Darstellung und Eigenschaften von Tetra (w-butyl) ammonium
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Darstellung und Eigenschaften von Tetra(w-butyl)ammonium-c/sdiacidooxophthalocyaninato(2-)niobaten(V) und -tantalaten(V); Kristallstruktur von (wBu4N)CIS[Nb(F)20pc2‘] Preparation and Properties of Tetra(«-butyl)ammonium c/'s-Diacidooxophthalocyaninato(2-)niobates(V) and -tantalates(V); Crystal Structure of (”Bu4N)m [Nb(F)2 Opc2~j Karsten Schweiger, Heiner Hückstädt und Heiner Homborg* Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität, Olshausenstraße 40, D-24098 Kiel * Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Homborg. Fax: (+49) 431 8801520. E-mail: [email protected] Z. Naturforsch. 54 b, 963-969 (1999); eingegangen am 23. April 1999 Phthalocyaninates, Niobium and Tantalum Compounds, Optical Spectra, Vibrational Spectra, Crystal Structure Tetra(n-butyl)ammonium ds-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobates(V) and -tantalates(V), (''Bu4N)m [M(X)2Opc2~] (M = Nb, Ta; X = F, Cl, NCS, N3), are obtained by the reaction of m [M(Cl)3pc2~] or m [M(Cl}Opc2~] (M = Nb, Ta) with the respective tetra(n-butyl)ammonium salt. ('!Bu4N)c'v[Nb(F)oOpc'_ ] crystallizes in the monoclinic space group P2 \tn with cell pa­ rameters a = 13.460(5'), b = 13.820(5), c = 23.360(5) Ä, ß = 92.640(5)°, Z = 4. The heptacoordinated Nb(V) atom is surrounded by four isoindole nitrogen atoms (Niso) of the pc2~ ligand, two fluorine atoms and one oxygen atom in a distorted square-base-trigonal-cap poly­ hedron. Nb(V) is displaced out o fothe centre of the (N,.s„)4 plane (Ct(N,.so)) towards the acido ligands (d(Nb-Ct(Niso)) = 1.241 A). The average (Nb-NIJO), (Nb-F), and (Nb-O) distances are 2.300, 1.957, and 1.720(5) A, the (F-Nb-F) and the average (O-Nb-F) angles are 79.8(2) and 91.8°, respectively. The pc2_ ligand is concavely distorted. Typical 7r- 7r*-transitions of the pc2~ligand are observed in the UV/Vis spectra at ca. 14500 and 29300 cm-1 . Vibration frequencies t/asiS(M-X), ^(M-O) and (5(X-M-0) have been assigned. Einleitung Anders als die Porphyrinate [ 1] haben die Phthalocyaninate des Niobs und Tantals bisher kaum Beachtung gefunden, obwohl bereits vor mehr als dreißig Jahren Niob(II)- und Tantal(II)-Phthalocyaninate(2-), Mpc2~ (M = Nb, Ta), dargestellt aus dem jeweiligen Pentachlorid mit Phthalodinitril (PDN) in siedendem Chinolin, beschrieben wor­ den sind [2j. Ohne strukturelle Charakterisierung besteht allerdings ein berechtigter Zweifel an der Existenz dieser ansonsten sehr bemerkenswerten niedervalenten Spezies, zumal unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen c/j-Dichlorophthalocyaninato(2-)niob(IV) oder -tantal(IV), c/s[M(Cl)2pc2~] (M = Nb, Ta) erhalten werden [3, 4], Des weiteren ist ^-Bromo-/i-dioxobis(phthalocyaninato(2-)niob(V))tribromid, [(Nbpc2- )20 2Br]Br3, ein Zweikemkomplex, aus NbOBr3 und PDN in siedendem 1-Chlomaphthalin dargestellt wor­ den [5]. Daneben läßt sich bei Verwendung von NbOCl3 ein Bicyclophthalocyaninato-Komplex, [Nb(Cl)(C 48H 24N n )] isolieren, in dem sechs statt der erwarteten vier Isoindoleinheiten mitein­ ander verknüpft sind [6 ], und erst kürzlich ist auch über Diphthalocyaninate von Nb(IV) berichtet wor­ den [7]. TaCl5 reagiert schließlich mit geschmolze­ nem PDN zu m-Trichlorophthalocyaninato(2-)tantal(V), c/Ä[Ta(Cl)3pc2- j [8 ], Interessanterweise handelt es sich bei diesen Bei­ spielen überwiegend um Komplexe mit hohen Koor­ dinationszahlen, in denen in Übereinstimmung mit dem Ionenradius von Nb(V) und Ta(V) (rNb Ta = 0,69 A bei Hepta-Koordination [9]), der dem Erwar­ tungswert (r > 0,7 A) für die einseitige Koordination zusätzlicher Liganden sehr nahe kommt, zweifellos die sog. c/s-Koordination favorisiert wird. Nb(V) und Ta(V) bevorzugen meistens die Heptakoordination, wie beispielsweise in m [Ta(Cl)3 pc2_ j, ob­ wohl eine Oktakoordination, wie wir sie kürzlich für 0932-0776/99/0800-0963 $ 06.00 (c) 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com K Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. 964 K. Schw eiger et al. ■Tetra(n-butyl)ammonium-c/5'-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V) Tab. I. Ausgewählte kristallographische Daten und An­ gaben zur Strukturverfeinerung für ("Bu4N)cw[Nb(F)2Opc2-] Name der Verbindung Summenformel Molekulargewicht Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe a b c ß Zellvolumen Formeleinheiten Röntg. Dichte Absorptionskoeffizient [ß] (9-Bereich [°] Miller-Indexbereich Gemessene Reflexe Symmetrieunabh. Reflexe Gütefaktoren R [I > 2<j(I)] Gütefaktoren R (alle Refl.) (”Bu4N)c'*[Nb(0)(F)2pc2_ ] C48H 52F 2NbN90 901,90 g/mol 0,71069 Ä monoklin P2|/n (Nr. 14) 13,460(5) Ä 13,820(5) Ä 23,360(5) Ä 92,640(5)° 4341(2) A 3 4 1,380 Mg/m 3 0,334 mm -1 2,11 -24,97 0 < h < 15,-16 < k < 16, 0 < / < 27 7221 3828 [/?(int) = 0,0218] RI = 0,0443, wR2 = 0,1197 R\ = 0,0492, wR2 = 0,1237 Tetrafluorophthalocyaninato(2-)niobat(V) und -tantalat(V) nachgewiesen haben [10], aus sterischen Gründen nicht prinzipiell auszuschließen ist. In­ sofern überrascht die Synthese von ds-Diacidooxophthalocyaninato(2-)niobaten(V) und -tantalaten(V), ds[M(X)2Opc2- ] (M = Nb, Ta; X = F, CI, NCS, N 3), über deren spektroskopische und struktu­ relle Eigenschaften wir nachfolgend berichten wer­ den, nicht. Ergebnisse und Diskussion D arstellu n g und E igenschaften m-Chlorooxophthalocyaninato(2-)niob(V) oder -tantal(V), d i[M(Cl)Opc2- ] (M = Nb, Ta) reagie­ ren mit Tetra(n-butyl)ammoniumsalzen ((" Bu4N)X; X = CI, N3, NCS) unter Austausch des Chloro-Liganden und Addition eines zusätzli­ chen Acidoliganden vorzugsweise in siedendem thf oder mit ("Bu4N)F-3H20 in Dichlormethan unter Fällung blauvioletter Kristallnadeln von ("Bu4N)™[M(X)20 p c 2- ] (M = Nb, Ta; X = F, CI, NCS, N3). Wegen der leichten Verfügbarkeit eig­ net sich auch c,i[M(Cl)3pc2“ ] besonders gut als Vorläufer. Hier wird allerdings die eben erwähn­ te Substitution und Addition unter den gegebenen Bedingungen (Reaktion an Luft) stets von partiel- Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] in c,4[Nb(F)20 pc2 -]~. Nb-Fl