Nichtoxidkeramik 02
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03.11.2014 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Vertiefung“ Keramik“ im WS 2014 Prof. A. Michaelis Abschnitt Nichtoxidkeramiken Teil 2 : Carbidkeramik Gehalten und ausgearbeitet von Dr. habil. M. Herrmann 1 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Carbid Keramik SiC-Keramiken B4C-Keramik 2 1 03.11.2014 Nichtoxidische keramische Werkstoffe Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Kristalls. Schmelzpunkt Dichte [g/cm³] Ausdehnungskoeffizient [α25/1000*10-6/K] Wärmeleitfähigkeit [W/(m*K] spez. el. Widerstand [Ω*cm] [°C] >5 SiC hexagonal 2300-2830 (Zersetz.) 3,21 5,0 43-145 B4C rhomboedr. 2450 2,52 6,0 20-35 500 ZrC kubisch 3420 6,6 6,7 19-20 4-6*105 TiC kubisch 3067-3140 4,93 7,4 21-29 6-7*105 hexagonal 1900 (Zersetzung) 3,2 3,6 25-36 1012-1014 ZrN kubisch 2980 7,32 6,5-7,4 19-20 0,7-2*10-5 TiN kubisch 2920 5,39 9,4 19-38 2-3*10-5 AlN hexagonal <2200 (Zersetzung) 3,16 6,0 180-220 105 Si3N4 Quelle : Vorlesung “Wasserstoff-Wirtschaft und Wasserstoff-Energetik – 2013 Technische Universität Dresden - Institut für Energietechnik – Professur für Wasserstoff- und Kernenergietechnik 3 SiC -Keramik Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Hochtemperaturstabil Inkongruentes schmelzen K. Schwetz 4 2 03.11.2014 Kristallstruktur SiC Polytypen Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe -SiC ß-SiC (Polytypen) 4H 3C 6H 2H 3C (Zinkblende) ( analog Diamant) Typ 2h 3c 4h 6h 15 R a, A 3.079 4.3603 3.079 3.073 3.073 21h 3.073 c, A 5.053 Schichten AB ABC 10.083 ABCB 15.08 ABCACB 37,70 ABCBA CABAC BCACB 52.78 C Si 5 H.P.Martin, IKTS SiC Polytypen: Stabilität Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Proportions of polytypes in technicalgrade SiC as a function of Al content 6 Schwetz, 2010 Tentative SiC-AlN phase diagram after Zangvil and Ruh 6 3 03.11.2014 Elektrische Eigenschaften von SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Isolator > 10 eV Ionisationsniveaus von Dotanden 1,11 eV 3,00 eV 2,99 eV 3,02 eV 3,26 eV 3,33 eV Energy Gap 2,34 eV Energiebandlücken Al B N 6H Si 33R 15R 6H 4H 2H 3C Halbleiter < 2 eV Al B N 15R HT-Halbleiter 7 H.P. Martin, IKTS Achesson Prozeß zur Herstellung von SiC-Pulver Seit 1891: weltweit genutztes Verfahren Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Ausgangsstoffe: Quarzsand/ Petrolkoks SiO2 + C SiC + CO H = 618 KJ mol-1 endotherme Reaktion T = 1600 - 2500 °C 130 h Leistung : 5000 KW (I < 25000 A ) Energieverbrauch: praktisch 6-7 kWh/kg Produkt : bis zu cm große Kristalle -> aufwändige Zerkleinerungs- und Reinigungsprozesse SiC-Pulver Preis : < 1 €...50- 100 €/ kg Anwendung: Abrasives ; keramische Pulver Längs- und Querschnitt durch den Ofen Schwetz 2000 8 4 03.11.2014 SiC - Pulver Herstellung alternative Methoden Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Carbothermische Reduktion : SiO2 + 3 C ( < 1900 °C ) ß- SiC + 2 CO ß-SiC Pulver Gasphasensynthese CH3SiCl3 ß- SiC + 3 HCl SiCl4 + CH4 ß- SiC + 4 HCl Pyrolysis of Si organischen Precursoren ß-SiC Pulver Whisker SiC Fasern Reaktion der Elemente Si + C ß- SiC ( SiSiC Werkstoffe ) 9 Diffusionskoeffizienten in SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Extrem geringe Diffusionsprozesse Aktivierung der Sinterung notwendig 10 Gmelin; Bd. Si Vol B2; 108 5 03.11.2014 Sintern SiC - Keramik Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Konsequenz aus den niedrigen Diffusionskoeffizienten des SiC Festphasensintern Dotierung zur Erhöhung Diff. Koeffizienten Flüssigphasensintern Flüssigphasenbildung durch oxydische Additive Druckunterstützte Verfahren HP / HIP Gasdrucksinten SPS Reaktionssintern (Gasphasenreaktion/ -Transport, Infiltration) LPS SiC SSiC (B, C) RSiC Si SiC Additive