Versuch 04 Versuchsanleitung

Physikalisch-Chemisches Grundpraktikum
Versuch 4
Wärmeleitfähigkeit von Gasen
1. Ziel des Versuchs
1.1. Aufgabenstellung
In diesem Versuch soll die Wärmeleitfähigkeit von den folgenden Gasen in Abhängigkeit
vom Druck untersucht werden:
1. trockene Luft
2. Wasserstoff
3. Kohlenstoffdioxid
1.2. Hintergründe
Dieser Versuch gibt einen Einblick, welche mikroskopischen Vorgänge hinter den
messbaren Größen Wärme und Wärmeleitung stehen. Dazu wird unter anderem auch auf
das Verhalten der Teilchen eines Gases (Stoßzahlen, mittlere freie Weglänge, Arten der
Energiespeicherung) eingegangen, um damit Größen wie Druck, Viskosität oder
Wärmekapazität erklären zu können.
2. Theorie
2.1. Wärme (thermische Energie)
Wärme ist eine spezielle Energieform, die als Bewegungsenergie der ungeordneten
Bewegung der atomaren Partikel eines Körpers angesehen wird. Diese Energie wird auch
als innere Energie bezeichnet, denn sie ist nicht mit einer makroskopischen Bewegung
des Körpers verbunden, kann aber durch Wärmeübertragung auf die Umgebung
übertragen oder zur Verrichtung von mechanischer Arbeit genutzt werden (z.B.
Carnotscher Kreisprozess oder Stirlingscher-Kreisprozess). Ein Zusammenhang
zwischen Wärme und Temperatur ist über folgende Formel gegeben:
∆Q = c ⋅ ∆T
c:= Wärmekapazität
Umgangssprachlich versteht man unter Wärme eine Sinnesempfindung. Der Mensch ist
über bestimmte Rezeptoren für den Wärmesinn in der Lage, Wärme ebenso wie das
entgegengesetzte Phänomen Kälte als Reiz wahrzunehmen
2.2. Allgemeine Beschreibung der Wärmeleitung
Die Wärmeleitung von Gasen beruht auf einem Transport von Wärme, also Energie. Es
handelt sich dabei um einen Transportprozess, wie z.B. auch die Effusion, Diffusion und
elektrischer Stromfluss. Der zugrundeliegende physikalische Prozess lässt sich in allen
oben genannten Phänomen analog beschreiben.
Herrscht in einem System ein Nichtgleichgewicht, so versucht das System im
allgemeinen in einen Gleichgewichtszustand zu gelangen. Einen
Nichtgleichgewichtszustand kann man z.B. durch lokale Erwärmung, Wärmetransport,
Teilchenzahländerung oder Ladungszuführung usw. erzeugen. Damit sich wieder ein
Gleichgewicht einstellen kann, kommt es zu einem Transportprozess. Es wird dabei eine
für den jeweiligen Prozess charakteristische Größe transportiert (z.B. Wärme als
Transportgröße bei der Wärmeleitung).
Die Beschreibung dieser Prozesse lässt sich allgemein durch folgende Beziehung
darstellen:
Fluss = Koeffizient * treibende Kraft
(1. Ficksches Gesetz)
Der Fluss J der Transportgröße Γ stellt dabei die Größe dar, die pro Zeit und
Flächeneinheit (senkrecht zur Flussrichtung) transportiert wird. In unserem Fall beim
Wärmefluss:
JΓ =
dΓ
Adt
(Allgemein)
JU =
dU
Adt
(Wärmetransport)
Die Koeffizienten stellen die für den entsprechenden Fluss charakteristischen
Proportionalitätskoeffizienten dar (Wärmeleitungskoeffizient λ, Diffusionskoeffizient D,
elektrische Leitfähigkeit κ etc.). Die treibende Kraft liefert der Gradient der
entsprechenden Größe, die den Nichtgleichgewichtszustand charakterisiert (in unserem
Fall der Temperaturgradient grad Tx). Der Gradient beschreibt die Änderung einer Größe
entlang einer Raumrichtung.
J U = −λ ⋅ grad Tx = −λ ⋅
dT
dx
2.3. Der Wärmeleitungskoeffizient λ
Der Wärmeleitungskoeffizient λ gibt die Wärmemenge an, die pro Sekunde durch zwei
senkrecht zur x-Richtung stehenden Flächen eines Würfels der Kantenlänge 1 cm
hindurchtritt, wenn zwischen diesen beiden Flächen ein Temperaturgradient von 1K
herrscht.
