Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit

Grundpraktikum Physikalische Chemie
V 25
Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
Kurzbeschreibung:
Eine Menge von etwa 30 - 40g 1-6-Hexandiol wird in einem Glasbehälter durch
Erhitzen in einem Wasserbad verflüssigt und nachfolgend unter Rühren in einem
Eisbad abgekühlt. Bei Erreichen des Schmelzpunktes von etwa 40°C beginnt die
Substanz zu erstarren. Die hierbei durch die Ausbildung intermolekularer Bindungen
freiwerdende Energie (‚Latente Wärme’) sorgt dafür, dass die Temperatur der Probe
bis zu ihrem vollständigen Erstarren nahezu konstant bleibt und erst danach wieder
abnimmt. Vor und nach dem Erstarren kann der Wärmetransport, also die pro
Temperaturdifferenz und Zeit abgeführte Energiemenge, über ein einfaches Modell
beschrieben werden. Hieraus lässt sich wiederum der mittlere Wärmetransport
während des Erstarrungsvorganges abschätzen. Die Latente Wärme kann dann als
Integral über das Produkt aus diesem mittlerem Wärmetransport und der
Temperaturdifferenz über die Dauer des Erstarrungsvorgangs berechnet werden.
Ein Hauptschwerpunkt dieses Versuchs ist, neben den physikalisch-chemischen
Fragestellungen, die rechnergestützte Datenaufnahme und –auswertung mit den in
der Forschung üblichen Geräten und Programmen.
Überarbeitetes Versuchsskript, H.E. Hoster und Ralf Rötter, 12.11.2008
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
2
1. Aufgabe:
Nehmen Sie für die Substanz 1,6-Hexandiol Erstarrungskurven auf und ermitteln Sie
daraus die latente Wärme beim Phasenübergang flüssig-fest. Diskutieren Sie außerdem die thermodynamischen und kinetischen Ursachen für die stark verschiedenen
Abkühlgeschwindigkeiten der flüssigen und erstarrten Substanz.
Wichtig: Eventuell sind einige der Auswertetechniken in diesem Versuch für Sie neu. Lassen Sie sich
von Ihrem Assistenten (anhand eines alten Datensatzes) an einem Rechner zeigen, wie (i) die
Auswertung der exponentiellen Abkühlkurven vor und nach dem Erstarren durchzuführen ist, und wie
(ii) die benötigte numerische Integration erfolgt. Dafür sollten Sie die Zeit während der Messung
nutzen.
2. Stichworte:
Enthalpie und Wärme, innere Energie, Temperatur, spezifische Wärmekapazität,
Phasenübergang, Aggregatzustand, latente Wärme, Mechanismen der Wärmeleitung, Thermoelement (siehe Anhang), chemisches Potential
3. Aufbau und Theorie:
Rührer
Der zu messende Stoff (1) befinde
sich in einem Glasgefäß, welches
Glasgefäß
Temperaturfühler
in thermischem Kontakt mit einem
d
Wasserbad (2) steht. Anfänglich
λ
haben Stoff (1) und Eisbad unter-
T1(t)
λ1,eff
schiedliche Temperaturen T1 und
T2. Da für den Wärmetransport nur
die Temperaturdifferenzen (T1-T2)
von
Bedeutung
Eisbad
während
sind
der
und
Eisbad
T2=const.
α1 α2
α1,eff
das
Messung
durchweg die Temperatur T2=0°C
hat, erleichtert es die nachfolgenden Rechnungen, alle Temperaturen in °C anzugeben und somit
Skizze des verwendeten Versuchsaufbaus
T2=0 zu setzen.
Die Temperaturmessung selbst erfolgt mit einem Thermoelement, dessen Funktionsweise im Anhang dieses Versuchsskriptes ausführlich erläutert wird. Sie sollten in
der Lage sein, die Grundprinzipien dieses Messverfahrens wiederzugeben.
