Thermodynamik (1. Hauptsatz)

Musso: Physik I
Teil 18 Erster Hauptsatz
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THERMODYNAMIK
Tipler-Mosca
18. Wärme und der Erste Hauptsatz der Thermodynamik
18.1 Wärmekapazität und spezifische Wärmekapazität
18.2 Phasenübergänge und latente Wärme
18.3 Joules Experiment und der Erste Hauptsatz der Thermodynamik
18.4 Die innere Energie eines idealen Gases
18.5 Volumenarbeit und das p-V-Diagramm eines Gases
18.6 Wärmekapazitäten von Gasen
18.7 Wärmekapazitäten von Festkörpern
18.8 Das Versagen des Gleichverteilungssatzes
18.9 Die reversible adiabatische Kompression eines Gases
Einführung der Begriffe Wärmekapazität und Phasenübergang,
Betrachtung der Zusammenhänge zwischen übertragener Wärme,
Arbeit und innerer Energie eines Systems,
Energieerhaltungssatz als erster Hauptsatz der Thermodynamik.
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Teil 18 Erster Hauptsatz
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Teil 18 Erster Hauptsatz
18.1 Wärmekapazität und spezifische Wärmekapazität (Heat capacity and specific heat)
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Aufzubringende Wärmemenge Q für einen
Temperaturanstieg ΔT einer Substanzprobe
mit der Masse m :
Q = mc ΔT
wobei c spezifische Wärmekapazität,
bzw. mc Wärmekapazität
SI-Einheit für die Wärmeenergie: Joule
ältere Einheit: Kalorie 1 cal = 4.184 J
1 cal = Wärmemenge, durch die 1 g Wasser
um 1 °C erwärmt wird ⇒
spezifische Wärmekapazität von Wasser:
c W = 1 cal g-1 °C-1 = 4.184 kJ kg-1 K -1
Wärmekapazität pro Mol: molare Wärmekapazität C
mc
m
= Mc wobei
= M molare Masse und
n
n
n Anzahl der Mole
C=
Die molare Wärmekapazitäten aller Metalle sind
ähnlich groß.
Die spezifische Wärme von Wasser ist deutlicher
höher als die anderer Substanzen.
Beispiel 18.1: Temperaturerhöhung
Gesucht notwendige Wärmemenge, um m = 3 kg Kupfer um ΔT = 20 K zu erwärmen:
Mit Gl. (18.1) Q = mc ΔT und c = 0.386 kJ kg-1 K -1 ⇒
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(
)
Q = ( 3 kg ) 0.386 kJ kg-1 K -1 ( 20 K ) = 23.2 kJ
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Kalorimetrie
Teil 18 Erster Hauptsatz
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Ermittlung der Wärmekapazität eines Gegenstandes:
Erwärmung des Gegenstandes auf eine bekannte Temperatur ⇒ Eintauchen in ein Wasserbad
(isolierter Wasserbehälter = Kalorimeter), dessen Füllmenge und Anfangstemperatur genau bekannt ist
thermisches Gleichgewicht abgewartet ⇒
Gegenstand ⇒ Verfahren: Kalorimetrie
⇒
Messung der Temperatur des Wasserbades mit dem
Gegeben sein ein Gegenstand der Masse mG und der spezifischen Wärme cG und
⇒
mit Anfangstemperatur TA,G
Sei nach Erreichen des thermischen Gleichgewichtes Temperatur von Gegenstand und Wasserband TE
⇒
vom Gegenstand abgegebene Wärmemenge Qab = mGcG (TE − TA,G ) ;
Sei TA,W die Temperatur des mit Wasser gefüllten Kalorimeters (Behälter B mit Wasser W) ⇒
dem Kalorimeter zugeführte Wärmemenge Qzu = ( mW c W + mB cB ) (TE − TA,W )
Weil keine Wärme von außen zugeführt und nach außen abgegeben
Qab + Qzu = 0
⇒ Qab = −Qzu
⇒
⇒
⇒ mGcG (TE − TA,G ) = − ( mW c W + mBcB ) (TE − TA,W )
Beispiel 18.2: Messung einer spezifischen Wärmekapazität
Bestimmung der Wärmekapazität von Blei: mPb = 600 g, t A,Pb = 100°C,
Kalorimeter: Behälter Aluminium mB,Al = 200 g mit Wasser mW = 500 g, t A,W = 17.3°C, tE = 20.0°C
aus mPbcPb (TE − TA,Pb ) = − ( mW c W + mB,AlcB,Al )(TE − TA,W )
mit (TE − TA,Pb ) = −80 K,
cPb
(
(T
E
⇒ cPb =
− ( mW c W + mB,AlcB,Al )(TE − TA,W )
mPb (TE − TA,Pb )
− TA,W ) = 2.7 K, c W = 4.18 kJ kg-1 K -1 und cB,Al = 0.900 kJ kg-1 K -1
)
(
⇒
⇒
⇒
)
− ⎡⎣( 0.5 kg) 4.18 kJ kg-1 K -1 + ( 0.2 kg ) 0.900 kJ kg-1 K -1 ⎤⎦ ( 2.7 K )
= 0.128 kJ kg-1 K -1
=
( 0.6 kg)( −80 K )
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18.2 Phasenübergänge und latente Wärme (Phase change and latent heat)
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Schmelzen von Wasser = Phasenübergang,
die Temperatur ändert sich dabei nicht
Phasenübergänge:
Erstarren (flüssig → fest),
Schmelzen (fest → flüssig),
Verdampfen (flüssig → gasförmig),
Kondensieren (gasförmig → flüssig)
Sublimieren (fest → gasförmig)
Kristallmodifikationen z.B. Graphit → Diamant
Wärmeenergie, die zum Schmelzen einer Substanzprobe mit der Masse m zugeführt werden muß,
ohne das eine Temperaturänderung eintritt (latente Wärme):
Q = mLf ∼ m wobei Lf spezifische Schmelzwärme.
