Dissertation-Kirsten-FSU-1997 - Chemie

Beiträge zur Chemie der Molybdän- und Wolframverbindungen mit Oxound Phenoxidliganden
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Schiller-Universität Jena
von Diplomchemiker GEORG KIRSTEN
geboren am 13.4.1967 in Gardelegen (Altmark)
Gutachter
1.
2.
3.
Tag des Rigorosums:
Tag der öffentlichen Verteidigung:
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 1993 bis Mai 1997 am
Anorganischen und Analytischen Institut der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät der
Friedrich-Schiller-Universität.
Danksagung
Meinem verehrten Lehrer,
Herrn Professor Dr. rer. nat. habil. W. Seidel danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, den
fördernden Diskussionen und die stets gewährte Unterstützung.
Weiterhin gilt mein Dank:
Herrn Dr. Reisgys, Herrn Dr. Imhof und Herrn PD Dr. Hipler für Ratschläge zur Gestaltung
der vorliegenden Arbeit,
Herrn Dr. Görls für die Kristallstrukturanalysen,
Herrn Dr. Günther, Herrn Dr. Friedrich, Frau Blayer und Frau Rambach für die Aufnahme der
NMR- und ESR-Spektren,
Herrn Dr. Ludwig und Frau Felbel für die Thermoanalysen,
Herrn Dr. Poppitz, Frau Schönau und Frau Heineck für die GC/MS-Untersuchungen,
Herrn Dr. Rudolph für die cylovoltammetrischen Messungen,
Frau Haroske für die Anfertigung der IR-Spektren,
Frau Neumann, Frau Lentvogt und Frau Suxdorf für die Elementaranalysen,
Frau Kühnlenz für die magnetischen Untersuchungen,
Frau Göbel, Herrn Dr. Nestler und Herrn DC Breiter für die Online-Recherchen
Frau Reinhardt für die Lithium- und Kaliumbestimmungen,
der ´Kaffee- und Teerunde´ für die anregenden Diskussionen.
Außerdem danke ich allen Mitarbeitern des Bereiches Anorganische Chemie für die
konstruktive Zusammenarbeit.
Inhaltsverzeichnis
1.
1.1.
1.2.
2.
2.1.
2.1.1.
Einleitung
Allgemeines zum Element Molybdän
Zielsetzung
Allgemeiner Teil
Synthesen von Molybdänphenolaten
Synthese neuer Molybdänphenolate durch Umsetzung von [MoCl5]2 mit
1
1
6
8
8
8
2.1.2.
Phenolen
Das Verhalten der Molybdänphenolate gegenüber Donorliganden wie THF
11
2.1.3.
2.1.4.
2.1.5.
2.2.
und Pyridin
Kristallstruktur von 1-4
Synthese von Molybdänphenolaten durch die Salzeliminierungsmethode
Kristallstrukturen von 18, 19, 20 und [Mo2(OAc)4(THF)2]
Versuche zur Darstellung von Alkyl- und Arylmolybdänphenolaten bzw.
13
14
21
29
2.2.1.
Alkyl- und Arylmolybdäncarboxylaten
Umsetzungen von Alkyl- und Arylmetallreagenzien mit Molybdän-
29
2.2.2.
2.2.3.
2.2.4.
phenolaten
Synthesen von Organomolybdäncarboxylaten
Kristallstrukturen von 2-4 und 25
Darstellung von Organomolybdänphenolaten durch Substitution von Aryl-
34
38
41
2.3.
gruppen mit Phenolen
Reaktionen von Molybdän- und Wolframoxohalogeniden mit Aryl-
45
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.
3.
magnesiumreagenzien
Umsetzungen von Molybdändioxodichlorid mit Arylmagnesiumreagenzien
Kristallstrukturen von 27, 28, 3-1 und 3-6
13
C-NMR-Untersuchungen von Mesityl-ÜM-Verbindungen
Reaktion von Wolframoxotetrachlorid mit Mesitylmagnesiumbromid
Kristallstrukturen von 29,30 und 31
Zusammenfassung
45
51
60
62
63
68
4.
4.1.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.3.
4.4.
5.
Experimenteller Teil
Inertgastechnik
Analysenmethoden
Elementaranalytische Methoden
Physikalisch-chemische Untersuchungsmethoden
Ausgangsstoffe und Reinigung der Lösungsmittel
Darstellung und Charakterisierung der neu hergestellten Verbindungen
Literaturverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Anhang I - Bezifferung der Verbindungen
Anhang II- kristallographische Daten
73
73
73
73
74
76
76
101
1. Einleitung
1.1. Allgemeines zum Element Molybdän
Chrom, Molybdän und Wolfram bilden die ´Triade´ der 6. Nebengruppe. In seinem chemischen
Verhalten ähnelt das Element Molybdän dem Wolfram. Während beim Element Chrom die
Oxidationsstufe +III bevorzugt ist, sind es beim Wolfram und Molybdän die Oxidationsstufen
+V und +VI. In den niedrigeren Wertigkeiten bilden beide Metalle häufig MetallMetallbindungen aus. Gegenüber Reduktionsmitteln sind die höheren Oxidationsstufen nur
teilweise beständig, wie in den späteren Kapiteln noch gezeigt wird. Die Spanne der beim
Molybdän gefundenen Oxidationsstufen ist groß und reicht von +VI bis -II (Tab. E-1). Die CN
des Molybdäns kann von 4 bis 9 variieren.
Tab. E-1. Oxidationsstufen und Stereochemie der Molybdänverbindungen [1]
Oxidationsstufe
CN
Mo-II
5
Mo0 d6
6
oktaedrisch
Mo(CO)6
MoI d5
6
π-Komplex
(η6-C6H6)2Mo+
MoII d4
5
M-M-Vierfachbd.
Mo2Cl84-
9
Cluster
Mo6Cl12
4
M-M-Dreifachbd.
Mo2(OR)6
6
oktaedrisch
[MoCl6]3-
8
dodekaedrisch
[Mo(CN)7(H2O)]4-
4
tetraedrisch
Mo(NMe2)4
6
oktaedrisch
[Mo(NCS)6]2-
8
quadratisch
[Mo(CN)8]3-
MoIII d3
MoIV d2
Bindung/ Struktur
Beispiele
[Mo(CO)5]2-
antiprismatisch
MoV d1
MoVI d0
5
trigonal bipyramidal
MoCl5 (g)
6
oktaedrisch
[MoCl5]2 (s)
4
tetraedrisch
MoO42-
5
6
MoOCl4
oktaedrisch
MoF6
Biologische Bedeutung hat das Molybdän in den Nitrogenasen, die für die Stickstoffreduktion
zum Ammonik verantwortlich sind. Das Molybdän kommt dort in Fe-S-Mo-Clustern vor.
Eine weitere wichtige Enzymgruppe sind die ´Oxo-Transferasen´. Die Oxidationsstufen des
Molybdäns in diesen Enzymen reicht von +IV bis +VI. Molybdän ist im Vergleich zum Wolfram
und Chrom besonders gut geeignet, weil die Redoxpotentiale beim Wolfram für biologische
Systeme zu niedrig und beim Chrom zu hoch sind. Das relevante Redoxpotential liegt beim
Molybdän um 0,3 V. In den genannten Oxidationsstufen hat das Molybdän eine etwa
gleichermaßen ausgeprägte Affinität zu O- und S-Liganden. Stickstoffliganden werden ebenfalls
gut koordiniert. Weiterhin besitzen die MoO42-- Ionen eine bessere Löslichkeit in Wasser als die
entsprechenden Wolframate. Das Molybdän besitzt die Fähigkeit, durch Sauerstoff-Transfer und
kontrollierte Mehrelektronen-Übertragung zwischen räumlich getrennten Einelektronenüberträgern und einem Zweielektronen-Substrat Redox-Reaktionen zu katalysieren. Das
Sauerstoffatom wird vom Metallzentrum infolge der Kopplung beider Teilfunktionen direkt auf
das Substrat übertragen. Andere Enzyme können umgekehrt auch Sauerstoff am Metallzentrum
aufnehmen. In Gl. E-1. beispielsweise wird die Wirkung der Nitrat-Reduktase beschrieben [2].
L
O
O
Mo +
N
O
+
-
-
O
O
O
N
Mo
L
O
Gl. E-1.
O
-
+ H ,+ e
H2O
-
+NO2
+
-NO2
-
- H , -eOH
O
-
+
-e , - H
L
Mo
O
-
+
+e,+H
L
Mo
Mo(VI)
O
Molybdänverbindungen finden auch in der Industrie vielfältige Verwendung. So wird Molybdänpentachlorid als Bestandteil von Katalysatoren für die Polymerisation von Acetylenen eingesetzt. Molybdänoxoverbindungen in Form von Molybdänoxiden und Molybdaten dienen als
heterogene Oxidationskatalysatoren für die Acroleinherstellung aus Propen auf Grundlage eines
Wismutoxid-Molybdän(VI)-oxid-Katalysators (Gl. E-2.) [3].
+ O2
Bi2O 3/ MoO 3 , 400oC
O
+ H2O
Gl. E-2.
1-Buten kann mit dem gleichen Katalysator zu 1,3-Butadien dehydriert werden (Gl. E-3.) [3].
Bi2O3/ MoO3, 350 oC
+ 1/2 O2
Gl. E-3.
+ H2O
Methanol wird in Gegenwart von Eisenmolybdat-Katalysatoren zu Formaldehyd oxidiert (Gl. E4.) [3].
CH3OH + 1/2 O2
Fe2(MoO 4)3
Gl. E-4.
H2CO + H2O
Ein weiteres Anwendungsgebiet sind die Olefinmetathese-Katalysatoren auf Molybdän- und
Wolframbasis (Gl. E-5.) [3; 4].
3R
1R
1R
+
2R
2R
Gl. E-5.
+
3R
4R
4R
Technisch kommen solche Metathesereaktionen im Phillips-Triolefin-Prozeß und im ShellHigher-Olefin-Prozeß zum Einsatz. In der organischen Synthese kann die Ringschluß-OlefinMetathese zur Darstellung cyclischer Verbindungen dienen. So können 2,5-Dihydrofurane mit
einem Molybdän(VI)-imidokomplex aus den entsprechenden Diallylethern dargestellt werden
(Gl. E-6) [4].
Ph
O
5 mol% Katalysator
C6H6, 20oC, 15 min
92%
Ph
Katalysator
O
iPr
N
F3C
Ph
O
5 mol% Katalysator
C6H6, 20oC, 15 min
93%
Ph
F3C
Gl. E-6a.
iPr
O
Mo
O
O
Ph
Gl. E-6b.
CF3
CF3
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Katalysator Mo=O - bzw. Mo=NR -Strukturelemente
enthält, wie energetische Betrachtungen zeigen (Abb. E-1.).
Abb. E-1. Einfluß der Oxogruppen auf die Energiebilanz von Metathesereaktionen [3]
Die biologische Bedeutung und die industrielle Verwertbarkeit des Molybdäns erklären auch,
warum gerade die Molybdänoxoverbindungen unter den Übergangsmetalloxoverbindungen ein
überragend großes Interesse finden. In letzter Zeit gilt dies auch für solche, die außerdem noch
Organoliganden tragen (Abb. E-2.).
Abb. E-2. Anzahl der Mo=O-Verbindungen im Vergleich zu anderen strukturell untersuchten
ÜM=O-Verbindungen [3]
1.2. Zielsetzung
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Substitutions- und Redoxverhaltens von Molybdänverbindungen mit O-Donorliganden. In der Arbeit sollten bevorzugt
Molybdänverbindungen bearbeitet werden, die Oxo- und/ oder Phenoxidliganden enthalten.
Forschungsergebnisse auf dem Gebiet der genannten Metathesereaktionen mit Oxowolfram- und
Oxomolybdänalkylverbindungen sowie die Existenz von Molybdänphenolat-Alkin-Komplexen
[5] stimulierten die Synthese von Oxo- und Phenoxymolybdänorgano-verbindungen. Dabei ist
die Frage interessant, welchen Einfluß die Liganden auf die Stabilisierung der Oxidationsstufen
der untersuchten Molybdänverbindungen ausüben. Es hat sich gezeigt, daß sich Systeme mit
Mo=O -, Mo=NR -, Mo=CR2 - und Mo≡N -Bindungs-strukturen stabilisierend auf Mo-C-
Bindungen in Verbindungen hoher Oxidationsstufe des Zentralatoms auswirken. Weitere
Möglichkeiten der Stabilisierung der M-C-Bindung bestehen in der Senkung der
Oxidationsstufe, der Bildung von at-Komplexen, der Substitution der β-C-Atome sowie in der
Addition von starken Donorliganden. Phenoxidliganden wurden bisher kaum in Betracht
gezogen. Diese Lücke etwas zu schließen und zugleich zu überprüfen, ob Phenoxidliganden wie
andere ´Stützliganden´ (z.B. Cp)
σ-Organomolybdän-Verbindungen entsprechend gut
stabilisieren können, war ein Anliegen dieser Arbeit. Der Einfluß von Amid- und auch
Alkoxidliganden ist schon besser bekannt.
Deshalb bestand der erste Teil der Arbeit darin, geeignete Molybdänphenoxide bzw. -phenoxidhalogenide neu zu synthetisieren bzw. bekannte Ausgangsverbindungen herzustellen. Da
auch Molybdän(II)- und Molybdän(III)-phenoxide dargestellt werden sollten, waren Systeme mit
Metall-Metall-Wechselwirkungen zu erwarten, deren struktureller Aufbau und deren
magnetische Eigenschaften interessant erschienen.
Im zweiten Teil sollte das Substitutionsverhalten von Alkylierungs- und Arylierungsreagenzien
gegenüber den Molybdänphenolaten untersucht werden. Auf Grundlage der in unserer Arbeitsgruppe durchgeführten Arbeiten [6], bei denen Eisenaryle mit Phenolen zu gemischten
Aryleisenphenolaten umgesetzt wurden, sollte auch das Substitutionsverhalten von Phenolen
gegenüber Arylmolybdänverbindungen einbezogen werden.
Dabei bot sich ein Vergleich von Oxomolybdänorganoverbindungen mit PhenolatomolybdänVerbindungen an. Grundlage dazu waren die Heyn´schen Arbeiten über (Mes)2MoO2 und
(Mes)3MoO [7]. Hinsichlich ihrer Darstellung und Struktur war manche Frage offen, deren
Beantwortung wünschenswert erschien.
2. Allgemeiner Teil
2.1. Synthesen von Molybdänphenolaten
Zur Synthese von Phenolatokomplexen stehen im Prinzip drei Methoden zur Verfügung:
(a) die Umsetzung von Metallhalogeniden mit Phenolen (Protolyse)
(b) die Umsetzung von Metallhalogeniden mit Alkaliphenolaten (`Salzmethode`)
(c) die Protolyse von Metallverbindungen mit stark basischen Liganden (Alkoxide, Amide,
Organyle)
2.1.1. Synthese neuer Molybdänphenolate durch Umsetzung von [MoCl5]2
mit Phenolen
Bekannt ist, daß bei der Umsetzung von [MoCl 5]2 mit Alkoholen der Substitutionsgrad z.B. im
Falle des Methanols bei -78oC 2 bis 2,3 beträgt. Im Falle des Ethanols liegt er bei 1,2 bis 2 [8]
(Gl. 1.1. und 1.2.). Es liegen Gemische oder Assoziate vor.
[MoCl5]2 + 2x CH3OH
[MoCl5]2 + 2x C2H5OH
- 2x HCl
- 2x HCl
2 MoCl5-x(OCH3)x
Gl. 1.1.
2 MoCl5-x(OC2H5)x
Gl. 1.2.
In einer methanolischen Lösung von [MoCl5]2 wandelt sich in der Wärme ein Teil des Methanols
in Methylchlorid um, und es bildet sich Oxomolybdäntrichlorid-Methanol(1/2) (Gl. 1.3.). Dieses
kann mit weiterem Methanol mono- und disubstituierte Folgeprodukte bilden [9].
[MoCl5]2 + 6 CH3OH
- 2 CH3Cl
2 MoOCl3(HOCH3)2
Gl. 1.3.
- 2 HCl
Bei der Verwendung von einwertigen Phenolen erfolgt bei einem Überschuß an Phenol eine
Trisubstitution am Molybdän [10](Gl. 1.4.). Der durch Phenole bei der Reaktion mit [MoCl5]2
erreichbare höhere Substitutionsgrad kann mit der höheren Acidität erklärt werden.
Ph
Cl
Cl
Mo
Cl
Cl
Cl
+ 6 HOPh
Cl
O
Mo
Mo
Cl
O Ph
O
Cl
Cl
Cl
Ph
- 6 HCl
Cl
Cl
Mo
O
Cl
Cl
Ph O
O
Ph
Ph
1-1
Gl. 1.4.
Wird [MoCl5]2 dagegen mit genau 3 mol Phenol pro Molybdän in Toluol in der Siedehitze
umgesetzt, so wird - wie wir fanden - nur die Bildung von Molybdäntrichloriddiphenolat 1
anstelle von [MoCl2(OPh)3]2 1-1 beobachtet (Gl. 1.5.). Aufgrund des reduzierten magnetischen
Momentes von µeff. = 0,90 B.M. (d1-d1-Kopplung der Mo(V)-Atome), sowie der Vergleich mit
den strukturanalytisch charakterisierten Verbindungen [MoCl5]2 [11] und [(MoCl2(OPh)2)2(µOPh)2] [12] kann man davon ausgehen, daß 1 ebenfalls dimer ist.
[MoCl5]2 + 4 PhOH
C6H5CH3
- 4 HCl
Gl. 1.5.
[MoCl3(OPh)2]2
1
Bei der Umsetzung von [MoCl5]2 mit Phenol in Molverhältnis 1:2 entsteht die monosubstituierte Verbindung 2 mit einen magnetischen Moment von µeff. = 1,60 B.M. (Gl. 1.6.).
Aufgrund der Dimerstruktur von [MoCl5]2 und 1-1 wird auch 2 dimer formuliert.
[MoCl5]2 + 2 PhOH
C6H5CH3
- 2 HCl
Gl. 1.6.
[MoCl4(OPh)]2
2
Wird [MoCl5]2 mit dem sterisch anspruchsvollen 2,4,6-Trimethylphenol unter gleichen
Synthesebedingungen umgesetzt wie für 1 und 2, entsteht die disubstituierte Verbindung 3 (Gl.
1.7.), die wahrscheinlich monomer ist (µeff. = 1,71 B.M.).
[MoCl5]2 + 4 MesOH
C6H5CH3
- 4 HCl
2 [MoCl3(OMes)2]
Gl.1.7.
3
Unter analogen Umsatzbedingungen konnte mit 2,2´-Biphenol die Verbindung 4 (µeff. = 0,82
B.M.) und mit Brenzkatechin die Verbindung 5 (µeff. = 0,92 B.M.) synthetisiert werden (Gl. 1.8.).
Das Fragmention ([MoCl4(O2Bp)]) im MS von 4 deutet auf verbrückende Chlor-Atome
zwischen den Molybdänatomen hin.
Cl
OH
[MoCl5]2 + 2
Mo
O
OH
O
Mo
Cl
O-
O-
Gl. 1.8.
Cl
O
C6H5CH3
- 4 HCl
Cl
Cl
O
Cl
= 2,2´-Biphenolat (O2Bp) 4
= 1,2-Brenzkatecholat (O2Cat) 5
Wird die Verbindung 4 mit 2 mol p-Kresol in Benzol umgesetzt, so wird ein weiteres Chloratom
pro Molybdän ersetzt, und es entsteht die trisubstituierte diamagnetische Verbindung 6 (Gl. 1.9.).
[MoCl3(O2Bp)]2 + 2 HOKres
4
C 6 H6
- 2 HCl
2 [MoCl2(O2Bp)(OKres)]2
Gl. 1.9.
6
Es war von Interesse, ob auch Molybdänverbindungen niederer Oxidationsstufe mit Phenolen
substituiert werden können. In der Literatur ist dieses Verfahren bisher nur mit Phenolen, die
zusätzliche Donorgruppen besitzen, beschrieben. Bekannt sind die Verbindungen Mo(Salen)Cl 2
1-2 und Mo(Oxin)2Cl2 1-3 [13], die aus MoCl4(MeCN)2 und dem entsprechenden Phenol dargestellt werden können. Wurde als chelatisierendes Phenol (O2Bp)H2 verwendet, konnte nur ein
monosubstituiertes Produkt 7 isoliert werden (Gl. 1.10.). IR-spektoskopisch wurden zwei Nitrilbanden gefunden, die auf zwei verschieden gebundene Acetonitril-Gruppen hinweisen. Die Verwendung von PhOH anstelle von (O2Bp)H2 ergab keine definierten Produkte.
2 [MoCl4(MeCN)2] + (O2Bp)H2
C6H5CH3
- 2 HCl
[(MoCl3)2(O2Bp)(MeCN)4]
Gl. 1.10.
7
Als Lösungsmittel für die Synthese der Verbindungen 1 - 7 kann auch CCl4 oder CS2 verwendet
werden.
Umsetzungen von MoCl3(THF)3 bzw. Mo2(OAc)4 mit Phenol bzw. 2,2´-Biphenol blieben
erfolglos. Daraus kann gefolgert werden, daß mit zunehmender Basizität des Metalls infolge der
geringeren Oxidationsstufe diese Synthesemethode versagt.
2.1.2. Das Verhalten der Molybdänphenolate gegenüber Donorliganden wie
THF und Pyridin
[MoCl5]2 bildet mit Donorliganden Addukte, die in der Gl. 1.11. dargestellt werden. Jedoch
treten hier häufig Folgereaktionen wie Reduktion und Etherspaltungen auf.
Pyridin
MoCl4(Py)2
2,4,6-Trimethylpyridin
[MoCl5]2
Gl. 1.11.
MoCl5(C5H2N(Me)3)
RCN
MoCl4(RCN)2
Ether
MoCl4(Et2O)2
THF
MoOCl3(THF)2
Nitrile, sterisch wenig anspruchsvolle Pyridine und Diethylether führen zur Bildung
Molybdän(IV)-Verbindungen [1; 14], während 2,4,6-Trimethylpyridin ein Molybdän(V)halogenid-Addukt bildet [15]. Bei manchen cyclischen Ethern, wie z.B. THF, findet unter
Etherspaltung eine Oxogruppenbildung statt [7].
Auch für die Verbindungen 1, 2 und 4 wurde die Möglichkeit zur Adduktbildung überprüft. Bei
der Umsetzung von 1 bzw. 2 mit Pyridin entstanden die Molybdän(IV)-Verbindungen 8 und 9
(Gl. 1.12. und 1.13.). Die Verbindung 8 hat ein für 2 ungepaarte Elektronen zu erwartendes
magnetisches Moment von µeff. = 2,71 B.M..
Py
[MoCl3(OPh)2]2
2 [MoCl2(OPh)2(Py)2] + Oxidationsprod.
1
Gl. 1.12.
8
Py
[MoCl4(OPh)]2
2 [MoCl3(OPh)(Py)2] + Oxidationsprod.
2
Gl. 1.13.
9
Dismutations- und Reduktionsreaktionen wurden bei der Umsetzung von Verbindung 4 mit
Pyridin beobachtet. Es bildete sich Molybdän(IV)-chlorid-Pyridin(1/2) (Gl. 1.14.).
Py
[MoCl3(O2Bp)]2
4
2 [MoCl4(Py)2] + Nebenprodukte
1-4
Gl. 1.14.
Bei der Umsetzung von 4 mit THF konnte im Unterschied zu [MoCl 5]2 weder eine Etherspaltung des Tetrahydrofurans noch eine Reduktion des Molybdäns beobachtet werden. Es fand
lediglich eine Solvatisierung ohne Aufhebung der magnetischen Wechselwirkung statt (Gl.
1.15.). Das solvatisierte Produkt 10 besitzt ein magnetisches Moment von µeff. = 1,03 B.M..
THF
[MoCl3(O2Bp)]2
4
[MoCl3(O2Bp)]2(THF)4
Gl. 1.15.
10
2.1.3. Kristallstruktur von 1-4
Durch Umsetzung von [MoCl5]2 mit Pyridin wurde die luftstabile Verbindung 1-4 erhalten [1].
