Die Bindungsverhältnisse in Phosphantelluriden. Eine empirische

Die Bindungsverhältnisse in Phosphantelluriden.
Eine empirische NMR-Studie und die Kristallstruktur von (i5ö-C3H7)3PTe [1]
The Nature of the Bonding in Phosphane Tellurides.
An Empirical N M R Study and the Crystal Structure of (/so-C 3 H 7)3PTe [1]
N orbert Kuhn*, Gerald Henkel, H ans Schumann und Roland Fröhlich
Fachbereich
6
(Chemie) der U n iversität (G H ) D uisburg, L o th a rstra ß e 1, D-4100 D uisb u rg 1
Prof. Dr. Robert Kosfeld zum 65. G eburtstag gewidm et
Z. N atu rfo rsch . 45b, 1 0 1 0 - 1018 (1990); eingegangen am 9. Ja n u a r 1990
P hosphane Tellurides, N M R Spectra, S tru ctu re
3IP and ,25Te N M R d a ta o f trialk y lp h osp h an e tellurides are co m p ared . The deviation o f the
shifts for M e3PTe and 'B u3PTe from those o f o th er p h o sp h an e tellurides is interpreted in term s
o f high s-character o f the P - T e b ond orig in atin g from the p h o sp h o ru s (R = M e) a n d the tel­
lurium (R = 'Bu) atom , respectively. T he m olecular stru ctu re o f 'P r3P T e has been determ ined
by X -ray crystallography ( P - T e 2.365 Ä). A red u ctio n o f the b o n d o rd e r is suggested based
also on a com parison o f the R ,PSe an d R 3PT e N M R d ata .
Einleitung
Phosphantelluride („Tellurophosphorane“) (1)
[2] unterscheiden sich in ihren chemischen Eigen­
schaften deutlich von den analogen Verbindungen
der leichteren Chalkogene R 3PX (X = O, S, Se);
besonders augenfällig ist für isolierbare Verbin­
dungen die Beschränkung des Substituenten R auf
Alkyl- bzw. Dialkylamino-Gruppen sowie die aus­
geprägte Tendenz fast aller bekannter Vertreter
dieser Klasse, im festen Zustand wie in Lösung bei
R aum tem peratur in Um kehrung der Bildungsglei­
chung in elementares Tellur und die zugehörigen
Phosphane zu zerfallen. Die offenkundig geringe
Stabilität der Phosphor-Tellur-Bindung in 1 wird
meist als Folge der zur Ausbildung von D oppel­
bindungen ungünstigen Radien von P und Te so­
wie deren geringer Differenz in der Elektronegati­
vität diskutiert.
Die relativ hohe Stabilität von 'Bu3PTe [3] und
m or3PTe (mor = C 4 H 8 NO) [4] hat für diese Ver­
bindungen die Bestimmung der K ristallstruktur
ermöglicht [5]. Hierin wird unter Verwendung der
Atom radien nach Pauling [6 ] eine Bindungsord­
nung von ca. 1,5 gefunden (P -T e 2,368(4) bzw.
2,3561(3) Ä). Dies entspricht der Vorstellung von
einer im Vergleich zu den anderen Phosphanchalkogeniden geschwächten Phosphor-Chalkogen* S onderdruck an fo rd eru n g en an Prof. D r. N . K uhn.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776 90 0700 -1010/$ 01.00/0
Bindung. Innerhalb der Reihe R 3PX (X = O, NH)
nehmen jedoch die /er/-Butyl Verbindungen eine
Sonderstellung ein; hier wird, vermutlich als Folge
sterischer Überfrachtung, eine Aufweitung der
Bindung P - X bis in den Bereich der formalen Ein­
fachbindung beobachtet [7],
U nter diesem Aspekt erscheint es fraglich, ob
die genannten Strukturen als Ausdruck für diese
Substanzklasse „typischer“ Bindungsverhältnisse
gelten dürfen. Eine vergleichende Betrachtung von
N M R -D aten sollte einen Beitrag zur Klärung die­
ser Frage leisten.
R 3PTe
1
R 3P
2
R4 P +
3
R 3PSe
4
R = C H 3 ( a ) , C 2 H 5 (b), n-C 3 H 7 ( c ) , iso-C3H 7 (d),
n-C4H 9 (e), tert-C4U9 (0, «-C 5 H n (g), cyclo-C 6 H U
(h).
Vergleichende Betrachtung von NM R-Daten
der Verbindungen 1 - 4
Trotz der bekannten Probleme bei der Interpre­
tation von 3 1 P-N M R -D aten in Zusammenhang
mit Fragen nach Struktur und Bindung in Verbin­
dungen des Phosphors [8 ] haben wir die N M R -D a­
ten einer Reihe von Phosphantelluriden 1 sowie
hiermit verwandter Verbindungen 2 - 4 ermittelt
(Tab. I) und m iteinander verglichen. Hierbei zeigt
sich, daß die chemischen Verschiebungen der
Strukturtypen 1 und 2 zueinander in einem linea­
ren Zusam m enhang stehen (Abb. 1). Der überra­
schend weite Verschiebungsbereich tertiärer Phos-
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N . K uhn et al. ■Die B indungsverhältnisse in P ho sp h an tellu riden
T ab. I.
(ö ppm ).