Nb-F2 Nb-0 Nb-N,50 N/J0-Ca Nü-a-CQ Ca -Cß Cß-Cß Cß-C-r C 7 -CÄ Q -C Ä Fl-Nb-F2 Fl-N b-0 F2-Nb-0 Fl-Nb-Nl Fl-Nb-N3 Fl-Nb-N5 Fl-Nb-N7 F2-Nb-N 1 F2-Nb-N3 F2-Nb-N5 F2-Nb-N7 1,941(4) 1,971(3) 1,720(5) 2,299(5) 1,374(6) 1,324(6) 1,455(6) 1,391(6) 1,388(7) 1,376(7) 1,392(8) 79,8(2) 92,7(2) 91,0(2) 75,1(2) 138,7(1) 146,4(1) 80,6(2) 143,7(1) 139,7(1) 73,8(2) 77,8(2) O-Nb-Nl 0-Nb-N3 0-Nb-N5 0-Nb-N7 Nl-Nb-N3 Nl-Nb-N5 Nl-Nb-N7 N3-Nb-N5 N3-Nb-N7 N5-Nb-N7 CQ-N,vo-Nb CQ-n ,vo-c q C v-'q -N 1^azci-C Naza-C Q-N /so Niso-Ca -Cß Naza-Ca -Cß Ca -Cß-C7 CQ ß~Cß C ß-C ß-C , Cß-C^-Ce c 7- q - c 6 115,8(2) 78,4(2) 108,0(2) 167,8(2) 73,0(1) 116,0(2) 72,6(1) 72,9(2) 113,3(2) 73,8(1) 124,1(3) 106,8(4) 121,4(4) 128,1(4) 110,3(4) 121,5(4) 132,6(5) 106,3(4) 121,0(5) 117,4(5) 121,4(5) Na,a: N 2,4, 6 , 8 ; CQ: CI, 2, 9, 10, 17, 18,25, 2 6 ,C ß -C 3 , 8 , 11, 16, 19, 24, 27, 32; C 7 :C4, 7, 12, 15,20 ,2 3,28,31; C6:C 5, 6, 13, 14,21,22, 29, 30. ler Hydrolyse begleitet, die offensichtlich wegen der starken Oxophilie von Nb(V) und Ta(V) und der deutlich schwächeren Neigung zur Bildung oktakoordinierter zweiwertiger Komplexanionen vom Typ m [M(X)4pc2 - ]2- begünstigt wird. Alle Kom­ plexsalze lösen sich gut bis mäßig in den üblichen dipolar-aprotischen organischen Lösungsmitteln, in denen sie dann aber langsam unter Fällung von we­ nig löslichem c,-s[M(X)Opc2 - ] (M = Nb, Ta) disso­ ziieren. D ie K rista llstru k tu r von Tetra(n-butyl)am m onium ~ cis-difluoro( oxo )p h th a lo cya n in a to n io b a t( V) ("Bu4N)c's[Nb(F)2C)pc2~] kristallisiert in der mo­ noklinen Raumgruppe P 2 x/n mit vier Formeleinhei­ ten pro Elementarzelle. Tab. I enthält kristallogra­ phische Daten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung; ausgewählte Abstände und Winkel sind in Tab. II zusammengestellt [11]. Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von c,5[Nb(F)2Opc2~]~. Das Nb-Atom koordiniert vier IsoindolStickstoffatome (N;so: N I, 3, 5, 7) des pc2~-Liganden sowie zwei Fluor-Atome und ein SauerstoffAtom in einer verzerrten sq u a re-b a se-trig o n a l-ca p - K. Schw eiger et al. • Tetra(n-butyl)am m onium -m -diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V) > 965 94' 117 00- 7 8 90 — Y 59~ 4 0 9 /9" \ 3? / 58. 40 / “4 14 \ I 20 29^ 104 / /5 2 "'7^ 2\ -.124 >°—-4^ ^ .2\3 . 4 ( T ' 3ÜN / / 62 \ 48^ ^34s \ /31- 42 67— 61 48 \ \ 67 6 7 ^„/ 80 Abb 1. a, b) Molekülstruktur von c,i[Nb(F)2Opc“ ] (ohne H-Atome) mit Bezeichnung der Nichtwasserstoffatome; c) vertikale Auslenkungen der Nichtwasserstoffatome für das (Nbpc)-Teilgerüst (in 0,01 A). Anordnung. Der Abstand des Nb-Atoms zum Zen­ trum der (Niso)4-Ebene (Ct(Niso)) beträgt d(NbCt(Niso)) = 1,24 A, der zum Zentrum der aus den Acido-Atomen gebildeten Ebene (Ct(A)) d(NbCt(A)) = 1,11 A. Beide Ebenen liegen im we­ sentlichen parallel zueinander (Interplanarwinkel = 4,7(4)°). Der mittlere (Nb-F)-Abstand von 1,956 Ä entspricht dem einer kovalenten (Nb-F)-Einfachbindung, der (Nb-O)-Abstand mit 1,720(5) Ä ei­ ner konventionellen (Nb=0)-Doppelbindung. Die mittlere (Nb-N/w)-Bindungslänge ist mit 2,300 Ä gegenüber einer (Nb-N)-Einfachbindung deutlich verlängert. Dies ist auf die Verschiebung des NbAtoms aus der pc-Ringebene zurückzuführen; sie wird in ähnlicher Form bei allen Metallphthalocyaninaten mit ds-Koordination beobachtet. Der (FNb-F)- und der mittlere (O-Nb-F)-Winkel betragen 79,8(2) bzw. 91,8(2)°. Ähnliche Winkel sind von c“ [Hf(F)3pc2- ] - (84,9°), t,?