Li+ - GDCh

Warum Lithium
als Elektrodenmaterial?
Erneuerbare
Energien
als Gegenstand
der naturwissenschaftlichen Bildung
Elektrische Energie aus dem Kohlenstoffsandwich –
Experimente zum Themenfeld „Lithium-Ionen-Akkumulatoren“!
Lithiumsalzsee „Salar de Uyuni“ in Bolivien
Maximilian Klaus
Prof. Dr. Marco Oetken
Forschungsfelder des Freiburger Projektes
„Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung“
2
1
3
Dual-Graphit-Systeme
Lithium-Ionen-Akkumulatoren/
Rocking-Chair-Systeme
Exp. Bausteine zum
Themenfeld „Regenerative
Energieversorgung“
Metall-Luft-Batterien
5
4
Wasserstoff
Methan
Brennstoffzellen
Power-to-Gas
Team:
Martin Hasselmann
Dr. Isabel Rubner
Corina Wagner
Maximilian Klaus
Prof. Dr. Jens Friedrich
Ines Steinbach
Dr. Bernd Berchtold
Dr. Thomas Zahn
Dominik Quarthal
Bernd Mößner
Prof. Dr. Marco Oetken
Forschungsfelder des Freiburger Projektes
„Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung“
7
8
6
Legierungsakkumulatoren
Superkondensatoren
Exp. Bausteine zum
Themenfeld „Regenerative
Energieversorgung“
10
Elektrochromie/Smart Windows
Lithiummetallbatterien
9
Natrium-Ionen-Batterien
Team:
Dr. Martin Hasselmann
Dr. Isabel Rubner
Corina Wagner
Maximilian Klaus
Prof. Dr. Jens Friedrich
Ines Steinbach
Dr. Bernd Berchtold
Dr. Thomas Zahn
Dominik Quarthal
Bernd Mößner
Prof. Dr. Marco Oetken
Prognostizierter Bedarf an Lithium-Ionenbasierten Akkumulatorsystemen
Deutschland verändert sich! Mit der von der Bundesregierung Deutschland im
Jahre 2011 beschlossenen Energiewende wird der Ausbau der regenerativen
Energien in Deutschland stark intensiviert. Dabei ist von einem starken Anstieg
des Bedarfs an Lithium-Ionen-Akkumulatoren auszugehen.
Kommerzieller Lithium-Ionen-Akkumulator
vs. Dual-Ionen-Konzept
Li+
Li+
O2- O2-
O2- O2-
O2- O2Li+
Li+
Li+
2-
O
2-
O2- O2Li+
Li+
Li+
Mn+III
O2- O2-
- Pol: Cn + x Li+ + x e+ Pol: Li+Mn+IIIO2
Ges.: Cn + Li+Mn+IIIO2
laden
entladen
laden
entladen
laden
entladen
O
+IV
Mn+III
Li+
O
ClO4-
Li+
Mn+III
ClO4-
Li+
O2-
Li+
Mn+III
O2- O2Li+
ClO4-
ClO4-
2-
O2- O2-
O2- O2Li+
2-
O
Li+
Li+
O2Li+
Mn+III
2-
O
Mn+III
Li+
O2- O2-
+IV
Mn+III
Li+
ClO4-
Li+
Li+
+IV
Mn+III
Mn+III
O2-
+IV
Mn+III
O2- O2-
O2-
ClO4-
O2-
Li+
Li+
Li+xCnx-
Cn + x Li+ + x e-
Li+1-xMn+IVO2 + x Li+ + x e-
Cn
Li+xCnx- + Li+1-xMn+IVO2
2Cn + x LiClO4
+ x ClO4-
Li+
ClO4-
laden
entladen
laden
entladen
laden
entladen
Li+xCnxCnx+(ClO4-) x + x eLi+xCnx-
+
Cnx+(ClO4-) x
Kommerzieller Lithium-Ionen-Akkumulator
vs. Dual-Ionen-Konzept - Ladevorgang
Li+
ClO4-
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
ClO4ClO4-
ClO4-
Li+
Li+
Li+
ClO4-
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Rocking-Chair-Konzept
ClO4-
Li+
Li+
ClO4-
Dual-Ionen-Konzept
Erster Lithium-Ionen-Akkumulator der Firma Sony im Jahre 1991
Frage: Die grundsätzliche Möglichkeit der Interkalation von Lithium-Ionen in Graphit war schon
lange vorher bekannt. Warum erfolgte die Markteinführung so spät?
