Halbleiter-Nanodrähte: flexible Bausteine für neuartige optische

Jahrbuch 2011/2012 | Bashouti, Muhammad; Brönstrup, Gerald; Christiansen Silke H.; Hoffmann, Björn;
Kiometzis, Michael; Pietsch, Matthias; Sarau, George; Schmitt, Sebastian; Sivakov, Vladimir; Tessarek,
Christian; Voigt, Felix | Halbleiter-Nanodrähte: flexible Bausteine für neuartige optische Anw endungen
Halbleiter-Nanodrähte: flexible Bausteine für neuartige optische
Anwendungen
Semiconductor nanowires: versatile building blocks in various novel
optical applications
Bashouti, Muhammad; Brönstrup, Gerald; Christiansen Silke H.; Hoffmann, Björn; Kiometzis, Michael; Pietsch,
Matthias; Sarau, George; Schmitt, Sebastian; Sivakov, Vladimir; Tessarek, Christian; Voigt, Felix
Max-Planck-Institut für die Physik des Lichts, Erlangen
Korrespondierender Autor
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Im Bereich der angew andten Physik bildet die Erforschung der optischen Eigenschaften von HalbleiterNanodrähten und deren kontrollierte Modifizierung die Basis für vielfältige Anw endungen vom diagnostischen
Bereich bis zur Photovoltaik. Am Max-Planck-Institut für die Physik des Lichts w ird diese Forschung mit einem
breit aufgestellten Methodenspektrum verfolgt. So ist es gelungen, Silizium-Nanodraht-basierte Solarzellen mit
Effizienzen >9% zu realisieren, und damit das vielversprechende Potenzial von Halbleiter-Nanodrähten in der
effizienten Dünnschichtphotovoltaik zu demonstrieren.
Summary
The investigation of optical properties of semiconductor nanow ires and their controlled modification has a w ide
range of potential applications in areas from sensing to photovoltaics. At the Max Planck Institute for the
Science of Light a w ide variety of methods is used to advance this type of research. A notew orthy achievement
is a w orking Silicon-nanow ire based solar cell w ith efficiencies >9%. This result underlines the promising
potential of semiconductor nanow ires in efficient thin film photovoltaics.
Einleitung
Halbleiter-Nanodrähte
bilden vielseitige
Bausteine
für zahlreiche
optoelektronische
Anw endungen w ie
Solarzellen, Leuchtdioden oder optische Sensoren. Ihre optischen Eigenschaften sind auch durch ihre
geometrischen Dimensionen bestimmt. Eine Beherrschung der Nanostrukturen eröffnet deshalb ein ähnlich
breites Anw endungsfeld, w ie es aus den niederfrequenteren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums
bereits bekannt ist. Insbesondere können optische Resonanzen für materialsparende Solarzellen und
hochempfindliche optische Sensoren für diagnostische Zw ecke nutzbar gemacht w erden. Allerdings sind diese
Resonanzen – obw ohl grundsätzlich w ohlverstanden – aufgrund ihrer empfindlichen Abhängigkeit von der
Geometrie und den Materialeigenschaften der Nanodrähte zurzeit noch schw er zu beherrschen.
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Optische Eigenschaften von Halbleiter-Nanodrähten
A bb. 1: Stre ue ffizie nze n Q sca in Abhä ngigk e it de s
Durchm e sse rs de r Si-Na nodrä hte . Die Inse ts ze ige n die
ra ste re le k trone nm ik rosk opische n (R EM) und
dunk e lfe ldm ik rosk opische (DFM) Aufna hm e de r je we ils
ve rm e sse ne n Si-Na nodrä hte . Die Si-Na nodrä hte we rde n in
e ine m Va por-Liquid-Solid-Growth-P roze ss a us Sila n m it e ine m
na no-sk a lige n Me ta lltropfe n a ls Ka ta lysa tor (he lle Kuge l a m
Ende de r Drä hte ) e rze ugt. Alle Ma ßsta bsba lk e n re prä se ntie re n
e ine n Mik rom e te r. Die je we ils ge m e sse ne n Durchm e sse r d
sind in de n R EM-Aufna hm e n notie rt. Die a uf de n DFMAufna hm e n e rk e nnba re n Fa rbe n ze ige n e ine gute
Übe re instim m ung m it de n Stre ue ffizie nze n Q sca, die a uf Ba sis
de r ge m e sse ne n Durchm e sse r m it de r Mie the orie be re chne t
wurde n.
