Synthese und Reaktivität eines neuartigen NHC

Synthese und Reaktivität eines neuartigen
NHC-stabilisierten Hydridosilylens
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Carsten Eisenhut
geb. in Stendal
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
1. Gutachter: Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue
2. Gutachter: Prof. Dr. Matthias Drieß
3. Gutachter: Prof. Dr. Konrad Seppelt
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 4. Oktober 2016
Berlin 2016
I
II
It´s A Long Way To The Top
(If You Wanna Rock ´n´ Roll)
AC/DC (lyrics: Angus Young, Malcolm Young, Bon Scott), Album: T.N.T. (1975)
III
Danksagung
Mein aufrichtiger Dank gilt Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue, meinem Doktorvater, für sein
Vertrauen, für die Aufnahme in seinen (damals noch jungen) Arbeitskreis und die
faszinierende
Aufgabenstellung.
Ich
danke
ihm
zudem
für
die
hervorragenden
Arbeitsbedingungen, die wissenschaftliche Anleitung, Diskussionen sowie für die stete
Motivation und Unterstützung während dieser Zeit.
Besonderer Dank gilt ebenfalls Prof. Dr. Matthias Drieß für die Anfertigung des
Zweitgutachtens sowie für die anregenden Diskussionen in den Seminaren und der
Unterstützung, vor allem in den letzten Monaten.
Bei Prof. Dr. Konrad Seppelt bedanke ich mich für die Anfertigung des Drittgutachtens und
bei Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
Ich möchte mich bei allen ehemaligen und aktuellen Kollegen bedanken. Ich danke Dr. T.
Szilvási für die Durchführung der theoretischen Berechnungen und die tolle Kooperation. Ein
besonderer Dank gilt Dr. N. C. Breit, die immer, auch in schwierigen Zeiten, hilfsbereit war.
Hervorzuheben sind hierbei die meist kontroversen wissenschaftlichen Diskussionen und das
Korrigieren der Manuskripte. Bei Dr. D. Franz bedanke ich mich für das Korrekturlesen
dieser Arbeit. Bei meiner ersten Laborpartnerin, Dr. K. Leszczynska, bedanke ich mich für
das Näherbringen der Arbeitstechnik. Bei meinen Laborpartnern Dr. M. Stoelzel, Dr. R.
Rudolph, Dr. U. Ahmad, T. Ochiai, Dr. P. Döhlert, Dr. S. Enthaler, N. Lindenmaier, A.
Burchert, Dr. J. Pfrommer, C. Walther, Dr. S. Yao und Dr. Y. Xiong. für die fachliche
Unterstützung und die angenehme Arbeitsatmosphäre. Ich danke Dr. K. Hansen und N. Kroll
für den freundschaftlichen und wissenschaftlichen Austausch an allen Dienstagmittagen.
Besonders bedanke ich mich auch bei A. Rahmel und S. Schutte, für die Hilfsbereitschaft in
allen Fragen.
Überdies möchte ich mich bei allen Mitarbeitern der Service-Abteilung, der Werkstätten und
Materialien- und Chemikalienausgaben bedanken: Dr. J. D. Epping, Dr. S. Kemper, S. Voges
und M. Detlaff (NMR), Dr. M. Schlangen, C. Klose und M. Griffel (MS), S. Imme (EA), P.
Nixdorf und Dr. E. Irran (XRD), J. Krone, E. Neumann, A. Billig und E. Böhme
(Chemikalien- und Materialausgaben), A. Eckert, A. Hollmann (Gefahrenstoffabfälle).
Ein herzlicher Dank gilt meiner Familie für ihre stete Unterstützung. Ein ganz großer Dank
gilt meiner Frau, die immer für mich da war, mich in allen Lebenslagen unterstützt hat und
unermüdliche Geduld mit mir hatte. Ohne sie wäre das Bewerkstelligen dieser Arbeit für mich
nicht möglich gewesen.
IV
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin
unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue im Zeitraum vom März 2013 bis
August 2016 angefertigt. Während dieser Arbeit sind folgende Veröffentlichungen
entstanden:
Zeitschriften- und Buchbeiträge:
1. S. Inoue, C. Eisenhut, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18315.
„A Dihydrodisilene Transition Metal Complex from an N-Heterocyclic CarbeneStabilized Silylene Monohydride“
2. C. Eisenhut, T. Szilvási, N. C. Breit, S. Inoue, Chem. Eur. J. 2015, 21, 1949.
„Reaction of an N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Silicon(II) Monohydride with
Alkynes: [2+2+1] Cycloaddition versus Hydrogen Abstraction“
3. C. Eisenhut, S. Inoue, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2016, 191, 605.
„The reactivity of an NHC-stabilized silicon(II) hydride“
4. N. C. Breit, C. Eisenhut, S. Inoue, Chem. Commun. 2016, 52, 5523.
„Phosphinosilylenes as a novel ligand system for heterobimetallic complexes“
5. C. Eisenhut, N. C. Breit, T. Szilvási, E. Irran, S. Inoue, Eur. J. Inorg. Chem. 2016,
2696.
„Reactivity of an N-Heterocyclic Carbene Stabilized Hydrosilylene towards a
Ketone and CO2: Experimental and Theoretical Study“
6. C. Eisenhut, S. Inoue In Reference Module in Chemical, Molecular Sciences and
Engineering (Eds. B. Krebs), Elsevier, in press.
doi: 10.1016/B978-0-12-409547-2.11561-6
„Recent Advances in the Silicon(II) Hydrides“
V
Teilnahme an Konferenzen
• JCF Frühjahrssymposium, Jena (2014)
„A Novel Silylene Monohydride and Its Versatile Reactivity“ (Poster)
• The 17th Int. Symposium on Silicon Chemistry, Berlin (2014)
„The Versatile Reactivity of a Novel Silylene Monohydride“ (Poster)
• JCF Frühjahrssymposium, Münster (2015)
„The Versatile Reactivity of a Novel Silylene Monohydride“ (Vortrag)
• 4. Berliner Chemie Symposium, Berlin (2015)
„The Versatile Reactivity of a Novel Silylene Monohydride“ (Vortrag)
• 14th Int. Symposium on Inorganic Ring Systems, Regensburg (2015)
„The Versatile Reactivity of an NHC-stabilized Silicon(II) Monohydride“ (Poster)
• 5. Berliner Chemie Symposium, Berlin (2016)
„Playing with a Silylene Monohydride“ (Poster)
VI
Kurzfassung
Die Arbeit ist in drei Teilabschnitte gegliedert. Im ersten Teilabschnitt dieser Arbeit wird die
Synthese der neuen NHC-stabilisierten Akzeptor-freien Hydridosilylene 53 und 55
(tBu3Si(H)Si:←NHC) beschrieben. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert
und auf ihre elektronische Natur hin untersucht. Im zweiten Abschnitt wurde das
Hydridosilylen 53 auf seine Reaktivität gegenüber ungesättigten Molekülen erforscht. Aus
den Reaktionen des Silylens 53 mit Phenyl-substituierten Alkinen wurde eine Serie
interessanter Produkte erhalten. Beispielweise wurde bei der Reaktion von 53 mit
Phenylacetylen das 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 (tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh)) gebildet.
Wenn Silylen 53 mit zwei äquivalenten Diphenylacetylen umgesetzt wurde, bildete sich das
Silol 62 (tBu3Si(H)SiC4Ph4). DFT-Berechnungen weisen in beiden Fällen auf den Verlauf der
Reaktionen über ein NHC-stabilisiertes zwitterionisches Intermediat hin. Als zusätzlicher
Beleg der Bildung der zwitterionischen Intermediate wurde 53 mit 1-(Trimethylsilyl)-2phenylacetylen und einem NHC umgesetzt, wobei das Produkt 63 entstand. Die Bildung von
Silan 63 ist ein starker Hinweis für den Verlauf über das vorgeschlagene zwitterionische
Intermediat. Weiterhin wurde 53 mit Benzophenon umgesetzt, was zu bicyclischen
Verbindungen führte. Bei der stöchiometrischen Reaktion wurde eine CH-Aktivierung am
NHC sowie eine C-C-Bindungsknüpfung der Carben-Einheit und dem CarbonylKohlenstoffatom des Benzophenons beobachtet. Die Si-O-Bindung wird über das SilylenSiliziumatom und dem Sauerstoff des Benzophenons geknüpft. Beim Einsatz von zwei
äquivalenten Benzophenon wurde zusätzlich ein Molekül Benzophenon hydrosilyliert. Durch
NMR-spektroskopische Versuche konnte nachgewiesen werden, dass diese beiden
bicyclischen Verbindungen 68 und 69 über das selbe Intermediat 70 gebildet wurden. Eine
andere Reaktivität stellte sich bei der Umsetzung mit CO2 ein. Aus der Reduktion von CO2
durch Silylen 53 wurde das cis/trans-Cyclotrisiloxan 71 ([tBu3Si(H)Si-O]3) sterioselektiv
gebildet. In diesem Fall agiert Kohlenstoffdioxid als Sauerstoff-Transferreagenz. Der dritte
Teilabschnitt der Arbeit beschäftigt sich mit der Reaktivität des Hydridosilylens 53 zu Lewis
Säuren. Die Umsetzung mit Eisenpentacarbonyl oder Dieisennonacarbonyl führte zum
Silylen-Eisenkomplex 74 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4). Die Molekülstruktur des
Komplexes weist eine ungewöhnlich lange Silizium-Metallbindung auf. Zum Vergleich
wurden weitere Silylen-Eisenkomplexe über die Reaktion von NHC-stabilisierten Silan mit
Collman´s Reagenz synthetisiert (Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76), H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79),
Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)). Ebenfalls führte die Reaktion des Hydridosilylens mit Gruppe
6 Metallcarbonylen (M(CO)5·thf) zu den entsprechenden Silylenkomplexen 83, 84 und 85
(tBu3Si(H)(NHC)Si:→M(CO)5, (M = W, Mo, Cr)). Interessanterweise wurde der Dihydidodisilen-Nickelkomplex 87 ([(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]) als einziges Produkt erhalten, wenn
das Silylen mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (Ni(COD)2) umgesetzt wurde. Die DisilenEinheit ist durch die Koordination zum Nickelzentrum stabilisiert. Analysen zeigten, dass es
sich bei dem Komplex um einen Metallacycle handelt. Des Weiteren wurde ein Mechanismus
durch DFT-Berechnungen vorgeschlagen. Zudem wurde bei Reaktionen des Silylens 53 mit
verschiedenen Boranen ebenfalls unterschiedliche Produkte erhalten. So führte die Reaktion
von 53 mit Triphenylboran (BPh3) zu einer NHC-Abstraktion, während die Umsetzung mit
Boran (thf→BH3) den Silylen-Borankomplex (tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3, 90) liefert. Silylen
53 reagiert auch leicht mit Aminboran (NH3→BH3) zu Verbindung 93.
VII
Abstract
The doctoral dissertation is divided into three parts. In the first part, the synthesis of the novel
NHC-stabilized acceptor-free hydridosilylenes 53 and 55 (tBu3Si(H)Si:←NHC) is described.
Both compounds were fully characterized and their electronic natures were investigated. In
the second part of this dissertation, the reactivity of the hydridosilylene 53 towards
unsaturated molecules was studied. From the reaction of silylene 53 with phenyl-substituted
alkynes, a series of interesting products were obtained. For example, the 1-alkenyl-1alkinylsilane 59 (tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh)) was produced by the reaction of 53 with
phenylacetylene. When the silylene 53 was treated with two equivalents of diphenylacetylene,
the silole 62 (tBu3Si(H)SiC4Ph4) was formed. DFT-calculations indicate that the reaction
pathway proceeds via an NHC-stabilized zwitterionic intermediate in both cases. In addition,
the generation of the zwitterionic intermediates was also experimentally supported by the
reaction of 53 with 1-(trimethylsilyl)-2-phenylacetylen and NHC, affording the product 63.
The formation of silane 63 is a strong evidence for the process via the suggested zwitterionic
intermediate. Furthermore, 53 was reacted with benzophenone to give bicyclic compounds. In
the stoichiometric reaction, a CH-activation on the NHC and C-C-bond formation of the
carbene-moiety and carbonyl-carbon of the benzophenone were observed. The Si-O-bond was
formed between the silylene-silicon and the oxygen atom of benzophenone moiety. A
hydrosilylation of benzophenone takes place, if two molar equivalents of benzophenon are
used. Through NMR-spectroscopic investigations, it was found that both compounds (68 and
69) were formed via the same intermediate 70. On the other hand, a different reactivity was
observed in the reaction with CO2. From the reduction of CO2 by silylene 53, the cis/transcyclotrisiloxane 71 ([tBu3Si(H)Si-O]3) was isolated sterioselectivly. In this case, carbon
dioxide acts as an oxygen-transfer reagent. The third part of the doctoral dissertation occupies
the reactivity of the hydridosilylene 53 towards Lewis Acids. The conversion with iron
pentacarbonyle or diiron nonacarbonyle lead to the silylene-iron complex 74
(tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4). The molecular structure exhibits an unusual long siliconmetal bond. For comparison, further silylene-iron complexes were synthesized via the
reaction of NHC-stabilized silanes with Collman´s reagent (Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76),
H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79), Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)). Also, the reaction of the
hydridosilylene with group 6 metal carbonyls (M(CO)5·thf) lead to the corresponding silylene
complexes 83, 84 and 85 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→M(CO)5, (M = W, Mo, Cr)), respectively.
Interestingly, when silylene was treated with bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) (Ni(COD)2),
the dihydrodisilene nickel complex 87 ([(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]) was obtained as the sole
product. The dihydrodisilene moiety is stabilized by the coordination of the nickel unit. An indepth analytic study shows that the complex can be rationalized as a metallacycle.
Furthermore, DFT-calculations were performed to shed light on the reaction mechanism for
the formation of 87. Moreover, reactions of silylene 53 with several boranes were also carried
out. The reaction of triphenylborane (BPh3) leads to an NHC-abstraction, whereas the reaction
with borane (thf→BH3) affords a silylene-borane complex (tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3, 90).
Silylene 53 also readily reacts with ammomia borane (NH3→BH3) to give compound 93.
VIII
Inhaltsverzeichnis
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS .........................................................................................XII
1
EINLEITUNG ................................................................................................................... 1
1.1
Carbene....................................................................................................................... 1
1.1.1
NHCs als Liganden für Übergangsmetallkomplexe............................................... 2
1.1.2
NHCs in der Organokatalyse .................................................................................. 4
1.1.3
NHCs als Liganden für Hauptgruppen-Element Verbindungen ............................ 5
1.2
Silylene ........................................................................................................................ 7
1.3
Hydridosilylene ........................................................................................................ 11
1.3.1
Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch β-Diketiminatoligand ............................... 12
1.3.2
Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch Amidinatoligand ....................................... 13
1.3.3
Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch NHCs ........................................................ 15
1.3.4
Akzeptor-freie Silizium(II) Hydride .................................................................... 16
2
AUFGABENSTELLUNG UND ZIELSETZUNG ....................................................... 18
3
DISKUSSION DER ERGEBNISSE .............................................................................. 20
3.1
Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter Hydridosilylene .... 20
3.2
Reaktivität von 53 gegenüber ungesättigten Molekülen ...................................... 27
3.2.1
Reaktivität von 53 gegenüber Alkinen ................................................................. 27
3.2.2
Reaktivität von 53 gegenüber C=O Doppelbindungen ........................................ 40
3.3
Reaktivität von 53 gegenüber Lewis Säuren ......................................................... 54
3.3.1
Reaktivität von 53 gegenüber Übergangsmetallkomplexen................................. 55
3.3.2
Reaktivität von 53 gegenüber Boranen ................................................................ 77
4
ZUSAMMENFASSUNG ................................................................................................ 85
5
EXPERIMENTELLER TEIL ....................................................................................... 92
5.1
Allgemeine Arbeitstechniken .................................................................................. 92
5.2
Analytik .................................................................................................................... 92
5.3
Ausgangsverbindungen ........................................................................................... 95
IX
5.4
6
Darstellung neuer Verbindungen ........................................................................... 96
5.4.1
tBu3Si(H)Si:←NHC4Me (53) ................................................................................ 96
5.4.2
tBu3Si(H)Si:←NHC2Et2Me (55) ............................................................................. 96
5.4.3
tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh) (59) ................................................................ 97
5.4.4
tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CD=CDPh) (61) ................................................................ 98
5.4.5
tBu3Si(H)SiC4Ph4 (62) ......................................................................................... 99
5.4.6
tBu3SiSi(NHC)(H)-CH(SiMe3)-CPh(NHC) (63) ............................................... 100
5.4.7
tBu3Si(H)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (68) ........................................ 101
5.4.8
tBu3Si(OCHPh2)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (69) ............................. 101
5.4.9
tBu3Si(H)Si(CH2-NHC)OCHPh2 (70)................................................................ 102
5.4.10
Synthese von 69 über Intermediat 70 ............................................................. 103
5.4.11
[tBu3Si(H)Si-O]3 (71) ..................................................................................... 103
5.4.12
tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4 (74) ............................................................... 104
5.4.13
Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76) .......................................................................... 105
5.4.14
NHC→SiCl2H2 (77) ....................................................................................... 106
5.4.15
NHC→SiCl2Me2 (78) ..................................................................................... 106
5.4.16
H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79) ........................................................................... 107
5.4.17
Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80) ........................................................................ 108
5.4.18
(NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2 (81) .......................................................................... 109
5.4.19
Cl2(NHC)Si:→Cr(CO)5 (82) .......................................................................... 109
5.4.20
tBu3Si(H)(NHC)Si:→W(CO)5 (83) ............................................................... 110
5.4.21
tBu3Si(H)(NHC)Si:→Mo(CO)5 (84).............................................................. 111
5.4.22
tBu3Si(H)(NHC)Si:→Cr(CO)5 (85) ............................................................... 111
5.4.23
tBu3Si(H)(NHC)Si:→RuCl2(cy) (86) ............................................................ 112
5.4.24
[(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2] (87) ...................................................................... 112
5.4.25
tBu3Si(H)(NHC)Si:→BPh3 (89) .................................................................... 113
5.4.26
tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3 (90) ...................................................................... 113
LITERATURVERZEICHNIS ..................................................................................... 115
X
7
ANHANG ....................................................................................................................... 121
XI
Abkürzungsverzeichnis
Abb.
Abbildung
Ad
Adamantyl
APCI
Atmospheric pressure chemical ionization (Chemische Ionisation unter
Atmosphärendruck
Ar
aromatischer Rest
ber.
berechnet
cAAC
Cyclisches Alkyl-amino-carben
COD
1,5-Cyclooctadien
Cp
Cyclopentadienyl (C5H5)
Cp*
Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5)
Cy
Cyclohexyl
cy
p-cymol
DFT
Dichtefunktionaltheorie
d. h.
das heißt
Dipp
2,6-Di-iso-Propylphenyl, (2,6-iPr2C6H3)
dmpe
1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan
EI
Elektronenstoß-Ionisation
ESI
Elektronenspray-Ionisation
Et
Ethyl (CH2CH3)
et al.
etalii, et aliae, et alia (lateinisch), und andere
gef.
gefunden
HMPT
Hexamethylphosphorsäuretriamid
HOMO
Highest occupied molecular orbital (Höchstes besetztes Molekülorbital)
HR
high resolution (hoch aufgelöst)
iPr
iso-Propyl (CH(CH3)2)
IR
Infrarot
IT
Intermediat
XII
LUMO
Lowest unoccupied
Molekülorbital)
molecular
Me
Methyl (CH3)
MeLi
Methyllithium
Mes
Mesityl
Min.
Minuten
MO
Molekülorbital
MS
Massenspektrometrie
NBO
Natural-Bond-Orbital
NHC
N-heterocyclisches Carben
NHC4Me
(MeCNMe)2C:
NHSi
N-heterocyclisches Silylen
NMR
Magnetische Kernresonanzspektroskopie
Ph
Phenyl (C6H5)
R
Rest
RT
Raumtemperatur
Tab.
Tabelle
tBu
tert-Butyl (C(CH3)3)
THF
Tetrahydrofuran
TS
Transition state (Übergangszustand)
ÜM
Übergangsmetall
UV
Ultraviolet
vgl.
vergleiche
vis
sichtbares Licht
WBI
Wiberg-Bond-Index
z. B.
zum Beispiel
XIII
orbital
(Niedrigstes
unbesetztes
Einleitung
1 Einleitung
1.1 Carbene
Als Carbene bezeichnet man die elektronisch neutrale Spezies H2C: und ihre Derivate in
welcher das Kohlenstoffatom kovalent zu zwei univalenten Gruppen oder zu einer divalenten
Gruppe gebunden ist und zwei nicht bindende Elektronen besitzt. Diese können Spin-gepaart
(Singulett) oder Spin-ungepaart (Triplett) sein.[1] Dementsprechend besitzt das divalente
Kohlenstoffatom nur sechs Valenzelektronen. Grundsätzlich sind zwei geometrische
Strukturen für Carbene möglich, eine gewinkelte Struktur oder in seltenen Fällen auch eine
lineare Struktur. Lineare Carbene beinhalten eine sp-Hybridisierung mit den zwei entarteten
Orbitalen 2px und 2pz, welche nicht-bindend sind. In gewinkelten Carbenen ist diese
Entartung aufgehoben und das Carben-Kohlenstoff nimmt eine sp2-Hybridisierung ein, wobei
das 2pz-Orbital energetisch unverändert ist (pπ-Orbital) und das 2px-Orbital eine Stabilisierung
erfährt (σ-Orbital) (Abb. 1-1). Aus dieser Orbitalaufspaltung resultieren vier denkbare
Elektronenkonfigurationen, von denen nur die σ2- (Singulett) und die σ1pπ1-Konfiguration
(Triplett) von größerer Bedeutung sind. Diese Spinmultiplizität resultiert aus der Größe der
Orbitalaufspaltung des σ- und 2pπ-Orbitals, welche hauptsächlich durch die Substituenten
beeinflusst wird. Eine große Aufspaltung führt zum Singulett-Grundzustand, wohingegen bei
kleiner Aufspaltung der Triplett-Grundzustand bevorzugt wird.[2]
Abb. 1-1. Zusammenhang zwischen der Natur der Grenzorbitale und elektronische Grundkonfiguration von Carbenen
(rechts).
Anfangs als chemische Kuriositäten verschrien, entwickelte sich die Chemie der Carbene in
den letzten Jahrzehnten rasant und eine Vielzahl an stabilen Carbenen mit beeindruckenden
Eigenschaften konnte synthetisiert werden. Im Jahr 1988 berichteten Bertrand et al. vom
ersten bei Standardbedingungen stabilen acyclischen Carben 1 (Abb. 1-2).[3] Kurz darauf
synthetisierte die Gruppe um Arduengo erfolgreich das erste Beispiel eines N1
Einleitung
heterocyclischen Carbens (NHC, 2, Abb. 1-2).[4] Diese Verbindungsklasse gehört heute zu
den am häufigsten genutzten und bekanntesten Carbenen. Hierbei wirken die beiden
Stickstoffatome stabilisierend, da sie als Elektronenpaardonoren in das leere pπ-Orbital
wirken. Der –I-Effekt des Stickstoffs bewirkt weiterhin eine energetische Absenkung des σOrbitals was den Singulett-Grundzustand begünstigt.
Abb. 1-2. Erstes acyclisches Carben (links) und erstes N-heterocyclisches Carben (rechts) (Ad = Adamatyl, iPr = Isopropyl).
NHCs haben sich durch ihre thermische Stabilität und ihre einfache Synthese in großen
Maßstäben zu Standardreagenzien entwickelt und nehmen heutzutage eine Schlüsselrolle in
der modernen synthetischen Chemie ein. Drei der wichtigsten Einsatzgebiete werden in den
folgenden Abschnitten kurz erläutert.
1.1.1 NHCs als Liganden für Übergangsmetallkomplexe
Das größte Anwendungsgebiet der N-heterocyclischen Carbene bildet die Nutzung als
Liganden für die Koordination zu Übergangsmetallen. Mit ihrem starken σ-Donorvermögen
und schwachen π-Akzeptorvermögen sind NHCs vergleichbar mit der Ligandenklasse der
Phosphane und wurden zunächst als eine Alternative betrachtet.[5] Es zeigte sich, dass NHCs
gegenüber Phosphanen verschiedene Vorteile zu eigen sind, wie ein stärkeres σDonorvermögen, das zu einer stärkeren Metall-Ligandbindung führt. Generell sind NHCMetallbindungen stabiler als Phosphan-Metallbindungen.[6] Des Weiteren können die
sterische Abschirmung und elektronischen Eigenschaften am NHC leicht variiert werden.
Diese Merkmale der Carbene führten dazu, dass sie mit Phosphanen als unterstützende
Liganden in der Organometallchemie konkurrieren und mittlerweile unzählige NHCMetallkomplexe synthetisiert werden konnten.[7] Durch die Merkmale der NHCMetallkomplexe konnten verschiedenste Anwendungen im Bereich der Chemie gefunden
werden. Sie werden aber bevorzugt als Katalysatoren in unterschiedlichsten Prozessen
eingesetzt. Dazu zählen Ir- und Rh- katalysierte Hydrierungen, Rh- und Pt-katalysierte
Hydrosilylierungen und asymmetrische Katalysen.[8];
2
[9]
Die am stärksten untersuchten
Einleitung
Klassen katalytischer Reaktionen sind jedoch die der Kreuzkupplungen[10]–[13] und
Olefinmetathesen. [14]; [15]
Schema 1-1. Vergleich der Grubbs Katalysatoren erster und zweiter Generation (Cy = Cyclohexyl, Mes = Mesityl).
Der Erfolg der NHC-Liganden in der Katalyse kann aus der erhöhten Komplexstabilität
hergeleitet werden, welche aus der starken Metall-Ligandbindung resultiert. Des Weiteren
können die sterischen und elektronischen Eigenschaften am Metallzentrum gezielt verändert
werden, was ebenfalls zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führen kann. Als
berühmteste Beispiele zur Demonstration für die Verbesserung der katalytischen Aktivität
durch den Austausch von Liganden gelten die Grubbs Katalysatoren. Der NHCRutheniumkomplex (Grubbs`Kat II) weist im Vergleich zu dem Komplex mit zwei
Tricyclohexylphosphanliganden (PCy3) (Grubbs`Kat I) eine deutlich größere Stabilität und
eine höhere Aktivität in der Olefinmetathese auf (Schema 1-1). Zum einen bewirkt das NHC
im Vergleich zum PCy3 einen stärkeren Transeffekt und somit eine schnellere Dissoziation
des Phosphans, zum anderen wird durch das elektronenreichere Rutheniumzentrum der
katalytisch aktive π-Komplex besser stabilisiert.[16]; [17] Für die Entwicklung der Metathese
wurden Grubbs, Chauvin und Schrock im Jahr 2005 mit dem Chemie Nobel Preis
gewürdigt.[18]
3
Einleitung
1.1.2 NHCs in der Organokatalyse
Das zweite große Anwendungsgebiet, die Organokatalyse, ist auf die Nukleophilie von NHCs
gegenüber
Carbonylgruppen
in
organischen
Verbindungen
zurückzuführen.[19]
Organokatalyse zeichnet sich meist durch hohe Selektivität und Umweltverträglichkeit aus.
Die Mehrzahl von NHC-organokatalysierten Reaktionen basiert auf einem Angriff von NHCs
an Aldehyden. Bereits 1943 berichteten Ukai et al. von Thiazoliumsalzen, welche eine
Benzoinkondensation katalysierten, wobei der Mechanismus zunächst unklar war.[20] Erst
1958 schlugen Breslow und Mitarbeiter die Carbenspezies A als Katalysator vor, welcher im
ersten Schritt den Aldehyd angreift und das Thiazoliumsalz-Addukt B bildet (Schema 1-2).[21]
Durch den negativ induzierenden Effekt der kationischen Azoliumgruppe wird das
aldehydische Proton deutlich azider und begünstigt die Bildung des Breslow-Intermediats C
durch eine 1,2-Migration des Protons. Erst kürzlich gelang es Berkessel und Mitarbeitern das
Intermediat zu isolieren.[22] In diesem Prozess wurde eine Umpolung des zuvor elektrophilen
Carbonyl-Kohlenstoffs bewirkt (Invertierung der Reaktivität), welches dann mit Elektrophilen
reagieren kann. Im Fall der Benzoinkondensation reagiert das Breslow-Intermediat mit einem
zweiten Aldehydmolekül. Das Intermediat D eliminiert Benzoin unter Regenerierung des
Katalysators A (Schema 1-2).
Schema 1-2. Mechanismus der Carben-katalysierten Benzoinkondensation.
Bei der Reversibilität der Benzoinkondensation können auch andere Elektrophile wie z. B.
aktivierte Alkene eingesetzt werden (Stetter-Reaktion, Schema 1-3).[23] Weitere katalytische
Anwendung finden Carbene in Cyclisierungsreaktionen bei α,β-ungesättigten Aldehyden[24];
4
Einleitung
[25]
oder in der Azoliumsubstitution bei Anwesenheit von einer Abgangsgruppe in α-Position
(Schema 1-3).[26]
Schema 1-3. Beispiele für Carben-katalysierte Reaktionen mit Aldehyden.
1.1.3 NHCs als Liganden für Hauptgruppen-Element Verbindungen
Im letzten Jahrzehnt wurde das dritte große Anwendungsgebiet erschlossen. Während die
Mehrheit der wissenschaftlichen Beiträge sich auf die Koordination von NHCs an
Übergangsmetalle konzentrieren, konnte auch gezeigt werden, dass Carbene effizient
Hauptgruppenverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen stabilisieren können. Das
Hauptmerkmal der Carben-Hauptgruppenelement-Bindung ist die σ-Donierung des Carbens
in ein freies σ-akzeptierendes Orbital des niedervalenten p-Block Elements. Pionierarbeit auf
dem Gebiet wurde von Robinson und Mitarbeitern geleistet, denen es 2008 gelang, die stabile
Silizium(0)-Spezies 3 durch die Reduktion von NHC-stabilisiertem Siliziumtetrachlorid
(NHC→SiCl4) zu synthetisieren (Abb. 1-3).[27] Das beschriebene Disilizium besteht aus zwei
Siliziumatomen, die je ein nicht-bindendes Elektronenpaar besitzen. Die beiden Atome sind
durch eine Doppelbindung verbunden. Ebenfalls im Jahr 2008 berichteten Robinson und
Mitarbeiter von der Carben-stabilisierten Diphosphorverbindung 4, welche als das schwere
Homolog des elementaren Stickstoffs betrachtet werden kann.[28] Braunschweig et al. gelang
es, eine Bor-Bor-Dreifachbindung mit Hilfe von Carbenen zu stabilisieren (5, Abb. 1-3).[29]
5
Einleitung
Das cyclische Silylon 6 konnte durch die Chelatisierung eines verbrückten Biscarbens von
Drieß und Mitarbeitern erhalten werden.[30]
Abb. 1-3. Beispiele für NHC-stabilisierte p-Block Elementverbindungen in der Oxidationsstufe 0 (Ar = Dipp).
Nicht nur für die Stabilisierung von Element(0)-Verbindungen, sondern auch für die Synthese
von Stammsystemen erwiesen sich NHCs als ausgesprochen nützlich. Stammsysteme besitzen
statt der sonst meist sterisch anspruchsvollen Reste nur Wasserstoffsubstituenten und sind
besonders wichtig für das Verständnis von niedervalenten Hauptgruppenverbindungen. So
konnten interessante Beispiele aus der Gruppe 13, wie das Diboren 7 von Robinson et al.,[31]
die Hydridogallium(I)-Verbindung 8 von Drieß et al.[32] und das Stammborylen 9 von
Bertrand et al. beschrieben werden (Abb. 1-4). Verbindung 9 wird von zwei cyclischen
(Alkyl)(Amino)carbenen
(cAAC)
stabilisiert,[33]
welche
ein
deutlich
stärkeres
π-
Akzeptorvermögen als herkömmliche Imidazol-2-ylidene besitzen und dadurch die Synthese
von zuvor schwer fassbaren Verbindungen ermöglichen.[34]
Abb. 1-4. Beispiele für Carben-stabilisierte Gruppe 13 Stammsystemverbindungen (Ar = Dipp).
NHCs wurden ebenfalls für die Stabilisierung von neutralen Silizium(II)-Verbindungen
benutzt, welche im nächsten Kapitel näher erläutert werden.
6
Einleitung
1.2 Silylene
Die schweren Homologen der Carbene, elektronisch neutrale Siliziumverbindungen mit
einem nicht-bindendes Elektronenpaar am divalenten Siliziumzentrum, werden als Silylene
bezeichnet. Ihre Eigenschaften und elektronische Struktur, die Ähnlichkeiten, aber auch
massive Unterschiede zu Carbenen aufweisen, machen sie für die moderne Synthesechemie
äußerst spannend. Unter Betrachtung der berechneten Molekülstruktur sowie der
Elektronenkonfiguration der beiden Stammsysteme, dem Methylen und Silylen, können die
Unterschiede verdeutlicht werden (Abb. 1-5). Das Methylen besitzt einen TriplettGrundzustand.[35] Das Silylene (H2Si:) hat hingegen einen Singulett-Grundzustand, da durch
eine größere s-p-Orbitalseparierung im Siliziumatom die Ausbildung von Hybridorbitalen
deutlich ungünstiger als im Kohlenstoffatom ist.[36] Es konnte nur bei wenigen Silylenen ein
Triplett-Grundzustand nachgewiesen werden.[37]; [38] Verstärkend wirkt der Inert-Pair-Effekt
bei den höheren Homologen zur größeren HOMO-LUMO-Separierung, so dass diese in der
Regel größer ist, als die Spinpaarungsenergie.
Abb. 1-5. Molekülstruktur und Elektronenkonfigurationen des Methylens (H2C:) und des Silylens (H2Si:).
Aus der Elektronenkonfiguration von Singulett-Silylenen resultiert, dass das pz-Orbital
unbesetzt ist und somit eine Stabilisierung unabdingbar ist. Grundsätzlich wird zwischen
kinetischer
und
thermodynamischer
Stabilisierung
unterschieden
(Abb.
1-6).
