Europa, da die damit
hergestellten PVC-Fensterprofile preisgünstiger sind. Allerdings hat sich die
PVC-Industrie dazu verpflichtet, sie bis
zum Jahr 2015 vollständig durch andere
schwermetallarme Stabilisator-Systeme
zu substituieren. Die Stabilisatoren auf
Calcium/Zink (Ca/Zn)-Basis bieten die
bevorzugte Alternative [1, 3 bis 5].
Der Füllstoffverbrauch für Kunststoffe
wurde weltweit im Jahr 2002 auf 12 Mio. t
eingeschätzt, davon entfallen 64 % auf
Calciumcarbonat. Die wichtigste Kunststoffanwendung für Calciumcarbonat ist Polyvinylchlorid (PVC). In der Literatur wird für PVC-Fensterprofile
ein
typischer
Füllstoffgehalt von etwa 3 bis
8 % erwähnt [1, 6, 7]. In der
praktischen
Umsetzung
kann dessen Anteil im Produkt jedoch deutlich höher –
bis hin zu einem zweistelligen Prozentbereich – liegen.
Für den Einsatz von gefälltem Calciumcarbonat
(PCC) als funktioneller
Füllstoff sprechen Argumente wie niedrige Abrasivität, Verbesserung der
Festigkeitseigenschaften,
B
Kunststoffe 2/2005
höherer Weißgrad, Oberflächenglanz
und bessere Witterungsstabilität der
PVC-Fensterprofile [8 bis 11].
Untersuchungen an acrylatmodifizierten PVC-Fensterprofilen zeigen, dass bis
zu 10 phr (per hundred resin) PCC vom
Typ Schaefer Precarb 400 (Hersteller:
Schaefer Kalk GmbH & Co. KG) ohne
Probleme eingesetzt werden können. Mit
dem Anstieg des PCC-Gehalts von 3 auf
10 phr konnte eine bis zu 12 % höhere
Kerbschlagzähigkeit ohne signifikante
Veränderung des Oberflächenglanzes erreicht werden. Im Vergleich dazu stieg unter gleichen Versuchsbedingungen bei
entsprechender Rezeptur mit StandardPCC die Kerbschlagzähigkeit um nur 6 %
bei gleichzeitiger Abnahme des Oberflächenglanzes um bis zu 43 %. Gegenüber PCC-haltigem PVC wurde in Versuchsmischungen mit PCC eine bis zu
20 % höhere Kerbschlagzähigkeit erreicht.
Ziel dieser Arbeit war festzustellen, wie
ein gefälltes Calciumcarbonat mit und
ohne Stearinsäure-Beschichtung die
wichtigsten Anwendungseigenschaften
der schlagzähmodifizierten PVC-Fensterprofile mit bleihaltigen bzw. alternativen (Ca/Zn) Stabilisatorsystemen beein-
flusst. Das Versuchsprogramm wurde in
Kooperation mit Vinnolit GmbH & Co.
KG durchgeführt.