Der erste kommerziell erhältliche Lithium-Ionen-Akkumulator wurde als Lithium-IonenCobaltdioxid-Akkumulator von Sony im Jahr 1991 auf den Markt (Modell Model Hi8 CCD TR).
Problem: Das Phänomen der Exfoliation am Bsp. der Interkalation
solvatisierter Lithium-Ionen im Elektrolyten Propylencarbonat (PC)
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
- Pol:
Cn
+ x
Li+
+ x
e-
laden
entladen
Li+xCnx-
Problem: Das Phänomen der Exfoliation am Bsp. der Interkalation
solvatisierter Lithium-Ionen im Elektrolyten Propylencarbonat (PC)
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Aufgrund der hohen Ladungsdichte von Lithium-Ionen bildet sich eine Solvathülle aus
organischen Lösungsmittelmolekülen. Dies bedeutet eine starke Volumenzunahme
der zu interkalierenden Spezies!
Problem: Das Phänomen der Exfoliation am Bsp. der Interkalation
solvatisierter Lithium-Ionen im Elektrolyten Propylencarbonat (PC)
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Aufgrund der hohen Ladungsdichte von Lithium-Ionen bildet sich eine Solvathülle aus
organischen Lösungsmittelmolekülen. Dies bedeutet eine starke Volumenzunahme
der zu interkalierenden Spezies!
Konsequenz 1: Starke mechanische Beanspruchung der
Elektrode durch Interkalation solvatisierter Lithium-Ionen
Bei
Bei einem
einem Ladevorgang
Ladevorgang in
in
(bspw.)
(bspw.) Propylencarbonat
Propylencarbonat
sollte
sollte es
es zu
zu einer
einer
zunehmenden
zunehmenden
Ausdehnung/mechanischen
Ausdehnung/mechanischen
Beanspruchung
Beanspruchung des
des
Elektrodenmaterials
Elektrodenmaterials
kommen.
kommen.
Verändert nach: Besenhard, J.O/Winter, M.: Lithiated Carbons. In: Handbook of Battery Materials. Hrsg.: J. O.
Besenhard, Weinheim: Wiley VCH 1999
Konsequenz 2: Aus sterischen Gründen können nur wenige
(solvatisierte) Lithium-Ionen in Graphit interkaliert werden
Einbau „nackter“ LithiumIonen:
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Einbau „solvatisierter“ LithiumIonen:
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Die mit Lithium-Ionen maximal besetztbare
Graphitinterkalationsverbindung kann
aufgrund der Bildung ternärer
Verbindungen – Li+x(solv.)yCnx- - nicht
erreicht werden.
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Das Phänomen der Exfoliation – technisch fatal,
didaktisch genial (im Experiment!)
Das Phänomen der Exfoliation – technisch fatal,
didaktisch genial (im Experiment!)
Das Phänomen der Exfoliation – technisch fatal,
didaktisch genial (im Experiment!)
Zunehmende Ausdehnung der Graphitfolie beim
Laden in Propylencarbonat (Aufnahmen alle 30 s);
linke Elektrode: Lithiumelektrode, rechte Elektrode:
Perchloratelektrode
+
+
Lix(solv)yC6
+
+
Gedankenexperiment: Wir benötigen einen „elektrolytischer Türsteher“.
Bildung einer nur für „nackte“ Lithium-Ionen permeablen Schutzschicht
Li+
++Li
++
Li+ LiLiLi+Li
Li+Li+Li++Li+Li+Li+Li
Li+
Li+
++++++ +
+Li
LiLiLiLiLi
Li+ LiLi+Li+Li+Li+Li
Li+
Li+
Li+ LiLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+++
Li+
Gedankenexperiment: Wir benötigen einen „elektrolytischer Türsteher“.
Bildung einer nur für „nackte“ Lithium-Ionen permeablen Schutzschicht
Li+
Li+
++Li
++
Li+ LiLiLi+Li
Li+Li+Li++Li+Li+Li+Li
Li+
Li+
Li+
++++++ +
+Li
LiLiLiLiLi
Li+ LiLi+Li+Li+Li+Li
Li+
Li+
Li+
Li+ LiLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+++
Li+
Gedankenexperiment: Wir benötigen einen „elektrolytischer Türsteher“.