Da diese Verbindung auch nach der Reaktion 1.14. angefallen war und röntgenstrukturfähige
Kristalle lieferte, wurde sie einer Strukturanalyse unterzogen. Das Molybdän besitzt darin eine
oktaedrische Koordinationssphäre, wobei die zwei Pyridin-Liganden sich in trans-Stellung
befinden (Abb. 1.1.). Fünf weitere Pyridin-Moleküle pro Komplex sind ins Kristallgitter eingebaut.
Abb. 1.1. Kristallstruktur von 1-4
Analoge Strukturen besitzen die Verbindungen ZrCl4(Py)2 [16] und TiCl4(Py)2 [17]. Für
Molybdän wird in der Literatur die anionische Verbindung [MoCl4(Py)2]- mit ebenfalls transständigen Pyridin-Liganden beschrieben [18; 19], für die die Atomabstände Mo-Cl 2,439(1) und
Mo-N 2,195(2) Å betragen.
Tab. 1.1a. Ausgewählte Atomabstände (Å) für 1-4
Mo-Cl(1)
2,4342(10)
Mo-N(1)
2,199(3)
Tab. 1.1b. Ausgewählte Bindungswinkel (o)
Cl(1)-Mo-Cl(2)
89,68(4)
Cl(1)-Mo-N(1)
89,98(8)
N(1)-Mo-N(1*)
180,0
2.1.4. Synthese von Molybdänphenolaten durch die Salzeliminierungsmethode
Da die Umsetzung von Phenolen mit Molybdänchloriden häufig unvollständig ist, werden als
Reagenzien vorteilhaft Alkalimetallphenolate eingesetzt. In der Tabelle 1.2. sind Beispiele
bekannter Metallphenolat-Komplexe, die nach der Salzeliminierungsmethode hergestellt wurden,
aufgeführt.
Tab. 1.2. Ausgewählte ÜM-Phenolate
Verbindung/ Verbindungstyp
Literatur
Mo(R-C≡C-R)(OAr)xCl4-x
[5]
W(O-2,6-iPr2C6H3)4; W(O-2,6-Me2C6H3)4
[20]
Na4[M(O2Cat)4].21 H2O ; M = U, Th
[21]
Na4[M(O2Cat)4].21 H2O ; M = Hf, Ce
Li2(THF)4Cr2(2,6-Me2C6H3O)6; Li6(THF)6Cr2(OPh)10;
[22]
[23]
Na9Cr3(Gua)14Cl
[Mo2(OOCR)2(H2-Calixaren)](Solv)x
[24]
Wird MoCl4(THF)2 mit Lithiumphenolaten in THF umgesetzt, so entsteht bei einem Umsatzverhältnis von 4 mol Li(OPh) zu 1 mol Molybdänhalogenid der Neutralkomplex 11 (Gl.
1.16.). Werden anstelle von 4 mol Li(OPh) 2 mol Li2(O2Bp) verwendet, entsteht der paramagnetische Komplex 12 (µeff. = 1,52 B.M.) (Gl. 1.17.).
THF; RT
MoCl4(THF)2 + 4 Li(OPh)
- 4 LiCl
Gl. 1.16.
Mo(OPh)4(THF)2
11
Bei einem Überschuß an sterisch wenig anspruchsvollen Phenolaten (LiOR : MoCl4(THF)2 >
6:1) kann die Bildung von at-Komplexen des Typs Li2Mo(OR)6(Solv)x beobachtet werden. Im
Falle von Li2(O2Bp) entstand paramagnetisches Li2Mo(O2Bp)3(THF)2 13 (µeff. = 2,40 B.M.) (Gl.
1.18.). Die Verbindung 12 steht mit der Verbindung 13 im Gleichgewicht (Gl. 1.19.).
THF; RT
MoCl4(THF)2 + 3 Li2(O2Bp)
- 4 LiCl
Li2Mo(O2Bp)3(THF)2
Li2Mo(O2Bp)3(THF)2
Gl. 1.18.
13
Mo(O2Bp)2(THF)2 + Li2(O2Bp)
13
Gl. 1.19.
12
Die cyclovoltammetrische Untersuchung von 13 zeigte, daß nur der Redoxprozess MoV/VI
reversibel ist. Das Halbstufenpotential beträgt 0,39 V bezogen auf die Kalomelelektrode (Abb.
1.2.). Als Oxidationsmittel kamen deshalb Iod (2 I- === I2 + 2 e-; USCE = 0,777 V) und Silber(I)ionen (Ag === Ag+ + e-; USCE = + 1,04 V) in Betracht. Elementares Iod oxidierte die Verbindung
13 zu dem at-Komplex 14 (µeff. = 1,88 B.M.) (Gl. 1.20.) und Silber(I)-salze (AgNO3, AgCl) zu
dem Neutralkomplex 15 (Gl. 1.21.).
Li2Mo(O2Bp)3(THF)2
13
+ 1/2 I2; THF
- LiI
LiMo(O2Bp)3(THF)2
Gl. 1.20.
14
+ 2 Ag+; THF
Li2Mo(O2Bp)3(THF)2
13
- 2 Ag; - 2 Li+
Mo(O2Bp)3
15
Gl. 1.21.
Abb. 1.2. Cyclovoltammogramm von 13
Bei einer Umsetzung von MoCl4(THF)2 mit 6 mol Li(OPh) und 2 mol Silbernitrat in THF konnte
nicht, wie erwartet Molybdänhexaphenolat dargestellt werden, sondern nur ein dimeres
Molybdän(V)-pentaphenolat 16 (µeff. = 0,98 B.M.) (Gl. 1.22.). Auf den Dimercharakter deuten
außer dem magnetischen Moment 7 13C-NMR-Signale (δ = 158,4-116,0 ppm) hin. Ein Signal
(ipso-C) konnte nicht detektiert werden. Ein Grund für die Bildung von 16 könnten Gleichgewichte analog zu Gl. 1.19. sein. Der fehlende Chelateffekt des Mo-(OPh)-Systems begünstigt
offenbar die [Mo(OPh)5]2-Spezies (Gl. 1.23.).
Ph
Ph
O
+ 2 Ag+
2 MoCl4(THF)2 + 10 Li(OPh)
O Ph
O
Ph
O
Mo
- 2 Ag
O
- 10 Li+
- 8 Cl-
O
Mo
O
Ph
O
Ph O
Ph
O
16
2 Mo(OPh)6
+ Li(OPh)
Mo(OPh)4
- Li(OPh)
Ph
Ph
Ph
Gl. 1.22.
+ Li(OPh)
Li[Mo(OPh)5]
- Li(OPh)
Li2[Mo(OPh)6]
Gl. 1.23.
Die Verbindung 16 konnte auch durch Umsetzung von 1 mit Li(OPh) synthetisiert werden (Gl.
1.24.)
[MoCl3(OPh)2]2 + 6 Li(OPh)
1
CCl4
- 6 LiCl
[Mo(OPh)5]2
Gl. 1.24.
16
Wird anstelle des at-Komplexes 13 der Neutralkomplex 12 mit Iod oxidiert, entsteht das
Molybdän(V)-bis(2,2´-biphenolato)iodid 17 (Gl. 1.25.). Analytisch wurden 2 mol THF pro
Molybdän gefunden.
THF; RT
Mo(O2Bp)2(THF)2 + 1/2 I2
MoI(O2Bp)2(THF)2
17
Gl. 1.25.
In den nachfolgend beschriebenen Versuchen sollte geklärt werden, ob auch die Anionen von
Molybdän(II)- bzw. -(III)-salzen vollständig durch Phenolat-Gruppen substituiert werden können.
Bisher wurden Molybdän(III)-phenolate durch Substitutionsreaktionen von Mo2(NR2)6 oder
Mo2(OR)6 mit Phenolen dargestellt [25, 26, 27]. Diese Molybdänphenoxide, z.B.
[(Me)2NH2][Mo2(OC6H4-4-CH3)7{(Me)2NH}2] [25], besitzen eine Dimerstruktur.
Im Falle einer Umsetzung von MoCl3(THF)3 mit Li(OPh) (Verhältnis Mo : Li(OPh) = 1:3 bis
1:8) konnte der rote diamagnetische Molybdän(III)-Komplex 18 (Gl. 1.26.) isoliert werden. Die
Reaktion wurde unter Anwendung von Ultraschall durchgeführt.
Gl. 1.26.
O
Ph
O
Li
O Ph
O
2 MoCl3(THF)3 + 8 Li(OPh)
Et2O/THF; ))); RT
Mo
Ph
Ph
Ph
O
O
- 6 LiCl
O
Mo
O
Ph
O
Ph O
Ph
Li
O
O
18
Chisholm et al. [28] beobachteten bei der Umsetzung von Mo2(OR)6 mit sterisch aufwendigen
Kaliumalkoholaten ebenfalls die Bildung von diamagnetischen Kaliumalkoholatomolybdaten(III) (Gl. 1.27.).
Mo2(OtBu)6 + 2 KO tBu
Py
[K2(Py)2Mo2(OtBu)8]
Gl. 1.27.
1-5
Versuche, durch Abspaltung von Li(OPh) mittels Trimethylchlorsilan bzw. Methyliodid den
entsprechenden Neutralkomplex zu erhalten, schlugen fehl. In Gegenwart von Methyliodid in
Diethylether fand lediglich eine Umsolvatisierung zur Verbindung 19 statt (Gl. 1.28.).
Gl 1.28.
O
Ph
Ph
O
Li
O Ph
O
Mo
Ph
O
Ph
Et2O(MeI); RT
O
O
O
O
Ph
Li
O
O
Ph
O
Ph
Mo
Ph
O
Li
Ph O
Li
Ph
Mo O
Ph
Ph
Ph - 4 THF
Mo
O
O
O
O
O
O
Ph
Ph
O
19
18
Bei einer Umsetzung von Molybdän(II)-acetat mit Li(OPh) (Umsatzverhältnis Mo : Li(OPh) 1:2
bis 1:8) bildet sich der orangefarbene diamagnetische kristalline Komplex 20. Diese Verbindung
enthält jedoch noch eine Acetat-Gruppe pro Molybdänatom in Analogie zu [Mo 2Cl4(OAc)2]2[29; 30] (Gl. 1.29.).
Gl. 1.29.
O
O
Ph
Li
O
O
THF; ))); RT
Mo2(OAc)4 + 4 Li(OPh)
Mo
- 2 Li(OAc)
H 3C
C
Ph
CH3
O
O
Ph O
O
C
Mo
O
O
Ph
Li
O
O
20
Wird anstelle des Lithiumphenolates Kaliumdiphenylamid eingesetzt, so ist der Substitutionsgrad noch geringer (Gl. 1.30.). Die orangefarbene Verbindung 21 besitzt noch drei AcetatGruppen. Das Ansatzverhältnis betrug 4 mol Kaliumdiphenylamid pro 1 mol dimeres Molybdänacetat.
Gl. 1.30.
Ph
O
Ph
N
THF; ))); RT
Mo2(OAc)4 + 2 K[N(Ph) 2]
O
K
Ph
O
Mo
H3C
C
O
N
C
CH3
O
O
- K(OAc)
Ph
Mo
O
O
C
CH3
21
Der sterische Effekt von Kaliumdiphenylamid ist offenbar entscheidender als die Nucleophilie.
Lithiummethanolat ging mit Mo2(OAc)4 unter gleichen Bedingungen, wie bei der Synthese der
Verbindungen 18, 19 und 20, keine Substitution ein. Es bildete sich lediglich das THF-Addukt
[Mo2(OAc)4(THF)2]. Dieses konnte auch durch Lösen von Mo2(OAc)4 in THF und
anschließendem Kristallisieren bei -20oC isoliert werden. Analoge Verbindungen wurden durch
Umsetzungen mit Donorliganden wie Phosphinen, 1,4-Dioxan und 4,4´-Bipyridin mit
Molybdäncarboxylaten erhalten. Werden mehrzähnige Liganden eingesetzt, bilden sich häufig
koordinationspolymere Verbindungen [31].
2.1.5. Kristallstrukturen von 18, 19, 20 und [Mo2(OAc)4(THF)2]
Alle Verbindungen sind dimer und besitzen eine Metall-Metall-Wechselwirkung. Der Mo-MoAbstand beträgt in 18 2,2393(9) Å (Tab. 1.3.). Dieser Abstand ist typisch für eine Mo-Mo-Dreifachbindung [32]. Die Molybdänatome besitzen die CN 5 (quadratische Pyramide). Es
koordinieren 4 von 8 Sauerstoffatomen der Phenoxygruppen mit den Lithiumionen. Die Li +Ionen tragen unter Bildung eines [Mo2O2Li]-Fünfringes zur Verbrückung der beiden
[Mo(OPh)4]-Einheiten bei. Die das Lithiumion umgebenden Sauerstoffatome (2 THF-Sauerstoff- und 2 Phenolatsauerstoffatome) bilden einen verzerrten Tetraeder (Abb. 1.3.). Es bietet
sich ein Vergleich mit der Struktur von [K2(Py)2Mo2(OCH2tBu)8] 1-5 an [28].
Abb. 1.3. Kristallstruktur von 18
Tab. 1.3a. Ausgewählte Bindungswinkel in 18 und 1-5 (o)
18
1-5
Mo*-Mo-O(1)
100,01(5)
100,5(3)
Mo*-Mo-O(2)
98,42(6)
105,8(3)
O(1)-Mo-O(2)
85,85(8)
83,9(4)
O(1)-Mo-O(3)
162,02(6)
162,0(4)
Mo-O(1)-Li
117,4(1)
-
O(5)-Li-O(6)
102,4(2)
-
O(1)-Li-O(6)
116,0(2)
-
Tab. 1.3b. Vergleich ausgewählter Atomabstände von 18 und 1-5 (Å)
18
1-5
Mo-Mo*
2,2393(9)
2,257(2)
Mo(1)-O(1)
2,064(2)
2,003(8)
Mo(1)-O(2)
1,957(2)
1,987(9)
Li-O(1)
1,928(4)
-
Li-O(6)
1,959(4)
-
Im Unterschied zu 18 sind in 1-5 alle Sauerstoffatome an die Alkaliionen koordiniert. Das
Kaliumion besitzt im Gegensatz zum Lithium in Verbindung 18 die CN 5. Die Erklärung dafür
ist der größere Ionenradius des Kaliumions. Der Mo-Mo-Abstand in dem von Chisholm
beschriebenen [K(Py)]2[Mo2(OCH2tBu)8] 1-5 ist mit 2,257(2) Å nur unwesentlich länger als in
Verbindung 18. Bei dem Solvensaustausch der Verbindung 18 zu der solvensärmeren
Verbindung 19 beträgt die CN des Lithiums ebenfalls 4, die durch Koordination eines weiteren
Phenolatsauerstoffatoms realisiert wird (Abb. 1.4.). Die Folge ist eine Verdrillung des (RO)4MoMo(OR)4-Gerüsts entlang der Mo-Mo-Achse um 57,2o. Der Mo-Mo-Abstand wird dabei nicht
signifikant verändert. Offenbar wird die geringere Überlappung von Mo-d-Orbitalen durch
zusätzliche Sauerstoff-Lithium-Wechselwirkungen kompensiert (Tab. 1.4.). Die Verbindung 19
bildet im Kristall ein Enantiomerenpaar (Abb. 1.5.). In Abb. 1.4. wird nur eine Form dargestellt.
Abb. 1.4. Kristallstruktur von 19
O
O
Li
Li
O
O
O
O
O
Mo
O
O
O
O
O
O
O
Mo
O
Li
O
O
Li
O
O
O
Abb. 1.5. Schematische Darstellung des Enantiomerenpaars von 19
Tab. 1.4a. Ausgewählte Atomabstände der Verbindung 19 (Å)
Mo(1)-Mo(2)
2,2172(6)
Mo(1)-O(1)
2,038(3)
Mo(1)-O(2)
2,014(4)
Mo(1)-O(3)
1,907(3)
Li(1)-O(1)
1,99(1)
Li(1)-O(5)
1,96(1)
Li(1)-O(9)
1,94(1)
Tab. 1.4b. Ausgewählte Bindungswinkel von Verbindung 19 (o)
Mo(1)-Mo(2)-O(1)
100,4(1)
Mo(1)-Mo(2)-O(2)
94,8(1)
Mo(1)-Mo(2)-O(3)
105,9(1)
O(1)-Mo(1)-O(2)
100,4(1)
O(1)-Mo(1)-O(3)
153,2(2)
Mo(1)-O(1)-Li(1)
90,6(3)
O(1)-Li(1)-O(9)
116,5(5)
O(2)-Li(1)-O(4)
68,0(3)
O(1)-Mo(1)-O(4)
79,1(1)
In der Verbindung 20 existiert ebenfalls eine Mo-Mo-Bindung, die eine Länge von 2,0953(4)Å
besitzt (Tab. 1.5.). Dieser Atomabstand entspricht einer Vierfachbindung (Abb. 1.6.)[32]. Die
Molybdänatome weisen die CN 5 auf. Die Acetatgruppen sind trans-ständig angeordnet. Neben
den Acetatliganden wird in der Struktur von 20 die Mo-Mo-Bindung durch [Mo2O2Li]-Fünfringe überbrückt (Abb. 1.6.).
Abb. 1.6. Kristallstruktur von 20
Das Lithiumion besitzt eine tetraedrische Koordinationssphäre mit kürzerem Li-O-Abständen zu
den verbrückenden Oxoliganden.
Tab. 1.5a. Ausgewählte Atomabstände (Å) von 20
Mo-Mo*
2,0953(4)
Mo-O(1)
2,105(1)
Mo-O(6)
2,113(1)
Li-O(2)
1,912(4)
Li-O(3)
1,946(4)
Tab. 1.5b. Ausgewählte Bindungswinkel von 20 (o)
Mo*-Mo-O(1)
100,71(4)
Mo*-Mo-O(6)
91,90(4)
Mo-O(2)-Li
115,9(1)
O(2)-Li-O(3)
111,0(2)
O(2)-Li-O*(1)
102,1(2)
O(3)-Li-O(4)
112,9(2)
Die Bindungsparameter des [Mo2(OAc)4]-Gerüstes von [Mo2(OAc)4(THF)2] unterscheiden sich
vom [Mo2(OAc)4] praktisch nicht. Das THF im [Mo2(OAc)4(THF)2] ist axial koordiniert (Typ I
[32]) (Abb. 1.7.). Im Typ II dagegen sind die Donorliganden nicht axial koordiniert, sie nehmen
die Koordinationsstelle eines Acetatsauerstoffs ein. Molybdän(II)-acetat bildet Komplexe des
Typs II bevorzugt mit sterisch wenig Raum beanspuchenden Phosphinen wie z.B. Trimethylphoshin (Abb. 1.8.).
Das THF-Addukt ist nur unter THF-gesättigtem Inertgas haltbar, sonst bildet das Derivat unter
THF-Abgabe das ´gewöhnliche´ [Mo2(OAc)4] zurück.
Abb. 1.7. Kristallstruktur von [Mo2(OAc)4(THF)2]
R
R
C
C
O
O
L
O
O
C
R
L
Mo
Mo
O
O
RCO2
O2CR
Mo
R
C
O
O
O
Mo
L
O
L
O
O
C
C
R
Typ I
R
Typ II
Abb. 1.8. Molybdän(II)-carboxylate des Typs I und II
Der Einfluß des axialen Liganden ist im [Mo2(OAc)4(THF)2]/[Mo2(OAc)4]-System nicht so
signifikant wie bei [Mo2(O2CCF3)4][Py]2/[Mo2(O2CCF3)4]. Der Mo-Mo-Abstand ist mit 2,129(2)
Å in [Mo2(O2CCF3)4(Py)2] um 0,039(6) Å länger als beim [Mo2(O2CCF3)4] [32]. Der Winkel
Mo-Mo*-O(5) beträgt in [Mo2(OAc)4(THF)2] 173,19o.
Tab. 1.6. Ausgewählte Atomabstände von [Mo2(OAc)4(THF)2] (Å)
[Mo2(OAc)4(THF)2]
γ-[Mo2(OAc)4]
Mo-Mo*
2,0945(5)
2,0910(8)
Mo-O(5) THF
2,666
-
2.2. Versuche zur Darstellung von Alkyl- und Arylmolybdänphenolaten
bzw. Alkyl- und Arylmolybdäncarboxylaten
2.2.1. Umsetzungen von Alkyl- und Arylmetallreagenzien mit Molybdänchloridphenolaten
Das Ziel der Umsetzungen von Molybdänchloridphenolaten mit Alkyl- und Arylverbindungen
des Lithiums, Magnesiums und des Zinks ist es, Aryl- und Alkylmolybdänphenolate herzustellen (Gl. 2.1.). Das Problem der Synthese von Aryl- und Alkylmolybdänverbindungen liegt in
der Reduktionswirkung der Alkyl- und Arylmetallreagenzien gegenüber den Übergangsmetallverbindungen.
?
ClxMo(OPh)y + n RM
- n MCl
[Clx-nMo(OPh)yRn]
Gl. 2.1.
Als bekannte Vertreter von Alkyl- und Arylmetallphenolaten seien Vanadium-, Titan-,
Zirkonium-, Mangan- und Eisenphenolatoorganyle genannt. Im Falle des Vanadiums, Titans und
Mangans wurden aus Salenylmetallhalogeniden und Alkyl- bzw. Arylmagnesium-halogeniden
die
entsprechenden
Verbindungen
hergestellt
(Gl.
2.2.)
[33,
34,
35].
Das
2,2
´-Biphenolatozirkondichlorid wurde mit Methyl-, Phenyl- und Mesitylmagnesiumhalogenid zu
disubstituierten Zirkon-Verbindungen umgesetzt (Gl. 2.3.) [36].
ClM(Salen) + 1/2 MgR2
Cl2Zr(O2Bp) + 2 RMgCl
RM(Salen)
M = V, Ti, Mn
Gl. 2.2.
- 1/2 MgCl2
- 2 MgCl2
R2Zr(O2Bp)
Gl. 2.3.
Eine weitere Methode, um zu heteroleptischen Komplexen zu gelangen, ist die Bildung von atKomplexen durch Addition polarer Verbindungen an Neutralverbindungen (Gl. 2.4.) [37, 38].
(Mes)3V+ Li(OSiR3)
[Li(Mes)3V(OSiR3)]
Gl. 2.4.
Diese heteroleptischen at-Komplexe können oft zu Neutralkomplexen oxidiert werden (Gl. 2.5.)
[38].
[Li(Mes)3V(OSiR3)]
+ 1/4 O2
- 1/2 Li2O
[(Mes)3V(OSiR3)]
Gl. 2.5.
Zur Synthese von Aryl- und Alkylmolybdänphenolaten begannen die eigenen Untersuchungen
mit Molybdän(V)-chloridphenolaten wie [Mo(O2Bp)Cl3]2 4 und [Mo(OKres)3Cl2]2 2-1 als
Edukte. Dabei kamen Methyllithium, Methylmagnesiumbromid, 1,4-Dilithiobutan, Diphenylund Dimesitylmagnesium sowie Dimesitylzink als Reagenzien zum Einsatz.
Dimesitylzink als Reagenz wurde wegen der geringsten Reduktionswirkung der aufgeführten
Reagenzien gegenüber Übergangsmetallverbindungen zuerst eingesetzt. Um zu vermeiden, daß
die Phenolatgruppen zuerst gegen Alkyl- und Aryl-Reste substituiert werden, wurden zunächst
Molybdänchloridphenolate verwendet, die zweiwertige Phenolatgruppen enthielten. Durch den
Chelat-Effekt sollten diese Liganden schwieriger auszutauschen sein. Bei der Umsetzung von 4
mit (Mes)2Zn fand jedoch nicht die gewünschte Substitution, sondern eine Reduktion unter
Abspaltung eines Chloratoms statt. Es bildete sich Verbindung 22 (Gl. 2.6.). In dieser Reaktion,
wie auch in allen weiteren durchgeführten Reaktionen von Molybdänhalogeniden mit
Mesitylierungsreagenzien, verläuft die Reduktion des Molybdäns unter Bildung von Mesitylen.
Chlormesitylen kann in Spuren nachgewiesen werden, die Bildung von Dimesityl wurde nicht
beobachtet.