Aufbereitung der
PVC-Compounds
Für die Fensterprofilextrusion wurde Calciumcarbonat vom Typ Schaefer Precarb
400, das seit vielen Jahren mit Erfolg im
Bereich der Hart-PVC-Compounds verwendet wird, eingesetzt. Die unbehandelte und mit Stearinsäure oberflächenbehandelte Variante dieses Produkts
wurde in schlagzähmodifizierten PVCRezepturen mit Pb- und Ca/Zn-Stabilisatorsystemen getestet. Dieser funktionelle Füllstoff hat eine mittlere Teilchengröße (d50%) von 0,8 µm, eine spezifische
Oberfläche (BET) von 8 m2/g und einen
Weißwert von 97 %.Als Standard wurden
derzeit übliche Rezepturen ausgewählt,
die vier Teile handelsübliches, gemahlenes und oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat (GCC) mit einer mittleren
Teilchengröße (d50%) von 1,0 µm (obere
Teilchengröße d98% = 3,5 µm) und einem
Weißwert von 89 % enthalten. Die rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen der verwendeten Pigmente sind V
Bild 1. REM-Aufnahme von
Calciumcarbonat:
links Schaefer
Precarb 400,
rechts Standard
GCC
97
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10 phr Füllstoff
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Bild 2. Kerbschlagzähigkeit bei 23°C von Pb- und Ca/Zn-stabilisierten
PVC-Profilen
Bestandteile
S-PVC
PVC-Copolymer
Pb-Stabilisatorcompound
Ca/Zn-Stabilisator
Gleitmittel-Gemisch
Verarbeitungshilfsmittel
TiO2 (Rutil)
GCC oberflächenbehandelt
Schaefer Precarb 400
unbehandelt
Standard
(Pb-Stabilisator)
88,0
12,0
4,9
1,5
1,7
3,0
4,0
Schaefer Precarb 400
oberflächenbehandelt
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Bild 3. Helligkeit (L*-Wert) der PVC-Profile
R-1
R-2
88,0
12,0
4,9
88,0
12,0
4,9
1,5
1,7
3,0
1,5
1,7
3,0
Standard
(Ca/Zn-Stabilisator)
88,0
12,0
R-3
R-4
88,0
12,0
88,0
12,0
4,0
0,6
4,0
0,6
4,0
0,6
3,0
4,0
3,0
3,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Tabelle 1. Zusammensetzung der PVC-Mischungen
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Oberfläche
in Bild 1 dargestellt. Es wurden insgesamt
sechs Dryblend-Mischungen für das Versuchsprogramm hergestellt. Die Einzeldaten der jeweiligen Versuchsmischungen
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Herstellung der Dryblendmischungen erfolgte auf einer 150 l Heiz-Kühl-Mischerkombination (Heizmischer-Typ: FM
150 B, Hersteller: Henschel). Alle Rezepturbestandteile mit Ausnahme von Calciumcarbonat und Titandioxid wurden im
kalten Mischer vorgelegt, anschließend
wurde bei hoher Drehzahl gemischt. Beim
Erreichen einer Temperatur von 80°C
durch Eintrag von Friktionswärme wurden Füllstoff und Titandioxid zugegeben.
Das Erreichen von 120°C galt als Abschaltkriterium, die Mischdauer bewegte
sich in der Größenordnung von 10 min.
Die Mischung wurde dann in einen darunter liegenden Kühlmischer abgelassen
und dort auf etwa 30°C abgekühlt.
An den hergestellten Rohprodukten
(Dryblends) wurden Rieselfähigkeit (DIN
53492), Schüttgewicht (DIN 53466), Siebanalyse und Plastifizierverhalten mit dem
Messkneter (Brabender) bestimmt. Weiterhin wurden aus Dryblends PVC-Pres-
98
splatten hergestellt und deren mechanische, optische und thermische Eigenschaften erfasst.
Die Extrusionsversuche wurden auf einer Technikumsextrusionsanlage für
Hart-PVC-Fensterprofile durchgeführt.
Die Anlage bestand aus einem konischen
Doppelschneckenextruder mit Entgasungszone (Typ: CMT 45, Hersteller: Cincinnati).
Die Massetemperatur (am Schneckenausstoß) lag bei etwa 196°C und der Massedruck zwischen 270 und 280 bar.
Generell wurde bei diesem Versuchspro-
Bild 4. REM-Aufnahme der Profiloberfläche für
die Versuchsmischung R-4 im Ca/Zn-Stabilisatorsystem
gramm, bei dem der Einfluss des unbehandelten und des oberflächenbehandelten Füllstoffs in Pb- und Ca/Zn-Stabilisatorsystemen bei gleichen Füllgraden
untersucht und verglichen werden sollte,
keine Änderung der Maschineneinstelldaten und Verarbeitungsparameter vorgenommen.