Thermodynamische Stabilisierung wird durch das Einbringen von π-Donorliganden erreicht,
welche durch ihren mesomeren Effekt (+M-Effekt) Elektronendichte in das ungefüllte pOrbital des niedervalenten Siliziumzentrums verlagern können. Dadurch wird eine formale
Einhaltung der Oktettregel bewirkt. Kinetische Stabilisierung wird durch das Einbringen von
sterisch anspruchsvollen Liganden erzielt. Dadurch kann der Angriff von Nukleophilen an das
leere p-Orbital, sowie die Dimerisierung (Bildung von nichtklassischen Doppelbindungen)
unterbunden
werden.
In
cyclischen
Systemen
kommt
es
weiterhin
thermodynamischen Stabilisierung durch chelatisierende Effekte des Liganden.
7
zu
einer
Einleitung
Abb. 1-6. Thermodynamische (links) und kinetische Stabilisierung (rechts) von Silylenen.
Jutzi und Mitarbeitern gelang es 1986 das erste bei Standardbedingungen stabile Silylen, das
Decamethylsilicocen 10, zu synthetisieren (Abb. 1-7).[39] Davor galten Silylene als
hochreaktive Zwischenstufen, die nur bei tiefen Temperaturen oder in einer Matrix untersucht
werden können. Ein weiteres frühes Beispiel ist das Silylen 11, welches durch vier
Phosphordonoren stabilisiert wird.[40]
Abb. 1-7. Erste isolierbare divalente Siliziumverbindungen.
Drei Jahre nach der Synthese des ersten N-heterocyclischen Carbens durch Arduengo et al.
gelang es West, Denk und Mitarbeitern das erste N-heterocyclische Silylen (NHSi, 12, Abb.
1-8) herzustellen.[41] Daraufhin wurden verschiedene Varianten von fünfgliedrigen Silylenen
synthetisiert, wie das Silylen 13, welches ein gesättigtes Ligandenrückgrat aufweist. Silylen
13 ist nicht stabil in konzentrierten Lösungen und lagert sich zu einem Disilen um.[42] Durch
Modifikationen am Ligandenrückgrat oder an den Stickstoffsubstituenten der Silylene 12 und
13 konnten weitere Beispiele beschrieben werden.[43]–[47] 1995 gelang es Lappert und Gerhus
ein Benzolring im Rückgrat eines Silylens einzubringen (14, Abb. 1-8).[48] Eine erfolgreiche
Isolierung gelang ebenfalls mit einem Pyridinring im Rückgrat.[49] 2006 gelang es Roesky et
al. das viergliedrige Silylen 15 durch dehalogenierende Reduktion zu erhalten.[50] Durch
reduktive Dehydrochlorierung des Dichlorohydridosilans konnte die Ausbeute von 10 % auf
90 % gesteigert werden.[51] Heute findet das dreifach koordinierte Chlorosilylen 15 durch
seine leichte Zugänglichkeit und Substitution des Halogens breite Anwendung. Ebenfalls im
Jahr 2006 konnte das β-Diketimidato-stabilisierte Silylen 16 von Drieß et al. hergestellt
8
Einleitung
werden.[52] Das Silylen weist durch sein Butadienrückgrat eine besondere Reaktivität
gegenüber Nukleophilen auf (Abb. 1-8).[53]
Kira et al. gelang es 1999 das Dialkylsilylen 17 zu isolieren. Die Trimethylsilylgruppen
stabilisieren einerseits durch sterische Abschirmung, andererseits durch Hyperkonjugation der
benachbarten Silizium-Kohlenstoff-Bindungen (β-Silyleffekt) das Si(II)-Zentrum.[54] Zwei
weitere carbocyclische Silylene wurden von Drieß et al.[55]; [56] und Kira et al.[54] beschrieben.
Abb. 1-8. Ausgewählte stabile cyclische Silylene.
Neutrale Verbindungen mit zwei divalenten Siliziumzentren, welche ein nicht-bindendes
Elektronenpaar aufweisen, werden als Bissilylene bezeichnet und können in Spacer-separierte
und in verbundenen Silylene unterteilt werden. Lappert et al. gelang es 2005 das erste Spacerseparierte Bissilylene zu isolieren.[57] Ausgehend vom Chlorosilylen 15 konnten mehrere
Bissilylene durch Salzmethatese synthetisiert und erfolgreich als Liganden in katalytischen
Prozessen eingesetzt werden.[58]–[61] Im Gegensatz zu Spacer-separierten Bissilylenen liegen
verbundene Bissilylene in der Oxidationsstufe (+1) vor und sind isoelektronisch zu
Disilinen.[62]; [63]
Basierend auf dem Decamethylsilicocen, welches als acyclisches Silylen betrachtet werden
kann, konnten weitere acyclische Silylene mit einem Pentamethylcyclopentadienylliganden
(Cp*) synthetisieren werden (18, 19, 20, Abb. 1-9).[64]–[66] 2012 gelang es der Gruppe um
Inoue das acyclische Imino-substituierte Silylen 21 herzustellen.[67] Interessanterweise kann
Verbindung 21 auch als NHC-stabilisiertes Silylen-Nitren-Derivat betrachtet werden. Erst
2003 konnten West et. al. das acyclische Silylen 22 ohne Cp*-Liganden herstellen, welches
sich jedoch bei Temperaturen oberhalb von 0 °C zersetzt.[68] Berichte von stabilen zweifach
koordinierten acyclischen Silylenen entstanden erst 2012. So gelang es Power und Tuonenen
et. al. ein acyclisches Thiolat-substituiertes Silylen zu generieren (23, Abb. 1-9).[69] Im selben
Jahr berichteten Aldridge, Jones und Mitarbeiter von der Synthese des Silylens 24 (Abb. 19).[70] Durch die geringere HOMO-LUMO-Separierung im Molekül ist die Aktivierung von
9
Einleitung
Diwasserstoff bei Raumtemperatur möglich. Zudem konnten in den letzten Jahren noch
weitere zweifach koordinierte acyclische Silylene beschrieben werden.[71]–[73]
Abb. 1-9. Ausgewählte acyclische Silylene (Haptizität:18: η3-C5Me5, 19: Monomer: η2-C5Me5, Dimer: η1-C5Me5, 20, 21: η2C5Me5).
Wie im vorherigen Abschnitt erwähnt, kann eine Stabilisierung von niedervalenten
Hauptgruppenverbindungen durch N-heterocyclische Carbene erfolgen. 2000 berichteten
Lappert und Mitarbeiter, dass die Umsetzung des Silylens 14 mit einem stabilen NHC zum
Carben-stabilisierten Silylen 25 führt (Schema 1-4).[74] Es zeigte sich, dass NHCs durch die
Koordination in das pz-Orbital der Silylene eine deutliche Stabilisierung bewirken und so
sonst instabile Silylene, wie das Dichlorosilylen 26 zugänglich sind. Die Synthese des NHCstabilisierten Dichlorosilylens 26 kann einerseits durch reduktive Dehalogenierung des NHCstabilisierten Siliziumtetrachlorids und anderseits durch Umsetzung von Trichlorsilan mit
zwei äquivalenten des Carbens erreicht werden (Schema 1-4).[75] Mit Hilfe von Nheterocyclischen Carbenen konnten in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer dreifach
koordinierter Silylene isoliert werden.[76]–[84]
Schema 1-4. Ausgewählte Synthesen NHC-stabilisierter Silylene.
10
Einleitung
1.3 Hydridosilylene
„Silylen ist der generische Name für H2Si: und deren substituierte Derivate, welche ein
elektronisch neutrales bivalentes Siliziumatom mit zwei nicht-bindenden Elektronen
beinhaltet.“[85]
Das Stammsystem des Silylens, das Dihydridosilylen (H2Si:), ist von besonderer Bedeutung
für die siliziumbasierte Grundlagenforschung. Diese schwer fassbare Spezies wurde wegen
seiner hohen Reaktivität nur entweder in einer Argonmatrix bei sehr tiefen Temperaturen oder
bei hohen Temperaturen studiert und war Gegenstand von theoretischen Arbeiten.[86];
[87]
Zudem ist H2Si: ein wichtiges Intermediat im Prozess zur Herstellung von amorphem
Silizium und Siliziumfilmen durch die Pyrolyse von Silan (SiH4).[88]; [89] Im Gegensatz zu
Hydridosilanen (tetravalente Silizium(IV) Hydride), sind Silizium(II) Hydride weitaus
reaktiver, was sich in den drei hochreaktiven Zentren begründet (Abb. 1-10). Zum einen kann
es zum Angriff eines Nukleophils auf das unbesetzte p-Orbital am Siliziumzentrum kommen,
zum anderen kann das nicht-bindende Elektronenpaar am Siliziumatom mit Elektrophilen
reagieren. Des Weiteren kann die polarisierte terminale Si-H-Bindung zur Reaktivität
beitragen, wobei dem Wasserstoffatom als Substituent keine kinetisch stabilisierende
Wirkung zugesprochen werden kann.
Abb. 1-10. Hydridosilan (links) und Hydridosilylen (rechts).
Generell kann die Synthese und Isolierung von reaktiven Silizium(II) Hydriden durch die
oben genannten Faktoren als anspruchsvoll erachtet werden. Andererseits können solche
Verbindungen durch die drei reaktiven Zentren auch zur Findung neuartiger Reaktionen
führen.
Im Folgenden werden bisherige Beispiele und Reaktivitäten von Lewis-Donor-Akzeptorstabilisierten Hydridosilylenen und das erste Akzeptor-freie Hydridosilylen beschrieben.
11
Einleitung
1.3.1 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch β-Diketiminatoligand
Ausgehend von den Chlorometallylenen konnten durch einen Halogen/Wasserstoffaustausch
am Metallzentrum das β-Diketiminato-stabilisierte Hydridogermylen und Hydridostannylen
erfolgreich synthetisiert werden.[90]; [91] Die Synthese der analogen Chlorosilylenverbindung
ist nicht möglich, da es bei Raumtemperatur zu einer Umlagerung zum Silan durch einen
Protonenshift vom Ligandenrückgrat zum Siliziumzentrum kommt (1,1-Addition). Diese
Umlagerung kann durch die Koordination des Elektronenpaars am Si-Atom zu einem
Metallzentrum unterbunden werden. Bei der Umsetzung des Silylen-Nickelkomplexes 27 mit
Chlorwasserstoff konnte das 1,4-Additionsprodukt 28 quantitativ erhalten werden. Die
Reaktion des Chlorosilylen Nickelkomplexes 28 mit Li[BEt3H] ergab das Hydridosilylen 29
in einer Ausbeute von 49 % (Schema 1-5).[92] Interessanterweise reagiert der Silizium(II)
Hydrid
Nickelkomplex
29
mit
Diaryl-substituierten
Alkinen
bei
90 °C
zum
Hydrosilylierungsprodukt 30, wobei dem Metallzentrum besondere Bedeutung zugesprochen
wurde.
Schema 1-5. Synthese des Hydridosilylen Nickelkomplexes 29 und die Reaktivität gegenüber Diaryl-substituierten Alkinen.
Ein zweites Beispiel eines Hydridosilylens mit dem β–Diketiminatoliganden konnte durch
Umsetzung des Silylens 16 mit dem Iridiumhydridkomplex [(η5-C5Me5)IrH4] synthetisiert
werden. Zunächst kommt es am Siliziumzentrum zur Bildung des Silyliridiumkomplexes 31
aufgrund einer oxidativen Addition in eine Iridium-Wasserstoffbindung. Die Umlagerung
zum Hydridosilylen 32 erfolgt nach 24 Stunden bei Raumtemperatur durch einen
Protontransfer vom Iridiumatom zum exocyclischen nukleophilen Methylenrest (Schema 16).[93]
12
Einleitung
Schema 1-6. Synthese des Hydridosilylen Iridiumkomplexes 32 (Ar = Dipp).
1.3.2 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch Amidinatoligand
Nach der erfolgreichen Synthese des Amidinato-stabilisierten Chlorosilylens 15 durch Roesky
et al. im Jahr 2006, wurde diese Verbindung vielseitig für die Synthese von neuen
niedervalenten Siliziumverbindungen genutzt. Infolgedessen wurde auch die Stabilisierung
des hochreaktiven Silizium(II) Hydridrestes erforscht. Von den ersten Versuchen berichtete
die Gruppe um So, welche das Amidinato-stabilisierte Dichlorosilan 33 mit zwei äquivalenten
KC8 umsetzten, die zur Bildung des Silylsilylens 34 führte (Schema 1-7). Die Reaktion des
Chlorosilylens 15 mit K[HB(iBu)3] führte zum gleichen Produkt. Es wurde die Bildung des
Chlorosilylens 15, sowie eines Hydridosilylen-Intermediats vorgeschlagen. Jedoch konnte
dieses Intermediat nicht isoliert werden.[94]
Schema 1-7. Synthese des Silylsilylens 34 unter Bildung eines Hydridosilylen-Intermediats.
So et al. konnte zeigen, dass der hoch reaktive Si(II)-H Rest mit Amidinatoligand ohne einen
Akzeptor nicht stabil ist. Eine erfolgreiche Isolierung eines Hydridosilylens konnte jedoch
durch Donor-Akzeptor-Stabilisierung erreicht werden. Die Umsetzung des Chlorosilylens 15
mit dem Boran-THF-Addukt führt zur Bildung des Komplexes 35 (Schema 1-8). Mithilfe der
Stabilisierung
des
chelatisierenden
Amidinatoliganden
wurde
[95]
Hydridosilylen 36 durch die Reaktion mit K[HB(sBu)3] erhalten.
13
das
entsprechende
Einleitung
Schema 1-8. Synthese des Hydridosilylen 36.
Drieß und Mitarbeitern gelang es, das erste Beispiel eines Bis(hydrido)silylenkomplexes zu
synthetisieren, welcher ebenfalls einer Stabilisierung durch eine Push-Pull-Methodik
unterliegt. Die Reaktion des Titankomplexes [(η5-C5H5)2Ti(PMe3)2] mit zwei äquivalenten
des Chlorosilylens 15 resultiert in der Bildung des Bis(silylen)komplexes 37, welcher durch
Umsetzung mit Li[HBEt3] in den entsprechenden Bis(hydrido)silylenkomplexes 38 überführt
werden konnte (Schema 1-9).[96]
Schema 1-9. Synthese des Bis(hydrido)silylen Titankomplexes 38 (L = Ph(NtBu)2).
Des Weiteren führte die Reaktion des Eisen(0)-Komplexes [(dmpe)2Fe(PMe3)] (dmpe = 1,2Bis(dimethylphosphino)ethan) mit dem Chlorosilylen 15 zum neuen Silylen-Eisenkomplex
39, welcher mittels Li[HBEt3] zum korrespondierenden Hydridosilylen-Eisenkomplex 40
umgewandelt wurde (Schema 1-10). Es konnte gezeigt werden, dass der HydridosilylenEisenkomplex 40 eine hohe Effizienz als Katalysator in der Hydrosilylierung von Ketonen
aufweist. Mit Triethoxysilan als Hydridosilanquelle konnte in der Gegenwart von 40
(5 mol%) eine Vielzahl von Ketonen zum korrespondierenden sekundären Alkohol reduziert
werden.[97]
Schema 1-10. Synthese des Hydridosilylen Eisenkomplexes 40.
14
Einleitung
1.3.3 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch NHCs
Wie im Abschnitt 1.1.3 beschrieben, kann die Einführung von NHC-Liganden zur effizienten
Stabilisierung niedervalenter Verbindung führen. Drei Jahre nach der erfolgreichen Synthese
des NHC-stabilisierten Disiliziums 3 durch Robinson et al., berichtete dieselbe Gruppe von
der Spaltung des Disiliziums 3 durch die Reaktion mit vier äquivalenten des Boran-THFAdduktes (thf→BH3). Es gelang ihnen, Verbindung 41 zu isolieren, welche das erste Beispiel
eines Donor-Akzeptor-stabilisierten Stammsilylens (H2Si:) repräsentiert (Schema 1-11).[98]
Schema 1-11. Synthese des Silylenstammsystems 41.
Eine ähnliche Donor-Akzeptor-Stabilisierungsstrategie wurde für die Synthese von schweren
Gruppe-14-Metallylen Stammsystemen (H2Ge: und H2Sn:) von der Gruppe um Rivard
genutzt.[99];
[100]
So konnte eine alternative Synthese des Silylenstammsystems erreicht
werden. Die Reaktion des Dichlorosilylenkomplexes 42 mit Li(AlH4) führt zum NHCstabilisierten Silizium(II) Dihydrid-Boran-Addukt 43 (Schema 1-12). Interessanterweise
reagiert 43 mit [(thf)W(CO)5] über einen Silylengruppentransfer zum korrespondierenden
Wolframkomplex 44.[101] Des Weiteren berichtete dieselbe Gruppe von der Synthese eines
Silizium(II) Hydridamidkomplexes[102] und schwererer Gruppe-14-Element Ethylenanaloge
(H2Si=GeH2 und H2Si=SnH2) durch effiziente Donor-Akzeptor-Stabilisierung.[103]
Schema 1-12. Synthese der Silylenstammsysteme 43 und 44.
15
Einleitung
1.3.4 Akzeptor-freie Silizium(II) Hydride
Während über ein Dutzend Silizium(II) Hydride durch Donor-Akzeptor-Stabilisierung
synthetisiert werden konnten, war zu Beginn dieser Arbeit nur ein Beispiel eines Akzeptorfreien Systems bekannt. 2011 gelang der Gruppe um Kato und Baceiredo die Isolierung des
Silizium(II) Hydrids 46 durch reduktive Dehalogenierung des Dichlorosilans 45 (Schema 113). Das Hydridosilylen 46 wird durch einen sperrigen Phosphanligand stabilisiert.
Interessanterweise führt die Reaktion des Hydridosilylens 46 mit Cyclopenten bei erhöhter
Temperatur zur Bildung der Cyclopentan-substituierten Silizium(II) Verbindung 47, welche
als Mischung zweier Diastereomere erhalten wurde. Diese Reaktion repräsentiert ein Beispiel
für eine Hydrosilylierung in Abwesenheit eines unterstützenden Katalysators.[104]
Schema 1-13. Synthese des Akzeptor-freien Hydridosilylens 46 und seine Reaktivität gegenüber Cyclopenten.
Bei der Umsetzung des Silylens 46 mit einem Überschuss Vinyltrimethylsilan wurde zunächst
eine [2+1]-Cycloaddition beobachtet (48, Schema 1-14). Diese Reaktion ist reversible, das
heißt 46 kann durch Entzug von Vinyltrimethylsilan zurückerhalten werden. Bei Erwärmung
der Reaktionsmischung auf 70 °C wurden die Hydrosilylierungsprodukte 49a und 49b im
Verhältnis 1:1 erhalten (Schema 1-14). Es wurde angenommen, dass das [2+1]Cycloadditionsprodukt ein Intermediat der Hydrosilylierung ist. Die Reaktionen des Silylens
46 mit anderen monosubstituierten Olefinen zeigen, dass die Regioselektivität stark von den
Substituenten abhängig ist, jedoch hauptsächlich das Anti-Markovnikov Produkt gebildet
wird.
16
Einleitung
Schema 1-14. Reaktion des Hydridosilylens 46 mit Vinyltrimethylsilan zu dem Hydrosilylierungsprodukten 49a
(Markovnikov-Produkt) und 49b (anti-Markovnikov-Produkt).
Auch in der Reaktion des Hydridosilylens 46 mit Diphenylacetylen wurde zunächst das
[2+1]-Cycloadditionsprodukt 50 erhalten (Schema 1-15). Das Siliran 50 ist thermisch nicht
stabil und es tritt bei 80 °C eine Isomerisierung zum Basen-stabilisierten Silacycloprop-1ylidene 51 ein.[105] Verbindung 51 repräsentiert das Donor-stabilisierte kleinstmögliche
cyclische Silylen und zeigt eine außergewöhnliche Reaktivität.[106]; [107]
Schema 1-15. Synthese des Basen-stabilisierten Silacycloprop-1-ylidene 51.
17
Aufgabenstellung und Zielsetzung
2 Aufgabenstellung und Zielsetzung
Hydridosilane, tetravalente Siliziumverbindungen mit einer Si-H-Bindung, erfuhren in den
letzten Jahrzehnten viel Aufmerksamkeit, da sie vielseitig einsetzbar sind (Abb. 2-1, links).
Beispielsweise entwickelte sich die Hydrosilylierung zu einer fundamentalen Reaktion der
organischen Chemie. Im Gegensatz dazu ist die Chemie der Silizium(II) Hydride kaum
erforscht. Bei der Mehrzahl dieser Verbindungen handelt es sich um Donor-Akzeptorstabilisierte Hydridosilylene (Abb. 2-1, Mitte). Hierbei doniert eine Lewis Base ein
Elektronenpaar in das unbesetzte p-Orbital und das nicht-bindende Elektronenpaar des
Siliziumatoms wechselwirkt mit einer Lewis Säure. Dies hat den Nachteil, dass die
Reaktivität des Elektronenpaars am Siliziumzentrum gemindert ist. Bis zu Beginn dieser
Arbeit war nur ein Akzeptor-freies Hydridosilylen bekannt.[104]
Abb. 2-1. Hydridosilane und Hydridosilylene (D = Donor, A = Akzeptor).
Das erste Ziel meiner Arbeit ist die Synthese eines neuen Akzeptor-freien Hydridosilylens,
welches durch einen starken NHC-Donor stabilisiert wird (Abb. 2-1, rechts). Aus diesem
Strukturmotiv ergeben sich drei potenzielle Reaktivitätszentren: die Hydridfunktionalität
(Abb. 2-1, rechts, blaues Puzzleteil), das nicht-bindende Elektronenpaar (Abb. 2-1, rechts,
Nase des pinken Puzzleteils) und das N-heterocyclische Carben (Abb. 2-1, rechts, gelbes
Puzzleteil).
Anschließend soll die Reaktivität dieses Akzeptor-freien, NHC-stabilisierten Hydridosilylens
zu unterschiedlichen Substraten untersucht werden (Abb. 2-2). Die Untersuchungen werden
auf folgende Verbindungsklassen eingeschränkt:
1. Ungesättigte Moleküle:
Alkine: Es soll die Reaktivität des Hydridosilylens zu Kohlenstoff-KohlenstoffDreifachbindungen (RC≡CR) untersucht werden. Welche reaktiven Zentren des
Silylens sind dabei beteiligt? Ein Schwerpunkt liegt hierbei auf der mechanistischen
Aufklärung der Reaktionen.
18
Aufgabenstellung und Zielsetzung
Carbonylverbindungen: Die Reaktionen des Hydridosilylens mit Verbindungen mit
Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindungen soll untersucht werden. Hauptaugenmerk
liegt wiederum auf mechanistischer Aufklärung der Reaktionen. Gibt es Unterschiede
in der Reaktivität des Hydridosilylens zu organischen Molekülen, wie Ketonen
(R2C=O) und anorganischen Molekülen, wie Kohlenstoffdioxid (CO2)?
2. Lewis Säuren:
Übergangsmetallkomplexe: Des Weiteren soll die Reaktivität des Hydridosilylens zu
verschiedenen
Übergangsmetallkomplexen
(ÜM)
getestet
werden.
Ist
eine
Koordination des freien Elektonenpaars möglich? Treten Besonderheiten in den
Komplexen auf? Welchen Einfluss haben die NHC- sowie die Hydridfunktionalität
auf Reaktivität und elektronische Struktur?
Borane: Das Verhalten des Hydridosilylens gegenüber Boranen (BR3) soll erforscht
werden. Gibt es Reaktivitätsunterschiede beim Einsatz von verschiedenen Boranen?
Abb. 2-2. Reaktivitätsuntersuchung des NHC-stabilisierten Hydridosilylens.
19
Diskussion der Ergebnisse
3 Diskussion der Ergebnisse
3.1 Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter
Hydridosilylene
Wie in der Einleitung erläutert, ist der Einsatz von starken Donoren für die Synthese von
funktionalisierten Silylenen mit z. B. Halogenen von zentraler Bedeutung. Als besonders
schwierig erwiesen sich die Einführung eines Hydridsubstituenten und die Stabilisierung der
Si(II)-H-Einheit. Trotz der mittlerweile großen Anzahl von Berichten über stabile Silylene
war bis zu Beginn dieser Arbeit im Jahr 2013 nur ein stabiles Akzeptor-freies Hydridosilylen
bekannt.[104] Des Weiteren wurden nur wenige Donor-Akzeptor-stabilisierte Hydridosilylene
beschrieben (siehe Kapitel 1.3). In vielen Fällen von sonst instabilen Molekülen erwies sich
die Stabilisierung durch ein N-heterocyclisches Carben als nützlich. Zudem bedarf es einer
kinetischen Stabilisierung des Siliziumzentrums, das heißt einer sterischen Abschirmung
durch einen sperrigen Substituenten. Als geeignete Vorstufe dienten deshalb Supersilylsubstituierte
Silane,
welche
schon
mehrfach
Siliziumverbindungen eingesetzt wurden.[108];
[109]
zur
Synthese
von
sonst
fragilen
Zusätzlich zu den sterischen Aspekten
wirkt die Supersilylgruppe als elektronenschiebende Gruppe. Diese Elektronendonierung zum
Siliziumzentrum bewirkt eine Reduzierung der Größen- und Energieunterschiede zwischen
dem
s-
und
p-Valenzorbitalen
und
begünstigt
eine
Hybridisierung
des
sonst
hybridisierungsträgen Siliziumatoms.[110] Als Folge erzeugen Silylgruppen, z. B. als
Substituenten an cyclischen Siliziumverbindungen im Vergleich zu Alkylgruppen eine
Absenkung der Spannungsenergie.[111]
Die Umsetzung des Supersilyl-substituierten Silans 52 (tBu3SiSiH2Cl)[112] mit zwei
Moläquivalent des kleinen N-heterocyclischen Carbens (NHC4Me)[113] in Toluol führt nach
zwei Stunden zur Bildung des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53 (Schema 3-1).
Zusätzlich kommt es hierbei zur Bildung des Imidazoliumsalzes (NHC4Me·HCl) als farblosen
Feststoff, welcher unlöslich in Toluol ist und somit durch Filtration von der
Reaktionsmischung leicht separiert werden kann. Das Hydridosilylen 53 wurde als luft- und
feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff mit 41 % Ausbeute isoliert.
20
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-1. Synthese des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53.
Das eingesetzte NHC wirkt in der Reaktion einerseits als Lewis Base (Elektronenpaardonor),
andererseits als Brønsted Base (Protonenakzeptor). Diese Art von Reaktion ist bisher nur für
Chlorsilane (RSiHCl2) mit mindestens zwei Chloratomen am Silan bekannt. Dies ist
erforderlich, um eine ausreichende Azidität des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum zu
gewährleisten. Beispielsweise sind die Wasserstoffatome im Dichlorosilan (H2SiCl2) nicht
protisch genug und so konnte bei der Umsetzung von NHC-stabilisierten Dichlorosilan mit
einem weiteren äquivalenten NHC nur eine zweite Koordination erreicht werden.[114]
Begünstigend wirkt in der Reaktion zum Silylen 53 die Supersilylgruppe, welche die negative
Ladung am Siliziumzentrum durch den α-Silyleffekt stabilisiert und somit eine Steigerung der
Azidität bewirkt.
In Abb. 3-1 ist das 1H-NMR-Spektrum des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53 in C6D6
dargestellt. Das Resonanzsignal der Supersilylgruppe tritt als Singulett bei δ = 1.46 ppm auf.
Zudem sind im 1H-NMR-Spektrum zwei Resonanzsignale bei δ = 1.22 ppm und δ = 3.30 ppm
für die Methylgruppen des NHCs sichtbar. Dies zeigt, dass die beiden Methylgruppen am
Stickstoff sowie im Rückgrat chemisch äquivalent sind. Das Wasserstoffatom der Si-HEinheit in 53 erscheint als Singulett bei δ = 3.18 ppm. Als unterstützender Beweis einer
Silizium-Wasserstoff-Bindung treten Silizium-Satelliten mit einer 1J(Si,H)-Kopplung von
101 Hz auf. Dieser Wert ist größer als die des Akzeptor-freien Hydridosilylens 46 von
Baceiredo (85.1 Hz),[104] aber kleiner als die Werte der beschriebenen Donor-Akzeptorstabilisierten Hydridosilylene (127.0 Hz - 235.0 Hz).
21
Diskussion der Ergebnisse
C(CH3)3
29
Si-Satelliten
1
J(Si,H)
N-CH3
C-CH3
*
Abb. 3-1. 1H-NMR-Spektrum von 53 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 3.0 – 3.5 ppm des Si-HProtons mit der 1J(Si,H)-Kopplung. Der Stern (*) markiert freies NHC.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum
von
Hydridosilylen
53
weist
ein
charakteristisches
Resonanzsignal für das koordinierende Carben-Kohlenstoffatom bei δ = 176.9 ppm auf,
welches damit deutlich hochfeldverschoben im Vergleich zum freien Carben (δ = 212.7 ppm)
ist.[113] Im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum des Hydridosilylens 53 erscheinen die Resonanzsignale
der Supersilylgruppe bei δ = 25.4 ppm und die der Si(II)-H-Einheit bei δ = -137.8 ppm. Das
von Sekiguchi und Mitarbeitern beschriebene NHC-stabilisierte Bis(silyl)silylen (54,
(tBu3Si)2Si:←NHC4Me)[115] weist ähnliche chemische Verschiebungen der Supersilylgruppe
und des Si(II)-Kerns auf (δ = 34.0 ppm , δ = -128.9 ppm). Im Vergleich zu den meisten
Silylenen ist das Resonanzsignal des Silylenatoms in 53 hochfeldverschoben, wodurch man
auf eine hohe Elektronendichte am Siliziumzentrum schließen kann. Das Infrarotspektrum
von Silylen 53 zeigt eine charakteristische Bande für die Si-H-Streckschwingungen bei ṽ =
1984 cm-1. Dieser Wert liegt im Bereich des Hydridosilylens 46 (ṽ = 1954 cm-1).[104]
Neben der Donor-Struktur des Hydridosilylens (53(A)) ist auch eine Beschreibung als
zwitterionische Verbindung (53(B)) möglich (Abb. 3-2). So stellt sich die Frage, ob die YlidStruktur oder die Donor-Struktur die Verbindung besser beschreibt. Durch die Silylgruppe in
α-Position kommt es einerseits zur Stabilisierung der zwitterionischen Struktur 53(B).
Anderseits zeigt die kleine Si,H-Kopplungskonstante (1J(Si,H) = 101 Hz), dass die Si-H22
Diskussion der Ergebnisse
Bindung nur wenig s-Charakter aufweist. Daraus resultiert ein hoher 3s-Charakter des nichtbindenden Elektronenpaars am Siliziumatom, was für die Resonanzstruktur 53(A) sprechen
würde. Die Si-H-Bindung in Hydridosilanen (HSiR3) weist dagegen einen höheren sCharakter auf, was zu größeren 1J(Si,H)-Kopplungskonstanten führt (150 Hz - 380 Hz). Die
1
J(Si,H)-Kopplungskonstanten der Donor-Akzeptor-stabilisierten Hydridosilylene (1J(Si,H) =
127.0 Hz - 235.0 Hz) liegen erwartungsgemäß zwischen dem Akzeptor-freien Hydridosilylen
53 und den Hydridosilanen, was ihren geringeren s-Charakter des Elektronenpaars am
Siliziumatom und dem höheren s-Charakter der Si-H-Bindung im Vergleich zu 53 zeigt.
Hingegen weisen auch Wasserstoff-substituierte Silanide ähnliche Si,H-Kopplungskonstanten
wie 53 auf.[116] So kann keine eindeutige Beurteilung der Resonanzstruktur von 53 über die
Si,H-Kopplungskonstante getroffen werden, da diese zu stark vom Silyl-Substituenten und
NHC-Liganden beeinflusst wird. Eine Beschreibung des Silylens 53 durch beide
Resonanzstrukturen ist grundsätzlich möglich. Ein wichtiges Indiz für die Einschätzung sollte
die Reaktivität geben. Im 53(A) ist eine Abstraktion des NHCs möglich. Im Gegensatz dazu
ist eine Abstraktion des NHCs in (53(B)) erschwert und die Verbindung sollte wie ein
Silylanion reagieren.
Abb. 3-2. Resonanzstrukturen von Hydridosilylen 53.
Geeignet Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von Silylen 53 konnten in einer
konzentrierten Toluol/n-Hexan-Mischung bei 7 °C erhalten werden (Abb. 3-3). Die
Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 und zeigt die
monomere Struktur des Hydridosilylens 53. Das Si1-Atom ist durch den NHC-Liganden, die
Supersilylgruppe und einen Wasserstoffsubstituenten dreifach koordiniert. Aus der Summe
der Bindungswinkel um das Si1-Atom (290.84°) in 53 ist eine starke Pyramidalisierung
ersichtlich, was auf ein stereochemisch aktives Elektronenpaar am Siliziumkern hindeutet.
Der Si1-C1-Abstand von 1.942(3) Å ist ähnlich zu anderen beschriebenen NHC-stabilisierten
Silylenen (1.933(4) Å - 1.997(4) Å).[75];
[80]; [82]; [115]
Die Si1-Si2-Bindungslänge von
2.4151(8) Å liegt im typischen Bereich einer Si-Si-Einfachbindung. Diese ist kürzer als in 54
23
Diskussion der Ergebnisse
((tBu3Si)2Si:←NHC4Me) (Si-Si = 2.4542(15) Å und 2.4542(15) Å), was auf die fehlende
sterische Hinderung des Wasserstoffsubstituenten in 53 zurückzuführen ist.[115]
Abb. 3-3. Molekülstruktur von 53 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet.
Die Analyse der relevanten Molekülorbitale von Hydridosilylen 53 erfolgte mittels DFTBerechnungen auf dem B3LYP-Niveau mit dem 6-31G(d)-Basissatz und ist in Abb. 3-4
abgebildet. 1 Das HOMO (Highest occupied molecular orbital) wurde hauptsächlich am
Silizium(II)-Zentrum gefunden, was auf das nicht-bindende Elektronenpaar am Siliziumatom
zurückzuführen ist. Der überwiegende Beitrag des LUMOs (Lowest unoccupied molecular
orbital) geht von den antibindenden Orbitalen des N-heterocyclischen Carbens aus.
Überraschenderweise wurde auch ein Beitrag des 3p-Orbitals des Si(II)-Atoms in 53 für das
LUMO beobachtet. Vorwiegend ist das LUMO in Silylenen im Liganden-Rückgrat zu finden.