3
IP -N M R -D aten
R
C H 3 (a)
C 2 H 5 (b)
«-C 3 H 7 (c)
z'so-C3 H 7 (d)
*-C 4 H 9 (e)
tert-C 4H 9 (0
«-C 5 H n (g)
cyclo-C 6 H n (h)
der
V erbindungen
2
la
-6 5 ,0
0,3
-7 ,7
39,2
-1 3 ,8
74,4
- 4 ,9
33,5
-6 4 ,2
-2 0 ,4
-3 2 ,7
19,6
-3 2 ,0
62,2
-3 0 ,7
19,6
1 -4
3b
4C
25,2
33,2
31,5
41,6d
32,8
5 6 ,l e
2 1 ,15f
37,4
5,8
45,8
41,0
68,9
37,0
93,8
41,8
64,9
a In C D 2CL bei 233 K; b in D , 0 ; c in C D ,C I, bei 300 K;
d in C F 3 C Ö 2 H /D 20 [19];e lit. [20];f in C H 3C N [21].
Ö31P R3 P [ppm]
A bb. 1. Vergleich der
R 3PTe (1) und R 3P (2).
3
IP-N M R -V erschiebungen von
101 1
phane 2 wird mit dem Wechsel des Winkels
C - P - C als Folge des Raum anspruchs von R
oder, anders formuliert, mit dem s-Charakter des
dem freien Elektronenpaar zugehörigen Orbitals
in Verbindung gebracht [8 ], Es liegt deshalb nahe,
für die Verbindungen l b - h dem Tellur-Substitu­
enten einen konstanten Beitrag zur chemischen
Verschiebung zuzuweisen; der Einfluß der Bin­
dung P - T e auf diesen Verschiebungswert ist dann
ebenfalls in erster Linie als Folge des s-Charakters
des zu dieser Bindung vom Phosphoratom verwen­
deten Orbitals zu sehen.
Die Sonderstellung der Methylverbindung 1 a ist
in Abb. 1 deutlich zu erkennen. Der beim Lösen
der Verbindung spontan einsetzende Zerfall zu
Trim ethylphosphan und Tellur könnte zu einer
Verfälschung des Meßwertes führen, da der selbst
bei tiefen Tem peraturen im Sinne der NM R-Zeitskala rasche und reversible Telluratom -Transfer
von 1 a zu 2a zur Bildung eines Mittelwertes führt
[9]; eine weiterführende Auswertung der M eß­
daten (s.u.) macht jedoch deutlich, daß die Son­
derstellung von l a in den besonderen Bindungs­
verhältnissen dieser Verbindung zu suchen ist.
Ein deutlich differenziertes Bild ergibt der Ver­
gleich der 3 IP-NMR-Verschiebungen der Phosphantelluride 1 mit denen der zugehörigen quar­
ternären Phosphonium -Ionen R 4 P + (3) (Abb. 2).
Hier ist ein linearer Zusammenhang nur für die
sterisch anspruchsvoll substituierten Verbindun­
gen, d.h. für R = tert-C4H9, cyclo-C6H n , «o-C 3 H 7
und, etwas überraschend, für R = «-C 5 H n er­
kenntlich. Der geringere Platzbedarf der Substitu­
enten R = C 2 H 5, n-C 3 H 7, «-C 4 H 9 und insbesondere
R = C H 3 führt bei den Phosphantelluriden offen­
kundig zu einer Aufweitung der Winkel C - P - T e ,
d.h. zu einer Erhöhung des s-Anteils der P -T e Bindung aus der Sicht des Phosphors.
Obwohl vereinzelt Gegenargumente bekannt ge­
worden sind [10], gelten die jeweils am HochfeldEnde der Verschiebungsskala angesiedelten Werte
der 7 7 Se- und ,2 5 Te-Kernresonanz als Ausdruck
„ylidischer“ Bindungsverhältnisse in den Phosphanchalkogeniden 1 und 4 [11]; dieser Betrach­
tung liegt eine weitgehend „diamagnetische“ Inter­
pretation zugrunde [12]. Tatsächlich zeigt ein Blick
auf die in Tab. I und II aufgeführten Verschie­
bungsdaten von 1 eine gegenläufige Entwicklung.
U nter Berücksichtigung der zuvor gefundenen Be­
deutung des s-Anteils der P-T e-B indung für die
1012
N. K u h n et al. - Die B indungsverhältnisse in Phosphantelluriden
chemische Verschiebung im 3 1 P-NM R-Spektrum
haben wir die Verschiebungsquotienten S 31P
R 3 PTe/R 4 P + (diese können als Maß für den s-Anteil gelten) den jeweiligen 1 2 5 Te-Verschiebungen
(Tab. II) der Phosphantelluride 1 gegenüberge­
stellt (Abb. 3). Hier zeigt sich, außer für lf, eine
umgekehrt proportionale Beziehung. Der überra­
schend lineare Verlauf suggeriert einen einfachen
Zusammenhang, soll hier jedoch nicht weiter inter­
pretiert werden. D arüber hinaus scheinen uns zwei
Dinge erwähnenswert:
a) Die M ethylverbindung 1 a gehorcht der linea­
ren Beziehung, da dem stark zu hohem Feld orien­
tierten Verschiebungswert im 3 IP-NM R-Spektrum
eine für diese Substanzklasse ungewöhnliche Ent­
schirmung des 1 2 5 Te-Kernes gegenübersteht. Dies
spricht für ungewöhnliche Bindungsverhältnisse in
l a , bestätigt aber die im 3 IP-NM R-Spektrum
gefundene Verschiebung bei -65,0 ppm.
b) Als einzige fällt die /<?rf-Butylverbindung l f
deutlich aus diesem Rahm en (andeutungsweise ist
dies auch für 1 h erkenntlich). Da aus Abb. 1 und 2
die 3 1 P-NM R-Verschiebung als „regulär“ ausge­
wiesen ist, liegt die Ursache für die Abweichung in
ö3,P Rt p*[ppm]
A bb. 2. V ergleich der 3 IP -N M R -V erschiebungen von
R 3PTe (1) und R 4 P + (3).
