2-Amino-3.5. 6-trichloro-1.4-benzochinon durch Ammonolyse von

2-Amino-3.5.6-trichloro-1.4-benzochinon durch Ammonolyse von
Chloranil
2-Am ino-3,5,6-trichloro-l,4-benzoquinone: the Primary Ammonolysis Product of Chloranil
H elm ut Endres*, Elisabeth Rossato und Rainer Balles
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität,
Im N euenheim er Feld 270. D-6900 H eidelberg 1, FR G
Z. N aturforsch. 39b, 445 -4 4 8 (1984); eingegangen am 4. N ovem ber/28. D ezem ber 1983
A m ino C hloro Substituted Benzoquinone
C6H 2C13N 0 2, the hitherto unknown interm ediate in the preparation of 2,5-diamino-3,6dichloro-l,4-benzoquinone by ammonolysis of chloranil, the m ono-substituted title com pound,
was obtained in 18% yield. It crystallizes in the orthorhom bic space group D 2—P 2 12121, a =
4.941(3), b = 10.725(4), c = 15.400(5) Ä , V = 816.1 Ä 3, Z = 4, M r = 226.44, dc = 1.84 g em "3.
Final R w — 0.035 for 780 observed independent reflections.
E in leitu n g
E x p erim en telles
Seit 1844 ist bekannt [1], daß Chloranil (2.3.5.6Tetrachloro-1.4-benzochinon (1)) durch Ammoniak
in 2.5-Diamino-3.6-dichloro-1.4-benzochinon (3)
umgewandelt wird. Diese R eaktion, die auch mit
substituierten A m inen die entsprechenden Produkte
liefert, wurde 1881 ausführlicher beschrieben [2], ei­
ne verbesserte Reaktionsführung 1935 [3]. Das zu
erw artende Zw ischenprodukt, das M onoaminoderivat (2), w urde jedoch bisher noch nicht isoliert und
charakterisiert. Wir erhielten diese Verbindung in
unerw arteter W eise, als wir Chloranil mit N,N'-Bis(trimethylsilyl)sulfodiim in, (CH 3) 3SiNSNSi(CH3) 3,
umsetzten. Ihre Bildung kann durch eine sehr gerin­
ge N H 3-K onzentration erklärt werden, die durch
teilweise hydrolysiertes Sulfodiimin in das R eak­
tionssystem gelangte. Da keine Literaturhinweise
auf 2 zu finden w aren, suchten wir nach einer M etho­
de zur gezielten Darstellung. Wir fanden sie in der
Umsetzung von Chloranil mit Am monium carbonat,
das die zur Verm eidung der Zweitsubstitution not­
wendige geringe N H 3-Konzentration bereitstellt.
Z ur Herstellung von 2-Amino-3.5.6-trichloro-1.4benzochinon (2) löst man 2 g (8 mmol) aus Toluol
umkristallisiertes Chloranil (1) in 250 ml destillier­
tem A cetonitril. Hierzu gibt man 0,77 g (8 mmol)
festes Am m onium carbonat. U nter Rühren wird zwei
Stunden am Rückfluß erhitzt. Man läßt bei fortge­
setztem Rühren auf RT abkühlen und filtriert das
unumgesetzte A m m onium carbonat ab. Die Lösung
wird fast zur Trockne eingeengt und mit einem G e­
misch T o lu o l: Acetonitril = 1 9 :1 aufgenommen. Die
Lösung wird auf eine Säule gegeben (100 cm x 5 cm,
Kieselgel Merck 60, Körnung 0,04—0,063 mm). Als
Laufmittel dient das genannte Toluol-AcetonitrilGemisch. Als erste Fraktion erhält man unumgesetztes gelbes Chloranil. Die zweite dunkelrote bis vio­
lette Zone ist das gewünschte Produkt. (Eine zuwei­
len auftretende dritte Zone (rot) stellt das Diaminoderivat dar.) Es wird nach Einengen am R otations­
verdam pfer durch Eindunsten bei RT auskristalli­
siert.