3
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
Es findet ein Wärmetransport aus dem zu untersuchenden Stoff (1) durch die Wand
des Glasgefäßes in das Wasserbad (2) statt. Der entsprechende Wärmestrom dQ/dt
hat daher ein negatives Vorzeichen:
dQ
= − k ⋅ A ⋅ ∆T = − k ⋅ A ⋅ T1 (bei Rechnung in °C)
dt
mit
(I)
dQ/dt = Wärmestrom von (1) nach (2) [J/s=W]
A = Kontaktfläche [cm]
∆T = Temperaturdifferenz T-T2 zw. (1) und (2) [°C]
k = Wärmedurchgangskoeffizient [J/(K⋅s⋅cm2)]
Der gesamte Wärmedurchgangskoeffizient k zwischen Temperaturfühler und Eisbad
(2) berechnet sich nach (vgl. Skizze zum Versuchsaufbau):
1
1
d 1
,
=
+ +
k α1,eff λ α 2
wobei gilt:
1
α1,eff
=
d1,eff
1
+
λ1,eff α1
(II)
(III)
α1, α2 = Wärmeübergangskoeffizienten zwischen der Wand und (1)
mit
bzw. (2) [J/(K⋅s⋅cm2)]
d=
Dicke der Wand [cm]
λ=
Wärmeleitfähigkeit der Wand [J/(K⋅s⋅cm)]
α1,eff = effektiver Wärmeübergangskoeffizient zwischen der Substanz (1) und
der Gefäßwand (α1,eff beinhaltet dabei auch noch den
Wärmetransport durch die zu untersuchende Substanz zwischen
Temperaturfühler und Gefäßwand) [J/(K⋅s⋅cm2)]
d1,eff =
effektiver Abstand zwischen Temperaturfühler und Glas [cm]
λ1,eff =
effektiver Wärmeübertragungskoeffizient (Wärmeleitung und
Konvektion) zwischen Temperaturfühler und Gefäßwand [J/(K⋅s⋅cm)]
Diese Zusammenhänge sind wichtig für das Verständnis des Wärmetransportes. Für
die Bestimmung der latenten Wärme genügt es allerdings, die Konstante k aus dem
Experiment zu bestimmen. Informationen über k erhalten Sie aus den Abkühlkurven
4
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
der Flüssigkeit und der erstarrten Substanz, da dann der Wärmetransport aus der
Temperaturabnahme berechnet werden kann. Während des Phasenüberganges
(T=konstant) muss diese Information verwendet werden, um die latente Wärme
quantitativ bestimmen zu können.
Die durch den Wärmestrom verursachte Temperaturabnahme in der Probe kann über
deren Wärmekapazität berechnet werden:
 dH  dT1
dT
dT
dQ
= 
⋅
= c p ⋅ 1 = c spezif ⋅ m ⋅ 1

dt isobarer  dT1 p dt
dt
dt
(IV)
Pr ozess
Die spezifische Wärmekapazität cspezif ist zwar streng genommen temperaturabhängig, jedoch werden in unserem Versuch nur Abkühlvorgänge innerhalb relativ
kleiner Temperaturfenster betrachtet, in denen mit ‚mittleren’ Wärmekapazitäten
gerechnet werden kann.
Aus Gleichungen (I) und (IV) und unter Verwendung von
B=
folgt:
k⋅A
B
⇔ k = c spezif ⋅ m
c spezif ⋅ m
A
[k] = J / (K s cm²)
dT1
+ B ⋅ T1 = 0
dt
(V)
(VI)
Diese lineare Differentialgleichung 1. Ordnung wird durch eine abfallende Exponentialfunktion gelöst:
T1( t ) = T0 ⋅ e −B⋅ t ,
(VII)
wobei T0 = T1(t=0) die Anfangstemperatur von (1) in °C ist.