Die Einstellung der Abzugsgeschwindigkeit bei den höher gefüllten Rezepturen mit 10 phr Füllstoff erfolgte über die
Kontrolle des Metergewichts und einer
entsprechenden Erhöhung der Ausstoßleistung. Von jeder Versuchsvariante
wurden nach etwa einer halben Stunde
nach Materialumstellung zwei 1m-Profilabschnitte als Proben entnommen.
An einigen der fertig extrudierten Profilabschnitte wurde neben den in der Tabelle 2 dargestellten mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften
auch die Füllstoffverteilung an der Profiloberfläche (Mikrotomschnitte und lichtmikroskopische Aufnahmen) aufgenommen.
Die Bewitterungsstabilität wurde mittels eines künstlichen Bewitterungstests
beurteilt. Nach einer Belichtung von je© Carl Hanser Verlag, München
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Farbänderung ∆E
Bild 5. Bewitterungstests der Versuchsmischungen mit oberflächenbehandeltem
Calciumcarbonat in
Pb- (rote Kurve) und
Ca/Zn-Stabilisatorsystem (gelbe Kurve)
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weils 250, 500, 750, 1000 und 1250 Stunden wurde die farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfarben nach der Cielab-Formel (DIN 6174)
durchgeführt. Als Lichtquelle wurde eine
UVA 340-Lampe im Hell-/Dunkelmodus
mit einer Strahlungsintensität von
39 W/m2 verwendet.
Gute Füllstoffverteilung
Alle Versuchsmischungen konnten zu qualitativ ausreichenden, prüffähigen Extrudaten verarbeitet werden. Die Versuchsmischung mit oberflächenbehandeltem
Füllstoff zeigte sowohl im Pb- als auch im
Ca/Zn-Stabilisatorsystem niedrigere Werte für Drehmoment und Axialkraft. Die
Versuchsmischungen mit 10 phr Füllstoff
führten bei konstanter Schneckendrehzahl
zu höheren Ausstoßleistungen. Alle übrigen Maschinenparameter (Heizleistungen,
Massedrücke, Temperaturen) lagen sehr
eng beieinander.
Die Aufnahmen der Füllstoffverteilung
an der Profiloberfläche zeigten keine abweichenden Merkmale. Beim Zug-E-Modul ergab sich nur ein sehr geringer Unterschied. Der höchste Wert wurde bei
dem oberflächenbehandelten Füllstoff im
Pb-Stabilisatorsystem gemessen. Das PbStabilisatorsystem lieferte rezepturbedingt höhere Dichten. Bezüglich der
Schrumpfung und Vicat-Erweichungstemperatur (Tabelle 2) ließen sich keine
signifikanten Unterschiede feststellen.
Mit Einsatz von 10 phr Schaefer Precarb
400 bei konstantem Anteil an Schlagzähmodifier wurde wie erwartet das höhere Niveau der Kerbschlagzähigkeit gegenüber der Standardrezeptur mit GCC
erreicht (Bild 2). Die spezifische Partikelstruktur von Schaefer Precarb 400 mit nadelförmigen und somatoiden Kristallen (s.
Bild 1) sowie eine hohe Kornfeinheit ermöglichen auch bei höheren Füllgraden
eine gute Verteilung in der Polymermatrix.
Im Vergleich zu GCC werden die anwendungstechnischen Eigenschaften, die sich
aus Kristallstruktur und Kornfeinheit ergeben, in erster Linie bezüglich Festigkeit
und Oberflächenhelligkeit bzw. -struktur
(Bild 3) verbessert [9, 11, 12].
Eine Ausnahme bildet in dieser Beziehung die Ca/Zn-stabilisierte Rezeptur mit
10 phr oberflächenbehandeltem Schaefer
Precarb 400 (Probe R-4): Der niedrigere
Schlagzähigkeitswert lässt sich vermutlich
auf ein sehr ungünstiges Plastifizierverhalten zurückführen. In diesem Fall war
die Wirkung des Gleitmittels durch die
Oberflächenbeschichtung des Füllstoffs
erheblich beeinflusst, was zu einer
schlechteren Plastifizierung führte. Eine
Optimierung könnte hier die Anpassung
der Maschineneinstelldaten, oder die Reduzierung der Gleitmittelmenge sein
[13]. Zu erwähnen ist, dass der verwendete Schlagzähmodifier plastifizierend
wirkt. Eine Reduzierung des Schlagzähmodifiers würde daher eine Erhöhung
der Plastifizierzeit bedeuten. Diesbezüglich müssten bei einer großtechnischen
Anwendung entsprechende Optimierungen gemacht werden.