Wärmeenergie, die zum Verdampfen einer Substanzprobe mit der Masse m zugeführt werden muß,
ohne das eine Temperaturänderung eintritt (latente Wärme):
Q = mLv ∼ m wobei Lv spezifische Verdampfungswärme.
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Beispiel 18.3: Eis zu Wasserdampf machen
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Eis bei m = 1.5 kg, t = -20°C, p = 1 bar,
gesucht Wärmemenge für die Überführung in Wasserdampf
Wärmemenge läßt sich in vier Portionen aufteilen:
⇒
Q1 zum Erwärmen des Eises ⇒
(
)
Q1 = cEis mΔT = 2.05 kJ kg-1 K -1 (1.5 kg)( 20 K ) = 61.5 kJ;
Q2 zum Schmelzen des Eises ⇒
(
)
Q2 = Lf m = 333.5 kJ kg-1 (1.5 kg ) = 500 kJ;
Q3 zum Erwärmen des Wassers von 0°C auf 100°C ⇒
(
)
Q3 = cW mΔT = 4.18 kJ kg-1 K -1 (1.5 kg)(100 K ) = 627 kJ;
Q4 zum Verdampfen des Wassers ⇒
(
)
Q4 = Lv m = 2257 kJ kg-1 (1.5 kg) = 3390 kJ;
Zeitlicher Temperaturverlauf bei einer
Wärmeenergiezufuhr von 1.5 kJ pro Sekunde
insgesamt Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 4580 kJ = 4.58 MJ
Beispiel 18.4: Ein kühler Drink
mögliches Prüfungsbeispiel
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18.3 Joules Experiment und der Erste Hauptsatz der Thermodynamik (Joule's experiment and the first law of thermodynamics)
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Wir können die Temperatur eines Systems erhöhen, indem wir ihm Wärme zuführen, aber auch, indem
wir ihm Arbeit zuführen.
Joules Experiment: Mechanisches Wärmeequivalent
⇔
Die vom Schaufelrad auf das Wasser übertragene Arbeit
ist gleich der Abnahme der potentielle Energie der
Gewichtsstücke (bei Vernachlässigung der Reibung)
Es ist eine Energiemenge von 4.184 J nötig, um
die Temperatur von 1 g Wasser um 1°C zu erhöhen.
Joules Experiment: Elektrisches Wärmeäquivalent ⇔
Mit einem Generator wird mechanische Energie in elektrische
umgesetzt, und diese zum Erwärmen des Wassers genutzt.
Beispiel 18.5: Wasser durch Fallenlassen erwärmen
Thermisch isolierter Behälter, mit Wasser gefüllt, fällt aus der Höhe h zu Boden.
Annahme unelastischer Stoß ⇒ Abnahme der mechanische Energie geht über in innere Energie
⇒
gesucht Höhe h für Temperaturerhöhung um 1°C:
Änderung der potentielle Energie ΔEpot = mgh,
thermische Energie Q = mc W ΔT
unelastischer Stoß ⇒ ΔEpot = mgh = Q = mc W ΔT
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(
⇒
)
)
4.18 kJ kg-1 K -1 (1 K )
c W ΔT
⇒ h=
=
= 426 m
g
9.81 m s -2
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(
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Teil 18 Erster Hauptsatz
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Vorzeichenkonvention für den ersten Hauptsatz der Thermodynamik:
Dem System zugeführte Energiemengen werden stets positiv und
vom System abgegebene Energiemengen stets negativ gerechnet.
