Optische Spektroskopie

Physikalisch-chemisches Praktkum für Fortgeschrittenen
(PC-F-Praktikum)
Versuche zur optischen Spektroskopie
Frank Petzke
04.2003
1
fp 03
0 Inhaltsverzeichnis und Vorbemerkungen
0.1
0
Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS UND VORBEMERKUNGEN......................................... 2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1
INHALTSVERZEICHNIS ................................................................................................ 2
VORBEMERKUNGEN ................................................................................................... 4
FEHLER IM SKRIPTUM ................................................................................................ 5
EINIGE ALLGEMEINE BEMERKUNGEN ZUR QUANTENPHYSIK ..................................... 7
WEITERFÜHRENDE LITERATUR .................................................................................. 8
PHYSIKALISCHE GRÖßEN IN DER OPTISCHEN SPEKTROSKOPIE ..............9
1.1
DER GEBRAUCH VON WELLENLÄNGEN UND WELLENZAHLEN IN DER OPTISCHEN
SPEKTROSKOPIE..................................................................................................................... 9
1.2
DIE SPEKTRALE PHOTONENSTROMDICHTE ............................................................... 11
1.3
EINIGE PHYSIKALISCHE GRÖßEN ZUR BESCHREIBUNG MATERIELLER SYSTEME....... 12
1.4
DER MOLARE DEKADISCHE ABSORPTIONSKOEFFIZIENT ........................................... 12
1.4.1
Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz ........................................................ 12
1.4.2
Das Signal-Rausch-Verhälnis (SNR).............................................................. 14
1.5
DIE NATÜRLICHE BANDBREITE VON BANDEN IN EINEM SPEKTRUM ......................... 15
1.6
DIE HERSTELLUNG VON LÖSUNGEN MIT BEKANNTER KONZENTRATION ................. 16
2
DIE WESENTLICHEN TEILE DER IN DER OPTISCHEN SPEKTROSKOPIE 17
BENUTZTEN APPARATUREN ................................................................................................. 17
2.1
LICHTQUELLEN ........................................................................................................ 17
2.2
MONOCHROMATOREN ............................................................................................. 19
2.3
PHOTOMULTIPLIER .................................................................................................. 23
2.4
OPTIKEN .................................................................................................................. 24
2.5
KÜVETTEN ............................................................................................................... 24
3
APPARATIVE ANORDNUNGEN IN DER OPTISCHEN SPEKTROSKOPIE ....26
3.1
3.2
3.3
SPEKTRALPHOTOMETER .......................................................................................... 26
SPEKTRALFLUOROMETER ........................................................................................ 28
DIE SYSTEMATISCHE VERFÄLSCHUNG VON EMISSIONS- UND ANREGUNGSSPEKTREN
DURCH STREUEFFEKTE ........................................................................................................ 30
3.4
DIE SYSTEMATISCHE VERFÄLSCHUNG VON EMISSIONS- UND ANREGUNGSSPEKTREN
DURCH REABSORPTION ........................................................................................................ 30
4
QUANTENPHYSIKALISCHE GRUNDLAGEN DER OPTISCHEN
SPEKTROSKOPIE ................................................................................................................31
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
OPTISCHE SPEKTROSKOPIE ...................................................................................... 31
DIE QUANTENPHYSIKALISCHE BESCHREIBUNG VON MOLEKÜLEN ........................... 31
OBSERVABLE UND OPERATOREN ............................................................................. 32
EIGENWERTGLEICHUNGEN....................................................................................... 33
DER ERWARTUNGSWERT DER OBSERVABLEN O IM ZUSTAND Ψ ............................ 34
DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG ................................................................................ 36
DER HAMILTONOPERATOR FÜR MOLEKÜLE ............................................................ 36
EIGENSCHAFTEN DER ZUSTANDSFUNKTION UND DIE QUANTISIERUNG DER ENERGIE38
DIE BORN-OPPENHEIMER NÄHERUNG ..................................................................... 40
FERMIS GOLDNE REGEL (ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSRECHNUNG).......................... 42
2
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4.13 DER ÜBERGANGSDIPOL IN BORN-OPPENHEIMER-NÄHERUNG (VIBRONISCHER
ÜBERGANGSDIPOL) UND FRANCK-CONDON-FAKTOREN ...................................................... 45
5
MOLEKÜLSPEKTREN................................................................................................49
5.1
DIE ÜBERGÄNGE IN DER OPTISCHEN SPEKTROSKOPIE UND DIE ZUGEHÖRIGEN
SPEKTRALBEREICHE ............................................................................................................ 49
5.2
DIE INTERPRETATION VON MOLEKÜLSPEKTREN ...................................................... 49
5.3
DIE THERMISCHE BESETZUNG DER AUSGANGSZUSTÄNDE ....................................... 50
5.4
ELEKTRONENABSORPTIONSSPEKTREN ..................................................................... 50
5.5
ELEKTRONENSPEKTREN IN EMISSION ...................................................................... 54
5.5.1
Die Prozesse nach einem Absorptionsvorgang .............................................. 54
5.5.2
Die möglichen Wege der Desaktivierung eines angeregten Moleküls ........... 56
5.5.3
Quantenausbeuten und Lebensdauern............................................................ 57
5.5.4
Die theoretische Behandlung der Messung von Anregungsspektren ............. 59
5.5.5
Die Bildung von Excimeren und Exciplexen .................................................. 61
5.6
NULL-NULL-SCHWINGUNGSÜBERGÄNGE IN ABSORPTION UND FLUORESZENZEMISSION ............................................................................................................................. 63
6
ANHANG ...................................................................................................................... 66
6.1
STRUKTUR- UND SUMMENFORMELN DER BENUTZTEN VERBINDUNGEN................... 66
6.1.1
Lösungsmittel.................................................................................................. 66
6.1.2
Substanzen ...................................................................................................... 66
6.2
ZAHLENANGABEN, TABELLEN, GRAPHISCHE DARSTELLUNGEN UND
LITERATURQUELLEN............................................................................................................ 66
6.2.1
Physikalische Größen und deren Werte ......................................................... 66
6.2.2
Tabellen .......................................................................................................... 67
6.2.3
Graphische Darstellungen.............................................................................. 68
6.2.4
Angabe von Literaturquellen .......................................................................... 68
6.3
EINIGE NATURKONSTANTEN, EINHEITEN UND PRÄFIXE VON EINHEITEN ................. 68
6.3.1
Naturkonstanten.............................................................................................. 68
6.3.2
SI-Einheiten .................................................................................................... 69
6.3.3
Abgeleitete SI-Einheiten ................................................................................. 69
6.4
DEZIMALE VIELFACHE DER EINHEITEN ................................................................... 71
7
VERSUCHSANLEITUNGEN..................................................................................... 72
7.1
VERSUCH 1: DAS ELEKTRONISCHE ABSORPTIONSSPEKTRUM VON 2CHLORNAPHTHALIN IN CYCLOHEXAN ................................................................................. 72
7.2
VERSUCH 2: FLUORESZENZ UND EXCIMERENBILDUNG ............................................ 74
3
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0.2
Vorbemerkungen
Das vorliegende Skriptum ist kein Ersatz für Vorlesungen über Spektroskopie oder für
ein gutes Lehrbuch. Es soll lediglich die wichtigsten Inhalte der Praktikumsversuche
präsentieren und erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Die in der Spektroskopie untersuchten Phänomene sind nur mittels der Quantenphysik zu
verstehen. Daher erfordert eine erfolgreiche Durchführung und Auswertung der beiden
Versuche grundlegende Kenntnisse in der Quantenphysik. Darüber hinaus wird ein dem 6.
Studienplansemester entsprechender Kenntnisstand in physikalischer Chemie vorausgesetzt.
Damit eine sinnvolle Versuchsdurchführung ermöglicht wird, müssen die Studenten das
Messprinzip und die physikalischen Grundlagen des Versuchs verstanden haben. Zur
Gewährleistung dieser Voraussetzung ist zu jedem Versuch am gleichen Tag ein circa
einstündiges Kolloquium abzulegen. Zur Erleichterung der thematischen Eingrenzung des
den Versuch betreffenden Stoffes ist den Versuchsanleitungen eine nach Versuchen
geordnete Stichwortliste beigefügt.
Die durchgeführten Versuche werden von jeder Gruppe in einem handschriftlichen
Protokoll dargestellt. Tabellen und Graphiken können mit eventuell vorhandener Software
erstellt werden, die handschriftlichen Originaldaten müssen allerdings beigefügt sein. Das
Protokoll soll die in der Versuchsanleitung gestellten Aufgaben sowie die
Originalmeßdaten enthalten, wobei die benutzten Gleichungen mit der Erklärung der
vorkommenden Buchstaben anzugeben sind. Zu quantitativen Auswertungen gehört immer
eine Fehlerbetrachtung. Nicht enthalten soll das Protokoll aus Büchern oder aus dem
Skriptum abgeschriebene Theorieteile. Das Protokoll muss spätestens zwei Wochen nach
der Durchführung des betreffenden Versuchs abgegeben werden (zeitlicher Zusammenhang
zur Versuchsdurchführung).
4
fp 03
0.3
Fehler im Skriptum
Falls Sie Druckfehler, Rechtschreibfehler, Grammatikfehler oder inhaltliche Fehler in dem
vorliegenden Skriptum entdecken, wäre es nett, wenn Sie diese Fehler hier dokumentieren
würden. Nach Beendigung des Praktikums geben Sie dieses Blatt bitte an
Dr. Frank Petzke
Institut für Physikalische Chemie
Jakob Welderweg 11
Raum 00343 (Erdgeschoss)
Telefon 06131-3922872
zurück, oder lassen Sie es einfach im Praktikumsraum liegen. Für Ihre Mühe danke ich im
voraus
Seite
Absatz oder
Gleichungsnr.
Fehler
5
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Seite
Absatz oder
Gleichungsnr.
Fehler
6
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0.4
Einige allgemeine Bemerkungen zur Quantenphysik
Bohr und Einstein/Heisenberg haben in der Auseinandersetzung um die Interpretation der
Quantenphysik nicht philosophische Aussagen eigenen Rechts getroffen, sondern versucht,
umgangssprachlich eine neue Theorie zu deuten, deren mathematische Konsistenz und
empirische Bestätigung bereits unstrittig waren. Ihr einziger physikalischer Streitpunkt war
die Vollständigkeit der Quantentheorie. Hat man sich nach der Interpretation Bohrs mit ihrem
statistischen Charakter philosophisch abzufinden, oder ist sie – wie Einstein behauptete –
unvollständig (Gott würfelt nicht!), das heißt nur ein vorläufiges Durchgangsstadium auf
dem Weg zu einer streng deterministischen Theorie mit „verborgenen Parametern“?
Diese Frage ist heute eindeutig zugunsten Bohrs entschieden.
Diese Interpretationsprobleme entstehen, weil unser Verstand und unsere Sprache, mit denen
wir unter anderem auch Philosophie treiben, sich nicht im täglichen Umgang mit einzelnen
Atomen, Elementarteilchen und Strahlungsquanten entwickelt haben, sondern aus der
Alltagserfahrung mit makroskopischen Objekten. Wenn man Modelle aus der Makrowelt
zur Beschreibung der Mikrowelt heranzieht, darf man sich über Widersprüche –
insbesondere zwischen dem Wellen- und dem Teilchenbild – nicht wundern. In der
Quantenphysik können beide Bilder koexistieren, sie sind komplementär zueinander. Nicht
der Bohrsche Komplementaritätsbegriff ist widersprüchlich und unscharf, sondern unser
Alltagsverstand ist für ein Verständnis der Mikrowelt ziemlich ungeeignet. Es ist sehr
schwierig, mit den Mitteln einer philosophisch angereicherten Umgangssprache eine
mathematisch formulierte Theorie extrem alltagsferner Objekte zu erfassen.
Ein durch und durch mathematisch-unanschauliches Objekt ist die quantenmechanische
Wellenfunktion, welche die gesamte Information über den Zustand eines Systems
enthält. Diese Zustandsfunktion ist keine Observable, sie ist also nicht direkt messbar.
Falsch ist eine weitverbreitete Interpretation der Unbestimmtheitsrelation, die auf Heisenberg
zurückgeht: Wenn man gewisse Messgrößen nicht zugleich mit beliebiger Genauigkeit
bestimmen kann, sondern nur in den Grenzen der Unbestimmtheitsrelation, dann liege das
daran, dass die erste Messung das beobachtete Objekt so störe, dass die zweite Messung
wertlos werde. Das Experiment mit dem sogenannten Quantenradierer zeigt, dass es sich beim
Beobachten eben nicht um eine irreversible Störung handelt, sondern um einen reversiblen
Informationsgewinn: Wird diese hinzu gewonnene Information über die erste Messgröße noch
innerhalb der Versuchsanordnung wieder gelöscht, so wird die zweite wieder messbar.
7
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0.5
Weiterführende Literatur
Atkins, P. W., Friedman, R. S. (1997), Molecular Quantum Mechanics; Oxford University
Press
Atkins, P. (1993), Quanten; VCH Verlagsgesellschaft
Levine, I. (1974), Molecular Spectroscopy, Wiley
Steinfeld, J. I. (1979), Molecules and Radiation; MIT-Press
Murrell, (1963), The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules; Methuen
Birks,J. B. (1970), Photophysics of Aromatic Molecules; Wiley
Parker, C. A. (1968), Photoluminescence of Solutions; Elsevier Publishing Press
Herzberg, Spectra of Diatomic Molecule; D. van Nostrand Comp.
Herzberg, Electronic Spectra of Polyatomic Molecules; D. van Nostrand Comp.
Schmidt, W. (1994), Optische Spektroskopie; VCH Verlagsgesellschaft (Vorsicht: Viele
Verständnisfehler im theoretischen Teil, aber guter apparativer Teil)
Messiah, A., Quantum Mechanics, 2 Bände; North-Holland Publishing Company
Haken, Wolf, (1992), Molekülphysik und Quantenchemie; Springer
Klessinger, M., Michl, J., (1995), Excited States and Photochemistry of Organic Molecules;
VCH, 1995
Sakurai, J. J., (1994), Modern Quantum Mechanics; Addison-Wesley Publishing Company
Loudon, R., (1995), The Quantum Theory of Light; Oxford
Cohen-Tannoudji, C., Diu, B., Laloe, F., (1977), Quantum Mechanics, 2 Bände; Wiley
8
fp 03
1 Physikalische Größen in der optischen Spektroskopie
1.1
Der Gebrauch von Wellenlängen und Wellenzahlen in der optischen
Spektroskopie
Die Gleichung
λ=
1
ν
(1.1)
verknüpft die Wellenlänge λ mit der Wellenzahl ν .
Zwischen der Lichtgeschwindigkeit c , der Frequenz ν und der Wellenlänge λ gilt folgende
Beziehung
c =ν ⋅λ .
(1.2)
Die Energie ‹Ph eines Photons ist mit diesen Größen durch
‹Ph = hν = h
c
λ
= hcν
(1.3)
verknüpft, mit h der Planckschen Konstante. Die Abhängigkeit der Photonenenergie von der
Wellenzahl beziehungsweise von der Wellenlänge ist in den Abbildungen 1.1 und 1.2
dargestellt
EPh /10−19 J
8
7
6
5
4
2,0
2,5
3,0
−6
ν / 10 m
3,5
4,0
-1
Abb. 1.1: Abhängigkeit der Photonenenergie von der Wellenzahl
9
fp 03
8
EPh /10 −19 J
7
6
5
4
250
300
350
400
450
500
ν / 10 −6 m -1
Abb. 1.2: Abhängigkeit der Photonenenergie von der Wellenlänge
Die meisten Monochromatoren sind aus Kostengründen mit Gittern ausgestattet. Da in diesem
Fall die lineare Dispersion m (siehe Kapitel 2.2) und daher die spektrale Bandbreite
unabhängig von der eingestellten Wellenlänge sind, haben Gittermonochromatoren
gewöhnlich eine Wellenlängenskala. Daher wird das optische Signal in Abhängigkeit von der
Wellenlänge mit konstanter spektraler Bandbreite über den gesamten spektralen Bereich
gemessen. Dann wird häufig aus Bequemlichkeit die Wellenlänge benutzt.
Der Gebrauch von Wellenzahlen hat gegenüber Wellenlängen den großen Vorteil, dass die
Photonenenergie ‹Ph proportional zur Wellenzahl beziehungsweise zur Frequenz ist (siehe
(1.3) oder Abbildung 1.1). Deshalb ist es vorteilhaft, optische Spektren (zum Beispiel κ B (ν )
oder Ψ Pν (ν ) ) in Abhängigkeit von ν darzustellen.
Da die Messungen jedoch häufig in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Monochromatoren
mit Gittern) durchgeführt werden, müssen die Wellenlängen in Wellenzahlen umgerechnet
werden. Dann ändert sich allerdings die spektrale Bandbreite ∆ν mit der Wellenzahl ν auf
Grund der Beziehung
∆ν = ν2 − ν1 =
1
λ2
−
1
λ1
=
λ1 − λ2
∆λ
.
=
λ1λ2
λ1λ2
(1.4)
Für zwei Beispiele soll diese Abhängigkeit gezeigt werden:
λ2 = 360 nm, λ1 = 350 nm, ∆λ =10 nm, ∆ν =793 cm-1 ,
λ2 = 590 nm, λ1 = 580 nm, ∆λ =10 nm, ∆ν =292 cm-1 .
10
fp 03
1.2
Die spektrale Photonenstromdichte
In der optischen Spektroskopie wird das optische Signal häufig mittels eines Photomultipliers
oder einer Photodiode detektiert. Diese Geräte verwandeln einen Lichtstrom in einen
elektrischen Strom, der einfach gemessen werden kann. Meistens wird bei den Experimenten
die Größe und der Ort der ausgeleuchteten Fläche auf der Photomultiplerkathode konstant
gehalten. Dann hängt der gemessene Lichtstrom nur von der Wellenzahl ν und von der Zeit t
ab; er wird als spektrale Photonenstromdichte bezüglich der Wellenzahl bezeichnet
Ψ Ph ,ν = Ψ Ph ,ν (ν, t ) .
(1.5)
Für ein stationäres Strahlungsfeld fällt die Zeitabhängigkeit weg
Ψ Ph ,ν = Ψ Ph ,ν (ν ) .
(1.6)
Mit der Definitionsgleichung (1.1) für die Wellenzahl
ν =
1
(1.7)
λ
dν
1
=− 2
dλ
λ
und
(1.8)
kann die spektrale Photonenstromdichte bezüglich der Wellenzahl in eine spektrale
Photonenstromdichte Ψ Ph ,λ (λ , t ) bezüglich der Wellenlänge transformiert werden. Die
Photonenstromdichte in Abhängigkeit von der Zeit ist durch
∞
Z Ph (t ) = ∫ Ψ Ph ,ν (ν, t ) dν
(1.9)
0
definiert. Einsetzen von (1.8) in (1.9) ergibt
∞
Z Ph (t ) = ∫ Ψ Ph ,ν (λ , t )
0
1
λ2
∞
dλ = ∫ Ψ Ph ,λ (λ , t ) dλ .
(1.10)
0
In (1.10) wurde die Beziehung
Ψ Ph ,ν (ν, t ) = Ψ Ph ,ν (λ , t )
(1.11)
benutzt, die durch Substitution der Variablen ν durch λ erhalten wird.
Aus (1.10) folgt direkt
Ψ Ph ,ν (ν, t ) = λ 2 Ψ Ph ,λ (λ , t ) .
