Darstellung und Eigenschaften von Tetra (w-butyl) ammonium

Darstellung und Eigenschaften von Tetra(w-butyl)ammonium-c/sdiacidooxophthalocyaninato(2-)niobaten(V) und -tantalaten(V);
Kristallstruktur von (wBu4N)CIS[Nb(F)20pc2‘]
Preparation and Properties of Tetra(«-butyl)ammonium c/'s-Diacidooxophthalocyaninato(2-)niobates(V) and -tantalates(V); Crystal Structure of (”Bu4N)m [Nb(F)2 Opc2~j
Karsten Schweiger, Heiner Hückstädt und Heiner Homborg*
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität,
Olshausenstraße 40, D-24098 Kiel
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Homborg. Fax: (+49) 431 8801520.
E-mail: [email protected]
Z. Naturforsch. 54 b, 963-969 (1999); eingegangen am 23. April 1999
Phthalocyaninates, Niobium and Tantalum Compounds, Optical Spectra, Vibrational Spectra,
Crystal Structure
Tetra(n-butyl)ammonium ds-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobates(V) and -tantalates(V),
(''Bu4N)m [M(X)2Opc2~] (M = Nb, Ta; X = F, Cl, NCS, N3), are obtained by the reaction of
m [M(Cl)3pc2~] or m [M(Cl}Opc2~] (M = Nb, Ta) with the respective tetra(n-butyl)ammonium
salt. ('!Bu4N)c'v[Nb(F)oOpc'_ ] crystallizes in the monoclinic space group P2 \tn with cell pa­
rameters a = 13.460(5'), b = 13.820(5), c = 23.360(5) Ä, ß = 92.640(5)°, Z = 4. The heptacoordinated Nb(V) atom is surrounded by four isoindole nitrogen atoms (Niso) of the pc2~
ligand, two fluorine atoms and one oxygen atom in a distorted square-base-trigonal-cap poly­
hedron. Nb(V) is displaced out o fothe centre of the (N,.s„)4 plane (Ct(N,.so)) towards the acido
ligands (d(Nb-Ct(Niso)) = 1.241 A). The average (Nb-NIJO), (Nb-F), and (Nb-O) distances
are 2.300, 1.957, and 1.720(5) A, the (F-Nb-F) and the average (O-Nb-F) angles are 79.8(2)
and 91.8°, respectively. The pc2_ ligand is concavely distorted. Typical 7r- 7r*-transitions of
the pc2~ligand are observed in the UV/Vis spectra at ca. 14500 and 29300 cm-1 . Vibration
frequencies t/asiS(M-X), ^(M-O) and (5(X-M-0) have been assigned.
Einleitung
Anders als die Porphyrinate [ 1] haben die Phthalocyaninate des Niobs und Tantals bisher kaum
Beachtung gefunden, obwohl bereits vor mehr als
dreißig Jahren Niob(II)- und Tantal(II)-Phthalocyaninate(2-), Mpc2~ (M = Nb, Ta), dargestellt
aus dem jeweiligen Pentachlorid mit Phthalodinitril (PDN) in siedendem Chinolin, beschrieben wor­
den sind [2j. Ohne strukturelle Charakterisierung
besteht allerdings ein berechtigter Zweifel an der
Existenz dieser ansonsten sehr bemerkenswerten
niedervalenten Spezies, zumal unter vergleichbaren
Reaktionsbedingungen c/j-Dichlorophthalocyaninato(2-)niob(IV) oder -tantal(IV), c/s[M(Cl)2pc2~]
(M = Nb, Ta) erhalten werden [3, 4], Des
weiteren ist ^-Bromo-/i-dioxobis(phthalocyaninato(2-)niob(V))tribromid, [(Nbpc2- )20 2Br]Br3,
ein Zweikemkomplex, aus NbOBr3 und PDN
in siedendem 1-Chlomaphthalin dargestellt wor­
den [5]. Daneben läßt sich bei Verwendung
von NbOCl3 ein Bicyclophthalocyaninato-Komplex, [Nb(Cl)(C 48H 24N n )] isolieren, in dem sechs