Leitet man einen mathematischen Ausdruck für λ her, kommt man auf folgende
Gleichung (vgl. Lehrbücher der physikalischen Chemie):
λ=
mit
1
N
⋅
⋅ c v ⋅ v ⋅ λm
2 NA ⋅ V
[λ ] =
W
m⋅K
N = Teilchenzahl
NA = Avogardrozahl
V = Volumen
cv = Wärmekapazität bei konstantem Volumen
v = mittlere Geschwindigkeit
λm = mittlere freie Weglänge
Im Versuch soll die Druckabhängigkeit von λ untersucht werden. In welchen
Größen findet man eine Druckabhängigkeit von λ?
Außerdem werden unterschiedliche Gase untersucht. Wie kann die
unterschiedliche Natur der Gase die Wärmeleitung beeinflussen?
Um darauf eine Antwort zu finden werden im folgenden die einzelnen Variablen der
obenstehenden Gleichung untersucht.
•
Teilchenzahl N
Vereinfacht man die Anschauung durch die Annahme eines idealen Gases, dann kann
man recht einfach über die kinetische Gastheorie einen Zusammenhang zwischen der
Teilchenzahl und dem Druck finden.
p=
1N
⋅ m ⋅ v2
3V
Man sieht also, dass der Druck p direkt proportional zur Teilchenzahl N ist.
•
Wärmekapazität cv
Die Wärmekapazität ist Abhängig davon, wie gut ein Gasteilchen Wärme speichern
kann. Die innere Energie eines Teilchens kann über den Gleichverteilungssatz und eine
Bestimmung der Freiheitsgrade des Teilchens bestimmt werden. Allgemein gilt:
U=
mit
Für cv gilt:
f
⋅k ⋅T
2
f = Freiheitsgrade
k = Boltzmannkonstante
T = Temperatur
f
 ∂U 
cv = 
 = ⋅k
 ∂T  V 2
Man sieht, dass kein Zusammenhang zwischen cv und dem Druck p besteht.
Da die Anzahl der Freiheitsgrade aber vom betrachteten Teilchen abhängt sieht man, dass
cv Teilchenspezifisch ist. Bei dieser Betrachtung muss man aber mitberücksichtigen, dass
nicht alle Freiheitsgrade bei jeder Temperatur angeregt sind!
•
Mittlere Geschwindigkeit
In einem Gasraum haben nicht alle Teilchen die selbe Geschwindigkeit. Es herrscht
vielmehr eine Geschwindigkeitsverteilung, die durch die Maxwell-Boltzmann-Verteilung
ausgedrückt werden kann.
 m 
f ( v)dv = 

 2πkT 
3
2
⋅ 4πv 2 ⋅ e −mv
2
/ kT
⋅ dv
Die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen erhält man, wenn man die Summe aller
Teilchen ( Integral über das Produkt von N(v) und v) durch die Teilchenzahl dividiert):
v=
8kT
πm
Für den Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrats gilt:
v2 =
3kT
m
Auch hier ist keine Druckabhängigkeit zu finden.
Es liegt aber wieder eine Teilchenspezifische Abhängigkeit vor. Die Masse m geht in die
Geschwindigkeit mit ein.
•
Die Maxwellsche mittlere freie Weglänge λM
die Maxwellsche mittlere freie Weglänge λM sagt aus, wie weit sich ein Teilchen im
mittel bewegt, bis es mit einem anderen Teilchen zusammenstößt.
λM =
mit
V
2 ⋅ N ⋅σ
σ = π (r1+r2)2 := Stoßquerschnitt
Hier findet man einen Zusammenhang zur Teilchenzahl und damit wieder zum Druck.
Auch die Teilchensorte spielt eine Rolle, weil mit zunehmender Teilchengröße die
mittlere freie Weglänge abnimmt.
•
Folgen für den Wärmeleitungskoeffizienten
Setzt man nun die gefundenen Werte in die Gleichung des Wärmeleitungskoeffizienten
ein, erhält man folgenden Ausdruck:
λ=
=
1
N
⋅
⋅ c v ⋅ v ⋅ λm =
2 NA ⋅ V
8kT
1
8kT
V
1 1 f
1 N f
⋅
⋅ k⋅
⋅
= ⋅
⋅ k⋅
⋅
πm
πm
2 NAV 2
2 ⋅σ
2 ⋅ Nσ 2 N A 2
= const. ⋅
f
T
⋅
σ m
Überraschenderweise stellt man fest, dass der Wärmeleitkoeffizient von der Teilchenzahl
und damit vom Druck unabhängig ist. Erhöht man den Druck, verringert man auch die
mittlere freie Weglänge und die Beeinflussungen auf λ heben sich gegenseitig auf.
Was kann man für die Wärmeleitfähigkeit der unterschiedlichen untersuchten Gase
sagen? Bei welchen ist λ am größten?