[In(F)2 pc2- ] - (81,5°) und c,J[Zr(Cl)3 pc2- ] - (83,2°) bekannt [1 2 -1 4 ], Im Gegensatz zu cw[Ta(Cl)3pc2_] liegt keiner der drei Acido-Liganden auf einer Ebene, die von je zwei gegenüberliegenden Niso-Atomen sowie dem Nb-Atom aufgespannt wird. Im günstigsten Fall ist das O-Atom um 2,4(2)° aus der (Nl-Nb-N5)Ebene herausgedreht. Vergleichbare Anordnungen sind in £7's[Zr(Cl)3 pc2_]~ und m [Hf(F)3 pc2~l~ be­ obachtet worden. Der pc 2 -Ligand ist ähnlich wie in c,s[Hf(F)3 pc2- ] - , d5 [Zr(F)3 pc2 -]~ oder c,s[In(F)2 pc2~]~ konkav verzerrt (Abb. lc), ohne daß die Bindungslängen und -winkel innerhalb des Phthalocyaninat(2-)-Gerüstes vom Üblichen abwei­ chen. Vergleichbares findet man bei vielen der eben­ falls stark verzerrten einkernigen Diphthalocyaninate [15, 16]. In der Kristall Struktur liegen getrennte Kationen-/Anionen-Schichten vor. Die Komplex-Anio- Abb. 2. Optisches Spektrum von ("Bu4N)a?[Nb(F)2Opc2 -]; a) fest, eingebettet in KBr; b) gelöst in Dichlor­ methan. nen assoziieren wie viele Metallphthalocyaninate und -porphyrinate mit einer c/s-Anordnung der Aci­ do-Liganden zu Paaren einander zugewandter pc2_Liganden, die über ein Inversionszentrum mitein­ ander verknüpft sind. Der kürzeste Abstand inner­ halb des Assoziates beträgt 3,23 A zwischen C21 des einen und N3 des anderen pc2~-Liganden. Die Überlappung der beiden pc2 -Liganden ist bei ei­ nem „Slipwinkel“ von 53,7°, einer Lateralverschiebung von 5,26 Ä, einem (Nb-Nb)- bzw. (Ct(N(io)Ct(N/jo))-Abstand von 8,27 bzw. 6,52 Ä sowie ei­ nem Abstand zwischen den benachbarten (N;vo)4Ebenen von 3,86 A jedoch nur partiell. Die un­ terschiedlichen vertikalen Auslenkungen der Nicht­ Wasserstoffatome (Abb. lc) sind im Überlappungs­ bereich signifikant kleiner. Trotz Überlappung re­ sultieren, in Übereinstimmung mit den elektroni­ schen Absorptionsspektren (Abb. 2), lediglich sehr schwache intradimere Wechselwirkungen. Spektroskopische C h arakterisieru ng In Abb. 2 sind am Beispiel von (/!Bu4N)c,'[Nb(F)9Opc2 - ] typische UV-Vis-NIR-Absorptions­ spektren dargestellt. Wie gewohnt sind die Banden 966 K. Schw eiger et al. • Tetra(n-butyl)am m onium -m -diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V) Abb. 3. Optisches Spektrum von ('!Bu4N)c''v[Nb(F)2Opc2~] in konz. Schwefelsäure. des Feststoffspektrums (Abb. 2a) gegenüber der Lösung (Abb. 2b) wegen der stärkeren 7r-7r'-Wechselwirkungen verbreitert und um etwa 500 cm - 1 bathochrom verschoben. Die Spektren zeigen die charakteristischen Absorptionsbereiche der 7r-7r*Übergänge des pc2~ -Liganden, bei denen es sich um Anregungen vom Grundzustand A l in Zustände mit elektronischer E-Symmetrie handelt. Dement­ sprechend