(1.12)
Die physikalische Größe „Intensität I“ ist mit der spektralen Photonenstromdichte durch die
Beziehung
I (ν, t ) = Ψ Ph ,ν (ν, t ) ⋅‹Ph = Ψ Ph ,ν (ν, t ) ⋅ hν = Ψ Ph ,ν (ν, t ) ⋅ hcν
11
(1.13)
fp 03
verknüpft. Dies bedeutet, dass die Intensität eine spektrale Energiedichte ist. Da in vielen
Experimenten die Strahlung durch einen Photomultiplier detektiert wird, ist es nicht korrekt,
die gemessene Größe als Intensität zu bezeichnen.
1.3
Einige physikalische Größen zur Beschreibung materieller Systeme
Ein physikalisches System wird als homogen bezeichnet, wenn die interessierende
physikalische Größen nicht von den Ortskoordinaten abhängen. Ein physikalisches System
wird als isotrop bezeichnet, wenn die interessierende physikalische Größen nicht von den
Richtung abhängen. Zwischen einem physikalischen System und seiner Umgebung wird
häufig ein Phasengrenzfläche beobachtet, der sich als abrupte Änderung des Wertes einer
oder mehrerer physikalischer Größen bemerkbar macht. An einer Phasengrenzfläche tritt
optische Reflexion auf. Innerhalb eines Systems kann der Photonenstrom durch Absorption
und Streuung geschwächt werden.
1.4
Der molare dekadische Absorptionskoeffizient
1.4.1 Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz
Trifft Licht auf ein materielles System, dann kann an der Grenzschicht ein Teil des Lichtes
reflektiert und der restliche Teil durchgelassen werden. Im Innern des materiellen Systems
kann die Anzahl der eingedrungenen Photonen durch Streuung oder durch Absorption
abnehmen, das heißt die spektrale Photonenstromdichte wird verringert.
Das behandelte System sei eine isotrope, homogene, nicht lumineszierende Phase mit
vernachlässigbarer Streuung. Sämtliche spektrale Photonenstromdichten beziehen sich auf das
Innere der Phase, so dass Reflexionsverluste nicht berücksichtigt werden müssen. Damit
gehen in die Behandlung der Phase nur Absorptionsprozesse ein. Das Strahlungsfeld sei
stationär und die durchstrahlte Oberfläche sei konstant, so dass in der Darstellung der
spektralen Photonenstromdichte die Variable t weggelassen werden kann. Dann gilt für die
Abnahme der stationären spektralen Photonenstromdichte Ψ Pν (ν, x) im infinitesimalen
Wegstück dx in der Ausbreitungsrichtung x (siehe Abb. 1.3)
−
d Ψ Ph ,ν (ν, x)
dx
~ Ψ Ph ,ν (ν, x) .
(1.14)
Mit der Proportionalitätskonstanten a(ν ) , dem natürlichen Absorptionskoeffizienten, folgt
aus (1.14)
d Ψ Phν (ν, x)
= − a(ν ) Ψ Phν (ν, x) .
dx
12
(1.15)
fp 03
Die Beziehung (1.15) heißt Bouguer-Lambertsches Gesetz.
absorbierende Phase
ΨPν~ (ν~ ,0)
ΨPν~ (ν~ , x)
ΨPν~ (ν~, d)
dx
0
x
d
Abb. 1.1: Die Schwächung der spektralen Photonenstromdichte in einer absorbierenden Phase
Die Integration von x = 0 bis x = d ergibt:
Ψ Pν ( d )
d Ψ Pν (ν, x)
= − a(ν ) ∫ dx
∫
(
ν
,
x
)
Ψ
Pν
Ψ Pν (0)
0
d
ln
Ψ Pν (ν, 0)
= a(ν ) ⋅ d .
Ψ Pν (ν, d )
(1.16)
(1.17)
d ist also der Weg des Lichtes durch das absorbierende System. Wird anstelle des natürlichen
Logarithmus der Logarithmus zur Basis Zehn benutzt, so ergibt sich
log
Ψ Pν (ν, 0) a (ν ) ⋅ d
=
= a* (ν ) ⋅ d = A(ν ) ,
Ψ Pν (ν, d )
ln10
(1.18)
mit a* (ν ) dem dekadischen Absorptionskoeffizienten (der optischen Dichte) und A(ν ) der
Absorption bei der Wellenzahl ν .
Wird die Absorption durch eine einzige Substanz AB hervorgerufen, so gilt die folgende von
Beer gefundene Beziehung
a* (ν ) = κ B (ν ) ⋅ cB .
(1.19)
cB ist die Konzentration und κ B (ν ) der molare dekadische Absorptionskoeffizient der
Substanz AB. Die Einheit von κ B (ν ) ist durch
[κ B (ν )] = m 2 mol-1 .
(1.20)
gegeben.
Aus (1.18) folgt mit (1.19)
13
fp 03
A(ν ) = log
Ψ Pν (ν, 0)
= κ B (ν ) ⋅ cB ⋅ d .
Ψ Pν (ν, d )
(1.21)
In vielen Fällen ist κ B (ν ) zumindest näherungsweise unabhängig von der Konzentration der
Substanz.
Wenn die Absorption durch mehrere Substanzen verursacht wird, muss (1.19) durch die
allgemeinere Gleichung
K
a* (ν ) = ∑ κ I (ν ) ⋅ cI
(1.22)
I =1
ersetzt werden, wobei K die Anzahl der Substanzen ist. Einsetzen von (1.22) in (1.18) ergibt
K
A(ν ) = d ⋅ ∑ κ I (ν ) ⋅ cI .
(1.23)
I =1
Diese Beziehung wird Bouguer-Lambert-Beersches Gesetz genannt.
κ I (ν ) beziehungsweise κ I (λ ) ist charakteristisch für die Moleküle A I . κ I (ν ) hängt
weiterhin vom Druck und der Temperatur ab. Bei Messungen in Lösung hängt κ I (ν )
zusätzlich vom Lösungsmittel ab, wegen der Wechselwirkungen zwischen dem gelösten
Molekül
und
den
Lösungsmittelmolekülen
in
seiner
Umgebung.
Diese
Wechselwirkungsenergien müssen im Hamiltonoperator berücksichtigt werden und
beeinflussen daher die Form der Zustandsfunktionen und wegen Gleichung (4.65) (integrale
Absorption) auch κ I (ν ) .
Es kann gezeigt werden, dass der relative Fehler der Absorption A seinen minimalen Wert für
Werte von A, die im Intervall ]0,3; 2, 2[ liegen, nicht sehr übersteigt. Daher sollte für gute
Absorptionsmessungen
A∈ ]0,3; 2, 2[
(1.24)
eingehalten werden.
1.4.2 Das Signal-Rausch-Verhälnis (SNR)
Das Rauschen des registrierten Signals einer optischen Apparatur wird durch unterschiedliche
Ursachen hervorgerufen:
•
Photonenrauschen: Die von einer Lichtquelle abgestrahlte Anzahl von Photonen
schwankt mit der Zeit.
•
Detektorrauschen: Ein auf die Photokathode des Photomultipliers (siehe Kap. 2.3)
auftreffendes Photon führt nur mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit zur Emission eines
Elektrons (Quantenausbeute der Photokathode). Da es sich hierbei um einen statistischen
14
fp 03
Prozeß handelt, resultiert eine Fluktuation der Elektronen mit der Zeit (Detektorrauschen),
das sich dem Photonenrauschen des auftreffenden Lichtes überlagert. Analoge statistische
Prozesse finden in den Verstärkerstufen des Photomultipliers bei der
Sekundärelektronenvervielfachung statt.
•
Elektronisches Rauschen: In den elektronischen Geräten, in denen das elektrische
Messsignal des Photomultipliers verarbeitet wird, überlagert sich weiteres Rauschen, das
durch die elektronischen Bauteile dieser Geräte verursacht wird.
Die Messgenauigkeit einer optischen Apparatur ist prinzipiell durch diese Prozesse
beschränkt. Für das Photonenrauschen und das Detektorrauschen kann unter der
experimentell bestätigten Annahme der Gültigkeit der Poissonstatistik für diese Prozesse die
empirische Standardabweichung sΨ Pν der spektralen Photonenstromdichte Ψ Pν als Maß für
das Rauschen benutzt werden. Für die empirische Standardabweichung sΨ Pν gilt dann
sΨ Pν = Ψ Pν .
(1.25)
Damit folgt für das Signal-Rausch-Verhältnis SNR
(
)
SNR = k ⋅ (Ψ Pν / sΨ Pν ) = k ⋅ Ψ Pν / Ψ Pν = k ⋅ Ψ Pν ,
(1.26)
wobei k eine Proportionalitätskonstante ist. Damit die Werte von SNR groß werden, muss
demnach Ψ Pν groß sein, was durch die Wahl einer Lichtquelle mit hoher auf den
Raumwinkel bezogenen Photonenstromdichte (analog den Definitionen in Kap. 1.2) und
durch optische Bauteile mit großer Lichtdurchlässigkeit erreicht werden kann. Insbesondere
kann eine hohe spektrale Photonenstromdichte aus großen Spalten am Monochromator
resultieren, wodurch jedoch die spektrale Auflösung vermindert wird.
1.5
Die natürliche Bandbreite von Banden in einem Spektrum
Analog zur spektralen Bandbreite eines Monochromators (siehe Kap. 2.2) lässt sich für eine
Bande eines Spektrums eine natürliche Bandbreite als die Halbwertsbreite der betreffenden
Bande definieren. Da in einem Spektrum häufig Bandenüberlagerungen vorliegen, kann es in
diesem Falle schwierig sein, den Fuß der Bande festzulegen, von dem aus die Höhe der Bande
ermittelt wird.
15
fp 03
1.6
Die Herstellung von Lösungen mit bekannter Konzentration
Die Konzentration c0 B der Substanz A B ist durch die Beziehung
c0 B =
n0 B
,
V
(1.27)
mit n0B = Substanzmenge (Einheit: mol) der Substanz A B und V = Volumen der Lösung,
definiert.
Die Substanzmenge kann mittels der Beziehung
n0 B =
m0 B
MB
(1.28)
ermittelt werden. m0B ist die Masse der Substanz A B , die durch Wägen ermittelt wird, und
M B die molare Masse der Substanz A B , die aus der Summenformel berechnet werden kann.
Unter einer Lösung versteht man eine Mischung von Substanzen mit den folgenden
Eigenschaften: Die gelösten Substanzen besitzen eine sehr kleine Konzentration im Vergleich
zum Lösungsmittel A1, im Grenzfall eine gegen Null konvergierende Konzentration.
Eine genaue Ermittlung des Volumens V der Lösung kann mittels der Beziehung
V=
m0
ρ0
(1.29)
erhalten werden, wobei m0 die Gesamtmasse der Lösung ist, die durch Wägen ermittelt wird,
und ρ0 die Dichte der Lösung. Ist die Lösung hinreichend verdünnt (m0 B << m0 ) , so kann die
Dichte ρ0 der Lösung in guter Näherung durch die Dichte ρ1 des Lösungsmittels
approximiert werden. ρ1 kann aus Nachschlagewerken entnommen werden. Die Ermittlung
des Volumens aus m0 und ρ1 ist wesentlich genauer als eine direkte Volumenmessung.
16
fp 03
2 Die wesentlichen Teile der in der optischen Spektroskopie
benutzten Apparaturen
2.1
Lichtquellen
In Abb. 2.1 sind die Spektren einiger Lichtquellen dargestellt, die in spektroskopischen
Apparaturen verwendet werden.
Abb. 2.1: Typische Spektren einiger Lichtquellen: Gasentladungslampen (1: XeHochdrucklampe, 2: Hg-Hochdrucklampe, 4: Deuteriumlampe, 5: Hg-Niederdrucklampe),
Glühlampen (3: T = 3000 K, 3a: T = 2000 K)
In Abb. 2.1 können verschiedene Arten von Spektren unterschieden werden: Kontinuierliche
Spektren (Deuteriumlampe, Glühlampe wie z.B. Wolframbandlampe), kontinuierliche
17
fp 03
Spektren mit Struktur (Xe-Hochdrucklampe, Hg-Hochdrucklampe) und Linienspektren (HgNiederdrucklampe). In der Abbildung ist die spektrale Photonenstromdichte M (λ ) (Photonen
pro Zeit, Fläche, Raumwinkel und Wellenlängenintervall) der Lichtquellen 1, 2, 3, 3a und 4
beziehungsweise die Photonenstromdichte N (λ ) (Photonen pro Zeit, Fläche und
Raumwinkel) der Lichtquelle 5 dargestellt. Die Einheiten der angegebenen Werte beziehen
sich auf s, cm 2 , Steradian und nm.
Die Hochdrucklampen besitzen ein kleines Brennfleckvolumen, aus dem der überwiegende
Teil des Lichtes abgestrahlt wird. Daraus resultiert eine hohe Photonenstromdichte, welche
einen großen Photonenstrom durch die optischen Teile der Apparaturen, wie zum Beispiel
durch die Monochromatorspalte, ermöglicht und ein günstiges Signal-Rausch-Verhältnis zur
Folge hat. Daher werden Hochdrucklampen bevorzugt da eingesetzt, wo geringe
Photonenströme detektiert werden, also in Fluorometern (Xe-Hochdrucklampe) und bei der
Messung von Ramanspektren (Hg-Hochdrucklampen).
Zur Messung von Absorptionsspektren ist es günstig, Lampen zu benutzen, deren
Photonenstrom einerseits nicht zu klein ist, damit das Signal-Rausch-Verhältnisses
ausreichende Werte besitzt, und andererseits nicht zu groß ist, damit der Detektor nicht
übersteuert wird. Dann ist das Ausgangssignal des Detektors nicht mehr proportional zum
einfallenden Photonenstrom.
Abb. 2.2: Schematische Darstellung einer Xe-Hochdrucklampe mit Lampenhaus
In Abb. 2.2 ist schematisch eine Xe-Hochdrucklampe mit Lampenhaus dargestellt.
Hochdrucklampen stehen beim Betrieb unter hohem Innendruck und können explodieren. Xe18
fp 03
Hochdrucklampen stehen auch im kalten Zustand unter hohem Innendruck. Beim Hantieren
mit Xe-Hochdrucklampen muss daher Schutzkleidung getragen werden.
2.2
Monochromatoren
Ein Monochromator hat die Aufgabe, aus einem breiten Spektrum, beispielsweise dem
Spektrum einer thermischen Lichtquelle, einen schmalen Spektralbereich herauszufiltern.
Dies geschieht mittels der Wellenlängeneinstellung. Der herausgefilterte Spektralbereich ist
ein Maß für die Auflösung der Messung und wird durch die Spaltbreite des Monochromators
eingestellt. Eine gute Größe zur quantitativen Beschreibung des herausgefilterten
Spektralbereichs ist die weiter unten definierte spektrale Bandbreite.
In Abb. 2.3 und Abb. 2.4 sind die Strahlengänge durch einen Gitter- beziehungsweise einen
Prismenmonochromator dargestellt. Der Monochromator besteht aus den folgenden
Elementen:
•
•
•
•
•
Eingangsspalt W1 ,
optisches Element M1 (Spiegel oder Linse), welches das Strahlbündel parallel auf das
dispergierende Element abbildet,
dispergierendes Element (Gitter oder Prisma), welches das einfallende parallele
Lichtbündel mit großer Bandbreite (großer Wellenlängenbereich) in parallele
Lichtbündel zerlegt, die sich im Austrittswinkel und damit in der Wellenlänge
unterscheiden,
optisches Element M2 (Spiegel oder Linse), das die unter verschiedenen Winkeln aus
dem dispergierendenden Element austretenden Strahlbündel auf die Ebene des
Ausgangsspaltes abbildet.
Ausgangsspalt W2 .
Abb. 2.3:
Strahlengang durch einen Gittermonochromator mit Lichtquelle und Küvette
19
fp 03
Abb. 2.4:
Strahlengang durch einen Prismenmonochromator mit Lichtquelle und Küvette
In einem Monochromator wird der Eingangsspalt auf den Ausgangsspalt abgebildet. Das
Strahlenbündel, das auf das dispergierende Element trifft, muss parallel sein, damit eine
räumliche Trennung der verschiedenen Wellenlängen in der Ebene des Ausgangsspaltes
erreicht wird. Demnach ist der Abstand zwischen Spalt und abbildendem Element gerade
gleich der Brennweite des abbildenden Elements:
1 1 1
= +
f g b
(2.1)
mit f = Brennweite des abbildenden Elements, g = Gegenstandsweite und b = Bildweite. Im
Eingangsteil liegt also das Bild im Unendlichen, d.h. b = ∞ , woraus sofort g = f folgt.
Die spektrale Bandbreite ist als die Halbwertsbreite der spektralen Dreiecksbande definiert,
die mit einem anderen Monochromator mit besserer Auflösung am Ausgang des betrachteten
Monochromators gemessen wird (siehe Abb. 2.5).
1,2
ΨPh
1,0
0,8
0,6
h
∆λ
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
λ0
1,2
1,4
1,6
1,8
λ
2,0
Abb. 2.5: Zur Definition der spektralen Bandbreite ∆λ
Die spektrale Bandbreite hängt von der Spaltbreite ab, wobei der Zusammenhang durch die
folgende Beziehung gegeben ist:
∆λ =
bSp
m
20
,
(2.2)
fp 03
mit bSp der Spaltbreite und m der Dispersion.
Die Dispersion m ist durch
(für kleine α)
m = f ⋅ tgα ≈ f ⋅ α
(2.3)
gegeben. f ist die Brennweite der Optik des Monochromators und α die Winkeldispersion (Winkelunterschied
zwischen zwei Strahlen, die das dispergierende Element verlassen und sich um eine Wellenlängendifferenz von
1 nm unterscheiden).
α
f
α
m
Strahl vom dispergierenden
Element
sphärischer
Spiegel
Austrittsebene
Abb. 2.6: Zur Dispersion m
Durch Drehung des dispergierenden Elements werden verschiedene Spektralbereiche auf den
Austrittsspalt abgebildet.
Gitter: Konstante Dispersion mit der Wellenlänge.
d
ϕ
a
g
Gitter
Schirm
Abb. 2.7: Beugung am Gitter
Mit der Bedingung für maximale Verstärkung
z ⋅ λ = g ⋅ sinϕ ,
(2.4)
folgt mit z = Ordnung, λ= Wellenlänge, g = Gitterkonstante, ϕ = Ablenkwinkel, a und d aus Abb. 2.7
a = d ⋅ tgϕ ≈ d ⋅ sinϕ = d ⋅ z ⋅ λ / g
(für kleine ϕ ) .
(2.5)
Da die Werte von g circa 10 mal so groß sind wie diejenigen von λ, folgt direkt aus (2.4), dass die Werte von ϕ
klein sind.
21
fp 03
Wegen a ≅ λ und λrot >λblau wird rotes Licht stärker abgelenkt als blaues Licht. Vorteil: Die
lineare Dispersion und damit die spektrale Bandbreite sind unabhängig von der eingestellten
Wellenlänge. Nachteil: Da auch die zweite und höhere Ordnungen den Gittermonochromator
passieren, kann es zu Überlagerungen kommen. Ist zum Beispiel der Monochromator
bezüglich der ersten Ordnung auf die Wellenlänge λ1 = 600 nm eingestellt, so kommt auch
Licht der Wellenlänge λ2 = 1 / 2 ⋅ λ1 = 300 nm durch den Monochromator.
Prisma: Blaues Licht wird stärker abgelenkt als rotes Licht. Bei einem Prisma ändert sich die
lineare Dispersion m mit der Wellenlänge (Beispiel: m ändert sich um circa 2
Größenordnungen von 200 nm bis 1000 nm). In diesem Falle benötigt man Tabellen oder
Graphen oder Beziehungen zum Ermitteln der spektralen Bandbreite bei einer eingestellten
Wellenlänge und vorgegebener Spaltbreite. Vorteil: Es gibt keine höheren Ordnungen wie
beim Gittermonochromator.