THF
[MoCl3(O2Bp)]2 + (Mes)2Zn
4
2 Mo(O2Bp)Cl2(THF)2
- ZnCl2
- 2 Mes.
Gl. 2.6.
22
Setzt man unsubstituierte Molybdänhalogenide wie [MoCl5]2 oder MoCl4(THF)2 bei -30oC mit
(Mes)2Zn um, so ist die Reduktionswirkung noch ausgeprägter als bei der Verwendung von
Verbindung 4 als Edukt. Es konnte die Bildung von MoCl3(THF)3 beobachtet werden. Offenbar
ist ein ´(Mes)MoCl3´ noch instabiler als das in [39] beschriebene (Me)MoCl3(Et2O) (Gl. 2.7.).
THF
2 MoCl4(THF)2 + (Mes)2Zn
2 MoCl3(THF)3
- ZnCl2
- 2 Mes.
Gl. 2.7.
Es ist bekannt, daß die Verbindung (Cp)2MoCl2 mit Dilithiumalkylverbindungen wie 1,4Dilithiobutan metallacyclische Verbindungen bildet (Gl. 2.8.) [40]. Deshalb sollte 22 als
Phenolatanalogon eingesetzt werden. Da sich 4 mit Hilfe von Organylierungsreagenzien leicht zu
22 reduzieren läßt, kommt auch 4 als Ausgangsverbindung in Betracht.
Cl
Mo
Cl
+ Li
- 2 LiCl
Li
Mo
Gl. 2.8.
Der elektronenziehende aber zugleich π-donierende 2,2´-Biphenolat-Ligand könnte zur
Stabilisierung einer Mo-C-Bindung beitragen. Setzt man in Analogie zum (Cp)2MoCl2 die Verbindung 22 bzw. 4 mit 1 bzw. 1,5 mol 1,4-Dilithiobutan um, so findet keine Substitution der
Chloratome statt. Die Verbindung 22 bzw. 4 wird zu der diamagnetischen, halogenfreien Verbindung 23 reduziert (Gl. 2.9.).
[MoCl3(O2Bp)]2 + 1 1/2 Li
4
Li
Et2O; - 78 oC
- 3 LiCl
- 1 1/2 ´C4H8´
[Mo(O2Bp)(THF)2]2 Gl. 2.9.
23
Es ist naheliegend, daß die Verbindung 23 analog zu anderen dimeren Mo(II)-Verbindungen eine
Vierfachbindung besitzt. Eine Derivatisierung von 23 mit Essigsäure ergibt dimeres Molybdän(II)-acetat.
Auch die Umsetzungen von [Mo(OKres)3Cl2]2 2-1 mit Phenyl- oder Methylmagnesiumchlorid
führten nicht zur Bildung von Phenyl- oder Methylmolybdänphenolaten. Im Falle des Einsatzes
von Methylmagnesiumchlorid wird die Bildung eines roten Carbenkomplexes angenommen (Gl.
2.10.). Hinweis auf einen Carbenkomplex ist die Bildung von Methan während der Bildungsreaktion. Auch konnte die Olefinierung von Acetophenon zu 1-Methyl-1-phenylethylen nachgewiesen werden.
- 78oC, THF
[MoCl2(OKres)3]2 + 12 (Me)MgCl
2-1
- 2 C2H6; - 2 CH4
- 8 MgCl2; - 3 Mg(OKres)2
2 [(H2C=)Mo(CH3)2]
Gl. 2.10.
Das isolierte Rohprodukt enthält neben dem Carbenkomplex Magnesiumchloride und -kresolate
mit wechselndem Gehalt. NMR-spektroskopische Untersuchungen waren wegen der Schwerlöslichkeit des Produktes nicht möglich. Werden die Magnesiumsalze von dem roten, amorphen
Feststoff mit Dioxan abgetrennt, so zerfällt dieser. Offenbar ist das Magnesiumsalz am Komplex
koordiniert. Wird dieser mit Trimethylphosphin umgesetzt, so entsteht (Me)4Mo2(P(Me)3)4 2-2
[41;
42],
welches
massenspektometrisch,
kristallographisch
und
elementaranalytisch
charakterisiert wurde.
Kauffmann et al. berichteten, daß bei der Umsetzung von [MoCl5]2, Molybdänoxohalogeniden
und Molybdän(V)-alkoxychloriden mit Methylmagnesiumhalogeniden, Methylithium und Trimethylaluminium Carbenkomplexe entstehen [43; 44]. Im Unterschied zu den Umsetzungen von
Kauffmann spielen in der Reaktion nach Gl. 2.10. die Reduktionsprozesse eine wesentlich
stärkere Rolle. Während bei den Kauffmann´schen Synthesen maximal 6 mol% C2-Kohlenwasserstoffe als Gasphase gebildet werden, die durch reduktive Eliminierung von Methylgruppen entstehen, sind es bei der Methylierung von [MoCl 2(OKres)3]2 2-1 67 mol% C2Kohlenwasserstoffe. Die anderen 33 mol% der gasförmigen Reaktionsprodukte bestehen aus
Methan, welche bei der Carbenkomplexbildung freigesetzt werden. Werden stärkere
Methylierungsreagenzien wie z.B. Methyllithium eingesetzt, so war nur bei einem hohem
Überschuß an Methyllithium (14 (Me)Li:1 2-1) der bereits von Heyn beschriebene Methylmolybdat(II)-Komplex 2-3 [7, 45] (Gl. 2.11.) isolierbar.
[MoCl2(OKres)3]2 + 14 (Me)Li
2-1
- 78oC, Et2O/THF
- 3 C2H6
- 4 LiCl; - 6 Li(OKres)
Li4[(Me)8Mo2](THF)4
2-3
Gl. 2.11.
Bei der Umsetzung mit Phenylmagnesiumchlorid entsteht ebenfalls ein magnesium- und
chloridhaltiger roter Feststoff, der ein Molybdän-Phenyl-Verhältnis von 1:5 aufweist (Gl. 2.12.).
- 78oC, THF
[MoCl2(OKres)3]2 + 10 (Ph)MgCl
2-1
- 7 MgCl2; - 3 Mg(OKres)2
2 [(Ph)5Mo]
Gl. 2.12.
Der Feststoff zersetzt sich innerhalb von 5 min bei Einwirkung von Sonnenlicht unter Biphenylbildung. Auch hier sind Magnesiumsalze Bestandteil des Komplexes.
Es kann zusammenfassend gesagt werden, daß Molybdänchloridphenolate, wie Verbindung 4,
bei Einwirkung von Alkylierungs- und Arylierungsreagenzien des Magnesiums und Zinks sowie
1,4-Dilithiobutan unter Beibehaltung des 2,2´-Biphenolat-Chelats reduziert werden. Bei Molybdänchloridphenolaten ohne Chelatliganden wie Verbindung 2-1 werden dagegen auch die
Phenolat-Liganden gegen Aryl- und Alkyl-Reste ausgetauscht. Bei Einwirkung von Methyllithium im großen Überschuß bildet sich der at-Komplex 2-3. Molybdänhalogenidphenolate mit
Phenolat-, p-Kresolat- und 2,2´-Biphenolat-Liganden sind als Edukte für die Synthese von
heteroleptischen Alkyl- und Arylmolybdänverbindungen also offenbar ungeeignet. Deshalb
wurden Molybdän(IV)-chloride des Typs MoCl2(OR*)2 und MoCl2(O2R*) eingesetzt, wobei als
OR* und O2R* chelatisierende Phenolate wie 8-Hydroxychinolyl-, 2-Methoxyphenolat- und
Salenyl-Liganden verwendet wurden. Auf Grund der zusätzlichen Donoratome wie Sauerstoff
oder Stickstoff sollten diese Phenolate analog zum 2,2´-Biphenolat schwerer zu substituieren
sein als einzähnige Phenolate.
Im Falle des MoCl2(Oxin)2 1-3 führte die Umsetzung mit Mesitylmagnesiumbromid in THF zur
Bildung von Mesitylmolybdänbisoxinat 24 (Gl. 2.13.).
O
N
[(Mo(Oxin)2Cl2] + 2 (Mes)MgBr
- Mes.
1-3
- MgCl2
- MgBr2
Mes
Mo
Gl. 2.13.
N
O
24
Das magnetische Moment von 24 beträgt µeff. = 2,27 B.M. (der theoretische Wert für 3 ungepaarte Elektonen beträgt µeff. = 3,87 B.M.). Bei schwereren d-Elementen ist häufig eine low-spinKonfiguration zu beobachten. Als Begründung wird die stärkere räumliche Ausdehnung von 4dund 5d-Orbitalen gegenüber 3d-Orbitalen und die somit geringere interelektronische Abstoßung
angegeben. Als weiterer Grund ist die stärkere Aufspaltung der 4d- und 5d-Orbitale durch die
Ligandensphäre gegenüber den 3d-Orbitalen als Ursache zu sehen [1]. Die Reduktion kann mit
sterischer Überfüllung eines (Mes)2Mo(Oxin)2-Systems erklärt werden.
Die Verwendung von Phenylmagnesiumbromid bei der Umsetzung mit MoCl2(Oxin)2 führte zur
Substitution der Oxinatgruppen bei der Verwendung von 2 mol Phenylmagnesiumbromid pro 1
mol 1-3. Im MS des entstandenen Rückstandes konnte kein Molybdänphenylfragmention
gefunden werden. Das nachgewiesene [Mg(Oxin)2]-Molekülion deutet auf eine Substitution der
Oxinatgruppen hin. Die Verwendung von MoCl2(Salen) bei der Umsetzung mit Mesitylmagnesiumbromid führte zu nicht identifizierbaren Rückständen. Nicht auszuschließen ist ein
Angriff des Mesitylmagnesiumreagenzes auf das -N=C- Fragment. Eine derartige Beobachtung
wurde bei der Umsetzung von ZrCl2(Salen) mit Alkylmagnesiumreagenzien gemacht [46].
2.2.2. Synthesen von Organomolybdäncarboxylaten
Ein ideales Ausgangssubstrat für Organomolybdän(II)-Verbindungen ist das Molybdän(II)-acetat
(Gl. 2.14).
[Mo2(OAc)4] + n RM
- n M(OAc)
[RnMo2(OAc)4-n]
Gl. 2.14.
Bisher wurde nur eine relativ geringe Anzahl von dimeren σ-Organomolybdän(II)-Verbindungen
dargestellt (Tab. 2.1.). Strukturell charakterisierte neutrale Arylmolybdän(II)-Ver-bindungen
ohne chelatisierende Arylgruppen sind erst mit der vorliegenden Arbeit bekannt. Ein Grund für
die relativ geringe Anzahl von σ-Organomolybdän(II)-Verbindungen kann eine Disproportionierung des Molybdän(II)-acetates in Gegenwart von σ-Organomagnesiumreagenzien
sein. Es entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von Bis(trimethylsilylmethyl)magnesium mit
Molybdän(II)-acetat, das dimere Tris(trimethylsilylmethyl)molybdän(III). Erst durch Zugabe von
sterisch wenig anspruchsvollen Phosphinen, wie Trimethylphosphin, konnten die Alkyl- und
Arylmolybdän(II)-Spezies stabilisiert werden [48].
Tab. 2.1. Bisher bekannte dimere Molybdän(II)-Verbindungen mit Mo-C-σ-Bindungen
Verbindung
Literatur
(Me)4Mo2{P(Me)3}4
2-2
[41; 42]
Li4[(Me)8Mo2](THF)4
2-3
[7; 45]
Li4[(C4H8)4Mo2](Et2O)4
2-4
[47]
{CH2Si(Me)3}2{(CH2)2Si(Me)2}Mo2{P(Me)3}3
[48]
[C6H4 {CH2N(Me)2}]4Mo2
[49]
[C6H3{O(Me)}2]4Mo2
[50; 51]
Li4H4(Ph)4Mo2
[7]
{CH2Si(Me)3}2{(CH2)2Si(Me)2}Mo2{P(OMe)3}3
[48]
[(CH2)2P(CH3)2]4Mo2
[52; 53]
{(Ph)CH2}Mo2Cl3{P(Me)3}4
[42]
{p-Me-(Ph)CH2}2Mo2(OAc)2{P(Me)3}2 2-5
[54]
{(Me)3CCH2}2Mo2(OAc)2{P(Me)3}2
[48]
(Ar)3Mo2(OAc){P(Me)3}3
[55]
{CH2Si(Me)3}2Mo2(OAc)2{P(Me)3}2
2-6
[48; 56]
Um die Bildung von Cl4Mo2(P(Me)3)4 zu vermeiden, wurden Diarylmagnesiumreagenzien und
nicht Arylmagnesiumhalogenide verwendet [42]. Diese konnten durch Extraktion mit Diethylether nahezu halogenfrei (< 0,5 % Br) erhalten werden. Eine Ummetallierung von Diarylquecksilber mit Magnesium mußte daher nicht durchgeführt werden. Es konnte der disubstituierte Molybdän(II)-Komplex 25 isoliert werden (Gl. 2.15.).
Gl. 2.15.
H3C
O
P
C
CH3
Mo
THF; 1 h; - 20 oC
Mo2(OAc)4 + (Ph)2Mg + 2 (Me)3P
CH3
CH3
O
O
- Mg(OAc)2
H3C
Mo
C
P
H3C
H3 C
O
CH3
25
NMR-spektroskopisch wurden zwei magnetisch inäquivalente Acetat-, Phenyl- und Methyl(P(Me)3)-Protonensignale sowie zwei Phosphorsignale gefunden. Weiterhin konnte im 1H-NMRSpektrum eine reversible Temperaturabhängigkeit im Bereich von -60oC bis +20oC beobachtet
werden (Abb. 2.1.). In Lösung liegt das Molekül offensichtlich in einer anderen
Abb. 2.1. Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von 25 in D8-THF
Form als im Feststoff vor. Denkbar wäre, daß die Trimethylphosphinliganden einmal transständig bzw. cis-ständig angeordnet sind (Gl. 2.16.). Im Falle des (Ar) 3Mo2(OAc)(P(Me)3)3
werden zwei Isomere diskutiert [55]. Bei der Verbindung 25 tritt wie bei der Verbindung
(Ar)3Mo2(OAc)(P(Me)3)3 ebenfalls eine Koaleszenz der Methylprotonensignale der Acetatgruppen beim Erwärmen auf.
Gl. 2.16.
P
O
Mo
C
CH3
O
P
Mo
O
O
H3C
P
C
O
H3C
P
C
CH3
O
O
Mo
C
Mo
O
P = (CH3)3P
Tab. 2.2a. Vergleich der 1H-NMR-Spektren von 25, 2-5 und 2-6 in D8-THF (δ in ppm)
25
2-5
2-6
P(CH3)3
0,77; 0,93
0,64
1,10
OOC-CH3
2,94
2,55
2,60
Der Betrag der P-H-Kopplungskonstante von 2JP,H = 6,8 Hz für 25 liegt im Bereich der P,HKopplungskonstante von der Verbindung 2-6 (2JP,H = 6 Hz) [48, 56].
Tab. 2.2b.Vergleich der 31P-NMR-Spektren von 25 und 2-6 in D8-THF (δ in ppm)
P(CH3)3
25
2-6
9,32; 14,14
11,51
Tab. 2.2c.Vergleich der 13C-NMR-Spektren von 25 und 2-6 in D8-THF (δ in ppm)
25
2-6
P(CH3)3
11,12; 11,32
12,63
OOC-CH3
22,25; 22,91
23,36
OOC-CH3
180,85; 181,23
182,40
Mo-CArom.
179,84
-
Es wurden zwar schon Umsetzungen von Mo2(OAc)4 mit Bis(phenyl)- bzw. Bis(Fluorphenyl)magnesium in Trimethylphosphin/Ether-Gemischen vorgenommen, doch wurden hier anstelle
von 25 trisubstituierte Produkte des Typs (Ar)3Mo2(OAc)(P(Me)3)3 erhalten [56]. Die einzige
Erklärung für den Unterschied kann die Verwendung von Ether anstelle von THF sein.
2.2.3. Kristallstrukturen von 2-4 und 25
Die Darstellung und Charakterisierung von Li4[(C4H8)4Mo2](Et2O)4 2-4 wurde bereits in der
Diplomarbeit des Verfassers beschrieben. Eine Kristallstrukturanalyse konnte aber erst jetzt
durchgeführt werden. Die Verbindung 2-4 besitzt das gleiche Grundgerüst wie die Verbindung
2-3 (Abb. 2.2.)[45]. Im Gegensatz zu den at-Komplexen 18, 19 und 20 besitzt das Lithiumion in
2-4 die CN 5 in Form einer quadratischen Pyramide. Das Lithiumion koordiniert dabei mit den
beiden α-C-Atomen eines Butandiylliganden und jeweils einem α-C-Atom zweier Butandiylliganden des anderen Molybdänatoms sowie mit den Sauerstoff des Ethermoleküls. Die CN des
Molybdäns ist analog zu 18, 19 und 20 ebenfalls 5. Der Mo-Mo-Abstand besitzt einen für eine
Mo-Mo-Vierfachbindung typischen Abstand von 2,143(1) Å [32]. Die Ethermoleküle sind
rotationsfehlgeordnet.
Die Verbindung 25 besitzt das gleiche Grundgerüst wie die Verbindungen 2-5 und 2-6 (Abb.
2.3). Das Molybdän weist auch hier die CN 5 (Abb. 2.3.) auf.
Abb. 2.2. Strukturmotiv von 2-4
Abb. 2.3. Kristallstruktur von Verbindung 25
Die beiden Acetatgruppen liegen auf einer Ebene entlang der Mo-Mo-Bindungsachse. Die
Phenylgruppen und die Triphenylphosphinliganden sind in trans-Stellung angeordnet. Der MoMo-Bindungsabstand entspricht mit 2,0972(5)Å einer Vierfachbindung (Tab. 2.3.) [32].
Tab. 2.3a. Vergleich ausgewählter Atomabstände von 25, 2-5 und 2-6 (Å)
25
2-5
2-6
Mo-Mo*
2,0972(5)
2,108(2)
2,0984(5)
Mo-C(3)
2,211(2)
2,23(1)
2,231(2)
Mo-P
2,5531(7)
2,521(4)
2,547(1)
Mo-O(1)
2,118(2)
2,112(8)
2,108(1)
O(1)-C(1)
1,275(3)
1,29(1)
1,271(3)
Tab. 2.3b. Vergleich ausgewählter Bindungswinkel von 25, 2-5 und 2-6 (o)
25
2-5
2-6
Mo*-Mo-C(3)
109,63(5)
116,3(3)
113,6(1)
Mo*-Mo-P
105,73(2)
102,84(8)
104,3(1)
Mo*-Mo-O(1)
91,68(5)
91,9(2)
92,0(1)
Mo-O(1)-C(1)
117,0(1)
-
117,3(1)
O(1)-Mo-C(3)
90,21(7)
91,8(4)
90,1(1)
O(1)-Mo-P
89,97(5)
88,1(2)
87,0(1)
O(1)-Mo-O*(2)
176,13(6)
176,9(2)
176,2(1)
O(1)-C(1)-O(2)
122,0(2)
-
118,4(2)
2.2.4. Darstellung von Organomolybdänphenolaten durch Substitution von
Arylgruppen mit Phenolen
Als Ausgangsstoffe für die Synthese von Organomolybdänphenolaten kamen [(Mes)3MoO]n 2-7
und (Mes)3MoO(THF)2 2-8 in Betracht, weil die Tetraarylmolybdänverbindungen nur in
geringen Ausbeuten (bei (o-Me-C6H4)4Mo nur 13% [57; 58]) erhältlich waren. Wurden
[Li(Et2O)]3[Mo(Ph)6] und Li4[(Me)8Mo2](Et2O)4 2-4 mit einwertigen Phenolen umgesetzt,
konnten
keine
definierten
Verbindungen
erhalten
werden.
Die
Umsetzung
von
Li4[(Me)8Mo2](Et2O)4 2-4 mit Diketonen ergab ebenfalls keine definierten Produkte [32]. Da die
Umsetzung von 2-7 mit Phenol keine Substitutionsprodukte ergab, wurden chelatisierende
Phenole wie OxinH, Guajacol und SalenH2 eingesetzt. Bei einer Umsetzung von
(Mes)3MoO(THF)2 2-8 mit 2 mol OxinH entstand die paramagnetische Verbindung 26 (µeff. =
1,63 B.M.) (Gl. 2.17.).
O
N
THF
[(Mes)3MoO](THF)2 + 2 OxinH
2-8
Mes
Mo
O
- 2 MesH
N
O
26
Gl. 2.17.
Die Verbindung 26 konnte anhand von MS (der Molpeak 521 konnte eindeutig zugeordnet
werden) und den nahezu identischen IR-Spektren von (Mes)Mo(Oxin) 2 24 und von Verbindung
26 (der einzige Unterschied ist die Bande bei 941(st, ν(Mo=O)) bei Verbindung 26, Abb.2.4.)
identifiziert werden.
Abb. 2.4. Vergleich der IR-Spektren von 24 und 26
Wird dagegen (Mes)3MoO(THF)2 in THF mit Salen umgesetzt, entsteht ein brauner amorpher
Feststoff mit einem reduzierten magnetischen Moment von µeff. = 1,39 B.M. Als Erklärung für
den erniedrigten Paramagnetismus ist die teilweise Reduktion des Molybdäns von der fünfwertigen zur vierwertigen Oxidationsstufe (Gl. 2.18.) anzusehen. Molybdän(IV)-Verbindungen
können, wie auf S. 34 beschrieben, ´low-spin´-Charakter besitzen.
Das Molybdän-Salen-Mesityl-Verhältnis beträgt 2:2:1. Im MS wurde als schwerstes Fragmention nur das MoO(Salen)-Fragment gefunden (MZ=380). Es wird daher als Hypothese die
Bildung eines Produktes, wie in Gl. 2.18. formuliert, angenommen.
O
N
+ 2 SalenH2
Mo
2 [(Mes)3MoO(THF)2]
- 4 MesH
2-8
- Mes.
Mo
O
O
N
O
N
O Gl. 2.18.
O
N
Die Umsetzung von [(Mes)3MoO]n 2-7 mit SalenH2 in THF führt zu einer Substitution von etwa
2,6 Mesitylgruppen pro Monomereneinheit. Hier ist der Mesitylgehalt noch geringer (Molybdän:Salen:Mesitylen ca. 3:3:1) und ein Polymerprodukt ist anzunehmen. Das magnetische
Moment ist noch geringer als das des Produkts, das aus (Mes)3MoO(THF)2 2-8 erhalten wurde
(µeff. = 1,11 B.M.). Durch die von Heyn postulierte Polymerstruktur für unsolvatisiertes
(Mes)3MoO wird die uneinheitliche Umsetzung verständlich. Eine formale Beschreibung erfolgt
durch Gl. 2.19.
THF
[(Mes)3MoO]n
2-7
O
N
+ n SalenH2
n/3
Mo
O
N
Mo
O
O
N
Mo
O
O
- 2n MesH
- 2n/3 Mes.
O
N
O
N
N
O
Gl. 2.19.
Beide Feststoffe besitzen im IR-Spektrum eine weitgehend gleiche Lage der Absorptionsbanden
(Abb. 2.6.). Es ist daher wahrscheinlich, daß beide Feststoffe aus gleichen Einheiten,
[MoO(Salen)] und [(Mes)MoO(Salen)], in unterschiedlichen Verhältnissen zusammengesetzt
sind. Es ist bekannt, daß MoV- und MoIV-Komplexe Sauerstoffbrücken bilden können (Abb. 2.5).
Als vierzähnige Liganden dienen Porphyrine oder Schiff´sche Basen [59; 60].
N
N
Mo
O
N
Mo
O
N
N
N
N
[OMo(Porphyrin)]2O
O
N
O
N
Cl
Mo
Mo
O
O
N
O
N
N
Cl
O
[ClMo(Salen)]2O
Abb. 2.5. Sauerstoffverbrückte MoIV- und MoV-Komplexe
Guajacol ergab bei der Umsetzung mit (Mes)3MoO(THF)2 in THF als elementaranalytisch und
massenspektrometrisch identifiziertes Produkt MoO(Gua)3 sowie einen in THF schwer löslichen
Feststoff mit der ungefähren Zusammensetzung [(Mes)MoO(Gua)][MoO(Gua)], wie durch GC,
Metallwert und C,H-Analyse nahegelegt wird.