Bildung einer nur für „nackte“ Lithium-Ionen permeablen Schutzschicht
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Das elektrochemische Wunder: 1988 entdeckte man, das EC-basierte Elektrolyte
eine nur für „nackte“ Lithium-Ionen permeable Schutzschicht ausbilden
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
EC
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Ethylencarbonat: EC
Li+
Ausbildung eines SEI-Filmes in EC-DMC im Experiment
- Die Geburtsstunde der Lithium-Ionen Batterie -
Ausbildung eines SEI-Filmes in EC-DMC im Experiment
- Die Geburtsstunde der Lithium-Ionen Batterie Keine Ausbildung
eines SEI-Filmes
Durch SEI-Film geschützter
Elektrodenabschnitt
Ausbildung eines schützenden SEI-Filmes durch geeignete Elektrolytkomposition;
unterer Teil der Graphitfolie ist mit schützendem SEI-Film überzogen, oberer Teil
der Graphitfolie zeigt aufgrund fehlender SEI-Filmbildung starke Exfoliation.
Bildung einer für Lithium-Ionen permeablen Schutzschicht
(Solid Electrolyte Interphase – SEI-Schutzschicht)
Propylencarbonat (PC)
Dimethylcarbonat (DMC)
Diethylcarbonat (DEC)
Ethylencarbonat (EC)
Verändert nach: Möller, K./Winter, M. (2005): Primäre und wiederaufladbare Batterien. URL: http://www.aktremel.
chemie.uni-mainz.de/ChiuZ/Script%20TU%20Graz%20Lithium-Batterien.pdf (Stand:
26.02.2011)
Frage: Wie viele Lithium-Ionen passen in Graphit und hat das
Konsequenzen für das Elektrodenmaterial?
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
EC
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Ethylencarbonat: EC
Li+
Graphit-Intercalationsverbindungen - Elektronendonatoren
Lithium-Ionen-Akkumulator mit zwei Graphitminen im Experiment
Lithium-Ionen-Akkumulator im microscale Maßstab unter Verwendung
einer EC-basierten Elektrolytkomposition
Interkalation von Li+-Ionen und ClO4--Ionen
in Graphit im Experiment
Cn
+ x
Li+
+ x
e-
laden
entladen
Li+xCnx-
E(Li+/Li+xCnx-) = -2,75 V
-3,0 V
-2,75 V
Potential der mit LithiumIonen interkalierten Elektrode
vs. NHE
0V
maximal lithiierter Graphit (LiC6)
Interkalation von Li+-Ionen und ClO4--Ionen
in Graphit im Experiment
Cn
+ x
Li+
+ x
e-
laden
entladen
Li+xCnx-
E(Li+/Li+xCnx-) = -2,75 V
-3,0 V
-2,75 V
Potential der mit LithiumIonen interkalierten Elektrode
vs. NHE
0V
Potential der mit PerchloratIonen interkalierten Elektrode
vs. NHE
+ 2,0 V
maximal lithiierter Graphit (LiC6)
Cn
+ x ClO4-
laden
entladen
ClO4-xCnx+ + x e-
Stufenbildung bei der Interkalation von Li+-Ionen in Graphit
LiC18
- Pol:
+ Pol:
Cn
Cn
LiC12
+ x
Li+
+ x
ClO4-
+ x
e-
laden
entladen
laden
entladen
LiC6
Li+xCnxCnx+(ClO4-) x
+ x e-
Stufenbildung bei der Interkalation von Li+-Ionen in Graphit
LiC18
LiC12
Made in Germany
-Pol:
Cn
+ x
Li+
+ x
e-
laden
entladen
Li+xCnx-
LiC6
Stufenbildung bei der Interkalation von Li+-Ionen in Graphit
LiC18
LiC12
Made in Germany
-Pol:
Cn
+ x
Li+
+ x
e-
laden
entladen
Li+xCnx-
LiC6
Moderne Fluggesellschaft setzt auf Lithium-Ionen-Technologie:
Dreamliner (Boeing 787) mit Sicherheitsproblemen
Stage-Bildung bei Lithium-Graphiteinlagerungsverbindungen
LiC18
Gefahr der Lithiumabscheidung
LiC12
Stage-Bildung bei Lithium-Graphiteinlagerungsverbindung
bei galvanostatischer sowie potentiostatischer Reaktionsführung. Potentialplateaus entsprechen Mischformen
zweier Stufen.
LiC6
Das Dreamliner-Unglück im Experiment: Li-plating
an einer Graphitelektrode
Bei Ladespannungen oberhalb von 5 V bilden sich an der Graphitanode schon
nach kurzer Zeit Lithiumdendriten, die ein enormes Sicherheitsrisiko darstellen.
