Aromaten - bei DuEPublico

Folie230
Aromaten
H
H
H
C
C
C
C
H
H
C
≡
C
H
H
C
C
H
H
C
C
C
C
C
C
8
H
C
7
≡
C
6
H
5
H
H
Naphthalin: C 10H 8
H
Benzol: C 6H6
8
7
6
5
8a
10a
9
10
9a
4a
1
1
2
3
4
Anthracen: C 14H 10
Benzpyren: C 20H 12
10
9
2
3
8
4
7
5
6
Phenanthren: C14H10
Pyren: C16H 10
8a
4a
1
2
3
4
Vergleich der reaktiven Eigenschaften von Cyclohexen und Benzol
2 H
Reagenz / Reaktion
Cyclohexen:
Benzol:
1 H
KMnO4
Oxidation
HO OH
2
H
H
cis-1,2-Cyclohexandiol
keine Reaktion
1
Br H
Br2 / CCl4
2
1
Br
keine Reaktion
H
trans-1,2-Dibromcyclohexan
H I
H-I
elektrophile Addition
H2 / Ni
katalytische Hydrierung
H
keine Reaktion
H
Iodcyclohexan
Cyclohexan
rasch bei 25°C,
1 atm. H2-Druck
Cyclohexan
langsam bei 100-200°C,
100 atm. H2-Druck
Folie231
Folie232
Die Reaktion und Resonanzenergie von Benzol
Br
H
+ H Br
elektrophile Substitution
∆
Br 2
FeBr3
H
H
∆H [kcal/mol]
[kJ/mol]
Br
Br
elektrophile Addition
^ 4.184 kJ)
(1 kcal =
ber.:
1,3,5-Cyclohexatrien + 3 H2
Benzol
R.E. =
-36.0 (151)
+ 3 H2
1,3-Cyclohexadien
ber.: 1,3-Cyclohexadien + 2 H2
+ 2 H2
R.E. = 1.8
3 × 28.6 =
85.8 (359) 2 × 28.6 =
57.2 (239)
Cyclohexen
+ H2
55.4 (232)
49.8 (208)
28.6 (120)
Resonanzenergie: R.E. = ∆ Hexp. - ∆H ber. = 49.8 - 85.8 = -36 kcal/mol
Folie233
H 120°
134pm 147pm
H
H
6 gleiche CC-Bindungslängen: 139pm
H
<) CCC und <)
120°
H
134pm
1,3-Butadien
(alternierende Bindungslängen)
HCC 120°
H 139pm
Benzol
Kreis symbolisiert das
delokalisierte π-Elektronensystem
Resonanzstrukturen
energetisch niedrigste, bindende π-MO des Benzols
(ohne Knotenebene)
Folie234
Hückel-Regel (E. Hückel 1933)
Eine Verbindung wird als aromatisch bezeichnet, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:
1. Cyclisch konjugiertes π-System. (die Konjugation darf nicht durch sp3-hybridisierte
Kohlenstoffe unterbrochen sein.)
2. Das System muss [4n+2] π-Elektronen enthalten (n = 0, 1, 2, 3,...)
3. Das Gebot der Planarität der Ringe, damit eine maximale Überlappung aller
p-Atomorbitale erreicht wird.
cyclisch konjugiert
(+)
cyclisch konjugiert
(+)
6π: [4n+2], n=1
planar
(+) ⇒ aromatisch
(+)
4π: nicht [4n+2]
planar
(-) ⇒ antiaromatisch
(+)
Folie235
π-MO-Schema von Benzol
S - Symmetrisch
A - Antisymmetrisch
Symmetrieebene (1)
Symmetrieebene (2)
π6*
SA
AA
π4*
SS
π5*
3
2
2
AS
π2
SA
π3
SS
1
Zahl der Knotenebenen:
1
0
π1
Der Grundzustand besitzt eine abgeschlossene Elektronenschale (Singulett-Grunzustand).