Spalte: Eingangs- und Ausgangsspalt werden gleich gewählt; dann ist bei konstanter
spektraler Bandbreite der Photonenstrom durch den Monochromator maximal.
Auflösung und Signal-Rausch-Verhältnis: Wird die spektrale Bandbreite verkleinert, so
wird die Auflösung des Monochromators größer, d.h. es können evtl. vorhandene Strukturen
in einem untersuchten Spektrum aufgelöst werden. Gleichzeitig wird jedoch der
Photonenstrom, der den Monochromator verlässt, verringert. Das gemessene Signal wird also
kleiner und damit das Signal-Rausch-Verhältnis schlechter. Das Rauschen des gemessenen
Signals wird im wesentlichen durch das Photonenrauschen der Lichtquelle und durch
Schwankungen der Verstärkung im Photomultiplier und der darauf folgenden Elektronik
verursacht. Bei einer Messung ist es deshalb vernünftig, mit großen Spaltbreiten beginnend zu
immer kleineren Spaltbreiten überzugehen, solange bis keine bessere Auflösung des
Spektrums erreicht wird. Dann misst man ein aufgelöstes Spektrum mit optimalem SignalRausch-Verhältnis.
Streulicht (Fremdlicht): Durch Streuung an Inhomogenitäten der Oberflächen der optischen
Elemente im Monochromator ist der durchgelassenen Bande (mit der spektralen Bandbreite
∆λ bei der eingestellten Wellenlänge λ0 ) das Spektrum des eingestrahlten Photonenstroms
unterlagert (circa das 10−4 − fache des Maximums der Dreiecksbande bei einem
Gittermonochromator, bei Prismenmonochromatoren noch kleiner). Besonders günstig sind
Doppelmonochromatoren mit einem Gitter und einem Prisma als dispergierenden Elementen,
da hier die zweite und die höheren Ordnungen unterdrückt werden, und das Streulicht auf das
10−9 − fache des Maximums der Dreiecksbande gesenkt wird.
22
fp 03
2.3
Photomultiplier
Funktionsweise: In Abb. 2.8 ist der Aufbau und die Funktionsweise eines Photomultipliers
dargestellt. Die Energie der auf die Photokathode auftreffenden Photonen ist ausreichend, um
ein Elektron aus dem Metall der Photokathode freizusetzen, wobei die Ausbeute kleiner als
Eins ist (lichtelektrischer Effekt). Durch ein elektrisches Feld wird das Elektron in Richtung
auf die erste Dynode beschleunigt. Beim Auftreffen auf diese Dynode schlägt das Elektron
aufgrund seiner hohen kinetischen Energie zwei oder mehr Elektronen aus dem Metall der
Dynode aus (Sekundärelektronenvervielfachung). Nach mehreren solcher Elektronenverstärkungsstufen (circa 10) treffen auf die Anode so viele Elektronen auf, dass sie als
elektrischer Strom nachgewiesen werden können.
Abb.2.8: Aufbau und Funktionsweise eines Photomultipliers
Spannungsteiler: Der Spannungsteiler dient zur Erzeugung der elektrischen Potentiale und
Felder, durch welche die Elektronen beschleunigt werden (siehe Abb. 2.9).
Dunkelstrom: Durch Elektronen, die sich aufgrund ihrer thermischen Energie aus der
Photokathode beziehungsweise aus den Dynoden lösen, wird ein Strom verursacht, der nicht
durch Photonen hervorgerufen ist.
Zerstörung: Die Photokathode des Photomultipliers kann durch einen zu hohen auftreffenden
Photonenstrom zerstört werden. Aus diesem Grund befindet sich im allgemeinen im
Photomultipliergehäuse ein Verschluß, der immer dann geschlossen sein sollte, wenn Licht
von außen in die Apparatur gelangen kann, wie zum Beispiel beim Einsetzen einer Küvette
oder beim Wechseln von Monochromatorspalten.
23
fp 03
Abb. 2.9: Prinzip eines ohmschen Spannungsteilers für Photomultiplier
2.4
Optiken
Linsen (chromatische Aberrationen: Brennweite ändert sich mit der Wellenlänge) und Spiegel
(geometrische Aberrationen: Spalt wird als gekrümmtes Rechteck abgebildet).
2.5
Küvetten
Material: Glas für Messungen im sichtbaren Bereich, Quarz für Messungen im UV-Bereich.
Küvetten für Absorptionsmessungen: Zwei gegenüberliegende Fenster sind durchsichtig.
Unterschiedliche Schichtdicken.
Küvetten für Emissionsmessungen: Quadratische Küvetten (10 mm Kantenlänge) aus Quarz
mit 5 durchsichtigen Fenstern.
24
fp 03
Kosten: Küvetten sind sehr teuer (ab circa 180,- DM) wegen der hohen Genauigkeit der
Schichttiefen und der Fensterstärken und wegen der benötigten einwandfreien Oberflächen
der Fenster. Quarzküvetten sind wesentlich teurer als Glasküvetten und Emissionsküvetten
(5 Fenster) sind teurer als Absorptionsküvetten (2 Fenster).
25
fp 03
3 Apparative Anordnungen in der optischen Spektroskopie
3.1
Spektralphotometer
Küvette mit der
Lösung
Monochromator
Lichtquelle :
Wolframbandlampe
Deuteriumlampe
Photomultiplier
Referenzküvette
mit dem Lösungsmittel
Abb. 3.1: Blockschaltbild eines Spektralphotometers mit einem Strahl
Durch die Verwendung einer Referenzküvette können Lichtverluste, die nicht auf die
Absorption der untersuchten Moleküle zurückzuführen sind, kompensiert werden. Der
Lichtstrahl soll möglichst parallel durch die Küvette hindurch treten, damit alle Strahlen des
Bündels die gleiche Weglängen durch die Küvette zurücklegen.
Anwendung: Messung von Absorptionsspektren
Messgröße: Spektrale Photonenstromdichte ΨPν (Photonen pro Fläche pro Zeit pro
Wellenzahlintervall). Diese Größe wird im Photomultiplier in ein proportionales elektrisches
Signal I transformiert.
Ermittlung eines Absorptionsspektrums:
Messung der spektralen Photonenstromdichte ΨPν (beziehungsweise des elektrischen
Signals I): Die Küvette mit der Lösung befindet sich im Strahlengang.
Messung der spektralen Photonenstromdichte ΨPν0 (beziehungsweise des elektrischen
Signals I0): Die Küvette mit dem reinen Lösungsmittel befindet sich im Strahlengang.
Durch die Messung von ΨP0 können Lichtverluste kompensiert werden, die durch andere
Prozesse als die Absorption verursacht werden und daher die Messung verfälschen. Wird die
spektrale Photonenstromdichte durch diese Prozesse um einen bestimmten Bruchteil
geschwächt, so kürzt sich dieser Faktor bei der Quotientenbildung in (3.1) heraus. Die
stärksten Lichtverluste werden durch Reflexionen an den Grenzflächen (Luft-Quarz, QuarzLösungsmittel) hervorgerufen, die beim senkrechten Übergang zwischen Glas und Luft circa
4 % betragen. Grundsätzlich sind daneben noch die Lichtverluste durch Streuung in der
26
fp 03
Lösung und in den Küvettenfenstern und durch eine eventuelle Absorption des
Lösungsmittels zu berücksichtigen.
Lambert-Beersches-Gesetz: Für die beiden gemessenen elektrischen Signale I und I 0 gilt
unter der Annahme, dass das Lösungsmittel A1 im interessierenden Spektralbereich nicht
absorbiert, der folgende Zusammenhang mit den physikalischen Größen des Systems (siehe
(1.19) und (1.22)):
A = log
E
Ψ (ν, d )
I (ν )
= log Pν
= − d ⋅ ∑ κ I (ν ) ⋅ c0 I .
I 0 (ν )
Ψ Pν (ν, 0)
I=2
(3.1)
Die Summation erstreckt sich über alle absorbierenden Substanzen AI des Systems. Das
Lösungsmittel A1 soll nicht absorbieren, weshalb die Summation in (3.1) mit A2 beginnt. d ist
die Schichtdicke der Küvette (optischer Weg durch das absorbierende System), κ I (ν ) der
molare dekadische Absorptionskoeffizient der Substanz A I im Lösungsmittel A1
(charakteristisch für die Substanz A I im Lösungsmittel A1 ) und c0I die
Einwaagekonzentration der Substanz A I im Lösungsmittel A1 . κ I (ν ) kann auch noch von
der Temperatur und vom Druck abhängen. Enthält die Lösung nur eine absorbierende
Substanz A B mit der Einwaagekonzentration c0B und dem molaren dekadischen
Absorptionskoeffizienten κ B , so vereinfacht sich (3.1) zu:
A = log
Ψ Pν (ν, d )
= −κ B (ν ) ⋅ c0B ⋅ d .
Ψ Pν (ν, 0)
(3.2)
Absorptionsspektrum: Bei Kenntnis von c0B , d , I (ν ) und I 0 (ν ) kann κ B (ν ) mittels (3.2)
berechnet werden. Die graphische Auftragung von κ B (ν ) gegen ν (oder von κ B (λ ) gegen
λ ) heißt Absorptionsspektrum der Substanz A B im Lösungsmittel A1 . Da nach (4.65)
∫
κ B (ν ) / ν dν
(3.3)
Bande
proportional zum Quadrat des Übergangsdipols und damit zur Übergangsrate ist, ist die
graphische Auftragung von κ B (ν ) / ν gegen ν für bestimmte Betrachtungen günstiger und
wird ebenfalls als Absorptionsspektrum bezeichnet.
Bemerkungen zur Durchführung von Absorptionsmessungen
Nach den Ausführungen in Kap. 1.4.1 ist es zweckmäßig, die Konzentration der untersuchten
Substanz in der Phase und die Schichttiefe der Küvette für ein vorgegebenes
Spektralphotometer und eine vorgegebene spektrale Bandbreite so zu wählen, dass die Werte
der Absorption A im Intervall A∈ ]0.3, 2.2[ liegen.
Es ist günstig, die Messung bei kleinen Werten von ν bzw. großen Werten von λ zu
beginnen, da die eingestrahlten Photonen in diesem Falle eine geringere Energie besitzen und
somit photochemische Reaktionen unwahrscheinlicher sind als bei großen eingestrahlten
Energien (Die Energie eines Photons ist proportional zu ν ).
27
fp 03
Wegen der Temperaturabhängigkeit von κ B (ν ) muss bei Präzisionsmessungen sowie in
speziellen Fällen (z.B. bei EDA-Komplexen) die Probe sehr gut temperiert werden.
Falls bei Messungen in Lösung das Lösungsmittel im zu untersuchenden Spektralbereich eine
hinreichend starke Absorption zeigt, so wird die Messung ungenau, da die Differenz
log Ψ Pν (ν, d ) − log Ψ Pν (ν, 0) sehr klein wird.
Der Zusammenhang zwischen log {Ψ Pν (ν, d ) / Ψ Pν (ν, 0)} und der Konzentration c0B sollte
nach (3.2) linear sein. Abweichungen, besonders bei hohen Konzentrationen, können durch
spezifische Wechselwirkungen der gelösten Moleküle untereinander verursacht sein.
Automatisch registrierende Spektralphotometer
In automatisch registrierenden Spektralphotometern gibt es zwei Strahlengänge. In einem
davon befindet sich die Küvette mit der Lösung, im anderen die Küvette mit dem reinen
Lösungsmittel. Das von der Lichtquelle ausgehende Licht wird durch einen rotierenden
Sektorspiegel abwechselnd durch die beiden Küvetten geleitet. Da die optischen Verluste in
den beiden Strahlengängen in Abhängigkeit von der Wellenzahl verschieden sind, verursacht
durch unterschiedliche optische Wege, durch unterschiedliche Materialien der optischen
Elemente und durch unterschiedliche Beschaffenheit der Oberflächen der optischen Elemente,
zum Beispiel durch Verschmutzungen (Staub), muss bei Präzisionsmessungen vor der
Messung eine Eichung durchgeführt werden.
3.2
Spektralfluorometer
Chopper
Motor
Anregungsmonochromator
Fluoreszenzküvette
Lichtquelle:
Xe-Hochdrucklampe
mit breitem Spektrum
und hoher Leuchtdichte
Emissionsmonochromator
Photomultiplier
Abb. 3.2: Blockschaltbild eines Fluorometers
28
fp 03
Anwendung: Messung von Emissions- und Anregungsspektren.
Messgröße: Analog zur Absorption, es wird jedoch nur das elektrische Signal I (relative
Werte) gemessen. Diese relativen Werte sind mit systematischen apparativen Fehlern
behaftet.
Emissionsspektren: Die Anregungswellenlänge λex wird fest eingestellt, die
Emissionswellen-länge λem wird variiert. In den Spektren wird die spektrale
Photonenstromdichte Ψ Pν (ν ) (oder Ψ Pλ (λ ) ), die proportional zum elektrischen Signal ist,
gegen ν (bzw. λ ) aufgetragen.
In die gemessenen relativen Werte von Ψ Pλ (λem ) gehen neben dem spektralen Verhalten der untersuchten
Lösung noch unerwünschte spektrale Eigenschaften des gesamten Emissionsstrahlenganges ein (Optiken,
dispergierendes Element und Optiken des Emissionsmonochromators, Photokathode des Photomultipliers).
Daher wird das Emissionsspektrum der Lösung verfälscht. Will man korrigierte Emissionsspektren erhalten, so
müssen die spektralen Eigenschaften des Emissionsstrahlenganges durch eine spektrale Eichmessung ermittelt
und anschließend in die gemessenen Spektren eingerechnet werden. Eine Eichung kann mittels einer geeichten
Lampe (von der das relative Spektrum bekannt ist) oder mittels eines wohldefinierten Systems (bestimmte
Substanz in einem bestimmten Lösungsmittel bei bestimmter Temperatur), von dem das relative
Emissionsspektrum bekannt ist, durchgeführt werden.
Absolute Emissionsspektren (die Spektren sind von der Apparatur, mit der sie gemessen wurden, bzw. von den
experimentellen Bedingungen der Messung, z.B. von den Spaltbreiten des Emissionsmonochromators,
unabhängig) können zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass jeder Wert Ψ Pλ (λem ) durch das Integral
∫ Ψ λ (λ
P
em
)dλem
(3.4)
dividiert wird.
Anregungsspektren („relative Absorptionsspektren“): Die Emissionswellenlänge λem
fest eingestellt, die Anregungswellenlänge λex wird variiert.
In die gemessenen relativen Werte von
Ψ Pλ (λem )
wird
gehen neben dem spektralen
Absorptionsverhalten der untersuchten Lösung noch unerwünschte spektrale Eigenschaften
des gesamten Anregungsstrahlenganges ein (Optiken, dispergierendes Element und Optiken
des Anregungsmonochromators, Lampe). Daher wird das Anregungsspektrum der Lösung
verfälscht. Will man korrigierte Anregungsspektren erhalten, so müssen die spektralen
Eigenschaften des Anregungsstrahlenganges durch eine spektrale Eichmessung ermittelt und
anschließend in die gemessenen Spektren eingerechnet werden. Eine Eichung kann mittels
eines Quantenzählers (z.B. Rhodamin B in Ethylenglykol) durchgeführt werden, bei dem die
Quantenausbeute über einen großen Spektralbereich unabhängig von der
Anregungswellenlänge ist. Die Anzahl der vom Quantenzähler emittierten Photonen ist für
alle Absorptionswellenlängen proportional zur Anzahl der absorbierten Photonen. Der
Quantenzähler wird anstelle der zu untersuchenden Lösung in die Küvette gefüllt.
29
fp 03
3.3
Die systematische Verfälschung von Emissions- und Anregungsspektren
durch Streueffekte
Ursache: Rayleigh-Streuung und Raman-Streuung an den Molekülen des Lösungsmittels.
Identifikation:
Die Bande der Rayleigh-Streuung tritt bei derselben Wellenzahl von Anregung und Emission
auf.
Bei der Messung von Emissionsspektren sind die Banden der Raman-Streuung bezüglich der
Anregungswellenzahl zu kleineren Wellenzahlen verschoben. Die Differenz zwischen der
Anregungswellenzahl und der Wellenzahl der Ramanbande ist konstant. Wird die
Anregungswellenzahl geändert, so verschiebt sich die Ramanbande über das
Emissionsspektrum weg, dessen Lage und Bandenform im allgemeinen unverändert bleibt.
Bei der Messung von Anregungsspektren sind die Banden der Raman-Streuung bezüglich der
Emissionswellenzahl zu größeren Wellenzahlen verschoben. Die Differenz zwischen der
Emissionswellenzahl und der Wellenzahl der Ramanbande ist konstant. Wird die
Emissionswellenzahl geändert, so verschiebt sich die Ramanbande über das
Anregungsspektrum weg, dessen Lage und Bandenform im allgemeinen unverändert bleibt.
3.4
Die systematische Verfälschung von Emissions- und Anregungsspektren
durch Reabsorption
Sind die Null-Null-Übergänge im Absorptions- und im Fluoreszenzemissionsspektrum nur
wenig gegeneinander verschoben, d. h. die Null-Null-Übergänge in Absorption und in
Emission besitzen eine vergleichbare Energie (siehe Kap. 5.11), oder liegen diese Übergänge
sogar näherungsweise übereinander, so können die emittierten Photonen auf ihrem Weg durch
die Lösung durch gelöste Moleküle reabsorbiert werden. Daher sind in diesem Fall die
Photonenstromdichten des Fluoreszenzspektrums im Spektralbereich des Null-NullÜberganges systematisch zu niedrig. Dieser Effekt darf speziell dann nicht vernachlässigt
werden, wenn die Lösung eine hohe Absorption hat, verursacht durch eine große
Konzentration der gelösten Substanz und durch einen langen Weg der emittierten Photonen
durch die Lösung, wie er im allgemeinen bei Fluorometern mit rechtwinkligem Strahlengang
(siehe Abb. 3.2) vorkommt.
30
fp 03
4 Quantenphysikalische Grundlagen der optischen Spektroskopie
4.1
Optische Spektroskopie
Eine wichtige Aufgabe der optischen Spektroskopie ist die Untersuchung der spektralen
Abhängigkeit der Wechselwirkung von Licht mit Molekülen oder Atomen:
+ hν ex
Molekül 
→ Molekül* 
→ Molekül
− hν em
(4.1)
Molekül* ist hierbei das Molekül in einem angeregten Zustand. Die beteiligten Moleküle
werden als quantenphysikalische Systeme behandelt, das Licht wird meistens klassisch, also
als elektromagnetische Welle, beschrieben. Viele Phänomene sind allerdings nur zu
verstehen, wenn das Licht mittels der Quantenelektrodynamik behandelt wird.
4.2
Die quantenphysikalische Beschreibung von Molekülen
Moleküle bestehen aus Atomkernen und Elektronen. Die Atomkerne und die Elektronen
werden als punktförmige Teilchen approximiert, d.h. als Teilchen ohne räumliche
Ausdehnung. Diese Näherung ist wegen der im Verhältnis zur Ausdehnung der Teilchen
großen Entfernungen zwischen ihnen gerechtfertigt.
Quantenphysikalisch lässt sich der Zustand eines Systems, also zum Beispiel eines
Moleküls, durch eine Zustandsfunktion Ψ beschreiben (1. Postulat der Quantenphysik). Ψ
kann als Funktion von Variablen
Ψ = Ψ ( R, r ,η , ξ , t )
(4.2)
dargestellt werden mit
R = Ortskoordinaten der N N Kerne, d.h. R beinhaltet 3N N Kern-Ortskoordinaten
r = Ortskoordinaten der N e Elektronen, d.h. r beinhaltet 3N e Ortskoordinaten der
Elektronen
η = Spinkoordinaten der N N Kerne
ξ = Spinkoordinaten der N e Elektronen
t = Zeit.