T ab. II. S pektroskopische D aten der P hosphanchalkogenide 1 und 4.
Verb.
'H -N M R (ö p p m )ab
l3 C -N M R (ö p p m )ac
1a
lb
lc
ld
1,55 (d, 12,5)
0,86, 1,42 (m, m)
1,26, 1,95 (m, m)
C H 3 0,95 (dd, 16,2)f,
CH 1,71 (m, 9,8)f
C H 3 (t)g, C H , 1,26 (m )g,
l,4 4 ( m ,4 ,5 ) \ 1,72 (m, 1 l,5 )h
1,32 (d, 13,6)
1,55 (m)
1 ,4 0 -1 ,9 2 (m)
1,37 (d, 13,6)
0,83, 1,39 (m, m)
1,25, 1,90 (m. m)
C H , 1,02 (dd. 16,5)\
C H 1,85 (m, 10,2)j
0 ,8 0 -1 ,8 0 (m)
1,30 (d, 13,6)
1,52 (m)
1 ,4 7 - 1,87 (m)
24,5 (40,6)
C H 3 8,79 (3,9), C H 2 23,21 (37)
le
lf
lg
lh
4a
4b
4c
4d
4e
4f
4g
4h
-
C H 3 19,50 (1,4), C H 26,52(30,3)
C H 3 13,77,C H , 23,69(15,1),
26,97(2,3), 30,66(35,1)
C H 3 31,26, qC 39,63(14,2)
-
22,80(48,7)
C H 3 8,49 (4), C H 2 22,76 (38)
-
C H 3 18,22 (1,9), C H 26,87 (38,7)
-
C H 3 30,52, qC 40,92 (26,5)
-
-
S e-/ 1 2 5 T e-N M R
(<5 ppm , ]J in H z)d
77
U V /V IS (nm )e
-5 1 3 ,4 (breit)
-8 7 5 ,2 (1 7 4 3 )
-8 1 0 ,3 (1 7 2 8 )
-1 0 0 0 ,3 (1 7 3 5 )
299(740)
-8 0 7 ,0 (1 7 3 0 )
299 (600)
-8 3 9 ,7 (1 6 0 0 )
-8 1 0 ,6 (1 5 4 8 )
-9 4 2 ,3 (1 7 1 0 )
-2 5 5 ,5 (7 1 0 )
-4 2 8 ,1 (710)
-3 9 8 ,0 (7 0 9 )
-4 9 6 ,5 (7 1 1 )
312(620)
-3 9 5 ,8 (7 0 5 )
-4 2 7 ,8 (7 0 8 )
-3 9 7 ,9 (7 1 3 )
-4 7 1 ,4 (6 9 6 )
_
294 (500)
-
-
302 (800)
-
—
-
252(2540)
-
287(1600)
a In C 6 D 6; b (./(P.H ) in Hz); c (/(P ,C ) in Hz); d in T o lu o l-d 8 bei 193 K (1) bzw. 300 K (4); e längstwellige Bande in
C H 3C N (e );f 7(H .H ) 6 , 6 Hz; * J(H ,H ) 7.4 H z ;h 7 (H ,H ) 5,5 H z ; 1 J(H ,H ) 7 Hz.
N. K uhn et al. • Die B indungsverhältnisse in P h o sp h an tellu rid en
1013
einer um ca. 250 ppm gegenüber dem aus Abb. 3
resultierenden Erwartungswert zu tiefem Feld ver­
schobenen Signallage im 1 2 5 Te-NM R-Spektrum .
Über die Abweichung vom linearen Zusam m en­
hang hinaus durchbricht diese Verbindung die für
1 beobachtete Abfolge der um gekehrten Propor­
tionalität. Dies bestätigt die eingangs erwähnte
Sonderstellung von l f und hiermit die Berechti­
gung unserer Untersuchung.
Phosphanselenide sind in ihren chemischen Ei­
genschaften den Phosphansulfiden näher ver­
wandt als den entsprechenden Tellurverbindun­
gen. In diesem Zusammenhang war von Interesse,
ob der Vergleich der Phosphantelluride 1 mit ihren
analogen Selenverbindungen 4 bezüglich ihrer
NM R-Spektren einen Zusam m enhang erkennen
läßt. Die Gegenüberstellung der 3 1 P-N M R -V er­
schiebungen (Abb. 4) zeigt in sehr guter Näherung
631P R3PS g [ppm]
A bb. 4. Vergleich der 3 1 P-N M R -V erschiebungen von
R jP T e (1) u n d R 3PSe (4).
Ö31P R3 PTe/Rz, P+ [SKT]
A bb. 3. Vergleich der n 5 T e-N M R -V erschiebungen von
R ,P T e (1) m it den zugehörigen Q u o tien ten <5 3IP (l)/<5 31P
(3).
eine lineare Korrelation, bei der die Tellurverbin­
dungen etwas empfindlicher auf den Wechsel der
Substituenten R reagieren. Bemerkenswert ist hier,
daß die zuvor innerhalb der Reihe der Tellurver­
bindungen als Sonderfälle charakterisierten Ver­
bindungen l a und l f in diesem Zusammenhang
nahtlos eingefügt sind. Die Substituenten C H 3 und
tert-C 4 H 9 bewirken folglich auch in der Reihe der
Selenverbindungen 4 eine Abweichung vom
Norm verhalten.
