Carbeniumionen

Vorlesung OC-V
Carbeniumionen
Vorlesung OC-V
Woher kennen wir bereits Carbeniumionen?
1. Triphenylmethanfarbstoffe
Adolf von Bayer erzeugte 1902 die
ersten stabilen intensiv farbigen
Triarylmethylkationen
Lebensdauer in Wasser > 1h
2. Zwischenstufen von SN1 und E1-Reaktion
Kinetik 1. Ordnung
k = c (Alkylhalogenid)
Ingold und Whitmore erkannten
Carbokationen bei zweistufigen
Substitutionen und Eliminierungen
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Experimenteller Nachweis des tert-Butylkations
1H
NMR
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NMR-Spektroskopie von Carbeniumionen
„magic acid“
Erzeugung durch starke
Lewissäuren mit nicht
nucleophilen Gegenionen
Isopropylkation:
Starke Tieffeld-Shifts durch Entschirmung!
Typische 1J(C,H)-Kopplungskonstante – sp2!
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Stabilität und Struktur von Carbeniumionen
Carbeniumionen
in Supersäuren
Resonanzstabilisierung gut ablesbar an starken 13C-NMR-Hochfeldshifts
Je mehr sCharakter,
desto
stabiler ist
ein
Orbital!
(um ca. 18 kcal/mol instabiler
als das planare Kation
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Protonierte Arene
Kann man die Zwischenstufe der elektrophilen aromatischen Substitution beobachten?
13C-NMR
Spektrum im
Festkörper bei -120°C
Kristallstruktur
bei -120°C
Reed et al., JACS
1999, 121, 6314
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MethylKation
Hyperkonjugation
Überlappungsintegral b
t-ButylKation
MO-Bild: Übertragung von Elektronendichte
aus der s-Bindung ins leere pz-Orbital
Coplanare C-H-/C-CBindungen nötig!
VB-Bild: „Non-bonded structure“
A. J. Kirby, „Stereoelectronic Effects“, in Oxford Chemistry Primers, New York, 1996, 36, 3-33.
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Struktureller Nachweis der Hyperkonjugation
Non-bonded structure zeigt:
C-R-Bindung wird schwächer = länger
C-C-Bindung wird stärker = kürzer
Kristallstruktur:
Dreifache Hyperkonjugation aus
langen coplanaren C-C-Bindungen
T. Laube, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 399
13C-NMR
(SbF5/SO2ClF, -80°C):
Typische Tieffeld-Shifts bis in die
Donor-C-C-Bindung
G. Olah, JACS 1985, 107, 2764
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Stabilität von Carbeniumionen
In Lösung:
keine primären Carbeniumionen
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Elektrostatisches Oberflächen-Potenzial ESP
Sehr wertvoll zur Vorhersage von chemischen Reaktionen und nichtkovalenten Wechselwirkungen!
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Mesomere Effekte
Donor-Heteroatome mit freiem Elektronenpaar am Heteroatom (O,N)
Im Oxoniumion füllt das lone pair am Donoratom das leere
p-Orbital des Carbeniumions: es entsteht eine p-Bindung.
Das Elektronenpaar befindet sich im HOMO der p-Bindung. Das unbesetzte p*-Orbital ist das
LUMO des Oxoniumions. Je niedriger das LUMO, desto höher seine Reaktivität als Elektrophil.
Von links nach rechts
nimmt die
Elektronegativität zu
und senkt das n-Orbital
ab.
Dadurch sinkt auch das
LUMO und das Kation
wird reaktiver
Die Reaktion wird
schneller, wenn der
Orbitalkoeffizient am
LUMO-C wächst.
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p-Systeme in a-Position: das Allylkation
Tieffeldshift am Cd+
Normales Alken/Dien
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
Wichtig für Reaktionen:
Breite Orbitallappen!
Vorzeichen beachten!
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Abschätzung der Resonanzenergie
2 CH3
CH3
H H
ΔG≠ = 12 kcal/mol
H
2 CH3
CH3
H
ΔG≠ = 23 kcal/mol
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Das Benzylkation
X-ray:
Coplanare Überlappung
Unterschiedliche Längen! Partielle Doppelbindung!
Solvolyse-Geschwindigkeiten
Langsamer Schritt
Hammond-Postulat!
(Carbeniumion ~ ÜZ)
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Anwendungen in der Synthese
(DMT) Dimethoxytrityl-Schutzgruppe in der RNA-Synthese:
1M Cl2HCCO2H
CH3CN, 5 min, 25°C
+ ROH
Benzylkation
R. Welz, S. Müller,
Tetrahedron Lett. 2001, 43, 795
Nucleic Acids Res. 2000, 28, 886
Prins-Reaktion:
Prins-Cyclisierung:
Oxoniumion
(nicht frei)
Übersicht: Synthesis 1977, 661
Oxoniumion
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Das Phenylkation
sp2
Anregung von Halogenbenzol
durch Photoionisierung
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Der β-Effekt von Silicium
C
sp3
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Anwendungen des β-Effekts von Silicium
Gerüstumlagerungen zu gespannten Ringen:
Der β-Si-Effekt treibt die Gerüstumlagerung des
Norbornylkations in Richtung auf zunehmende
Ringspannung!
Angew. Chem. 1989, 101, 1728
Sakurai-Reaktion:
Der β-Si-Effekt lenkt den Angriff des Allylsilans in die γ-Position. Es entstehen Homoallylalkohole
Verwandt: die Aldoladdition
mit Silylenolethern –
Tetrahedron Lett. 1976, 1295
Mukaiyama-Variante
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Das Cyclopropylmethylcarbinyl-Kation
2 NMR-Signale: δ (CH3) =
2.6/3.2 ppm (gestaffelt)
Energetisch hoch liegende
gekrümmte σ-Bindung
(banana bond, Walsh-Orbitale)
Schnelle Solvolyse
JACS 1965, 87, 2998
Energetisch hoch liegende
σ-Bindungen erlauben
maximale Hyperkonjugation!
Tieffeldshifts
im Cyclopropan
Rotationsbarriere
15 kcal/mol
pz-Orbital parallel zur
Ringebene
Beweis durch Kristallstruktur
Ein Cycloproanring in αStellung stabilisiert das
Carbeniumion sogar noch
besser als ein Phenylring.
Protoniertes Keton
Childs, JACS 1986, 108, 1692
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Umlagerungen von Carbokationen
Übersicht: W. Kirmse,
ChiuZ 1982, 16, 197