ordnen wir die Banden des Spektrums in Abb. 2b in Anlehnung an Literaturangaben [17] fol­ gendermaßen zu: B (alu(7r) —> ec( 7r*); D 4h-Symmetrie)bei 14600 cm - 1 mit zugehöriger Schwingungs­ feinstruktur zwischen 15500 und 17400 cm-1 , Q im Bereich 29000 cm-1 , N 36500 cm - 1 sowie L 39000 cm- 1 . Die Spektren der homologen Diacido(oxo)-Komplexe von Nb(V) und Ta(V) unterschei­ den sich hiervon nur unwesentlich. Abb. 3 zeigt das UV-Vis-NIR-Spektrum ei­ ner gelbbraunen Lösung von (nBu4N)m [Nb(Cl)2Opc2 - ] in konz. Schwefelsäure. Neben einem Austausch der (Pseudo-)Halogenid-Liganden durch Sulfat oder Hydrogensulfat wird der pc2~ -Ligand protoniert. Dadurch verringert sich dessen Elektro­ nendichte und demzufolge verschieben sich die ir7r*-Übergänge in typischer Weise bathochrom. Im Unterschied dazu spielt die Protonierung in Trifluoressigsäure (tfa), wie der Vergleich des UVVis-NIR-Spektrums einer Lösung von (/!Bu4N)c'5[Nb(Cl)2Opc2~] in Acetonitril/tfa (Abb. 4a) mit dem in Abb. 2b verdeutlicht, nur eine unterge­ ordnete Rolle. Dieses Lösungsmittelgemisch eig­ net sich aber besonders für eine Untersuchung der Oxydation derartiger Komplexsalze mit Dibenzoylperoxid, die hier von einem charakteristischen Far­ bumschlag von grünblau nach blauviolett beglei­ tet ist. Die Oxydationsprodukte, die bislang noch nicht rein isoliert worden sind, sind vergleichswei­ se schlecht löslich und fallen mit fortschreitender Reaktion mehr und mehr aus, so daß bei einer spek- Abb. 4. Optisches Spektrum von ("Bu4N)m [Nb(F)2Opc2 -]; a) gelöst in Acetonitril/Trifluoressigsäure (5:1); b) nach Zugabe von Dibenzoylperoxid. trophotometrischen Verfolgung der Oxydation isosbestische Punkte fehlen und die Absorption sämtli­ cher Banden stetig abnimmt. Insgesamt verschie­ ben sich die B- und Q-Übergänge im Vergleich zum Vorläufer jeweils um 1300 bzw. 4400 cm - 1 bei drastischer Verringerung der Absorption im Be­ reich der B-Bande (Abb. 4b), was auf die Präsenz ringoxydierter Phthalocyaninate(l-) von Nb/Ta(V) hinweist. Die für den pc-1 -Liganden diagnostische Bande beobachtet man bei 18200 cm - 1 . Die NIRAbsorption bei 11400 cm - 1 ist typisch für eine Ra­ dikalassoziation, die hier durch die c/s-Anordnung verständlicherweise begünstigt wird [18]. In Abb. 5 sind beispielhaft für die bei­ den Reihen der Komplexsalze die MIR-Spektren von ("Bu4N)cw[Nb(F)2 Opc2~] und (,!Bu4N)c's[Ta(NCS)2Opc2_] dargestellt. Auf eine Wieder­ gabe der komplementären Resonanz-Raman(RR)Spektren, in denen nur vereinzelt neben den typi­ schen Schwingungen des pc2~-Liganden solche des (MX 20)-Teilgerüstes (hauptsächlich die (M-O)-Valenzschwingung) angeregt werden, wird verzich­ tet [19]. Es ist jedoch erwähnenswert, daß trotz der konkaven Verzerrung des pc2_-Liganden die MIR/FIR- und RR-Spektren nur eher zufällig koinzidieren, so daß die signifikanten Abweichun­ gen von der idealen D4h-Symmetrie schwingungs­ spektroskopisch nicht zum Tragen kommen. Außer­ dem werden die für den pc2“ -Liganden charakteri­ stischen Schwingungsspektren weder vom Metall noch von den Acido-Liganden merklich beeinflußt, so daß sich in den MIR/FIR-Spektren die meisten der Schwingungen des (MX^O^Gerüstes sowie die Intraligandschwingungen eindeutig davon abheben. Demgemäß beobachtet man für die Diazido-Komplexe zwei (N-N)-Valenzschwingungen (i/(N-N): 2048 / 2077 cm - 1 (Nb, Ta)) und für die Dithio- K. Schw eiger et al. • Tetra(/?