Seit langem ist bekannt, daß die chemischen
Verschiebungen strukturanaloger Verbindungen
des Selens und Tellurs in der 7 7 Se- und 1 2 5 Te-Kernresonanz m iteinander in einem linearen Zusam ­
m enhang stehen [13]. (Hiervon sind nur wenige
Ausnahm en bekannt [14].) Ein Vergleich der Ver­
bindungen 1 und 4 bestätigt die lineare K orrela­
tion nun auch für die entsprechenden Phosphanchalkogenide (Abb. 5). Eine genauere Betrachtung
1014
N. K u h n et al. • Die B indungsverhältnisse in Phosphantelluriden
Zustand bezüglich der A bspaltung von elementa­
rem Chalkogen stabil. Auch der bei den Phos­
phantelluriden stattfindende schnelle und reversi­
ble C halkogenatom -Transfer zum entsprechenden
Phosphan [9] wird hier nicht beobachtet. Die
N M R-spektroskopische Parallele der Substanz­
klassen 1 und 4 (Abb. 4 und 5) belegt somit auch
die Zugehörigkeit der für l a und l f ermittelten
Verschiebungswerte zu stationären Bindungszu­
ständen und schließt die Einflußnahme dynami­
scher Prozesse weitgehend aus.
Kristallstruktur von (iso-C3H 7)3PTe (1 d)
ö77Se R3 PSg [ppm]
A bb. 5. Vergleich d er ,2 5 T e-N M R -V erschiebungen von
R 3PT e (1) un d d er 7 7 Se-N M R -V erschiebungen von
R ,P S e ( 4 ); die gestrichelte Linie m ark iert den in Lit. [13]
dok u m en tierten Z usam m enhang.
ergibt jedoch, daß gegenüber der von M cFarlane
et al. [13] gefundenen linearen Beziehung bei den
Phosphanchalkogeniden eine deutliche Verschie­
bung stattfindet; hierdurch erscheinen die Signal­
lagen für 1 im 1 2 5 Te-NM R-Spektrum um ca.
200 ppm zu hohem Feld verschoben. Hierin sehen
wir einen Hinweis auf einen geänderten Bindungs­
aufbau, der sich unter Vernachlässigung param a­
gnetischer Verschiebungsanteile zwanglos als F ol­
ge eines für die P -T e-B indung höheren Gewichts
der ylidischen G renzstruktur interpretieren läßt.
Die hiermit verbundene Herabsetzung der Bin­
dungsordnung in den Phosphantelluriden (1) ge­
genüber den Phosphanseleniden (4) steht in Ein­
klang mit dem Befund der K ristallstrukturen von
m or3PTe [4] und m or3PSe [15] (mor = C 4 H gNO).
Phosphanselenide (4) sind im Gegensatz zu ih­
ren Tellur-Analogen (1) in Lösung wie im festen
Strukturinform ationen aus Kristalldaten sind
mit Schlußfolgerungen aus den NM R-Spektren
gelöster Substanzen nur eingeschränkt zu verglei­
chen. Dennoch hielten wir es für sinnvoll, der K ri­
stallstruktur von 1 f [3] die Daten eines bezüglich
der K ernresonanz im Normbereich liegenden Ver­
treters der Phosphantelluride (1) gegenüberzustel­
len. Aufgrund der guten Kristallqualität und ihrer
hinreichenden Stabilität haben wir deshalb eine
K ristallstrukturanalyse von (/so-C 3 H 7)3PTe (ld )
durchgeführt. Kristalldaten und Angaben zur
Strukturbestim m ung finden sich in Tab. III, die
Lageparam eter der Atome mit äquivalenten iso­
tropen Tem peraturfaktoren sind in Tab. IV wie­
dergegeben. Bindungslängen und Bindungswinkel
sind in Tab. V aufgeführt. Die Struktur ist in
Abb. 6 und 7 abgebildet*.
1 d kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P2]/m mit zwei sym metrieunabhängigen M olekü­
len in der Elementarzelle, die auf kristallographischen Spiegelebenen liegen. In der Diskussion wer­
den gemittelte Strukturparam eter verwendet.
In der Diskussion um eine Sonderstellung von
l f [3] haben wir ursprünglich dem Bindungsab­
stand P - T e eine zentrale Bedeutung zugemessen.
Die Strukturbestim m ung von 1 d zeigt nun für den
A bstand P - T e (2,365 Ä) eine sehr gute Überein­
stimmung mit den Vergleichswerten in l f
(2,368(4) Ä [3]) und in m or3PTe (2,3561(3) Ä [4]).
* W eitere E inzelheiten zur K rista llstru k tu ru n te rsu ­
ch ung k ö n n en beim F ach in fo rm atio n szen tru m K arls­
ruhe, G esellschaft für w issenschaftlich-technische In ­
fo rm atio n m b H , D -7514 E ggenstein-L eopoldshafen
2, u n ter A ngabe d er H interlegungsnum m er CSD
54527, d er A u to ren und des Z eitschriftenzitats ange­
fo rd ert w erden.
1015
N. K u h n et al. • Die B indungsverhältnisse in P h osphantelluriden
T ab. III. D aten zur K ristallstru k tu ran aly se von ld .