© Englische s O rigina l AC S Na no 4 [1]
Die Abmessungen von Halbleiter-Nanodrähten sind in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren
Lichts. Ihr Streu- und Absorptionsverhalten ist w esentlich durch Resonanzen geprägt [1,2], die ihre Ursachen
in der Geometrie und den Abmessungen der Nanodrähte haben (Abb. 1).
Individuelle Nanodrähte
Das vielleicht auffälligste Merkmal der besonderen optischen Eigenschaften von Nanodrähten und ihrer
empfindlichen Abhängigkeit von den konkreten Abmessungen ist, dass Nanodrähte des gleichen Materials
unter einem gew öhnlichen optischen Mikroskop in unterschiedlichen Farben erscheinen (Abb. 1). Unterschiede
von nur w enigen Nanometern im Durchmesser verschieben das Resonanzverhalten erheblich.
Nanodraht-Matten
Die optischen Eigenschaften eines in Ausrichtung, Durchmesser und Länge variierenden und ausreichend
dichten statistischen Ensembles von Nanodrähten unterscheiden sich von den optischen Eigenschaften eines
einzelnen Halbleiter-Nanodrahts. Interessant sind solche sogenannten Nanodraht-Matten, w eil Experimente
zeigen, dass z. B. Si-Nanodraht-Matten w eit effizienter Licht absorbieren, als die Materialeigenschaften von Si
vermuten lassen. Mit einem einfachen Random-Walk-Ansatz konnte gezeigt w erden [3], dass das Phänomen
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mit der durch Resonanz erhöhten Absorption eines einzelnen Nanodrahts erklärt w erden kann. Wesentliches
Ergebnis aus diesen Berechnungen ist, dass der Streuquerschnitt eines Nanopartikels in der Regel größer ist
als sein geometrischer Querschnitt, w odurch sich schon dünne aber hinreichend dichte Nanodraht-Matten als
w ahre Photonenfallen erw eisen können.
Solarzellen auf Basis von Silizium-Nanodrähten
Nanodraht-Ensembles bilden aufgrund ihrer günstigen Absorptionseigenschaften einen gut nutzbaren
Grundbaustein für neue Solarzellkonzepte (dritte Generation). Nach der Dünnschichtphotovoltaik (Solarzellen
der zw eiten Generation) soll ein auf Silizium-Nanodrähten aufbauendes Konzept ermöglichen, das gut
verfügbare und umw eltverträgliche Silizium effizienter w eil materialsparender für die Photovoltaik zum Einsatz
zu bringen.
Halbleiter-Isolator-Halbleiter-Solarzellen auf Basis von Silizium-Nanodrähten
A bb. 2: Link s: Q ue rschnitta ufna hm e (R EM) e ine r SiNa nodra ht-Sola rze lle in de r die Si-Na nodrä hte de n Absorbe r
bilde n und die La dungstre nnung übe r e in SIS-Ze llk onze pt
re a lisie rt wird. Die Si-Na nodrä hte (bla u) sind gle ichm ä ßig m it
e ine r dünne n Isola torschicht (Tunne lba rrie re , nur we nige
Na nom e te r dick und da he r nicht ge tre nnt a uflösba r) und e ine r
tra nspa re nte n ox idische n Konta k tschicht (ora nge ) um m a nte lt.
R e chts: R EM-Aufna hm e e ine r hybride n orga nischa norga nische n Sola rze lle a uf Ba sis n-le ite nde r Si-Na nodrä hte
und p-le ite nde m P EDO T:P SS.
