Bottom-Up‐Synthese von magnesiumhaltigen

Bottom-Up‐Synthese von magnesiumhaltigen
oxidbasierten Materialien aus
Methyl-Magnesium-Alkoxid‐Vorstufen
vorgelegt von
M.Sc. Chemie
Stephan Heitz
aus Berlin
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender:
1. Gutachter:
2. Gutachter:
Prof. Dr. R. Schomäcker
Prof. Dr. M. Drieß
Prof. Dr. E. Kemnitz
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 03.02.2011
Berlin 2011
D 83
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß für die Aufnahme in den
Arbeitskreis und die Bereitstellung des Forschungsthemas. Außerdem möchte ich Herrn Prof.
Dr. Erhard Kemnitz für die Anfertigung des Zweitgutachtens und Herrn Prof. Dr. Reinhard
Schomäcker für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes danken.
Ich danke dem Exzellenzcluster „Unifying Concepts in Catalysis“ für die Finanzierung
meiner Arbeit.
Herrn Dr. Yilmaz Aksu danke ich für die hervorragende Betreuung und Zusammenarbeit
sowie die inspirierenden Gespräche.
Weiterhin danke ich den Mitarbeitern der internen Serviceabteilungen für die Durchführung
der Messungen und die theoretische und fachliche Beratung: Dr. Jan Dirk Epping, Dr. HeinzJürgen Kroth und Manfred Detlaff für die Messung der NMR-Spektren, Sigrid Imme für die
Aufnahme der IR-Spektren und Elementaranalysen, Marina Borowski und Paula Nixdorf für
die Messung der Kristallstrukturen sowie Dr. Elisabeth Irran für deren Lösung, Dr. Maria
Schlangen und Alice Stöckel für die Aufnahme der Massenspektren und Astrid Jürgensen für
die Messung der Pulverdiffraktogramme.
Ich danke allen Mitarbeitern der ZELMI TU Berlin, insbesondere Dr. Dirk Berger und Sören
Selve für die überaus freundliche Zusammenarbeit und für die praktische und theoretische
Beratung in allen Bereichen der Elektronenmikroskopie. Dr. Sebastian Arndt aus der
Technischen Chemie TU Berlin möchte ich herzlich für die hervorragende Kooperation und
die Testung der katalytischen Aktivität meiner Materialien danken. Zudem danke ich
Dr. Thomas Schedel-Niedrig und Dr. Christoph Merschjann vom Helmholtz-Zentrum Berlin
für die Messung der PL-Spektren sowie Dr. Inez Weidinger aus der Physikalischen Chemie
TU Berlin für die Aufnahme der Festkörper-Raman-Spektren.
Meiner Arbeitsgruppe danke ich für das angenehme Arbeitsklima. Mein besonderer Dank gilt
dabei Kerim Samedov und Sebastian Krackl für die aufbauenden Worte und fachliche Hilfe
und Andrea Rahmel, ohne deren großartiges und freundliches Engagement der Arbeitskreis
Drieß nicht funktionieren könnte.
Schließlich möchte ich vor allem auch meinen Eltern danken. Ohne ihre finanzielle und
moralische Unterstützung sowie stetige Geduld während meiner gesamten Studien- und
Promotionszeit wäre diese Arbeit nicht zustande gekommen.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................................. 3
1.
Einleitung ................................................................................................................................ 5
1.1.
Oxidmaterialien................................................................................................................. 5
1.2.
Metalloxid-Katalysatoren.................................................................................................. 5
1.3.
Präparation von nanokristallinen Oxiden .......................................................................... 7
1.3.1.
Festkörperreaktionen ............................................................................................. 8
1.3.2.
Nasschemische Verfahren ..................................................................................... 9
1.3.3.
Gasphasenabscheidung ........................................................................................ 10
1.4.
Von Metallalkoxiden zu Oxidmaterialien ....................................................................... 11
1.4.1.
Homometallische Alkoxide ................................................................................. 11
1.4.2.
Heterometallische Alkoxide ................................................................................ 13
1.4.3.
Alkyl-Metallalkoxide .......................................................................................... 14
1.4.4.
Zersetzung von Metallalkoxiden .......................................................................... 14
2.
Zielsetzung ............................................................................................................................ 16
3.
Magnesiumoxid .................................................................................................................... 18
3.1.
3.1.1.
Eigenschaften und Anwendungen von Magnesiumoxid ....................................... 18
3.1.2.
Magnesiumalkoxide ............................................................................................ 20
3.1.3.
Alkyl-Magnesiumalkoxide .................................................................................. 21
3.2.
4.
Aktueller Forschungsstand .............................................................................................. 18
Ergebnisse ....................................................................................................................... 24
3.2.1.
Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Magnesiumalkoxiden ................. 24
3.2.2.
Thermische Zersetzung der Methyl-Magnesiumalkoxide ..................................... 29
3.2.3.
Charakterisierung der Magnesiumoxid-Nanopartikel ........................................... 34
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid ........................................................................................ 45
4.1.
Aktueller Forschungsstand .............................................................................................. 45
4.1.1.
Oxidative Kupplung von Methan ......................................................................... 45
4.1.2.
Lithiumalkoxide .................................................................................................. 49
1
Inhaltsverzeichnis
4.2.
5.
Ergebnisse ....................................................................................................................... 51
4.2.1.
Darstellung und Charakterisierung von Lithiumalkoxiden ................................... 51
4.2.2.
Darstellung und Charakterisierung von Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxiden.... 55
4.2.3.
Thermische Zersetzung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide ....................... 65
4.2.4.
Charakterisierung der Li@MgO-Nanopartikel ..................................................... 67
4.2.5.
Untersuchung der katalytischen Aktivität ............................................................ 79
Magnesium-dotiertes Zinkoxid ........................................................................................... 85
5.1.
Aktueller Forschungsstand .............................................................................................. 85
5.1.1.
Eigenschaften und Anwendungen von undotiertem und dotiertem Zinkoxid ........ 85
5.1.2.
Homometallische Alkyl-Zinkalkoxide ................................................................. 86
5.2.
Ergebnisse ....................................................................................................................... 89
5.2.1.
Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Mg-Zn-Alkoxiden ...................... 89
5.2.2.
Thermische Zersetzung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide .......................................... 92
5.2.3.
Charakterisierung der Mg@ZnO-Nanopartikel .................................................... 94
6.
Zusammenfassung .............................................................................................................. 100
7.
Experimenteller Teil .......................................................................................................... 109
7.1.1.
Allgemeine Angaben ......................................................................................... 109
7.1.2.
Analysemethoden .............................................................................................. 109
7.1.3.
Darstellung der Lithiumalkoxide ....................................................................... 111
7.1.4.
Darstellung der Methyl-Magnesiumalkoxide ..................................................... 112
7.1.5.
Darstellung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide........................................ 114
7.1.6.
Darstellung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide .......................................................... 116
7.1.7.
Präparation der Magnesiumoxid-Nanopartikel ................................................... 117
7.1.8.
Präparation der Li@MgO-Nanopartikel ............................................................. 117
7.1.9.
Präparation der Mg@ZnO-Nanopartikel ............................................................ 118
7.1.10. Testung der katalytischen Aktivität ................................................................... 118
Literaturverzeichnis ................................................................................................................... 119
Anhang ........................................................................................................................................ 124
2
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
AAS
Atom Absorptions Spektroskopie
Abb.
Abbildung
at%
Atom%
Ber.
Berechnet
BET
Brunauer, Emmett und Teller
Bu
n-Butyl
c
Coordination Number
CCD
Charged Coupled Device
CPMAS
cross-polarization magic angle spinning
CVD
Chemical Vapor Deposition
Cy
Cyclo-Hexyl
Hex
d
Dublett
DCM
Dichlormethan
DTG
Differentielle Thermogravimetrie
EDP
Electrophoresis Deposition
EDX
Energiedispersive Röntgenspektroskopie
EI
Elektronenstoßionisation (Electron Impact Ionization)
Et
Ethyl
et al.
et alii (und andere)
FID
Flammenionisationsdetektor
FTIR
Fourier-Transform-Infrarotspektrometrie
Gef.
Gefunden
Gew%
Gewichtsprozent
h
Stunde
HREELS
high-resolution electron energy loss spectroscopy
ICCD
International Centre for Diffraction Data
ICP
Inductively Coupled Plasma
i
Pr
iso-Propyl
IR
Infrarot
J
skalare Kopplungskonstante
Li@MgO
Lithium-dotiertes Magnesiumoxid
M
Metall
m
Multiplett
3
Abkürzungsverzeichnis
M. p.
Melting Point
MAC
Microwave Assisted Combustion
MAS
Magic Angle Spinning
MBE
Molecular Beam Epitaxy
Me
Methyl
Mg@ZnO
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
MOVPE
Metal Organic Vapor Phase Epitaxy
MPD
Multi Purpose Diffractometer
MS
Massenspektrometrie
NMR
Magnetische Kernresonanz (Nuclear Magnetic Resonance)
Nep
Neopentyl
OCM
Oxidative Methankupplung (Oxidative Coupling of Methane)
OLED
Organic Light Emitting Diode
PL
Photolumineszenz
PLD
Pulsed Laser Deposition
ppm
parts per milion
Pr
n-Propyl
PSD
Position sensitive detector
PVD
Physical Vapor Deposition
q
Quadruplett
REM
Rasterelektronenmikroskopie
RT
Raumtemperatur
s
Singulett
sept
Septett
SDD
Silicon Drift Detector
SSP
Single Source Precursor
t
Triplett
Tab.
Tabelle
TCD
Wärmeleitfähigkeitsdetektor (Thermal Conductivity Detector)
t
Bu
tert-Butyl
TEM
Transmissionselektronenmikroskopie
TGA
Thermogravimetrische Analyse
THF
Tetrahydrofuran
TMS
Tetramethylsilan
UV
Ultraviolett
Vis
Visuelles Licht
XRD
X-Ray Diffraction
4
Einleitung
1. Einleitung
1.1. Oxidmaterialien
Homo- und heterometallische Oxide spielen aufgrund ihrer optischen, elektrischen,
magnetischen und katalytischen Eigenschaften eine herausragende Rolle in der Entwicklung
neuer effektiver Materialien und finden unter anderem breite Anwendung als Halb-[1] und
Supraleiter,[2] Pigmente,[3] Leuchtstoffe (Phosphore)[4] und heterogene Katalysatoren[5]
(Tab. 1). Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oxide hängen neben ihrer
chemischen Zusammensetzung maßgeblich von strukturellen Faktoren, wie Morphologie,
Partikelgröße und Defektstruktur ab. Insbesondere Nanopartikel weisen oft signifikant andere
Eigenschaften auf als mikro- und makroskopische Materialien. Diese Änderungen bezeichnet
man als quantum-size effects.[6] So kann beispielsweise die Partikelgröße einen direkten
Einfluss auf die Bandlücke von Halbleitern[7] oder auf die Aktivität und Selektivität von
heterogenen Katalysatoren[8] haben. Es überrascht daher nicht, dass die Darstellung von
nanoskaligen Oxiden und Kontrolle ihrer Mikrostruktur zu einem wichtigen interdisziplinären
Forschungsgebiet geworden ist.
Tab. 1 Einige Anwendungsgebiete von Oxidmaterialien
Anwendungsgebiet
Oxide
Katalysatorträger
SiO2, TiO2, Al2O3
Katalysatoren
MgO, Li/MgO, ZnO, La2O3, TiO2, MoO3
Halbleiter
ITO (Indium Tin Oxide), ZnO, Li/ZnO, Mg/ZnO
Supraleiter
YBa2Cu3O7, Bi2Sr2Ca2Cu3O10, HgBa2Ca2Cu3O8, Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8
Leuchtstoffe (Phosphore)
Eu2+/BaMgAl10O17, Eu2+/Y2O3
Pigmente
TiO2, Fe2O3, CrO2, MAl2O4, MCr2O4 (M = Übergangsmetall)
1.2. Metalloxid-Katalysatoren
Metalloxide sind neben Metallkatalysatoren, wie z.B. Palladium und Platin, die wichtigste
Verbindungsklasse in der heterogenen Katalyse. Einige Metalloxid-Katalysatoren, die große
Bedeutung in der chemischen Industrie erlangt haben, sind in Tab. 2 zusammengefasst.
5
Einleitung
Tab. 2 Metalloxid-Katalysatoren in der chemischen Industrie
Katalysator
Prozess
Reaktion
Fe3O4
Haber-Bosch-Verfahren
N2 + 3 H2  2 NH3
V2O5
Kontaktverfahren
2 SO2 + O2  2 SO3
NiO
Dampfreformierung
CH4 + H2O  CO + 3H2
ZnO/Cr2O3
Methanolsynthese
CO + 2 H2  CH3OH
Bi2O3/MoO3
Acrylsäureverfahren
Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Zeolithe
Katalytisches Cracken
Spaltung von Kohlenwasserstoffen
Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen zwei verschiedenen Klassen von Katalysatoren,
nämlich Säure/Base-Katalysatoren und Redoxkatalysatoren.[9]
Säure/Base-Katalysatoren
(auch:
Ionische
Katalysatoren)
beschleunigen
chemische
Reaktionen durch die Übertragung von Ladungen. Dies geschieht auf der Oberfläche des
Oxids an Brönstedt- oder Lewissäure- bzw. –basezentren. Die dabei gebildeten Ionen können
anschließend weiter reagieren.
Die wohl bekanntesten Säurekatalysatoren sind die Alumosilikate und darunter insbesondere
die Zeolithe. Durch die Substitution von Aluminium im Silikatnetzwerk entsteht ein
Überschuss an negativer Ladung, der durch Kationen ausgeglichen wird. Handelt es sich
dabei um Protonen, so entsteht eine starke Säure. Derartige Zeolithe beschleunigen
Reaktionen der organischen Chemie, die durch Brönstedt-Säuren katalysiert werden. Dazu
zählen z.B. Veresterungen oder die Dehydratisierung von Alkoholen.
Magnesiumoxid ist ein gut untersuchter Base-Katalysator.[10] An dessen Oberfläche lassen
sich Wasser und Alkohole leicht heterolytisch spalten, was zur Bildung von Hydroxid- bzw.
Alkoxidgruppen führt (Schema 1).
ROH
O
Mg
O
Mg
H
O
OR
Mg
H
O
OR
Mg
Schema 1 Heterolytische Spaltung von Wasser und Alkoholen an einer MgO-Oberfläche
6
Einleitung
Aus diesem Grund ist Magnesiumoxid ein geeigneter Katalysator für die Dehydrogenierung
von Alkoholen. Hoch dehydroxyliertes Magnesiumoxid ist eine sehr starke Base und kann
selbst die schwachen Brönstedt-Säuren Ammoniak oder Propen deprotonieren.[9]
Redoxkatalysatoren sind in der Lage Reaktanden zu binden und erleichtern die homolytische
Spaltung von kovalenten Bindungen. Dies führ zur Bildung von Radikalen und ermöglicht
den
Elektronenübertrag
von
einem
Reaktanden
(Reduktionsmittel)
zum
Anderen
(Oxidationsmittel). Halbleitende Übergangsmetalloxide, wie z.B. ZnO, NiO oder Fe2O3 sind
typische Redoxkatalysatoren. Elektronenlöcher im Valenzband, bzw. zusätzliche Elektronen
im Leitungsband ermöglichen dabei die elektronische Wechselwirkung zum Reaktanden. Im
Fall der nichtleitenden Alkali- oder Erdalkalimetalloxide ist dies nicht möglich. Durch die
Bildung von Defekten bzw. reaktive Zentren können in bestimmten Fällen auch nichtleitende
Oxide als Redoxkatalysator wirken. Ein bekanntes Beispiel ist die oxidative Kupplung von
Methan zu Ethylen (OCM; Oxidative Coupling of Methane) über undotiertem oder dotiertem
Magnesiumoxid, mit dem sich ein Großteil dieser Arbeit beschäftigt. Eine ausführliche
Diskussion der Reaktion folgt in Kapitel 4.1.1.
Der gezielte Einbau von Defekten und die Kontrolle der Mikrostruktur der Oxide sind
wichtige Werkzeuge bei der Entwicklung leistungsfähiger Metalloxid-Katalysatoren. Ob und
in welchem Maße die Defekt- und Mikrostruktur eines oxidischen Materials beeinflusst
werden kann, hängt dabei in besonderem Maße von der verwendeten Präparationsmethode ab.
1.3. Präparation von nanokristallinen Oxiden
Prinzipiell unterscheidet man bei der Darstellung von Nanomaterialien zwischen zwei
unterschiedlichen Strategien: „Top-Down“ und „Bottom-Up“ [11] (Abb. 1).
Bei der „Top-Down“-Methode werden aus großen Ausgangsmaterialien mittels mechanischphysikalischer Methoden kleinere Partikel erzeugt. In der Mikroelektronik sind Top-DownAnsätze, wie etwa hochauflösende Lithografie[12] oder Ätzverfahren[13] weit verbreitet und
dienen unter anderem zur Herstellung von komplexen Halbleiterbauelementen. Als TopDown-Verfahren für die Präparation von nanoskaligen Oxiden kommen Mahlprozesse, wie
zum Beispiel die Zerkleinerung des Ausgangsmaterials mit einer Kugelmühle in Frage.[14]
Diese
führen
allerdings
zu
Materialien
mit
einer
verhältnismäßig
breiten
7
Einleitung
Partikelgrößenverteilung und sind für eine gezielte Kontrolle der Mikrostruktur wenig
geeignet.
Bei der „Bottom-Up“-Methode nutzt man das Prinzip der Selbstorganisation, nach dem sich
aus Molekülen, wie beispielsweise metallorganischen Vorstufen, ohne direkte Einwirkung des
Experimentators komplexere Strukturen und Muster bilden können. Dies lässt sich am besten
mit Hilfe chemischer und physikalisch-chemischer Methoden bewerkstelligen. Im Folgenden
sollen die gängigsten Bottom-Up-Methoden für die Präparation nanoskaliger Oxide kurz
vorgestellt werden.
Abb. 1 Präparationsmethoden für nanoskalige Materialien
1.3.1.
Festkörperreaktionen
Die einfachste gebräuchliche Methode für die Präparation von Oxidpulvern wird
üblicherweise als Keramik-Methode bezeichnet.[3, 15] Darunter versteht man die Mischung und
anschließende thermische Behandlung von anorganischen Salzen, wie Oxiden, Carbonaten
und Nitraten. Sie ist sowohl preisgünstig als auch bequem und wird deshalb oft
standardmäßig im Labor und im industriellen Maßstab eingesetzt. Häufig sind Materialien,
8
Einleitung
die auf diese Weise präpariert werden jedoch inhomogen und es ist nur schwer möglich, deren
Mikrostruktur zu kontrollieren. Dies liegt nicht zuletzt an den hohen Temperaturen, die zur
Zersetzung der Salze benötigt werden (1000-2000 °C), was wirtschaftlich einen großen
Nachteil darstellt. Da die Oxide für eine vollständige Zersetzung zudem oft mehrfach erhitzt
und zermahlen werden müssen, können leicht Verunreinigungen in das Material eingetragen
werden. Aus diesen Gründen eignet sich die Keramik-Methode nur bedingt für die
Präparation von komplexeren Materialien.
Eine vielversprechende Alternative gegenüber anorganischen Salzen sind metallorganische
Vorstufen. Diese lassen sich auch im Festkörper bei moderaten Temperaturen zersetzen
(<600 °C) und erlauben durch Variation ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur
eine wesentlich bessere Kontrolle über Stöchiometrie und Mikrostruktur des Zielmaterials.
Enthalten die Vorstufen alle Elemente für das Endmaterial im gewünschten molaren
Verhältnis, bezeichnet man sie als Einkomponentenvorstufen (englisch: Single Source
Precursor; SSP). Für die Präparation von nanoskaligen Oxiden bieten sich als Vorstufen vor
allem Metallalkoxide an, die in Kapitel 1.4 noch ausführlich diskutiert werden.
1.3.2.
Nasschemische Verfahren
Nasschemische Verfahren können bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt
werden und erlauben daher meist eine bessere Kontrolle über die Mikrostruktur des
Zielmaterials als Festkörperreaktionen.
Bei einer Fällungsreaktion liegen die Edukte in gelöster Form vor, während mindestens eines
der Produkte in der Reaktionslösung schwerlöslich ist. Eine Reaktion führt zur Ausfällung des
Produktes, das anschließend thermisch nachbehandelt wird. Durch Anpassung der
Reaktionsbedingungen (Konzentration, Temperatur, pH-Wert) als auch durch Einsatz
sogenannter Nanoreaktoren innerhalb des Reaktionsmediums (Mikroemulsionen, Mizellen)
ist es möglich Materialeigenschaften der ausgefällten Partikel, wie z.B. Größe und
Morphologie, zu beeinflussen.
Unter Solvothermalverfahren versteht man die Umsetzung von Eduktlösungen im Autoklaven
bei hohen Temperaturen und Drücken.[16] Bei diesen Bedingungen lösen sich die Edukte oft
besser als unter Normaldruck, was mitunter den Weg zu völlig neuen Reaktionsrouten
eröffnet.
9
Einleitung
Beim Sol-Gel-Prozess wird zunächst aus einer Precursorlösung, in der Regel Metallalkoxide
(siehe 1.4),[17] durch Hydrolyse ein Sol (Kolloid) gebildet.[18] Dabei handelt es sich um eine
Dispersion von Partikeln im Größenbereich von 1-100 nm. Das Sol kondensiert in den
Folgereaktionen weiter, bis ein feindisperses Netzwerk aus mindestens einer festen und einer
flüssigen Phase entstanden ist, welches man als Gel bezeichnet. Durch Trocknung und
anschließender thermischer Behandlung wird schließlich aus dem Gel die Zielverbindung
hergestellt. Die auf diese Weise präparierten Materialien sind oft hoch porös und weisen eine
entsprechend große Oberfläche auf.
Abb. 2 Schematische Darstellung eines Sol-Gel-Prozesses
1.3.3.
Gasphasenabscheidung
Gasphasenreaktionen erlauben von allen Methoden meist die beste Kontrolle über die
Mikrostruktur des Zielmaterials und eignen sich hervorragend für die Präparation von
Schichten. Voraussetzung ist allerdings, dass die Ausgangsverbindung gut in die Gasphase
überführt werden kann. Zudem werden für eine Gasphasenabscheidung in der Regel teure
Gerätschaften benötigt, der Prozess ist oft aufwändig und eignet sich eher für die Präparation
kleinerer Materialmengen.
Man unterscheidet zwischen physikalischer Gasphasenabscheidung (englisch: physical
vapour deposition, PVD),[19] bei der das Zielmaterial direkt verdampft und anschließend auf
einem Substrat wieder abgeschieden wird und chemischer Gasphasenabscheidung (englisch:
chemical vapour deposition, CVD),[20] bei der sich das Zielmaterial während des Verfahrens
erst durch eine chemische Reaktion aus einer Ausgangsverbindung bildet. Sind diese flüchtig,
so können sich Metallalkoxide auch bei der chemischen Gasphasenabscheidung gut für die
Präparation von Oxidmaterialien eignen.
10
Einleitung
1.4. Von Metallalkoxiden zu Oxidmaterialien
1.4.1.
Homometallische Alkoxide
Metallalkoxide [M(OR)x]n (M = Metall oder Halbmetall mit der Wertigkeit x,
n = Assoziationsgrad) sind Salze aus Metallkationen und Alkoholatanionen. Heutzutage kennt
man homoleptische Metallalkoxide für beinahe jedes Metall des Periodensystems.[21]
Die Alkoxidgruppe ist sowohl ein starker ζ- als auch π-Donor und stabilisiert daher generell
die höchste Oxidationsstufe eines Metalls.[17] Aus diesem Grund sind die Alkoxide der
Hauptgruppenmetalle und der d0 und d10 Übergangsgruppenmetalle am besten erforscht,
während man für elektronenreiche Metalle, wie z.B. Fe, Co und Ni nur verhältnismäßig
wenige strukturell charakterisierte Beispiele kennt. Ihre Alkoxid-Derivate sind oft polymer
und kinetisch labil.[17]
Aufgrund der hohen Elektronegativität von Sauerstoff (nach Pauling: 3.5) wäre es zu
erwarten, dass die Alkoxide einen hohen ionischen Charakter aufweisen. Trotzdem sind viele
Metallalkoxide flüchtig und lösen sich in organischen Lösemitteln. Dies sind typische
Merkmale von kovalenten Verbindungen. Der scheinbare Wiederspruch erklärt sich durch den
induktiven Effekt der Alkylgruppen, die π-Rückbindung des Sauerstoffs zum Metall sowie die
typische Tendenz der Alkoxide oligomere Spezies durch Alkoxo-Brücken zu bilden.[21] Diese
Tendenz sinkt mit dem Ionenradius des Metalls und durch den Einsatz sterisch
anspruchsvoller (iPr < tBu < Np) oder mehrzähniger Liganden [(OCR‘(CH2OiPr)2)
(OCR‘‘2CH2X ) (R‘ = tBu, CF3) (R‘‘ = Me, Et) (X = OMe, OEt, OBu, NR2, PR2)].[22] Die
Alkoxide werden dadurch flüchtiger und lösen sich besser in organischen Lösemitteln, was
ihre Reinigung deutlich erleichtert (Abb. 3).
Abb. 3 Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften eines Metallalkoxids und
der Natur des Metalls bzw. Liganden
11
Einleitung
In den 1950er und 1960er Jahren entwickelte Bradley eine Strukturtheorie für Metallalkoxide,
mit der es möglich ist, den Strukturtyp eines Alkoxids anhand von Molekulargewicht,
Enthalpie und Entropie vorherzusagen.[21, 23] Nach dieser sind Strukturen mit einer minimalen
molekularen Komplexität am stabilsten, in der das Metall unter Bildung von μ2- und μ3Alkoxobrücken
in
seiner
bevorzugten
Koordinationszahl
vorliegt.
Dabei
ist
die
Koordinationszahl des Sauerstoffs nicht größer als vier. Kommen mehrere Strukturtypen mit
unterschiedlichem Aggregationsgrad in Frage, hängt es in erster Linie vom sterischen
Anspruch des Liganden und dem Ionenradius des Metalls ab, welche der Strukturen
bevorzugt gebildet werden (Abb. 4).
R
O
M
M
RO
OR
RO
OR
RO
M
RO
M
OR
OR
RO
R
O
M
OR
M = Al, Ga; R = t Bu
M = Mg;
R = Ar OR=thf
RO
OR
R
O
OR
R
O
OR
RO
OR
OR
M = Nb; R = iPr, Me
M = U; R = iPr
OR
M = Li; R = Ct Bu3
M = Mg; R = Ar
M
O
R
M
O
R
OR
M = W; R = Me
M
O
R
RO
OR
R
O
M
OR
M
M = Li, Na; R = iPr, t Bu
RO
R
O
OR
M
M
M
O
R
M
OR
O
R
M = Be, Pb; R = t Bu
M = Mg;
R =Ar
Abb. 4 Einige typische Strukturmotive von homometallischen Alkoxiden[21, 24]
Metallalkoxide sind in der Regel stark hydrolyseempfindlich und müssen daher unter inerten
Bedingungen gehandhabt werden. Die meisten Hauptgruppen- und frühen Übergangsmetallalkoxide sind thermisch stabil und lassen sich bequem in hohen Ausbeuten synthetisieren.
Häufig verwendete Präparationsmethoden sind die Reduktion von stark elektropositiven
Metallen mit Alkoholen, die Umsetzung von Halogeniden, Amiden oder Metallalkylen mit
Alkoholen und die Insertion von Sauerstoff in eine Metall-Kohlenstoff-Bindung
(Schema 2).[17, 21]
12
Einleitung
Schema 2 Synthese von homometallischen Metallalkoxiden
1.4.2.
Heterometallische Alkoxide
Alkoxo-Derivate, die zwei oder mehr Metalle enthalten, bezeichnet man als heterometallische
Alkoxide. Analog zur Theorie von Bradley für homometallische Alkoxide entwickelten
Caulton et al. 1958 für heterobimetallische Alkoxide ein eigenes Strukturmodell.[25] Dieses
besagt, dass
das
Verhältnis m/(a+b) in
geschlossenen
polyedrischen Strukturen,
[MaM‘b(OR)m] dazu tendiert möglichst klein zu sein. Die Metallatome M und M‘ sind über
μ2- und μ3- Alkoxobrücken verbrückt und in der Regel in einfachen geometrischen Gebilden,
z.B. Dreiecke, Tetraeder, Würfel etc., angeordnet.
Prinzipiell weisen heterometallische Alkoxide ähnliche chemische Eigenschaften auf wie die
homometallischen Derivate. Sie lassen sich also beispielsweise leicht hydrolysieren oder
weiter mit Alkoholen umsetzen. Ebenso lässt sich der Aggregationsgrad sowie die Löslichkeit
und Flüchtigkeit durch die Variation des Liganden oder Metalls beeinflussen (Abb. 3).
Die Darstellungsmöglichkeiten für heterometallische Alkoxide sind vielfältig.[26] Einige
häufig genutzten Methoden sind die Reaktion mehrerer homometallischer Alkoxide
untereinander, die Umsetzung von elektropositiven Metallen mit Alkoholen in Gegenwart
eines anderen Alkoxids und die Salzmetathese zwischen Chloriden und Alkoxiden
(Schema 3).
Schema 3 Synthese von heterometallischen Alkoxiden
13
Einleitung
1.4.3.
