Ergebnisbericht über forschungs

I
KfK 5331
März 1994
....
Ergebnisbericht
über forschungs-und
Entwicklungsarbeiten
1993
Institut für Heiße Chemie
Kernforschungszentrum Karlsruhe
Kamforschungszentrum KartsruheGmhH
Thntral.,ibllol.h~
AIJS. ~'
.
..
KfK 5331
Ergebnisbericht
über Forschungs- und
Entwicklungsarbeiten
1993
Institut für Heiße Chemie
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Kamforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Zentralbibliothek
Ali&. 1994
I
,,I
Als Manuskript vervielfältigt
Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Postfach 3640, 7500 Karlsruhe 1
ISSN 0303-4003
ISSN 0176-022X
''
I
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l
Institut für Heiße Chemie (IHCH)
Leitung:
Prof. Dr. K. Ebert
Vertretung: Dr. G. Koch
Schwerpunkt des F+E-Programms ist die Entwicklung von Verfahren zur Vernichtung (Totaloxidation) resistenter chemischer
Schadstoffe, besonders von halogenierten organischen Verbindungen. Vorzugsweise wird die Anwendung chemischer Reaktionen in überkritischen Medien, besonders überkritischem Wasser, als Verfahrensgrundlage untersucht. Damit sollen folgende
chemische und verfahrenstechnische Ziele erreicht werden:
- Seiaktivitätserhöhung bei Reaktion und Trennung zur Minimierung der Bildung von Nebenprodukten.
- Prozeßoptimierung bezüglich Energie- und Raum/Zeit-Ausbeute.
- Erniedrigung umweltschädlicher Einflüsse (Lösungsmittel,
Hilfsstoffe).
- Erhöhung der verfahrenstechnischen Sicherheit durch modellgestützte Bedienungstechnik.
Im einzelnen werden derzeit bearbeitet:
- Thermische Behandlung von hochkontaminierten Feststoffen durch Oxidation in überkritischen Fluids.
- Extraktionsverfahren zur Dekontamination von Feststoffen
mit überkritischen Fluids.
- Elektrooxidation von organischen Schadstoffen mit RedoxMediatoren.
Methodisch werden dazu folgende Arbeiten durchgeführt:
- Physikalisch-chemische Eigenschaften von überkritischen
Systemen,
Reaktionskinetische Untersuchungen im überkritischen Zustand,
Phasenbildung und Phasenfluktuationen,
Reaktive Stoffübergänge,
Modellentwicklung für die oben erwähnten Reaktionen, Bildungsmechanismen und Transfer-Vorgänge.
Ein erheblicher Teil dieser Arbeiten erfolgt im Labormaßstab,
z. T. mit Mini-Plant-Technik. Für die Entwicklung der Verfahrenstechnik und die Gewinnung technischer und wirtschaftlicher Betriebsdaten ist die Erstellung von Pilotanlagen erforderlich, wofür die Technikumshalle des IHCH die räumliche
Basis bietet. Die Laboranlage zur Oxidation in überkritischem
Wasser wurde 1993 in Betrieb genommen. Pilotanlagen zur
elrktrochemischen Oxidation und zur Extraktion mit überkritischem C02 wurden im Berichtsjahr weitgehend fertiggestellt
und gehen 1994 in Betrieb.
untersucht. Die Daten sind die Basis für eine Modeliierung des
Transportverhaltens von relevanten Komponenten in der Umgebung des Deponiekörpers.
Ferner führt das Institut Grundlagenuntersuchungen zur Chemie der 4f- und 5f-Eiemente und zur Messung der solaren
Neutrinos im Gran-Sasso-Untergrundlabor, im Rahmen der
internationalen GALLEX-Kooperation, erfolgreich weiter. Die
strukturchemischen Arbeiten befassen sich zunehmend mit
Verbindungen der seltenen Erdelemente, wobei Zusammenhänge zwischen elektrischen und magnetischen Strukturen
und speziellen makrophysikalischen Eigenschaften wie etwa
der Supraleitung von besonderem Interesse sind.
Das Gallex-Projekt ist in seine Routinephase eingetreten. Die
einzelnen Versuchskampagnen dienen der Verbesserung der
Statistik und damit der Zuverlässigkeit des gemessenen Neutrinoflusses. Der Meßwert pendelt sich bei etwa 2/3 des Erwartungswertes (nach dem Standard-Sonnenmodell) ein. Zur
Ausschaltung von Spontanspaltungsreaktionen wurde eine
Xe-133 Trennanlage erstellt und in den Probebetrieb genommen. Die Vorbereitungen für das Eichexperiment mit einer
2 MCi-Cr 51-Neutrinoquelle wurden abgeschlossen.
Die Maßnahmen im Zusammenhang mit der Beendigung der
früheren Arbeiten des IHCH - Wiederaufarbeitung und Wiedernutzung von Kernbrennstoffen - binden weiterhin einen
nicht unerheblichen Teil der Mitarbeiter des Instituts. Der
Rückbau der Nuklearanlagen, verbunden mit der Wiederherrichtung der Laboratorien für nichtnukleare Arbeiten und mit
der Ertüchtigung dertechnischen Infrastrukturverläuft im Plan.
Am 31. 12. 1993 beschäftigte das Institut 23 Akademiker, 25
Ingenieure, 37 sonstige Mitarbeiter, 3 Nachwuchswissenschaftler, 2 Mitarbeiter über Drittmittel, 2 Auszubildende, 12 Doktoranden, 2 Diplomanden und 2 delegierte Mitarbeiter der Fa. SMB.
Die Arbeiten zur Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen von organischen Schadstoffen in Emissionen von
Müllverbrennungsanlagen wurden fortgesetzt. Aufgrund der
experimentellen Daten wurde das Konzept der Oe-Nova-Synthese speziell von poychlorierten Dibenzodioxinen und -Furanen weiter entwickelt, mit dem Kohlenstoffabbau auf Flugaschen korreliert und eine Bilanzierung der gebildeten Organachlorverbindungen durchgeführt. Ziel ist, über ein besseres
Verständnis der Reaktionsmechanismen einen Beitrag zur
Minimierung der Emissionen zu leisten. ln weiteren Arbeiten
wird in Kooperation mit der Fa. SMB, Malsch das Vorkommen
und Verhalten von organischen Schadstoffen in Deponien
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I
·'
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Infrastruktur IHCH
Rückbau radiochemisch-kerntechnischer Versuchsanlagen und Laboreinrichtungen zum Brennstoffkreislauf
ln den zentralen Plutoniumlabors in Bau 721 wurden in drei
Räumen die kontaminierten Isotopenabzüge abgebaut, neue
Chemieabzüge montiert und die Räume elektrotechnisch, lüftungstechnisch und hochbautechnisch saniert. Die weiteren
Laborsanierungen, insbesondere im ehemaligen analytischen
Bereich schließen sich diesen Arbeiten verzögerungsfrei an.
ln Vorbereitungen dazu wurde mit dem Rückbau der analytikinternen Rohrpost begonnen.
räumlich konzentriert, daß einerseits sowohl Grundlagenarbeiten zeitlich befristet möglich bleiben und andererseits Objektschutzmaßnahmen reduziert werden können.
Nach der Prüfung der Rückbaubeschreibung für die PUTE
durch die Genehmigungsbehörde und den TÜV als Gutachter
wurde der Pute-Rückbau ausgeschrieben. Die Ausschreibung
bzw. die Vergabephase dauern zur Zeit noch an. Der Rückbau
kann im Rahmen der allgemeinen Genehmigung des Instituts
durchgeführt werden.
Eine vergleichbare Rückbaubeschreibung liegt im Entwurf
auch für die MILLI vor, an der im Laufe von 1993 Abbau bzw.
Aufräum- und Ausschiausarbeiten in geringerem Umfang
durchgeführt wurden. Die Dekontaminationsarbeiten, die zum
Ziel haben, die Anlage begehbar zu machen, sind ausgeschrieben und sollen vom Auftragnehmer im Laufe von 1994 erbracht
werden.
Im Rahmen der Sanierung der Haustechnik wurden die Ablüfter-Antriebe umgerüstet und die MSR-Technik der Lüftungsanlagen konzipiert, ausgeschrieben und vergeben. Die Umrüstungsmaßnahmen werden Januar 1994 beginnen. Während
der Umbauphase sorgt ein provisorisch aufgestellter Schaltschrank für den unterbrechungslosen Weiterbetrieb der Lüftungsanlagen. Das gesamte Paket lüftungstechnischer Sanierungsmaßnahmen und das Sanierungsziel wurden vorhervom
TÜV als Gutachter der Genehmigungsbehörde überprüft.
Die Sanierung des Flachdachs von Bau 721 ist abgeschlossen.
Dafür mußten unerwartet verhältnismäßig umfangreiche Umlegungen der Regenabwasserleitungen in den Wänden von
Bau 721 vorgenommen werden, da praktisch alle Falleitungen
defekt waren. Eine Kamerabefahrung der Sammalschächte
für das Regenwasser zeigte zudem irreparable Schäden auf,
so daß umgehend die Planung neuer Verbindungskanäle
zwischen dem Institut und den Sammalleitungen durchgeführt
wurde. Mit den Arbeiten wird so rasch wie möglich begonnen
werden.
Da die alte Umgangsgenehmigung nach §3 StrtSchV in 1993
auslief, wurde ein Neuantrag unter Berücksichtigung der geänderten Nutzung von Labors und Kontrollbereich der Heißen
Chemie gestellt. Die neue Umgangsgenehmigung nach §3
wurde zum 01.11.93 fristgerecht erteilt. Der Umfang der neuen
Genehmigung deckt insbesondere den Umgang mit radioaktiven Stoffen ab, wie er für den Rückbau der kerntechnischen
Anlagen erforderlich ist. Im Zuge dieses Vorganges wurde das
handhabare Spaltmaterialinventar so drastisch reduziert und
2
L
0,44 bis 0,70) und fürdie Reaktion 2 bei 0,873-0,82 (Flugasche
0,30 - 0,56). Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß in der
verwendeten Aktivkohle die leichter abbaubaren Strukturen
einen geringeren Anteil haben als im Kohlenstoff der Flugasche.
21
Projekt Schadstoff- und
Abfallarme Verfahren (PSA)
21.01
Thermische
Abfallbehandlung
21.01.01 IHCH Physikalisch-chemische
und verfahrenstechnische
Grundlagen
Bildung von PCDD/PCDF/PCIBZ und PCLPh: Die im Temperaturbereich 275-350
gebildeten Gesamtkonzentrationen (Feststoff+Gasphase) sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt. Die Bildung entspricht qualitativ den mit
Flugaschen erhaltenen Daten. Hauptkomponenenten sind
Chlorbenzole mit einem Anteil von 70 - 85% (Flugasche 90 95%), PCDD stellen ca 6% (Flugasche 1%) und PCDF 615% (Flugasche 3- 5%) dar, während Chlorphenole nur mit
ca. 1% entstehen. Die Ursache für die Unterschiede liegen
wahrscheinlich in geringen strukturellen Unterschieden der
Kohlenstoffarten.
oc
1. Untersuchungen zur Bildung von Organochlorverbindungen bei Verbrennungsprozessen
Nach den gegenwärtigen Vorstellungen werden aromatische
Halogenverbindungen, wie Polychlorbenzole, - Phenole, Dibenzodioxine und- Furane im Temperaturbereich um 300
aus dem Restkohlenstoff der Flugaschen gebildet. Hierbei wird
in einer ersten Reaktion Chlorid durch einen metallionen katalysierten Ligandentransfer auf den Kohlenstoff unter Bildung von Chlor-Kohlenstoffbindungen übertragen. Anschliessend werden diese Strukturen oxydativ abgebaut. Hauptprodukt ist Kohlendioxid. Als Nebenprodukte entstehen aromatische Halogenverbindungen mit Ausbeuten von 104 bis 10-s.
Die Arbeiten wurden fortgesetzt. Dabei wurden folgenden
Teilaspekte der komplexen Reaktionen von Flugaschen näher
studiert:
oc
Gesamtkonzentration ng/g gebildet
Temp
oc
275
a.) Bildung von Organohalogenverbindungen in Modellmischungen
Zur besseren Interpretation der Reaktionen auf Flugaschen
wurde eine Reihe von thermischen Versuchen mit Modellsystemen durchgeführt. Hierzu wurden Mischungen von Mg-AlSilikat, 4% Aktivkohle, 7% Chlorid als KCI und 0,4% Cu als
über einen
CuCI2 im Temperaturbereich von 275 bis 350
Zeitraum von 15 bis 480 Minuten in Luft thermisch behandelt.
Analysiert wurden die Rückstände sowie die Gasphase (Absorption in Toluol) nach den Experimenten. Hierbei wurden als
wichtigste Substanzklassen Chlorbenzole, Chlorphenole und
PCDD/PCDF und als Gruppenparameter der organische Kohlenstoff, das organisch gebundene Chlor des Rückstands
(ROX) sowie das flüchtige organische Chlor (VOX) bestimmt.
Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:
oc
Abbau des organischen Kohlenstoffs: Die Kinetik des oxydativen Abbaus verläuft ähnlich wie in Flugaschen. Sie ist
gekennzeichnet durch eine anfänglich schnelle Reaktion während Reaktionszeiten bis 60 min., gefolgtvon einem langsamen
Abbau. Sie läßt sich durch eine Kombination von zwei Reaktionen erster Ordnung darstellen:
Ct
= Co ( a x e·k1 1 + b x e·k21)
Die Konstanten a, b, k1 und ~ sind in der folgenden Tabelle
gezeigt:
Temp.
oc
a
k1 (1/min)
b
k2 (1/min)
275
0,18
0,045
0,82
0,0001
300
0,19
0,0158
0,79
0,0003
350
0,27
0,0583
0,73
0,0063
Die Reaktionskonstanten k1 und k2 liegen in der gleichen
Größenordnung wie bei Flugaschen. Die Konstanten a, b, die
den Anteil darstellen, den die Reaktion 1 und 2 am Gesamtabbau haben, sind allerdings verschieden: Sie liegen im untersuchten System fürdie Reaktion 1 bei 0,18-0,27 (Flugasche
300
350
Verbind.
