Synthese und Reaktivität von Übergangsmetallkomplexen mit

Synthese und Reaktivität von
Übergangsmetallkomplexen mit Alkinylsilyl-Liganden
Von der Fakultät für Chemie und Physik
der Technischen Universität Bergakademie Freiberg
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
von Diplom-Chemiker Florian Hoffmann
geboren am 17. Januar 1977 in Zerbst
Gutachter:
Prof. Dr. rer. nat. habil. Gerhard Roewer, Freiberg
Prof. Dr. rer. nat. habil. Berthold Thomas, Freiberg
Prof. Dr. rer. nat. habil. Peter Hofmann, Heidelberg
Tag der Verleihung: 31. August 2007
Diese Arbeit wurde im Zeitraum Oktober 2001 - September 2005 am Institut für Anorganische Chemie der TU Bergakademie Freiberg im Arbeitskreis von Prof. Dr. rer. nat. habil. Gerhard Roewer angefertigt. Zur Erstellung der vorliegenden Dissertationsschrift wurden die Programme „Word“ (Text, Microsoft), „Excel“ (Diagramme, Microsoft), „C-Design“ (Bildbearbeitung, Reaktionsgleichungen und -schemata, Fobasoft), „IrfanView“ (Bildbearbeitung, I.
Skiljan), „GSview“ (Formatkonvertierung, Ghostgum) und „AcrobatDistiller“ (Formatkonvertierung, Adobe) sowie die im Abschnitt 7.2. genannten Programme verwendet.
© Copyright 2007 Florian Hoffmann
Druck: Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg
www.tu-freiberg.de
Bindung: Buchbinderei Seidler, Inh. A. Fischer, Freiberg
www.bubi-seidler.de
Anaerob ist, wenn man glaubt, daß kein Sauerstoff da ist.
H. Beinert [1, 2]
3
4
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1. Zielsetzung der Arbeit........................................................................................................ 11
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen ............ 15
2.1. Silyl-, Silylen- und Silylin-Komplexe .......................................................................... 15
2.2. Alkin- und Alkinyl-Komplexe...................................................................................... 16
2.3. Das System Metall-Silicium-Alkin............................................................................... 18
2.3.1. Alkin-Silyl-Komplexe (R´C≡CR´´)-MLn-SiR3 ..................................................... 19
2.3.2. Alkinyl-Silyl-Komplexe R´C≡C-MLn-SiR3 .......................................................... 20
2.3.3. Alkinylsilyl-Komplexe R´C≡C-SiR2-MLn ............................................................ 21
2.3.4. Alkinylsilylsubstituierte Cyclopentadienyl- und Aren-Komplexe
R´C≡C-SiR2-C5R´´4-MLn und R´C≡C-SiR2-C6R´´5-MLn..................................... 24
2.4. Alken- und Alkenyl-Komplexe und das System Metall-Silicium-Alken..................... 26
3. Synthese und Charakterisierung....................................................................................... 29
3.1. Synthesestrategie .......................................................................................................... 31
3.2. Spektroskopie und strukturelle Charakterisierung........................................................ 40
3.2.1. Kernresonanzspektroskopie (NMR) ..................................................................... 40
3.2.2. Infrarotspektroskopie (IR)..................................................................................... 44
3.2.3. Ultraviolettspektroskopie (UV-VIS)..................................................................... 45
3.2.4. Molekül- und Kristallstrukturanalyse ................................................................... 46
3.3. Siliciumhaltige Liganden.............................................................................................. 49
3.3.1. Untersuchungen zur Synthese von Silanen A-(SiMe2)m-B (m = 1, ..., 6) ............. 49
3.3.2. Phenylethinylsilane PhC≡CMe2SiX (X = Cl, Br, I, H, NEt2, OMe, Li) ............... 60
3.3.3. Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan PhC≡CMe2SiCp und
dessen Li- sowie Tl-Salz PhC≡CMe2SiC5H4M (M = Li, Tl)................................ 65
3.3.4. Alkinyldimethylphenylsilane RC≡CMe2SiPh (R = Ph, Pr) .................................. 67
3.4. Metallorganische Ausgangsstoffe................................................................................. 68
3.4.1. Cyclopentadienylmangantricarbonyl CpMn(CO)3 ............................................... 68
3.4.2. Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)2 .............................. 71
5
Inhaltsverzeichnis
Exkurs 1: Die Strukturen von Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt-Hemi(Hexan/Toluol)-Solvat CpCo(PPh3)2 * 0,5 (C6H14/C7H8), Cyclopentadienyl(diphenylacetylen)(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)(PhC≡CPh) und Cyclopentadienyl(tetraphenylbutadiendiyl)(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)C4Ph4.........................72
3.4.3. (Diphenylacetylen)dicyclopentadienyldinickel Cp2Ni2(PhC≡CPh) ......................80
Exkurs 2: Synthese und Struktur von Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)(undecamethylcyclohexasilyl)nickel-Hemi-Hexan-Solvat CpNi(PPh3)Si6Me11 * 0,5 C6H14 ......82
3.5. Alkinylsilyl-Komplexe RC≡C-SiMe2-(C5H4/Ph)-MLn .................................................88
3.5.1. Komplexe mit M-Si-Bindung................................................................................88
3.5.2. Komplexe mit Alkinylsilylcyclopentadienyl-Liganden (M-C5H4-Si).................110
3.5.3. Komplexe mit Alkinylsilylbenzol-Liganden (M-Ph-Si)......................................122
3.6. Silylalkin-Komplexe (RMe2Si-C≡C-R´)-MLn ............................................................145
4. Reaktivität .........................................................................................................................153
4.1. Redoxreaktionen..........................................................................................................153
4.2. Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung.................................................................156
4.3. Intra- und intermolekulare Cyclisierung .....................................................................167
4.4. Hydrosilylierung..........................................................................................................172
4.5. Reaktionen mit Knüpfung von C-C-Bindungen..........................................................176
4.5.1. Komplexierung von Alkinen mit C-C-Bindungsknüpfung .................................176
4.5.2. Versuche zur Cyclotrimerisierung.......................................................................181
4.6. Reaktionen der dargestellten Silylalkin-Komplexe.....................................................201
5. Auswertung der spektroskopischen Daten .....................................................................205
5.1. Kernresonanzspektroskopie (NMR)............................................................................205
5.2. Infrarotspektroskopie (IR)...........................................................................................211
5.3. Ultraviolettspektroskopie (UV-VIS) ...........................................................................213
6. Zusammenfassung.............................................................................................................217
7. Experimentelle Angaben ..................................................................................................223
7.1. Arbeitstechnik .............................................................................................................223
7.2. Analytik.......................................................................................................................224
6
Inhaltsverzeichnis
7.3. Lösungsmittel und Chemikalien ................................................................................. 226
7.4. Beschreibung der Synthesen....................................................................................... 229
7.4.1. Siliciumhaltige Liganden .................................................................................... 229
Aryl-Silicium-Bindungsspaltung mit Acetylhalogenid und Methanol ...................... 229
Synthese von Diaryldimethylsilanen ArAr´SiMe2..................................................... 230
p-TolSiMe2Ph (16).................................................................................................... 230
p-AnSiMe2Ph (17)..................................................................................................... 231
p-AnSiMe2(p-Tol) (18).............................................................................................. 232
Synthese von Disilanen und Silyllithium-Verbindungen .......................................... 234
PhMe2SiLi (4) ........................................................................................................... 234
Et2N-(SiMe2)3-Ph (5) ................................................................................................ 235
MeO-(SiMe2)3-Ph (6)................................................................................................ 235
Cl-(SiMe2)3-Ph (7).................................................................................................... 236
PrC≡C-(SiMe2)3-Ph (9) ............................................................................................ 237
PhC≡C-(SiMe2)3-Ph (8)............................................................................................ 238
H-(SiMe2)3-Ph (10)................................................................................................... 240
PhC≡CMe2SiNEt2 (26) ............................................................................................. 241
PhC≡CMe2SiOMe (27)............................................................................................. 242
PhC≡CMe2SiCl (1) ................................................................................................... 244
PhC≡CMe2SiH (2).................................................................................................... 246
CpMe2SiCl (29a-c) ................................................................................................... 248
PhC≡CMe2SiCp (3a-c) ............................................................................................. 250
PhC≡CMe2SiC5H4Li (30) ......................................................................................... 252
PhC≡CMe2SiC5H4Tl (31) ......................................................................................... 253
PrC≡CMe2SiPh (33)................................................................................................. 254
PhC≡CMe2SiPh (32) ................................................................................................ 255
7.4.2. Metallorganische Ausgangsstoffe ....................................................................... 257
Mn(CO)5Cl (35)........................................................................................................ 257
CpMn(CO)3 (34)....................................................................................................... 258
CpCo(PPh3)2 * 0,5 (C6H14 / C7H8) (36) ................................................................... 260
CpCo(PPh3)(PhC≡CPh) (37) ................................................................................... 262
CpCo(PPh3)C4Ph4 (38) ............................................................................................ 264
7
Inhaltsverzeichnis
Cp2Ni2(PhC≡CPh) (39).............................................................................................266
CpNi(PPh3)Si6Me11 * 0,5 C6H14 (40 * 0,5 C6H14) ....................................................268
7.4.3. Alkinylsilyl- und Silylalkin-Komplexe ...............................................................270
FpSiMe2C≡CPh (41).................................................................................................270
Co(CO)4SiMe2C≡CPh (42) .......................................................................................272
(Ph3P)2RhClHSiMe2C≡CPh (46)..............................................................................274
PhC≡CMe2SiC5H4CpTiCl2 (47)................................................................................276
(PhC≡CMe2SiC5H4)2TiCl2 (48).................................................................................278
Et2NMe2SiC5H4Mn(CO)3 (51)...................................................................................280
MeOMe2SiC5H4Mn(CO)3 (52) ..................................................................................281
ClMe2SiC5H4Mn(CO)3 (53) ......................................................................................281
PhC≡CMe2SiC5H4Mn(CO)3 (49) ...................................................................... 282/283
PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (54) ...................................................................................285
PrC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (55) ...................................................................................287
Et2N-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (60).................................................................................289
MeO-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (61) ................................................................................289
Cl-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (62).....................................................................................290
PhC≡C-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (56) ............................................................................290
PrC≡C-(SiMe2)3-PhCr(CO)3 (57).............................................................................292
(OC)3CrPh-(SiMe2)4-PhCr(CO)3 (63) ......................................................................294
PhC≡CMe2SiPhMo(CO)3 (58)..................................................................................295
(PhC≡CMe2SiPh)2Cr (59).........................................................................................297
PhC≡CMe2SiH * Cp2Mo2(CO)4 (64) ........................................................................299
PhC≡CMe2SiCp * Co2(CO)6 (65a-c)........................................................................301
7.4.4. Reaktivität............................................................................................................303
FpSiMe2C≡CPh * Co2(CO)6 (66) .............................................................................303
(OC)3CrPhSiMe2C≡CPh * Cp2Ni2 * 0,25 C10H8 (68 * 0,25 C10H8).........................305
(OC)3MoPhSiMe2C≡CPh * Cp2Mo2(CO)4 (69)........................................................308
[PrC≡C-(SiMe2)3-PhCr(CO)2] (70)..........................................................................310
FpSiMe2CH=CPh(SiEt3) (71a).................................................................................311
CpCo(PhCCSiMe2Ph)2Cr (72) .................................................................................313
8
Inhaltsverzeichnis
Versuche zur Cyclotrimerisierung von 33 (Komplexe 73-76).................................. 315
Versuche zur Cyclotrimerisierung von 55 (Komplexe 77 und 78) ........................... 322
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten............................................................................... 325
CpCo(PPh3)2 * 0,5 (C6H14 / C7H8) (36) ................................................................... 328
CpCo(PPh3)(PhC≡CPh) (37) ................................................................................... 332
CpCo(PPh3)C4Ph4 (38) ............................................................................................ 334
CpNi(PPh3)Si6Me11 * 0,5 C6H14 (40 * 0,5 C6H14).................................................... 337
FpSiMe2C≡CPh (41) ................................................................................................ 340
Co(CO)4SiMe2C≡CPh (42)....................................................................................... 342
(Ph3P)2RhClHSiMe2C≡CPh (46) ............................................................................. 344
PhC≡CMe2SiC5H4CpTiCl2 (47) ............................................................................... 347
PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (54)................................................................................... 349
PrC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (55) ................................................................................... 351
(OC)3CrPh-(SiMe2)4-PhCr(CO)3 (63)...................................................................... 353
PhC≡CMe2SiPhMo(CO)3 (58) ................................................................................. 355
(PhC≡CMe2SiPh)2Cr (59) ........................................................................................ 359
PhC≡CMe2SiH * Cp2Mo2(CO)4 (64)........................................................................ 361
PhC≡CMe2SiCp * Co2(CO)6 (65a-c) ....................................................................... 364
FpSiMe2C≡CPh * Co2(CO)6 (66)............................................................................. 367
(OC)3CrPhSiMe2C≡CPh * Cp2Ni2 (68) ................................................................... 372
(OC)3CrPhSiMe2C≡CPh * Cp2Ni2 * 0,25 C10H8 (68 * 0,25 C10H8) ........................ 373
(OC)3MoPhSiMe2C≡CPh * Cp2Mo2(CO)4 (69) ....................................................... 377
CpCo(PhCCSiMe2Ph)2Cr (72) ................................................................................. 380
[Pr2(PhMe2Si)2C4C=O]2Co2(CO)4 (73)................................................................... 383
[Pr2(PhMe2Si)2C5OH]Co(CO)2 (74)........................................................................ 389
[Pr2[(OC)3CrPhMe2Si]2C5OH]Co(CO)2 * 1,75 C6D6 (78 * 1,75 C6D6) ................. 392
9. Verbindungsübersicht ...................................................................................................... 393
10. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis ........................................................................... 399
9
Inhaltsverzeichnis
11. Literaturverzeichnis........................................................................................................403
12. Veröffentlichungen..........................................................................................................423
13. Versicherungen................................................................................................................425
14. Danksagung .....................................................................................................................427
10
1. Zielsetzung der Arbeit
1. Zielsetzung der Arbeit
Seit ihrer erstmaligen Synthese vor 50 Jahren [3] haben sich die Übergangsmetall-Silicium-Komplexe einen festen Platz in der Chemie erobert. Wesentliche Gründe dafür sind bindungstheoretische Aspekte (Homologa der metallorganischen Verbindungen) und ihre Rolle
als Intermediate in industriell bedeutsamen Verfahren (z.B. im Müller-Rochow-Prozeß oder
bei der Hydrosilylierung). Der Trend ging dabei von den relativ leicht zugänglichen Trichlorsilyl-, Trimethylsilyl- oder Triphenylsilyl-Komplexen mit Cyclopentadienyl- oder CarbonylLiganden [4, 5] zu Verbindungen mit anderen Liganden (z.B. Nitrosyl-Gruppen [6]) und komplizierteren Substitutionsmustern (z.B. chiralen Silyl-Gruppen [7]) oder solchen mit mehreren
Silicium-Atomen (Oligosilyl-Gruppen) [8].
Besonders vielversprechend als Substituenten am Silicium oder als Liganden am Metall erscheinen organische Mehrfachbindungssysteme, also Alkinyl- oder Vinyl-Gruppen bzw. Alkine oder Alkene, da hier zum einen die Möglichkeit besteht, daß sich durch intramolekulare
Ligandsubstitution Sila-Propargyl- bzw. Sila-Allyl-Komplexe bilden können [9-11], und zum
anderen Verbindungen aus dem System Metall-Silicium-Alkin bzw. -Alken als Zwischenstufen bei der Hydrosilylierung von Alkinen bzw. Alkenen anzunehmen sind [12].
Für die drei Komponenten Metall, Silicium und Alkin bzw. Alken ergeben sich theoretisch
jeweils drei Kombinationsmöglichkeiten. Diese Zahl verdoppelt sich dadurch, daß das Alkin
bzw. Alken sowohl einzähnig (Alkinyl- bzw. Alkenyl-Liganden) als auch zweizähnig (Alkinbzw. Alken-Liganden) koordinieren kann. Die daraus resultierenden jeweils sechs möglichen
Verknüpfungsmuster sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt.
Si
Si
M
C
C
M C
(d)
M
C
(b)
(a)
Si
C
M
C
M
C
C
(c)
C
(e)
C
Si
Si
M
Si
C
C
(f)
Abbildung 1: Verknüpfungsvarianten im System Metall-Silicium-Alkin
11
1. Zielsetzung der Arbeit
Si
C
M
M
C
(a)
Si
M
C
Si
M
C
(b)
C
C
(d)
M
C
Si
C
(c)
C
C
Si
M
Si
(e)
C
C
(f)
Abbildung 2: Verknüpfungsvarianten im System Metall-Silicium-Alken
Eine Sonderstellung nehmen die Varianten nach Abbildung 1c bzw. 2c ein, die als Silacyclopropene bzw. -propane anzusehen sind, da Silicium normalerweise keine Alkin- bzw.
Alken-Komplexe bildet1.