Durch die Lage des LUMOs am Si(II)-Atom in 53 ergeben sich weitere Möglichkeiten der
Reaktivität. So ist nicht nur die Reaktion des HOMOs des Silylen-Siliziumatoms mit
Elektrophilen möglich, sondern auch eine Reaktion des LUMOs am Siliziumzentrum mit
Nukleophilen.
1
Die DFT-Berechnungen wurden von Dr. Tibor Szilvási (Budapest University of Technology and Economics) durchgeführt.
24
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-4. HOMO (links) und LUMO (rechts) des Hydridosilylens 53.
Bei der Umsetzung des Silans 52 mit N-heterocyclischen Carbenen, welche größere
Substituenten an den Stickstoffatom aufweisen, wie iso-Propyl- oder tert-Butyl-Substituenten,
wurde keine Reaktion beobachtet. Die Reaktion des Silans 52 mit dem sterisch weniger
gehinderten N-heterocyclischen Carben NHC2Et2Me in Toluol führt zum Hydridosilylen 55,
welches in einer Ausbeute von 41 % isoliert werden konnte (Schema 3-2).[113] Daraus kann
man schlussfolgern, dass die iso-Propyl-Substituenten am NHC sterisch zu anspruchsvoll
sind. Im Fall des Ethyl-Substituenten im Hydridosilylen 55 kann jedoch eine Wegorientierung
von der Supersilylgruppe erfolgen.
Schema 3-2. Synthese des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 55.
Das
1
H-NMR-Spektrum von 55 in C6D6 zeigt neben den Resonanzsignalen der
Supersilylgruppe (δ = 1.48 ppm) und der Methylgruppen am Rückgrat (δ = 1.37 ppm) des
NHCs, ein Triplett bei δ = 1.05 ppm und ein Quartett bei δ = 3.97 ppm für die Ethylgruppen
an den Stickstoffatomen. Die Si-H-Einheit erscheint als Singulett bei δ = 3.16 ppm mit
1
J(Si,H)-Siliziumsatelliten (1J(Si,H) = 101 Hz). Die chemische Verschiebung des Resonanz-
signals des koordinierenden Carben-Kohlenstoffs im
13
C{1H}-NMR-Spektrum bei δ =
176.1 ppm ist sehr ähnlich zu 53 (δ = 176.9 ppm). Auch das
29
Si{1H}-NMR-Spektrum weist
zwei mit 53 vergleichbare Resonanzsignale für die Siliziumatome bei δ = 25.2 ppm (tBu3Si)
und δ = -138.2 ppm (Si(II)-H) auf (53: δ = 25.4 ppm (tBu3Si), δ = -137.8 ppm (Si(II)-H)). Im
IR-Spektrum ist eine schwache Bande für die Streckschwingung der Si-H-Gruppe zu
erkennen (ṽ = 2000 cm-1).
25
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-5. Molekülstruktur von 55 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet.
Gelbe Kristalle von Hydridosilylen 55, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
geeignet waren, konnten in einer konzentrierten n-Hexanlösung bei 7 °C erhalten werden. Die
Molekülstruktur ist in Abb. 3-5 dargestellt. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21. Die Molekülstruktur des Silylens 55 ist der von 53 sehr ähnlich.
Ausgewählte Bindungsparameter der Verbindungen sind in Tab. 3-1 aufgelistet. Das
Silizium(II)-Zentrum in 55 ist ebenfalls stark pyramidalisiert (289.21°). Die Si1-Si2-Bindung
ist mit 2.4011(12) Å gegenüber 53 verkürzt (2.4151(8) Å), wohingegen die Si1-C1 Bindung
leicht verlängert ist (53: 1.942(3) Å, 55: 1.948(3) Å). Dies kann durch den leicht erhöhten
sterischen Anspruch der Ethylgruppen in 55 gegenüber den Methylsubstituenten in 53 erklärt
werden. Wie Anfangs angenommen sind die Ethylgruppen in der Lage sich von der
Supersilylgruppe weg zu orientieren, um eine möglichst geringe Abstoßung zu erreichen. In
der größeren sterischen Abstoßung in Silylen 55, ist auch die Vergrößerung des C1-Si1-Si2Winkels von 104.84(8)°) in 53 zu 108.21(10)° in 55 zu begründen (Tab. 3-1).
Tab. 3-1. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 53 und 55.
Abstände [Å]
53
55
Winkel [°]
53
55
Si1-C1
1.942(3)
1.948(3)
C1-Si1-Si2
104.84(8)
108.2(1)
Si1-Si2
2.4151(8)
2.401(1)
Si1-Si2-H1
95(2)
90(2)
C1-Si1-H1
91(2)
91(2)
26
Diskussion der Ergebnisse
3.2 Reaktivität von 53 gegenüber ungesättigten Molekülen
Nach der erfolgreichen Synthese der ersten stabilen Silylene, wurden diese Verbindungen
grundlegend auf ihre Reaktivität, wie deren Verhalten gegenüber organischen Molekülen
untersucht. In der Einleitung wurde kurz auf die Reaktivität der leichteren Homologe, der
Carbene, gegenüber Verbindungen mit C=O-Doppelbindungen und deren erfolgreichen
Einsatz in der Organokatalyse eingegangen (Kapitel 1.1.2). Konsequenterweise wurde von
Silylenen eine ähnliche Aktivität erhofft. Es zeigte sich, dass Silylene in ihrem reaktiven
Verhalten grundlegende Unterschiede zu den Carbenen aufweisen. Dies ist unter anderem auf
die Verschiedenheit der elektronischen Strukturen von Carbenen und Silylenen, sowie deren
Stabilität zurückzuführen (Kapitel 1.2). Häufig wird bei der Reaktion von Silylenen mit
Mehrfachbindungen organischer Moleküle eine Cycloaddition beobachtet, welche mit der
Oxidation des Siliziumzentrums einhergeht.
Im folgenden Teil wird über die Reaktivität des Silylens 53 gegenüber ausgewählten
organischen Molekülen berichtet. Im Teil 3.2.1 liegt das Hauptaugenmerk auf dem reaktiven
Verhalten von 53 gegenüber Alkinen, Verbindungen mit einer C≡C-Dreifachbindung. Im
zweiten Teil (3.2.2) soll auf die Reaktivität gegenüber Benzophenon als typischen Vertreter
der Gruppe der Ketone eingegangen werden. Weiterhin soll die Reaktivität von 53 gegenüber
CO2 getestet und mit der von Benzophenon verglichen werden. Die Aktivierung von
Kohlenstoffdioxid als anorganisches Gas mit zwei Carbonylgruppen, ist in der aktuellen
Forschung von großer Bedeutung. Grundlegende Fragen der Untersuchung sind:
• Wie reagiert das nicht-bindende Elektronenpaar des Silylens mit den entsprechenden
Verbindungen?
• Welchen Einfluss hat das NHC auf die Reaktivität?
• Ist die Si-H-Einheit in der Lage zur Reaktivität beizutragen (wie z. B. durch
Hydrosilylierung)?
3.2.1 Reaktivität von 53 gegenüber Alkinen
Erste Reaktivitätsstudien von in situ erzeugten Silylenen mit Alkinen, belegten deren
Aktivität.[117]; [118] Generell kann zwischen zwei grundlegenden Reaktionstypen unterschieden
werden (Schema 3-3). Zum einen kann es zu einer Bildung von Silacyclopropenen (Silirene),
als Folge einer [2+1]-Cycloaddition kommen.[119]; [120] Zum anderen kann bei Wasserstoff27
Diskussion der Ergebnisse
substituierten Alkinen auf Grund der relativ hohen Azidität am sp-Kohlenstoffatom eine 1,1Addition am Siliziumzentrum auftreten.[119]
Schema 3-3. Grundlegene Reaktionen von Silylenen mit Alkinen. [2+1]-Cycloaddition (links) und 1,1-Addition (rechts).
Die kürzlich erschienenen Studien der Reaktivität vom dreifach-koordinierten Chlorosilylen
15 und NHC-stabilisierten Dichlorosilylen 26 mit Alkinen berichteten von den
bemerkenswerten Cycloadditionsprodukten 56 und 57 (Abb. 3-6).[51]; [75] In beiden Fällen ist
dabei der Reaktionsmechanismus ungeklärt. Durch die Reaktion eines verbundenen
Bis(silylens) mit Diphenylacetylen konnte sogar ein 1,4-Disilabenzol erfolgreich synthetisiert
werden (58, Abb. 3-6).[121]; [122] Bei der Umsetzung des Hydridosilylens 46 mit Phenylacetylen
zum dreigliedrigen cyclischen Silylen 51 wird der Einfluss, der eine Si-H-Einheit ausüben
kann, ersichtlich (Schema 1-15).[105] Es wurde hierbei eine Wasserstoffwanderung beobachtet.
Abb. 3-6. Beispiele für Produkte aus der Reaktion stabiler Silylene mit Alkinen.
3.2.1.1 Reaktivität von 53 gegenüber Phenylacetylen
Die Umsetzung des Silylens 53 mit zwei äquivalenten Phenylacetylen liefert nach wenigen
Minuten selektiv das Supersilyl-substituierte 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 (Schema 3-4). Cui
et al. berichteten bei der Umsetzung eines NHC-stabilisierten 1-Silacyclopentadienyliden mit
Phenylacetylen von einem ähnlichen Produkt.[78]
Schema 3-4. Synthese des 1-Alkenyl-1-Alkinylsilans 59.
28
Diskussion der Ergebnisse
Verbindung 59 besitzt einen Alken- sowie einen Alkinsubstituenten, was mittels NMRspektroskopischer Untersuchungen belegt werden konnte. Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6
von Silan 59 zeigt ein Singulett für die Supersilylgruppe (δ = 1.27 ppm) und ein Dublett für
die Si-H-Einheit bei 5.15 ppm (3J(SiH-H) = 8.2 Hz). Dieses Dublett ist auf die 3J-Kopplung
des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum mit der Alkeneinheit zurückzuführen. Die
Protonen dieser Alkeneinheit sind in ein Dublett von Dubletts bei δ = 6.24 ppm (3J(SiH,CH) =
8.2 Hz, 3J(CH,CH) = 14.9 Hz) sowie in ein Dublett im aromatischen Bereich aufgespalten,
welches durch die Protonen der Phenylgruppe überlagert ist (δ = 7.14 ppm,
3
J(CH,CH) =
14.9 Hz). Die Größe der CH=CH-Kopplungskonstante (3J(CH,CH)) = 14.9 Hz) in 59 weist
auf die Bildung des E-Isomers hin. Auch das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von Verbindung 59
zeigt die Existenz der beiden Substituenten. Zwei charakteristische Signale bei δ = 90.2 ppm
und δ = 109.2 ppm wurden für die Acetylengruppe gefunden. Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum
sind für die Olefineinheit ebenfalls zwei Signale sichtbar (δ = 123.8 ppm und δ = 148.1 ppm).
Die Zuordnung der Signale sowie das Auffinden des CH-CHPh-Protons erfolgten über 2DNMR-Techniken. Durch die Kreuzpeaks im 1H-13C-HMQC-NMR-Korrelationsspektrum kann
das Signal im 1H-NMR-Spektrum bei δ = 6.24 ppm, dem Kohlenstoffsignal bei δ = 124.4 ppm
und ein 1H-NMR-Signal bei δ = 7.4 ppm dem
zugeordnet werden. Das
1
13
C{1H}-NMR-Signal bei δ = 148.6 ppm
H-13C-HMBC-NMR-Spektrum zeigt die Korrelation dieser
Wasserstoffatome der CH-Gruppen zum jeweiligen benachbarten Kohlenstoffatom (Abb. 37). Das Signal des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum korreliert mit den beiden Signalen
der Kohlenstoffatomen des Alkinsubstituenten (δ = 90.7 ppm und 109.8 ppm) und dem
Kohlenstoffatom der benachbarten CH-Einheit (δ = 124.4 ppm). Des Weiteren tritt eine
Korrelation im 1H-13C-NMR-HMBC-Spektrum zwischen dem Wasserstoffatom der CHEinheit in α-Position zur Si-H-Einheit mit dem Kohlenstoffatom in β-Position (δ =
148.6 ppm) sowie dem Signal des quaternären Kohlenstoffatoms des Phenylrings (δ =
139.3 ppm) auf. Das Signal im
1
H-NMR-Spektrum bei δ = 7.4 ppm korreliert
erwartungsgemäß mit dem quaternären Kohlenstoffzentrum des Phenylrings und der CHEinheit in α-Position (Abb. 3-7).
29
Diskussion der Ergebnisse
SiCHCH
SiH
SiCHCH
SiCC
SiCC
SiCHCH
Abb. 3-7. Ausschnitt des 1H-13C-HMBC-NMR-Spektrums vom 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 in C6D6 bei 25 °C.
Das
29
Si{1H}-NMR-Spektrum von 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 zeigt zwei Resonanzen bei
δ = 6.0 ppm (tBu3Si) und δ = -72.8 ppm (Si-H). Die Si-H-Kopplungskonstante beträgt 1J(SiH)
= 195 Hz. Die Streckschwingung der Si-H-Gruppe tritt im IR-Spektrum als scharfe Bande bei
ṽ = 2153 cm-1 auf. Die Zusammensetzung von Silan 59 konnte ferner durch HR-APCIMassenspektrometrie (APCI: Chemische Ionisation unter Atmosphärendruck) bestätigt
werden. Der beobachtete Peak bei m/z = 433.2737 für [M+H]+ stimmt sehr gut mit dem
berechneten Peak (m/z = 433.2742, 1.1 ppm Abweichung) überein. Zudem entspricht das
simulierte Isotopenmuster, dem des experimentell erhaltenen Isotopenmusters. Es konnten
keine geeigneten Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 59 erhalten werden.
Es stellt sich nun die Frage nach welchem Mechanismus die Reaktion zur Bildung des Silans
59
abläuft.
Für
die
Aufklärung
pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G*)
wurden
durchgeführt,
DFT-Berechnungen
wodurch
zwei
(B97-D/ccmögliche
Reaktionswege vorgeschlagen wurden (Abb. 3-8, Abb. 7-3, Abb. 7-2). Im Reaktionsweg A
wird zunächst durch den nukleophilen Angriff des Silylens auf den CH-Alkin-Kohlenstoff,
das zwitterionische Intermediat (I1) gebildet. Dadurch wird ein Carbanion in β-Position
ausgebildet. Die positive Ladung wird über das Carben stabilisiert. Daraufhin kommt es zu
einem viergliedrigen Übergangszustand, wobei der Si-H-Wasserstoff auf das Carbanion
übergeht und eine neue Silylenspezies geformt wird (I2A). Im letzten Schritt kommt es zur
1,1-Addition der CH-Gruppe eines weiteren Moleküls Phenylacetylen über einen
dreigliedrigen Übergangszustand (TS3A, vgl. Schema 3-3). Dieser geht einher mit dem
30
Diskussion der Ergebnisse
gleichzeitigen Abgang des NHCs und der Bildung von 59. Auch im Reaktionsweg B wird
zunächst das zwitterionische Intermediat (I1) gebildet (Abb. 3-8). Danach kommt es zur
Abstraktion des protischen Wasserstoffatoms eines weiteren Moleküls Phenylacetylen durch
das Alkenylanion (TS2B). Anschließend greift das neu gebildete Acetylid das Siliziumzentrum
nukleophil an. Dieser Angriff ist mit einem simultanen Abgang des NHCs verbunden (TS3B).
Abb. 3-8. Vereinfachte Darstellung der beiden möglichen Mechanismen zur Bildung von 59.
Es wurden auch andere denkbare Mechanismen berechnet, welche jedoch durch eine zu hohe
Energiebarriere ausgeschlossen werden konnten (Abb. 7-1). Für die Aufklärung des
Mechanismus wurde nun das gleiche Experiment mit Phenylacetylen-d1 durchgeführt. Im Fall
A sollten Deuteriumatome am Silizium- und am Kohlenstoffatom in α-Position (CD=CHPh)
der Olefingruppe auftreten (60). Bei Eintritt des Falls B, ist nur der Olefinrest deuteriert und
die Si-H-Bindung bleibt bestehen (61, Schema 3-5).
31
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-5. Produkte des Silylens 53 mit DCCPh über Reaktionsweg A (60, links) und Reaktionsweg B (61, rechts).
Die Analyse der NMR-spektroskopischen Daten ergab, dass selektiv Produkt 61 gebildet
wird. So zeigt das 1H-NMR-Spektrum nun bei δ = 5.15 ppm (Si-H) ein verbreitetes Singulett,
da eine Kopplung zum Deuteriumatom der Alkenylgruppe auftritt. Das 1H-NMR-Spektrum
von 61 weist zudem keine Signale für die Olefingruppe auf. Als weiteren Beleg einer
deuterierten Olefin-Gruppe wurde ein 2H-NMR-Spektrum von Silan 61 aufgenommen,
welches die Resonanzsignale dieser aufweist (δ = 6.19 ppm und δ = 7.37 ppm). Die
chemischen Verschiebungen im 2H-NMR-Spektrum von Silan 61 sind den Resonanzsignalen
des 1H-NMR-Spektrums des Olefinrestes in 59 sehr ähnlich (δ = 6.24 ppm und δ = 7.40 ppm).
Die Bildung des 1-Alkenyl-1-alkinylsilans 59 erfolgt dementsprechend ausschließlich über
den Reaktionsweg B.
3.2.1.2 Reaktivität von 53 gegenüber Diphenylacetylen
Die Reaktivität von Hydridosilylen 53 sollte ebenfalls gegenüber Verbindungen ohne eine
protische
CH-Bindung
getestet
werden.
Als
Standardreagenz
wird
dabei
häufig
Diphenylacetylen verwendet, welches bei der Umsetzung mit Silylenen oft zu interessanten
Produkten führte (Abb. 3-6). Aus diesen Gründen erschien es sinnvoll das Hydridosilylen 53
mit Diphenylacetylen umzusetzen. Die Reaktion des Silylens 53 mit zwei moläquivalenten
Diphenylacetylen in Toluol bei Raumtemperatur ergab das Silol 62 in einer Ausbeute von
37 % (Schema 3-6). Im gleichen Zeitraum berichtete Filippou et al. von der Reaktion eines
NHC-stabilisierten Diiodosilylens mit zwei äquivalenten Ynediamine (Me2NC≡CNMe2),
welche ebenfalls ein [2+2+1]-Cycloadditionprodukt ergab.[123] Jedoch war in diesem Fall der
Mechanismus unklar.
Schema 3-6. Synthese der Silols 62.
32
Diskussion der Ergebnisse
Im 1H-NMR-Spektrum von Silol 62 erscheint das Resonanzsignal der Supersilylgruppe bei
einer chemischen Verschiebung von δ = 1.10 ppm. Das Resonanzsignal des Protons der Si-HEinheit (δ = 5.69 ppm) ist deutlichen tieffeldverschoben im Vergleich zu 53 (δ = 3.17 ppm).
Auch die 1J(Si,H)-Kopplung in 62 (1J(Si,H) = 180 Hz) ist deutlich größer als im Silylen 53
(1J(Si,H) = 101 Hz), was auf einen größeren s-Charakter in der Si-H-Bindung zurückzuführen
ist. Zwei
13
C{1H}-NMR-Resonanzsignale für die Kohlenstoffatome im Silolring erscheinen
bei δ = 143.3 ppm (C2,5, Cα) und δ = 157.6 ppm (C3,4, Cβ). Die Resonanzsignale der beiden
Siliziumatome für 62 wurden im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum bei δ = 18.3 ppm für die
Supersilylgruppe und bei δ = -34.2 ppm für das Si-H-Siliziumatom gefunden. Das IRSpektrum von Silol 62 zeigt eine starke Bande (ṽ = 2080 cm-1) für die Si-HStreckschwingung. Die UV/Vis-Spektroskopie von 62 offenbart eine breite Absorption mit
einem Maximum bei λmax = 341 nm (Abb. 3-9). Dieser Wert entspricht dem HOMO/LUMOÜbergang. Silole sind gute Elektronenakzeptoren und finden durch ihre Eigenschaften breite
Anwendung, wie z. B. in organischen elektrolumineszenten Elementen. Entscheidend ist
dabei das tiefliegende LUMO, welches aus der σ*-π*-Konjugation resultiert.
0,7
0,6
0,5
Absorption
0,4
0,3
0,2
0,1
270
297
324
351
378
405
432
459
486
513
540
567
594
621
648
675
702
729
756
783
810
837
864
891
918
945
972
999
0
-0,1
Wellenlänge [nm]
Abb. 3-9. UV/Vis-Spektrum von Silol 62 in n-Hexan.
Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von Silol 62 konnten aus einer
konzentrierten n-Hexanlösung bei 7 °C erhalten werden (Abb. 3-10). Verbindung 62
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 in Form von gelben Plättchen. Das
Siliziumatom weist eine verzerrte tetraedrische Koordination auf, was auf die Größe des
Silylsubstituenten zurückzuführen ist (Tab. 3-2). Die Si1-Si2-Bindungslänge (2.407(2) Å)
liegt im typischen Bereich einer Si-Si-Einfachbindung und ist kürzer als in 53 (2.4151(8) Å).
33
Diskussion der Ergebnisse
Die Abstände der Sil-C1- und Si1-C4-Bindungen (1.883(6) Å, 1.877(6) Å) entsprechen
Silizium-Kohlenstoffeinfachbindungen. Auch konnte die Existenz der Butadien-Einheit durch
die unterschiedlichen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungslängen verifiziert werden (Tab. 3-2).
Das Silol 62 besitzt eine Briefumschlag-Konformation. Diese Abweichung von der Planarität
kann einerseits durch die Summen der Innenwinkel (538.2°) und andererseits durch die
Distanz des Siliziumatoms von der Butadienfläche illustriert (0.297 Å) werden. Die
Briefumschlag-Konformation, sowie die Ausrichtung der Phenylgruppen an C1 und C4
können durch die sterische Abstoßung der Supersilylgruppe begründet werden.
Abb. 3-10. Molekülstruktur von 62 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet.
Tab. 3-2. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 62.
Abstände [Å]
62
Winkel [°]
62
Si1-Si2
2.407(2)
C1-Si1-C4
92.4(3)
Si1-C1
1.883(6)
C2-C1-Si1
105.7(5)
C1-C2
1.367(8)
C1-C2-C3
117.7(6)
C2-C3
1.479(9)
C2-C3-C4
115.9(9)
C3-C4
1.374(9)
C3-C4-Si1
106.6(4)
C4-Si1
1.877(6)
C4-Si1-Si2
114.4(2)
C1-Si1-Si2
114.1(2)
34
Diskussion der Ergebnisse
Auch hier stellte sich die Frage nach welchem Mechanismus die Reaktion abläuft. Versuche,
ein
Intermediat
oder
ein
anderes
Produkt
zu
erhalten,
wie
z. B.
das
[1+2]-
Cycloadditionsprodukt waren nicht erfolgreich. Auch bei der Reaktion bei tiefen
Temperaturen konnte nur das Silol 62 als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Filippou et al.
schlugen
die
Bildung
eines
Silacyclopropen-
oder
eines
NHC-stabilisierten
Silacyclopropeniumsalz-Intermediates für die Reaktion der [2+2+1]-Cycloaddition des
Diiodosilylens mit zwei äquivalenten Ynediamin vor.[123] Beide Möglichkeiten wurden
ebenfalls für die Reaktion von Hydridosilylen 53 zu Silol 62 in Erwägung gezogen. DFTBerechnungen (B97-D/cc-pVTZ(SMD = toluene)//B97-D/6-31G*) zeigten, dass die
Energiebarriere der Reaktion über eine Silacyclopropenspezies zu hoch für eine Reaktion bei
Raumtemperatur ist (+53.0 kcal/mol, Abb. 7-4). Deshalb wurde die Bildung von
zwitterionischen Intermediaten, analog zu der Reaktion von Hydridosilylen 53 zu Silan 59,
vorgeschlagen und berechnet (Abb. 3-11). Im ersten Schritt kommt es, wie im Mechanismus
der Bildung von Silan 59, zum nukleophilen Angriff des Silylens auf einen AlkinKohlenstoffatom. Dieser Angriff resultiert in dem zwitterionischen Intermediat IT162
(+11.7 kcal/mol). Wiederum tritt eine Stabilisierung der Ladung durch das NHC auf. Der
Angriff
des
carbenoiden
Diphenylacetylen,
über
Kohlenstoffatoms
die
in
IT162
auf
geschwindigkeitsbestimmende
ein
zweites
Molekül
Aktivierungsbarriere
von
+19.2 kcal/mol, führt zur Bildung einer weiteren zwitterionschen Spezies (IT262,
+4.6 kcal/mol). Zuletzt kommt es zum Ringschluss des neugebildeten Carbanions mit dem
Siliziumzentrum (IT362, -6.1 kcal/mol) und dem Abgang des N-heterocyclischen Carbens. Die
Bildung von Silol 62 bringt einen Nettoenergiegewinn von -41.1 kcal/mol.
35
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-11. Reaktionsprofil der Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Diphenylacetylen zu Silol 62.
3.2.1.3 Reaktivität von 53 gegenüber 1-Trimethylsilyl-2-phenylacetylen
Ein weiterer Beleg der Mechanismen zur Entstehung der Verbindungen 59 und 62, wäre die
Isolierung eines Intermediates. Hierfür wurden verschiedene Alkine auf ihre Reaktivität mit
Silylen 53 hin untersucht. Bei der Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit 3-Hexin oder
Bis(trimethylsilyl)acetylen wurden keine Reaktionen beobachtet. Dies lässt vermuten, dass
die Phenylsubstituenten in 59 und 62 zur Stabilisierung der zwitterionischen Intermediate
durch Delokalisierung der negativen Ladung beitragen. Eine andere Resonanzstruktur der
reaktiven Intermediate (I1 bzw. I162) kann durch die Formulierung einer negativen Ladung in
α-Position zum Siliziumatom und einer Carbenspezies in β-Position angenommen werden
(Abb. 3-12). Diese Resonanzstruktur wird durch die Einführung einer weiteren Silylgruppe
begünstigt, da durch den α-Effekt des Siliziumatoms die negative Ladung in α-Position
stabilisiert wird.
36
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-12. Mögliche Resonanzstrukturen des Intermediats der Reaktion von 53 mit Me3SiCCPh.
Aus den erwähnten Gründen erschien eine Umsetzung des Silylens 53 mit 1-(Trimethylsilyl)2-phenylacetylen als sinnvoll. Die stöchiometrische Umsetzung von 53 mit dem Alkin führte
zu einem komplexen Produktgemisch. Die Reaktion des Silylens 53 mit 1-(Trimethylsilyl)-2phenylacetylen in Anwesenheit eines Moläquivalents NHC4Me in Toluol bei Raumtemperatur
führt zur Bildung des Produktes 63 in 55 % Ausbeute (Schema 3-7).
Schema 3-7. Synthese der Verbindung 63.
Im
1
H-NMR-Spektrum von Verbindung 63 in C6D6 tritt das Resonanzsignal der
Trimethylsilylgruppe (δ = 0.33 ppm) im dafür typischen Bereich auf (Abb. 3-13). Das
Resonanzsignal der Supersilylgruppe ist als Singulett bei δ = 1.29 ppm zu finden. Die CHGruppe erscheint im 1H-NMR-Spektrum als ein Dublett bei δ = 3.09 ppm (3J(H,H) = 3 Hz),
welches von einem breiten Resonanzsignal der NMe-Gruppen des NHCs der Alken-Einheit
überlagert ist (δ = 2.68 ppm – 3.17 ppm). Das Dublett resultiert aus der Kopplung zum Si-HProton (δ = 5.02 ppm, 3J(H,H) = 3 Hz). Die Wasserstoffatome der Methylengruppe sind
diastereotop, d. h. sie sind nicht chemisch äquivalent und treten als zwei Dubletts (δ =
3.80 ppm und δ = 4.25 ppm, 2J(H,H) = 15 Hz) mit einem ausgeprägten Dacheffekt auf.
37
Diskussion der Ergebnisse
C(CH3)3
CH2
SiH
2
J(H,H)
C-
SiCHSi
Si(CH3)3
Si
Abb. 3-13. 1H-NMR-Spektrum von 63 in C6D6 bei 25 °C. Die Ausschnitte zeigen den Bereich von δ = 2.5 – 3.2 ppm mit der
CH-Gruppe und NMe-Gruppe, sowie den Bereich von δ = 3.6 – 5.2 ppm der Methylengruppe und dem Si-H-Proton.
Charakteristische Resonanzsignale für die Alken-Einheit von Verbindung 63 wurden im
13
C{1H}-NMR-Spektrum sichtbar. Das exocyclische Kohlenstoffatom der Alken-Einheit führt
hier zu einem Signal bei δ = 74.6 ppm, wohingegen das Imidazolin-Kohlenstoffatom eine
chemische Verschiebung von δ = 151.1 ppm aufweist. Diese Verschiebungen sind typisch für
Alkyliden-substituierte Imidazoline.[124] Auffällig ist auch das Signal des unkoordinierten
Carben-Kohlenstoffatoms (δ
= 210.7 ppm). Die
29
Si{1H}-NMR-Resonanzsignale der
Verbindung 63 erscheinen bei δ = -32.5 ppm für das Si-H-Siliziumatom, bei δ = 7.4 ppm für
die Trimethylsilylguppe und bei δ = 11.5 ppm für die Supersilylgruppe.
Die auf der Basis von Einkristall-Röntgenbeugungsdaten bestimmte Struktur steht im
Einklang mit der NMR-spektroskopischen Analyse. Geeignete Einkristalle konnten aus einer
konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden. Das Produkt 63 kristallisiert in der
triklinen Raumgruppe P-1 (Abb. 3-14). Alle Siliziumatome von 63 sind tetraedrisch
koordiniert. Der Silizium-Silizium-Bindungsabstand liegt mit 2.44218(7) Å im Bereich
typischer Si-Si-Einfachbindungen. Die Atome C2 und C4 entstammen der Alkingruppe der
Ausgangsverbindung und der C2-C4-Abstand entspricht einer Kohlenstoff-KohlenstoffEinfachbindung (1.534(2) Å). Die C1-C2-Bindunglänge ist mit 1.401(3) Å im Bereich von
38
Diskussion der Ergebnisse
C=C-Doppelbindungen. Die Summe der Bindungswinkel um das C2-Kohlenstoffatom (360°),
weist auf dessen sp2-Hybridisierung hin (Tab. 3-3).
Abb. 3-14. Molekülstruktur von 63 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet.
Tab. 3-3. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 63.
Abstände [Å]
63
Winkel [°]
63
Si1-Si2
2.44218(7)
C5-Si2-C4
117.30(8)
Si2-C5
1.909(2)
Si1-Si2-C4
118.27(6)
Si2-C4
1.940(1)
Si1-Si2-C5
113.57(6)
C4-Si3
1.925(1)
C4-C2-C3
119.2(2)
C4-C2
1.534(2)
C3-C2-C1
120.5 (2)
C1-C2
1.401(3)
C4-C2-C1
120.2(2)
C2-C3
1.453(3)
Verbindung 63 kann als eine weiterer Bestätigung für die vorgeschlagenen Mechanismen der
Bildung von Silan 59 und Silol 62 betrachtet werden. Es zeigt, dass die rechte
Resonanzstruktur in Abb. 3-12, durch das Einbringen einer weiteren Silylgruppe stabilisiert
werden kann und die resultierende Carben-Einheit mit einem freien NHC unter einer C=CBindungsbildung
reagiert.
Mögliche
Folgeschritte
der
Reaktion
sind
die
1,2-
Protonumlagerung vom Siliziumzentrum zum Carbanion unter Generierung eines neuen
Silylens, gefolgt von der CH-Aktivierung einer Stickstoff-ständigen Methylgruppe am
koordinierenden Carben.
39
Diskussion der Ergebnisse
3.2.2 Reaktivität von 53 gegenüber C=O Doppelbindungen
Die Carbonyl-Gruppe (C=O) gilt in der organischen Chemie als die wichtigste funktionelle
Gruppe und eine Vielzahl von Namensreaktionen ist auf ihre Reaktivität zurückzuführen. Wie
im Abschnitt 1.1.2 erläutert, basieren viele organokatalytische Reaktionen mit N-heterocyclischen Carbenen auf deren Aktivität gegenüber Carbonylverbindungen (siehe BreslowIntermediat). Auch Silylene wurden auf ihre Reaktivität gegenüber dieser fundamentalen
funktionalen Gruppe untersucht. Von ersten Reaktionen berichteten Ando und Mitarbeiter in
den 1970ern, wobei kurzlebige Silylene mit Ketonen abgefangen wurden und überwiegend
[2+1]-Cycloadditionsprodukte entstanden.[125];
[126]
Nach der Isolierung stabiler Silylene
wurden auch diese auf ihre Reaktivität zu Verbindungen mit Carbonylgruppen untersucht.
Sehr oft wurde hierbei Benzophenon als ein Standardsubstrat verwendet. Beispiele für
Produkte aus der Reaktion von stabilen Silylenen mit Benzophenon sind in Abb. 3-15 zu
sehen. Daraus ist ersichtlich, dass vorzugsweise cyclische Produkte gebildet werden. So
reagiert z. B. Silylen 14 (Abb. 1-8) mit Benzophenon in einer formalen [2+1+1]Cycloaddition zu Produkt 64.[127] Die beiden Donor-stabilisierten Silylene 15 (Abb. 1-8) und
26 (Schema 1-8) reagieren hingegen mit Benzophenon zu den korrespondierenden
Silaoxyranen 65 und 66.[128] Drieß und Mitarbeiter berichteten von der Bildung eines
fünfgliedrigen
Heterocycluses.
Nach
der
Aktivierung
einer
CH-Bindung
eines
Phenylsubstituenten am Benzophenon durch das Silylen 16 (Abb. 1-8), führt die
anschließende Re-Aromatisierung zu der Verbindung 67.[129]
Abb. 3-15. Beispiele für Produkte der Umsetzung stabiler Silylene mit Benzophenon.
Von aktuellem Interesse ist auch die Aktivierung von kleinen Molekülen, wie der
anorganischen Verbindungen Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Einige Beispiele
sind für die Aktivierung von CO2 durch stabile Silylene bekannt.