Dies ist äquivalent mit der für die Auswertung günstigeren Form
T1( t ) = T1( t 0 ) ⋅ e −B⋅( t − t 0 ) ,
(VIII)
wobei t0 der Startzeitpunkt einer Teilmessung ist (z.B. Beginn des Abkühlens der
Flüssigkeit, Beginn des Abkühlens des Feststoffes).
Die Latente Wärme wird durch Integration über den Zeitraum gewonnen, in dem
feste und flüssige Phase koexistieren, und in dem die Abkühlkurve nahezu horizontal
verläuft. Der Wärmetransport in diesem Zeitraum wird berechnet nach
dQ
= − k koex A T1( t )
dt
so dass sich für die (massenbezogene) latente Wärme ergibt:
(IX)
5
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
t
qlatent
t
1 s dQ A s
Q
= = − ∫ dt
=
dt k koex T1 ( t )
m
m tl
dt m ∫tl
(X)
Der Wärmedurchgangskoeffizient kkoex während des Erstarrens ist nicht konstant, da
sich die Konsistenz der Probe, vor allem die Belegung der Wände mit erstarrter
Substanz, fortwährend ändert. Er kann auch nicht direkt aus der Abkühlkurve
abgelesen werden, allerdings kann man in einer groben Abschätzung annehmen,
dass er irgendwo zwischen den Werten für flüssige (kl) und feste (ks) Phase liegt.
Diese wiederum lassen sich aus den Abkühlkurven vor und nach dem Erstarren
ermitteln, und kkoex kann dann abgeschätzt werden als Mittelwert zwischen kl und ks.
4. Durchführung und Auswertung
Starten Sie am Computer die Temperaturmessung (dazu einfach das LabviewProgramm ‚Labview-Messung’ auf dem Desktop öffnen, mit dem Pfeil in der
Menüleiste das Programm starten und anschließend den ‚Power On’ Button
anklicken). Stellen Sie den Nullpunkt der Temperaturmessung korrekt ein, hierbei
hilft Ihnen Ihr Assistent.
Bringen Sie das Wasserbad auf der Heizplatte zum Kochen. Wiegen Sie
währenddessen ca. 30 g der zu messenden Substanz ab und schmelzen Sie diese
im Wasserbad auf, sobald dieses heiß genug ist (mindestens 80°C). Achten Sie
darauf, dass die Substanz nicht zu lange bei ‚mittleren’ Temperaturen bleibt, dies
verschlechtert erfahrungsgemäß die Messergebnisse. Transferieren Sie nach dem
Programmstart das Glas mit der Schmelze möglichst rasch in das Eisbad und setzen
Sie den Rührer in Gang. Achten Sie darauf, dass dabei kein Wasser in die Schmelze
gelangt. Messen Sie die Abkühlkurve, bis eine Temperatur von ca. 2 °C erreicht ist.
Führen Sie die Messung zweimal mit jeweils frischer Substanz durch.
5. Analyse der Wärmeleitung und Bestimmung der latenten Wärme
Bestimmen Sie für die Bereiche, in denen die Abkühlkurve einen exponentiellen
Abfall zeigt (vor und nach dem Erstarren), die Koeffizienten Bl und Bs und hieraus
nach den Gleichungen k l = Bl ⋅ c l ⋅
m
m
die Wärmedurchgangskoefund k s = Bs ⋅ c s ⋅
A
A
fizienten kl und ks. Die Bestimmung von Bl und Bs kann z.B. durch Logarithmieren der
Kurven und anschließende lineare Regression geschehen, oder auch durch direktes
Anpassen eines exponentiellen Abfalls nach der Methode der kleinsten Quadrate.
6
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
Schätzen Sie dann den Zeitraum ab, in
dem offensichtlich beide Phasen koexis-
T
tieren. Diese Zeit beginnt sicherlich ab
dem
Unterschreiten
temperatur
(also
der
Fit 1
Schmelz-
einschließlich
des
Bereichs der ‚unterkühlten Schmelze’),
Tm
Fit 2
und könnte dort enden, wo die Temperatur offensichtlich wieder exponentiell ab-
∆tkoex
fällt (z.B. nach einem Wendepunkt).
tl
Sollten Sie andere Ideen haben, wie
dieser Zeitraum zu wählen ist, steht
ts
t
Idealisierter Verlauf der Abkühlkurve
Ihnen deren Umsetzung frei.