Reaktionszeit (min)
15
30
60
PCDD
500
980
PCDF
700
1300
120
240
480
1250
2060 2400
1780
1700
3100
3000
2700
PCIBz
8300 12500 17600 27100 31500 28400
PCIPh
2060
1700
1200
360
370
480
PCDD
1700
2500
6100
7900
8800
9800
PCDF
2500
3500
7300
9600
9600 11000
PCIBz 13000 18000 29000 33000 39000 53000
PCIBh
1200
1000
600
500
500
290
PCDb
3200
4400
5700
4200
2100
260
PCDF
8400 11000 13000 12000
6000
1400
PCIBz 44000 61000
69000 84000 90000 94000
PCIPh
1000
470
270
270
480
80
Verhalten von organisch-gebundenem Chlor: ln Ergänzung
zu den Bestimmungen der Einzelsubstanzen wurden die summarischen Größen TOC (ges. org. Kohlenstoff), ROX (organ.
gebundenen Chlor) des Feststoffs und dasflüchtige organische
Chlor (VOX) bestimmt. Aus der Summe von ROX und VOX
wurde das organische Gesamtchlor (TOX) berechnet. Die Zeitund Temperaturabhängigkeil des organischen Gesamtchlors
(TOX) ist in der nachfolgenden Abbildung dargestellt. Ausgehend von einem Blindwert von 70 j.Lg/g findet durch den
postulierten Transfervon Chlorid auf das Kohlenstoffgitter eine
schnelle Bildung von Chlor/Kohlenstoffbindungen statt, so daß
der Gehalt an organ. Chlor innerhalb von 15 min. bei 275
auf 275 j.Lg/g, bei 300
bis 320 j.lg/g ansteigt; bei 350
werden 650 j.lg/g erreicht. Bei 275 und 300
findet in einer
wird bei
weiteren Reaktion eine Zunahme statt. Bei 350
längeren Reaktionszeiten durch eine Oxydation eine Mineralisierung zu Chorid und damit eine Abnahme des TOX erreicht.
Insgesamt entspricht das Verhalten des TOX qualitativ weitgehend den Ergebnissen wie sie bei Flugasche erhalten wurden. Über die Experimente mit Modellsystemen konnte jedoch
erstmals die Bildung des gesamt organischen Chlors gezeigt
werden.
oc
oc
oc
oc
oc
3
I
I
I
L_
I
I
,•
Verhalten von Ges.Org. Chlor in Modellmischungen
eine weitergehende Oxydation auf: neben MDPM werden
Methylbenzophenon, Benzol, und Benzoesäuretolylester gebildet. Von besonderem Interesse ist der Übergang zu Chlorierungsreaktionen ab 300
Hier kommt es - zusätzlich zu
der bekannten Reaktion des Kohlenstoffs der Flugasche durch die Anwesenheit von Toluol zu einer Bildung von aromatischen Chlorverbindungen, wie Polychlordibenzodioxinen und
-Furanen. Siehe vorherstehende Tabelle.
800
700
'SI 600
500
~ 400
(J 300
Q
200
0
100
0
oc.
~.
.
0
c.) Bildung von halogenierten Thioaromaten auf Flugaschen
LO
0
(')
0
<0
0
0
"'"
(')
N
Reaktionszeit (mini
<0
0
Cl)
"'"
b.) Reaktionen von Flugaschen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
Neben der Übertragung von Liganden, wie Chlorid, auf das
Kohlenstoffgerüst und dessen oxidativem Abbau zu C02 kann
Flugasche aufgrund ihrer Zusammensetzung (Metalloxide, Silikate) eine Reihe weiterer Reaktionen katalytisch initiieren. Aus
früheren Untersuchungen war bekannt, daß, abhängig von der
Reaktionsfähigkeit, mit Toluol Umsetzungen stattfinden. Aus
diesem Grund wurde detailliert die Reaktion von Flugasche mit
Toluol in flüssiger Phase und in Gasphase studiert.
Die Umsetzungen in flüssiger Phase (Fiugasche:Toluol1 :10,
Temperatur 90 oc - 111 oc) führen in Inertgas und in Luft zu
ortho- und p-Methyldiphenylmethan (MDPM). Das Verhältnis
der o/p-lsomeren ist 0,64±0,02. Kinetische Untersuchungen
zeigen, daß eine lineare Abhängigkeit der gebildeten Konzentrationen von der Reaktionszeit und von der eingesetzten
Feststoffmenge (Ausbeute 2 11g MDPM pro Stunde und g
Flugasche) besteht. Es liegt eine Reaktion nullter Ordnung vor,
typisch für katalysierte Vorgänge. Aus der Temperaturabhängigkeit wird eine Aktivierungsenergie von 111 kJ/mol errechnet.
Als Mechanismus wird postuliert die katalytische Oxydation
von Toluol über Bildung eines Benzylkations durch Elektronentransfer zum Metalloxid der Flugasche mit nachfolgender
Kopplung an Toluol. Das Verfahren ist geeignet die verschiedene Reaktionsfähigkeit von Flugaschen zu charakterisieren:
Mit Flugasche von TAMARA wird z. B. nur etwa 1/10 der oben
angegebenen Umsätze erzielt.
mit Toluol
TetraCDD
PentaCDD
HexaCDD
HeptaCDD
OctaCDD
28
95
420
950
1700
650
860
1900
2000
2700
TetraGOF
PentaGOF
HexaGOF
HeptaCDF
OctaCDF
370
430
760
1200
600
2200
1900
2100
2800
1200
Bildung von PCDD/PCDF im System Flugasche/Toluol/Luft bei 300
Reaktionszeit: 4 Std.
oc
Verbindung
Tetrachlorthiophen
Polychlorbenzothiophene
Tetrachlor-thieno(2,3)thiophen
Heptachlorbiphenylthioether
Octachlorbiphenylthioether
Nonachlorbiphenylthioether
Decachlorbiphenylthioether
Bis(trichlormethyl)bisulfid
Konzentration
(ng/g)
0,7
44,0
1,4
11,7
7,4
3,9
1 '1
2,5
Bildung von aromatischen Schwefelverbindungen auf Flugasche
2. Analytische Entwicklungen
Die Arbeiten hatten zum Ziel organische Spurenstoffe in Emissionen von Verbrennungsprozessen zu identifizieren und zu
bilanzieren sowie durch Automatisierung der Probenaufarbeitung bei der Routineanalytik den Probendurchsatz der Arbeitsgruppe zu erhöhen.lm einzelnen wurden folgende Ergebnisse
erzielt:
Konzentration in ng/g
ohne Toluol
Bei der Analyse von Flugaschen konnten wiederholt chlorierte
Benzethiophene undThianthrene, die Schwefelhomologen der
Polychlordibenzodioxine und -Furane, identifiziert werden.
Diesen Verbindungen kommt ein gewisses toxikologisches
Interesse zu. Weiterhin können sie als Störkomponenten bei
der Dioxinanalyse auftreten. Aus diesen Gründen wurden
Untersuchungen über Bildungswege auf Flugaschen begonnen. Es wurden zunächst geeignete Anreicherungs- und Fraktioniermethoden entwickelt. Zur Identifizierung wurde eine
Kombination Gaschromatographie Massenspektrometrie und
- Atomemissionsspektrometrie eingesetzt. Die thermischen
Versuche wurden mit Flugasche (dotiert mit 1% elementarem
durchgeSchwefel) in Luft im Temperaturbereich um 300
führt. Die bisher identifizierten und über elementspezifische
Detektion quantifizierten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
a.) Automatische Probenreinigung und Fraktionierung
bei der Routineanalytik
•c
Bei der Umsetzung in der Gasphase (150- 300 °C) wurde
dem Gasstrom Toluol zudosiert (4 mg/min, entspr. 80 mg/1
Gas). ln Helium findet überwiegend die Kondensation zu
MDPM statt, wobei das Isomerenverhältnis (o/p) von 0,6 auf
ca. 2,2 (300 °C) ansteigt. ln Luft tritt dagegen bereits ab 150
oc
Auf der Grundlage der Flüssigchromatographie wurde ein
System konzipiert (PARC=Proccessor for Automatie Routine
Clean-up), das die automatische Aufarbeitung von Rohextrakten ermöglicht. Je nach Erfordernis durch die komplexe Pro-.
benmatrix können zwei Trenn- und Reinigungsmodule (Silicagei-H2S04-säule mit Elution durch Hexan; AI203-säule mit
Elution durch Hexan-Dichlormethan-Mischungen) kombiniert
und eingesetzt werden. Die Abläufe (Probenaufgabe, Reinigung der Säulen Elution, Fraktionierung) werden über die
entwickelte Software zentral von einem Rechner gesteuert und
bedienerfreundlich auf einem Bildschirm darstellt. Mit dem
System können über Nacht bis zu fünf Proben aufgearbeitet
und die Fraktionen der Chlorbenzole sowieder Dioxine/Furane
4
L
separat gewonnen werden. Die Verfahrenskenngrößen für die
einstufige bzw. zweistufige Reingung sind in den nachfolgenden Tabellen gezeigt:
PCDD/PCDF
Chlorbenzole
einstufige
Aufarbeitung
zweistufige
Aufarbeitung
89,7%±3,2%
90,6% ± 3,6%
90%±9,7%
92,5%±9%
Ausbeuten der automatisierten Aufarbeitung (fünf Analysen)
Tetra
CDD
Penta
CDD
Hexa
CDD
Hepta
CDD
Octa
CDD
11,2
0,5
25,2
1,7
44,2
1,6
56,3
3,8
83,0
1,3
Tetra
CDF
Penta
CDF
Hexa
CDF
Hepta
CDF
Octa
CDF
Mittelwert (ng/g)
Standardabw.
82,1
4,1
85,3
6,7
53,5
1,6
24,4
1,8
6,3
0,7
Verbindung
Di
CIBz
Tri
CIBz
Tetra
CIBz
Penta
Clbz
Hexa
Clbz
Mittelwert (ng/g)
Standardabw.
74,8
3,5
146,5
2,2
306,8
29,1
315,2
21,1
212,7
18,1
Verbindung
Mittelwert (ng/g)
Standardabw.
Verbindung
Typische Ergebnisse der zweistufigen Aufarbeitung von Rugasche (fünf
Analysen)
Das System arbeitet bei Ausbeuten von ca. 90% sehr reproduzierbar mit Standardabweichungen von <1 0%. Die Qualität
der Ergebnisse ist deutlich besser als bei manueller Aufarbeitung. Der Probendurchsatz pro Manntag und Laborfläche kann
durch Einsatz der Anlage verdoppelt werden. Die entwickelte
Steuersoftware läßt sich fürandere Anwendungen modifizieren
und kann dann in weiten Bereichen der Flüssigchromatographie (Umwelt- Pharmamonitoring) eingesetzt werden. Das
System wird auf der ACHEMA 1994 vorgestellt.
b.) Erfassung und Bilanzierung von organischen Spurenstoffen in Emissionen von Verbrennungsanlagen
Die Arbeiten hatten zum Ziel die Emissionen von Verbrennungsanlagen näher zu charakterisieren als es mit den bisherigen Methoden möglich ist. Hierzu wurde eine Kombination
von Probenahmeverfahren entwickelt und eingesetzt, die es
gestattet den Flüchtigkeitsbereich ab Propan!CFCia zu erfassen. Der Probengasstrom wird durch einen Kühler geleitet und
das anfallende Kondensat bei ca. 1 oc aufgefangen. Der
wasserdampfabgereicherte Gasstrom wird anschliessend zur
Abtrennung der restlichen Komponenten parallel durch zwei
Filter geleitet: Leicht flüchtige Verbindungen (<C1 0) werden
auf einem Filter mit XAD-16 adsorbiert. Die Analyse erfolgt
durch Thermodesorption bei 220 oc, Kryofokussierung und
Gaschromatographie. Die Wiederfindungsrate für Verbindungen bis Decan beträgt 80- 100%. Der zweite Filter besteht
aus XAD-1180, auf dem vor allem die schwerer flüchtigen
Verbindungen angereichert werden. Zur Analyse wird der Filter
mit Methylenchiarid (mit internem Standard) eluiert. Die ldentizierung erfolgte mit einer Kombination Gaschromategraph Massenspektrometer (Finnigan4500), die Quantifizierung mittels Gaschromatographie und Flammenionisationsdetektor.
Das wässrige Kondensat aus der Probenahme wird viermal
mit Methylenchiarid ausgeschüttelt und der Extrakt gaschromategraphisch analysiert. Mit den beschriebenen Techniken
wurden in Emissionen von kommunalen Müllverbrennunganlagen ca. 250 Einzelkomponenten identifiziert und quantifiziert,
entsprechend ca. 45% des gesamt-organischen Kohlenstoffs.
Die Konzentrationen dieser Verbindungen lagen zwischen 0,05
und 100 1.1g/m3 • ln einer Anlage zur thermischen Behandlung
von Sonderabfall konnten ca. 400 Substanzen identifiziert
werden, davon wurden ca. 300 quantitativ ausgewertet. Bezogen auf den gesamt-organischen Kohlenstoff entspricht dies
ca. 70%. Bei den Messungen an dieser Anlage lagen die
erlaBten Konzentrationen zwischen 0,2 und 500 f.1g/m 3 . Mit der
erarbeiteten Methodenkombination ist somit eine befriedigende Charakterisierung von Emissionen möglich. Daten für typische Substanzklassen zeigt die Tabelle.
Konzentration (flg/m 3 )
Substanzklasse
Kohlenwasserst
Halogen Verb.
Ester
Aldehyde, ketone
Garbonsäuren
Hydroxyverb.
aliphat.