Während das System Metall-Silicium-Alken sowie Silylalkin- bzw. Silylalkinyl-Komplexe
(Abb. 1b bzw. 1e) relativ gut untersucht sind, ist das für Silyl-Komplexe mit Alkin- oder
Alkinyl-Gruppen (Abb. 1a, 1d und 1f) erstaunlicherweise und in Kontrast zu ihrem Potential
nicht der Fall (Abschnitt 2.3. und 2.4.).
Das Ziel der vorliegenden Arbeit sollte es daher sein, mit einer Untersuchung dieser Substanzgruppen zu beginnen. Dabei sollten zunächst mögliche Synthesewege und die spektroskopische und strukturelle Charakterisierung der Verbindungen im Mittelpunkt stehen. Nachgeordnet sollten sich Reaktivitätsstudien anschließen. Da der vorgesehene zeitliche Rahmen
eine Untersuchung aller drei Verknüpfungsvarianten nicht zuließ, wurden die Erkundungen
auf Alkinylsilyl-Verbindungen (Abb. 3a) konzentriert, da sie die größte Vielfalt von Reaktionen erwarten ließen. Zur Erweiterung des Verbindungsspektrums sollten auch an den aromatischen Ringen alkinylsilylsubstituierte Cyclopentadienyl- (Abb. 3b) und Benzol-Komplexe
(Abb. 3c) sowie längere Silan-Ketten mit ein bis sechs Silicium-Atomen einbezogen werden.
Die beiden wichtigsten Synthesewege für elementorganische Verbindungen mit MetallElement-Bindung sind die Salzeliminierung und die oxidative Addition. Der Erfolg der erstgenannten Methode hängt wesentlich von der Nukleophilie des verwendeten Metallat-Ions ab.
Unter diesen gelten das Cyclopentadienyldicarbonylferrat CpFe(CO)2– (Fp–) als das stärkste
1
Eine Ausnahme bilden auf Grund ihres Elektronenmangels Silylium-Ionen (Silicenium-Ionen) R3Si+ [13, 14].
12
1. Zielsetzung der Arbeit
und das Tetracarbonylcobaltat Co(CO)4– als das schwächste bekannte Nukleophil [15]. Dementsprechend sollten diese beiden Fragmente zum Einsatz kommen, um die Anwendbarkeit
der Salzeliminierung für die Synthese von Alkinylsilyl-Komplexen abschätzen zu können.
R
R
LnM
Si
R'
C C
Si
R''
m
(a)
LnM
R'
R
C C
m
R''
Si
LnM
(b)
R'
C C
R''
m
(c)
Abbildung 3: Zielstrukturen der vorliegenden Arbeit (m = 1, ..., 6)
Um zu anionischen Komplexen oder solchen mit mehreren Alkinylsilyl-Gruppen zu gelangen, ist ein mehrfach geladenes Metallat-Ion notwendig. Dieses steht am günstigsten in Form
des Tetracarbonylferrates Fe(CO)42– zur Verfügung, das daher für die Versuche verwendet
werden sollte.
Bei allen Synthesen ist zu beachten, daß die C≡C-Dreifachbindung ebenfalls ein reaktives
Zentrum darstellt. Im Falle der oxidativen Addition konkurriert sie mit der Si-H-Bindung des
einzusetzenden Alkinylhydrosilans. Phosphin-Platin- und -Rhodium-Verbindungen reagieren
selektiv mit dieser Bindung auch in Gegenwart von Alkinen [16-19], so daß entsprechende
Bis(triphenylphosphin)-Komplexe dieser Metalle als Syntheseziele ausgewählt wurden.
Zwei der häufigsten cyclopentadienylhaltigen Komplextypen sind Derivate des Cyclopentadienylmangantricarbonyls CpMn(CO)3 („Cymantren“) und des Dicyclopentadienyltitandichlorides Cp2TiCl2 („Titanocendichlorid“), die auch in dieser Arbeit Berücksichtigung finden
sollten. Vom Ferrocen Cp2Fe sind bereits eine Reihe von Alkinylsilyl-Derivaten bekannt, so
daß von Untersuchungen in dieser Verbindungsgruppe abgesehen wurde.
Prototyp der Aren-Komplexe ist das Benzolchromtricarbonyl BzCr(CO)3. Entsprechende
Alkinylsilyl-Verbindungen waren daher das erste Syntheseziel in dieser Stoffklasse. Weiterhin sollten auch Derivate des Benzolmolybdäntricarbonyls BzMo(CO)3 und des Bis(benzol)chroms Bz2Cr dargestellt werden.
Die Charakterisierung der Verbindungen durch Kernresonanz-, Infrarot- und Ultraviolettspektroskopie sowie Röntgeneinkristallstrukturanalyse sollte einen weiteren Schwerpunkt der
Arbeit bilden.
13
1. Zielsetzung der Arbeit
Zum Studium der Reaktivität der Metallkomplexfragmente in den Zielverbindungen sollten diese exemplarisch in Redox- und Ligandaustauschreaktionen eingesetzt werden. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf eine Reaktion zwischen Übergangsmetall und Alkin gelegt. Die Reaktivität der C≡C-Dreifachbindung erlaubt vielfältige Umsetzungen, von denen
die Komplexierung mit Metallen, die Hydrosilylierung sowie Reaktionen unter Knüpfung von
C-C-Bindungen untersucht werden sollten.
14
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
Der Umfang an Publikationen zu den in den Abbildungen 1, 2 und 3 aufgeführten Komplextypen ist recht unterschiedlich und soll im folgenden detailliert erläutert werden. Die zugehörigen Literaturrecherchen wurden mit der Chemical-Abstracts-Datenbank „SciFinder
Scholar“ (American Chemical Society) durchgeführt (Stand: Januar 2007). Zuvor soll jedoch
ein kurzer Überblick über die einzelnen Komponenten der Zielverbindungen gegeben werden.
2.1. Silyl-, Silylen- und Silylin-Komplexe [20a/b]
Silyl-Komplexe sind Verbindungen der Nebengruppenmetalle, die eine Metall-SiliciumBindung enthalten. Meist handelt es sich um kovalente Einfachbindungen2 (Abb. 4a), aber
auch Mehrzentrenbindungen sind möglich (Abb. 4b). Liegen Doppel- bzw. Dreifachbindungen vor, werden die Komplexe als Silylen- bzw. Silylin-Komplexe bezeichnet (Abb. 4c bzw.
4d).
LnM
(a)
SiR3
LnM
(b)
SiR3
H
LnM
SiR2
(c)
LnM
SiR
(d)
Abbildung 4: M-Si-Verknüpfungsvarianten in Silicium-Komplexen
Die überwiegende Zahl der Verbindungen sind Silyl-Komplexe der späten Übergangsmetalle mit nur einem Silicium-Atom. Komplexe der frühen Übergangsmetalle sowie solche mit
mehreren Silicium-Atomen sind deutlich in der Minderheit [24]. Die Zahl der Silylen-Komplexe ist trotz ihrer Bedeutung für die Katalyse-Forschung gegenüber der der Silyl-Verbindungen relativ gering. Von Silylin-Komplexen sind erst zwei Vertreter bekannt [25, 26].
2
Silyl-Gruppen sind, ähnlich wie Alkyl-Gruppen oder die isoelektronischen Phosphine, gute σ-Donatoren, die
π-Akzeptorfähigkeit ist trotz der vorhandenen leeren d-Orbitale nur sehr schwach ausgeprägt [21a, 22, 23].
15
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
2.2. Alkin- und Alkinyl-Komplexe
Alkin-Komplexe sind Verbindungen, in denen die C≡C-Dreifachbindung an ein oder mehrere Nebengruppenmetallatome koordiniert ist (Abb. 5). Das Alkin kann dabei als Zwei- oder
Vierelektronendonor fungieren, was durch die in den Abbildungen 5b und 5c dargestellten
mesomeren Grenzstrukturen zum Ausdruck gebracht wird3.
Im allgemeinen werden alle vier π-Elektronen wirksam bei den elektronenarmen frühen
Übergangsmetallen, während die elektronenreichen späten Übergangsmetalle dazu tendieren,
nur zwei π-Elektronen vom Alkin aufzunehmen [27]. Häufig bilden sich auch mehrkernige
Komplexe und Cluster, zu denen gewöhnlich wiederum alle vier π-Elektronen beigesteuert
werden (Abb. 5d, 5e und 5f)4.
Die elektronische Struktur von Komplexen mit Alkinen als Zweielektronendonoren läßt
sich analog zu den Alken-Komplexen mit Hilfe des Dewar-Chatt-Duncanson-Modells beschreiben. Die zum Metall gerichteten π- und π*-Orbitale (in der Literatur als π|| bezeichnet)
wechselwirken dabei mit den Orbitalen des Metallkomplexfragmentes unter Ausbildung eines
Metallacyclopropens (Abb. 5b). In Komplexen mit Alkinen als Vierelektronendonoren interagieren zusätzlich auch die senkrecht zum Metall stehenden π- und π*-Orbitale (in der Literatur als π⊥ bezeichnet) mit dem Metall, wobei formal ein Metallacyclopropadien, das auch als
Bis(carben)-Komplex aufgefaßt werden kann, entsteht (Abb. 5c) [21b, 28].
Die soeben erläuterten elektronischen Situationen stellen Grenzfälle dar. Rechnungen haben gezeigt, daß der Beitrag der π⊥-Orbitale zur Bindung auch in Komplexen, in denen das
Alkin formal als Zweielektronendonor wirkt, nicht Null ist. Er ist nur wesentlich kleiner als
der Anteil der π||-Orbitale. Agiert das Alkin dagegen als Vierelektronendonor, haben beide
Wechselwirkungen eine vergleichbare Größe [28].
3
Auch dazwischen liegende Elektronenzahlen, z.B. 3 oder 3 1/3, sind möglich. Der Begriff „n-Elektronen-
Donor“ darf dabei nicht wörtlich genommen werden, d.h. er bedeutet nicht, daß das Alkin n Elektronen an das
Metall überträgt. Vielmehr gibt er an, wieviel Elektronen das Alkin an das Zentralatom abgeben müßte, damit
dieses die 18-Elektronenregel erfüllt, d.h. eine Edelgasschale erhält (vgl. Fußnote 14 in [28]).
4
Auf Grund der vielfältigen Koordinationsmöglichkeiten der Alkine ist die Zuweisung einer bestimmten Reso-
nanzstruktur zu einem gegebenen Komplex oftmals willkürlich, selbst wenn experimentelle Daten eine bestimmte Variante nahelegen. Um dem aus dem Weg zu gehen, wird in der vorliegenden Arbeit das Alkin im Komplex
immer mit einer Dreifachbindung dargestellt. Eine Konsequenz ist, daß in manchen Abbildungen KohlenstoffAtome mit mehr als vier Bindungsstrichen auftreten. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um Bindungen im
klassischen Sinne. Ähnliches gilt für Alken-Komplexe.
16
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
LnM
(a)
R
C
LnM
C
R
(b)
R
LnM
C
LnM
R
R
C
LnM
C
R
C
R
(c)
R
R
C
C
MLn
MLn
MLn
C
(d)
R
C
LnM
C
R
(e)
LnM
(f)
C
MLn
R
Abbildung 5: (a)-(c) mesomere Grenzstrukturen von Alkin-Komplexen
(d)-(f) häufig vorkommende Verknüpfungsvarianten mehrkerniger AlkinKomplexe
In Alkinyl-Komplexen wirken Acetylid-Anionen als einfache Zweielektronendonoren
(Abb. 6a). Ihre Ligandeigenschaften ähneln denen der Halogenid- und PseudohalogenidIonen. Eine hervorstechende Eigenschaft ist jedoch, daß die Dreifachbindung noch als Ligand
fungieren kann und sich leicht mehrkernige Verbindungen und Koordinationspolymere bilden
(Abb. 6b und 6c). Diese sind dadurch dann gleichzeitig Alkin- und Alkinyl-Komplex.
LnM
C C R
(a)
LnM
C
C R
MLn
(b)
C
C
LnM
R
C
C
LnM
R
m
(c)
Abbildung 6: Verknüpfungsvarianten von Alkinyl-Komplexen
Alkin- und Alkinyl-Komplexe sind gut erforscht (über 30.000 Verbindungen) und von allen Nebengruppenmetallen bekannt, jedoch ungleichmäßig verteilt. Die mit Abstand meisten
Alkin-Komplexe bildet das Cobalt, und zwar in Form des Hexacarbonyldicobalt-Fragmentes
Co2(CO)6 (Abb. 7a). Die Ursache ist in der Stabilität dieser Verbindungen und ihrer leichten
17
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
Darstellbarkeit unter milden Bedingungen zu sehen. Weitere herausragende Schwerpunkte
sind Wolfram-, Molybdän- und Platin-Verbindungen. Dabei treten häufig die Fragmente
Tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän Cp2Mo2(CO)45 (Abb. 7b) und Bis(phosphin)platin (R3P)2Pt (Abb. 7c) auf. Zahlreich sind auch Komplexe von Kupfer, Nickel, Rhenium,
Eisen, Niob, Silber und den anderen Platinmetallen. Insbesondere bei den letztgenannten zeigt
sich eine Tendenz zur Clusterbildung.
R
R
C
R
C
R
C
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
CpMo MoCp
OC OC COCO
(a)
(b)
R
R
C
C
Pt
R'3P
PR'3
(c)
Abbildung 7: Häufig vorkommende Alkin-Komplextypen
Alkinyl-Komplexe sind am häufigsten von den Platinmetallen beschrieben, vor allem vom
Ruthenium und vom Platin selbst. Wiederum zeigt sich eine Tendenz zur Clusterbildung.
Auch Gold, Kupfer, Eisen und Titan bilden zahlreiche Komplexe.
Bei vielen Nebengruppenmetallen wird die Zahl der Verbindungen nicht durch die mangelnde Fähigkeit zur Komplexbildung, sondern durch sehr leicht ablaufende Folgereaktionen
begrenzt.
2.3. Das System Metall-Silicium-Alkin
Erstaunlicherweise ist zu Verbindungen aus dem System Metall-Silicium-Alkin relativ
wenig veröffentlicht worden. Zwar existieren zahlreiche Silylalkine (ca. 34.000) und dementsprechend auch viele Silylalkin- bzw. Silylalkinyl-Komplexe (ca. 1.700 bzw. ca. 900, Abb. 1b
bzw. 1e), doch handelt es sich hierbei nur um Varianten der hinreichend bekannten einfachen
Alkin- bzw. Alkinyl-Komplexe. Zu den für die vorliegende Arbeit relevanten Strukturtypen
(Abb. 1a, 1c, 1d und 1f) gibt es deutlich weniger Publikationen.
5
Cp2Mo2(CO)4 existiert auch selbständig als stabile Verbindung (Mo≡Mo-Dreifachbindung) [29].
18
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
2.3.1. Alkin-Silyl-Komplexe (R´C≡CR´´)-MLn-SiR3
Alkin-Silyl-Komplexe (Abb. 1a) tauchten zuerst Anfang der siebziger Jahre in der Literatur auf, allerdings nur auf Grund eines Irrtums. MacDiarmid et al. erhielten bei der Umsetzung von Trimethyliodsilan Me3SiI mit Natriumtetracarbonylferrat Na2Fe(CO)4 ein Produkt,
dem sie die Struktur eines Alkin-Silyl-Eisen-Komplexes zuordneten [30, 31]. Kurze Zeit später konnten Graham et al. jedoch zeigen, daß es sich dabei um ein Ferracyclopentadien handelte, das durch Kupplung der Carbonyl-Liganden entstanden war [32].
Die ersten „richtigen“ Alkin-Silyl-Komplexe stammen von Stone et al. und wurden zufällig erhalten, als die Autoren Bis(phenylethinyl)dimethylsilan (PhC≡C)2SiMe2 mit Bis(ethylen)(phosphin)platin-Verbindungen (R3P)Pt(C2H4)2 umsetzten [33]. Dabei entstanden durch
Si-C-Aktivierung und Umlagerung zweikernige Alkinyl-Alkin-Silyl-Platin-Komplexe, die
u.a. durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert wurden (Abb. 8).
H2C
2 R3P
CH2
Pt
H2C
CH2
+ Me2Si
C
C
C
C
R3P
Ph
C
- 4 C2H4
Ph
C
Ph
Pt
Pt
C C Ph
SiMe2
PR3
Abbildung 8: Bildung von Alkinyl-Alkin-Silyl-Platin-Clustern durch Si-C-Aktivierung (R3 =
Cy3, tBu2Me, iPr2Ph)
Eine weitere, wenn auch nicht isolierte, Verbindung nach Abbildung 1a synthetisierten
Lippard et al. durch Reduktion des Tantal-Komplexes Ta(CO)2(dmpe)2Cl mit Magnesium in
Gegenwart von Trimethylchlorsilan Me3SiCl [34, 35]. Dabei entstand ein Gemisch, das den
Komplex Ta(Me3SiO-C≡C-OSiMe3)(dmpe)2SiMe3 enthielt. Das Alkin bildete sich dabei
durch reduktive Kupplung der beiden Carbonyl-Liganden.
Ozawa et al. vermuteten einen Alkin-Silyl-Platin-Komplex als Zwischenstufe bei der Substitution von Alkyl- und Silyl-Liganden durch Alkine [36].