Abb. 2.6. IR-Spektren der durch Umsetzung von (Mes)3MoO(THF)2 2-8 und [(Mes)3MoO]n
2-7 mit SalenH2 erhaltenen Feststoffe
2.3. Reaktionen von Molybdän- und Wolframoxohalogeniden mit Arylmagnesiumreagenzien
2.3.1. Umsetzungen von Molybdändioxodichlorid mit Arylmagnesiumreagenzien
Für einen möglichen Vergleich von Organomolybdänphenolaten mit Organomolybdänoxo-Verbindungen wurden die Heyn´schen Mesitylmolybdän-Verbindungen synthetisiert. Ausgehend
von Darstellungen von Vanadium-, Rhenium-, Niob-, Chrom- und Wolframoxoorganylen in den
60iger Jahren führte Heyn [7] Umsetzungen von MoO2Cl2(THF)2 mit Methyl-, Phenyl-, o-Tolylund Mesitylmagnesiumbromid durch. Im Falle der Umsetzung von MoO2Cl2(THF)2 mit
Mesitylmagnesiumbromid konnte (Mes)2MoO2 3-1 in maximal 35%iger Ausbeute dargestellt
werden. Eine kristallographische Strukturbestimmung wurde versucht, Ergebnisse aber nicht
publiziert [61]. Untersuchungen zu Insertionsreaktionen in die Mo-Carom.-Bindung des
(Mes)2MoO2 mit CO, O2 und Isocyaniden wurden von Laï et.al. durchgeführt [62; 63; 64]. Trotz
einer beachtlichen Anzahl von beschriebenen Molybdänoxo-Verbindungen, ist die Zahl der
bekannten Organomolybdänoxo-Verbindungen gering [3].
Wenn man anstelle von MoO2Cl2(THF)2 MoO2Br2(Bpy) mit Alkyl- bzw. Arylmagnesiumreagenzien umsetzte, konnten definierte Komplexe der Zusammensetzung R2MoO2(Bpy) (R =
Alkyl; Aryl) erhalten werden [65; 66; 67]. Auffallend ist, daß bei der Umsetzung von
MoO2Cl2(THF)2 mit Phenyl- bzw. Mesitylmagnesiumreagenzien kein bzw. wenig R2MoO2 entstand.
Zur Vereinfachung des Systems wurde von uns MoO2Cl2(THF)2 nicht mit Mesitylmagnesiumbromid, sondern mit Dimesitylmagnesium umgesetzt. Auch unter diesen Bedingungen konnte
(Mes)2MoO2 3-1 nur in max. 35%iger Ausbeute isoliert werden (Gl. 3.1.). Strukturell ähnliche
Diarylmolybdän(VI)diimidokomplexe des Typs (Ar)2Mo(=N-R)2 sind in [68; 69] beschrieben.
O
MoO2Cl2(THF)2 + (Mes)2Mg(THF)2
THF; - 20 o C
Mo
- MgCl2
Gl. 3.1.
O
3-1
Nach Abtrennung von 3-1 aus der Reaktionslösung konnte als 2. Kristallfraktion eine
rotorangefarbene Verbindung in 55%iger Ausbeute erhalten werden, die ebenfalls MesLiganden, aber auch eine beachtliche Menge Chlorid sowie Magnesium enthielt. Ihre
Zusammensetzung konnte erst durch eine Kristallstrukturanalyse (siehe S. 51 ff.) ermittelt
werden und entspricht der Formel:
[{(Mes)MoO3}2{Mg2Cl2(THF)5}2][(Mes)MoOCl3]2[THF]2
27
ESR-spektroskopisch wurde für 27 der g-Faktor zu 1,96 bestimmt, was auf einen d1-Zustand
eines Teils des Molybdäns hinweist und auch von der Zusammensetzung gefordert wird. In der
Reaktionslösung wurde gaschromatographisch nur Mesitylen nachgewiesen, ein Hinweis dafür,
daß Chlorliganden und die Dimerisierung von Mes-Gruppen keine Rolle in der reduktiven
Eliminierung spielten. Muetterties et. al. beobachteten bei der thermischen Zersetzung von
(CH3)WOCl3 3-2 die Bildung von CH3Cl und Wolfram(IV)-oxochloriden (Gl. 3.2.) [70].
(Me)WOCl3
3-2
{WOCl2} + CH3Cl
Gl. 3.2.
Die (Mes)MoO3-Einheit als ein Bestandteil des Komplexes 27 wurde bereits bei der Umsetzung
von (Mes)2MoO2 mit Ethylidentriethylphosphoran erhalten und als Mo(VI)-Anion charakterisiert
[71].
Um folglich zu einer Spezies [(Mes)MoVOCl3]- zu gelangen, wurde MoOCl3(THF)2 mit 1/2
Moläquivalent Dimesitylmagnesium umgesetzt. Die Zusammensetzung des isolierten Pro-duktes
entspricht dem at-Komplex [Mg(THF)6][(Mes)MoOCl3]2 28 (Gl. 3.3.).
-
2 MoOCl3(THF)2 + (Mes)2Mg(THF)2
Cl
2
Cl
Gl. 3.3.
+ Mg(THF)62+
Mo
Cl
O
28
Auch 28 konnte strukturell charakterisiert werden (s. S. 51 ff.). Die Bindungswinkel und Atomabstände der (Mes)MoOCl3-Einheit der Verbindungen 27 und 28 unterscheiden sich nur unwesentlich. Eine cyclovoltammetrische Untersuchung von 28 ergab, daß sich die Verbindung bei
langsamer Spannungsänderung (0,1 V/s) reversibel zu MoVI oxidieren läßt. Bei einer schnellen
Spannungsänderung war der Redoxprozeß nicht mehr reversibel (Abb. 3.1.).
Abb. 3.1. Cyclovoltammogramm von 28
Möglicherweise dissoziiert die Verbindung 28 zu MgCl2 und (Mes)MoOCl2, welches ein
reversibles Redoxgleichgewicht eingeht, während [(Mes)MoOCl3]- nach Oxidation zerfällt. Das
Halbstufenpotential
von
1,20
V
weicht
wesentlich
vom
Halbstufenpotential
des
[NBu4]2[MoOCl5] (+1,70 V - Mo6+/5+ [72]) ab, ein Grund kann in der stärkeren Donorwirkung
der Mes-Gruppe gesehen werden.
Zur weiteren Klärung, auf welchem Wege der O-/Cl-Ligandenaustausch und die Reduktion von
MoO2Cl2(THF)2 zu 27 zustandekommt, wurde MoO2Cl2(THF)2 nur mit 1/2 Moläquivalent
Dimesitylmagnesium umgesetzt. Dabei entstand als 1. Kristallfraktion ein weißer mikrokristalliner Feststoff der Zusammensetzung [Mg(THF)4][MoO3Cl]2. IR-spektroskopisch konnten
die Banden bei 958(m), 935(m) und 914(st) cm-1 Mo-O-Schwingungen zugeordnet werden
[103]. Wurde dieses Produkt mit siedendem THF behandelt, blieb quantitativ MoO3 als in THF
unlöslicher Feststoff zurück.
Eine 2. Kristallfraktion bestand aus grünen Kristallen der Zusammensetzung MoOCl3(THF)2.
Dieses Ergebnis läßt sich derart deuten, daß die ´Dismutation´ des MoO2Cl2(THF)2 durch die
Einwirkung des Nucleophils Mes- erfolgt, wie auch von Laï [71] im Falle der Umsetzung von
(Mes)2MoO2 3-1 mit Phosphoran angenommen wird. Die Bildung der Produkte kann formal
durch folgendene Reaktionsschritte veranschaulicht werden (Gl. 3.4.):
2 MoO2Cl2 + 2 Mes
-
2 [(Mes)MoO2Cl2] -
Gl. 3.4.
[(Mes)MoO3Cl] 2- + [(Mes)MoOCl3]
- Mes -
- Mes.
[MoO3Cl]-
[MoOCl3]
Die reduktive Bildung von MoOCl3 aus MoO2Cl2 und seine Mesitylierung zu ((Mes)MoOCl3)ließen die Frage aufkommen, wie sich MoOCl4 verhält. Bei einer Umsetzung von 1 Moläquivalent Dimesitylmagnesium mit MoOCl4 in THF konnte ebenfalls 28 isoliert werden. Wurde
MoOCl4 mit mehr als 4 Moläquivalenten Mesitylgruppen umgesetzt, so entstand das von Heyn
beschriebene (Mes)3MoO(THF)2
2-8
[7].
Bei Anwendung von 1/2 Moläquivalent
Dimesitylmagnesium pro MoOCl4 konnte MoOCl3(THF)2 isoliert werden. Das legt folgenden
Reaktionsweg nahe (Gl. 3.5.):
2 MoOCl4
(Mes)2Mg(THF)2
- 2 Mes.
- MgCl2
2 MoOCl3(THF)2
(Mes)2Mg(THF)2
Gl. 3.5.
[Mg(THF)6][(Mes)MoOCl3]2
28
[Mg(THF)6][(Mes)MoOCl3]2
28
2 (Mes)2Mg(THF)2
2 (Mes)3MoO(THF)2
2-8
- 3 MgCl2
Aufgrund dieser experimentellen Ergebnisse kann die Einwirkung des Mesitylmagnesiumreagenzes auf MoO2Cl2 unter Bildung von (Mes)2MoO2 3-1 und des Komplexes 27 qualitativ
durch folgendes Schema beschrieben werden (Gl. 3.6.):
Gl. 3.6.
THF
2n MoO2Cl2 + n (Mes)2Mg
THF
2 A
+ (Mes)2Mg
2 n {(Mes)MoO2Cl} + n MgCl2
A
(a)
2 (Mes)2MoO2 + MgCl2
(b)
O
O
Mo(Mes)
(Mes)Mo
2 A
O
O
Cl
(c)
Cl
B
-
B + MgCl2
(Mes)MoO3 MgCl+ + (Mes)MoOCl3
D
C
(d)
D
MoOCl3 + Mes
(e)
2 MoOCl3 + (Mes)2Mg
Mg[(Mes)MoOCl3]2
28
(f)
2 C + 28 + MgCl2
THF
[{(Mes)MoO3}{Mg2Cl2}{THF}5]2 [(Mes)MoOCl3]2 (g)
27
Bei einem Versuch, durch Umsetzung von MoO2Cl2(THF)2 mit 2,5 Moläquivalent Diphenylmagnesium bzw. 5 Moläquivalenten Phenylmagnesiumchlorid in THF das Phenylanalogon von
28 zu erhalten, konnte eine rote lichtempfindliche Substanz erhalten werden, für die die
Zusammensetzung [MgCl(THF)4][(Ph)4MoO] angenommen wird (Gl. 3.7.).
MoO2Cl2
+ 2,5 (Ph)2Mg(THF)2
[MgCl(THF)4][(Ph)4MoO] + Nebenprodukte
Gl. 3.7.
Gaschromatographisch wurde nach Behandung der Probe mit Ameisensäure/ n-Amylalkohol ein
Molybdän-Benzol/Biphenylverhältnis von 1:4 ermittelt. Die IR-Bande bei 919(st) cm-1 deutet auf
eine Mo-O-Schwingung hin. Die Behandlung der roten Substanz mit OxinH in THF führte nicht
zur MoO2(Oxin)2-Bildung. Das Vorliegen eines MoO2-Fragments ist somit unwahr-scheinlich.
Durch 12-stündiges Belichten der Substanz mit Sonnenlicht konnte in den Zersetzungsprodukten ein Verhältnis Benzol zu Biphenyl von 2:3 gaschromatographisch nachgewiesen werden. In der Literatur wird die Umsetzung von 4 Moläquivalenten Methylmagnesiumbromid mit MoOCl3(THF)2 (Gl. 3.8.) beschrieben [73], die zu [Mg(THF)4][(Me)4MoO]2 führte.
+ 8 (Me)MgBr
2 MoOCl3
- 3 MgCl2; - 4 MgBr2
[Mg(THF)4][(Me)4MoO]2
Gl. 3.8.
Unsere Versuche zeigen allgemein, daß bei der Einwirkung starker Nucleophile auf MoO2Cl2
nicht nur Substitution, sondern auch Ligandenaustausch und Reduktion (gefolgt von weiteren
Substitutionsreaktionen) eintreten kann. Die Umsetzung mit Mesitylliganden führte bei
Molybdänoxo-Verbindungen bisher nur bis zu trisubstituierten Folgeprodukten ((Mes)MoO3-,
(Mes)2MoO2, (Mes)3MoO), während sterisch weniger anspuchsvolle Alkyl- und Phenylgruppen
einen höheren Substitutionsgrad ermöglichen ((R4MoO)-).
2.3.2. Kristallstrukturen von 27, 28, 3-1 und 3-6
Die Verbindung 27 bildete sich aus dem Reaktionsansatz von MoO2Cl2(THF)2 und
(Mes)2Mg(THF)2 innerhalb von 2 Tagen nach dem Abtrennen des Molybdändioxodimesityls in
1mm großen orangefarbene Kristallen. Die Strukturanalyse und die Analysendaten zeigen, daß
27 aus den Komponenten MgCl2, Mg[(Mes)MoO3]2 und Mg[(Mes)MoOCl3]2 sowie THF
aufgebaut ist(Abb. 3.2.). Diese bilden ein komplex zusammengesetztes zweiwertiges Kation
27A, in dem zwei [(Mes)MoO3]--Anionen über zwei [Mg2Cl2(THF)5]2+-Brücken ringförmig
verknüpft sind (Abb. 3.3.). Dem Kation 27A stehen in der Elementarzelle zwei unabhängige
Anionen [(Mes)MoOCl3]- 27B gegenüber (Abb. 3.4.), so daß ein Ionen-Tripel vorliegt. Tab. 3.1.
zeigt wesentliche Atomabstände und Bindungswinkel für das Anion [(Mes)MoO3]- in 27A und
in der von Laï [71] beschriebenen Verbindung [PPh4][(Mes)MoO3] 3-3.
Tab. 3.1a. Vergleich der Atomabstände der [(Mes)MoO3]--Ionen in 27A und in 3-3 (Å)
27A
3-3
Mo(2)-O(2)
1,746(2)
1,721(3)
Mo(2)-O(3)
1,740(2)
1,718(4)
Mo(2)-O(4)
1,727(2)
1,723(3)
Mo(2)-C(10)
2,103(3)
2,171(4)
Tab. 3.1b. Vergleich der Bindungswinkel der [(Mes)MoO3]--Ionen von 27A und 3-3 (o)
27A
3-3
O(2)-Mo(2)-O(3)
112,95(9)
110,4(2)
O(2)-Mo(2)-O(4)
113,0(1)
110,9(2)
O(3)-Mo(2)-O(4)
110,1(1)
111,1(2)
O(2)-Mo(2)-C(10)
104,3(1)
106,1(2)
O(3)-Mo(2)-C(10)
106,65(9)
107,5(2)
O(4)-Mo(2)-C(10)
109,5(1)
110,9(2)
Mo(2)-C(10)-C(11)
125,0(2)
124,7(4)
Der etwas größere Mo-O-Abstand in 27A kann mit der Mg-O-Wechselwirkung erklärt werden.
Das kann auch als Ursache des deutlich verkürzten Mo-C-Abstandes angenommen werden, da
das Mo-Atom elektrophiler geworden ist. Die Mo-O-Mg-Koordination beeinflußt in geringem
Maß die O-Mo-O- und C-Mo-O-Bindungswinkel. Bemerkenswert ist ferner das Auftreten der
Mg2Cl2-Einheiten. Beide Mg-Atome erreichen durch Koordination von THF-Molekülen,
Abb. 3.2. Kristallstruktur von 27
Abb. 3.3. Kristallstruktur des komplexen Kations 27A (von den THF-Molekülen sind nur die OAtome dargestellt)
Chloro-Liganden und Bindungen an die Oxo-Gruppen die CN 6 (ausgewählte Atomabstände und
Bindungswinkel siehe Tab. 3.2.). Im [(Mes)MoOCl3]--Anion 27B (s. Abb. 3.4.) besitzt Mo(V)
die CN 5. Das Koordinationspolyeder kann als stark verzerrte trigonale Bipyramide angesehen
werden (Tab. 3.3.), in der C(1), O(1) und Cl(3) die `Äquatorialebene` definieren.
Abb. 3.4. Kristallstruktur des [(Mes)MoOCl3]--Ions von 27 bzw. 28
Tab. 3.2a. Ausgewählte Atomabstände des Mg2Cl2-Brückenkations (Å)
Mg(1)-O(4*)
2,080(2)
Mg(1)-O(2)
2,053(2)
Mg(1)-Cl(4)
2,489(2)
Mg(1)-Cl(5)
2,514(1)
Mg(2)-O(3*)
2,079(2)
Tab. 3.2b. Ausgewählte Bindungswinkel des Mg2Cl2-Brückenkations (o)
Mg(1)-O(2)-Mo(2)
142,4(1)
O(2)-Mg(1)-Cl(4)
174,03(7)
Mg(1)-Cl(4)-Mg(2)
92,62(5)
O(6)-Mg(1)-Cl(5)
89,58(6)
Ihre Winkelsumme beträgt 360o und der Arylring liegt coplanar dazu. Cl(1) und Cl(2) bilden mit
Mo(1) einen Winkel von 158,38o.
Die Verbindung 28 konnte durch Umkristallisieren in THF röntgenfähig erhalten werden. Nach
zweitägigem Stehen des Filtrates bei RT bildeten sich die orangefarbenen Kristalle. 28 liegt als
ein separiertes Ionentripel (s. Abb. 3.5.) vor.
Abb. 3.5. Kristallstruktur von Verbindung 28
Tab. 3.3a. Ausgewählte Atomabstände der [MoOCl3(Mes)]--Anionen von 27 und 28 (Å)
27B
28
Mo(1)-C(1)
2,129(3)
2,120(3)
Mo(1)-O(1)
1,654(2)
1,654(2)
Mo(1)-Cl(1)
2,389(1)
2,381(1)
Mo(1)-Cl(2)
2,377(1)
2,374(1)
Mo(1)-Cl(3)
2,373(1)
2,376(1)
Tab. 3.3b. Ausgewählte Bindungswinkel der [(Mes)MoOCl3]--Anionen von 27 und 28 (o)
27B
28
O(1)-Mo(1)-C(1)
109,7(1)
110,2(1)
C(1)-Mo(1)-Cl(1)
84,48(9)
85,57(9)
C(1)-Mo(1)-Cl(2)
84,62(9)
84,25(9)
C(1)-Mo(1)-Cl(3)
135,62(9)
134,13(9)
Cl(3)-Mo(1)-Cl(1)
86,79(4)
87,78(5)
Cl(3)-Mo(1)-Cl(2)
88,02(4)
87,21(5)
Cl(2)-Mo(1)-Cl(1)
158,38(3)
160,24(4)
O(1)-Mo(1)-Cl(1)
100,7(1)
99,9(1)
Das Magnesium-Kation ist von 6 THF-Molekülen umgeben und bildet ein ideales Oktaeder. In
den Verbindungen 27 und 28 unterscheiden sich die Atomabstände und Bindungswinkel des
[(Mes)MoOCl3]--Anions praktisch nicht. Das Kristallgitter von 28 enthält noch ein Dioxanmolekül. Bei der Herstellung von (Mes)2Mg(THF)2 wurde Dioxan verwendet. Der Mo(V)-OAbstand stimmt mit 1,654 Å mit anderen veröffentlichten Mo(V)-O-Abständen gut überein [3].
Das Heyn´sche Molybdändioxodimesityl wurde durch Umkristallisation mit THF gereinigt. Die
THF-Lösung wurde innerhalb von 12 h von Siedetemperatur auf RT abgekühlt. Dabei bildeten
sich an der Glaswand 1-2 mm große gelbe Kristalle. Es zeigte sich, daß die licht-empfindlichen
Kristalle bei -90oC unter Stickstoff unzersetzt röntgenstrukturanalytisch unter-sucht werden
können. Das Molybdänatom des Dioxodimesitylmolybdäns besitzt die CN 4 in Form eines
verzerrten Tetraeders in Analogie zum (Mes)MoO3--Anion (Abb. 3.6.). Die Ebenen der
Mesitylgruppen sind um 102,1o gegeneinander verdreht. Zwischen den beiden Mes-Liganden
bildet sich der größte Winkel aus (s. Tab. 3.5.). Die restlichen Tetraederwinkel variieren
zwischen 107,8 und 109,6o und liegen somit recht nahe am idealen Tetraederwert. Eine
Strukturanalyse für (Mes)2MoO2 wurde früher von Huttner und Heyn [7; 61] unternommen, doch
wurden keine Ergebnisse publiziert. Die O-M-O* - und C(1)-M-C(1*)-Bindungswinkel zeigen
eine deutliche Abhängigkeit vom Zentralatom, wie in Tab. 3.4b. veranschaulicht wird.
Abb. 3.6. Kristallstruktur von (Mes)2MoO2 3-1
Tab. 3.4a. Ausgewählte Atomabstände der Verbindungen (Mes)2MO2 (Å)
(Mes)2MoO2 3-1
(Mes)2ReO2 3-4 [74]
(Mes)2OsO2 3-5 [74]
M-C(1)
2,096(2)
2,062(6)
2,053(8)
M-O
1,695(1)
1,688(5)
1,700(7)
Tab. 3.4b. Ausgewählte Bindungswinkel der Verbindungen (Mes)2MO2 (o)
(Mes)2MoO2
3-1
(Mes)2ReO2
3-4
(Mes)2OsO2
O*-M-O
109,6(1)
121,5(4)
136,1(3)
O-M-C(1)
109,58(6)
106,4(3)
100,0(3)
C(1)-M-C(1*)
112,34(9)
102,2(3)
96,0(3)
3-5
Wird die Verbindung 3-1 mit 2 Moläquivalenten Methyllithium bei -20oC umgesetzt, so entsteht
unter Mesityllithiumabspaltung der von Heyn beschriebene at-Komplex 3-6 (Gl. 3.9.). Dieser
konnte ebenfalls erst in Rahmen der vorliegenden Arbeit strukturell aufgeklärt werden. Die
Verbindung ist im Festzustand ein Dimer, das unter Einbeziehung der Mo-, Li- und OAtome(Oxogruppen) einen nahezu ebenen 8-Ring bildet (Abb. 3.7.). Die Abweichung der
beteiligten Atome von der Ebene beträgt für Mo - 0,017 Å, Li(1) - 0,032 Å, O(1) 0,041 Å und
O(2) -0,013 Å.
O
O
+ 2 (Me)Li; Et2O
2 (Mes)2MoO2
- (Mes)Li
3-1
Gl. 3.9.
O
Li
O
Mo
Mo
O
Li
O
O
O
3-6
Das Mo(VI) besitzt die CN 5 in Form einer verzerrten trigonalen Bipyramide, wobei die beiden
Oxogruppen und die Mes-Gruppe die Äquatorialebene bilden, deren Winkel L-Mo-L nahezu 120o
betragen. Die beiden Methylgruppen stehen trans-ständig mit einem Winkel von 72,67o zur
(Mes)MoO2-Ebene (Tab. 3.5.). Die Bildung von 3-6 verläuft sicher über ein [(Mes)2(Me)MoO2]-Ion. Eine vergleichbare Spezies ((Mes)2MoO2{CH2P(Bu)3}) wurde von Laï et al. beschrieben
[75]. Die Transanordnung der Methylgruppen in 3-6 könnte erklären, warum 3-1 nicht mit 1,4Dilithiobutan
zu
dem
entsprechenden
at-Komplex
reagiert.
Die
Verbindung
{[Li(CH3CN)2]2[ReO2(CH2C(Me)3)2]}2 [76] besitzt das gleiche MO2Li2O2M-Strukturmotiv wie
die Verbindung 3-6.