Verbindungen
aromatische
Verbindungen
Kommunal MV
Sonder
MV
Kommunal MV
Sonder
MV
45,5
31
11,5
24
68
9
56
99
1
0,5
8
2,6
80
5
24
9
140
33
1200
20
42
90
29
20
3. Routineanalytik
Die im IHCH installierten Verfahren zur Analytik von Organehalogenverbindungen bei thermischen Prozessen wurden für
Entwicklungen zur Schadstoffminimierung in Zusammenarbeit
mit dem LIT eingesetzt. Weiterhin wurden an den Verbrennungsanlagen der H DB wiederholt Probenahmen durchgeführt
und der Gehalt an PCDD/PCDF in den Emissionen bestimmt.
ln diesem Zusammenhang wurde die Funktionstüchtigkeit des
Aktiv-Kohlefilterszur PCDD/PCDF-Entfernung durch spezielle
Probenahme und Ultraspurenanalytik überwacht. Weiterhin
wurden Grundlagenarbeiten zur Zerstörung von organischen
Halogenverbindungen (Eiektronenstrahlverfahren, LAF) analytisch unterstützt. Insgesamt wurden im Berichtszeitraum
725 Analysen auf Dioxine/Furane und 518 Bestimmungen von
Chlorbenzolen/Phenolen durchgeführt. Dies entspricht einer
Steigerung des Probendurchsatzes um ca. 50% im Vergleich
zum Vorjahr. Von den Analysen wurden 51% bzw 49% in
Serviceleistungen außerhalb des IHCH erbracht. ln 1993 wurde erstmals die hochauflösende Massenspektrometrie im Routinebetrieb mit sehr guten Ergebnissen für die Dioxinanalytik
eingesetzt. Zur Qualitätssicherung (Kontrolle der Aufarbeitungs- und Meßverfahren) wurde an laborexternen Ringversuchen (Umweltministerium Baden-Württemberg) mit sehr gutem Erfolg teilgenommen: Die an gering belasteten Böden
(Konzentrationen der Einzelkomponenten 0,02 bis 20 ng/kg)
erzielten Ergebnisse lagen ohne Ausreißer innerhalb der spezifizierten Grenzen.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
H. Bautz
H. Sechtier
H. Bigga
J. Beck
Dr. K. Dettmer
M. Eichberger1)
U. Götz (seit 1.93)
DI(FH) K. Hedwig
D. Heinbuch 1)
J. Hops
Dr. K. Jay
V33769
V34179
32269
34179
34198
34198
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Veröffentlichungen
Primärberichte
V33769
V34179
32269
34179
34198
34198
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. K. Jay
Dr. R. Luijk2)
P. Leai-Jimenez1l (seit 8.93)
B. Mandl 1) (bis 3.93)
D. Goldacker
B. Keil 1)
Dl. W. Roth
J. Schleihauf1l
M. Scholz1l (seit 10.93)
U. Solloch (seit 3.93)
Dr. L. Stieglitz
G. Zwick
R.Will
A. Wünsche!
Die Nachbrennkammer wurde spezifiziert und ausgeschrie3
ben. Sie ist im wesentlichen ein vertikaler Rohrofen mit 0,1 m
Reaktions-Volumen aus Feuerfest-Material für Temperaturen
Wegen der hohen thermischen Isolabis maximal 1500
tionsverluste wird das Rohr von außen elektrisch beheizt. Zur
einfachen Montage und Demontage ist der regelbare Elektroofen in Kassetten unterteilt, die durch eine mehrschalige Keramikfaser-lsolierung in Leichtbauweise ausgeführt sind und
garantieren. Die
eine Oberflächentemperatur von ::;so
Nachbrennkammer dient in Kombination mit der RauchgasReinigung vor allem zur Zerstörung und Rückhaltung flüchtiger
Schadstoffe. Bei der Untersuchung von Verbrennungs-Prozessen ist das eine allgemein notwendige, sicherheitsrelevante
Infrastruktur zur Einhaltung der strengen Emissionsbeschränkungen der 17. BlmSchV.
oc.
oc
Die Entscheidung über einen geeigneten Verbrennungsofen
steht noch aus. Neben der Beschaffung eines kleinen, kommerziell erhältlichen Drehrohr-Ofens - oder der wesentlichen
Bauteile dafür -, wird die Übernahme eines bei KfA, Jülich
vorhandenen Schwenkofens geprüft, für den mehrjährige Erfahrungen im 02-Betrieb vorliegen.
1
l Universität Heldeiberg
l Universität Amsterdam
2
21.01.01 IHCH Physikalisch-chemische
und verfahrenstechnische
Grundlagen
Das Vorhaben aus dem Bereich derthermischen Abfallbehandlung wurde 1993 neu aufgenommen. Dabei sollen die physikalisch-chemischen und dieverfahrenstechnischen Grundprozesse bei der Verbrennung von festen Abfallstoffen mit Luft
und insbesondere mit hoch angereichertem Sauerstoff untersucht werden. Beim Einsatz von Sauerstoff kann man auch
Abfallgemenge mit sehr geringem Heizwert noch bei ausreichend hoherTemperatur verbrennen und dabei gleichzeitig die
Verbrennungsgeschwindigkeit steigern und das Rauchgasvolumen und die Emissionen drastisch reduzieren.
Umbau- und Renovierungsarbeiten in den Labors sind inzwischen so weit fortgeschritten, daß mit der Neueinrichtung
begonnen werden konnte. Zur experimentellen Vorbereitung
des Programms für die Versuchsanlage wurden Laboröfen
beschafft und vorhandene Meßgeräte geprüft und inslandgesetzt Um fehlende Stoff- und Reaktionsdaten zur Beschreibung der Hochtemperatur-Prozesse bei der Verbrennung mit
möglichst geringem Aufwand zu ermitteln, wurden mikrochemische Hilfseinrichtungen beschafft. Damit sollen insbesondere heterogene Verbrennungs- und Vergasungsraten durch
visuelle Beobachtung per Fernrohr-Mikroskop und Videotechnik mit Zeitlupe und Zeitraffer gemessen werden. ln Zusammenarbeit mit der Universität Heldeiberg sollen Methoden der
Laser-Diagnostik erprobt werden.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
P. Fischer
D. Heidt
Dr. E. Henrich
L. Röder
G. Schnabel
Dl J. Steinhardt
H. Weber
Dl F. Weirich
ln einer modular aufgebauten, flexiblen Versuchsanlage sollen
konventionelle und neue Verfahrensweisen im funktionellen
Zusammenwirken aller wesentlichen Prozeßschritte untersucht und Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit mit einander verglichen werden. Parallele Laborarbeiten dienen zur
Vorprüfung, zur Ermittlung fehlender Stoff- und Reaktionsdaten
und zur Erprobung neuer Meßverfahren.
Die Versuchsanlage besteht aus Brennkammer, Nachbrennkammer und Rauchgas-Reinigungssirecke sowie Hilfsanlagen. Die Gesamtkonzeption wurde ausgearbeitet und der
Rauchgasdurchsatz auf maximal18 Nm3/h festgelegt. Derzeit
wird die Rauchgasreinigung in der IHCH-Technikumshalle
aufgebaut. Nach dem Gaskühler sind in der Strecke folgende
Komponenten vorhanden: Quenche, je ein saurer und alkalischer Wäscher, ein Naß-Elektrofilter und ein Aktivkoksfilter am
Ende. Das bereits vorher für Untersuchungen zur Feinstaubabscheidung durch Nebelbildung am gleichen Ort installierte
Elektrofilter wurde umgebaut und in die Abgasreinigung integriert. Beim Aufbau werden in großem Umfang weitere Komponenten aus früheren Versuchsanlagen verwendet.
21.02
Technologien für
Abfallvermeidung und
geschlossene Stoffströme
21.02.02 IHCH Stoffumwandlung in
überkritischem Wasser
Experimente mit der Laboranlage:
Die kontinuieliche HochdruckTestanlage (KOHOTE) des IHCH
mit einem Stoffdurchsatz von 1 kg/Stunde wurde für Experi-
6
!
I
mente zur Pyrolyse (Fortsetzung aus 1992) und zur Oxidation
organischer Verbindungen benutzt und weiterentwickelt.
Pyrolysiert wurde Tertiär-butyl-benzol in Gegenwart von Wasser oder Stickstoff oder einer Mischung aus beiden. Bei 250
bar wurden die Reaktionstemperaturen zwischen 505 und
540 °C, die Verweilzeiten zwischen 15 und 30 Sekungen, bei
Anwendung von Stickstoff auch bis 60 Sekunden, variiert.
Ergänzend dazu wuden Untersuchungen bei 50 bzw. 100 bar
durchgeführt.
Der jeweils erzielte Umsatz lag zwischen 1 und 7 %. Eine
Zusammenfassung der Werte gibt die Abbildung wieder. Die
Reaktionsprodukte wurden gaschromategraphisch getrennt
und soweit möglich identifiziert. Beispielhaft dafür steht die
Abbildung. Gegenüber dem Edukt traten sowohl Veränderungen an der Alkylkette als auch Substilionen am aromatischen
Ring sowie Abspaltungen ein. Hauptprodukte waren: Methylpropen, Benzol, Toluol, Cumol, Methylpropyl-benzol, Methylinden und Bibenzyl.
oc
Nachdem sich damit die Anlage als ausreichend geeignetes
Testbett erwiesen hat, sollen die chemischen und physikalischen Parameter in den folgenden Experimenten systematisch
varriiert werden. Die Arbeiten haben den Zweck, Experimente
an der Pilotanlage mit 10 kg Durchsatz/Stunde vorzubereiten.
6
0
~
.s
Nach Abschluß der Pyrolyse Experimente werden Versuche
zur Oxidation begonnen. Es wurde grundsätzlich überprüft, ob
in der gewählten apparativen Anordnung mit einem Rohrreaktorvon nur 2 mm Innendurchmesser bei 1 kg Durchsatz/Stunde
ähnlich große und schnelle Umsäzte erreicht werden können,
wie sie aus der Literatur bekannt wurden. Für Äthanol, Phenol
und Zucker in jeweils 5 %iger wässriger Lösung wurden bei
250 bar und 540
schon nach 2 sec. Verweilzeit Restmengen
von < 1% des eingesetzten TOC (Total Organic Carbon) bei
stöchiometrischen Sauerstoffmengen gefunden. Auch mit unterstöchiometrischen Sauerstoffmengen wurden überraschend hohe Umsätze erzielt, die auf eine Beteiligung von
Wasser als Oxidationsmittel hindeuten. Diese Vermutung wird
durch die Anwesenheit von Wasserstoff im Produktgas gestützt. Für getrennt einzuspeisende, nicht wasserlösliche Organika wie Hexan und Äthylacetat wurden nach Detailstudien
zur Vermischung ähnliche Resultat erzielt. Dies gilt auch, wie
erste Ergebnisse zeigen, für Abfall eines Pharmzeutischen
Unternehmens. Zur Zeit werden Experimente zur Oxidation
von wässrigen Abfällen eines großen Chemieunternehmens
vorbereitet.
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Pilotanlage
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Wasser
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Stickstoff
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0
30
60
Verweilzeit I s
Beim Wechsel von Reaktionsmedium Wasser zum Reaktionsmedium Stickstoff zeigten sich keine signifikanten Unterschiede bezüglich der Reaktionsprodukte oderder Reaktionskinetik.
Diese Ergebnisse deuten auf einen klassischen Radikalmechanismus hin. Das überkritische Wasser scheint bei den
eingesetzten Edukt wie der Stickstoff nur als Lösemittel und
als Wärmeübertragungsmedium zu dienen.
Alle verfahrenstechnischen und meß- und regeltechnischen
Komponenten wurden im Detail geplant und beschafft. Die
Anlage ist zu 2/3 montiert was den verfahrenstechnischen Teil
betrifft. Die MSR-Technik wurde geplant, die Einzelkomponenten sind in der Beschaffung. Der entsprechende Montageauftrag ist in der 47. KW vergeben worden. Das MSR-Konzept
stützt sich auf eine speicherprogrammierbare Steuerung
(SRS) von Siemens und auf das im Institut entwickelte VISCO-Programm zur Datenaufnahme und -weiterverarbeitung.
Diese Verknüpfung, SPS und VISCO, wurde Mitte des Jahres
1993 bereits in einem Testbetrieb des Sandwirbelbettes demonstriert. Dazu wurde das Sandwirbelbett mit einer provisorischen Reaktorschleife von 15 m gestreckter Länge sowie mit
20 im Bettvolumen verteilten NiCrNi-Temperaturmeßstellen
ausgerüstet und bis 600
betrieben. Die Arbeiten wurden mit
unterstützenden Beiträgen aus dem IATF durchgeführt.
oc
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Gaschromategramm der Reaktionsprodukte
7
J
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Die Arbeiten im Berichtszeitraum wurden mit der Planung von
zwei Versuchsvorrichtungen für die Untersuchung von Werkstoffen in überkritischen wässrigen Lösungen begonnen und
die notwendigen Labors eingerichtet. Parallel dazu wurden in
enger Zusammenarbeit mit dem IMF 111 der analytische Plan
und die Auswahl der Materialien ausgearbeitet. Als interessante und/oder möglicherweise korrosionsbeständige Legierungen für die ersten Untersuchungen wurden Edelstahl 1,4401;
Nieroter 5923hMo; Nieroter 6025HT; Hastelloy C-276, Haynes
214 und lnconel625 eingestuft (s. Abb.)
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Ablaufschema der Versuche für die Untersuchung von Werkstoffen ln
überkritischen wässrigen Lösungen und allgemeiner analytischer Plan.
ln Vorversuchen wurden die Arbeitsmethoden für die Untersuchungen erarbeitet und ausgetestet Zur Zeit werden Durchflußreaktoren aus der zu untersuchenden Legierung eingesetzt. Dabei wurde auch der Variationsrahmen für die experimentellen Parameter in enger Zusammenarbeit mit anderen
Kollegen des IHCH festgelegt. Zunächst wird die Zusammensetzung der Lösungen zwischen 0 und 5 moVI Sauerstoff und
0 und 0,5 mol/1 Chlorid; die Temperatur zwischen 400 und
600
und der Druck zwischen 240 und 340 bar variiert. Die
erste Versuche dauern 150 Stunden.
oc
Reaktorspirale mit Sandwirbelbett Thermostat
Bei Materialfragen zu den einzelnen Komponenten der Anlage
werden in Zukunft Beiträge aus dem IMF einfließen.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. H.-J. Bleyl
Gleichzeitig wurde mit Literaturrecherchen begonnen mit dem
Ziel, Legierungen und Keramiken auszuwählen, die bekanntermaßen eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber wäßrigen sauerstoff- und chloridhaltigen Lösungen bei hohen
Drucken und Temperaturen aufweisen. Diese Literaturrecherchen wurden, zumindest teilweise, in Zusammenarbeit mit dem
IMF 111 durchgeführt und werden fortgesetzt.