S um m enform el
F orm elgew icht
K ristallgröße [mm]
M e ß tem p eratu r [K]
K ristallsystem
R au m g ru p p e
ö[Ä]
MÄ]
c[k]
ß[°
\,
V [A3]
Z
/i(M oK a) [mm-1]
D ( [gern“3]
M eßgerät
M eßm ethode
A b so rp tio n sk o rre k tu r
M eßbereich
M eßgeschw indigkeit
S tru k tu rlö su n g
V erfeinerung
G ew ichtsschem a
Z ahl der sym m etrieunabhängigen Reflexe
Z ahl der V ariablen
R = (E11F 01—IF c 11)/E | F 01
Äw = [E w (|F 0 | - | F c|) 2 /E w F 0 2 ] 1/ 2
C 9 H 21PTe
287,84
ca. 0,49 x 0,42 x 0,41
293
m onoklin
P 2 Jm
7,630(2)
11,856(3)
13,750(5)
100,29(2)
1223,8(6)
4
2,517
1,562
E N R A F -N O N IU S T u rb o -C A D 4 (G ra p h itm o n o c h ro m a to r, Szintilla­
tionszähler, X = 0,71069 Ä (M o K a))
co-20-Scan
em pirisch ((//-Scan)
4° < 20 < 54° (0 < /z < 9, 0 < £ < 1 5 ,- 1 7 < / < 17)
intensitätsab h än g ig (0,4 bis 5,5° m in -1)
S H E L X T L PL U S , D irek te M eth o d en , C- und H -A to m e aus D ifferenzF ourier-S ynthesen
K leinste Q u a d ra te (volle M atrix), Te-, P- u n d C -A tom e an iso tro p ,
M ethylgruppen idealisiert ( C - H 0,96 Ä, ein gem einsam er T e m p era tu r­
fak to r {U H 0,092(3) Ä 2}), H terl frei (ein gem einsam er T e m p e ra tu rfak to r
{U H0,045(4) Ä 2}), ein S k alieru n g sfak to r
w = [a 2 (F o) + ( 0 ,0 1 F o ) 2 ] - 1
2687 (davon 2600 b eo b ach tet (I > 2,0<r(I))
122
0,0246
0,0259
T ab. IV. A to m k o o rd in aten und äquivalente isotrope
T e m p e ra tu rfa k to re n [Ä2] von ld .
T ab. V. A usgew ählte A b stän d e [Ä] und W inkel [ ] von
A tom
A bstände
y
z
U eq a
- -0,0965(1)
0,0054(1)
- -0,1800(5)
- -0,2928(4)
0,1296(4)
0,1779(5)
0,2911(5)
0,25
0,25
0,25
0,1438(3)
0,1198(3)
0,1029(3)
0,1040(3)
1,0807(1)
0,9282(1)
0,8232(3)
0,8211(2)
0,9136(2)
0,8117(2)
0,9944(2)
0,0653(1)
0,0364(3)
0,0495(14)
0,0785(14)
0,0521(10)
0,0794(15)
0,0864(15)
0,25
0,25
0,25
0,1438(2)
0,1205(2)
0,1032(3)
0,1046(3)
0,5316(1)
0,4254(1)
0,2947(2)
0,2691(2)
0,4422(2)
0,3684(2)
0,5469(2)
0,0548(1)
0,0339(3)
0,0404(12)
0,0586(11)
0,0445(9)
0,0700(12)
0,0651(12)
M olekül 2
Te(2)
P(2)
C(31)
C(32)
C(41)
C(42)
C(43)
0,7017(1)
0,4207(1)
0,4471(5)
0,5445(4)
0,2964(4)
0,1262(4)
0,2622(5)
W inkel
M olekül 1
M olekül 1
T e (l)
P (l)
C (ll)
C(12)
C(21)
C(22)
C(23)
1 da.
P O )-T e (l)
P ( l ) - C ( l 1)
P (l)-C (2 1 )
2,363(1)
1,832(4)
1,841(3)
T e (l) -P (l)-C (ll)
T e (l)-P (l)-C (2 1 )
C (ll)-P ( l)- C ( 2 1 )
C ( 2 1 ) - P ( l) - C ( 2 1 ')
111,7(1)
1 1 0 ,8 ( 1 )
104,7(1)
113,9(2)
C ( ll ) - C ( 1 2 )
1,523(4)
1 1 1 ,6 (2 )
P (l)-C (ll)- C ( 1 2 )
C (1 2 )- C ( l 1)—C( 12') 111,6(4)
C (2 1 )-C (2 2 )
C (2 1 )-C (2 3 )
1,524(5)
1,516(4)
P (l)-C (2 1 )-C (2 2 )
P ( l) - C ( 2 1 ) - C ( 2 3 )
C (2 2 )-C (2 1 )-C (2 3 )
115,1(2)
113,0(2)
111,0(3)
P (2 )-T e (2 )
P (2 )-C (3 1 )
P (2 )-C (4 1 )
2,368(1)
1,844(4)
1,841(3)
T e (2 )- P (2 )-C (3 1 )
T e (2 )- P (2 )-C (4 1 )
C (3 1 )-P (2 )-C (4 1 )
C (4 1 )- P (2 )-C (4 1 ')
110,9(1)
110,7(1)
105,7(1)
113,0(2)
C (3 1 )-C (3 2 )
1,534(4)
111,4(2)
P (2 )-C (3 1 )-C (3 2 )
C (3 2 )-C (3 1 )-C (3 2 ') 110,2(3)
C (4 1 )-C (4 2 )
C (4 1 )-C (4 3 )
1,513(4)
1,520(4)
P(2) —C (4 1)—C(42)
P (2 )-C (4 1 )-C (4 3 )
C (4 2 )—C (4 1) - C(43)
M olekül 2
a S pur des orthogonalisierten U -T e n so rs.