-butyl)ammonium-c/.s'-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V) 967 2091 2" f / ________ b Tab. III. Zuordnung charakteristischer Schwingungs­ frequenzen [cm-1 ] für das (M(X)iO)-Teilgerüst von [M(X)20 p c 2- ] V\ [NbO(F)2pc2- ] [TaO(F)2pc2- r [NbO(N0 2pc2' ] ' [NbO(Cl)ipc ]_ [TaO(NCS),pc2“ ]_ 897 895 892 893 892 v2 ^3 532 471 530 471 383 340 270 240 260 232/222 2/4 ^5 ^6 326 327 309 204 196 276 280 277 182 162 262 262 264 159 143 cyanato(N)-Komplexe zwei (N-C)-Valenzschwingungen (^(N-C): 2062 / 2092 cm - 1 (Nb); 2066 / 2091 cm - 1 (Ta)). Weitere Intraligandschwingungen sind nicht nachweisbar, da diese wohl mit sol­ chen des pc2 - -Liganden zusammenfallen. v ( N-C) ist bekanntlich ein guter Indikator für die Art der Bindung des ambidenten Rhodano-Liganden. Hier stützen die Werte für v (N -C ) die Annahme N-gebundenen Thiocyanates [20], und die Bandenstruk­ tur spiegelt die für derartige ds-Komplexe erwar­ tete Aufspaltung wider. Ähnliche Aufspaltungsmu­ ster und Frequenzen sind außerdem beispielswei­ se für cis [Zr(NCS)3 pc2- ]~ (2045 / 2069 cm“ 1), ™[Hf(NCS)3 pc2- r (2050 / 2077 cm-1 ) [19] oder C,S[MC14(NCS)2]2- (2050 / 2077 cm-1 , M = Re [21a]; 2057 / 2091 cm “ 1, M = Os [21b] sowie im Falle der Azido-Komplexe für m [Zr(N3 )3pc2~] (2065 / 2099 cm-1 ) [19] in der Literatur bekannt. Für das (MX 20)-Teilgerüst mit lokaler Q -Sym ­ metrie erwartet man sechs interne Schwingungen (4A', 2A"), die IR- und Raman-aktiv sind. Dement­ sprechend ordnen wir für die in Tab. III ausgewähl­ ten Komplexsalze mit abnehmender Wellenzahl je­ weils die symmetrische (M-O)-Valenzschwingung (i/s(M -0); v x) der Rasse A', die symmetrische Abb. 5. MIR-Spektrum von ("Bu4N)™[NKF^Opc2-] (a) und ("Bu4N)cw[Ta(NCS)20 pc2~] (b). (M-X)- Valenzschwingung (^S(M-X); u2) der Rasse A', die antisymmetrische (M-X)-Valenzschwingung (i/as(M-X); z/3) der Rasse A", die (0-M -X 2 )-Deformationsschwingung (u;(0-M-X2); u4) der Ras­ se A', die (O-M-X)-Deformationsschwingung (<5(0M-X); v 5) der Rasse A"sowie die (X-M-X)-Deformationsschwingung (<5(X-M-X); v 6) der Rasse A' zu. v l läßt sich sowohl in den MIR- als auch in den RR-Spektren eindeutig bestimmen; des wei­ teren werden je nach Anregungswellenlänge se­ lektiv vereinzelt symmetrische Valenz- und De­ formationsschwingungen des (NbX 20)-Gerüstes in den RR-Spektren anregt [19], wodurch deren Zu­ ordnung erleichtert wird. Für (”Bu4N)Cii[Nb(F)2Opc2 - ] stützt eine Normalkoordinatenanalyse [22] zusätzlich die Zuordnung. Mit den (NbO)- und (NbF)-Valenzkraftkonstanten fd = 7,50 bzw. 2,22, den (FNbO)- und (FNbF)-Winkelkraftkonstanten fQ = 1,41 bzw. fß = 1,21 mdyn/Ä, den (NbONbF)- und (NbF-NbF)-Streck-Streck-Wechselwir­ kungskonstanten fdd. = 0,19 bzw. 0,19 mdyn/A sowie den (NbO-FNbO)-, (NbO-FNbF)-, (NbFFNbO)- und (NbF-FNbF)-Streck-Winkel-Wechsel­ wirkungskonstanten fda = 0 ,2 2 , f d/3 = 0 ,2 2 , fpa = 0,22 bzw. f d.