DCh C. Konrad 1l
Dr. H. Goldacker
E. Hamburger
H. Kahrau
H. Kirschner
Dl. M. Kluth
DCh. A. Kruse 1l
W. Lakus
J. Lamla
V. Meinzer
W. Riffel
Dr. H. Sehrnieder
Dr. G. Wiegand
W.Zilly
1
l Doktorandin, Universität Heldeiberg
21.02.02 IHCH Stoffumwandlung in
überkritischem Wasser
Das Vorhaben "Stoffumwandlung in überkritischem Wasser,
Chemisches Verhalten von Reaktorwerkstoffen für überkritische, in erster Linie wässrige Lösungen" wurde im Jahr 1993
neu aufgenommen.
8
Ebenfalls in Zusammenarbeit mit dem IMF 111 wurden die
Materialien für die ersten Untersuchungen ausgewählt. Die
Beschaffung der Rohre sowie die Anfertigung der Durchflußreaktoren erfolgten durch IHCH.
Es wurde eine erste Versuchsvorrichtung fertiggestellt (s. folgende Abb.). Diese Apparatur erlaubt die Untersuchung von
rohrförmigen Proben (ca. 0,5 m lang, ca. 14 mm a. 0), bei
und Drucken bis zu 350 bar.
Temperaturen bis zu ca. 700
Dabei ist es möglich, korrosive Lösungen (z. B. sauerstoff-und
HCI-haltige) einzusetzen. Die Apparatur läuft im unbeaufsichtigten Dauerbetrieb, in der Regel 150 Stunden.
oc
Die dazu notwendige Steuerung, Überwachung und Meßwerterfassung durch einen PC wurde realisiert und ausgetestet
Bis Ende 1993 wird eine erste kleine Versuchsreihe abgeschlossen. Dabei wird die Leistungsfähigkeit dieser Apparatur,
Versuche bei den o.g. Bedingungen durchzuführen, demonstriert. Die notwendige Teile für eine zweite Versuchsvorrichtung, in der gleichzeitig 5 Proben untersucht werden können,
wurden bestellt. Diese wird voraussichtlich Anfang kommenden Jahres fertiggestellt Parallel dazu laufen die Vorbereitungen für die Untersuchung kleiner Proben aus keramischen
Materialien (Hauptbestandteile AI203, Zr02, TiC/TiN, SiC,
Si3N4, die Proben stammen von der Technischen Universität
Hamburg-Harburg).
1
I
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Spurenbereich wurde ergänzend hierzu die höherempfindliche
Atomabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrofen (GF- AAS)
betrieben.
I
Anwendungsgebiete beider Maßverfahren waren:
i
l
i
;
Versuchsvorrichtung far die Untersuchung metallischer und keramischer
Reaktorwerkstoffe für überkritische wässrige Lösungen.
die Bestimmung von Nebenbestandteilen und Spurenelementen in Extrakten und Rückständen aus Versuchsreihen
zur Wäsche kontaminierter Böden (Pb, Zn, Cu, Fe, Mn, Ni
mit ICP-AES; As, Cd, Cu, Co, Ni, Pb mit GF-AAS), nach
vorangegangenem mikrowellenbeheiztem Druckaufschluß
der Feststoffe. (Das Vorhaben wurde im Laufe des Jahres
beendet.)
- die Bestimmung von Metallen (Fe, Cr, Ni, u.a.) als Korrosionsprodukte von austenitischem Stahl bzw. Nickelbasislegierungen als medienführende Teile der Versuchsapparaturen zur Chemie in überkritischem Wasser.
die Analyse von Lösungen aus der Metallextraktion unter
überkritischen Bedingungen.
ln Zusammenarbeit mit Gastwissenschaftlern des Nuclear
Research Institute Rez, CSR, wurden verschiedene Proben
mit der GF-AAS auf Spurenelemente untersucht.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
211401
Dr. 0. Haug
F. Geyer (bis 06.93)
H. Köhler
Versuchsvorrichtung für die gleichzellige Untersuchung metallischer Reaktorwerkstoffe fQr überkritische wässrige Lösungen.
Für die erste Untersuchung der Proben im IHCH wurde ein
spezielles Makroskop mit PC-Ankopplung in Betrieb genommen. Weiterhin ist die Voruntersuchung der Proben im IHCH
mit Endoskopen und die Wandstärkemessung mit Ultraschall
(beide Geräte sind im IHCH vorhanden) vorgesehen. Die
notwendige Elementaranalyse der Lösungen wird mit AAS und
RFA (beide im IHCH vorhanden) durchgeführt. Dadurch werden bei bestimmten Korrosionsarten Informationen über die
Reaktionskinetik gewonnen. Gleichzeitig wird eine mögliche
starke Korrosion rechtzeitig registriert.
Veröffentlichungen
Primärberichte
211401
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. N. Boukis
G. Franz
Dl (FH) W. Habicht
Dl (FH) W. Rösch (bis
6.93)
R. Seidler
Dr. Y. Xu (seit 11.93)
W. Zetzl
21.02.03 IHCH Extraktive Behandlung von
Sonderabfällen
Technologlen für Abfallvermeidung und geschlossene
Stoffströme
Im Berichtszeitraum wurde die experimentelle Ausrüstung
weiter aufgebaut. Mit der Inbetriebnahme der polyvalenten
Pilot-Extraktionsanlage Ende 1993 wurde die angestrebte
Arbeitsstruktur erreicht, die in der Abbildung schematisch
dargestellt ist.
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21.02.02 IHCH Stoffumwandlung in
überkritischem Wasser
Pilol- Anlage
Flonbeel-Tesl
Klloar•mm- Wa81la b
Optische Atomspektroskopie
Die ICP-Atomemissionsspektrometrie wurde als schnelle
Mehrelementmethode für die Analyse diverser Elementgruppen eingesetzt. Der notwendig gewordene Austausch des
Monochromatorantriebs brachte kürzere Stellzeiten und erlaubt jetzt Analysen aus einer kleineren Probenmenge. Im
Struktur der F&E-Arbelten zur Extraktion mit überkritischen Gasen
Neben Planung und Beschaffung der Pilotanlage und den
organisatorischen Vorarbeiten zur Bereitstellung von Metallschleifschlamm-Proban der HIM wurden im Berichtszeitraum
im Labordiefolgenden experimentellen Arbeiten durchgeführt:
9
I
I
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ln der ersten Jahreshälfte wurde die Ende 1992 konzipierte
Apparatur zur Messung von Verteilungsgleichgewichten aufgebaut. Die endgültige Versuchsanordnung geht aus der Abbildung hervor. Mitte des Jahres wurdedie Apparaturvon einem
Doktoranden übernommen, der im Rahmen einer Dissertation
das Verteilungsverhalten von Phenol und Phenolderivaten im
binären System Wasser/SC C02 bei Drücken bis zu 30 MPa
und Temperaturen von 100
untersuchen soll. Erste Arbeiten
beschäftigten sich mit der Dynamik der Gleichgewichtseinstellung; dazu wurden zunächst Kennlinien der Umwälzpumpe in
Abhängigkeit vom Druck und der Temperatur des Systems
aufgenommen. Neben der Möglichkeit, Proben aus dem System über 6-Weg-Ventile zu entnehmen, wurde eine OnlineAnalytik aufgebaut, mit der Proben aus der fluiden C02-Phase
direkt in ein SFC-Gerät (Dionex) überführt und analysiert
werden können. Eine solche Kopplung zwischen Hochdruckanlage und Fluidchromatographie bietet den Vorteil, daß Proben aus dem Hochdrucksystem ohne Entspannung und damit
ohne Kondensation der in der Fluidphase befindlichen organischen Stoffe entnommen werden können. Messungen mit
Toluol (1 Gew.%) in reinem Kohlendioxid zeigten eine gute
Reproduzierbarkelt der fluidchromatographischen Konzentrationsbestimmung mit weniger als 2% relativer Standardabweichung.
oc
sro
Apparatur mit Autoklav A, Saphirfenstern B, Probenahme C, Massenflußmessung D, Hochdruck-Zahnradpumpe E, SFC-Probenahme E und Fl!lsslgkeits-Thermostat G f!lr Messungen bis 30 MPa und 80
oc.
Die Extraktionsparameter zur Behandlung und Reinigung von
kontaminierten Feststoffen wurden am Beispiel von Glasschleifschlamm um eine Analyse des Schleiföls und die Messung der
Löslichkeit und des Phasengleichgewichts des Schleiföls in
SC-C02 ergänzt. Die Analyse des Öls wurde durchgeführt, um
Hinweise auf weniger gut extrahierbare Ölkomponenten zu
erhalten und um gegebenenfalls für diese Verbindungen die
Extraktionsparameter zu optimieren. Fürdie Analyse wurde eine
größere Probe mit SC-C02 bei 50
extrahiert und jeweils die
Extrakte bei 100,200,300 und400 bar in Methanol aufgefangen.
Diese Fraktionen wurden mit Hilfe der Dionex-SFC analysiert.
In der Abbildung auf der folgenden Seite sind drei der erhaltenen
SFC-Chromatogramme abgebildet. Sie geben einen qualitativen Eindruck von der Vielzahl der Komponenten, die im Öl
enthalten sind. Im oberen Teil ist das Chromatogramm des
Ausgangsöls abgebildet und darunter die Chromatogramme
der Extrakte bei 200 bar (mitte) und 300 bar (unten). Der
halbquantitative Vergleich der hier abgebildeten Chromatogramme zeigt, daß ein großer Teil der Ölkomponenten bei
100-200 bar extrahiert wird und nur relativwenige Komponenten
erst bei 300 bar und darüber. Eine exakte quantitative Auswertung der Chromatogramme und die Identifizierung der Komponenten war mit der SFC nicht möglich. Weitere Identifizierung
wird durch GC-MS-Analyse erwartet.
oc
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SFC-Chromatogramm zur Schlelföi-Extraktlon
Die nach verschiedenen experimentellen Methoden bestimmten Daten für das Phasengleichgewicht des Schleiföls in SCC02 sind in der Grafik zusammengestellt und zeigen deutliche
Abweichungen voneinander. Die Werte der Kurve 1 sind nach
der synthetischen Methode und die der Kurve 2 nach der
analytischen Methode bestimmt worden. Das technische Öl
zeigt im Gegensatz zu reinen Verbindungen keinen schnellen
Phasenübergang innerhalb eines kleinen Druckbereichs von
wenigen bar, sondern einen schleichenden Übergang. Dadurch kam es, auch beim mehrmaligen Wiederholen der Messung mit dem gleichen Ansatz, zu erheblichen subjektiven
Fehlern durch den Beobachter.
Um diese subjektiven Fehler ausschließen zu können, soll der
Phasenübergang in Zukunft mit einem optisch-elektronischen
Sensor gemessen werden, der z.Z. in der Erprobung ist. Kurve
3 zeigt die nach der analytischen Methode ermittelte Löslichkeit
des Öls in SC-C02. Dazu wird eine Ölmenge mit SC-C02 bei
konstanten Druck- und Temperaturbedingungen ins Gleichgewicht gebracht (18 h Kontaktzeit) und dann ein definiertes
Fluidvolumen entnommen, ohne daß sich dabei Druck und
Temperatur ändern. Das Fluidvolumen entspannt sich über
einen Restriktor und strömt durch einen Adsorber. Das entspannte C02-Gas wird anschließend in einem Gasballon aufgefangen und gewogen, während die abgeschiedene Öl-Menge durch Wägung des Adsorbers ermittelt wird. Anfangs war
bei dieser Methode die Coadsorption von C02 am Adsorber
ein Problem. Durch die Auswahl eines geeigneten Materials
(z.Z. Florosil) und die entsprechende Gestaltung der Wägeprozedur kann die Coadsorption des C02 heute miterlaßt und
korrigiert werden. Kurve 2 gibt für einige Maßpunkte der
Löslichkeitskurve den Druckbereich des Phasenübergangs
wieder. Dazu wurde nach der Probenahme zur Löslichkeitsbestimmung der Druck der homogenen SC-C02-Phase in der
Maßzelle langsam abgesenkt bis eine Trübung der SC-C02Phase optisch den Beginn des Phasenübergangs anzeigte.
Diese so erhaltenen Druckwerte sind in der Grafik zusammen
mit den analytisch gemessenen Löslichkeilen eingetragen;
man erkennt, daß eine zu hohe Ölkonzentration der SC-C02Phase beim Phasenübergang vorgetäuscht wird.
Für die Arbeiten an der Pilotanlage reichen diese Konzentrations-, Druck- und- Temperatur-Wertapaare als Richtwerte aus,
da sie bei einer Druckabsenkung die maximale Öl-Konzentration in der Fluid-Phase genügend genau eingrenzen.
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100
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40
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Löslichkeit
Phasengleid1gewicht:
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200
250
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350
400
p/ tar
Schleiföi-Phasengleichgewichte
Ein weiterer Schwerpunkt war die Reinigung von PAH-haltigen
Böden aus der Hochdruckbodenwäsche nach dem Deconterra-Verfahren der LUB. Überraschend wurden aus diesen Bodenproben bei der SFE bis zu 20 Gew% abgetrennt. Die
genaue Identifikation dieses Extraktes wird durch GC-MS
Analytik erwartet. ln den mit SFE behandelten Böden wurden
PAH-Analysen mittels HPLC durchgeführt. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, daß die leichten PAH s bis einschließlich
Chrysen weitestgehend (>95%) bei der-SFE mit C02 ohne
Moditierzusatz abgetrennt werden können. Die höheren
PAH_s werden zu ca. 30-50 % abgetrennt. Diese Werte, vor
allem für Pyren und Chrysen, liegen damit über den Extraktionsausbeuten, die sich in der Literatur finden. Zur Online-Beobachtung des Verlaufes der Extraktion wurde die Apparatur
mit einem FID-Monitor ausgerüstet, der eine qualitative Aussage zur zeitlichen Einstellung der Seladung des SC-C02 im
statischen wie im dynamischen Extraktionsschritt erlaubt.
Durch gezielte Zugabe von Modifiern soll in weiteren Experimenten versucht werden, auch die Extraktion der höheren
PAH's zu verbessern.