statt der erwarteten vier Isoindoleinheiten mitein­
ander verknüpft sind [6 ], und erst kürzlich ist auch
über Diphthalocyaninate von Nb(IV) berichtet wor­
den [7]. TaCl5 reagiert schließlich mit geschmolze­
nem PDN zu m-Trichlorophthalocyaninato(2-)tantal(V), c/Ä[Ta(Cl)3pc2- j [8 ],
Interessanterweise handelt es sich bei diesen Bei­
spielen überwiegend um Komplexe mit hohen Koor­
dinationszahlen, in denen in Übereinstimmung mit
dem Ionenradius von Nb(V) und Ta(V) (rNb Ta =
0,69 A bei Hepta-Koordination [9]), der dem Erwar­
tungswert (r > 0,7 A) für die einseitige Koordination
zusätzlicher Liganden sehr nahe kommt, zweifellos
die sog. c/s-Koordination favorisiert wird. Nb(V)
und Ta(V) bevorzugen meistens die Heptakoordination, wie beispielsweise in m [Ta(Cl)3 pc2_ j, ob­
wohl eine Oktakoordination, wie wir sie kürzlich für
0932-0776/99/0800-0963 $ 06.00 (c) 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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964
K. Schw eiger et al. ■Tetra(n-butyl)ammonium-c/5'-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V)
Tab. I. Ausgewählte kristallographische Daten und An­
gaben zur Strukturverfeinerung für ("Bu4N)cw[Nb(F)2Opc2-]
Name der Verbindung
Summenformel
Molekulargewicht
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
a
b
c
ß
Zellvolumen
Formeleinheiten
Röntg. Dichte
Absorptionskoeffizient [ß]
(9-Bereich [°]
Miller-Indexbereich
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabh. Reflexe
Gütefaktoren R [I > 2<j(I)]
Gütefaktoren R (alle Refl.)
(”Bu4N)c'*[Nb(0)(F)2pc2_ ]
C48H 52F 2NbN90
901,90 g/mol
0,71069 Ä
monoklin
P2|/n (Nr. 14)
13,460(5) Ä
13,820(5) Ä
23,360(5) Ä
92,640(5)°
4341(2) A 3
4
1,380 Mg/m 3
0,334 mm -1
2,11 -24,97
0 < h < 15,-16 < k < 16,
0 < / < 27
7221
3828 [/?(int) = 0,0218]
RI = 0,0443, wR2 = 0,1197
R\ = 0,0492, wR2 = 0,1237
Tetrafluorophthalocyaninato(2-)niobat(V) und -tantalat(V) nachgewiesen haben [10], aus sterischen
Gründen nicht prinzipiell auszuschließen ist. In­
sofern überrascht die Synthese von ds-Diacidooxophthalocyaninato(2-)niobaten(V) und -tantalaten(V), ds[M(X)2Opc2- ] (M = Nb, Ta; X = F, CI,
NCS, N 3), über deren spektroskopische und struktu­
relle Eigenschaften wir nachfolgend berichten wer­
den, nicht.
Ergebnisse und Diskussion
D arstellu n g und E igenschaften
m-Chlorooxophthalocyaninato(2-)niob(V) oder
-tantal(V), d i[M(Cl)Opc2- ] (M = Nb, Ta) reagie­
ren mit Tetra(n-butyl)ammoniumsalzen ((" Bu4N)X;
X = CI, N3, NCS) unter Austausch des
Chloro-Liganden und Addition eines zusätzli­
chen Acidoliganden vorzugsweise in siedendem
thf oder mit ("Bu4N)F-3H20 in Dichlormethan
unter Fällung blauvioletter Kristallnadeln von
("Bu4N)™[M(X)20 p c 2- ] (M = Nb, Ta; X = F, CI,
NCS, N3). Wegen der leichten Verfügbarkeit eig­
net sich auch c,i[M(Cl)3pc2“ ] besonders gut als
Vorläufer. Hier wird allerdings die eben erwähn­
te Substitution und Addition unter den gegebenen
Bedingungen (Reaktion an Luft) stets von partiel-
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und -winkel [°]
in c,4[Nb(F)20 pc2 -]~.