π-MO-Schema von 1,3-Cyclobutadien
2
1
1
Zahl der Knotenebenen: 0
quadratisches Cyclobutadien:
jedoch
wird als Triplett erwartet
rechteckig, ⇒ oszillierende Doppelbindungen
Folie236
Nicht-benzoide Aromaten (cyclisch konjugierte [4n+2] π-Systeme)
Cyclopentadienyl-Anion
Cyclopropyl-Kation
H
H
H ≡
H
H
+
H
H
C5 H5
C3 H3 : 2 π-Elektronen (n = 0)
Furan
Pyrrol
S
Thiophen
5-Ring-Heterocyclen (Heteroaromaten)
Cycloheptatrienyl-Kation
Tropylium-Kation
H
H
H
H ≡
H
H
+
H
C7 H7 : 6 π-Elektronen (n = 1)
-
H
: 6 π-Elektronen (n = 1)
N H
O
≡
Folie237
Nicht-benzoide Aromaten (cyclisch konjugierte [4n+2] π-Systeme)
Folie238
n = 2: 10 π-Elektronen
HH
1,6-Methano[10]annulen
planar, stabil, aromatisch
[10] Annulen
nicht planar und nicht stabil
1
2
3
4
5
6
7
H
H
8
18
H
H
9
17
16
15
H
H
14
13
12
11
Cyclooctadecanonaen
[18] Annulen
C18H 18 : 18 π-Elektronen (n = 4)
N
N
Porphin
konjugiertes
18 π-Elektronensystem
H
H
N
N
10
CH 3
H3 C
N
N
CH 2CH3
CH3
H3C
Mg
N
N
H3 C
O
CH 2
RO C CH 2
H
O
COOCH3
Chlorophyll a:
grünes Pflanzenpigment
N
N
Fe
CH 3
H3C
N
HOOC CH2 CH2
N
CH3
CH2CH2COOH
Häm:
roter Blutfarbstoff
Folie239
Cycloalkene (die cyclische Konjugation ist durch sp3-Zentren unterbrochen)
sp 3
sp 3
H
H
H
H
H
H
sp 3
C3 H4 : Cyclopropen
C5 H6 : 1,3-Cyclopentadien
C7 H8 : 1,3,5-Cycloheptatrien
Elektrophile aromatische Substitution
Friedel-Crafts-Acylierung
O
C
R
HCl +
Halogenierung: X = Cl, Br
X
+ HX
X = Cl: Chlorbenzol C6H 5Cl
X = Br: Brombenzol C6 H5Br
Keton
R C
Friedel-Crafts-Alkylierung
R
+ HCl
O AlCl3
Fe oder
FeX3
Cl
R Cl
AlCl3
Benzol: C6 H6
AlCl3
- HCl
H
+ H2 C CH CH 3
Nitrierung
N
HNO3
Alkylbenzol
Beispiel:
Cl
+ H3 C CH CH 3
Folie240
H2 O
CH 3
CH
O
O
H2 SO 4 (konz.)
+ H2 O
Nitrobenzol: C 6H5 NO 2
SO 3
H2 SO 4 (konz.)
Sulfonierung
SO 3H
CH 3
Benzolsulfonsäure: C6 H5 SO 3H
Isopropylbenzol:
Cumol
Benzolsulfonsäure:
O
S OH
+ H2 O
O
O
S O
+
O + H3 O
starke Säure vgl.
O
HO S OH
O
Folie241
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution
Allgemein:
3
H sp
H
+ E
E
HO NO 2 + 2 HOSO 3H
H3 O
H
H
+
NO 2
langsam
+
H
H
E
E
NO 2 O N O
Elektrophil
H
O
N
+ 2
-H
OSO3 H
H
NO 2
NO 2
O
≡
Resonanzstrukturen
H
NO 2
H
≡
2 HOSO3 H
H3 O
NO 2
+ SO 3
OSO3 H
SO 3
+ H3 O
+ HOSO 3H
SO 3
+
OSO3 H
SO 3H
SO 3
NO 2
+ SO 3 + OSO3 H
Elektrophil
H
H
+
schnell
+ H2 O
+ HOSO 3H
Benzolsulfonsäure -starke Säurein H2O vollständig dissoziiert!
E
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution
H
H
D
D +D O
2
+ D3 O
FeX3 + X2
X3 Fe X X
+ H OD2
Elektrophil X = Cl, Br
H
H
+ X X FeX3
langsam
X + X FeX schnell
3
X
H X
+ HFeX3
+ FeX3 (Katalysator)
X
R Cl + AlCl3
R
+
AlCl4
H
H
+ R
langsam
R
+
R
+ HAlCl4
H Cl + AlCl3
AlCl4
Folie242
Elektrophile aromatische Substitution von Naphthalin
H
1
8
H2 SO 4
7
2
(SO3)
80°C
6
3
5
4
H
H
(SO3)
160°C
SO 3
1-Naphthalinsulfonsäure
(kinetisch kontrolliert)
SO 3H
H2 SO 4
H
SO 3H
H
SO 3
2-Naphthalinsulfonsäure
(thermodynamisch kontrolliert)
H
SO 3
Allylresonanz
keine Allylresonanz,
weniger stabil
Folie243
Folie244
ortho
X
CH 3
ortho
o-Bromtoluol