Die Untersuchungen zur SFE von Metallverbindungen konnte
aus zeitlichen und personellen Gründen 1993 nicht intensiv
verfolgt werden. Es wird deshalb erwogen, dieses Thema im
Rahmen einer Dissertation weiter bearbeiten zu lassen.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
DIJ.Schön
F. Becker
Dl K. Brudi 1)
Dr. N. Dahmen
Dr. H. Sehrnieder
P. Schwab
H.Wilde
l)
in Form von Tropfen gegeben. Die Tropfen werden rotationssymmetrisch angenommen. Dadurch reduziert sich die partielle Differentialgleichung des Reaktions-Diffusions-Systems
formal auf eine räumliche Dimension. Da LARKIN jedoch nur
Systemevon gewöhnlichen Differentialgleichungen behandeln
kann, mußten die partiellen Differentialgleichungen in solche
Systeme umgewandelt werden. Anschaulich betrachtet, wird
der Tropfen (und in gewissem Maße auch die Umgebung) in
viele Schalen zerlegt. Innerhalb dieser Schalen sind die Konzentrationen homogen. Die Diffusion wird als Übergang von
Schale zu Schale beschrieben. Wir konnten zeigen, daß diese
Art der Modeliierung keinen Informationsverlust für das ursprüngliche System bedeutet, sondern es entspricht nur der
notwendigen numerischen Diskrelisierung. ln jeder Schale
kann man zusätzlich chemische Reaktionen modellieren. ln
Praxis ist dies jedoch nur für die Schalen notwendig, die im
physikalischen Modell der Grenzschicht entsprechen. EddyDiffusion und Turbulenzen können in dieses Modell durch
gezielte Veränderung der Diffusionskoeffizienten in den gewünschten Bereichen eingebaut werden. Diese Modellierungsarbeiten wurden zunächst durchgeführt, um frühere experimentelle Arbeiten über den Salpetersäureübergang zwischen
wässrigerund organischer Phase (Dodekan-TBP) zu beschreiben. Erste Ergebnisse dieser Modellierungsarbeiten lassen
vermuten, daß die Reaktionen (Komplex-Bildung) auf der
wässrigen Seite der Grenzschicht stattfindet, daß meistens die
Stoffübergänge geschwindigkeitsbestimmend sind und, daß
das in der organischen Phase gelöste Wasser eine zentrale
Rolle spielt. Da von den physikalischen Parametern (wie
kinetische Konstanten, Stoffübergangskoeffizienten, Diffusionkoeffizienten) nur sehr wenige aus der Literatur zugänglich
sind, entwickeln wir zur Zeit ein Programmsystem zur Parameteridentifizierung und Parametervalidisierung für unser Reaklionsdiffusionsmodell. Da in diesem Oplimierungsprogramm, das gesamte Simulationssystem zur Lösung der partiellen Differentialgleichungen, nur Eingabemodul für die theoretischen Werte ist - welches sicher mehrere 100 mal aufgerufen werden muß, wird damit sicherlich die Grenze der Leistungsfähigkeit der Workstation erreicht. Wir rechnen mit Programmlaufzelten von mehreren Stunden, wenn nicht Tagen.
Die Übertragung der von uns entwickelten Methoden auf
andere Probleme, die sich als Reaktions- Diffusionsgleichungen beschreiben lassen, ist im Prinzip gewährleistet.
Doktorand, Universität Karlsruhe
21.02.04 IHCH Grundlagenuntersuchungen
an überkritischen Fluiden
Modeliierung
Phasenübergangs-Kinetik:
Es wird ein angepasstes LARKIN-Programmsystem als Kernprogramm zur Modeliierung des reaktiven Stoffübergangs
zwischen zwei flüssigen Phasen benutzt. Eine der Phasen ist
Reaktionen in überkritischem Wasser:
Es wurde versucht Reaktionsmodelle auf der Basis von Elementarreaktion für die Thermolyse von I-Butyl-Benzol zu entwickeln-die kinetischen Experimentedazu sind unter21.02.02
beschrieben. Es zeigte sich, daß die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in überkritschem Wasser in der Form eines
Radikal-Ketten-Mechanismus beschrieben werden kann. Es
zeigte sich jedoch auch, daß ein Basismodell aus lnltiierungsreaktionen, Radikalzersetzungsreaktionen (Wasserstoffabspaltung und Beta-Spaltung), Metathesereaktionen und Radikalrekombinationen bzw. Radikaldisproportionierungen das
Produktspektrum - auch in seinen Hauptprodukten - nicht
vollständig erklären kann. Es müssen auf jeden Fall noch
Radikaladditionen an ungesättigte Produkte (auch Zyklisierungen), Radikalisomerisierungen (wie intromolekulare Wasserstoffabspaltung und Phenylgruppenwanderung) sowie Radikalsubstitutionsreaktionen angenommen werden. Das Wasser
scheint keinen direklen Einfluß auf das Reaktionsgeschehen
bei dem eingesetzten Edukt zu haben, aber es fungiert wohl
partiell als Radikalträger und trägt somit zum Radikaltransport
bei. Der Grund dafür dürfte in der relativ geringen Reaktivität
des Wassers (verglichen mit den Kohlenwasserstoffen) mit
11
I
I
·'
Radikalen zur Bildung von OH-Radikalen sein. Die OH-Radikale wandern schneller als andere Radikale und- wegen der
sehr hohen Reaktivität der OH-Radikale - geben sie den
Radikalcharakter an einen Kohlenwasserstoff durch H-Abspaltung (und nicht durch OH-Anlagerung) ab. Ein deutlicher
Einfluß des Wassers ist nach diesen Überlegungen nur bei
extrem hohen Verdünnungen der Kohlenwasserstoffe zu erwarten. Modellrechnungen mit den entwickelten Modellen sollen in den nächsten Wochendurchgeführt werden. Daszentrale
Problem dabei sind die reaktionskinetischen Parameter. Die
aus der Literatur bekannten Parameter sind üblicherweise nur
bei niedrigen Drucken und ohne das Medium Wasser gemessen. Trotzdem scheint nach ersten Abschätzungen eine Modellrechnung mit Reaktionsgeschwindigkeitskonsta nten aus
der Gaskinetik im richtigen Größenordnungsbereich zu liegen.
21.02.05 IHCH Elektrochemische und
thermochemische
Behandlung von
Sonderabfällen
Technologien für Abfallvermeidung und geschlossene
Stoffströme
1. Entwicklung elektrochemischer Verfahren zur Abfallbehandlung· und vermeidung
Elektrooxidation von organischen Schadstoffen
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. H. Ederer
DCh A. Kruse 1>
Dr. C. Mas
1
1 Doktorandin, Universität Haideiberg
21.02.04 IHCH Grundlagenuntersuchungen
an überkritischen Fluiden
Modellbildung & Simulation
Modeliierung der Elektrooxidation:
Mit Hilfe des generalisierten Modellbildungs- und Simulations
- Computercodes VISC0-11 wurde ein dynamisches Reaktionsmodell für die elektrochemische Oxidation von Chlorphenol erstellt und durch Anpassung an die Messungen zur qualitativen Übereinstimmung gebracht. Die systematische Auswertung aller Messungen ist in Vorbereitung (vgl. 21.02.05).
On·Line-Prozeßdatenerfassung/Auswertung:
Die im Jahr 1992 begonnenen Laborversuche zur Oxidation
verschiedener organischer Modellsubstanzen mit elektrochemisch gebildetem Co 3 + in schwefelsaueren Lösungen wurden
fortgesetzt. Insbesondere wurden Umsatzraten und Reaktionspfade für die Oxidation von 2-Chlorphenol und 4-Chlorphenol bestimmt. Der Abbau dieser Substanzen erfolgt analog
zur Phenoloxidation über Benzochinon, Malein- Fumarsäure,
Oxalsäure zu C02ICO. Beim 2-Chlorphenol erfolgt die Dechlorierung bei der Ringöffnung von Chlorbenzochinon zur Maleinsäure, während beim 4-Chlorphenol die Abspaltung des organisch gebundenen Chlors bereits zu Beginn der Oxidation, bei
der Bildung von Hydrochinon, erfolgt. Bei beiden Modellsubstanzen liegt das abgespaltene Chlor zunächst als Chloridion
im wässrigen Elektrolyten vor und wird mit fortschreitender
Reaktionsdauer über Chlorat quantitativ zu Perchlorat aufoxidiert.
Eine Entwicklung von freiem Cl2 konnte bei beiden Substanzen
nicht festgestellt werden. Der Abbau zu C02 bzw. CO erfolgt
bei beiden Chlorphenolen sicherquantitativ (:5: 98 %), was sich
aus den TOC-Messungen von maximal20 ppm im Elektrolyten
nach Abschluß der Reaktion ergibt. Der Gehalt an organisch
gebundenem Chlor (AOX) wurde mit < 3ppm bestimmt.
12 ;m~m=oi~C=L/I~---,------------------~---------,
Schwerpunkt der Arbeiten war die Online-Prozeßdaten-erfassung, die vorgezogen in VISCO mit einbezogen werden mußte,
um einen mit kommerzieller Software nicht möglichen Parallelbetrieb verschiedenartiger Meßgeräte und Interfaces zu
erreichen. Damit können beliebige serielle Schnittstellen-Treiber auf einfache Weise im Interpreter von VISCO erstellt
werden und gemeinsam für Regelung, Rechnerkopplung, Modem, Daten-Visualisierung und -Archi-vierung betrieben werden. Wegen dervollen Transparenz im LAN ist die Online-Auswertung und -Modellbildung möglich. Derzeit wird die Versuchsanlage KOHOTE an VISCO angeschlossen (vgl.
21.02.02).
Die systematische Literatursammlung und -auswertung zur
Erstellung von Stoffdatenbanken für superkritische Fluide wurde fortgesetzt.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. G. Petlieh
Dl H. Andriessen
DCh U. Leffrang1>
Dr. H. Sehrnieder
1
1Doktorand, Universität Haideiberg
12
50
100
150
200
Roaktionazoit mit Strom [mini
Abbau von 2-Chlor-Phenol: Chlor-Summe
ln einer kontinuierlich betriebenen Elektroylsezelle mit angekoppelter Gaswäsche wurden für die Oxidation von Phenol die
Temperatur und die Stromdichte optimiert.
oc
und für die anFür die Betriebstemperatur wurden 50-60
odische Stromdichte ca. 45 mAJcm2 als optimaler Kompromiß
ermittelt. Unter diesen Bedingungen wurden Stromausbeuten
von 75 % erhalten.
erwies sich die Trennung von Co 3 + -Generierung in einer
externen Elektrolysezelle (CORA) und eigentlichem Reaktor
(Pulskolonne) als negativfür die Stromeffektivität Zwarkönnen
durch die niedrige Temperatur in der Elektroysezelle (<10 oc)
hohe Co 3 + Konzentrationen erreicht werden, wobei aber ein
nicht unbedeutender Anteil des Co3 +aufdem Weg zum Reaktor
bereits mit H20 zu 02 abreagiert und damit nicht mehr zur
Oxidation der Organika zur Verfügung steht. So konnten zunächst für die Phenoloxidation nur Stromausbeuten von 25 %
gegenüber 75 % in den Laborversuchen erreicht werden.
Durch den Verzicht des Vorwärmers für die Co3 +-Lösung und
verlegen der Einspeisesteile in die Pulskolnnne an die gleiche
Stelle wie die Einspeisung der Organika erfolgt, konnte die
Stromausbeute dann bis auf 50% gesteigert werden.
Mit weiteren verfahrenstechnischen Optimierungen (Pulsationsparameter), externer Kreislauffluß über den Gaswaschteil) wurde begonnen. Nach etwa 6-wöchigem Versuchsbetrieb
mit etwa 150 Stunden Elektrolysebetrieb zeigten sich an den
verwendeten Edelstahlbauteilen erhebliche Korrosionsschäden. Diese führten insbesondere zum Ausfall der eingesetzten
Massendurchflußmeßgeräte und zu einem deutlichen Materialabtrag an den Siebböden. ln dem Elektrolyten, der bis zu
diesem Zeitpunkt nicht ausgetauscht wurde, konnten 18,7 g/1
Fe, 3,8 g/1 Cr und 3,0 g/1 Ni nachgewiesen werden. Dabei zeigte
sich, daß durch den hohen Eisengehalt die Co3+ Bildung
unterdrückt wird, da Fe3+ kathodisch zu Fe 2+ reduziert und
dieses dann entweder an der Anode oder durch gebildetes
Co3 + wieder zu Fe3 + oxidiert wird.
Desweiteren wurde die Stabilität von Co3+ in 3 M H2S04 bei
verschiedenen Temperaturen untersucht.
Für den Abbau von Co3 + durch Reaktion mit Wasser gemäß
folgender Reaktionsgleichung:
2 Co3+ + H20 ~ 2 Co2+ + 2
W + 1/2 02
wurden folgende Halbwertszeiten ermittelt:
Temperatur
t 1/2
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
4h
17 min
2min
20s
20s
Um die Auslegung einer verbesserten Pilotanlage zu ermöglichen wurde damit begonnen, verschiedene Werkstoffe auf ihre
Beständigkeit gegenüber schwefelsaurer Co3+ Lösung zu untersuchen.
Die Pilotanlage zur elektrochemischen Schadstoffoxidation
(PESO) wurde in derTechnikumshalle des IHCH fertig montiert
und in Betrieb genommen. Erste Versuche mit Benzol als
Modellsubstanz zeigten, daß mit der gewählten Pulskolonne
als Reaktor mit integrierter Abgaswäsche eine sehr feine
Dispersion der organischen Phase im wäßrigen Elektrolyten
erzielt werden kann und damit wie gewünscht eine große
"Reaktionsoberfläche"und ausreichende Verweilzeit (ca. 5
min) der aufsteigenden Benzoltröpfchen. Aufderanderen Seite
Eine Versuchsapparatur zur Untersuchung von indirekten Redoxreaktionen mit integrierter Separation (IRIS) wurde konzipiert, gefertigt und die erforderlichen Zubehörteile beschafft. Die
Apparatur dient zur Aufklärung von Reaktionspfaden und zur
Bestimmungvon Reaktionsraten bei der Oxidation bzw. Reduktion von organischen Stoffen im Zweiphasensystem wäßrig/überkritisches Solvent. Mit der Montage wurde begonnen.
Co3+ -Abbau in Abhängigkeit von der Temperatur
80
............................,....
70
.
!-
. .... 1
.......
[)o
-
30 oc
-
IJ-
··········r···
················!
.......!...
40 °C - - o- - 50 °C
. .......;
I
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60
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..
