Oxosynthese mit Alkoholen - ETH E

Prom. Nr. 2895
••
Über die
Anlagerung
von
Kohlenoxyd/Wasserstoff an Alkohole
(Oxosynthese mit Alkoholen)
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG
DER
WÜRDE EINES DOKTORS
DER
TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Hansruedi Friedli
dipl. Ingenieur-Chemiker ETH
von Lützelflüh (Bern)
Referent
:
Korreferent:
Herr Prof. Dr. A.
Guyer
Herr Prof. Dr. H.
Hopff
Zürich 1959
Offsetdruck
:
Schmidberger & Müller
-
such mit
Cyclohexen
in
unverdünnter
75
-
Losung
eine
scheiterte, indem
Bedingungen durchzufuhren,
Oxosynthese
er
bei den
gewohnten
als das
stürmisch verlief,
zu
s
quantitative Aussagen gemacht werden konnten. Das Reaktionsprodukt enthielt prak¬
tisch keine freien
Aldehyde.
Der Umsatz
war
quantitativ.
Der Oxo-Versuch mit t-Butanol hat unerwarteterweise doch
re
Vergleichsmöglichkeit
hol und das Olefin
i-Butylen
Da
in
Reaktionsgeschwindigkeiten gebracht.
der
gleiche Konfiguration vorliegen:
muss
vergleichen.
zu
Vergleich
es
brauchba¬
Für den Alko¬
sind also l-Butanol und
Das Olefin reagierte 16.5 mal schneller als der Alkohol.
der Technik bereits die normale
durch diesen
eine
Oxosynthese
die sehr geringe
als
langsame
Reaktion
Reaktionsgeschwindigkeit
gilt,
wird
der Alkohol-Oxo-
synthese hervorgehoben.
ZUSAMMENFASSUNG
8
1. Die
in
der Literatur beschriebenen Reaktionen
Wasserstoff
Merkmalen
in
Gegenwart
gesichtet
Kobaltkatalysatoren
von
und daraus die
um
lierung
den nächsthöheren
die nächsthöheren
zu
Aldehyde
drei
Alkoholen
mit
parallel
Kohlenoxyd/
wurden nach ihren gemeinsamen
Reaktionshypotiiese aufgestellt,
bei der Gesamtreaktion
der Alkohole
von
es
verlaufende Teilreaküonen:
Sauren,
eine
eine
Reaktion, die
bildet und als dritte Reaktion
eine
handle sich
aus
CarbonyAlkoholen
Kohlenwasserstoffbil¬
dung.
2.
Auf Grund dieser Arbeit s hypo the se konnten
nen es
gelang,
die
Carbonylierung quantitativ
3. Die Produkte der
plexe
und die
einen neuen
eine
die Art der
von
de¬
katalysierenden
Kom¬
gestatten.es, diese Reaktion als
"Alkohol-Oxosynthese" anzusprechen.
Kobaltcarbonyle spielt
Einige wichtige Reaktionen,
und der Zerfall
mit
unterdrücken.
eingehaltenen Reaktionsbedingungen
Reaktionstyp,
grosse Rolle.
carbonyl
zu
aldehydbildenden Reaktion,
4. Die Kenntnis der Chemie der
se eine
Bedingungen gefunden werden,
so
für die beschriebene
die
Kobalthydrogencarbonyl,
Bildung
von
Synthe¬
Dikobaltocta-
wurden studiert. Als wich-
76
-
Ogstes Ergebnis
dass
im
Zusammenhang
Kobalthydrogencarbonyl
Methanol
5. Am
Oxoprodukten
zu
Beispiel
bei
mit
-
der
Alkohol-Oxosynthese
Normalbedingungen
erwähnen,
ist zu
stochiometrischen
mit
Mengen
umgesetzt werden kann
des Methanols wurde der Einfluss der Reaküonsvariabeln
(Versuchs¬
dauer, Reaktionstemperatur, Katalysatorkonzentration, Gesamtdruck und Partial-
druckverhaltnis)
Grenzen,
auf die
Reaktionsgeschwindigkeit
denen das Kobalt quantitativ
in
Das Parualdruckverhaltms und die
lektivität der
nisses
von
Synthese.
5 bis 0.2 die
So ist
in
Carbonyherung
Produktenverteilung
carbonylischer
Reaktionstemperatur
möglich,
es
und die
Form
vorlag,
in
untersucht.
beeinflussen stark die Se¬
durch Variation des Partialdruckverhalt-
1 auf 36
von
lassen. Die Temperatur beeinflusst auch die
%
des Umsatzes anwachsen
Hydrierung
Polymerisation
und
zu
des Pri-
marproduktes Acetaldehyd.
6. Die höheren Alkohole lassen sich,
ebenfalls der
teilung
Oxosynthese
isomerer
auch bedeutend
wenn
langsamer
als Methanol,
unterwerfen. Die kinetischen Daten und die Produktenver-
Alkohole sind für den Reaktionsmechanismus sehr aufschlussreich.
7. Die C-Zahl der n-Alkohole beeinflusst die Kinetik und die Selektivität der
se.
Die
Reaktionsgeschwindigkeit hängt
sammenhang
mit
der
dem Partialdruckverhaltms
Zahl
zu.
In beiden
mestellung
nimmt
Eigenschaften
die
wurde
hervorgehoben.
Carbonyherungsausbeute
nehmen die
Anfangsglieder
von
ihr ab. Ein Zu¬
Bei
mit
gleichbleiben¬
steigender
der Reihe
eine
C-
Ausnah¬
ein.
8. Die IsomeneverhàlQusse
auf die
charakteristischer Art
m
Synol (Oxyl)-Synthese
Synthe¬
Synthese.
Die
bezüglich
der
OH-Gruppe haben entscheidenden Einfluss
Reaktionsgeschwindigkeit
nimmt von den
primären
zu
den
se¬
kundären Alkoholen ab. Tertiare Alkohole spalten quantitativ Wasser ab. Die entste¬
henden Olefine
9.
gehen
hierauf die normale
Es bestehen sowohl fur die
Parallelen zwischen der
Olefine, die
märe
man
Alkohole
mit
Reaktionsgeschwindigkeit
Oxosynthese
sich durch
als
gebildet
Produktenverteilung
Oxosynthese derjenigen
denken kann. So sind pri¬
endstandiger Doppelbindung, sekundäre
im
Reaktionsgeschwindigkeit
diejenige
daraus
ein
die
wie
der Alkohole und der
Dehydratation
Olefinen mit
Olefinen, die ihre Doppelbindung
10. Die
Olefin-Oxosynthese
Innern des Moleküls haben,
der
Alkohol-Oxosynthese
des entsprechenden Olefins.
Alkohole
mit
vergleichbar.
ist etwa
15 mal kleiner