A usbeute: 0,33 g = 18%. D unkelrotes Kristallpul­
ver, Schmp. 160—163 °C, löslich in Acetonitril, M e­
thanol, Ethanol.
A nalyse
Ber. C31,83 HO,89 N6,19 C146,97 Rest 14,13,
Gef. C31,72 H l , 17 N6,18 C146,21 R estl4,72.
ci
Cl
CI
NH,
ci
CL
Cl
Cl
Cl
H,N
NH,
Cl
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Helmut E n­
dres.
0340 - 5087/84/0400 - 0445/$ 01.00/0
IR
(cm -1):
N —H-Valenzschwingung:
3400
(scharf), 3310 (breit); C = 0 : 1690.
Z ur Strukturbestim m ung wurde ein quaderförm i­
ger Kristall mit Abmessungen 0,06 x 0,12 x 0,2 mm
verwendet. Die Datensam m lung erfolgte auf einem
Siemens A E D mit Zr-gefilterter Mo —Ka-Strahlung,
G itterkonstanten wurden aus den Einsteilwinkeln
von 38 Reflexen erm ittelt. Die Intensitätsmessung
nach der 5-W ert-M ethode erbrachte in einem 26Bereich < 55° 780 beobachtete unabhängige Reflexe
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H. E ndresera/. • A m inotrichloro-p-benzochinon
446
mit I > 2 ,5 a ( I ) . Bei einem Absorptionskoeffizienten
fx = 11 cm “1 wurde auf eine A bsorptionskorrektur
verzichtet.
Die Struktur wurde mit direkten M ethoden gelöst
und mit Fourier-Synthesen vervollständigt. Die La­
gen der H-Atom e ergaben sich aus einer Differenz­
Fouriersynthese. Sie wurden mit individuellen iso­
tropen T em peraturfaktoren verfeinert, die anderen
A tom e mit anisotropen T em peraturfaktoren. Die
Verfeinerung nach der M ethode der kleinsten Q ua­
drate mit einem „K askade-M atrix“-V erfahren be­
ruhte auf den F-W erten, die mit Gewichtsfaktoren
w = l/c r(F ) versehen wurden. Sie konvergierte mit
R (R W) = 0,041 (0,035). das maximale Verhältnis V er­
schiebung zu Fehler war 0,03. Die Rechnungen wur­
den mit dem SHELXTL-Programmsystem [4] auf ei­
nem Nova-3-Rechner durchgeführt. H ierfür wurden
Streufaktoren aus den International Tables for X-ray
Crystallography [5] verwendet und anomale D isper­
sion berücksichtigt. Die graphische Darstellung er­
folgte auf einem Tektronix-Plotter mit Hilfe von
SHELXTL.
* Listen anisotroper Tem peraturfaktoren sow ie berechne­
ter und beobachteter Strukturfaktoren wurden beim
Fachinformationszentrum E nergie, Physik, M athematik,
D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2 hinterlegt. Sie kön­
nen unter Angabe der H interlegungsnum m er CSD
50682, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefor­
dert werden.
Diskussion
Tab. I enthält die A tom param eter*. Das Molekül
mit Bindungslängen und Winkeln ist in A bb. 1 ge­
zeigt. Abb. 2 liefert einen Vergleich der Bindungs­
längen des Chloranils [6] mit denjenigen des Monound des Diaminoderivates [7]: Mit zunehm ender
Substitution verlängert sich die formale D oppelbin­
dung a. Bindung d zeigt diese Verlängerung erst bei
Zweitsubstitution, beim Ersatz des ersten CI wird sie
Tab. I. A tom koordinaten (x lO 4) und isotrope T em pera­
turfaktoren (x lO 3) äquivalent den verfeinerten anisotro­
pen W erten. U eq ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Ujj-Tensors. H -A tom e wurden isotrop verfei­
nert.