ß = 0,2 mdyn/A betragen in guter Über­ einstimmung mit dem experimentellen Befund v x = 895, v 2 = 533, v 3 470, u4 = 326, u5 = 277 und u6 = 260 cm -1 . Vergleichbare Bandenlagen für v 2, und u6 sind für Trifluorophthalocyaninato(2-)hafnat(IV) und -zirkonat(IV) beobachtet wor­ den [19, 23], Experimenteller Teil Es wurden handelsübliche Chemikalien verwendet. c'v[M(Cl)3pc2_] und di[M(Cl)Opc2 -] (M = Nb, Ta) 968 K. Schw eiger et al. • Tetra(/?-butyl)amm onium-m-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V) wurde in Anlehnung an Literaturangaben [8 , 19] synthe­ tisiert. Darstellung von Tetra(n-butyl)ammonium-cis-difluoro(oxo)phthalocyaninato(2-)niobat(V) und -tantalat( V), ("Bu4N)cis[M(X)2Opc2 ] (M = Nb, Ta; X = F,Cl, N3, NCS) 500 mg ™[M(Cl)3pc2“ ] oder ™[M(Cl)Opc2 -] (M = Nb. Ta) und 1 g des jeweiligen Tetra(/?-butyl)ammoniumsalzes ("Bu4N)X werden mit 30 ml thf (X = CI, N3, NCS) oder Dichlormethan (X = F (wasserhaltig)) versetzt und 1 h an der Luft zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die blau-grüne Lösung heiß filtriert. Nach Zugabe von 10 ml Diethylether kristallisiert blau-violettes (''Bu4N)ra[M(X)20 p c 2 -] langsam aus. Der Niederschlag wird sor­ gfältig mit einem Gemisch aus Aceton/Diethylether (1:3) sowie reinem Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Komplexsalze werden aus Dichlormethan/Diethylether umkristallisiert. Instrumentelles Der C-, H- und N-Gehalt wurde durch Verbrennungs­ analyse mit einem CHN-Rapid-Elementanalysator der Fa. Heraeus GmbH bestimmt. Für sämtliche Komplexsalze wurden befriedigende Ergebnisse erzielt [19]. Spektren: UV-Vis-NIR: Cary 5 der Fa. Varian, 293 K. MIR: Inter­ ferometer Genesis der Fa. ATI Mattson; KBr-Preßling, 293 K. FIR: Interferometer IFS 66 der Fa. Bruker Analy­ tische Meßtechnik, Polyethylen-Preßling, 293 und 70 K. [1] H. Brand, J. Arnold, Coord. Chem. Rev. 140, 137 (1995). [2] a) Yu. A. Buslaev, A. A. Kuznetsova, L. F. Goryachova, Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 3, 1701 (1967); b) Yu. A. Buslaev, A. A. Kuznetsova, L. F. Goryachova, Inorg. Mater. (USSR) 3, 1488 (1967). [3] K. Ukei, Acta Crystallogr. B38, 1288 (1982). [4] L. Cellucci, C. Ercolani, P. J. Lukes, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. J. Porphyr. Phthaloc. 2, 1 (1998). [5] F. Gingl, J. Strähle, Z. Naturforsch. 44b, 110 (1989). [6 ] F. Gingl, J. Strähle, Acta Crystallogr. C46, 1841 (1990). [7] a) M. P. Donzello, C. Ercolani, P. J. Lukes, Inorg. Chim. Acta 256. 171 (1997); b) M. P Donzello, C. Ercolani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli, Inorg. Chem. 37, 1347 (1998). [8 ] F. Gingl, J. Strähle, Z. Naturforsch. 