[63]; [130]–[133]
Dabei agierte
CO2-Gas oft als Sauerstoffüberträger. So kann die Sauerstoffübertragung zur Bildung von
Silanonen führen, Verbindungen mit einer Si=O-Doppelbindung. Diese sind sehr reaktiv und
neigen wegen ihrer stark polarisierten Si=O-Bindung zur Polymerisierung. Mittlerweile
konnten jedoch eine Reihe von Verbindungen mit einer Si=O-Bindung isoliert werden.[134] Im
40
Diskussion der Ergebnisse
folgenden Abschnitt wird von der Reaktivität von Hydridosilylen 53 mit Benzophenon sowie
Kohlenstoffdioxid berichtet. Auch hier ist der Einbezug aller drei reaktiven Zentren in 53
denkbar, sodass es zur Bildung neuer Produkte kommen kann.
3.2.2.1 Reaktivität von 53 gegenüber Benzophenon
Die Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Benzophenon führt zur Bildung bicyclischer
Produkte (Schema 3-8). Beim Umsatz einer stöchiometrischen Menge an Benzophenon mit
53 bei -78 °C in Toluol wurde Verbindung 68 gebildet. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion
von 53 mit zwei äquivalenten Benzophenon bei Raumtemperatur zur selektiven Bildung von
Bicyclus 69 in 78 % Ausbeute. Beide Verbindungen wurden als racemische Mischung
erhalten. Wie bei der Umsetzung mit Alkinen spielt das NHC in beiden Reaktionen eine
Schlüsselrolle. Ähnlich zu Verbindung 63 erfolgt auch hier eine Aktivierung einer Methylgruppe am Stickstoff des NHCs. Zudem ist das Carben-Kohlenstoffatom an der C-CBindungsknüpfung beteiligt.
Schema 3-8. Synthese der Verbindungen 68 und 69 (Abbildung eines der zwei Enationmere der racemischen Mischung).
Verbindungen 68 und 69 zeigen ähnliche Strukturmotive und besitzen somit auch
vergleichbare NMR-Daten. An Stelle eines Wasserstoffsubstituenten am Siliziumatom in 68,
weist der Bicyclus 69 eine OCHPh2-Gruppe auf. Die
1
H-NMR-Spektren der beiden
bicyclischen Verbindungen in C6D6 zeigen die typischen Resonanzsignale der Supersilylgruppe und der drei Methylgruppen im aliphatischen Bereich. Charakteristische Signale der
Verbindungen sind hingegen die Methylengruppe zwischen dem Stickstoffatom und dem
Siliziumatom und das Proton an der C2-Position des Imidazolinrestes. In 68 und 69 sind die
41
Diskussion der Ergebnisse
Protonen der Methylengruppe durch ihre Fixierung am sechsgliedrigen Ring diastereotop.
Deshalb zeigt das
1
H-NMR-Spektrum von Verbindung 69 zwei Dubletts mit stark
unterschiedlicher chemischer Verschiebung mit einer 2J(H,H)-Kopplung (δ = 2.27 ppm, δ =
2.82 ppm, 2J(H,H) = 13.4 Hz). In Verbindung 68 kommt es zusätzlich zu einer 3J(H,H)Kopplung zum Silizium-ständigen Wasserstoffatom, was zur Ausbildung von zwei Dubletts
von Dubletts führt (δ = 2.59 ppm, δ = 3.03 ppm). Das Wasserstoffatom des Imidazolin-C2 ist
in den Spektren als Singulett mit sehr ähnlicher Verschiebung sichtbar (68: δ = 4.11 ppm, 69:
δ = 4.15 ppm). Das Signal im 1H-NMR-Spektrum des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum
in 69 tritt bei δ = 4.95 ppm als Singulett auf. Die Si-H-Einheit der Verbindung 68 zeigt
erwartungsgemäß ein Dublett von Dubletts (δ = 5.13 ppm). Im 1H-NMR-Spektrum der
Verbindung 69 ist bei δ = 6.88 ppm ein Singulett sichtbar, welches dem Proton der CHPh2Gruppe zuzuordnen ist. Exemplarisch ist in Abb. 3-16 das 1H-NMR-Spektrum von 69 gezeigt.
C(CH3)3
CH2
SiH
OCHPh2
Si-H
Abb. 3-16. 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 69 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 2.2 2.9 ppm der Methylengruppe.
Auch die
13
C{1H}-NMR-Spektren der Verbindungen 68 und 69 offenbaren die Ähnlichkeit
der Strukturen. Charakteristische Resonanzsignale für die beiden Verbindungen werden durch
das CPh2-Kohlenstoffatom innerhalb des sechsgliedrigen Rings (68: δ = 85.3 ppm, 69: δ =
85.8 ppm) und das C2-Imidazolin-Kohlenstoffatom (68: δ = 100.6 ppm, 69: δ = 100.5 ppm)
erzeugt. Aufgrund der exocyclischen OCHPh2-Gruppe in 69, ist im
42
13
C{1H}-Spektrum eine
Diskussion der Ergebnisse
Resonanz bei δ = 79.1 ppm aufzufinden. Die Zuordnung der Signale erfolgt durch 2D-NMRTechniken und Dept-135-Verfahren. Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 69 ist mit dem Dept-
135-Spektrum in Abb. 3-17 verglichen, durch welche die Zuordnung von quartären
Kohlenstoffatomen und CH2-Kohlenstoffatomen möglich ist. Die
29
Si{1H}-NMR-Spektren
der Verbindungen zeigen jeweils ein Signal für die exocyclische Supersilylgruppe (68: δ =
3.0 ppm, 69: δ = 3.8 ppm) und das Siliziumatom innerhalb des Rings (68: δ = -13.3 ppm, 69:
δ = -14.3 ppm). Ausgewählte NMR-Daten der Verbindungen sind in Tab. 3-4 aufgelistet.
C(CH3)3
C(CH3)3
N2CH
CPh2 CHPh2
N-CH3
C-CH3
N-CH2
Abb. 3-17. 13C{1H}-NMR-Spektrum (oben) und DEPT-135-NMR-Spektrum (unten) von Verbindung 69 in C6D6 bei 25 °C.
Es zeigte sich, dass Verbindung 68 in Lösung nicht stabil ist. Nach 24 Stunden wurde eine
Zersetzung von zirka 33 % beobachtet. Als Zersetzungsprodukt konnte Supersilan (tBu3SiH)
durch 1H-NMR und 29Si{1H}-NMR Spektroskopie nachgewiesen werden. Es ist anzunehmen,
dass
eine
reduktive
Eliminierung
am
cyclischen
Zersetzungsprodukte konnten nicht charakterisiert werden.
43
Siliziumatom
eintritt.
Weitere
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-4. Ausgewählte NMR Daten der Verbindungen 68 und 69 in C6D6 bei 25 °C.
NMR Daten
1
H (CH2) [δ in ppm], (J(H,H))
1
H (N2CH) [δ in ppm]
1
H (Si-H) [δ in ppm], (J(H,H))
1
H (OCHPh2) [δ in ppm]
68
69
2.59, (12.9 Hz, 8.5 Hz)
2.27, (13.4 Hz)
3.03, (12.9 Hz, 1.5 Hz)
2.82, (13.4 Hz)
4.11
4.15
5.13, (1.5 Hz, 8.5 Hz)
-
-
4.95
3.0
3.8
29
Si (SiO) [δ in ppm]
Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von Verbindung 68 kristallisieren aus
einer konzentrierten n-Hexanlösung (Abb. 3-18). Dagegen wurden Kristalle der bicyclischen
Verbindung 69 aus Chloroform erhalten (Abb. 3-18). Verbindung 68 kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/c und Verbindung 69 in der triklinen Raumgruppe P-1. Beide
Raumgruppen sind zentrosymmetrisch. Dies bekräftigt die Anwesenheit beider Enantiomere
als racemische Mischung (68: S/S- und R/R-Enantiomer; 69: S/R- und R/S-Enantiomer). Die
Molekülstrukturen der Verbindungen weisen das gleiche Strukturmotiv mit ähnlichen
Bindungsparametern auf. In beiden Fällen treten der sechsgliedrige Ring in einer SesselKonformation und der fünfgliedrige Ring in einer Briefumschlag-Konformation auf. Das
Siliziumatom innerhalb des sechsgliedrigen Rings in 68 und 69 ist verzerrt tetraedrisch
umgeben. Der Si2-Si1-C1-Winkel weicht dabei am stärksten vom idealen Tetraederwinkel ab
(68: 118.84(10)°, 69: 119.09(9)°). Dies ist begründet aus dem sperrigen Rest (tBu3Si), sowie
aus der Fixierung am Ring. Verbindung 69 weist zudem eine längere Si-Si-Bindung als 68 auf
was durch den sterisch anspruchsvolle OCHPh2-Substituenten erklärt werden kann (Tab. 3-5).
Durch diesen Substituenten kommt es zusätzlich zu einer Aufweitung des N1-C1-Si1Bindungswinkels (68: 123.49(16)°, 69: 127.54(15)°) sowie des C3-O1-Si1-Bindungswinkels
(68: 104.43(18)°, 69: 107.32(17)°).
44
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-18. Molekülstruktur von 68 (links) und 69 (rechts) im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 in 68) sind nicht
abgebildet worden und den Phenylringen aus Gründen der Übersichtlichkeit als Strich-Modell gezeigt.
Tab. 3-5. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 68 und 69.
Abstände [Å]
68
69
Winkel [°]
68
69
Si1-Si2
2.367(1)
2.3813(9)
O1-Si1-C1
104.52(1)
103.5(1)
Si1-O1
1.667(2)
1.658(2)
O1-Si1-Si2
108.14(7)
106.73(7)
Si1-C1
1.893(3)
1.894(3)
C1-Si1-Si2
118.84(10)
119.09(9)
O1-C3
1.453(3)
1.460(3)
C3-O1-Si1
123.4(2)
127.5(2)
C3-C2
1.554(4)
1.556(4)
C2-N1-C1
113.3(2)
113.4(2)
N1-C2
1.466(3)
1.468(3)
N1-C2-C3
109.8(2)
110.7(2)
N1-C1
1.469(4)
1.473(3)
N1-C1-Si1
104.4(2)
107.3(2)
O1-C3-C2
104.7(2)
104.1(2)
3.2.2.2 Mechanistische Untersuchung der Bildung von 68 und 69
Um die Selektivität der Produkte zu erklären und den Einfluss des Si-H-Restes sowie des
NHCs zu verstehen, waren weitere Untersuchungen nötig. Dafür wurde die Reaktion mit
stöchiometrischem Einsatz an Benzophenon genauer betrachtet. Bei stöchiometrischem
Einsatz der Verbindung 53 und Benzophenon konnte durch NMR-spektroskopische
Messungen das Intermediat 70 nachgewiesen werden (Schema 3-9). Die Umsetzung des
Intermediates mit einem weiteren äquivalenten Benzophenon liefert das Produkt 69. Aufgrund
dieser Reaktivität ist anzunehmen, dass es in beiden Mechanismen zur Bildung des
Intermediates 70 kommt. Des Weiteren wurde Heterocyclus 68 mit einem Überschuss
45
Diskussion der Ergebnisse
Benzophenon umgesetzt, wobei es auch bei erhöhten Temperaturen zu keiner Bildung von 69
kam.
Schema 3-9. Synthese der Verbindungen 68 und 69 mit 70 als Intermediat.
Die NMR-Spektren des Intermediates 70 in C6D6 unterscheiden sich grundlegend von den
Spektren der Verbindungen 68 und 69. Wie in den Bicyclen sind die Signale der
Methylgruppen sowie der Supersilylgruppe im aliphatischen Bereich des 1H-NMR-Spektrum
zu finden. Auch in Verbindung 70 sind die Protonen der Methylengruppe diastereotop und
unterliegen einer 2J(H,H)-Kopplung (2J(H,H) = 15.4 Hz). Da das CH2-Kohlenstoffatom in 70
nicht an einem Ring fixiert ist, weisen die beiden Protonen eine ähnliche chemische
Verschiebung auf (δ = 3.77 ppm, δ = 3.88 ppm). Diese Signale sind im Vergleich zu den
Signalen der Methylengruppen in 68 und 69 tieffeldverschoben (Tab. 3-4). Auffällig ist dabei
auch der ausgeprägte Dacheffekt. Das Resonanzsignal bei δ = 3.88 ppm unterliegt zudem
einer Aufspaltung zu einem Dublett von Dubletts durch die zusätzliche Kopplung zum Proton
am Siliziumzentrum (3J(H,H) = 5.2 Hz). Das entsprechende Si-H-Signal tritt im 1H-NMRSpektrum als Dublett bei δ = 6.08 ppm auf. Zusätzlich wurde das charakteristische Proton der
CHPh2-Gruppe bei einer chemischen Verschiebung von δ = 6.88 ppm gefunden (Abb. 3-19).
Das Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der OCHPh2-Gruppe im 13C{1H}-NMR-Spektrum
bei δ = 80.6 ppm, ist vergleichbar mit dem entsprechenden Signal in 69 (δ = 79.1 ppm). Des
Weiteren tritt ein Resonanzsignal der unkoordinierten Carbeneinheit bei δ = 212.2 ppm auf.
Das
29
Si{1H}-NMR Spektrum von 70 zeigt zwei Signale bei -4.6 ppm (Si-H) und 2.9 ppm
(tBu3Si).
46
Diskussion der Ergebnisse
C(CH3)3
CH2
C-CH3
SiH
Abb. 3-19. 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 70 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 3.6 4.0 ppm der Methylengruppe.
Unterstützend zu den experimentellen Ergebnissen wurden DFT-Berechnungen (B97-D/ccpVTZ (SMD = toluene)//B97-D/6-31G(d)) zur Klärung der Mechanismen durchgeführt (Abb.
3-20, Abb. 3-21). Es wurde angenommen, dass es in beiden Fällen zur Bildung des
Intermediates 70 kommt. Im ersten Schritt der Reaktion wird die Si-O-Bindung des Silylens
mit dem Sauerstoffatom des Benzophenons unter der Bildung des zwitterionischen
Intermediates IT168 (-0.2 kcal/mol) geformt. Dabei erfolgt der Angriff des Silylens nicht wie
zu vermuten auf das positiv polarisierte Carbonyl-Kohlenstoffatom. Stattdessen findet eine
Wechselwirkung zum Sauerstoffatom statt, was durch die sterische Hinderung des
Kohlenstoffzentrums sowie der Oxophilie des Siliziumatoms bedingt ist. Somit erfolgt eine
Umpolung des Carbonyl-Kohlenstoffatoms. Das resultierende Carbanion in IT168, welches
durch die aromatischen Ringe stabilisiert ist, abstrahiert infolgedessen ein Proton einer
Methylgruppe am NHC (TS168, +15.1 kcal/mol). Diese CH-Aktivierung führt zum
zwitterionischen Intermediat IT268 mit dem Carbanion am NHC (+7.9 kcal/mol). In einem
viergliedrigen Übergangszustand erfolgt danach der Angriff des Carbanions auf das
Siliziumzentrum (TS268, +13.8 kcal/mol) unter Bildung der metastabilen Verbindung 70
(-4.7 kcal/mol). Bis zu diesem Schritt unterscheiden sich die beiden Mechanismen nicht.
47
Diskussion der Ergebnisse
In Abwesenheit eines zweiten Moleküls Benzophenon, findet eine CH-Aktivierung durch
Protonabstraktion der Carben-Einheit statt (Abb. 3-20, TS368, +19.2 kcal/mol). Dabei ist eine
Barriere von 23.9 kcal/mol zum zwitterionischen Intermediat IT468 (+4.5 kcal/mol) zu
überwinden. Die C-C-Bindung wird über den nukleophilen Angriff des neugebildeten
Carbanions auf den positiv geladenen Imidazolinring geknüpft (TS468, +9.9 kcal/mol). Der
Nettoenergiegewinn in der Reaktion beträgt -16.8 kcal/mol.
Ausgehend von Verbindung 70 verläuft der Mechanismus zur Bildung von 69 über eine 1,4Protonumlagerung (TS369, 18.3 kcal/mol) zum Intermediat IT469 (+10 kcal/mol). Diese
Umlagerung ist auch im Mechanismus von 68 als eine Gleichgewichtsreaktion denkbar. Das
Gleichgewicht sollte aber auf der Seite der Rückreaktion liegen. In Gegenwart von
Benzophenon reagiert dieses hingegen sofort mit dem neugeformten Silylen zum Intermediat
IT569 (-22.1 kcal/mol). Dieser Schritt ist vergleichbar mit dem zu IT168. Der Folgeschritt der
C-C-Bindungsknüpfung verläuft wie in 68 ebenfalls über den Angriff des Carbanions auf den
Imidazolinring (TS469, -17.4 kcal/mol) und führt zu Produkt 69 (-43.4 kcal/mol)
48
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-20. Reaktionsprofil der Reaktion von 53 mit einem moläquivalent Benzophenon zu 68.
49
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-21. Reaktionsprofil der Reaktion von 70 mit einem moläquivalent Benzophenon zu 69.
Aus den Reaktionen des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53 mit Benzophenon ist
wiederum der beträchtliche Einfluss des Carbens ersichtlich. Das NHC bewirkt nicht nur die
Stabilisierung von zwitterionischen Intermediaten und Zwischenstufen, sondern ist auch
direkt an C-C- sowie C-Si-Bindungsknüpfungen beteiligt. Zusätzlich dazu, kam es in der
Reaktion zu 69 zur Beteiligung der Si-H-Bindung. Diese Reaktion kann als Beispiel einer
Hydrosilylierung ohne einen Übergangsmetallkatalysator betrachtet werden.
Es wurden auch andere Ketone und Aldehyde mit Hydridosilylen 53 umgesetzt, die jedoch zu
komplexen
Produktmischungen
führten.
So
50
wurden
Benzaldehyd,
Acetophenon,
Diskussion der Ergebnisse
Benzylidenaceton, 2,2`,4,4`,6,6`-Hexamethylbenzophenon und Cyclohexanon mit dem
Hydridosilylen reagiert.
3.2.2.3 Reaktivität von 53 gegenüber Kohlenstoffdioxid
Grundsätzlich sind bei der Reaktion des Hydridosilylens 53 mit CO2 zwei Möglichkeiten der
Aktivierung zu unterscheiden. Einerseits kann es zu einer Sauerstoffübertragung kommen.
Dies wurde in mehreren Fällen für die Umsetzung von Silylenen mit Kohlenstoffdioxid
beschrieben. Andererseits kann eine Insertion des CO2-Moleküls in die Si-H-Bindung
erfolgen. Eine ähnliche Reaktivität zu CO2 wurde bereits für ein Hydridogermylen
beobachtet.[91] Die Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Kohlenstoffdioxid führt zur
sterioselektiven Bildung des cis/trans-Cyclotrisiloxans 71 in 82 % Ausbeute (Schema 3-10).
Zudem entsteht das NHC4Me→CO2-Lewisaddukt, welches in Toluol nicht löslich ist und
separiert werden kann.[135] Die Verbindung 71 repräsentiert das formale Trimer eines
Silaaldehyds.
Schema 3-10. Synthese des cis/trans-Cyclotrisiloxans 71.
Das 1H-NMR-Spektrum offenbart die cis/trans-Stereochemie in Verbindung 71, da zwei
Signale für die Supersilylgruppe, sowie die Si-H-Einheiten, im Verhältnis 1:2 auftreten. Die
beiden Silizium-Wasserstoffatome in cis-Position haben eine chemische Verschiebung von
δ = 6.07 ppm (1J(Si,H) = 206 Hz). Das Wasserstoffatom in trans-Position ist dagegen leicht
tieffeldverschoben (δ = 6.12 ppm, 1J(Si,H) = 211 Hz). Auch die zwei Signalmuster im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum für die Supersilylgruppen (δcis = -2.0 ppm, δtrans = -3.1 ppm) und die
Siliziumatome innerhalb des cyclischen Systems (δcis = -11.3 ppm, δtrans = -14.1 ppm) sind
auf die Stereochemie zurückzuführen.
Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse des Trisiloxans 71 konnten in
Diethylether bei 7 °C erhalten werden. Siloxan 71 kristallisiert in Form farbloser Blöcke in
der triklinen Raumgruppe P-1. Eine Fehlordnung zweier Molekülstrukturen in WannenKonformation wurde beobachtet, wobei nur ein Molekül in Abb. 3-22 gezeigt ist. Die
Siliziumatome im Ring sind tetraedrisch umgeben und über Sauerstoffatom verknüpft.
51
Diskussion der Ergebnisse
Aufgrund der sterischen Abstoßung besetzen die Supersilylgruppen die äquatorialen
Positionen des Si3O3-Rings, wohingegen die Wasserstoffsubstituenten in der axialen Position
verbleiben. Die Abweichung von der Planarität kann aus der Summe der Innenwinkel
illustriert werden (706.7° und 679.5°). 2 Die Si-Si-Bindungslängen und die Si-O-Bindungslängen sind im Bereich typischer Einfachbindungen (Tab. 3-6).
Abb. 3-22. Molekülstruktur von 71 im Festkörper. Ein von zwei kristallisierten unabhängigen Molekülen ist abgebildet. Die
thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit
Ausnahme von Wasserstoffatomen am Silizium) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-6. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 71 (eines der Moleküle).
Abstände [Å]
71
Winkel [°]
71
Si1-O1
1.646(2)
O2-Si2-O1
109.4(2)
Si2-O1
1.651(2)
O2-Si3-O3
105.7(3)
Si2-O2
1.587(4)
O1-Si1-O3
104.5(2)
Si1-O3
1.702(6)
Si2-O1-Si1
130.1(1)
Si3-O2
1.652(4)
Si1-O3-Si3
132.1(4)
Si3-O3
1.656(7)
Si3-O2-Si2
124.9(3)
Si1-Si4
2.352(1)
Si2-Si5
2.354(1)
Si3-Si6
2.339(7)
Die selektive Bildung des Isomers 71 ist durch die unterschiedliche Größe der beiden
Substituenten am Silylen-Siliziumatom erklärbar. Das cis/cis-Trisiloxan wird wegen der
2
Werte für die jeweiligen unabhängigen Moleküle
52
Diskussion der Ergebnisse
starken Abstoßung der Supersilylgruppen nicht gebildet. Durch diese Abstoßungen begründet
sich ebenfalls der Aufenthalt der tBu3Si-Gruppen in äquatorialen Positionen. Auch die aus der
Molekülstruktur ersichtliche Wannen-Konformation ist auf sterische Wechselwirkungen
zurückzuführen. In einer Sesselposition würde mindestens eine Supersilylgruppe eine axiale
Position einnehmen (Abb. 3-23). Die rechte Wannen-Konformation (Sitrans-Atom ist nach
oben gerichtet) ist energetisch am günstigsten, da alle Supersilylgruppen eine äquatoriale
Position einnehmen.
Abb. 3-23. Ausgewählte Konformere in Sessel und Wannen-Konformation von Verbindung 71.
Der Mechanismus der Reaktion zum Trisiloxan 71 verläuft wahrscheinlich über die Bildung
des NHC-stabilisierten Silaaldeyds, durch den Sauerstofftransfer eines CO2-Moleküls zum
Silylen. Die Trimerisierung kann durch die geringe sterische Abschirmung der
Wasserstoffatome erklärt werden. Ein möglicher Mechanismus für 71 wurde berechnet und ist
im Anhang abgebildet (Abb. 7-5). Dieser beinhaltet u. a. die Bindung eines Silylen→CO2Lewisaddukts.
Zusätzlich zu CO2-Gas wurden noch andere Sauerstofftransferreagenzien getestet, um das
mögliche Silaaldehyd zu erhalten. Dabei wurde jeweils die Bildung von komplexen
Reaktionsmischungen beobachtet, aus denen kein Produkt isoliert werden konnte. Die
Umsetzung von Silylen 53 mit N2O-Gas führte ebenfalls zum Trisiloxan 71 (Schema 3-11).
Neben Produkt 71 konnte freies Carben und das NHC4Me→N2O-Lewisaddukt3 nachgewiesen
werden.
3
NHC4Me→N2O wurde bisher noch nicht in der Literatur beschrieben: 1H NMR (400.13 MHz, CD3CN, 25 °C):
δ [ppm] = 2.16 (s, 3 H, C-CH3), 3.49 (s, 3 H, N-CH3). 13C{1H} NMR (100.61 MHz, CD3CN, 25 °C): δ [ppm] =
8.7 (C-CH3), 32.2 (N-CH3), 122.4 (C-CH3), 152.2 (:CN2).
53
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-11. Synthese des Trisiloxans 71 durch Umsetzung von 53 mit N2O.
Die Reaktivitäten des Silylens 53 zu Kohlenstoffdioxid und zu Benzophenon unterscheiden
sich grundlegend. Zwar wurden in beiden Fällen cyclische Produkte erhalten, aber es zeigte
sich ein unterschiedlicher Grad der Aktivierung der C-O-Bindungen. Die Reaktion mit
Benzophenon verläuft unter Aktivierung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung. Zudem ist in
diesen Reaktionen das N-heterocyclische Carben an C-C- sowie C-Si-Bindungsknüpfungen
beteiligt. Zusätzlich wurde die Beteiligung des Si-H-Restes bei der Reaktion zu Bicyclus 69
beobachtet. Die Reaktion des Silylens 53 mit CO2 führt hingegen zu einer vollständigen C=ODoppelbindungsaktivierung. Die Si-H-Bindung ist in dieser Reaktion jedoch nicht beteiligt. In
beiden Fällen ist von der Bildung zwitterionischer Intermediate auszugehen, wobei das NHC
die entscheidende stabilisierende Rolle spielt.
3.3 Reaktivität von 53 gegenüber Lewis Säuren
Silylene können aufgrund ihres nicht-bindenden Elektronenpaars als Lewis Basen klassifiziert
werden und sind in der Lage mit Lewis Säuren zu reagieren. Auch hier lohnt ein Vergleich
mit den leichteren Homologen der Silylene. Wie in Kapitel 1.1.1 erörtert, entwickelten sich
Carbene zu unerlässlichen Reagenzien, z. B. als unterstützende Liganden, und spielen
mittlerweile eine Hauptrolle in der modernen synthetischen Chemie. Infolgedessen wurden
Silylene ebenfalls auf ihre Koordinationsfähigkeit zu Lewis Säuren, wie zu Übergangsmetallen und Elektronenmangelverbindungen überprüft. Seither gelang es, eine Vielzahl von
Silylen-Übergangsmetallkomplexen
herzustellen,
von
denen
einige
faszinierende
Anwendungsmöglichkeiten aufweisen.[136] Untersuchungen einiger Silylen-Übergangsmetallkomplexe erbrachten, das diese als Katalysatoren in unterschiedlichsten Reaktionen
eingesetzt werden können.[137] So zeigt der Bis(silylen)-Cobaltkomplex 72 Aktivität in der
katalytischen
Cyclotrimerisierung
von
Alkinen
(Abb.
3-24).[61]
Der
Bis(silylen)-
Nickelkomplex 73 kann als Präkatalysator für C-C-Bindungsknüpfung von Grignard
Reagenzien eingesetzt werden.[59] Wie in Kapitel 1.3.2 erwähnt, ist der HydridosilylenEisenkomplex 40 als Katalysator in Hydrosilylierungsreaktionen von Ketonen einsetzbar.[97]
54
Diskussion der Ergebnisse
Einige Untersuchungen belegen, dass Silylene sogar bessere Eigenschaften als Liganden als
Phosphane oder Carbene aufweisen können. [138]; [139]
Abb. 3-24. Beispiele für katalytisch aktive Silylen-Übergangsmetallkomplexe.
Eine Koordination von Silylenen kann auch zu typischen Elektronenmangelverbindungen,
wie zu Boranen erfolgen. Beispielsweise wurden die Hydridosilylen-Boran-Addukte 36, 41
und 43 beschrieben (siehe Kapitel 1.32 und 1.3.3), die zur Stabilisierung der Si(II)-H-Einheit
dienen.
Im Folgenden wird auf die Reaktivität des Silylens 53 mit Lewis Säuren eingegangen. Im
ersten Teil ist das Verhalten gegenüber einigen Übergangsmetallkomplexen beschrieben.
Darauffolgend wird die Reaktivität von Silylen 53 zu Boranen betrachtet. Wichtige Fragen
der Untersuchungen sind dabei:
• Ist eine Koordination des nicht-bindende Elektronenpaars zu Lewis Säuren möglich?
• Welchen Einfluss hat das Carben auf die Reaktivität und elektronische Struktur?
3.3.1 Reaktivität von 53 gegenüber Übergangsmetallkomplexen
Das folgende Kapitel beinhaltet die Reaktivitätsstudien des Hydridosilylens 53 zu
ausgewählten Übergangsmetallkomplexen. Im ersten Teil wird das Verhalten von 53
gegenüber Metallcarbonylkomplexen beschrieben. Der zweite Teil behandelt die Reaktion
von Silylen 53 mit einem Ruthenium-Arenkomplex sowie einem Nickel-Alkenkomplex.
3.3.1.1 Reaktivität von 53 gegenüber Metallcarbonylkomplexen
Metallcarbonylkomplexe gehören zu grundlegenden organometallischen Verbindungen, da sie
eine Kohlenstoff-Metallbindung aufweisen. Der Carbonylligand ist hierbei durch eine σHinbindung und π-Rückbindung am Metallzentrum gebunden. Die Betrachtung von SilylenMetallcarbonylkomplexen kann Rückschlüsse auf die Eigenschaften des Silylen-liganden
geben.[140] Deswegen wurde das Verhalten von Hydridosilylen 53 gegenüber diesen
55
Diskussion der Ergebnisse
Komplexen überprüft. Die Reaktion des Silylens 53 mit Pentacarbonyleisen ([Fe(CO)5]) in
Toluol bei Raumtemperatur führt zur Bildung des Silylen-Eisenkomplexes 74 in 95 %
Ausbeute (Schema 3-12). Auch bei der Reaktion von 53 mit Dieisennonacarbonyl
([Fe2(CO)9]) wird 74 gebildet (69 %).
Schema 3-12. Synthese des Silylen-Eisenkomplexes 74.
Das 1H-NMR-Spektrum des Silylenkomplexes 74 in C6D6 weist ein Resonanzsignal für die
Supersilylgruppe bei δ = 1.30 ppm auf (Abb. 3-25). Alle vier Methylgruppen des
Carbenliganden zeigen unterschiedliche chemische Verschiebungen. Die zwei Signale für die
Methylgruppen am Stickstoffatom (δ = 3.09 ppm, δ = 3.32 ppm), sowie die zwei Signale für
die Methylgruppen am NHC-Rückgrat (δ = 1.11 ppm, δ = 1.13 ppm) sind auf die
unterschiedliche Umgebung im Molekül zurückzuführen. Das Signal des Wasserstoffatoms
am Siliziumzentrum (δ = 4.97 ppm) ist im Vergleich zum Silylen 53 tieffeldverschoben (δ =
3.18 ppm). Zudem zeigt 74 eine größere 1J(Si,H)-Kopplungskonstante (1J(Si,H) = 157 Hz) als
Silylen 53 (1J(Si,H) = 101 Hz), was auf eine Koordination hindeutet. Das Auffinden des
charakteristischen Resonanzsignals der Carbonylliganden (δ = 218.2 ppm) und des
koordinierenden Carben-Kohlenstoffatoms (δ = 162.3 ppm) im 13C{1H}-NMR-Spektrum von
74 beweisen zusätzlich die erfolgreiche Koordination. Das Signal der Supersilylgruppe im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum (δ = 18.0 ppm) ist im Bereich des Signals des Eduktes (δ =
25.4 ppm). Erwartungsgemäß ist das Silylen-Siliziumzentrum (δ = -48.3 ppm) im Vergleich
zum
ungebundenen
Silylen
(δ =
-137.8 ppm)
deutlich
tieffeldverschoben.
Die
Zusammensetzung des Komplexes konnte zusätzlich durch HR-APCI-MS untermauert
werden. Der gefundene Molekülpeak ([M]+) bei m/z = 520.1866 stimmt sehr gut mit dem
berechneten Peak (m/z = 520.1871, 1.0 ppm Abweichung) überein.
56
Diskussion der Ergebnisse
C(CH3)3
SiH
N-CH3
C-CH3
Abb. 3-25. 1H-NMR von Verbindung 74 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 4.7 – 5.2 ppm des SiHProtons mit der 1J(Si,H)-Kopplung.
Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten
Diethyletherlösung bei 7 °C erhalten werden. Der Silylen-Eisenkomplex 74 kristallisiert in
Form von farblosen Stäbchen in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Abb. 3-26). In der
Kristallstruktur sind beide Enantiomere von 74 enthalten. Das Si1-Atom ist verzerrt
tetraedrisch umgeben, wobei der Si1-Si2-Fe1-Bindungswinkel (132.41°) am stärksten vom
idealen Tetraederwinkel abweicht (Tab. 3-7). Dies kann auf sterische Abstoßungen
zurückgeführt werden. Das Eisenzentrum weist eine trigonale bipyramidale Geometrie auf.
Zudem sind die Strukturparameter innerhalb des Ligandensystems mit denen des
ungebundenen Silylens 53 vergleichbar. Auffallend ist im Silylen-Eisenkomplex die
außergewöhnlich lange Si1-Fe1-Bindungslänge (2.3717(16) Å). Nur ein Pincer-SilylenEisendichlorid-Komplex
weist
längere
Silylen-Eisenbindungen
auf
(2.5256(7) Å,
2.5110(7) Å).[60] Auch die von Tacke et al. beschriebene fünffach-koordinierten SilylenEisenkomplexe beinhalten kürzere Si-Fe-Bindungslängen (2.3175(6) Å - 2.3630(8) Å).[141];
[142]
57
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-26. Molekülstruktur von 74 im Festkörper. Es ist das S-Enantiomer gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-7. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 74.