Al2O3 SE2O3 (AlN) MgO, CaO,….. T 2100°C T 1900°C T 1600-2000°C T > 1600-2500°C 11 Sintern SiC - Keramik Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe T 2100°C Konsequenz aus den niedrigen Diffusionskoeffizienten SiC - Keramik Festphasensintern B,C Dotierung zur - Erhöhung Diff. Koeffizienten - Abbau der Oxidschicht T 1900°C Flüssigphasensintern Flüssigphasenbildung durch oxydische Additive 5µm H.J. Kleebe Höchste Korrosionsstabilität Hohe Hochtemperaturstabilität Korngrenzenphase Verringerte Korrosionsbeständigkeit 12 Höhere Bruchzähigkeit/ Festigkeit 6 03.11.2014 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Konsequenz aus den niedrigen Diffusionskoeffizienten Reaktionssinternvon SiC Keramik N SiC R SiC Si SiC Si + N2 Si3N4 Nitridbindung Infiltration von SiC+C Vorkörpern mit flüssigem Si Vakuum 1600°C Grünkörper aus groben/ feinem SiC Gasphasentransport SiC SiC (Sinterhals) > 2400°C Keine Schwindung; 5-15% Rest Si Feuerfest/ Dichtungen Keine Schwindung; arteigene Bindung 13 Feuerfestwerkstoffe Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe SiC-Werkstofftypen SSiC - drucklos gesintertes (sintered) SiC HPSiC - heissgepresstes (hot pressed) SiC HIPSiC - heissisostatisch gepresstes (hot isostically pressed) SiC LPSSiC - flüssigphasengesintertes (liquid phase sintered) SiC CBSiC - keramisch gebundenes (ceramically bonded) SiC (flüssig phasen gesintert) NBSiC - nitridgebundenes (nitride- bonded) SiC RSiC - rekristallisiertes (re-crystallised) SiC RBSiC / SiSIC - reaktionsgebundenes (reaction-bonded) siliciuminfiltriertes (silicon infiltrated) SiC 14 7 03.11.2014 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Typ Herstellung Eigenschaften Temperatur/ Schwindun Atmosphäre, g, % °C Alumosilikatisch geb. (CBSiC) Porosität, Sekundär % phasen Dichte, g/cm3 E-Mod, GPa Therm. BiegeLeitfähig- festigk keit, eit,MPa W/mK >5 >20 12001400/Luft 0 25 Glas 2,5 60 Nitridgebundenes 1400-1600/N2 (NSiC) Reaktions1700/Vakuum gebundenes . (RBSiC/SiSiC) Flüssigphasen1900/Ar gesintertes (LPSSiC) Festphasen2100/Ar gesintertes (SSiC) 0 25 Si3N4 2,6 140 15 80 0 0 ß-SiC/Si 2,9-3,0 330 150 300 15-20 <1 Aluminat e 3,2 400 80 550 15-20 <2 - 3,1 410 100 450 0 25 - 2,6 150 20 100 Rekristallisiertes (RSiC) 2200-2400/Ar 15 Herrmann et.al , Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 00, 1–9 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Typ Eigenschaften Dichte, E-Mod, g/cm3 GPa Typische Anwendungen , W/mK Porosität, % Sekundär phasen Alumosilikatisc h geb. (CBSiC) 25 Glas 2,5 60 >5 Nitridgebunden es (NSiC) Reaktionsgebundenes (RBSiC/SiSiC) Flüssigphasengesintertes (LPS-SiC) Festphasengesintertes (SSiC) Rekristallisiertes (RSiC) 25 Si3N4 2,6 140 15 0 ß-SiC/Si 2,9-3,1 330400 150 <1 Aluminate 3,2 400 80 <2 - 3,153.21 410 100 25 - 2,6 150 20 Festigkeit, MPa >20 Brennhilfsmittel für Temperaturen bis 1000°C, Filterkerzen 80 Brennhilfsmittel bis 1500 °C 300 Brennerdüsen, Ziehdüsen in der Textilindustrie 550 Flammrohre, Strahlrohre Gleitringdichtungen, Lager, Wärmetauscher, Pumpenbau 450 Hochbelastete Brennhilfsmittel Verschleißschutz 100 Brennhilfsmittel u.a. für Porzellanbrand Heizelemente 16 8 03.11.2014 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC – Werkstoffe Solid phase sintered SiC (S SiC) Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Additive: B ( Al ), Aktivierung der Diffusion , C Reduktion der SiO2 Oberflächenschicht Temperatures : 2100- 2200 °C EKASiC G: Korngröße 10 ... 1000 µm Dichte >3,02 g/cm³ EKASiC C: Korngröße 10 ... 