Nb-Fl
Nb-F2
Nb-0
Nb-N,50
N/J0-Ca
Nü-a-CQ
Ca -Cß
Cß-Cß
Cß-C-r
C 7 -CÄ
Q -C Ä
Fl-Nb-F2
Fl-N b-0
F2-Nb-0
Fl-Nb-Nl
Fl-Nb-N3
Fl-Nb-N5
Fl-Nb-N7
F2-Nb-N 1
F2-Nb-N3
F2-Nb-N5
F2-Nb-N7
1,941(4)
1,971(3)
1,720(5)
2,299(5)
1,374(6)
1,324(6)
1,455(6)
1,391(6)
1,388(7)
1,376(7)
1,392(8)
79,8(2)
92,7(2)
91,0(2)
75,1(2)
138,7(1)
146,4(1)
80,6(2)
143,7(1)
139,7(1)
73,8(2)
77,8(2)
O-Nb-Nl
0-Nb-N3
0-Nb-N5
0-Nb-N7
Nl-Nb-N3
Nl-Nb-N5
Nl-Nb-N7
N3-Nb-N5
N3-Nb-N7
N5-Nb-N7
CQ-N,vo-Nb
CQ-n ,vo-c q
C
v-'q -N
1^azci-C
Naza-C Q-N /so
Niso-Ca -Cß
Naza-Ca -Cß
Ca -Cß-C7
CQ ß~Cß
C ß-C ß-C ,
Cß-C^-Ce
c 7- q - c 6
115,8(2)
78,4(2)
108,0(2)
167,8(2)
73,0(1)
116,0(2)
72,6(1)
72,9(2)
113,3(2)
73,8(1)
124,1(3)
106,8(4)
121,4(4)
128,1(4)
110,3(4)
121,5(4)
132,6(5)
106,3(4)
121,0(5)
117,4(5)
121,4(5)
Na,a: N 2,4, 6 , 8 ; CQ: CI, 2, 9, 10, 17, 18,25, 2 6 ,C ß -C 3 ,
8 , 11, 16, 19, 24, 27, 32; C 7 :C4, 7, 12, 15,20 ,2 3,28,31;
C6:C 5, 6, 13, 14,21,22, 29, 30.
ler Hydrolyse begleitet, die offensichtlich wegen
der starken Oxophilie von Nb(V) und Ta(V) und
der deutlich schwächeren Neigung zur Bildung oktakoordinierter zweiwertiger Komplexanionen vom
Typ m [M(X)4pc2 - ]2- begünstigt wird. Alle Kom­
plexsalze lösen sich gut bis mäßig in den üblichen
dipolar-aprotischen organischen Lösungsmitteln, in
denen sie dann aber langsam unter Fällung von we­
nig löslichem c,-s[M(X)Opc2 - ] (M = Nb, Ta) disso­
ziieren.
D ie K rista llstru k tu r von Tetra(n-butyl)am m onium ~
cis-difluoro( oxo )p h th a lo cya n in a to n io b a t( V)
("Bu4N)c's[Nb(F)2C)pc2~] kristallisiert in der mo­
noklinen Raumgruppe P 2 x/n mit vier Formeleinhei­
ten pro Elementarzelle. Tab. I enthält kristallogra­
phische Daten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung; ausgewählte Abstände und Winkel sind
in Tab. II zusammengestellt [11].
Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von c,5[Nb(F)2Opc2~]~. Das Nb-Atom koordiniert vier IsoindolStickstoffatome (N;so: N I, 3, 5, 7) des pc2~-Liganden sowie zwei Fluor-Atome und ein SauerstoffAtom in einer verzerrten sq u a re-b a se-trig o n a l-ca p -
K. Schw eiger et al. • Tetra(n-butyl)am m onium -m -diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V)
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67
6 7 ^„/
80
Abb 1. a, b) Molekülstruktur von c,i[Nb(F)2Opc“ ] (ohne H-Atome) mit Bezeichnung der Nichtwasserstoffatome;
c) vertikale Auslenkungen der Nichtwasserstoffatome für das (Nbpc)-Teilgerüst (in 0,01 A).