Exkurs: Dendritisches Lithium – Lithiumdendriten an
einer Graphitoberfläche durch „lithium plating“
Elementare
Abscheidung von
Lithium (lithium plating)
Stöchiometrisch max.
Einlagerungsverbindung LiC6
Lithiummetallbatterien haben sich aufgrund der dendritischen
Abscheidung von Lithium beim Wiederaufladeprozess nicht
durchgesetzt. Wächst ein „Lithiumdendrit“ zur Kathode durch,
wird die Batteriezelle kurz geschlossen: hohe Ströme und die
damit verbundene Wärmeentwicklung sorgen dafür, dass der
Lithiumbaum schmilzt. Das flüssige Lithium ist äußerst reaktiv
und reagiert mit dem meist leicht entflammbaren Elektrolyt
explosionsartig (Thermal runaway).
Exkurs: Dendritisches Lithium – Lithiumfraktale
an einer Kupferoberfläche
Lithiummetallbatterien haben sich aufgrund der dendritischen
Abscheidung von Lithium beim Wiederaufladeprozess nicht
durchgesetzt. Wächst ein „Lithiumbaum“ zur Kathode durch, wird die
Batteriezelle kurz geschlossen: hohe Ströme und die damit verbundene
Wärmeentwicklung sorgen dafür, dass der Lithiumbaum schmilzt. Das
flüssige Lithium ist äußerst reaktiv und reagiert mit dem meist leicht
entflammbaren Elektrolyt explosionsartig (Thermal runaway)
Wohin geht die Reise? Einsatz von Legierungsakkumulatoren
(a) Spezifische Ladung und (b) Ladungsdichte von lithiierten Anodenmaterialien von wieder aufladbaren
Lithium-Ionen-Batterien. Li4 bezeichnet einen vierfachen Überschuss von Lithium, der notwendig ist, um
eine ausreichende Lebensdauer zu gewährleisten. (c) Potentialbereiche für die Lithiierungsreaktion
verschiedener Anodenmaterialien. (d) Volumen (standardisiert für die Speicherkapazität von einem Mol
Lithium) der Anodenmaterialien vor und nach dem Lithiieren.
Silizium als Anodenmaterial im Experiment!
- Pol: Si + x
+ Pol: Cn + x
Li+
ClO4-
+ x
e-
laden
entladen
laden
entladen
Li+xSixCnx+(ClO4-) x + x e-
Das Verhalten einer mit Lithium-Ionen legierten
Siliziumelektrode im wässrigen System
Li+xSinx-
x Li+ + x e- + n Si
2 H2O + 2 e-
H2
+ 2 OH-
E0 = -2,60 V (gegen NHE)
E0 = -0,83 V (gegen NHE)
Prognostizierter Bedarf an Lithium-Ionenbasierten Akkumulatorsystemen
Deutschland verändert sich! Mit der von der Bundesregierung Deutschland im
Jahre 2011 beschlossenen Energiewende wird der Ausbau der regenerativen
Energien in Deutschland stark intensiviert. Dabei ist von einem starken Anstieg
des Bedarfs an Lithium-Ionen-Akkumulatoren auszugehen.
Häufigkeit einiger akkumulatorrelevanter Elemente in der Erdkruste in %
Li
Rb
Na
K
Cs
Co
Ni
Ti
Lithium-Ionen-Akkumulator auf Basis redoxamphoterer
Graphitinterkalationselektroden
Li+
ClO4-
ClO4+
Li
+
Li
ClO4ClO4-
Li+
Li+
ClO4ClO4-
Li+
ClO4-
- Pol:
+ Pol:
Cn
Cn
+ x
Li+
+ x
ClO4-
+ x
e-
Li+
laden
entladen
laden
entladen
Li+xCnxCnx+(ClO4-) x
+ x e-
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis redoxamphoterer
Graphitinterkalationselektroden
Na+
ClO4-
ClO4-
Na+
Na+
ClO4ClO4-
Na+
Na+
ClO4ClO4-
Na+
ClO4-
- Pol:
+ Pol:
Cn
Cn
+ x
Na+
+ x
ClO4-
+ x
e-
Na+
laden
entladen
laden
entladen
Na+xCnxCnx+(ClO4-) x
+ x e-
Zentrales Problem: unzureichende Ausbildung eines
korrosionstabilen SEI-Schutzfilmes bei Natrium
Alternative: Titandioxid als interkalationsfähiges Elektrodenmaterial
für Natrium-Ionen – TiO2 in der Rutil-Kristallstruktur
Welche Voraussetzungen
muss das Elektrodenmaterial
besitzen:
1) Elektronische Leitfähigkeit.