Die Änderung ΔU der inneren Energie eines Systems ist gleich der Summe der ihm zugeführten Wärme Q
und der ihm netto zugeführten Arbeit W : ΔU = Q + W .
Beispiel 18.6: Wasser rühren
System mit 3 kg Wasser, verrichtete Arbeit an das System W = +25000 N m, wegen schlechter Wärmeisolation
Verlust einer Wärmemenge Q = −62.7 kJ, gesucht Änderung ΔU der inneren Energie: Es gilt ΔU = Q + W ⇒
Wärme wird dem System abgeführt ⇒ Q negativ; Arbeit wird dem System zugeführt ⇒ W positiv ⇒
mit W = +25000 N m = +25000 J = +25.0 kJ
⇒ ΔU = Q + W = ( −62.7 kJ ) + ( +25.0 kJ ) = −37.7 kJ
Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße (oder Zustandsfunktion) , ebenso wie p, V und T .
Im Gegensatz dazu sind Q und W keine Zustandsfunktionen, die einem bestimmten Zustand des Gases
zuzuschreiben sind ⇒ Man kann sagen, ein System habe eine bestimmte innere Energie, aber man kann
ihm keinen bestimmten Inhalt an Wärme oder Wärme zuschreiben.
Für infinitesimale Änderungen: dU = dQ + dW .
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18.4 Die innere Energie eines idealen Gases (The internal energy of a real gas)
Seite 9
Nach dem Gleichverteilungssatz (siehe Teil 17) entfällt auf jeden Freiheitsgrad eine mittlere Energie von
1
RT
2
pro Mol. Beim idealen Gas ist seine innere Energie nur von T und nicht von p oder V abhän gig.
Beim realen Gas spielen auch andere Energieformen eine Rolle, bei denen es auf den Druck oder auf das
Volumen des Gases ankommt.
Experiment zur Frage, ob die innere Energie eines Gases von seinem Volumen abhängt
⇒
Freie Expansion eines Gases in ein Vakuum nach dem Öffnen des Ventils:
Weil am (idealen) Gas keine Arbeit verrichtet wird, und das gesamte System thermisch isoliert ist,
ist die innere Energie des (idealen) Gases nach der Expansion die gleiche wie zuvor.
Bei Experimenten mit größeren Gasmengen, also bei höheren Drücken, ist die Temperatur nach der Expansion
etws geringer als zuvor
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⇒
zwischen den Molekülen eines realen Gases wirken Anziehungskräfte.
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18.5 Volumenarbeit und das p-V-Diagramm eines Gases (Work and the pV-Diagram for a gas)
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Bei vielen Arten von Maschinen verrichtet ein Gas (Volumen)-Arbeit, indem es gegen einen beweglichen
Kolben expandiert (Beispiele: Dampfmaschine, Verbrennungsmotor) ⇒
Im folgenden ⇒
Darstellung der Gleichungen für die von einem expandierenden Gas verrichtete Arbeit.
Reversible Vorgänge
Reversible Zustandsänderung:
das Gas durchläuft zwischen Anfangs- und Endzustand
eine ganze Reihe von Gleichgewichtszuständen.
Gasmenge mit Druck p in einem thermisch isolierten
Zylinder, verschlossen mit einem beweglichen Kolben
der Fläche A.
Bei der Expansion ⇒ vom Gas am Kolben bzw. an der Umgebung
verrichtete Arbeit dW = − pAdx = − pdV ,
wobei bei Expansion dV > 0.
Die verschiedenen Möglichkeiten, wie sich der Druck während der Expansion oder Kompression ändert,
können am einfachsten mit p - V -Diagrammen dargestellt werden.
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p-V-Diagramme
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isobare Kompression
Seite 11
p − V -Diagramm für einen konstanten Druck p0 .
Vf
Vf
Vi
Vi
Arbeit W = − ∫ pdV = − p ∫ dV = − pΔV
Kompression ⇒ ΔV < 0 ⇒ W > 0
Expansion
⇒ ΔV > 0 ⇒ W < 0
(
Volumsarbeit pΔV : 1 l bar = 10-3 m3
)(10
5
)
N m-2 = 100 N m = 100 J
Drei mögliche Wege der Kompression eines idealen Gases vom Anfangszustand (pi, Vi ) zum
Endzustand (pf , Vf ), wobei Tf = Ti = T
⇒ pV
i i = pfVf = nRT
⇔
beim ideales Gas Ui = Uf .