Anordnung. Der Abstand des Nb-Atoms zum Zen­
trum der (Niso)4-Ebene (Ct(Niso)) beträgt d(NbCt(Niso)) = 1,24 A, der zum Zentrum der aus
den Acido-Atomen gebildeten Ebene (Ct(A)) d(NbCt(A)) = 1,11 A. Beide Ebenen liegen im we­
sentlichen parallel zueinander (Interplanarwinkel =
4,7(4)°). Der mittlere (Nb-F)-Abstand von 1,956 Ä
entspricht dem einer kovalenten (Nb-F)-Einfachbindung, der (Nb-O)-Abstand mit 1,720(5) Ä ei­
ner konventionellen (Nb=0)-Doppelbindung. Die
mittlere (Nb-N/w)-Bindungslänge ist mit 2,300 Ä
gegenüber einer (Nb-N)-Einfachbindung deutlich
verlängert. Dies ist auf die Verschiebung des NbAtoms aus der pc-Ringebene zurückzuführen; sie
wird in ähnlicher Form bei allen Metallphthalocyaninaten mit ds-Koordination beobachtet. Der (FNb-F)- und der mittlere (O-Nb-F)-Winkel betragen
79,8(2) bzw. 91,8(2)°. Ähnliche Winkel sind von
c“ [Hf(F)3pc2- ] - (84,9°), t,?[In(F)2 pc2- ] - (81,5°)
und c,J[Zr(Cl)3 pc2- ] - (83,2°) bekannt [1 2 -1 4 ],
Im Gegensatz zu cw[Ta(Cl)3pc2_] liegt keiner der
drei Acido-Liganden auf einer Ebene, die von je
zwei gegenüberliegenden Niso-Atomen sowie dem
Nb-Atom aufgespannt wird. Im günstigsten Fall
ist das O-Atom um 2,4(2)° aus der (Nl-Nb-N5)Ebene herausgedreht. Vergleichbare Anordnungen
sind in £7's[Zr(Cl)3 pc2_]~ und m [Hf(F)3 pc2~l~ be­
obachtet worden. Der pc 2 -Ligand ist ähnlich
wie in c,s[Hf(F)3 pc2- ] - , d5 [Zr(F)3 pc2 -]~ oder
c,s[In(F)2 pc2~]~ konkav verzerrt (Abb. lc), ohne
daß die Bindungslängen und -winkel innerhalb des
Phthalocyaninat(2-)-Gerüstes vom Üblichen abwei­
chen. Vergleichbares findet man bei vielen der eben­
falls stark verzerrten einkernigen Diphthalocyaninate [15, 16].
In der Kristall Struktur liegen getrennte Kationen-/Anionen-Schichten vor. Die Komplex-Anio-
Abb. 2. Optisches Spektrum von ("Bu4N)a?[Nb(F)2Opc2 -]; a) fest, eingebettet in KBr; b) gelöst in Dichlor­
methan.
nen assoziieren wie viele Metallphthalocyaninate
und -porphyrinate mit einer c/s-Anordnung der Aci­
do-Liganden zu Paaren einander zugewandter pc2_Liganden, die über ein Inversionszentrum mitein­
ander verknüpft sind. Der kürzeste Abstand inner­
halb des Assoziates beträgt 3,23 A zwischen C21
des einen und N3 des anderen pc2~-Liganden. Die
Überlappung der beiden pc2 -Liganden ist bei ei­
nem „Slipwinkel“ von 53,7°, einer Lateralverschiebung von 5,26 Ä, einem (Nb-Nb)- bzw. (Ct(N(io)Ct(N/jo))-Abstand von 8,27 bzw. 6,52 Ä sowie ei­
nem Abstand zwischen den benachbarten (N;vo)4Ebenen von 3,86 A jedoch nur partiell. Die un­
terschiedlichen vertikalen Auslenkungen der Nicht­
Wasserstoffatome (Abb. lc) sind im Überlappungs­
bereich signifikant kleiner. Trotz Überlappung re­
sultieren, in Übereinstimmung mit den elektroni­
schen Absorptionsspektren (Abb. 2), lediglich sehr
schwache intradimere Wechselwirkungen.