Abstände [Å]
74
Winkel [°]
74
Si1-Si2
2.448(2)
C1-Si1-Si2
109.3(2)
Fe1-Si1
2.372(2)
C1-Si1-Fe1
108.2(2)
Si1-C1
1.934(6)
Si2-Si1-Fe1
132.41(7)
Es stellte sich die Frage, durch welche Effekte die vergleichbar lange Si-Fe-Bindungslänge in
Verbindung 74 bedingt ist. Um den Einfluss der Substituenten am Silizium(II)-Zentrum zu
erfassen, sollten weitere NHC4Me-stabilisierte Silylen-Eisenkomplexe synthetisiert und
analysiert werden. Um einen bestmöglichen Vergleich zu gewährleisten, sollte in den
Verbindungen das gleiche NHC zum Siliziumatom koordinieren. Als geeigneten
Reaktionsweg wurde die Umsetzung von NHC-stabilisierten Silanen, wie NHC4Me→SiCl4 75,
mit Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO4)]) erachtet, da dadurch die Synthese des ungebundenen
Silylens umgangen werden kann.4 Die Umsetzung des NHC-stabilisierten Tetrachlorsilans 75
mit dem dianionischen Eisenkomplex in THF führt zur Bildung des DichlorosilylenEisenkomplexes 76 in 65 % Ausbeute (Schema 3-13). Verbindung 76 wurde als farbloses
Pulver erhalten.
4
Die Reaktion ist ebenfalls mit größeren NHCs möglich. Die Umsetzung von NHCDipp→SiBr4 oder
NHCDipp→SiCl4 mit Na2[Fe(CO)4] führen zum korrespondierenden NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplex
(siehe Anhang C).
58
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-13. Synthese des Dichlorosilylen-Eisenkomplexes 76.
Das 1H-NMR-Spektrum von 76 in C6D6 weist die Resonanzsignale für den NHC-Liganden
bei δ = 0.96 ppm und bei δ = 3.35 ppm auf. Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum enthält die
komplextypischen Resonanzen der Carbonylgruppen (δ = 215.6 ppm) und des CarbenKohlenstoffatoms (δ = 149.1 ppm). Die chemische Verschiebung des Siliziumatoms von 76 (δ
= 63.0 ppm) im 29Si{1H}-NMR-Spektrum ist im Vergleich zu Verbindung 74 (δ = -48.3 ppm)
stark tieffeldverschoben, aber vergleichbar mit einem literaturbekannten NHC-stabilisierten
Dichlorosilylen-Eisenkomplex (δ = 59.0 ppm).[143]
Für die Synthese weiterer Silylen-Eisenkomplexe wurden die beiden neuen NHCstabilisierten Silane 77 und 78 auf analogem Weg zu 75 (NHC4Me→SiCl4) hergestellt.[144] Die
Umsetzung der Silane (R2SiCl2, R = H, Me) mit dem Carben (NHC4Me) in THF führt zur
Bildung der entsprechenden Verbindungen 77 und 78 in geringen Ausbeuten (Schema 3-14,
77: 38 %, 78: 43 %).
Schema 3-14. Synthese der NHC-stabilisierten Silane 77 und 78.
Die 1H-NMR-Spektren von 79 und 80 in C6D6 weisen jeweils die Signale für den NHCLiganden und den Substituenten am Siliziumatom auf. Die Wasserstoff-Substituenten am
Silylen in 77 haben eine chemische Verschiebung von δ = 7.10 ppm mit einer großen
1
J(Si,H)-Kopplung (1J(Si,H) = 336 Hz). Die Methylgruppen im NHC-stabilisierten
Dimethyldichlorosilan 78 geben ein Resonanzsignal bei δ = 1.76 ppm. Die
29
Si{1H}-NMR-
Spektren der Verbindungen 77 und 78 weisen je ein Signal auf (77: δ = -125.3 ppm, 78:
δ = -70.5 ppm).
59
Diskussion der Ergebnisse
Die korrespondierenden NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplexe 79 und 80 sind durch die
Umsetzung der Silane 77 und 78 mit dem Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO)4]) zugänglich.
Beide Verbindungen konnten in guten Ausbeuten isoliert werden (Schema 3-15, 79: 80 %, 80:
69 %). Verbindung 79 repräsentiert ein weiteres Beispiel eines Donor-Akzeptor-stabilisierten
Silylen-Stammsystems.
Schema 3-15. Synthese des Dihydridosilylen-Eisenkomplexes 79 und des Dimethylsilylen-Eisenkomplexes 80.
In den 1H-NMR-Spektren in C6D6 der NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplexe 79 und 80
sind neben den beiden Resonanzsignalen des NHC-Liganden ein Singulett für die Resonanz
der Substituenten am Siliziumatom sichtbar. Das Signal der Wasserstoffsubstituenten von
Verbindung 79 tritt im 1H-NMR-Spektrum bei δ = 4.92 ppm auf (1J(Si,H) = 187 Hz). Die
Methylgruppen am Siliziumzentrum in 80 haben im 1H-NMR-Spektrum eine chemische
1
Verschiebung von δ = 1.11 ppm. Die Resonanzsignale im
H-NMR-Spektrum von
Verbindung 80 sind leicht konzentrationsabhängig, was auf die Polarisierbarkeit der
Verbindung und dem Auftreten von intermolekularen Wechselwirkungen zurückzuführen ist.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum der Silylen-Eisenkomplexe weist neben den Signalen des
NHCs die charakteristische Resonanz der Carbonylliganden am Eisenatom auf (79:
217.3 ppm, 80: 218.6 ppm). Erwartungsgemäß sind die Signale im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum
im Vergleich zu den entsprechenden Silanen (77: δ = -125.3 ppm, 78: δ = -70.5 ppm) deutlich
tieffeldverschoben (79: δ = -25.5 ppm, 80: δ = 29.4 ppm). Wichtige NMR-Daten der NHCstabilisierten Silylen-Eisenkomplexe sind in Tab. 3-8 aufgelistet.
Tab. 3-8. Ausgewählte NMR Daten der Silylen-Eisenkomplexe 74, 76, 79 und 80 in C6D6 bei 25 °C.
NMR Daten
74
76
79
80
Si [δ in ppm]
-48.3
63.0
-25.5
29.5
C (:CN2) [δ in ppm]
162.3
149.1
155.8
158.7
218.2
215.6
217.3
218.6
29
13
13
C (CO) [δ in ppm]
60
Diskussion der Ergebnisse
Wie zu erwarten, zeigt sich ein starker Einfluss der Substituenten am Siliziumzentrum auf die
chemische Verschiebung im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum. So variiert diese um zirka
Δδ = 110 ppm. Durch die stark elektronenziehenden Chlorsubstituenten in 76 ist das
29
Si-
Signal am stärksten tieffeldverschoben (δ = 63.0 ppm). Die Supersilylgruppe in 74 ist ein
elektronendonierender
Substituent,
was
zu dem
hochfeldverschobenen
Signal
bei
δ = -48.3 ppm führt (α-Silyleffekt). Die beiden Verbindungen 79 und 80 haben Resonanzen
zwischen diesen Signalen, wobei das Signal von 79 (δ = -25.5 ppm) hochfeldverschoben von
80 (δ = 29.5 ppm) ist. Die koordinierenden Carben-Kohlenstoffatome im
13
C{1H}-NMR-
Spektrum treten ebenfalls bei unterschiedlichen chemischen Verschiebungen auf. Hierbei
wurde ein umgekehrter Trend beobachtet. Das Signal des Carben-Kohlenstoffatoms in 76 (δ =
149.1 ppm) ist hochfeldverschoben zu 74 (δ = 162.3 ppm). Die Carben-Kohlenstoffatome in
79 und 80 ergeben Resonanzen bei sehr ähnlicher chemischer Verschiebung (79: δ =
155.8 ppm, 80: δ = 158.7 ppm). An den Resonanzen ist der Imidazolium-Charakter der
Carbene zu erkennen, welcher mit elektronenziehenden Substituenten am Siliziumatom steigt.
Die Carbonylliganden haben in den
13
C{1H}-NMR-Spektren der Verbindungen hingegen
vergleichbare chemische Verschiebungen (Δδ = 3.0 ppm).
Von den Silylen-Eisenkomplexen 76, 79 und 80 konnten Kristalle für EinkristallRöntgenstrukturanalysen erhalten werden (Abb. 3-27). Verbindung 76 kristallisiert in
Chloroform bei Raumtemperatur, wohingegen Kristalle von 79 und 80 in einer konzentrierten
Benzollösung bei Raumtemperatur erhalten wurden. Alle drei Verbindungen kristallisieren in
monoklinen Raumgruppen als farblose Kristalle (76: P21, 79: P21/c, 80: Cc). Verbindung 79
und 80 zeigen ein stark verwandtes Strukturmotiv. In 76 steht der NHC-Ligand parallel zur
Si-Fe-Bindung. Das Siliziumzentrum ist jeweils verzerrt tetraedrisch umgeben, wobei die SiR-Bindungswinkel in 76 um das Si1-Atom am stärksten vom idealen Tetraeder abweichen
(Tab. 3-9). Die Bindungslängen der Substituenten an den Siliziumzentren sind im Rahmen
von Einfachbindungen. Die Si-CCarben-Bindungslängen (1.919(10) Å – 1.948 Å) sind
vergleichbar mit anderen NHC-Silylen-Verbindungen. Starke Unterschiede treten bei der Si1Fe1-Bindungslänge auf. 76 hat hierbei die kürzeste Si-Fe-Bindung (2.242(3) Å), welche dem
des
berichteten
NHC-stabilisierten
Dichlorosilylen-Eisenkomplex
sehr
ähnlich
ist
(2.229(11) Å).[143] Verbindungen 79 und 80 haben vergleichsweise lange Si-Fe-Bindungen
(79: 2.295(3) Å, 80: 2.327(5) Å). Es können dabei sterische Effekte ausgeschlossen werden,
da die Substituenten sehr klein sind.
61
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-27. Molekülstruktur von 76 (links), 79 (Mitte) und 80 (rechts) im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 und H2 in 79) sind
aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-9. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 76, 79 und 80.
Abstände [Å]
76 (R = Cl)
79 (R = H)
80 (R = Me)
Si1-Fe1
2.242(3)
2.295(3)
2.327(5)
Si1-C1
1.92(1)
1.92(1)
1.948(2)
Si1-R1
2.096(4)
-
1.882(2)
Si1-R2
2.096(4)
-
1.888(2)
Winkel [°]
76
79
80
C1-Si1-Fe1
124.8(4)
113.1(4)
114.56(5)
R1-Si1-R2
103.4(2)
-
109.5(1)
C1-Si1-R1
99.2(3)
-
105.96(9)
Für eine Begründung der eklatanten Unterschiede der Si-Fe-Bindungslängen in den SilylenEisenkomplexen wurden DFT-Berechnungen durchgeführt. Die NBO-Analyse zeigt eine
Korrelation des s(Si)-Charakters und der Länge der Si-Fe-Bindung (Tab. 3-10). So weist
Verbindung 76 mit dem höchsten s(Si)-Charakter (s(Si): 38.85 %) der Si-Fe-Bindung die
kürzeste Bindung auf (2.242(3) Å). Der hohe s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindung in
Silylenkomplex 76 ist durch die Bent´sche Regel begründet. Die Chlorsubstituenten
bevorzugen durch ihre hohe Elektronegativität eher p-Orbitale in ihrer Bindung und bewirken
somit einen Anstieg des s(Si)-Charakters der Si-Fe-Bindung. Des Weiteren zeigen die
Silylen-Eisenkomplexe 79 (s(Si): 32.67 %) und 80 (s(Si): 28.91 %) ebenfalls die Korrelation
zwischen kleinen s(Si)-Charakter und längerer Si-Fe-Bindung (79: 2.295(3) Å, 80:
2.327(5) Å). Eine Ausnahme von dieser Korrelation zwischen s(Si)-Charakter und
Bindungslänge tritt bei den Verbindung 74 und 80 auf. Obwohl Komplex 80 (s(Si): 28.91 %)
62
Diskussion der Ergebnisse
einen geringeren s(Si)-Charakter als Komplex 74 (s(Si): 31.77 %) aufweist, zeigt 80 eine
deutlich kürzere Si-Fe-Bindungslänge (74: 2.372(2) Å, 80: 2.327(5) Å). Dies kann einerseits
durch den größeren sterischen Anspruch des Supersilyl-Liganden in 74 begründet werden.
Andererseits zeigt die Berechnung der Partialladung am Silizium, dass das Siliziumatom in
Verbindung 80 (1.31) im Vergleich zu Komplex 74 (0.44) und 79 (0.71) einen größeren
kationischen Charakter aufweist, was zu einer Verkleinerung des Si-Atomradius führt (Tab. 310). Die starke Polarisierung der Bindung in 80 führt wahrscheinlich auch zu der
beobachteten Konzentrationsabhängigkeit der 1H-NMR-Daten. Im Einklang dazu weist das
Siliziumatom in 76 ebenfalls eine starke positive Polarisierung auf (Tab. 3-10).
Tab. 3-10. Ausgewählte Si-Fe-Abstände [Å], s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindung und Partialladung Si/Fe für die
Verbindungen 74, 76, 79 und 80 (von längsten zu kürzester Si-Fe-Bindung).
Verbindung
Bindungslänge
s(Si)-Charakter der
Partialladung
NHC→R2Si→Fe(CO)4
der Si-Fe-Bindung [Å]
Si-Fe-Bindung
Si/Fe
74 (R = tBu3Si/H)
2.372(2)
31.77 %
0.44/-0.56
80 (R = Me/Me)
2.327(5)
28.91 %
1.31/-059
79 (R = H/H)
2.295(3)
32.67 %
0.71/-0.59
76 (R = Cl/Cl)
2.242(3)
38.85 %
1.09/-0.63
Das Auftreten des relativ geringen s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindungen dieser Verbindungen
sowie deren teilweise starken Polarisation kann auch als Indiz für die rechte Resonanzstruktur
in Abb. 3-28 aufgefasst werden. So kann in Einklang mit der langen Si-Fe-Bindung, welche
im Fall von Silylen-Eisenkomplex 74 und 80 eher im Bereich von Einfachbindungen liegen,
auch eine zwitterionisch Struktur vorgeschlagen werden.
Abb. 3-28. Mögliche Resonanzstrukturen der NHC-stabilisierten Silylen-Eisenverbindungen 74, 76, 79 und 80.
Zur Einschätzung des σ-Donor/π-Akzeptorvermögen von Liganden eignet sich die CarbonylStreckschwingung von Metallcarbonylkomplexen. So kann durch die IR-Spektren der SilylenEisenkomplexe 74, 76, 79 und 80 eine Einschätzung über deren Donor/Akzeptorvermögen
getroffen werden. Alle vier Silylen-Eisenkomplexe besitzen eine trigonale bipyramidale
63
Diskussion der Ergebnisse
Struktur, wobei der Silylenligand eine axiale Koordination einnimmt. Daraus ergibt sich eine
C3V-Punktgruppe, die im IR-Spektrum zu drei Carbonyl-Streckschwingungen (zwei A1-Modi,
ein E-Modus) führt. In Tab. 3-11 sind die Carbonyl-Streckschwingungen angegeben. Das
Auftreten von zwei Signalsets im IR-Spektrum von Komplex 74 ist auf eine Fehlordnung im
Kristall zurückzuführen.
Tab. 3-11. CO-Streckschwingung [cm-1] der Silylen-Eisenkomplexe 74, 76, 79 und 80.
ṽ [cm-1]
Verbindung
74 (R = tBu3Si/H)
(2009), 2002, (1929), 1919, (1890), 1878
76 (R = Cl/Cl)
2029, 1950, 1893
79 (R = H/H)
2011, 1904, 1855
80 (R = Me/Me)
1999, 1911, 1855
Es zeigt sich, dass die Wellenzahlen der Carbonyl-Schwingung der Eisenkomplexen 74, 79
und 80 sehr ähnlich sind, was auf ein ähnliches Donor/Akzeptorvermögen hinweist (Tab. 311). Der NHC-stabilisierte Dihydrosilylenligand in 79 ist als etwas weniger donierend
einzuschätzen. Die CO-Streckschwingungsbanden von Komplex 76 sind hingegen deutlich
hypsochrom verschoben (Tab. 3-11). So ist anzunehmen, dass der NHC-stabilisierte
Dichlorosilylenligand ein stärkerer π-Akzeptor ist als die anderen Silylene, was ebenfalls aus
der Si-Fe-Bindungslänge in Komplex 76 hervorgeht (2.242(3) Å). Erwartungsgemäß zeigt
sich eine Korrelation zwischen s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindung und σ-Donorvermögen.
Verglichen mit anderen Liganden, wie NHCs oder Phosphanen (L→Fe(CO)4), zeigen die COSchwingungen der NHC-stabilisierten Silylenkomplexe eine bathochrome Verschiebung. So
tritt zum Beispiel die CO-Schwingung des Carben-Eisenkomplexes NHCMes→Fe(CO)4 im IRSpektrum bei größeren Wellenzahlen auf (ṽ [cm-1]: 2035, 1949, 1915) als die der
Silylenkomplexe 74, 79 und 80 (Tab. 3-11).[145] Dies kann durch eine schwächere πRückbindung
des
Eisenzentrums
zum
Silylen
begründet
werden.
Die
CO-
Streckschwingungen von 74, 79 und 80 sind im Vergleich zu einem Amidinato-stabilisierten
Silylen-Eisenkomplexen ebenfalls zu kleineren Wellenzahlen verschoben.[146] Diese
Ergebnisse zeigen, dass die beschriebenen NHC-stabilisierten Silylenliganden starke σDonoren und schwache π-Akzeptoren sind.
Zudem
wurde
versucht,
den
Silylen-Eisenkomplex
74
als
Katalysator
für
Hydrosilylierungsreaktionen einzusetzen. Als Testreaktion wurde Benzophenon mit Komplex
64
Diskussion der Ergebnisse
74 (5 mol%) und 1.1 äquivalenten Diphenylsilan umgesetzt und mit UV-Licht bestrahlt. Ohne
UV-Licht wurde keine Reaktion beobachtet. Nach der Reaktion der Reaktionsmischung mit
Methanol wurde mittels GC-MS (Gaschromatograpfie mit Massenspektrometrie-Kopplung)
eine geringe Umsetzung des Benzophenon zum Benzhydrol nachgewiesen (bis zu 32 %). Die
mehrmalige Durchführung bei verschiedenen Reaktionsbedingungen ergab keine vollständige
Umsetzung und es konnten keine beständigen Ergebnisse erzielt werden. Es ist anzunehmen,
dass durch die Bestrahlung eine Zerstörung des Komplexes eintritt und die Zerfallsprodukte
eine Hydrosilylierung bewirken.
Verbindung 79 und 80 konnten zudem auf alternativem Weg synthetisiert werden (Schema 316). Die Umsetzung des Dichlorosilylen-Komplexes (76) mit zwei äquivalenten Li[HBEt3] in
THF führt zu 79. Die Reaktion des gleichen Komplexes 76 mit zwei äquivalenten
Methyllithium in Toluol ergibt 80. Die Ausbeuten dieser Syntheserouten sind jedoch deutlich
schlechter als in den zuvor beschriebenen Routen (79: 33 %, 80: 24 %).
Schema 3-16. Alternative Route zu Verbindung 79 und 80.
Exkurs: Silylonkomplex
Diese
beiden
Reaktionen
zeigen,
dass
eine
prinzipielle
Funktionalisierung
der
Chlorsubstituenten in Verbindung 76 möglich ist. So ist es auch denkbar, einen bimetallischen
Silylonkomplex aus dem NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplex 76 zu synthetisieren.
Silylone sind Silizium(0)-Verbindungen und besitzen zwei freie Elektronenpaare, die zu
Lewis Säuren koordinieren können. Das cyclisches Silylon 6 wurde in Kapitel 1.1.3 kurz
beschrieben,[30] wobei bisher nur eine einfache Koordination beobachtet wurde.[147] Zum
Erhalt eines bimetallischen Silylonkomplexes wurde Verbindung 76 mit einem weiteren
Äquivalent Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO)4]) in Anwesenheit von Carben (NHC4Me)
umgesetzt. Der Dieisensilylonkomplex 81 konnte in einer Ausbeute von 27 % erhalten
werden (Schema 3-17). Zybill et al. beschrieb bereits 1988 einen ähnlichen Komplex mit
HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid) statt der NHC-Liganden am Siliziumatom.[148]
65
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-17. Synthese des Dieisensilylonkomplexes 81.
Das 1H-NMR-Spektrum des Silylonkomplexes 81 in THF-d8 weist zwei Resonanzen für die
Methylgruppen der Carbenliganden bei δ = 2.10 ppm (C-CH3) und δ = 3.65 ppm (N-Me3) auf.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum des Komplex 81 wurde das Signal der koordinierenden CarbenKohlenstoffatome bei δ = 194.1 ppm gefunden. Dies ist deutlich tieffeldverschoben zu den
beschriebenen NHC-stabilisierten Silylenkomplexen (δ = 149.1 ppm - 166.9 ppm). Das
Resonanzsignal der Carbonylgruppen an den Eisenatomen hat eine chemischen Verschiebung
von δ = 225.0 ppm. Das
29
Si{1H}-NMR-Spektrum von 81 weist ein Singulett bei
δ = 40.7 ppm auf, was hochfeldverschoben vom Signal des Eduktes (δ = 63.0 ppm) ist, aber
erwartungsgemäß stark tieffeldverschoben vom Silylon 6 (Abb. 1-3, δ = -83.8 ppm).[30]
Der Silylonkomplex 81 kristallisiert in einer konzentrierten THF-Lösung bei 7 °C als gelbe
Blöcke, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet sind (Abb. 3-29). Die
orthorhombische Raumgruppe Fdd2 deutet auf ein zentrosymmetrisches Molekül hin. Das
Siliziumzentrum ist verzerrt tetraedrisch von zwei Kohlenstoffatomen und zwei Eisenatomen
umgeben, wobei der Fe-Si-Fe-Bindungswinkel mit 119.26(5)° sehr stark aufgeweitet ist (Tab.
3-12). Die Si-CCarben-Bindungen (1.966(3) Å) sind im Vergleich zu Silylenkomplexen lang.
Des Weiteren sind die Si-Fe-Bindungen in Verbindung 81 (2.3892(7) Å) länger als im NHCstabilisierten Silylenkomplex 74 (2.3717(16) Å) und im HMPT-stabilisierten Silylonkomplex
(2.339(1) Å und 2.341(1) Å), was für eine stark zwitterionische Struktur spricht.[148]
Abb. 3-29. Molekülstruktur von 81 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
66
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-12. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 81.
Abstände [Å]
81
Winkel [°]
81
C1-Si1
1.966(3)
C1-Si1-C1#
98.8(2)
C1#-Si1
1.966(3)
C1-Si1-Fe1
102.33(9)
Si1-Fe1
2.3892(7)
C1-Si1-Fe1#
116.40(8)
Si1-Fe1#
2.3892(7)
Fe1-Si1-Fe1#
119.26(5)
Auf dem gleichen Syntheseweg sollte auch ein heterobimetallischer Silylonkomplex
realisierbar sein. Hierbei koordiniert das Siliziumatom zu zwei unterschiedlichen
Metallzentren. Für die Synthese eines solchen Komplexes sollte zunächst das NHCstabilisierte Silan 75 mit einem geeigneten dianionischen Metallsalz umgesetzt werden. Die
Umsetzung von 75 mit der dianionischen Chromverbindung (Na2[Cr(CO)5]) in THF führte
zur Bildung des NHC-stabilisierten Silylen-Chromkomplexes 82 in 68 % Ausbeute (Schema
3-18). 82 ist eine gute Vorstufe für einen solchen heterobimetallischen Silylonkomplex.
Schema 3-18. Synthese des Silylen-Chromkomplexes 82.
Die NMR-Daten des NHC-stabilisierten Silylen-Chromkomplexes 82 sind mit denen des
Eisenkomplexes 76 vergleichbar. Im 1H-NMR-Spektrum (C6D6) treten zwei Resonanzsignale
für die Methylgruppen des NHC-Liganden auf (δ = 0.91 ppm, δ = 3.20 ppm). Neben den
Signalen des NHCs mit dem charakteristischen Signal des koordinierenden CarbenKohlenstoffatoms (δ = 156.7 ppm) ist im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von Chromkomplex 82
die Resonanz der Carbonylgruppen (δ = 219.8 ppm) ersichtlich. Das
29
Si{1H}-NMR-
Spektrum von Chromkomplex 82 weist ein Resonanzsignal bei δ = 72.1 ppm auf und ist
damit im Vergleich zum Eisenkomplex 76 (δ = 63.0 ppm) tieffeldverschoben. Zudem wurde
die Zusammensetzung von 82 durch HR-APCI-MS bestätigt. Der beobachtete Peak bei m/z =
413.9292 für [M]+ stimmt sehr gut mit dem berechneten Peak (m/z = 413.9298, 1.5 ppm
Abweichung) überein.
67
Diskussion der Ergebnisse
Geeignete Kristalle des Chromkomplexes 82 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten aus
einer Dichlormethanlösung erhalten werden (Abb. 3-30). Der Silylen-Chromkomplex
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Das Siliziumzentrum ist wie im
Eisenkomplex 76 verzerrt tetraedrisch umgeben. Das Chromatom weist hingegen eine
oktaedrische Umgebung auf. Im Gegensatz zum Eisenkomplex 76 steht der NHC-Ligand
waagerecht zur Si-Cr-Bindung. Diese Bindung (2.3561(6) Å) ist im Rahmen von anderen
beschriebenen Silylen-Chrom-Bindungslängen (Tab. 3-13).
Abb. 3-30. Molekülstruktur von 82 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-13. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 82.
Abstände [Å]
82
Winkel [°]
82
Si1-C1
1.944(2)
C1-Si1-Cr1
116.93(7)
Si1-Cr1
2.3561(6)
Cl1-Si1-Cl2
97.14(3)
C1-Si1-Cl1
100.66(6)
Bisherige Versuche, den bimetallischen Chrom-Eisen-Silylonkomplex zu synthetisieren
scheiterten. Der Komplex 82 reagiert nicht mit dem Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO)4]) in
Gegenwart von Carben (NHC4Me). Dies ist wahrscheinlich auf den veränderten sterischen
Anspruch des Metalls zurückzuführen. Es wird vorgeschlagen, andere mögliche dianionische
Metallkomplexe zur Synthese eines heterobimetallische Komplexes zu verwenden.
Die Carbonylverbindungen der Gruppe 6 weisen ähnliche Eigenschaften auf wie die der
Carbonylverbindungen der Gruppe 8 und bieten deshalb gute Vergleichsmöglichkeiten zum
Silylen-Eisenkomplex 74. Aus diesem Grund wurde die Koordination von Silylen 53 zu
Gruppe 6 Metallcarbonylen untersucht. Im ersten Schritt wurde der entsprechende
68
Diskussion der Ergebnisse
Metallhexacarbonylkomplex in THF mit UV-Licht bestrahlt um den reaktiveren THFKomplex ((thf)M(CO)5) zu erhalten. Die Umsetzung dieses THF-Metallkomplexes mit
Silylen 53 lieferte die entsprechenden Metallkomplexe in guten Ausbeuten (83: 82 %, 84:
77 %, 85: 74 %, Schema 3-19).
Schema 3-19. Synthese von den Silylen-Metallkomplexen 83, 84 und 85.
Im Folgenden wird nur der Silylen-Wolframkomplex 83 behandelt, da dieser mit dem
Molybdän- und Chromkomplexe sehr ähnlich ist. Das 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 83
weist Ähnlichkeiten zum Eisenkomplex 74 auf. Wie in 74 sind im 1H-NMR-Spektrum in
C6D6 des Wolframkomplexes vier Resonanzsignale für die Methylgruppen des Carbens und
ein Singulett für die Supersilylgruppe aufzufinden. Die Si-H-Einheit ist mit δ = 4.50 ppm
hochfeldverschoben zur Eisenverbindung 74 (δ = 4.97 ppm). Zudem ist die 1J(Si,H)Kopplungskonstante des Wolframkomplexes 83 mit 1J(Si,H) = 144 Hz kleiner als in 74
(1J(Si,H) = 157 Hz). Das Signal des koordinierenden Carben-Kohlenstoffatoms (δ =
165.8 ppm) sowie das der Carbonylgruppen (δ = 202.7 ppm) ist ebenfalls hochfeldverschoben
zu denen des Eisenkomplexes 74 (δ = 162.3 ppm, δ = 218.2 ppm). Auch die Resonanz des
koordinierenden Silylen-Siliziumzentrums im 29Si{1H}-NMR-Spektrum ist mit δ = -94.2 ppm
im Vergleich zu Eisenkomplex 74 hochfeldverschoben (δ = -48.3 ppm), aber zum freien
Silylen 53 erwartungsgemäß tieffeldverschoben (δ = -137.8 ppm).
Geeignete Kristalle von Verbindung 83 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer
Toluol/n-Hexan-Lösung
bei
-27 °C
isoliert
werden
(Abb.
3-31).
Der
Silylen-
Wolframkomplex 83 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 in Form von farblosen
Stäbchen.
Die
Elementarzelle
enthält
beide
Enantiomere
der
Verbindung.
Das
Siliziumzentrum ist tetraedrisch und das Wolframatom oktaedrisch von Liganden umgeben.
Die Si-Si-Bindung (2.417(2) Å) ist im Rahmen einer Einfachbindung und ähnlich der des
ungebundenen Silylens (2.4151(8) Å). Wie der Eisenkomplex 74 weist auch der SilylenWolframkomplex eine ungewöhnlich lange Silizium-Metall-Bindung auf (Tab. 3-14,
2.668(2) Å). Es wurde bisher keine längere Silylen-Wolfram-Bindung beschrieben.
69
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-31. Molekülstruktur von 83 im Festkörper. Es ist das R-Enantiomer gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-14. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 83.
Abstände [Å]
83
Winkel [°]
83
Si1-Si2
2.417(2)
C1-Si1-Si2
112.4(2)
W1-Si1
2.668(2)
C1-Si1-W1
103.3(2)
Si1-C1
1.952(2)
Si2-Si1-W1
133.3(2)
Es konnte gezeigt werden, dass die Koordination des Silylens 53 zu Lewis Säuren
grundsätzlich
möglich
ist.
So
konnte
eine
Koordination
zu
Eisen
sowie
zu
Carbonylkomplexen der Gruppe 6 erreicht werden. Aus der sehr langen SiliziumMetallbindung in den Komplexen 74 und 83 kann auf eine zwitterionische Resonanzstruktur
geschlossen werden. Dies zeigen ebenfalls die DFT-Berechnungen und der Vergleich mit den
NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplexen 76, 79 und 80. Zudem wurde mit Hilfe der IRSpektren anhand der Carbonylschwingungen der Silylen-Eisenverbindungen das σ-Donor/πAkzeptorvermögen der entsprechenden Silylenliganden beurteilt.
3.3.1.2 Reaktivität von 53 gegenüber anderen Metallkomplexe
Die Bildung von Bis(silylen)komplexen bei der Umsetzung von Silylen 53 mit 0.5
äquivalenten
eines
Metallkomplexes
ist
denkbar.
Durch
die
stark
gebundenen
Carbonylliganden am Metallzentrum kann nur ein Silylen in 74 und 83 am Metall
koordinieren werden. Bei der Umsetzung von Silylenen mit Komplexen mit labileren
Liganden wurden jedoch auch Mehrfachkoordinationen beobachtet.[136] Ebenfalls könnte das
NHC und die Si-H-Bindung zur Reaktivität beitragen. Deswegen wurde die Reaktivität des
70
Diskussion der Ergebnisse
Silylens 53 zu verschiedenen Metallkomplexen getestet (z. B. Pt(PPh3)2(C2H4), Pd(PPh3)3 und
Fe(PMe3)(dmpe)2), wobei häufig komplexe Produktmischungen gebildet wurden. Die
Reaktion des Silylens mit dem Dichloro(p-cymol)ruthenium(II) Dimer in Toluol führt
ebenfalls zu einer Produktmischung aus der Kristalle von 86 für eine Röntgenstrukturanalyse
erhalten werden konnten (Schema 3-20). Weiter Analytik konnte nicht durchgeführt werden.
Schema 3-20. Synthese des Silylen-Rutheniumkomplexes 86.
Kristalle des Silylen-Rutheniumkomplexes 86 wurden bei -28 °C aus einer Diethyetherlösung als rote Stäbchen erhalten (Abb. 3-32). Der Komplex kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c. Die Molekülstruktur zeigt die Koordination des Silylens zum
Rutheniumzentrum. Das Siliziumatom ist verzerrt tetraedrisch umgeben. Die Bindungslängen
innerhalb des Silylenliganden sind vergleichbar mit dem ungebundenen Silylen 53 (Tab. 315). Das Rutheniumzentrum ist von dem Arenliganden, zwei Chlorliganden und dem Silylen
umgeben. Der Komplex 86 zeigt, ähnlich wie 74 und 83, eine sehr lange SilylenMetallbindung (2.4559(9) Å).
Abb. 3-32. Molekülstruktur von 86 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet.
71
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-15. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 86.
Abstände [Å]
86
Winkel [°]
86
Si1-Ru1
2.4559(9)
Cl2-Ru1-Si1
94.51(3)
Si1-C1
1.927(4)
Cl1-Ru1-Si1
84.94(3)
Si1-Si2
2.440(2)
C1-Si1-Si2
104.0(1)
C1-Si1-Ru1
112.0(1)
Si2-Si1-Ru1
135.18(5)
Im Gegensatz zu den Reaktionen mit den oben beschriebenen Metallkomplexen, reagiert das
Hydridosilylen 53 mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) ([Ni(COD)2]) unter selektiver
Produktbildung. Die Umsetzung von zwei Moläquivalenten des Silylens 53 mit dem
Nickelkomplex in Toluol führen zum neuen Dihydrodisilen-Übergangsmetallkomplex 87 in
86 % Ausbeute (Schema 3-21). Da Disilene eine kinetische Stabilisierung durch sterisch
anspruchsvolle Substituenten benötigen, konnten bisher nur zwei Dihydrodisilene mit großen
Arylgruppen
beschrieben
werden.[149]
In
Verbindung
87
ist
die
hochreaktive
Dihydridodisilen-Einheit durch die Koordination zum Metallzentrum stabilisiert. Erst kürzlich
wurde über eine ähnliche Reaktion mit NHC-stabilisierten Stannylenen berichtet.[150]
Schema 3-21. Synthese des Dihydrodisilens 87.
Das 1H-NMR-Spektrum von 87 in C6D6 zeigt wiederum vier Signale für die NHC-Einheit,
was für eine Erniedrigung der Symmetrie der Carbengruppen spricht. Des Weiteren tritt das
Resonanzsignal
der
Supersilylgruppe
bei
δ
= 1.45 ppm
als
Singulett
auf.