Sieben weitere Arbeiten zum Thema sind theoretischer Natur. Vier befassen sich mit dem
Mechanismus der Hydrosilylierung von Alkinen [37] oder Teilschritten davon, nämlich der
Acetylen-Insertion in Pt-H- bzw. Pt-Si-Bindungen [38] und der reduktiven Eliminierung von
Si-C-Bindungen aus Platin-Komplexen [39, 40]. Die drei anderen Publikationen untersuchen
19
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
die Pt-katalysierte Reaktion von Disilacyclobuten mit Acetylen [41], die Pd-katalysierte Bissilylierung von Acetylen [42] und die durch bimetallische Co-Rh-Cluster vermittelte Silylformylierung von Alkinen [43]. Bei allen Reaktionen tauchen Alkin-Silyl-Komplexe als Zwischenprodukte auf.
Zusammenfassend gibt es 14 Literaturstellen mit 40 Verbindungen, von denen zwei nicht
existieren, eine vermutet und 33 berechnet wurden, so daß lediglich vier Alkin-Silyl-Komplexe tatsächlich existent sind. Davon wurde einer strukturell charakterisiert. Dies verdeutlicht die hier bestehende Wissenslücke. Keine der bisher synthetisierten Verbindungen enthält
Oligosilyl-Gruppen.
2.3.2. Alkinyl-Silyl-Komplexe R´C≡C-MLn-SiR3
Alkinyl-Silyl-Komplexe (Abb. 1d) sind fast ausschließlich von Platinmetallen bekannt.
Hier spiegelt sich ihre Bedeutung für die Katalyse wider, da sie das Produkt der Si-C-Aktivierung eines Silylalkins darstellen. Dementsprechend haben viele der Publikationen katalytische Fragestellungen zum Thema.
Die ersten Veröffentlichungen zu dieser Stoffgruppe befassen sich allerdings mit der Synthese und Charakterisierung von Alkinyl-Silyl-Quecksilber-Komplexen [44-46]. Außerdem
tauchen die in Abschnitt 2.3.1. bereits erwähnten zweikernigen Platin-Komplexe nochmals
auf, da sie auch Alkinyl-Gruppen enthalten [33]. Eine Besonderheit ist hier, daß eine der Alkinyl-Gruppen durch Platin komplexiert ist (Abb. 8).
Ozawa et al. synthetisierten eine Reihe von Alkinyl-Silyl-Platin-Komplexen und bestimmten deren Thermolyseverhalten in Lösung [47, 48]. Weiterhin untersuchte dieselbe Arbeitsgruppe die Insertion von Alkinen in Pt-Si-Bindungen [48-50]. Dabei wurden Alkinyl-SilylKomplexe als Intermediate angenommen und es wurde ein erheblicher Reaktivitätsunterschied zwischen cis- und trans-konfigurierten Platin-Komplexen festgestellt.
Esteruelas et al. erforschten die Ir-katalysierte Hydrosilylierung von Alkinen [51]. Durch
stöchiometrische Reaktionen konnten die Autoren mehrere Zwischenstufen des Katalysezyklus isolieren und charakterisieren, darunter auch Alkinyl-Silyl-Iridium-Komplexe. In drei
weiteren Veröffentlichungen untersuchte diese Arbeitsgruppe des weiteren Darstellung und
Reaktivität von Alkinyl-Silyl-Osmium-Komplexen sowie deren Umwandlung in CarbinKomplexe durch Protonierung [52-54].
20
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
Die Si-C-Aktivierung von Silylalkinen mit Ruthenium-Verbindungen unter Bildung von
Alkinyl-Silyl-Komplexen war Thema zweier Artikel von Caulton et al., die einen Komplex
strukturell charakterisierten und auch die nachfolgende Umlagerung in Vinyliden-Komplexe
untersuchten [55, 56]. Ebenfalls mit der Si-C-Aktivierung von Silylalkinen, hier jedoch an
Platin-Komplexen (drei davon mit Röntgeneinkristallstrukturanalyse), befaßten sich Jones et
al. [57]. Bei einer der dargestellten Verbindungen handelt es sich um einen dreikernigen Platin-Komplex, in dem die Alkinyl-Gruppen durch Platin verbunden sind (Abb. 9).
Ph
Ph
C
iPr
C
Pt
iPr
C
P
C
Pt
NMe2
iPr
iPr
P
Pt
SiMe3 Me3Si
Me2N
Abbildung 9: Dreikerniger Alkinyl-Silyl-Platin-Komplex [56]
Drei theoretische Arbeiten stellten Berechnungen zum Mechanismus der Hydrosilylierung
bzw. der Si-C-Bindungsaktivierung von Silylalkinen vor, wobei jeweils Alkinyl-Silyl-Komplexe als Zwischenstufen auftraten [58-60].
Insgesamt gibt es 18 Literaturstellen mit 53 Verbindungen, von denen 15 berechnet und 38
tatsächlich synthetisiert wurden. Fünf davon sind auch strukturell charakterisiert worden. Somit ist diese Stoffgruppe etwas besser untersucht als die der Alkin-Silyl-Komplexe. Vier der
Verbindungen enthalten komplexierte Alkinyl-Gruppen, keine jedoch Oligosilyl-Reste.
2.3.3. Alkinylsilyl-Komplexe R´C≡C-SiR2-MLn
Die ersten Berichte über Alkinylsilyl-Komplexe (Abb. 1f) stammen aus dem Jahr 1973.
Anderson et al. synthetisierten und charakterisierten eine Reihe entsprechender Platin-Komplexe durch Dehydrokupplung von Hydrosilanen und Hydrido-Platin-Verbindungen [16, 61].
Eaborn et al. stellten ebenfalls eine solche Verbindung durch oxidative Addition einer Si-HBindung an einen Platin-Komplex dar [17].
21
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
Erst Anfang der neunziger Jahre erschienen weitere Publikationen zu diesem Strukturtyp
von Sonogashira [62], Corriu [63-65] und Lang [66-69]. Sie setzten Alkinylhydrosilane mit
Dicobaltoctacarbonyl Co2(CO)8 um und erhielten dabei u.a. dreikernige Cobalt-Verbindungen
mit komplexierter Alkinyl-Gruppe, da das Co2(CO)8 zuerst mit der C≡C-Dreifachbindung und
dann erst mit der Si-H-Bindung reagiert (Abb. 10). Einer der Komplexe wurde strukturell
charakterisiert [67]. Die Reaktivität insbesondere des Si-Atoms der dargestellten Verbindungen wurde studiert, wobei auch ein Alkinylsilyl-Eisen-Komplex sowie dessen Hexacarbonyldicobalt-Addukt auftraten [64]. Die Kristallstrukturen dieser beiden Verbindungen wurden
einige Jahre später von Pannell et al. aufgeklärt [70].
R
CO
OC
1,5 OC Co
OC
CO
Co
CO
CO
CO + H
CO
OC
R
Si
R'
C C R''
Co
OC
- 2 CO
- 0,5 H2
Si
CO
OC
OC
R'
C
C
Co Co
OC
CO
R''
CO
CO
Abbildung 10: Synthese dreikerniger Alkinylsilylcobalt-Komplexe (R, R´ = Me, Et, Ph, H,
Cl, MeO; R´´ = Ph, SiMe2H, SiMe2Co(CO)4)
Von Corriu et al. stammt auch eine Arbeit zu alkinylsubstitutierten Chrom-Silylen-Komplexen [71]. Sie wurden in einer ungewöhnlichen Reaktion aus den entsprechenden wasserstoffsubstituierten Silylen-Komplexen und Organolithium-Verbindungen gewonnen.
Werner et al. untersuchten die Bildung von Rhodium-Vinyliden-Komplexen aus Silylalkinen und stellten dabei eine Alkinylsilyl-Rhodium-Verbindung durch oxidative Addition eines
Hydrosilans dar [18, 19]. Osakada et al. veröffentlichten ebenfalls eine Synthese von SilylRhodium-Komplexen [72]. Unter den Substituenten am Silicium befanden sich auch AlkinylGruppen, die entsprechende Verbindung wurde durch eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse
charakterisiert. Den Mechanismus der katalytischen Hydrosilylierung von Alkinen studierten
Esteruelas et al. und erhielten dabei u.a. auch einen Alkinylsilyl-Iridium-Komplex [51].
Von Rosenthal et al. stammen eine Reihe von interessanten Titan- und Zirkonium-Verbindungen, die formal hier einzuordnen sind [73, 74]. Sie studierten Komplexe hydrosilylsubstituierter Alkine mit einem Titanocen- bzw. Zirkonocen-Fragment und fanden eine agostische
Wechselwirkung der Si-H-Bindung mit dem Metall (Abb. 11a). Bei einer der Verbindungen
22
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
gelang die strukturelle Charakterisierung durch Röntgenbeugung. Fan et al. führten zur elektronischen Struktur dieser Komplexe theoretische Berechnungen aus [75].
Eine theoretische Arbeit befaßte sich mit der Struktur von Silylium-Ionen und stellte Berechnungen zu einem kationischen Silylalkin-Cobalt-Komplex vor. Die Autoren fanden, daß
die die Ladung tragende Silyl-Gruppe durch Bindung an das Metall stabilisiert wird. Auf diese Weise entsteht ein zyklischer Cobalt-Silyl-Alkin-Komplex [76].
Marschner et al. synthetisierten im Zuge einer Reaktivitätsstudie von substituierten SilylAnionen einen zweikernigen Alkinylsilyl-Zirkonium-Komplex mit insgesamt sechs SiliciumAtomen (Abb. 11b) [77]. Durch Umlagerung mit Si-Si-Bindungsaktivierung von Oligosilylalkin-Cobalt-Komplexen erhielten sie darüberhinaus eine vierkernige Cobalt-Verbindung mit
komplexierter Alkinyl-Gruppe [78]. Eine weitere Verbindung wurde von Manners et al. im
Rahmen von Untersuchungen zu metallreichen Polymerpräkursoren dargestellt [79]. Es handelt sich um einen ferrocenylverbrückten Alkinylsilyl-Platin-Komplex. Alle drei Verbindungen wurden kristallstrukturanalytisch untersucht.
H
M
C
(a)
R
Cl
Cl
Zr SiMe3 Me3Si Zr
Si C C Si
SiMe2
C
SiMe3
Me3Si
(b)
Abbildung 11: (a) Metallocen-Alkin-Komplexe mit M-Si-H-Wechselwirkung (M = Ti, Zr;
R = Ph, tBu, SiMe3, SiMe2H)
(b) Alkinylsilylzirkonium-Komplex mit Oligosilyl-Gruppen
Die aktuellste und wohl interessanteste Veröffentlichung stammt von Sakaba et al., die versuchten, durch oxidative Addition von Alkinylhydrosilanen an Wolfram-Verbindungen SilaPropargyl- bzw. -Allenyl-Komplexe herzustellen [10]. Dies gelang ihnen zwar nicht und auch
Alkinylsilyl-Wolfram-Komplexe traten nur intermediär auf, das Endprodukt der Reaktion ist
jedoch präzedenzlos: Es handelt sich um zwei Komplexe vom Strukturtyp nach Abbildung 1c,
die sich allerdings einer klassischen Bindungsbeschreibung entziehen (Abb. 12). Die Anordnung der Atome wurde durch eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse ermittelt und durch Berechnungen plausibel gemacht [11]. Die beiden Komplexe sind die bisher einzigen Vertreter
23
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
dieses Strukturtyps. An ihnen zeigt sich noch einmal deutlich, welches Potential in der Kombination Metall-Silicium-Alkin steckt.
R
R
OC
MeCN
W
CO
CH3
Ph
+
H
Si
Ph
C C tBu
OC
- MeCN
- CH4
W
Ph2Si
CO
C
C
tBu
Abbildung 12: Bildung nichtklassischer Silacyclopropen-Komplexe (R = Me, Et)
Zusammengefaßt existieren 26 Publikationen mit 43 Verbindungen, von denen fünf berechnet wurden. 38 Komplexe wurden präparativ dargestellt, 12 davon enthalten komplexierte
Alkinyl-Gruppen, einer enthält Oligosilyl-Gruppen, jedoch nicht in der Verbindungsstrecke
Metall-Silicium-Alkin. Acht Verbindungen wurden strukturell charakterisiert, davon drei mit
komplexierter Alkinyl-Gruppe.
2.3.4. Alkinylsilylsubstituierte Cyclopentadienyl- und Aren-Komplexe
R´C≡C-SiR2-C5R´´4-MLn und R´C≡C-SiR2-C6R´´5-MLn
An den aromatischen Ringen alkinylsilylsubstituierte Cyclopentadienyl- und Aren-Verbindungen der Übergangsmetalle sind in noch geringerem Maße untersucht als Komplexe mit
Metall-Silicium-Bindung. Die einzige Ausnahme von dieser Feststellung bilden 58 FerrocenDerivate, 11 davon mit komplexierter Dreifachbindung. Der Großteil der Veröffentlichungen
dazu war allerdings auf Keramik-Präkursoren und leitfähige Polymere ausgerichtet [79]. Nur
wenige Arbeiten befaßten sich mit Synthese und Charakterisierung, beispielhaft sei eine Publikation zur Darstellung eines Ferrocenylsilylphosphinins genannt [80]. Alle Synthesen erfolgten ausschließlich über lithiiertes Ferrocen. Bei 12 Verbindungen, acht davon mit komplexierter C≡C-Dreifachbindung, wurde eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse durchgeführt.
In vier weiteren Veröffentlichungen wird über alkinylsilylsubstituierte CyclopentadienylKomplexe von Samarium, Yttrium und Lutetium berichtet [81-84]. Die Verbindungen ent24
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
standen durch Umlagerungs- und Ringöffnungsreaktionen aus Propargyl- bzw. Furylsilylcyclopentadienyl-Komplexen. Eine Verbindung wurde strukturell charakterisiert. Die Daten
sind jedoch von niedriger Qualität, so daß die Alkinylsilyl-Gruppe nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte. Der einzige weitere bekannte Komplex ist ein Cymantren-Derivat, das
durch Salzeliminierung aus Lithiumferrocenylacetylid und Cymantrenylmethylphenylchlorsilan synthetisiert wurde (Abb. 13) [85].
Ph
Si
OC
Mn
OC
Cl
Li C
Me
Ph
C
Si
Fe
+
- LiCl
CO
OC
Mn
OC
C
C
Me
Fe
CO
Abbildung 13: Darstellung eines Alkinylsilylcyclopentadienyl-Mangan-Komplexes
Bezeichnend ist auch, daß fast keine zugehörigen freien Liganden bekannt sind. So wird in
der Literatur nur über zwei Alkinylsilylcyclopentadiene berichtet [86, 87]. Im Gegensatz dazu
sind zahlreiche Alkinylsilylarene beschrieben. Alkinylsilylaren-Komplexe wiederum sind
gänzlich unbekannt. Erwähnenswert sind an dieser Stelle jedoch einige Verbindungen, in denen Alkinyl-Gruppen über Silylalkylsilyl- [88] oder Alkoxyalkyl-Ketten [89-92] mit einem
Aren-Komplex verbunden sind (Abb. 14a). Diese lassen sich auch intramolekular komplexieren (Abb. 14b).
Me
Me
Me3Si C C Si (CH2)3 Si
Me
(a)
Me
Me
Si (CH2)3 Si
Cr Me
Me
OC
CO
CO
C C SiMe3
Me
OC Cr C
OC C
(b)
O
Me
Abbildung 14: (a) Aren-Komplex mit Alkinyl-Seitenkette
(b) Aren-Komplex mit Alkinyl-Seitenkette nach intramolekularer Komplexbildung
25
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
2.4. Alken- und Alkenyl-Komplexe und das System Metall-Silicium-Alken
In Alken-Komplexen fungiert die C=C-Doppelbindung als Zweielektronendonor an einem
Nebengruppenmetallatom. In Alkenyl-Komplexen wirken dagegen Alkenyl-Carbanionen als
Liganden. Im Vergleich zu den Alkin- und Alkinyl-Komplexen besitzen die Alken- und Alkenyl-Komplexe eine geringere Anzahl an Struktur- und Reaktionsmöglichkeiten. Dafür sind
bei ihnen Chelatliganden, z.B. das Allyl-Anion oder Butadien, wesentlich häufiger. Formal
gehören auch sämtliche Cyclopentadienyl- und Aren-Komplexe zu dieser Substanzklasse, was
die Zahl der Verbindungen fast unüberschaubar macht.
Aus diesem Grunde ist auch das System Metall-Silicium-Alken um ein Vielfaches umfangreicher als das der entsprechenden Alkin-Verbindungen. Selbst bei Ausschluß der aromatischen Liganden ist die Zahl der Komplexe immer noch deutlich größer als im Alkin-System,
so daß an dieser Stelle nur ausgewählte Beispiele vorgestellt werden.
Für Silylalken- bzw. Silylalkenyl-Komplexe (Abb. 2b bzw. 2e) liegen in Analogie zu der
zu Beginn von Abschnitt 2.3. getroffenen Feststellung bereits zahlreiche Beispiele vor. Zum
Strukturtyp nach Abbildung 2c gibt es keine Publikationen.