Abb. 3.7. Kristallstruktur von 3-6
Tab. 3.5a. Ausgewählte Bindungswinkel von 3-6 (o)
O(1)-Mo(1)-O(2)
119,53(8)
CMe(1)-Mo(1)-CMe(2)
144,62(9)
Mo(1)-O(1)-Li(1)
155,1(1)
O(1)-Li(1)-O(2*)
115,4(2)
O(1)-Mo(1)-CMe(2)
99,4(1)
CMe(1)-Mo(1)-CMes(3)
72,67(9)
Tab. 3.5b. Ausgewählte Atomabstände von 3-6 (Å)
Mo(1)-O(1)
1,731(2)
Mo(1)-CMes(3)
2,214(2)
Mo(1)-CMe(1)
2,175(2)
Mo(1)-CMe(2)
2,165(2)
Die Tabelle 3.6. gibt einen Vergleich der Mo-O und Mo-C-Abstände in den beschriebenen
Verbindungen 27A, 27B, 28, 3-1, 3-3 und 3-6.
Tab. 3.6. Vergleich der Mo-O und Mo-C-Abstände (Å)
27A
27B
28
3-1
3-3
3-6
Mo=O
1,738*
1,654
1,654
1,6945
1,721*
1,731
Mo-C
2,103
2,129
2,120
2,096
2,171
2,214
*) Mittelwert, da die Sauerstoffatome mit den Kationen koordiniert sind.
Der relativ lange Bindungsabstand von Mo-Carom. bei 3-6 kann mit der erhöhten Koordinationszahl (5) des Mo(VI) und der negativen Ladung erklärt werden.
2.3.3. 13C-NMR-Untersuchungen von Mesityl-ÜM-Verbindungen
Aufgrund des Diamagnetismus von Mesityl-Mo(VI)-Verbindungen lag es nahe,
13
C-NMR-
Untersuchungen an 3-1 und 3-6 durchzuführen, da in den 70iger Jahren nur 1H-NMR-Untersuchungen ausgeführt wurden. Es besteht die Frage, ob Substituenten wie Nitrido-, Imido-, Oxound Siloxo-Gruppen einen wesentlichen Einfluß auf die Verschiebung von Aromatenkohlenstoffsignalen ausüben, und welchen Einfluß das Zentralatom auf die Verschiebung von
13
C-Signalen bei Mesityl-Oxo-Übergangsmetallen besitzt. Dazu wurden folgende Verbindungen
miteinander verglichen: (Mes)2MoO2 3-1 [7], [Li(Et2O)2(Mes)(Me)2MoO2]2 3-6 [7],
[(Mes)MoO3]- in 3-3 [72], [(Mes)3MoN] 3-7 [77], [(Mes)3Mo(=NBut)(OSi(Me)3)] 3-8 [78] und
[(Mes)Mo[C(Mes)=NtBut](O)]2(µ-O) 3-9 [64] sowie (Mes)ReO3 3-10 [79], (Mes)2OsO2 3-5
[74] und (Mes)3VO 3-11 [80]. Wie aus der Tabelle 3.7. ersichtlich ist, kann man nur aus der
Reihenfolge der 13C-Signale eine Zuordnung treffen. Am wenigsten werden die C(3)/C(5) und
die p-Methylkohlenstoffatome von den Zweitsubstituenten am Molybdän beeinflußt. Die C(1)13
C-Signale liegen in einem Bereich von 170-195 ppm. Beim Rhenium liegt das entsprechende
Signal bei 160 ppm (Tab. 3.8.).
4
5
3
2
6
1
M
Tab. 3.7. 13C-NMR-Daten Mesityl-Molybdän(VI)-Verbindungen im Vergleich
3-1
C(1)
189,0
C(6)/
145,0
3-3
145,2
3-6
3-7
3-8
3-9
191,1
192,9
179,3
173,0
132,6
128,6
140,4/
143,9/
139,3
138,3
130,0/
128,8/
128,9
127,7
C(2)
C(5)/
128,4
126,5
127,2
127,0
C(3)
C(4)
142,9
138,6
130,0
141,5
136,5
134,1
CH3(6)/
21,5
27,9
27,5
25,2
25,2/
23,4/
26,8
30,1
CH3(2)
CH3(4)
21,2
21,0
21,5
21,4
20,9
21,2
Mo-CH3
-
-
20,9
-
-
-
Tab. 3.8. 13C-NMR-Daten von Mesityl-ÜM-Oxo-Verbindungen im Vergleich
C(1)
3-3
3-5
3-10
3-11
-
-
161,6
-
C(2)/ C(6)
145,2
146,7
147,9
141,6
C(3)/ C(5)
126,5
123,5
129,1
127,5
C(4)
138,6
140,9
146,0
139,1
CH3(6)/
27,9
28,7
27,9
25,4
21,0
20,1
21,2
21,4
CH3(2)
CH3(4)
2.3.4. Reaktion von Wolframoxotetrachlorid mit Mesitylmagnesiumbromid
Das Ziel der Umsetzung von Wolframoxotetrachlorid mit Mesitylmagnesiumbromid in Stoffmengenverhältnissen von 1:1; 1:2 und 1:4 war es zu untersuchen, ob sich in Analogie zu den
Mo-Verbindungen [(Mes)WOCl3]-, (Mes)WOCl3 oder (Mes)3WO bilden können. Wurde die
Umsetzung von WOCl4 in THF mit 1 Moläquivalent Mesitylmagnesiumbromid durchgeführt, so
entstanden mesitylenfreie Wolframoxohalogenide der OZ = +V in Analogie zu Molybdän. Bei
einem Umsatzverhältnis von 4 Moläquivalenten Mesitylmagnesiumbromid pro WOCl 4 entstand
die mesitylierte Wolfram(V)-Verbindung der Zusammensetzung [(Mes)3WO(THF)] 29. Diese
Verbindung besitzt ein reduziertes magnetisches Moment von 1,47 B.M. Es muß also
Wolfram(V) vorliegen. Die IR-Banden bei 979(st) cm-1 und 938(m) cm-1 deuten auf W-OSchwingungen hin. Der Reaktionsverlauf kann mit Gl. 3.10. formuliert werden. 29 kann auch
durch Umsetzung von 30 bzw. 31 mit Mesitylmagnesiumreagenzien erhalten werden. An
Mesitylwolframverbindungen ist nur das (Mes)2W(=N-tBu)2 bekannt [69]. Diese Verbindung ist
jedoch nicht strukturell charakterisiert worden.
Die Reaktion von WOCl4 nach Gl. 3.10. zum [WOCl4]--Ion entspricht der von Thiele beschriebenen Reduktionsreaktion [81].
Gl. 3.10.
[Mg(THF)4][WOX4(THF)]2
30
+ 2 (Mes)MgX
2 WOX4
2 [MgX(THF)4][WOX4(THF)]
- 2 Mes.
31
-MgX2
2 (Mes)3WO(THF)
29
30 + 6 (Mes)MgX
- 7 MgX2
X = Cl, Br
Bisher wurden die folgenden Wolfram(V)-Oxohalogenide auf verschiedene Weise dargestellt:
a) durch Reaktion von WOCl4 mit Norbornyllithium Gl. 3.11. [81]
WOCl4 + (Norbornyl)Li
- Norbornyl.
Li[WOCl4]
Gl. 3.11.
b) durch Reduktion von WCl6 zu (WCl5)2 und anschließende Oxo-Gruppenübertragung Gl. 3.12.
und 3.13. [82; 83]
(Sol)
WCl6 + (C3H5)Si(Me)3
THF
WCl5(Sol)x
+ Oxidationsprod. - Cl2C4H8
WOCl3(THF)2
Gl. 3.12.
WCl6 + (C4H9)Li
- C4H8
- LiCl
WCl5
+ [(Me)3Si]2O/ Bpy
- 2 (Me)3SiCl
WOCl3(Bpy)
Gl. 3.13.
2.3.5. Kristallstrukturen von 29, 30 und 31
Die Verbindung 30 wurde durch Extraktion des Rohproduktes sowie durch Abkühlen der
Extraktionslösung vom Siedepunkt des THF auf RT innerhalb von 12 h in farblosen röntgenfähigen Kristallen erhalten. Nachdem 30 aus der Reaktionslösung entfernt war, wurde das Filtrat
auf 40% des ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach 2 Tagen bildeten sich schwach grüne
Kristalle der Verbindung 31.
Das [WOX4(THF)]--Anion zeigt in 30 und 31 eine fast ideale oktaedrische Anordnung. Die
Chloratome befinden sich auf der quadratischen Ebene. Der Sauerstoff des THF und die OxoGruppe weisen mit den Zentralatom eine nahezu lineare Anordnung auf (Tab. 3.10.). Das
Wolfram besitzt im Gegensatz zu [Mg(THF)4][(Me)4WO]2 3-12 die CN 6. Eine Ursache für die
unterschiedlichen CN kann der erhöhte Raumanspruch der Methylgruppen in 3-12 im Gegensatz
zu den Halogenliganden in 30 und 31 sein. Wie bei 3-12 koordiniert bei 30 und 31 die
Oxogruppe des Wolframs im Gegensatz zum [(Mes)MoOCl3]- 28 mit dem Magnesium (Abb.3.8.
und 3.9.). Die Oxogruppe des Wolframs in 30 bzw. die Oxogruppe des Wolframs und das am
Magnesium koordinierte Halogenid in 31 bilden mit Magnesium ebenfalls eine nahezu lineare
Anordnung.
Tab. 3.10a. Ausgewählte Atomabstände des [WOX4(THF)]--Anions in 30 und 31 (Å)
30
31
W(1)-OOxo
1,712(6)
1,715(8)
W(1)-X(1)
2,385(2)
2,418(3)
W(1)-OTHF
2,250(8)
2,250(9)
Tab. 3.10b. Ausgewählte Bindungswinkel des [WOX4(THF)]--Anions in 30 und 31 (o)
30
31
OOxo-W-OTHF
178,9(3)
179,6(4)
X(1)-W-X(2)
89,43(9)
88,6(1)
X(1)-W-OTHF
82,1(2)
81,8(3)
W-OOxo-Mg
179,7(4)
176,4(5)
Abb. 3.8. Kristallstruktur von 30
Abb. 3.9. Kristallstruktur von 31
Durch Umkristallisation von 29 in THF konnte die Verbindung in Form röntgenstrukturfähiger
Kristalle erhalten werden. Die Verbindung 29 bildet im Kristall zwei Molekülformen, deren
Unterschied in der Verdrillung der Mesityl-Liganden liegt. Die Koordinationssphäre entspricht
am ehesten einer trigonalen Bipyramide, wenn man z.B. in 29a annimmt, daß die Atome C(1A),
C(19A) und O(1A) die trigonale Ebene bilden (Abb. 3.10.). Das Zentralatom W(1) ist allerdings
um 0,2 Å aus dieser Ebene in Richtung C(10A) verschoben.
Tab. 3.11a. Ausgewählte Atomabstände von 29 (Å)
29 a
29 b
W-C(1)
2,128(6)
2,156(7)
W-C(10)
2,199(5)
2,169(5)
W-C(19)
2,096(5)
2,210(7)
W-O(1)
1,643(4)
1,682(4)
W-O(2)
2,283(4)
2,298(4)
Tab. 3.11b. Ausgewählte Bindungswinkel von 29 (o)
29 a
29 b
C(1)-W-O(1)
107,1(2)
109,5(2)
C(1)-W-O(2)
80,2(2)
81,6(2)
C(1)-W-C(10)
100,2(2)
97,9(2)
C(10)-W-C(19)
91,4(2)
93,3(2)
C(19)-W-O(1)
114,1(2)
111,9(2)
C(19)-W-O(2)
81,4(2)
80,0(2)
O(1)-W-O(2)
93,4(2)
91,3(2)
C(10)-W-O(2)
169,6(2)
169,7(2)
C(1)-W-C(19)
135,5(2)
134,8(2)
Abb. 3.10a. Kristallstruktur von 29a
Abb. 3.10b. Kristallstruktur von 29b
3. Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Molybdänphenoxiden, Versuche zu ihrer Organylierung sowie Untersuchungen zur Bildung und Struktur von
Oxomolybdänarylverbindungen. Als Vergleich zu den Monooxomolybdänverbindungen
wurden Monooxowolframverbindungen untersucht.
1.) Wird Molybdän(V)-chlorid mit ein- oder zweiwertigen Phenolen umgesetzt, entstehen je
nach Wahl der Stöchometrie bis maximal dreifach substituierte Molybdänchloridphenolate.
Disubstituierte Produkte werden bevorzugt gebildet. Die Dimer-Struktur bleibt, mit Ausnahme von Molybdäntrichloriddimesitolat, erhalten. Bei Molybdän(IV)-halogeniden ist die
Fähigkeit, Halogenatome gegen Phenolat-Reste zu substituieren, geringer als bei den Molybdän(V)-halogeniden.
2.) Es wird das Verhalten von Molybdän(V)-halogenidphenolaten gegenüber Donorliganden
wie THF und Pyridin untersucht. Während [MoCl3(OPh)2]2 bzw. [MoCl4(OPh)]2 von Pyridin
unter Erhalt der Phenolat-Liganden zu den Verbindungen [MoCl 2(OPh)2(Py)2] bzw.
[MoCl3(OPh)(Py)2] reduziert werden, bildet sich aus dem Molybdän(V)-trichlorid-2,2
´-biphenolat [MoCl3(O2Bp)]2 [MoCl4(Py)2]. Es findet ein Ligandenaustausch unter gleichzeitiger Reduktion des Molybdäns statt. Im Gegensatz zu [MoCl 5]2 reagiert [MoCl3(O2Bp)]2 in
Gegenwart von THF nicht unter Etherspaltung zu dem entsprechenden Oxokomplex
MoOCl(O2Bp)(THF)2, sondern
zu
einem THF-Addukt [MoCl3(O2Bp)(THF)2]2.
Das
magnetische Verhalten wird trotz der THF-Aduktbildung nur unwesentlich beeinflußt.
3.) Um eine vollständige Substitution der Chloratome zu erreichen, wurden die Molybdänhalogenide mit Lithiumphenolat bzw. Dilithium-2,2´-biphenolat umgesetzt. Werden Molybdän(IV)halogenide mit einen Überschuß an Lithiumphenolaten behandelt, so bilden sich
oktaedrische at-Komplexe des Typs Li2Mo(OR)6. Der Molybdän-2,2´-biphenolat-Komplex
[Li2Mo(O2Bp)3(THF)2] läßt sich mit Iod zum at-Komplex [LiMo(O2Bp)3(THF)2] oxidieren.
Noch stärkere Oxidationsmittel wie Silberionen führen zur Bildung des Neutralkomplexes
[Mo(O2Bp)3]. MoCl3(THF)3 bildet das Dimer [Li2Mo2(OPh)8(THF)4] (Abb. Z-1.). Durch
Solvensaustausch von THF gegen Ether entsteht unter Torsion der Molybdän-MolybdänBindung
ebenfalls
[Li2Mo2(OPh)8(Et2O)2] (Abb. Z-2.). Molybdän(II)-acetat reagiert mit
Lithiumphenolat zu einen dimeren Molybdat(II)-Komplex, jedoch enthält diese Verbindung
noch zwei Acetat-Liganden (Abb. Z-3.).
Abb. Z-1.
Abb. Z-2.
Abb. Z-3.
4.) Um zu s-Alkyl-bzw. Arylverbindungen zu gelangen, werden die Molybdänphenolate mit
Alkylierungs- und Arylierungsreagenzien umgesetzt. Bei den Reaktionen von [MoCl3(O2Bp)]2
mit Dimesitylzink bzw. 1,4-Dilithithiobutan findet lediglich eine Reduktion des Molybdäns
zur Oxidationsstufe +IV bzw. +II unter Beibehaltung der Mo(O2Bp)-Ko-ordination statt. Der
Molybdän(p-kresolat)-Komplex [MoCl2(OKres)3]2 reagiert mit Methyl-magnesiumchlorid
wahrscheinlich
zu
Phenylmagnesiumbromid
einem
bildet
magnesiumhaltigen
mit
Methylmolybdäncarben-Komplex.
[MoCl2(OKres)3]2
ein
lichtempfindliches,
magnesiumsalzhaltiges Molybdänpentaphenyl. Methyllithium reagiert im Überschuß (7:2) mit
[MoCl2(OKres)3]2 bzw. [MoCl3(O2Bp)]2 zu [Li4(Me)8Mo2(THF)4]. Durch Umsetzungen von
MoCl2(Oxin)2 mit Mesitylmagnesiumreagenzien wird (Mes)Mo(Oxin)2 erhalten.
5.) In Analogie zum bekannten [{(Me)3SiCH2}2Mo{P(Me)}2(OAc)2]2 kann aus Molybdän(II)acetat bei Anwesenheit von Trimethylphosphin mit Diphenylmagnesium strukturanaloges [(Ph)2Mo{P(Me)}4(OAc)2]2 synthetisiert werden (Abb. Z-4).
Abb. Z-4.
6.) Untersuchungen zu den Substitutionsreaktionen von (Mes)3MoO(THF)2 mit Phenolen
ergeben, daß nur mit OxinH ein eindeutiges Reaktionsprodukt in Form von (Mes)MoO(Oxin)2
isoliert werden kann. Bei der Verwendung von SalenH treten zusätzlich Reduktionsprozesse
auf.
7.) Die literaturbekannten niedrigen Ausbeuten an (Mes)2MoO2 bei der Umsetzung von
(Mes)2Mg(THF)2 mit MoO2Cl2 kann durch die gleichzeitige Bildung von magnesiumhaltigen
Monomesitylmolybdat-Verbindungen erklärt werden. Bei diesen Reaktionen spielen nicht nur
Substitutionsprozesse, sondern auch Dismutations- und Reduktionsvorgänge eine Rolle. Die
Zusammensetzung des Hauptproduktes konnte erst durch eine Kristallstrukturanalyse eindeutig bestimmt werden. Das Molybdän liegt danach sowohl fünfwertig in Form des
(Mes)MoOCl3--Ions (Abb. Z-5.) als auch sechswertig in Form des mit (Mg 2Cl2(THF)5)2+-Ionen
verbrückten (Mes)MoO3--Ions (Abb. Z-6.) vor. Das (Mes)MoOCl3--Ion (Abb. Z-5.) tritt auch
als Zwischenprodukt bei der Darstellung von (Mes)3MoO(THF)2 aus MoOCl4 mit
Dimesitylmagnesium auf.
8.) Im Zusammenhang mit den Untersuchungen von Mesityloxomolybdän-Verbindungen
werden in der vorliegenden Arbeit auch erstmalig die Strukturen der von Heyn beschriebenen
Verbindungen [Li(Et2O)2(Mes)(Me)2MoO2]2 (Abb. Z-7.) und (Mes)2MoO2 (Abb. Z-8.)
röntgenstrukturanalytisch bestimmt.
Abb. Z-5.
Abb. Z-7.
Abb. Z-6.
Abb. Z-8.
9.) Im Gegensatz zu MoOCl4 bildet WOCl4 mit Mesitylmagnesiumreagenzien zunächst
oktaedrische at-Komplexe des Typs [WOCl4(THF)]- (Abb. Z-9. und Z-10.). Diese werden mit
einem Überschuß an Mesitylmagnesiumreagenzien in THF zu (Mes)3MoO(THF)2 analoges
(Mes)3WO(THF) (Abb. Z-11.) überführt.
Abb. Z-9.
Abb. Z-10.
Abb. Z-11.
4. Experimenteller Teil
4.1. Inertgastechnik
Alle Operationen wurden, wenn nicht anders beschrieben, unter Argon nach der SchlenkTechnik durchgeführt [84].
4.2. Analysenmethoden
4.2.1. Elementaranalytische Methoden
Luftempfindliche Stoffe wurden zur Durchführung von Analysen unter Argon in Stielkügelchen eingewogen.
Der Molybdängehalt wurde bestimmt, indem ein Stielkügelchen in einem 10 ml-Schlenkgefäß
zerstört und die Substanzprobe mit einer alkalischen H2O2-Lösung bzw. einem PerchlorsäureSalpetersäure-Gemisch (1:1) bis zur klaren Lösung aufgeschlossen wurde. Die Bestimmung
erfolgte ausschließlich gravimetrisch mit 8-Hydroxychinolin als MoO2(Oxin)2 [85].
Zur Lithiumbestimmung wurden Proben mit einem Perchlorsäure/ Salpetersäure-Gemisch
aufgeschlossen. Die 1-10 mg/100ml Li enthaltende Lösung wurde flammenphotometrisch
untersucht.
Die Chlorbestimmung für schwer hydrolysierbare Proben wurde nach Schöninger (Methode A)
[86], durchgeführt. Ionisch gebundenes Chlorid wurde direkt durch argentometrische Titration
(Methode B) bestimmt. Die Probe wurde dazu in schwefelsaurem Wasser gelöst und der
Äquivalenzpunkt potentiometrisch detektiert [87].
Als Gerät für die C,H,N-Analyse kam das LECO CHNS-932 zum Einsatz. Die Proben wurden
mit einem V2O5/ WO3-Gemisch vermengt und in einem Sauerstoffstrom verbrannt. Ein teilweise
zu geringer Kohlenstoffgehalt kann mit der Bildung von Molybdäncarbiden erklärt werden.
4.2.2. Physikalisch-chemische Untersuchungsmethoden
Die ESR-Messungen wurden auf einen ESR 300-Gerät (Zentrum für wissenschaftlichen
Gerätebau Berlin) durchgeführt. Als Standard diente DPPH.
Für die NMR-Untersuchungen wurden etwa 25 mg der Substanz in ca. 0,5 ml des entsprechenden deuterierten Lösungsmittels gelöst. Die Apparatur zur Probenpräparation wurde
bereits beschrieben [84]. Die Proben wurden mit einem 200 MHz-NMR-Spektrometer von Typ
Bruker AC200F vermessen. Die 1H-NMR-Messungen wurden bei 200 MHz (Standard: Restprotonen des deuterierten Lösungsmittels) und die
geführt. Die
13
C-NMR-Messungen bei 50 MHz durch-
31
P-NMR-Messung wurden auf einem 400 MHz-NMR-Spektrometer des Typs
Bruker DRX 400 vorgenommen. Als Lösungsmittel wurde D10-Diethylether bzw. D8-Tetrahydofuran verwendet.
Die Substanzproben für die Gaschromatographie wurden in Stielkügelchen eingeschmolzen. Die
Alkoholyse wurde in einen Schlenkgefäß mit etwa 15 mm Innendurchmesser und 40 mm Länge
durchgeführt. Dazu wurden 2-4 ml p.A. n-Amylalkohol und eine genau definierte Menge Hexan
(30 - 70 µl) in das Gefäß eingefüllt. Das Schlenkgefäß wurde auf -10oC gekühlt, bevor das
eingebrachte Stielkügelchen durch Schütteln zerstört wurde. Als Analysengerät diente ein
Chromatogaph Chrompack CP 9000. Als Säulen kamen die Säulen `WCOT Fused Silica`
(CPSIL 5 CB; Methylsiliconöl; 10 m Länge; ∅ 0,25 mm; 0,12 mm Schichtdicke) und `WCOT
Fused Silica` (CPSIL 5 CB, 50 m Länge, ∅ 0,25 mm; 0,25 mm Schichtdicke) zum Einsatz. Die
Auswertung erfolgte mit tabellierten Faktoren [88] bzw. mit neu bestimmten Responsefaktoren:
P(Me)3
Phenol
Biphenyl
Dioxan
THF
(Ph)2NH
2,22
1,35
0,957
3,33
1,84
1,037
Die magnetischen Suszeptibilitäten wurden mit einer `Gouy`-Waage bestimmt [89] und die entsprechenden Diamagnetismus-Korrekturen einem Inkrement-System aus dem gleichen Werk
entnommen.
Für die FIR/IR-Untersuchungen wurde das IR-Spektrometer Perkin-Elmer 2000FT-IR
verwendet. Es werden in der vorliegenden Arbeit nur ausgewählte IR-Banden angegeben.
Die GC-MS-Untersuchungen wurden mit dem Gaschromatograph Varian GC-Modell 3400,
gekoppelt mit dem Massenspektrometer `Finnigan-Mat SSQ 710`, durchgeführt.
Für thermische Untersuchungen wurden etwa 10 mg Substanz in ein DTA-Röhrchen (0,5 ml
fassende Stielkügelchen mit einer konischen Einbuchtung am Boden) abgefüllt und mit einer
Aufheizrate von 5 K/min erwärmt. Die Temperaturdifferenz gegenüber einer Referenzprobe
(Al2O3) wurde über der Zeit aufgetragen [90].