Spektroskopische C h arakterisieru ng
In Abb. 2 sind am Beispiel von (/!Bu4N)c,'[Nb(F)9Opc2 - ] typische UV-Vis-NIR-Absorptions­
spektren dargestellt. Wie gewohnt sind die Banden
966
K. Schw eiger et al. • Tetra(n-butyl)am m onium -m -diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V)
Abb. 3. Optisches Spektrum von ('!Bu4N)c''v[Nb(F)2Opc2~] in konz. Schwefelsäure.
des Feststoffspektrums (Abb. 2a) gegenüber der
Lösung (Abb. 2b) wegen der stärkeren 7r-7r'-Wechselwirkungen verbreitert und um etwa 500 cm - 1
bathochrom verschoben. Die Spektren zeigen die
charakteristischen Absorptionsbereiche der 7r-7r*Übergänge des pc2~ -Liganden, bei denen es sich
um Anregungen vom Grundzustand A l in Zustände
mit elektronischer E-Symmetrie handelt. Dement­
sprechend ordnen wir die Banden des Spektrums in
Abb. 2b in Anlehnung an Literaturangaben [17] fol­
gendermaßen zu: B (alu(7r) —> ec( 7r*); D 4h-Symmetrie)bei 14600 cm - 1 mit zugehöriger Schwingungs­
feinstruktur zwischen 15500 und 17400 cm-1 , Q
im Bereich 29000 cm-1 , N 36500 cm - 1 sowie L
39000 cm- 1 . Die Spektren der homologen Diacido(oxo)-Komplexe von Nb(V) und Ta(V) unterschei­
den sich hiervon nur unwesentlich.
Abb. 3 zeigt das UV-Vis-NIR-Spektrum ei­
ner gelbbraunen Lösung von (nBu4N)m [Nb(Cl)2Opc2 - ] in konz. Schwefelsäure. Neben einem
Austausch der (Pseudo-)Halogenid-Liganden durch
Sulfat oder Hydrogensulfat wird der pc2~ -Ligand
protoniert. Dadurch verringert sich dessen Elektro­
nendichte und demzufolge verschieben sich die ir7r*-Übergänge in typischer Weise bathochrom.
Im Unterschied dazu spielt die Protonierung in
Trifluoressigsäure (tfa), wie der Vergleich des UVVis-NIR-Spektrums einer Lösung von (/!Bu4N)c'5[Nb(Cl)2Opc2~] in Acetonitril/tfa (Abb. 4a) mit
dem in Abb. 2b verdeutlicht, nur eine unterge­
ordnete Rolle. Dieses Lösungsmittelgemisch eig­
net sich aber besonders für eine Untersuchung der
Oxydation derartiger Komplexsalze mit Dibenzoylperoxid, die hier von einem charakteristischen Far­
bumschlag von grünblau nach blauviolett beglei­
tet ist. Die Oxydationsprodukte, die bislang noch
nicht rein isoliert worden sind, sind vergleichswei­
se schlecht löslich und fallen mit fortschreitender
Reaktion mehr und mehr aus, so daß bei einer spek-
Abb. 4. Optisches Spektrum von ("Bu4N)m [Nb(F)2Opc2 -]; a) gelöst in Acetonitril/Trifluoressigsäure (5:1);
b) nach Zugabe von Dibenzoylperoxid.
trophotometrischen Verfolgung der Oxydation isosbestische Punkte fehlen und die Absorption sämtli­
cher Banden stetig abnimmt. Insgesamt verschie­
ben sich die B- und Q-Übergänge im Vergleich
zum Vorläufer jeweils um 1300 bzw. 4400 cm - 1
bei drastischer Verringerung der Absorption im Be­
reich der B-Bande (Abb. 4b), was auf die Präsenz
ringoxydierter Phthalocyaninate(l-) von Nb/Ta(V)
hinweist. Die für den pc-1 -Liganden diagnostische
Bande beobachtet man bei 18200 cm - 1 . Die NIRAbsorption bei 11400 cm - 1 ist typisch für eine Ra­
dikalassoziation, die hier durch die c/s-Anordnung
verständlicherweise begünstigt wird [18].