115,4(2)
113,7(2)
110,2(3)
a S y m m etrietran sfo rm atio n d er m it ' gekennzeichne­
ten A tom e: x, 0 ,5—y , z.
1016
N . K u h n et al. • D ie Bindungsverhältnisse in P h o sp h an tellu rid en
Abb. 6 . S tereoskopische
Projektion der E lem en tar­
zelle (ohne H -A to m e) von
(/50-C3H 7)3PTe (1 d).
bestätigt die aus der Diskussion der N M R -D aten
abgeleiteten Schlußfolgerungen.
Zusammenfassende Diskussion
A bb. 7. A nsicht der beiden unabh än g ig en M oleküle von
(« o -C 3 H 7)3PTe ( ld ) im K ristall m it Schw ingungsellipsoiden der Schw eratom e (50% A u fen th altsw ah rsch ein lich ­
keit).
Wir glauben deshalb, daß die in erster Linie für
den Bindungsabstand verantwortliche Bindungs­
ordnung, d. h. das Ausm aß der ^-Wechselwirkung,
zumindest innerhalb dieser Serie unverändert
bleibt und für die Unterschiede in den N M R Spektren von l d und l f nicht ursächlich ist. Die
mittlere Länge der Phosphor-Kohlenstoff-Bindung ist in 1 d mit 1,840 Ä gegenüber 1,896 Ä in 1 f
[3] deutlich verkürzt. Desgleichen führt die steri­
sche Entlastung des Phosphorzentrum s in l d zu
einer Reduktion des gemittelten Winkels C - P - C
( 107,95° gegenüber 110,2° in 1 f).
Der Vergleich der Strukturen von ld und l f
zeigt folglich, daß sich der Wechsel des Substituen­
ten R im wesentlichen in einer Änderung der G eo­
metrie des Fragm ents R 3P niederschlägt. Dies
Die parallele Entwicklung der 3 1 P-NM R-Verschiebungen innerhalb der Phosphantelluride 1
und der zugehörigen Phosphane 2 (Abb. 1) zeigt,
daß auch in 1 der mittlere Winkel C - P - C den we­
sentlichen Beitrag zum Verschiebungswert leistet;
dieser Befund steht in Einklang mit der gelegent­
lich vertretenen Vorstellung von 1 als A ddukten
von Phosphanen an Telluratome.
Gem äß ihrer 3 1 P-NM R-Verschiebung lassen
sich die Trialkylphosphantelluride 1 in zwei G ru p ­
pen einteilen (Abb. 2):
a) Sterisch anspruchsvoll substituierte Phos­
phantelluride (R = wo-C 3 H 7, tert-C^H 9, «-C 5 H n ,
cyclo-C6H n) zeigen eine lineare K orrelation ihrer
Verschiebung zu der ihrer entsprechenden Phosphonium -Ionen 3; dies führen wir auf eine angenä­
hert tetraedrische Koordinationsgeom etrie des
Phosphorzentrums in 1, d. h. auf einen s-Anteil der
P -T e-B indung von ca. 25% aus der Sicht des
Phosphors zurück.
b) Kleinere Substituenten R (R = C H 3, C 2 H 5,
«-C 3 H 7, /?-C4 H9) bewirken eine Annäherung des
Winkels C - P - C an den des zugrunde liegenden
Phosphans 2 und somit eine Erhöhung des s-Anteils der P-Te-B indung.
N. K uhn et al. ■ Die B indungsverhältnisse in P hosp h an tellu rid en
Die Stabilität der Phosphantelluride bezüglich
des Zerfalls in die entsprechenden Phosphane und
elementares Tellur steht offenkundig in direktem
Zusam m enhang mit dem Raum anspruch des Sub­
stituenten R; während l a bislang nicht in reiner
Form isoliert werden konnte, läßt sich 1 f mehrere
W ochen bei R aum tem peratur in Lösung wie in fe­
stem Zustand unzersetzt lagern. In diesen Rahmen
lassen sich die übrigen Verbindungen entspre­
chend der G röße von R einfügen. Vorläufige Mes­
sungen haben nun eine Zersetzung von l e etwa
nach 1. O rdnung ergeben. Wir glauben deshalb,
daß für die Stabilität weniger die sterische A b­
schirmung des Phosphorzentrums bzw. des Tellur­
substituenten als vielmehr die Stärke der Bindung
P —Te verantwortlich ist. In diesem Falle ist die re­
lative Stabilität von 1 als direkte Folge des s-Charakters der P-T e-B indung oder, anders gesagt,
der Nucleophilie des Fragm ents R3P in 1 anzuse­
hen. Als ungewöhnliche Konsequenz resultiert
hieraus die Stabilisierung der P -T e-B indung
durch Aufweitung; dies m acht einen wesentlichen
Beitrag einer ^-Wechselwirkung zur Stärke der
Bindung P —Te unwahrscheinlich. In diesem Z u­
sam m enhang verdient die relative Stabilisierung
der P -T e-B in d u n g in 1 durch K oordination an
M etallzentren Beachtung; in den Kationen
[CpFe(CO) 2 (R 3 PTe)]+ [16] läßt sich sogar 1 a stabi­
lisieren. Die Aufweitung der Bindung P -T e in den
Bereich der Einfachbindung [17] ist für die K om ­
plexe [(R 3 P),T e 3 ][SbF6] 2 [1] und R 3 PTe-W (C O ) 5
[18] (R = tert-CAH9) durch Kristallstrukturanalyse
belegt.