1500 µm Dichte >3,10 g/cm³ EKASiC F: Korngröße <5 µm Dichte >3,10 g/cm³ 17 Ekasic, Firmenprospekt ESK Ceramic, www.esk.com, 02.02.2014 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC – Werkstoffe Solid phase sintered SiC (S SiC) Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Application : Dichtungen, Lager; HT - Komponenten, Komponenten für Chemieanlagen ESK VKI cfi/Ber. DKG 82 (2005) No.4 - E 14 ÊSK SSiC- Tube 18 9 03.11.2014 Tribologische Eigenschaften von SSiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe 19 Tribologische Eigenschaften von SSiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe 20 10 03.11.2014 Anwendungen von S SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Application : Dichtungen, Lager; HT_ Komponenten, Komponenten für Chemieanlagen ESK SiC-Plattenwärmeübertrager Typ B 500 analog SiC - Mikroreaktoren 21 F. Meschke, Ceramic Applications 1 (2013) [1] SiC- Korrosionsbeständigkeit Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe 22 VKI 11 03.11.2014 SSiC für elektrische Anwendungen Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Dotieren mit AlB2 105 0,5 Gew.-% AlB2 104 1 Gew.-% AlB2 5 Gew.-% AlB2 , cm 103 102 101 100 10-1 10-2 SiC Heizer 0 200 400 600 800 Temperatur, °C Der elektrische Widerstand ist gezielt durch den Additivgehalt einstellbar. (Dotierung Al,B) 23 H.P. Martin IKTS LPS SiC- Werkstoffe - Herstellung Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe SiC – Pulver Additive Schmelzbildung Additive: 2- 10 Vol% R2O3; Al2O3 R2O3/ AlN ( R= Y, La-Lu; Sc) MgO Konsequenzen: Reduktion der Sintertemperatur Sekundärphasen 5 µm Höhere Festigkeit; KIC Geringere chem. Stabilität 24 12 03.11.2014 LPS SiC- Werkstoffe Sintern Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Stabile flüssige Phase 1400 – 1700°C : 2SiO2 + SiC 3SiO + CO SiO2 + C 3SiO + CO Wechselwirkung > 1850°C Al2O3 Al2O + AlSixCy Y2O3 AlSixCy 25 6 Vol% Additive; R: Neher , IKTS Vergleich SSiC LPSSIC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Bruchzähigkeit, MPam1/2 8 Festigkeit, MPa 800 600 400 7 6 5 4 3 2 200 1 0 0 Si SiC S SiC LPS SiC Si SiC S SiC LPS SiC Intergranularer Bruch Rissablenkung Rissüberbrückung 26 13 03.11.2014 Gefüge LPSSiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe SE-Detektor INLENS-Detektor SE-DetektorOutlens Topografiekontrast Materialkontrast Orientierungskontrast 10 µm Al - dotiert SE-DetektorInlens Leitfähigkeitsund Orientierungskontrast im low voltageBereich Darstellung des Dotierungszustandes in SiC-Körnern (LPS-SiC) Darstellung der hochleitfähigen Kornhüllen 27 Gefüge LPSSiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe LPS SiC - Tailoring of the microstructure by additives Sc2O3/ AlN KIC Lu2O3/ AlN > KIC Y2O3/ AlN < KIC B V M Kumar et all ( 2009) Anwendungen: Gasdichtungen, Verschleißteile Heizer; Filter 28 14 03.11.2014 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC –Werkstoffe SiSiC – Siliciuminfiltriertes SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Production : SiC Vorkörper: SiC + C Infiltration durch Kapilarkräfte mit Si Temperatur : Ca. 1600 °C Vakuum Keine Dimensionsänderung Si Si Lichtmikroskop Primär SiC Sekundär SiC FESEM 29 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener SiC – Werkstoffe SiSiC – Siliciuminfiltriertes SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Production : SiC Vorkörper: SiC + C Infiltration durch Kapilarkräfte mit Si Temperatur : Ca. 1600 °C Vakuum Keine Dimensionsänderung Si Application : Große Dichtungen; Verschleißkomponenten; HT-Bauteile (Brenner) Tmax < 1400 °C Problem: Korrosion in Laugen Si + NaOH Na4SiO4 + 2 H2 30 15 03.11.2014 SiSiC – Siliciuminfiltriertes SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe SiSiC- Anwendung: Wafer-boots für Si-Einkristallfertigung Vorlesung “Wasserstoff-Wirtschaft und Wasserstoff-Energetik – 2013 Technische Universität Dresden - Institut für Energietechnik – Professur für Wasserstoff- und Kernenergietechnik 31 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Schematische Darstellung