2) Leichter Wechsel der
Oxidationsstufe (Ti4+/Ti3+).
3) Röhrenartige Schichtstruktur
(Fähigkeit der Ein-/Auslagerung
von Na-Ionen: interner elektrolytischer„Türsteher“).
Titandioxid als interkalationsfähiges Elektrodenmaterial –
Anwendung als elektrochromes Fenster (smart window)
- Pol:
Ti+IVO
2
+ x
M+
+ x
e-
laden
entladen
(M+)xTi+IIIO2
Zur Interkalation von monovalenten Kationen (z.B. H+, Li+, Na+) fähige
Übergangsmetalloxide (z.B. TiO2, WO3,…) finden bereits technisch Anwendung
als so genannte smart windows. Bei der Einlagerung monovalenter Kationen in
die Kristallstruktur des jeweiligen Übergangsmetalloxids kommt es zur
elektrochromen Verfärbung.
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis einer elektrochromen TiO2- und
einer graphitischen Anioneninterkalationselektrode im Experiment
TiO2
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis einer elektrochromen TiO2- und
einer graphitischen Anioneninterkalationselektrode im Experiment
- Pol:
Ti+IVO2 + x Na+ + x e-
+ Pol:
Cn
+ x ClO4-
laden
entladen
laden
entladen
(Na+)xTi+IIIO2
Cnx+(ClO4-) x + x e-
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis einer elektrochromen TiO2- und
einer graphitischen Anioneninterkalationselektrode im Experiment
- Pol:
Ti+IVO2 + x Na+ + x e-
+ Pol:
Cn
+ x ClO4-
laden
entladen
laden
entladen
(Na+)xTi+IIIO2
Cnx+(ClO4-) x + x e-
Elektrische
Kohlenstoffsandwich –
WarumEnergie
Lithiumaus
alsdem
Elektrodenmaterial?
Experimente zum Themenfeld „Lithium-Ionen-Akkumulatoren“!
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Lithiumsalzsee „Salar de Uyuni“ in Bolivien
Maximilian Klaus
Prof. Dr. Marco Oetken
Vision: Haus der Zukunft mit regenerativer Energienutzung auf der Basis
Natrium-Ionen basierter umweltfreundlicher Akkumulatorsysteme:
Das Projekt NATURA Green Power
Wohin geht die Reise? Einsatz von Legierungsakkumulatoren
(a) Spezifische Ladung und (b) Ladungsdichte von lithiierten Anodenmaterialien von wieder aufladbaren
Lithium-Ionen-Batterien. Li4 bezeichnet einen vierfachen Überschuss von Lithium, der notwendig ist, um
eine ausreichende Lebensdauer zu gewährleisten. (c) Potentialbereiche für die Lithiierungsreaktion
verschiedener Anodenmaterialien. (d) Volumen (standardisiert für die Speicherkapazität von einem Mol
Lithium) der Anodenmaterialien vor und nach dem Lithiieren.
Wohin geht die Reise? Einsatz von Legierungsakkumulatoren
laden
- Pol: 6 C +
Li+
- Pol: Sn
Li+
+
e-
+ 4
e-
entladen
LiC6
laden
+ 4
entladen
Energiedichte:
Kohlenstoff: 12,01 g/mol × 6 = 72 g/mol ≙ 1 mol Li+
Zinn:
118,71 g/mol ÷ 4 = 29,6 g/mol ≙ 1 mol Li+
Silizium:
28,09 g/mol
÷ 4 = 7,0 g/mol ≙ 1 mol Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li4Sn
Lithium-Legierungs-Akkumulator vs. Dual-Carbon-Akkumulator
4,5 V
4,5 V
Dual-Carbon-Akkumulator
Legierungs-Akkumulator
Lithium-Ionen-Akkumulator im microscale Maßstab mit einem low cost-Equipment
Das Elektrodenmaterial Zinn: Anode Li4Sn
50
Sn
118,7
1
laden
- Pol: 6 C +
Li+
- Pol: Sn
Li+
+
e-
+ 4
e-
entladen
LiC6
laden
+ 4
entladen
Li4Sn
Als Anodenmaterial wird handelsüblicher Lötdraht (97% Sn und 3% Cu) verwendet.