•
Der Wärmeleitungskoeffizient bei niedrigen Drücken
Beginnt man die Messung bei sehr kleinen Drücken (hypothetisch bei Null) und erhöht
nun die Teilchenzahl langsam, dann wird man einen linearen Zusammenhang zwischen λ
und p feststellen können. Dazu kommt es, da bei kleinen Drücken die Wahrscheinlichkeit
eines Zusammenstoßes der Teilchen gering ist. Die Teilchen können unbehindert die
Wärme transportieren. Die effektive Weglänge entspricht nun den Gefäßdimensionen
und ist damit eine Konstante l.
λ=
1 N
f
8kT
1 3⋅ p
f
8kT
⋅
⋅ k⋅
⋅l = ⋅
⋅ k⋅
⋅l
πm
πm
2 N AV 2
2 N A mv 2 2
Steigert man den Druck weiter, werden Zusammenstöße wahrscheinlicher, bis schließlich
die oben gezeigte Unabhängigkeit von λ gegenüber p beobachtet werden kann.
Wie sieht dann vermutlich die Kurve in einem λ/p-Diagramm aus, dass über einen
großen Druckbereich aufgenommen wird?
3. Versuchsdurchführung
3.1. Versuchsaufbau und Durchführung
Kernstück der Apparatur ist die in einem Eisbad stehende Pirani-Zelle. Als Meßdraht dient
ein 0.03 mm dicker Platindraht. Da für die Relativmessungen die Material-/Gerätekonstanten
( α, d, A ) nicht eingehen, ist es nicht notwendig, eine definierte Geometrie einzuhalten. Der
Druck in der Apparatur wird mit einem Membranmanometer gemessen. Der Platindraht in
der Pirani-Zelle bildet den unbekannten Widerstand Rx einer Wheatstone’schen Brücke ( R1 =
100 Ω, R2 = 100 Ω, RV:variabler Brückenwiderstand ). Durch Anlegen einer relativ geringen
Spannung an die Brücke ( 0.5 V ) läßt sich R0 bestimmen, indem man RV so lange variiert, bis
∆U = 0 wird ( Nullabgleich ). Man stellt RV auf einen Wert ein, der ~ 3% über R0 liegt. Die
Spannung am Netzgerät wird danach so variiert, bis ∆U = 0 wird ( wie ist das möglich? ).
Drehschieberpumpe
Beginnend vom Luftdruck wird die Apparatur nun langsam evakuiert. Die Anzahl der
Teilchen nimmt ab. Wenn eine Erniedrigung der Wärmeleitung auftritt, wird weniger Wärme
von dem Draht zur Wand der Pirani-Zelle pro Zeiteinheit transportiert werden.
Steigt dann der Widerstand des Drahtes oder fällt er?
Die Spannung, die auf dem Draht anliegt, wird nun so verändert, dass der ursprüngliche
Widerstand wieder erreicht wird.
Muss die Spannung auf dem Draht erhöht oder erniedrigt werden, damit wir wieder
den ursprünglichen Widerstand erhalten?
Wir nehmen nun so verschiedene Spannung/Druck – Wertepaare auf.
Vor der Messung an einem neuen Gas muß die Apparatur mit dem zu messenden Gas gespült
werden. Dazu wird die Apparatur soweit wie möglich evakuiert, mit dem zu messenden Gas
gefüllt, und nochmals evakuiert; dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Danach kann das
Gas zur Messung eingelassen werden.
3.2. Meßmethode nach Schleiermacher
Ein in einem Duranglasrohr aufgespannter Platindraht wird elektrisch geheizt. Die
Aufheizung erfolgt bis zu einer Temperatur T, bei der die pro Zeiteinheit gebildende
•
„Joule’sche Wärme“ Q zu der hauptsächlich durch Wärmeleitung des umgebenden Gases
•
abgeführten Wärmemenge Q ab entspricht. Es gilt also:
•
Q zu
•
=
Q ab
•
Q zu entspricht dem Quotienten aus angelegter Spannung im Quadrat dividiert durch den
Widerstand des Platindrahtes, also
•
2
Q zu = U I = U /RT
•
Q ab entspricht der abgeführten Energie pro Zeit
•
Q ab =
dU
= −λ ∗ A ∗ gradTx
dt
Durch Gleichsetzen erhält man:
U2/RT = −λ ∗ A ∗ gradTx
Der Temperaturgradient grad Tx lässt sich annähernd durch die Temperaturdifferenz zwischen
sich bildender Joule’scher Wärme bei angelegter Spannung am Platindraht ( elektrisches
Heizen ) und der Temperatur des Duranglasrohres ( Eisbad ) als ( TDraht – Tglasrohr )/d schreiben
( warum? ), wobei d dem Abstand zwischen Platindraht und Duranglasrohr entspricht.
Die Größe des Widerstandes eines Leiters mit konstantem Querschnitt ist dessen Länge l
direkt und dessen Querschnitt AL umgekehrt proportional:
R = ρ ∗ l/AL
Der spezifische Widerstand ρ ist selber temperaturabhängig!