Alkyl-Metallalkoxide
Homo- oder heterometallische Metallalkoxide, die zusätzlich Metall-Alkyl-Bindungen
enthalten, bezeichnet man kurz als Alkyl-Alkoxide. Strukturell und chemisch ähneln sie
weitgehend den Alkoxiden. Sie sind allerdings empfindlicher gegenüber Alkoholen sowie
Wasser und reagieren mit Alkoholen weiter zu Metallalkoxiden. Der Austausch von
elektronenziehenden Alkoxo-Gruppen gegen elektronenschiebende Alkyl-Gruppen führt
zudem zu einem stärkeren kovalenten Charakter der Metall-Sauerstoff-Bindung. Deshalb
weisen Alkyl-Alkoxide meist eine höhere Löslichkeit und einen geringeren Aggregationsgrad
auf. So sind zum Beispiel viele Dialkoxide der Erdalkalimetalle unlösliche Polymere,[27]
während die entsprechenden Alkyl-Alkoxide meist als Dimer oder Tetramer (Cuban)
vorliegen und sich in organischen Lösemitteln lösen.[28]
Die gängigste Methode für die Darstellung von Alkyl-Alkoxiden ist die partielle Alkoholyse
von Alkyl-Metallverbindungen (Schema 4).
Schema 4 Synthese von Alkyl-Alkoxiden durch partielle Alkoholyse
1.4.4.
Zersetzung von Metallalkoxiden
Wie zuvor erwähnt sind viele niedrig aggregierte Metallalkoxide flüchtig und unzersetzt
löslich in konventionellen, nicht protischen, organischen Lösemitteln. Thermisch zersetzen sie
sich oft schon in Bereichen zwischen 100 und 300 °C.[29] Daher eignen sie sich hervorragend
als Precursoren für funktionelle Oxidmaterialien und können sowohl im Festkörper, in der
Gasphase als auch in Lösung zersetzt werden (siehe 1.2). Die Wahl der Präparationsmethode,
sowie die Variation der Zersetzungsbedingungen erlauben es, die Mikrostruktur zu
beeinflussen, so dass aus ein und demselben Precursor Materialien mit völlig
unterschiedlichen Eigenschaften gewonnen werden können.
Durch die Zersetzung von heterometallischen Alkoxiden lassen sich Mischoxide oder dotierte
Oxide präparieren. Über die chemische Struktur des Alkoxids kann dabei ein direkter Einfluss
auf die chemische Zusammensetzung der Zielverbindung genommen werden. Metallalkoxide
führen dabei im Gegensatz zu anorganischen Vorstufen bereits bei relativ niedrigen
Temperaturen zu chemisch homogenen, wohldefinierten Endprodukten.[17]
14
Einleitung
Abhängig davon, ob das Alkoxid direkt, unter Zugabe von Sauerstoff oder in wässriger
Lösung zersetzt wird, kommen unterschiedliche Zersetzungswege in Frage.[21] In der
Gasphase (CVD) oder im Festkörper bilden sich, abhängig ob die Zersetzung in Anwesenheit
oder Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, Eliminierungsprodukte (Alkane, Ether
Alkohole...) oder Oxidationsprodukte (CO, CO2, Wasser...) (Schema 5; Gleichung 1-2). Im
Sol-Gel-Prozess wird das Alkoxid erst hydrolysiert und anschließend thermisch
nachbehandelt (Gleichung 3). Nicht hydrolytische Routen finden schließlich in Lösung, aber
unter Abwesenheit von Wasser oder protischen Lösemitteln statt. (Gleichung 4). Sie erlauben
eine besonders gute Kontrolle über Zusammensetzung, Morphologie und Struktur des
Zielmaterials.[30]
Schema 5 Zersetzung von Metallalkoxiden
15
Zielsetzung
2. Zielsetzung
Wie in der Einleitung bereits erläutert wurde, ist die klassische Präparation funktioneller
Oxide durch thermische Zersetzung anorganischer Vorstufen mit einer Vielzahl an Nachteilen
verbunden. Darunter gehört neben der hohen Zersetzungstemperaturen und der schlechten
Kontrollierbarkeit der Mikrostruktur des Zielmaterials vor allem auch mögliche
Phasentrennungen und eine ungleichmäßige Verteilung der Elemente in heterometallischen
Zielverbindungen. Der Einsatz metallorganischer Vorstufen bietet die Möglichkeit, diese
Nachteile zu umgehen.
Für viele Oxidmaterialien sind keine geeigneten Vorstufen bekannt, bzw. deren Zersetzung ist
gar nicht oder nur unzureichend untersucht. Zur Präparation von Oxiden eignen sich in erster
Linie homo- und heterometallische Metallalkoxide. Diese sind jedoch oft poly- oder
oligomer. Alkoxide mit zusätzlichen Alkylketten weisen dagegen meist einen niedrigeren
Aggregationsgrad auf und lösen sich in organischen Lösemitteln. Das erleichtert ihre
Reinigung, Charakterisierung und Handhabung erheblich. Außerdem können sie zur Bildung
von dünnen Filmen eingesetzt werden.
Ziel dieser Arbeit ist daher die Synthese neuer geeigneter Alkyl-Alkoxide für die Darstellung
nanoskaliger funktioneller Oxide durch Tieftemperaturzersetzung und die eingehende
Charakterisierung der so erhaltenen Materialien. Der Fokus liegt dabei auf drei
unterschiedlichen, magnesiumhaltigen Materialien:

Magnesiumoxid ist ein ideales Modellsystem für die heterogene Katalyse an
Oxidoberflächen und zeigt abhängig von Morphologie und Defektstruktur katalytische
Aktivität für eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen. Daher soll untersucht werden,
inwiefern dessen Mikrostruktur abhängig von den Zersetzungsbedingungen und dem
Precursor beeinflusst werden kann. Zudem dient es als Referenzmaterial für Lithiumdotiertes Magnesiumoxid.

Lithium-dotiertes Magnesiumoxid ist ein seit langem bekannter Katalysator für die
oxidative Kupplung von Methan. Durch die Präparation hochdefinierter Materialien aus
geeigneten Vorstufen sollen neue Kenntnisse zum Einbau der Lithiumionen in das
Magnesiumoxidgitter gewonnen und die katalytische Aktivität des Oxids im Vergleich zu
herkömmlich dargestelltem Katalysator untersucht werden.
16
Zielsetzung

Magnesium-dotiertes Zinkoxid ist ein Halbleiter mit besonders großer Bandlücke, der
beispielsweise Anwendung in UV-emittierenden Dioden und UV-Photodetektoren finden
kann. Der Fokus ist hier vor allem, wie gut das Magnesium, das im Magnesiumoxid in
der kubischen Natriumchloridstruktur vorliegt, durch den Einsatz einer geeigneten
Einkomponentenvorstufe in das hexagonale Zinkoxidgitter eingebaut werden kann und
wie sich die Bandlücke des Materials durch den Magnesiumeinbau beeinflussen lässt.
Die Arbeit ist in drei Abschnitte unterteilt, in denen jeweils zuerst der aktuelle
Forschungsstand zum entsprechenden Material und bekannten molekularen Alkoxidvorstufen
diskutiert wird und anschließend die Darstellung und Zersetzung neuer metallorganischer
Precursor dargelegt werden.
17
Magnesiumoxid
3. Magnesiumoxid
3.1. Aktueller Forschungsstand
3.1.1.
Eigenschaften und Anwendungen von Magnesiumoxid
Magnesiumoxid (Magnesia) kristallisiert im Natriumchlorid-Gitter. In der Natur kommt es als
das seltene vulkanische Mineral Periklas vor. Technisch wird Magnesiumoxid durch
Calcinieren der Minerale Magnesit MgCO3 oder Dolomit MgCa(CO3)2 gewonnen.[31] Bei
Temperaturen von 600-1000 °C entsteht dabei zunächst chemisches Magnesia, das u.a. in der
Medizin und Lebensmittelindustrie Verwendung als mildes Neutralisationsmittel findet und in
der Bauindustrie Mörteln zugesetzt wird. Zwischen 1700 und 2000 °C bildet sich
Sintermagnesia, das mit Wasser nicht mehr abbindet und besonders feuerfest ist. Es wird
daher zur Herstellung von feuerfesten Steinen und Laborgeräten verwendet. Bei
2800-3000 °C bildet sich schließlich im Lichtbogenofen eine Schmelze, die zu
Schmelzmagnesia erstarrt. Diese dient als Isoliermaterial. Aufgrund der thermischen und
chemischen Stabilität, sowie des niedrigen Brechungsindex (no = 1,78) und der niedrigen
Dielektrizitätskonstante (ε = 9,65) findet Magnesiumoxid außerdem Anwendung in der
Optik,[32] als Schutzschicht in Plasmabildschirmen[33] und als Pufferschicht für dünne
Filme.[34]
Magnesiumoxid lässt sich wegen seiner einfachen Struktur und der konstanten Oxidationszahl
hervorragend als Modell für theoretische Rechnungen nutzen und wird oft als ideales System
angesehen, um die katalytische Eigenschaften von Oxidoberflächen zu studieren. Wegen
seiner hohen Lewis-Basizität zeigt es katalytische Aktivität für eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen. Dazu zählen beispielsweise die Dehydrogenierung von Alkoholen,[35] die
Aldolkondensation,[36] die Tishchenko Reaktion[37] und die oxidative Kupplung von Methan
zu Ethylen.[38] Für die katalytische Aktivität des Magnesiumoxids sind vor allem zwei
Faktoren von entscheidender Bedeutung, nämlich Partikelgröße und Oberflächendefekte.
Metalloxide gehören zu den meist genutzten Substanzklassen in der heterogenen Katalyse
(Siehe 1.2). An ihrer Oberfläche können Gasphasenmoleküle adsorbiert werden und
chemische Bindungen geschwächt und gespalten werden. Daher steigt in der Regel die
katalytische Aktivität eines Oxids mit dessen Oberfläche. Diese ist umso größer, je kleiner die
Partikel sind. Die Oberfläche ist dabei nicht planar, sondern unregelmäßig und zerfurcht.
18
Magnesiumoxid
Dadurch haben Oberflächenionen eine reduzierte Koordinationszahl c. Man unterscheidet
zwischen Plateaus (O5c), Kanten (O4c), Ecken (O3c) und Knicken (O3c) (Abb. 5).[39]
Chemisorption
findet
bevorzugt
an
niedrig
koordinierten
Oberflächenionen
statt.
Quantenchemische Rechnungen an Magnesiumoxid-Clustern haben gezeigt, dass die
Aktivierungsbarriere für homolytische und heterolytische Spaltung der C-H-Bindung von
Methan mit der Koordinationszahl des Oberflächenions sinkt[40] und dass beispielsweise die
Chemisorption und Dissoziation von Acetylen[41] und Methanol[42] nur an Ionen mit einer
Koordinationszahl <5 stattfinden kann. Aus diesem Grund ist die katalytische Aktivität des
Oxids um so größer, je mehr niedrig koordinierte Ionen die Oberfläche aufweist.
Mg
O
O
Knick (3C)
O
Mg
Mg
Mg
Mg
O
O
O
O
Mg
Mg
O
O
O
Mg
Mg
Mg
O
Mg
O
O
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
O
O
O
O
O
Mg
Mg
Mg
Tal (6C)
Mg
O
O
O
O
Mg
Mg
O
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
O
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
O
Mg
O
Kante (4C)
O
O
O
Mg
Mg
Mg
O
Mg
O
O
Mg
O
Mg
Mg
Mg
Mg
O
O
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
O
O
O
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
O
O
O
O
Mg
O
Mg
O
O
Mg
O
Mg
Mg
O
O
Mg
O
Mg
Mg
Mg
Ecke (3C)
O
O
O
Plateau (5C)
Mg
Mg
Mg
O
Mg
Mg
Mg
O
Abb. 5 Magnesiumoxid-Oberfläche[39]
Zur Optimierung der katalytischen Aktivität von Magnesiumoxid wäre es von Vorteil, bei
dem Präparationsprozess Einfluss auf die Oberfläche und Morphologie der gebildeten Partikel
zu nehmen. Die Partikel sollten im Idealfall möglichst klein sein und eine unregelmäßige
Oberfläche mit vielen niedrig koordinierten Ionen aufweisen.
Wie in Kapitel 1 erläutert, lässt sich die Mikrostruktur eines Oxids mit klassischen
Präparationsmethoden nur schwer kontrollieren. Daher ist hier die Zersetzung von
metallorganischen Precursoren eine vielversprechende Alternative. Als Vorstufe für die
Darstellung von Magnesiumoxid eignen sich Magnesiumalkoxide.
19
Magnesiumoxid
3.1.2.
Magnesiumalkoxide
Magnesiumalkoxide
lassen
sich
durch
Umsetzung
von
elementarem
Magnesium,
Magnesiumhydrid oder Dialkylmagnesiumverbindungen mit Alkoholen darstellen (Schema 6),
Schema 6 Darstellung von Magnesiumalkoxiden
Die Magnesiumalkoxide der linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohole, Mg(OR)2
(R = Me, iPr, tBu,
Verbindungen.
[43]
Cy
Hex), sind in der Regel unlösliche oligomere oder polymere
Eine Ausnahme stellt das Methanol-Solvat Mg(OMe)2 • 3.5 MeOH dar, das
aus einer Reaktionslösung von Methanol und elementarem Magnesium auskristallisiert
werden
kann.[44]
Die
Struktur
besteht
aus
einem
neutralen
Cuban
[Mg4(μ3-OMe)4(OMe)4(MeOH)8] (Abb. 6), einem zweifach positiv geladenen Cuban
[Mg4(μ3-OMe)4(OMe)2(MeOH)10]2+, zwei wasserstoffverbrückten Anionen [(OMe)2H]- sowie
acht nicht koordinierenden solvatisierenden Methanol-Molekülen. Bei Temperaturen >40 °C
wandelt sich das Solvat in das unsolvatisierte polymere Mg(OMe)2 um.
Abb. 6 Struktur des neutralen Cubans [Mg4(μ3-OMe)4(OMe)4(MeOH)8] in der Verbindung
Mg(OMe)2 • 3.5 MeOH[44]
20
Magnesiumoxid
Thoms
et
al.
untersuchten
1995
die
thermische
Magnesiumalkoholate unter trockener synthetischer Luft.
[45]
Zersetzung
verschiedener
Die Endtemperatur für eine
vollständige Umsetzung zu Magnesia liegt zwischen 400 und 490 °C (Magnesiumcarbonat:
800-900 °C). Die Morphologie des Endprodukts variiert mitunter stark, abhängig von der
eingesetzten Ausgangsverbindung. Eine eingehende Untersuchung des Materials und dessen
Oberflächendefekte, beispielsweise mittels XRD, PL-Spektroskopie oder BET wurde jedoch
nicht durchgeführt.
Durch den Einsatz sterisch stark gehinderter Phenole lassen sich lösliche trimere, dimere und
auch
monomere
Magnesiumalkoxide,
wie
Mg3(μ3-OR)(μ-OR)3(OR)2,
[Mg(μ-OR)(OR)(thf)]2 (OR = OC(CH3)(C6H5)2),[24c] [Mg(μ-OR)Bu]2 und [Mg(OR)2(thf)2]
(OR = 2,6-di-tertbutylphenoxy)[24a] darstellen. Da diese Verbindungen jedoch große Mengen
Kohlenstoff enthalten, eignen sie sich nur bedingt als Vorstufen für anorganische Materialien
(Magnesiumoxid-Synthese).
3.1.3.
Alkyl-Magnesiumalkoxide
Alkyl-Magnesiumalkoxide lassen sich durch die Umsetzung von Dialkylmagnesiumverbindungen mit einem Äquivalent Alkohol herstellen (Schema 7).
Schema 7 Darstellung von Alkyl-Magnesiumalkoxiden
Alkyl-Magnesiumalkoxide
sind
im
Gegensatz
zu
den
meisten
homoleptischen
Magnesiumalkoxiden nicht polymer und lösen sich unzersetzt in den gängigsten aprotischen
organischen Lösemitteln. Dies erleichtert ihre Charakterisierung und Reinigung und macht sie
zu idealen Vorstufen für die Magnesiumoxid-Synthese.
Coates und Ridley ermittelten in den 1960er Jahren mittels Kryoskopie in Benzol den
Aggregationsgrad einer Reihe von Alkyl-Magnesiumalkoxiden.[28a,
28d]
Dieser beträgt
entweder 4 für R‘MgOR (R‘ = Me, Et, iPr; R = iPr, tBu) oder 7-9 für R’MgOPr
(R‘ = Me, Et) und iPrMgOR (R = Me, Et). Der Aggregationsgrad wird also in erster Linie
vom sterischen Anspruch der Alkoxidgruppe beeinflusst und nicht von dem der Alkylgruppe.
Für die Tetramere wurde eine Cubanstruktur postuliert. Die Bestätigung mittels Einkristall21
Magnesiumoxid
diffraktometrie folgte allerdings erst 40 Jahre später, als erstmals die Struktur des AlkylMagnesiumalkoxids [MeMg(μ3-OtBu)]4 veröffentlicht wurde (Abb. 7).[46]
Abb. 7 Kristallstruktur von [MeMg(μ3-OtBu)]4 [46]
Weitere bekannte Alkoxide mit Cubanstruktur sind [CpMg(μ3-OEt)]4[47] und [Me3Si
CH2Mg(μ3-OCH2SiMe3)]4.[48]
Für die Alkoxide mit einem Aggregationsgrad von 7-9 wurde vorgeschlagen, dass sie in der
selben Struktur wie (MeAlNMe)7 kristallisieren. Dieses bildet einen heptameren Käfig.[49]
Eine strukturchemische Bestätigung steht allerdings noch aus.
In koordinierenden Lösemitteln wie THF und Ether liegen komplexe konzentrations- und
temperaturabhängige Gleichgewichte zwischen unterschiedlich aggregierten Spezies vor
(Abb. 8).[28a]
R'O
Mg
S
R
S
Monomer
R'
O
S
Mg
R
Mg
R
O
R'
R'
O
S
Mg
S
Mg
R
Mg
S
R'O
R'
O
R
Mg
R
Oligomer II
S
Dimer III
R'
O
R
Mg
O
R'
R
Mg
R
Dimer I
Mg
O
R'
R'
O
S
Mg
O S
R'
R'O
Dimer II
R'
O
R
Mg
O
R'
R'
O
Mg
R
R
Mg
R
R
Mg
O
R'
Oligomer III
Abb. 8 Gleichgewichte von Alkyl-Mg-Alkoxiden in koordinierenden Lösemitteln[28a]
22
Magnesiumoxid
Der Einsatz von stark koordinierenden, polaren Lösemittel sollte daher im Umgang mit
Alkyl-Magnesiumalkoxiden vermieden werden, wenn diese als definierte molekulare
Strukturbildner eingesetzt werden sollen.
Ashby et al. untersuchten bereits 1979 die thermische Zersetzung von Alkyl-Magnesium- und
Alkyl-Zinkalkoxiden im Vakuum, ohne allerdings die erhaltenen Materialien näher zu
charakterisieren.[50] Die Zersetzung der Alkyl-Magnesiumalkoxide findet bei Temperaturen
zwischen 100 und 400 °C statt. Im Vakuum gehen durch Sublimation jedoch große Mengen
des Edukts verloren. Die entstanden Gase wurden mittels Gaschromatographie charakterisiert.
Anhand dieser Messungen postulierten Ashby et al. einen Zersetzungsmechanismus, der über
einen cyclischen sechsgliedrigen Übergangszustand verläuft. Dabei bilden sich durch
β-Hydrid-Eliminierung
Methan,
Magnesiumoxid
und
das
entsprechende
Olefin
(Abb. 9).
Mg
O
H3 C
Ph
C
H
C
H
CH 3
Abb. 9 Postulierter Übergangszustand für die Zersetzung von Methylmagnesium-1,2diphenyl-1-propoxid[50]
2002 nutzten Sung et al. Methyl-Magnesium-tert-Butylat, [MeMg(μ3-OtBu)]4, als Precursor
für die Abscheidung von Magnesiumoxid mittels Chemical Beam Deposition.[46] XRDUntersuchungen zeigten, dass auf diese Weise bei Temperaturen ab 800 °C epitaktische
Magnesiumoxidschichten
mit
hoher
Kristallinität
und
geringen
Verunreinigungen
abgeschieden werden können. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen dagegen amorphe oder
nanokristalline
Phasen.
In
Übereinstimmung
mit
Ashbys
postuliertem
Zersetzungsmechanismus (Abb. 9) bilden sich bei der Zersetzung von [MeMgOtBu]4 im
Vakuum Methan und Isobuten.
23
Magnesiumoxid
3.2. Ergebnisse
3.2.1.
Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Magnesiumalkoxiden
Methyl-Magnesiumalkoxide werden durch die Umsetzung von Dimethylmagnesium,
Me2Mg (1), mit einem Äquivalent Alkohol synthetisiert.
Dimethylmagnesium lässt sich durch Verschiebung des Schlenk-Gleichgewichtes aus AlkylMagnesiumhalogeniden darstellen. Dazu muss dem Gleichgewicht das Magnesiumhalogenid,
MgX2, entzogen werden, was sich unter anderem durch dessen Komplexierung mit Dioxan[51]
oder Pyridin[52] bewerkstelligen lässt. Bei dieser Methode kann allerdings auch das
Zielprodukt komplexiert werden, beispielsweise als (R2Mg
•
Dioxan) oder (R2Mg-MgX2
•
Dioxan).[53] Die quantitative Ausbeutebestimmung des Dimethylmagnesiums wird dadurch
erheblich erschwert. Praktischer ist die Verschiebung des Gleichgewichtes mittels THF
(Schema 8), da bei dieser Reaktion keine komplexierten Nebenprodukte entstehen.[53-54]
2 MeMgI
THF
[Mg(THF)6]I2
Me2Mg
1
Schema 8 Darstellung von Dimethylmagnesium (1)
Zur Unterdrückung von Aggregationsreaktionen, wie sie Ashby et al. beobachteten,[28a]
wurden alle Reaktionen in Toluol durchgeführt. Untersucht wurde die Umsetzung von
Me2Mg mit sechs verschiedenen sterisch anspruchsvollen und linearen Alkoholen
(Schema 9).
Me2Mg reagiert mit sterisch anspruchsvollen Alkoholen, ROH (R = iPr, tBu,
Cy
Hex), im
molaren Verhältnis 1:1 zu Heterocubanen [MeMg(μ3-OR)]4 (2a-c). Die Ausbeuten betragen
42 % (2a), 58 % (2c) und 98 % (2b). Mit linearen Alkoholen, ROH (R= Et, Pr, Bu), reagiert
es dagegen im molaren Verhältnis 7:8 zu Biscubanen Me6Mg7(μ3-OR)8 (3a-c). Diese konnten
mit einer Ausbeute von 78 % (2a), 96 % (2c) und 74 % (2b) isoliert werden. Alle
synthetisierten Alkoxide sind kristallin, farblos und stark hydrolyseempfindlich. Sie weisen
eine moderate Löslichkeit in unpolaren aprotischen Lösemitteln wie Toluol und Hexan und
eine gute Löslichkeit in polaren Lösemitteln wie DCM, THF und Diethylether auf. Dabei
muss beachtet werden, dass in koordinierenden Lösemitteln unerwünschte Gleichgewichte
24
Magnesiumoxid
auftreten können. Die beste Löslichkeit zeigen Alkoxide mit großen organischen Gruppen
(2c und 3c).
Bei allen Reaktionen entstehen unlösliche Nebenprodukte, die im
13
C-Festkörper-NMR
Methyl- und Alkoxidsignale zeigen. Vermutlich handelt es sich um oligomere oder polymere
Aggregate [MeMgOR]n (siehe auch Abb. 8).
Andere Me2Mg/ROH Verhältnisse führen zu Mischungen aus Me2Mg oder Mg(OR)2 und
dem entsprechenden Alkoxid. Die Ausbeute nimmt also lediglich ab, es bilden sich keine
weiteren Magnesium-Alkoxid-Verbindungen.
Schema 9 Darstellung von Methyl-Magnesiumalkoxiden (2a-c; 3a-c)
Monocubane [MeMg (μ3-OR)]4 sind in der Literatur bereits seit langem bekannt (siehe 1.4.3).
Bei den hier beschriebenen Biscubanen Me6Mg7(μ3-OR)8 handelt es sich dagegen um die
ersten strukturell charakterisierten Derivate. Ashby untersuchte bereits in den 70er Jahren den
Aggregationsgrad von 3b[28a,
28d]
und ermittelte übereinstimmend mit der hier vorgestellten
Biscubanstruktur einen Wert von 7 bis 9. Gleiches gilt für die Verbindungen EtMgOPr
(R‘ = Me, Et) sowie iPrMgOR (R = Me, Et), die daher vermutlich auch als Biscubane
vorliegen.
Wie unter 1.4.1 erläutert, sinkt durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Liganden die
Tendenz von Metallalkoxiden zu oligomerisieren. Dies erklärt, warum 2a-c in einem
25
Magnesiumoxid
niedrigeren Aggregationsgrad vorliegen als 3a-c. In Übereinstimmung mit Bradleys
Strukturtheorie[21,
23]
weisen die Cluster 2a-c und 3a-c die für ihren Aggregationsgrad
niedrigstmögliche Komplexität (Cuban, Biscuban) auf.
Wie die hier vorgestellten Verbindungen können auch Alkyl-Zinkalkoxide als Cuban[55] oder
Biscuban[56] vorliegen. Beide Verbindungen stehen miteinander in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht.[57] Dieses Gleichgewicht wurde bei den entsprechenden
Magnesiumanaloga nicht beobachtet. Hier konnte abhängig von der Alkoxidgruppe jeweils
nur eine der beiden Strukturen nachgewiesen werden. Die 1H-NMR-Spektren von 2a und 3b
sind in Abb. 10 dargestellt. Die Methylgruppen sind durch die Kohlenstoff-Metallbindung
stark abgeschirmt und dadurch hochfeldverschoben (~ -0.9 ppm). Die iso-Propoxidgruppen
des Heterocubans 2a sind magnetisch äquivalent, weshalb nur ein Signalsatz im NMRSpektrum erscheint. Das Biscuban 3b enthält dagegen zwei magnetisch inäquivalente Arten
von n-Propoxidgruppen. Die sechs Alkoxidgruppen, die direkt mit dem zentralen
Magnesiumatom
verbunden
sind,
erscheinen
bei
tieferem
Feld
als
die
beiden
gegenüberliegenden Alkoxidgruppen. Gleiches gilt auch für alle anderen Mono- bzw.
Biscubane.
Abb. 10 1H-NMR-Spektren von [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und Me6Mg7(μ3-OR)8 (3b) in C6D6
Die EI-Massenspektren von 2a-c und 3a-c zeigen unversehrte Mg4O4-Cubankerne bzw.
Mg7O8-Biscubankerne. Die gemessenen Isotopenmuster für [M+-CH3] stimmen mit den
berechneten Isotopenmustern überein.
26
Magnesiumoxid
Einkristalle aller Alkyl-Mg-Alkoxide (2a-c; 3a-c) konnten durch Kristallisation aus Hexan
oder Toluol gewonnen werden. Die Kristallstruktur von 2b ist in der Literatur bereits
bekannt.[46] Die gemessenen Daten stimmen mit der bekannten Struktur überein. Aufgrund
einer niedrigen Einkristallqualität von 2c und 3c werden hier nur die Molekülstrukturen von
2a, 3a und 3b diskutiert.
Die Molekülstruktur von 2a ist in Abb. 11 dargestellt, Abb. 12 zeigt die Molekülstruktur von
3b (für 3a siehe Anhang). Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 3 zusammengefasst.
2a
und
3a
kristallisieren
monoklin
in
3b kristallisiert in der triklinen Raumgruppe
.
der
Raumgruppe
P2/n
bzw.
P21/n.
Abb. 11 Molekülstruktur von [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)
Abb. 12 Molekülstruktur von Me6Mg7(μ3-OPr)8 (3b)
27
Magnesiumoxid
Tab. 3
Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (°) von [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)
und Me6Mg7(μ3-OR)8 (3b)
2a
3b
Mg(1)-O(1)
2.056(4)
Mg(1)-O(3)
2.1016(17)
Mg(1)-O(2)
2.057(4)
Mg(1)-O(2)
2.1144(17)
Mg(2)-O(1)
2.044(4)
Mg(1)-O(4)
2.1155(18)
Mg(2)-O(2)
2.042(3)
Mg(2)-O(1)
2.048(2)
O(1)-Mg(1)-O(2)
85.88(16)
Mg(2)-O(3)
2.039(2)
O(2)-Mg(2)-O(1)
86.59(17)
Mg(2)-O(4)
2.035(2)
Mg(2)-O(1)-Mg(1) 93.27(17)
O(3)-Mg(1)-O(2)
81.98(7)
Mg(2)-O(2)-Mg(1) 93.28(17)
O(4)-Mg(2)-O(1)
85.44(8)
Mg(2)-O(1)-Mg(3)
93.95(8)
Mg(3)-O(2)-Mg(1)
96.12(8)
Die Molekülstruktur von 2a ähnelt der Struktur anderer bekannter MagnesiumHeterocubane.[46-48] Die Ecken des Cubans sind alternierend mit Magnesium- und
Sauerstoffatomen besetzt. Jedes Magnesiumatom ist tetraedrisch koordiniert und mit einer
Alkylgruppe sowie drei verbrückenden Sauerstoffatomen verbunden. Das Cuban ist leicht
verzerrt. Während alle O-Mg-O-Winkel zugespitzt sind (85-86°), sind die Mg-O-Mg-Winkel
stumpf (92-93°).