In jedem Fall sollten Sie jedoch Ihre Wahl erläutern und begründen. Hauptkriterium
darf allerdings nicht ein möglichst genaues ‚Treffen’ des Literaturwertes sein, auf
diesen sollten Sie erst ganz am Ende schauen.
Berechnen Sie nun numerisch das Integral durch Berechnung der ‚Untersumme’:
t
qlatent ≈ k koex
A s
A nkoex
dt T1 ( t ) ≈ k koex ∑ ( t(i) − t(i − 1)) ⋅T1(i)
m ∫tl
m i= 2
Neben der Näherung des Integrals durch eine Summe kleiner Schrittweite verwendet
diese Formel einen konstanten Mittelwert für den eigentlich zeitabhängigen Wärmedurchgangskoeffizienten kkoex. Den hierdurch entstehenden Fehler kann man abschätzen, indem man für die zwei Extremannahmen (i) kkoex=kl und (ii) kkoex=ks
ebenfalls die latente Wärme berechnet. Welche Fehlerquellen könnten Ihrer Meinung
nach angesichts dieser Ergebnisse noch von Bedeutung für die Genauigkeit des
Ergebnisses sein?
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
Literaturwerte
Temperaturabhängige Wärmekapazität von 1,6-Hexandiol [Datenblätter zu 1,6Hexandiol von NIST]:
c = ~
c1 ⋅ T(in K) + ~
c 2 = c 1 ⋅ T(in°C) + c 2
268 K ≤ T(in K) ≤ 315 K (fest):
~
c = c = 9,006 ⋅ 10 -3
1
1
315 K ≤ T(in K) ≤ 413 K (flüssig):
~
c = c = 7,901 ⋅ 10 -3
1
1
J
g⋅K 2
J
g⋅K 2
; ~
c 2 = −0,9653 gJ⋅K ; c 2 = 1,495
; ~
c 2 = −0,1344 gJ⋅K ; c 2 = 2,024
J
g⋅K
J
g⋅K
= c s;
= c l;
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient λ für Duran-Glas: λDuran = 0,012 J/(K⋅s⋅cm)
Latente Wärme für 1,6-Hexandiol ∆Hfusion = qlatent = 25,2 kJ/mol [E. S. Domalski and
E. D. Hearing, J. Phys. Chem. Ref. Data 1 (1996)].
Kontaktfläche des Glasgefäßes (Stand: WS 2007/2008): A = 44 cm²
7
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
8
6. Anhang: Funktionsweise eines Thermoelements
Zwei Metalle A und B seien in Kontakt miteinander. Die Temperatur des Kontaktes
sei T. Da die Metalle Elektronen miteinander austauschen können, tun sie dies, bis
ein Gleichgewicht erreicht ist. Dann sind die elektrochemischen Potentiale der
Elektronen in beiden Metallen gleich:
µ eA = µ Be
Das elektrochemische Potential berücksichtigt in Ergänzung
zum chemischen Potential auch noch die Tatsache, dass durch
lokale Verringerung oder Erhöhung der Zahl von Ladungsträgern (hier: Elektronen) elektrische Potentiale aufgebaut
werden. Es gilt
e
µ eA = µe0
A + RT lna A − Fφ A
µ Be = µBe0 + RT lnaBe − FφB
e0
wobei µe0
vom jeweiligen Metall abhängen (und mit deren Austrittsarbeit
A und µB
verknüpft sind – in der Physik spricht man anstatt vom chemischen Potential der
Elektronen meist von Fermi-Energie), aA und aB die unterschiedlichen Aktivitäten der
Elektronen in den Phasen A und B, sowie φA und φB die elektrischen (Galvani)Potentiale im Innern der Phasen A und B sind.