Die A nnahm e einer durch ^-Wechselwirkung
verstärkten P-T e-B indung in 1 wird in erster Li­
nie mit dem gegenüber der formalen Einfachbin­
dung deutlich um ca. 0,1 A verkürzten Abstand
begründet. W ir glauben, daß diese Verkürzung
auch als Folge der durch Ladungstrennung stark
polarisierten „ylidischen“ Doppelbindung gesehen
werden kann. Die Bindungsaufweitung durch K o­
ordination ist dann das Ergebnis einer Ü bertra­
gung von negativer Ladung vom Telluratom in 1
auf das K oordinationszentrum .
Des weiteren ist zu bedenken, daß die K oordi­
nationszahl 1 für Chalkogene in der Regel nur bei
negativer Polarisierung zu stabilen Bindungsver­
hältnissen führt. Angesichts der sehr geringen Dif­
ferenz in den Elektronegativitäten von Phosphor
und Tellur ist dieser U m stand für die Stabilität der
1017
Phosphantelluride von besonderer Bedeutung und
begründet ihre Sonderstellung in der Reihe der
Phosphanchalkogenide. Die Gruppenelektronega­
tivität des Fragm ents R 3P in Phosphantelluriden
bezüglich der Bindung P - T e wird mit steigendem
s-Charakter des hierfür vom Phosphoratom ver­
wendeten Orbitals erhöht; dies schwächt die Pola­
rität der P -T e-B indung und somit ihre Stabilität.
Innerhalb der beiden zuvor genannten Gruppen
fallen die Verbindungen l a (R = C H 3) und l f
(R = tert-C4H9) aus dem Rahmen. Bedingt durch
den geringen R aum anspruch der Methylgruppe
und den hiermit verbundenen hohen s-Charakter
der er-Bindung erreicht die P -T e-B indung hier
offenbar die Stabilitätsgrenze. Das Zusammenfal­
len der 3 ,P-NM R-Verschiebungen von l a und 2a
kennzeichnet den A ddukt-C harakter des Phosphantellurids; dementsprechend gibt die chemi­
sche Verschiebung von l a im ,:bTe-NM R-Spektrum ((5 -513,4 ppm) den Näherungswert für das
solvatisierte Telluratom wieder.
Die Sonderstellung von 1 f ist weniger leicht zu
begründen, da die Ursache für den in Abb. 3 er­
kenntlichen Zusam m enhang zwischen ö 31P und
ö ,25Te nicht gesichert ist. U nter Berücksichtigung
von Abb. 1 und 2 gehen wir jedoch davon aus, daß
der Abweichung von 1 f, anders als bei 1 a, eine un­
gewöhnliche Entschirm ung im l2 5 Te-NM R-Spektrum zugrunde liegt. Wenn wir den Zusam m en­
hang aus Abb. 3 als K onkurrenz der Kerne P und
Te um Ladungsdichte innerhalb der cr-Bindung
auffassen, folgt aus der Sonderstellung von l f zu­
sätzlich zur innerhalb der Substanzklasse 1 variie­
renden Polarisierung der P -T e-B indung eine
merkliche Veränderung am Telluratom. Wir glau­
ben nun, daß der R aum anspruch der /err-Butylsubstituenten zu einer räumlichen Umorientierung
der freien Elektronenpaare an Te führt; dies hat
hier für den Valenzzustand einen Übergang von p 3
zu sp 2 oder sp 3 zur Folge. Die Entschirmung wäre
dann in Zusam m enhang mit dem erhöhten /»-Cha­
rakter der freien Elektronenpaare als Folge eines
param agnetischen Verschiebungsterms zu sehen.
(Die Wechselwirkung zwischen freien Elektronen­
paaren des Tellurs und den Substituenten am
Phosphorzentrum ist auch bei der Interpretation
der S truktur von m or3PTe diskutiert worden [4].)
In diesem Zusam m enhang ist der Erwähnung
wert, daß die Stabilisierung der Komplexe
R3PTe • M (CO ) 5 (M = Cr, Mo, W) bislang nur mit
1018
N. K uhn et al. ■ Die B indungsverhältnisse in P h osphantelluriden
dem Liganden l f realisiert werden konnte. In
(/er/-C4H 9)3PTe- W (CO)5 wurde der Bindungswin­
kel P - T e - W mit 120,1(1)° gefunden, entspre­
chend einer sp2-Hybridisierung an Te [18]. Der
Verlust an Stabilität bei K oordination von Phos­
phantelluriden an die Fragm ente M (CO)5 wird
verständlich, wenn bei Verwendung kleinerer Sub­
stituenten R der Verlust der sterischen Triebkraft
zur Hybridisierung am Telluratom in Rechnung
gestellt wird.
Die Eignung der 3lP-NM R-Spektroskopie zur
Abbildung von 7r-Wechselwirkungen ist fraglich.
Tatsächlich liefert im Rahm en unserer U ntersu­
chungen nur der Vergleich von 77Se- und l25TeN M R -D aten (Abb. 5) hierauf einen Hinweis; die­
ser betrifft die Abnahme der Wechselwirkung
beim Übergang von den Phosphanseleniden 4 zu
den Phosphantelluriden 1, die dort vernachlässig­
bar sein kann. Die in Tab. II angegebenen UV-Daten können als Bestätigung angesehen werden. In ­
nerhalb der Substanzklasse 1 ist die bathochrom e
Verschiebung der längstwelligen A dsorptionsban­
de von 1 f gegenüber den anderen Phosphantelluri­
den um ca. 12 nm in Übereinstim mung mit unserer
zuvor bezüglich der Hybridisierung von Te in l f
vorgebrachten Argumentation.