Alken-Silyl-Komplexe (Abb. 2a) sind in relativ großer Zahl bekannt und auch strukturell
charakterisiert. Dies ist zum einen durch intensive Untersuchungen zur Hydrosilylierung von
Alkenen und zum anderen durch die weite Verbreitung von Alkenen als substitutionslabile
und flüchtige Liganden in metallorganischen Komplexen bedingt. So sind u.a. Alken-SilylKomplexe von Niob (Abb. 15a) [93] und Nickel [94] sowie Alken-Silyl-Hydrido-Komplexe
von Rhodium (Abb. 15b) [95] und Iridium [96] beschrieben.
SiMe3
Nb
(a)
CH2
CH2
H2C
(b)
H2C
Rh
H
Si(OEt)3
Abbildung 15: (a) Alken-Silyl-Komplex, (b) Alken-Silyl-Hydrido-Komplex
Alkenyl-Silyl-Komplexe (Abb. 2d) sind wie die analogen Alkinyl-Verbindungen häufig
Zwischenstufen übergangsmetallkatalysierter Reaktionen zwischen Silanen und Alkenen bzw.
Alkinen und tauchen daher oft in Arbeiten zu katalytischen Fragestellungen auf [97].
26
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
Alkenylsilyl-Komplexe (Abb. 2f) sind ebenfalls hinreichend bekannt und charakterisiert
[98, 99]. Neben offenkettigen Verbindungen tritt dabei häufig das Strukturmotiv des Metalladisilacyclopentens auf [100]. Bemerkenswert sind drei Veröffentlichungen von Lang et al.,
die eine Reihe von Alkenylsilylen-Komplexen synthetisierten. Diese enthalten das Strukturmotiv eines Metallasiladiens (Abb. 16a) [101-103]. Sakaba et al. schließlich gelang die Darstellung der ersten Sila-Allyl-Komplexe (Abb. 16b) [9].
Me
H2C CH
Cr(CO)5
Si
Si
OC
NMe2
(a)
Me
(b)
Si
Me
W
CO
CH
C
R
R
Me
CO
Cr
OC
Fe R R
OC
Si
R
Me
(c)
R
Me
R
Abb. 16: (a) Alkenylsilyl-Komplex mit Metallasiladien-Struktur
(b) Alkenylsilyl-Komplexe mit Sila-Allyl-Liganden (R = H, Me)
(c) Silylaren-Komplexe mit Ferra-Sila-Alken-Einheit (R = H, Me)
Bei den zahlreichen in der Literatur beschriebenen Alkenylsilylcyclopentadienyl-Komplexen handelt es sich in der Mehrzahl um Ferrocene [104, 105]. Doch auch eine Reihe von Cymantren-Derivaten [106] sowie einige Komplexe mit Metallocendichlorid-Fragmenten von
Titan, Zirkonium und Hafnium sind bekannt [107-110], ebenso wie mehrere Alkenylsilylcyclopentadiene [111].
Alkenylsilylarene sind in großer Zahl beschrieben, es gibt jedoch nur fünf Übergangsmetallkomplexe, allesamt vom Chrom [88, 112-116]. Dagegen existiert eine ganze Reihe verwandter Aren-Komplexe, in denen die Alkenyl-Gruppe über andere Ketten mit dem aromatischen Ring verknüpft ist. Hervorzuheben sind einige alkenylalkylsubstituierte Komplexe von
Rybinskaya und Krivykh et al. [91, 117, 118] bzw. Trahanovsky et al. [119-121], die sich
durch eine chelatisierende Koordination von Alken und Aren auszeichnen. Sie entsprechen
den weiter oben erwähnten Verbindungen mit alkinylhaltigen Seitenketten (Abschnitt 2.3.4.,
Abb. 14).
Ebenfalls verwandt und hochinteressant sind schließlich zwei zweikernige Chrom-EisenSilyl-Chelatkomplexe, in denen formal ein Eisen-Silylen-Fragment die Rolle des Alkens
übernimmt (Abb. 16c) [122].
27
2. Siliciumhaltige Alkin- und Alkinyl-Komplexe und verwandte Verbindungen
28
3. Synthese und Charakterisierung
3. Synthese und Charakterisierung
Zunächst sollen konkrete Zielverbindungen abgeleitet werden. Anschließend werden die
möglichen Synthesewege, die durchgeführten Experimente und die dargestellten Verbindungen diskutiert.
Wesentlichen Einfluß auf Reaktivität und Kristallisationsverhalten haben die Substituenten
R und R´ am Silicium sowie R´´ am Alkin (Abb. 3). Bei ihrer Auswahl waren Kompromisse
zwischen gewünschten Eigenschaften und präparativer Zugänglichkeit unvermeidbar.
Für gute Kristallisierbarkeit sind möglichst starre bzw. sperrige organische Reste vorteilhaft. Gut geeignet sind Phenyl-Gruppen. Der relativ niedrige Preis für Phenylacetylen
PhC≡CH kommt dem noch entgegen, so daß als Substituent R´´ mit zwei Ausnahmen ausschließlich Phenyl-Gruppen zum Einsatz kamen. Bei den Ausnahmen handelt es sich um
Arenchromtricarbonyl-Komplexe, an denen der elektronische und sterische Einfluß des Restes R´´ auf die Reaktivität untersucht werden sollte. Hierfür wurde der Propyl-Rest gewählt,
dessen elektronischer Effekt sich von dem der Phenyl-Gruppe wesentlich unterscheidet und
der einen deutlich geringeren Platzbedarf hat. Außerdem ist das entsprechende 1-Pentin
PrC≡CH als, wenn auch leicht flüchtige, Flüssigkeit gut handhabbar6.
Als Substituenten am Si-Atom sind Phenyl-Gruppen dagegen eher ungünstig, da sie die zur
Synthese der Zielverbindungen notwendigen Substitutionsreaktionen am Si-Atom behindern
und unter Umständen selbst als Komplexliganden fungieren könnten7. Längere Alkyl-Ketten
senken den Schmelzpunkt und erschweren so die Kristallisation, so daß ausschließlich Methyl-Gruppen auf der Basis kommerziell erhältlicher Methylsilane verwendet wurden.
Wegen des hohen Arbeitsaufwandes konnte nicht bei allen Zielverbindungen die SilanKettenlänge variiert werden. Auf Grund der relativ einfachen Ligandsynthese wurde dies beispielhaft nur für die Alkinylsilylarenchromtricarbonyl-Komplexe durchgeführt.
Im Einklang mit den in der Einleitung dargelegten Gedanken wurden daher die in den Abbildungen 17, 18 und 19 aufgeführten Komplexe als Zielverbindungen ausgewählt:
6
Ein H-Atom als Rest R´´ sollte wegen der zahlreichen möglichen Nebenreaktionen zunächst vermieden wer-
den, Propin MeC≡CH und 1-Butin EtC≡CH sind Gase und dadurch schwer handhabbar.
7
Bei der Wahl von R´´ spielt das keine Rolle, da durch die Konjugation zur C≡C-Dreifachbindung die Neigung
zur Komplexbildung nur gering ist [123].
29
3. Synthese und Charakterisierung
CO Me
Me
Fe
OC
Si
OC Co Si C C Ph
OC CO Me
Me
OC
CO
OC
OC
C C Ph
Fe
CO
CO
SiMe2 C C Ph
+
Me4N
SiMe2 C C Ph
Ph3P
H
Pt
H
Ph3P
Si
Me
C C Ph
Cl
Me
Me
–
OC Fe
Si C C Ph
OC CO Me
PPh3 Me
Rh
Si
C C Ph
PPh3 Me
Abbildung 17: Zielverbindungen mit M-Si-Bindung
Me Me
Si C C Ph
Ti
Cl
Me Me
Si C C Ph
Ti
Cl
Me
Si
Cl
OC
Cl
Mn
OC
Si
C C Ph
Me
CO
C C Ph
Me Me
Abbildung 18: Zielverbindungen mit Alkinylsilylcyclopentadienyl-Liganden
Me
Si
OC
OC
C C R
Me m
Cr
CO
Me
Me
Si
OC
OC
Mo
Me
CO
C C Ph
Si
Cr
C C Ph
Me
Me
Si
C C Ph
Me
Abbildung 19: Zielverbindungen mit Alkinylsilylaren-Liganden (R = Ph, Pr; m = 1, ..., 6)
30
3. Synthese und Charakterisierung
3.1. Synthesestrategie
Die Retrosynthese ist im Prinzip für alle drei Komplextypen gleich: Sie lassen sich in Metallkomplexfragment, Silan-Kette und Alkinyl-Gruppe zerlegen (Abb. 20). Im Detail, insbesondere in der Reihenfolge der Syntheseschritte, gibt es aber doch deutliche Unterschiede.
Me
LnM
Me
Si
C C R
Me
LnM
+
Si
+ C C R
Me
m
m
Abbildung 20: Retrosynthetische Zerlegung der Zielverbindungen (schematisch)
So ist die Metall-Silicium-Bindung relativ empfindlich und sollte daher zuletzt ins Zielmolekül eingeführt werden. Zwar sind einige Umsetzungen von am Si-Atom funktionalisierten
Silyl-Komplexen unter Erhalt der M-Si-Bindung (Abb. 21b) beschrieben [124], doch wurde
diese Route nicht verfolgt. Daraus resultiert die Umsetzung eines funktionalisierten Alkinylsilans mit einem geeigneten Metallkomplex (Abb. 21a). Dabei ist die mögliche Konkurrenz
zwischen der Funktionalität und der C≡C-Dreifachbindung zu berücksichtigen.
a
Me b
LnM
Si
Me
C
C Ph
a1) LnM
–
+
+
Si C C Ph
Me
Me
Me
a2) LnM
+
–
+
Me
Si C C Ph
a3) LnM
0
0
+
Me
Me
Me
b1) LnM
Si
+
Me
Si C C Ph
Me
+
–
C C Ph
b2) LnM
–
Si
+
+
C C Ph
Me
Abbildung 21: Retrosynthese der Alkinylsilyl-Komplexe mit M-Si-Bindung
31
3. Synthese und Charakterisierung
Bei der normalen Salzeliminierung (Abb. 21a1) besteht die Funktionalisierung des Silans in
einer Si-X-Bindung (meist X = Cl), geeignete Reagenzien sind Metallat-Anionen. Für die
inverse Variante (Abb. 21a2) wären Alkinylsilyl-Anionen notwendig, die bekannt sind [77],
für die aber kein allgemeiner Zugang existiert. Es gibt zwar Hinweise, daß Alkinyl-Gruppen
die Bildung von Silyl-Anionen erleichtern [77], und dementsprechend sollte im Rahmen dieser Arbeit die Synthese solcher Verbindungen versucht werden, doch wegen der negativen
Ergebnisse dieser Experimente (Abschnitt 3.3.2.) wurde die Route nicht weiter verfolgt. Außerdem führt die inverse Salzeliminierung auch nicht immer zu den gewünschten Silyl-Komplexen [24, 125]. Für die oxidative Addition (Abb. 21a3) sind Alkinylsilane mit Si-H-Bindungen notwendig, die dann mit geeigneten Komplexen umgesetzt werden. Zusammengefaßt resultieren daraus die in den Abbildungen 22a und 22b angegebenen Reaktionsfolgen.
Me
+
–
Na LnM
+
Cl
Si
Me
C C Ph
L nM
Me
Me
LnM = CpFe(CO)2, Co(CO)4, 0,5 Fe(CO)4, Fe(CO)4
(a)
LnM
+
H
Si
–
H
Me
C C Ph
Me
(b)
C C Ph + NaCl
Si
Ln-1M
Si
Me
C C Ph + L
Me
LnM = (Ph3P)3Pt, (Ph3P)2Pt(C2H4), (Ph3P)3RhCl
Abbildung 22: Synthese der Alkinylsilyl-Komplexe mit M-Si-Bindung durch:
(a) Salzeliminierung
(b) Oxidative Addition
Für Alkinylsilylcyclopentadienyl- und -aren-Komplexe existiert eine größere Vielfalt an
Synthesewegen, da die Si-C-Bindung, im Gegensatz zur M-Si-Bindung, kinetisch inert ist und
die Metallkomplexfragmente relativ robust sind, so daß sie nicht unbedingt zuletzt eingeführt
werden müssen. Man kann daher den Metallkomplex mit einem Alkinylsilan verknüpfen
(Abb. 23a), einen Silyl-Rest ins Molekül einführen und dann erst die Alkinyl-Gruppe (Abb.
23b) oder aber den fertigen Liganden komplexieren (Abb. 23c). Die Effektivitäten dieser Synthesewege hängen vom Metall ab, auch spielen die übrigen Liganden eine Rolle.
32
3. Synthese und Charakterisierung
a
Me
(HC)x
a1 )
–
C +
(HC)x
Me
b1)
LnM
Me
Me
m
Me
C C R
a2 )
+
(HC)x
C +
LnM
m
+
+
–
C C R
b2) (HC)x
Me
C C R
m
–
+
Si
LnM
m
–
Si
Me
Me
Si
(HC)x
c
+
Si
Me
LnM
C C R
Si
LnM
Me
b
+ C C R
m
Me
c1) LnM
–
+
(HC)x
+
Si
Me
C C R
m
Me
c2) LnM
+
+
(HC)x
–
Si
Me
C C R
m
Me
c3) LnM
0
+
(HC)x
Si
Me
C C R
m
Abbildung 23: Retrosynthese der Alkinylsilylcyclopentadienyl- und -benzol-Komplexe (R =
Ph, Pr; x = 0, 1; m = 1, ..., 6)
So machen die beiden reaktiven Ti-Cl-Bindungen im Titanocendichlorid-Fragment jegliche Manipulationen an den Cp-Ringen oder am Si-Atom unmöglich. Daher muß der Alkinylsilylcyclopentadienyl-Ligand bereits intakt ins Molekül eingebaut werden. Der naheliegendste
Syntheseweg für die beiden Zielverbindungen besteht in der Umsetzung des substituierten
Cyclopentadienid-Ions mit Titan-Chlor-Verbindungen gemäß Abbildung 23c2 (x = 0, m = 1).
Die zugehörigen Reaktionsfolgen zeigt Abbildung 24.
33
3. Synthese und Charakterisierung
Me Me
Si C C Ph
Me
Si
+
TiCl3
Li
C C Ph
- LiCl
Me
Cl
Ti
Cl
Me Me
Si C C Ph
Me
TiCl4
+
Si
2
Li
C C Ph
- 2 LiCl
Me
Cl
Ti
Cl
Si
C C Ph
Me Me
Abbildung 24: Synthesen der Alkinylsilylcyclopentadienyl-Titan-Komplexe
Li
H
Si
Me
+
OC
C C Ph
Mn
OC
Me
Mn2(CO)10
Me
+
CO
OC
Mn
OC
Me
C C Ph
Me
Me
CO
Si
Me
Li/Tl Me
C C Ph
Me
Si
Si
Cl Si
C C Ph
+
Mn(CO)5X
OC
Mn
OC
Cl
Me
CO
+
BrMg C C Ph
Abbildung 25: Synthesevarianten des Alkinylsilylcyclopentadienyl-Mangan-Komplexes
34
3. Synthese und Charakterisierung
Der Cymantrenyl-Rest ist dagegen so stabil, daß er lithiiert (Abb. 23a1) oder mit weiteren
Reagenzien behandelt werden kann. Dadurch läßt sich die Silyl-Gruppe auch nach der Einführung ins Zielmolekül noch modifizieren (Abb. 23b1). Für die Verknüpfung von Cyclopentadienyl-Gruppe und Mangantricarbonyl-Fragment gibt es drei Wege, nämlich die Umsetzung
eines Cyclopentadiens C5R5H mit Dimangandecacarbonyl Mn2(CO)10 (Abb. 23c3) sowie die
Reaktion eines Lithium- oder Thalliumcyclopentadienides LiC5R5 bzw. TlC5R5 mit einem
Pentacarbonylmanganhalogenid Mn(CO)5X (Abb. 23c2)8 [127a], so daß schließlich fünf Darstellungsmethoden für die Zielverbindung resultieren (Abb. 25).
Bei den Aren-Komplexen gibt es erhebliche Unterschiede. Während Arenchromtricarbonyle zu den beständigsten metallorganischen Verbindungen überhaupt gehören, sind die entsprechenden Molybdän-Verbindungen und insbesondere Bis(aren)chrom-Komplexe relativ
empfindlich. Dies spiegelt sich auch in Art und Zahl der Synthesewege wider.
So kann Benzolchromtricarbonyl wie Cymantren lithiiert werden (Abb. 23a1). Ebenso widerstehen seine Derivate einer ganzen Reihe von Reagenzien, wenn man oxidierende Bedingungen vermeidet (Abb. 23b1). Auch gibt es wieder mehrere Wege zur Verknüpfung eines
Aromaten mit einem Chromtricarbonyl-Fragment (Abb. 23c3): Entweder man setzt das Aren
direkt mit Chromhexacarbonyl Cr(CO)6 um oder man verwendet einen Chromcarbonyl-Komplex, in dem bereits drei CO-Moleküle durch labilere Liganden ersetzt wurden (Abb. 26).