Die am Gas verrichtete Volumenarbeit ist unterschiedlich ⇒ die mit der Umgebung ausgetauschten
Mengen an Arbeit und an Wärme hängen davon ab, auf welchem Weg die Zustandsänderung erfolgt.
isotherme Kompression
T = konstant
Abkühlung
Erwärmung
Erwärmung
Abkühlung
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V
f
nRT
Isotherme Kompression: mit p =
und W = ∫ pdV
V
Vi
⇒ W =
Vf
∫
Vi
Seite 12
nRT
dV
V
⇒
bei konstantem n und T
Beispiel 18.7: An einem idealen gas verrichtete Volumenarbeit
Expansion bei p = konst
Ein ideales Gas wird einem zyklischen Prozess unterzogen ⇒
Wie groß sind dem Gas während des Zyklus netto zugeführte
Volumenarbeit und die ihm während des Zyklus netto zugeführte
Wärme?
Bei einem idealen Gas:
Erwärmung
Abkühlung
bei V = konst
bei V = konst
bei einem vollständig durchlaufenen zyklischen Prozess ist ΔU = 0
⇒ W = -Q denn
wegen Gl. (18.8) ΔU = Q + W = 0
⇒
Kompression bei p = konst
WAB = − pΔV = − p (VB − VA ) = − ( 2 bar )( 2.5 l − 1.0 l ) = −3 bar l = −300 J
WBC = 0 J da ΔV = 0
WCD = − pΔV = − p (VD − VC ) = − (1 bar )(1.0 l − 2.5 l) = 1.5 bar l = 150 J
WDA = 0 J da ΔV = 0
Wtot = WAB + WBC + WCD + WDA = −150 J
⇒
Q = 150 J
per Saldo hat das Gas Arbeit verrichtet bzw. abgegeben,
wobei die Wärmemenge Q aus der Umgebung
aufgenommen wurde.
Bedeutung von Kreisprozessen ⇒ Wärmekraftmaschinen, siehe Teil 19
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18.6 Wärmekapazitäten von Gasen (Heat capacities of gases)
Teil 18 Erster Hauptsatz
Seite 13
Wenn man die molare Wärmekapazität C einer Substanz bestimmt, so erhält man
aus ihr Informationen über die Temperaturabhängigkeit ihrer inneren Energie.
p = konst
Cp molare Wärmekapazität bei konstatem Druck,
CV molare Wärmekapazität bei konstatem Volumen,
Cp > CV da bei p = konst sich die Substanz ausdehnt ⇒ verrichtet Volumenarbeit ⇒
zum Erzielen derselben Temperaturdifferenz muß mehr Energie zugeführt werden.
Bei Flüssigkeiten und Festkörper Cp − CV ≈ 0, bei Gasen Cp − CV > 0.
Wird einem Gas bei V = konst Wärme zugeführt
ΔU = Q = nCV ΔT
CV =
1 dU
n dT
⇒
⇒
W = − ∫ pdV = 0
für infinitesimale Änderungen dU = nCV dT
⇒
⇒
molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
Differenz der molaren Wärmekapazitäten für ein ideales Gas:
für p = konst ⇒ Q = nCp ΔT ⇒
nach dem ersten Hauptsatz für p = konst
nCp ΔT = ΔU + pΔV
mit dU = nCV dT
⇒
⇒ nCp dT = nCV dT + pdV
nCp dT = nCV dT + nRdT
ΔU = Q + W = Q − pΔV
⇒
für infinitesimale Änderungen nCp dT = dU + pdV
beim idealen Gas pV = nRT
Cp = CV + R
⇒
⇒
⇒
für p = konst pdV = nRdT
⇒
V = konst
⇒
⇒
⇔
die molare Wärmekapazität Cp bei konstantem Druck eines idealen Gases ist
um R größer als die molare Wärmekapazität CV bei konstanten Volumen.