In Abb. 5 sind beispielhaft für die bei­
den Reihen der Komplexsalze die MIR-Spektren
von ("Bu4N)cw[Nb(F)2 Opc2~] und (,!Bu4N)c's[Ta(NCS)2Opc2_] dargestellt. Auf eine Wieder­
gabe der komplementären Resonanz-Raman(RR)Spektren, in denen nur vereinzelt neben den typi­
schen Schwingungen des pc2~-Liganden solche des
(MX 20)-Teilgerüstes (hauptsächlich die (M-O)-Valenzschwingung) angeregt werden, wird verzich­
tet [19]. Es ist jedoch erwähnenswert, daß trotz
der konkaven Verzerrung des pc2_-Liganden die
MIR/FIR- und RR-Spektren nur eher zufällig koinzidieren, so daß die signifikanten Abweichun­
gen von der idealen D4h-Symmetrie schwingungs­
spektroskopisch nicht zum Tragen kommen. Außer­
dem werden die für den pc2“ -Liganden charakteri­
stischen Schwingungsspektren weder vom Metall
noch von den Acido-Liganden merklich beeinflußt,
so daß sich in den MIR/FIR-Spektren die meisten
der Schwingungen des (MX^O^Gerüstes sowie die
Intraligandschwingungen eindeutig davon abheben.
Demgemäß beobachtet man für die Diazido-Komplexe zwei (N-N)-Valenzschwingungen (i/(N-N):
2048 / 2077 cm - 1 (Nb, Ta)) und für die Dithio-
K. Schw eiger et al. • Tetra(/?-butyl)ammonium-c/.s'-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V)
967
2091
2" f
/
________ b
Tab. III. Zuordnung charakteristischer Schwingungs­
frequenzen [cm-1 ] für das (M(X)iO)-Teilgerüst von
[M(X)20 p c 2- ] V\
[NbO(F)2pc2- ] [TaO(F)2pc2- r
[NbO(N0 2pc2' ] '
[NbO(Cl)ipc ]_
[TaO(NCS),pc2“ ]_
897
895
892
893
892
v2
^3
532
471
530
471
383
340
270
240
260 232/222
2/4
^5
^6
326
327
309
204
196
276
280
277
182
162
262
262
264
159
143
cyanato(N)-Komplexe zwei (N-C)-Valenzschwingungen (^(N-C): 2062 / 2092 cm - 1 (Nb); 2066 /
2091 cm - 1 (Ta)). Weitere Intraligandschwingungen sind nicht nachweisbar, da diese wohl mit sol­
chen des pc2 - -Liganden zusammenfallen. v ( N-C)
ist bekanntlich ein guter Indikator für die Art der
Bindung des ambidenten Rhodano-Liganden. Hier
stützen die Werte für v (N -C ) die Annahme N-gebundenen Thiocyanates [20], und die Bandenstruk­
tur spiegelt die für derartige ds-Komplexe erwar­
tete Aufspaltung wider. Ähnliche Aufspaltungsmu­
ster und Frequenzen sind außerdem beispielswei­
se für cis [Zr(NCS)3 pc2- ]~ (2045 / 2069 cm“ 1),
™[Hf(NCS)3 pc2- r (2050 / 2077 cm-1 ) [19] oder
C,S[MC14(NCS)2]2- (2050 / 2077 cm-1 , M = Re
[21a]; 2057 / 2091 cm “ 1, M = Os [21b] sowie
im Falle der Azido-Komplexe für m [Zr(N3 )3pc2~]
(2065 / 2099 cm-1 ) [19] in der Literatur bekannt.
Für das (MX 20)-Teilgerüst mit lokaler Q -Sym ­
metrie erwartet man sechs interne Schwingungen
(4A', 2A"), die IR- und Raman-aktiv sind. Dement­
sprechend ordnen wir für die in Tab. III ausgewähl­
ten Komplexsalze mit abnehmender Wellenzahl je­
weils die symmetrische (M-O)-Valenzschwingung
(i/s(M -0); v x) der Rasse A', die symmetrische
Abb. 5. MIR-Spektrum von ("Bu4N)™[NKF^Opc2-] (a) und ("Bu4N)cw[Ta(NCS)20 pc2~] (b).