Die während der DTA-Messung entstandenen und sich im Stielkügelchen ansammelnden Gase
konnten gaschromatographisch untersucht werden.
Bei thermogravimetrischer Durchführung wurde die Probe (etwa 10 mg) von RT bis 650 oC
unter Argon aufgeheizt. Es wurde die Massenveränderung gegenüber der Temperatur gemessen
[91].
Die Cyclovoltammogramme wurden an Potentiostaten mit IR-Kompensation [92] aufgenommen. Dabei wurde der Widerstand durch Impedanzmessung ermittelt und anschließend
kompensiert. Als Meßelektrode dienten Quecksilbertropfen und als Referenzelektrode eine
Ag/AgCl-Elektrode in CH3CN mit 0,25 mol/l [N(Bu4)]Cl. Als Lösungsmittel kamen THF oder
Acetonitril zum Einsatz. Die Konzentration der Lösungen betrug ca. 10-3 mol/l und die des
entsprechenden Leitsalzes 0,25 mol/l. Die Kalibrierung der Referenzelektrode erfolgte anhand
der Ferrocen-Reduktion in Acetonitril.
Die kristallographischen Strukturbestimmungen erfolgten auf einem Vierkreisdiffraktometer des
Typs CAD4 Enraf-Nonius mit MoKα-Strahlung (λ = 0,71069Å; Graphit-Monochromator) bei
-90 oC. Die Zellparameter wurden auf der Basis von 25 ausgewählten Reflexen bestimmt.
Reflexintensitäten wurden in ω-2Θ Abtastung gemessen [93; 94; 95; 96]. Eine Lorentz- und
Polarisationskorrektur wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte nicht. Die
Strukturen wurden mittels direkter Methoden gelöst (SHELXS) [94], wobei der größte Teil der
Nichtwasserstoffatome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen konnten die restlichen
Nichtwasserstoffatome ermittelt werden. Das vorläufige Strukturmodell wurde im VollmatrixLSQ-Verfahren anisotrop gegen F2 verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden in geometrisch
idealisierten Positionen berechnet und in die Verfeinerung mit dem 1,2-fachen isotropen
Temperaturfaktor des entsprechenden Nichtwasserstoffatoms, an dem das H-Atom gebunden ist,
einbezogen.
4.3. Ausgangsstoffe und Reinigung der Lösungsmittel
THF, Ether, 1,4-Dioxan, Toluol und Benzol wurden mit Natrium und Benzophenon unter Argon
getrocknet. Für analytische Zwecke wurden die Lösungsmittel in einem Schlenkgefäß mit
Natrium (ohne Benzphenon) im Ultraschallbad behandelt.
Als Trocknungsmittel für Propionitril, Chlorkohlenwasserstoffe, Schwefelkohlenstoff und
Pyridin wurde Calciumhydrid verwendet. Nach eintägigem Kochen unter Rückfluß wurden die
Lösungsmittel davon abdestilliert.
Folgende Ausgangsverbindungen wurden käuflich erworben: Mesitylmagnesiumbromid (Fa.
Lancaster), Methyllithium (Fa. Aldrich), Methyl- und Phenylmagnesiumchlorid (Fa. Aldrich),
Molybdänhexacarbonyl (Fa. Fluka), Molybdän(V)-chlorid (Fa. Aldrich), Molybdändioxodichlorid (Fa. Aldrich), Trimethylphosphin (Fa. Aldrich), Wolframoxotetrachlorid (Fa. Aldrich),
Molybdänoxotetrachlorid (Fa. Aldrich).
Die nichtkäuflichen Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturangaben synthetisiert:
Molybdändichloridbis(oxinat)(IV) [13] 1-3, Molybdändichlorid(salenat)(IV) [13] 1-2, Molybdän(II)-acetat [97], Molybdän(III)-chlorid-Tetrahydrofuran(1/3) [98], Molybdän(IV)-chloridTetrahydrofuran(1/2) [7], Molybdänoxotrichlorid-Tetrahydrofuran(1/2) [7], Molybdändioxodichlorid-Tetrahydrofuran(1/2) [7], 1,4-Dilithiobutan [99, 100], Dimesitylmagnesium-Tetrahydrofuran(1/2) [101], Trimesitylmolybdänoxid-Tetrahydrofuran(1/2) 2-8 [7], Trimesitylmolybdänoxid 2-7 [7], Molybdändichloridtris(p-kresolat) 2-1 [10] und Dimesitylzink [102].
4.4. Darstellung und Charakterisierung der neu hergestellten Verbindungen
Darstellung von [MoCl3(OPh)2]2 1
Die Umsetzung von 27,3 g (0,05 mol) [MoCl 5]2 mit 18,9 g (0,2 mol) Phenol wurde in 60 ml
Toluol in der Siedehitze 4 h durchgeführt. Das dunkelgrüne kristalline Pulver wurde abgetrennt,
gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 g (80%).
Analyse: C24H20Cl6Mo2O4 (M = 777,02 g/mol); C 37,78 (ber. 37,10); H 2,75 (2,59); Cl 26,6
(27,38) (A); Mo 24,55 (24,69)%
χg = 0,49*10-6 cm3/g (20,0oC); µeff. = 0,90 B.M.
IR(Nujol): 1578(st); 505(m); 495(m); 475(m, ν(Mo-O)); 350(st); 337(st, ν(Mo-Cl)) cm-1
MS(EI): m/e = 563[(Mo2(OPh)3Cl2O)+; 0,04]; 505[(Mo2(OPh)2Cl3O)+; 0,1]; 470[(Mo(OPh)4)+;
0,5]; 445[(Mo(OPh)3Cl2)+; 0,15]; 391[(M/2+2H)+; 0,5]; 354[(M/2-Cl)+; 0,6]; 94[(HOPh)+; 100]
Darstellung von [MoCl4(OPh)]2 2
Bei RT wurden 1,88 g (0,02 mol) Phenol zu einer Suspension aus 5,46 g (0,01 mol) Molybdän(V)-chlorid in 80 ml Toluol innerhalb von 1,5 h langsam zugegeben. Die Reaktions-
mischung wurde 3 h bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Die schwarze, mikrokristalline, sehr hydrolyseempfindliche Substanz wurde durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute
betrug 3,9 g (60%).
Analyse: C12H10Cl8Mo2O2 (M = 661,71 g/mol); C 21,35 (ber. 21,78); H 2,09 (1,52); Cl 41,8
(42,86) (B); Mo 29,11 (29,00)%
χg = 2,88*10-6 cm3/g (19,5oC); µeff. = 1,60 B.M.
IR(Nujol): 1664(w); 1561(w, ν(arom.)); 596(m); 561(m); 484(m); 474(m, ν(Mo-OPh));
360(st, ν(Mo-Cl)) cm-1
MS(EI): m/e = 363[(Mo(OPh)Cl5)+; 0,52]; 258[(Mo(OPh)O2Cl)+; 1,3]; 94[(HOPh)+; 72]; 36
[(HCl)+; 100]
Der Molpeak konnte bei den Präparationsbedingungen infolge der geringen Haltbarkeit an der
Luft (< 20 s) nicht festgestellt werden.
Darstellung von MoCl3(OMes)2 3
27,2 g (0,2 mol) Mesitol wurden in 60 ml Toluol mit 27,3 g (0,05 mol) [MoCl5]2 umgesetzt. Das
dunkelgrüne kristalline Pulver wurde abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 37
g (80%).
Analyse: C18H22Cl3MoO2 (M = 472,67 g/mol); C 41,08 (ber. 45,73); H 4,58 (4,69); Cl 23,9
(22,50) (A); Mo 20,18 (20,30)%
Der zu geringe Kohlenstoffgehalt kann mit einer Molybdäncarbidbildung erklärt werden.
χg = 2,15*10-6 cm3/g (20,0oC); µeff. = 1,71 B.M.
IR(Nujol): 581(w); 408(m); 342(st, ν(Mo-Cl)) cm-1
MS(EI): m/e = 473[(M)+; 0,7]; 338[(M-OMes)+; 0,4]; 319[(MoOCl2(OMes))+; 2,1];
135[(OMes)+; 100]; 121[(C8H9O)+; 68]; 91[(C7H7)+; 60]
Darstellung von [MoCl3(O2Bp)]2 4
In einem Dreihalsschlenkgefäß mit Magnetrührstab wurden 18,6 g (0,1 mol) 2,2´-Biphenol in
180 ml Toluol gelöst und bei -20oC 27,3 g (0,05 mol) Molybdän(V)-chlorid langsam einge-
tragen. Die Temperatur wurde innerhalb von 4 h auf 110oC erhöht. Dabei war eine Chlorwasserstoffentwicklung zu beobachten. Nach einiger Zeit bildete sich ein dunkelgrüner mikrokristalliner Niederschlag. Am Ende der Reaktion wurde dieser auf einer G3-Fritte gesammelt,
mit Toluol gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 36 g (95%).
4 bildet ein dunkelolivgrünes mikrokristallines Pulver. Die Verbindung löst sich in Alkoholen
unter Alkoholatbildung auf. In Toluol und Methylenchlorid ist sie wenig, in Wasser sowie
Pentan jedoch nicht löslich.
Analyse: C24H16Cl6Mo2O4 (M = 772,99 g/mol); C 34,81 (ber. 37,29); H 2,38 (2,09); Cl 27,12
(27,52) (A); Mo 23,7 (24,82)%
χg = 0,34*10-6 cm3/g (20,5oC); µeff.= 0,82 B.M.
IR(Nujol): 1556(m, ν(arom.)); 894(st); 759(st); 735(st); 529(st); 449(st); 399(st); 371(st); 345(st);
318(st); 301(st) cm-1
MS(CI/H2O): m/e = 738[(M-HCl)+; 0,2]; 501[((O2Bp)Cl3Mo2O)+; 0,5]; 466[((O2Bp)Cl2Mo2O)+;
0,2]; 387[(M/2)+; 0,1]; 352[(M/2-Cl)+; 0,8]; 169[(C12H9O)+; 80]; 93[(C6H5O)+; 100]
Der Vergleich des berechneten Isotopenmusters des Fragmentions 387 mit dem beobachteten
Isotopenmuster stützt ein Molybdän-Chlor-Verhältnis von 1:3.
DTA: 278oC endotherm; 312oC exotherm
Darstellung von [MoCl3(O2Cat)]2 5
1,1 g (0,01 mol) Brenzcatechin wurden mit 2,73 g (5 mmol) [MoCl5]2 in 60 ml Toluol 4 h erhitzt.
Das dunkelgrüne kristalline Pulver wurde abgetrennt, mit CCl4 gewaschen und i. Vak.
getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,2 g (70%).
Analyse: C12H8Cl6Mo2O4 (M = 620,79 g/mol); C 22,96 (ber. 23,22); H 1,62 (1,30); Cl 34,2
(34,27) (B); Mo 31,06 (30,91)%
χg = 0,78*10-6 cm3/g (21,5oC); µeff. = 0,92 B.M.
MS(EI): m/e = 200[(MoO2Cl2)+; 1]; 165[(MoO2Cl)+; 1,5]; 36[(HCl)+; 100]
DTA: 161; 203oC endotherm; 251oC exotherm
Darstellung von [MoCl2(O2Bp)(OKres)]2 6
3,9 g (5 mmol) [MoCl3(O2Bp)]2 4 wurden mit 1,08 g (0,01 mol) p-Kresol in 60 ml Benzol 6 h
unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde beendet, als kein HCl mehr entstand. Der
dunkelolivgrüne Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,7 g
(80%).
Die Verbindung 6 besitzt ein ähnliches Löslichkeitsverhalten wie 4.
Analyse: C38H30Cl4Mo2O6 (M = 916,34 g/mol); C 50,8 (ber. 49,81); H 3,42 (3,30); Cl 14,8
(15,48) (A); Mo 20,6 (20,94)%
Die Verbindung ist im Festzustand diamagnetisch, in Lösung jedoch paramagnetisch.
Darstellung von [(MoCl3)2(O2Bp)(MeCN)4] 7
3,2 g (0,01 mol) Molybdän(IV)-chlorid-Acetonitril(1/2) wurden mit 0,93 g (0,005 mol) 2,2
´-Biphenol in 60 ml Toluol in der Siedehitze umgesetzt. Das entstehende schwarze mikrokristalline Pulver wurde mit einer G4-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt, mit 15 ml
Toluol gewaschen und 4 h i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g (40%).
Die Verbindung ist nur kurze Zeit (ca. 2 min) an der Luft beständig. Eine IR-Messung zeigte,
daß an der Verbindung 7 in Gegenwart von THF ein Solvensaustausch stattfand.
Analyse: C20H20Cl6Mo2N4 (M = 753,00 g/mol); C 31,25 (ber. 31,90); H 3,04 (2,68); Cl 29,7
(28,25) (A); Mo 25,85 (25,48); N 6,34 (7,44)%
IR(Nujol): 2315(st); 2285(st, ν(C-N)) cm -1
DTA: 100oC-213oC endotherm; 230; 288oC exotherm
TG: 213oC -23 Masse% (-2 Acetonitril); 600oC -68 Masse%
Darstellung von [MoCl2(OPh)2(Py)2] 8
In 50 ml Pyridin wurden 7,8 g (0,01 mol) [MoCl 3(OPh)2]2 1 eingetragen. Nach zweistündigem
Rühren bei RT wurde die Reaktionslösung auf 15 ml eingeengt und auf 0oC gekühlt. Die abgeschiedenen dunklen Kristalle wurden mit einer G3-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt
und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,1 g (40%).
Die Verbindung bildet schwarze Kristalle, die sich in Pyridin mit rotbrauner Farbe lösen.
Analyse: C22H20Cl2MoN2O2 (M = 511,26 g/mol); C 49,11 (ber. 51,68); H 4,00 (3,94); Cl 15,9
(13,87) (A); Mo 18,58 (18,77); N 6,01 (5,48)%
χg = 5,66*10-6 cm3/g; (20,5oC); µeff. = 2,71 B.M.
IR(Nujol): 510(m); 494(m); 480(st, ν(Mo-OPh)); 437(m); 324(st, ν(Mo-Cl)); 257(st); 245(st) cm-1
TGA: 600oC - 62,8% Masseverlust (Rückstand MoCl2O2).
Darstellung von [MoCl3(OPh)(Py)2][Py]0,75 9
Zu einer Suspension von 6,6 g (0,01 mol) der Verbindung 2 in 40 ml Chloroform wurden 15 ml
Pyridin zugesetzt. Nach 20 min bildete sich ein schwarzer mikrokristalliner Niederschlag, der mit
einer G4-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 10
ml Chloroform gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,1 g (30%).
Analyse: C19,75H18,75Cl3MoN2,75O (M = 512,94 g/mol); C 46,35 (ber. 46,24); H 3,77 (3,69); Cl
20,6 (20,73) (B); Mo 18,8 (18,70); N 7,95 (7,51)%
Umsetzung von [MoCl3(O2Bp)]2 mit Pyridin
Innerhalb von 2 h wurden 10 ml Pyridin bei RT zu einer Suspension von 7,7 g (0,01 mol) 1 in
Chloroform gegeben. Der entstandene braune Niederschlag wurde mit einer G4-Fritte abgetrennt,
mehrmals mit Chloroform gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,8 g (35%)
an MoCl4(Py)2.
Analyse: C10H10Cl4MoN2 (M = 395,95 g/mol); C 29,68 (ber. 30,33); H 2,72 (2,55); Cl 35,11
(35,82) (A); Mo 22,45 (24,23); N 5,60 (7,07)%
IR(Nujol): 1634 (w); 1605(st, νarom.); 1575(m); 445(m); 353(m); 329(st, νMo-Cl); 305(st) cm-1
Darstellung von [MoCl3(O2Bp)(THF)2]2 10
Unter Rückfluß wurden 15,5 g (0,02 mol) 4 in 80 ml THF 2 h erhitzt. Dabei nahm die
Reaktionslösung einen intensiv rotvioletten Farbton an, und es fiel ein feinkristalliner
schwarzvioletter Niederschlag des THF-Adduktes 10 aus. Der Niederschlag wurde mit einer G3Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt und mit THF gewaschen. Aus dem Filtrat konnten
noch geringe Mengen Molybdän(IV)-chlorid-THF-Addukt isoliert werden. Die Ausbeute an 10
betrug 10,6 g (50%).
Die Substanz 10 ist kurzzeitig an der Luft haltbar (<2 min). In THF löst sich 10 gut.
Analyse: C40H48Cl6Mo2O8 (M = 1061,41 g/mol); C 44,32 (ber. 45,26); H 4,60 (4,56); Cl 18,9
(20,04) (A); Mo 18,69 (18,08)%
GC: Als Zersetzungsprodukt von 10 in n-Amylalkohol wurde THF neben 2,2´-Biphenol nachgewiesen.
χg = 0,36*10-6 cm3/g (20,0oC); µeff. = 1,03 B.M.
MS(EI): m/e = 168[(C12H8O)+; 70]; 36[(HCl)+; 100]
DTA: 118oC exotherm
Darstellung von Mo(OPh)4(THF)2 11
In 50 ml THF wurden 3,82 g (0,01 mol) MoCl 4(THF)2 suspendiert und 4,0 g (0,04 mol)
Lithiumphenolat unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingetragen. Nach 2 h wurde die
Reaktionslösung auf 15 ml eingeengt. Durch Zugabe von 30 ml Ether wurde Lithiumchlorid
ausgeschieden und durch Filtration mit einer G4-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt. Das
Filtrat wurde erneut auf 15 ml eingeengt. Der entstandene rotbraune mikrokristalline Niederschlag wurde abgetrennt, mit 15 ml THF gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug
2,75 g (45%).
Analyse: C32H36MoO6 (M = 612,57 g/mol); C 64,38 (ber. 62,74); H 6,01 (5,92); Mo 15,8
(15,66)%
Darstellung von Mo(O2Bp)2(THF)2 12
3,82 g (0,01 mol) MoCl4(THF)2 wurden in 50 ml THF suspendiert, und anschließend 9,73 g
(0,02 mol) Li2(O2Bp)(THF)4 unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingetragen. Der entstandene
rotbraune mikrokristalline Niederschlag wurde mit einer G4-Fritte von der Reaktionslösung
abgetrennt, mit 15 ml THF gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 3 g (50%).
Analyse: C32H32MoO6 (M = 608,54 g/mol); C 62,42 (ber. 63,16); H 5,49 (5,30); Mo 15,81
(15,77)%
χg = 1,14*10-6 cm3/g (20,0oC); µeff. = 1,52 B.M.
DTA: 97; 208 und 326 oC endotherm
Darstellung von Li2Mo(O2Bp)3(THF)2 13
Bei RT wurden 3,82 g (0,01 mol) MoCl 4(THF)2 in 50 ml THF suspendiert und mit 14,6 g (0,03
mol) Li2(O2Bp)(THF)2 versetzt. Der entstandene gelborangefarbene Niederschlag wurde von der
Reaktionslösung abgetrennt, zweimal mit 15 ml warmen THF gewaschen und i. Vak. getrocknet.
Ausbeute: 5,2 g (65%).
Das luftempfindliche kristalline Pulver löst sich etwas in THF.
Analyse: C44H40Li2MoO8 (M = 806,62 g/mol); C 65,60 (ber. 65,52); H 5,01 (5,00); Li 1,68
(1,72); Mo 11,94 (11,89); THF 16,5 (17,87) (GC)%
χg = 2,57*10-6 cm3/g (19,5oC); µeff. = 2,40 B.M.
Cyclovoltammetrie: Als Leitsalz wurde [N(Bu)4][PF6] und als Lösungsmittel THF verwendet.
E(1/2) = 0,583 V; υ = 0,5 V/s
Umsetzung von MoCl4(THF)2 mit LiOPh zu Li2Mo(OPh)6
Die Umsetzung erfolgt analog zu der des Lithiumtris-2,2´-biphenolatomolybdat(IV)-Tetrahydrofuran(1/2). Das Verhältnis Molybdän(IV)-chlorid-Tetrahydrofuran(1/2) zu Lithiumphenolat wurde 1:10 gewählt. Das entstandene Produkt wurde mit mehreren Portionen eines
Ether-THF-Gemisches (90 vol% Ether und 10 vol% THF) bis zur Farblosigkeit des Rückstandes extrahiert, die Extrakte auf 1/4 eingeengt und auf -20oC gekühlt. Das chloridhaltige
Rohprodukt wurde in einem Ether/THF-Gemisch umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug ca. 40% bezogen auf MoCl4(THF)2.
Die Substanz löst sich sehr gut in THF und mäßig in Ether. An der Luft ist sie nur kurz (< 1
min) haltbar.
Analyse: C44H46Li2MoO8 (M = 812,67 g/mol)
Die Ergebnisse der Analyse zeigen, daß das umkristallisierte Produkt synthesebedingt noch stark
mit Lithiumchlorid verunreinigt ist. Das Molybdän zu Phenol-Verhältnis betrug immer 1:6. Die
analytische Zusammensetzung der Substanz kann mit
[Li(THF)]2[Mo(OPh)6]*[LiCl]x ; x = 2-3
beschrieben werden.
Darstellung von LiMo(O2Bp)3(THF)2 14
4,7 g (5,8 mmol) 13 wurden in 40 ml THF suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Lösung
von 0,73 g (2,9 mmol I2) Iod in 20 ml THF unter Rühren langsam zugetropft. Nach einiger Zeit
bildete sich ein rotbrauner mikrokristalliner Niederschlag, der von der Reaktionslösung abgetrennt wurde. Die Kristalle wurden durch Extraktion mit THF von LiI gereinigt. Die Ausbeute
betrug 2,3 g (50%).
Die Verbindung ist in polaren Lösungsmitteln wenig löslich.
Analyse: C44H40LiMoO8 (M = 799,67 g/mol); C 65,2 (ber. 66,09); H 5,68 (5,04); Li 0,77 * (0,87);
Mo 11,96 (12,00)%
*) Bei der Flammenphotometrie beeinflußte die Molybdatkonzentration den Lithiumwert. Ohne
Molybdationen fielen die entsprechenden Lithiumwerte höher aus.
GC: Nach Zersetzung mit n-Amylalkohol konnte nur THF nachgewiesen werden.
χg = 1,45*10-6 cm3/g (20,0oC); µeff. = 1,88 B.M.
ESR: Der g-Faktor betrug 1,96.
Darstellung von Mo(O2Bp)3 15
Verbindung 15 wurde dargestellt, indem 5 g (6,2 mmol) 13 in 50 ml THF suspendiert und 2,1 g
(12,4 mmol) Silbernitrat unter Rühren zugegeben wurden. Die Reaktionslösung verfärbte sich
rotviolett und an der Glaswand schied sich elementares Silber ab. Nach der Reaktion wurde das
THF soweit abdestilliert, bis das Reaktionsgemisch eine ölige Konsistenz annahm. Durch
Zugabe von Ether erhielt man ein lithiumnitrathaltiges Rohprodukt, das durch Extraktion mit
Benzol gereinigt wurde. Die Ausbeute betrug 3,2 g (80%).
Die Verbindung stellt ein schwarzgrünes mikrokristallines, diamagnetisches Pulver dar, welches
sich sehr gut in THF, gut in Aceton, mäßig in Ether und Benzol und nicht in Wasser oder
Alkoholen löst.
Analyse: C36H24MoO6 (M = 648,52 g/mol); C 66,28 (ber. 66,67); H 3,39 (3,73); Mo 14,85
(14,79)%
IR(Nujol): 1591(w); 1428(st, ν(arom.)); 753(st); 723(st) cm-1
MS(EI): 650[(M)+; 100]; 482[(M-(OBp))+; 40]; 466[(Mo(O2Bp)2)+; 18]; 298[(Mo(O2Bp)O)+; 22]
Darstellung von [Mo(OPh)5]2 16
7,8 g (0,01 mol) 1 wurden mit 6 g (0,06 mol) Lithiumphenolat in 70 ml CCl 4 2 h unter Rückfluß
erhitzt. Das entstandene Lithiumchlorid wurde von der rotvioletten Reaktionslösung abgetrennt.