Die
Wasserstoffatome der Si-H-Einheiten weisen eine ungewöhnliche chemische Verschiebung
von δ = 2.08 ppm auf, welche hochfeldverschoben im Vergleich zum freien Silylen 53 (δ =
3.17 ppm) ist. Dieser Wert deutet auf elektronenreiche Siliziumzentren hin. Zusätzlich sind im
1
H-NMR-Spektrum zwei Paare von Silizium-Wasserstoff-Satelliten zu beobachten (1J(Si,H) =
168 Hz und 1J(Si,H) = 149 Hz), welche größer als die in Silylen 53 (1J(Si,H) = 101 Hz) sind.
72
Diskussion der Ergebnisse
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum
sind
die
koordinierenden
NHC-Kohlenstoffatome
mit
δ = 198.5 ppm im Vergleich zum ungebundenen NHC4Me (δ = 212.7 ppm) nur schwach
hochfeldverschoben. Das
29
Si{1H}-NMR-Spektrum weist zwei Signale bei δ = 24.4 ppm
(tBu3Si) und δ = -115.0 ppm (Si-H) auf. Da die chemische Verschiebung der DihydrodisilenSiliziumatome ungewöhnlich ist, wurde zur Verifizierung und eindeutigen Zuordnung ein 2D1
H-29Si{1H}-NMR-Korrelationsspektrum aufgenommen (Abb. 3-33). Erwartungsgemäß
wurde jeweils ein Kreuzpeak für die Supersilylgruppen (δ = 24.4 ppm und δ = 1.45 ppm) und
für die Disilen-Einheit (δ = 115.0 ppm und δ = 2.08 ppm) beobachtet.
SiH
tBu3Si
tBu3Si
SiH
Abb. 3-33. 2D-1H-29Si{1H}-NMR-Korrelationsspektrum von Dihydrodisilen 87 in C6D6 bei 25 °C.
Gelbe Kristalle der Verbindung 87, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren,
konnten in einer n-Hexanlösung bei 7 °C erhalten werden. Der DihydridodisilenNickelkomplex 87 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Das
Nickelzentrum in 87 ist von zwei Siliziumatomen und zwei Carben-Kohlenstoffatomen planar
umgeben, was aus der Summe der Bindungswinkel um das Nickelatom geschlussfolgert
werden kann (359.99°). Der C1-Ni1-C2-Bindungswinkel (103.10(7)°) ist dabei größer und
der Si1-Ni1-Si2-Bindungswinkel (58.63(2)°) ist kleiner als ein rechter Winkel. Beide Si-NiBindungslängen in 87 sind länger als in bisher beschriebenen Silylen-Nickelkomplexen. Die
zentrale Silizium-Silizium-Bindung ist mit 2.2574(6) Å im Bereich von anderen Disilen73
Diskussion der Ergebnisse
Übergangsmetallkomplexen. Der back-bent-Winkel 5 der Substituenten an den cyclischen
Siliziumatomen ist sehr ausgeprägt (35.05° und 34.7°).
Abb. 3-34. Molekülstruktur von 87 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 und H2) sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-16. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 87.
Abstände [Å]
87
Winkel [°]
87
Ni1-Si1
2.3004(5)
C1-Ni1-C1
103.10(7)
Ni1-Si2
2.3101(5)
C1-Ni1-Si2
99.04(5)
Si3-Si2
2.3515(6)
C2-Ni1-Si1
99.22(5)
Si1-Si2
2.2574(6)
Si1-Ni1-Si2
58.63(2)
Si1-Si4
2.3572(6)
Si1-Si2-Ni1
60.90(2)
Si2-Si1-Ni1
60.47(2)
Si3-Si2-Si1
127.98(2)
Si2-Si3-Si4
125.52(2)
Disilen-Übergangsmetallkomplexe können generell in Metallacyclen und π-Komplexe
unterschieden werden (Abb. 3-35). Dies sind Grenzfälle im Dewar-Chatt-Duncanson Modell
für analoge Alken-Metallkomplexe. Hierbei setzt sich die Metall-Alken-Bindung aus der
Donierung des bindenden π-Orbitals in ein unbesetztes Metallorbital und der Rückbindung
von einem gefüllten Metallorbital in das unbesetzte π*-Orbital des Alkens zusammen. Bei
starker π-Rückbindung kommt es zu einer C-C-Bindungsaufweitung und dem Verlust der
Planarität im Alken. Da Disilene ein relativ niedriges LUMO besitzen und es so zu einer
5
Biegungswinkel zur gedachten Fläche, welche im rechten Winkel zum dreigliedrigen Ring steht.
74
Diskussion der Ergebnisse
starken π-Rückbindung kommt, werden vorrangig Metallacyclen gebildet. Bisher konnten nur
zwei Disilen-Übergangsmetall π-Komplexe beschrieben werden.[151]; [152] Die Molekülstruktur
von Disilennickelkomplex 87 entspricht ebenfalls einem Metallacyclus, da hier sehr große
back-bent-Winkel
auftreten
(35.05°
und
34.7°).
Außerdem
weist
das
Hochfeld-
Resonanzsignal der cyclischen Siliziumatome (δ = -115.0 ppm) auf den MetallacyclusCharakter hin.
Abb. 3-35. Metallacyclus und π-Komplex in Disilen-Übergangsmetallverbindungen.
Unter der Annahme, dass die Bildung von 87 über die Koordination des Silylens an das
Nickelatom sowie die Wanderung des NHCs vom Siliziumatom zum Nickelatom erfolgt,
wurden DFT-Berechnungen bei B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ[Ni] für ein weniger sterisch
gehinderte Modelverbindung durchgeführt (Abb. 3-36). Nach der Dissoziation eines
Cyclooctadien-Liganden vom Nickelzentrum (16.6 kcal/mol) wird ein Silylen-Nickelkomplex
gebildet (IT187´, 5.0 kcal/mol). Dies ist gefolgt von der Koordination eines zweiten Silylens
an das Nickelatom (IT287´, 13.1 kcal/mol) und der Dissoziation des zweiten CyclooctadienLiganden (IT387´, 7.6 kcal/mol). Die darauffolgende Wanderung der NHC-Liganden erfolgt
schrittweise von den Siliziumatomen zum Nickelzentrum unter Bildung des DihydridodisilenNickelkomplexes 87´ (-21.4 kcal/mol).
Die Reaktivität des Silylens 53 mit Ni(COD)2 zeigt, dass nicht nur eine Koordination des
nicht-bindenden Elektronenpaars zu Lewis Säuren, sondern auch eine aktive Beteiligung des
NHCs an der Reaktion möglich ist. In diesem Fall erfolgt eine Umlagerung des NHCLiganden vom Siliziumzentrum zum Metallzentrum. Der erhaltende Komplex 87 ist eines der
wenigen Beispiele eines Dihydrodisilens, wobei diese Disilen-Einheit durch das Metallatom
stabilisiert ist.
75
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-36. Reaktionsprofil der Reaktion vom Silylen 53´ mit Ni(COD)2.
76
Diskussion der Ergebnisse
3.3.2 Reaktivität von 53 gegenüber Boranen
Borane sind klassische Elektronenmangelverbindungen, da diese nur sechs Elektronen in der
Valenzschale enthalten und reagieren somit meist mit Lewis Basen. Bei der Umsetzung des
Hydridosilylens 53 mit Boranen sind drei mögliche Reaktivitäten denkbar:
• Das nicht-bindende Elektronenpaar des Siliziumatoms koordiniert zum Boran
(Koordination).
• Das NHC und das Boran bilden ein Lewis-Addukt (NHC-Abstraktion).
• Das Wasserstoffatom am Siliziumzentrum wird abstrahiert (Hydrid-Abstraktion).
In der folgenden Reaktivitätsstudie wird das Verhalten des Hydridosilylens 53 gegenüber
ausgewählten Boranen beschrieben. Es stellt sich die Frage, welches der drei reaktiven
Zentren in 53 bei der Umsetzung mit welchem Boran beteiligt ist.
Die Reaktion von Hydridosilylen 53 mit Triphenylboran führt zur NHC-Abstraktion (Schema
3-22). Das literaturbekannte NHC-Boran-Addukt 88 konnte hierbei durch NMR-Analysen,
Massenspektrometrie sowie Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden.[153] Des Weiteren
entstand ein Produktgemisch des Siliziumanteils, wobei kein Produkt isoliert wurde. Bei
Durchführung der Reaktion in einem NMR-Probenröhrchen (schmelzversiegelt) konnte
jedoch das Silylen-Boran-Addukt 89 beobachtet werden (Schema 3-22). Demnach ist
anzunehmen, dass die Reaktion der Abstraktion über die Koordination des Borans zum
Siliziumzentrum verläuft.
Schema 3-22. Reaktion von Hydridosilylen 53 mit Triphenylboran.
77
Diskussion der Ergebnisse
Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 des Silylen-Boran-Adduktes 89 ist in Abb. 3-37 gezeigt.
Ähnlich wie bei der Koordination zu Metallen weisen die Methylgruppen des NHCs im 1HNMR-Spektrum unterschiedliche chemische Verschiebungen auf. Zusätzlich zum Singulett
der Supersilylgruppe bei δ = 1.17 ppm, bewirkt die Si-H-Einheit ein Resonanzsignal bei δ =
4.36 ppm (1J(Si,H) = 149 Hz). Dieses Signal ist erwartungsgemäß tieffeldverschoben im
Vergleich zum Si-H-Resonanzsignal des ungebundenen Silylens 53 (δ = 3.17 ppm,
1
J(Si,H) = 101 Hz). Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 89 zeigt ebenfalls charakteristische
Resonanzen für eine Koordination des Silylen-Fragmentes. Im
11
B{1H}-NMR-Spektrum ist
ein breites Signal bei δ = -3.2 ppm sichtbar, was auf ein vierfach koordiniertes Boratom
hinweist. Im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum wird ein verbreitertes Signal bei δ = -76.6 ppm dem
koordinierendem
Siliziumatom
zugeordnet.
Dieser
Wert
ist
im
Vergleich
zum
Siliziumzentrum des ungebundenen Hydridosilylens 53 (δ(29Si) = 137.8 ppm) zu hohem Feld
hin verschoben. Eine schärfere Resonanz bei δ = 24.4 ppm wird durch die Supersilylgruppe in
89 hervorgerufen (vgl. 53: δ(29Si) = 25.4 ppm).
Abb. 3-37. 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 89 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 4.2 -4.5 ppm
des SiH-Protons mit der 1J(Si,H)-Kopplung.
Ein weiterer Nachweis der Koordination des Silylen-Siliziumatoms liefert das 1H-13C-HMBCNMR-Spektrum von Verbindung 89. So tritt eine Korrelation des Wasserstoffatoms der Si-HEinheit zum Carben-Kohlenstoffatom sowie zu den quaternären Kohlenstoffatomen der
78
Diskussion der Ergebnisse
Phenylringe
des
Borans
auf
(Abb.
3-38).
Generell
treten
2
J-Kopplungen
in
Korrelationsspektren schwächer als 3J-Kopplungen auf, was auch hier zu beobachten ist. Die
Korrelation der Si-H-Einheit zu den Phenylgruppen ist dementsprechend stärker zu sehen als
zum Carben-Kohlenstoffatom. Zudem konnte auch die
4
J-Kopplung zum Phenylring
beobachtet werden.
SiH
Ph-CHortho
Ph-Cypso
N2C:
Abb. 3-38. Ausschnitt des 1H-13C-HMBC-NMR-Spektrums von Verbindung 89 in C6D6 bei 25 °C.
Das Experiment zeigt, dass prinzipiell die Koordination des Silylens zu Boranen möglich ist.
Infolgedessen wurden weitere Borane auf ihre Reaktivität zum Silylen 53 überprüft. Die
Reaktion mit Tris(pentaflurophenyl)boran führt zu einem Produktgemisch aus der nur das
NHC-Boran-Addukt kristallisiert werden konnte. Häufig wird Tris(pentaflurophenyl)boran
zur Hydridabstraktion verwendet, was in dem Fall zu Nebenreaktion geführt haben kann.[154]
Im Gegensatz dazu wurde bei der Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit Trimethylaminboran
(Me3N→BH3) keine Reaktion beobachtet, da dieses Boran-Addukt wahrscheinlich zu stabil
ist. Aufgrund dessen wurde Silylen 53 mit dem Boran-THF-Addukt (thf→BH3) reagiert,
wobei der Silylen-Borankomplex 90 in 93 % Ausbeute entsteht (Schema 3-23).
79
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-23. Synthese des Silylen-Borankomplexes 90.
Der Silylen-Borankomplex 90 weist ein ähnliches Resonanzmuster im 1H-NMR-Spektrum,
wie die der Übergangsmetallkomplexe und des Silylen-Borankomplexes 89 auf. So sind vier
Resonanzsignale der Methylgruppen des NHCs und ein Singulett der Supersilylgruppe im 1HNMR-Spektrum sichtbar. Das Signal der Si-H-Einheit tritt bei δ = 4.33 ppm auf, was
vergleichbar mit Verbindung 89 ist (δ = 4.36 ppm). Hingegen konnte die chemische
Verschiebung der Wasserstoffatome am Borzentrum nicht bestimmt werden, da hier
wahrscheinlich eine starke Signalverbreiterung aufgrund des Quadrupolmoments des 11B- und
10
B-Nukleus auftritt. Erwartungsgemäß ist im
11
B-NMR-Spektrum ein Quartett im typischen
Bereich für vierfach-koordinierte Boratome gefunden worden (δ = -41.3 ppm, 1J(B,H) =
95 Hz). Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt das Muster einer Koordination des Silylens 53,
wobei das Carben-Kohlenstoffatom in 90 eine chemische Verschiebung von δ = 161.7 ppm
aufweist (89: δ = 161.8 ppm). Das Singulett im 29Si{1H}-NMR-Spektrum bei δ = 13.0 ppm ist
der Supersilylgruppe zuzuordnen. Des Weiteren demonstriert das Auftreten eines breiten
Signals im
29
Si{1H}-INEPT-NMR bei δ = -64.3 ppm die Koordination des Silylen-
Siliziumatoms zum Boratom, welches im Bereich des Signals des koordinierenden
Siliziumatoms in 89 liegt (δ = -76.6 ppm). Das IR-Spektrum von Komplex 90 zeigt eine
starke Bande für die Si-H-Streckschwingung (ṽ = 2083 cm-1 (s)) und Banden für die
Schwingungen der BH3-Einheit (ṽ = 2238 cm-1 (m), ṽ = 2311 cm-1 (br)). Diese Werte sind
vergleichbar mit den IR-Daten eines von Rivard et al. beschriebenen NHC-stabilisierten
Hydridosilylen-Borankomplexes (ṽ = 2096 cm-1 (m), ṽ = 2237 cm-1 (m), ṽ = 2326 cm-1
(br)).[102]
Kristalle von Silylen-Borankomplex 90, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind,
wurden in einer Benzollösung erhalten (Abb. 3-39). Verbindung 90 kristallisiert als farblose
Stäbchen in der monoklinen Raumgruppe I2/a. Das Si1-Siliziumatom ist verzerrt tetraedrisch
umgeben (Tab. 3-17). Die Bindungen des Silylenfragments sind vergleichbar mit denen des
ungebundenen Silylens 53. Die NHC-Kohlenstoff-Silizium-Bindung in 90 ist mit 1.942(3) Å
vergleichbar mit den anderen NHC-koordinierten Hydridosilylen-Borankomplexen 41 und 43
(1.9284(15) Å - 1.944(4) Å).[98];
[101]
Die Silizium-Bor-Bindungslänge des Silylen-Boran80
Diskussion der Ergebnisse
Adduktes 90 (2.009(5) Å) ist länger als die der Verbindungen 41 und 43 (41: 1.994(8) Å,
1.922(7) Å, 43: 1.992(2)).[98]; [101]
Abb. 3-39. Molekülstruktur von 90 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 und der Wasserstoffe am Bor) sind aus
Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-17. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 90.
Abstände [Å]
90
Winkel [°]
90
Si1-Si2
2.401(1)
Si2-Si1-B1
123.3(2)
Si1-C1
1.942(3)
C1-Si1-B1
108.2(2)
Si1-B1
2.009(5)
Si2-Si1-C1
111.3(2)
Wie oben erwähnt, zeigt die Umsetzung des Silylens 53 mit Trimethylaminboran
(Me3N→BH3) keine Reaktion. Im Gegensatz dazu reagiert Hydridosilylen 53 mit Aminboran
(H3N→BH3). Häufig wird Aminboran als Wasserstoffquelle verwendet, da es leicht zu einer
Abspaltung von Wasserstoff kommen kann. Bei der Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit
Aminboran wurde eine Hydrierung beobachtet (Schema 3-24). So entsteht ein
Produktgemisch, welches das hydrierte Carben 91 sowie das Silan 92 enthält. NMRspektroskopische Untersuchungen zeigen zudem auf die Bildung von Verbindung 93.
Schema 3-24. Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Aminboran.
81
Diskussion der Ergebnisse
Die beiden literaturbekannten Verbindungen 91 und 92 wurden einerseits NMRspektroskopisch als auch Massen-spektrometrisch nachgewiesen.[112][155] Zusätzlich zu den
Resonanzen der beiden Verbindungen enthält das
1
H-NMR-Spektrum ein weiteres
Signalmuster (Abb. 3-40). Ein Signal, welches einer Supersilylgruppe zugeordnet werden
kann, wurde bei δ = 1.38 ppm beobachtet. Des Weiteren weist ein Dublett für die
Wasserstoffatome am Siliziumzentrum (1J(Si,H) = 178 Hz) bei 5.25 ppm auf eine 3J(H,H)Kopplung (3J(H,H) = 4 Hz) hin. Diese Wasserstoffatome lassen sich in Bezug zu der
Supersilylgruppe auf zwei integrieren. Im 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum korreliert die Si-HResonanz mit einem Signal bei δ = 12.2 ppm (NH) und schwächer mit einem Signal bei
δ = -0.78 ppm (BH2). Ein Ausschnitt des 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum ist in Abb. 3-41
abgebildet. Das Dublett des Silizium-Wasserstoff-Signals tritt sehr scharf auf, wodurch die
direkte Bindung des Siliziumatoms zu dem Borzentrum (Quadrupolkern) unwahrscheinlich
ist. Ein Triplett bei δ = -18.2 ppm (1J(B,H) = 94 Hz) im
11
B-NMR-Spektrum weist auf eine
vierfach koordinierte BH2-Einheit hin. Zusätzlich, zu den Resonanzen des Silans 92, sind im
29
Si{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung Signale bei δ = 2.5 ppm (tBu3Si) und
δ = -47.7 ppm (SiH2) für Verbindung 93 sichtbar.
tBu3Si
(93)
tBu3Si
(92)
SiH2
SiH
(93)
N-Me
C-Me
(93)
(93)
SiH3
9
(92)
1
9
9
1
1
Abb. 3-40. 1H-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches der Reaktion von 53 mit Aminboran in C6D6 bei 25 °C. Der
Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 5.0 -5.5 ppm des SiH-Protons mit der 1J(Si,H)-Kopplung.
82
Diskussion der Ergebnisse
SiH2
BH2
NH
Abb. 3-41. Ausschnitte des 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches der Reaktion von 53 mit Aminboran in
C6D6 bei 25 C°.
Ein möglicher Mechanismus für die Reaktion ist in Schema 3-25 dargestellt. Durch die
Reaktion des Aminborans mit einem halben Äquivalent des Silylens 53 wird das Carbensowie das Silylen-Fragment hydriert, wobei Aminoboran (H2N-BH2) entsteht. Diese
Aminoboran reagiert mit einem weiteren äquivalent Hydridosilylen 53 zur Verbindung 93.
Wahrscheinlich verläuft dies durch eine NH-Aktivierung unter Bildung eines NHCstabilisierten Silans, mit darauffolgender NHC-Wanderung zum Boratom.
83
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-25. Möglicher Reaktionsmechanismus der Reaktion zu Verbindung 93.
Die Reaktionen des Silylens 53 mit Boranen wie Triphenylboran (BPh3), THF-Boran-Addukt
(thf→BH3) und Aminboran (NH3→BH3) zeigen die vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten, die
aus den reaktiven Zentren in 53 resultieren. Einerseits wurde eine NHC-Abstraktion bzw. eine
Wanderung beobachtet was zu den Produkten 88, 91 und 93 führt. Andererseits kann eine
Koordination des freien Elektronenpaars des Siliziumatoms zum Boran erfolgen wie in den
Produkten 89 und 90. Die unterschiedliche Reaktivität von Hydridosilylen 53 zu BH3
(Koordination) und BPh3 (NHC-Abstraktion) kann aus dem unterschiedlichem sterischen
Anspruch hergeleitet werden. So ist die Koordination zum größeren Boran erschwert. Des
Weiteren ist das Silylen in der Lage Aminboran zu aktivieren, wobei ebenfalls das nichtbindende Elektronenpaar des Siliziumzentrums und das NHC bei der Reaktion beteiligt sind.
84
Zusammenfassung
4 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit ist in drei thematische Teilgebiete gegliedert. Im ersten Teilabschnitt
ist die Synthese und Charakterisierung von neuen Akzeptor-freien Hydridosilylenen
beschrieben. Die Umsetzung des Supersilyl-substituierten Chlorosilans 52 mit zwei
Äquivalenten der N-Heterocyclischen Carbene NHC4Me oder NHC2Et2Me führt zur Bildung der
Hydridosilylene 53 und 55 (Schema 4-1). In diesen Verbindungen ist das Silizium(II)Zentrum durch Koordination einer NHC-Gruppe sowie durch den α-Silyleffekts des
Supersilyl-Substituenten stabilisiert.
Schema 4-1. Synthese der Hydridosilylene 53 und 55.
Diese Hydridosilylene (53, 55) weisen drei potentielle reaktive Zentren auf: das nichtbindende Elektronenpaar am Siliziumatom, den NHC-Liganden und die Si-H-Funktionalität
(Abb. 4-1). In Folge ergeben sich Möglichkeiten für vielfältige Reaktivitäten: (i) Das nichtbindende Elektronenpaar am Silizium(II)-Zentrum kann typischerweise Insertions- und
Cycloadditionsreaktionen eingehen oder eine dative Bindung mit Lewis Säuren ausbilden. (ii)
Die Si-H-Funktionalität erlaubt die Hydrosilylierungen von ungesättigten organischen
Molekülen. (iii) Der NHC-Ligand kann durch Dissoziations- und Reassoziationsprozesse
sekundär in die Reaktivität der Hydridosilylen-Einheit involviert sein oder seinerseits
Insertionen am Carben-Kohlenstoffatom eingehen. Darüber hinaus nimmt die NHC-Gruppe
durch die Stabilisierung von Intermediaten direkten Einfluss auf die Reaktivität der
Primärzentren. Interessanterweise können diese Silylene (53, 55) auch als zwitterionische
Verbindungen mit anionischem Ladungsüberschuss am Siliziumzentrum unter Verlagerung
kationischer Ladung in den N-Heterocyclus beschrieben werden (Abb. 4-1).
Abb. 4-1. Reaktive Zentren der NHC-stabilisierten Hydridosilylene 53 und 55.
85
Zusammenfassung
Nach der erfolgreichen Synthese der NHC-stabilisierten Hydridosilylene erfolgte die
Reaktivitätsuntersuchung des Silylens 53 hinsichtlich der Umsetzung mit ungesättigten
Molekülen wie Alkinen oder Carbonyl-funktionalisierten Substraten.
Bei Einsatz von Phenyl-substituierten Alkinen wurden verschiedene Produkte erhalten
(Schema 4-2). So liefert die Reaktion des Phenylacetylens mit dem Hydridosilylen 53 das
1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion von 53 mit
Diphenylacetylen das Silol 62 gebildet. In den mechanistischen Betrachtungen via DFTBerechnungen wurde in beiden Reaktionen das zwitterionische Intermediat IT vorgeschlagen.
Um einen weiteren Nachweis für den Verlauf der Reaktionen über das Intermediat IT zu
erhalten, wurde das Silylen 53 mit 1-Trimethylsilyl-2-Phenylacetylen und einem weiteren
Äquivalent NHC umgesetzt. Durch die Silylgruppe sollte die Resonanzstruktur mit CarbenFunktionalität in β-Position stabilisiert werden, was eine Reaktion mit dem zugesetzten NHC
zu 63 begünstigen sollte (Schema 4-2). Die Isolierung von 63 wird daher als starker
Anhaltspunkt für die Bildung des Intermediats IT interpretiert.
Schema 4-2. Reaktivität des Hydridosilylens 53 mit Alkinen.
Der Reaktionsweg des Silylen 53 zum Silan 59, über eine Protonenwanderung vom
Siliziumatom zum Carbanion im Intermediat IT, konnte durch eine Reaktion mit deuterierten
Phenylacetylen ausgeschlossen werden (Schema 4-3). Die selektive Bildung von 61 zeigt,
86
Zusammenfassung
dass das carbanionionische Zentrum in IT einen Deuteriumkern von einem zweiten Molekül
Phenylacetylen abstrahiert. Daraufhin erfolgen der nukleophile Angriff des neugebildeten
Acetylids auf das Siliziumzentrum und der Abgang des NHCs unter Bildung des Silans (61).
Schema 4-3. Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Phenylacetylen-d1.
Eine weitere Reaktivitätsstudie des Silylens 53 erfolgte gegenüber Carbonylverbindungen.
Die Reaktion des Hydridosilylens mit einem oder zwei Äquivalenten Benzophenon führt zur
Bildung der neuen cyclischen Verbindungen 68 bzw. 69 (Schema 4-4). Es war möglich das
Intermediat 70 mittels NMR-Spektroskopie in beiden Fällen nachzuweisen. Die Bildung von
70 wird darüber hinaus durch DFT-Berechnungen vorgeschlagen. Zusätzlich reagiert 53 bei
sukzessiver Zugabe von zunächst einem und nach Beobachtung von 70 einem zweiten
Äquivalent Benzophenon zu 69, was eine Bestätigung der Berechnungen darstellt. Im
Gegensatz dazu führt die Umsetzung von 68 mit Benzophenon nicht zur Bildung von 69. Die
Reaktion zum Bicyclus 69 stellt ein Beispiel einer Hydrosilylierung ohne unterstützenden
Katalysator dar.
Schema 4-4. Reaktivitäten des Hydridosilylens 53 mit Benzophenon.
87
Zusammenfassung
Ein anderes Produkt wurde dagegen bei der Umsetzung des Silylens 53 mit CO2 erhalten.
Diese führte zum cis/trans-Cyclotrisiloxan 71 (Schema 4-5). Die Stereoselektivität ist auf den
unterschiedlichen sterischen Anspruch der beiden Substituenten am Silylen zurückzuführen.
Die Umsetzung von 53 mit Stickstoffmonoxid führte ebenfalls zum Produkt 71. Im Gegensatz
zu Benzophenon dient CO2-Gas hierbei ausschließlich als Sauerstoffüberträger.
Schema 4-5. Reaktion des Silylens 53 mit den Gasen CO2 und N2O.
Die beschriebenen Reaktivitäten des Silylens 53 gegenüber ungesättigten Molekülen zeigen
die große Bandbreite von Reaktionen, die dank der drei reaktiven Zentren möglich sind. Einen
entscheidenden Einfluss übt dabei das NHC aus, welches zwitterionische Zwischenstufen
stabilisieren, als Abgangsgruppe agieren oder zu C-C- bzw. C-Si-Bindungsbildung beitragen
kann.
Im dritten Teilabschnitt ist das Verhalten von Hydridosilylen 53 gegenüber Lewis Säuren
beschrieben, wobei Übergangsmetallkomplexe und Borane als Edukte dienen. Die Reaktionen
des Silylens mit Pentacarbonyleisen und Dieisennonacarbonyl führt jeweils zum SilylenEisenkomplex 74 (Abb. 4-1). Interessanterweise weist die Molekülstruktur von 74 eine
ausgewöhnlich lange Si-Fe-Bindung auf. Das Silylen 53 koordiniert außerdem zu
Carbonylkomplexen der Gruppe 6. Die Molekülstruktur des Wolframkomplexes 83 beinhaltet
ebenfalls eine sehr lange Silizium-Metallbindung. DFT-Berechnungen schlagen eine
zwitterionische Resonanzstruktur vor.
Schema 4-6. Reaktivität des Silylens 53 zu Übergangsmetallkomplexen.
Zur Bestimmung des Einflusses der Substituenten am Siliziumatom wurden zum Vergleich,
drei weitere NHC-stabilisierte Silylen-Eisenkomplexe mittels Umsetzung von NHC88
Zusammenfassung
stabilisierten Silanen mit Collman´s Reagenz synthetisiert (Schema 4-7). Von den
Verbindungen 76, 79 und 80 wurden die Molekülstrukturen im Festkörper bestimmt, wobei
die Silizium-Eisenbindung im Fall des Silylen-Eisenkomplexes 76 deutlich kürzer ist als bei
79 und 80. Durch Auswertung der CO-Banden in den IR-Spektren der Komplexe konnten den
Silylenen starkes σ-Donor- und schwaches π-Akzeptorvermögen als Ligand zugeschrieben
werden.
Schema 4-7. Synthese neuer NHC-stabilisierter Silylen-Eisenkomplexe.
Die Molekülstruktur des Silylen-Rutheniumkomplexes 86 weist ebenfalls eine sehr lange
Silizium-Metallbindungslänge auf (Schema 4-8). Neben der Koordination des Silylens an das
Übergangsmetall kann es auch zu anderen Reaktivitäten kommen. Bei der Umsetzung des
Hydridosilylens 53 mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) wird der Komplex 87 gebildet,
welches das erste Beispiel eines Dihydrodisilen-Metallkomplexes ist. In Verbindung 87
erfolgt eine Stabilisierung der Disilen-Einheit über das Metallzentrum durch Koordination.
Das
29
Si{1H}-NMR-Resonanzsignal der cyclischen Siliziumatome sowie des großen back-
bent-Winkels legen die Entstehung eines Metallacyclus nah und deuten weniger auf einen
Disilen-Übergangsmetallkomplex hin.
Schema 4-8. Reaktion von Silylen 53 mit ausgewählten Übergangsmetallkomplexen.
Verschiedene Reaktivitäten treten auch bei den Reaktionen mit Boranen auf. Im Fall von
Triphenylboran (BPh3) wurde eine NHC-Abstraktion beobachtet (Schema 4-9). Wie NMRspektroskopische Befunde zeigen, verläuft diese Abstraktion über die Koordination zum
Siliziumatom. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion mit dem THF-Boran-Addukt
89
Zusammenfassung
(thf→BH3) eine Koordination zum Siliziumatom nachgewiesen (90, Schema 4-9). Bei der
Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit Amin-Boran-Addukt (H3N→BH3) wird hingegen eine
Reaktionsmischung von den Verbindungen 91, 92 und 93 gebildet.
Schema 4-9. Reaktivität des Silylens 53 mit ausgewählten Boranen.
Es konnte gezeigt werden, dass das Hydridosilylen 53 durch die drei reaktiven Zentren zu
vielfältigen Reaktionen befähigt ist. Die Reaktivität von 53 weist Analogien mit der von
Silylenen sowie mit der von Silylanionen auf. So konnten NHC-Umlagerungen und
Additionsreaktionen am Siliziumatom beobachtet werden, was für die dative Bindung des
NHCs
an
ein
Siliziumatom
mit
ausgeprägtem
Silylen-Charakter
spricht.
Die
Molekülstrukturen der Silylen-Metallkomplexe und die mechanistischen Untersuchungen
weisen hingegen auf eine zwitterionische Struktur hin, was auf die teilweisen SilylanionEigenschaften von 53 hinweist. Vor kurzem beschrieb die Gruppe um Müller ein weiteres
NHC-stabilisiertes Hydridosilylen, welches durch die Reaktion von 7-Silanorbornadienen mit
NHC4Me synthetisiert wurde (94, Abb. 4-2).[156] Erste Untersuchungen zeigten, dass 94 eine
ähnliche Reaktivität wie das Hydridosilylen 53 offenbart.
90
Zusammenfassung
Abb. 4-2. Resonanzstrukturen des kürzlich beschriebenen Hydridosilylens 94.
Die Reaktivitätsstudien des Hydridosilylens 53 zeigt seine bemerkenswerte Vielseitigkeit.
Somit erwies sich Silylen 53 als ein vielversprechender neuer Baustein in der niedervalenten
Organosiliziumchemie.
91
Experimenteller Teil
5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeine Arbeitstechniken
Soweit nicht anders angegeben, wurden alle Arbeiten unter striktem Luft- und
Feuchtigkeitsausschluss (Schlenk-Technik und Glovebox der Firma MBraun) durchgeführt.
Als Inertgase dienten sauerstofffreies und trockenes Stickstoff- bzw. Argongas. Die
Glasgeräte wurden vor Gebrauch im Vakuum dreimal mit einer Heatgun (600 °C) im Vakuum
erhitzt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden entweder durch Rückflusskochen mit den
entsprechenden Trocknungsmitteln getrocknet und frisch destilliert (n-Hexan, Toluol,
Diethylether, THF, Benzol mit Natrium und Dichlormethan mit Calciumhydrid; als
Feuchtigkeits-/Sauerstoff-Indikator
diente
Benzophenon)
oder
einer
Lösungsmittel-
trocknungsanlage der Firma MBraun entnommen. Die frisch getrockneten Lösungsmittel
wurden durch Einfrieren und anschließendes Auftauen unter Vakuum mehrmals entgast
(Freeze-Pump-Thaw-Technik) und über aktiviertem Molsieb (3 Å oder 4 Å Porengröße)
gelagert. Für den Transfer von Lösungsmitteln oder Lösungen wurden Teflonkanülen, die bei
120 °C gelagert wurden, oder Spritzen, die mehrmalig mit Inertgas gespült wurden,
verwendet. Filtrationen wurden mittels Teflonkanülen mit einem Filterpapier (Whatman
GF/A47-Filter) durchgeführt, das an einem Ende der Kanüle mit Teflonband fixiert wurde.
Für den Transfer oder der Filtration von Lösungen über Kanülen wurde auf den
Ursprungsbehälter Überdruck mit Inertgas ausgeübt und der Auffangbehälter mit einem
Druckausgleich versehen. Reaktionen, die bei tiefen Temperaturen durchgeführt wurden,
wurden in einem Kältebad aus Ethanol bzw. Isopropanol mit Trockeneis oder flüssigem
Stickstoff gekühlt.