(M-X)- Valenzschwingung (^S(M-X); u2) der Rasse
A', die antisymmetrische (M-X)-Valenzschwingung
(i/as(M-X); z/3) der Rasse A", die (0-M -X 2 )-Deformationsschwingung (u;(0-M-X2); u4) der Ras­
se A', die (O-M-X)-Deformationsschwingung (<5(0M-X); v 5) der Rasse A"sowie die (X-M-X)-Deformationsschwingung (<5(X-M-X); v 6) der Rasse A'
zu. v l läßt sich sowohl in den MIR- als auch in
den RR-Spektren eindeutig bestimmen; des wei­
teren werden je nach Anregungswellenlänge se­
lektiv vereinzelt symmetrische Valenz- und De­
formationsschwingungen des (NbX 20)-Gerüstes in
den RR-Spektren anregt [19], wodurch deren Zu­
ordnung erleichtert wird. Für (”Bu4N)Cii[Nb(F)2Opc2 - ] stützt eine Normalkoordinatenanalyse [22]
zusätzlich die Zuordnung. Mit den (NbO)- und
(NbF)-Valenzkraftkonstanten fd = 7,50 bzw. 2,22,
den (FNbO)- und (FNbF)-Winkelkraftkonstanten
fQ = 1,41 bzw. fß = 1,21 mdyn/Ä, den (NbONbF)- und (NbF-NbF)-Streck-Streck-Wechselwir­
kungskonstanten fdd. = 0,19 bzw. 0,19 mdyn/A
sowie den (NbO-FNbO)-, (NbO-FNbF)-, (NbFFNbO)- und (NbF-FNbF)-Streck-Winkel-Wechsel­
wirkungskonstanten fda = 0 ,2 2 , f d/3 = 0 ,2 2 , fpa =
0,22 bzw. f d.ß = 0,2 mdyn/A betragen in guter Über­
einstimmung mit dem experimentellen Befund v x =
895, v 2 = 533, v 3
470, u4 = 326, u5 = 277
und u6 = 260 cm -1 . Vergleichbare Bandenlagen
für v 2,
und u6 sind für Trifluorophthalocyaninato(2-)hafnat(IV) und -zirkonat(IV) beobachtet wor­
den [19, 23],
Experimenteller Teil
Es wurden handelsübliche Chemikalien verwendet.
c'v[M(Cl)3pc2_] und di[M(Cl)Opc2 -] (M = Nb, Ta)
968
K. Schw eiger et al. • Tetra(/?-butyl)amm onium-m-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V)
wurde in Anlehnung an Literaturangaben [8 , 19] synthe­
tisiert.
Darstellung von Tetra(n-butyl)ammonium-cis-difluoro(oxo)phthalocyaninato(2-)niobat(V) und -tantalat( V),
("Bu4N)cis[M(X)2Opc2 ] (M = Nb, Ta; X = F,Cl, N3, NCS)
500 mg ™[M(Cl)3pc2“ ] oder ™[M(Cl)Opc2 -] (M =
Nb. Ta) und 1 g des jeweiligen Tetra(/?-butyl)ammoniumsalzes ("Bu4N)X werden mit 30 ml thf (X = CI, N3, NCS)
oder Dichlormethan (X = F (wasserhaltig)) versetzt und
1 h an der Luft zum Sieden erhitzt. Anschließend wird
die blau-grüne Lösung heiß filtriert. Nach Zugabe von
10 ml Diethylether kristallisiert blau-violettes (''Bu4N)ra[M(X)20 p c 2 -] langsam aus. Der Niederschlag wird sor­
gfältig mit einem Gemisch aus Aceton/Diethylether (1:3)
sowie reinem Diethylether gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Komplexsalze werden aus Dichlormethan/Diethylether umkristallisiert.
Instrumentelles
Der C-, H- und N-Gehalt wurde durch Verbrennungs­
analyse mit einem CHN-Rapid-Elementanalysator der Fa.
Heraeus GmbH bestimmt. Für sämtliche Komplexsalze
wurden befriedigende Ergebnisse erzielt [19]. Spektren:
UV-Vis-NIR: Cary 5 der Fa. Varian, 293 K. MIR: Inter­
ferometer Genesis der Fa. ATI Mattson; KBr-Preßling,
293 K. FIR: Interferometer IFS 66 der Fa. Bruker Analy­
tische Meßtechnik, Polyethylen-Preßling, 293 und 70 K.
[1] H. Brand, J. Arnold, Coord. Chem. Rev. 140, 137
(1995).