Die Zustandsfunktion Ψ ist jedoch keine physikalische Messgröße (Observable). Die Größe
2
Ψ = Ψ *Ψ
(4.3)
wird als Wahrscheinlichkeitsdichte interpretiert (M. Born), wobei Ψ * die konjugiert
komplexe Größe zu Ψ ist. Das Integral
31
fp 03
∫ Ψ Ψ dτ = ∫ ∫ ...∫
Ψ *Ψ d R d r dη dξ
*
V
V
= ∫ ∫ ...∫ Ψ Ψ d R1...d R N N d r1...d r Ne dη1...dη N N dξ1...dξ Ne
*
(4.4)
V
gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das System zu einer bestimmten Zeit in dem von
allen Koordinaten aufgespannten Raum innerhalb der jeweiligen Integrationsgrenzen für jede
Koordinate jedes Teilchens aufhält. Dabei ist V eine Abkürzung für die Integrationsgrenzen
sämtlicher Koordinaten. Jedes R k mit k = 1,..., N N bzw. jedes r e mit e = 1,..., N e enthält drei
Komponenten. Das Integral über den gesamten Raum, d.h. über den jeweiligen vollständigen
Wertebereich jeder einzelnen Koordinate, wird im allgemeinen auf Eins normiert.
4.3
Observable und Operatoren
Jeder Observablen O, das ist eine irgendwie messbare Größe, wie zum Beispiel der Ort, der
Impuls, die Energie usf., lässt sich in der Quantenphysik ein Operator Oˆ zuordnen:
O 
→ Oˆ .
(4.5)
Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt:
• Hamiltonoperator Ĥ : Operator für die Gesamtenergie des Systems,
• Ortsoperator
qi 
→ qˆi = qi
(i =1,2,3) ,
(4.6)
• Impulsoperator
pi 
→ pˆ i =
= ∂
i ∂ qi
(i =1,2,3) .
(4.7)
Durch die Darstellung von pˆ i und qˆi wird ein physikalischer Befund erfüllt, der sich durch
die folgende Kommutatorrelation beschreiben lässt (2. Postulat der Quantenphysik)
[ qˆi , pˆ i ] Ψ
=
( qˆi pˆ i − pˆ i qˆi ) Ψ
 = ∂

= ∂
qi  Ψ
=  qi
−
 i ∂ qi i ∂ qi 
(4.8)
= qi
= ∂
=
= ∂
Ψ − Ψ − qi
Ψ = i =Ψ ,
i ∂ qi
i
i ∂ qi
oder kurz
[ qˆi , pˆ i ] = i=
.
(4.9)
Analog kann die Gültigkeit der Beziehungen
32
fp 03
 qˆi , qˆ j  = 0 ,
(4.10)
 pˆ i , pˆ j  = 0
(4.11)
 qˆi , pˆ j  = i=δ ij
(4.12)
und
bewiesen werden.
Dieser Kommutator hängt mit der Orts-Impuls-Unschärferelation (Heisenbergsche Unschärferelation)
zusammen (siehe Atkins, Molecular Quantum Mechanics,3. Auflage 1997, S. 253 ff)
∆pi ∆qi =
⟨ pˆ i2 ⟩ − ⟨ pˆ i ⟩ 2 ⋅ ⟨ qˆi2 ⟩ − ⟨ qˆi ⟩ 2 ≥
11
=
⟨[ pi , qi ]⟩ =
.
2 i
2
(4.13)
Die spitzen Klammern haben die Bedeutung eines Mittelwertes oder besser eines Erwartungswertes (siehe
Kap. 4.5). δ pi bzw. δ qi werden als die Unbestimmtheit der Observablen pi beziehungsweise qi bezeichnet.
4.4
Eigenwertgleichungen
Die Beziehung
Oˆ f m = wm f m
(4.14)
heißt Eigenwertgleichung. Die Funktionen f m sind die Eigenfunktionen des Operators Oˆ
mit den zugehörigen Eigenwerten wm (feste Werte). Die Gleichung
∂
exp {ax} = a exp {ax}
∂x
(4.15)
ist ein Beispiel einer Eigenwertgleichung mit Oˆ = ∂ / ∂ x, fm = exp{ax} und wm = a.
Zu jedem Eigenwert wm existiert mindestens eine Eigenfunktion. Existieren zwei oder mehr
Eigenfunktionen fi zu Oˆ , die den gleichen Eigenwert besitzen, so spricht man von Entartung
bezüglich der Observablen O.
Die Eigenfunktionen fn und fm heißen orthogonal, falls die Beziehung
∫f
*
n
k , n = m
( x1 ,x2 ,.....,xl ) ⋅ f m ( x1 ,x2 ,.....,xl ) dx1dx2 .....dxl = ∫ f n* f m dτ = 
0, n ≠ m
(4.16)
gilt, wobei k ein Zahlenwert ist.
In τ sind sämtliche Variablen x1, x2,....xn zusammengefasst, von denen die Funktionen fn und
fm abhängen. Die Integration ist über die Wertebereiche aller Variablen zu erstrecken, so dass
das Ergebnis der Integration einen Wert darstellt, der nicht mehr von den Variablen abhängt.
33
fp 03
Da die Integralschreibweise häufig einen hohen Schreibaufwand erfordert, wird in der
Quantenphysik die sogenannte „bracket“-Schreibweise für Integrale benutzt:
∫f
f dτ = ⟨ f n | f m ⟩ .
*
n m
(4.17)
Die Eigenfunktionen f m heißen orthonormal, falls die Beziehung
1, n = m
⟨ f n |f m ⟩ = 
0, n ≠ m
(4.18)
gilt. Die Eigenfunktionen f m bilden eine vollständige Basis, falls sie orthogonal sind und
jede Funktion Ψ folgendermaßen dargestellt werden kann
Ψ = ∑ cm f m
(4.19)
m
mit cm = Koeffizienten.
4.5
Der Erwartungswert der Observablen O im Zustand Ψ
Der Erwartungswert der Observablen O im Zustand Ψ ist wie folgt definiert
∫ Ψ Oˆ Ψ dτ
∫ Ψ Ψ dτ
*
⟨Oˆ ⟩ Ψ =
*
=
⟨Ψ | Oˆ | Ψ⟩
,
⟨Ψ | Ψ⟩
(4.20)
wobei dτ in (4.4) erklärt ist.
Falls die Zustandsfunktion orthonormiert ist, d.h. falls
⟨ Ψ | Ψ⟩ = 1
(4.21)
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ⟨ Ψ | Oˆ | Ψ ⟩ .
(4.22)
gilt, so folgt aus (4.20):
Ist weiterhin Ψ eine Eigenfunktion zu Oˆ , so gilt
Ψ = fk
(4.23)
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ⟨ f k | Oˆ | f k ⟩ = ⟨ f k | wk | f k ⟩ = wk ⟨ f k | f k ⟩ = wk ,
(4.24)
und damit
wobei wk aus dem Integral herausgezogen werden kann, da wk ein Zahlenwert ist und somit
nicht von dτ abhängt. Für den Fall der Gültigkeit von (4.23) ist der Erwartungswert der
34
fp 03
Observablen O im Zustand Ψ = f k gerade gleich dem Eigenwert des Operators Ô zur
Zustandsfunktion f k .
Im allgemeinen ist Ψ keine Eigenfunktion zu Ô und muss mit (4.19) dargestellt werden.
Dann gilt
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ⟨ Ψ | Oˆ | Ψ⟩ = ⟨ ∑ cn f n | Oˆ | ∑ cm f m ⟩
n
m
(4.25)
= ∑∑ c c ⟨ f n | Oˆ | f m ⟩ = ∑∑ cn*cm wm ⟨ f n | f m ⟩ .
*
n m
n
m
n
m
Die Summationen über n und m haben den gleichen physikalischen Inhalt, beim Auftreten
von gemischten Termen werden jedoch die unterschiedlichen Indices benötigt. Wenn die f m
orthonormiert sind, gilt weiter mit (4.18)
2
⟨Oˆ ⟩ Ψ = ∑ cm wm .
(4.26)
m
cm
2
wird als Wahrscheinlichkeit interpretiert, den Eigenwert wm der Observablen O
(entsprechend dem Zustand f m ) als Messergebnis einer Messung zu finden.
Besitzen zwei Operatoren Oˆ1 und Oˆ 2 die gleichen Eigenfunktionen, so dürfen sie bei
Hintereinanderausführung vertauscht werden, so dass gilt Oˆ1 , Oˆ 2  = 0 . Der Beweis ist trivial.
Als Beispiel wird die Schwingungsfunktion
ψ 0 ( y ) = π 1/ 4 e-y
2
/2
(4.27)
des harmonischen Oszillators behandelt (siehe Kap. 4.20.2). y ist eine zur Auslenkung aus der
Ruhelage proportionale Koordinate. Der Erwartungswert von y im Schwingungszustand ψ0
berechnet sich zu
∞
⟨ y⟩ψ 0 = ⟨ψ 0 | yˆ | ψ 0 ⟩ = ∫ ψ ( y ) yψ 0 ( y ) dy = π
*
0
−∞
∞
1/ 2
⋅∫e
−∞
− y2
y dy = −
π 1/ 2
2
∞
⋅e
− y2
=0 .
(4.28)
−∞
Anschaulich folgt dieses Ergebnis daraus, dass ψ0 spiegelsymmetrisch zur Ordinate ist.
Der Erwartungswert ⟨ψ 0 | ŷ | ψ 0 ⟩
darf nicht mit der Wahrscheinlichkeit
Pψ 0 ( y1 , y2 )
verwechselt werden, den harmonischen Oszillator im Zustand ψ0 im Intervall [y1 ,y2] der
Auslenkungswerte zu finden
y2
Pψ 0 ( y1 , y2 ) = ∫ ψ ( y )ψ 0 ( y ) dy = π
*
0
y1
y2
1/ 2
⋅ ∫ e− y dy =
2
y1
1
π ⋅ [ Erf ( y2 ) − Erf ( y1 ) ] .
2
(4.29)
Erf (y) heißt Error Function und ist durch das Gleichheitszeichen rechts in (5.22) definiert
(siehe auch Abramowitz, M. and Stegun, I. A. (1972), Handbook of Mathematical Functions,
Dover Publications).
35
fp 03
4.6
Die Schrödingergleichung
Ein weiteres fundamentales Postulat der Quantenphysik ist die Gültigkeit der zeitabhängigen
Schrödingergleichung
= i= dΨ .
Hˆ Ψ = i=Ψ
dt
(4.30)
Falls der Hamiltonoperator Ĥ nicht explizit von der Zeit abhängt (konservatives System),
d.h.
Hˆ = Hˆ ( R, r ,η , ξ ) ,
(4.31)
kann die Zeitabhängigkeit in der Zustandsfunktion Ψ separiert werden:
Ψ = Ψ ( R, r ,η , ξ , t ) = ψ ( R, r ,η , ξ ) ⋅ e − i‹ t / = ,
(4.32)
wobei ‹ die Energie des Zustands ist. Die Exponentialfunktion enthält die Zeitabhängigkeit,
und die Zustandsfunktion ψ ( R, r ,η , ξ ) ist unabhängig von der Zeit. Einsetzen von (4.32) in
(4.30) und Durchführen der Ableitung nach der Zeit auf der rechten Seite von (4.30) ergibt:
 i‹ 
Hˆ ψ ⋅ e − i‹ t / = = i=  −  ψ ⋅ e − i‹ t / = .
 = 
(4.33)
Daraus folgt die zeitunabhänge oder stationäre Schrödingergleichung
Ĥψ = ‹ ψ .
(4.34)
Aus der Struktur dieser Beziehung ist direkt zu erkennen, dass es sich um eine
Eigenwertgleichung handelt. Zur Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung muss
der Hamiltonoperator für das behandelte System bekannt sein, d.h. die Beiträge aller Energien
zur Gesamtenergie. Die Energiewerte des Systems erhält man durch die Bestimmung der
Eigenwerte ‹ der zeitunabhängigen Schrödingergleichung.
4.7
Der Hamiltonoperator für Moleküle
Der Hamiltonoperator Ĥ ist der Operator der Gesamtenergie des Systems und kann daher
folgendermaßen dargestellt werden
Hˆ = Tˆ + Vˆ .
(4.35)
Tˆ ist der Operator der gesamten kinetischen Energie des Systems und lässt sich deshalb als
Summe der kinetischen Energien aller K Teilchen des Systems darstellen:
36
fp 03
K
Tˆ = ∑ TˆI .
(4.36)
I =1
Vˆ ist der Operator der gesamten potentiellen Energie des Systems und lässt sich daher als
Summe aller verschiedenen L im System vorkommenden potentiellen Energien, wie zum
Beispiel elektrische Wechselwirkungen (Monopol-Monopol-, Dipol-Dipol-, Induktionswechselwirkungen und so weiter), darstellen:
L
Vˆ = ∑ VˆL .
(4.37)
J =1
Gravitationswechselwirkungen sind gegenüber den elektrischen
verschwindend klein und können daher vernachlässigt werden.
Wechselwirkungen
Der Hamiltonoperator für Moleküle kann folgendermaßen dargestellt werden, wenn neben
den Spin-Bahn- und Spin-Spin-Kopplungstermen als Wechselwirkungen zwischen den
Kernen
und
Elektronen
nur
Monopol-Monopol-Wechselwirkungen
(CoulombWechselwirkungen)
berücksichtigt
werden,
die
den
größten
Beitrag
zur
Gesamtwechselwirkung leisten:
Hˆ = TˆN ( R ) + Tˆe (r ) + VˆNN ( R ) + VˆNe ( R, r ) + Vˆee (r ) + Hˆ SO + Hˆ SS .
(4.38)
Die einzelnen Beiträge haben die folgende Bedeutung:
TˆN ( R) : kinetische Energie der Kerne
NN
pˆ 2
=2
TˆN ( R) = ∑ a = −
2
a =1 2ma
Tˆe (r ) :
1  ∂2
∂2
∂2 
=2
+
+
=
−
 2

∑
∂ ya2 ∂ za2 
2
a =1 ma  ∂ xa
NN
NN
1
∑m ∆
a =1
a
(4.39)
a
kinetische Energie der Elektronen
Ne
pˆ 2
=2
Tˆe (r ) = ∑ i = −
2me
i =1 2me
Ne
∑∆
i =1
i
(4.40)
VˆNN ( R) : elektrische Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie der Kerne untereinander
1
VˆNN ( R) =
2
NN NN
∑∑
a =1 b =1
a ≠b
e 2 Z a Z b N N −1 N N
e2 Z a Zb
= ∑ ∑
4πε 0 Rab
a =1 b > a 4πε 0 Rab
(4.41)
Vˆee (r ) : elektrische Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie der Elektronen unter-
einander
1 Ne Ne
e 2 1 Ne −1 Ne
e2 1
ˆ
Vee (r ) = ∑∑
=∑ ∑
2 i =1 j =1 4πε 0 rij i =1 j >i 4πε 0 rij
(4.42)
j ≠i
37
fp 03
VˆNe ( R, r ) : elektrische Monopol-Monopol-Wechselwirkungsenergie der Kerne mit den
Elektronen
N N Ne
Za
e2
VˆNe ( R, r ) = −∑∑
a =1 i =1 4πε 0 R a − r i
Hˆ SO :
Spin-Bahn-Wechselwirkungsenergie
Hˆ SS :
Spin-Spin-Wechselwirkungsenergie.
(4.43)
Die verwendeten Buchstaben haben dabei die folgenden Bedeutungen:
N N = Anzahl der Kerne
N e = Anzahl der Elektronen
pa = Impuls des Kerns A a
pi = Impuls des i-ten Elektrons
ma = Masse des Kerns A a
mi = Masse des i-ten Elektrons
xa , ya , za = Ortskoordinaten des Kerns A a
∆ a = Laplace-Operator des Kerns A a
∆ i = Laplace-Operator des i-ten Elektrons
e = Elementarladung
ε 0 = Permittivität des Vakuums
Z a , Z b = Kernladungszahl des Kerns A a bzw. A b
Rab = R a − R b = Abstand zwischen dem Kern A a und dem Kern A b
rij = r i − r j = Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron
R a , R b = Ortskoordinaten (Ortsvektor) des Kerns A a bzw. A b
r i , r j = Ortskoordinaten (Ortsvektor) des i-ten bzw. des j-ten Elektrons.
4.8
Eigenschaften der Zustandsfunktion und die Quantisierung der Energie
Mit der Darstellung des Hamiltonoperators nach (4.38) bis (4.43) ist die
Schrödingergleichung eine Differentialgleichung 2. Ordnung bezüglich der Kernkoordinaten
R a und der Elektronen-koordinaten r i . Damit durch diese Differentialgleichung ein
38
fp 03
physikalisches System beschrieben wird, muss die Zustandsfunktion den folgenden
Bedingungen genügen:
I. ψ ( R, r ,η , ξ ) ist eine Funktion (und keine Relation), d.h. zu jedem Satz von Werten
R a und r i gibt es einen und nur einen Wert von ψ ( R, r ,η , ξ ) .
II. ψ ( R, r ,η , ξ ) muss quadratisch integrabel sein, d.h. es muss die Gleichung (4.21) für
ψ ( R, r ,η , ξ ) gelten ( ⟨ψ | ψ ⟩ = 1 ). Dann gilt für jede Ortskoordinate ρ j ∈ {R a , r i }
lim ψ ( R a , r i ) = 0 .
(4.44)
ρ j →±∞
III.Da ψ ( R, r ,η , ξ ) eine Lösung einer Differentialgleichung 2. Ordnung bezüglich der ρ j ist,
muss ψ ( R, r ,η , ξ ) stetig sein, und auch die zweite Ableitung (∂ 2ψ ( R, r ,η , ξ )/∂ 2 ρ j ) muss
fast überall stetig sein.
In einem „offenen“ Potential (Abb. 4.1) kann für jeden Energiewert eine Zustandsfunktion
gefunden werden, die der Bedingung II genügt. Daher liegt in diesem Falle ein Kontinuum
von Zuständen und Energien vor. In einem „gebundenen“ Potential (Abb. 4.1) kann nur für
bestimmte Energiewerte eine Zustandsfunktion gefunden werden, die der Bedingung II
genügt. Daher liegen in diesem Falle als Folge der Randbedingungen diskrete
Zustandsfunktionen und diskrete Energien vor (siehe Atkins, Molecular Quantum Mechanics,
S. 34 ff.).
‹(ρ)
"gebundenes" Potential
"offenes" Potential
ρ
Abb. 4.1: „Offenes“ und „gebundenes“ Potential
39
fp 03
4.9
Die Born-Oppenheimer Näherung
Unter Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplungsterme und anderer relativistischer
Wechselwirkungsterme im Hamiltonoperator sowie nach der Abtrennung der Translation und
der Rotation hat die Schrödingergleichung die folgende Form
Hˆ vib (Q, q) ψ vib (Q, q ) = ‹vib ψ vib (Q, q ) .
(4.45)
Der Index „vib“ kennzeichnet den Hamiltonoperator und die Zustandsfunktionen als
vibronisch (eine Zusammensetzung aus „vibrational“ und „electronic“). Q sind die
Kernkoordinaten
und
q
die
Elektronenkoordinaten
in
einem
molekülfesten
Koordinatensystem, das aus der Abtrennung der Translation und der Rotation resultiert. Der
Hamiltonoperator kann durch
Hˆ vib (Q, q ) = TˆN (Q) + Hˆ el (Q, q ) .