© Ma x -P la nck -Institut für die P hysik de s Lichte s; Institut für
P hotonische Te chnologie n, Je na
Das oben beschriebene Absorptionsverhalten von Si-Nanodraht-Matten macht diese zu potenziell guten
Absorbern in Solarzellen. Dabei w erden industriell gut erprobte und w enig aufw endige nass-chemische
Ätzverfahren zur Herstellung dieser Si-Nanodraht-Matten auf verschiedenen Substraten von Aluminiumfolie
über Glas bis Silizium benutzt [4]. In Abbildung 2 sind Querschnitte solcher Si-Nanodraht-Ensembles, integriert
in zw ei verschiedene Schichtstapel für unterschiedliche Zellkonzepte in rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen
zu
sehen.
Diese
mit
nass-chemischen
Ätzverfahren
hergestellten
Nanodraht-Ensembles
absorbieren 95% des einfallenden Lichts in einer Schichtdicke von nur 5 µm.
Diese Nanodraht-Ensembles können als Absorber zum Beispiel in Solarzellen vom Tunneldiodentyp –
sogenannte
Solarzellen)
Halbleiter-Isolator-Halbleiter-Solarzellen
–
integriert
w erden
(Abb.
2,
links)
(semiconductor-insulator-semiconductor
oder
auch
in
hybride
-
SIS-
organisch-anorganische
Dünnschichtsolarzellen (Abb. 2, rechts). In SIS-Solarzellen dienen die Si-Nanodrähte als Absorber und eine nur
w enige Angström dicke Isolatorschicht als Tunnelbarriere zur Ladungstrennung (Abb. 2, links). Eine
kontrollierte,
konforme
Abscheidung
der
Tunnelbarriere
(hier:
Aluminiumoxidschicht)
kann
nahezu
ausschließlich mit dem gut skalierbaren Atomlagenabscheidungsverfahren (Atomic Layer Deposition, ALD)
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erfolgen. Auch die konform ummantelnde Emitterschicht, hier aus einem transparenten leitfähigen Aluminiumdotierten Zinkoxid, w ird mit ALD aufgebracht. Mit einem W irkungsgrad >9% gehören diese Solarzellen bislang
zu den effizientesten ihres Typs. Dieses Konzept konnte bereits vergleichsw eise großflächig realisiert w erden.
Beispiele für 1x1 cm2 und 5x5 cm2 große Demonstratoren sind in Abbildung 3 zu sehen.
A bb. 3: Ha lble ite r-Isola tor-Ha lble ite r- (soge na nnte SIS-)
Sola rze lle n m it e ine m W irk ungsgra d >9%. Die se Sola rze lle n
wurde n a uf e ine m Si-Substra t a uf Ba sis von Si-Na nodrä hte n
re a lisie rt. Die a bge bilde te n Ze lle n ze ige n Me ta ll-Grids
(golde ne Stre ife n) zur Konta k tie rung und k onnte n be i
e ntspre che nde r Be le uchtung zum Antre ibe n von k le ine n
P rope lle rn und a nde re n Spie lze ugde m onstra tore n ve rwe nde t
we rde n. Die He rste llung e ine r Dünnschichtk onfigura tion de s
Na nodra ht-ba sie rte n Ze llk onze pts, m it Gla s ode r Folie a ls
Unte rla ge , wird de rze it durchge führt.
© Ma x -P la nck -Institut für die P hysik de s Lichte s; Institut für
P hotonische Te chnologie n, Je na
Dieses SIS-Konzept ist ohne Mühe auch auf amorphen oder flexiblen Substraten w ie Glas oder Aluminiumfolie
denkbar. Dadurch w erden auch viele industrielle Fertigungsverfahren möglich, die für klassische Si-Solarzellen
aufgrund der erforderlichen defektarmen Kristallstruktur ausgeschlossen bleiben. Entsprechend richtet sich die
Forschung des Max-Planck-Instituts für die Physik des Lichts (MPL) darauf aus, dieses SIS-Konzept auf
kostengünstigere und prinzipiell Rolle-zu-Rolle beschichtbare Substrate zu übertragen. Zudem lässt sow ohl die
Kontaktierung als auch die Gestaltung der Isolatorschicht noch Spielraum für Optimierung. Mit diesem Ansatz
scheint ein W irkungsgrad zw ischen 12% und 15% realistisch.