para
H3 C
CH 3
Br
meta
meta
CH 2CH3
SO 2-
NO 2
m-Ethylnitrobenzol
SO 3H
p-Toluolsulfonsäure
p-Toluolsulfonylrest = Tosylrest Ts-
CH 2
Phenyl-
Benzyl-
1-Naphthyl-
2-Naphthyl- Rest
Folie245
Alkohole und Phenole
Alkohol
δO
+
+
δ
Hδ
R
Wasser
δO
+
δ+
Hδ
H
δ
+
Ar
Alkylrest
O
δ-
Hδ
+
Ar
=
Arylrest
R
Nomenklatur der Alkohole
H3 C OH
Methanol
Methylalkohol
H3 C CH 2 OH
Ethanol
Ethylalkohol
H3 C CH 2 CH 2 OH
1-Propanol
n-Propylalkohol
H3 C CH CH 3
2-Propanol
Isopropylalkohol
H3 C CH CH 2 OH
CH 3
2-Methyl-1-propanol
Isobutylalkohol
H3 C CH CH CH 2
OH
3-Buten-2-ol
OH
CH 2 OH
Benzylalkohol
C OH
Triphenylmethanol
3
2
1
CH 2 CH 2 OH
2-Phenylethanol
Folie246
Nomenklatur der Alkohole
Glykole (2 OH-Funktionen)
CH 2 CH 2
OH
OH
H3 C CH CH 2
OH OH
CH 2 CH 2 CH 2
OH
H
H
OH
OH OH
Ethylenglykol
1,2-Ethandiol
Propylenglykol
1,2-Propandiol
Trimethylenglykol
1,3-Propandiol
Glycerine (3 OH-Funktionen)
CH 2 CH CH 2
OH
OH OH
Glycerin
1,2,3-Propantriol
cis-1,2-Cyclopentandiol
Folie247
Phenole
8
OH
7
6
5
OH
α
9 1 β
2
10
α β
OH
3
O 2N
4
2-Naphthol
(β-Naphthol)
1-Naphthol
(α-Naphthol)
Phenol
OH
p-Nitrophenol
O
OH
O C CH 3
CO 2H
CO 2H
Salicylsäure
(o-Hydroxybenzoesäure)
Analgetikum, Antipyretikum,
Antirheumatikum
(Verzögerung der Blutgerinnung)
Acetylsalicylsäure
(Handelsname: Aspirin, ASS)
Zweiwertige Phenole
OH
OH
Brenzkatechin
OH
OH
OH
Resorcin
OH
Hydrochinon
Folie248
Cl 5
6
1 OH
2
Cl 4
3
2 Cl
2,4,5-Trichlorphenol
Ausgangsstoff für Herbizide
(Unkrautbekämpfungsmittel)
∆T
K2 CO 3
- 2 HCl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
„Dioxin“
(2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin, TCDD)
„Seveso-Gift“ ca. 100000x toxischer als NaCN
Folie249
Physikalische Eigenschaften der Alkohole
Die Struktur von Alkoholen ist ähnlich der von Wasser.
96pm
O
H
110pm 143pm
O
H
H
109°
104.5°
96pm
C
H
H
H 108.9°
Methanol
Wasserstoffbrückenbindungen
R
H
O
BDE = 21 kJ/mol
207pm R BDE = 435 kJ/mol
O
96pm
H
H
H
O
O
R
R
zwischen Alkoholmolekülen
H
R
O
R
O
H
H
O
H
H
O
H
zwischen Alkohol- und Wassermolekülen
Physikalische Eigenschaften der Alkohole
Gute Löslichkeit in H2O:
bis C3 und (CH3)3COH vollkommen mischbar
C4 gut löslich
ab C5 weniger löslich
Hohe Siedepunkte:
Molmasse
Siedepunkt [°C]
Dipolmoment [D]
CH3OH
32
+64.5
CH 3 CH 3
30
-88.5
CH3F
34
-79.0
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
74
118
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
72
36
0
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3
74
35
1.18
CH 3 CH 2 CH 2 CH O
72
76
2.72
1.63
Folie250
Industrielle Erzeugung von Alkoholen
Erdöl
Crackprozess
R CH CH 2
Alken
+ H2 O
R CH CH 2
(H +)
OH H
R = H: Ethanol-Synthese CH 2 CH 2
OH H
Wasser-Addition: MarkownikowOrientierung
Methanol-Synthese (katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid)
350-400°C
CO + 2 H 2
Katalysator
CH 3OH
Methanol
Methanol ist äußerst toxisch, da beim Abbau im Körper Ameisensäure entsteht, die nur langsam
weiter abgebaut wird und den pH-Wert der Zellen empfindlich stört ⇒ Erblindung.