[2] a) Yu. A. Buslaev, A. A. Kuznetsova, L. F. Goryachova, Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 3, 1701
(1967);
b) Yu. A. Buslaev, A. A. Kuznetsova, L. F. Goryachova, Inorg. Mater. (USSR) 3, 1488 (1967).
[3] K. Ukei, Acta Crystallogr. B38, 1288 (1982).
[4] L. Cellucci, C. Ercolani, P. J. Lukes, A. Chiesi-Villa,
C. Rizzoli. J. Porphyr. Phthaloc. 2, 1 (1998).
[5] F. Gingl, J. Strähle, Z. Naturforsch. 44b, 110
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[6 ] F. Gingl, J. Strähle, Acta Crystallogr. C46, 1841
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Chim. Acta 256. 171 (1997);
b) M. P Donzello, C. Ercolani, A. Chiesi-Villa,
C. Rizzoli, Inorg. Chem. 37, 1347 (1998).
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[9] R. D. Shannon. Acta Crystallogr. A32, 751 (1976).
Raman: Vielkanal-Spektrometer XY der Fa. Dilor. Anre­
gung mit den typischen Linien eines Ar+- und Kr+-Lasers;
- 10 K [24],
Röntgenographische Strukturbestimmung: Ein pris­
matischer Kristall von ("Bu4N)[Nb(F)20 p c 2~] der Größe
0,5 x 0,4 x 0,4 mm 3 wurde auf der Spitze einer Glaska­
pillare montiert und bei 170 K mit einem Vierkreisdiffraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius mit MoKa-Strahlung (0,71069 A) und Graphitmonochromator gemessen.
Die Gitterkonstanten und die Orientierungsmatrix wur­
den mit 25 Reflexen hoher Beugungswinkel bestimmt.
Die Intensitätsmessung erfolgte im o;-Scan-Modus im
Bereich von 4 < 2 6 < 50°. Die Daten wurden hinsicht­
lich Hintergrund, Polarisation und Lorentzfaktor korri­
giert. Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst.
Im endgültigen Strukturmodell wurden die Lageparame­
ter und die Koeffizienten der anisotropen Temperatur­
faktoren für die Nichtwasserstoffatome mit full-matrixleast-squares-Vtrfahren gegen F 2 verfeinert. Die Lagen
der Wasserstoffatome wurden mit einem „Riding-Modell“
an idealisierten Positionen mit isotropen Temperaturfak­
toren berechnet. Es wurden folgende Rechenprogramme
verwendet: SIR92 [25], SHELXL-93 [26]; die Zeichnun­
gen wurden mit dem Programm DIAMOND [27] ange­
fertigt.
Dank
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsge­
meinschaft, Bonn gefördert.
[10] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 623, 1853 (1998).
[11] Weitere Einzelheiten zur Kristalluntersuchung
können beim Cambridge Crystallographic Data
Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK,
e-mail:[email protected], unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CCDC-119204 angefordert
werden.
[12] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 624, 1298 (1998).
[13] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 624, 44(1998).
[14] M. Gorsch, A. Franken, S. Sievertsen, H. Homborg,
Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 607 (1995).
[15] A. DeCian, M. Moussavi, J. Fischer, R. Weiss, In­
org. Chem. 24,3162 (1985).
[16] M. Safarpour Haghighi, A. Franken, H. Homborg,
Z. Naturforsch. 49b. 812 (1994).
[17] L. Edwards, M. Gouterman, J. Mol. Spectrosc. 33,
292 (1970).
K. Schw eiger et al. • Tetra(H-butyl)ammonium-c/s-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V)
[18] H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 507, 35
(1983).
[19] K. Schweiger, Dissertation, Univ. Kiel (1998).
[20] R. A. Bailey, S. L. Kozak, T. W. Michelsen, W. N.
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b) M. Semrau, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem.
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[22] a) T. Sundius, J. Mol. Struct. 218, 321 (1990);
b) T. Sundius, MOLVIB, Indiana Univ., Indiana,
USA (1991).
969
[23] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 624, 1298 (1998).
[24] W. Preetz, E. Parzich, Z. Naturforsch. 48b, 1737
(1993).
[25] G. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M. C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Crystallogr. 27, 435 (1994).
[26] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Univ. Göttingen
(1993).
[27] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND, Univ.
Bonn (1996).