Aus µ eA = µ Be folgt damit
µeA0 + RT lnaeA − FφA = µBe 0 + RT lnaBe − FφB
⇔
µ eA0 − µBe 0 RT aeA
φ A − φB =
+
ln e
F
F
aB
⇔
UA|B(T)= φ A − φB =
k
ae
µ eA0 − µBe 0
+ T B ln Ae
F
e0 aB
Die Kontaktpotentialdifferenz setzt sich also aus einem festen, temperaturunabhängigen und einem der Temperatur proportionalen Anteil zusammen. Die Proportionalitätskonstante hängt vom Quotienten der Elektronendichte (Aktivität) ab. Da die
Elektronendichte von einem Metall zum nächsten nur wenig variiert, liegt dieser
Quotient dicht bei eins (und sein Logarithmus somit dicht bei null), so dass die
Temperaturabhängigkeit nur in der Größenordnung 10-6V/K liegt.
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 25: Latente Wärme und Wärmeleitfähigkeit
9
Bei technischen Messungen ist immer noch ein weiteres Metall
im Spiel, nämlich die Verbindungsleitung (in der nebenstehenden Abbildung als C gekennzeichnet) zwischen den eigentlichen ‚Messmetallen’ (A und B) und dem Messgerät. Liegen
die Kontakte C|A und B|C auf gleicher Temperatur Tref, so kann
man zeigen, dass die gemessene Spannung Umess proportional
zur Differenz zwischen Tmess und Tref wird. Sie berechnet sich
nach der ‚Maschenregel’ als Summe von drei Teilspannungen:
Umess= UC|A(Tref) + UA|B(Tmess) + UB|C(Tref)
mit
UA|B(Tmess) = (µeA0 - µeB0 )/F + Tmess (k/e0) ln (aA/aB)
UC|A(Tref) = (µeC0 - µeA0 )/F + Tref (k/e0) ln (aC/aA)
UB|C(Tref) = (µeB0 - µeC0 )/F + Tref (k/e0) ln (aB/aC)
folgt
Umess = (µeC0 - µeA0 )/F + Tref (k/e0) ln (aC/aA)
+ (µeA0 - µeB0 )/F + Tmess (k/e0) ln (aA/aB)
+ (µeB0 - µeC0 )/F + Tref (k/e0) ln (aB/aC)
= 0 / F + (k/e0) {Tmess ln (aA/aB) + Tref [ln(aC/aA) + ln (aB/aC)]}
= (k/e0) {Tmess ln (aA/aB) + Tref ln[(aC/aA) (aB/aC)]}
= (k/e0) [Tmess ln (aA/aB) + Tref ln(aB/aA)]
= (k/e0) [Tmess ln (aA/aB) - Tref ln(aA/aB)]
= (k/e0) ln (aA/aB) [Tmess - Tref]
Im vorliegenden Praktikumsversuch werden die Übergänge zur Kupferleitung des
Messrechners in ein Eisbad getaucht. Da dieses ebenso 0°C hat wie das Eisbad, mit
dem die Substanz abgekühlt wird, resultiert die Temperatur der vollständig
abgekühlten Probe somit in einer Thermospannung von Umess=0 mV. Kommerzielle
Digitalthermometer arbeiten ganz ähnlich, allerdings ohne das (den Messkomfort
etwas beeinträchtigende) Eisbad: Die Leitung vom Fühler bis zum Messinstrument
(einschließlich des meist gelben, grünen oder roten Spezialsteckers) bestehen
durchgängig aus den Materialien A und B. Die Temperatur an den Übergängen zu C
liegt dicht bei Raumtemperatur und wird im Gerät mit einem anderen Messverfahren
(z.B. Leitfähigkeit) gemessen und die entsprechende Temperatur zu derjenigen
addiert, die sich aus der Thermospannung allein ergibt.