Die Molekülstrukturen von 3a und 3b ähneln der Struktur analoger Zink-Biscubane mit einem
Zn7O8-Kern (siehe auch 5.1.2).[58] Der Cluster kann als zwei Mg4O4-Würfel beschrieben
werden, die über ein gemeinsames Magnesiumatom an ihren Ecken zu einem
Mg7O8-Biscuban verknüpft sind. Das zentrale Magnesiumatom ist oktaedrisch von sechs
Sauerstoffatomen koordiniert und bildet das Inversionszentrum des Komplexes. Wie bei den
Monocubanen sind die Würfel verzerrt. Dabei sind die O-Mg(1)-O-Winkel, die das zentrale
Magnesiumatom mit einschließen, stärker zugespitzt (81-82°) als andere Mg-O-Mg-Winkel
(85-86°). Dagegen sind die Mg-O-Mg(1)-Winkel stumpfer als die Mg-O-Mg-Winkel
(96-97° vs. 93-94°). Die Mg-O-Abstände von Mg(1) sind mit durchschnittlich 2.11 Å zudem
länger als diejenigen zu anderen Magnesiumatomen (2.04 Å). Dies lässt sich mit der höheren
Koordinationszahl (6 vs. 4) und der damit verbundenen höheren Elektronendichte erklären,
wodurch die Bindungsstärke der Sauerstoffatome zu Mg(1) sinkt.
28
Magnesiumoxid
3.2.2.
Thermische Zersetzung der Methyl-Magnesiumalkoxide
Die thermische Zersetzung von 2a-c und 3a-c wurde zuerst mittels TGA/DTG-Messungen
unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) in einem Temperaturbereich von
20-700 °C untersucht. Die TGA/DTG-Graphen von 2b und 3b sind in Abb. 13 und Abb. 14
dargestellt (Weitere Graphen siehe Anhang).
Abb. 13 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 2b unter trockener synthetischer Luft
Abb. 14 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 3b unter trockener synthetischer Luft
29
Magnesiumoxid
Die TGA-Kurve von 2b zeigt einen geringen Gewichtsanstieg von 0.7 % am Anfang der
Zersetzung, welcher vermutlich auf eine Präoxidation des Alkoxids zurückzuführen ist. Der
hauptsächliche Massenverlust findet in einem Temperaturbereich zwischen 190 und 480 °C
statt und resultiert in einer relativen Endmasse von 33.39 %. Er ist damit geringfügig kleiner
als der berechnete Wert (35.84 %), wahrscheinlich aufgrund einer partiellen Sublimation des
Precursors bzw. der Zersetzungsprodukte während der Thermolyse. Die TGA- und DTGGraphen für die Monocubane 2a und 2c unter denselben experimentellen Bedingungen zeigen
ein ähnliches Zersetzungsverhalten wie 2b (siehe Anhang).
Für ein besseres Verständnis des Zersetzungsmechanismus wurden TGA-MS-Messungen von
2b unter trockener synthetischer Luft sowie unter reinem Stickstoff durchgeführt.
Abb. 15 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 2b unter Stickstoff
Bei der Zersetzung von 2b unter Stickstoff bilden sich zwischen ~150 und 350 °C Methan
(CH4; m/e 16) und Isobuten (C4H8; m/e 56) (Abb. 15). Dies lässt sich durch eine β-HydridEliminierung über einen sechsgliedrigen, cyclischen Übergangszustand, wie bereits von
Ashby et al. postuliert, erklären (siehe auch 3.1.3). Ab ~250 °C wird schließlich durch eine
weitere Eliminierung von Methan aus Isobuten Methylacetylen (C3H4; m/e 40) freigesetzt.
Der Mechanismus ist in Schema 10 zusammengefasst.
30
Magnesiumoxid
Mg
H
O
H3C
C
H
-CH4
-MgO
C
H2
C
H
C
H
CH3
CH3
-CH4
Schema 10 Postulierter Zersetzungsmechanismus für 2b unter Stickstoff
Bei der Zersetzung unter trockener synthetischer Luft (80 % N2; 20 % O2) bildet sich Methan
wesentlich früher als unter reinem Stickstoff (100-200 °C; Abb. 16). Dabei ändert sich das
Gewicht des Alkoxids jedoch kaum (~0.7 %; Abb. 13). Dies lässt sich durch eine
gleichzeitige Oxidation des Precursors mit Sauerstoff erklären, da Sauerstoff die gleiche
molare Masse hat wie Methan. Isobuten und Methylacetylen werden später bei ähnlichen
Temperaturen gebildet, wie bei der Zersetzung unter Stickstoff. Die Bildung des
Methylacetylens
fällt
dementsprechend auch
mit
einem
erneuten
Maximum
der
Methanfreisetzung zusammen.
Abb. 16 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 2b unter trockener synthetischer Luft
31
Magnesiumoxid
Wenn die Zersetzung unter Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, bilden sich durch
direkte Oxidation der organischen Gruppen von Beginn an Wasser (m/e 18) und Kohlenstoffmonoxid (m/e 28), ab 250 °C auch Kohlenstoffdioxid (m/e 44). Ab ca. 400 °C wird noch
überwiegend Wasser und Kohlenstoffdioxid detektiert. Bei diesen Temperaturen werden die
verbleibenden organischen Gruppen vollständig oxidiert.
Die DTG-Kurven der Biscubane zeigen höhere Zersetzungsmaxima (260-280 °C gegenüber
220-260 °C) und einen breiteren Temperaturbereich als die Monocubane. Dies lässt sich mit
dem höheren Aggregationsgrad erklären.[59] Die TGA-Messungen der Biscubane 3a-c
resultierten in deutlich geringeren relativen Endmassen, als die Monocubane, was vermutlich
auf die höheren Zersetzungstemperaturen zurückzuführen ist. Diese führen zu einer leichteren
Verdampfung bzw. Sublimation der gebildeten Zwischenprodukte.
Tab. 4 Berechnete und experimentell ermittelte Restmassen für 2a-c und 3a-c
Precursor
Berechnete Restmasse für die
vollständige Zersetzung zu
MgO (Gew%)
Experimentell
ermittelte Restmasse
nach vollständiger
Zersetzung (Gew%)
[MeMg(μ3-OiPr)]4 2a
40.95
38.36
[MeMg(μ3-OtBu)]4 2b
35.84
33.39
[MeMg(μ3-OCyHex)]4 2c
29.10
27.96
Me6Mg7(μ3-OEt)8 3a
47.70
37.94
Me6Mg7(μ3-OPr)8 3b
40.04
36.50
Me6Mg7(μ3-OBu)8 3c
35.02
31.11
Abb. 17 zeigt das TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung des Biscubans Me6Mg7(μ3-OEt)8
(3a) unter Stickstoff. Wie bei 2b bilden sich vor allem zwischen 150 °C und 350 °C große
Mengen Methan (CH4; m/e 16). Parallel dazu entsteht Acetylen (C2H2; m/e 26). Ethylen
(C2H4; m/e 28) lässt sich dagegen nicht detektieren. Daraus lässt sich folgern, dass sich die
Biscubane so wie die Cubane über eine β-Hydrid-Eliminierung (Schema 10) zersetzen. Die
Olefine, die sich als Zwischenprodukt bilden, sind hier im Gegensatz zu den Cubanen sterisch
ungehindert und reagieren schnell weiter zu den Alkinen. Daher lassen sie sich in der
Gasphase nicht detektieren. Bei der Zersetzung des Biscubans unter Stickstoff entstehen auch
32
Magnesiumoxid
größere Mengen Wasser (m/e 18). Dies bildet sich vermutlich während der Zersetzung aus
dem überschüssigen Sauerstoff (Im Biscuban liegt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu
Magnesium bei 8:7).
Abb. 17 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 3a unter Stickstoff
33
Magnesiumoxid
3.2.3.
Um
Charakterisierung der Magnesiumoxid-Nanopartikel
den
Einfluss
der
Zersetzungsparameter
auf
die
Materialeigenschaften
der
Magnesiumoxid-Nanopartikel zu untersuchen, wurden sechs Proben aus unterschiedlichen
Alkoxiden (1a-c; 2a-c) bei gleichen Bedingungen (RT → 600 °C (2h); 5 K/min; 80 % O2,
20 % N2) sowie zehn weitere Proben aus [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) bei unterschiedlichen
Bedingungen präpariert. Dabei wurde jeweils die Heizrate, Sauerstoffkonzentration oder
Temperierungszeit variiert und die anderen Faktoren konstant gehalten. Die untersuchten
Zersetzungsbedingungen sind in Tab. 5 zusammengefasst.
Tab. 5 Übersicht der Zersetzungsmethoden
Precursor
KohlenstoffTemperierungs- SauerstoffBETHeizrate
Partikelgröße
Verunreinigung
zeit bei 600 °C konzentration
Oberfläche
(K/min)
(nm)
(Gew%)
(%)
(h)
(m2/g)
[MeMg(μ3-OiPr)]4 2a
5
2
20
11.0
79.8
0.3
[MeMg(μ3-OtBu)]4 2b
5
2
20
10.2
108.2
0.3
[MeMg(μ3-OCyHex)]4 2c
5
2
20
13.8
81.6
1.6
Me6Mg7(μ3-OEt8) 3a
5
2
20
13.6
72.3
0.2
Me6Mg7(μ3-OPr8) 3b
5
2
20
10.7
93.0
0.4
Me6Mg7(μ3-OBu8) 3c
5
2
20
11.6
77.5
0.2
2b
1
2
20
9.6
117.3
0.1
2b
3
2
20
9.9
116.4
0.2
2b
10
2
20
10.5
80.1
0.4
2b
20
2
20
12.0
88.5
0.4
2b
5
0
20
8.7
126.2
0.2
2b
5
2
20
10.2
108.2
0.3
2b
5
4
20
13.1
52.9
0.2
2b
5
8
20
15.5
21.1
0.2
2b
5
2
0
18.4
73.9
7.0
2b
5
2
20
10.2
108.2
0.3
2b
5
2
50
10.3
109.7
0.2
2b
5
2
75
10.0
114.9
0.2
2b
5
2
0
18.45
73.9
7.00
34
Magnesiumoxid
Die kristalline Zusammensetzung der Proben wurde mittels Pulverdiffraktometrie bestimmt.
Alle gemessenen Reflexe können der kubischen Magnesiumoxid-Struktur (ICCD Data
78-430) zugeordnet werden (Abb. 18). Mögliche Verunreinigungen, wie beispielsweise
MgCO3 oder Mg(OH)2 wurden nicht nachgewiesen. Die Reflexe sind verhältnismäßig breit,
was darauf schließen lässt, dass bei der Zersetzung kleine Kristalle gebildet werden. Die
entsprechenden Partikelgrößen wurden mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus der
Halbwertsbreite des isolierten Reflexes bei 2θ = 42.9° berechnet (Tab. 5).
Abb. 18 Pulverdiffraktogramm von MgO aus 2b
Abhängig vom Precursor variiert die durchschnittliche Partikelgröße zwischen 10.2 nm für 2b
und 18.8 nm für 3c. Tendenziell sinkt die Partikelgröße für 2a-c mit dem sterischen Anspruch
der Alkoxidgruppe. 2b liefert demnach die kleinsten Partikel, 2a die größten Partikel. Im
Falle der Biscubane wird eine ähnliche Korrelation beobachtet. So sind die Partikel aus dem
sterisch weniger anspruchsvollen Ethoxid 3a wesentlich größer (13.6 nm) als die Partikel aus
3b und 3c (10.7 bzw. 11.6 nm).
Dass die Partikelgröße des Endmaterials mit dem sterischen Anspruch des Precursors
zusammenhängt, ist in der Literatur bekannt. So ermittelten beispielsweise Jung et al. für die
Magnesiumoxidpartikel aus der thermischen Zersetzung von Magnesiummethoxid und
-ethoxid eine durchschnittliche Partikelgröße von 14.8 bzw. 26.5 nm.[60]
35
Magnesiumoxid
Die spezifischen Oberflächen aller Proben wurden mittels Stickstoffadsorption bei -196 °C
ermittelt. Vor der Messung wurden die Proben 2h bei 300 °C entgast. Zur Berechnung der
Oberflächen wurde die Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) herangezogen.[61]
Magnesiumoxid-Proben mit kleinen Partikeln weisen tendenziell eine höhere spezifische
Oberfläche auf, als Proben mit größeren Partikeln. Allerdings konnte nicht bei allen
Materialien ein direkter Zusammenhang zwischen Partikelgröße und Oberfläche beobachtet
werden, da die spezifische Oberfläche nicht ausschließlich von der Partikelgröße, sondern
beispielsweise auch von der Morphologie der Partikel beeinflusst wird. Im Fall der
unterschiedlichen Precursoren variiert die spezifische Oberfläche zwischen 108.2 m2/g für 2b
und 72.3 m2/g für 3a.
Neben der Zersetzung unterschiedlicher Precursoren können Partikelgröße und spezifische
Oberfläche der Proben durch zwei weitere Faktoren beeinflusst werden, nämlich Heizrate und
Temperierungszeit. Langsame Heizraten führen zu Materialien mit kleineren Partikeln und
größeren Oberflächen. Durch Variation der Heizrate von 1 bis 20 K/min konnten Proben mit
einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 9.6 und 12.0 nm sowie spezifischen
Oberflächen zwischen 117.3 und 88.5 m2/g präpariert werden. Lange Temperierungszeiten
fördern das Wachstum großer Kristallite und führen damit zu größeren Partikelgrößen und
kleineren BET-Oberflächen. Für Temperierungszeiten bis zu 8 h wurden Partikelgrößen
zwischen 8.7 und 15.5 sowie Oberflächen zwischen 126.2 und 21.1 m2/g ermittelt. Ein
Einfluss der Sauerstoffkonzentration, unter der die thermische Zersetzung der Alkoxide
durchgeführt wird, konnte nicht nachgewiesen werden. Allerdings weist die Probe, die unter
reinem Stickstoff zersetzt wurde, mit 18.3 nm eine deutlich größere durchschnittliche
Partikelgröße auf, als Proben, die unter Stickstoff/Sauerstoff-Gemischen zersetzt wurden (~10
nm).
Das bei der thermischen Zersetzung gebildete Kohlenstoffdioxid und Wasser kann an den
Magnesiumoxid-Nanopartikeln absorbiert werden und Spuren von Carbonat bzw. Hydroxid
bilden. Zudem können bei den Zersetzungen auch geringe Mengen amorpher Kohlenstoffreste
und organischer Verunreinigungen in den Proben verbleiben. Um die Reinheit der Proben zu
vergleichen, wurden daher Elementaranalysen und IR-Messungen an allen Materialien
durchgeführt. Die Kohlenstoffmengen sind in Tab. 5 zusammengefasst, IR-Spektren sind im
Anhang abgebildet.
Alle Proben enthalten max. 0.4 Gew% Kohlenstoff, mit zwei Ausnahmen. Magnesiumoxid
aus [MeMg(μ3-OCyHex)]4 (2c) enthält mit 1.6 Gew% deutlich größere Mengen Kohlenstoff
36
Magnesiumoxid
als Proben aus anderen Alkoxiden, was in einer grauen Färbung des Oxids resultiert. Dies
kann mit einer unvollständigen Zersetzung der verhältnismäßig großen organischen
Cyclohexyl-Gruppe erklärt werden. Bei der Zersetzung von 2b unter reinem Stickstoff
bleiben besonders große Mengen Kohlenstoff im Endmaterial (7 Gew%) und färben dieses
schwarz. Rückstände von elementarem Kohlenstoff und organischen Gruppen können hier
nicht wie bei der Zersetzung unter Sauerstoff zu Wasser und Kohlenstoffdioxid oxidiert
werden. Die Alkoxide sollten daher grundsätzlich unter trockener synthetischer Luft (20 %
O2; 80 % N2) zersetzt werden. Die reinsten Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt von ca.
0.1 Gew% konnten aus 2b bei Heizraten unter 5 K/min erhalten werden. Die geringen
Heizraten erleichtern die Zersetzung und den vollständigen Abbau der organischen Gruppen
und verhindern dadurch die Bildung unerwünschter kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte.
Die charakteristischen Schwingungsbanden zwischen 1300 und 1500 cm-1 im IR-Spektrum
(siehe Anhang) deuten darauf hin, dass der überwiegende Anteil der Kohlenstoffverunreinigung aus Carbonaten besteht. Zusätzlich finden sich zwei Arten von HydroxidSchwingungsbanden im Spektrum: Eine breite Bande zwischen 3000 und 3800 cm-1, die
durch assoziierte Hydroxidgruppen, welche an der Oxidoberfläche mit benachbarten Gruppen
wechselwirken, hervorgerufen wird, sowie eine scharfe Bande bei 3700 cm-1, die den
isolierten, terminalen Hydroxidgruppen an der Magnesiumoxidoberfläche zugeordnet werden
kann.[39b, 62]
Bei EDX-Messungen an allen Magnesiumoxidproben auf kohlenstoffbeschichteten KupferTEM-Gittern konnten die Elemente Magnesium und Sauerstoff nachgewiesen werden
(Abb. 19). Das nachgewiesene Kupfer und der nachgewiesene Kohlenstoff stammen
vermutlich vom TEM-Gitter.
Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen (Abb. 20) zeigen, dass die Proben aus Agglomeraten
mit einer Partikelgröße zwischen ca. 1 und 50 μm bestehen. Die Agglomerate sind
unregelmäßig und haben eine zerfurchte, rauhe Oberfläche. Signifikante Unterschiede
zwischen Proben, die nach unterschiedlichen Präparationsmethoden hergestellt wurden,
konnten nicht beobachtet werden.
37
Magnesiumoxid
Abb. 19 EDX-Spektrum von MgO aus 2b
Abb. 20 Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen von MgO aus a-c) 2b d-f) 3b
Aufgrund des begrenzten Auflösungsvermögens der Rasterelektronenmikroskopie, wurden
die Materialien näher mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die
TEM-Aufnahmen der Magnesiumoxidproben zeigen, dass die Agglomerate aus einer Vielzahl
von Nanokristalliten bestehen (Abb. 21). Die Agglomeration ist wegen der hohen
spezifischen Oberfläche typisch für Nanopartikel.
Sie führt zur Reduktion der
Oberflächenenergie, z.B. durch Van-der-Waals-Bindungskräfte. Zudem können auch die
38
Magnesiumoxid
intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen von Hydroxylgruppen an der Oberfläche der
Oxidpartikel zur Agglomeration beitragen. Es wurden mehrere Versuche unternommen, die
Partikel zu trennen, beispielsweise durch Behandlung von Magnesiumoxid-Suspensionen mit
Ultraschallwellen, allerdings ohne Erfolg.
Die durchschnittliche Partikelgröße liegt abhängig vom eingesetzten Precursor zwischen
ca. 8 und 15 nm und stimmt damit gut mit den Werten überein, die mit der ScherrerGleichung ermittelt wurden (Tab. 5). Die Nanokristallite haben eine unregelmäßige, teilweise
auch sphärische Form. Im Gegensatz dazu besteht Magnesiumoxid, das bei 1170 K im
Hochvakuum (5.10-6 mbar) aus den Elementen präpariert wird, aus Nanokristalliten mit einer
fast perfekten kubischen Form.[63] Für die Katalyse sind unregelmäßige Partikel jedoch von
Vorteil, da sie eine größere Anzahl Oberflächenionen mit reduzierter Koordinationszahl
aufweisen.
Ein
signifikanter
morphologischer
Unterschied
zwischen
Proben
aus
unterschiedlichen Precursoren konnte in den TEM-Aufnahmen nicht beobachtet werden.
Die defektreiche unregelmäßige Oberfläche der Magnesiumoxid-Nanokristallite lässt sich
besonders gut in hochauflösenden TEM-Aufnahmen erkennen (Abb. 22). Hier zeigen sich
auch die Gitterebenen des Magnesiumoxids, beispielsweise die {200}-Ebenen mit einem
Abstand von d=0.21 nm.
Beugungsaufnahmen an den Agglomeraten im TEM zeigen klare Beugungsringe, was den
kristallinen Charakter der Proben bestätigt (Abb. 23). Die reziproke Länge der Beugungsringe
stimmt innerhalb der Fehlergrenzen (~5 %) gut mit den Werten für Magnesiumoxid
(Natriumchloridstruktur, kubisch flächenzentriert, a = 4.212 Å) überein.
39
Magnesiumoxid
Abb. 21 TEM-Aufnahmen von MgO aus 2a-c und 3a-c
Abb. 22 Hochauflösender TEM-Aufnahme von MgO aus 2b mit sichtbaren {200}-Ebenen
40
Magnesiumoxid
Abb. 23 Beugungsaufnahme von MgO aus 2b
Zur Charakterisierung der Oberflächendefekte wurden Photolumineszenz-Spektren von allen
präparierten Proben gemessen. Mit der Photolumineszenzspektroskopie (PLS) lassen sich
Oxidionen mit reduzierter Koordinationszahl (O2-lc) detektieren.[39a,
64]
Man unterscheidet
zwischen Plateaus (O5c), Kanten (O4c), Ecken (O3c) und Knicken (O3c) (siehe auch 3.1.1).
Entsprechend den Untersuchungen von Tench et al.[39b,
62]
und Zecchina et al.[65] führt die
Absorption von UV-Licht durch Magnesiumoxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche zur
Bildung von Oberflächenexcitonen. Durch Rekombination der Excitonen wird das Licht
wieder emittiert:
hν + Mg2+LCO2-LC ⇆ Mg+LCO-LC
Je niedriger die Koordinationszahl des Oberflächenions ist, desto niedriger ist dessen
Madelung-Konstante und Bandlücke und somit auch die Energie der Lumineszenzbande.
Die Magnesiumoxidproben wurden mit dem fokussierten UV-Licht eines He-Cd-Lasers
(λmax=325 nm; 3.8 eV) angeregt. Die daraus resultierenden PL-Spektren sind in Abb. 24 bis
Abb. 27 dargestellt.
41
Magnesiumoxid
Abb. 24 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus Verschiedenen Precursoren (5 K/min,
RT → 600 °C (2h); 20 % O2; 80 % N2)
Abb. 25 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus 2b unter unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen (5 K/min, RT → 600 °C (2h))
42
Magnesiumoxid
Abb. 26 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus 2b bei verschiedenen Temperierungszeiten
(5 K/min, RT → 600 °C; 20 % O2; 80 % N2)
Abb. 27 PL-Spektren von Magnesiumoxid aus 2b bei bei verschiedenen Heizraten
(RT → 600 °C; 20 % O2; 80 % N2)
43
Magnesiumoxid
Bei allen Proben lassen sich eine breite Lumineszenzbande bei 3.2 eV (384 nm) sowie zwei
kleinere Schultern bei 3.0 eV (413 nm) und 2.8 eV (440 nm) nachweisen. Tench et al.
berichteten, dass die Anregung von Magnesiumoxid mit Licht im Bereich zwischen 3-6 eV
(400-200 nm) zu Emissionsbanden bei 3.1 eV (400 nm) und 2.7 eV (460 nm) führt.[39b, 62]
Diese Banden wurden der Rekombination von Excitonen an (Mg2+4CO2-4C) bzw.
(Mg2+3CO2-3C) zugeordnet.[39a,
64-65]
Das Signal bei 3.0 eV wird dagegen vermutlich von
hydroxylierten Oxidionen mit niedriger Koordinationszahl, Mg-O3C,4CH, verursacht.[66]
Interessanterweise lässt sich das Verhältnis zwischen den Banden durch Variation der
Zersetzungsbedingungen beeinflussen. Eine höhere Sauerstoffkonzentration führt zu einer
Verkleinerung der Signale bei 3.0 und 2.8 eV, längere Calcinierungszeiten dagegen zu einer
deutlichen Vergrößerung. Ebenso spielt der eingesetzte Precursor eine Rolle. Magnesiumoxid
aus Vorstufen mit sterisch anspruchsvollen Alkoxidgruppen (2a, 2b und 3c) zeigt intensivere
Banden bei 3.0 und 2.8 eV als Magnesiumoxid aus Alkoxiden mit sterisch weniger
anspruchsvollen Gruppen (3a und 3b).
Die meisten Proben zeigen eine schwache rote Lumineszenz bei 1.9 eV (666 nm). Diese
Bande verstärkt sich deutlich, wenn 2b unter niedrigen Heizraten (1 K/min und 3 K/min)
zersetzt wird. Dabei erscheint auch eine zusätzliche breite Schulter bei 2.1 eV (600 nm).
Aufgrund des Mangels an theoretischen und experimentellen Daten in der Literatur, ist es
schwierig diese zusätzlichen Banden einem bestimmten Typ von Defekten zuzuordnen.
Remón et al. beschrieben die Emission einer Bande bei 1.8 eV (695 nm) durch Anregung von
Magnesiumoxid-Partikeln mit UV-Licht (340 nm).[67] Eine genaue Interpretation der Bande
fand allerdings nicht statt, sie wurde einfach „neuen Defekten“ zugeordnet. Chizallet et al.
beobachteten eine Bande bei 2.1 eV (605 nm)[39a] und ordneten sie übereinstimmend mit
DFT-Cluster-Berechnungen Knicken (O3c) zu.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die PL-Spektren aus einer Hauptbande bei 3.2 eV mit
zwei Schultern bei 3.0 eV und 2.8 eV sowie einer weiteren Bande bei 1.9 eV mit einer
Schulter bei 2.1 eV bestehen. Vermutlich kann die Hauptbande vierfach koordinierten
Oberflächenionen zugeordnet werden, während die anderen Banden durch unterschiedliche
Arten dreifach koordinierter Oberflächenionen hervorgerufen wird. Die Intensität der
zusätzlichen Banden und damit die Anzahl der Oberflächendefekte steigt durch niedrige
Heizraten und Sauerstoffkonzentrationen, lange Temperierungszeiten und Precursoren mit
sterisch anspruchsvollen Alkoxid-Gruppen. Für eine genaue Interpretation der Spektren sind
weitere Untersuchungen im Vakuum mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen nötig.
44
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4. Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.1. Aktueller Forschungsstand
4.1.1.
Oxidative Kupplung von Methan
Methan ist der Hauptbestandteil des Erdgases. Aufgrund der enormen weltweiten Vorräte und
der stetig steigenden Erdölpreise besteht ein großes Interesse darin, Methan als Ausgangsverbindung in der chemischen Industrie nutzbar zu machen.[68] Zurzeit wird es überwiegend als
Heizgas und zum Betrieb von Verbrennungsmotoren verwendet. Eine Nutzung des Methans
für die Synthese organischer Grundchemikalien ist derzeit nur über Umwege möglich, indem
das Methan mittels Dampfreformierung zuerst zu Synthesegas oxidiert und dieses
anschließend
in
der
Fischer-Tropsch-Synthese
in
langkettige
Kohlenwasserstoffe
umgewandelt wird. Eine Möglichkeit Methan direkt in synthetisch wertvollere Chemikalien
umzuwandeln ist dessen oxidative Kupplung zu Ethan oder Ethylen (OCM; Oxidative
Coupling of Methane; Schema 11).
2 CH4 + 1/2 O2
C2H4 + H2O
Schema 11 Oxidative Kupplung von Methan zu Ethylen (OCM)
Problematisch erweist sich hierbei allerdings, dass die Oxidation von Methan zu CO und CO2
(ΔG0 = -611 bzw. -801 kJ/mol) gegenüber der oxidativen Kupplung (ΔG0 = -153 kJ/mol)
thermodynamisch begünstigt ist. Aus diesem Grund muss die Reaktion kinetisch kontrolliert
werden, was sich mit Hilfe geeigneter Katalysatoren bewerkstelligen lässt.
Obwohl in den letzten Jahrzehnten eine Vielzahl potentieller Katalysatorsysteme für die
oxidative Kupplung von Methan eingehend untersucht wurden, konnte aufgrund der nach wie
vor geringen Aktivität und C2-Selektivität bis heute keines davon seinen Weg in die
chemische Industrie finden.
Von allen bekannten Systemen ist das Lithium-dotierte Magnesiumoxid (Li@MgO) bis heute
das am besten untersuchte. Obwohl zu diesem Katalysator eine große Anzahl
wissenschaftlicher Arbeiten aus allen Bereichen der Chemie und Physik veröffentlicht
45
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
wurden, ist das System nach wie vor nicht vollständig verstanden. Einen guten Überblick zu
dem Thema liefern die Reviews von Arndt et al.[69] und Baerns et al.[70]
Die ersten Arbeiten an Li@MgO gehen auf die Arbeitsgruppe von Jack H. Lunsford
zurück.[5e, 38a, 71] Lunsford et al. präparierten Li@MgO mit unterschiedlichem Lithiumgehalt
durch Nassimprägnierung aus einer Suspension von Lithiumcarbonat und Magnesiumoxid in
destilliertem Wasser und anschließender Behandlung bei 450-465 °C unter einer Sauerstoffatmosphäre. Die Katalysetests wurden in einem Festbettreaktor mit O2/CH4-Gemischen bei
720 °C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen lag die C2-Selektivität zwischen 45 und 58 %
bei einer C2-Ausbeute von ca. 20 %.[71a]
Lunsford führte die katalytische Aktivität von Li@MgO auf [Li+O-]-Zentren zurück, die
durch Diffusion von einwertigen Lithium aus der Li2CO3-Phase in das zweiwertige
Magnesiumoxidgitter
entstehen
sollen.[5e]
Der
Einbau
des
Lithiums
führt
zu
Sauerstofffehlstellen () auf der Oberfläche des Oxids, welche sofort durch molekularen
Sauerstoff aus der Reaktionsmischung ersetzt werden. Dadurch bilden sich nach Lunsford die
[Li+O-]-Zentren (Schema 12).[72]
Schema 12 Reaktionsmechanismus nach Lunsford für die oxidative Kupplung von Methan
über Li@MgO
46
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Die aktiven Zentren reagieren mit Methan zu Methylradikalen. Diese lassen sich mittels
EPR-Spektroskopie nachweisen.[38a] Nach Lunsford werden die dabei entstehenden
[Li+O-]H-Zentren durch Eliminierung von Wasser und erneutem Einbau von molekularem
Sauerstoff aus dem Reaktionsgas reaktiviert. Die Methylradikale kuppeln in der Gasphase zu
Ethan. Das gebildete Ethan kann weiter mit den [Li+O-]-Zentren zu Ethylen reagieren. Als
Nebenreaktion tritt die Totaloxidation der C2-Produkte mit molekularem Sauerstoff auf
(Schema 13).