Lithium-Legierungs-Akkumulator (Sekundärzelle) - Ladevorgang
Sn
Sn-
Sn
Sn-
ClO4
Li+
Sn
Sn-
Li+
ClO4-
-
Li+
Sn
ClO4-
+
Li
ClO4ClO4-
+
Li
ClO4
Sn
Sn-
Sn
ClO4-
-
SnSn
ClO4-
Li+
Li+
ClO4-
Li+
Sn
Sn
Sn-
Sn
Li+
ClO4-
Li+
Li+
Li+
ClO4-
SnSn
Sn
Sn-
Li+
- Pol: Sn + x
+ Pol: Cn + x
Li+
ClO4-
ClO4-
+ x
e-
ClO4-
Li+
laden
entladen
laden
entladen
Li+xSnxCnx+(ClO4-) x + x e-
Lithium-Legierungs-Akkumulator (Sekundärzelle) - Klemmspannung
- Pol: Sn + x
Li+
+ Pol: Cn + x ClO4-
+ x
e-
laden
entladen
laden
entladen
Li+xSnxCnx+(ClO4-) x + x e-
Lithium-Legierungs-Akkumulator (Sekundärzelle) - Klemmspannung
- Pol: Sn + x
Li+
+ Pol: Cn + x ClO4-
+ x
e-
laden
entladen
laden
entladen
Li+xSnxCnx+(ClO4-) x + x e-
Das Verhalten einer mit Lithium-Ionen legierten
Zinnelektrode im wässrigen System
Sn
Sn-
Sn
Sn-
ClO4
Li+
Sn
Sn-
Li+
ClO4-
-
Li+
Sn
ClO4-
+
Li
ClO4ClO4-
+
Li
ClO4
Sn
Sn-
Sn
ClO4-
-
SnSn
ClO4-
Li+
Li+
ClO4-
Li+
Sn
Sn
Sn-
Sn
Li+
ClO4-
Li+
Li+
Li+
ClO4-
SnSn
Sn
Sn-
Li+
- Pol: Sn + x
+ Pol: Cn + x
Li+
ClO4-
ClO4-
+ x
e-
ClO4-
Li+
laden
entladen
laden
entladen
Li+xSnxCnx+(ClO4-) x + x e-
Das Verhalten einer mit Lithium-Ionen legierten
Zinnelektrode im wässrigen System
Li+xSnnx-
x Li+ + x e- + n Sn
2 H2O + 2 e-
H2
+ 2 OH-
E0 = -2,60 V (gegen NHE)
E0 = -0,83 V (gegen NHE)
Silizium als Anodenmaterial im Experiment!
- Pol: Si + x
+ Pol: Cn + x
Li+
ClO4-
+ x
e-
laden
entladen
laden
entladen
Li+xSixCnx+(ClO4-) x + x e-
Das Verhalten einer mit Lithium-Ionen legierten
Siliziumelektrode im wässrigen System
Silizium, legiert mit
Lithium-Ionen
Petrischale
Wasser mit
Phenolphthalein
Li+xSinx-
x Li+ + x e- + n Si
2 H2O + 2 e-
H2
+ 2 OH-
E0 = -2,60 V (gegen NHE)
E0 = -0,83 V (gegen NHE)
Das Verhalten von LiC6 und Li4Si im wässrigen System ermöglicht
ein qualitatives Abschätzen der Energiedichte der Anode!
LiC6
LiC6
Li+ +
e- + 6 C
Li4Si
4 Li+ + 4 e- + Sin
2 H2O + 2 e-
H2
+ 2 OH-
Li4Si
E0 = - 2,80 V (gegen NHE)
E0 = - 2,70 V (gegen NHE)
E0 = - 0,83 V (gegen NHE)
Das Verhalten einer mit Lithium-Ionen legierten
Siliziumelektrode im wässrigen System
Li+xSinx-
x Li+ + x e- + n Si
2 H2O + 2 e-
H2
+ 2 OH-
E0 = -2,60 V (gegen NHE)
E0 = -0,83 V (gegen NHE)
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis einer elektrochromen TiO2- und
einer graphitischen Anioneninterkalationselektrode - Ladevorgang
Na+
ClO4-
ClO4-
Na+
Na+
ClO4ClO4-
Na+
Na+
ClO4ClO4-
Na+
ClO4-
- Pol:
Ti+IVO2 + x Na+ + x e-
+ Pol:
Cn
+ x ClO4-
Na+
laden
entladen
laden
entladen
(Na+)xTi+IIIO2
Cnx+(ClO4-) x + x e-
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis einer elektrochromen TiO2- und
einer graphitischen Anioneninterkalationselektrode - Entladevorgang
ClO4-
Na+
Na+
Na+
ClO4-
ClO4-
ClO4-
Na+
Na+
ClO4-
Na+
ClO4-
- Pol:
Ti+IVO2 + x Na+ + x e-
+ Pol:
Cn
+ x ClO4-
ClO4-
Na+
laden
entladen
laden
entladen
(Na+)xTi+IIIO2
Cnx+(ClO4-) x + x e-
Titandioxid als interkalationsfähiges Elektrodenmaterial für
Natrium-Ionen – TiO2 in der Rutil-Kristallstruktur
Titandioxid bietet mit seiner
Kristallstruktur (rutil, anatas)
günstige Voraussetzungen
für die Einlagerung von
Ionen. Die Ionen können bei
Einsatz einer geeigneten
Elektrolytkomposition in die
tunnelartige Kristallstruktur
des TiO2 eingelagert werden.