(4.46)
dargestellt werden, wobei die Abkürzung
Hˆ el (Q, q ) = Tˆe (q ) + VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) + Vˆee (q )
(4.47)
benutzt wird.
Eine exakte Separation der Schrödingergleichung bezüglich der Elektronen- und der
Kernkoordinaten ist wegen des Auftretens des Terms VˆNe (Q, q) nicht möglich, da dieser Term
sowohl von den Kern- als auch von den Elektronenkoordinaten abhängt. Eine Näherung wird
dadurch ermöglicht, dass die Kernmassen circa 104 mal so groß sind wie die
Elektronenmassen. Daher bewegen sich die Kerne wesentlich langsamer als die Elektronen,
so dass die Kerne bezüglich der Elektronenbewegung als ortsfest betrachtet werden können.
Die Bewegung der Kerne ist entsprechend dieser Näherung unabhängig von der Bewegung
der Elektronen. Die Bewegung der Elektronen hängt jedoch sowohl von den Elektronen- als
auch von den Kernkoordinaten ab. Interessiert nur die Elektronenbewegung, so kann TˆN (Q)
in Hˆ (Q, q ) weggelassen werden. In (4.46) bleibt also nur noch Hˆ (Q, q ) übrig und die
vib
el
Schrödingergleichung nimmt die einfache Form an:
Hˆ el (Q, q ) φel (Q, q ) = ‹el φel (Q, q ) .
(4.48)
Die Zustandsfunktionen φel (Q, q) sind dabei elektronische Zustandsfunktionen.
Die Gleichung (4.48) wird nun für einen festen Satz von Kernkoordinaten Q i gelöst, und man
erhält die Energieeigenwerte ‹el und die Eigenfunktionen φel (Q i , q ) . Analog wird (4.48) für
eine große Anzahl weiterer fester Sätze von Kernkoordinaten gelöst, bis die
Energieeigenwerte ‹el als Funktion der Kernkoordinaten Q
‹el = ‹el (Q)
40
(4.49)
fp 03
und die elektronischen Zustandsfunktionen φel als Funktion der Kernkoordinaten Q und der
Elektronenkoordinaten q
φel = φel (Q, q)
(4.50)
angesehen werden können.
Es kann nichttrivial gezeigt werden, dass die gesamten vibronischen Zustandsfunktionen dann
folgendermaßen dargestellt werden können (Born-Oppenheimer Näherung):
ψ vib (Q, q) = φel (Q, q) χ el ,v (Q) .
(4.51)
Die Zustandsfunktionen χ el ,v (Q) sind die Schwingungsfunktionen; sie hängen von dem
jeweiligen elektronischen Zustand φel ab und von der Schwingungsquantenzahl v. Für jeden
bilden die Schwingungsfunktionen ein
einzelnen elektronischen Zustand φel
Orthonormalsystem. Umgekehrt sind die Schwingungsfunktionen χ i ,v (Q) des i-ten
elektronischen Zustandes φi (Q, q) vollständig von den Schwingungszustandsfunktionen
χ k ,v (Q) mit k ≠ i aller anderen elektronischen Zustände φk (Q, q) entkoppelt. Die
elektronischen Zustandsfunktionen φk (Q, q) bilden nach (4.48) für jeden festen Satz von
Kernkoordinaten Q ein vollständiges Orthonormalsystem im q-Raum .
Zusammenfassung: Zunächst werden die Kernkoordinaten konstant gehalten. Die Bewegung
der Elektronen wird so behandelt, dass die potentielle Energie durch die Summe der
Monopol-Monopol-Wechselwirkungen VˆNN (Q) + VˆNe (Q, q ) + Vˆee (q) dargestellt wird. Die
Energieeigen-werte sind Funktionen der Kernkoordinaten Q
( ‹el = ‹el (Q) ) und die
Eigenfunktionen der Elektronen sind Funktionen der Kernkoordinaten Q und der
Elektronenkoordinaten q (ψ el = ψ el (Q, q) ). Die Funktion ‹el (Q) stellt dann die potentielle
Energie für die Bewegung der Kerne dar. Für ein zweiatomiges Molekül kann ‹el (Q) in Form
einer “Potentialkurve” dargestellt werden (siehe Abb. 4.2).
41
fp 03
Abb 4.2: Potentielle Energie eines zweiatomigen Moleküls mit den ersten vier SchwingungsZustandsfunktionen
4.10 Fermis Goldne Regel (zeitabhängige Störungsrechnung)
In der optischen Spektroskopie werden unter anderem Übergänge in einem physikalischen
System, also zum Beispiel in einem Molekül, zwischen Zuständen unterschiedlicher Energie
behandelt. Diese Übergänge werden durch die Wechselwirkung zwischen
elektromagnetischer Strahlung und dem Molekül bewirkt. In einer korrekten
quantenelektrodynamischen Behandlung besteht das System aus dem Molekül und der
elektromagnetischen Strahlung, die beide quantenphysikalisch beschrieben werden. Im Falle
von Absorptionsphänomenen ist eine einfachere semiklassische Behandlung möglich, bei der
das Molekül als quantenphysikalisches System betrachtet wird. Die elektromagnetische Welle
wird klassisch behandelt und tritt als kleine Störung im Hamiltonoperator auf. Da die
elektromagnetische Strahlung ein zeitabhängiges Phänomen ist, muss bei der Behandlung von
der zeitabhängigen Schrödingergleichung (4.30)
i=
∂
Ψ ( R OS , t ) = Hˆ ( R OS , t )Ψ ( R OS , t ) ,
∂t
(4.52)
ausgegangen werden, wobei die Orts- und den Spinkoordinaten in R OS zusammengefasst
sind. Die explizite Zeitabhängigkeit des Hamiltonoperators soll durch eine Beziehung der
Form
42
fp 03
Hˆ ( R OS , t ) = Hˆ 0 ( R OS ) + Hˆ '( R OS , t ) ,
(4.53)
dargestellt werden, wobei Hˆ '( R OS , t ) die explizit zeitabhängige Störung durch das
elektromagnetische Feld ist.
Hˆ 0 = Hˆ 0 ( R, r ,η , ξ ) = Hˆ 0 ( R OS )
(4.54)
ist nach (4.31) der Hamiltonoperator des ungestörten Systems, für das die Schrödingergleichung (4.34)
Hˆ 0 ( ROS ) ψ n ( R OS ) = ‹n ψ n ( ROS )
(4.55)
gilt.
Die Größenordnung der Ausdehnung der untersuchten Moleküle beträgt circa 0,1 nm.
Demgegenüber liegt die Wellenlänge des Anregungslichtes im Bereich zwischen 250 nm und
1800 nm. Daher kann das elektrische Feld des Lichtes, das die Störung am Molekülort
verursacht, über den räumlichen Bereich des Moleküls als konstant angesehen werden. Der
elektrische Feldvektor hängt dann nicht mehr vom Ort sondern nur noch von der Zeit ab und
kann durch
E (t ) = E 0 cosω t
(4.56)
approximiert werden. E 0 ist die Amplitude des elektromagnetischen Feldes und ω die
Kreisfrequenz der Welle. In den meisten Fällen ist es ausreichend, die Wechselwirkung
zwischen dem Licht und dem Molekül als Wechselwirkung zwischen dem
elektromagnetischen Feld und dem elektrischen Dipol µ des Moleküls zu beschreiben, da
diese Wechselwirkung im allgemeinen die weitaus größten Beiträge zu den optischen
Spektren verursacht. Dann wird der Beitrag der Störung zur Gesamtenergie im
Hamiltonoperator durch die Wechselwirkungsenergie zwischen dem elektromagnetischen
Feld und dem Dipol des Moleküls (elektrischen Dipolnäherung) durch
Hˆ '(t ) = µˆ E 0 cos ω t
(4.57)
gegeben.
Der elektrische Dipoloperator ergibt sich direkt aus der Darstellung des elektrischen Dipols
µˆ = ∑ qn aˆ n ,
(4.58)
n
wobei die qn die Ladungen sämtlicher Teilchen des Moleküls, also aller Atomkerne und aller
Elektronen des Moleküls und die aˆ n die Operatoren der Ortsvektoren dieser Teilchen sind.
Der Dipoloperator µ̂ ist also eine Funktion der Ortskoordinaten der Kerne und Elektronen.
43
fp 03
Um einen Zusammenhang mit den Messgrößen der optischen Spektroskopie herzustellen,
wird eine neue Größe, nämlich die Übergangsrate Wi → f (Ableitung der Übergangswahrscheinlichkeit Pf(t) nach der Zeit t), definiert:
Wi → f =
dPf (t )
dt
.
(4.59)
Eine nichttriviale Behandlung ergibt den folgenden Ausdruck für die Übergangsrate
Wi → f =
2
dP(t ) π
=
E 0 ⋅ ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩ ρ ‹f (‹ f ) .
dt
2=
(4.60)
Diese Beziehung „Fermis Goldne Regel“ (Fermi Golden Rule) genannt.
Die Größe
µ fi = ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩
(4.61)
heißt elektrischer Übergangsdipol. Diese physikalische Größe darf nicht mit dem
elektrischen Dipol
µ = ⟨ψ | µˆ | ψ ⟩
(4.62)
im Zustand ψ , oder genauer mit dem Erwartungswert des elektrischen Dipols im Zustand
ψ, verwechselt werden.
Insbesondere ist der elektrische Übergangsdipol µif
nicht gleich der Differenz der
elektrischen Dipole in zwei verschiedenen elektronischen Zuständen:
µ fi = ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩ ≠ ∆ if µ = ⟨ψ f | µˆ | ψ f ⟩ − ⟨ψ i | µˆ | ψ i ⟩ .
(4.63)
Das Auftreten der Zustandsdichte ρ ‹f (‹f ) der Endzustände ψ f bezüglich der Energie, das ist
die Anzahl der Endzustände ψ f im Energieintervall ‹f − d‹f ,‹f + d‹f  , resultiert daraus,
dass die optischen Übergänge in eng zusammen liegende (quasikontinuierliche) Endzustände
führen. Das Auftreten von quasikontinuierlichen Zuständen ist nur im Rahmen einer quantenelektrodynamischen Behandlung des Systems, bestehend aus elektromagnetischer Strahlung
und dem Molekül, zu verstehen: Der Ausgangszustand bei einem Absorptionsprozess ist eine
Kombination des Grundzustands des Moleküls mit dem n-Quantenstrahlungsfeld
(Strahlungsfeld aus n Photonen), dessen angeregte Zustände einen quasikontinuierlichen
Frequenzbereich in der Umgebung der Absorptionsfrequenz aufspannen. Analog ist der
Endzustand des Absorptionsprozesses eine Kombination des angeregten Molekülzustandes
mit dem (n-1)-Quantenstrahlungsfeld, da ein Quant (Photon) vom Molekül absorbiert wurde.
Aus (4.60) folgt, dass optische Übergänge nur induziert werden können, wenn der elektrische
Übergangsdipol
µ fi = ψ f | µˆ | ψ i
44
(4.64)
fp 03
einen Wert ungleich Null besitzt. Aus dieser Bedingung ergeben sich die Auswahlregeln für
optische Dipolübergänge. Allgemein muss das skalare Produkt zwischen dem elektrischen
Feldvektor E 0 und dem Übergangsdipol ungleich Null sein, die beiden Vektoren dürfen also
nicht orthogonal sein.
Für den Fall einer isotropen Orientierungsverteilung der Moleküle kann die Beziehung
κ B (ν )
1
dν = S
3
ν
Abs − Bande
∫
∑p
i
{i , f }
⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩
2
(4.65)
hergeleitet werden, die den Übergangsdipol mit dem molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten κ B (ν ) verknüpft. Das Integral auf der linken Seite von (4.65) heißt „Integrale
Absorption“. Die Summation auf der rechten Seite von (4.65) erstreckt sich über alle Paare
von Zuständen ψ i und ψ f , gekennzeichnet durch die Mengenklammer {i,f}, deren
Energiedifferenz zu der Absorptionsbande auf der linken Seite von (4.65) einen Beitrag
liefert, und zwischen denen Übergänge möglich sind. pi ist die Besetzungswahrscheinlichkeit
der Ausgangszustände ψ i und S eine Konstante, deren Wert mittels der Beziehung
S=
N A 2π 2 log e
≈ 2.935 ⋅1060 mol−1 C−2
hcε 0
(4.66)
berechnet werden kann. e ist die Basis des natürlichen Logarithmus. Der Faktor 1/3 resultiert
aus einem nichttrivialen Mittelungsprozess über die isotrop verteilten Übergangsdipole.
4.13
Der Übergangsdipol in Born-Oppenheimer-Näherung (Vibronischer
Übergangsdipol) und Franck-Condon-Faktoren
Zur Berechnung des Übergangsdipols in der Born-Oppenheimer-Näherung können die
Zustandsfunktionen nach (4.51) verwendet werden
ψ i = φi (Q, q ) χ el ,i (Q) ,
i
ψ f = φ f (Q, q) χ el
f
,f
(Q) .
(4.67)
Nach (4.61) gilt mit (4.67) für den elektrischen Übergangsdipol
µ fi = ⟨ψ f | µˆ | ψ i ⟩ = ⟨ χ el
f
,v f
(Q) φ f (Q, q) | µˆ (Q, q) | φi (Q, q) χ eli ,vi (Q)⟩
= ⟨ χ el f ,v f (Q) ⟨φ f (Q, q ) | µˆ (Q, q ) | φi (Q, q )⟩ q χ eli ,vi (Q)⟩ Q .
(4.68)
Die Integrationen wurden so geordnet, dass das innere Integral über die
Elektronenkoordinaten q und das äußere Integral über die Kernkoordinaten Q erstreckt wird
(gekennzeichnet durch die Indizierung der brackets). Das innere Integral wird durch
µ efi (Q) = ⟨φ f (Q, q) | µˆ (Q, q ) | φi (Q, q)⟩ q
45
(4.69)
fp 03
abgekürzt. Da die Integration über q erstreckt wird, und die Integrationsgrenzen die
gesamten Wertebereiche der Variablen q umfassen, hängt das Ergebnis µ fi nur noch von Q
e
ab. µ fi (Q) kann physikalisch als der Übergangsdipol zwischen den Zuständen φi (Q, q) und
e
φ f (Q, q) interpretiert werden (elektronischer Übergangsdipol).
Die explizite Abhängigkeit von µ fi von den Kernkoordinaten Q ist nicht bekannt, weshalb
e
µ efi (Q) in eine Potenzreihe um Q 0 entwickelt wird (Taylorreihe):
µ fi (Q) = µ fi (Q 0 ) +
e
e
3 N − 6 (5)
∑
j =1
 ∂ µ e (Q ) 
fi

 (Q j − Q j 0 ) + ..... .
 ∂ Qj 

Q 0
(4.70)
Q 0 bezeichnet die Kernkoordinaten in einer Referenzkonfiguration, häufig in der
Gleichgewichtskonfiguration des elektronischen Grundzustandes. Aus experimentellen
Befunden ist bekannt, dass für nicht zu große Auslenkungen aus der Ruhelage die
e
Abhängigkeit der Größe µ fi von den Kernkoordinaten Q klein ist und daher näherungsweise
vernachlässigt werden kann. Dann werden in (4.70) alle Ableitungen auf der rechten Seite
Null. Einsetzen von (4.70) in (4.68) ergibt
µ fi (Q) = µ efi (Q 0 ) ⟨ χ el
f
,v f
(Q) | χ eli ,vi (Q)⟩ Q .
(4.71)
µ efi (Q) ist in dieser Näherung der Übergangsdipol zwischen den beiden am Übergang
beteiligten elektronischen Zuständen. Die Integrale
⟨ χ el f ,v f (Q) | χ eli ,vi (Q)⟩ Q
heißen
„Überlappungsintegrale“. Da in Fermis Golden Rule die Quadrate des elektrischen Dipols
auftreten, werden bei Berechnungen auch die Quadrate der Überlappungsintegrale benötigt.
Ein solches Quadrat ⟨ χ el f ,v f (Q) | χ eli ,vi (Q)⟩ Q2 heißt „Franck-Condon-Faktor“. Die FranckCondon-Faktoren sind ein Maß für die relative Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den
verschiedenen Schwingungszuständen unterschiedlicher elektronischer Zustände und
beschreiben die Schwingungsstruktur der Elektronenbanden. Da die Schwingungsfunktionen
χ el f ,v f (Q) und χ eli ,vi (Q) zu verschiedenen Elektronenfunktionen gehören, nämlich zu φ f
beziehungsweise zu φi , sind sie nicht orthonormiert, weshalb die Überlappungsintegrale
⟨ χ el f ,v f (Q) | χ eli ,vi (Q)⟩ Q auch für unterschiedliche χ el f ,v f (Q) und χ eli ,vi (Q) von Null
verschiedene
Werte
besitzen
können.
Orthonormiert
sind
allerdings
die
Schwingungszustandsfunktionen χ el f ,v f (Q) , die zu einem einzigen elektronischen Zustand φ f
gehören.
Zur experimentellen Ermittlung von Übergangsdipolen und Franck-Condon-Faktoren siehe
auch Kap. 5.4 .
In graphischen Darstellungen, welche die potentielle Energie als Ordinate haben, werden die
Übergänge als senkrechte Pfeile eingezeichnet (siehe Abb. 4.4), deren Länge proportional zu
46
fp 03
den bei den Absorptions-, Emissions- und strahlungslosen Übergängen auftretenden
Energiedifferenzen ist. Strahlungslose Übergänge, die isoenergetisch verlaufen, bei denen
also weder Energie zugeführt noch frei wird, werden durch waagrechte Pfeile gekennzeichnet.
Abb. 4.4: Potentialkurven von elektronischem Grund- und Anregungszustand mit Übergängen
zwischen deren Schwingungszuständen (die Schwingungszustände sind durch die
Schwingungsquantenzahlen v gekennzeichnet)
In der Abb. 4.4 sind die Potentialkurven des Grundzustandes und eines angeregten Zustandes
für ein zweiatomiges Molekül wiedergegeben. Die Potentialkurve des angeregten Zustandes
ist gegenüber derjenigen des Grundzustandes meistens in Richtung zu größeren
Kernabständen verschoben, da der angeregte Zustand häufig einen stärker antibindenden
Charakter besitzt. Bei Raumtemperatur beginnen die Absorptionsübergänge in der Regel im
Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustandes (Boltzmannverteilung) und
enden in einem der Schwingungszustände des elektronisch angeregten Zustands. Die
Übergangsrate der Anregung der einzelnen Schwingungszustände des elektronisch angeregten
Zustands hängt von den Überlappungsintegralen der Schwingungszustandsfunktionen ab,
zwischen denen der Übergang stattfindet.
Anhand der Beziehung (4.71), die unter der Voraussetzung der Born-Oppenheimer-Näherung
gilt, kann das Franck-Condon-Prinzip am Beispiel der Abb. 4.5 erläutert werden: Der absolute
Wert des Überlappungsintegrals ⟨ χ el f ,v f (Q) | χ eli ,vi (Q)⟩ Q wird am größten, wenn die
Funktionen χ el f ,v f (Q) und χ eli ,vi (Q) über den gesamten Integrationsbereich jeweils ein
einheitliches
Vorzeichen
und
eine
möglichst
47
große
Amplitude
besitzen.
Der
fp 03
Absorptionsübergang 2 ← 0 in der Abb. 4.5 ist demnach wesentlich stärker als beispielsweise
der Übergang 0 ← 0 .