[Li@MgO]
Oxidative Dehydrogenierung
C2H6 + O2
T otaloxidation
C2H6 / C2H4 + O2
C2H4 + H2O
[Li@MgO]
CO + CO2 + H2O
Schema 13 Mögliche Folgereaktionen der C2-Produkte in der oxidativen Kupplung von Methan
in Gegenwart von Li@MgO
Obwohl der obige Mechanismus in den meisten wissenschaftlichen Arbeiten zum Thema
Li@MgO zitiert wird und [Li+O-] in der Regel als dessen katalytisch aktives Zentrum
angesehen wird, ist die Zuordnung nach wie vor strittig und es herrscht bis heute eine
Diskussion über die Natur der aktiven Zentren.
Lunsford et al. wiesen die [Li+O-]-Zentren nach, indem sie den Katalysator in Gegenwart von
Luft auf ≥500 °C erhitzten und anschließend mit flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff schnell
abkühlten. Anschließend konnte mittels EPR ein Signal bei g=2.054 detektiert werden. In
Übereinstimmung mit den Arbeiten von Abraham et al., die MgO- und CaO-Einkristalle mit
elementarem Lithium dotierten und charakterisierten,[73] wurde dieses Signal den [Li+O-]Zentren zugeordnet. Ein direkter Beweis, dass diese Zuordnung richtig ist, steht derzeit
jedoch noch aus. Zudem lässt sich das Signal nur nach der beschriebenen Prozedur, also
Abschreckung unter flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff, bzw. nach Behandlung mit
hochenergetischer Elektronenstrahlung nachweisen, nicht aber nach Abschreckung unter
Reaktionsbedingungen. Hinzu kommt, dass auch undotiertes Magnesiumoxid, das keine
[Li+O-]-Zentren enthalten kann, katalytische Aktivität für die OCM-Reaktion zeigt.[38]
Alternativ könnte das Lithium als eine Art Promotor für die Bildung aktiver Zentren wirken,
die auch in undotiertem Magnesiumoxid vorkommen. Goodman et al. charakterisierten
Li@MgO-Modellkatalysatoren mittels HREELS (high-resolution electron energy loss
47
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
spectroscopy), die eine geeignete Methode für den Nachweis von Farbzentren in Festkörpern
ist.[74] Anhand ihrer Ergebnisse ließ sich die Bildung von Ethan mit der Konzentration von
F-Defektstellen korrelieren. Eine Lithiumdotierung führte zudem zur Bildung zusätzlicher
F-Zentren. Dies legt den Schluss nahe, dass nicht [Li+O-]-Zentren, sondern F-Defektstellen an
der Oxidoberfläche für die Bildung der Methylradikale verantwortlich sein könnten.
Ein schwerwiegender Nachteil der Li@MgO-Katalysatoren ist die starke Deaktivierung unter
Reaktionsbedingungen. Durch das während der OCM-Reaktion gebildete Wasser verlässt
Lithium den Katalysator allmählich in Form von LiOH.[75] Zudem vergiftet CO2, das durch
die unerwünschte Totaloxidation gebildet wird, reversibel die aktiven Zentren des
Li@MgO.[76] Eine Lösung dieser Probleme ist bislang nicht in Sicht.
Die Leistung des Katalysators hängt in besonderem Maße von seiner Morphologie und damit
auch von der verwendeten Präparationsmethode ab. Die mit Abstand am häufigsten
publizierte Präparationsmethode für Li@MgO, welche auch von Lunsford et al. verwendet
wurde, ist die Nassimprägnierung. Neben Lithiumcarbonat wurden hierbei beispielsweise
auch Lithiumhydroxid[77] und -oxid[78] als Lithiumquelle verwendet. Andere bekannte
Synthesemethoden sind das Sol-Gel-Verfahren[79] und die Kopräzipitation.[80] Für die
Darstellung von Li@MgO aus metallorganischen Vorstufen gibt es dagegen nur wenig
Beispiele. Chevalier et al. präparierten Li@MgO aus Di-Neopentyl-Magnesium und LithiumNeopentyl.[81] Der so dargestellte Katalysator zeigt eine höhere Aktivität aber geringere
Selektivität gegenüber der Bildung von C2-Produkten. Die Zersetzung eines Single Source
Precursors ist in der Literatur bis dato nicht beschrieben.
Lithium-Alkyl-Zinkalkoxide sind geeignete Precursor für die Präparation von Li@ZnO.[82]
Als Single Source Precursor für Li@MgO sollten sich daher analog dazu heterobimetallische
Lithium-Alkyl-Magnesiumalkoxide eignen. Alkyl-Magnesiumalkoxide werden ausführlich in
den Kapiteln 3.1.3 und 3.2.1 diskutiert. Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit dem
Forschungsstand zu den homometallischen Lithiumalkoxiden.
48
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.1.2.
Lithiumalkoxide
Lithiumalkoxide lassen sich aus elementarem Lithium oder Buthyllithium und dem
entsprechenden Alkohol synthetisieren.
Lithium-Methoxid bildet ein Polymer aus [LiOMe]n-Schichten, in dem das Lithium verzerrt
tetraedrisch von μ4-OMe Gruppen umgeben ist.[83] Das Solvat LiOiPr • 5 iPrOH besteht aus
solvensisolierten Anionen und Kationen, die zu einem eindimensionalen Polymer angeordnet
sind (Abb. 28).[84]
Abb. 28 Kettenstruktur des Solvats LiOiPr • 5 iPrOH[84]
Sterisch anspruchsvollere Alkoxidgruppen führen zu weniger aggregierten Verbindungen. Die
Strukturmotive der Lithiumalkoxide sind äußerst vielseitig. Zum Teil kristallisiert das gleiche
Alkoxid in verschiedenen polymorphen Strukturen, abhängig davon, welches Lösemittel zur
Kristallisation verwendet wird. Es wird vermutet, dass Lithiumalkoxide in mindestens zwölf
verschiedenen Strukturtypen kristallisieren können.[24d] Bis heute sind sieben dieser
Strukturen in der Literatur experimentell gefunden (Abb. 29).
Li
Li
R
O
R
O
O
R
R
O
Li
Li
Li
RO
Li
O
R
O
R
Li
Li
Li
O
R
Li
R
O
Li
O
R
OR
Li
Li
O
R
Li
OR
R
O
Li
Li
Li
O
R
Li
O
R
Li
RO
Li
Li
Li
O
R
Li
O
R
Li
OR
Li
O
O
R
R
O
OR
R
O
Li
R
O
Li
R
O
Li
Li
Li
RO
R
O
R
O
Li
RO
RO
R
O
Li
R
O
Li
R
Li
OR
Li
OR
Li
Li
O
R
RO
Li
Li
O
R
O
R
Li
O
R
Li
Abb. 29 Bekannte Strukturtypen von Lithiumalkoxiden
49
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Das dodecamere [Li(μ3-OC2H4OC2H3)]12 liegt als Oktaederstumpf vor.[85] Die oktameren
Komplexe [Li(μ3-OR)]8 (R = Nep, tBu) bilden Polyeder mit 16 Ecken aus einem Cuban, das
mit einem hexagonalen Prisma fusioniert ist.[24d,
86]
Die Cluster [Li(μ3-OR)]6 (R = Ph,
CMe2Ph) bestehen nur aus hexagonalen Prismen.[87] Der ebenfalls hexamere Cluster
[Li(μ3-OtBu)]6 besteht dagegen aus zwei fusionierten Li3O3-Sesseln.[88] [Li(μ3-OAr)(thf)]4
[Ar = Ph, C6H4(2-Me), C6H3(2,6-Me)2, C6H4(2-iPr)][89] und (LiONep)4(thf)3[24d] bilden
Cubane (Abb. 31). Der trinukleare Cluster [Li(μ3-OAr)(thf)]3[OAr = OC6H3(2,6-iPr)2] besteht
aus Sechsringen mit alternierenden trigonal planar koordinierten Li- und O-Atomen.[89]
[Li(μ3-OAr)(thf)2]2 [Ar = C6H4(2-tBu)2] und [Li(μ3-OAr)(thf)2]2 [Ar = C6H3(2,6-tBu)2]
kristallisieren als Dimere mit tetraedrisch bzw. trigonal planar koordinierten Li-Atomen und
verbrückenden trigonal planar koordinierten O-Atomen.[89]
Abb. 30 Kristallstruktur von [Li(μ3-OC2H4OC2H3)]12[85]
Abb. 31 Kristallstruktur von [Li(μ3-OPh)(thf)]4[89]
50
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.2. Ergebnisse
4.2.1.
Darstellung und Charakterisierung von Lithiumalkoxiden
Lithiumalkoxide lassen sich durch die Umsetzung von Buthyllithium mit einem Äquivalent
Alkohol darstellen (Schema 14).[88, 90]
Schema 14 Darstellung von Lithiumalkoxiden (4a-c)
Die Alkoxide wurden anhand ihrer 1H- und 13C-NMR-Spektren charakterisiert. 4a-c sind zwar
schon lange bekannt, mit Ausnahme des kettenförmigen Solvats LiOiPr
•
5 iPrOH[84]
(siehe 4.1.2) wird jedoch keine Kristallstruktur in der Literatur beschrieben.
Einkristalle von 4a konnten durch Abkühlen einer gesättigten Lösung aus Cyclopentan
gewonnen werden. Die Molekülstruktur ist in Abb. 32 dargestellt. Ausgewählte
Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 6 zusammengefasst. 4a kristallisiert in der
kubischen Raumgruppe Fm-3 als hochsymmetrisches Dodecamer mit einem Li12O12-Kern
und zwölfzähligem Inversionszentrum. Aufgrund der hohen Symmetrie besteht die
asymmetrische Einheit aus nur einem Metallzentrum und der assoziierten Alkoxidgruppe. Die
Struktur ähnelt dem bereits bekannten [Li(μ3-OC2H4OC2H3)]12.[85] Die zwölf Sauerstoff- und
Lithiumatome besetzen alternierend die Ecken eines 36-seitigen archimedischen Körpers
(Abb. 33). Diesen bezeichnet man als Oktaederstumpf. Er besteht aus sechs Rauten und acht
Sechsecken. An jede Raute grenzen vier Sechsecke. Jedes der Sechsecke ist dagegen mit drei
Rauten und drei anderen Sechsecken verbunden. Die Li-O-Bindungsabstände innerhalb der
Sechsecke betragen abwechselnd 1.86 und 1.92 Å. Die O-Li-O-Bindungswinkel sind mit
125.4° größer als die Li-O-Li-Winkel (111.4°), ebenso innerhalb der Rauten (98.8° gegenüber
80.0°). In den Rauten treten ausschließlich Bindungsabstände von 1.92 Å auf. EI-MSMessungen beweisen, dass der Li12O12-Kern in der Gasphase erhalten bleibt.
51
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Tab. 6 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Li(1)-O(1)
1.864(6)
O(1)-Li(1)-O(1)#1
125.37(17)
Li(1)-O(1)#1
1.918(4)
O(1)#1-Li(1)-O(1)#2
98.8(3)
Li(1)-C(1)
2.579(7)
Li(1)-O(1)-Li(1)#4
111.4(3)
O(1)-C(1)
1.392(4)
Li(1)#4-O(1)-Li(1)#5
80.0(3)
Abb. 32 Molekülstruktur von [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)
Abb. 33 Unterschiedliche Ansichten des Li12O12-Polyeders (Oktaederstumpf)
52
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Fügt man zur Kristallisationslösung geringe Mengen THF hinzu, so kristallisiert das
iso-Propylat nicht als Dodecamer sondern als Solvat [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d) mit einem Li4O4Cubankern.
i Pr
O
thf
Li
1/3 [LiO iPr]12 + 4 THF
thf
i
Li
Li
O
i Pr
O
i Pr
O
4a
thf
Li
Pr
thf
4d
Schema 15 Darstellung des Solvats [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)
Der Solvatkomplex lässt sich nur in geringen Mengen in Form von Einkristallen isolieren.
Werden diese im Vakuum oder Gasstrom getrocknet, verschiebt sich das Gleichgewicht
zurück zum Dodecamer 4a. Daher gelang es nicht NMR-Spektren oder Massenspektren von
4d aufzunehmen.
4d kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P3121. Die Molekülstruktur von 4d ist in
Abb. 34 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 7
zusammengefasst.
Tab. 7 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Li(1)-O(1)
1.933(5)
O(2)-Li(1)-O(1)
97.0(3)
Li(2)-O(1)
1.932(6)
O(1)-Li(2)-O(2)
96.1(3)
Li(2)-O(2)
1.946(5)
Li(2)-O(1)-Li(1)
82.9(2)
Li(2)-O(4)
1.998(5)
Li(1)-O(2)-Li(2)
82.9(2)
Li(1)-O(3)
2.003(13)
53
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Abb. 34 Molekülstruktur von [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)
Die Molekülstruktur von 4d ähnelt der Struktur bereits bekannter cubanförmiger
Lithiumalkoxide.[89] Die Ecken des leicht verzerrten Cubans sind alternierend mit Lithiumund Sauerstoffatomen besetzt. Jedes Lithiumatom ist tetraedrisch von einem THF-Molekül
sowie drei verbrückenden Alkoxidgruppen verbunden. Während alle Li-O-Li-Winkel
zugespitzt sind (~83°), sind die O-Li-O-Winkel stumpf (96-97°). Dies steht im Gegensatz zu
den stumpfen Mg-O-Mg-Winkeln und spitzen O-Mg-O-Winkeln der Magnesiumcubane 2a-c
(siehe 3.2.1) und ist auf den kleineren Kovalenzradius der Lithiumatome zurückzuführen
(Rutherford: 1.23 Å gegenüber 1.36 Å).
54
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.2.2.
Darstellung und Charakterisierung von Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxiden
Heterobimetallische
i
t
[R = Pr (5a), Bu (5b),
[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4]
Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide
Cy
Hex (5c)] mit einem LiMg3O4-Heterocubankern lassen sich bei
Raumtemperatur durch einfaches Mischen der tetrameren homometallischen MethylMagnesiumalkoxide [MeMg(μ3-OR)]4 [R = iPr (2a), tBu (2b),
Cy
entsprechenden Lithiumalkoxiden Li(OR) [R = iPr (4a), tBu (4b),
Hex (2c)] mit den
Cy
Hex (4c)] in THF
herstellen (Schema 16).
R
O
O
THF
3/4 [MeMg(OR)]4
Mg
LiOR
O
Mg
Li
R
O
R
R=i Pr ( 2a), tBu ( 2b), Cy Hex ( 2c)
O
Mg
R
R= i Pr (5a), tBu (5b), CyHex (5c)
Schema 16 Darstellung von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4] (5a-c)
Sie lassen sich als farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 78 % (5a), 77 % (5b), und 93 %
(5c) isolieren. Zusätzlich entstehen unlösliche Nebenprodukte, die sich leicht von der
Reaktionslösung abfiltrieren lassen. Dabei handelt es sich vermutlich um oligomere oder
polymere Spezies, die sich sowohl bei Alkylmagnesium- als auch Lithiumalkoxiden durch
Koordination von Lösemitteln bilden können (siehe 3.1.3 und 4.1.2). Festkörper-NMRSpektren dieser Verbindungen zeigen die typischen Verschiebungen der entsprechenden
Alkoxidgruppe.
Durch Variation des Verhältnisses des Alkoxids [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) zum entsprechenden
Lithiumalkoxid (4a) ist es möglich, schrittweise die Magnesiumionen des homometallischen
Alkoxids 2a gegen Lithiumionen auszutauschen. Auf diese Weise lassen sich neben 5a auch
Komplexe mit zwei, [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6), bzw. drei, [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4]
(7), Lithiumionen präparieren, die einen Li2Mg2O4- bzw. Li3MgO4-Heterocubankern als
Grundgerüst enthalten (Schema 17 und Schema 18). Allerdings gelingt dies nur mit der
iso-Propoxy-Gruppe. Die Umsetzung von [MeMg(μ3-OtBu)]4 (4b) oder [MeMg(μ3-OCyHex)]4
55
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
(4c) mit größeren Mengen des entsprechenden Lithiumalkoxids führt zu komplexen
Mischungen, die nicht weiter charakterisiert werden konnten.
i
Pr
thf
O
Li
thf
i
Li
THF
1/2 [MeMgOiPr]4
2 LiOi Pr
O
Mg
O
i
O
2a
Pr
4a
i
Pr
Mg
Pr
6
Schema 17 Darstellung von [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)
iPr
O
thf
THF
1/4 [MeMgOiPr]4
2a
thf
Li
i
Li
O
Mg
O
Li
3 LiO i Pr
Pr
O
iPr
4a
i
Pr
thf
7
Schema 18 Darstellung von [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
Mit der iso-Propoxygruppe ist es folglich möglich, Cubane mit einem variablen Verhältnis
von Lithium zu Magnesium herzustellen. Die allgemeine Formel für die Verbindungen lautet
[Lix(thf)x(MeMg)4-x(μ3-OiPr)4] mit x = 0 - 4. Diese Beobachtung lässt sich mit dem ähnlichen
Ionenradius beider Elemente (Schrägbeziehung) erklären. Wie in den vorangegangenen
Kapiteln erläutert, aggregieren sowohl Methylmagnesium-iso-propylat (2a), als auch Lithiumiso-propylat (4d) in Form von cubanförmigen Tetrameren (siehe 3.2.1 und 4.2.1). Zudem
haben beide Elemente den gleichen Ionenradius (78 pm). Es überrascht daher nicht, dass die
Metalle in Anwesenheit eines koordinierenden Lösemittels (THF) zu den entsprechenden
Mischcubanen (5a, 6, 7) aggregieren. Da sie ungeordnetere Systeme darstellen, als die
entsprechenden homometallischen Analoga und durch ihre Bildung die Entropie im System
steigt, sind sie thermodynamisch gegenüber den Ausgangsverbindungen begünstigt. Dies
erklärt, warum beim passenden molaren Verhältnis der Edukte keine Mischungen entstehen,
sondern immer nur das entropisch günstigste Produkt gebildet wird. Daher ist es auch möglich
in die gemischten Cubane 5a oder 6 durch Umsetzung mit zusätzlichen Äquivalenten
56
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Lithium-iso-propylat weitere Lithiumionen einzuführen. Umgekehrt kann durch Reaktion von
6 oder 7 mit Methylmagnesium-iso-propylat (2a) Lithium schrittweise gegen MeMgEinheiten ausgetauscht werden. Die Umsetzung von 7 (drei Lithium) mit einem Äquivalent
5a (ein Lithium) führt entsprechend zum Cuban mit zwei Lithiumionen (6) (Schema 19).
i Pr
O
Li
i
Mg
i Pr
thf
O
Mg
Li
+
O
i
O
i
Pr
O
Mg
O
Pr
Li
THF
Li
O
2
O
Mg
Li
iPr
O
i
O
Li
Mg
Pr
i
Pr
Pr
thf
7
5a
thf
O
thf
iPr
i Pr
Pr
Mg
i
O
thf
Pr
i
thf
6
Schema 19 Darstellung von 6 aus 5a und 7
Die Löslichkeit in polaren Lösemitteln und somit auch der ionische Charakter der Komplexe
steigt mit der Anzahl der Lithiumionen. Die Verbindungen 5a-c, 6 und 7 lösen sich gut in
polaren Lösemitteln wie THF, Ether und DCM, aber, im Gegensatz zu den homometallischen
Alkyl-Magnesiumalkoxiden, nur mäßig in unpolaren Lösemitteln wie Hexan und Toluol.
Die 1H-NMR-Spektren von 2a, 5a, 6 und 7 sind in Abb. 35 dargestellt. Im Spektrum für das
homometallische Cuban 2a sind je ein Signal für die Methylgruppe (Singulett) sowie zwei
Signale für die iso-Propoxygruppe (Dublett und Septett) zu erkennen (Abb. 35a).
Durch Substitution eines Magnesiumions gegen Lithium spalten sich die iso-Propylatsignale
in zwei Signale mit dem Verhältnis 1:3 auf (Abb. 35b). Drei der iso-Propylatgruppen sind an
jeweils
zwei
Magnesiumionen
und
dem
Lithiumion
koordiniert.
Die
vierte
iso-Propylatgruppe befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite vom Lithiumion und ist an
drei Magnesiumionen koordiniert. Sie ist daher schwächer abgeschirmt und erscheint bei
tieferem Feld als die anderen drei Gruppen.
Durch Einführung eines weiteren Lithiumions ändert sich das Intensitätsverhältnis der
iso-Propylatsignale zu 1:1 (Abb. 35c). Zwei der iso-Propylatgruppen koordinieren nun an je
einem Magnesium- und zwei Lithiumionen, die anderen beiden an je einem Lithium- und
zwei Magnesiumionen. Letztere erscheinen daher bei tieferem Feld.
Wird schließlich noch ein drittes Magnesiumion gegen Lithium substituiert, erscheinen im
NMR-Spektrum drei iso-Propylatsignale im Verhältnis 1:1:2 (Abb. 35d). In diesem Fall
57
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
befindet sich eine iso-Propylatgruppe gegenüber vom verbleibenden Magnesiumion und
koordiniert an allen drei Lithiumionen. Sie ist dadurch stärker abgeschirmt, als Gruppen die
am zweiwertigen Magnesium koordinieren und somit hochfeldverschoben. Drei weitere
Gruppen sind jeweils an dem Magnesium- und zwei Lithiumionen koordiniert. Da 7 jedoch
eine Spiegelebene enthält, sind sie nicht magnetisch äquivalent. Eine der drei Gruppen
befindet sich genau auf der Ebene, die anderen beiden gegenüber. Sie lassen sich durch
Spiegelung ineinander überführen. Dadurch wird das Signal noch einmal im Verhältnis 1:2
aufgespalten.
Die THF-Signale werden mit der Anzahl der Lithiumionen im Cuban größer. In
[Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7) liegt ein THF-Molekül direkt auf der Spiegelebene des
Cubans und ist damit nicht mehr mit den anderen beiden THF-Molekülen magnetisch
äquivalent. Das THF-Signal bei ~1.3 ppm ist daher in zwei Signale aufgespalten.
Abb. 35 1H-NMR-Spektren (C6D6) von a) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) b) [Li(thf)(MeMg)3(μ3OiPr)4] (5a) c) [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6) d) [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
58
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Von allen Verbindungen wurden
13
C- und 7Li-Festkörper CPMAS (cross-polarization magic
angle spinning) NMR-Aufnahmen gemessen. Als Beispiel sind in Abb. 36 die
7
13
C{1H} und
Li-NMR-Spektren von 5a in C6D6 und im Festkörper dargestellt.
Abb. 36 (a) 13C{1H}MAS-NMR-Spektrum von 5a; (b) 13C{1H}-NMR-Spektrum von 5a in
C6D6; (c) 7Li{1H}MAS-NMR-Spektrum von 5a; (d) 7Li{1H}-NMR-Spektrum von 1a in C6D6
Die Spektren in Lösung und Festkörper ähneln sich stark. Dies deutet darauf hin, dass die
Heterocubanstruktur
7
in
Lösung
erhalten
bleibt.
Das
schmale
Signal
im
Li-Festkörper-NMR-Spektrum bestätigt den hohen Ordnungsgrad des Lithiumkerns und den
kristallinen Charakter der Probe. Das zusätzliche kleine Signal im 7Li-Lösungs-NMRSpektrum bei 0.2 ppm ist vermutlich auf eine partielle Dissoziation des Heterocubans in
Lösung zurückzuführen. Geringfügige Abweichungen der chemischen Verschiebung im
Festkörper gegenüber dem Lösungs-NMR können durch intermolekulare Wechselwirkungen
zwischen den dicht gepackten Molekülen im Kristallgitter erklärt werden.
Im Gegensatz zu den NMR-Spektren in C6D6 können in koordinierenden Lösemitteln
Dissoziationsprozesse beobachtet werden. Im 7Li-NMR-Spektrum von 5a in THF zeigen sich
59
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
zwei Resonanzsignale im Verhältnis von etwa 1:1 (Abb. 37b). Gleichzeitig erscheint im
13
C{1H}-NMR-Spektrum
nur
ein
Signalsatz
für
die
iso-Propoxygruppen
7
(Abb. 37a). Für die Heterocubanstruktur wäre ein Signal im Li-NMR und zwei Signalsätze
im 13C-NMR-Spektrum erwarten. Das Gleichgewicht kann in unpolaren Lösemitteln (Toluol,
Hexan)
zurück
zum
undissoziierten
LiMg3O4-Heterocuban
verschoben
werden.
Dementsprechend führt das Entfernen des THF im Vakuum und anschließende Auflösung des
Rückstandes in C6D6 wieder zum undissoziiertem Komplex mit den typischen 1H und
13
C{1H}-NMR-Spektren (Abb. 35b und Abb. 36b).
Abb. 37 (a) 13C{1H}-NMR-Spektrum von 5a in d8-THF; (b) 7Li{1H}-NMR-Spektrum von 5a
in d8-THF.
Einkristalle von 5a und 5c für die Röntgenstrukturanalyse wurden aus Hexan bzw. einer
1:1-Mischung von Hexan und THF gewonnen. Als Beispiel ist die Molekülstruktur von 5a in
Abb. 38 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tab. 8
zusammengefasst. 5a kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca und besteht aus
einem verzerrten LiMg3O4-Kern. Drei der Alkoxidgruppen sind direkt mit dem Lithiumion
verbunden, die vierte Alkoxidgruppe befindet sich an der gegenüberliegenden Ecke des
Cubans und ist ausschließlich mit Magnesiumionen verbunden. 5c weist grundsätzlich
ähnliche Struktureigenschaften auf wie 5a (siehe Anhang).
60
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Tab. 8 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Mg(1)-O(4)
2.076(4)
O(1)-Mg(2)-O(3)
90.41(14)
Mg(2)-O(4)
2.059(4)
O(1)-Mg(2)-O(4)
85.34(14)
Mg(1)-O(3)
2.001(4)
Mg(1)-O(2)-Li(1)
89.6(3)
Li(1)-O(1)
1.996(10)
Mg(1)-O(4)-Mg(2)
93.28(15)
Li(1)-O(2)
2.021(9)
Mg(2)-O(1)-Mg(3)
96.26(15)
Li(1)-O(5)
1.912(9)
O(3)-Li(1)-O(2)
89.7(4)
Abb. 38 Molekülstruktur von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)
Einkristalle von 6 konnten durch Abkühlen auf -78 °C aus Hexan gewonnen werden. Die
Molekülstruktur des Komplexes ist in Abb. 39 dargestellt. Tab. 9 enthält ausgewählte
Bindungslängen und –winkel. 6 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe
. Der Komplex
besteht aus einem verzerrten Li2Mg2O4-Kern. Je zwei Alkoxidgruppen koordinieren an einem
Lithium- und zwei Magnesiumionen, die anderen zwei Alkoxidgruppen sind dagegen an
einem Magnesium- und zwei Lithiumionen koordiniert gebunden.
7 wurde durch Überschichten einer gesättigten THF-Lösung mit Hexan kristallisiert. Abb. 40
zeigt die Molekülstruktur des Cubankomplexes. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
sind in Tab. 10 zusammengefasst. Der Komplex, welcher aus einem verzerrten Li3MgO4-Kern
besteht, kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma. Hier koordinieren drei der
61
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Alkoxidgruppen an je zwei Lithium- und dem verbleibenden Magnesiumion, die vierte
Alkoxidgruppe ausschließlich an drei Magnesiumionen.
Tab. 9 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Mg(1)-O(1)
2.0338(18)
O(1)-Mg(1)-O(2)
84.45(7)
Mg(1)-O(2)
2.0109(17)
O(1)-Mg(1)-O(3)
89.73(7)
Mg(1)-O(3)
1.9818(18)
O(1)-Li(1)-O(3)
91.06(19)
Li(1)-O(1)
2.016(5)
O(4)-Li(1)-O(3)
97.0(2)
Li(1)-O(3)
1.953(5)
O(2)-Li(2)-O(4)
90.4(2)
Li(1)-O(4)
1.953(4)
Li(1)-O(3)-Li(2)
83.26(19)
Li(1)-O(6)
1.932(5)
Mg(1)-O(2)-Mg(2)
95.84(7)
Li(1)-O(1)-Mg(1)
87.93(14)
Abb. 39 Molekülstruktur von [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)
62
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Tab. 10 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Mg(1)-O(1)
1.986(3)
O(1)-Mg(1)-O(3)
90.10(8)
Mg(1)-O(3)
1.9906(18)
O(1)-Li(1)-O(3)
90.45(18)
Li(1)-O(1)
1.976(4)
O(1)-Li(1)-O(2)
96.92(19)
Li(1)-O(2)
1.904(4)
Li(1)-O(2)-Li(2)
85.1(2)
Li(1)-O(3)
1.988(4)
Li(1)-O(1)-Li(1)#1
81.1(3)
Li(1)-O(4)
1.954(4)
Li(1)-O(3)-Mg(1)
89.27(14)
Li(1)-O(1)-Mg(1)
89.75(14)
Abb. 40 Molekülstruktur von [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
Bezüglich der Bindungslängen- und winkel lässt sich bei allen Komplexen der gleiche Trend
beobachten. Alle Heterocubane bestehen aus sechs Flächen an deren Ecken sich zwei
Sauerstoff- und zwei Metallatome befinden. Das Verhältnis dieser Flächen variiert abhängig
vom Lithium/Magnesium-Verhältnis im jeweiligen Komplex. 5a-c und 7 enthalten je drei
Flächen mit beiden Metallen und drei weitere Flächen mit ausschließlich Magnesium- (5a-c)
oder ausschließlich Lithiumatomen (7). Das Heterocuban 6 besteht dagegen aus vier Flächen
mit beiden Metallen und je einer weiteren Fläche mit nur einem der beiden Metalle.