Steigt oder sinkt der Widerstand des Drahtes bei höherer Temperatur?
Da wir nur Relativmessungen mit jeweils der selben Apparatur und dem selben Draht
vornehmen wollen, brauchen wir nicht weiter auf den Widerstand des Drahtes einzugehen.
Wir beziehen die Messwerte der einzelnen Gase immer auf den selben Wert ULuft und λLuft ,
da die anderen Werte gleich bleiben und könne diese so vergleichen.
Gleichung vereinfacht sich dann zu
λx/λLuft = {Ux/ULuft}2
( warum? )
Die Wärmeleitfähigkeit von Luft bei 273 K und 1013 mbar beträgt λ = 0.0241 W m-1 K-1
3.3. Auswertung
Nach obiger Gleichung rechnet man sich nun aus den gemessenen Werten für die Spannung U
die jeweiligen Wärmeleitkoeffizienten aus. Die Werte für alle drei Gase trägt man in ein
Diagramm λ/p und ein Diagramm lnλ/lnp (warum?) ein.
Interpretieren Sie die Kurvenverläufe in diesen Diagrammen!
4. Fragen
1. Die Dimensionsvielfalt ist oftmals etwas verwirrend. Ergänzen Sie folgende Tabelle:
Druck
Pascal ( Pa )
physikalische
Atmosphäre (atm)
Bar (bar)
Torr (Torr)
Pascal ( Pa )
physikalische
Bar (bar)
Atmosphäre (atm)
Torr (Torr)
1
1
1
1
2. Es gibt keine Universalpumpen, die zwischen Atmosphärendruck und Ultrahochvakuum
eingesetzt werden können. Die folgende Tabelle zeigt charakteristische Pumpentypen, bei
denen über Kompression, Diffusion, Gettern oder Kondensation eine Pumpwirkung erzielt
wird. Erklären Sie kurz die Funktionsweise der Pumpen.
Pumpentyp
Druckbereich
Mechanische Drehschieberpumpe Atmosphärendruck bis 0.1 Pa
( Molekular )-Sorptionspumpe
Atmosphärendruck bis 10-3 Pa
Öldiffusionspumpe
1 Pa bis 10-7 Pa
Turbomolekularpumpe
1 Pa bis 10-9 Pa
Kryopumpe
10-1 Pa bis 10-9 Pa
Titansublimationspumpe
10-1 Pa bis 10-9 Pa
Ionengetterpumpe
10-3 Pa bis 10-9 Pa
3. Neben dem hier vorgestellten Membranmanometer gibt es eine ganze Menge weiterer
Manometer, die bei unterschiedlichsten Drücken arbeiten, z. B. das Mc Leod-Manometer und
das Ionisationsmanometer. Beschreiben Sie in kurzer Form ihr Funktionsprinzip.
4. Bestimmen Sie die mittlere Geschwindigkeit c von H2, CO2 und Luft bei 273.2 K.
Verwenden Sie für Luft Mr = 30.
5. Aus Viskositätsmessungen seien folgende Werte für die Stoßquerschnitte σ bei 273.2 K
gegeben:
Gas
H2
CO2
Luft
σ/nm2
0.27
0.52
0.42
Bestimmen Sie Z für H2, CO2 und Luft bei 273.2 K unter Verwendung der idealen
Gasgleichung für p = 944 mbar, 1 mbar und 10-2 mbar. Betrachten Sie Luft als Gasgemisch
mit den Molenbrüchen X N 2 = 0.781 und X O 2 = 0.210.
Für die Partialdrücke gilt dann das Henry’sche Gesetz:
PJ = X J
(g )
∗p
6. Bestimmen Sie mit Hilfe von 5. die mittlere freie Weglänge !
7. Bei Raumtemperatur können bei den betrachteten Gasen nur Translation und Rotation
angeregt werden. Bestimmen sie cv!
Mit diesen Angaben sind Sie nun in der Lage λ zu berechnen. Vergleichen Sie die Werte mit
entsprechenden Literaturwerten.
8. Wie hängt die Viskosität eines Gases von der Temperatur ab; bitte erläutern ( siehe auch
Ordner für Zusatzliteratur )
Versuch 4 Kollogthemen
THEORIE:
Hauptsätze der Thermodynamik
Kinetische Gastheorie Druck
Freiheitsgrade und Gleichverteilungssatz
Wärme und Wärmekapazität
Gasgleichung für ideale Gase
Boltzmann-Verteilung (kurz)
Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung (Formel, Diagramm)
Mittlere freie Weglänge, Stoßzahlen
Arten des Wärmetransports
Wärmeleitungsgleichung (1. Ficksches Gesetz)
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient
Durchführung:
Wheatstone-Brücke
Auswerteformel
Vakuumpumpen und Manometer (kurz)