Die Pfeile, deren Länge proportional zur Energiedifferenz zwischen den Energieeigenwerten
ist, können nicht bezüglich der Koordinaten, also in Abb. 4.5 bezüglich des Kernabstandes,
interpretiert werden. Für die physikalische Größe „Übergangswahrscheinlichkeit“
(beziehungsweise „Übergangsrate“) ist der elektrische Übergangsdipol (4.61) maßgebend. Da
der elektrische Übergangsdipol durch ein Integral mit den Koordinaten als
Integrationsvariablen repräsentiert wird, fallen die Koordinaten durch die Integration über den
gesamten Wertebereich der Koordinaten als Variable weg. Daher ist es nicht hilfreich, wenn
von Übergängen bei einem festen Kernabstand gesprochen wird.
48
fp 03
5 Molekülspektren
5.1
Die Übergänge in der optischen Spektroskopie und die zugehörigen
Spektralbereiche
In der optischen Spektroskopie wird die Absorption oder die Emission elektromagnetischer
Strahlung durch Moleküle (oder Atome) untersucht. Ein Molekül kann bei einem solchen
Prozess seinen Zustand bezüglich der Elektronen-, der Schwingungs- oder der
Rotationsbewegung ändern. Je nach Bewegungsform finden diese Übergänge in
charakteristischen Energiebereichen statt und damit in charakteristischen Frequenz- oder
Wellenlängen- oder Wellenzahlbereichen. In Tabelle 5.1 sind die Wellenzahlbereiche
verschiedener Bewegungsformen mit den molekularen Informationen, die aus den
entsprechenden spektroskopischen Messungen gewonnen werden können, angegeben. Zum
Vergleich entspricht der Wert von RT bei Raumtemperatur einer Wellenzahl von circa
200 cm -1 .
Tab. 5.1: Wellenzahlbereiche der verschiedenen Bewegungsformen von Molekülen
Spektroskopie
Mikrowellen
Wellenzahlbereich / cm-1
0.03 - 3
Fernes IR
3 - 300
IR
300 - 4.000
Raman
3 - 3.000
Rotation schwerer
Moleküle
Rotation leichter
Moleküle
Schwingungen
schwerer Moleküle
Schwingungen
leichter Moleküle
Rotationsschwingungen
Schwingungen
Rotationen
UV/VIS
10.000 - 30.000
Elektronenbewegung
5.2
Bewegungsform
Information
Bindungslängen
elektrische Dipole
Bindungslängen
Kraftkonstanten
Bindungslängen
Kraftkonstanten
Ladungsverteilungen
Bindungslängen
Kraftkonstanten
Ladungsverteilungen
Bindungslängen
Kraftkonstanten
Ladungsverteilungen
Dissoziationsenergien
Die Interpretation von Molekülspektren
Aus dem Wellenzahlbereich, in dem ein Spektrum liegt, können nach Kap 5.1 Rückschlüsse
auf die Änderung der Bewegungsform des Moleküls bei der Absorption oder Emission
gezogen werden. Aus der Lage der Banden im Spektrum ergeben sich die Differenzen der
Energieeigenwerte der zugehörigen Zustände des Moleküls. Ist einer der Zustände des
Übergangs charakterisiert, so kann aus der auftretenden Energiedifferenz und der
Übergangswahrscheinlichkeit auf die Art des anderen Zustandes geschlossen werden.
49
fp 03
Aus der integralen Absorption
∫ κ (ν) /ν dν
(siehe (4.110) kann der Wert des
Übergangsdipols des behandelten Übergangs ermittelt werden.
Optische Absorptions- und Emissionsspektren werden häufig zu analytischen
Untersuchungen benutzt, zum Beispiel zum Nachweis von bestimmten Substanzen in einer
Probe unbekannter Zusammensetzung oder zur Ermittlung der Konzentration von bestimmten
Komponenten eines Systems.
5.3
Die thermische Besetzung der Ausgangszustände
Es werde ein System behandelt, das K verschiedene Zustände ψ i und N unterschiedliche
Energien ‹i annehmen kann mit K ≥ N . Falls K > N gilt, liegt mindestens eine Entartung
vor. Ist die Besetzung der Zustände des Systems nur durch die thermische Energie kT bedingt,
so wird die Wahrscheinlichkeit, dass sich das behandelte System in einem Zustand mit der
Energie ‹n befindet, durch die Boltzmannsche Besetzungswahrscheinlichkeit
p (‹n ) =
exp(−‹n / kT )
K
∑ exp(−‹i / kT )
i =1
=
exp(−‹n / kT )
N
∑ g j exp(−‹j / kT )
(5.1)
j =1
beschrieben. Die Summation über i = 1,....,K erstreckt sich über alle Zustände des Systems.
Die Summe
K
Z = ∑ exp(−‹i / kT )
(5.2)
i =1
heißt Zustandssumme. Die Summation über j = 1,....,N erstreckt sich über alle Energien des
Systems, wobei über die entarteten Energien entsprechend dem Entartungsgrad g j mehrfach
summiert wird, so dass sämtliche Zustände des Systems berücksichtigt sind.
5.4
Elektronenabsorptionsspektren
Elektronische Zustände (Zweielektronenzustände) können sich in der Multiplizität, d.h. im
Gesamtspin der beiden Bindungselektronen, unterscheiden (Kap. 4.17). Zustände mit dem
Gesamtspin S = 0 und der Multiplizität M = 1 heißen Singulettzustände, Zustände mit dem
Gesamtspin S = 1 und der Multiplizität M = 3 werden Triplettzustände genannt.
Nach den Ausführungen in Kap. 4.19 sind optische Übergänge zwischen Zuständen
verschiedener Multiplizität nur schwach erlaubt relativ zu optischen Übergängen zwischen
Zuständen gleicher Multiplizität. Die Übergangswahrscheinlichkeit für optische Übergänge
ist also zwischen Zuständen gleicher Multiplizität wesentlich größer als diejenige zwischen
Zuständen unterschiedlicher Multiplizität. Da der elektronische Grundzustand ein
50
fp 03
Singulettzustand ist (vergleiche Kap. 4.17), werden daher bei einer Anregung mit thermischen
(konventionellen) Lichtquellen, wie Glühlampen oder Gasentladungslampen, im Allgemeinen
nur Absorptionsübergänge zwischen dem Singulettgrundzustand und angeregten
Singulettzuständen beobachtet. Der elektronische Grundzustand wird mit S0, die angeregten
Singulettzustände werden mit S1, S2, S3,…. und die angeregten Triplettzustände mit T1, T2,
T3,…. bezeichnet. Durch die Indices 1,2,3,…. werden die Zustände so geordnet, dass ihre
zugehörigen Energiewerte mit wachsendem Index größer werden. In der Born-OppenheimerNäherung sind jedem elektronischen Zustand eine Progression von Schwingungszuständen
überlagert mit Schwingungsquantenzahlen, die den Normalschwingungen des Moleküls
entsprechen (siehe Abb.5.9).
S2
‹
S1
v1=2
v1=1
S0
v2=2
v2=1
v2=0
v1=0
v0=2
v0=1
v0=0
Abb. 5.9: Energieniveaudiagramm mit vibronischen Übergängen
Die Übergänge gehen im allgemeinen vom nullten Schwingungsniveau v0 = 0 des
elektronischen Grundzustandes S0 aus, da nur dieser thermisch ausreichend besetzt ist (siehe
Kap. 5.3 und Kap. 5.7.1, Boltzmannsche Besetzungswahrscheinlichkeit). Bei
Absorptionsmessungen in der Gasphase mit hinreichend kleinen Konzentrationen können
optische Übergänge in die verschiedenen Schwingungszustände der elektronischen
Anregungszustände beobachtet werden. Ist die spektrale Auflösung des benutzten
Spektralphotometers ausreichend hoch, so können darüber hinaus optische Übergänge
zwischen Rotationszuständen des Schwingungsgrundzustandes des Elektronengrundzustandes
und Rotationszuständen von angeregten Elektronen-Schwingungszuständen detektiert
werden.
Bei Absorptionsmessungen in Lösungen muss beachtet werden, dass die Moleküle keine
freien Rotationen und Schwingungen ausführen können, da diese Bewegungen durch die
Lösungsmittelmoleküle in der Umgebung des gelösten Moleküls gehindert werden. Die
gelösten Moleküle führen Bewegungen aus, die von der zufälligen sterischen Anordnung der
51
fp 03
Lösungsmittelmoleküle in ihrer Umgebung beeinflusst sind, und als eine Überlagerung von
gehinderten Schwingungen und Teilrotationen angesehen werden können; diese Bewegungen
heißen Librationen. Durch die elektrischen Eigenschaften der Lösungsmittelmoleküle, wie der
Ladung oder dem elektrischen Dipol, und durch die daraus resultierenden Wechselwirkungen
mit den gelösten Molekülen werden auch die elektronischen Molekülzustände beeinflusst. Die
quantenphysikalische Behandlung gelöster Moleküle erfordert also einen wesentlich
komplizierteren Hamiltonoperator als die Behandlung freier Moleküle in einer Gasphase mit
hinreichender Verdünnung. Die aus der Lösung der Schrödingergleichung resultierenden
Zustandsfunktionen unterscheiden sich deshalb von denen der Gasphase, sie hängen
zusätzlich noch von den physikalischen Eigenschaften der Lösungsmittelmoleküle ab. Daraus
folgt, dass sich auch die Erwartungswerte der physikalischen Größen, wie zum Beispiel die
Erwartungswerte der Energie, gegenüber der Gasphase ändern und darüber hinaus vom
jeweils verwendeten Lösungsmittel abhängen. Genauso sind die Übergangsdipole, in deren
Berechnung nach (4.103) die Zustandsfunktionen der beteiligten Zustände eingehen, vom
Lösungsmittel abhängig. Diese Sachverhalte zeigen sich in den Absorptionsspektren in einer
vom Lösungsmittel abhängigen Lage und Höhe der Absorptionsbanden.
In Lösungen ergibt sich eine weitere Komplikation daraus, dass sich die gelösten Moleküle
infolge der thermischen Bewegung der Lösungsmittelmoleküle in unterschiedlichen
Umgebungen befinden. Da in das Ergebnis einer Absorptionsmessung viele gelöste Moleküle
in verschiedenen Umgebungen eingehen, es sich also um eine Mittelung über die Übergänge
vieler gelöster Moleküle in unterschiedlichen Lösungsmittelumgebungen handelt, treten in
der Regel in den gemessenen Absorptionsspektren von Substanzen in Lösung breite Banden
auf. Sind die Übergangswahrscheinlichkeiten für verschiedene elektronische Übergänge, wie
zum Beispiel S1 ← S0 , S2 ← S0 , …. unterschiedlich, so findet man im Absorptionsspektrum
Spektralbereiche
mit
unterschiedlichen
Werten
des
molaren
dekadischen
Absorptionskoeffizienten κ B (ν ) . Häufig weisen diese Banden eine Struktur auf, die den
Übergängen in unterschiedliche Schwingungszustände des angeregten elektronischen
Zustands zugeordnet werden können.
Das Spektrum der Abb. 5.10 kann beispielsweise folgendermaßen interpretiert werden: Der
Absorptionsbereich zwischen 2.250.000 m-1 und 3.600.000 m-1 mit kleinen Werten des
Absorptionskoeffizienten entspricht dem Übergang S1 ← S0 und der Bereich zwischen
3.600.000 m-1 und 4.300.000 m-1 mit großen Werten des Absorptionskoeffizienten dem
Übergang S 2 ← S0 . Die Strukturen des S1 ← S0 Übergangs beispielsweise können durch
Übergänge in die verschiedenen Schwingungszustände des S1-Elektronenzustands erklärt
werden, also von kleinen Wellenzahlen aufwärts durch die Übergänge
(S1 , v1 = 0) ← (S0 , v0 = 0) , (S1 , v1 = 1) ← (S0 , v0 = 0) und so fort.
52
fp 03
κ / m 2 mol -1
25000
20000
15000
10000
5000
0
2000000
2500000
3000000
3500000
Wellenzahl / m
4000000
4500000
-1
Abb. 5.10: Absorptionsspektrum von 9-Cyanobianthryl in einem Gemisch von Methylcyclohexan und Valeronitril (Massenbruch von Valeronitril: 0,1) bei Raumtemperatur
Da die thermische Bewegung der Lösungsmittelmoleküle von der Temperatur und dem Druck
der Phase abhängt, resultiert auch ein Einfluss dieser beiden Größen auf die Umgebung der
gelösten Moleküle und damit auf das Absorptionsspektrum.
Aus den Absorptionsspektren kann mittels der Beziehung (4.110) für die integrale Absorption
der Übergangsdipol ermittelt werden. Da bei Elektronenübergängen im allgemeinen alle
Übergänge vom nullten Schwingungsniveau des elektronischen Grundzustands ausgehen,
entfällt die Summation über die Ausgangszustände, und für die Besetzungswahrscheinlichkeit
gilt
pS0 ,v0 =0 = 1 .
(5.3)
Mit (4.201)
µ fi (Q) = µ efi (Q 0 ) ⟨ χ v
f
,f
(Q) | χ vi ,i (Q)⟩ Q
(5.4)
folgt aus (4.110) für den elektronischen Übergang S f ← S0
κ B (ν )
1
e
dν = S |µ f 0 |2
ν
3
elektr . Abs . Bande
∫
∑
vf
⟨ χ v f , f | χ v0 = 0,0 ⟩
2
1
e
= S |µ f 0 |2
3
∑ ⟨χ
vf
v0 = 0,0
| χ v f , f ⟩ ⟨ χ v f , f | χ v0 = 0,0 ⟩
.
(5.5)
Durch Anwendung der Vollständigkeitsrelation für die Schwingungsfunktionen des
angeregten elektronischen Zustandes folgt
κ B (ν )
1
1
e
e
dν = S |µ f 0 |2 ⟨ χ v =0,0 | χ v =0,0 ⟩ = S |µ f 0 |2 .
ν
3
3
elektr . Abs . Bande
∫
0
53
0
(5.6)
fp 03
Aus der Berechnung der integralen Absorption über die gesamte elektronische
Absorptionsbande ergibt sich der Übergangsdipol zwischen dem elektronischen
Grundzustand und dem behandelten elektronischen Anregungszustand.
Zur Ermittlung eines Franck-Condon-Faktors wird die Integration in (5.5) nur über die
interessierende Schwingungsbande der Elektronenbande ausgeführt. Damit ist dann auch die
Schwingungsquantenzahl vf des Endzustandes festgelegt, und die Summation über alle
anderen Werte von vf entfällt in (5.5)
2
κ B (ν )
1
e
2
ν
µ
χ
χ
=
S
⟨
⟩
d
|
|
|
.
v
v = 0,0
∫
f0
ν
3
Schwingungsbande
f
0
(5.7)
Aus (5.5) und (5.6) folgt
∑
vf
⟨ χ v f , f | χ v0 =0,0 ⟩
2
=1 .
(5.8)
Die Summe der Franck-Condon-Faktoren über alle Schwingungsbanden eines
Elektronenübergangs besitzt also den Wert Eins. Ein einzelner Franck-Condon-Faktor hat
demnach immer einen Wert kleiner oder maximal (wenn nur ein Schwingungsübergang
vorliegt) gleich Eins.
5.5
Elektronenspektren in Emission
5.5.1 Die Prozesse nach einem Absorptionsvorgang
Die folgende Behandlung von Elektronenspektren in Emission beschränkt sich auf Moleküle,
die in einem Lösungsmittel gelöst sind. Nach einem Absorptionsprozess in einen angeregten
elektronischen Zustand kann das Molekül über diverse Prozesse in den Grundzustand
zurückkehren. Einen anschaulichen Überblick über diese Prozesse bietet ein
Energieniveaudiagramm mit den verschiedenen Zuständen und Übergängen, ein sogenanntes
Jablonski-Diagramm, wie es in Abb. 5.11 dargestellt ist.
Die Übergänge, die im Jablonski-Diagramm durch ihre Ratekonstanten gekennzeichnet sind,
werden im folgenden definiert:
Schwingungsrelaxationsprozesse (SR, Ratekonstante kSR mit Werten zwischen 1011 s −1 und
1013 s −1 , entsprechend Zeiten zwischen 100 fs und 10 ps) laufen zwischen den einzelnen
Schwingungszuständen eines elektronischen Zustandes ab. Die durch Schwingungsrelaxation
freiwerdende Energie wird in Lösungen von den umgebenden Lösungsmittelmolekülen in
Form von Bewegungsenergie (Translation, Rotation, Schwingung) aufgenommen, der Prozeß
verläuft also strahlungslos.
54
fp 03
S
2
‹
S
1
SR
T
IC
21
S
0
IC
SR
1
IX
11
10
SR
IX
10
Abs
Fl
SR
Ph
Q
SR
SR
Abb. 5.11: Energieniveau-Diagramm (Jablonski-Diagramm)
Unter Innerer Konversion (IC, Internal Conversion, Ratekonstante kIC mit Werten
zwischen 1011 s-1 und 1013 s-1, entsprechend Zeiten zwischen 100 fs und 10 ps) versteht man
einen Übergang zwischen zwei Schwingungszuständen gleicher Energie, die jedoch zu
verschiedenen elektronischen Zuständen mit gleicher Multiplizität gehören. Da hierbei keine
Energie frei wird, es sich also um einen isoenergetischen Prozess handelt, verläuft der
Prozess strahlungslos.
Unter Intersystemcrossing (IX, Ratekonstante kIX mit Werten zwischen 107 s-1 und 1010 s-1,
äquivalent zu Zeiten zwischen 100 ps und 100 ns) versteht man einen Übergang zwischen
zwei Schwingungszuständen gleicher Energie, die jedoch zu elektronischen Zuständen mit
unterschiedlicher Multiplizität gehören. Da hierbei keine Energie frei wird, es sich also um
einen isoenergetischen Prozess handelt, verläuft der Prozess strahlungslos.
Spontane Fluoreszenz (Fl, Ratekonstante kfl mit typischen Werten zwischen 107 s-1 und
1010 s-1, äquivalent zu Zeiten zwischen 100 ps und 100 ns) heißt ein Übergang zwischen
elektronischen Zuständen gleicher Multiplizität, bei dem ein Photon emittiert wird. Die
freiwerdende Energie (Differenz der Energien der am Übergang beteiligten Zustände) wird
durch das Photon aufgenommen, und damit ist dessen Energie (dessen Wellenzahl, dessen
Wellenlänge) festgelegt.
Phosphoreszenz (Ph, Ratekonstante kph mit typischen Werten zwischen 10-1 s-1 und 104 s-1,
äquivalent zu Zeiten zwischen 100 µs und 10 s) ist ein Übergang zwischen elektronischen
Zuständen verschiedener Multiplizität, bei dem ein Photon emittiert wird. Die freiwerdende
Energie wird durch das emittierte Photon aufgenommen.
55
fp 03
5.5.2 Die möglichen Wege der Desaktivierung eines angeregten Moleküls
Nach der Absorption eines Photons befindet sich das Molekül beispielsweise in einem
angeregten Schwingungszustand des angeregten Elektronenzustands S2 (siehe Abb.5.11). Von
hier aus kann das Molekül durch Innere Konversion auf einen Schwingungszustand gleicher
Energie des Elektronenzustands S1 übergehen. In Konkurrenz zur Inneren Konversion können
Schwingungsrelaxationsprozesse zwischen den einzelnen Schwingungszuständen des S2Zustandes ablaufen. Da die Ratekonstante der Inneren Konversion und die der
Schwingungsrelaxation in der gleichen Größenordnung liegen, können diese beiden Prozesse
miteinander konkurrieren. Der wahrscheinliche Weg der Desaktivierung hängt von den
jeweiligen Werten der beiden Ratekonstanten ab, die ihrerseits wiederum durch das
untersuchte Molekül und gegebenenfalls durch das Lösungsmittel und die Temperatur und
den Druck der Phase festgelegt sind. Daher kann der Prozess der Inneren Konversion auch
von anderen Schwingungszuständen als dem primär angeregten Schwingungszustand des S2Zustandes ausgehen (siehe Abb. 5.11). Die direkte Fluoreszenz oder ein strahlungsloser
Übergang von irgendeinem Schwingungszustand des elektronischen S2-Zustandes in den
Grundzustand S0 ist aufgrund der wesentlich kleineren Ratekonstanten dieser Prozesse
bezüglich der Ratekonstanten kIC und kSR unwahrscheinlich (Ausnahme: Azulen).