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Teil 18 Erster Hauptsatz
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3
R,
2
5
bei den zweiatomigen Gasen CV ≈ R,
2
5
bei den mehratomigen Gasen CV > R
2
bei den einatomigen Gasen CV ≈
Teilchenmodell der Gase ⇒
aus Gl. (17.21) und (17.22) ⇒
für das ideale Gas ⇒
3
1 dU
U = n RT ⇒ mit CV =
⇒
2
n dT
3
5
CV = R ⇒ Cp = CV + R = R
2
2
CV und Cp eines einatomigen idealen Gases
Bei Gasen mit zweiatomigen und aus mehratomigen Molekülen sind die molaren Wärmekapazitäten
3
5
größer als CV = R bzw. Cp = R ⇒ zusätzlich zur Translationsenergie besitzen diese Moleküle
2
2
auch Rotations- und Schwingungsenergie
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Teil 18 Erster Hauptsatz
Beispiel 18.8: Erwärmen, Abkühlen und Komprimieren eines idealen Gases
Seite 15
3
R, n = 0.32 mol = konst;
2
Startpunkt des zyklischen Prozesses Punkt A: p = 2.4 bar, V = 2.2 L
⇒
mit p = konst Gas erwärmt bis Punkt B: p = 2.4 bar, V = 4.4 L
mit V = konst Gas abgekühlt bis Punkt C: p = 1.2 bar, V = 4.4 L
⇒
Einatomiges ideales Gas, CV =
mit T = konst Gas komprimiert bis Punkt A ⇒
Teil a) gesucht Temperaturen bei A, B, C ⇒ aus pV = nRT
Punkt A: TA =
⇒
⇒
( 2.4 bar )( 2.2 L )
pV
= 198 K
=
nR ( 0.32 mol) 0.08314 bar L-1 m ol-1
(
)
wegen isotherme Zustandsänderung von C zu A
⇒ TC = TA
( 2.4 bar )( 4.4 L )
pV
=
= 396 K
nR ( 0.32 mol) 0.08314 bar L-1 mol-1
Teil b) gesucht W, Q, und ΔU für jeden Vorgang und für den gesamten Prozess
Punkt B: TA =
Vorgang 1: p1 = konst
(
⇒
)
W1 = − p1ΔV1 = − ( 2.4 bar )( 4.4 L − 2.2 L ) = −5.28 bar L = −528 J,
(
)
5
5
Q1 = nCp ΔT = n R ΔT1 = ( 0.32 mol ) 8.314 J mol-1 K -1 ( 396 K − 198 K ) = 1317 J
2
2
Vorgang 2: V2 = konst
⇒
⇒
⇒
ΔU1 = Q1 + W1 = 789 J;
W2 = − ∫ p2dV2 = 0 J,
(
)
3
3
R ΔT2 = ( 0.32 mol) 8.314 J mol-1 K -1 (198 K − 396 K ) = −789 J ⇒ ΔU2 = Q2 + W2 = −789 J;
2
2
( 4.4 L ) = 365 J,
V
Vorgang 3: T3 = konst ⇒ W3 = nRT ln C = ( 0.32 mol ) 8.314 J mol-1 K -1 (198 K ) ln
VA
( 2.2 L )
Q2 = nCV ΔT = n
(
wegen T3 = konst ⇒ ΔU3 = 0 = W3 + Q3
⇒
)
Q3 = −W3 = −365 J,
Wtot = W1 + W2 + W3 = −528 J + 0 J + 365 J = −163 J,
somit
Qtot = Q1 + Q2 + Q3 = 1317 J − 789 J − 365 J = 163 J
⇒
U tot = U1 + U2 + U3 = 789 J − 789 J + 0 J = 0 J
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Wärmekapazität und der Gleichverteilungssatz
Teil 18 Erster Hauptsatz
Seite 16
Nach dem Gleichverteilungssatz entfällt auf jeden Freiheitsgrad im Mittel
1
eine Energie von RT pro Mol der Substanz ⇒
2
1 dU
1
Damit ist CV =
das R -fache de Anzahl der Freiheintsgrade eines Moleküls
n dT
2
Beim zweiatomigen Molekül entfallen drei Freiheitsgrade auf die
Translation und zwei auf die Rotation ⇒
1
1
1
1
1
Gesamte kinetische Energie Ekin = mv x2 + mv y2 + mv z2 + I x 'v x2 ' + I y 'v y2 '
2
2
2
2
2
⇒ Gesamte innere Energie von n Molen eines Gases aus zweiatomigen
1
5
5
Molekülen U = 5 × RT = RT ⇒ CV = R.
2
2
2
Hantelmodell eines zweiatomiges Molekül
Wegen Energiequantelung keinen Beitrag durch die Rotation um die
Verbindungslinie der Atomkerne.
Beispiel 18.9: Erwärmen eines zweiatomigen Gases
Sauerstoffgas O2 , n = 2, pi = 1 bar, Erwärmung von ti = 20°C auf t f = 100°C:
Teil a) Gesucht zugeführte Wärme bei V = konst: da V = konst
(
⇒
ΔU = nCV ΔT
Q=n
(
⇒
)
5
5
5
R ⇒ ΔU = n R ΔT = ( 2 mol ) 8.314 J mol-1 K -1 ( 80 K ) = 3.33 kJ.