63
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Wie bei den homometallischen Mg4O4-Cubanen (siehe 3.2.1) weisen Mg2O2-Flächen spitze
O-Mg-O-Winkel (84-85°) und stumpfe Mg-O-Mg-Winkel (93 - 96°) auf. Umgekehrt sind bei
den Li2O2-Flächen, analog zum homometallischen Li4O4-Cuban (siehe 4.2.1) alle
O-Li-O-Winkel stumpf (96-97°) und alle Li-O-Li-Winkel spitz (81-86°). LiMgO2-Flächen
weisen schließlich annähernd rechte Winkel (88-91°) auf. Diese Tendenzen können mit den
Kovalenzradien der Metalle erklärt werden. Dieser ist bei Lithium etwas kleiner (1.23 Å) als
bei Magnesium (1.36 Å). Die Magnesiumatome nehmen dadurch mehr Platz in Anspruch und
verringern den O-M-O-Bindungswinkel. In einer LiMgO2-Fläche gleichen sich die beiden
Effekte, also einerseits ein größerer Winkel bei O-Li-O und andererseits ein kleinerer Winkel
bei O-Mg-O, genau aus, was zu Winkeln von annähernd 90° führt.
Die Metall-Sauerstoff-Bindungslängen ändern sich abhängig davon, wie viele Atome des
jeweils
anderen
Metalls
am
entsprechenden
µ3-Sauerstoff
gebunden
sind.
Die
Li-O-Bindungslängen steigen mit jedem Magnesiumatom, an dem der Sauerstoff koordiniert.
Bindet er ausschließlich an Lithium, so liegt die Li-O-Bindungslänge im Bereich von
ca. 1.90 Å. Dieser Fall tritt nur beim Li3MgO4-Cuban (7) auf. Bindet er an einem Magnesiumund
zwei
Lithiumatomen,
vergrößert
sich
die
Li-O-Bindungslänge
auf
1.95-1.98 Å. Dies kann sowohl beim Li3MgO4-Cuban (7) als auch Li2Mg2O4-Cuban (6)
beobachtet werden. Bindet er schließlich an einem Lithium- und zwei Magnesiumatomen
(6 und 5a-c), so ist die Li-O-Bindungslänge am kürzesten und liegt bei etwa 2.00 Å.
Umgekehrt
verkürzen
sich
die
Mg-O-Bindungen,
wenn
zusätzlich
Lithium
am
entsprechenden Sauerstoffatom koordiniert ist. Binden die Alkoxygruppen ausschließlich an
Magnesium, was bei einem der Sauerstoffatome in den LiMg3O4-Clustern 5a-c beobachtet
werden kann, so ist die Mg-O-Bindungslänge am längsten (2.06-2.08 Å). Binden sie an einem
Lithium- und zwei Magnesiumatomen, so sinkt sie auf 1.99-2.02 Å. Dieser Fall tritt sowohl
bei 5a-c als auch bei 6 auf. Ist die Alkoxygruppe nur noch an einem Magnesiumatom
gebunden (6 und 7), so ist die Mg-O-Bindungslänge am kürzesten (1.98- 1.99 Å).
Die Änderung der Bindungslängen lässt sich ebenfalls mit den Kovalenzradien beider Metalle
erklären. Magnesium ist geringfügig größer als Lithium. Dadurch stoßen sich die
Magnesiumatome untereinander stärker elektrostatisch ab, als die Lithiumatome. Werden nun
einzelne Magnesiumatome gegen das kleinere Lithium substituiert, kann Magnesium weiter
zusammenrücken – die Mg-O-Bindungslänge sinkt. Umgekehrt steigt bei der Substitution von
Lithium gegen Magnesium die Li-O-Bindungslänge durch den größeren Platzanspruch des
Erdalkalimetalls.
64
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.2.3.
Thermische Zersetzung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide
Die thermische Zersetzung von heterometallischen Li-Mg-Clustern (5a-c, 6, 7) wurde mittels
TGA/DTG-Messungen unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) in einem
Temperaturbereich
von
20-700
°C
untersucht.
Die
TGA/DTG-Graphen
von
[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5b) sind in Abb. 41 dargestellt (Weitere Graphen siehe Anhang).
Abb. 41 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 5b unter trockener
synthetischer Luft
Direkt zu Beginn der Zersetzung wird bei der TGA-Kurve ein Masseverlust von 16.25 %
beobachtet. Dieser tritt beim entsprechenden homometallischen Cuban [MeMg(μ3-OtBu)]4
(2b) nicht auf. Er ist daher wahrscheinlich auf die Eliminierung des verhältnismäßig
flüchtigen THF-Liganden am Lithium zurückzuführen. Der theoretische Wert hierfür beträgt
14.73 %. Auch bei den anderen Clustern (5a, 5c, 6 und 7) kann ein Masseverlust direkt am
Anfang der Zersetzung beobachtet werden (siehe Anhang). Dieser lässt sich allerdings nicht
so deutlich von dem nachfolgenden Hauptmasseverlust abgrenzen wie im vorliegenden Fall
(5b), sondern fällt mit diesem zusammen. Daher lassen sich hier keine eindeutigen Werte
angeben. Erwartungsgemäß ist der anfängliche Masseverlust bei 6 und 7 größer als bei 5a-c,
da hier im Cuban zwei, bzw. drei THF-Liganden koordiniert sind.
Der Hauptmasseverlust beginnt bei ca. 150 °C und ist bei einer Temperatur von ca. 390 °C
abgeschlossen, was in einer Restmasse von 28.28 % resultiert. Dieser Wert stimmt gut mit
dem theoretischen Wert für die vollständige Zersetzung von 5b zu Lithium-dotiertem
65
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Magnesiumoxid überein (29.39 %). Die Zersetzung verläuft in zwei Schritten. Der Masseverlust bis zu einer Temperatur von 240 °C verläuft sehr schnell, was sich in einer starken
Steigung der TGA-Kurve bemerkbar macht. Zwischen 240 und 390 °C verläuft der Verlust
moderater und die TGA-Kurve weist eine wesentlich geringere Steigung auf.
Alle anderen gemischten Alkoxide zeigen ein ähnliches Zersetzungsverhalten wie 5b.
Allerdings ist die Zersetzung hier erst bei einer Temperatur von ca. 500 °C abgeschlossen
(siehe Anhang). Aus diesem Grund wurde für die Präparation der Materialien 5b als Vorstufe
verwendet.
66
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.2.4.
Charakterisierung der Li@MgO-Nanopartikel
Um den Einfluss des Lithiumgehalts auf Partikelgröße, Morphologie etc. zu untersuchen,
wurden sechs Li@MgO-Proben mit unterschiedlichen Lithiumkonzentrationen präpariert.
Eine direkte Zersetzung von 5a-c führt rein rechnerisch zu einem Material mit 8.7 Gew%
Lithium. Niedrigere Lithiumgehalte können durch Mischen der heterobimetallische Alkoxide
5a-c mit den entsprechenden homometallischen Verbindungen 2a-c erzielt werden. Die
homometallischen Alkoxide fungieren dabei als Matrix, in der die heterobimetallischen
Precursor mit dem Lithiumatom eingebettet werden. Für eine optimale Mischung wurden
unterschiedliche Mengen [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OtBu)4] (5b) und [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b)
zusammen in THF gelöst und das Lösemittel im Vakuum wieder entfernt. Der dabei
zurückbleibende, farblose Feststoff wurde sorgfältig gemörsert und thermisch zersetzt. Die
auf diese Weise präparierten Materialien sind zusammen mit dem berechneten Lithiumgehalt
in Tab. 11 zusammengefasst.
Tab. 11 Übersicht über die Li@MgO-Proben
Lithiumgehalt Kohlenstoffgehalt Partikelgröße Gitterkonstante BET-Oberfläche
(Gew%)
(Gew%)
(nm)
(Å)
(m2/g)
0.1
0.8
10.9
4.216
92.0
0.5
0.7
12.1
4.213
67.6
1
0.6
14.5
4.212
48.5
2
0.9
32.1
4.211
5.7
3
1.1
32.8
4.211
4.8
4
2.0
25.7
4.211
11.7
Die kristalline Zusammensetzung aller Proben wurde mittels Pulverdiffraktometrie
untersucht. In Abb. 42 sind die Pulverdiffraktogramme von Li@MgO mit 0.5, 2 und 4 Gew%
Lithium abgebildet. Innerhalb der Nachweisgrenze des Diffraktometers können alle
gemessenen Reflexe von Li@MgO mit 2 Gew% Li Magnesiumoxid (ICCD Data 78-430)
zugeordnet werden (Abb. 42b). Eine zweite Lithiumphase, wie beispielsweise Lithiumoxid
oder –carbonat lässt sich nicht nachweisen. Dies ist ein wertvoller Hinweis, dass Lithium in
67
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
die Magnesiumoxidphase inkorporiert wurde. Es handelt sich jedoch nicht um einen Beweis,
da die Empfindlichkeit der Methode begrenzt ist und geringe Mengen einer möglichen
Lithiumphase nicht nachgewiesen werden können.
Ab einer Lithiumkonzentrationen von 2 Gew% erscheinen zusätzliche Reflexe, die durch
Lithiumcarbonat (ICCD Data 72-1216) hervorgerufen werden (Abb. 42b). Einige Proben
enthalten aufgrund einer partiellen Hydrolyse des Magnesiumoxids an Luft außerdem geringe
Mengen Magnesiumhydroxid (Abb. 42a).
Diffraktogramme von Oxiden mit weniger als 2 Gew% Lithium zeigen verhältnismäßig breite
Reflexe, was darauf schließen lässt, dass es sich um nanokristalline Proben handelt, und
ähneln weitgehend den Diffraktogrammen von undotiertem Magnesiumoxid (Abb. 18).
Materialien mit höheren Lithiumkonzentrationen zeigen dagegen schmale, scharfe Reflexe
und enthalten folglich wesentlich größere Kristallite.
Die Partikelgrößen wurden mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus der Halbwertsbreite des
isolierten Reflexes bei 2θ = 42.9° berechnet (Tab. 11). Die Partikelgröße wächst zwischen 0.1
und 1 Gew% Lithium geringfügig von 10.9 auf 14.5 nm an. Sie ist damit vergleichbar mit der
Partikelgröße undotierter Magnesiumoxid-Partikel, die je nach Zersetzungsmethode zwischen
10 und 15 nm liegt (Tab. 5). Zwischen 1 und 2 Gew% Lithium lässt sich ein signifikanter
Anstieg von 14.5 auf 32.1 nm beobachten. Anschließend bleibt die Partikelgröße annähernd
konstant, sinkt aber noch einmal leicht, bei der höchsten Konzentration (4 Gew%). Die
Ergebnisse lassen darauf schließen, dass sich Proben mit weniger bzw. gleich 2 Gew%
Lithium und Proben mit mehr als 2 Gew% Lithium deutlich voneinander unterscheiden.
Perrichon und Durupty beobachteten, dass eine zusätzliche Phase aus Lithiumcarbonat zu
einer signifikanten Vergrößerung von Magnesiumoxidkristalliten führen kann.[91] Demzufolge
könnte die Lithiumphase als eine Art „Mineralisator“ wirken und zu einer partiellen
Auflösung der Magnesiumoxidpartikel führen. Dies würde das Sintern und die Diffusion und
somit auch das Wachstum der Partikel begünstigen. Im vorliegenden Fall bedeutet dies, dass
sich vermutlich bereits ab 2 Gew% Lithium eine separate Lithiumcarbonatphase bildet, die
mit dem Diffraktometer aber noch nicht nachgewiesen werden kann. Dies führt zum
Wachstum größerer Partikel und zu einer Verschmälerung der Reflexe im Diffraktogramm.
Ein weiterer Anstieg der Lithiumkonzentration führt zwar zur Bildung größerer Mengen
Lithiumcarbonat (die Carbonatreflexe werden größer), aber nicht zu einem weiteren Anstieg
der Partikelgröße. Der Einfluss des Lithiumcarbonats als Mineralisator ist also begrenzt.
68
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Abb. 42 Pulverdiffraktogramme von Li@MgO mit a) 0.5 Gew% Li b) 2 Gew% Li c) 4 Gew% Li
69
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Anhand der Reflexpositionen wurde mit dem Program STOE WinXPOW mittels Werners
Algorithmus[92] die Gitterkonstante aller Proben berechnet. Zum Vergleich wurde auch die
Gitterkonstante von undotiertem Magnesiumoxid aus der Zersetzung von 2b ermittelt. Wie in
Abb. 43 zu erkennen ist, sinkt die Gitterkonstante bis zu einem Lithiumgehalt von 2 Gew%
von 4.2162(6) auf 4.2110(9) Å. Dies zeigt, dass das Lithium anfangs in das
Magnesiumoxidgitter eingebaut wird. Würde sich ausschließlich eine separate Phase bilden,
gäbe es keinen Einfluss auf die Gitterkonstante. Durch den Einbau der Fremdionen entstehen
Spannungen, die durch ein Zusammenziehen des Gitters teilweise abgebaut werden. Ab 2
Gew% Lithium ändert sich die Gitterkonstante nicht mehr. Weiteres Lithium wird nun nicht
mehr in das Gitter eingebaut sondern bildet eine separate Lithiumcarbonat-Phase, was auch
durch das Auftauchen zusätzlicher Reflexe im Diffraktogramm (Abb. 42) bestätigt wird.
4,216
a (Ǻ)
4,214
4,212
4,21
0
1
2
3
4
weight% Li
Abb. 43 Gitterkonstanten von Li@MgO mit unterschiedlichem Lithiumgehalt
Die spezifischen Oberflächen aller Proben wurden mittels Stickstoffadsorption bei -196 °C
ermittelt. Vor der Messung wurden die Proben 2h bei 300 °C entgast. Zur Berechnung der
Oberflächen wurde die Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) benutzt.[61] Die
BET-Oberfläche ist umso größer, je kleiner die Partikel sind und liegt zwischen 92 und
5 m2/g. Auch hier kann wieder der deutlichste Unterschied zwischen 1 und 2 Gew% Lithium
beobachtet werden (49 bzw. 6 m2/g).
Die Reinheit der Proben wurde mittels IR-Spektroskopie und Elementaranalyse untersucht
(Tab. 11). Die Ergebnisse stimmen gut mit den PXRD-Untersuchungen überein. Der
70
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Kohlenstoffgehalt aller Proben mit weniger als 3 Gew% Lithium liegt unter 1 Gew%. Ab 3
Gew% Lithium steigt dieser signifikant an und endet bei 1.96 Gew% Kohlenstoff.
Übereinstimmend mit den charakteristischen IR-Banden zwischen 1300 und 1500 cm-1 (siehe
Anhang), wird der Kohlenstoffgehalt der Proben in erster Linie durch Lithiumcarbonat
verursacht, das sich ab 2 Gew% Lithium verstärkt bildet. Zusätzlich zeigen sich im IRSpektrum Schwingungsbanden zwischen 3000 und 3800 cm-1, welche charakteristisch für
Hydroxidgruppen sind. Die Hydroxidgruppen an der Oberfläche von Magnesiumoxid sind bis
zu 800 °C stabil[64] und deshalb bei den hier untersuchten Zersetzungsbedingungen noch
nachweisbar.
Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen (Abb. 44) zeigen, dass die Proben aus Agglomeraten
mit einer Partikelgröße zwischen ca. 1 und 50 μm bestehen. Die Agglomerate sind
unregelmäßig und haben eine zerfurchte, raue Oberfläche. Sie ähneln damit undotiertem
Magnesiumoxid (Abb. 20). Signifikante Unterschiede zwischen Proben mit unterschiedlichem
Lithiumgehalt wurden nicht beobachtet.
Abb. 44 Rückstreuelektronen-REM-Aufnahmen von Li@MgO mit a) 0.1 Gew% Li
b) 1 Gew% Li c) 4 Gew% Li
Aufgrund des begrenzten Auflösungsvermögens der Rasterelektronenmikroskopie, wurden
die Materialien mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) näher untersucht. Die
TEM-Aufnahmen der Magnesiumoxidproben zeigen, dass die Agglomerate aus einer Vielzahl
von Nanokristalliten bestehen (Abb. 45).
71
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Abb. 45 TEM-Aufnahmen von Li@MgO mita) 0.1 Gew% Li b) 0.5 Gew% Li c) 1.0 Gew% Li
d) 2.0 Gew% Li e) 3.0 Gew% Li f) 4.0 Gew% Li
Auch hier ist ein klarer Unterschied zwischen Proben mit weniger und Proben mit gleich oder
mehr als 2 Gew% Lithium zu beobachten. Lithium-dotiertes Magnesiumoxid mit weniger als
2 Gew% Li lässt sich anhand seiner Morphologie nicht von undotiertem Magnesiumoxid
unterscheiden (Abb. 21). Die dotierten Partikel haben ebenfalls eine unregelmäßige, teilweise
auch sphärische Form. Übereinstimmend mit den Werten aus der Scherrer-Gleichung liegt die
durchschnittliche Partikelgröße zwischen ca. 8 und 15 nm und steigt nur geringfügig mit
höherem Lithiumgehalt an. Ab 2 Gew% Lithium steigt die Partikelgröße dann deutlich und
liegt
im
Bereich
zwischen
ca.
20
und
60
nm.
Ein
weiterer
Anstieg
der
Lithiumkonzentrationen hat keinen Einfluss mehr auf die Morphologie oder Partikelgröße.
Diese Beobachtungen stützen die Ergebnisse der PXRD- und BET-Messungen.
Beugungsaufnahmen an den Agglomeraten im TEM zeigen klare Beugungsringe, was den
kristallinen Charakter der Proben bestätigt (Abb. 46). Die reziproke Länge der Beugungsringe
stimmt innerhalb der Fehlergrenzen (~5 %) gut mit den Werten für Magnesiumoxid
(Natriumchloridstruktur, kubisch flächenzentriert, a = 4.212 Å) überein. Beugungsringe für
72
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Lithiumcarbonat können auch bei hohen Lithiumkonzentrationen nicht beobachtet werden,
was auf die geringe Empfindlichkeit der Methode zurückzuführen ist.
Abb. 46 Beugungsaufnahme von Li@MgO mit 4.0 Gew% Li
EDX-Messungen an allen Proben auf kohlenstoffbeschichteten Kupfer-TEM-Gittern zeigen
Magnesium und Sauerstoff als einzig nachweisbare Elemente in der Probe (Abb. 47). Lithium
lässt sich mit dieser Methode nicht nachweisen, da leichte Elemente nur sehr wenig
Röntgenstrahlung absorbieren. Das nachgewiesene Kupfer bzw. der nachgewiesene
Kohlenstoff stammen vom TEM-Gitter.
Abb. 47 EDX-Spektrum von Li@MgO mi 4.0 Gew% Li
73
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
In Abb. 48 sind die Raman-Spektren von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid mit
unterschiedlichem Lithiumgehalt dargestellt.
Abb. 48 Festkörper-Raman-Spektren von Li@MgO mit unterschiedlichem Li-Gehalt
Die Ramanspektroskopie eignet sich, um Phononenschwingungen in Kristallgittern zu
untersuchen. Ramanschwingungen erster Ordnung sind für große Magnesiumoxidkristallite
quantenchemisch verboten.[93] Für Nanokristalle wird die entsprechende Selektionsregel
jedoch „gelockert“. Bei sehr niedriger Lithiumkonzentration erscheinen somit zwei Banden,
die den Phononenschwingungen im Magnesiumoxidgitter zugeordnet werden können. Das
Signal bei 280 cm-1 wird durch eine akustische Transversalwelle, das Signal bei 445 cm-1
durch eine optische Transversalwelle verursacht.[93] Ab einer Lithiumkonzentration von 0.5
Gew% erscheint eine dritte Bande bei 1089 cm-1, ab einer Konzentration von 2 Gew% eine
vierte Bande bei 710 cm-1. Böckelmann et al. beschrieben in undotiertem Magnesiumoxid
eine Bande bei 1088 cm-1, die sie Oberflächenphononen-Modi zuordneten, die normalerweise
in einer transversaloptischen-longitudinaloptischen Phononenlücke auftauchen.[93-94] Da diese
Messungen jedoch an undotierten Proben durchgeführt wurden und im vorliegenden Fall eine
entsprechende Bande erst durch Lithiumdotierung erscheint, kann diese Zuordnung nicht auf
die untersuchten Proben übertragen werden. Überraschend ist in dieser Hinsicht, dass
74
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
kommerziell
280 cm
-1
710 cm
-1
erhältliches
und 445 cm
-1
Magnesiumoxid
neben
auch die Bande bei 1088 cm
-1
den
Banden
bei
zeigt (Abb. 49). Eine Bande bei
wird in der Literatur nicht beschrieben. Zusätzliche Raman-Messungen an
kommerziell erhältlichem Lithiumcarbonat konnten bei der Zuordnung der neuen Banden
helfen (Abb. 50).
Abb. 49 Festkörper-Raman-Spektrum von kommerziell erhältlichem Magnesiumoxid
(Aldrich; 99.99 %)
Abb. 50 Festkörper-Raman-Spektrum von kommerziell erhältlichem Lithiumcarbonat
(Chempur; 99.99 %)
Neben einigen kleineren Banden zwischen 277 und 754 cm-1 findet sich im Ramanspektrum
vor allem eine große, scharfe Bande bei 1089 cm-1. Wahrscheinlich wird daher auch die
entsprechenden Bande bei den dotierten Proben durch Lithiumcarbonat verursacht, das vor
allem bei höheren Lithiumkonzentrationen als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht. Ab
einer Lithiumkonzentration von 4 Gew% werden nur noch Gitterschwingungen in der
Carbonatphase
angeregt.
Das
Raman-Spektrum
gleicht
hier
vollständig
reinem
Lithiumcarbonat. Die Bande bei 710 cm-1 kann dagegen nicht dem Nebenprodukt zugeordnet
werden. Lithiumcarbonat weist eine sehr schwache Bande bei 717 cm-1 auf, die Bande bei
710 cm-1 im dotierten Magnesiumoxid ist dagegen fast so groß wie das Signal bei 1089 cm -1.
75
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Kommerziell erhältliches Lithiumoxid zeigt nur eine Bande bei 524 cm-1. Es ist anzunehmen,
dass durch den Einbau von Lithium in das Magnesiumoxidgitter neue Phononenschwingungen angeregt werden können. Diese könnten das unbekannte Signal bei 710 cm-1
verursachen. Zu diesem Zeitpunkt handelt es sich dabei jedoch um eine reine Spekulation.
Um diese zu bestätigen, wären theoretische Rechnungen notwendig.
Nähere Kenntnisse über die unmittelbare Umgebung der Lithiumionen in den präparierten
Proben können mittels Festkörper-MAS-7Li-NMR-Spektren gewonnen werden (Abb. 51).
Abb. 51 MAS-7Li-NMR-Spektren von Li@MgO mit unterschiedlichem Li-Gehalt
Alle Materialien zeigen eine Hauptresonanz bei -0.1 ppm. Die Linienbreite dieses Signals
steigt zusammen mit der Lithiumkonzentration des Magnesiumoxids. Proben mit
Lithiumkonzentrationen bis zu 1 Gew% zeigen Signale mit schmalen Linien, vergleichbar mit
kristallinem Lithiumoxid, was darauf hinweist, dass sich die Lithiumionen in einer geordneten
kristallinen Umgebung befinden. Wie in den vorigen Messungen gezeigt werden konnte, ist
Magnesiumoxid die einzige nachweisbare Phase in Proben mit niedrigem Lithiumgehalt.
Somit sind die Festkörper-NMR-Spektren ein weiterer wertvoller neuer Hinweis, dass
Lithium bei Proben mit weniger als 2 Gew% Lithium in das Magnesiumoxidgitter eingebaut
wird. Bei Proben mit 2 oder mehr Gew% Lithium erscheint dagegen eine deutliche Schulter
bei 1.3 ppm. Dies weist darauf hin, dass sich nun ein Teil der Lithiumionen in einer weniger
geordneten Umgebung befinden, was typisch für amorphe Phasen ist. Um Lithiumcarbonat
76
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
oder Lithiumoxid kann es sich dabei nicht handeln, da diese kristallin sind und im
NMR-Spektrum ebenfalls ein Signal bei ca. 0 ppm zeigen. Sie lassen sich daher mit dieser
Methode nicht von dotiertem Magnesiumoxid unterscheiden.
Die intrinsischen elektronischen Übergänge der Proben wurden mittels Photolumineszenz(PL)-Spektroskopie
untersucht.
PL-Spektren
aller
dotierten
Oxide
wurden
bei
Raumtemperatur gemessen (Abb. 52). Als Anregungsquelle kam ein He-Cd Laser
(λ = 325 nm) zum Einsatz. Zum Vergleich wurde eine undotierte Probe aus der thermischen
Zersetzung von 2b herangezogen.
Abb. 52 Photolumineszenzspektren von Li@MgO mit unterschiedlichen Li-Gehalt
Das PL-Spektrum von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid mit einer sehr geringen
Lithiumkonzentration (0.1 Gew%) gleicht dem Spektrum von undotiertem Magnesiumoxid.
Es zeigt eine große breite Bande bei 3.23 eV mit zwei kleineren Schultern bei 3.0 eV und 2.8
eV (Für die Interpretation siehe 3.2.3). Diese Bande wird bereits ab 0.5 Gew% Lithium sehr
klein und verschwindet ab 1 Gew% Lithium fast ganz. Stattdessen erscheinen zwei sich
überlappende Banden bei 2.1 eV und 1.9 eV.
Die Verschiebung der PL-Banden zu niedrigeren Energieniveaus lässt sich durch eine
Verkleinerung der Bandlücke des Magnesiumoxids erklären. Magnesiumoxid ist ein Isolator
mit einer Bandlücke von 7.8 eV. PL-Banden bei verhältnismäßig niedrigen Energieniveaus
77
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
(ca. 3 eV) können durch Oberflächendefekte, also Ionen mit reduzierter Koordinationszahl c,
verursacht werden (siehe 3.2.3). Durch den Einbau von einwertigem Lithium in das
zweiwertige Magnesiumoxidgitter bilden sich Elektronenlücken und die Bandlücke des
Magnesiumoxids wird kleiner. Dieses Prinzip kommt auch bei p-Halbleitern zum Tragen. Die
reduzierte Bandlücke hat zur Folge, dass sich die Banden im PL-Spektrum zu niedrigeren
Energien verschieben.
78
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
4.2.5.
Untersuchung der katalytischen Aktivität
Die katalytische Aktivität für die oxidative Kupplung von Methan wurde an Lithiumdotiertem Magnesiumoxid aus der thermischen Zersetzung von 5b (8.7 Gew% Li) bzw.
Mischungen aus 5b und 2b (0.5; 1.0; 2.0; 4.0 Gew% Li; siehe 4.2.3 und 4.2.4) sowie an
undotiertem Magnesiumoxid aus der thermischen Zersetzung von 2b (siehe 3.2.2 und 3.2.3)
untersucht.
Die Katalyse erfolgte in einem Füllkörper-Rohrreaktor aus Quarzglas. Um den
Wärmeaustausch zu verbessern, wurden für jede Testung 100 mg Katalysator mit ca. 1.5 ml
Quarzsand (Merck) verdünnt. In jedem Versuch wurde ein Gasgemisch aus Methan,
Sauerstoff und Stickstoff (CH4:O2:N2 = 4:1:4), das vorher mit einem Vorwärmer auf eine
Temperatur von 180 °C erhitzt wurde, bei einer Flussrate von 60 ml/min in den Reaktor
eingespeist. Der Reaktor wurde mit einer Heizrate von 20 K/min auf 750 °C erhitzt. Jede
Probe wurde min. 40 h bei dieser Temperatur getestet.
Die Analyse der Reaktionsgase erfolgte mit einem Gaschromatographen. O2, N2, CO und CO2
wurden mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) detektiert. Für die Detektion von CH4,
C2H4 und C2H6 kam ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) zum Einsatz.
Der Umsatz X der Edukte Sauerstoff und Methan wurde aus dem Verhältnis der gebildeten
Produkte c(Produkte) und nicht umgesetzten Edukte c(Edukte) ermittelt:
X
 c(Pr odukte)
 c(Pr odukte)  c(Edukte)
Sauerstoffumsatz XO2 und Methanumsatz XCH4 aller untersuchten Proben in Abhängigkeit
von der Reaktionsdauer sind in Abb. 53 und Abb. 54 dargestellt.
Bei allen Proben kann innerhalb der ersten ein bis fünf Stunden eine starke Deaktivierung des
Katalysators beobachtet werden. Diese ist um so stärker, je mehr Lithium die Probe enthält.
Bei einer Lithiumkonzentration von 0.5 bis 2.0 Gew% findet anschließend eine leichte
Reaktivierung statt. Nach etwa 10 bis 20 Stunden bleibt die Aktivität annähernd konstant. Die
Restaktivität ist um so größer, je weniger Lithium die ursprüngliche Probe enthält. Bei einer
Lithiumkonzentration von 0 bis 1 Gew% werden am Ende noch etwa 30 % Sauerstoff und 7
% Methan umgesetzt. Bei einer Konzentration von 2 Gew% liegen die Werte bei 10 % bzw. 4 %.
79
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Abb. 53 Sauerstoffumsatz von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer
Abb. 54 Methanumsatz von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer
80
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Proben mit einer höheren anfänglichen Lithiumkonzentration zeigen am Ende kaum noch
Aktivität. Die starke Schwankung beim Methanumsatz der beiden Proben mit 4 und 8.7
Gew% Lithium sind auf die geringen Umsätze zurückzuführen, wodurch große Fehler bei der
Bestimmung der Reaktionsprodukte auftreten. Die Konzentration einiger Produkte fällt dabei
unter die Nachweisgrenze der Detektoren. Aus diesem Grund ist es auch nicht möglich, die
Selektivität dieser Proben zu ermitteln.