Durch Einengen des Filtrates auf 15 ml und Kühlen auf 0 oC schieden sich schwarzviolette
Kristalle ab. Diese wurden abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,4 g (30%).
Die Verbindung löst sich in Toluol und THF gut, schwer in Diethylether und Hexan.
Analyse: C60H50Mo2O10 (M = 1122,93 g/mol); C 63,95 (ber. 64,18); H 2,54 (4,49); Mo 17,20
(17,09)%
GC: Wurde die Verbindung 16 mit n-Amylalkohol zersetzt, konnte nur Phenol nachgewiesen
werden.
χg∞ = 0,30*10-6 cm3/g (21oC); µeff. = 0,98 B.M. (interpoliert auf unendliche Feldstärke)
MS(EI): 563[(M/2)+; 0,8]; 468[(MoO(OPh)4)+; 0,5]; 470[(M/2-OPh)+; 1,4]; 393[(MoO(OPh)3)+;
0,5]; 94[(HOPh)+; 100]
MS(CI/CH4): 751[(Mo2(OPh)6-3H)+; 0,01]; 659[(Mo2(OPh)5-2H)+; 0,01]; 95[(HOPh+H)+; 100]
IR(Nujol): 471(st); 510(st, ν(Mo-OPh)) cm-1
C-NMR(C4D10O): δ = 116,0; 119,7; 121,5; 124,4; 129,4; 129,8; 158,4(MoO-C(arom.)) ppm
13
H-NMR(C4D10O): δ = 6,69-6,94(m, 24H, m- und o-CH); 7,05-7,28(m, 16H, m- und o-CH);
1
7,28(s, 4H, p-CH); 7,58(s, 6H, p-CH) ppm
Darstellung von [Mo(OPh)5]2 16 aus 11, LiOPh und AgNO3
6,1 g (0,01 mol) 11 wurden mit 2 g (0,02 mol) LiOPh in 60 ml Toluol bei RT suspendiert.
Anschließend wurden der Suspension 3,4 g (0,02 mol) AgNO3 zugesetzt. Nach 10 min war die
Umsetzung beendet. Nach dem Einengen der Reaktionsmischung bis zur Trockne wurde das
Produkt mit wenig Toluol vom Lithiumchlorid extrahiert. Die erneut eingeengte Lösung wurde
mit etwas Ether versetzt und das Produkt durch Kühlen auf -78oC zur Kristallisation gebracht.
Die Ausbeute betrug 2,8 g (50%).
Darstellung von MoI(O2Bp)2(THF)2 17
3 g (5 mmol) 12 wurden in 50 ml Ether und 5 ml THF suspendiert. In das Reaktionsgefäß
wurden 0,64 g (2,5 mmol) Iod, in 10 ml Ether gelöst, unter Rühren zugetropft. Nach 15 min
entstand ein dunkelbrauner kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und mit Ether gewaschen
wurde. Ausbeute: 2,21 g (60%).
Analyse: C32H32IMoO6 (M = 735,45 g/mol); C 51,65 (ber. 52,26); H 4,69 (4,39); I 19,55 (17,26)
(A); Mo 13,02 (13,05); THF 21,2 (19,61) (GC)%
Darstellung von [Li(THF)2Mo(OPh)4]2 18
Zu einer Lösung von 4,0 g (0,04 mol) Lithiumphenolat (THF-frei) in 60 ml Ether und 5 ml THF
wurden unter Rühren 4,2 g (0,01 mol) MoCl3(THF)3 zugegeben. Nach 2 h Rühren wurde die
Reaktionsmischung mit Ultraschall behandelt. Das entstandene Lithiumchlorid wurde ab-filtriert.
Bei RT wurde die Reaktionsmischung auf 30 ml eingeengt. Um die Ausbeute zu steigern, wurde
die eingeengte Lösung auf -30oC gekühlt. Die roten Kristalle wurden mit einer G3-Fritte von der
Mutterlauge abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,8 g (30%).
Die Verbindung 18 spaltete i. Vak. THF ab (die Kristalle werden matt und rotbraun). Kurzzeitig hält sich die Verbindung an der Luft, ohne sich zu verändern (< 1 min).
Analyse: C64H72Li2Mo2O12 (M = 1239,04 g/mol); C 61,98 (ber. 62,04); H 5,47 (5,85); Mo 15,91
(15,48); THF 21,3 (23,28) (GC)%
GC: Wurde 18 mit n-Amylalkohol zersetzt, konnten THF quantitativ und Phenol qualitativ
nachgewiesen werden.
Darstellung von [Li(Et2O)Mo(OPh)4]2 19
Zu einer Lösung von 3 g (2,4 mmol) [Li(THF)2]2[Mo2(OPh)8] in 60 ml Ether wurden mit einer
Spritze 0,72 g (5,1 mmol) Methyliodid geben. Die Lösung wurde 1 h gerührt und anschließend
filtriert. Nach dem Einengen auf 30 ml und Abkühlen auf -30oC fielen dunkelgelbbraune
Kristalle aus, die abfiltriert und aus Ether umkristallisiert wurden. Die Ausbeute betrug 2,4 g
(90%).
Die Verbindung 19 bildet in Ether bis 5 mm große Kristalle, die i. Vak. Lösungsmittel
freisetzen.
Analyse: C56H60Li2Mo2O10 (M = 1098,85 g/mol); C 60,76 (ber.61,21); H 5,65 (5,50); Mo 17,55
(17,46)%
GC: Wurde 19 mit n-Amylalkohol zersetzt, konnte Ether und Phenol nachgewiesen werden.
MS(FAB/NBA): m/e = 858[(Mo2(OPh)7Li+2H)+; 3]; 569[(Mo2(OPh)4+H)+; 2]; 313[(NBA3)+;
100]
C-NMR(C4D10O): δ = 120,6(m-CH); 120,7(p-CH); 129,3(o-CH); 165,6(Mo-OC(arom.))
13
H-NMR(C4D10O): δ = 6,56-6,68(m, 12H, m- und p-CH); 6,88-6,95(m, 8H, o-CH)
1
Darstellung von [Li(THF)2Mo(OPh)2(OAc)]2 20
4,3 g (0,01 mol) [Mo(OAc)2]2 und 4 g (0,04 mol) LiOPh (THF-frei) wurden mit 80 ml THF
versetzt und in einem Ultraschallbad 24 h bei 55oC zur Reaktion gebracht. Das entstandene
Lithiumacetat wurde mit einer G4-Fritte abgetrennt und mit 30 ml THF gewaschen. Die
vereinigten Filtrations- und Waschlösungen wurden auf 30-40 ml eingeengt. Beim Abkühlen auf
-30oC fielen orangefarbene Kristalle aus, die mit einer G3-Fritte abgetrennt wurden. Die
Ausbeute betrug 2,9 g (30%).
Die Verbindung 20 ist luftempfindlich.
Analyse: C44H58Li2Mo2O12 (M = 984,70 g/mol); C 54,38 (ber. 53,67); H 5,85 (5,94); Mo 18,7
(19,49); THF 28,2 (29,29) (GC)%
GC: Wurde die Verbindung 20 mit n-Amylalkohol zersetzt, konnten THF quantiativ und Phenol
qualitativ nachgewiesen werden.
Darstellung von [KMo2{N(Ph)2}2(OAc)3(THF)2] 21
4,28 g (0,01 mol) Molybdän(II)-acetat (dimer) wurden in 60 ml THF suspendiert und mit 4,07 g
(0,02 mol) Kaliumdiphenylamid bei 20oC versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Verschwinden der Molybdän(II)-acetat-Kristalle im Ultraschall behandelt. Das entstandene
Kaliumacetat wurde mit einer G4-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt. Anschließend
wurde die Reaktionslösung auf 25 ml eingeengt und mit 10 ml Ether versetzt. Der entstandene
orangefarbene Niederschlag wurde mit einer G4-Fritte abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Die
Ausbeute betrug 4,4 g (50%).
Die Verbindung bildet ein orangefarbenes mikrokristallines, luft- und feuchtigkeitsempfindliches Pulver, welches sich in THF gut, in Ether jedoch kaum löst.
Analyse: C38H45KMo2N2O8 (M = 888,76 g/mol); C 51,21 (ber. 51,35); H 5,32 (5,10); Mo 21,76
(21,59), N 3,35 (3,15); K 5,1 (4,40); THF 15,6 (16,2) (GC); (Ph)2NH 36,9 (37,85) (GC)%
IR(Nujol): 1579(st); 1524(st); 1026(m); 886(m); 872(m) cm-1
DTA: 132oC endotherm; 246oC exotherm
Cyclovoltammetrie: Als Leitsalz wurde [N(Bu)4][PF6] und als Lösungsmittel THF verwendet.
E1/2 = 0,89 V; υ = 1 V/s
Darstellung von MoCl2(O2Bp)(THF)2 22
1,5 g (5 mmol) (Mes)2Zn wurden mit 5,3 g (5 mmol) [MoCl3(O2Bp)(THF)2]2 10, beginnend bei
-40oC, in 60 ml THF umgesetzt. Innerhalb von 1 h wurde das Reaktionsgemisch auf RT erwärmt.
Aus der rotbraunen Lösung wurde ein dunkelrotbraunes mikrokristallines Pulver abge-trennt.
Ausbeute: 2g (40 %)
Die Verbindung 22 ist besser in THF löslich als Verbindung 10. In Toluol ist 22 unlöslich.
Analyse: C20H24Cl2MoO4 (M = 495,25 g/mol); C 47,44 (ber. 48,50); H 4,49 (4,88); Cl 15,3
(14,32) (A); Mo 20,81 (19,37)%
Darstellung von [Mo(O2Bp)(THF)2]2 23
Eine Suspension von 5,3 g (5 mmol) [MoCl3(O2Bp)(THF)2]2 10 in 30 ml THF wurde auf
-78oC gekühlt. Innerhalb von 2 h wurden 7,5 mmol einer 1 molaren etherischen 1,4-Dilithiobutanlösung zugetropft. Die entstandene rotbraune Lösung wurde über eine G4-Fritte filtriert und
auf 15 ml eingeengt. Nach der Zugabe von 20 ml THF bei Raumtemperatur wurde die Bildung
eines violetten mikrokristallinen Niederschlags beobachtet. Dieser wurde mit einer G3-Fritte
abgetrennt und mehrmals mit THF gewaschen, um Lithiumchloridspuren zu beseitigen. Die
Ausbeute betrug 1,27 g (30%).
Die Verbindung 23 ist luftempfindlich (Braunfärbung nach 1 min). Sie löst sich wenig in
Diethylether und THF. In Benzol und Toluol löst sich die Verbindung mit grüner Farbe.
Analyse: C40H48Mo2O8 (M = 848,70 g/mol); C 54,07 (ber. 56,61); H 5,67 (5,70); Cl 0,50 (0,00)
(A); Mo 22,84 (22,61)%
Behandelt man die Probe mit Eisessig, so bildet sich Molybdän(II)-acetat, welches sehr gut
massenspektrometrisch und elementaranalytisch identifiziert werden kann. Wenn die Probe mit
verdünnter Schwefelsäure zersetzt wird, kann gaschromatographisch Wasserstoff nachgewiesen
werden. Die Hydrolyse der Probe in Wasser ergibt eine alkalische Reaktion.
GC: Als flüchtiges Zersetzungsprodukt der Verbindung 23 (n-Amylalkohol) konnte nur THF
nachgewiesen werden.
IR(d-Nujol): 1590(m); 1553(m); 1486(st); 1470(st); 1429(st); 1004 (st, ν(C-O-C assym. THF)); 864(st, ν
); 759(st); 726(st); 706(st) cm-1
(C-O-C ssym.THF)
H-NMR(C4D10O): δ = 1,72(s, 8H, O-CH2-CH2); 3,53(s, 8H, O-CH2-CH2); 7,1-6,1(m, 8H, Ar-
1
H) ppm
DTA: 97; 208; 326oC endotherm
Umsetzung von [Mo(OKres)3Cl2]2 mit Methylmagnesiumchlorid und Umsetzung des Zwischenproduktes mit P(Me)3 zu (Me)4Mo2(P(Me)3)4 2-2
9,8 g (0,01 mol) [MoCl2(OKres)3]2 2-1 wurden in 40 ml THF bei -40oC gelöst. Innerhalb von 2 h
wurden 60 ml (0,12 mol) einer 2 M Methylmagnesiumchloridlösung in THF unter Rühren
zugetropft und weitere 2 h gerührt. Nach der Filtration über eine G4-Fritte bei -30 oC und
Einengen der Reaktionslösung auf 30 ml entstand ein roter mikrokristalliner Niederschlag.
Dieser wurde mit 10 ml -30oC kaltem THF gewaschen und in der Kälte getrocknet. Ausbeute:
40% (bezogen auf 2-1).
Die weinrote Substanz ist luftempfindlich. Sie löst sich wenig in THF und in Ether. Bei
Dioxanzugabe zersetzt sich der Feststoff.
Analyse: Gaschromatographisch wurde nach Zersetzung des roten Feststoffes in n-Amylalkohol
nur 0,8 mol Methan pro 1 mol Molybdän gefunden. Wurde die Probe mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, entstanden 3 mol Methan pro 1 mol Molybdän. Die Substanz enthielt weiterhin
Magnesiumsalze in wechselnder Menge und läßt die folgende Zusammensetzung vermuten:
[(CH2)(Me)2Mo][MgCl2(THF)2]x[Mg(OKres)2(THF)2]y
IR(Nujol): 1231(st); 1024(st); 918(w) und 757(m) cm-1. Diese Banden konnten nach Luftzutritt
nicht mehr beobachtet werden.
Die Analyse der Gase, die während der Reaktion in einem Gasometer aufgefangen wurden,
ergab ein Ethan-Methan-Verhältnis von 1:0,5. Bei einer Umsetzung von Acetophenon mit dem
roten Feststoff (nKeton:nMo = 1:1) bei -60oC entstand 1-Methyl-1-phenylethylen (GC:
Flächenverhältnis AKeton : AOlefin = 19:1).
Bei einer Umsetzung des Feststoffes mit Trimethylphosphin in Ether bei -60oC konnte eine
Gasentwicklung beobachtet werden. Aus der entstandenen blauvioletten Lösung wurden nach
Pentanzugabe violette Kristalle isoliert, die kristallogaphisch, elementaranalytisch und massenspektrometrisch als (Me)4Mo(P(Me)3)4 2-2 identifiziert werden konnten.
Umsetzung von [MoCl2(OKres)3]2 mit Phenylmagnesiumchlorid
9,8 g (0,01 mol) [MoCl2(OKres)3]2 2-1 wurden in 40 ml THF bei -40oC gelöst. Innerhalb von 2
h wurden 50 ml einer 1 M Phenylmagnesiumchloridlösung in THF unter Rühren zugetropft.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 h weiter gerührt und über eine G4-Fritte bei
-30oC abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 30 ml eingeengt, wobei ein roter mikrokristalliner
Niederschlag entstand. Dieser wurde abgetrennt, mit 10 ml -30oC kaltem THF gewaschen und in
der Kälte getrocknet. Ausbeute: 20% (bezogen auf 2-1).
Die weinrote Substanz ist licht-, luft- und wärmeempfindlich. Sie löst sich gut in THF und
mäßig in Ether. Bei Dioxanzugabe erfolgt eine Zersetzung des Feststoffes.
Analyse: Es wurde für den Feststoff elementaranalytisch folgende Zusammensetzung ermittelt:
[(Ph)5Mo][Mg(OKres)2(THF)2]x[MgCl2(THF)2]y
x = 0,5-1,0; y = 0,5-1,0
GC: Wurde die Substanz 8 h dem Sonnenlicht ausgesetzt, konnte als Photolyseprodukt Biphenyl
nachgewiesen werden.
DTA: 30oC endotherm; 96-112oC exotherm
Darstellung von [Li4(Me)8Mo2(THF)4] 2-3 aus 2-1
In Diethylether wurden bei -78oC 4,9 g (5 mmol) [MoCl2(OKres)3]2 2-1 in 35 ml THF
suspendiert. Innerhalb von 2 h wurden 47 ml (0,07 mol) einer 1,5 molaren etherischen Methyllithiumlösung zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf RT erwärmt (Beobachtung
einer Gasentwicklung). Die Lösung wurde mittels Filtration vom Lithiumchlorid befreit und das
Filtrat mit 20 ml THF versetzt. Die entstehenden roten, an der Luft pyrophoren, Kristalle wurden
abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,1 g (35%).
Die elementaranalytischen, 1H-NMR-spektroskopischen und kristallographischen Untersuchungen der Verbindung 2-3 wurden bereits in [41; 42] beschrieben.
C-NMR (C4D10O): δ = 3,90(-CH3); 26,21(O-CH2-CH2); 68,5(O-CH2-CH2) ppm
13
Darstellung von (Mes)Mo(Oxin)2 24
Innerhalb von 2 h wurden 4,55 g (0,01 mol) MoCl2(Oxin)2 1-3 mit 4,08 g (0,01 mol) Dimesitylmagnesium bei -30oC in THF umgesetzt. Der entstandene braune feinkristalline Niederschlag
wurde mit einer G3-Fritte abgetrennt, mit kaltem THF gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die
Ausbeute betrug 2,5 g (50%).
Die Verbindung 24 löst sich etwas in THF und Methanol. Bei längerer Lufteinwirkung (>1 h)
zersetzt sich die Verbindung.
Analyse: C27H25MoN2O2 (M = 503,43 g/mol); C 63,98 (ber. 64,42); H 5,30 (4,60); Mo 18,95
(19,06); N 5,30 (5,56)%
χg = 3,90*10-6 cm/g (20,2oC); µeff. = 2,27 B.M.
IR(Nujol): 1608(w); 1588(st); 1574(st); 1496(st, ν(arom.)) cm-1
MS(EI): m/e = 502[(M-3H)+; 0,05]; 129[(Oxin-O)+; 80]; 120[(MesH)+; 80]; 105[(Xylol-H)+;
100]
DTA: 188oC endotherm; 241oC exotherm
GC der Thermolyseprodukte: Mesitylen
Darstellung von (Ph)2Mo2(OAc)2(P(Me)3)2 25
Zu einer Suspension von 4,3 g (0,01 mol) Molybdän(II)-acetat (dimer) in 80 ml THF wurden 2
ml Trimethylphosphin zugesetzt. Bei -30oC wurden anschließend 3,22 g (0,01 mol)
(Ph)2Mg(THF)2 (Darstellung analog (Mes)2Mg(THF)2 [101]) eingetragen. Die Reaktionslösung
färbte sich blau. Nach 2 h wurde das orangefarbene Reaktionsprodukt abgetrennt. Das Filtrat
wurde auf 15 ml eingeengt, mit 15 ml Ether versetzt und auf -25 oC gekühlt. Nach 2 Tagen wurde
eine weitere Kristallfraktion isoliert. Die magnesiumsalzhaltigen Produkte wurden von einer G4Fritte mit Ether extrahiert. Die Ausbeute betrug 1,54 g (25%).
Zur Darstellung von röntgenfähigen Kristallen wurde eine bei RT gesättigte Lösung von 25 in
THF mit etwas Ether (0,5 ml auf 25 ml THF) versetzt.
Die Verbindung ist luftempfindlich, in THF gut und in Ether schwer löslich. Bei der Protolyse in
n-Amylalkohol beobachtete man einen geringeren Benzolgehalt als erwartet. Erst durch die
Verwendung von Ameisensäure konnte 25 vollständig zersetzt werden. Um bei der Gravi-metrie
eine Molybdophoshatfällung zu vermeiden, wurde das Trimethylhosphin mit Ameisen-säure
abgespalten und i. Vak. aus der Probe entfernt.
Analyse: C22H34Mo2O4P2 (M = 616,34 g/mol); C 41,94 (ber. 42,87); H 5,06 (5,56); Mo 31,15
(31,13); Benzol 25,7 (25,02) (GC); P(Me)3 25,6 (24,69) (GC)%
H-NMR(C4D8O): δ = 0,77(d, 6H, P(CH3)3; 2JP,H = 6,8 Hz); 0,93(s, 3H, P(CH3)3); 2,94(s, 3H,
1
CH3COO); 6,88-6,90(m, 1H, m-CH); 6,96-6,97(m, 2H, p-CH); 7,58-7,67(m, 2H, o-CH) ppm
P-NMR(C4D8O): δ = -14,14; -9,48 (P(CH3)3) ppm (Standard: H3PO4)
31
C-NMR(C4D8O): δ = 11,12; 11,32(P(CH3)3); 22,25; 22,91(COOCH3); 124,16(p-CH); 125,22
13
(m-CH); 140,43(o-CH); 179,84 (Mo-C(arom.)); 181,23; 180,85(COOCH3) ppm
DTA: 216oC endotherm; 219oC exotherm
GC der Thermolyseprodukte: Nach der Aufnahme der Thermolyserückstände (DTA-Analyse) in
n-Amylalkohol konnten Trimethylphosphin und Benzol nachgewiesen werden.
Darstellung von (Mes)MoO(Oxin)2 26
Es wurden 3,07 g (5 mmol) (Mes)3MoO(THF)2 2-8 in 60 ml THF gelöst und die Lösung auf
-30oC gekühlt. Danach wurden 2,88 g (0,01 mol) OxinH, gelöst in 10 ml THF, innerhalb 1 h
zugetropft. Nach 2 h Rühren fiel ein brauner kristalliner Niederschlag aus, der mit einer G4-Fritte
abgetrennt und einmal mit 10 ml kaltem THF gewaschen wurde. Ausbeute: 1 g (40%).
Die Verbindung löst sich etwas in THF und Methanol. Nach längerer Lufteinwirkung (1 h)
zersetzt sie sich .
Analyse: C27H23MoN2O3 (M = 519,43 g/mol); C 62,44 (ber. 62,43); H 4,94 (4,46); Mo 18,61
(18,47); N 5,12 (5,39); Mesitylen 21,5 (22,95) (GC)%
GC: Wurde die Verbindung 26 in n-Amylalkohol/HCOOH zersetzt, konnte qualitativ Oxin und
quantitativ Mesitylen bestimmt werden.
χg = 1,78*10-6 cm3/g (19,5oC); µeff. = 1,63 B.M.
IR(Nujol): 1579(m); 1567(m, ν(Aromaten)); 941(st, ν(Mo=O)) cm-1
MS(EI): m/e = 521[(M)+; 0,5]; 402[(M-Mes)+; 4]; 145[(OxinH)+; 8]; 120[(MesH)+; 40]; 105
[(Xylol)+; 53]; 42[(C3H6)+; 100]
Umsetzung von (Mes)3MoO(THF)2 2-8 mit SalenH2 zu
[(Mes)MoO(Salen)][MoO(Salen)]
Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen der vorherigen Umsetzung. Es wurden 2,68 g
(0,01 mol) SalenH2 pro 6,14 g (0,01 mol) 2-8 eingesetzt. Die Reaktionslösung wurde bis 15 ml
eingeengt und mit 15 ml Ether versetzt. Dabei fiel ein brauner amorpher Niederschlag aus, der
mit einem kalten THF/Ether-Gemisch gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde. Aubeute 1,3 g
(30%).
Die Substanz löst sich gut in THF, jedoch schlecht in Ether und ist luftempfindlich.
Analyse: C41H39Mo2N4O6 (M = 875,66 g/mol); C 56,11 (ber. 56,24); H 5,08 (4,49); Mo 22,09
(21,91); N 5,69 (6,40); Mesitylen 14,9 (13,61) (GC)%
GC: Wurde die Substanz in n-Amylalkohol/ HCOOH zersetzt, konnte anstelle von SalenH2 nur
das Spaltprodukt Salicylaldehyd nachgewiesen werden.
χg = 1,44*10-6 cm3/g (20oC); µeff. = 1,39 B.M.
IR(Nujol): 1607(st); 1547(st, ν(Aromaten)); 933(st, ν(Mo=O)); 912(st, ν(Mo=O)) cm-1
MS(EI): m/e = 380[(Mo(Salen)+; 0,15]; 136[(C8H10NO)+; 30]; 120[(MesH)+; 88]; 105[(Xylol)+;
100]
Umsetzung von [(Mes)3MoO]n 2-7 mit SalenH2 zu
[(Mes)MoO(Salen)][MoO(Salen)]2
Zu einer Suspension von 4,7 g (0,01 mol) [(Mes)3MoO]n 2-7 in THF wurden 2,68 g (0,01 mol)
SalenH2 bei -30oC gegeben. Der entstehende schwarze Niederschlag wurde mit einer G4-Fritte
von der Reaktionslösung abgetrennt und mit THF gewaschen. Anschließend wurde das Produkt
i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,1 g (50%).