Dabei kommt es zu einer
elektrochromen Verfärbung.
Titandioxid als interkalationsfähiges Elektrodenmaterial für
Natrium-Ionen – TiO2 in der Rutil-Kristallstruktur
TiO
TiO22-Tunnel
-Tunnel
Titandioxid bietet mit seiner
Kristallstruktur (rutil, anatas)
günstige Voraussetzungen
für die Einlagerung von
Ionen. Die Ionen können bei
Einsatz einer geeigneten
Elektrolytkomposition in die
tunnelartige Kristallstruktur
des TiO2 eingelagert werden.
Dabei kommt es zu einer
elektrochromen Verfärbung.
Experimentelle Belege für die Interkalation von Perchlorat-Ionen?
ClO4-
Li+
ClO4-
Li+
Li+
ClO4ClO4-
ClO4-
Li+
Li+
Li+
Li+
ClO4-
ClO4-
Li+
ClO4-
Li+
ClO4-
ClO4ClO4-
Li+
Li+
laden
- Pol:
Cn + x
Li+
+ x
e-
entladen
Li+xCnx-
laden
+ Pol:
Cn
+ x ClO4
entladen
Cnx+(ClO4-) x
+ x e-
laden
Gesamt:
C2n + x LiClO4
entladen
Li+xCnx-
+
Cnx+(ClO4-) x
Stufenbildung bei der Interkalation von Li+-Ionen in Graphit
LiC18
-Pol:
Cn
+ x
LiC12
Li+
+ x
e-
laden
entladen
LiC6
Li+xCnxMade in Germany
Stöchiometrie von Graphiteinlagerungsverbindungen
mit monovalenten Anionen – C24(ClO4-) im Experiment
Stöchiometrie von Graphiteinlagerungsverbindungen
mit monovalenten Anionen – C24(ClO4-) im Experiment
laden
Cn
+ x ClO4
entladen
Cnx+(ClO4-) x
+ x e-
Zusammenfassung: Der Dual-Carbon-Akkumulator
Akkumulator der Zukunft für stationäre Anwendungen?
Li+
Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
ClO4-
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
LiC6
ClO4-
(ClO4-)C24
Natrium-Ionen-Akkumulator auf Basis einer elektrochromen TiO2- und
einer graphitischen Anioneninterkalationselektrode im Experiment
laden
- Pol:
Ti+IVO2
+ Pol:
Cn
+ x
Na+
+ x ClO4-
+ x
e-
entladen
laden
entladen
(Na+)xTi+IIIO2
Cnx+(ClO4-) x + x e-
interkalation von Li+-Ionen und ClO4--Ionen
in Graphit im Experiment
Cn
+ x
Li+
+ x
e-
laden
entladen
Li+xCnx-
E(Li+/Li+xCnx-) = -2,75 V
-3,0 V
-2,75 V
Potential der mit LithiumIonen interkalierten Elektrode
vs. NHE
0V
maximal lithiierter Graphit (LiC6)
Zwischenbilanz: Problem war die starke mechanische Beanspruchung
der Graphitelektrode und der geringe Lithiierungsgrad
Die
Li++xx(solv.)
(solv.)yyC
Cnnxx-- sorgt
sorgt
Die Bildung
Bildung von
von Li
ffür
ür eine
eine starke
starke mechanische
mechanische
Beanspruchung
Beanspruchung des
des
Elektrodenmaterials
änomen
Ph
Elektrodenmaterials –– Das
Das Phä
Phänomen
der
der Exfoliation
Exfoliation tritt
tritt ein!
ein!
Zudem
Zudem handelt
handelt es
es sich
sich um
um instabile
instabile
interkalationsverbindungen.
interkalationsverbindungen.
Die
Die Bildung
Bildung von
von Li
Li++xx(solv.)