2
2
2
Teil b) Gesucht zugeführte Wärme bei p = konst: da p = konst ⇒ Q = nCp ΔT
CV =
⇒ zweiatomiges Gas
⇒
mit Cp = CV + R
⇒
)
7
7
R ΔT = ( 2 mol ) 8.314 J mol-1 K -1 ( 80 K ) = 4.66 kJ.
2
2
Teil c) Gesucht netto zugeführte Arbeit: aus ΔU = Q + W ⇒ W = ΔU − Q ⇒ mit ΔU = n
W =n
(
5
7
R ΔT und Q = n R ΔT ⇒
2
2
)
5
7
R ΔT − n R ΔT = −nR ΔT = − ( 2 mol ) 8.314 J mol-1 K -1 ( 80 K ) = −1.33 kJ
2
2
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Seite 16
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18.7 Wärmekapazitäten von Festkörpern (Heat capacities of solids)
Teil 18 Erster Hauptsatz
Seite 17
Die molaren Wärmekapazitäten C der Metalle sind sehr
ähnlich ⇒ Dulong-Petit'sche Regel
C = 3R = 24.9 J mol-1 K -1
Festkörpermodell: regelmäßige Anordnung von Atomen, die durch
Federn miteinander verbunden sind. Jedes Atom befindet sich in
seiner Gleichgewichtslage, und kann um diese Schwingungen
1
1
1
1
1
1
mv x2 + mv y2 + mv z2 + keff x 2 + keff y 2 + keff z 2
2
2
2
2
2
2
1
⇒ 6 Freiheitsgrade mit RT pro Freiheitsgrad ⇒
2
1
innere Energie eines Mols eines Festkörpers U = 6 RT = 3RT ⇒
2
molare Wärmekapazität C = 3R
ausführen: E =
Beispiel 18.10: Anwendung der Dulong-Petit'schen Regel
Kupfer, M = 63.5 g mol-1, gesucht spezifische Wärmekapazität c = C / M :
Aus Dulong-Petit'sche Regel C = 3R
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⇒
(
)
-1
-1
C 3R 3 8.314 J mol k
c=
=
=
= 0.392 kJ kg-1 K -1
-1
−3
M
M
63.5 × 10 kg mol
Seite 17
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Teil 18 Erster Hauptsatz
18.8 Das Versagen des Gleichverteilungssatzes (Failure of the equipartition theorem)
Temperaturabhängigkeit von CV von H2
Seite 18
Die Temperaturabhängigkeit von CV weicht zunächst mal
ab von den Folgerungen des Gleichverteilungssatzes.
Außerdem erfüllen die meisten Festkörper die DulongPetit'sche Regel bei höheren Temperaturen, aber nicht
bei tiefen.
Der Grund für das Versagen des Gleichvereteilungssatzes
liegt in der Tatsache der Energiequantisierung.
Die Energie eines Teilchens oder Systems kann nur
bestimmte Werte annehmen.
Rotationsenergie eines Moleküls Erot
L=
( + 1) wobei
Erot = ( + 1)
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2
2I
1 2 L2
= Iω =
2
2I
⇒ wegen Energiequantelung
= 0, 1, 2... Drehimpulsquantenzahl
= ( + 1)Erot,0
⇒ Erot =
2
( + 1)
⇒
2I
Erot,0 Mindestabstand der Energieniveaus der Rotation.
Seite 18
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Teil 18 Erster Hauptsatz
Wenn Erot,0 < kBT
aus kBΘrot = Erot,0 =
⇒
2
2I
Seite 19
Gesetze der klassischen Physik gelten, und somit auch der Gleichverteilungssatz.
⇒ Definition der Rotationstemperatur Θrot =
2
2kBI
⇒
wenn T > Θrot
⇒
Gültigkeit der klassischen Physik und des Gleichverteilungssatzes,
wenn T < Θrot
⇒
Gleichverteilungssatz nicht anwendbar.
2
Rotation des H2 -Moleküls um x ' bzw. y ': IH2
mit mH = 1.67 × 10 −27 kg, rH2 = 8 × 10 −11 m
⎛ rH ⎞
1
= 2mH ⎜ 2 ⎟ = mHrH22
2
⎝ 2 ⎠
⇒
⇒ Θrot,H2 =
2
2kBIH2
=
2
kBmHrH22
⇒
Θrot,H2 = 75 K.
Rotation des O2 -Moleküls um x ' bzw. y ': mO ≈ 16mH
2
Rotation eines He-Atoms: mit IHe = 2me rHe
und me ≈
rO2 ≈ rH2
⇒ IO2 ≈ 16IH2
1
1
mH bzw. rHe = rH2
2000
2
⇒ Θrot,O2 ≈
1
Θrot,H2 = 4.6 K.