Befindet sich das Molekül in einem angeregten Schwingungszustand des S1-Zustandes, so
erreicht es durch Schwingungsrelaxation den Schwingungsgrundzustand des S1-Zustandes.
Konkurrenzprozesse zu dieser Schwingungsrelaxation, wie ein Übergang in einen
Triplettzustand oder ein Übergang zum Grundzustand durch Emission eines Photons
beziehungsweise durch einen strahlungslosen Prozess, sind wegen der wesentlich kleineren
Ratekonstanten dieser Prozesse unwahrscheinlich. Der Schwingungsgrundzustand des
S1-Zustandes kann auf unterschiedlichen Wegen entvölkert werden. Das Molekül kann unter
Aussenden eines Photons in einen Schwingungszustand des elektronischen Grundzustandes
übergehen oder durch isoenergetisches Intersystemcrossing in einen Schwingungszustand
eines Triplettzustandes, da die Werte der Ratekonstanten dieser beiden Prozesse die gleiche
Größenordnung haben. Aufgrund der bisherigen Betrachtungen folgt, dass im allgemeinen die
Fluoreszenz von Molekülen aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronischen S1Zustandes erfolgt (Kasha-Regel). Ein strahlungsloser isoenergetischer Internal Conversion
Übergang in den elektronischen Grundzustand S0 ist im allgemeinen gegenüber der
Fluoreszenz unwahrscheinlich, was durch den Franck-Condon-Faktor, der auch bei diesen
strahlungslosen Übergängen auftritt, verursacht wird.
Befindet sich das Molekül in einem angeregten Schwingungszustand eines Triplettzustandes,
so erreicht es durch Schwingungsrelaxation und gegebenenfalls durch Internal Conversion
zwischen zwei Triplettzuständen den Schwingungsgrundzustand des energetisch niedrigsten
Triplettzustandes. Aus dem Triplettzustand der Multiplizität 3 kann das Molekül entweder
durch die Emission eines Photons über einen nur schwach erlaubten Übergang (siehe
Kap. 4.19) in einen Schwingungszustand des elektronischen Singulett-Grundzustandes der
56
fp 03
Multiplizität 1 (Phosphoreszenz) oder durch einen strahlungslosen isoenergetischen
Intersystemcrossingprozess in einen hochangeregten Schwingungszustand des elektronischen
Grundzustandes übergehen. Aufgrund des “Spinverbots” ist für beide Prozesse die
Übergangswahrscheinlichkeit klein, und daher die Lebensdauer des angeregten
Triplettzustandes hoch.
In flüssigen Lösungen bei Zimmertemperatur wird im allgemeinen keine oder nur eine sehr
schwache Phosphoreszenzemission beobachtet: Wegen der hohen Lebensdauer des
Triplettzustandes kann es zu strahlungslosen Löschprozessen (kQ cQ) durch im Lösungsmittel
gelöste weitere Substanzen (Quencher), wie zum Beispiel durch molekularen Sauerstoff,
kommen (siehe auch Kap. 5.10.8). Das Quenchermolekül Q übernimmt die Triplettenergie
beispielsweise durch einen Stoß, wodurch das betrachtete Molekül A*2 (T1 ) strahlungslos in
den Singulettgrundzustand übergeht
−‹
A*2 (T1 ) + Q 
→ A 2 (S0 ) + Q* 
→ A 2 (S0 ) + Q .
(5.9)
Das angeregte Quenchermolekül kehrt seinerseits ebenfalls mittels eines strahlungslosen
Prozesses in seinen Grundzustand zurück. Ein anderer möglicher Löschmechanismus ist die
Eigenlöschung nach (5.10), wobei in einigen Fällen die Bildung eines Excimeren als
Zwischenprodukt entsprechend (5.11) diskutiert wird.
−‹
A*2 (T1 ) + A 2 (S0 ) 
→ 2A 2 (S0 )
(5.10)
−‹
A*2 (T1 ) + A 2 (S0 ) 
→ [ A 2 A 2 ] (S1 ) 
→ 2A 2 (S0 )
(5.11)
*
In beiden Fällen handelt es sich um diffusionskontrollierte Prozesse, die von der Viskosität
und damit von der Temperatur der Lösung abhängen. Bei Untersuchungen in festen,
glasartigen Lösungsmitteln sind die Translationsbewegungen aller Moleküle unterbunden, so
dass für phosphoreszenzfähige Moleküle dann eine Phosphoreszenzemission beobachtet
werden kann.
5.5.3 Quantenausbeuten und Lebensdauern
Für viele Experimente in der optischen Spektroskopie spielt die Zeitabhängigkeit der
physikalischen Größen eine wichtige Rolle. Im folgenden wird daher die Konzentration
(Substanzmengendichte) der untersuchten Moleküle als Funktion der Zeit dargestellt. Sei
cS0(t) die Konzentration der Moleküle im nullten Schwingungszustand des elektronischen
Grundzustandes S0 , von dem aus die Absorption erfolgt und cS1(t) die Konzentration im
nullten Schwingungszustand des ersten angeregten Singulettzustandes S1. Unter der im
allgemeinen gut erfüllten Voraussetzung, dass die Desaktivierung sämtlicher angeregter
Moleküle über den nullten Schwingungszustand des ersten angeregten Singulettzustandes
57
fp 03
abläuft (Vavilovsche Regel), gilt für die Rate, d.h. für die zeitliche Änderung, der
Konzentration im Zustand S1
dcS 1 (t )
= kabs cS 0 (t ) − (k fl + krl ) cS 1 (t ) .
dt
(5.12)
Der erste Term der rechten Seite von (5.12) beschreibt die Besetzung des Zustands S1 , der
zweite Term dessen Entvölkerung. Die Ratekonstante kabs bezieht sich auf die Absorption aus
dem Grundzustand, die Ratekonstante kfl auf die Fluoreszenz von S1 nach S0 und die
Ratekonstante krl auf sämtliche strahlungslose (Index rl, radiationless) Desaktivierungsprozesse, durch die der S1-Zustand entvölkert werden kann, wie zum Beispiel
Intersystemcrossing in einen Triplettzustand oder innere Konversion in den Grundzustand.
Die Dimension der Ratekonstanten ist das Reziproke der Zeit, woraus als SI-Einheit s-1
resultiert.
Ist NS1 die Anzahl der Moleküle im Zustand S1 und NS0 die im S0-Zustand, so kann die
Fluoreszenzquantenausbeute ϕ fl als das Verhältnis der Molekülrate kfl NS1 der Moleküle,
die den Zustand S1 durch Fluoreszenz verlassen zu der Molekülrate (kfl+krl) NS1 der Moleküle,
die den Zustand S1 insgesamt verlassen, definiert werden
ϕ fl =
k fl N S 1
(k fl + krl ) N S 1
=
k fl
(5.13)
k fl + krl
Ist die Vavilovsche Regel erfüllt, so gilt für den stationären Fall nach (5.12)
dcS 1 (t )
= 0 = kabs cSst0 − (k fl + krl ) cSst1 ,
dt
(5.14)
so dass aus (5.13) mit der Definition der Konzentration für die Molekülsorte B (NA ist die
Avogadrosche Konstante)
cB (t ) =
nB (t ) N B (t )
=
V
VN A
(5.15)
folgt
ϕ fl =
k fl N Sst1
(k fl + krl ) N Sst1
=
k fl cSst1
(k fl + krl )cSst1
=
k fl cSst1
kabs cSst0
.
(5.16)
Die
Beziehung
(5.16)
ermöglicht
die
experimentelle
Ermittlung
der
Fluoreszenzquantenausbeute durch die Messung der Rate der absorbierten Moleküle und der
Fluoreszenzrate. Da sich bei der Verwendung konventioneller Lichtquellen immer nur ein
kleiner Bruchteil der Moleküle in angeregten Zuständen befindet, kann die Konzentration
cS0(t) in sehr guter Näherung mit der Einwaagekonzentration c0B gleichgesetzt werden.
Das Reziproke der Ratekonstanten kfl
58
fp 03
τ fl =
1
k fl
(5.17)
heißt Fluoreszenzlebensdauer. Das Reziproke der Summe der Ratekonstanten kfl und krl
τ0 =
1
k fl + krl
(5.18)
heißt Fluoreszenzabklingzeit. Die Größe τ 0 kann direkt experimentell ermittelt werden,
während die Größe τ fl mit (5.13) aus der Quantenausbeute und der Abklingzeit berechnet
werden muss
τ fl =
τ
1
1
=
= 0 .
k fl (k fl + krl ) ϕ fl ϕ fl
(5.19)
5.5.4 Die theoretische Behandlung der Messung von Anregungsspektren
Die Messung von Absorptionsspektren bei kleinen Konzentrationen oder bei kleinen
Absorptionen A(νex ) (siehe Kap. 1.2.1) ist häufig mit großen Fehlern behaftet (siehe
Kap. 1.2.3). Zeigt die zu untersuchende Substanz eine Emission, so bietet sich die
Möglichkeit, auch bei sehr geringen Konzentrationen indirekt relative Absorptionsspektren zu
messen (siehe Kap. 3.2), wodurch der Nachweis auch geringer Substanzmengen ermöglicht
wird.
Eine stationäre spektrale Photonenstromdichte
Ψ Pν (νex ; x = 0) = Ψ Pν (νex ;0)
(5.20)
(siehe (1.13)) trete in ein System der Schichtdicke d ein. Das System kann beispielsweise eine
Lösung der Substanz A2 im Lösungsmittel A1 in einer Küvette sein. Die Photonenstromdichte
Ψ Pν (νex ) wird durch eine permanent brennende Lichtquelle, wie eine Xenonhochdrucklampe,
durch einen Monochromator mit fest eingestellter Spaltbreite und durch optische Elemente,
wie Blenden, Spiegel, Linsen und gegebenenfalls Polarisatoren präpariert. Damit ist die
Photonenstromdichte unabhängig von der Zeit und bezieht sich auf den Eintrittsort x = 0 der
Küvette, auf eine Fläche A senkrecht zur Ausbreitungsrichtung. Innerhalb der Küvette sei das
Strahlungsfeld parallel, so dass die Fläche A konstant ist. Weiterhin bezieht sich die
Photonenstromdichte auf ein Wellenzahlintervall, das durch die Spaltbreite der
Monochromatorspalte festgelegt ist und das durch die spektrale Bandbreite charakterisiert
wird. Damit ist die Photonenstromdichte nur noch abhängig von der am Monochromator
eingestellten Wellenzahl.
Nach dem Durchlaufen der Schichtdicke d der Küvette verlässt eine Photonenstromdichte
59
fp 03
Ψ Pν (νex ; x = d ) = Ψ Pν (νex ; d )
(5.21)
∆Ψ Pν (νex ) = Ψ Pν (νex ;0) − Ψ Pν (νex ; d )
(5.22)
die Probe, so dass
Photonen pro Zeit (Photonenrate) von den gelösten Molekülen in der Probe absorbiert
werden. Dies bedeutet, dass eine Anzahl von ∆Ψ Pν (νex ) Molekülen pro Zeit (Molekülrate)
angeregt wird. In einem stationären Experiment kehrt die gleiche Molekülrate, nämlich
(kfl+krl)NS1 , aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand zurück
∆Ψ Pν (νex ) = (k fl + krl ) N S 1 (νex ) .
(5.23)
Ein gewisser Anteil kflNS1 dieser Molekülrate, nämlich die fluoreszierenden Moleküle pro
Zeit, verlässt den angeregten Zustand durch die Emission eines Photons. Dieser Anteil ist
gerade durch die Quantenausbeute ϕ fl gegeben. Nach (5.16) gilt dann mit (5.21) und (5.22)
k fl N S 1 (νex ) = ϕ fl (k fl + krl ) N S 1 (νex ) = ϕ fl (Ψ Pν (νex ;0) − Ψ Pν (νex ; d )) .
(5.24)
Aus (1.18) bis (1.20) folgt für Ψ Pν (νex ; d )
Ψ Pν (νex ; d ) = Ψ Pν (νex ;0) ⋅ exp{− a (νex )d } = Ψ Pν (νex ;0) ⋅ exp{−ln10 ⋅ κ 2 (νex ) c2 d }
.
= Ψ Pν (νex ;0) ⋅ exp{−2.3 ⋅ κ 2 (νex ) c2 d }
(5.25)
Einsetzen in (5.24) ergibt die Rate der fluoreszierenden Moleküle
k fl N S 1 (νex ) = ϕ fl Ψ Pν (νex ;0) [1 − exp{−2.3 ⋅ κ 2 (νex ) c2 d }] .
(5.26)
Die Exponentialfunktion kann in eine Potenzreihe entwickelt werden
exp{− x} = 1 − x +
1 2 1 3
x − x + .... ,
2!
3!
x = 2.3 ⋅ κ 2 (νex ) c2 d .
(5.27)
Für hinreichend kleine Konzentrationen nimmt κ 2 (νex )c2 d ebenfalls kleine Werte an, so dass
die Reihenentwicklung nach dem linearen Glied abgebrochen werden kann. Als Beispiel
ergibt sich mit den folgenden für Emissionsmessungen realistischen Werten κ2 = 500 m2 mol1
, c2 = 3 ⋅10−3 mol m −3 , und d = 5 ⋅10−3 m ein Wert 2.3 κ2 c2 d = 0.017; die benutzte
Näherung ist demnach gerechtfertigt. Aus (5.26) folgt dann
k fl N S 1 (νex ) = ϕ fl Ψ Pν (νex ;0) (2.3 ⋅ κ 2 (νex ) c2 d ) .
(5.28)
Bei einer realen Emissionsmessung wird nur ein bestimmter Bruchteil der spektralen
Photonenstromdichte, die in den gesamten Raumwinkel emittiert wird, durch die Optik des
Emissionsstrahlenganges erfasst. Werden die Experimente mit konstant gehaltenen
Monochromatorspalten durchgeführt, so ist dieser Bruchteil unabhängig von der
Anregungswellenzahl νex . Dann folgt für die spektrale Photonenstromdichte der Emission
60
fp 03
unter der im allgemeinen richtigen Annahme, dass die Fluoreszenzquantenausbeute ϕ fl
unabhängig von νex ist
ex
Ψ em
Pν (ν ex ) = konst ⋅ k fl N S 1 (ν ex ) ~ Ψ Pν (ν ex ;0) ⋅ κ 2 (ν ex ) .
(5.29)
Das Ergebnis einer solchen Messung hängt über κ2 und Ψ exPν (νex ;0) von νex ab. Die
Abhängigkeit der Größe Ψ exPν (νex ;0) von der Anregungswellenzahl νex ist apparativ bedingt
und zwar im wesentlichen durch das Spektrum der Lichtquelle und die spektrale
Durchlässigkeit des Anregungsmonochromators. Daher wird das Spektrum Ψ em
Pν (ν ex ) als
unkorrigiertes Anregungsspektrum bezeichnet. Ist Ψ exPν (νex ;0) aus einer Eichmessung
bekannt, so kann aus
Ψ em
Pν (ν ex )
~ κ 2 (νex )
ex
Ψ Pν (νex ;0)
(5.30)
ein spektral korrigiertes Anregungsspektrum erhalten werden, das ein relatives
Absorptionsspektrum mit der richtigen Bandenform darstellt, in dem jedoch die absoluten
Werte von κ2 nicht bekannt sind.
5.5.5 Die Bildung von Excimeren und Exciplexen
Nach der Absorption eines Photons befindet sich das Molekül nach kurzer Zeit im nullten
Schwingungszustand des niedrigsten angeregten S1-Zustandes, von dem aus beispielsweise
ein Übergang durch die Emission eines Photons der Energie hν e1 in den S0-Zustand
A*2 (S1 ) 
→ A 2 (S0 ) + hν e1
(5.31)
oder strahlungslos erfolgen kann. Ein möglicher strahlungsloser Konkurrenzprozess zur
Fluoreszenz ist die Bildung von Excimeren (siehe auch Kap. 5.10.4)
A*2 (S1 ) + A 2 (S0 ) 
→ [A 2 A 2 ]* (S1 ) ,
(5.32)
wobei ein angeregtes Molekül mit einem anderen nichtangeregten der gleichen Art reagiert.
Diese chemische Reaktion läuft um so effektiver ab, je größer die Lebensdauer des
angeregten Moleküls A*2 (S1 ) ist, und je höher die Konzentration von A 2 gewählt wird, da
durch beide Bedingungen die Wahrscheinlichkeit für ein Zusammentreffen des angeregten
Moleküls mit einem Molekül im Grundzustand erhöht wird.
Läuft die Reaktion zwischen zwei Molekülen verschiedener Substanzen A2 und A3 ab
A*2 (S1 ) + A 3 (S0 ) 
→ [A 2 A 3 ]* (S1 ) ,
61
(5.33)
fp 03
so spricht man von der Bildung von Exciplexen. Die weiteren Betrachtungen, die sich auf
Excimere beziehen, können analog auf die Bildung von Exciplexen übertragen werden.
Das nach (5.32) gebildete Excimere kann seine Anregungsenergie strahlungslos und/oder
unter Emission eines Photons der Energie hν e 2 entsprechend
[A 2 A 2 ]* (S1 ) 
→ A 2 (S0 ) + A 2 (S0 ) + hν e 2
(5.34)
abgeben. Aufgrund des Ablaufs der chemischen Reaktion (5.32) liegt der S1-Zustand des
Excimers energetisch niedriger als derjenige des Monomers, und damit gilt
hν e1 > hν e 2 .
(5.35)
Das Fluoreszenzspektrum des Excimeren liegt also gegenüber dem Fluoreszenzspektrum des
Monomeren energetisch tiefer und ist daher zu größeren Wellenlängen verschoben.
Da im Grundzustand keine stabilen Dimere existieren, zerfällt das Excimere durch den
Fluoreszenzprozess in zwei Monomere. Die Endzustände sind demnach durch das offene
Abstoßungspotential zwischen den beiden Monomeren A2 bestimmt. In einem offenen
Potential liegt ein Kontinuum von Zuständen vor, aus dem sich ein Kontinuum von Energien
ergibt. Aus diesem Grunde sind die Emissionsbanden von Excimeren oder Exciplexen breit
und unstrukturiert (siehe Abb. 5.12). Die Bandenform spiegelt im wesentlichen die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit der angeregten Moleküle [A 2 A 2 ]* (S1 ) in Abhängigkeit von
der Abstandskoordinate zwischen den beiden Monomermolekülen wider. In der Abbildung
5.12 enden die Pfeile, welche die Fluoreszenzemission darstellen, im Bereich des Randes des
offenen Potentials. Dieser Sachverhalt ergibt sich aus einer Argumentation analog zu den
Ausführungen in Kap. 5.6 .