Die Selektivität S errechnet sich aus dem Verhältnis eines oder mehrerer Reaktionsprodukte
zu der Gesamtkonzentration aller Produkte. Bei der oxidativen Kupplung von Methan sind
Ethylen und Ethan die gewünschten Zielprodukte. Daher wird hier nur die C2-Selektivität
diskutiert.
S(C2 ) 
[c(C2 H 4 )  c(C2 H 6 )]
 c(Pr odukte)
Die C2-Selektivität ist für alle Proben mit einer Lithiumkonzentration zwischen 0.0 und
2.0 Gew% in Abb. 55 dargestellt.
Abb. 55 C2-Selektivität von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer
81
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Die C2-Selektivität des Katalysators ist um so größer, je mehr Lithium die Probe enthält.
Li@MgO mit 2.0 Gew% Lithium zeigt eine gute Anfangsselektivität von annähernd 50 %.
Bei allen Proben lässt sich im Laufe der Reaktion eine Abnahme der Selektivität beobachten.
Diese ist bei 2.0 Gew% Lithium jedoch deutlich schwächer als bei den anderen Proben. Die
Katalysatoren mit 1.0 und 2.0 Gew% Lithium zeigen in etwa die gleiche Leistung. Die
C2-Selektivität des undotierten Oxids ist verhältnismäßig hoch. Am Ende pendelt sich die
C2-Selektivität abhängig von der Lithiumkonzentration bei einem Wert zwischen 26 und 33 %
ein.
Verglichen mit Katalysatoren aus anorganischen Vorstufen wie z.B. MgO, Mg(NO3)2, Li2CO3
und
LiOH,[95]
zeigt
das
Li@MgO
aus
metallorganischen
Vorstufen
eine
hohe
Anfangsaktivität (20 % Methanumsatz) bei gleichzeitig besserer C2-Selektivität (50 %). Die
Deaktivierung ist dagegen stärker, so dass am Ende ähnliche Restaktivitäten erreicht werden.
Um die Änderungen von Morphologie und Zusammensetzung des Katalysators im Laufe der
Reaktion zu untersuchen, wurden von Li@MgO mit 0.5 Gew% Lithium nach 1, 3, 7, 14 und
24
Stunden
Proben
Stickstoffadsorbtion
entnommen
(BET-Oberfläche),
und
mittels
PXRD,
REM,
AAS
TEM
(Lithiumkonzentration),
und
MAS-7Li-NMR-
Spektroskopie charakterisiert.
Abb. 56 Änderung des Lithiumgehalts (a) und der BET-Oberfläche (b) von Li@MgO
(0.5 Gew% Li) während der Katalyse
82
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Während der katalytischen Kupplung von Methan lässt sich ein signifikanter Rückgang der
Lithiumkonzentration beobachten (Abb. 56a). Dieser ist innerhalb der ersten Stunde am
stärksten. Nach lediglich 60 Minuten lässt sich nur noch ein Viertel des ursprünglichen
Lithiumgehalts im Katalysator nachweisen. Die Reduktion des Lithiumgehalts setzt sich in
den folgenden 23 Stunden fort und endet mit einer Restkonzentration von 0.02 Gew%
Lithium. Der Rückgang des Lithiumgehalts ist ein bekanntes Problem in der katalytischen
Kupplung von Methan. Vermutlich verlässt das Lithium durch Reaktion mit dem während der
OCM-Reaktion gebildeten Wasser allmählich den Katalysator in Form von LiOH.[75]
Neben der Reduktion des Lithiumgehalts kann im Laufe der OCM-Reaktion auch ein
beträchtlicher Rückgang der BET-Oberfläche beobachtet werden (Abb. 56b). Innerhalb der
ersten Stunde fällt diese von ursprünglich 82 m2/g auf 3 m2/g und bleibt danach annähernd
konstant. Der Rückgang der Oberfläche beruht auf Sintereffekten und einen damit
verbundenen signifikanten Anstieg der Partikelgröße. Dies lässt sich gut in den TEMAufnahmen vor und nach der OCM-Reaktion erkennen (Abb. 57).
Abb. 57 TEM-Aufnahmen von Li@MgO (0.5 Gew% Mg) a) vor der Katalyse b) nach 24h
Katalyse
Die Partikelgröße steigt während der Katalyse von ursprünglich 8-12 nm (Abb. 57a) auf 50
nm bis zu mehreren Mikrometern an (Abb. 57b). Dadurch nimmt die Breite der
Magnesiumoxid-Reflexe im PXRD (Abb. 58) im Laufe der Reaktion ab. Signifikante
Änderungen im Festkörper-MAS-7Li-NMR-Spektrum konnten nicht beobachtet werden.
83
Lithiumhaltiges Magnesiumoxid
Abb. 58 Pulverdiffraktogramme von Li@MgO (0.5 Gew% Li) vor (unten) und nach der
Katalyse (oben)
84
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
5. Magnesium-dotiertes Zinkoxid
5.1. Aktueller Forschungsstand
5.1.1.
Eigenschaften und Anwendungen von undotiertem und dotiertem Zinkoxid
Zinkoxid (Zinkweiß) kristallisiert in der Wurtzit-Struktur. In der Natur kommt es als das
Mineral Zinkit (Rotzinkerz) vor, das durch Eisen- und Manganspuren rot gefärbt ist.
Technisch wird es durch Verbrennung von Zinkdampf an der Luft gewonnen.[31] Früher
wurde Zinkoxid als Weißpigment verwendet. Heute findet es u. a. Anwendung in
pharmazeutischen Zinksalben und Sonnenschutzmitteln, als Vulkanisationsaktivator in der
Gummiindustrie und zur Herstellung von Seifen.
Zinkoxid ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 3.34 eV und einer
außergewöhnlich hohen Excitonenbindungsenergie (~60 meV). Es absorbiert UV-Licht und
ist für sichtbares Licht transparent. Aus diesem Grund findet Zinkoxid Anwendung in UVemittierenden Lasern und transparenten Halbleitern mit hoher Bandlücke.[1e, 96] Durch gezielte
Modulation der Bandlücke erhält man geeignetere Materialien für die Optik und
Halbleitertechnik. Dies lässt sich beispielsweise durch den Einbau von Magnesiumionen in
das Zinkoxidgitter bewerkstelligen, wodurch die Bandlücke auf bis zu 4.0 eV erhöht werden
kann.[97] Obwohl Zinkoxid in der hexagonalen Wurtzit-Struktur und Magnesiumoxid in der
kubischen Natriumchlorid-Struktur kristallisiert, erlaubt der ähnliche Ionenradius beider
Metalle (Mg2+: 0.78 Å, Zn2+: 0.83 Å) innerhalb der Zinkoxid-Matrix einen begrenzten
Austausch von Zink- gegen Magnesiumionen. Laut Phasendiagramm ist die Löslichkeit von
Magnesiumoxid in Zinkoxid auf 2 at% begrenzt.[98] Allerdings lassen sich mittels
metallorganischer Dampfphasenepitaxie (engl. metal organic vapor phase epitaxy MOVPE)
ohne nennenswerte Phasentrennung metastabile Mg@ZnO-Filme mit bis zu 49 at%
Magnesium präparieren.[99]
Durch die größere Bandlücke eignet sich Mg@ZnO für eine Vielzahl interessanter neuer
Applikationen,
beispielsweise
solarblinde
UV-Photodetektoren,[97]
UV-emittierende
Dioden,[97] Leuchtstoffe für Plasmabildschirme,[100] diverse elektrische Bauteile[97,
Pufferschichten in OLEDs.
[102]
101]
und
Neben MOVPE sind in der Literatur viele weitere
physikalische Präparationsmethoden für die Darstellung von Mg@ZnO-Filmen beschrieben,
darunter Laserstrahlverdampfung (engl. pulsed laser deposition, PLD),[1d,
97, 103]
Molekular85
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
strahlepitaxie (engl. molecular beam epitaxy, MBE),[104] Abscheidung mittels Elektrophorese
(engl. electrophoresis deposition, EDP),[105] Multimagnetron-Sputtern[101c] und Microwave
Assisted
Combustion
(MAC).[106]
All
diese
Präparationsmethoden
sind
jedoch
verhältnismäßig aufwändig durchzuführen und benötigen spezielle Apparaturen. Alternativ
wurde daher auch die Darstellung von Mg@ZnO über chemische Methoden untersucht,
beispielsweise
anorganischer[100,
Sol-Gel-Prozesse[101a]
108]
und
die
Oxidation
organischer[107]
und
Precursoren. Dabei handelt es sich jedoch ausschließlich um
Mehrkomponentensysteme. Hill et al. schlugen heterobimetallische Mg-Zn-Carbamate als
potentielle SSPs für Mg@ZnO Filme vor,[109] eine Zersetzung fand jedoch bis heute nicht
statt.
Da sich homometallische Alkyl-Zinkalkoxide als hervorragende Precursor für die Darstellung
von Zinkoxid erwiesen haben (siehe folgendes Kapitel), könnten heterobimetallische AlkylMg-Zn-Alkoxide geeignete SSPs für Mg@ZnO darstellen.
5.1.2.
Homometallische Alkyl-Zinkalkoxide
Alkyl-Zinkalkoxide können durch die Umsetzung von Dialkylzinkverbindungen mit einem
Äquivalent Alkohol dargestellt werden (Schema 20).
Schema 20 Darstellung von Alkyl-Zinkalkoxiden
Coates und Ridley ermittelten in den 1960er Jahren mittels Kryoskopie in Benzol den
Aggregationsgrad einer Reihe von Alkyl-Zinkalkoxiden.[110] Dieser beträgt 4 für MeZnOR
(R = Me, tBu, Ph) und EtMgOR (R = iPr, tBu). Mittels Röntgenbeugung an [MeZnOMe]4
wurde gezeigt, dass die Tetramere eine Cubanstruktur aufweisen.[55] Eisenhuth und van Wazer
beobachteten, dass das Cuban [MeZn(μ3-OMe)]4 in Benzol mit der Verbindung
Me6Zn7(μ3-OMe)8 in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht steht (Schema 21).[57] Als
Struktur wurde ein Biscuban postuliert, was schon kurze Zeit später anhand der
Kristallstruktur bestätigt werden konnte.[56]
86
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
R
R
O
R
O
Me2Zn +
Zn
O
Zn
R
Zn
R
Zn
O
Zn
O
Zn
O
Zn
Zn
O
Zn
O
O
Zn
2
R
O
O
R
O
Zn
[MeZnOMe] 4
R
Me6Zn7(OMe)8
Schema 21 Gleichgewicht zwischen Me6Zn7(μ3-OMe)8 und [MeZn(μ3-OMe)]4
Im Laufe der Zeit wurden die Kristallstrukturen zahlreicher weiterer Zinkcubane und
-biscubane bestimmt, darunter [MeZn(μ3-OtBu)]4 (Abb. 59),[111] [(Et3Si)Zn(μ3-OMe)]4[112]
[EtZn(μ3-OR)]4
(R
=
Nep,
OCH2CyBu,
Cy
Pe),[113]
[EtZnO(μ3-tBu)]4[114]
und
[iPrZn(μ3-OiPr)]4[115] sowie Me6Zn7(μ3-OEt)8 (Abb. 60),[58] Me6Zn7(μ3-CyPr)8[113] und
Et6Zn7(μ3-OEt)8.[115]
Abb. 59 Kristallstruktur von [MeZn(μ3-OtBu)]4[111b]
Abb. 60 Kristallstruktur von Me6Zn7(μ3-OEt)8[58]
87
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Alkyl-Zinkalkoxide eignen sich gleichermaßen für die Zersetzung im Festkörper,[29b, 29c, 116] in
Lösung[29c, 113] und in der Gasphase.[29b, 117] Auf diese Weise lässt sich aus ein und demselben
System
eine
Vielfalt
Halbleiterschichten,
unterschiedlicher
Nanopartikel
und
Materialien
Kolloide.
herstellen,
wie
zum
Zinkoxid-Nanopartikel
aus
Beispiel
Alkyl-
Zinkalkoxiden sind reich an Defekten und zeigen daher katalytische Aktivität für die
Aktivierung von Methanol und Methan.[82, 116, 118]
88
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
5.2. Ergebnisse
5.2.1.
Darstellung und Charakterisierung von Methyl-Mg-Zn-Alkoxiden
Analog zu Alkyl-Magnesiumalkoxiden und Alkyl-Zinkalkoxiden mit biscubanförmigen
M7O8-Kernen, die sich durch Umsetzung von Me2Mg (1) bzw. Me2Zn (8) mit linearen
Alkoholen
darstellen
lassen,
bilden
sich
heterobimetallische
Mg-Zn-Biscubane,
Me6MgZn6(μ3-OR)8 [R = Et (9a), n-Pr (9b), n-Bu (9c)], in quantitativer Ausbeute aus einer
1:6-Mischung von 1 und 8 mit den entsprechenden linearen Alkoholen in Toluol bei 0 °C
(Schema 22).
R
R
O
R
Toluol; 0°C
Me2Mg
1
6 Me2Zn
8 ROH
O
8
Zn
O
Zn
R
Mg
R
Zn
O
Zn
O
Zn
O
R
O
R
O
Zn
R
R = Et (9a), n-Pr (9b), n-Bu (9c)
Schema 22 Darstellung von Mg-Zn-Biscubanen
Die Reaktion verläuft selektiv zu den Verbindungen 9a-c. Ein Gleichgewicht zwischen
unterschiedlich aggregierten Spezies, wie es bei homometallischen Alkyl-Zinkalkoxiden
auftritt (Schema 21), konnte nicht beobachtet werden.
Die Alkoxide sind kristallin, farblos und hydrolyseempfindlich. Sie weisen eine moderate
Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln wie Toluol und Hexan und eine gute Löslichkeit in
polaren Lösemitteln wie DCM, THF und Diethylether auf. Dabei muss beachtet werden, dass
in koordinierenden Lösemitteln unerwünschte Gleichgewichte auftreten können. Die
Löslichkeit steigt mit der Länge der Alkylkette.
Durch Variation des Verhältnisses zwischen Me2Mg (1) und Me2Zn (8) entstehen keine neuen
Cluster. Stattdessen bilden sich Mischungen aus 9a-c und den entsprechenden
homometallischen Magnesium- oder Zinkalkoxiden. Neben der Umsetzung von 1 und 8 mit
linearen Alkoholen wurden auch die Reaktionen mit verzweigten Alkoholen untersucht. In
diesem Fall bilden sich keine heterobimetallischen Cluster sondern Mischungen aus
cubanförmigen homometallischen Alkyl-Magnesium- und Alkyl-Zinkalkoxiden.
89
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
9a-c wurden mittels 1H- und
13
C-NMR-Spektroskopie in Lösung (C6D6) und Festkörper
charakterisiert. Wie auch bei den Magnesium-Biscubanen, zeigen sich aufgrund magnetischer
Inäquivalenz
der
sechs
Alkylgruppen
in
direkter
Nachbarschaft
zum
zentralen
Magnesiumatom und der zwei gegenüberliegenden Alkylgruppen in den Spektren je zwei
Signale mit einem Intensitätsverhältnis von 1:3. Das
13
C{1H}-Festkörper-CPMAS (charged
polarized magic angle spinning) NMR zeigt die gleichen chemischen Verschiebungen wie das
13
C{1H}-NMR-Spektrum in C6D6 (Abb. 61). Dies weist darauf hin, dass der Biscubankern in
Lösung erhalten bleibt. Die Aufspaltung des Methylsignals im Festkörper-NMR ist
vermutlich auf eine magnetische Inäquivalenz der drei Methylgruppen in der Kristallstruktur
zurückzuführen.
Die EI-Massenspektren von 9a-c zeigen einen unversehrten MgZn6O8-Biscubankern. Die
gemessenen Isotopenmuster für [M+-CH3] stimmen mit den berechneten Isotopenmustern
überein.
Abb. 61 a) 13C{1H}-NMR Spektrum von 9a in C6D6 b) 13C{1H}-MAS-NMR-Spektrum von 9a
Einkristalle von 9a-c bilden sich durch Abkühlen einer gesättigten Hexan-Lösung. Aufgrund
einer schlechten Einkristallqualität von 9b werden hier nur die Kristallstrukturen von 9a und
9c diskutiert.
Die Molekülstruktur von 9a ist in Abb. 62 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und
-winkel sind in Tab. 12 zusammengefasst.
90
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Tab. 12 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Me6MgZn6(μ3-OEt)8 (9a)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Mg(1)-O(2)
2.1062(18)
O(3)-Mg(1)-O(2)
82.40(7)
Mg(1)-O(3)
2.0922(18)
O(3)-Mg(1)-O(4)
82.39(7)
Mg(1)-O(4)
2.0959(18)
O(1)-Zn(2)-O(2)
83.74(8)
Zn(1)-O(1)
2.0615(19)
O(1)-Zn(2)-O(4)
84.44(7)
Zn(1)-O(3)
2.059(2)
Zn(2)-O(2)-Mg(1)
96.44(7)
Zn(1)-O(4)
2.0672(19)
Zn(2)-O(4)-Mg(1)
97.02(7)
Zn(2)-O(1)
2.0697(19)
Zn(2)-O(2)-Zn(3)
95.86(8)
Zn(3)-O(1)
2.058(2)
Zn(2)-O(1)-Zn(3)
95.68(8)
Abb. 62 Molekülstruktur von Me6MgZn6(μ3-OEt)8 (9a)
Die
heterobimetallischen
Biscubane
9a-c
weisen
[56]
homometallischen Analoga mit einem Zn7O8-
große
Ähnlichkeit
zu
ihren
bzw. Mg7O8-Kern (siehe 3.2.1) auf.
9a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n, 9c (siehe Anhang) in der triklinen
Raumgruppe P1. Die zentrosymmetrischen Komplexe bestehen aus zwei MgZn3O4-Cubanen,
die über ein gemeinsames Magnesiumatom zu einem leicht verzerrten MgZn6O8Biscubankern verbunden sind. Die O-M-O-Winkel sind kleiner als 90° (82-84°), während die
M-O-M-Winkel
größer
als
90°
sind
(95-97°).
Das
Magnesiumatom
stellt
das
Symmetriezentrum des Clusters dar und ist oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen
koordiniert. Die sechs Zinkatome sind tetraedrisch von je vier Sauerstoffatomen koordiniert.
91
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Die Koordinationssymmetrien der Metalle sind analog zu den Symmetrien im kubischen
Magnesiumoxid und hexagonalen Zinkoxid. Auch hier nehmen die Metalle ihre bevorzugte
kubische, bzw. tetraedrische Geometrie ein. Dies erklärt, warum es nicht gelang, einen
heterobimetallischen Mg6ZnO8-Cluster darzustellen. Hier wäre Magnesium tetraedrisch und
Zink oktaedrisch koordiniert.
5.2.2.
Thermische Zersetzung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide
Die thermische Zersetzung von 8a-c wurde zuerst mittels TGA/DTG-Messungen unter
trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) in einem Temperaturbereich von 20-700 °C
untersucht. Die TGA/DTG-Graphen von 9a sind in Abb. 63 dargestellt.
Abb. 63 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 9a unter trockener
synthetischer Luft
Der Masseverlust von 9a findet in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 460 °C statt
und resultiert in einer relativen Endmasse von 57,54 %. Damit ist sie geringfügig kleiner als
die berechnete Masse für eine vollständige Zersetzung zu MgZn6O7 (60,95 %), was durch eine
partielle Sublimation des Precursors während der thermischen Behandlung erklärt werden
kann. 9b und 9c zeigen ähnliche Zersetzungscharakteristiken (siehe Anhang).
92
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Das TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 9a unter Stickstoff ist in Abb. 64 dargestellt.
Bei der Zersetzung bildet sich Methan (CH4; m/e 16), Ethylen (C2H4; m/e 28) und Acetylen
(C2H2; m/e 26). Dies zeigt, dass sich die Methyl-Mg-Zn-Alkoxide wie die reinen MethylMagnesiumalkoxide über eine eine β-Hydrid-Eliminierung (Schema 10; Kapitel 1.4.4)
zersetzen. Auch hier entsteht das Wasser vermutlich während der Zersetzung aus dem
überschüssigen Sauerstoff der Biscubane.
Abb. 64 TGA-MS-Spektrum für die Zersetzung von 9a unter Stickstoff
93
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
5.2.3.
Charakterisierung der Mg@ZnO-Nanopartikel
Für eine detaillierte Untersuchung von Mg@ZnO-Materialien wurden drei Proben durch die
thermische Zersetzung der Precursor 9a-c unter Standardbedingungen (20 % O2 + 80 % N2;
Heizrate 5 K min-1; RT bis 600 °C (2h)) präpariert. Weitere fünf Proben mit geringerem
Magnesiumgehalt wurden aus Mischungen von 9a und dem homometallischen Komplex
[MeZn(μ3-OtBu)]4 (10) hergestellt. Eine undotierte Probe aus der Zersetzung von 10 diente
als Vergleichsmaterial für die dotierten Oxide. Schließlich wurde eine 1:6 Mischung von
[MeMg(μ3-OtBu)]4 (9a) und 10 zersetzt, um die SSPs mit einem Multikomponentensystem
vergleichen zu können.
Der Magnesiumgehalt aller Proben wurde mittels ICPMS (Inductive Coupled Plasma Mass
Spectrometry), der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt mittels Elementaranalyse ermittelt
(Tab. 13).
Tab. 13 Magnesium-, Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt der Mg@ZnO-Proben
Precursor
Mg
(Gew%)
C
(Gew%)
H
(Gew%)
Me6Zn6Mg(μ3-OPr)8 (9b)
5.2
0.09
0.00
Me6Zn6Mg(μ3-OEt)8 (9a)
4.7
0.08
0.00
Me6Zn6Mg(μ3-OBu)8 (9c)
3.7
0.10
0.00
Gemisch (9a + 10)
3.4
0.05
0.00
Gemisch (9a + 10)
2.9
0.06
0.00
Gemisch (9a + 10)
2.0
0.04
0.00
Gemisch (9a + 10)
1.6
0.04
0.00
Gemisch (9a + 10)
0.6
0.05
0.00
[MeZn(μ3-OtBu)]4 (10)
0.0
0.03
0.00
Gemisch (10 + [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b))
4.1
0.06
0.00
Die Proben enthalten zwischen 5.2 und 0 Gew% Magnesium. Der berechnete Wert für die
vollständige Zersetzung eines MgZn6O8-Biscubans beträgt 4.6 Gew%. Mit 4.7 Gew% stimmt
die ermittelte Magnesiumkonzentration von Mg@ZnO aus 9a gut mit der theoretischen
Konzentration überein. Die Konzentrationen der Proben aus 9b (5.2 Gew%) und 9c
(3.7 Gew%) weichen dagegen deutlich vom theoretischen Wert ab. Die Alkoxide mit längerer
94
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Alkylkette zeigten während der Zersetzung eine deutlich höhere Tendenz zur Sublimation.
Auf diese Weise könnten unterschiedliche Mengen Zink oder Magnesium aus der Probe
entweichen, was die abweichenden Magnesiumwerte erklärt.
Der Kohlenstoffgehalt aller Proben ist mit <0.1 Gew% sehr klein. Dies zeigt, dass bei der
Zersetzung keine Organik in der Probe verbleibt und keine Carbonate entstehen, was auch
durch die Abwesenheit entsprechender Schwingungsbanden im IR-Spektrum bestätigt wird
(siehe Anhang). Wasserstoff konnte innerhalb der Nachweisgrenze des Gerätes (0.01 Gew%)
nicht gefunden werden. Die Materialien sind somit auch frei von Hydroxiden.
Abb. 65 Pulverdiffraktogramm von a) Mg@ZnO aus 9a (4.7 Gew% Mg) b) Mg@ZnO aus
einer 1:6 Mischung von 9a und 10 (4.1 Gew%)
Die kristalline Zusammensetzung aller Proben aus 9a-c und 9a + 10 wurde mittels PXRDMessungen bestimmt (Abb. 65a). Alle gemessenen Reflexe können der hexagonalen Wurtzit95
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Struktur von Zinkoxid (ICCD Data 76-704) zugeordnet werden. Daneben finden sich keine
Reflexe von Magnesiumoxid oder Nebenprodukten, wie beispielsweise Zink- oder
Magnesiumcarbonat. Dies ist ein wichtiger Hinweis, dass es sich um phasenreine Materialien
handelt, bei denen das Magnesium in die Zinkoxid-Matrix eingebaut wurde. Magnesiumdotiertes Zinkoxid, das aus zwei homometallischen Alkoxiden (10 + 2b) gewonnen wurde,
zeigt dagegen trotz niedrigerem Magnesiumgehalt bereits Reflexe, die Magnesiumoxid
zugeordnet werden können (Abb. 65b; ICCD Data 78-430). Der SSP-Ansatz ist demnach der
Zersetzung mehrerer Komponenten vorzuziehen.
Anhand der Reflexposition wurden mit dem Programm STOE WinXPOW mittels Werners
Algorithmus[92] die Gitterkonstanten aller Proben aus 9a und 9a + 10 bestimmt. Es zeigt sich,
dass a mit steigender Magnesiumkonzentration von 3.2483(5) Å bis auf 3.2553(4) Å ansteigt,
während c von 5.2042(3) Å auf 5.1872(1) Å sinkt. Diese Beobachtungen machten bereits
Hayashi et al.[119] Durch den Einbau von Fremdionen entstehen Spannungen im Gitter, die zur
beobachteten Verzerrung führen.
Abb. 66 Gitterkonstanten von Mg@ZnO aus 9a und Mischungen von 9a und 10
Die Morphologie aller Proben wurde mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. In Abb. 67a ist die Rückstreuelektronen-REM-Aufnahme von Magnesiumdotiertem Zinkoxid aus 9a abgebildet. Alle anderen Proben zeigen eine ähnliche
Morphologie. Die Probe besteht aus unregelmäßigen Agglomeraten mit einer Größe zwischen
ca. 5 und 500 μm. In den EDX-Mappings (Abb. 67b-c) ist zu sehen, dass beide Metalle
gleichmäßig in der Probe verteilt sind.
96
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Abb. 67 Rückstreuelektronen-REM-Aufnahme von Mg@ZnO aus 9a b) EDX-Mapping (Zn)
c) EDX-Mapping (Mg)
Die TEM-Aufnahmen (Abb. 69a-e) zeigen, dass die Agglomerate aller Proben aus einer
großen Anzahl kleinerer Partikel bestehen. Die Morphologie der Partikel hängt dabei von dem
Precursor ab, aus dem das Oxid gewonnen wurde (9a-c; 2b). Undotiertes Zinkoxid aus 2b
besteht aus beinahe sphärischen Partikeln mit einer Größe von 50-200 nm. Mg@ZnO aus
Mischungen von 9a und 2b haben eine ähnliche Morphologie, allerdings mit kleineren
Partikelgrößen (30 – 150 nm). Partikel die aus dem reinen Precursor 9a präpariert wurden
sind dagegen nicht mehr sphärisch, sondern unregelmäßig und weisen eine noch geringere
Partikelgröße auf (20-80 nm). Mg@ZnO aus 9b besteht aus Agglomeraten mit kleinen
Partikeln (20-80 nm) und Agglomeraten mit größeren Partikeln (50-200 nm). Gezielte EDXMessungen an den unterschiedlichen Agglomeraten weisen darauf hin, dass die kleineren
Partikel größere Mengen Magnesium enthalten. Mg@ZnO aus 9c besteht schließlich aus
großen verwachsenen Partikeln mit einer Größe von über 200 nm.
Das Beugungsbild von Mg@ZnO aus 9a bestätigt den kristallinen Charakter der Materialien.
Die reziproken Längen der Beugungsringe stimmen mit Zinkoxid überein (Wurtzit-Struktur;
a = 3.252 Å; c = 5.313 Å). In den EDX-Spektren (Abb. 69) konnten Magnesium, Zink und
Sauerstoff als einzige Elemente in den Proben nachgewiesen werden. Die Kupfer- und
Kohlenstoffsignale sind auf die Cu-TEM-Gitter zurückzuführen, auf denen die Proben
aufgebracht waren.
97
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Abb. 68 TEM-Aufnahmen von ZnO bzw. Mg@ZnO präpariert aus a) 10 (0 Gew% Mg)
b) 9a + 2b (2 Gew% Mg) c) 9a (4.7 Gew% Mg) d) 9b (5.2 Gew% Mg) e) 9c (3.7 Gew% Mg)
d) Beugungsbild von Mg@ZnO aus 9a
Abb. 69 EDX-Spektrum von Mg@ZnO aus 9a
Da von den präparierten Mg@ZnO-Materialien keine gleichmäßig dicken Schichten
präpariert werden konnten, schlug eine direkte Messung der Bandlücke mittels UVTransmissionspektroskopie fehl. Stattdessen gelang es, die intrinsischen elektronischen
Übergänge der Proben mit Hilfe der Photolumineszenz-(PL)-Spektroskopie zu untersuchen.
Bei dieser Methode werden durch Anregung mit Photonen Elektronen vom Valenz- in das
98
Magnesium-dotiertes Zinkoxid
Leitungsband gehoben. Bei der anschließenden Rekombination der so gebildeten ElektronenLoch-Paare (Excitonen) wird die Energie als Licht wieder abgegeben. Anhand
des emittierten Lichtes können daher Aussagen über die Größe der Bandlücke getroffen
werden.