Die erstgenannte Methode bringt eine hohe thermische Belastung mit sich (Stunden bis
Tage bei 150 °C), während die zweite bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und kürzeren
Reaktionszeiten durchgeführt werden kann [126b]. Am häufigsten kommt Acetonitril MeCN
als Ligand zum Einsatz. Verwendet man Ammoniak NH3, läuft die Reaktion schon bei Raumtemperatur ab, jedoch sehr langsam und nur bei Zusatz stöchiometrischer Mengen Bortrifluorid-Diethyletherat BF3 * Et2O als Abfangreagenz für die frei werdende Base [128, 129].
Der letztgenannte Reaktionstyp ist auch einer der wenigen verläßlichen Zugänge zu den
analogen Molybdän-Komplexen, die durch direkte thermische Umsetzung meist nicht oder
nur in niedrigen Ausbeuten erhältlich sind9. Als Ligand muß hier jedoch Pyridin verwendet
werden [131, 132]10 (Abb. 27).
8
Die sonst für CpMn(CO)3 übliche Hochdruckcarbonylierung kam wegen der möglichen Nebenreaktionen und
der notwendigen speziellen Ausrüstung nicht in Frage [126a] (vgl. Abschnitt 3.4.1.).
9
Eine weitere Methode ist der Aren-Austausch mit BzMo(CO)3 in THF [130].
10
Die Methode bringt auch beim Wolfram, von dem noch weniger Aren-Komplexe als vom Molybdän bekannt
sind, gute Ergebnisse, jedoch wiederum mit einem anderen Liganden, nämlich 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazacyclohexan [133].
35
3. Synthese und Charakterisierung
Li
Me
Si
OC
OC
C C R
Me m
+
Cr
Me
+
Cl
Si
CO
Me m
Me
Cr(CO)6
Si
OC
OC
C C R
Me m
Cr
Me
CO
Si
Me
Si
OC
OC
C C R
Me m
C C R
+
Cl
Me m
Cr
CO
+
BrMg C C R
Cr(CO)3L3
Abbildung 26: Synthesevarianten der Alkinylsilylbenzol-Chrom-Komplexe (R = Ph, Pr;
m = 1, ..., 6)
Me
Me
Si
Me
+ Mo(CO)3py3, + 3 BF3*Et2O
Si
C C Ph
- 3 BF3*py, - 3 Et2O
OC
OC
Mo
C C Ph
Me
CO
Abbildung 27: Synthese des Alkinylsilylbenzol-Molybdän-Komplexes
Bis(aren)chrom-Derivate sind nach drei Methoden zugänglich [127b/c]: Kokondensation
von Chrom- und Aren-Dampf, Fischer-Hafner-Synthese und Modifizierung des Aren-Liganden in einem Bis(aren)chrom-Komplex (meist Lithiierung von Bis(benzol)chrom und nachfolgende Umsetzung mit einem Elektrophil). Die Kokondensation erfordert eine spezielle
apparative Ausrüstung, die nicht zur Verfügung stand, und scheidet daher aus. Die FischerHafner-Synthese ist nur für wenige Arene anwendbar, da das als Katalysator verwendete
Aluminiumchlorid AlCl3 bei vielen Aromaten zu Umlagerungen und Isomerengemischen
führt. Die für die Zielverbindung einzusetzenden Silylarene würden sich mit Sicherheit unter
den Bedingungen der Fischer-Hafner-Synthese zersetzen, so daß diese Methode ebenfalls
36
3. Synthese und Charakterisierung
ausscheidet. Als letzte Alternative verbleibt die Modifizierung von Bis(benzol)chrom durch
Lithiierung und Umsetzung mit einem Alkinylchlorsilan (Abb. 28). Auf diese Weise können
jedoch nur 1,1´-disubstituierte Verbindungen erhalten werden, da, ähnlich wie beim Ferrocen,
die Dilithiierung bevorzugt ist [134-136]. Monolithiierung ist bisher nur mit einem komplexen Alkylnatrium-Alkylmagnesium-Amin-Reagenz möglich [136, 137].
Me
Cr
1. nBuLi
2. PhCCMe2SiCl
Si
Cr
C C Ph
Me
Me
Si
C C Ph
Me
Abbildung 28: Synthese des Bis(alkinylsilylbenzol)-Chrom-Komplexes
Alle genannten Synthesen zeichnen sich durch die zentrale Rolle von linearen α,ωheterobifunktionellen Methylsilanen A-(SiMe2)m-B (m = 1, ..., 6) aus.
Bisher wurden solche Verbindungen überwiegend durch Monofunktionalisierung der entsprechenden α,ω-homobisubstituierten Silane A-(SiMe2)m-A dargestellt (Abb. 29), beispielsweise durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Diethylamin Et2NH [138, 139] oder GrignardVerbindungen RMgX [140a, 141] oder Abspaltung von Aryl-Gruppen mit Trifluormethansulfonsäure CF3SO3H (TfOH) [142]. Einige Monosilane sind auch kommerziell erhältlich,
z.B. Phenyldimethylchlorsilan PhMe2SiCl oder Dimethylchlorsilan HMe2SiCl. Für m = 1, 2
liefert dieses Verfahren gute bis mäßige Ausbeuten, da sich die Kettenenden gegenseitig beeinflussen. Mit steigender Kettenlänge sinkt dieser Einfluß jedoch bis auf Null und man erhält
schließlich die statistische Produktverteilung (25 : 50 : 25). Bei wertvollen Reagenzien und
durch die aufwendige Synthese der Ausgangsstoffe stellt dies einen erheblichen Verlust dar.
Hinzu kommt, daß dadurch mit zunehmender Kettenlänge auch der Trenn- und Reinigungsaufwand steigt, die relativen Massen- und damit Siedepunktsdifferenzen aber immer kleiner
werden. Dieser ungünstige Effekt wird durch das für die Destillationen notwendige Vakuum
noch verstärkt. Bei Hexasilanen sind schließlich Kugelrohrdestillationen für ein reines Produkt notwendig [142, 143]. Der Zeitaufwand ist enorm [144]. Für viele Silane ist dieses Verfahren jedoch der einzige Weg, so daß es trotz der Nachteile weite Verbreitung fand.
Um den Zeitaufwand und insbesondere die Produktverluste zu umgehen, soll im Rahmen
dieser Arbeit auch nach neuen Wegen zu α,ω-heterobisubstituierten Silanen gesucht werden.
37
3. Synthese und Charakterisierung
In Analogie zur Darstellung α,ω-homobisubstituierter Silane durch Ringspaltung von Cyclosilanen mit einem Reagenz A-A, z.B. Halogenen [145], sollte dieselbe Umsetzung mit einem Reagenz A-B ein erster Ansatz sein (Abb. 30). Dieses Reagenz muß gegenüber den Cyclosilanen genügend reaktiv sein und die Gruppen A und B müssen sich nach ihrer Verknüpfung mit Silicium in ihrer Reaktivität genügend unterscheiden. Aussichtsreich hierfür erscheinen Chlorwasserstoff HCl, Bromwasserstoff HBr und Iodmonochlorid ICl, zumal schon einige derartige Umsetzungen in der Literatur beschrieben sind [146-149]. Es ist jedoch damit zu
rechnen, daß dabei auch die gleichen Probleme wie bei den Reagenzien A-A auftreten, nämlich eine weitergehende Spaltung des primären Produktes zu kürzeren Ketten mit notwendiger
nachfolgender destillativer Trennung und Produktverlust [150]. Die Methode ist nur für Ketten mittlerer Länge geeignet, da nur Cyclosilane mit vier bis sechs Gliedern in ausreichender
Menge zugänglich sind [145, 151-154].
Me
A
Si
Me
A
Me
+B
A
-A
Si
Me
m
Me
A + A
Si
Me
m
Me
B + B
Si
Me
m
B
m
Abbildung 29: Lineare α,ω-heterobifunktionelle Silane durch Monofunktionalisierung
Me
(Me
(Me
Me
Si
Si)x
Si
Me Me
Me
Si Me
+
Si Me
Me
A
B
A
Me Me Me Me
Me
Si
Si
Si
Si
Si
Me Me Me Me
Me
B
x
Abbildung 30: Lineare α,ω-heterobifunktionelle Silane durch Ringspaltung (x = 0, 1, 2)
Auch die Disproportionierung eines entsprechenden Disilans ist denkbar (Abb. 31). Problematisch ist dabei, daß gerade die hier notwendigen methylreichen Silane sich relativ
schwer disproportionieren lassen [155, 156]. Außerdem entstehen mehrere Kettenlängen
gleichzeitig, die aufgetrennt werden müssen. Zusätzlich führt das entstehende Monosilan zu
weiteren Produktverlusten. Dieser Weg soll deshalb im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht
beschritten werden.
38
3. Synthese und Charakterisierung
Me Me
(m - 1) A
Si
Si
B
Me
Me
Kat.
(m - 2) A
Me Me
Si
B + A
Me
Si
Me
B
m
Abbildung 31: Lineare α,ω-heterobifunktionelle Silane durch Disproportionierung (m > 2)
Ein selektiver Ansatz ist der schrittweise Aufbau der Silan-Kette durch wiederholte Anknüpfung funktionalisierter Silyl-Gruppen. Dies geschieht vorteilhaft durch eine Salzeliminierung. Allerdings steht als funktionalisiertes Silyl-Anion nur Phenyldimethylsilyllithium
PhMe2SiLi zur Verfügung, da für die präparative Handhabbarkeit mindestens eine PhenylGruppe notwendig ist [20c, 157]. Bei Umsetzung mit einem Halogensilan wird dessen SilanKette um ein Glied verlängert. Der nachfolgende Ersatz der Phenyl-Gruppe durch Halogen
(Dearylierung) ergibt wieder ein Halogensilan, das erneut eingesetzt werden kann (Abb. 32).
Nachteilig ist, daß als Ausgangsstoffe bereits α,ω-heterobifunktionelle Methylsilane benötigt
werden. Eine weitere Schwierigkeit ist die Schutzgruppe A. Sie muß schwerer als der PhenylRest abspaltbar sein, soll sich aber selbst auch noch unter akzeptablen Bedingungen in andere
Funktionalitäten umwandeln lassen. Dies stellt ein Problem dar, da zur Dearylierung bereits
relativ aggressive Reagenzien (Säuren, Acylhalogenide + Aluminiumhalogenide, Halogene)
notwendig sind. Unvorteilhaft sind weiterhin die vor allem bei längeren Ketten zahlreichen
Reaktionsschritte, so daß dieser Weg eher für kürzere Ketten (m = 3, 4) geeignet erscheint.
Me
A
Si
Me
Me
X
m
+ Li
Si
Me
Ph
A
Me
Me
Si
Si
Me
Ph
Me
m
A
Me
Me
Si
Si X
Me
Me
m
Abbildung 32: Lineare α,ω-heterobifunktionelle Silane durch schrittweisen Aufbau der Kette
Zusammengefaßt sollen also als neue Synthesewege zu α,ω-heterobisubstituierten linearen
Methylsilanen der schrittweise Aufbau für kürzere Ketten und die Ringspaltung von Cyclosilanen mit einem Reagenz A-B für längere Ketten untersucht werden.
39
3. Synthese und Charakterisierung
3.2. Spektroskopie und strukturelle Charakterisierung
Neben den klassischen Untersuchungsverfahren Schmelzpunkt (bzw. Zersetzungspunkt)
und Elementaranalyse bilden in der metallorganischen Molekülchemie die Kernresonanz(NMR) und die Infrarotspektroskopie (IR) sowie die Röntgeneinkristallstrukturanalyse die
wichtigsten Werkzeuge zur Charakterisierung. Für spezielle Fragestellungen tritt noch die
Ultraviolettspektroskopie (UV-VIS) hinzu.
3.2.1. Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Auf Grund ihrer hohen Strukturempfindlichkeit besitzt die NMR-Spektroskopie eine hervorgehobene Stellung. Mit Wasserstoff, Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und einigen Metallen sind fast alle für die vorliegende Arbeit relevanten Kerne routinemäßig meßbar.
Die Koordination einer Silyl-Gruppe an ein Übergangsmetallkomplexfragment führt in
Bezug auf das entsprechende Silyl-Anion und meist auch das zugehörige Methylsilan zu einer
Tieffeldverschiebung des Signals dieser Silyl-Gruppe im
29
Si-NMR-Spektrum, d.h. die Ab-
schirmung des Silicium-Atoms wird verringert (z.B. Me-SiMe3 δ = 0,0 ppm, Fp-SiMe3 δ =
+41,5 ppm) [20a/b/d, 24, 125, 158-160]. Dies läßt sich auf die gute σ-Donorfähigkeit der Silyl-Gruppen und den Elektronenmangel der Metallkomplexfragmente, d.h. eine Verschiebung
von Elektronendichte vom Silicium zum Metall, zurückführen.
Die Verknüpfung einer Silyl-Gruppe mit einem ungesättigten organischen Rest hat dagegen den umgekehrten Effekt: Das Signal wird hochfeldverschoben, d.h. die Abschirmung in
Bezug auf das analoge Methylsilan nimmt zu. Die Wirkung einer Alkinyl-Gruppe ist dabei
signifikant größer als die einer Alkenyl- oder Aryl-Gruppe (z.B. Me-SiMe3 δ = 0,0 ppm,
Vi-SiMe3 δ = –7,0 ppm, Ph-SiMe3 δ = –4,8 ppm, HC≡C-SiMe3 δ = –17,5 ppm) [161].
Sind an ein Silicium-Atom sowohl ein Metallkomplexfragment als auch eine ungesättigte
organische Gruppe gebunden, wie in den Zielverbindungen nach Abbildung 17, so treffen die
beiden genannten Einflüsse aufeinander. Das Resultat kann aber nicht einfach vorhergesagt
werden. Zwar gibt es bei einigen Silanen annähernd lineare Zusammenhänge zwischen der
Zahl der einzelnen Substituenten und der chemischen Verschiebung, jedoch nur, wenn die
Reste nicht zu stark elektronegativ sind [20d]. Ansonsten treten parabelförmige Kurven auf,
die nur durch quantenchemische Berechnungen vorhersagbar sind [20d, 155].
40
3. Synthese und Charakterisierung
Wird ein ungesättigter organischer Rest am Silicium mit einem Übergangsmetall komplexiert, kommt es durch dessen elektronenziehende Wirkung wieder zu einer Tieffeldverschiebung des 29Si-Signals. Ihr Ausmaß ist abhängig von der Veränderung der Hybridisierung der
Kohlenstoff-Atome und kann die ursprüngliche Hochfeldverschiebung auch wieder rückgängig machen [159, 162].
Aus Kopplungskonstanten und relativer Intensität der Satelliten eines
29
Si-NMR-Signals,
die bei gutem Signal-Rausch-Verhältnis beobachtet werden können, lassen sich Art und Zahl
der umgebenden Atome ermitteln, falls diese selbst auch magnetisch aktiv sind. Die Kopplungskonstante steigt mit dem s-Anteil der betreffenden Bindung, da die s-Orbitale die Kopplung vermitteln. Folglich sind die wichtigsten Einflußfaktoren die Hybridisierung und die
Elektronegativität der Bindungspartner und der übrigen Substituenten.
1
JSiSi-Kopplungen in Methyloligosilanen liegen bei etwa 40-80 Hz, bei Anwesenheit elek-
tronenziehender Substituenten auch höher [20d/f, 155]. 2JSiSi-Kopplungskonstanten nehmen
gewöhnlich Werte von 8-14 Hz an [20f]. 1JSiC-Kopplungen sind eine gute Sonde für die Hybridisierung des Kohlenstoff-Atoms: Bei Methyl-Gruppen liegt der Wert bei etwa 50 Hz, bei
Phenyl- und Vinyl-Resten bei 65 Hz und bei Alkinyl-Gruppen bei 75 Hz [20d/e, 155]. Entsprechend dem Dewar-Chatt-Duncanson-Modell führt die Komplexierung einer Mehrfachbindung also zu einer Verkleinerung der Si-C-Kopplung. 1JSiH-Kopplungskonstanten liegen in
der Größenordnung von 150-400 Hz und sind stark von den übrigen Substituenten abhängig
[20d/f, 155]. Die Werte von 2JSiH-Kopplungen in Si-CH3-Gruppierungen betragen meist 6-8
Hz [20d/e, 158, 161, 163]. Ihre Kenntnis ist von erheblicher praktischer Bedeutung, da sich
das INEPT-Verfahren dieser Kopplung zur Signalverstärkung bedient, was zu einer entscheidenden Meßzeitverkürzung führt.
Die Signale von Alkin-Kohlenstoff-Atomen erscheinen in den
13
C-NMR-Spektren ge-
wöhnlich zwischen +60 und +95 ppm11 [164, 165]. Die Situation in Alkin-Komplexen ist
durch ihre elektronische Struktur, die bereits erwähnte Vielfalt an Koordinationsmöglichkeiten und die unregelmäßige Abhängigkeit der
13
C-NMR-Verschiebungen von der Hybridisie-
rung des Kohlenstoff-Atoms relativ kompliziert (Abb. 33). Das bei den Alken-Komplexen
bewährte Dewar-Chatt-Duncanson-Modell interpretiert die Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung als Bildung eines Metallacyclopropens (Grenzfall Alkin als Zweielektronendonor, Abb. 5b). Die Kohlenstoff-Atome in Alkenen sind weniger abgeschirmt als die in Alkinen, so daß eine Tieffeldverschiebung der Signale in den Bereich der Alkene (+100 bis +165
11
In Sonderfällen, z.B. bei elementorganischen Substituenten, können auch Werte bis +115 ppm auftreten.