5.2 Analytik
Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Die 1H-, 2H-,
11
B-,
13
C{1H}- und
29
Si{1H}-NMR-Spektren der entsprechenden Verbindung
wurden an den Spektrometern Bruker Avance II 200 MHz, Bruker Avance II 400 MHz,
Bruker Avance III 500 MHz oder Bruker Avance III 700 MHz in absolutierten, deuterierten
Lösungsmitteln aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind auf die folgenden
Standards referenziert:
92
Experimenteller Teil
Kern
1
2
H
Frequenzen [MHz]
200.13
H
11
B
13
C
29
Si
400.13
500.25
700.17
Standard
δ [ppm]
C6D5H
7.16
THF-d8
1.72
CD3CN
1.94
-
-
76.77
-
C6D5H
7.16
64.21
-
160.46
-
BF3 ·OEt2
0.0
C6D6
128.0
THF-d8
67.2
CD3CN
1.32
Si(CH3)4
0.0
50.32
39.76
100.61
79.49
125.79
-
176.06
-
Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt. Die
Signalmultiplizitäten werden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q =
Quartett, sept = Septett, dd = Dublett von Dubletts, m = Multiplett, br = verbreitert.
IR-Spektroskopie
Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden entweder von entsprechenden KBr-Presslingen mit
dem Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR oder mit dem Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR
aufgenommen. Die Banden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben. Die Bandenintensitäten
sind wie folgt abgekürzt: w = schwach (weak), m = mittel, s = stark, br = breit.
UV/Vis-Spektroskopie
Die UV/Vis-Spektren wurden entweder an einem Perkin Elmer Lambda 20 Spektrometer oder
an Avantes Atarline AvaSpec-2048 mit AvaLight-DH-S-BAL in 10 mm Quarzküvetten
aufgenommen.
Elementaranalyse (EA)
Elementaranalysen wurden an den Geräten FlashEA 1112 der Firma Thermo Finnigan und
HEKAtech EuroEA 3000 durchgeführt. Dabei wurde der relative Massenanteil (in
Gewichtsprozent) der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestimmt. Luft- und
feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden vor der Analyse in der Glovebox in Silberfolien
eingewogen.
93
Experimenteller Teil
Massenspektrometrie (MS)
Die
EI-Massenspektren
wurden
mittels
eines
doppel-fokussierenden
Sektorfeld
Massenspektrometers 311A Varian MAT/AMD aufgenommen. Die Elektronenenergie beträgt
70 eV. Alle vorkommenden Ionenpeaks sind positive Ionen. Die Präparation der luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen Proben erfolgte in einer Glovebox. Alle Signalintensitäten sind in
% angegeben und beziehen sich auf den Basisionenpeak (100 %). Die hochaufgelösten
Spektren wurden mit dem Vermerk „HR“ für High Resolution gekennzeichnet.
Die ESI-Massenspektren wurden mit einer Orbitrap LTQ XL Maschine von Thermo Fisher
Scientific aufgenommen. Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurden in THF
gelöst und mit einer Spritze bei 5 µl/min direkt eingespritzt.
Die APCI-Massenspektren wurden mit der Orbitrap LTQ XL von Thermo Fisher Scientific
aufgenommen. Die THF-Lösungen
oder Toluol-Lösungen
der zu untersuchenden
Verbindungen wurden mit einer Spritze direkt mit 40 µl/min eingespritzt. Die CID erfolgte
bei einer Spannung von 4.39 kV und einer Verdampfungstemperatur von 282 °C.
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
Für Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkristalle wurden in perfluoriertem Öl auf eine
Glaskapillare aufgesetzt und in einem kalten Stickstoffstrom gemessen. Die Daten wurden mit
einem Oxford Diffraction XCalibur S Saphire Gerät (150 K, Mo-Kα-Strahlung mit einem
Graphit-Monochromator, λ =0.7103 Å) bzw. SuperNova (Cu-Kα-Strahlung, λ = 1.5418 Å)
aufgenommen. Die Lösung der Strukturen erfolgte durch direkte Methoden und wurde mit
dem SHELX-97 Software Paket gegen F2 verfeinert. Die Verfeinerung der NichtWasserstoffatome erfolgte anisotrop. Die Position der Wasserstoffatome wurde, soweit nicht
anders angegeben, in geometrisch optimierten Positionen berechnet und isotrop verfeinert.
94
Experimenteller Teil
5.3 Ausgangsverbindungen
Die kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen wurden, soweit nicht anders angegeben,
ohne weitere Aufreinigung benutzt. Triphenylboran (BPh3) wurde vor Benutzung bei 80 °C
im Vakuum sublimiert. Eine Dichlorosilan-Stammlösung (H2SiCl2) in Toluol (0.31 M) wurde
durch kondensieren des Gases und lösen in Toluol hergestellt. Die folgenden Verbindungen
wurden nach ihrer Literaturbeschreibung hergestellt.
Verbindung
Referenz
Verbindung
Referenz
tBu3Si-Na(thf)n
[157]
Na2[Fe(CO)4]
[158]
52 tBu3Si-SiH2Cl
[112]
Na2[Cr(CO)5]
[159]
54 (tBu3Si)2Si:←NHC4Me
[115]
75 NHC4Me→SiCl4
[144]
Folgende Verbindungen wurden über modifizierte Syntheserouten hergestellt:
(MeC)2(RN)2C=S (R = Me, Et)[113]
Eine Lösung aus (R(H)N)2C=S (R = Me: 10.52 g, R = Et: 13.21 g, 100 mmol) und 1-Hexanol
(250 mL) und 3-Hydroxy-2-butanone (8.81 g, 100 mmol) werden unter Rückfluss für
12 Stunden erhitzt. Ein farbloses Pulver wird bei -28 °C aus der 1-Hexanol-Lösung ausgefällt.
Abtrennung des Lösungsmittels durch Filtration und Entfernung aller flüchtigen Bestandteile
im Vakuum liefert das entsprechende Produkt ((MeC)2(MeN)2C=S: 72 %, (MeC)2(EtN)2C=S:
66 %).
NHC4Me/ NHC2Et2Me[113]
Zu der Lösung von 4.5 g des entsprechenden Thions
((MeC)2(MeN)2C=S: 28.8 mmol,
(MeC)2(EtN)2C=S: 24.5 mmol) in THF wird Kalium (für NHC4Me: 2.82 g, 72.1 mmol, für
NHC2Et2Me: 2.39 g, 61.1 mmol) bei Raumtemperatur zugeführt und für 16 Stunden unter
Rückfluss erhitzt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und
Extraktion des Feststoffes in Toluol (20 mL) wird die Suspension filtriert. Das Entfernen des
Lösungsmittel im Vakuum liefert das entsprechende NHC (NHC4Me: 84 %, NHC2Et2Me: 81 %).
Eine weitere Reinigung erfolgte durch Sublimation bei 80 °C im Vakuum.
95
Experimenteller Teil
5.4 Darstellung neuer Verbindungen
5.4.1 tBu3Si(H)Si:←NHC4Me (53)
Eine Lösung aus NHC4Me (188 mg, 1.51 mmol) in Toluol (5 mL) wird langsam zu einer
Lösung aus tBu3Si-SiH2Cl 52 (200 mg, 0.75 mmol) in Toluol (5 mL) bei Raumtemperatur
gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung wechselt sofort von farblos zu gelb und es bildet sich
ein farbloser Feststoff. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden gerührt und die
Suspension gefiltert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter
reduziertem Druck entfernt. Das zweimalige Waschen des gelben Feststoffes mit n-Hexan
(5 mL) und Trocknen im Vakuum für 30 Min. liefert 53. Geeignete Kristalle für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von 53 konnten aus einer konzentrierten 1:1 Mischung
von n-Hexan und Toluol bei 7 °C erhalten werden. Ausbeute: 140 mg (41 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.22 (s, 6 H, C-CH3), 1.46 (s, 27
H, C(CH3)3), 3.18 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 101 Hz, 1 H, Si-H),
3.30 (s, 6 H, N-CH3).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.4 (C-CH3), 25.0 (C(CH3)3),
32.5 (C(CH3)3), 34.7 (N-CH3), 124.8 (C-CH3), 176.9 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -137.8 (Si-H), 25.4 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 353.2795 [M+H]+, ber.: 353.2808.
UV/Vis (Toluol)
λ = 385 nm (ε = 2.200 ·103 L·mol-1·cm-1).
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2972 (s), 2936 (s), 2884 (s), 1984 (s, Si-H), 1656 (m), 1477
(m), 1381 (m), 1013 (m), 932 (w), 886 (m), 814 (s), 494 (m).
Schmelzpunkt
136 °C (Zersetzung).
5.4.2 tBu3Si(H)Si:←NHC2Et2Me (55)
Eine Lösung von NHC2Et2Me (288 mg, 1.90 mmol) in Toluol (5 mL) wird langsam zu einer
Lösung von tBu3Si-SiH2Cl 52 (250 mg, 0.95 mmol) in Toluol (5 mL) bei Raumtemperatur
gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung wechselt sofort von farblos zu gelb und es bildet sich
ein farbloser Feststoff. Die Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt und die
96
Experimenteller Teil
Suspension gefiltert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats im
Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit n-Hexan (jeweils 3 mL) gewaschen und
der isolierte gelbe Feststoff für 30 Min. im Vakuum getrocknet. Geeignete Kristalle für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von 55 konnten aus n-Hexan bei 7 °C erhalten werden.
Ausbeute: 150 mg (41 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.06 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz , 6 H,
N-CH2-CH3), 1.39 (s, 6 H, C-CH3), 1.48 (s, 27 H, C(CH3)3), 3.16 (s,
Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 101 Hz, 1 H, Si-H), 3.97 (q, 1J(H,H) =
7.1 Hz , 4 H, N-CH2-CH3).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.3 (C-CH3), 14.5 (N-CH2CH3), 25.1 (C(CH3)3), 32.5 (C(CH3)3), 42.6 (N-CH2-CH3), 124.6 (CCH3), 176.1 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -138.2 (Si-H), 25.2 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 381.3121 [M+H]+, ber.: 381.3116.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2977 (s), 2936 (s), 2888 (s), 2857 (s), 2085 (br), 2000 (s, SiH), 1651 (w), 1478 (w), 1468 (w), 1389 (w), 1239 (w), 1096 (w), 1063
(w), 1012 (w), 816 (w), 802 (w).
Schmelzpunkt
141 °C (Zersetzung).
5.4.3 tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh) (59)
Eine Lösung von Phenylacetylen in Toluol (1.0 mol/L, 0.55 mL, 0.55 mmol) wird
tropfenweise zu einer Lösung von 53 (80 mg, 0.23 mmol) in Toluol (7 mL) bei 0 °C
zugeführt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu rotbraun. Die
resultierende Lösung wird für weitere 30 Min. gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt. Das NHC wird durch Extraktion mit n-Hexan entfernt
(10 mL). Weitere Aufarbeitungen wurden nicht durchgeführt.
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3), 5.15
(d, 3J = 8.2 Hz, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 195 Hz, 1 H, Si-H), 6.25 (dd,
97
Experimenteller Teil
3
J(H,H) = 8.2 Hz, 3J(H,H) = 14.9 Hz, 1 H, CHCHPh), 6.9-7.6 (m, 11 H,
Ph-H und CHCHPh).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 23.9 (C(CH3)3), 31.4 (C(CH3)3),
90.7 (CCPh), 109.8 (CCPh), 124.0 (CC-PhC), 124.4 (CHCH-Ph), 127.4
(PhCH), 128.6 (PhCH), 128.8 (PhCH), 129.0 (PhCH), 129.4 (PhCH),
131.9 (PhCH), 139.3 (CHCH-PhC), 148.6 (CHCH-Ph).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -72.8 (Si-H), 6.0 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 433.2737 [M+H]+, ber.: 433.2741.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2979 (s), 2933 (s), 2855 (s), 2360 (w), 2346 (w), 2153 (s, SiH), 1684 (w), 1559 (w), 1245 (br), 1154 (w), 985 (w), 828 (w), 814 (w),
754 (w), 689 (w).
Schmelzpunkt
< RT.
5.4.4 tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CD=CDPh) (61)
Eine Lösung von Phenylacetylen-d1 in Toluol (1.0 mol/L, 0.55 mL, 0.55 mmol) wird
tropfenweise zu einer Lösung von 53 (80 mg, 0.23 mmol) in Toluol (7 mL) bei 0 °C
zugeführt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu rotbraun. Die
resultierende Lösung wird für weitere 30 Min. gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt. Das NHC wird durch Extraktion mit n-Hexan entfernt
(10 mL). Weitere Aufarbeitungen wurden nicht durchgeführt.
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3), 5.16
(s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 195 Hz, 1 H, Si-H) 6.9-7.6 (m, 10 H, PhH).
2
H NMR
(76.77 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 6.21 (br, CDCD-Ph), 7.38 (br,
CDCD-Ph).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 24.0 (C(CH3)3), 31.4 (C(CH3)3),
90.8 (CCPh), 109.7 (CCPh), 123.5 (CDCD-Ph, br), 124.0 (CC-PhC),
127.8 (PhCH), 128.3 (PhCH), 128.5 (PhCH), 128.7 (PhCH), 129.0
98
Experimenteller Teil
(PhCH), 129.4 (PhCH), 131.9 (PhCH), 139.1 (CDCD-PhC), 148.2 (br,
CDCD-Ph).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -73.1 (Si-H), 5.7 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 435.2864 [M+H]+, ber.: 435.2867.
Schmelzpunkt
< RT.
5.4.5 tBu3Si(H)SiC4Ph4 (62)
Eine Lösung von Diphenylacetylen (110 mg, 0.68 mmol) in Toluol (6 mL) wird tropfenweise
einer Lösung von 53 (110 mg, 0.31 mmol) in Toluol (6 mL) bei Raumtemperatur zugeführt.
Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu dunkelrot. Die
Reaktionsmischung wird für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin werden
alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der entstandene dunkelrote Feststoff wird
mit n-Hexan (15 mL) extrahiert und die Suspension filtriert. Die Lösung wird konzentriert
und bei 7 °C gelagert, wobei Kristalle von 62 entstehen, die für eine EinkristallRöntgenstrukturanalyse geeignet sind. Die Umkristallisation in n-Hexan liefert 62 in Form
von gelben Kristallen. Ausbeute: 73 mg (37 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.10 (s, 27 H, C(CH3)3), 5.69 (s,
Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 180 Hz, 1 H, Si-H), 6.70 - 7.40 (m, 20 H, PhH).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 24.1 (C(CH3)3), 31.4 (C(CH3)3),
126.0 (PhCH), 126.4 (PhCH), 127.4 (PhCH), 127.7 (PhCH), 130.1
(PhCH),
131.0
(PhCH),
139.8
(PhC),
140.8
(PhC),
(SiC(Ph)=C(Ph)), 158.1 (SiC(Ph)=C(Ph)).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -34.2 (Si-H), 18.3 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 584.3276 [M+H]+, ber.: 584.3289.
UV/Vis (n-Hexan)
λ = 341 nm (ε = 8.800 ·103 L·mol-1·cm-1).
99
143.8
Experimenteller Teil
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 3075 (w), 3052 (w), 3021 (w), 2980 (s), 2955 (s), 2939 (s),
2886 (w), 2856 (s), 2080 (s, Si-H), 1596 (s), 1490 (s), 1477 (s), 1468
(s), 1440 (s), 1389 (w), 1365 (w), 815 (w), 787 (w), 747 (w), 699 (s).
Schmelzpunkt
173 -174 °C (Zersetzung).
5.4.6 tBu3SiSi(NHC)(H)-CH(SiMe3)-CPh(NHC) (63)
1-Phenyl-2-Trimethylsilylacetylen (440 mg, 0.5 mL, 2.5 mmol) wird tropfenweise zu einer
Lösung aus NHC4Me (50 mg, 0.41 mmol) und 53 (144 mg, 0.41 mmol) in Toluol (7 mL) bei
Raumtemperatur zugeführt und für 16 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen
Bestandteile im Vakuum wird der Feststoff zweimal mit n-Hexan (jeweils 3 mL) gewaschen.
Gelbe Kristalle von 63, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren,
konnten bei -27 °C aus einer Toluollösung erhalten werden. Ausbeute: 146 mg (55 %).
1
H NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.33 (s, 9 H, Si(CH3)3), 1.13 (s,
3 H, C-CH3), 1.29 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.55 (s, 6 H, C-CH3), 1.81 (s, 3
H, C-CH3), 2.68-3.17 (br, 6 H, N-CH3), 3.09 (d, 3J(H,H) = 3.0 Hz, 1 H,
Si-CH-Si(CH3)3), 3.33 (s, 3 H, N-CH3), 3.80 (d, 2J(H,H) = 15.0 Hz, 1
H, CH2), 4.25 (d, 2J(H,H) = 15.0 Hz, 1 H, CH2), 5.02 (d, 3J(H,H) =
3.0 Hz, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 162 Hz, 1 H, Si-H), 6.74 - 7.43 (m, 5
H, Ph-H).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 3.7 (Si-CH-Si), 4.2 (Si(CH3)3,
8.8 (C-CH3), 8.9 (C-CH3), 9.0 (C-CH3), 9.3 (C-CH3), 24.4 (C(CH3)3,
32.4 (C(CH3)3), 32.0 (N-CH3), 34.3 (N-CH3), 35.1 (N-CH2-Si), 74.6
(CPh=CN2)), 122.5 (C-CH3), 123.3 (C-CH3), 123.9 (C-CH3), 117.7
(PhCH), 125.6 (PhCH), 129.3 (PhCH), 146.9 (PhC), 151.7 (CPh=CN2),
210.7 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -34.2 (Si-H), 7.4 (Si(CH3)3), 11.5
(tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 667.4611 [M+OH]+, ber.: 667.4617.
Schmelzpunkt
153 -154 °C (Zersetzung).
100
Experimenteller Teil
5.4.7 tBu3Si(H)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (68)
Eine Lösung von Benzophenon (40 mg, 0.22 mmol) in Toluol (4 mL) wird tropfenweise einer
Lösung von 53 (80 mg, 0.23 mmol) in Toluol (4 mL) bei -78 °C zugeführt. Die
Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden
gerührt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der entstandene
Feststoff mit n-Pentan (10 mL) extrahiert. Die resultierende Lösung wird konzentriert und bei
7 °C gelagert. 68 konnte in Form farbloser Kristalle erhalten werden, welche für eine
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Ausbeute: 57 mg (46 %). (Verbindung 68
ist metastabil in Lösung und zersetzt sich innerhalb von 24 Stunden um 33 %, wobei
Supersilan (tBu3SiH) als Hauptprodukt NMR spektroskopisch nachgewiesen werden konnte.)
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.52 (s,
3 H, C-CH3), 1.54 (s, 3 H, C-CH3), 1.62 (s, 3 H, N-CH3), 2.59 (dd,
2
J(H,H) = 12.9 Hz, 3J(H,H) = 8.5 Hz, 1 H, CH2), 3.03 (dd, 2J(H,H) =
12.9 Hz, 3J(H,H) = 1.5 Hz, 1 H, CH2), 4.11 (s, 1 H, N2CH), 5.13 (dd,
3
J(H,H) = 1.5 Hz, 3J(H,H) = 8.5 Hz, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 192 Hz,
1 H, Si-H), 6.91- 8.08 (m, 10 H, Ph-H).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 9.7 (C-CH3), 10.5 (C-CH3), 23.2
(C(CH3)3), 31.5 (C(CH3)3), 41.6 (N-CH3), 43.5 (N-CH2-Si), 85.3
(OCPh2), 100.6 (N2CH), 119.7 (C-CH3), 123.9 (C-CH3), 127.1 (PhCH),
127.5 (PhCH), 128.8 (PhCH), 130.5 (PhCH), 144.0 (PhC), 146.1 (PhC).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -13.3 (Si-H), 3.0 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 535.3520 [M+H]+, ber.: 535.3534.
5.4.8 tBu3Si(OCHPh2)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (69)
Eine Lösung von Benzophenon (67 mg, 0.37 mmol) in Toluol (5 mL) wird tropfenweise zu
einer Lösung von 53 (65 mg, 0.18 mmol) in Toluol (5 mL) bei Raumtemperatur zugeführt.
Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu farblos. Die Reaktionslösung
wird für weitere drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der entstandene Feststoff mit n-Hexan (10 mL)
extrahiert und die Suspension filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum liefert
101
Experimenteller Teil
69. Farblose Kristalle von 69, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren,
konnten aus einer Chloroform-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute:
103 mg (78 %).
1
H NMR
(500.25 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.43 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.52
(s, 3 H, C-CH3), 1.53 (s, 3 H, C-CH3), 1.56 (s, 3 H, N-CH3), 2.27 (d,
2
J(H,H) = 13.4 Hz, 1 H, CH2), 2.82 (d, 2J(H,H) = 13.4 Hz, 1 H, CH2),
4.15 (s, 1 H, N2CH), 4.95 (s, 1 H, CHPh2), 6.76 - 7.75 (m, 20 H, Ph-H).
13
C{1H} NMR
(125.79 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 9.7 (C-CH3), 10.5 (C-CH3), 23.3
(C(CH3)3), 31.9 (C(CH)3)3), 41.5 (N-CH3), 46.8 (N-CH2-Si), 79.1
(OCH(Ph)2), 85.8 (OC(Ph)2), 100.5 (N2CH), 120.9 (C-CH3), 124.4 (CCH3), 126.2 (PhCH), 126.5 (PhCH), 127.4 (PhCH), 127.4 (PhCH),
127.5 (PhCH), 127.6 (PhCH), 128.2 (PhCH), 128.3 (PhCH), 128.9
(PhCH), 129.2 (PhCH), 130.1 (PhCH), 132.0 (PhCH), 145.1 (PhC),
145.5 (PhC), 145.8 (PhC), 146.4 (PhC).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -14.3 (Si-O), 3.8 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 717.4232 [M+H]+, ber.: 717.4272.
Schmelzpunkt
129 °C (Zersetzung).
5.4.9
tBu3Si(H)Si(CH2-NHC)OCHPh2 (70)
Zu einer Lösung von 53 (145 mg, 0.41 mmol) in Toluol (6 mL) wird eine Lösung von
Benzophenon (75 mg, 0.41 mmol) in Toluol (6 mL) bei -78 °C tropfenweise zugeführt. Die
Farbe der Reaktionsmischung ändert sich sofort von gelb zu rot. Ein Volumen von 1.5 mL der
Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur in ein NMR-Röhrchen überführt. Es wird ein
weiterer Farbumschlag zu Gelb beobachtet. Daraufhin werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt und der entstandene gelbe Feststoff in C6D6 (0.5 mL) gelöst. Das
entstandene Rohprodukt 70 wird NMR spektroskopisch untersucht.
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.22 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.52 (s,
3 H, C-CH3), 1.65 (s, 3 H, C-CH3), 3.34 (s, 3 H, N-CH3), 3.75 (d,
2
J(H,H) = 15.4 Hz, 1 H, CH2), 3.88 (dd, 2J(H,H) = 15.4 Hz, 3J(H,H) =
102
Experimenteller Teil
5.2 Hz, 1 H, CH2), 6.08 (d, 3J(H,H) = 5.2 Hz, Si,H-Satiliten: 1J(Si,H) =
198 Hz, 1 H, Si-H), 6.88 (s, 1 H, CHPh2), 6.91 - 7.60 (m, 10 H, Ph-H).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.9 (C-CH3), 9.3 (C-CH3), 23.2
(C(CH3)3), 31.5 (C(CH3)3), 35.5 (N-CH3), 40.9 (N-CH2-Si), 80.6
(OCHPh2), 122.2 (C-CH3), 123.5 (C-CH3), 125.6 (PhCH), 126.5
(PhCH), 127.4 (PhCH), 128.5 (PhCH), 128.6 (PhCH), 129.3 (PhCH),
144.7 (PhC), 145.7 (PhC), 212.2 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -4.6 (Si-H), 2.9 (tBu3Si).
5.4.10 Synthese von 69 über Intermediat 70
Ein NMR-Röhrchen mit 70 in einer C6D6-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einem
Überschuss an Benzophenon versetzt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von
gelb zu farblos. Laut NMR-spektroskopischer Analyse findet eine sofortige, quantitative
Umsetzung zum Bicyclus 69 statt.
5.4.11 [tBu3Si(H)Si-O]3 (71)
CO2-Gas wird durch eine Lösung von 53 (134 mg, 0.381 mmol) in Toluol (8 mL) bei
Raumtemperatur geleitet. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu
farblos und die Bildung eines farblosen Feststoffs wird beobachtet. Die Suspension wird für
weitere 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Feststoff (NHC→CO2: 59 mg,
92 %) durch Filtration abgetrennt und alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats im Vakuum
entfernt. Das Trocknen des farblosen Feststoffs liefert 71. Geeignete Kristalle für EinkristallRöntgenstrukturanalyse konnten aus einer Diethylether-Lösung bei 7 °C erhalten werden.
Ausbeute: 76 mg (82 %).
1
H NMR
(500.25 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.31 (s, 54 H, C(CH3)3), 1.31 (s,
27 H, C(CH3)3), 6.07 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 206 Hz, 2 H, Si-Hcis), 6.12 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 211 Hz, 1 H, Si-H-trans).
13
C{1H} NMR
(125.79 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 23.3 (C(CH3)3-trans), 23.3
(C(CH3)3-cis), 31.5 (C(CH3)3).
103
Experimenteller Teil
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -14.1 (Si-H-trans), -11.3 (Si-Hcis), -3.1 (tBu3Si-trans), -2.0 (tBu3Si-cis).
APCI-MS
m/z = 733.5106 [M+H]+, ber.: 733.5114.
Elementaranalyse
ber.: für C36H84Si6: C 58.94, H 11.54, gefunden: C 58.02, H 11.45.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2992 (s), 2979 (s), 2951 (s), 2889 (s), 2858 (s), 2086 (s, SiH), 1478 (s) 1471 (s), 1441 (m), 1399 (s), 1366 (s), 1070 (w), 1034 (w),
1017 (m), 999 (s), 974 (s), 927 (s), 870 (s), 844 (s), 831 (s), 811 (s), 607
(s), 568 (s), 512 (s), 454 (s).
Schmelzpunkt
257 - 259 °C (Zersetzung).
5.4.12 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4 (74)
Methode (a) Zu einer Lösung von 53 (157 mg, 0.44 mmol) in Toluol (6 mL) wird
Eisenpentacarbonyl ([Fe(CO)5]) (145 mg, 0.1 mL, 0.74 mmol) bei Raumtemperatur zugeführt.
Es wird eine Gasentwicklung beobachtet. Die Reaktionslösung wird für weitere zwei Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und das
zweimalige Waschen des farblosen Feststoffs mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert das Produkt
74. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer
Diethylether-Lösung bei 7 °C erhalten werden. Ausbeute: 221 mg (95 %).
Methode (b) Eine Lösung von 53 (95 mg, 0.27 mmol) in THF (5 mL) wird tropfenweise zu
einer Suspension von Dieisennonacarbonyl ([Fe2(CO)9]) (98 mg, 0.27 mmol) in THF (5 mL)
bei -30 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und die
Reaktionsmischung für zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der farblose Feststoff zwei Mal mit n-Hexan
(jeweils 5 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Kristallisation aus Diethylether
liefert das Produkt 74. Ausbeute: 95 mg (69 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.12 (s, 3 H, C-CH3), 1.14 (s, 3
H, C-CH3), 1.31 (s, 27 H, C(CH3)3,), 3.10 (s, 3 H, N-CH3), 3.33 (s,
3 H, N-CH3), 4.97 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 157 Hz, 1 H, Si-H).
104
Experimenteller Teil
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.8 (C-CH3), 8.3 (C-CH3), 24.9
(C(CH3)3), 32.1 (C(CH3)3), 34.1 (N-CH3), 35.9 (N-CH3), 126.6 (CCH3), 127.0 (C-CH3), 162.3 (:CN2), 218.2 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -48.3 (Si-H), 18.0 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 520.1877 [M]+, ber.: 520.1871.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2987 (m), 2963 (m), 2886 (m), 2854 (m), 2105 (m), 2002 (s),
1931 (s), 1921 (s), 1892 (s), 1878 (s), 1650 (w), 1437 (s) 1240 (br), 894
(w), 815 (w), 737 (w), 628 (s), 559 (w), 498 (w).
Schmelzpunkt
167 - 168 °C (Zersetzung).
5.4.13 Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76)
Zu einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (430 mg, 1.24 mmol) in THF (10 mL) wird eine
Lösung von 75 (350 mg, 1.19 mmol) und THF (10 mL) bei Raumtemperatur zugeführt. Die
Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL) extrahiert
und die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile des
Filtrats im Vakuum und das Trocknen des resultierenden Feststoffs im Vakuum liefert das
Produkt 76. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer
Chloroform-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 300 mg (65 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.96 (s, 6 H, C-CH3), 3.35 (s, 6
H, N-CH3).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.8 (C-CH3), 34.6 (N-CH3),
127.5 (C-CH3), 149.1 (:CN2), 215.6 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 63.0 (SiCl2).
APCI-MS
m/z = 390.9358 [M+H]+, ber.: 390.9366.
IR
ṽ [cm-1] = 2029 (s), 1950 (s), 1943 (s), 1921 (s), 1893 (s), 1702 (s),
1643 (w), 1438 (w), 850 (w), 755 (w), 624 (s).
Schmelzpunkt
137 - 138 °C (Zersetzung).
105
Experimenteller Teil
5.4.14 NHC→SiCl2H2 (77)
Einer Lösung von NHC4Me (300 mg, 2.42 mmol) in THF (25 mL) wird Dichlorosilan
(H2SiCl2) (8 mL, 2.52 mmol, 0.31 M in Toluol) bei -78 °C tropfenweise zugeführt. Es wird
die sofortige Bildung eines farblosen Feststoffs beobachtet. Die Reaktionslösung wird
langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 14 Stunden gerührt. Alle flüchtigen
Anteile werden im Vakuum entfernt und der Feststoff mit Toluol (10 mL) extrahiert und
filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und das Trocknen des farblosen
Feststoffs liefert 77. Ausbeute: 206 mg (38 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.98 (s, 6 H, C-CH3), 3.19 (s, 6
H, N-CH3), 7.10 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 336 Hz, 2 H, H2Si).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.3 (C-CH3), 33.0 (N-CH3),
125.2 (C-CH3), 154.1 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -125.3 (SiCl2H2).
IR
ṽ [cm-1] = 2242 (w, Si-H), 2207 (w, Si-H), 1639 (w), 1479 (w), 1459
(w), 1412 (w), 1397 (w), 943 (s), 850 (s), 814 (s), 606 (s).
Schmelzpunkt
185 – 187 °C (Zersetzung).
5.4.15 NHC→SiCl2Me2 (78)
Einer Lösung von NHC4Me (410 mg, 3.30 mmol) in THF (25 mL) wird Dimethyldichlorosilan
(Me2SiCl2) (440 mg, 3.41 mmol) bei -78 °C tropfenweise zugeführt. Es wird die sofortige
Bildung eines farblosen Feststoffs beobachtet. Die Reaktionslösung wird langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und für weitere 14 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile
werden im Vakuum entfernt und der resultierende Feststoff mit Toluol (10 mL) extrahiert und
die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem
Druck und das Trocknen des farblosen Feststoffs im Vakuum liefert 78. Ausbeute: 360 mg
(43 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.99 (s, 6 H, C-CH3), 1.76 (s, 6
H, (CH3)2Si), 3.19 (s, 6 H, N-CH3).
106
Experimenteller Teil
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.5 (C-CH3), 18.3 ((CH3)2Si),
33.1 (N-CH3), 124.5 (C-CH3), 156.1 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -70.5 (SiCl2Me2).
Schmelzpunkt
210 – 212 °C (Zersetzung).
5.4.16 H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79)
Methode (a) Zu einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (139 mg, 0.40 mmol) und THF (5 mL)
wird eine Lösung von 77 (87 mg, 0.49 mmol) und THF (20 mL) bei Raumtemperatur
zugeführt. Die Suspension wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen
Bestandteile entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL) extrahiert und die
Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck
liefert
79
als
farblosen
Feststoff.
Geeignete
Kristalle
für
eine
Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer Benzol-Lösung bei Raumtemperatur erhalten
werden. Ausbeute: 100 mg (80 %).
Methode (b) Einer Lösung aus 76 (48 mg, 0.137 mmol) in THF (4 mL) wird eine
Superhydrid-Lösung (Li[HBEt3]) (1 M in Diethylether, 0.3 mL, 0.30 mmol) bei -40 °C
tropfenweise zugeführt. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden
alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Umkristallisation aus Benzol liefert 79 als
farblose Kristalle. Ausbeute: 15 mg (33 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.01 (s, 6 H, C-CH3), 2.88 (s, 6
H, N-CH3), 4.92 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 187 Hz, 2 H, H2Si).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.5 (C-CH3), 33.0 (N-CH3),
126.7 (C-CH3), 155.8 (:CN2), 217.3 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -25.5 (SiH2).
APCI-MS
m/z = 323.0141 [M+H]+, ber.: 323.0145.
IR
ṽ [cm-1] = 2958 (w), 2924 (w), 2122 (w, Si-H), 2081 (w, Si-H), 2011
(s), 1996 (s), 1936 (w), 1904 (s), 1855 (s), 1642 (m), 1578 (m), 1435
(m), 1205 (w), 1060 (br), 954 (s), 859 (w), 820 (s), 614 (s).
107
Experimenteller Teil
Schmelzpunkt
108 - 110 °C (Zersetzung).
5.4.17 Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)
Methode (a) Einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (140 mg, 0.41 mmol) und THF (5 mL) wird
eine Lösung von 78 (100 mg, 0.40 mmol) und THF (20 mL) bei Raumtemperatur zugeführt.
Die Suspension wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff in Toluol (20 mL) extrahiert und die
Suspension anschließend filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum entfernt.
Das zweimalige Waschen mit n-Hexan (5 mL) und Trocknen des resultierenden farblosen
Feststoffs liefert 80. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten
aus einer Benzol-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 96 mg (69 %).