Die Substanz besitzt eine geringe Löslichkeit in THF.
Analyse: C57H53Mo3N6O9 (M = 1253,90 g/mol); C 52,26 (ber. 54,60); H 4,53 (4,26); Mo 22,00
(22,95); N 6,32 (6,70); Mesitylen 8,8 (9,51) (GC)%
GC: Wurde die Substanz in n-Amylalkohol/ HCOOH zersetzt, konnte anstelle von SalenH 2 nur
das Spaltprodukt Salicylaldehyd nachgewiesen werden.
χg = 0,83*10-6 cm3/g (20,0oC); µeff. = 1,11 B.M.
IR(Nujol): 1603(st); 1546(st, ν(Aromaten)); 909(m, ν(Mo=O)) cm-1
MS(EI): m/e = 380[(Mo(Salen)+; 0,15]; 136[(C8H10NO)+; 30]; 120[(MesH)+; 88]; 105[(Xylol)+;
100]
Umsetzung von (Mes)3MoO(THF)2 2-8 mit Guajacol zu
[(Mes)MoO(Gua)][MoO(Gua)] und [Mo(Gua)3O]
Es wurden 3,1 g (5 mmol) 2-8 in 60 ml THF gelöst und die Lösung auf -30oC gekühlt. Danach
wurden 10 ml einer Lösung von 2,48 g Guajacol in THF langsam zugetropft. Nach Beendigung
der Reaktion (2 h) wurde die Reaktionslösung bis auf 15 ml eingeengt und mit 20 ml Ether
versetzt. Es fiel ein brauner amorpher Niederschlag aus. Seine Ausbeute betrug 0,59 g (40%).
Beim Einengen des Filtrats auf 5 ml bildete sich ein rotbrauner mikrokristalliner Niederschlag.
Die Ausbeute betrug 0,48 g (20%).
Die Substanz der 1. Fällungsfraktion ist luftempfindlich. Sie löst sich in THF gut, in Ether
jedoch wenig.
Der Feststoff der 2. Fällungsfraktion ist wesentlich luftstabiler als die vorhergehende Substanz.
Er löst sich gut in Ether.
Analyse(1. Fällungsfraktion): C23H25Mo2O6 (M = 589,33 g/mol): C 46,31 (ber. 46,88); H 4,64
(4,28); Mo 32,50 (32,56); Mesitylen 17,8 (20,22) (GC)%; Guajacol wurde qualitativ nachgewiesen.
IR(Nujol): 1598(st); 1493(st, ν(Aromaten)) cm-1
MS(EI): m/e = 378[(MoO2(Gua)2)+; 0,08]; 238[((Mes)2)+; 1,4]; 223[((Mes)2-CH3)+; 1,5]; 124
[(Guajacol+H)+; 80]; 120[(Mes+H)+; 50]; 105[(Xylol)+;100]
Analyse (2. Fällungsfraktion): C21H21MoO7 (M = 481,33 g/mol): C 49,51 (ber. 52,40); H 4,69
(4,40); Mo 19,95 (19,93)%
IR(Nujol): 1586(st); 1488(st, ν(Aromaten)) cm-1
MS(EI): m/e = 376[(MoO2(Gua)2)+; 0,08]; 124[(Guajacol+H)+; 100]
Bildung von 27 und (Mes)2MoO2 3-1 bei der Umsetzung von MoO2Cl2 mit
(Mes)2Mg(THF)2 (1:1)
6,9 g (0,02 mol) MoO2Cl2(THF)2 wurden in 100 ml THF gelöst und auf -30 oC gekühlt. In diese
Lösung wurden 8,16 g (0,02 mol) (Mes)2Mg(THF)2 [98] langsam unter Rühren eingetragen.
Nach 2 h wurde das entstandene (Mes)2MoO2 (2,6 g ^ 7 mmol) mit einer G4-Fritte abgetrennt
und das Filtrat auf 30 ml eingeengt. Es fielen dunkelorangefarbene Kristalle der Verbindung 27
an, die mit einer G3-Fritte abgetrennt wurden. Die Ausbeute betrug nach zweimaligem Umkristallisieren 1,2 g (17%).
Die orangefarbene, luft- und hydrolyseempfindliche Verbindung 27 ist gut in THF und mäßig in
Ether löslich.
Analyse: C84H140Cl10Mg4Mo4O20 (M = 2305,53 g/mol); Cl 14,6 (ber. 15,38) (B); Mg 4,03 (4,22);
Mo 16,96 (16,65); Mesitylen 21,1 (20,7) (GC); THF 35,8 (37,6) (GC)% (Das im Kristall
befindliche THF wurde gaschromatographisch mitbestimmt)
ESR: Der g-Faktor betrug 1,96.
Die Verbindung 3-1 entspricht der von Heyn [7] beschriebenen. Durch Extraktion mit 60 ml
THF (20 Extraktionscyclen) konnte 3-1 in Form röntgenstrukturfähiger Kristalle erhalten
werden.
C-NMR(C4D8O): δ = 21,17(p-CH3); 21,53(o-CH3); 128,39(m-CH); 142,95(p-C-CH3);
13
145,01(o-C-CH3); 189,0(Mo-C(ipso)) ppm
H-NMR(C4D8O): δ = 2,22(s,3H,p-CH3); 2,65(s,6H,o-CH3); 6,88(s,2H,m-CH3) ppm
1
Darstellung von [Mg(THF)6][(Mes)MoOCl3]2[Dx] 28
Es wurden 7,25 g (0,02 mol) MoOCl3(THF)2 in 100 ml THF suspendiert und auf -30oC gekühlt.
Danach wurden 4,08 g (0,01 mol) (Mes)2Mg(THF)2 langsam unter Rühren eingetragen. Nach 2 h
wurde der entstandene weiße Niederschlag mit Hilfe einer G4-Fritte von der Reaktionslösung
abgetrennt und diese auf 30 ml eingeengt. Nach der Zugabe von 30 ml Ether kristallisierte ein
rotorangefarbener Niederschlag aus, der abgetrennt, mit 30 ml eines THF/Ether-Gemisches gewaschen und anschließend i. Vak. getrocknet wurde. Ausbeute: 4,9 g (40%).
Die Verbindung bildet ein orangerotes mikrokristallines, luft- und feuchtigkeitsempfindliches
Pulver, welches gut in THF und schlecht in Ether löslich ist.
Analyse: C46H78Cl6MgMo2O10 (M = 1220,02 g/mol); Cl 18,36 (ber. 17,44) (B); Mg 1,98 (1,99);
Mo 15,85 (15,73); Mesitylen 16,7 (19,5) (GC); THF 40,0 (35,5) (GC); Dioxan 7,1 (7,2) (GC)%
DTA: 88; 252oC endotherm
GC der Thermolyseprodukte: Als Zersetzungsprodukte der DTA-Analyse wurden THF, Dioxan
und Mesitylen gefunden. Dimesityl konnte nur in Spuren nachgewiesen werden.
Cyclovoltammetrie: Als Leitsalz wurde [N(Bu)4][PF6] und als Lösungsmittel THF verwendet.
E(1/2) = 1,59(5) V; υ = 0,1 V/s
Umsetzung von MoO2Cl2 mit (Mes)2Mg(THF)2 (1:0,5) zu
[Mg(THF)4][MoO3Cl]2 und MoOCl3(THF)2
Unter analogen Bedingungen wurden 6,9 g (0,02 mol) MoO2Cl2(THF)2 mit 4,08 g (0,01 mol)
(Mes)2Mg(THF)2 umgesetzt. Dabei entstand ein in THF relativ schwer löslicher farbloser feinkristalliner Niederschlag, der mit einer G4-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt wurde. Die
Ausbeute der 1. Kristallfraktion betrug 2 g (30%). Aus dem Filtrat konnte nach Einengen auf 30
ml eine weitere Fraktion grüner Kristalle erhalten werden. Ausbeute: 2,6 g (40%).
Analyse(1. Kristallfraktion [Mg(THF)4][MoO3Cl]2): C16H32Cl2MgMo2O10 (M = 671,52 g/mol);
Cl 11,0 (ber. 10,56) (B); Mg 3,71 (3,62); Mo 28,35 (28,57); THF 42,2 (42,95) (GC)%
IR(Nujol): 1026(st); 958(m); 935(m); 914(st); 878(st) cm-1
Wurde die Probe mit siedendem THF behandelt, bildete sich quantitativ MoO3, welches in THF
unlöslich war. Die Absorptionsbanden der analogen Verbindung [P(Ph)4][MoO3Cl]2 liegen bei
ν(Mo=O) = 934 und 894 cm-1 [103].
Analyse(2. Kristallfraktion MoOCl3(THF)2): C8H16Cl3MoO3 (M = 362,51 g/mol); Cl 30,9 (ber.
29,34) (B); Mo 27,1 (26,47); THF 45,1 (39,78) (GC)%
IR(Nujol): 1046(m); 1009(st); 997(st); 983(st); 957(m); 924(m); 917(m); 854(st); 827(st) cm-1
Umsetzung von MoO2Cl2(THF)2 mit Phenylmagnesiumreagenzien zu
[MgCl(THF)4][(Ph)4MoO]
Die Umsetzung erfolgte bei -70oC in THF unter Ausschluß von Licht. Dabei wurden 6,9 g (0,02
mol) MoO2Cl2(THF)2 in 80 ml THF gelöst und innerhalb von 2 h 0,1 mol Phenylmagnesiumchlorid (2 molare Lösung in THF) bzw. 16,1 g (0,05 mol) (Ph)2Mg(THF)2 (Darstellung analog
(Mes)2Mg(THF)2 [101]) zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die gebildete rote
Substanz unter Ausschluß von Lichteinwirkung von der Reaktionslösung mit einer G4-Fritte
abgetrennt. Die Ausbeute betrug 3,1 g (20%).
Bei der Umsetzung mit OxinH fand eine Zersetzung statt. Die Verbindung war in THF nahezu
und in Ether unlöslich. Nach längerer Lichteinwirkung färbte sich die Substanz dunkel und zeigte
Zersetzungserscheinungen.
Analyse: C40H52ClMgMoO5 (M = 768,55 g/mol); Cl 5,5 (ber. 4,61) (B); Mg 2,55 (3,16); Mo
12,67 (12,48); Biphenyl/Benzol 39,6 (40,13) (GC); THF 38,1 (37,53) (GC)%
IR(Nujol): 1563(st); 1491(st, ν(Aromaten)); 1029(m, ν(C-O-C - assym.THF)); 919(m, ν(Mo=O)); 884 (st, ν(C-O-C )cm-1
symm. THF)
Charakterisierung der Photolyseprodukte nach 2 Tagen Tageslichteinwirkung: Die gaschromatographische Untersuchung der in n-Amylalkohol aufgenommenen Zersetzungsprodukte
ergab ein Molverhältnis von THF : Benzol : Biphenyl = 8:2:3.
Darstellung von [Li(Et2O)2(Mes)(Me)2MoO2]2 3-6
Die Synthese und Isolation erfolgte nach der Vorschrift [7]. Die Verbindung 3-6 wurde aus 0,024
mol Methyllithium und 3,66 g (0,01 mol) (Mes)2MoO2 3-1 bei -20oC in Ether dargestellt und in
einer Ausbeute von 60-65% erhalten.
C-NMR(C4D8O): δ = 15,56(O-CH2-CH3); 20,89(Mo-CH3); 21,49(p-CH3); 27,46(o-CH3);
13
66,20(O-CH2-CH3); 127,21(m-CH); 129,96(p-C-CH3); 132,55(o-C-CH3); 191,11(Mo-C(ipso))
ppm
H-NMR(C4D8O): δ = 0,77(s, 6H, Mo-CH3); 1,12(t, 3H, O-CH2-CH3; JHH = 7 Hz); 2,15(s, 3H, p-
1
CH3); 2,27(s, 6H, o-CH3); 3,42(q, 2H, O-CH2-CH3); 6,65(s, 2H, m-CH) ppm
Umsetzung von WOCl4 mit 4 Mol (Mes)MgBr zu [(Mes)3WO(THF)] 29
9 g (0,0263 mol) WOCl4 wurden bei -70oC in 100 ml THF suspendiert, und innerhalb von 2 h
110 ml einer 1 M (Mes)MgBr-Lösung zugetropft. Dabei färbte sich die Reaktionslösung von
orange nach rot über grün nach orangebraun. Nach Beendigung der Zugabe ließ man die
Reaktionslösung innerhalb von 2 h auf 20oC erwärmen. Durch Zugabe von 25 ml Dioxan wurde
ein großer Teil der Magnesiumhalogenide ausgefällt, die mit einer G4-Fritte von der Reaktionslösung abgetrennt wurden. Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 50 ml eingeengt. Die dabei
entstandenen schuppigen orangebraunen Kristalle wurden wiederum mit einer G4-Fritte gesammelt und mit einem Gemisch aus 200 ml Ether und 10 ml Dioxan von der Fritte gelöst.
Restliche Magnesiumsalze verblieben auf der G4-Fritte. Die Lösung der wolframhaltigen
Substanz wurde auf ein Volumen von 50 ml eingeengt und bei -20 oC zur Kristallisation gebracht.
Die orangefarbenen Kristalle wurden abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 8,3 g (50 %).
Die Verbindung zersetzt sich rasch unter Luft- und Feuchtigkeitseinwirkung. Längere Einwirkung von Vakuum (2 h) führt zu einer Abnahme des Solvensgehaltes (Braunfärbung der
Kristalle). Gaschromatographisch wurde nur ein THF-Molekül pro Molybdän gefunden.
Analyse: C31H41O2W (M = 629,52 g/mol); W 32,8 (ber. 29,21); Mesitylen 54,8 (56,80) (GC);
THF 11,7 (11,45) (GC)%
χg = 1,17*10-6 cm3/g (19,5oC); µeff. = 1,47 B.M.
IR(Nujol): 1594(m, ν(arom.)); 1008(m); 979(st); 938(m, ν(W=O)) cm-1
DTA: 79oC endotherm; 115oC exotherm
GC der Thermolyseprodukte: Es konnte nur Mesitylen und Ether nachgewiesen werden.
Darstellung von [{Mg(THF)4}{WOCl4(THF)}2](THF) 30 und
[{MgCl(THF)4}{WOCl4(THF)}] 31
12 g (0,0351 mol) WOCl4 wurden bei -70oC in 60 ml THF suspendiert und 35,5 ml einer 1
molaren Mesitylmagnesiumbromidlösung zugegeben. Es bildete sich eine grüne Lösung, aus der
ein farbloser Niederschlag 30 ausfiel. Dieser wurde mit einer G4-Fritte abgetrennt und mit THF
extrahiert. Ausbeute: 8 g (38%).
Im Filtrat bildeten sich beim Einengen grüne Kristalle von 31, die mit einer G3-Fritte abgetrennt wurden. Ausbeute: 11 g (40%).
Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Kristalle 30 sind in THF nur mäßig löslich und
verfärben sich unter HCl-Abgabe an der Luft blau.
Die grünen Kristalle 31 sind ebenfalls luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Analyse 30: C28H56Cl8MgW2O9 (M = 1212,38 g/mol); Cl 20,6 (ber. 23,39) (B); THF 40,5 (41,63)
(GC)%
IR(Nujol): 1023(st, ν(C-O-C assym. THF)); 964(st); 919(m, ν(W=O)); 349(st); 318(st, ν(W-Cl)) cm-1
Analyse 31: C20H40Cl5MgO6W (M = 761,95 g/mol); Cl 21,8 (ber. 23,26) (B); THF 46,9 (47,32)
(GC)%
χg = 0,53*10-6 cm3/g (19,7oC); µeff. = 1,36 B.M.
IR(Nujol): 1632(w, ν(arom.)); 1028(st, ν(C-O-C assym. THF)); 968(st); 916(m, ν(W=O)); 317(st, ν(W-Cl)) cm-1
GC-MS der Reaktionslösung: Es wurde 1-Chlormesitylen und Mesityltetrahydofuran in der
Reaktionslösung nachgewiesen.
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Abkürzungsverzeichnis
Bpy
CI
CN
DPPH
DTA
Dx, Dioxan
EI
ESR
Et2O, Ether
FIR
G3/G4-Fritte
2,2´-Bipyridin
chemische Ionisation
Koordinationszahl (engl. coordination number)
Diphenylpikrylhydrazil-Radikal
Differentialthermoanalyse
1,4-Dioxan
elektronische Ionisation
Elektronenspinresonanzspektroskopie
Diethylether
fernes Infrarot
Sinterglasfilter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 40 bzw.
GC
Gua
IR
L
M
m
m
Me
Mes
MS
NBA
NMR
OAc
O2Bp
O2Cat
Oxin
OKres
OMes
OPh
Ph
Py
R
RT
t
TG
THF
Tol
s
Salen
SCE
Solv
st
ÜM
w
16 µm
Gaschromatographie
2-Methoxyphenolat-Rest
Infrarot
Ligand
Metall
Infrarotspektroskopie - mittelstarke Bande
NMR-Spektroskopie - Multiplett
Methyl-Rest
Mesityl-Rest
Massenspektrometrie
Nitrobenzylalkohol
kernmagnetische Resonanz
Acetat-Rest
2,2´-Biphenolat-Rest
1,2-Catecholat-Rest
8-Hydroxychinolin-Rest
p-Methylphenolat- (p-Kresolat-)Rest
Mesitolat-Rest
Phenolat-Rest
Phenyl-Rest
Pyridin
organischer Rest
Raumtemperatur
NMR-Spektroskopie - Triplett
Thermogravimetrie
Tetrahydrofuran
p-Tolylrest
NMR-Spektroskopie - Singulett
Bis-salicyliden-ethylen-diamin-Rest
gesättigte Kalomelelektrode
Solvensmoleküle
Infrarotspektroskopie - starke Bande
Übergangsmetall
Infrarotspektroskopie - schwache Bande
Anhang I -Bezifferung der Verbindungen
Kapitel 2.1.1.
1 [MoCl3(OPh)2]2
2 [MoCl4(OPh)]2
3 [MoCl3(OMes)2]
4 [MoCl3(O2Bp)]2
5 [MoCl3(O2Cat)]2
6 [MoCl2(O2Bp)(OKres)]2
7 [(MoCl3)2(O2Bp)(MeCN)4]
1-1 [MoCl2(OPh)3]2
1-2 MoCl2(Salen)
1-3 MoCl2(Oxin)2
Kapitel 2.1.2.
8 [MoCl2(OPh)2(Py)2]
9 [MoCl3(OPh)(Py)2]
23 [Mo(O2Bp)(THF)2]2
24 [(Mes)Mo(Oxin)2]
25 (Ph)2Mo2(OAc)2(P(Me)3)2
26 [(Mes)MoO(Oxin)2]
2-1 [MoCl2(OKres)3]2
2-2 [(Me)4Mo2(P(Me)3)4]
2-3 [Li4(Me)8Mo2(THF)4]
2-4 [Li4(C4H8)4Mo2(Et2O)4]
2-5 (p-Me-(Ph)CH2)2Mo2(OAc)2(P(Me)3)2
2-6 (CH2Si(Me)3)2Mo2(OAc)2(P(Me)3)2
2-7 [(Mes)3MoO]n
2-8 (Mes)3MoO(THF)2
Kapitel 2.3.1.
27 [{(Mes)MoO3}2{Mg2Cl2(THF)5}2]
10 [MoCl3(O2Bp)(THF)2]2
1-4 MoCl4(Py)2
Kapitel 2.1.4.
11 Mo(OPh)4(THF)2
12 Mo(O2Bp)2(THF)2
13 Li2Mo(O2Bp)3(THF)2
14 LiMo(O2Bp)3(THF)2
15 Mo(O2Bp)3
16 [Mo(OPh)5]2
17 MoI(O2Bp)2(THF)2
18 [Li(THF)2Mo(OPh)4]2
19 [Li(Et2O)Mo(OPh)4]2
20 [Li(THF)2Mo(OPh)2(OAc)]2
21 [KMo2{N(Ph)2}2(OAc)3(THF)2]
1-5 [K2(Py)2Mo2(OtBu)8]
Kapitel 2.2.1.
22 Mo(O2Bp)Cl2(THF)2
[(Mes)MoOCl3]2[THF]2
28 [Mg(THF)6][(Mes)MoOCl3]2
29 (Mes)3WO(THF)
30 [{Mg(THF)4}{WOCl4(THF)}2]
31 [{MgCl(THF)4}{WOCl4(THF)}]
3-1 (Mes)2MoO2
3-2 (Me)WOCl3
3-3 [(Mes)MoO3]3-4 (Mes)2ReO2
3-5 (Mes)2OsO2
3-6 [Li(Et2O)2(Mes)(Me)2MoO2]2
3-7 [(Mes)3MoN]
3-8 [(Mes)3Mo(=NBut)(OSi(Me)3)]
3-9 [(Mes)Mo[C(Mes)=NBut](O)]2(µ-O)
3-10 (Mes)ReO3
3-11 (Mes)3VO
3-12 [Mg(THF)4][(Me)4WO]2
Anhang II - kristallogaphische Daten
Verbindung
Kristallmorphologie
Summenformel
Molekulargewicht Mr
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterparameter
1-4
gelborange Kristalle
C10H10Cl2N2Mo * 5 C5H5N
791,46
triklin
P-1, Nr. 2
a(Å) 9,348(3)
b(Å) 9,436(3)
c(Å) 14,899
α(o) 78,14(2)
β(o) 77,87(2)
78,45(2)
γ(o)
3
Elementarzellenvolumen V(Å ) 1239(1)
Formeleinheiten
Z
2
Temperatur
T(K)
173
-3
Dichte (ber.)
D(gcm ) 1,591
Absorptionskoeffizient
0,970
o
26,46
Θmax
()
symmetrieunabhängige Reflexe 3913 (aus 4306)
3405
beob. Reflexe mit I >2σ(I)
R1
0,0319
wR2
0,0897
Anzahl der verfeinerten
310
18
orangefarbene Kristalle
C64H72Li2O12Mo2
1238,98
triklin
P21/n, Nr. 14
11,833(2)
12,635(3)
12,681(3)
116,42(3)
102,20(3)
108,25(3)
1469,1(6)
1
183(2)
1,40
4,88
27,42
6696(aus 7016)
6047
0,031
0,085
505
Parameter
GOF
Restelektronendichte (eÅ3)
1,01
0,74
Verbindung
Kristallmorphologie
Summenformel
Molekulargewicht Mr
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterparameter
1,052
0,762
19
gelbbraune Kristalle
C56H60Li2O10Mo2
1098,80
orthorhombisch
P212121, Nr. 19
a(Å) 14,098(3)
b(Å) 15,668(3)
c(Å) 23,670(4)
α(o) 90,0
β(o) 90,0
90,0
γ(o)
3
Elementarzellenvolumen V(Å ) 5228(1)
20
orangefarbene Kristalle
C44H62Li2O12Mo2
988,70
monoklin
P21/n, Nr. 14
10,503(1)
16,705(5)
13,183(2)
90,0
103,02(1)
90,0
2253,5(8)
Formeleinheiten
Z
Temperatur
T(K)
Dichte (ber.)
D(gcm-3)
Absorptionskoeffizient
Θmax
(o)
symmetrieunabhängige Reflexe
beob. Reflexe mit I >2σ(I)
R1
wR2
Anzahl der verfeinerten
4
183(1)
1,396
5,36
27,47
6557 (aus 6557)
5630
0,034
0,084
635
2
183(1)
1,457
6,16
29,04
5599(aus 5815)
4952
0,028
0,071
272
Parameter
GOF
Restelektronendichte (eÅ3)
0,98
0,94
1,11
0,59
Selbständigkeitserklärung
Ich erkläre, daß ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter Verwendung der
angegebenen Hilfsmittel und Literatur angefertigt habe.
Georg Kirsten