der Siliciuminfiltration von Diamant SiC Werkstoffen 32 16 03.11.2014 Reaktive Sinterung SiC / Diamantenkomposite Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Carbon (D) + Si (melt) -> SiC Diamond Silicon SiC 10 µm Diamantgehalt: 50 % Si-Gehalt: < 5% Superharte Werkstoffe 33 M. Herrmann et al. J. Europ. Ceram. Soc. 32 (2012) 1915–1923 Herstellung und Mikrostruktur verschiedener reaktionsgebundener SiC –Werkstoffe Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe R SiC NSiC SiC Pore Schliff NSiC, nitride bonded SiC (AnnaSicon 25) Bildung : Si + SiC + N Anwendung : Schwetz 2000; VKI; IKTS Si3N4 + SiC T=1400-1600 SiC ( Grob ) + SiC fein T = 2400 °C Feuerfestwerkstoffe / Filter 34 17 03.11.2014 SiC – Heizelemente (RSiC) Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe • Kommerzielle Produkte aus SiC (Heizstäbe, Sonderanfertigungen) % des Nennwiderstands Vakuum, H2 trocken Stickstoff reiner Sauerstoff reine, trockene Luft 1000 1200 1400 1600 Nennwiderstand bei Elementtemperatur ~ 1000°C 300 200 100 0 400 Elementhöchsttemperatur 800 1200 Temperatur, °C 1600 35 Quelle: Kanthal GLOBAR SD, Technische Daten Anwendung RSiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Dieselrußfilter Dieselrußfilter (Ibiden) auch als SiSic, NSiC, LPSSiC 36 18 03.11.2014 Keramisch gebundenes SiC Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Herstellung: SiC +Ton 1200-1400°C /Luft; Keine Schwindung Ausbildung einer silikatischen Bindung Silikat Anwendung: Brennhilfsmittel für Temperaturen bis 1000°C, Filterkerzen 37 Schwetz 2000 SiC-Schaumkeramik (SiSiC, LPSSiC, SSiC) Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Komponenten für Volumenbrenner mit hoher Modulationsfähigkeit Volumenheizer (Durchströmung) Dieselrußfilter elektrisch regenerierbar 10 kW/m3 Leistungsaufnahme beständig bis 1000°C Filter/Membranen Schalldämpfer Leichbaupaneele IKTS; J. Adler MMC`s Modulation von 1 : 5 bis 1 : 7 (kW) TPC`s Thermische Stabilität bis 1500°C 38 19 03.11.2014 SiC-Faserverstärkte Werkstoffe Separate Vorlesung !!! Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe II and = Fibre orientation, Area of validity (1) = RT – 1000°C (2) = RT – 1500°C (3) = 200 – 1650°C (4) = RT – 700°C cfi/Ber. DKG 80 (2003) No.8 - E 31 39 39 SiC-Faserverstärkte Werkstoffe Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Separate Vorlesung Keramikverband C/C-Sic nose cap and C/SiC nose skirt for X-38 Porsche 40 20 03.11.2014 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Carbid Keramik SiC-Keramiken B4C-Keramik 41 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Struktur von Borcarbid (B13C2) B4C nicht im Homogenitätsbereich 42 21 03.11.2014 Borcarbid: Herstellung Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe Drucklose Sinterung kompliziert Gasphasentransport C- Überschuss Druckunterstützte Methoden 43 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe 44 22 03.11.2014 Applikation Borcarbid-Keramik Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe http://www.esk.com http://web.tradekorea.com/upload_file2/product http://sapi-gmbh.de/images Hochbeanspruchte Verschleißteile ( z.B. Sandstrahldüsen) Balistik 45 http://www.hexoloy.com/productapplications/armor Weiterführende Literatur Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe 1. Salmang, Scholze Keramik 7. Auflage, Springer , 2007 2. Ceramic Science and Technology, Bd. 1- 4, Wiley-VCH, Ed. R. Riedel, W. Chen, 2010-2012 3. Technische Keramik, 2. Aufl. , Hersg. W. Kollenberg, Vulkanverlag ( 2011) 4. Handbook of advanced ceramics. Materials, applications, processing, and properties. 2nd ed. San Diego/Calif.: Elsevier Science, 2013, Ed. Somiya, S 5. Technische keramische Werkstoffe Hrsg: Kriegesmann J., Deutscher Wirtschaftsdienst, Laufende Ergänzung 46 23