16
⇒
2
1
1
⎛1 ⎞
IHe = 2m r
≈2
mH ⎜ rH2 ⎟ =
IH2 ⇒ Θrot,He ≈ 2000 Θrot,H2 = 150000 K ⇒
2000
2
2000
⎝
⎠
nicht durch Stöße im Gas zur Rotation angeregt werden. Beachte: Grundzustand bei
2
e He
Diese Atome können
= 0 ⇒ Erot,0 = 0
Rotation eines Moleküls um die Kernverbindungslinie (z ' -Achse): das Trägheitsmoment rührt wietgehend von
den Elektronen her ⇒ es gelten die gleiche Überlegungen wie beim einatomigen Gas.
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23.01.2007
Musso: Physik I
Beispiel 18.11: Die Rotationsenergie des Wasserstoffatoms
Teil 18 Erster Hauptsatz
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Wasserstoffatom bei Raumtemperatur T = 300 K:
⇒
Teil a) gesucht: geringste Rotationsenergie, Vergleich mit kBT
nächsthöhere bei
und
=1
⇒
Erot,1 =
= h ( 2π ) = 1.05 × 10 −34 J s
2
2
( + 1)
=
2I
I
⇒ Erot,1 =
(m
e
(
mit kBT = 1.38 × 10
−23
JK
-1
) ( 300 K ) = 4.1× 10
Teil b) gesucht: Rotationstemperatur
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⇒
−21
⇒
= 9.11× 10
⇒
=0
⇒
mit I = me r 2 und me = 9.11× 10 −31 kg, r = 5 × 10−11 m,
(1.05 × 10
J
Nullpunkt-Rotationsenergie bei
−31
−34
Js
)(
)
2
kg 5 × 10
−11
m
)
2
= 4.8 × 10 −18 J
Erot,1 4.8 × 10−18 J
=
≈ 103
−21
4.1× 10 J
kBT
aus kB Θrot = Erot,1
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⇒
Θrot =
Erot,1
kB
4.8 × 10−18 J
=
= 3.48 × 105 K
−23
-1
1.38 × 10
JK
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Teil 18 Erster Hauptsatz
18.9 Die reversible adiabatische Kompression eines Gases (The quasi-static adiabatic compression of a gas)
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Ein Prozess, bei dem keine Wärme in das System hinein- oder aus ihm herausgelangt, nennt man adiabatisch.
Ein Prozess kann adiabatisch verlaufen, wenn das System thermisch extrem gut isoliert ist, oder wenn er sehr
schell vor sich geht.
p − V -Diagramm für die reversible adiabatische Kompression
eines idealen Gases. Weil das Gas keine Wärme aufnehmen oder
abgeben kann, ist die bei der Kompression verrichtete Volumenarbeit
gleich der Zunahme der innere Energie des Gases ⇒
Mit Zustandsgleichung für ideale Gase pV = nRT und
T steigt.
mit erster Hauptsatz der Thermodynamik dU = dQ − pdV wobei
dV
⇒
dQ = 0 und dU = nCV dT ⇒ nCV dT = − pdV = −nRT
V
R dV
R
dT
+
= 0 ⇒ Integration ⇒ lnT +
lnV = konstant
T
CV V
CV
lnT +
Mit Cp − CV = R
⇒
⇒
mit pV = nRT
(
)
C
R Cp − CV Cp
=
=
− 1 = γ − 1 wobei γ = p
CV
CV
CV
CV
⇒
(
)
R
lnV = lnT + ln V R CV = ln TV R CV = konstant
CV
pV γ −1
V = konstant
nR
⇒
bei n = konstant
⇒
⇒
⇒
⇒ TV R CV = konstant
TV γ −1 = konstant,
pV γ = konstant
pV γ = konstant verknüpft p und V bei der reversiblen adiabatischen Expansion oder Kompression
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Teil 18 Erster Hauptsatz
Seite 22
Arbeit, die bei der adiabatischen Kompression einer bestimmten Gasmenge verrichtet wird:
aus dU = dQ + dW
dW = nCV dT
⇒
⇒
dW = dU − dQ
Wadiab = ∫ dW = nCV ΔT
⇒
mit dQ = 0 und dU = nCV dT
⇒
unter der Annahme CV = konstant
In einem adiabatischen Prozess hängt die am Gas verreichtete Arbeit W hängt nur von der
Temperaturänderung ΔT ab.