Die Glanzbeurteilung war eine produktionsbegleitende Prüfung. Da die Profiloberfläche nicht an jeder Stelle gleich
ist, wurden zwei jeweils 1 m lange Profilabschnitte an fest vorgegebenen Messpunkten (alle 20 cm) auf drei verschiedenen Höhen gemessen. Die Mittelwertbildung erfolgte aus 15 Einzelmesspunkten. V
Standard
(Pb–Stabilisator)
R–1
R–2
Standard
(Ca/Zn–Stabilisator)
R–3
R–4
%
%
–1,98
–2,29
–2,05
–2,12
–2,00
–2,21
–1,82
–2,38
–1,71
–2,26
–1,72
–2,44
–
–
–
°C
95,12
–0,60
4,07
95,59
–1,05
4,93
95,94
–0,79
4,16
94,93
–0,91
4,16
96,11
–0,73
4,68
96,28
–0,78
4,44
81
82
81
82
81
81
Thermische Stabilität min
117
115
116
24
29
28
Kerbschlagzähigkeit
23°C
kJ/m2
0°C
kJ/m2
30,2
7,8
48,2
8,7
49,3
8,5
33,9
8,1
44,9
8,2
21,5
7,8
Zug–E–Modul
MPa
2340
2280
2450
2250
2260
2260
%
4,93
8,43
8,57
4,96
9,07
8,92
3
g/cm
1,441
1,470
1,472
1,406
1,442
1,440
g/m
1453
1436
1446
1449
1496
1453
59,1
57,6
48,9
46,3
56,1
58,7
44,3
52,1
55,8
60,8
54,8
63,5
Eigenschaften
Schrumpfung
oben
unten
Farbmessung
L
a*
b*
VicatErweichungstemperatur
Aschegehalt
Dichte
Profilgewicht
Glanzbeurteilung (60°)
oben
unten
%
%
Tabelle 2. Eigenschaften von PVC-Mischungen mit Pb- und Ca/Zn-Stabilisierung
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Trotzdem ergeben sich teilweise erhebliche Glanzunterschiede zwischen Oberund Unterseite, was sich nicht ohne weiteres erklären lässt (Tabelle 2).
Trotz höherer Kosten wird gefälltes
Calciumcarbonat aufgrund von Kundenforderungen nach hohem Glanz bei Fensterprofilen häufig eingesetzt. Dieses trifft
besonders für die Erprobung neuer
Ca/Zn-Stabilisatorsysteme zu, die häufig
eine Glanzgradreduzierung mit sich bringen. Die steigende Menge an eingesetztem Calciumcarbonat, abhängig von Füllstofftyp und Dosierung, bewirkt einen
Glanzwertverlust [4, 11, 14]. Bei dieser
Studie konnten keine signifikanten Unterschiede – trotz der höheren Füllgrade
im Vergleich zu Standardrezepturen mit
4 phr GCC – festgestellt werden. Im
Ca/Zn-Stabilisatorsystem steigt sogar der
Oberflächenglanz bei höherem Calciumcarbonatanteil an. In diesem Fall wurden
besonders gleichmäßige und geschlossene Profiloberflächen erzielt (Bild 4).
Die Versuchsmischungen mit dem
Ca/Zn-Stabilisatorsystem weisen eine geringere thermische Stabilität auf (Tabelle 2), was beim Herstellungsprozess Beachtung finden muss.