41
3. Synthese und Charakterisierung
ppm [164, 165]) erfolgt [27, 166-169]. Agiert das Alkin nun im zweiten Grenzfall als Vierelektronendonor, bildet sich ein Metallacyclopropadien oder, anders gesagt, ein Bis(carben)Komplex (Abb. 5c). Für Carben-Komplexe sind
13
C-NMR-Verschiebungen von +200 bis
+400 ppm typisch [170, 171], für derart gebaute Alkin-Komplexe wurden Werte bis +270
ppm beobachtet [169, 172, 173]. Zwischen diesen beiden Grenzfällen liegen die Komplexe,
zu denen das Alkin zwischen zwei und vier Elektronen beisteuert. Für Molybdän- und Wolfram-Komplexe wurde daraus ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen der Zahl der an
den Komplex abgegebenen Elektronen und der
13
C-NMR-Verschiebung abgeleitet (in Kurz-
form: 2 Elektronen → + 100 ppm, 3 Elektronen → + 150 ppm, 4 Elektronen → + 200 ppm)
[169, 174]. Dadurch kann 13C-NMR-spektroskopisch festgestellt werden, mit wievielen Elektronen sich ein Alkin am Komplex beteiligt. Diese Regel läßt sich auch auf andere Übergangsmetalle anwenden [27], gilt aber nur für einkernige Verbindungen.
In zweikernigen Komplexen bringt das Alkin alle vier Elektronen ein, so daß ein MetallKohlenstoff-Cluster, also ein Alkan-Derivat entsteht (Dimetallatetrahedran, Abb. 5d). Kohlenstoff-Atome in Alkanen sind stärker abgeschirmt als in Alkenen und Alkinen (quartäre
C-Atome +35 bis +70 ppm [175]), so daß eine Hochfeldverschiebung der
13
C-Signale erfol-
gen sollte. Diese ist aber nur sehr schwach ausgeprägt, möglicherweise weil Alkyl-Gruppen
gute σ-Donoren sind [21a], also Elektronendichte an das Metall abgeben, was die Abschirmung wieder verringert (vgl. 29Si-NMR von Silyl-Komplexen, S. 40). Im Endeffekt resultiert
daraus die auf den ersten Blick verblüffende Tatsache, daß sich bei zweikernigen AlkinKomplexen die
13
C-NMR-Verschiebungen von Alkin und Alkin-Komplex kaum unterschei-
den [176-190]. Für mehrkernige Verbindungen gelten im Prinzip die gleichen Überlegungen.
Allerdings werden hier teilweise auch Verschiebungen bis über +200 ppm beobachtet, was
wieder auf carbenartige Bindungsverhältnisse hindeutet [185, 191, 192].
Die
13
C-NMR-Verschiebungen von Cyclopentadienyl- und Aren-Komplexen lassen sich
ebenfalls gut mit dem Dewar-Chatt-Duncanson-Modell erklären. Durch die Komplexierung
wird die Hybridisierung der Kohlenstoff-Atome der aromatischen Ringe von sp2 in Richtung
sp3 verändert, so daß sich die Signale aus dem Bereich der Alkene und Aromaten in den der
Alkane verschieben. Für Aren-Chrom-Komplexe sind δ-Werte von +75 bis +95 typisch (Benzol +128 ppm, andere Metalle bis +110 ppm, Hg bis +130 ppm [170]). In CyclopentadienylKomplexen ist diese Signalverschiebung nicht ganz so offensichtlich (Cyclopentadienid +103
ppm [164, 165, 193], Cp-Komplexe +70 (Fe) bis +125 ppm (Ti) [170]). Dabei ist aber zu berücksichtigen, daß das freie Cyclopentadienid-Ion durch die negative Ladung stärker abgeschirmt wird als andere Aromaten, diese Abschirmung in den Komplexen jedoch wegfällt.
42
3. Synthese und Charakterisierung
Carbene und CarbenKomplexe
Alken- und
Aromaten-Komplexe
Alkene und Aromaten
Alkin als Vierelektronendonor
(zweikernige Komplexe)
Alkin als Vierelektronendonor
(einkernige Komplexe)
Alkin als Zweielektronendonor
Alkine
drei- und mehrkernige Komplexe
Alkane
400
350
300
250
200
150
100
50
0
ppm
Abbildung 33: Verhalten der
13
C-NMR-Verschiebung von Alkinen, Alkenen und Aromaten
bei Komplexierung mit Übergangsmetallen (schematisch)
Die Signale der aromatischen Protonen in Aren- und Cyclopentadienyl-Komplexen zeigen
das gleiche Verhalten wie die entsprechenden 13C-Signale: Durch die Komplexierung erfolgt
eine Verschiebung aus dem Bereich der Alkene und Aromaten (+6…+7 ppm) in Richtung der
Alkane (+3…+6 ppm) [171]. Die 1H- und 13C-NMR-Verschiebungen von Methyl-Gruppen in
Silicium-Verbindungen folgen mit ihren Veränderungen meistens dem Signal des zugehörigen Silicium-Atoms, wenn auch in deutlich geringerem Maße [20d]. Die 13C-Signale der Carbonyl-Liganden von Übergangsmetall-Komplexen erscheinen bei +200…+250 ppm (terminal) bzw. +250 ppm…+300 ppm (verbrückend) [170]. Hydrid-Liganden schließlich geben
stark hochfeldverschobene 1H-Signale im negativen Verschiebungsbereich [170].
Auch die Spektren von Phosphor, Titan, Cobalt, Mangan und Molybdän lassen sich zur
Charakterisierung heranziehen. Für Phosphor steht dazu eine große Menge an Vergleichsdaten zur Verfügung [170, 194]. Bei den Metallen ist diese Datenbasis dagegen relativ klein
[170, 195], auch treten oft meßtechnische Schwierigkeiten durch Quadrupolwechselwirkungen und daraus resultierende große Linienbreiten auf. Gleichzeitig stellt die Linienbreite aber
auch eine Meßgröße dar, die zur Identifizierung der chemischen Umgebung dienen kann.
43
3. Synthese und Charakterisierung
3.2.2. Infrarotspektroskopie (IR)
Das Infrarotspektrum einer Verbindung ist im Prinzip genauso aussagekräftig wie die
Kernresonanzspektren, nur sind die Daten einer bestimmten Bindung nicht so leicht entnehmbar, da viele Molekülschwingungen untereinander gekoppelt sind. Den Hauptteil der Information enthält der sogenannte „Fingerprint“-Bereich unterhalb 1500 cm-1, der vollständig nur
durch Spektrensimulation oder eine Normalkoordinatenanalyse auswertbar ist, was wegen des
hohen Rechenaufwandes aber nur selten gemacht wird. Die Schwingungen einiger Bindungen
(vor allem starke Bindungen leichter Elemente) koppeln jedoch nicht oder nur schwach mit
anderen Schwingungen und erscheinen daher in charakteristischen Frequenzbereichen oberhalb 1500 cm-1, wodurch sie leicht zuordenbar sind.
Die C≡C-Dreifachbindung liefert eine Bande geringer bis mittlerer Intensität im Bereich
bei 2000…2250 cm-1 (Acetylide bis 1850 cm-1) [196a]. Diese Streckschwingung ist nur bei
unsymmetrischen Alkinen IR-aktiv, was bei den anvisierten Zielverbindungen aber stets der
Fall ist. Die genaue Lage der Bande ist von den Substituenten am Alkin abhängig. In AlkinKomplexen ist die Wellenzahl der C≡C-Schwingung entsprechend dem weiter oben erläuterten Bindungsmodell um mehrere 100 cm-1 auf 1400…1700 cm-1 verringert [196a].
Die Si-C- und Si-Si-Streckschwingungen erscheinen als uncharakteristische Banden bei
500…900 cm-1 bzw. 350…600 cm-1 [196a], während die M-Si-Streckschwingungen meist
unterhalb 400 cm-1 liegen und somit nicht routinemäßig meßbar sind [196b].
Enthält das Metallkomplexfragment einer Zielverbindung Carbonyl-Liganden, können
auch diese zur Charakterisierung herangezogen werden. In diesem speziellen Punkt ist die Infrarotspektroskopie der Kernresonanz an Empfindlichkeit und zeitlicher Auflösung sogar weit
überlegen. Die Banden der C≡O-Streckschwingungen sind sehr intensiv und erscheinen je
nach Bindungsart zwischen 1600 und 2250 cm-1 [21c, 171]. Überlappungen mit dem Bereich
der Alkine sind möglich, stellen aber wegen der unterschiedlichen Intensitäten kein Problem
dar. Aus der Zahl der Banden kann die Molekülsymmetrie bestimmt und somit Rückschluß
auf die Struktur gezogen werden [171]. Die Carbonyl-Schwingungsfrequenzen und theoretisch zu erwartenden Bandenzahlen der für die vorliegende Arbeit relevanten Metallkomplexfragmente in Form ihrer Stammverbindungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Zielverbindungen, die durch oxidative Addition von Hydrosilanen entstehen, beinhalten
Metall-Wasserstoff-Bindungen. Ihre Streckschwingungen erscheinen, abhängig vom Metall,
zwischen 400 cm-1 und 2300 cm-1. Für Platin werden 1700…2300 cm-1 und für Rhodium
44
3. Synthese und Charakterisierung
1950…2250 cm-1 angegeben [196b]. Während Überlappungen mit C≡O-Banden in den vorgesehenen Zielverbindungen nicht vorkommen können, überschneiden sich die Bereiche von
C≡C- und M-H-Bindungen. Die Zuordnung muß hier mit Hilfe von Vergleichsdaten erfolgen.
Weitere leicht zu identifizierende Banden sind die der C-H-Streckschwingungen (aromatisch: 3100…3000 cm-1; aliphatisch: 3000…2800 cm-1) und der Deformationsschwingungen
von Aromaten (900…600 cm-1) [197]. Für Methylsilane besonders charakteristisch sind
schließlich noch C-H-Deformationsschwingungsbanden bei etwa 1250 cm-1 und 800…900
cm-1 [20g].
Tabelle 1: IR-Frequenzen relevanter Organometallverbindungen im Carbonyl-Bereich
Komplex
ν(C≡O) in cm-1
FpSiMe3
1996, 1944a
2
[22]
Fe(CO)4SiMe3−
1980, 1887, 1872, 1832b
3 (ax), 4 (äq)
[198]
Fe(CO)4(SiMe3)2
2068, 1999, 1978, 1963a
1 (trans), 4 (cis)
[198]
Co(CO)4SiMe3
2100, 2041, 2009c
theor. Bandenzahl [171] Referenz
3 (ax), 4 (äq)
[5]
a
2
[199]
Me3SiC5H4Mn(CO)3
2029, 1947
a
2
[200]
BzCr(CO)3
1987, 1917d
2
[201]
Me3SiPhCr(CO)3
1982, 1911d
2
[201]
BzMo(CO)3
1987, 1916a
2
[130]
Me3SiPhMo(CO)3
1981, 1911a
2
[130]
CpMn(CO)3
2028, 1947
a
Co2(CO)6*Tolan
2091, 2056, 2030, 2027, 2013
-
[202]
Cp2Mo2(CO)4*Tolan
1983, 1925, 1840e
-
diese Arbeit
a
in Hexan, b Kalium-Salz in THF, c gasförmig, d in Cyclohexan, e in THF
3.2.3. Ultraviolettspektroskopie (UV-VIS)
Im Gegensatz zur Kernresonanz- und Infrarotspektroskopie ist die Spektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Lichtes mehr oder weniger strukturunempfindlich. Da
die Elektronenhülle eines Moleküls insgesamt angeregt wird, lassen sich in den breiten Banden keine strukturellen Details ausmachen. Die elektronischen Eigenschaften spiegeln sich in
den Spektren dagegen deutlich wider. Das Hauptanwendungsgebiet ist die Detektion chromophorer Gruppen, also von Übergangsmetallkomplexfragmenten oder konjugierten π-Elek45
3. Synthese und Charakterisierung
tronensystemen, und insbesondere der Konjugation mehrerer chromophorer Gruppen. Während bei nichtkonjugierten Chromophoren das UV-VIS-Spektrum nämlich nur eine Überlagerung der Spektren der einzelnen Komponenten darstellt, macht sich die Konjugation durch
eine Absorptionsverstärkung und Rotverschiebung der Banden bemerkbar.
3.2.4. Molekül- und Kristallstrukturanalyse
Die Röntgeneinkristallstrukturanalyse zählt zu den schwierigsten und aufwendigsten Charakterisierungsmethoden, liefert gleichzeitig aber auch die meisten Strukturparameter, nämlich Konstitution, Bindungslängen, Bindungswinkel und Molekülpackung im Kristall. Während Kernresonanz-, Infrarot- und andere Spektroskopien auf Vergleichsdaten beruhen, also
indirekte Informationen geben, erbringt letztlich nur die Röntgenbeugung den direkten Nachweis der Struktur eines Moleküls.
Übergangsmetall-Silicium-Bindungslängen überstreichen den weiten Bereich von 211 pm
[203] bei den späten bis 324 pm [204] bei den frühen Übergangsmetallen.12 Die mittleren
Bindungslängen nehmen dabei innerhalb einer Periode kontinuierlich ab und innerhalb einer
Nebengruppe zu, wobei der Unterschied zwischen 3d- und 4d-Metallen wesentlich größer ist
als der zwischen 4d- und 5d-Metallen (Lanthanoidenkontraktion). Erst bei der 1. und 2. Nebengruppe steigen die Werte wieder etwas an, so daß die kürzesten ÜbergangsmetallSilicium-Bindungen in Komplexen von Eisen, Cobalt und Nickel zu finden sind [20a/b/h, 24].
Die für die vorliegende Arbeit relevanten durchschnittlichen Metall-Silicium-Bindungslängen sowie weitere Vergleichswerte finden sich in der Tabelle 11 im Kapitel 8.
Für Si-C-Bindungen wurden Werte zwischen 108 pm [205] und 233 pm gefunden [206].
Negative Ladungen oder Mehrfachbindungen am Kohlenstoff sowie elektronegative Substituenten (z.B. Fluor) und sterische Spannung (z.B. in Cyclotrisilanen) am Silicium verkürzen
die Bindungslänge, elektronegative Substituenten am Kohlenstoff (z.B. in CF3-Gruppen) und
sterisch anspruchsvolle Reste (z.B. tert-Butyl) am Silicium hingegen erhöhen sie [20h/i]. Die
mittlere Si-CH3-Bindungslänge beträgt 187 pm. Eine sp2-Hybridisierung am Kohlenstoff12
Soweit nicht anders gekennzeichnet, stammen alle Daten aus Recherchen in der Cambridge Structural Databa-
se (CSD, Stand: Juni 2006). Die Bindungslängen weisen oft große Schwankungsbereiche auf, die jedoch nur
durch einzelne Extremfälle hervorgerufen werden. Fast immer liegen 80-90 % der Werte in einem relativ schmalen Korridor von etwa ±5 pm um den Mittelwert herum.
46
3. Synthese und Charakterisierung
Atom wirkt sich kaum aus, für Alkenyl- bzw. Aryl-Silicium-Bindungen wurden Mittelwerte
von 187 pm bzw. 188 pm gefunden. Dagegen hat eine sp-Hybridisierung oder eine negative
Ladung am Kohlenstoff-Atom einen merklichen Effekt: In Alkinylsilanen beträgt die durchschnittliche Si-C-Bindungslänge nur noch 184 pm, in silylsubstituierten CyclopentadienidAnionen 185 pm. In Alkenyl-, Aryl- bzw. Alkinylsilanen gibt es keine signifikanten Abweichungen von Planarität bzw. Linearität der Mehrfachbindungen und ihrer Substituenten [20i].
Trägt das Silicium-Atom ein Übergangsmetallkomplexfragment, weiten sich die Si-CBindungen an diesem Atom auf (bei CH3-Gruppen um etwa 2 pm). Den gleichen Einfluß hat
die Komplexierung des ungesättigten organischen Restes. Auch hier weiten sich die Si-CBindungen um 1-2 pm auf, was mit dem Einfluß der Kohlenstoff-Hybridisierung auf die Bindungslänge erklärt werden kann. Bei Cyclopentadienyl-Komplexen ist dieser Effekt wegen
des zusätzlichen Verschwindens der negativen Ladung besonders deutlich.
C-C-Bindungslängen gehören wohl zu den am besten untersuchten Strukturparametern
überhaupt. In den Lehrbüchern der organischen Chemie werden folgende Standardwerte angegeben: C-C 154 pm, C=C (aromatisch) 139 pm, C=C (Alken) 134 pm, C≡C 120 pm [207].