Hybride organisch-anorganische Photovoltaik
Si-Nanodrähte sind auch in hybriden organisch-anorganischen Zellkonzepten als Absorber vorstellbar (Abb. 2,
rechts). So können ein den elektrischen Strom leitendes Polymer als Emitter und ein Si-Nanodraht als Absorber
eine Solarzelle mit Heteroübergang bilden. Zur Umsetzung dieses hybriden Ansatzes w urde ein leitendes
Polymer (PEDOT:PSS) im Verfahren der Rotationsbeschichtung auf Si-Nanodrähte "geschleudert". Der
Heteroübergang
bildet
sich
dabei
großflächig
w ährend
der
Prozessierung
auf
der
gesamten
Si-
Nanodrahtoberfläche aus, w as durch eine niedrige Viskosität des Polymers begünstigt w ird. Weil in diesem
Verfahren zur Ausbildung eines Heteroübergangs, anders als in anderen Si-Solarzellkonzepten, kein hohes
thermisches Budget benötigt w ird, w ie etw a bei Vakuumbeschichtungen, sondern stattdessen geringfügige
W ärmeenergie nur zum Austrocknen der Lösungsmittel erforderlich ist, erw eist sich die hybride Nanodraht© 2012 Max-Planck-Gesellschaft
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basierte Solarzelle als guter Kandidat für Solarzellen, die vor allem energiesparend hergestellt w erden
können.
In
den
Studien
des
MPL
w urde
aus
der
Vielfalt p-leitender
organischer
Materialien
Poly
(3,4-
ethlylenedioxythiophene):Poly(Styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) ausgew ählt, da es transparent, gut leitfähig
und auch an Luft langzeitstabil ist. Eine Optimierung der noch vergleichsw eise niedrigen W irkungsgrade der
Demonstratoren (≈ 6% im Labor) erhofft sich das MPL durch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des PEDOT:PSS
und der Absorption der Si-Nanodrähte. Offensichtlich w ird der negative Effekt einer vergrößerten Oberfläche
und damit einer erhöhten Oberflächen-Rekombinationsrate der Ladungsträger durch die erhöhte Absorption in
Si-Nanodrähten und geringe Diffusionsw ege in den Nanostrukturen überkompensiert, sodass sich SiNanodrähte auch als gute Kandidaten für hybride Solarzellkonzepte erw eisen.
GaN-Nanodrähte und die Beobachtung stark resonanter Moden
Galliumnitrid (GaN) ist ein Halbleiter mit einer breiten Bandlücke am ultravioletten Rand des sichtbaren
Spektrums des Lichts (E ga p = 3,4 eV), der für optoelektronische Elemente w ie Licht-emittierende Dioden (LED)
oder Halbleiter-Laser eingesetzt w ird. Auch eine Anw endung in Hocheffizienz-Solarzellen ist denkbar, da es
sich um einen direkten Halbleiter handelt und die Bandlücke über die Zugabe von Indium einstellbar ist. So
lassen sich gestapelte, bandlückenangepasste Solarzellen herstellen, die das solare Spektrum noch
vollständiger absorbieren. Das vorherrschende Verfahren zur Herstellung von GaN-Kristallen ist dabei die
metallorganische Gasphasenepitaxie.
A bb. 4: Link s: Die R EM-Aufna hm e ze igt ve rtik a l a usge richte te ,
zylindrische Ga N-Na nodrä hte m it he x a gona le r Grundflä che .
R e chts: Ka thodolum ine sze nzspe k trum e ine s Ga N-Na nodra hts.
Be i 3,4 e V ist die Ba ndk a nte de s Ga N e rk e nnba r und im
nie de re ne rge tische n Be re ich da s ge lbe De fe k tba nd. Auf de m
ge lbe n De fe k tba nd sind die W hispe ring Ga lle ry Mode s gut
e rk e nnba r.