Abb. 70 a) PL-Spektren von Mg@ZnO aus 9a und Mischungen von 9a und 10. Die Kurven
wurden für eine bessere Übersicht normalisiert b) Nahansicht der near band edge UV
Emission
PL-Spektren der Materialien aus 9a und Mischungen von 9a und 10 wurden bei
Raumtemperatur gemessen. Als Anregungsquelle kam ein He-Cd laser (λ = 325 nm) zum
Einsatz. Die PL-Spektren von drei verschiedenen Proben mit unterschiedlichem
Magnesiumgehalt sind in Abb. 23 abgebildet (für weitere Spektren siehe Anhang). Die
Spektren bestehen aus jeweils zwei Banden: Eine schmale UV-Emission bei ~3.1 eV und eine
breite sichtbare grüne Emission bei ~2.0 eV. Die UV-Emission wir der near-band-edge (NBE)
Emission durch Rekombination von Excitonen zugeordnet.[105] Eine Energieänderung dieser
Bande kann daher direkt auf eine Variation der Bandlücke zurückgeführt werden. Durch den
Einbau von Magnesium in die Zinkoxid-Matrix verschiebt sich die Bande von ~3.1 eV bis auf
~3.3 eV. Magnesium-dotiertes Zinkoxid hat also wie erwartet eine größere Bandlücke als
undotiertes Zinkoxid. Die sichtbare Emission des Zinkoxids wird in der den Regel deep-leveldefects zugeordnet.[1d, 103a, 105] Aus dem Spektrum ist ersichtlich, dass diese durch den Einbau
von Magnesium stark ansteigen. Durch die Magnesiumionen, welche als Oxid normalerweise
in einem anderen Gittertyp kristallisieren, wird das Zinkoxidgitter gestört, was zu
Spannungen und einer vermehrten Bildung von Defekten führt.
99
Zusammenfassung
6. Zusammenfassung
In der vorliegenden Dissertation wurde die Präparation neuer homo- und heterometallischer
Methyl-Metallalkoxide
sowie
ihre
thermische
Zersetzung
zu
oxidbasierten
Funktionsmaterialien untersucht.
Die Brönstedt-Säure-Base-Reaktion von Dimethylmagnesium mit verschiedenen Alkoholen
führt abhängig vom sterischen Anspruch des Alkohols zu unterschiedlich aggregierten
Methyl-Magnesiumalkoxiden.
Sterisch anspruchsvolle Alkohole ROH (R = iPr, tBu, CyHex) konnten mit Me2Mg im molaren
Verhältnis 1:1 zu tetrameren Komplexen, [MeMg(μ3-OR)]4 [R = iPr (2a), tBu (2b),
Cy
Hex (2c)], umgesetzt werden. Bei der Umsetzung von Me2Mg mit einem Äquivalent
linearer Alkohole entstanden dagegen die heptanuklearen Komplexe Me6Mg7(μ3-OR)8 [R =
Et (3a), Pr (3b), Bu (3c)] (Schema 23).
R
Mg
O
R
R
O
R
O
Mg
O
Mg
Mg
R O
Mg
O R
Mg
O
O
lineare Alkohole
O
R
R
Mg
8 Me2 Mg
7 ROH
sterisch
anspruchsvolle
Alkohole
Mg
Mg
O R
Mg
O
R
2
O
8 ROH
Mg
R
R
R = Et (3a), Pr (3b), Bu (3c)
R = iPr (2a ), tBu (2b ), CyHex (2c )
Schema 23 Mögliche Reaktionswege von Dimethylmagnesium zu tetrameren oder
heptameren Alkyl-Magnesiumalkoxid-Clustern
Die Aggregate 2a, 3a und 3b wurden kristallographisch charakterisiert. Abb. 71 zeigt als
Beispiel je eine Molekülstruktur beider Verbindungsarten. Das Alkoxid 2a weist ähnliche
Struktureigenschaften auf, wie die bereits bekannte Verbindung 2b. Es enthält als
Grundgerüst einen verzerrten Mg4O4-Cubankern, dessen Ecken abwechselnd mit tetraedrisch
koordinierten Sauerstoff- und Magnesiumatomen besetzt sind. Die heptanuklearen Komplexe
3a und 3b bestehen dagegen aus zwei Mg4O4-Kernen, die an ihren Ecken über ein
Magnesiumatom zu dem bislang unbekannten Mg7O8-Biscubankern verknüpft sind.
100
Zusammenfassung
a)
b)
Abb. 71 Unterschiedlich aggregierte Methyl-Magnesiumalkoxid-Cluster; Molekülstruktur
von a) Me6Mg7(μ3-OR)8 (3b; Biscuban) b) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a; Cuban)
Die thermische Zersetzung von 2a-b und 3a-b wurde zunächst mit thermogravimetrischen
Methoden (TGA, DTG, TGA-MS) unter trockener synthetischer Luft (20 % O2; 80 % N2)
(Schema 24) untersucht. Sie beginnt bei ca. 100 °C und ist zwischen 400 und 500 °C
vollständig abgeschlossen. Dies sind, verglichen mit den hohen Zersetzungstemperaturen
anorganischer Salze (bis zu 2000 °C), moderate Bedingungen. Anhand der TGA-MSMessungen konnte gezeigt werden, dass der Abbau der organischen Gruppen via β-HydridEliminierung über einen sechsgliedrigen, cyclischen Übergangszustand verläuft. Dabei bildet
sich Methan und das entsprechende Olefin. PXRD-Messungen beweisen, dass es sich bei dem
gebildeten Produkt um nanokristallines Magnesiumoxid handelt.
Schema 24 Thermische Zersetzung von Methyl-Magnesiumalkoxiden zu nanokristallinem
Magnesiumoxid
101
Zusammenfassung
Die Materialien wurden mit verschiedenen analytischen Methoden untersucht. Dazu zählten
u.a. TEM, REM, BET-Messungen und PL-Spektroskopie. Es wurde gezeigt, dass die
Mikrostruktur durch die Wahl des Precursors und der Zersetzungsbedingungen beeinflusst
werden kann.
Sterisch weniger anspruchsvolle Gruppen und kurze Temperierungszeiten führen zu kleineren
Kristalliten (8-9 nm) mit hohen Oberflächen (bis zu 120 m2/g). Durch niedrige Heizraten
(1 K/min) und lange Temperierungszeiten (bis zu 8 h) konnten Materialien mit einer hohen
Konzentration
an
Oberflächendefekten
(Oberflächenionen
mit
einer
reduzierten
Koordinationszahl) präpariert werden. Da die Chemisorption von Gasmolekülen an niedrig
koordinierten Oberflächenionen thermodynamisch begünstigt ist, kann die Kontrolle dieser
Defekte genutzt werden, um die Aktivität und Selektivität von Magnesiumoxid-basierten
Katalysatoren zu beeinflussen.
Zur Einführung von Lithium in die Alkoxid-Cluster dienten Lithiumalkoxide LiOR
[R = iPr (4a), tBu (4b), CyHex (4c)]. Diese wurden durch Umsetzung von BuLi mit Alkoholen
dargestellt. Aus Cyclopentan kristallisiert LiOiPr als Dodecamer [Li(μ3-OiPr)]12 (4a). Fügt
man zur Kristallisationslösung kleinere Mengen THF hinzu, kristallisiert es stattdessen als
tetrameres Solvat [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d). Beide Aggregate wurden kristallographisch
charakterisiert (Abb. 72).
a)
b)
Abb. 72
Unterschiedlich aggregierte Lithiumalkoxid-Cluster; Molekülstruktur von
i
a) [Li(μ3-O Pr)(thf)]4 (4d; Cuban) b) [Li(μ3-OiPr)]12 (4a; abgestumpfter Oktaeder)
102
Zusammenfassung
Das Tetramer 4d zeigt vergleichbare Struktureigenschaften wie bekannte tetramere
Lithiumalkoxid-Cluster. Ähnlich den Magnesiumalkoxid-Clustern 2a-b enthält es als
Grundgerüst einen verzerrten Li4O4-Clusterkern. Das Dodecamer 4a besteht dagegen aus
einem Li12O12-Clusterkern, der als Oktaederstumpf beschrieben werden kann.
Die Lithiumalkoxide 4a-c konnten in THF mit unterschiedlichen Mengen der entsprechenden
Alkyl-Magnesiumalkoxide
(2a-c)
zu
den
[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OR)4] [R = iPr (5a), tBu (5b),
Cy
heterobimetallischen
Clustern
Hex (5c)], [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4]
(6) und [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7) umgesetzt werden (Schema 25).
Schema 25 Darstellung von heterobimetallischen Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxiden mit
unterschiedlichem Li/Mg-Verhältnis
Das Verhältnis der Metalle in Alkoxid-Clustern des Typs [Lix(thf)x(MeMg)4-x(μ3-OiPr)4] mit
einem Li4Mg4-xO4-Kern lässt sich von x=0 bis x=4 leicht variieren. Dies ist auf die ähnlichen
Ionenradien von Lithium und Magnesium (Schrägbeziehung) zurückzuführen.
Die Komplexe 5a, 5c, 6 und 7 konnten strukturell charakterisiert werden. Als Grundgerüst
enthalten sie verzerrte M4O4-Cubankerne mit unterschiedlichen Verhältnissen von Lithium zu
Magnesium (Abb. 73). 5a und 5c bestehen aus LiMg3O4-Kernen, 6 enthält einen Li2Mg2O4Kern und 7 einen Li3MgO4-Kern. Verglichen mit den homometallischen Komplexen 2a-c
sind einzelne Methylmagnesium-Einheiten gegen Lithium ausgetauscht, welches von einem
THF-Molekül koordiniert wird.
103
Zusammenfassung
LiMg3
Li2Mg2
Li3Mg
Abb. 73 Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide mit unterschiedlichem Li/Mg-Verhältnis;
Molekülstrukturen von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a),[Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6) und
[Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
Die thermische Zersetzung von 5a-c, 6 und 7 in Luft verläuft über den gleichen Mechanismus
wie die Zersetzung der homometallischen Methyl-Magnesiumalkoxide. Allerdings wird noch
vor der β-Hydrid-Eliminierung das koordinierte THF freigesetzt. Dabei entstehen zunächst
Materialien, die mit großen Mengen Lithiumcarbonat verunreinigt sind. Mischungen aus 5b
und [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) führen dagegen zu definierteren Katalysatoren mit nur geringen
Mengen Carbonat. Durch Änderung des Verhältnisses beider Verbindungen kann die
Lithiumkonzentration im Endprodukt variiert werden (Schema 26).
Schema 26 Präparation von Li@MgO mit unterschiedlichen Lithiumkonzentrationen
Ein deutlicher Unterschied lässt sich zwischen Proben mit weniger als 2 Gew% Lithium und
Proben mit 2 oder mehr Gew% Lithium feststellen. Niedrige Lithiumkonzentrationen führen
zu definierten Materialien. Offensichtlich wird in diesem Fall das Lithium in das Wirtsgitter
eingebaut. Dies zeigt sich u.a. daran, dass die Magnesiumoxid-Gitterkonstante durch den
104
Zusammenfassung
Lithiumeinbau beeinflusst wird und die 7Li-MAS-NMR einzelne scharfe Signale aufweisen
(Abb. 74).
Abb. 74 a) Gitterkonstanten von Li@MgO b) 7Li-MAS-NMR-Spektren von Li@MgO
Bei höheren Konzentrationen wird dagegen nicht mehr alles Lithium in das Gitter eingebaut.
Die Gitterkonstante ändert sich nicht mehr und die NMR-Signale verbreitern sich. Es bilden
sich zusätzliche Phasen, darunter Lithiumcarbonat. Die Größe der Li@MgO-Partikel steigt
mit dem Lithiumgehalt (Schema 26) und liegt zwischen 10 und 30 nm. Auch hier lässt sich
der deutlichste Unterschied ab einer Lithiumkonzentration von 2 Gew% nachweisen.
Da Li@MgO ein bekannter Katalysator für die oxidative Kupplung von Methan zu
C2-Produkten ist, wurde die katalytische Aktivität der so dargestellten Materialien untersucht
und mit anderen Präparationsmethoden verglichen. Li@MgO aus den metallorganischen
Vorstufen 2b und 5b weist hohe Anfangsaktivitäten (bis zu 20 % Methanumsatz) bei
gleichzeitig guten Selektivitäten (~40 %) auf. Dies ist vermutlich auf einen besseren Einbau
der Lithiumionen in die Magnesiumoxidmatrix und die großen Oberflächen zurückzuführen,
die mit dieser Methode erzielt werden können. Auch die hohe Konzentration an
Oberflächendefekten spielt hier vermutlich eine wichtige Rolle.
Während der Katalyse steigt die Partikelgröße der Proben deutlich an und der Großteil des
Lithiums geht durch Reaktion mit dem gebildeten Wasser als LiOH verloren. Die Aktivität
nimmt dadurch im Laufe der Zeit stark ab (Abb. 75). Die Abnahme der Aktivität lässt sich
jedoch generell beim System Li@MgO beobachten und ist nicht auf die Präparationsmethode
zurückzuführen.
105
Zusammenfassung
Abb. 75 Methanumsatz von Li@MgO in Abhängigkeit von der Katalysedauer
Schließlich konnten auch erstmals heterobimetallische Mg-Zn-Biscubane Me6MgZn6(μ3-OR)8
[R = Et (9a), n-Pr (9b), n-Bu (9c)] durch Umsetzung von einem Äquivalent Me2Mg und sechs
Äquivalenten Me2Zn mit linearen Alkoholen hergestellt werden (Schema 27).
Schema 27 Darstellung von Mg-Zn-Biscubanen
Die Komplexe bestehen aus einem biscubanförmigen MgZn6O8-Kern. Dieser ähnelt den
Magnesium-Biscubanen 3a-c. Abb. 76 zeigt die Molekülstruktur eines Mg-Zn-Biscubans.
Während die Zinkatome tetraedrisch koordiniert sind und die einzelnen Ecken der Cubane
106
Zusammenfassung
besetzen, ist das Magnesiumatom oktaedrisch von sechs Alkoxidgruppen koordiniert und
verknüpft beide Cubane zum MgZn6O8-Biscubankern.
Abb. 76 Molekülstruktur eines Mg-Zn-Biscubans; Me6MgZn6(μ3-OEt)8 (9a)
9a-c wurden thermisch zu Mg@ZnO-Nanopartikeln zersetzt, die eine vergleichsweise große
Bandlücke aufweisen. Durch Mischung mit homometallischen Methyl-Zinkalkoxiden konnte
die Magnesiumkonzentration variiert werden. Die daraus gewonnenen Materialien zeigen eine
gleichmäßige Verteilung beider Metalle (EDX-Mapping). Neben Zinkoxid lassen sich mittels
PXRD keine weiteren Phasen nachweisen. Wie auch beim Li@MgO führt der Einbau des
Fremdmetalls (Magnesium) in das Wirtsgitter (Zinkoxid) zur Gitterverzerrung.
Durch den Einbau von Magnesium verschiebt sich die Near-Band-Edge-Emission im
PL-Spektrum zu höheren Energien (Abb. 77). Dies ist auf die Vergrößerung der Bandlücke
zurückzuführen.
Abb. 77 PL-Spektren von Mg@ZnO
107
Zusammenfassung
Da in dieser Dissertation nur Katalysatoren präpariert werden konnten, die keine
Langzeitstabilität aufweisen, wäre es für künftige Untersuchungen interessant, neue
metallorganische Vorstufen für potenzielle stabile Systeme zu entwickeln. Dazu zählen
ternäre Materialien, wie beispielsweise Magnesiumoxid, das sowohl mit Lithium als auch mit
einem Übergangsmetall dotiert ist.
Weiterhin könnten die hier vorgestellten Vorstufen auch in Lösung oder in der Gasphase
zersetzt werden. Ein großes Potenzial für die Präparation von Katalysatoren birgt vermutlich
das Sol-Gel-Verfahren, das oft zur Zersetzung von Metallalkoxiden verwendet wird und in
der Regel zu porösen Materialien mit hoher Oberfläche führt. Für die Mg-Zn-Biscubane 9a-c
wäre vor allem die chemische Zersetzung in der Gasphase (CVD) interessant, da auf diese
Weise Halbleiterschichten mit großer Bandlücke präpariert werden könnten.
108
Experimenteller Teil
7. Experimenteller Teil
7.1.1.
Allgemeine Angaben
Die Reaktionen wurden unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken in ausgeheizten
Glasapparaturen unter trockener Stickstoff-Atmosphäre bzw. im Vakuum durchgeführt.
Lösemittel und Alkohole wurden vor dem Gebrauch über einem geeigneten Trocknungsmittel
getrocknet, entgast und frisch destilliert.
Dimethylmagnesium (1) wurde aus Methylmagnesiumiodid durch Verschiebung des
Schlenkgleichgewichts mit THF synthetisiert.[53-54]
Alle anderen Chemikalien wurden aus dem Fachhandel bezogen (Merck, Alfa Aesar oder
Acros Organics) und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
7.1.2.
Analysemethoden
NMR-Spektren (TMS Standard) wurden auf einem Bruker ARX 200 (1H, 200 MHz;
13
C,
50 MHz) und ARX 400 (1H, 400 MHz; 13C, 100.64 MHz) aufgenommen.
Festkörper-MAS-NMR Messungen wurden an einem Bruker Advance 400 Spektrometer
(100.6 MHz für
13
C; 155.5 MHz für 7Li) mit einem Bruker 4 mm Doppelresonanz-
Probenkopf (MAS Rotationsfrequenz: 10 kHz für 13C; 12 kHz für 7Li) durchgeführt.
Electron-impact-Massenspektren (EI-MS) wurden an einem Finnigan MAT95s gemessen.
FT-IR Spektren wurden von KBr Presslingen an einem Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR
Spektrometer gemessen.
Raman-Spektren wurden mit einer 514 nm Anregungsquelle eines Argonlasers (Innova 300,
Coherent an einem konfokalen Ramanmikroskop (LabRam HR-800, Jobin Yvon) gemessen.
Elementaranalysen wurden an einem Perkin-Elmer 2400 CHN-S/O elemental analyzer
durchgeführt.
Pulverdiffraktogramme von Magnesiumoxid und Lithium-dotiertem Magnesiumoxid wurden
an einem Bruker AXS D8 Advance Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1.5418 Å) und
109
Experimenteller Teil
einem positionsempfindlichen Detektor (position sensitive-detector; PSD) im 2θ Bereich
zwischen 25° und 85° gemessen.
Pulverdiffraktogramme von Magnesium-dotiertem Zinkoxid wurden an einem PAnalytical
X'Pert PRO MPD Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1.5418 Å) und einem
positionsempfindlichen Detektor (position sensitive-detector; PSD) im 2θ Bereich zwischen
25° und 85° gemessen.
Einkristallröntgenstrukturmessungen wurden an einem Oxford Diffraction XCalibur s Saphire
(Mo Kα-Strahlung, λ=0.71707Å) bei 150 K gemessen.
Thermogravimetrische Analysen (TGA) der Precursor wurden an einem Gerät von Rubotherm
unter trockener synthetischer Luft (20 % O2 – 80 % N2) bei einer Heizrate von 5 K min-1
durchgeführt.
Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorbtion bei 77 K mit einem
micromeritics Gemini III 2375 oder einem micromeritics Nova 4200e Obeflächenanalysator
gemessen.
Rasterelektronenmikroskopie-(REM)-Bilder von Magnesiumoxid und Lithium-dotiertem
Magnesiumoxid wurden auf einem Hitachi S-4000 Mikroskop, ausgestattet mit einem SAMX
EDX detector der ZELMI, TU Berlin aufgenommen.
Rasterelektronenmikroskopie-(REM)-Bilder von Magnesium-dotiertem Zinkoxid wurden auf
einem Hitachi S-2700 mit einem Röntec XFlash SDD Detector (serial 500) der ZELMI, TU
Berlin aufgenommen.
Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder wurden auf einem tecnai G² 20 S-TWIN,
ausgestattet mit einem energiedispersiven X-ray Spektrometer (EDAX, r-TEM SUTW), der
ZELMI, TU Berlin aufgenommen.
ICP Messungen wurden an einem ISA Jobin Yvon 38 Plus durchgeführt.
Photolumineszenz-(PL)-Spektren wurden bei Raumtemperatur an einem Czerny-Turner
Spektrograph und damit verbundenen UV-VIS CCD Kamera (Andor Technology, SR-303i
und DU401-BR) am Helmholtz-Zentrum, Berlin gemessen. Eine einfache Kupferplatte, die
keine signifikanten Emissionen unter UV-Anregung zeigt, wurde als Probenhalter für die
präparierten Nanopulver verwendet. Der Durchmesser der optischen Faser betrug 50 μm, ein
110
Experimenteller Teil
150 Rillen/mm Gitter wurde verwendet. Das fokussierte Licht (λ = 325 nm) eines He-Cd
Lasers (Kimmon Koha Co., IK 5651R-G) diente als Anregungsquelle. Um den Detektor nicht
zu zerstören, wurde ein geeigneter Kantenfilter eingesetzt um das Anregungslicht
abzuschwächen. Das Detektionssystem wurde mit einer Wolframdraht-Kalibrationsquelle
kalibriert.
7.1.3.
Darstellung der Lithiumalkoxide
Lithium-iso-Propylat: [Li(μ3-OiPr)] 12 (4a)
Eine Lösung von 7.5 g (125 mmol) iso-Propanol in 80 ml n-Hexan wurde auf -78 °C
abgekühlt und langsam 78 ml einer 1.6 M nBuLi-Lösung zugetropft. Die Reaktionsmischung
wurde auf RT erwärmt und weitere 4 h gerührt. Durch Einengen und Abkühlen auf 0 °C
erhält man 6.2 g (94 mmol; 75 %) eines farblosen kristallinen Feststoffs. Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse konnten durch Abkühlen einer Lösung von 4a in Cyclopentan
erhalten werden.
1
H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 1.32 (d, J = 5.9 Hz, 6H, -CH3); 4.09 ppm (sept, J = 5.9 Hz,
1H, -CH(CH3)2).
13
C {1H}-NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 63.3 (-CH(CH3)2); 30.1 ppm
(-CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = [M+- Li].
Lithium-tert-Butylat: LiOtBu (4b)
4b wurde analog zur Synthese von 4a durch Zugabe von BuLi zu einer Lösung von 9.3 g (125
mmol) tert-Butanol in 80 ml n-Hexan dargestellt. Ausbeute: 6.8 g (85 mmol; 68 %).
1
H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 1.27 ppm (s, 9H, -C(CH3)3). 13C {1H}-NMR (50.32 Mhz,
C6D6): δ = 66.8 (-C(CH3)3); 35.6 (-C(CH3)3); -11.4 ppm (-CH3).
Lithium-cyclo-Hexylat: LiOCyHex (4c)
4c wurde analog zur Synthese von 4a durch Zugabe von BuLi zu einer Lösung von 12.5 g
(125 mmol) Cyclo-Hexanol in 80 ml n-Hexan dargestellt. Ausbeute: 9.2 g (87 mmol; 70 %).
1
H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.56; 2.10; 1.40, 1.23, 0.88 ppm (m, 11H, -CyHex).
111
Experimenteller Teil
7.1.4.
Darstellung der Methyl-Magnesiumalkoxide
Methyl-Magnesium-iso-propylat; [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)
7.76 g (129 mmol) iso-Propanol wurden bei -78 °C langsam zu einer Suspension von 7.02 g
(129 mmol) Me2Mg in 300 ml Toluol getropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 h gerührt,
anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 48h unter Rückfluss
gekocht. Durch Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes und Entfernen des Lösemittels im
Vakuum wurden 5.30 g (13.5 mmol; 42 %) eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalten.
Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung gezüchtet werden.
M. p.: 300 °C (Zersetzung). 1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.78 (sept, J = 6.2 Hz, 1H,
CH(CH3)2); 1.17 (d, J = 6.2 Hz, 6H, CH(CH3)2); -0.84 ppm (s, 3H, -CH3).
13
C {1H}-NMR
(50.32 Mhz, C6D6): δ = 66.2 (CH(CH3)2); 27.0 (CH(CH3)2); -15.4 ppm (CH3). EI-MS
(70 eV): m/z (%) = 377 [M+-CH3]. C16H40Mg4O4 (393.71): Ber. C 48.81, H 10.24; Gef.
C 47.62, H 9.55.
Methyl-Magnesium-tert-butylat; [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b)
2b wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 10.24 g (188.3 mmol)
Me2Mg in 400 ml Toluol und 13.69 g (188.3 mmol) tert-Butanol dargestellt. Ausbeute:
20.65 g (45.91 mmol; 98 %). Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung
gezüchtet werden.
M. p.: 308 °C (Zersetzung). 1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = δ = 1.35 (s, 9H, C(CH3)3);
-0.73 ppm (s, 3H, CH3).
13
C{1H}-NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 72.6 (C(CH3)3); 32.4
(C(CH3)3); -11.4 ppm (CH3).EI-MS (70 eV): m/z (%) = 418 [M+-2CH3]. C20H48Mg4O4
(449.81): Ber. C 53.40; H 10.76; Gef. C 52.64, H 10.35.
Methyl-Magnesium-cyclo-hexylat; [MeMg(μ3-OCyHex)] 4 (2c)
2c wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 4.00 g (73.6 mmol) Me2Mg in
250 ml Toluol und 7.38 g (73.6 mmol) Cyclohexanol dargestellt. Ausbeute: 5.93 g
(10.7 mmol; 58 %). Kristalle konnten durch Abkühlen einer heißen gesättigten Toluollösung
auf Raumtemperatur erhalten werden.
M. p.: 290 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.65; 2.30; 1.52; 1.34; 0.99
(m, 11H, CyHex); -0.70 ppm (s, 3H, CH3).13C {1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 72.9; 38.8;
112
Experimenteller Teil
25.2 (CyHex); -14.5 ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 537 [M+-CH3]. C28H56Mg4O4
(553.96): Ber. C 60.71, H 10.19; Gef. C 58.92, H 9.56.
Methyl-Magnesiummethylat; Me6Mg7(μ3-OEt8) (3a)
3a wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 4.94 g (90.9 mmol) Me2Mg in
250 ml Toluol und 4.19 g (90.9 mmol) Ethanol dargestellt. Ausbeute: 6.24 g (10.1 mmol;
78 %). Kristalle konnten bei -78 °C aus einer gesättigten Toluollösung erhalten werden.
M. p.: 241 °C. 1H-NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.72 (q, J = 7.0 Hz, 12H, -CH2CH3); 3.63
(q, J = 7.0 Hz, 4H, -CH2CH3); 1.21 (t, J = 7.0 Hz, 18H, CH2CH3); 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 6H,
CH2CH3); -0.96 ppm (s, 18H, CH3).
13
C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 59.1; 58.7
(CH2CH3); 20.8; 20.6 (CH2CH3); -17.6 ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 603 [M+-CH3].
C22H58Mg7O8 (620.83): Ber. C 42.56, H 9.42; Gef. C 42.02, H 8.92.
Methyl-Magnesiumpropylat; Me6Mg7(μ3-OPr8) (3b)
3b wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 5.85 g (108 mmol) Me2Mg in
250 ml Toluol und 6.47 g (108 mmol) n-Propanol dargestellt. Ausbeute: 9.54 g (13.0 mmol;
96 %). Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung erhalten werden.
M. p.: 246 °C. 1H NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 3.82 (t, J = 7. 6 Hz, 12H, -CH2CH2CH3);
3.63 (t, J = 7.6 Hz, 4H, CH2CH2CH3); 1.76 (m, 12H, CH2CH2CH3); 1.67 (m, 4H,
CH2CH2CH3); 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 18H, -CH2CH2CH3); 0.70 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH2CH2CH3);
-0.87 ppm (s, 18H, CH3).
13
C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 66.0; 65.7 (CH2CH2CH3);
28.4; 28.2 (CH2CH2CH3); 10.3; 10.1 (CH2CH2CH3); -16.8 ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z
(%) = 717 [M+-CH3]. C30H74Mg7O8 (733.04): Ber. C 49.15, H 10.18; Gef. C 48.70, H 9.66.
Methyl-Magnesiumbutylat; Me6Mg7(μ3OBu8) (3c)
3c wurde analog zur Synthese von 2a aus einer Suspension von 5.14 g (94.5 mmol) Me2Mg in
250 ml Toluol und 7,00 g (94.5 mmol) n-Butanol dargestellt. Ausbeute: 7.42 g (8.78 mmol;
74 %). Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten Hexanlösung erhalten werden.
M. p.: 248 °C. 1H NMR (200.13 Mhz, C6D6): δ = 4.00 (t, J = 7.5 Hz, 12H, CH2CH2CH2CH3);
3.96 (t, J = 7.5 Hz, 4H, CH2CH2CH2CH3); 1.86 (m, 12H, CH2CH2CH2CH3); 1.71 (m, 4H,
CH2CH2CH2CH3); 1.38 (m, 12H, CH2CH2CH2CH3); 1.17 (m, 4H, CH2CH2CH2CH3); 0.91
(t, J = 7.4 Hz, 18H, CH2CH2CH2CH3); 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH2CH2CH2CH3); -0.80 ppm
113
Experimenteller Teil
(s, 18H, CH3).
13
C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 64.3; 63.8 (CH2CH2CH2CH3); 37.3;
37.2 (CH2CH2CH2CH3); 19.8; 19.4 (CH2CH2CH2CH3); 13.9; 13.8 (CH2CH2CH2CH3); -16.8
ppm (CH3). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 827 [M+-CH3]. C38H90Mg7O8 (845.25): Ber. C 54.00,
H 10.73; Gef. C 52.35, H 10.16.
7.1.5.
Darstellung der Lithium-Methyl-Magnesiumalkoxide
[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)
Eine Lösung von 4.30 g (10.9 mmol) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und 962 mg (14,6 mmol) LiOiPr
(4a) in 200 ml THF wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtrieren der Lösung
Entfernen des Lösemittels im Vakuum wurden 4.91g (11.4 mmol; 78 %) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten. Kristalle konnten bei -20 °C aus einer gesättigten
Hexanlösung gewonnen werden.
M. p. 288 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 4.08 (sept, J = 6.1 Hz, 1H,
-OCH(CH3)2); 3.93 (sept, J = 6.1 Hz, 3H, -OCH(CH3)2); 3.30 (m, 4H, THF); 1.39
(d, J = 6.1 Hz, 6H, -OCH(CH3)2); 1.24 (d, J = 6.1 Hz, 18H, -OCH(CH3)2); 1.22 (m, 4H, THF),
-0.71 ppm (s, 3H, MgCH3).