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50
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2000
4000
6000
8000
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0
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12000
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14000
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-
-
16000
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18000
-0
20000
Zeit [s]
13
I
I
·'
2. Untersuchungen zur Elektrochemie in J.uperkritischen glektrolyten
ln der Hochdruckelektrolysezelle (ELISE) wurden weitere Versuche zur Elektrochemie in Schwefelsauren Elektrolyten durchgeführt. Dabei wurden insbesondere Gasbildungsraten gemessen. Aus diesen Versuchen ging hervor, daß unter überkritischen Bedingungen (p>218 bar, T>374 °C) die entstehenden Elektrolyseprodukte (H2 und 02) zum überwiegenden Teil
wieder rekombinieren und somit einen elektrochemischen
Kurzschluß verursachen. Da eine sinnvolle Fortsetzung der
Versuche nur mit hohem apparativen Aufwand (durch Diaphragma oder strömungstechnische geteilte Elektrolysezelle)und sehr personalintensiv möglich schien, wurde dieser
Programmpunkt vorläufig eingestellt.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Dch. J. Bringmann 1>
K. Buchmüller
K. Flory
Dl U. Galla
Dch. U. Leffrang1>
R. Schlenker
Dr. H. Sehrnieder
W.Zilly
1
l Universität Heldeiberg
21.02.05 IHCH Elektrochemische und
thermochemische
Behandlung von
Sonderabfällen
Die vorhandenen Analysenverfahren wurden zur analytischen
Begleitung der laufenden F+E-Arbeiten eingesetzt:
- Bestimmung von Cl, CI03 -, CI04 - und von niederen
Garbonsäuren im Rahmen der elektrochemischen Oxidation halogenierter Kohlenwasserstoffe;
- Analyse von Polycyclichen Aromaten in Rückständen u.
Lösungen aus Versuchsreihen zur Wäsche kontaminierter
Böden sowie aus Versuchen zur überkritischen Extraktion;
- Identifizierung und Quantifizierung von Produkten der Halonzersetzung;
- Im Rahmen der Betriebshilfe wurden Proben aus Abgaskondensaten und Bauschutteluaten sowie Produklösungen
aus Anlagen zum Abbau von Stoffen unter überkritischen
Bedingungen auf Anionen untersucht.
Im Zusammenhang eines Kooperationsabkommens (BADCA, KfK-NRI Rez/Prag) wurde zusammen mit einem Gastwissenschaftlerdie Eluierbarkeitvon Anionen aus Feststoffproben
untersucht. Ziel ist die Herstellung verschiedener Meßstandards.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
S. Habicht
G. Heugel
H. Schömbs (bis 9.93)
Dr. R. Stahl
14
21.02.05 IHCH Elektrochemische und
thermochemische
Behandlung von
Sonderabfällen
Hydrolyse von Halon (CF CIBr)
Initiiert durch das Verbot der Nutzungvon Halon in Feuerlöschanlagen (Ende 1993) wurde schon Anfang 1992 damit begonnen, nach Methoden zur Entsorgung von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen zu suchen. Die Reaktionspyrolyse von Fluorkohlenwasserstaffen mit Metalloxiden bei Temperaturen von
700-900
wurde als prinzipielle Möglichkeit untersucht.
Bei der Reaktion bilden sich auf den eingesetzten Oxiden
schwerflüchtige Metallfluoride, die den Umsatz behindern.
Außerdem sind erhebliche Korrosionsprobleme im Reaktor zu
erwarten.
oc
Deshalb wurde versucht das Halon durch eine alkalische
Hydrolyse abzubauen. ln wässriger Lauge konnten erwartungsgemäß nur Spuren von Halon abgebaut werden, während
in alkoholischer Alkalilauge unter Rückfluß eine deutliche Degradation einsetzte. Um die Löslichkeit des Halons im Lösugsgesenkt.
mittel zu erhöhen wurde die Temperatur auf 15-50
Durch den Zusatz von Keton (z. B. Aceton oder Cyclohexanon)
konnte die Geschwindigkeit der Abbaureaktion um Größenordnungen gesteigert werden.
oc
Die exotherme Reaktion verläuft vermutlich nach einem Cerbenmechanismus analog zur alkalischen Hydrolyse von Chloroform. Als Reaktionsprodukte anstehen die Alkalihalogenide
und Formiat. Wenn Ketone als Lösungsmittel eingesetzt werden bildet sich außerdem noch Kohlenmonoxid.
Versuchsbeschreibung und Analytik:
Für die Versuche wird eine kontinuierliche Apparatur (V=21)
zur Ermittlung von kinetischen Daten und zur Bestimmung sich
eventuell anreichernder Nebenprodukte, sowie zur Bestimmung der Standzeit der Lösungsmittel verwendet. Die Apparatur ist auch für Batchversuche geignet. Statische Versuche,
die Auskunft über das Verhältnis der Mengen der anfallenden
Salze, den Verbrauch an Alkali und der Restmenge an Halon
geben sollen , wurden in einem geschlossen Reaktionsrohr
(V=150 ml) mit Manometer durchgeführt. Die quantitative
Analyse der festen Reaktionsprodukte (Aikalihalogenide) wurde zunächst mit Röntgenfluoreszenz versucht, wegen zu großer Matrixeffekte später durch Ionenchromatographie ersetzt.
Mit der Ionenchromatographie kann auch das Formiat bestimmt werden. Der Verbrauch an Alkali wird acidimetrisch
ermittelt und erweist sich als nützlicher Indikator für die Bilanzierung. Die organischen Verbindungen werden gaschromategraphisch bestimmt.
Der Nachweis und die Quantifizierung der organischen
halogenhaltigen Spezies erfolgt mit einem Atomemissionsdetektor.
Versuchsergebnlsse:
Aus dem Lösungsmittel Äthylalkohol-Aceton (Volumenverhältnis 8:1) und NaOH wurden die während der Hydrolysereaktion
ausfallenden Salze abfiltriert. Als Fluorid wurden 30%, als
Chlorid 73% und als Bromid 46% der mit Halon eigesetzten
Halogene gefunden. Der gelöste Anteil der Salze ist dabei nicht
berücksichtigt, ist aber vor allem für das Bromid nicht unerheb'
I
1
lieh. Mit Erhöhung des Volumenanteils von Aceton im Alkohol
erhält man höhere Salzausbeuten, entweder durch geringere
Löslichkeit der Alkalisalze oder durch erhöhten Umsatz.
Vers.Nr.
Voi.-Verhältnis
Alkohol/Aceton
V1
V4
V16
V6
V5
8,6:1
4,8:1
4,0:1
1,0:1
0,5:1
% der m. Halon einges.
Element im abfiltrierten Salz
F
Cl
Br
HCOO
31
33
47
39
78
74
100
95
99
45
47
96
17
47
4
6
22
54
-
te konnten bisher noch nicht durchgeführt werden. Bisherige
Versuche das Verfahren auf Frigene anzuwenden führten nur
zu Teilerfolgen.
Zur Zeit wird versucht einen industriellen Partner für die Anwendung des Verfahrens zu finden.
Die Vorteile der vorgestellten Hydrolysereaktion sind:
Milde Reaktionsbedingen, keine Korrosionsprobleme, potentiell vermarktbare Produkte, keine halogenhaltigen Emissionen
und geringe Mengen an Sekundärabfall.
9
Veröffentlichungen
Ab V 16 wurde die Analytik auf Ionenchromatographie umgestellt und damit
auch der Salzanteil in der Lösung erlaßt.
Die gaschromategraphische Untersuchungen der Gasphase
auf Resthalon und Nebenprodukte zeigte, daß Resthalongehalte von 0,1 Vol.% erreicht werden können. Als Nebenprodukt
(bis 1 Vol%) wurde ein Difluormethyläthyläther identifiziert.
Bisher nicht identifizierte halogenhaltige Nebenprodukte erreichen Konzentrationen bis zu 0,5 Vol.%. Ob es sich dabei um
Zwischenprodukte im Gleichgewicht handelt ,oder ob sich
diese Substanzen mit der Zeit anreichern, ist bisher nicht
untersucht. Die Bildung des Difluormetyläthyläthers konnte
durch Wasserzusatz nicht wesentlich vermindert werden, deshalb wurde in reinen Ketonen hydrolisiert. Die Umsätze verbessern sich dadurch weiter.
Bei der Hydrolyse des Halons in NaCH-Keton kann gegen
Ende der Reaktion eine Gasentwicklung beobachtet werden.
ln der Gasphase wurden bis zu 40% des eingesetzten Halonkohlenstoffes als CO nachgewiesen. Damitverbessertsich die
Kohlenstoffbilanz. Die Halogenbilanz ist bisher unbefriedigend,
insbesonders das Defizit beim Fluorid.
Die gelbe bis braune Verfärbung des Lösungsmittels während
der Reaktion zeigt die Bildung von Nebenprodukten infolge
von Aldolkondensation an. Acetonverfärbtsich deutlich schneller als Cyclohexanon. Höhere Temperatur und Laugenkonzentration fördert die Nebenproduktbildung im Lösungsmittel. Der
Einsatz von Benzophenon bei dem keine Kondensationsmöglichkeit besteht ergab geringere Umsätze und Resthalongehalte von 30 Vol.% in der Gasphase.
Voi.-Verh. Moi-Verh.
NaOH/
HaOHI
Aceton
Halon
1:0,2
1:0,4
1:0,6
1:1,0
1:4,0
1:7,5
1:7,5
NaOHCyclohexanon
1:1
1:4
1:7,5
Resthalon im
Gas
HCOO
Vol%
%der m. Halon
eingesetzten Elemente
F
Cl
Br
7,1:1
7,2:1
7,1:1
8,5:1
7,6:1
6,4:1
11,4:1
7
43
70
86
55
70
92
9
52
75
75
74
81
98
9
48
69
72
79
83
100
7
32
51
47
33
41
77
0,1
0,1
5,2:1
4,9:1
6,8:1
30
77
38
86
84
39
94
90
27
66
57
5
0,8
0,1
71
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. U. Bauder
G. Höffle
Dr. L. Stieglitz u. Mitarb. 1l
Dr. R. Stahl u. Mitarb. 1>
1
)
für die chem. Analytik
21.03
Wasser, Boden und Deponie
21.03.02 IHCH Stoffverhalten im System
Wasser/Feststoff
Untersuchungen des Verhaltens vor organischen Schadstoffen in Deponien
ln Kooperation mit der Sondermüllbetriebsgesellschaft (SMB)
werden Arbeiten durchgeführt, die das Ziel haben das Adsorptions - und Tranportverhalten spezieller organischer Spurenstoffe im Boden zu studieren, um eine Mobilisierung im Deponiekörper und damit eine Gefährdung des Grundwassers besser beurteilen zu können. Von besonderer praktischer Bedeutung ist dabei den Einfluß von Ölkontaminationen auf das
Tranportverhalten beschreiben zu können. Für die Untersuchungen wurden drei Standardböden A, B, C eingesetzt, die
sich im wesentlichen durch den Kohlenstoffgehalt (0,7; 1,3;
2,3%) unterscheiden.
a.) Statische und dynamische Sorption von Chlorbenzolen und HCH-Isomeren
ln früheren Arbeiten wurde gezeigt, daß die statische Sorption
aus wässrigen Referenzlösungen sehr gut durch eine
FREUNDLICH-Isotherme
log(xlm)
Untersuchungen zur Optimierung der Reaktionsbedingungen,
zur Kinetik der Reaktion, zur Standzeit des Lösungsmittels
(Dauerversuche) und zur eventuellen Auftrennung der Produk-
=log K + 1/n x log Ce
beschrieben werden kann. Typische Steigungen 1/n sind für
a-HCH 0,92, ß-HCH 0,928, y-HCH 0,877 und für ö-HCh 0,889.
Die Stärke der Adsorption hängt ab vom Kohlenstoffgehalt des
Bodens sowie von den phys.chemischen Eigenschaften der
Substanz (Isomerie, Octanoi/Wasserkoeffizient).ln Ergänzung
der statischen Versuche wurde die dynamische Sorption an
einer Bodensäule (1 0 ml, 190 g) studiert um Einflüsse der
Kinetik auf die Adsorptions- und Desorptionsvorgänge erfassen zu können. Hierzu wurden Durchbruchskurven der Substanzen aufgenommen. Eine typische Durchbruchskurve ist
für a-HCH (Ausgangskonzentration 376 ppb) in der nachfolgenden Abbildung gezeigt.
15
1
I
·'
Durchbruchskurve alpha- HCH
Substanz
log K
Steigung
1/n
2,4,4,'-Trichlorbiphenyl
2,2'5,5'-Tetrachlorbiphenyl
2,2' ,4,5,5'-Pentachlorbiphenyl
2,2' ,4,4'5,5' -Hexachlorbiphenyl
2,2' ,3,4,4' ,5'-Hexachlorbiphenyl
2,2' ,3,4,4' ,5,5'-Heptachlorbiphenyl
-D,0883
0,0175
0,1761
0,2427
0,2418
0,2242
0,6897
0,8636
0,8821
0,9098
0,9038
0,8933
Koru.l!ntnHan 376 ppb
onz.
ppb
500
400
•
•
•
300
•
200
IOD
1000
2000
30DD
4000
6000
5000
7000
Im System Wasser/Boden/Öl wird der Einfluß von Öl bei den
höher chlorierten Spezies bereits ab 40 mg/1 Öl bemerkbar: Es
sinkt die Adsorption von >99% auf 40% ab. Der Einfluß nimmt
allerdings mit abnehmender Lipophilie (log Pow) ab. Das
Adsorptionsverhalten in Anwesenheitvon Öl läßt sich ebenfalls
durch FREUNDLICHsehe Adsorptionsisothermen beschreiben.
ml Elu•l
Das Elutionsverhalten der HCH-Isomere kann in sehr gute
Näherung durch die ERROR-Funktion
Y= 0,5
X
k1
X [ (
erf (x -k:z)/1<:3) + 1]
beschrieben werden. Hierbei ist k1 die Endkonzentration des
Schadstoffs nach Durchbruch, 1<:! die Elutionsmenge bei der
der Durchbruch zu 50% erfolgt ist und ka ein Maß für die
Durchbruchsschärfe. Typische Werte für die HCH -Isomeren
sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
a-HCH
ß-HCH
y-HCh
ö-HCh
Endkonzentration k1
(IJ.g/1)
Durchbruchsvolumen
k:!(ml)
Durchbruchsschärfe ka
(ml)
308
1014
453
923
860
1384
873
1607
393
752
372
876
c.) Einfluß des pH-Wertes auf die Adsorption von Chlorphenolen
Die Adsorption von Chlorphenolen (Dichlor -bis Pentachlorphenol) an den Standardböden wurde im Bereich von pH 2 bis
11 studiert. Bei einem pH-Wert von 2 liegt die Adsorption für
einen Boden mit 0, 7% Kohlenstoff abhängig vom Chlorierungsgrad zwischen 57% (Dichlorphenol) und 95% (Pentachlorphenol). Die entsprechenden Werte sinken bei pH 6,5 auf 24%
bzw. 56%; bei pH 11 findet eine weitere Erniedrigung der
Adsorption auf 0% bzw.36% statt.