© Ma x -P la nck -Institut für die P hysik de s Lichte s
Es ist gelungen, dieses Epitaxieverfahren so zu modifizieren, dass auch auf einem Saphirsubstrat die
erzeugten GaN-Nanodrähte nur eine geringe Defektdichte aufw eisen [5]. Das ist darauf zurückzuführen, dass
sow ohl auf den Einsatz von Belichtungsmasken als auch von Metall-Katalysatoren verzichtet w erden konnte,
w odurch keine entsprechenden Verunreinigungen in den GaN-Nanodrähten zu finden sind. Die hexagonalen
GaN-Nanodrähte haben unterschiedliche Abmessungen und sind zufällig auf dem Substrat verteilt. Sie sind
jedoch alle orthogonal zur Substratebene ausgerichtet und streng zylindrisch, w enn auch nicht regelmäßig
hexagonal. Ein Beispiel des Ergebnisses einer solchen Prozessierung zeigt Abbildung 4, links.
Besonders
interessant
ist
das
optische
Verhalten
dieser
GaN-Nanodrähte,
das
mithilfe
von
Kathodolumineszenzspektroskopie (CL) charakterisiert w urde. Der rechte Teil in Abbildung 4 zeigt das CL© 2012 Max-Planck-Gesellschaft
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Christian; Voigt, Felix | Halbleiter-Nanodrähte: flexible Bausteine für neuartige optische Anw endungen
Spektrum der GaN-Nanodrähte. Über dem durch Gitterdefekte verursachten Resonanzband im gelben bis
blauen Bereich des sichtbaren Spektrums sind vier scharfe Resonanz-Peaks zu erkennen, die ihre Ursache
w iederum in den geometrischen Dimensionen der GaN-Drähte haben. Die Überlagerung dieser Moden zeigt
sich unter dem optischen Mikroskop als eine innerhalb des GaN-Nanodrahts umlaufende Welle. Das Auftreten
solcher sogenannten Whispering Gallery Modes signalisiert hohe Gütefaktoren bei den zugrundeliegenden
Resonanzmoden infolge der offenbar in den w esentlichen Parametern reinen geometrischen Struktur, und
damit eine
entsprechende
Eignung
von GaN-Nanodrähten als
Resonatoren, unter anderem für die
Konstruktion von Nano-Lasern. Methoden zur geeigneten Einkopplung von Licht z. B. durch Anlagerung optisch
aktiver Elemente in Form von Indium-Galliumnitrid-Quantentöpfen sind daher Gegenstand w eiterer Forschung
auf diesem Gebiet.
[1] Brönstrup, G.; Jahr, N.; Leiterer, C.; Csáki, A.; Fritzsche, W.; Christiansen, S. H.
Optical Properties of Individual Silicon Nanowires for Photonic Devices
ACS Nano 4, 7113-7122 (2010)
[2] Brönstrup, G.; Leiterer, C.; Jahr, N.; Gutsche, C.; Lysov, A.; Prost, W.; Tegude, F. J.; Fritzsche, W.;
Christiansen, S. H.
A precise optical determination of nanoscale diameters of semiconductor nanowires
Nanotechnology 22, 385201 (2011)
[3] Brönstrup, G.; Garwe, F.; Csáki, A.; Fritzsche, W.; Steinbrück, A; Christiansen, S. H.
Statistical model on the optical properties of silicon nanowire mats
Physical Review B 84, 125432 (2011)
[4] Sivakov, V; Voigt, F.; Hoffmann, B.; Gerlitz, V.; Christiansen, S. H.
Wet- Chemically Etched Silicon Nanowire Architectures: Formation and Properties
Intech: "Nanow ires – Fundamental Research", ISBN 978-953-307-327-9; ed. Abbass Hashim; Chapter 3; p.
45-80 (2011)
[5] Tessarek, C.; Christiansen, S. H.
Self-catalyzed, vertically aligned GaN rod-structures by metal-organic vapor phase epitaxy
physica status solidi (c) 9, 596-600 (2012)
© 2012 Max-Planck-Gesellschaft
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