Eigene CSD-Recherchen ergaben nur geringfügig abweichende Werte und zeigten, daß zwischen den einzelnen Bindungsformen fließende Übergänge bestehen. So ist die Länge der
formalen C-C-Einfachbindung in der Phenylethinyl-Gruppe Ph–C≡C- mit durchschnittlich
144 pm näher an einer aromatischen Bindungslänge als an dem Wert für eine Einfachbindung.
Die Komplexierung einer C-C-Mehrfachbindung mit einem Übergangsmetall sollte entsprechend dem Dewar-Chatt-Duncanson-Modell eine Aufweitung der Bindung bewirken. Das
Ausmaß dieser Bindungsverlängerung ist jedoch recht unterschiedlich, sogar Bindungsverkürzungen können auftreten. Am ausgeprägtesten ist der Effekt bei den Alkinen, in den zugehörigen Komplexen beträgt der C-C-Abstand im Mittel 130 pm (Bereich: 79 pm [208] - 156
pm [209]). Alken-Komplexe zeigen ebenfalls einen deutlichen Effekt, die C=C-Bindungslänge beträgt hier im Durchschnitt 140 pm. Die geringsten Veränderungen werden schließlich
bei den Aromaten gemessen. In Aren-Komplexen liegt der mittlere Bindungsabstand bei 141
pm, nur 2 pm über den freien Liganden. Zwischen Cyclopentadienid-Anionen und Cyclopentadienyl-Komplexen ist schließlich kaum noch ein Unterschied festzustellen. Für beide Verbindungsklassen beträgt der durchschnittliche C-C-Abstand ebenfalls 141 pm. Die Ursache
dafür ist die negative Ladung der Cyclopentadienide, die die Bindungen gegenüber den Arenen etwas aufweitet. Bei der Komplexbildung verschwindet sie zwar, da aber das eintretende
Übergangsmetallkomplexfragment den gleichen Einfluß auf die Bindungslängen hat, tritt
praktisch keine Veränderung ein.
47
3. Synthese und Charakterisierung
Von den in den Übergangsmetallkomplexfragmenten der Zielverbindungen auftretenden
Metall-Element-Bindungen ist die zwischen Metall und Kohlenstoff in Form von aromatischen oder Carbonyl-Liganden am häufigsten. Für M-CO-Abstände der 3d-Metalle wurden
Durchschnittswerte um 180 pm gefunden, für Molybdän ist der Wert naturgemäß merklich
größer. Ist gleichzeitig ein aromatischer Ligand vorhanden, verkürzt sich die M-CO-Bindung
um etwa 2 pm. Die Distanz zu aromatischen Ringliganden kann zum einen durch die M-CBindungslänge, zum anderen aber besser durch den Abstand Metall-Ringmitte beschrieben
werden. Bei Cyclopentadienyltitan-, -mangan- und -eisen-Komplexen wurden in dieser Reihenfolge abnehmende Bindungslängen gefunden. Dabei besteht ein merklicher Einfluß der
übrigen Liganden. So sinkt z.B. der durchschnittliche Fe-Cp´-Abstand beim Übergang vom
Fp-Fragment zum Ferrocen von 173 pm auf 165 pm. Bei Aren-Chrom-Komplexen sind die
Verhältnisse ähnlich: Ein weiterer Aren-Ligand führt ebenfalls zur Bindungsverkürzung.
In den Metallkomplexfragmenten treten noch weitere Bindungen auf. Ihre Länge ist zum
Teil erheblich von Art und Zahl der Liganden abhängig, so daß zur Ermittlung von Vergleichswerten eine sorgfältige Recherche notwendig ist. Für genaue Zahlenwerte sei auf die
Tabelle 11 (Kapitel 8) verwiesen. Zu den Element-Wasserstoff-Bindungslängen ist anzumerken, daß die Lokalisierung von Wasserstoff-Atomen mittels Röntgenbeugung generell problematisch ist, insbesondere in der Nähe schwerer Atome. Die ermittelten Werte dürfen daher
nicht überinterpretiert werden. Genauer sind durch Neutronenbeugung ermittelte Abstände.
Im Gegensatz zu den intramolekularen Bindungslängen werden intermolekulare Abstände
bei der Strukturauswertung oft vernachlässigt, obwohl sie eine wichtige Rolle bei der Interpretation der Kristallpackung spielen [210, 211]. Besonders häufig treten in organischen und
elementorganischen Verbindungen XH-Y-Wechselwirkungen auf, z.B. CH-π- oder CH-OCKontakte. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der betreffenden Atome die
Summe ihrer van-der-Waals-Radien unterschreitet. Dabei treten zwei Probleme auf:
Zum einen läßt sich der van-der-Waals-Radius nicht genau bestimmen. Zwar gibt es tabellierte Werte [21d], doch gelten diese meist für isolierte Atome und können nicht uneingeschränkt auf gebundene Atome übertragen werden. Der Übergang zwischen der „normalen“
van-der-Waals-Wechselwirkung und einem gerichteten XH-Y-Kontakt ist daher unscharf und
fließend. Zum anderen ist die Röntgenbeugung zur Lokalisierung von Wasserstoff-Atomen
wenig geeignet. Wegen dieser Unsicherheit der Wasserstoff-Positionen sollten bei der Diskussion von XH-Y-Kontakten immer auch die verläßlicher zu ermittelnden X-Y-Abstände
berücksichtigt werden. Vergleichswerte finden sich in der Tabelle 12 im Kapitel 8.
48
3. Synthese und Charakterisierung
3.3. Siliciumhaltige Liganden
Entsprechend der in Abschnitt 3.1. dargelegten Strategie wurden für die Synthese der Zielverbindungen folgende Silane benötigt: Phenylethinyldimethylchlorsilan PhC≡CMe2SiCl13
(1), Phenylethinyldimethylsilan PhC≡CMe2SiH (2), Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan PhC≡CMe2SiC5H5 (3) und α-Alkinyl-ω-phenyl-methylsilane RC≡C-(Me2Si)m-Ph (R =
Ph, Pr; m = 1, …, 6)14. Obwohl einige der Verbindungen schon bekannt sind, wird auf alle
Synthesen eingegangen, da sie nicht so trivial sind, wie es auf den ersten Blick erscheint.
3.3.1. Untersuchungen zur Synthese von Silanen A-(SiMe2)m-B (m = 1, ..., 6)
Für die Kettenlängen m = 1 und 2 ist die Monofunktionalisierung (Abb. 29) die günstigste
Darstellungsmethode. So gelang die Synthese von PhMe2SiCl (aus Dimethyldichlorsilan
Me2SiCl2 und PhMgX [140a]) oder N,N-Diethylaminodimethylchlorsilan Et2NMe2SiCl (aus
Me2SiCl2 und Et2NH [138, 139]) glatt in 80 bzw. 81 % isolierter Ausbeute. Doch schon bei
den Disilanen zeigten sich die Nachteile dieser Methode. So wurden in der Reaktionslösung
der Synthese von 1-(N,N-Diethylamino)-2-chlor-tetramethyldisilan Et2NMe2Si-SiMe2Cl (aus
1,2-Dichlor-tetramethyldisilan ClMe2Si-SiMe2Cl und Et2NH [138, 216])
29
Si-NMR-spektro-
skopisch zwar 82 % Produkt detektiert, doch konnten nur noch 50 % isoliert werden. Bei der
zu Testzwecken durchgeführten Darstellung von 1-Brom-2-phenyl-tetramethyldisilan
BrMe2Si-SiMe2Ph (aus 1,2-Diphenyltetramethyldisilan PhMe2Si-SiMe2Ph und HBr15) war die
Selektivität ähnlich: Hier wurden
29
Si NMR-spektroskopisch 75 % Produkt im Gemisch mit
1,2-Dibromtetramethyldisilan BrMe2Si-SiMe2Br und dem Edukt gefunden. Erwartungsgemäß
war die Monoaminierung von 1,4-Dichloroctamethyltetrasilan Cl-(SiMe2)4-Cl bzw. 1,6-Di13
Die in dieser Arbeit verwendeten Verbindungsnamen weichen zur Verdeutlichung der Struktur oder der Ein-
fachheit halber meist von der systematischen Nomenklatur ab. Die mit Hilfe von Nomenklaturhandbüchern
[212-215] erstellten (mutmaßlichen) systematischen Namen nach IUPAC sind jedoch im Kapitel 7 angegeben.
14
Für Kettenlängen m > 6 existiert derzeit kein praktikabler präparativer Zugang.
15
Die Halogenwasserstoffe HCl und HBr wurden in der vorliegenden Arbeit stets in situ aus dem entsprechen-
den Acetylhalogenid und Methanol erzeugt [217]. Das Lösungsmittel war DCE, falls nicht anders angegeben.
Diese Methode hat den Vorteil, daß definierte Mengen HX hergestellt werden können. Das ist für die selektive
Abspaltung von Schutzgruppen wichtig, da so überschüssiger HX vermieden wird.
49
3. Synthese und Charakterisierung
chlordodecamethylhexasilan Cl-(SiMe2)6-Cl mit Et2NH noch unselektiver. Die
29
Si-NMR-
Spektren zeigten jeweils etwa 60 % Monosubstitutionsprodukt im Gemisch mit etwa 20 %
Edukt und etwa 20 % Disubstitutionsprodukt. Diese Werte liegen bereits nahe an der statistischen Produktverteilung von 25 : 50 : 25, so daß die Monofunktionalisierung für Kettenlängen m > 2 nicht attraktiv erscheint, solange es Alternativen gibt.
Für die Kettenlängen m = 3 und 4 ist der schrittweise Aufbau der Kette aus Mono- und Disilanen am aussichtsreichsten (Abb. 32). Die Ausgangsstoffe sind durch Monofunktionalisierung relativ gut zugänglich, und die Zahl der Reaktionsschritte ist nicht allzu groß. Schwierigkeiten bereitet allerdings, wie in Abschnitt 3.1. schon angedeutet, die Schutzgruppe A am
anderen Ende der Kette. Um das Problem der selektiven Abspaltung von Phenyl-Rest und
Schutzgruppe anzugehen, wurden drei Strategien verfolgt:
1. Als „Schutzgruppe“ dient ein Alkinyl-Rest, d.h. die Funktionalität des Zielmoleküls.
2. Als Schutzgruppe fungiert ein Wasserstoff-Atom.
3. Die Phenyl-Gruppe trägt einen Substituenten, der die Abspaltung erleichtert.
Grundlage für die Strategien 1 und 2 bilden mehrere Arbeiten von Uhlig et al., die berichteten, daß stöchiometrische Mengen CF3SO3H selektiv Phenyl-Gruppen abspalten und Alkinyl-Gruppen bzw. Si-H-Bindungen unberührt lassen [218-224].
Die Variante 3 basiert darauf, daß die Dearylierung von Silanen ist eine elektrophile aromatische Substitutionsreaktion ist und durch Substituenten am Phenyl-Ring mit +M- oder +IEffekt (z.B. MeO oder Me, entsprechend p-Anisyl- und p-Tolyl-Gruppen) beschleunigt wird
[225]. Dies wurde auch schon synthetisch genutzt [226-229]. Sollte die Dearylierung soweit
erleichtert werden, daß das verwendete Reagenz andere Schutzgruppen nicht mehr angreift,
kann dies für die Darstellung der gewünschten Silane genutzt werden.
Der erste Schritt der Kettenverlängerungssequenz, die Salzeliminierung, verlief problemlos. So entstand bei der Reaktion von Et2NMe2Si-SiMe2Cl mit PhMe2SiLi (4) in guter Ausbeute 1-(N,N-Diethylamino)-3-phenyl-hexamethyltrisilan Et2NMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph (5)
(Abb. 34). In dieser Verbindung kann der Phenyl-Rest jedoch nicht abgespalten werden, da
alle Reagenzien hierfür zuerst die Amino-Gruppe (Säuren, Acylhalogenide) oder die Si-SiBindungen (Halogene) angreifen. Zur Anwendung der Strategien 1 bis 3 ist die Umwandlung
der Amino- in eine Chlor-Funktionalität notwendig. Dazu wurde zuerst mit Methanol MeOH
zum 1-Methoxy-3-phenyl-hexamethyltrisilan MeOMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph (6) und dann mit
Acetylchlorid AcCl [152] zum 1-Chlor-3-phenyl-hexamethyltrisilan ClMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph
(7) umgesetzt (Abb. 34).
50
3. Synthese und Charakterisierung
Me Me
Et2N Si
Me Me Me
Me
Si Cl + Li
Me Me
Si
Ph
Me
- LiCl
Et2N Si
MeO Si
Si
Si Ph
Me Me Me
Si Ph
Me Me Me
4
Me Me Me
Si
+ MeOH
- Et2NH
5
+ AcCl
- MeOAc
Me Me Me
Cl Si
Si
Si Ph
Me Me Me
6
7
Abbildung 34: Synthese von 7 über 5 und 616
Dieses ergab durch Reaktion mit Phenylethinylmagnesiumbromid PhC≡CMgBr bzw. Propylethinylmagnesiumbromid PrC≡CMgBr die Verbindungen 1-Phenyl-3-phenylethinyl-hexamethyltrisilan PhC≡CMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph (8) bzw. 1-Phenyl-3-propylethinyl-hexamethyltrisilan PrC≡CMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph (9) (Abb. 35), die zum einen den Ausgangspunkt für
Strategie 1 bilden und zum anderen bereits Liganden für die Aren-Komplexe nach Abbildung
19 darstellen. Die Reduktion von 7 mit Lithiumaluminiumhydrid LiAlH4 lieferte in 91 %
Ausbeute 1-Phenyl-1,1,2,2,3,3-hexamethyltrisilan HMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph (10), das die
Grundlage für Strategie 2 ist (Abb. 35).
Leider führten beide Strategien nicht zum Erfolg. Im Unterschied zu den oben erwähnten
Arbeiten von Uhlig et al. wurde nämlich gefunden, daß auch unter milden Bedingungen
(-78…0 °C) sowohl HBr17 als auch AcCl + AlCl3 zuerst die Alkinyl-Gruppen abspalteten,
während die Phenyl-Reste unangetastet blieben. Die Ursache für diese Diskrepanz ist wahr16
Der Umweg über die Methoxyverbindung wurde aus praktischen Gründen gewählt. Aminosilane reagieren
zwar mit AcCl zu Chlorsilanen, doch entstehen hierbei schwerflüchtige N,N-Dialkylacetamide. Diese müßten
destillativ abgetrennt werden, was bei kleinen Mengen oder dicht beieinander liegenden Siedepunkten sehr
schwierig ist (N,N-Dimethylacetamid Kp. 166 °C, N,N-Diethylacetamid Kp. 185 °C [230]). Bei der Reaktion
mit MeOH wird dagegen das leicht flüchtige Amin frei (Me2NH Kp. 7 °C, Et2NH Kp. 55 °C [230]), das im Vakuum abdestilliert werden kann. Die Umsetzung des Methoxysilans mit AcCl liefert schließlich das gewünschte
Chlorsilan sowie ebenfalls leicht flüchtiges Methylacetat (Kp. 58 °C [230]).
17
HCl war gegenüber Phenyl-Gruppen bei Verwendung stöchiometrischer Mengen nicht reaktiv genug. Ein
Überschuß durfte nicht angewendet werden, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Halogene kamen wegen ihrer
Reaktivität sowohl Si-Si-Bindungen als auch Alkinyl-Resten gegenüber ebenfalls nicht in Frage.
51
3. Synthese und Charakterisierung
scheinlich im Substrat zu sehen. Während Uhlig et al. vorwiegend mit Phenylsilanen arbeiteten, wurden in der vorliegenden Arbeit ausschließlich Methylsilane verwendet. In diesen sind
die Phenyl-Reste gegenüber Dearylierungsreagenzien zwar wesentlich reaktiver als in Phenylsilanen [220, 223, 231], offenbar gilt das aber in noch stärkerem Maße auch für die AlkinylGruppen, so daß es zu einer Umkehrung der Reaktivitätsabstufung kommt. Ein Einfluß des
Reagenzes ist unwahrscheinlich (wenngleich auch nicht unmöglich), da alle drei Substanzen
nach dem gleichen Mechanismus wirken (elektrophile aromatische Substitution). Vergleichende Untersuchungen mit CF3SO3H konnten jedoch nicht mehr durchgeführt werden.
Me Me Me
Ph
Si
Si
Si
Cl
7
Me Me Me
+ RCCMgBr
+ LiAlH4
- MgBrCl
- LiAlCl4
Me Me Me
Ph
Si
Si
Si
Me Me Me
C C R
8/9
Me Me Me
10
Ph
Si
Si
Si H
Me Me Me
Abbildung 35: Synthese von 8 (R = Ph), 9 (R = Pr) und 10
Auch die Si-H-Bindung war gegen die genannten Reagenzien nicht inert. Sie reagierte
ebenfalls schneller unter Halogenierung als die Phenyl-Reste. Nur mit HBr in Methylenchlorid CH2Cl2 bei -78 °C bildete sich aus 10 das angestrebte 1-Brom-1,1,2,2,3,3-hexamethyltrisilan HMe2Si-SiMe2-SiMe2Br (11), allerdings im Gemisch mit den unerwünschten Halogenierungsprodukten (Abb. 36). Bei zwei Versuchen (mmol-Ansätze, 29Si-NMR-Analytik) wurden
in der Reaktionslösung Gemische aus 30 % 10, 30 % 11, 35 % 1-Brom-3-phenylhexamethyltrisilan BrMe2Si-SiMe2-SiMe2Ph (12) und 5 % 1,3-Dibromhexamethyltrisilan
BrMe2Si-SiMe2-SiMe2Br (13) bzw. 15 % 10, 44 % 11, 26 % 12 und 15 % 13 gefunden (Abb.