Verölfentlichungen
Primärberichte
V34544
V34577
34032
V33943
V33693
Faktoren k" k2 und ko für die Durchbruchskurven von HCH-Isomeren
Aus der Ähnlichkeit der Koeffizienten k2 und k3 geht hervor,
daß a- und y-HCH, sowie ß- und ö-HCH ähnliches Durchbruchsverhalten aufweisen. Für Hexachlorbenzol konnte keine
Durchbruchskurve ermittelt werden, da die Adsorption am
Boden zu stark war. Bei Anwesenheit von Öl (0,2 % in Lösung)
wird das dynamische Verhalten der HCH-Isomere stark geändert: Durchbruchskurven der beschriebenen Art werden nicht
erhalten. Es findet vielmehr durch die gleichzeitige Adsorption
des Öls eine verstärkte Rückhaltung statt. Der Durchbruch
erfolgt gleichzeitig mit dem Öl. Ein isomerenspezifisches Adsorptions- und Desorptionsverhalten war nicht festzustellen.
Entscheidend für die Schadstoffsorption in ölkontaminierten
Böden ist demnach das Ausmaß der Ölkontamination; die
Lipophilie der Schadstoffe, in ölfreien Systemen die bestimmende Größe, ist nur noch von untergeordneter Bedeutung.
b.) Adsorption von Polychlorbiphenylen ln wässrigen
und ölkontamlnierten Systemen
Beteiligte Mitarbeiter
A. Bertrand 3l
Dr. C. Först-Brunnef>
Dl W. Roth
Dr. D. Schröter (bis 8.93)
A. Hauclf>
H. Simon 1>
Dr. L. Stie~litz
K. Schäfer (bis 9.93)
T. Walter1> (seit 8.93)
Universität Heldeiberg
Fa. SMB
l Berufsakademie Karlsruhe
I)
2
)
3
21.03.02 IHCH Stoffverhalten im System
Wasser/Feststoff
Speziationsanalytik
Neu eingeführt wurde die Kapillarelektrophorese (CE). Dieses
Analysenverfahren ermöglicht es, neben der Chromatographie
als ein zweites, unabhängiges Verfahren ionische Spezies in
Lösungen zu identifizieren.
Arbeitsschwerpunkte waren:
Es wurde das Verhalten von sechs der am häufigsten in der
Umwelt vorkommenden Polychlorbiphenyle (Tri- bis HeptachlorBP) an zwei Böden (Kohlenstoffgehalt 0,7 und 2,3%)
untersucht. Es wurde für alle Böden eine sehr hohe (80 -1 00%)
Adsorption festgestellt, ein Einfluß des Chlorierungsgrades,
wie bei den Chlorbenzolen, tritt nicht auf. Die Adsorption läßt
sich über die FREUNDLICHsehe Isotherme beschreiben. Die
Kenngrößen sind für einen Boden mit 2,3% C in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
16
- Bereitstellung der CE zur Identifizierung von Anionen in
Lösungen (Screening);
- Weiterentwicklung eines chromategraphischen Verfahrens
zur Bestimmung von Formiat und Carbonat neben F, Cl und
Br;
- Optimierung des Verfahrens zur Analyse von Cl- Spezies;
- Chromategraphische Bestimmung von Schwermetallspuren in 0,5M CoS04-Lösungen;
Im Rahmen eines Kooperationsabkommens (BRD-CR, KfKNRI Rez/Prag) wurden Versuche zur Identifizierung von chromhaltigen Organokomlexen in Hefeextrakten durchgeführt.
u
..:...,
8
..:.<t
Eingeschlepptes Ge: Ein eingeschleppter Ge-Anteil aus früheren Runs oder anderen Quellen wurde durch massenspektrametrische Analyse der Ge-lsotopenzusammensetzung im
GeH4-Zählgas ermittelt. Für 2500 m3 Desorptionsgas beim
jetzigen Standardbetrieb im Tank A liegen die bisher vorliegenden Meßwerte bei etwa 1/2% und entsprechen dem erwarteten
Rest des Ge-Isotops aus dem Vorversuch. Damit lassen sich
Störungen durch eingeschleppte Ge-Spuren ausschließen .
i3 0
Cl)
'N'M
0
Germanium-71 Ausbeute: Aus derTrägerausbeute und dem
Zeitverlauf der Abtrennung erhält man infolge des 71 Ge-Zerfalls
eine rund 4% kleinere Ausbeute für die neutrinoinduzierten
71
Ge-Atome. Bei zügigem Arbeitsablauf gelangen somit 92 bis
93% der bei Exponierungsende vorhanden 71 Ge-Atome in die
Zähler.
0
z z
t
10
min
4
Trennung
eines
Konzentration
Veröffentlichungen
Standardgemisches
jeweils
mit
der
CE;
30ppm.
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
R. Durst
J. Scherwitzl
Dr. R. Stahl
51
Naturwissenschaftliche
Grundlagenforschung
(GRUND)
51.02
Neutrino- und Teilchenphysik
51.02.02 IHCH Europäische
GALLEX-Kollaboration
Beim GALLium-EXperiment GALLEX wird der Fluß der niederenergetischen Sonnenneutrinos mit einem radiochemischen Gallium-Detektor gemessen. Damit können die theoretischen Vorstellungen von der Energieerzeugung in Fixsternen
und die Existenz einer Neutrino-Ruhemasse überprüft werden.
GALLEX wird in internationaler Zusammmenarbeit (Arbeitsgruppen aus Deutschland, Italien, Frankreich, USAund Israel)
im Gran Sasse Untergrundlabor (LNGS) des lstituto di Fisica
Nucleare durchgeführt. Die Aufgabe des KfK im Rahmen der
Kollaboration ist die quantitative Abtrennung von wenigen
Ge-71-Atomen aus 100 Tonnen GaCb-Lösung in 1 Liter wäßrige Lösung.
Eingeschlepptes Germanium-71: Im Tank A werden im 4
Wochen-Rythmus jeweils zwei identische Runs unmittelbar
nacheinander ausgeführt. Der lange Run mit 27d Exponierung
dient zur Messung des Sonnensignals; dabei werden im Mittel
etwa 10 Atome 71 Ge abgetrennt. Bei der folgenden Kurzkampagne mit 1d Exponierung erwartet man demnach im Mittel
nur ein einziges 71 Ge-Atom. Möglicherweise eingeschleppte
Fremdaktivität läßt sich daneben beim Zählen zuverlässig
feststellen. Der bisherige Mittelwert aller Kurzkampagnen
stimmt mit rund einem 71 Ge-Atom gut überein und liefert keinen
Hinweis auf eingeschleppte Störaktivität Damit wird die LewLevel-Tauglichkeit der gewählten Prozeßführung, Apparate
und Arbeitsabläufe experimentell bestätigt.
Zähluntergrund durch Germanium-58: Beim Beginn der
GALLEX-I Maßreihe im Tank B lag die störende 68Ge-Freisetzung (t (1/2) 9 Monate) noch bei 3 bis 4 Atomen pro Tag und
mußte durch Korrektur des Zähluntergrunds berücksichtigt
werden. Durch nochmaliges Erwärmen der Detektorlösung auf
45
im Tank A und durch Zerfall wurde die 68Ge-Freisetzung
inzwischen auf fast vernachlässigbare Werte reduziert. Für
den Beginn der GALLEX-II Maßreihe im Tank A erhält man aus
den inzwischen vorliegenden Langzeitmessungen eine Freisatzung von etwa 1/2 68 Ge-Atom pro Tag.
oc
Ergebnisse: Die Ergebnisse der vollständig ausgewerteten
GALLEX-I Maßreihe sowie die ersten Kampagnen der GALLEX-II Maßreihe wurden von der GALLEX Kollaboration publiziert (siehe Abb.). Der Mittelwert aller bisherigen Meßwerte
bleibt relativ stabil und entspricht etwa 2/3 des Erwartungswertes nach dem Standard-Sonnenmodell. Chemisch ausgedrückt sind das rund 10 71 Ge-Atome im Detektortank nach 4
Wochen Exponierung.
3.0
1. Versuchsbetrieb im Untergrundlabor
Kampagnen und Ge-Ausbeuten: Im Untergrundlabor wurden bis Ende 1993 insgesamt 92 Maßkampagnen gefahren.
Die Maßreihe GALLEX-II im Tank A läuft seit August 1992 in
einer ununterbrochenen und störungsfreien Serie von Runs.
Zu Beginn eines Runs werden der Detektorlösung jeweils 1mg
(10ppt) eines angereichterlen Ge-Isotops (Ge-70, 72, 74, 76)
als Ausbeuteindikator zugesetzt. Durch das mehrstufige, chemische Trenn- und Reinigungsverfahren lassen sich 96 bis
97% davon als GeH4 in die Zähler führen. Die geringen Verluste
werden teils durch Probenentnahme verursacht oder einem
möglichst einfachen, zuverlässigen und zügigen Arbeitsablauf
geopfert. Die hohen Ausbeuten und eine im Rahmen der
Analysenfehler geschlossene Ge-Massenbilanz zeigen, daß
man auch im technischen Maßstab mit Ge-Spuren im sub-ppt
Bereich noch zuverlässig arbeiten kann.
320
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1992
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0
NOV
1993
2. Zusätzliche Kontrollmessungen
Mit kurzen 1d-Kampagnen kann man nur Einschlepprisiken,
nicht aber eine zeitproportionale 71 Ge-Bildung durch Neben17
I
I
·'
reaktionen im Detektor kontrollieren. Dafür wurden von Anfang
an zusätzliche Kontrollmessungen druchgeführt, z. B. für 238 U,
232Th und 226 Ra in der Detektorlösung oder in Werkstoffen. Die
teilweise sehr arbeitsaufwendigen Kontrollen wurden neben
dem routinemäßigen Versuchsbetrieb weiter fortgesetzt.
Low Level a- und y-Spektrometrie: Im Detektor -und seiner
Umgebung können schon Spuren natürlicher oder künstlicher
a-Strahler durch Nebenreaktionen stören. Die besonders gefährlichen, kurzlebigen a-Strahler mit hoher a-Energie werden
durch Messung der längerlebigen Mutternuklide erlaßt. Aus
kg-Proben der Detektorlösung wurden in Zusammenarbeit mit
den Universitäten Darmstadt und Regensburg Spuren von
210 Pb, 210 Po, 22B-rh sowievon Transuranen selektiv mit bekannter Ausbeute chemisch abgetrennt undduch LewLevel a-Spektrometrie bestimmt. Als Ergänzung und Absicherung wurden
von MPIK und LNGS direkte Low Level y-Messungen mit
mehreren kg Detektorlösung durchgeführt. Danach sollten die
durch Spurenaktivität im Detektorverursachten Nebenreaktionen weniger als 1% zum gemessenen Signal beitragen und
vernachlässigbar sein.
Low Level Messung von Spaltxenon: Die Detektorlösung
ist gegen schnelle Neutronen aus SF-Ereignissen um einige
Größenordnungen empfindlicher als gegen a-Teilchen. Ein
SF-Beitrag zur 71 Ge-Produktion läßt sich für die meisten aStrahler bereits durch die a- und y-spektrometrischen Messungen ausschließen. Nur bei einigen spontanspaltenden TU
reicht die Nachweisgrenze von 1mBq pro kg Probe nicht aus.
Auch derart unwahrscheinliche Möglichkeiten lassen sich experimentell kontrollieren, indem man das gebildete Spaltxenon-133 (Halbwertszeit 5.25d) direkt aus dem gesamten Tank
abtrennt und zählt.
Das Trennverfahren ist mit dem "Chlorexperiment" von R.
Davis, Jr., vergleichbar. Neben dem Ge-Träger werden 1cm3
eines angereichtarten 124· 126Xe-lsotops als Ausbeuteindikator
in den Tank gegeben. Eineinhalb Tagevoreiner Ge-Kampagne
wird das Xe in 20h mit 80m 3 Stickstoff ausgegast, ohne den
folgenden Ge-Run zu stören. Der N2-Strom wird getrocknet
und Xe in einem 2L-Aktivkohlebett bei -150
absorbiert.
Durch weitere Adsorptions-Desorptions Zyklen wird das Xe
konzentriert, feingereinigt und dann das isolierte Xe-133 beim
Zerfall gezählt. Die Xe-Ausbeute ergibt sich aus dem isolierten
124· 126Xe-Volumen und die Xe-Reinheit aus der lsotopenzusammensetzung.
oc
Prozeßführung und apparative Ausrüstung wurden 1993 beim
KfK in Laboranlagen untersucht und festgelegt. Die LNGS-Betriebsanlagen wurden beschafft oder gefertigt, vorgetestet und
im 4. Quartal im Untergrundlabor installiert. Derzeit werden
Betriebsdaten gemessen und Testläufe durchgeführt. Durch
einige übereinstimmende Versuchsläufe soll in 1994 die erwartete Abwesenheit von störenden SF-Ereignissen experimentell bestätigt werden. Nach derzeitiger Kenntnis sind damit
alle Kontrollmessungen zu möglichen Nebenreaktions-Beiträgen abgeschlossen.
Funktionstest: Konzeption und Durchführung des Experiments soll im Sommer 1994 durch einen ersten, rund 10-wöchigen Funktionstest mit einer großen, ca. 60 PBq starken
51 Cr-Neutrinoquelle nochmals streng geprüft werden. Mit der
großen Quelle, die von den französischen Kollaborations-Partnern hergestellt wird, erwartet man anfangs das zehnfache
des Sonnensignals. Während der aufwendigen Testphase
müssen die Kampagnen häufiger und besonders zuverlässig
durchgeführt werden; die Vorbereitungsarbeiten dazu sind im
wesentlichen abgeschlossen.