43b. 445 (1988). [9] R. D. Shannon. Acta Crystallogr. A32, 751 (1976). Raman: Vielkanal-Spektrometer XY der Fa. Dilor. Anre­ gung mit den typischen Linien eines Ar+- und Kr+-Lasers; - 10 K [24], Röntgenographische Strukturbestimmung: Ein pris­ matischer Kristall von ("Bu4N)[Nb(F)20 p c 2~] der Größe 0,5 x 0,4 x 0,4 mm 3 wurde auf der Spitze einer Glaska­ pillare montiert und bei 170 K mit einem Vierkreisdiffraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius mit MoKa-Strahlung (0,71069 A) und Graphitmonochromator gemessen. Die Gitterkonstanten und die Orientierungsmatrix wur­ den mit 25 Reflexen hoher Beugungswinkel bestimmt. Die Intensitätsmessung erfolgte im o;-Scan-Modus im Bereich von 4 < 2 6 < 50°. Die Daten wurden hinsicht­ lich Hintergrund, Polarisation und Lorentzfaktor korri­ giert. Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Im endgültigen Strukturmodell wurden die Lageparame­ ter und die Koeffizienten der anisotropen Temperatur­ faktoren für die Nichtwasserstoffatome mit full-matrixleast-squares-Vtrfahren gegen F 2 verfeinert. Die Lagen der Wasserstoffatome wurden mit einem „Riding-Modell“ an idealisierten Positionen mit isotropen Temperaturfak­ toren berechnet. Es wurden folgende Rechenprogramme verwendet: SIR92 [25], SHELXL-93 [26]; die Zeichnun­ gen wurden mit dem Programm DIAMOND [27] ange­ fertigt. Dank Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsge­ meinschaft, Bonn gefördert. [10] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 623, 1853 (1998). [11] Weitere Einzelheiten zur Kristalluntersuchung können beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, e-mail:[email protected], unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC-119204 angefordert werden. [12] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 1298 (1998). [13] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 44(1998). [14] M. Gorsch, A. Franken, S. Sievertsen, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 607 (1995). [15] A. DeCian, M. Moussavi, J. Fischer, R. Weiss, In­ org. Chem. 24,3162 (1985). [16] M. Safarpour Haghighi, A. Franken, H. Homborg, Z. Naturforsch. 49b. 812 (1994). [17] L. Edwards, M. Gouterman, J. Mol. Spectrosc. 33, 292 (1970). K. Schw eiger et al. • Tetra(H-butyl)ammonium-c/s-diacidooxophthalocyaninato(2-)niobate(V) [18] H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 507, 35 (1983). [19] K. Schweiger, Dissertation, Univ. Kiel (1998). [20] R. A. Bailey, S. L. Kozak, T. W. Michelsen, W. N. Mills, Coord. Chem. Rev. 6 , 401 (1971). [21] a) W. Keim, Dissertation, Univ. Kiel (1987); b) M. Semrau, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem. 622,771(1996). [22] a) T. Sundius, J. Mol. Struct. 218, 321 (1990); b) T. Sundius, MOLVIB, Indiana Univ., Indiana, USA (1991). 969 [23] K. Schweiger, H. Hückstädt, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 1298 (1998). [24] W. Preetz, E. Parzich, Z. Naturforsch. 48b, 1737 (1993). [25] G. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M. C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Crystallogr. 27, 435 (1994). [26] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Univ. Göttingen (1993). [27] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND, Univ. Bonn (1996).