13
C{1H}NMR (50.32 Mhz; C6D6): δ = 68.1 (THF); 65.0
(-OCH(CH3)2); 64.0 (-OCH(CH3)2); 27.6 (-OCH(CH3)2); 27.0 (-OCH(CH3)2); 24.8 (THF);
-15.4 ppm (MgCH3). MAS 13C{1H} NMR (100.6 MHz): δ = 69.5 (THF); 64.3 (-OCH(CH3)2);
63.6 (-OCH(CH3)2); 27.6 (-OCH(CH3)2); 26.8 (-OCH(CH3)2); 25.4 (THF); -16.5 ppm (CH3).
7
Li{1H} NMR (400 MHz; C6D6): δ = -0.06 ppm. MAS 7Li{1H}NMR (155.5 MHz):
δ = 0.35 ppm. C19H45LiMg3O5 (433.41): Ber. C 52.65; H 10.47. Gef. C 49.68; H 9.55.
[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OtBu)4] (5b)
5b wurde analog zu 5a aus 8.00 g (17.8 mmol) [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) und 1.90 g
(23.7 mmol) LiOtBu (4b) synthetisiert. Ausbeute: 8.94 g (18.3 mmol; 77 %).
M. p. 295 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.50 (m, 4H, THF); 1.57
(s, 9H, -OC(CH3)3); 1.38 (s, 18H, -OC(CH3)3); 1.31 (m, 4H, THF), -0.59 ppm (s, 3H,
MgCH3). 13C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 69.2 (THF); 68.7; 67.8 (C(CH3)3); 33.2; 32.5
(C(CH3)3); 25.5 (THF); -11.8 ppm (MgCH3). MAS
13
C{1H} NMR (100.6 MHz): δ = 68.2
(THF; C(CH3)3); 32.8 (C(CH3)3); 25.0 (THF); -10.5 ppm (CH3). 7Li{1H}-NMR (155.5 MHz;
114
Experimenteller Teil
C6D6): δ = -0.17 ppm. MAS 7Li{1H} NMR (400 MHz): δ = 0.44 ppm. C23H53LiMg3O5
(489.52): Ber. C 56.43; H 10.91. Gef. C 55.89; H 10.57.
[Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCyHex)4] (5c)
5c wurde analog zu 5a aus 8.00 g (17.8 mmol) [MeMg(μ3-OCyHex)]4 (5c) und 1.90 g (23.7
mmol) LiOCyHex (4c) synthetisiert. Ausbeute: 8.70 g (16.6 mmol; 93 %). Kristalle konnten
aus einer gesättigten Lösung in Hexan/THF (1:1) gewonnen werden.
M. p. 285 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.80; 3.59; 2.48; 2.17; 1.65;
1.50; 1.44; 1.15; 1.10 (m, 48H, -CyHex); 3.39 (m, 4H, THF); 1.27 (m, 4H, THF); -0.67 ppm
(s, 9H, MgCH3). 13C{1H} NMR (200 MHz; C6D6): δ = 72.3; 71.7 (CyHex(C-1)); 68.7 (THF);
39.2; 38.5 (CyHex(C-2)); 25.8; 25.7; 25.6; 25.4; 25.3 (THF;
(MgCH3).
13
1
Cy
Hex(C3,C4)) -14.3 ppm
Cy
C{ H} MAS NMR (50.32 Mhz): δ = 71.5 (- Hex; THF); 38.7 (-CyHex); 25.1
(THF; -CyHex) -16.0 ppm (-CH3). 7Li{1H}-NMR (400 MHz; C6D6): δ = 0.07 ppm. MAS
7
Li{1H} NMR (155.5 MHz): δ = 0.7 ppm. C31H61LiMg3O5 (593.67): Ber. C 62.72; H 10.36.
Gef. C 59.71; H 10.72.
[Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)
6 wurde analog zu 5a aus 2.17 g (5.51 mmol) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und 1.46 (22.0 mmol)
LiOiPr (4a) synthetisiert. Ausbeute: 4.35 g (9.19 mmol; 84 %). Kristalle konnten durch
Abkühlen einer heißen, gesättigten Lösung in Hexan gewonnen werden.
M. p. 246 °C (Zersetzung). 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ =4.14 (sept, J = 6.0 Hz, 2H,
-O-CH(CH3)2); 4.04 (sept, J = 5.9 Hz, 2H, -O-CH(CH3)2); 3.53 (m, 8H, THF); 1.45
(d, J = 6.0 Hz, 12H, -O-CH(CH3)2); 1.36 (m, 8H, THF), 1,15 (d, J = 5.9 Hz, 12H,
-O-CH(CH3)2); -0.60 ppm (s, 6H, -CH3). 13C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 68.3 (THF);
64.1; 63.6 (-CH(CH3)2); 29.3; 28.5 (-CH(CH3)2); 25.5 (THF); -14.3 ppm (-CH3).
(C22H50Li2Mg2O6); Ber.: C 55.85; H 10.65. Gef. C 52.41 ; H 9.86.
[Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
7 wurde analog zu 5a aus 1.48 g (3.76 mmol) [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a) und 2.98 (45.1 mmol)
LiOiPr (4a) synthetisiert. Ausbeute: 6.96 g (13,57 mmol; 90 %). Kristalle konnten durch
Überschichten einer gesättigten THF-Lösung mit Hexan gewonnen werden.
115
Experimenteller Teil
M. p. 246 °C (Zersetzung). 1H NMR (400.13 MHz; C6D6): δ =4.24 (sept, 1H, -O-CH(CH3)2);
4.15 (sept, 1H, -O-CH(CH3)2); 4.09 (sept, 2H, -O-CH(CH3)2) 3.53 (m, 8H, THF); 1.44 (d,
J = 6.0 Hz, 6H, -O-CH(CH3)2); 1.42 (d, J = 6.0 Hz, 6H, -O-CH(CH3)2); 1.34 (m, 8H, THF),
1.31 (m, 8H, THF), 1.25 (d, J = 6.0 Hz, 12H, -O-CH(CH3)2); -0.56 ppm (s, 3H, -CH3).
13
C{1H} NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 68.1 (THF); 64.1; 63.7; 63.3 (-CH(CH3)2); 30.1; 29.9;
29.7 (-CH(CH3)2); 25.6 (THF); -14.3 ppm (-CH3). (C25H55Li3MgO7); Ber.: C 58.55; H 10.81.
Gef. C 55.00; H 10.20.
7.1.6.
Darstellung der Methyl-Mg-Zn-Alkoxide
Methylmagnesium-Zinkethylat; Me6MgZn(μ3-OEt8) (9a)
1,47 g (32 mmol) Ethanol wurden bei 0 °C langsam zu einer Mischung von Me2Zn (2.39 g,
24 mmol, 1.2 M Lösung in Toluol) und 217 mg (4 mmol) Me2Mg in 150 ml Toluol getropft.
Nach Erwärmen der Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung weitere 12h gerührt. Durch
Entfernen des Lösemittels im Vakuum wurden 2.65 g (4 mmol; 100 %) eines farblosen
Feststoffs erhalten. Farblose Kristalle konnten durch Rekristallisation der Verbindung aus
Hexan bei -200 °C gezüchtet werden.
M. p. 232 °C. 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.83 (q, J = 7.0 Hz, 12H, -CH2CH3); 3.66
(q, J = 7.0 Hz, 4H, -CH2CH3); 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 18H, -CH2CH3); 1.17 (t, J = 7.0 Hz, 6H,
-CH2CH3); -0.34 ppm (s, 18H, -Me). 13C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 61.0 (-CH2CH3);
20.5; 20.1 (-CH2CH3); -15.0 ppm (-Me). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 851 [M+-CH3].
C22H58MgO8Zn6 (867.46): Ber. C 30.46; H 6.74. Gef. C 30.70; H. 6.75.
Methylmagnesium-Zinkpropropylat; Me6MgZn(μ3-OPr8) (9b)
Analog zur Synthese von 9a, wurde eine Mischung von Me2Zn (1.72 g, 18 mmol, 1.2 M
Lösung in Toluol) und 163 mg (3 mmol) Me2Mg in Toluol langsam mit 1.44 g
(24 mmol) n-Propanol behandelt. Ausbeute: 2.32 g (3 mmol; 100 %). Rekristallisation des
Feststoffs aus Hexan bei -20 °C liefert 9b als farblose Kristalle.
M. p. 225 °C. 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 3.90 (t, J = 7.8 Hz, 12H, -CH2CH2CH3);
3.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, -CH2CH2CH3); 1.78 (m, 12H, -CH2CH2CH3); 1.67 (m, 4H,
-CH2CH2CH3); 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 18H, -CH2CH2CH3); 0.75 (t, J = 7.4 Hz, 6H,
-CH2CH2CH3); -0.25 ppm (s, 18H, -Me).
13
C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 68.4; 67.7
116
Experimenteller Teil
(-CH2CH2CH3); 28.5; 28.4 (-CH2CH2CH3); 10.2; 10.0 (-CH2CH2CH3); -14.2 ppm (-Me).
EI-MS (70 eV): m/z (%) = 960 [M+-CH3]. C29H72MgO8Zn6 (965.64): Ber. C 36.07; H 7.52.
Gef. C 36.80 ; H. 7.66.
Methylmagnesium-Zinkbutylat; Me6MgZn(μ3-OBu8) (9c)
Analog zur Synthese von 9a, wurde eine Mischung von Me2Zn (1.72 g, 18 mmol, 1.2 M
Lösung in Toluol) und 163 mg (3 mmol) Me2Mg in Toluol langsam mit 1.78 g
(24 mmol) n-Butanol behandelt. Ausbeute: 2.66 g (3 mmol; 100 %). Rekristallisation des
Feststoffs aus Hexan bei -20 °C liefert 9b als farblose Kristalle.
M. p. 220 °C. 1H NMR (200.13 MHz; C6D6): δ = 4.02 (t, J = 7.7 Hz, 12H, -CH2CH2CH2CH3);
3.88 (t, J = 7.7 Hz, 4H, -CH2CH2CH2CH3); 1.85 (m, 12H, -CH2CH2CH2CH3); 1.75 (m, 4H,
-CH2CH2CH2CH3); 1.33 (m, 12H, -CH2CH2CH2CH3); 1.20 (m, 4H, -CH2CH2CH2CH3);
0.93 (t, J = 7.4 Hz, 18H, -CH2CH2CH2CH3); 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 6H, -CH2CH2CH2CH3);
-0.19 ppm (s, 18H, -Me).
37.6;
37.5
13
C{1H}NMR (50.32 Mhz, C6D6): δ = 66.6 (-CH2CH2CH2CH3);
(-CH2CH2CH2CH3);
19.6;
19.2
(-CH2CH2CH2CH3);
14.2;
14.1
(-CH2CH2CH2CH3); -14.2 ppm (-Me). EI-MS (70 eV): m/z (%) = 1075 [M+-CH3].
C38H90MgO8Zn6 (1091.88): Ber. C 41.80; H 8.31. Gef. C 41.93 ; H. 8.40.
7.1.7.
Präparation der Magnesiumoxid-Nanopartikel
Nanokristallines Magnesiumoxid wurde durch Thermolyse von 2a-c und 3a-c in einem
Quarzrohrreaktor präpariert. Alle Precursor wurden vor der Zersetzung sorgfältig gemörsert.
Wenn nicht anders angegeben, wurde die Thermolyse unter trockener synthetischer Luft
(80 % N2; 20 % O2), einer Heizrate von 5 K/min und einer Endtemperatur von 600 °C
durchgeführt. Die Endtemperatur wurde 2 h gehalten. Kommerziell
erhältliches
Magnesiumoxid (Aldrich, 99.99 %) wurde als Referenz verwendet.
7.1.8.
Präparation der Li@MgO-Nanopartikel
4a und 2a wurden durch Lösen in THF und anschließendem Entfernen des Lösemittels im
Vakuum gemischt. Nanokristallines Li@MgO wurde durch Thermolyse von 4a-c und der
Mischungen von 4a mit 2a in einem Quarzrohrreaktor präpariert. Alle Precursor wurden vor
der Zersetzung sorgfältig gemörsert. Die Zersetzung fand in einem Temperaturbereich von
117
Experimenteller Teil
20-600 °C unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) bei einer Heizrate von
5 K/min statt. Die Endtemperatur (600 °C) wurde 2 h gehalten.
7.1.9.
Präparation der Mg@ZnO-Nanopartikel
9a und 10 wurden durch Lösen in THF und anschließendem Entfernen des Lösemittels im
Vakuum gemischt. Magnesium-dotiertes Zinkoxid wurde durch Thermolyse von 9a-c und der
Mischungen von 9a mit 10 in einem Quarzrohrreaktor präpariert. Alle Precursor wurden vor
der Zersetzung sorgfältig gemörsert. Die Zersetzung fand in einem Temperaturbereich von
20-600 °C unter trockener synthetischer Luft (20 % O2, 80 % N2) bei einer Heizrate von
5 K/min statt. Die Endtemperatur (600 °C) wurde 2 h gehalten.
7.1.10. Testung der katalytischen Aktivität
Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid
wurden in einem Füllkörper-Rohrreaktor aus Quarzglas mit einem inneren Durchmesser von
6 mm und einem äußeren Durchmesser von 8 mm durchgeführt. Um den Wärmeaustausch zu
verbessern, wurden für jede Testung 100 mg Katalysator mit ca. 1.5 ml Quarzsand (Merck)
verdünnt und die Mischung im Füllkörper zwischen einer kleinen Menge reinem Quarzsand
deponiert.
In jedem Versuch wurde ein Gasgemisch aus Methan, Sauerstoff und Stickstoff (CH4:O2:N2 =
4:1:4), das vorher mit einem Vorwärmer auf eine Temperatur von 180 °C erhitzt wurde, bei
einer Flussrate von 60 ml/min in den Reaktor eingespeist. Für die Einspeisung wurde ein
Brooks 5850 TR series Massenflussregler verwendet. Der Reaktor wurde mit einem
elektrischen Ofen (LK 1000-20-310-1 von HTM Reetz Berlin) bei einer Heizrate von
20 K/min auf 750 °C erhitzt. Jeder Katalysator wurde min. 40 h bei dieser Temperatur
getestet.
Die Analyse der Reaktionsgase erfolgte mit einem Agilent 7890 Gaschromatographen. O2,
N2, CO und CO2 wurden mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) detektiert. Für die
Detektion von CH4, C2H4 und C2H6 kam ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) zum Einsatz.
118
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123
Anhang
Anhang
Abb. 78 Molekülstruktur von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCyHex)4] (5c)
Tab. 14 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCyHex)4] (5c)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Mg(1)-O(1)
2.064(4)
O(4)-Mg(1)-O(3)
90.73(13)
Mg(2)-O(1)
2.069(3)
O(4)-Mg(1)-O(1)
84.48(13)
Mg(1)-O(3)
2.013(3)
Mg(3)-O(2)-Li(1)
90.0(3)
Li(1)-O(2)
2.019(9)
Mg(3)-O(1)-Mg(1)
93.11(12)
Li(1)-O(3)
2.008(8)
Mg(1)-O(4)-Mg(2)
97.22(14)
Li(1)-O(5)
1.907(8)
O(3)-Li(1)-O(2)
90.1(3)
124
Anhang
Abb. 79 Molekülstruktur von Me6MgZn6(OBu)8 (9c)
Tab. 15 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Me6MgZn6(OBu)8 (9c)
Bindungslängen (Å)
Bindungswinkel (°)
Mg(1)-O(2)
2.1062(18)
O(3)-Mg(1)-O(2)
82.40(7)
Mg(1)-O(3)
2.0922(18)
O(3)-Mg(1)-O(4)
82.39(7)
Mg(1)-O(4)
2.0959(18)
O(1)-Zn(2)-O(2)
83.74(8)
Zn(1)-O(1)
2.0615(19)
O(1)-Zn(2)-O(4)
84.44(7)
Zn(1)-O(3)
2.059(2)
Zn(2)-O(2)-Mg(1)
96.44(7)
Zn(1)-O(4)
2.0672(19)
Zn(2)-O(4)-Mg(1)
97.02(7)
Zn(2)-O(1)
2.0697(19)
Zn(2)-O(2)-Zn(3)
95.86(8)
Zn(3)-O(1)
2.058(2)
Zn(2)-O(1)-Zn(3)
95.68(8)
125
Anhang
Tab. 16 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [MeMg(μ3-OiPr)]4 (2a)
Identification code
2a
Empirical formula
C16H40Mg4O4
Formula weight
393.72
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P2/n
Unit cell dimensions
a = 9.5351(18) Å
= 90°.
b = 9.4676(16) Å
= 107.82(2)°.
c = 14.329(4) Å
 = 90°.
Å3
Volume
1231.4(4)
Z
2
Density (calculated)
1.062 Mg/m3
Absorption coefficient
0.162 mm-1
F(000)
432
Crystal size
0.11 x 0.10 x 0.04 mm3
Theta range for data collection
3.05 to 24.99°.
Index ranges
-11<=h<=11, -11<=k<=7, -17<=l<=17
Reflections collected
4920
Independent reflections
2158 [R(int) = 0.1169]
Completeness to theta = 24.99°
99.5 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9935 and 0.9824
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
2158 / 0 / 115
Goodness-of-fit on F2
0.944
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0847, wR2 = 0.1062
R indices (all data)
R1 = 0.2191, wR2 = 0.1337
Largest diff. peak and hole
0.365 and -0.251 e.Å-3
126
Anhang
Tab. 17 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6Mg7(μ3-OEt8) (3a)
Identification code
3a
Empirical formula
C22H58Mg7O8
Formula weight
620.85
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 10.2621(3) Å
= 90°.
b = 15.9131(5) Å
= 92.622(3)°.
c = 11.2666(4) Å
 = 90°.
Å3
Volume
1837.93(10)
Z
2
Density (calculated)
1.122 Mg/m3
Absorption coefficient
0.185 mm-1
F(000)
676
Crystal size
0.30 x 0.28 x 0.22 mm3
Theta range for data collection
3.03 to 25.00°.
Index ranges
-12<=h<=11, -18<=k<=18, -12<=l<=13
Reflections collected
9347
Independent reflections
3235 [R(int) = 0.0246]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9603 and 0.9465
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
3235 / 0 / 176
Goodness-of-fit on F2
1.112
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0449, wR2 = 0.1022
R indices (all data)
R1 = 0.0608, wR2 = 0.1081
Largest diff. peak and hole
0.381 and -0.183 e.Å-3
127
Anhang
Tab. 18 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6Mg7(μ3-OPr8) (3b)
Identification code
3b
Empirical formula
C30H74Mg7O8
Formula weight
733.06
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 10.2934(6) Å
= 79.617(4)°.
b = 10.8204(4) Å
= 68.439(5)°.
c = 11.5065(6) Å
 = 74.077(4)°.
Volume
1141.65(10) Å3
Z
1
Density (calculated)
1.066 Mg/m3
Absorption coefficient
0.158 mm-1
F(000)
402
Crystal size
0.17 x 0.14 x 0.07 mm3
Theta range for data collection
3.25 to 25.00°.
Index ranges
-10<=h<=12, -12<=k<=12, -13<=l<=13
Reflections collected
8750
Independent reflections
3998 [R(int) = 0.0296]
Completeness to theta = 25.00°
99.6 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9890 and 0.9736
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
3998 / 0 / 212
Goodness-of-fit on
F2
1.045
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0539, wR2 = 0.1309
R indices (all data)
R1 = 0.0893, wR2 = 0.1425
Largest diff. peak and hole
0.350 and -0.237 e.Å-3
128
Anhang
Tab. 19 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(μ3-OiPr)]12 (4a)
Identification code
4a
Empirical formula
C36H84Li12O12
Formula weight
792.31
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Cubic
Space group
Fm-3
Unit cell dimensions
a = 18.1965(10) Å
= 90°.
b = 18.1965(10) Å
= 90°.
c = 18.1965(10) Å
 = 90°.
Volume
6025.1(6) Å3
Z
4
Density (calculated)
0.873 Mg/m3
Absorption coefficient
0.059 mm-1
F(000)
1728
Crystal size
0.38 x 0.35 x 0.33 mm3
Theta range for data collection
4.88 to 24.99°.
Index ranges
-14<=h<=21, -21<=k<=21, -20<=l<=21
Reflections collected
5266
Independent reflections
499 [R(int) = 0.0515]
Completeness to theta = 24.99°
98.6 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9809 and 0.9780
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
499 / 0 / 29
Goodness-of-fit on
F2
2.257
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0990, wR2 = 0.1902
R indices (all data)
R1 = 0.1129, wR2 = 0.1929
Largest diff. peak and hole
0.304 and -0.201 e.Å-3
129
Anhang
Tab. 20 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(μ3-OiPr)(thf)]4 (4d)
Identification code
4d
Empirical formula
C28H60Li4O8
Formula weight
552.52
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Trigonal
Space group
P3221
Unit cell dimensions
a = 10.4824(3) Å
= 90°.
b = 10.4824(3) Å
= 90°.
c = 28.3933(13) Å
 = 120°.
Volume
2701.89(17) Å3
Z
3
Density (calculated)
1.019 Mg/m3
Absorption coefficient
0.070 mm-1
F(000)
912
Crystal size
0.48 x 0.37 x 0.30 mm3
Theta range for data collection
3.64 to 24.99°.
Index ranges
-12<=h<=12, -11<=k<=12, -33<=l<=33
Reflections collected
19293
Independent reflections
3160 [R(int) = 0.0392]
Completeness to theta = 24.99°
99.6 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9794 and 0.9673
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
3160 / 426 / 267
Goodness-of-fit on
F2
1.069
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0644, wR2 = 0.1498
R indices (all data)
R1 = 0.0877, wR2 = 0.1617
Absolute structure parameter
1(2)
Largest diff. peak and hole
0.230 and -0.125 e.Å-3
130
Anhang
Tab. 21 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OiPr)4] (5a)
Identification code
5b
Empirical formula
C19H45LiMg3O5
Formula weight
433.42
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Orthorhombic
Space group
Pbca
Unit cell dimensions
a = 15.8058(5) Å
= 90°.
b = 18.5295(7) Å
= 90°.
c = 18.9688(6) Å
 = 90°.
Volume
5555.5(3) Å3
Z
8
Density (calculated)
1.036 Mg/m3
Absorption coefficient
0.131 mm-1
F(000)
1904
Crystal size
0.28 x 0.27 x 0.18 mm3
Theta range for data collection
3.00 to 25.00°.
Index ranges
-18<=h<=18, -22<=k<=15, -22<=l<=21
Reflections collected
27739
Independent reflections
4885 [R(int) = 0.1173]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9769 and 0.9644
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
4885 / 280 / 388
Goodness-of-fit on
F2
1.258
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.1239, wR2 = 0.1745
R indices (all data)
R1 = 0.2190, wR2 = 0.2064
Largest diff. peak and hole
0.308 and -0.235 e.Å-3
131
Anhang
Tab. 22 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li(thf)(MeMg)3(μ3-OCyHex)4] (5c)
Identification code
5c
Empirical formula
C31H61LiMg3O5
Formula weight
593.67
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Orthorhombic
Space group
Pca2(1)
Unit cell dimensions
a = 20.1503(6) Å
= 90°.
b = 9.3143(3) Å
= 90°.
c = 19.2849(7) Å
 = 90°.
Volume
3619.5(2) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.089 Mg/m3
Absorption coefficient
0.117 mm-1
F(000)
1304
Crystal size
0.48 x 0.25 x 0.10 mm3
Theta range for data collection
3.16 to 25.00°.
Index ranges
-23<=h<=23, -11<=k<=7, -22<=l<=22
Reflections collected
16800
Independent reflections
5810 [R(int) = 0.0639]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9884 and 0.9462
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
5810 / 1 / 364
Goodness-of-fit on
F2
1.127
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0732, wR2 = 0.1424
R indices (all data)
R1 = 0.0951, wR2 = 0.1502
Absolute structure parameter
-0.1(3)
Largest diff. peak and hole
0.510 and -0.275 e.Å-3
132
Anhang
Tab. 23 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li2(thf)2(MeMg)2(μ3-OiPr)4] (6)
Identification code
6
Empirical formula
C22H50Li2Mg2O6
Formula weight
473.12
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 9.5547(2) Å
= 104.327(3)°.
b = 9.6302(3) Å
= 94.185(2)°.
c = 17.8270(5) Å
 = 104.987(2)°.
Volume
1518.72(7) Å3
Z
2
Density (calculated)
1.035 Mg/m3
Absorption coefficient
0.107 mm-1
F(000)
520
Crystal size
0.25 x 0.23 x 0.16 mm3
Theta range for data collection
3.02 to 25.00°.
Index ranges
-11<=h<=11, -11<=k<=9, -19<=l<=21
Reflections collected
13265
Independent reflections
5318 [R(int) = 0.0300]
Completeness to theta = 25.00°
99.6 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9831 and 0.9737
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
5318 / 0 / 299
Goodness-of-fit on
F2
1.052
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0602, wR2 = 0.1279
R indices (all data)
R1 = 0.0907, wR2 = 0.1399
Largest diff. peak and hole
0.387 and -0.279 e.Å-3
133
Anhang
Tab. 24 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für [Li3(thf)3(MeMg)(μ3-OiPr)4] (7)
Identification code
7
Empirical formula
C25H55Li3MgO7
Formula weight
512.82
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Orthorhombic
Space group
Pnma
Unit cell dimensions
a = 18.8075(4) Å
= 90°.
b = 16.0196(4) Å
= 90°.
c = 10.9963(3) Å
 = 90°.
Volume
3313.06(14) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.028 Mg/m3
Absorption coefficient
0.087 mm-1
F(000)
1128
Crystal size
0.30 x 0.28 x 0.09 mm3
Theta range for data collection
3.12 to 25.00°.
Index ranges
-22<=h<=22, -19<=k<=19, -13<=l<=13
Reflections collected
28338
Independent reflections
3021 [R(int) = 0.0443]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9922 and 0.9743
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
3021 / 0 / 198
Goodness-of-fit on
F2
1.179
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0761, wR2 = 0.1515
R indices (all data)
R1 = 0.0955, wR2 = 0.1610
Largest diff. peak and hole
0.322 and -0.261 e.Å-3
134
Anhang
Tab. 25 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6MgZn(μ3-OEt8) (9a)
Identification code
9a
Empirical formula
C22H58MgO8Zn6
Formula weight
867.21
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 9.8713(2) Å
= 90°.
b = 15.7343(3) Å
= 92.181(2)°.
c = 11.7129(3) Å
 = 90°.
Volume
1817.91(7) Å3
Z
2
Density (calculated)
1.584 Mg/m3
Absorption coefficient
3.947 mm-1
F(000)
892
Crystal size
0.28 x 0.20 x 0.15 mm3
Theta range for data collection
2.95 to 25.00°.
Index ranges
-11<=h<=11, -18<=k<=18, -13<=l<=13
Reflections collected
11071
Independent reflections
3199 [R(int) = 0.0288]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.5890 and 0.4045
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
3199 / 0 / 176
Goodness-of-fit on
F2
0.997
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0243, wR2 = 0.0536
R indices (all data)
R1 = 0.0391, wR2 = 0.0567
Largest diff. peak and hole
0.327 and -0.347 e.Å-3
135
Anhang
Tab. 26 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen für Me6MgZn6(OBu)8 (9c)
Identification code
9c
Empirical formula
C38H90Mg O8Zn6
Formula weight
1091.63
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 10.8948(4) Å
= 78.957(3)°.
b = 11.1641(4) Å
= 70.677(4)°.
c = 11.6375(5) Å
 = 79.058(3)°.
Volume
1298.74(9) Å3
Z
1
Density (calculated)
1.396 Mg/m3
Absorption coefficient
2.778 mm-1
F(000)
574
Crystal size
0.31 x 0.20 x 0.19 mm3
Theta range for data collection
3.64 to 25.00°.
Index ranges
-12<=h<=12, -13<=k<=7, -13<=l<=13
Reflections collected
10581
Independent reflections
4572 [R(int) = 0.0203]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.6204 and 0.4797
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
4572 / 216 / 312
Goodness-of-fit on
F2
1.140
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0275, wR2 = 0.0746
R indices (all data)
R1 = 0.0346, wR2 = 0.0761
Largest diff. peak and hole
1.040 and -0.432 e.Å-3
136
Anhang
Abb. 80 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 2b unter trockener
synthetischer Luft
Abb. 81 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 2c unter trockener
synthetischer Luft
137
Anhang
Abb. 82 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 3a unter trockener
synthetischer Luft
Abb. 83 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 3c unter trockener
synthetischer Luft
138
Anhang
Abb. 84 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 5b unter trockener
synthetischer Luft
Abb. 85 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 5c unter trockener
synthetischer Luft
139
Anhang
Abb. 86 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 6 unter trockener
synthetischer Luft
Abb. 87 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 7 unter trockener
synthetischer Luft
140
Anhang
Abb. 88 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 9b unter trockener
synthetischer Luft
Abb. 89 TGA/DTG-Graphen für die thermische Zersetzung von 9c unter trockener
synthetischer Luft
141
Anhang
Abb. 90 IR-Spektren von Magnesiumoxid aus [MeMg(μ3-OtBu)]4 (2b) unter verschiedenen
Heizraten
Abb. 91 IR-Spektren von Lithium-dotiertem Magnesiumoxid mit unterschiedlichem
Lithiumgehalt
142
Anhang
Abb. 92 IR-Spektrum von Magnesium-dotiertem Zinkoxid aus 9a
143
Anhang
Abb. 93 a) PL-Spektren von Mg@ZnO aus 1a und 1a + 2. Die Kurven wurden für eine
bessere Übersicht normalisiert b) Nahansicht der near band edge UV Emission
144