CH 3OH
H2 C O
Formaldehyd
Fette
CH 2 CH 2
H C
O
OH
Ameisensäure
Reduktion
Ziegler-
CH 3(CH2 CH2 )nCH2 OH
geradkettige Alkohole mit gerader
Anzahl von C-Atomen
Natta-Oligomerisation
+ Luft
Verwendung: Waschmittel und Detergentien
Folie251
Folie252
Industrielle Erzeugung von Alkoholen
Rohrzucker
Melasse
CH 3 CH 2OH
Zucker
Getreide
Stärke
Fuselöle
Vergärung mit Hefe
Fuselöle: Propanol, 2-Methyl-1-propanol, Isopentylalkohol,
optisch aktiver Amylalkohol CH 3 CH 2 CH CH 2OH
CH 3
Ethanol:
Hypnotikum; Esterkomponente für CH 3 C
Basis für Acetaldehyd: CH 3 C
Isopropanol:
CH 3 CH CH 3
OH
O
H
O
„Essigester“; Lösungsmittel;
O CH 2 CH 3
und Essigsäure: CH 3 C
O
OH
: Frostschutzadditiv (verhindert Vergaservereisung);
Basis für Aceton: CH 3 C CH 3
O
Chemische Reaktionen von Alkoholen und Phenolen
Folie253
Alkohole und Phenole sind Brønstedt-Säuren und Basen (Ampholyte).
O
+H
R O
R
H
Base
H
H
Oxoniumion
[H 3O +] [RO ]
O
R
H + H2O
Säure
R O
+ H 3O +
KS =
O
Ar
H + H2O
Phenol
Ar O
+ H 3O +
Ar OH :
CH 3OH : KS = 10-15.5 M; pKS = 15.5
:
: KS = 10-15.7 M; pKS = 15.7
H2 O
[ROH]
KS = 10-10 M; pKS = 10
OH
Phenol
NO 2
OH KS = 5.6 10-1 M; pKS = 0.25
Phenole sind stärkere Säuren als Alkohole oder Wasser. O 2N
OH
O
+
+ Na +
OH
NO 2
2,4,6-Trinitrophenol
Pikrinsäure
+ Na+ + H2O
Einfluss der Nitrogruppe in o- oder p-Stellung.
Phenolat-Anion ist resonanzstabilisiert.
O
O
O
O
O
O
N
O
O
N
O
O
Herstellung von Natrium- und Kaliumalkoholaten (starke Basen)
H3 C CH 2 OH + Na
Ethanol
H3 C CH 2 O
t-Butanol
+ ½ H2
Natriumethoxid
NatriumMetall
CH 3
H3 C C OH
CH 3
Na
Folie254
CH 3
+ ½ H2
H3 C C O K
CH 3
Kalium-t-butoxid
+ K
KaliumMetall
Oxidation von Alkoholen
R CH 2 OH
primär
R1
R
2
CH OH
sekundär
1
R
R2 C OH
R3 tertiär
[O]
R C
-2H
O
H
[O]
R C
O
[O] ≡ Oxidationsmittel
OH
z. B. CrO 3 ; K2 Cr2 O7
Aldehyd
Carbonsäure
meist nicht stabil,
wird weiter oxidiert
R1
R
2
C O
Keton
+6
Aufstellung der Redox-Gleichung
-1
3× R CH 2 OH
+6
R C
2× CrO3 + 3 e- + 6 H+
orangerot
3 R CH 2 OH + 2 CrO 3 + 6 H +
+1
O
+ 2 H+ + 2 e- (Oxidation)
H
Cr 3+ + 3 H2 O (Reduktion)
grün
3 R C
O
+ 2 Cr3+ + 6 H2 O
H
Stellen Sie die Redox-Gleichung für die Oxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren auf.
Folie255
Mehrwertige Alkohole (gut wasserlöslich)
O
O2
H2 C CH 2
Ag-Kat.
Ethen
H2 C
OH OH
CH 2 CH 2
H2 O
CH 2
(NaOH)
Ethylenoxid
Oxiran
Epoxid
Ethylenglykol
(zweiwertiger Alkohol)
ca. 50% in H2O ⇒ Frostschutzmittel
H2O: Schmp. 0°C, HO–CH2–CH2–OH: Schmp. -11.5°C
(1:1) Mischung: Schmp. -40°C
⇒ Polyesterfaser, Polyethylenglykol (Kunststoff)
R1 O R2 O R3 O
C
C C
O
O O
CH 2 CH CH 2
3 Na+ OH
EsterVerseifung
OH
CH 2 CH CH 2
5
OH
6
OH
myo-Inosit
+
Glycerin
Basisalkohol
für Fette und
Phospholipide
(Zellmembran)
Fett (Ester)
HO OH
3 2 OH
4 OH 1
OH OH
H
≡
OH
OH 2
4
H3
HO
H
HO
OH
6
5
1
OH H
H
H
Sesselkonformation
Cyclohexanhexol (im Stoffwechsel bedeutsam)
sechswertiger Alkohol
R1 C
O
O
Na +
2
+ R
C
O
O
Na +
3
+ R
Natriumsalz der Fettsäuren
⇒ Seife
H
HO
HO
OH
H
O
OH
H OH
H
H
β-D-Glucose (Traubenzucker)
Kohlenhydrat: C6(H2O)6
C
O
O
Na +