Adiabatische Kompression ⇒ Arbeit am Gas verrichtet ⇒ U und T steigen an,
adiabatische Expansion ⇒ Arbeit vom Gas an der Umgebung verrichtet ⇒ U und T sinken.
Aus Wadiab = nCV ΔT = nCV (Tf − Ti )
mit pV = nRT
⇒
pV ⎞ C
pfVf − pV
⎛ pV
i
Wadiab = nCV ⎜ f f − i i ⎟ = V ( pfVf − pV
i i) =
γ −1
⎝ nR nR i ⎠ R
Wolken: aufsteigende feuchte Luft kühlt
infolge der adiabatischen Expansion ab
⇒ Kondensation der Feuchtigkeit zu
Wassertröpfchen.
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Beispiel 18.12: Reversible adiabatische Kompression von Luft
Teil 18 Erster Hauptsatz
Seite 23
Luft bei Ti = 20°C, pi = 1 bar, Vi = 4 L, wird reversibel und adiabatisch komprimiert auf Vf = 2 L.
γ
γ
⇒ aus pV γ = konstant ⇒ pV
i i = pfVf
Teil a) Gesucht: Enddruck pf
Cp = CV + R wobei Luft zweiatomiges Gas ⇒ CV =
γ
5
7
R ⇒ Cp = R
2
2
⇒ mit γ =
⇒
γ =
Cp
und
CV
Cp
CV
=
7
= 1.4
5
⇒
⎛V ⎞
⎛4 L⎞
pf = pi ⎜ i ⎟ = (1 bar ) ⎜
⎟ = 2.64 bar.
2
L
V
⎝
⎠
⎝ f⎠
γ −1
Teil b) Gesucht: Endtemperatur Tf ⇒ aus TV γ −1 = konstant ⇒ TV
= TfVfγ −1 ⇒
i i
γ −1
⎛V ⎞
Tf = Ti ⎜ i ⎟
⎝ Vf ⎠
1.4
1.4 −1
⎛4 L⎞
= ( 293 K ) ⎜
⎟
⎝2 L⎠
= 387 K = 114°C.
Teil c) Gesucht: verrichtete adiabatische Volumenarbeit Wadiab = nCV ΔT
⇒
mit CV =
5
R und
2
pV
⇒
RT
(1 bar )( 4 L ) 5 387 K − 293 K = 3.21 bar L = 321 J
pV 5
pV 5
= i i R (Tf − Ti ) = i i (Tf − Ti ) =
(
)
RTi 2
Ti 2
( 293 K ) 2
mit pV = nRT bzw. n =
Wadiab
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Die Geschwindigkeit von Schallwellen
Aus pV γ = konstant
⇒
Teil 18 Erster Hauptsatz
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Berechnung der adiabatischen Kompressibilität K adiab bzw.
dp
möglich ⇒
dV / V
Berechnung des Differenzials ⇒ pd V γ + V γ dp = pγ V γ −1 + V γ dp = 0
des adiabatischen Kompressionsmodul K adiab = −
pV γ = konstant
dp = −γ
pdV
V
⇒
⇒
( )
K adiab = −
dp
=γp
dV / V
Die Schallgeschwindigkeit ist gegeben durch Gl. (15.4) v =
mit ρ =
v=
m nM
=
und mit pV = nRT
V
V
K adiab
ρ
=
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γp
pM
RT =
γ RT
M
⇒
⇒ ρ=
nM pM
=
V
RT
vergleiche Gl. (15.5) v =
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K adiab
ρ
⇒
⇒
γ RT
M
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Alonso-Finn
Teil 18 Erster Hauptsatz
Seite 25
16. Thermodynamik
16.1 Einführung
16.2 Innere Energie und Arbeit
16.3 Vielteilchensysteme: Arbeit
16.4 Vielteilchensysteme: Wärme
16.5 Vielteilchensysteme: Energetisches Gleichgewicht
16.6 Spezielle Prozesse
16.7 Wärmekapazität
16.8 Reversible und irreversible Prozesse
16.9 Entropie und Wärme
16.10 Effizienz einer thermischen Maschine arbeitend in einem Carnot-Cyclus
16.11 Das Entropiegesetz
17. Statistische Mechanik
17.1 Einführung
17.2 Statistisches Gleichgewicht
17.3 Maxwell-Boltzman-Verteilungsgesetz
17.4 Statistische Definition der Temperatur
17.5 Energie- und Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle in einem idealen Gas
17.6 Experimentelle Überprüfung des Maxwell-Boltzmann-Verteilungsgesetzes
17.7 Termisches Gleichgewicht
17.8 Entropie
17.9 Gesetz der Entropiezunahme
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