Die Farbänderung ∆E im Verlauf des
künstlichen Bewitterungstests der Versuchsmischungen mit oberflächenbehandeltem Schaefer Precarb 400 im Pb- und
Ca/Zn-Stabilisierungssystem stellt Bild 5
dar. Die untere Kurve repräsentiert die Pb-
i
Hersteller
Schaefer Kalk GmbH & Co. KG
Louise-Seher-Str. 6
D-65582 Diez
Tel. +49 (0) 6432/503-106
Fax +49 (0) 6432/503-269
www.schaeferkalk.de
100
stabilisierte Rezeptur und zeigt zunächst
im Verlauf bis 1000 h eine günstigere Bewitterungsstabilität, was sich jedoch bei
1250 h Belichtung nicht mehr in der Form
zeigt. Die Lichteinwirkung über 1000 h
entspricht einem Zeitraum von etwa 5
Jahren Freilandbewitterung. Da jedoch bei
Freilandbewitterung durch das so genannte Auskreiden von Titandioxid eine
Schutzschicht entsteht, ergeben sich aus
der Erfahrung noch günstigere Werte [15].
Schlussfolgerungen
und Ausblick
In dieser Arbeit wurde die Wirkung von
unbehandeltem und mit Stearinsäure
oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat des Typs Schaefer Precarb 400 in PVCFensterprofilen mit bleihaltigem bzw. alternativem Stabilisatorsystem untersucht.
Im Versuchsprogramm wurden für den
Herstellungsprozess relevante Einflusskriterien und Prüfkenndaten an fertig extrudierten Profilen erfasst.
Bezüglich Füllstoffverteilung an der
Profiloberfläche,
Zug-E-Modul,
Schrumpfung und Vicat-Erweichungstemperatur konnten keine signifikanten
Unterschiede oder Nachteile bei den Versuchsmischungen und Stabilisatorsystemen festgestellt werden.
Mit dem Einsatz von Schaefer Precarb
400 konnte in erster Linie eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
(Kerbschlagzähigkeit) sowie der Oberflächengüte (Glanz und Weißgrad) der
PVC-Fensterprofile erzielt werden. Aufgrund der besonderen Kristallstruktur,
Partikelfeinheit und Partikelgrößenverteilung lässt sich das gefällte Calciumcarbonat auch ohne Oberflächenbehandlung bei höheren Füllgraden leicht in der
Polymermatrix dispergieren. So kann es
zur Kostenreduzierung besonders im teureren Ca/Zn-Stabilisatorsystem ohne
Qualitätseinbußen beitragen. Darüber
hinaus sind weitere Optimierungen, abhängig von den jeweiligen Kundenanforderungen, möglich.
Es ließ sich keine entscheidende Verschlechterung der Lichtbeständigkeit
während der künstlichen Bewitterung im
Ca/Zn-Stabilisatorsystem feststellen. Allerdings muss die geringere thermische
Stabilität dieses Stabilisatorsystems
während der Profilherstellung und Verarbeitung berücksichtigt werden.
Weitere Entwicklungen werden sich
mit ultrafeinen, oberflächenbehandelten
Calciumcarbonaten beschäftigen. ■
LITERATUR
Die umfangreiche Literaturübersicht kann unter der EMail-Adresse [email protected]
abgefragt werden.
DIE AUTOREN
DR.-ING. MARIJAN VUCAK, geb. 1967, ist bei der
Schaefer Kalk GmbH & Co. KG, Diez, für die Entwicklung Füllstoffe/Pigmente zuständig;
[email protected].
DR.RER.NAT. HEIN-DIETER STÖVER, geb. 1950, ist
als Laborleiter für das gleiche Unternehmen tätig;
[email protected].
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SUMMARY PLAST EUROPE
Precipitated Calcium
Carbonate in PVC
FUNCTIONAL FILLER. Environmentally unfriendly lead (Pb) stabilisers are being replaced by systems with a low heavy metal content. With a functional filler, application-specific properties of
PVC window profiles containing alternative stabiliser systems can be optimised.
NOTE: You can read the complete article
by entering the document number PE103180
on our website at www.kunststoffe.de/pe
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