Die Sonderstellung von 1 a und 1 f in der Reihe
der Phosphantelluride 1 läßt sich somit au f einen
erhöhten s-Anteil der P -T e-B indung zurückfüh­
ren; dieser schwächt als Beitrag des Phosphors die
P -T e-B indung in 1 a und trägt umgekehrt als Bei­
trag des Tellurs zur Bindungsverfestigung in l f
bei.
[1] P hosphor-T ellur-V erbindungen, VI. 5. Teil dieser
Serie: N. K u h n , H . S chum ann und R . Boese, J.
Chem . Soc. Chem . C om m un. 1987, 1257.
[2] W .-W . du M o n t, R. H ensel, S. K u b in io k und L.
L ange, in S. P atai (H erausg.): T he C hem istry o f O r­
ganic Selenium an d T ellurium C o m p o u n d s, Vol. 2,
C h ap ter 15, Wiley, C hichester (1987).
[3] N. K uhn, H. S chum ann und G . W olm ershäuser, Z.
N aturforsch . 42b, 674 (1987).
[4] C. R om m ing, A. J. Iversen und J. S ongstad, A cta
Chem . Scand. A A34, 333 (1980).
[5] Vgl. hierzu auch S. P ohl, Z. N atu rfo rsch . 33b, 610
(1978); ibid. 34b, 256 (1979).
[6 ] L. Pauling, Die N a tu r der C hem ischen Bindung,
V erlag Chem ie, W einheim (1968).
[7] D. W. H. R an k in , H. E. R o b ertso n , R. Seip, H.
S chm idbaur und G. Blaschke, J. C hem . Soc. D alto n
T rans. 1985, 827.
[8 ] Vgl. z.B . D. G . G o ren stein , P h o sp h o ru s-3,N M R Principles and A pplicatio n , A cadem ic Press,
L ondon (1984).
[9] Vgl. hierzu W. W. du M o n t und H. J. K ro th , J.
O rganom et. C hem . 113, C 35 (1976); O. J. Scherer
und G. Schnabl, Angew. C hem . 89, 500 (1977);
Angew. C hem ., Int. Ed. Engl. 1 6 ,484(1977).
[10] Vgl. z.B . D. W. Allen und B. F. T aylor, J. C hem .
Res. 1986, 392.
[11] R. K. H arris und B. E. M an n (H erausg.), N M R an d
the Periodic T able, A cadem ic Press, L o ndon (1978).
[12] H ingegen ist in S elenoketonen die 7 7 S e-N M R -V erschiebung param agnetisch beeinflußt: W. G o m b ler,
Z. N atu rfo rsch . 36b, 1561 (1981).
[13] H. C. E. M cF arlan e und W. M cF arlane, J. C hem .
Soc. D alto n T rans. 1973, 2416.
[14] N . K u h n , H. Schum ann und E. Z auder, J. O rg a n o ­
met. C hem . 327, 17(1987).
[15] C. R om m ing und J. S ongstad, A cta Chem. Scand. A
A33, 187(1979).
[16] N. K u h n und H. Schum ann, J. Chem . Soc. D a lto n
T rans. 1987, 541.
[17] Vgl. z. B. R. H ensel, W .-W . du M o n t, R. Boese, D.
W ewers und L. W eber, Chem . Ber. 118, 1580 (1985).
[18] N. K uhn, H. Schum ann und G . W olm ershäuser, J.
C hem . Soc. Chem . C om m un. 1986, 1595.
[19] A. Schier und H. Schm idbaur, C hem . Ber. 117, 2314
(1984).
[20] H. S chm idbaur, G. Blaschke, B. Z im m er-G asser
und U. Schubert, Chem. Ber. 113, 1612 (1980).
[21] Yu. P. M akovetskii, V. E. Lidkovskii, I. E. Boldeskul, N. G . Feshchenko und N . N. K alib ab ch u k,
Z hurn. O bsh. K him . 52, 2235(1982).
Experimenteller Teil
Zur Aufnahm e der Spektren wurden folgende
Geräte verwendet: Bruker W M 300 ( 1 3 C-, 7 7 Se-,
1 2 5 Te-NM R),
Bruker WP 80 ( 1 3 C-, 3 1 P-N M R ),
JEOL PMX 60 SI (’H -N M R), Varian Cary 17
(UV/VIS), EN R A F-N O N IU S Turbo-CA D 4 (K ri­
stallstruktur).
Zur Synthese der Phosphanchalkogenide w ur­
den in Anlehnung an Literaturverfahren [2] jeweils
15 mmol des Phosphans mit 20 mmol Selen bzw.
Tellur in 50 ml Toluol umgesetzt (0,5 h bei R aum ­
tem peratur für 1 a, 4 a, 4 b; sonst 0,5 h unter R ück­
fluß. Ausbeute nach Um kristallisation aus Toluol/
Pentan 6 0 -9 0 % d.Th.).
Die 3 IP-N M R -D aten der Phosphane 2 wurden
der Standardliteratur entnommen.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen F o r­
schungsgemeinschaft und vom Fonds der Chem i­
schen Industrie gefördert. Wir danken der Firm a
Hoechst AG, W erk Knapsack (Dr. Klose), für die
Überlassung von Trim ethylphosphan-Hydrochlorid, H errn Dipl.-Ing. M. Zähres für die Aufnahm e
von NM R-Spektren sowie H errn Prof. Dr. P. Sartori für seine freundliche Unterstützung.