Aus (5.32) ist zu erkennen, dass die Excimerenbildung eine konzentrationsabhängige
chemische Reaktion ist. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzmessungen kann
jedoch nicht ohne weiteres auf die Bildung von Excimeren geschlossen werden. Eine
alternative Erklärung für das Auftreten der langwelligen Bande im Fluoreszenzspektrum ist
die Bildung von Dimeren im Grundzustand, die wie die Monomeren angeregt werden und
anschließend fluoreszieren. Eine Entscheidung zwischen den beiden möglichen Erklärungen
kann durch konzentrationsabhängige Messungen von Absorptionsspektren oder durch
Fluoreszenzmessungen in Abhängigkeit von der Anregungswellenzahl getroffen werden.
62
fp 03
‹(r)
[A A ]*
2 2
A +A
2
2
r
Abb. 5.12: Schematische Darstellung der Fluoreszenz von Excimeren
5.6
Null-Null-Schwingungsübergänge in Absorption und Fluoreszenzemission
Bei Messungen in Lösungen ist die Null-Null-Schwingungsbande der Fluoreszenzemission
mehr oder weniger stark gegenüber der Null-Null-Schwingungsbande der elektronischen
Absorption zu kleineren Energien bzw. Wellenzahlen oder zu größeren Wellenlängen
verschoben. Dieser Befund kann folgendermaßen erklärt werden: Im betrachteten System sind
die Moleküle in den elektronischen Zuständen in einem Lösungsmittel solvatisiert. Diese
Solvatation wird dadurch verursacht, dass die Energie des Systems “gelöstes Molekül und
Lösungsmittel” geringer ist als die Energie des Systems “Molekül in der Gasphase und
Lösungsmittel”. Sind die gelösten Moleküle und die Lösungsmittelmoleküle elektrisch neutral
und besitzen sie einen von Null verschiedenen Dipol, so wird die Solvatation durch
elektrische Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen dem gelösten Molekül und den
Lösungsmittel-molekülen hervorgerufen. Infolge der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen stellt
sich eine von einer zufälligen statistischen Verteilung abweichende Ordnung zwischen dem
gelösten Molekül und den Lösungsmittelmolekülen seiner Umgebung ein. Diese Ordnung
hängt unter anderem vom Betrag und der Richtung des Dipols des gelösten Moleküls ab. Der
Dipol des gelösten Moleküls hängt wiederum vom Zustand ab, in dem sich das Molekül
befindet, da der Erwartungswert des elektrischen Dipols im Zustand ψ durch
µψ = ⟨ψ | µˆ | ψ ⟩
(5.36)
gegeben ist, wobei µ̂ der elektrische Dipoloperator ist.
63
fp 03
Häufig besitzt das gelöste Molekül im elektronischen Ausgangs- und Endzustand der
Absorption unterschiedliche Dipole, so dass sich bei einem Absorptionsübergang zwischen
zwei elektronischen Zuständen der Wert des Dipols des gelösten Moleküls ändert. Im
Ausgangszustand möge ein Gleichgewicht zwischen dem gelösten Molekül und den
Lösungsmittelmolekülen vorliegen, weshalb dieser Zustand als Gleichgewichtszustand
bezeichnet wird. Direkt nach dem Absorptionsübergang besitzt das gelöste Molekül einen
anderen elektrischen Dipol, die Lösungsmittelumgebung des Moleküls hat sich jedoch
gegenüber dem Ausgangszustand noch nicht verändert, da für die durch die Dipoländerung
hervorgerufene Einstellung eines neuen Gleichgewichts eine wesentlich längere Zeit
notwendig ist. Solche Zustände werden als Franck-Condon-Zustände bezeichnet. Nach dem
Anregungsprozess erfolgt während der Lebensdauer der angeregten Zustände eine Relaxation
zwischen dem gelösten Molekül und den Lösungsmittelmolekülen seiner Umgebung, bis ein
neuer Gleichgewichtszustand erreicht ist. Mit dieser Relaxation ist eine Energieerniedrigung
verbunden, der angeregte Franck-Condon-Zustand liegt energetisch über dem angeregten
Gleichgewichtszustand. Eine Fluoreszenzemission erfolgt also aus dem energetisch
niedrigsten angeregten Gleichgewichtszustand in den Franck-Condon-Grundzustand, von
dem aus durch einen weiteren Relaxationsprozess zwischen dem gelösten Molekül und den
Lösungsmittelmolekülen seiner Umgebung wieder der Gleichgewichts-Grundzustand erreicht
wird. In der Abb. 5.13 sind schematisch Anordnungen zwischen gelöstem Molekül und den
umgebenden Lösungsmittelmolekülen dargestellt. In diesem Beispiel besitzt der angeregte
Zustand einen größeren Dipol als der Grundzustand, woraus eine höhere Solvatation im
angeregten Zustand folgt. Qualitativ ist direkt zu erkennen, dass die Energie des Null-NullSchwingungsübergangs größer ist, als diejenige der Fluoreszenzemission.
64
fp 03
Abb. 5.13: Schematische Darstellung von Gleichgewichts- und Franck-Condon-Zuständen.
Die großen Ovale stellen die gelösten Moleküle dar, die kleinen Ovale die
Lösungsmittelmoleküle
Die Energielücke zwischen dem Gleichgewichtszustand und dem Franck-Condon-Zustand ist
um so größer je größer die Werte der Dipole sowohl der gelösten als auch der
Lösungsmittelmoleküle sind. Wird ein Molekül einer bestimmten Sorte in Lösungsmitteln
unterschiedlicher relativer Permeabilität ε untersucht, so vergrößert sich die Energielücke
zwischen den Null-Null-Schwingungsübergängen mit wachsender relativer Permeabilität des
Lösungsmittels, das heißt mit wachsendem elektrischen Dipol der Lösungsmittelmoleküle.
65
fp 03
6 Anhang
6.1
Struktur- und Summenformeln der benutzten Verbindungen
6.1.1 Lösungsmittel
Wasser
H2O
Cyclohexan
C6H12
O
H
H
6.1.2 Substanzen
2-Chloronaphthalin
C10H7Cl
Pyren
C16H10
Cl
6.2
Zahlenangaben, Tabellen, graphische Darstellungen und Literaturquellen
6.2.1 Physikalische Größen und deren Werte
Physikalische Größen werden kursiv geschrieben. Für eine physikalische Größe zugelassene
Buchstaben sind in den SI-Vereinbarungen festgelegt, ebenso wie die zugelassenen Einheiten
(siehe Anhang C).
Der Wert einer physikalischen Größe lässt sich darstellen als das Produkt aus einer Zahl und
einer Einheit. Ist die Länge l eines Stabes gleich 5 Meter, so schreibt man:
l=5m.
(6.1)
In Tabellen und bei der Achsenbeschriftung von Schaubildern zieht man es üblicherweise vor,
lediglich Zahlen anzugeben, um Schreibarbeit zu sparen. Diese Zahlen erhält man, indem man
66
fp 03
die physikalische Größe durch die benutzte Einheit, oder durch die benutzte Einheit
multipliziert mit einer geeigneten Zehnerpotenz, dividiert:
l/m =5
(6.2)
l / 102 cm= 5 .
(6.3)
oder
Die Einheiten sollen nicht in eckige Klammern gesetzt werden. Eine korrekte Verwendung
der eckigen Klammern sieht beispielsweise folgendermaßen aus:
[ ν ] = cm-1
.
(6.4)
Die bedeutet, dass die Einheit der physikalischen Größe ν in cm-1 angegeben wird.
6.2.2 Tabellen
Eine Tabelle hat zum Beispiel folgendes Aussehen:
Tab. B.1: Molarer dekadischer Absorptionskoeffizient κ einer Substanz A2 im Lösungsmittel
A1 in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ
-9
λ / 10 m
2
κ / m mol
460
5,38
462
5,74
464
6,32
466
6,54
...
...
-1
Die Beschriftung einer Tabelle befindet sich oberhalb der Tabelle.
67
fp 03
6.2.3 Graphische Darstellungen
Ein Schaubild mit Beschriftung ist im Folgenden wiedergegeben:
25
κ / 104 m2 mol-1
20
15
10
5
0
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
λ / nm
Abb. B.1: Absorptionsspektrum von 9-Cyanobiathryl im Lösungsmittel Methylcyclohexan
Bei graphischen Darstellungen befindet sich die Beschriftung unter der Abbildung.
6.2.4 Angabe von Literaturquellen
6.2.4.1 Bücher
Beispiel: Yariv, A. (1975), Quantum Electronics; Wiley, New York
6.2.4.2 Zeitschriften
Beispiel: Sinaan, H. D., Loudon, R. (1975), J.Phys. A7, 617
6.3
Einige Naturkonstanten, Einheiten und Präfixe von Einheiten
6.3.1 Naturkonstanten
c = 2.99792458 ⋅108 m/s (Lichtgeschwindigkeit)
68
fp 03
e=1.60217733 ⋅10-19 C (Elementarladung)
ε 0 = 8.854187817 ⋅10-12 C2 J -1m -1 (Dielektrizitätskonstante des Vakuums)
F = 9.64846 ⋅104 C/mol (Faradaysche Konstante)
g = 9.80665 m s -2 (Erdbeschleunigung)
G = 6.6732 ⋅10-11 m3 kg -1 s -2 (Gravitationskonstante)
h= 6.6260755 ⋅10-34 J s (Plancksches Wirkungsquantum)
==
h
=1.05457266 ⋅10-34 J s
2π
k = 1.380658 ⋅10−23 J K -1 (Boltzmannsche Konstante)
me = 9.1093897 ⋅10-31 kg (Elektronenruhemasse)
m p = 1.6726231 ⋅10-27 kg (Protonenruhemasse)
mn = 1.6749286 ⋅10-27 kg (Neutronenruhemasse)
mu = 1.66057 ⋅10-27 kg (Einheit der Atommasse)
µ 0 = 12.566370614 ⋅10-7 T 2 m3J -1 (Permeabilität des Vakuums)
N A = 6.0221367 ⋅1023 Teilchen / mol (Avogadrosche Zahl)
R = 8.3143 J K -1 mol-1 (Gaskonstante)
6.3.2 SI-Einheiten
Basisgröße
Symbol
Basiseinheit
elektr. Stromstärke
A
Ampere
Länge
m
Meter
Masse
kg
Kilogramm
Substanzmenge
mol
Mol
Temperatur
K
Kelvin
Zeit
s
Sekunde
6.3.3 Abgeleitete SI-Einheiten
Größe
Einheit
Symbol und Verknüpfung mit Basiseinheiten
69
fp 03
m s -2
Beschleunigung
kg m −3
Dichte
Druck
Pa=10-5 bar=N m -2
Pascal
elektr. Dipol
Cm=Asm
V m −1 = kg m A −1 s −3
elektr. Feldstärke
elektr. Kapazität
elektr. Ladung
Farad
F = A 2 s 4 kg −1 m −2 = A s V −1
Coulomb
C=As
C m −2 = A s m −2
elektr. Polarisation
elektr. Spannung
Volt
V = kg m 2 s -3 A -1 = J A -1 s -1
elektr. Widerstand
Ohm
Ω = kg m 2 s −3 A −2 = V A −1
Energie
Joule
J = kg m 2 s -2 = N m=V A s
m2
Fläche
m s -1
Geschwindigkeit
mol m -3
Konzentration
Kraft
Leistung
Newton
N=kg m s-2 =J m -1
Watt
W = kg m 2 s −3 = J s −1 = V A
kg mol-1
molare Masse
m3
Volumen
70
fp 03
6.4
Präfix
Dezimale Vielfache der Einheiten
Symbol
Zehnerpotenz
Exa
E
1018
Peta
P
1015
Tera
T
1012
Giga
G
109
Mega
M
106
Kilo
k
103
Milli
m
10-3
Mikro
µ
10-6
Nano
n
10-9
Piko
p
10-12
Femto
f
10-15
Atto
a
10-18
71
fp 03
7 Versuchsanleitungen
7.1
Versuch 1: Das elektronische Absorptionsspektrum von 2-Chlornaphthalin in
Cyclohexan
1. Messen Sie das Absorptionsspektrum von 2-Chlornaphthalin (molare Masse
M Cl = 162.62 ⋅10−3 kg mol-1 ) in Cyclohexan. Stellen Sie dazu eine Lösung von
2-Chlornaphthalin in Cyclohexan mit der Einwaagekonzentration c0Cl ≈ 3 mol m -3
her.
Eine weitere Lösung erhalten Sie durch Verdünnen im Massenverhältnis 1:24. Welche
Küvetten sind für die Messung geeignet? Wählen Sie für die Messung unter
Berücksichtigung der Absorptionswerte geeignete Schichttiefen (2 mm, 5 mm, 10 mm)
und die richtige Lösung. Die Messung soll im Wellenzahlbereich von 29 ⋅105 m -1 bis
44 ⋅105 m -1 in Schritten von 0.1⋅105 m -1 durchgeführt werden.
2. Stellen Sie
• über
das
gesamte
Absorptionsspektrum
Absorptionskoeffizienten κ
den
• in der niederenergetischen Absorptionsbande den
Absorptionskoeffizienten κ multipliziert mit dem Faktor 10
molaren
molaren
dekadischen
dekadischen
in Abhängigkeit von der Wellenzahl graphisch dar.
3. Geben Sie die Wellenzahlen der Bandenmaxima, die zugehörigen Werte von κ und die
Abstände der Banden in einer Tabelle an. Interpretieren Sie anhand dieser Daten das
Absorptionsspektrum. Vergleichen Sie die Ergebnisse mit den Werten aus der
angegebenen Literatur.
4. Kontrollieren Sie am Beispiel des 0-0-Übergangs des elektronischen S1 ← S0 Übergangs,
ob die benutzte spektrale Bandbreite in einem vernünftigen Verhältnis zur natürlichen
Bandbreite der gemessenen Absorptionsbanden steht.
5. Berechnen Sie die Übergangsdipole der Elektronenbanden. Schätzen Sie den FranckCondon-Faktor für die 0-0-Schwingungsbande des elektronischen Übergangs mit der
niedrigsten Energie ab.
Literatur: Ferguson, J. (1954), J. Chem. Soc., 304
De Laszlo, H. (1928), J. Amer. Chem. Soc. 50, 892
72
fp 03
Stichwörter:
Aufbau und Funktion eines Spektralphotometers und seiner Komponenten
Spektrale Photonenstromdichte
Signal-Rausch-Verhältnis
Bouguer-Lambert-Beersches Gesetz
Spektrale und natürliche Bandbreite
Elektronenabsorptionsspektren (Spektren, Energieniveaudiagramm mit Absorptionsübergängen, Erklärung der Lage und der Höhe von Absorptionsbanden)
Übergangsdipol
Integrale Absorption
Born-Oppenheimer-Näherung
Franck-Condon-Faktoren
Potentialkurven zweiatomiger Moleküle
Quantenmechanische Grundlagen (Operatoren, Eigenwertgleichungen, Erwartungswerte,
Schrödingergleichung, Hamiltonoperator für Moleküle, Zustandsfunktion und Quantisierung
der Energie)
73
fp 03
7.2
Versuch 2: Fluoreszenz und Excimerenbildung
1. Messen Sie das Fluoreszenzemissionsspektrum von 2-Chlornaphthalin im Lösungsmittel
Cyclohexan mit unterschiedlichen spektralen Bandbreiten (10 nm, 5 nm, 2 nm und 0.5 nm)
des Monochromators im Emissionsstrahlengang. Benutzen Sie dazu die Lösung mit der
kleineren Konzentration aus Versuch 2. Bei welcher spektralen Bandbreite ist die Messung
des Fluoreszenzemissionsspektrums am günstigsten? Begründen Sie Ihre Antwort.
Überprüfen Sie, ob die Faustregel
∆λsp ≤
1
∆λnat
10
für die verwendeten spektralen Bandbreiten erfüllt ist.
Geben Sie die Kriterien für eine geeignete Wahl der Wellenlänge und der spektralen
Bandbreite des Monochromators im Anregungsstrahlengang an.
2. Vergleichen
Sie
das
gemessene
Fluoreszenzemissionsspektrum
mit
dem
Absorptionsspektrum aus Versuch 2 anhand einer gemeinsamen graphischen Darstellung.
Wieso sind die Abstände und die Höhen der Schwingungsbanden im Fluoreszenzspektrum
verschieden von denen der ersten Elektronenbande des Absorptionsspektrums? Unter
welcher Bedingung ist der Abstand der Schwingungsbanden in beiden Spektren gleich?
3. Messen Sie das Fluoreszenzanregungsspektrum von 2-Chlornaphthalin bei einer
geeigneten Emissionswellenlänge. Vergleichen Sie dieses Spektrum mit dem
Absorptionsspektrum. Wie können die Unterschiede erklärt werden?
4. Messen Sie das Fluoreszenzemissionsspektrum von Pyren (molare Masse:
M Py = 202.3 ⋅10−3 kg mol-1 ) bei der Anregungswellenlänge
λex = 345 nm im
Lösungsmittel Cyclohexan bei den folgenden Konzentrationen:
c1 ≈ 10 mol m -3
c2 ≈ 4 mol m -3
c3 ≈ 2 mol m -3
c4 ≈ 1 mol m -3
c5 ≈ 0.2 mol m -3 .
Stellen Sie die Lösung mit der größten Konzentration durch Einwiegen von Substanz und
Lösungsmittel her. Die weiteren Konzentrationen erhalten Sie durch Verdünnen, wobei die
genauen Konzentrationswerte durch Wägungen ermittelt werden. Verwenden Sie
Kölbchen mit einem Volumen von 10 ml. Zu jedem Spektrum ist ein „Leerspektrum“ des
reinen Lösungsmittels in das gleiche Diagramm zu messen. Interpretieren Sie die
Messergebnisse.
74
fp 03
5. Messen Sie zwei Fluoreszenzanregungsspektren von Pyren in Cyclohexan bei einer
Pyrenkonzentration von circa 2 mol m -3 , wobei Emissionswellenlängen von 470 nm
beziehungsweise von 380 nm benutzt werden sollen. Welcher Schluß kann aus dem
Ergebnis dieser Messungen gezogen werden? Durch welche spektroskopischen Messungen
(die im Rahmen des Praktikums nicht durchgeführt werden sollen) kann die gleiche
Aussage gewonnen werden?
6. Unter photostationären Bedingungen besteht zwischen dem Verhältnis der gemessenen
Ψ fl ((AA)∗ ) und Ψ fl (A∗ )
des
Excimeren
spektralen
Photonenstromdichten
beziehungsweise des Monomeren und der Einwaagekonzentration c0 Py von Pyren ein
linearer Zusammenhang. Leiten Sie diese Beziehung her. Wie hängt die Steigung mit
physikalischen Größen zusammen? Überprüfen Sie anhand einer graphischen Auftragung,
ob die Beziehung erfüllt ist, und ermitteln Sie die Steigung mittels einer linearen
Regressionsanalyse.
Literatur zu 4.:
Förster, Th., Kasper, K. (1955), Z. Elektrochem. 59, 977
Förster, Th., Kasper, K. (1954), Z. Physik. Chem. NF 1, 275
Förster, Th. (1968), Angew. Chem. 81, 364
Stichwörter:
Aufbau und Funktion eines Spektralfluorometers und seiner Komponenten
Spektrale Photonenstromdichte
Spektrale und natürliche Bandbreite
Signal-Rausch-Verhältnis
Jablonski-Diagramm (Absorption, Innere Konversion, Schwingungsrelaxation, Fluoreszenz)
Erklärung der Lage von Fluoreszenzbanden mittels eines Energieniveaudiagramms
Excimerenbildung (beteiligte Prozesse, Interpretation der Excimerenbanden, Ausschluß
anderer denkbarer Erklärungen der Spektren)
Quantenmechanische Grundlagen (Operatoren, Eigenwertgleichungen, Erwartungswerte,
Schrödingergleichung, Hamiltonoperator für Moleküle, Zustandsfunktion und Quantisierung
der Energie)
75
fp 03