18
3. Weitere Arbeiten beim KfK
Die massenspektrametrischen Routineanalysen der Ge-lsotopenzusammensetzung im Zählgas werden mit einem thermionischen Quadrupol-Massenspektrometer (Finnigan) im
KfK durchgeführt. Alle Neuinstallationen, Umrüstungs- oder
Anpassungsarbeiten sowie die periodischen Wartungs- Reparatur- und Instandhaltungsarbeiten an den LNGS-Betriebsanlagen werden beim KfK durch Materialbeschaffung, Vorfertigung von Anlagenteilen und Testversuche vorbereitet. Die
detaillierte Versuchsplanung und Auswertung erfolgt ebenfalls
bei KfK. Die Versuchskampagnen und sonstigen Arbeiten beim
LNGS im Umfang von etwa 2 Mannjahren werden von erfahrenem Betriebspersonal in periodischen Arbeitseinsätzen
durchgeführt.
Veröffentlichungen
34511
34802
34801
34803
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Prof. Dr. R. v. Ammen
Dr. D. Ertel (bis 12.93)
P. Fischer
lng. T. Fritsch
Dl W. Habicht
D. Heidt
K. Hellriegel (bis 12.93)
Dr. E. Henrich
Dl M. Kluth
Dl W. Rösch (bis 6.93)
G. Schnabel
P. Schwab
Dr. L. Stieglitz
Dl F. Weirich
R.Will
Basisforschung
51.04
51.04.01 IHCH Synthese und Struktur von
chemischen Komplexen der
Schwermetalle
a) Festkörperchemie der Lanthanaide und Actinoide
Die Züchtung von Einkristallen von Komplexen der 4f- und der
5f-lonen ermöglichte die Strukturaufklärung der neu synthetisierten Komplexen. Dadurch konnten die beobachteten IonIon-Wechselwirkungen in chemischen Komplexen dieser Ionen in verschiedenen Oxidationsstufen verstanden werden.
ln den metallorganischen Verbindungen der vierwertigen Actinoide mit quasi tetrahedrischer (Tc1-) Molekülsymmetrie konnte durch Messung der Ladungsverteilung um das Molekül bei
verschiedenen Temperaturen die Abweichung aus der kubischen Symmetrie untersucht werden. Die Kristallstruktur einiger metallorganischen Verbindungen der Actinoide mitC3v·Molekülsymmetrie konnte ermittelt werden. Protonen- und C-13resonanzspektroskopische Untersuchungen und die Messung
der magnetischen Suszeptibilität haben den engen Zusammenhang zwischen Molekülsymmetrie und magnetischen Eigenschaften der ionischen Verbindungen untermauert. Die hier
gewonnenen Kenntnisse konnten an Komplexen der Übergangsnetalle übertragen werden. Es konnte gezeigt werden,
daß die Artderchemischen Liganden, besonders ihre Haptizität
in erster Näherungfürdie Stabilitätdes chemischen Komplexes
verantwortlich ist. So erwies sich der dreizähnige Hydrotris(pyrazol-1-yl)borato Ligand verglichen zu dem ebenfalls dreizähnigen Cyclopentadienyl - Liganden als stark stabilisierend
gegenüber Hydrolyse und Oxidation.
demontiert. Nach ihrer Überarbeitung sind sie für einen weiteren Einsatz im litauischen I<KW lgnalina vorgesehen.
Veröffentlichungen
Primärberichte
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. D. Ertel (bis 9.93)
P. Dressler
b) Metallorganische Chemie des Technetiums
Die Kristallstrukturvon mehreren carbonylhaltigen metallorganischen Verbindungen des Technetiums und seiner Homologen Mangan und Rhenium konnte durch Röntgenstrukturuntersuchung an Einkristallen ermittelt werden. Auch hier konnte
der enge Zusammenhang zwischen Art des Liganden und
Molekülsymmetrie einerseits und Stabilität bzw. Reaktivität des
Komplexes andererseits untersucht werden.
Veröffentlichungen
30539
33464
33465
33747
34023
34308
34309
34310
34311
34312
34313
Veröffentlichungen
34650
34657
34668
V34302
V34568
V34651
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. Chr. Apostolidis 1>
Dipl. Chem. E. M. Aric6 2l
lng. E. Dornbarger
lng. P. Dresslerl
Dr. J. E. Joachim 4>(bis 5.92)
Prof. Dr. B. Kanellakopulos
J. Müller
Dr. V. Neck5>
Dr. B. Nuber4>
B. Powietzka
Dr. J. Rebizant1>
1
l Europäisches Institut für Transurane
) Universität Sao Paulo I Brasilien
3
l IHCH, Analytik
4
l Universität Heldeiberg
s) KfK/INE
2
52
Institutseigene
Forschungsvorhaben (IF)
52.01
Institutseigene Forschung
52.01.02 IHCH lnstitutseigene,
grundlegende und
anwendungsorientierte
Arbeiten
Radiometrische Analytik
Radiometrische Analysen waren aus verschiedenen Gründen
erforderlich:
- Analysen von Spülproben u. Bauschutt im Rahmen des
nuklearen Rückbaus;
- Präzisionsanalysen von Uran- und Plutoniumlösungen für
Kernmaterialbilanzierungen u. -transporte
- Radiochemische Analysen eines mit Radionukliden beladenen Glaspulvers, das für Auslaugversuche eingesetzt wird;
Das radioanalytische Labor wird nach Beendigung der RückbaumaBnahmen weiterfür künftige Radiotracer Anwendungen
erhalten.
Im Zuge des Rückbaus wurde eine weitere Handschuhbox
demontiert u. entsorgt. ln Zusammenarbeit mit der Firma
Colaneowurden fünf Manipulatoren deranalytischen Bleizellen
19
I
I
,o
International Workshop on "Supercritical Waterand Fluid Chemistry- Waste Treatment and Future Chemical Processes"
Am 25. und 26. März fand im Fortbildungszentrum für Technik und Umwelt der vom IHCH organisierte Workshop .,Supercritical
Water and Fluid Chemistry - Waste Treatment and Future Chemical Processes" statt. Den etwa 120 Teilnehmern, davon 30 aus
dem benachbarten Ausland und den USA, wurde in 21 Vorträgen eine aktuelle Bestandsaufnahme auf dem Gesamtgebiet der
überkritischen Fluide geboten. Die Themen reichten von Grundlagenarbeiten zum Reaktions- und Stoffverhalten in Fluiden bis hin
zu Anwendungen im halbtechnischen Maßstab, insbesondere auf dem Gebiet der Umwelttechnik. Im Anschluß an die Vortragsreihe
fand eine Führung im IHCH statt, dasseine Aktivitäten auf dem Sektorderextraktiven und oxidativen Schadstoffbehandlung vorstellte.
Organisation: S. Bolz, Dr. N. Dahmen, Prof. Dr. K. Ebert, Dr. R. Grimm, M. Schmidt, E. Sehröder (ÖA). Veröffentlichungen: N.
Dahmen, Tagungsbericht zum Internationalen Workshop on .,Supercritical Waterand Fluid Chemistry- Waste Treatment and Future
Chemical Processes", KfK-Nachrichten, 25 (1993) 109-114; Workshop on Supercritical Waterand Fluid Chemistry, Nachr. Chem.
Tech. Lab 41 (1993) 690-693.
20
Veröffentlichungen des IHCH im Jahre 1993
30593
510401
LIU, G.K.; BEITZ, J.V.; KANELLAKOPULOS, B.
Laser-induced fluorescence studies on terbium
tricylopentadienlde.
19th Rare Earth Conf., Lexington, Ky., July
14-19, 1991
Journal of Alloys and Compounds, 180(1992)
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34023
510401
WASTIN, F.; REBIZANT, J.; SPIRLET, J.C.;
FUGER, J.; KANELLAKOPULOS, B.; SECHOVSKY, V.
Magnetic study of new Pu(Mt: 3d, 4d of 5d
transition metai)2Si2 intermetallic
compounds.
Jeumal of Alloys and Compounds, 193(1993)
S.119-21
32269
210101
HEINBUCH, D.; STIEGLITZ, L.
Formation of brominated compounds on fly ash.
DIOXIN '92, Tampere, SF, August24-28, 1992
Chemosphere, 27(1993) 8.317-24
34032
210302
FOERST, C.; SIMON, H.; STIEGLITZ, L.
Determination of chlorophenols and
chlorobenzenes in leachate by headspace
analysls.
Chemosphere, 26(1993) S.1355-64
33464
510401
SPIRLET, M.R.; REBIZANT, J.; APOSTOLIDIS, C.;
KANELLAKOPULOS, B.
Bis(cyclopentadienyl) Actinlde(IV) compounds.
I. The structure of Dichlorobis(pentamethyleta5-cyclopentadienyl)uranium(IV) and
Dichlorobis(pentamethyl-eta5cyclopentadienyl)thorium(IV).
Acta Crystallographica C, 48(1992) S.2135-37
34123
210202
NEICHEL, M.; FRANCK, E.U.
Berechnung von Phasenglelchgewichten,
kritischen Kurven und thermodynamischen
Exzessgroessen der binaeren und Iamaeren
Wasser-Sauerstoff-Wasserstoff-Systeme bis 200
MPa und 4oooc.
KfK-5113 (Juli 93)
33465
510401
MAlER, R.; KANELLAKOPULOS, B.;
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Molecular structure and charge distribution
in organometallics of the 4f and 5f elements.
V: crystal and molecular structure of
tetrakis(eta5-cyclopentadienyl)-thori um(IV)
and the Iamperature dependence of its
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33466
211401
33467
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Bodenkontamination und Sanierung aus der
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JOACHIM, J.E.; APOSTOLIDIS, C.;
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Metallorganische Chemie des Technetiums.
VIII. Technetium(l)-carbonyi-Komplexe mit
Polypyrazol-1-yl-borato-Liganden Im Vergleich
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34155
210204 Tagungsbericht zum International Workshop on
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HAUG, H.O.; GEYER, F.W.; KOEHLER, H.
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FOERST, C.; STIEGLITZ, L.; SI MON, H.;
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KfK/TNO Conf., Berlin, May 3-7, 1993
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SCHLEIHAUF, J.; BECK, J.; ZWICK, G.;
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The oxidative degradation of carbon and lts
role in the de-novo-synthesis of
organehalogen compounds in fly ash.
Chemosphere, 27(1993) S.343-50
21
I
I
:~
T
34308
510401
JOACHIM, J.E.
Neue metallorganische Komplexe des
Technetiums in diversen Oxidationsstufen:
Synthesen, Eigenschaften und Strukturen im
Vergleich mit Homologen des Mangans und
Rheniums.
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34309
510401
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KANELLAKOPULOS, 8.; MAlER, R.; MEYER, D.;
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Metallorganische Chemie des Technetiums. X.
Synthese, Charakterisierung und
Roentgenstrukturanalyse von J.L-Dislickstoffbis[hydrotris(3,5-dimethylpyrazol)borato-technetium-dlcarbonyl],
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Journal of Organometalllc Chemistry,
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510401
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510401
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510401
34313
510401
22
EYSEL, H.H.; KANELLAKOPULOS, 8.
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JOACHIM, J.E.; APOSTOLIDIS, C.;
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Synthese, Charakterisierung und Untersuchung
der Verbindungen Hydrotris(1-pyrazolyl)borato
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Zeitschrift fuer Naturforschung, 48b(1993)
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KANELLAKOPULOS, 8.; DORN8ERGER, E.;
MAlER, R.; NU8ER, 8.; STAMMLER, H.G.;
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Molekuelstruktur und Ladungsverteilung. IV
Elektrisches Dipolmoment von 1:2 - Addukten
des Uranylnitrats mit Trlalkylphosphaten. Die
Kristallstruktur von U02(TEP)2(N03)2 und
8is[J.L-dlethylphosphato-0-0')nltrato(triethyl-phosphato)-dloxouran(VI)],
[(U02)[(Et0)2P02](Et0)3PO](N03)]2.
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Der GaCI3-Detektor des GALLEX-Experiments
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4.1nternat.KfKITNO-Kongress ueber Altlasten,
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V33769 STIEGLITZ, L.
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Vortr.: Universitaet Amsterdam, NL, 24.Mai
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210302 Sorption von Chlorphenolen und anderen
Organahalogenen an Boeden in
oelkontaminierten Systemen.
Jahrestagung der Fachgruppe Wasserchemie der
GdCh, Badenweiler, 17.-19.Mai 1993
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procedures used in PCDD/F- and
chlorobenzene-routine-analysis.
Dioxin '93-Symposium der Gesellschaft
Oesterreichischer Chemiker, Wien, A,
20.-24.September 1993
V34302 NECK, V.; KIM, J.l.; KANELLAKOPULOS, 8.
330302 Chemical behaviour of Np(V) in concentrated
salt solutions.
23emes Journees des Actinides, Buehlerhoehe,
20-23 Avrll, 1993
V34544 FOERST, C.; SCHAEFER, K.; ANDL, A.;
210302 STIEGLITZ, L.
lnvestigation of sorption of some chlorinated
pollutants on soll in oll contamlnated
systems by static and dynamic methods.
Dioxin '93-Symposium der Gesellschaft
Oesterreichischer Chemiker, Wien, A,
20.-24.September 1993
V34568 ARICO, E.M.; APOSTOLIDIS, C.; DORNBERGER, E.;
510401 REBIZANT, J.; KANELLAKOPULOS, 8.;
ZINNER, L.B.
Methanesulfonates of trivalent lanthanoids:
new starting compounds for Ln(lll)
organometalllcs.
18.Simposio Anual da Academia de Gienelas do
Estado de Sao Paulo, Sao Paulo, BR, November
16-19, 1993
V34577 FOERST, C.; SCHMIDT, G.; GUENTHER, G.;
210302 HAUCK, A.; STIEGLITZ, L.
Untersuchungen zur Verteilung organischer
Schadstoffe im System Boden/Wasser/Oel.
3.Statusseminar 'Methoden zur Erkundung und
Beschreibung des Untergrundes von Deponien
und Altlasten', Berlin, 1.-3.Dezember 1993
V34586 SCHMIEDER, H.
52
Electro Redox process for spent nuclear fuel
reprocessing.
Seminar, Universitaet Duisburg,
12.-15.September 1993
V34651
510401
MAYER, K.; KANELLAKOPULOS, 8.; NAEGELE, J.;
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