(solv.)yyC
Cnnxx-verhindert
verhindert das
das Erreichen
Erreichen voll
voll lithiierter
lithiierter
Graphitinterkalationsverbindungen
Graphitinterkalationsverbindungen
(LiC
(LiC66))..
Lösungsansätze: Durch unterschiedliche Elektrolytkompositionen und durch mechanischen Druck
Propylencarbonat (PC)
Dimethylcarbonat (DMC)
Diethylcarbonat (DEC)
Je nach Elektrolytkompostion lässt sich das
Phänomen der Exfoliation reduzieren. Eine weitere
Möglichkeit ist äußerer Druck. Das grundsätzliche
Problem war jedoch noch nicht gelöst.
Modell: Bildung einer für Lithium-Ionen permeablen Schutzschicht Der SEI (Solid Electrolyte Interphase) als „elektrolytischer Türsteher“
+ Pol
- Pol
+ Pol
- Pol
Aufweitung der
Graphitschichten
rco
a
M
Modell: Bildung einer für Lithium-Ionen permeablen Schutzschicht Der SEI (Solid Electrolyte Interphase) als „elektrolytischer Türsteher“
Modell-SEISchicht
Anion mit
Solvathülle
solvatisiertes Li + - Ion
Zusammenfassung: Ausbildung eines SEI-Filmes in EC-DMC
Zunehmende Ausdehnung
der Graphitfolie in PC.
Durch den Einsatz einer Elektrolytkomposition auf Basis von Ethylencarbonat
(EC) ist die Ausbildung einer elektronisch
isolierenden Deckschicht (SEI – Solid
Eletrolyte Interphase) möglich. EC-basierte
Elektrolyte sorgten für den kommerziellen
Durchbruch der Lithium-Ionen-Technologie.
Häufigkeit einiger akkumulatorrelevanter Elemente in der Erdkruste in %
Lithium
Natrium
Kalium
Zentrales Problem: unzureichende Ausbildung eines
korrosionstabilen SEI-Schutzfilmes bei Natrium
Na+
Na
+
Na
+
Na
+
Na+
In natriumionenbasierten Elektrolyten wird kein stabiler, siebartiger SEI-Schutzfilm
ausgebildet. Natriumionen lassen sich daher schlecht in Graphit interkalieren!
Zentrales Problem: unzureichende Ausbildung eines
korrosionstabilen SEI-Schutzfilmes bei Natrium
Na+
Na
+
Na
+
Na
+
Na+
In natriumionenbasierten Elektrolyten wird kein stabiler, siebartiger SEI-Schutzfilm
ausgebildet. Natriumionen lassen sich daher schlecht in Graphit interkalieren!
Natrium-Ionen basierte umweltfreundliche Akkumulatorsysteme –
Das Projekt NATURA Green Power
Titandioxid als interkalationsfähiges
Elektrodenmaterial für Natrium-Ionen
Na+
ClO4-
ClO4-
Na+
Na+
ClO4ClO4-
Na+
Na+
ClO4ClO4-
Na+
ClO4-
Na+
laden
- Pol:
Cn
+ x
Na+
+ x
ClO4-
+ x
e-
entladen
Na+xCnx-
laden
+ Pol:
Cn
entladen
Cnx+(ClO4-) x
+ x e-
Ausbildung eines SEI-Filmes in EC-DMC im Experiment
- Die Geburtsstunde der Lithium-Ionen Batterie -
Ausbildung eines schützenden SEI-Filmes durch geeignete Elektrolytkomposition;
unterer Teil der Graphitfolie ist mit schützendem SEI-Film überzogen, oberer Teil
der Graphitfolie zeigt aufgrund fehlender SEI-Filmbildung starke Exfoliation.
Graphit-interkalationsverbindungen - Elektronenakzeptoren
Stöchiometrie von Graphiteinlagerungsverbindungen
mit monovalenten Anionen – C24(ClO4-) im Experiment
Forschungsfelder des Freiburger Projektes „Perspektiven
nachhaltiger Energieversorgung“
2
3
Lithiummetallbatterien
Legierungsakkumulatoren
1
4
Dual-Carbon-Zellen /
Lithium-IonenAkkumulatoren
Exp. Bausteine zum Themenfeld
„Regenerative
Energieversorgung“
Natrium-Ionen-Batterien
(Patentanmeldung April 2013)
5
7
6
Akkumulatoren mit
elektrochromen Elektrodenmaterialien (smart windows)
Power-to-Gas
Brennstoffzellen