Atom
X
y
2
U eq, U ( Ä 2)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C ( 6)
N ( l)
C l(l)
Cl(2)
Cl(3)
0 ( 1)
0 ( 2)
H ( l)
H (2)
2215(11)
2236(12)
4169(12)
6015(12)
5858(12)
3872(12)
643(13)
-8 2 (4 )
8216(3)
7925(3)
4210(9)
3772(8)
343(125)
-4 4 1 (1 1 2 )
5188(5)
4215(4)
4252(5)
5347(5)
6276(5)
6273(5)
3218(5)
5170(1)
5320(2)
7540(1)
3414(3)
7174(3)
2746(52)
3024(43)
3023(3)
3586(3)
4341(3)
4411(3)
3845(4)
3102(4)
3571(4)
2172(1)
5263(1)
3893(1)
4867(3)
2619(3)
4050(36)
3117(31)
37(2)
34(2)
38(2)
40(2)
40(2)
38(2)
49(2)
53(1)
60(1)
61(1)
57(2)
58(2)
93(21)
58(16)
(3)
A bb. 1. D as 2-A m ino-3.5.6trichloro- 1.4-benzochinonm olekül mit Bindungslängen (Ä )
und W inkeln (°). Therm ische
Ellipsoide entsprechen 50%
W ahrscheinlichkeit. H -A tom e
sind mit willkürlichem Radius
gezeichnet.
H. E ndrese/a/. • Am inotrichloro-p-benzochinon
Abb. 2. Vergleich der M olekülgeom etrien von Chloranil
[6 ] (obere W erte), mit dem M ono- (mittlere W erte) und
dem Disubstitutionsprodukt [7] (untere W erte). D ie typi­
schen Standardabweichungen sind bei Bindung c ange­
geben.
zunächst kürzer. Die Bindungen zwischen den K oh­
lenstoffatomen der Carbonylgruppe und denjenigen,
die in allen drei Verbindungen ein Chloratom tragen
(b und e), verkürzen sich mit zunehm ender Substitu­
447
tion. Die entsprechenden Bindungen zu den Kohlen­
stoffatom en, die die Aminogruppen tragen (c und f),
w erden länger. Diese Beobachtungen stehen im E in­
klang mit dem von Kulpe [7] diskutierten Polymethincharakter der aminosubstituierten Chinone.
Die Kristallstruktur wird von W asserstoffbrücken
zwischen den Aminogruppen und den Sauerstoff­
atom en benachbarter Moleküle geprägt. A bb. 3
zeigt eine Projektion der Struktur längs der kurzen
Achse (ö-Achse). Die kurze «-Achse bedeutet, daß
die Moleküle längs dieser Achse zu Stapeln angeord­
net sind. Der Winkel zwischen der Normalen der
M olekülebene und der Achsenrichtung beträgt 47°.
D er Ebenen —Ebenen-A bstand zweier M oleküle,
3,39(2) Ä, entspricht dem zu erwartenden van-derW aals-Abstand.
Die im experimentellen Teil angegebenen R eak­
tionsbedingungen sind für eine hohe A usbeute an
M onosubstitutionsprodukt günstig. Verringern der
Ammoniumcarbonatmenge oder kürzere Reaktions­
zeiten führen zu weniger Produkt. Verlängerte R e­
aktionszeiten oder größere A m m onium carbonat­
menge ergeben mehr Disubstitutionsprodukt auf Ko­
sten des M onoaminoderivates.
Diese A rbeit wurde vom Fonds der Chemischen
Industrie unterstützt.
448
[1] A . Laurent, C. R. Acad. Sei. 19, 316 (1844).
[2] H. von Knapp und G. Schultz, Liebigs Annalen 210,
164 (1881).
[3] L. F. Fieser und E L. Martin, J. Am . Chem. Soc. 57,
1844 (1935).
[4] G. M. Sheldrick. SH ELXTL. An integrated system
for solving, refining, and displaying crystal structures
from diffraction data. Univ. G ottingen, FRG (1981).
H. E n d resefa/. • Aminotrichloro-p-benzochinon
[5] International Tables for X-ray Crystallography. Vol.
IV. K ynoch Press, Birmingham 1974.
[6 ] K. J. van W eperen und G. J. Visser, Acta Crystallogr.
B 28, 338 (1972).
[7] S. K ulpe, A cta Crystallogr. B 25, 1411 (1969).