Methode (b) Einer Lösung von 76 (139 mg, 0.40 mmol) in Toluol (5 mL) wird eine
Methyllithium-Lösung (0.3 mL, 0.48 mmol, 1.6 M in Diethylether) bei -30 °C tropfenweise
zugeführt. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff in Benzol gelöst. Die
Lagerung bei 7 °C liefert 80 in Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 35 mg (24 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.91 (s, 6 H, C-CH3), 1.11 (s,
6 H, (CH3)2Si), 3.04 (s, 6 H, N-CH3).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.9 (C-CH3), 9.0 (CH3)2Si), 33.8
(N-CH3), 126.5 (C-CH3), 158.7 (:CN2), 218.6 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 29.4 (SiMe2).
APCI-MS
m/z = 351.0464 [M+H]+, ber.: 351.0458.
IR
ṽ [cm-1] = 2958 (w), 2926 (w), 2899 (w), 1999 (s), 1911 (s), 1855 (s),
1439 (s), 1388 (w), 1371 (w), 1256 (s), 1246 (s), 1085 (br), 1056 (br),
1028 (br), 845 (s), 804 (s), 770 (s), 660 (br).
Schmelzpunkt
106 °C (Zersetzung).
108
Experimenteller Teil
5.4.18 (NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2 (81)
In einem Schlenkkolben wird 76 (100 mg, 0.292 mmol), NHC4Me (36 mg, 0.292 mmol) und
Na2[Fe(CO)4] (62 mg, 0.292 mmol) vorgelegt und bei -78 °C mit THF (8 mL) versetzt. Die
entstandene Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt und für zwei Stunden gerührt.
Danach wird die Suspension filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Die
Kristallisation aus THF bei 7 °C liefert 81 als orange Kristalle, die für eine EinkristallRöntgenstrukturanalyse geeignet sind. Ausbeute: 48 mg (27 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 2.10 (s, 12 H, C-CH3), 3.65
(s, 12 H, N-CH3).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 9.5 (C-CH3), 35.8 (N-CH3),
125.6 (C-CH3), 194.1 (:CN2), 225.0 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 40.7 ((NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2).
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 3052 (w), 1993 (w), 1911 (s), 1825 (br, s), 1575 (m), 1439
(m), 1207 (w), 983 (br), 849 (w), 753 (w), 697 (w), 604 (s).
Schmelzpunkt
150 - 151 °C (Zersetzung).
5.4.19 Cl2(NHC)Si:→Cr(CO)5 (82)
Eine Lösung von 75 (125 mg, 0.43 mmol) in THF (7 mL) wird mit einer Lösung von
Na2[Cr(CO)5] (9.0 mL, 0.45 mmol, 0.05 M in THF) bei Raumtemperatur versetzt. Die
Reaktionslösung wird für 30 Min. gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff homogenisiert. Das Produkt wird in Toluol
(10 mL) extrahiert, die flüssige Phase von unlöslichen Bestandteilen durch Filtration befreit
und im Vakuum getrocknet. 82 wird in Form eines gelben Feststoffes isoliert. Geeignete
Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer DichlormethanLösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 131 mg (68 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.91 (s, 6 H, C-CH3), 3.20 (s, 6
H, N-CH3).
109
Experimenteller Teil
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.6 (C-CH3), 34.5 (N-CH3),
126.6 (C-CH3), 156.7 (:CN2), 219.8 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 72.1 (SiCl2).
APCI-MS
m/z = 413.9292 [M]+, ber.: 413.9298.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2045 (s), 1971 (s), 1896 (br), 1650 (w), 1440 (w), 1240 (w),
849 (w), 755 (w), 678 (s), 659 (s), 491 (s).
Schmelzpunkt
122 °C (Zersetzung).
5.4.20 tBu3Si(H)(NHC)Si:→W(CO)5 (83)
Eine Lösung von Wolframhexacarbonyl ([W(CO)6]) (55 mg, 0.156 mmol) in THF (5 mL)
wird für zwei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, um W(CO)5·thf in situ zu erzeugen. Die gelbe
Lösung wird über eine Teflonkanüle einer Lösung von 53 (55 mg, 0.156 mmol) in THF
(5 mL) bei -20 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für
eine weitere Stunde gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und das
zweimalige Waschen des Rückstands mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert 83 als gelben
Feststoff. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer
Mischung von n-Hexan/Toluol (1:1) bei -28 °C erhalten werden. Ausbeute: 86 mg (82 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.10 (s, 3 H, C-CH3), 1.20 (s, 3
H, C-CH3), 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3), 3.15 (s, 3 H, N-CH3), 3.29 (s, 3 H,
N-CH3), 4.50 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 144 Hz, 1 H, Si-H).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.8 (C-CH3), 8.3 (C-CH3), 24.6
(C(CH3)3), 31.8 (C(CH3)3), 33.9 (N-CH3), 35.6 (N-CH3), 125.9
(C-CH3), 126.6 (C-CH3), 165.8 (:CN2), 202.7 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -94.2 (Si-H), 14.9 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 675.1906 [M+H]+, ber.: 675.1907.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2928 (br), 2856 (br), 2042 (s), 1956 (w), 1899 (s), 1876 (s),
1241 (w), 1153 (w), 602 (w), 577 (w).
Schmelzpunkt
182 °C (Zersetzung).
110
Experimenteller Teil
5.4.21 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Mo(CO)5 (84)
Eine Lösung von Molybdänhexacarbonyl ([Mo(CO)6]) (60 mg, 0.227 mmol) in THF (5 mL)
wird für zwei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, um Mo(CO)5·thf in situ zu erzeugen. Die
Lösung wird über eine Teflonkanüle einer Lösung von 53 (80 mg, 0.227 mmol) in THF
(5 mL) bei -20 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für
eine weitere Stunde gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und
zweimalige Waschen des Rückstands mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert 84 als gelben
Feststoff. Ausbeute: 70 mg (77 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.15 (s, 3 H, C-CH3), 1.24 (s, 3
H, C-CH3), 1.29 (s, 27 H, C(CH3)3), 3.19 (s, 3 H, N-CH3), 3.32 (s, 3 H,
N-CH3), 4.24 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 140 Hz, 1 H, Si-H).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.9 (C-CH3), 8.4 (C-CH3), 24.7
(C(CH3)3), 31.9 (C(CH3)3), 34.0 (N-CH3), 35.3 (N-CH3), 125.9
(C-CH3), 126.7 (C-CH3), 166.9 (:CN2), 212.3 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -82.0 (Si-H), 17.1 (tBu3Si).
5.4.22 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Cr(CO)5 (85)
Eine Lösung von Chromhexacarbonyl ([Cr(CO)6]) (60 mg, 0.273 mmol) in THF (5 mL) wird
für zwei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, um Cr(CO)5·thf in situ zu erzeugen. Die Lösung
wird über eine Teflonkanüle zu einer Lösung von 53 (96 mg, 0.273 mmol) in THF (5 mL)
bei -20 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für eine
weitere Stunde gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und
zweimalige Waschen des verbleibenden Feststoffes mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert 85 als
farbloses Pulver. Ausbeute: 110 mg (74 %).
1
H NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.13 (s, 3 H, C-CH3), 1.22 (s, 3
H, C-CH3), 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3,), 3.18 (s, 3 H, N-CH3), 3.30 (s, 3 H,
N-CH3), 4.32 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 144 Hz, 1 H, Si-H).
29
Si INEPT NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -59.5 (Si-H).
111
Experimenteller Teil
5.4.23 tBu3Si(H)(NHC)Si:→RuCl2(cy) (86)
Eine Lösung von 53 (50 mg, 0.142 mmol) in Toluol (5 mL) wird zu einer rührenden Lösung
von Dichloro(p-cymol)ruthenium(II) Dimer ([RuCl2(cy)]2) (43 mg, 0.071 mmol) in Toluol
(5 mL) bei -78 °C getropft. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt
und für 14 Stunden gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum
entfernt. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus der
Diethylether-Lösung bei -28 °C erhalten werden. Es konnte keine weitere Analytik
durchgeführt werden.
5.4.24 [(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2] (87)
Eine Lösung von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) ([Ni(COD)2]) (45 mg, 0.16 mmol) in Toluol
(5 mL) wird einer Lösung von 53 (115 mg, 0.33 mmol) in Toluol (5 mL) bei -50 °C unter
Rühren tropfenweise zugeführt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich von gelb zu rot.
Daraufhin wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt, wobei ein weiterer
Farbwechsel zu gelb eintritt. Die Lösung wird für weitere 14 Stunden gerührt. Das Entfernen
aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum liefert 87 als gelben Feststoff. Geeignete Kristalle
für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer n-Hexan-Lösung bei 7 °C
erhalten werden. Ausbeute: 105 mg (86 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.45 (s, 56 H, C(CH3)3), 1.46 (s,
6 H, C-CH3), 1.62 (s, 6 H, C-CH3), 2.08 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) =
149 Hz, 1J(Si,H) = 168 Hz, 2 H, Si-H), 3.13 (s, 6 H, N-CH3), 3.70 (s, 6
H, N-CH3).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.6 (C-CH3), 8.7 (C-CH3), 24.1
(C(CH3)3), 32.3 (C(CH3)3), 34.3 (N-CH3), 35.1 (N-CH3), 123.4
(C-CH3), 124.0 (C-CH3), 198.5 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -115.0 (Si-H), 24.4 (tBu3Si).
APCI-MS
m/z = 762.4802 [M+H]+, ber.: 762.4814.
Elementaranalyse
ber.: für C38H80N4Si4: C 59.73, H 10.55, N 7.33 gefunden: C 59.54, H
10.56, N 7.68.
112
Experimenteller Teil
UV/Vis (n-Hexan)
λ = 409 nm (ε = 3.500·103 L·mol-1·cm-1).
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2976 (s), 2950 (s), 2937 (s), 2882 (s), 2848 (s), 2018 (s,
Si-H), 1477 (s), 1469 (s), 1440 (s), 1423 (s), 1384 (s), 1369 (s), 1258
(w), 1241 (w), 1179 (w), 1159 (w), 1082 (s), 1074 (s), 1013 (s), 933
(w), 845 (w), 815 (s), 675 (m), 597 (s), 563 (s), 503 (s).
Schmelzpunkt
183 °C (Zersetzung).
5.4.25 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BPh3 (89)
Das frisch-sublimierte Triphenylboran (BPh3) (34.4 mg, 0.14 mmol) und 53 (50 mg, 0.14
mmol) werden in ein abschmelzbares NMR-Röhrchen vorgelegt und mit C6D6 (0.5 mL)
versetzt. Daraufhin wird das NMR-Röhrchen abgeschmolzen und NMR spektroskopisch
untersucht. Die Versuche der Isolierung des Produktes 89 führte stets zur Zersetzung, wobei
ein Produktgemisch entstand, welches unter anderem das NHC4Me→BPh3-Adduktes enthielt.
1
H NMR
(500.25 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.10 (s, 3 H, C-CH3), 1.16 (s, 27
H, C(CH3)3), 1.17 (s, 3 H, C-CH3), 2.64 (s, 3 H, N-CH3), 2.90 (s, 3 H,
N-CH3), 4.36 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 149 Hz, 1 H, Si-H), 7.05 7.88 (m, 15 H, Ph-H).
11
B NMR
13
C{1H} NMR
(160.46 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -3.2 (BPh3).
(125.79 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.7 (C-CH3), 8.4 (C-CH3), 24.6
(C(CH3)3), 32.4 (C(CH3)3), 33.8 (N-CH3), 36.0 (N-CH3), 126.3 (CCH3), 127.5 (C-CH3), 123.6 (PhCH), 126.5 (PhCH), 136.8 (PhCH),
156.6 (PhC), 161.8 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(99.36 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -76.6 (Si-H), 24.4 (tBu3Si).
5.4.26 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3 (90)
Eine Lösung von thf→BH3 (1.0 mol/L, 0.3 mL, 0.30 mmol) in THF wird zu einer Lösung von
53 (80 mg, 0.23 mmol) in THF (5 mL) bei Raumtemperatur getropft. Die Farbe der
Reaktionslösung ändert sich von gelb zu farblos. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Min.
113
Experimenteller Teil
gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum liefert 90 als farblosen
Feststoff. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer
Benzollösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 77 mg (93 %).
1
H NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.18 (s, 3 H, C-CH3), 1.29 (s, 3
H, C-CH3), 1.36 (s, 27 H, C(CH3)3), 3.08 (s, 3 H, N-CH3), 3.70 (s, 3 H,
N-CH3), 4.33 (q, 3J(B,H) = 4.8 Hz, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 150 Hz, 1
H, Si-H), n.o. (BH).
11
(160.46 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -41.3 (q, 1J(B,H) = 95 Hz, BH3).
11
(160.46 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -41.3 (BH3).
B NMR
B{1H} NMR
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.1 (C-CH3), 8.4 (C-CH3), 24.4
(C(CH3)3), 32.0 (C(CH3)3), 34.1 (N-CH3), 35.0 (N-CH3), 126.9 (CCH3), 127.0 (C-CH3), 161.7 (:CN2).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 13.0 (tBu3Si).
29
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -64.3 (br, Si-H).
APCI-MS
m/z = 365.2977 [M-H]+, ber.: 365.2974.
IR (KBr)
ṽ [cm-1] = 2974 (w), 2950 (w), 2885 (w), 2852 (s), 2311 (br, B-H), 2238
Si INEPT NMR
(w, B-H), 2083 (m, Si-H), 1914 (w), 1648 (w), 1468 (m), 1437 (m),
1385 (s), 1364 (m), 1131 (w), 1021 (s), 931 (w), 888 (s), 814 (s), 775
(m), 591 (s).
Schmelzpunkt
253 - 255 °C (Zersetzung).
114
Literaturverzeichnis
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120
Anhang
7 Anhang
A Kristallographischer Anhang
Tab. 7-1. Kristallographische Daten für die Verbindungen 53 und 55.
53 tBu3Si(H)Si:←NHC4Me
55 tBu3Si(H)Si:←NHC2Et2Me
Empirical formula
C19 H40 N2 Si2
C21 H44 N2 Si2
Formula weight
352.71
380.76
Temperature
173(2) K
173(2) K
Wavelength
154.184 pm
71.073 pm
Crystal system
Orthorhombic
Monoclinic
Space group
Pna2(1)
P2(1)
a
1717.12(4) pm
849.69(2) pm
b
1464.39(3) pm
1567.87(3) pm
c
872.810(10) pm
900.93(2) pm
α
90°
90°
β
90°
95.586(2)°
γ
90°
Unit cell dimensions:
90°
3
Volume
2.19471(7) nm
1.19887(5) nm3
Z
4
2
3
Density (calculated)
1.067 Mg/m
1.055 Mg/m3
Absorption coefficient
1.462 mm-1
0.155 mm-1
F(000)
784
424
Crystal size
0.35 x 0.08 x 0.06 mm3
0.76 x 0.19 x 0.03 mm3
Theta range for data collection
3.97 to 67.48°.
2.26 to 26.28°.
Index ranges
Reflections collected
-17<=h<=20,
8<=l<=10
8073
Independent reflections
3185 [R(int) = 0.0256]
3933 [R(int) = 0.0287]
Completeness to theta = 67.48°
99.9%
98.6%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.15099
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Full-matrix least-squares on F2
3185 / 1 / 225
3933 / 1 / 243
1.051
1.076
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0414, wR2 = 0.1109
R1 = 0.0680, wR2 = 0.1899
R indices (all data)
R1 = 0.0449, wR2 = 0.1141
R1 = 0.0804, wR2 = 0.2136
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F
2
Largest diff. peak and hole
-16<=k<=17,
-3
0.316 and -0.180 e.Å
121
-
-8<=h<=10,
11<=l<=11
7967
-19<=k<=16,
0.946 and -0.313 e.Å-3
-
Anhang
Tab. 7-2. Kristallographische Daten für die Verbindungen 62 und 63.
62 tBu3Si(H)SiC4Ph4
63 tBu3SiSi(NHC)(H)CH(SiMe3)-CPh(NHC)
Empirical formula
C40 H48 Si2
C37 H66 N4 Si3
Formula weight
584.96
651.21
Temperature
150.00(10) K
173(2) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Triclinic
Space group
P21
P-1
a
10.6911(3) Å
8.4799(3) Å
b
9.8996(2) Å
12.7150(5) Å
c
32.7957(9) Å
18.5396(7) Å
α
90°
99.648(3)°
β
95.586(2)°
91.221(3)°
γ
90°
Unit cell dimensions:
98.838(3)°
3
Volume
3454.53(15) Å
1945.03(13) Å 3
Z
4
2
3
Density (calculated)
1.125 Mg/m
1.112 Mg/m3
Absorption coefficient
1.108 mm-1
1.334 mm-1
F(000)
1264
716
3
0.264 x 0.122 x 0.068 mm3
Crystal size
0.31 x 0.10 x 0.03 mm
Theta range for data collection
2.71 to 67.50°.
Index ranges
Reflections collected
-12<=h<=9,
34<=l<=39
23210
Independent reflections
12252 [R(int) = 0.0982]
6999 [R(int) = 0.0411]
Completeness to theta = 67.48°
100.0 %
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9675 and 0.7252
1.00000 and 0.32057
Refinement method
3.57 to 67.50°
-11<=k<=11,
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
2
-
-7<=h<=10,
20<=l<=22
12364
-15<=k<=15,
Full-matrix least-squares on F2
12252 / 27 / 781
6999 / 0 / 424
1.130
1.039
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0931, wR2 = 0.2198
R1 = 0.0532, wR2 = 0.1445
R indices (all data)
R1 = 0.1034, wR2 = 0.2266
R1 = 0.0596, wR2 = 0.1528
Goodness-of-fit on F
2
Largest diff. peak and hole
-3
0.907 and -0.540 e.Å
122
0.505 and -0.583 e.Å-3
-
Anhang
Tab. 7-3. Kristallographische Daten für die Verbindungen 68 und 69.
68 tBu3Si(H)[Si-CH2-
69 tBu3Si(OCHPh2)[Si-CH2-
N(CMeCMeNMe)-CPh2-O]
N(CMeCMeNMe)-CPh2-O]
Empirical formula
C69 H112 N4 O2 Si4
C46 H61 Cl3 N2 O2 Si2
Formula weight
1141.99
836.50
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Triclinic
Space group
P21/c
P-1
a
8.4791(2) Å
8.8818(6) Å
b
48.6918(7) Å
12.3396(6) Å
c
9.2366(2) Å
20.8406(10) Å
α
90°

β
116.379(2)°

γ
90°

Volume
3416.37(12) Å3
2253.4(2) Å3
Z
2
2
Unit cell dimensions:
3
Density (calculated)
1.110 Mg/m
1.233 Mg/m3
Absorption coefficient
1.139 mm-1
2.644 mm-1
F(000)
1252
892
3
Crystal size
0.46 x 0.12 x 0.09 mm
Theta range for data collection
3.63 to 67.49°.
Index ranges
Reflections collected
-7<=h<=10,
11<=l<=10
25647
Independent reflections
6138 [R(int) = 0.0380]
8080 [R(int) = 0.0519]
Completeness to theta = 67.48°
99.9 %
99.5 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.53020
1.00000 and 0.56605
Refinement method
3.61 to 67.50°.
-58<=k<=51,
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
0.37 x 0.13 x 0.04 mm3
2
-
-10<=h<=10,
24<=l<=24
14223
-14<=k<=11,
Full-matrix least-squares on F2
6138 / 36 / 399
8080 / 0 / 508
1.032
1.066
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0646, wR2 = 0.1346
R1 = 0.0624, wR2 = 0.1759
R indices (all data)
R1 = 0.0685, wR2 = 0.1364
R1 = 0.0728, wR2 = 0.1919
Largest diff. peak and hole
0.488 and -0.429 e.Å-3
0.683 and -0.645 e.Å-3
Goodness-of-fit on F
2
123
-
Anhang
Tab. 7-4. Kristallographische Daten für die Verbindungen 71 und 74.
71 [tBu3Si(H)Si-O]3
74
tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4
Empirical formula
C36 H84 O3 Si6
C23 H40 Fe N2 O4 Si2
Formula weight
733.57
520.60
Temperature
150.00(10) K
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
154.184 pm
Crystal system
Triclinic
Monoclinic
Space group
P-1
P21/c
a
13.2038(7) Å
9.27244(16) Å
b
13.5660(8) Å
14.9097(3) Å
c
16.1491(8) Å
40.0098(8) Å
α
98.582(4)°

β
105.099(4)°

γ
118.139(6)°

Volume
2333.6(2) Å3
5499.74(19) Å3
Z
2
8
Unit cell dimensions:
3
Density (calculated)
1.044 Mg/m
1.257 Mg/m3
Absorption coefficient
1.888 mm-1
5.469 mm-1
F(000)
816
2224
3
Crystal size
0.22 x 0.20 x 0.10 mm
Theta range for data collection
2.99 to 67.50°.
Index ranges
Reflections collected
-12<=h<=15,
19<=l<=17
15622
Independent reflections
8404 [R(int) = 0.0497]
9874 [R(int) = 0.0606]
Completeness to theta = 67.48°
99.8 %
99.9 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.8337 and 0.6815
0.8109 and 0.3792
Refinement method
3.17 to 67.50°.
-16<=k<=16,
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
0.22 x 0.12 x 0.04 mm3
2
-
-11<=h<=9,
47<=l<=47
20803
-10<=k<=17,
Full-matrix least-squares on F2
8404 / 288 / 597
9874 / 537 / 767
1.045
1.144
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0588, wR2 = 0.1416
R1 = 0.0875, wR2 = 0.1863
R indices (all data)
R1 = 0.0820, wR2 = 0.1600
R1 = 0.1019, wR2 = 0.1942
Largest diff. peak and hole
0.592 and -0.480 e.Å-3
1.169 and -0.898 e.Å-3
Goodness-of-fit on F
2
124
-
Anhang
Tab. 7-5. Kristallographische Daten für die Verbindungen 76 und 79.
76 Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4
79 H2(NHC)Si:→Fe(CO)4
Empirical formula
C11 H12 Cl2 Fe N2 O4 Si
C17 H20 Fe N2 O4 Si
Formula weight
391.07
400.29
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Monoclinic
Space group
P21
Cc
a
6.57290(10) Å
21.9493(13) Å
b
14.1468(3) Å
7.2842(2) Å
c
8.7119(2) Å
16.2615(9) Å
α
90°
90°
β
98.751(2)°
130.862(10)°
γ
90°
Unit cell dimensions:
90°
3
Volume
800.65(3) Å
Z
2
1966.30(17) Å3
4
3
Density (calculated)
1.622 Mg/m
1.352 Mg/m3
Absorption coefficient
11.493 mm-1
6.931 mm-1
F(000)
396
832
3
0.27 x 0.20 x 0.11 mm3
Crystal size
0.26 x 0.22 x 0.04 mm
Theta range for data collection
5.14 to 67.36°.
Index ranges
Reflections collected
-7<=h<=7,
10<=l<=9
2783
Independent reflections
2006 [R(int) = 0.0778]
2356 [R(int) = 0.0671]
Completeness to theta = 67.48°
99.8 %
99.5 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.6318 and 0.1541
1.00000 and 0.11432
Refinement method
5.48 to 67.48°.
-15<=k<=16,
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
-
2
-23<=h<=26,
18<=l<=19
3473
-7<=k<=8,
Full-matrix least-squares on F2
2006 / 19 / 194
2356 / 2 / 236
1.070
1.123
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0765, wR2 = 0.1836
R1 = 0.0908, wR2 = 0.2160
R indices (all data)
R1 = 0.0781, wR2 = 0.1851
R1 = 0.0964, wR2 = 0.2207
Goodness-of-fit on F
2
Largest diff. peak and hole
-3
2.382 and -1.438 e.Å
125
1.500 and -1.029 e.Å-3
-
Anhang
Tab. 7-6. Kristallographische Daten für die Verbindungen 80 und 81.
80 Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4
81 (NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2
Empirical formula
C19 H24 Fe N2 O4 Si
C30 H40 Fe2 N4 O10 Si
Formula weight
428.34
756.45
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Orthorhombic
Space group
P21/c
Fdd2
a
9.32200(10) Å
38.4316(10) Å
b
15.4593(3) Å
20.1224(5) Å
c
14.3675(2) Å
9.0062(2) Å
α
90°
90°
β
91.0350(10)°
90°
γ
90°
90°
Volume
2070.19(5) Å3
6964.8(3) Å3
Z
4
8
Unit cell dimensions:
3
Density (calculated)
1.374 Mg/m
1.443 Mg/m3
Absorption coefficient
6.619 mm-1
7.515 mm-1
F(000)
896
3152
3
Crystal size
0.32 x 0.15 x 0.14 mm
Theta range for data collection
4.20 to 67.49°.
Index ranges
Reflections collected
-10<=h<=11,
16<=l<=17
8046
Independent reflections
3726 [R(int) = 0.0214]
2505 [R(int) = 0.0345]
Completeness to theta = 67.48°
99.9 %
100.0 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.33250
1.00000 and 0.62935
Refinement method
4.60 to 67.49°.
-17<=k<=18,
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
0.20 x 0.14 x 0.09 mm3
2
-
-46<=h<=40,
8<=l<=10
7151
-24<=k<=23,
Full-matrix least-squares on F2
3726 / 0 / 250
2505 / 1 / 217
1.047
1.063
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0294, wR2 = 0.0747
R1 = 0.0322, wR2 = 0.0813
R indices (all data)
R1 = 0.0342, wR2 = 0.0784
R1 = 0.0349, wR2 = 0.0839
Goodness-of-fit on F
2
Largest diff. peak and hole
-3
0.325 and -0.309 e.Å
126
0.381 and -0.243 e.Å-3
-
Anhang
Tab. 7- 7. Kristallographische Daten für die Verbindungen 82 und 83.
82 Cl2(NHC)Si:→Cr(CO)5
83
tBu3Si(H)(NHC)Si:→W(CO)5
Empirical formula
C12 H12 Cl2 Cr N2 O5 Si
C24 H40 N2 O5 Si2 W
Formula weight
415.23
676.61
Temperature
173(2) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Triclinic
Space group
P21/c
P-1
a
11.5556(2) Å
a = 10.4353(3) Å
b
9.70530(10) Å
b = 17.6108(5) Å
c
15.2591(2) Å
c = 18.5174(6) Å
α
90°
116.389(3)°
β
99.0320(10)°
92.567(2)°
γ
90°
101.828(2)°
Volume
1690.10(4) Å3
2947.63(15) Å3
Z
4
4
Unit cell dimensions:
Density (calculated)
1.632
Absorption coefficient
9.397 mm-1
F(000)
840
1.525 Mg/m3
Mg/m3
8.317 mm-1
1360
0.21 x 0.20 x 0.09 mm3
Crystal size
0.27 x 0.26 x 0.05
Theta range for data collection
3.87 to 67.49°.
Index ranges
Reflections collected
-13<=h<=13,
18<=l<=16
10214
Independent reflections
3046 [R(int) = 0.0478]
10610 [R(int) = 0.0775]
Completeness to theta = 67.48°
100.0 %
99.8 %
Absorption correction
None
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.6509 and 0.1889
Refinement method
mm3
2.70 to 67.50°.
-8<=k<=11,
Full-matrix least-squares on
Data / restraints / parameters
-
-12<=h<=12,
22<=l<=22
20096
-17<=k<=21,
0.5086 and 0.2691
F2
Full-matrix least-squares on F2
3046 / 0 / 212
10610 / 1 / 645
1.034
1.058
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0412, wR2 = 0.1088
R1 = 0.0649, wR2 = 0.1675
R indices (all data)
R1 = 0.0434, wR2 = 0.1114
R1 = 0.0685, wR2 = 0.1719
Largest diff. peak and hole
0.646 and -0.589 e.Å-3
6.371 and -2.000 e.Å-3
Goodness-of-fit on F
2
127
-
Anhang
Tab. 7-8. Kristallographische Daten für die Verbindungen 86 und 87.
86
87
tBu3Si(H)(NHC)Si:→RuCl2(cy) [(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]
Empirical formula
C33 H64 Cl2 N2 O Ru Si2
C38 H80 N4 Ni Si4
Formula weight
733.01
764.13
Temperature
173(2) K
173(2) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Orthorhombic
Space group
P21/c
Pbca
a
9.6237(3) Å
12.5259(3) Å
b
12.0470(5) Å
23.4672(7) Å
c
34.7909(13) Å
31.3977(9) Å
α
90°
90°
β
90°
90°
γ
90°
90°
Volume
4033.5(3) Å3
9229.3(4) Å3
Z
4
8
Unit cell dimensions:
Density (calculated)
1.207
Absorption coefficient
5.115 mm-1
F(000)
1560
1.100 Mg/m3
Mg/m3
1.803 mm-1
3360
0.30 x 0.18 x 0.10 mm3
Crystal size
0.24 x 0.09 x 0.04
Theta range for data collection
2.54 to 67.49°.
Index ranges
Reflections collected
-11<=h<=10,
41<=l<=39
15039
Independent reflections
7279 [R(int) = 0.0415]
8301 [R(int) = 0.0386]
Completeness to theta = 67.48°
99.8 %
100.0 %
Absorption correction
None
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.8062 and 0.3732
Refinement method
mm3
3.77 to 67.49°.
-14<=k<=13,
Full-matrix least-squares on
Data / restraints / parameters
-
-14<=h<=15,
37<=l<=27
35403
-28<=k<=27,
1.00000 and 0.69035
F2
Full-matrix least-squares on F2
7279 / 0 / 367
8301 / 0 / 458
1.024
1.021
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0470, wR2 = 0.1188
R1 = 0.0320, wR2 = 0.0797
R indices (all data)
R1 = 0.0608, wR2 = 0.1307
R1 = 0.0396, wR2 = 0.0849
Largest diff. peak and hole
1.098 and -1.096 e.Å-3
0.337 and -0.205 e.Å-3
Goodness-of-fit on F
2
128
-
Anhang
Tab. 7-9. Kristallographische Daten für die Verbindung 90.
90 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3
Empirical formula
C19 H43 B N2 Si2
Formula weight
366.54
Temperature
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
I2/a
Unit cell dimensions:
a
15.5684(6) Å
b
8.9172(5) Å
c
35.2491(17) Å
α
90°
β
100.255(4)°
γ
90°
Volume
4815.3(4) Å3
Z
8
Density (calculated)
1.011 Mg/m3
Absorption coefficient
1.340 mm-1
F(000)
1632
Crystal size
0.40 x 0.28 x 0.06 mm3
Theta range for data collection
2.55 to 67.49°.
Index ranges
Reflections collected
-18<=h<=18,
37<=l<=42
8677
Independent reflections
4347 [R(int) = 0.0413]
Completeness to theta = 67.48°
99.9 %
Absorption correction
Semi-empirical
Max. and min. transmission
0.9239 and 0.6136
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F
2
-9<=k<=10,
from
equivalents
4347 / 0 / 243
1.052
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0714, wR2 = 0.1743
R indices (all data)
R1 = 0.0844, wR2 = 0.1863
Largest diff. peak and hole
0.712 and -0.332 e.Å-3
129
-
Anhang
B Ausgewählte berechnete Reaktionsmechanismen
Abb. 7-1. Reaktionsweg für die Bildung von 59 über einen drei-gliedrigen Ring (Silacyclopropen) (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).
130
Anhang
Abb. 7-2. Reaktionsweg für die Bildung von 59 über Wasserstoffabstraktion (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).
131
Anhang
Abb. 7-3. Reaktionsweg für die Bildung von 59 über eine Hydrosilylierung (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).
132
Anhang
Abb. 7-4. Reaktionsweg für die Bildung von 62 über einen dreigliedrigen Ring (Silacyclopropen) (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).
133
Anhang
Abb. 7-5. Vereinfachtes Reaktionsprofil für die Reaktion von 53 mit CO2 (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).
134
Anhang
C Weitere Verbindungen
Br2(NHCDipp)Si:→Fe(CO)4
Zu einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (240 mg, 0.69 mmol) in THF (10 mL) wird eine
Lösung von NHC2Dipp→SiBr4 (500 mg, 0.68 mmol) und THF (10 mL) bei Raumtemperatur
zugeführt. Die Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL)
extrahiert und die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen aller flüchtigen
Bestandteile des Filtrats im Vakuum und das Trocknen des resultierenden Feststoffs im
Vakuum liefert das Produkt. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
konnten
aus
einer
Chloroform-Lösung
bei
Raumtemperatur
erhalten
werden.
Ausbeute: 308 mg (61 %).
1
H NMR
(200.13 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 1.10 (d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 12
H, CH(CH3)2), 1.41 (d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 12 H, CH(CH3)2), 2.76 (d,
3
J(H,H) = 6.8 Hz, 4 H, CH(CH3)2), 7.33(s, 2 H, NCH), 7.15- 7.58 (m, 6
H, PhH).
13
C{1H} NMR
(100.61 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 22.5 (CH(CH3)2), 26.4
(CH(CH3)2), 29.0 (CH(CH3)2), 124.6 (NCH), 127.0 (PhCH), 128.1
(PhCH), 128.9 (PhCH), 131.9 (PhCH), 134.0 (PhCH), 145.6 (PhC),
150.9 (N2C), 214.6 (CO).
29
Si{1H} NMR
(79.49 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 34.6 (SiBr2).
EI-MS
m/z = 742.01605 [M]+, ber.: 742.01614.
Schmelzpunkt
183 °C (Zersetzung).
135
Anhang
Molekülstruktur von Br2(NHCDipp)Si:→Fe(CO)4 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung Br2(NHC
Dipp
)Si:→Fe(CO)4.
Abstände [Å]
Br2(NHCDipp)Si:→Fe(CO)4
Winkel [°]
Br2(NHCDipp)Si:→Fe(CO)4
C1-Si1
1.954(2)
Br1-Si1-Br2
101.52(2)
Si1-Fe1
2.2344(6)
C1-Si1-Fe1
121.78(6)
Si1-Br1
2.2556(6)
Si1-Br2
2.2589(6)
Cl2(NHCDipp)Si:→Fe(CO)4[143]
Zu einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (240 mg, 0.69 mmol) in THF (10 mL) wird eine
Lösung von NHC2Dipp→SiCl4 (300 mg, 0.54 mmol) und THF (10 mL) bei Raumtemperatur
zugeführt. Die Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL)
extrahiert und die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen aller flüchtigen
Bestandteile des Filtrats im Vakuum und das Trocknen des resultierenden Feststoffs im
Vakuum liefert das Produkt. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
konnten
aus
einer
Chloroform-Lösung
Ausbeute: 232 mg (66 %).
136
bei
Raumtemperatur
erhalten
werden.