37). Offenbar konkurrierte unter diesen Bedingungen die Dearylierung mit der Halogenierung
der Si-H-Bindung, daher ist diese Umsetzung wegen der schwierigen Auftrennung des Produktgemisches noch nicht präparativ verwertbar. Möglicherweise läßt sich diese Reaktion
durch größere Ansätze und reinere Ausgangsstoffe zu einem praktikablen Syntheseweg ausbauen, weitere Untersuchungen dazu konnten jedoch nicht mehr durchgeführt werden.
52
3. Synthese und Charakterisierung
Me Me Me
H
Me Me Me
H
Si
Si
Si
H
Si
Si Br
10
11
+
Me Me Me
10
Si
Me Me Me
- C6H6 , - H2
Me Me Me
Si Ph
Me Me Me
+ HBr, CH2Cl2, -78 °C
Si Ph
Si
Me Me Me
Br Si
Si
Me Me Me
Si Ph
Br Si
Si
Si Br
Me Me Me
Me Me Me
12
13
Abbildung 36: Dearylierung von 10 mit HBr
12
12
12
11
11
10
10
13
13
-SiMe2H
30
20
Abbildung 37:
11
-SiMe2Ph
-SiMe2Br
10
29
0
-10
-20
10
-30
-40
-SiMe2-
-50
Si-NMR-Spektrum (INEPT) der Reaktionslösung der Synthese von 11 in
CH2Cl2 und Zuordnung der Signale (Skala in ppm)
53
3. Synthese und Charakterisierung
Voraussetzung für den Erfolg der Variante 3 sind ausreichende Reaktivitätsunterschiede
von Phenyl-, p-Tolyl- und p-Anisyl-Gruppen gegenüber HCl bzw. HBr und die Darstellbarkeit der zugehörigen Silyllithium-Verbindungen p-Tolyldimethylsilyllithium p-TolMe2SiLi
(14) und p-Anisyldimethylsilyllithium p-AnMe2SiLi (15).
Zur Untersuchung der erstgenannten Problematik wurden Phenyltrimethylsilan PhSiMe3,
p-Tolyltrimethylsilan p-TolSiMe3, p-Anisyltrimethylsilan p-AnSiMe3, p-Tolyldimethylphenylsilan p-TolSiMe2Ph (16), p-Anisyldimethylphenylsilan p-AnSiMe2Ph (17) und p-Anisyldimethyl(p-tolyl)silan p-AnSiMe2(p-Tol) (18) mit in situ erzeugten stöchiometrischen Mengen HCl bzw. HBr umgesetzt. Hierbei wurde gefunden, daß ein Äquivalent HCl selektiv die
p-Anisyl-Gruppe abspaltete. p-Tolyl- und Phenyl-Reste wurden wesentlich langsamer angegriffen, wobei auch kein vollständiger Umsatz mehr stattfand. Mit einem Äquivalent HBr
wurde ebenfalls eine selektive Reaktion in der Reihenfolge p-Anisyl > p-Tolyl > Phenyl beobachtet. Dabei war der Umsatz jedes mal vollständig. Der Reaktivitätsunterschied der verschiedenen aromatischen Reste ist also auch bei der in der vorliegenden Arbeit verwendeten
Dearylierungsmethode so groß, daß er sich präparativ ausnutzen läßt.
Zur Darstellung von 14 und 15 wurden p-Tolyldimethylchlorsilan p-TolMe2SiCl und
p-Anisyldimethylchlorsilan p-AnMe2SiCl unter den gleichen Bedingungen (THF, 0 °C) wie
PhMe2SiCl mit Lithium umgesetzt (Abb. 38) [140b]. Im Gegensatz zu diesem entstanden jedoch nicht die entsprechenden Silyllithium-Verbindungen.
Bei p-TolMe2SiCl war laut dem 29Si-NMR-Spektrum (Abb. 39) das Hauptprodukt der Reaktion wahrscheinlich 1,2-Bis(p-tolyl)tetramethyldisilan p-TolMe2Si-SiMe2p-Tol (19, δ = –22
ppm, ≈ 50 Int.-%), das sich durch Kupplung aus zwei Molekülen Edukt gebildet hatte18. Das
Signal bei –18 ppm kann einem Arylmethyldisilan (PhMe2Si-SiMe2Ph δ = –21,8 ppm [232])
zugeordnet werden, es könnte aber auch vom p-Tolyldimethylsilan p-TolMe2SiH stammen
(PhMe2SiH δ = –17,6 ppm [233]). Das Signal bei –23 ppm gehört wahrscheinlich auch zu
einem Disilan. Das Signal bei –26 ppm könnte ebenfalls durch ein Arylmethyldisilan hervorgerufen werden, es läßt sich aber genauso gut einer Silyllithium-Verbindung zuordnen
(PhMe2SiLi δ = –27,8 ppm [234]). Das Signal bei –28 ppm stammt mit großer Wahrscheinlichkeit von einer Silyllithium-Verbindung.
Offenbar bildet sich 14 zunächst, reagiert dann aber mit p-TolMe2SiCl zu 19, das sich mit
Lithium nicht spalten läßt, weswegen die Reaktion auf dieser Stufe stehenbleibt (Abb. 38).
Das gleiche Verhalten wurde auch schon von Fleming et al. beobachtet, die ebenfalls versucht
18
Die Verbindung kann auf diesem Wege auch gezielt hergestellt werden (Ausbeute: 89 % (NMR)).
54
3. Synthese und Charakterisierung
hatten, 14 darzustellen [235]. In Nebenreaktionen mehr oder minder großen Umfanges, naheliegend wäre z.B. eine Deprotonierung der Methyl-Gruppe des p-Tolyl-Restes, bilden sich
außerdem weitere Silane, was zur beobachteten Produktvielfalt führt.
Warum das p-tolylsubstituierte Disilan nicht wie die analoge Phenyl-Verbindung mit Lithium reagiert, ist unbekannt19. Daß elektronische Einflüsse die Existenz von 14 ausschließen,
ist nicht anzunehmen, da p-tolylsubstituierte Silyllithium-Verbindungen, z.B. p-Tolyl-di-tertbutyl-silyllithium p-Tol(tBu)2SiLi [236], sich sehr wohl darstellen lassen, wenn sterisch anspruchsvolle Reste die Kupplung zum Disilan verhindern.
p-AnMe2SiCl reagierte mit Lithium sehr unselektiv. Im 29Si-NMR-Spektrum (Abb. 39) erschien das Signal des Hauptproduktes, das nicht identifiziert wurde, bei –6 ppm (≈ 30 Int.-%).
Silyllithium-Verbindungen wurden nicht beobachtet. Die Signale zwischen 0 und –5 ppm
sowie das Signal des Hauptproduktes können sowohl Arylmethyldisiloxanen (ArMe2Si)2O
((PhMe2Si)2O δ = –1,8 ppm [237]) als auch Aryltrimethylsilanen ArSiMe3 (PhSiMe3 δ = –4,3
ppm [161]) zugeordnet werden, während die zweite Signalgruppe bei –20...–25 ppm sehr
wahrscheinlich von Arylmethyldisilanen stammt.
Me
Li
Si
R
Me
+ 2 Li
+ Li
R = H, (Me), (MeO)
4 14
15
- LiCl
Me
Cl Si
+ Li
R
- LiCl
Me
+ Li
Me Me
R
Si
Si
Me Me
R
R = H, Me, (MeO)
19
20
+ Li
Zersetzung
R = MeO, Me, (H)
Abbildung 38: Reaktivität von Phenyl-, p-Tolyl- und p-Anisyldimethylchlorsilan gegenüber
Lithium
19
Da die Methyl-Gruppe offenbar einen so großen Einfluß auf die Spaltbarkeit hat, kann man mutmaßen, daß
das Lithium nicht an der Si-Si-Bindung, sondern am aromatischen Ring angreift, z.B. unter Bildung eines Radikalanions, und dieses Addukt dann unter Bruch der Si-Si-Bindung zerfällt. Möglicherweise destabilisiert der
Methylsubstituent dieses primäre Produkt, so daß die Spaltung verhindert wird.
55
3. Synthese und Charakterisierung
19
4
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
-34
14 ?
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
-34
-24
-26
-28
-30
-32
-34
20 ?
4
2
0
Abbildung 39:
-2
29
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
Si-NMR-Spektren der Reaktionslösungen der Synthesen von 14 (oben) und
15 (unten), oben links das Spektrum von 4 (in THF, Skalen in ppm)
56
3. Synthese und Charakterisierung
Offenbar bildet sich auch hier zunächst 15, das jedoch in noch größerem Umfange als 14
Folgereaktionen unterliegt (Abb. 38). Zum einen entsteht, allerdings nur in geringen Mengen,
mit p-AnMe2SiCl 1,2-Bis(p-anisyl)tetramethyldisilan p-AnMe2Si-SiMe2p-An (20), das sich,
genau wie 19, nicht mit Lithium unter Bildung von Silyl-Anionen spalten läßt [235], zum
anderen können Methoxy-Gruppen von Lithium unter Etherspaltung angegriffen werden, was
wohl die beobachtete Vielzahl von Produkten erzeugt [235, 238].
In Auswertung des Gesagten muß leider festgestellt werden, daß auch die Strategie 3 nicht
zum Ziel führte. Zwar ist der Reaktivitätsunterschied zwischen p-Anisyl-, p-Tolyl- und Phenyl-Gruppen durchaus präparativ verwertbar, doch ließen sich die p-anisyl- und p-tolyl-substituierten Silyllithium-Verbindungen 14 und 15 nicht darstellen, zumindest nicht so einfach wie
das Phenyl-Derivat 4. In der Literatur sind jedoch die Verbindungen 5-Methyl-2-furyl-dimethylsilyllithium [239, 240], o-Anisyldimethylsilyllithium [241], 4-Methoxy-1-naphthyl-dimethylsilyllithium [242] und (2,4-Dimethylphenyl)dimethylsilyllithium [240] beschrieben, allerdings mit jeweils sehr speziellen Synthesevorschriften. Möglicherweise könnte eine Optimierung der Reaktionsbedingungen, vor allem eine Absenkung der Temperatur, doch noch einen
Erfolg bringen, jedoch konnten derartige Untersuchungen nicht mehr durchgeführt werden.
Für die Kettenlängen m = 5 und 6 erscheint die Ringspaltung als günstigste Darstellungsmethode (Abb. 30). Für die Ausgangsstoffe Decamethylcyclopentasilan Si5Me10 (21) und Dodecamethylcyclohexasilan Si6Me12 (22) liegen ausgearbeitete Synthesevorschriften mit guten
Ausbeuten vor [145, 151-154]. Als Spaltreagenzien wurden HCl, HBr und ICl eingesetzt.
HCl war gegenüber 22 nahezu völlig inaktiv. Sowohl in Diethylether als auch in Toluol
konnten auch nach tagelanger Reaktionszeit nur Spuren von Spaltprodukten nachgewiesen
werden. Selbst das Erwärmen auf 50 °C oder der Zusatz von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium Pd(PPh3)4 als Katalysator änderten daran nichts. HBr hingegen reagierte zwar bei
Raumtemperatur ebenso zögerlich wie HCl, nach dreistündigem Erhitzen auf 50 °C in Toluol
waren jedoch 60 % des Silans umgesetzt. Die Reaktion war allerdings sehr unselektiv. Im
29
Si-NMR-Spektrum zeigten sich 7 BrMe2Si-Endgruppen, 2 HMe2Si-Endgruppen und 16
Me2Si-Mittelgruppen, d.h. das Primärprodukt wurde weiter gespalten (Abb. 40). Die Anwesenheit von Pd(PPh3)4 veränderte den Umsatz nicht, vereinfachte aber das Produktspektrum.
In der Reaktionslösung wurden nun 3 BrMe2Si-Endgruppen und 9 Me2Si-Mittelgruppen, jedoch keine HMe2Si-Endgruppen mehr detektiert. Zusammenfassend muß festgestellt werden,
daß 22 gegenüber HCl und HBr zu stabil und die primären Spaltprodukte zu reaktiv sind, so
daß diese Ringspaltungsreaktion keinen praktikablen Syntheseweg darstellt.
57
3. Synthese und Charakterisierung
21 dagegen reagierte schon bei Raumtemperatur in Toluol sowohl mit HCl als auch mit
HBr, wobei vollständiger Umsatz nach 1 d bzw. 3 h erreicht war. In den Reaktionslösungen
wurden die angestrebten Spaltprodukte 1-Chlor-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decamethylpentasilan
Cl-(SiMe2)5-H (23) bzw. 1-Brom-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decamethylpentasilan Br-(SiMe2)5-H
(24) beobachtet, jedoch auch größere Mengen Nebenprodukte (Abb. 40). Möglicherweise läßt
sich diese Reaktion zu einer Darstellungsmethode für die genannten Verbindungen ausbauen.
Entsprechende Untersuchungen konnten jedoch nicht mehr durchgeführt werden.
Me
Me
Me
Me Me
Si
Si
Si
Me
Me
Si
Si
Si
Me Me
Me
Me
Me
+ HCl
Me
H
Me
Si
X
Me
+ HBr
X
Me
m
21
X
m
m = 2, …, 6
22
Me Me Me
Si
Si Me
Me
Si
+
Me
Si Me
Si
Me Me Me
Si
Me
HX
H
Me
Si
Me
X + X
m
23 / 24
Si
Me
X
m
m = 2, …, 5
Abbildung 40: Reaktion von 22 bzw. 21 mit HX (X = Cl, Br)
ICl ähnelt in seinen Eigenschaften dem Brom Br2 [21e] und sollte daher wie dieses mit 22
unter Ringspaltung reagieren [145]. Das wurde tatsächlich beobachtet, jedoch trat auch die
bereits vermutete weitergehende Spaltung zu kurzkettigen Silanen auf (Abb. 41). Darüberhinaus zeigten die NMR-Spektren durch Verdoppelung aller Signale die Anwesenheit der α,ωdichlor- und α,ω-diiodsubstituierten Silane an (Abb. 42). Die erstgenannten entstanden offenbar durch Reaktion der IMe2Si-Endgruppen (negative Partialladung des Iod-Atoms) mit überschüssigem ICl (positive Partialladung des Iod-Atoms). Das dabei gebildete Iod I2 färbte die
Reaktionslösungen violett und reagierte mit 22 zu den beobachteten Diiodverbindungen (Abb.
41). Im Endeffekt ist die Umsetzung nicht verwertbar, da durch die Folgereaktionen praktisch
alle Verbindungen der allgemeinen Formel X-(SiMe2)m-X (X = Cl, I; m = 2, 3, 4, 6) entstehen
können und eine präparative Auftrennung dieses Gemisches wohl unmöglich ist.
58
3. Synthese und Charakterisierung
Me
Me
Me
Me Me
Si
Si
Si
Me
Me
Si
Si
Si
Me Me
δ+
Me
δ−
+ I Cl
Me
Me
I
Si
Cl
Me
Me
22
+ I2
I
δ+
- I2
Me
Si
Me
m
+ I Cl
Me
I
Cl
Si
Cl
Me
m
m
Abbildung 41: Reaktion von 22 mit ICl (m = 2, …, 6)
22
-SiMe2Cl
-SiMe2I
-SiMe2-
6
4
2
2
6
3
30
Abbildung 42:
3
4
20
29
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung der Umsetzung von 22 mit ICl in
CH2Cl2 und Zuordnung der Signale zu den Silan-Kettenlängen (Skala in ppm)
59
3. Synthese und Charakterisierung
Insgesamt betrachtet ist die Mehrzahl der Versuche zu neuen Synthesewegen von linearen
α,ω-heterobifunktionellen Methylsilanen A-(SiMe2)m-B (m = 1, ..., 6) erfolglos geblieben.
Für m = 1, 2 lieferte die aus der Literatur bekannte Monofunktionalisierung gute Ergebnisse.
Durch schrittweisen Aufbau der Silan-Kette konnten Trisilane (m = 3) dargestellt werden mit
der Einschränkung, daß sich an einem Kettenende eine Phenyl-Gruppe befindet. Eine weitere
Verlängerung der Kette (m = 4) war bisher nicht möglich. Die Moleküle mit den Kettenlängen m = 5, 6 konnten durch unsymmetrische Ringspaltung ebenfalls nicht dargestellt werden.
Allerdings gab es bei mehreren Reaktionen Ansatzpunkte, die doch noch zum Erfolg führen
könnten. Die dazu notwendigen Untersuchungen hätten aber den zeitlichen Rahmen der vorliegenden Arbeit weit überschritten, so daß die Versuche zur Synthese von linearen α,ωheterobifunktionellen Methyloligosilanen A-(SiMe2)m-B beendet wurden und sich die weiteren Experimente auf Monosilane und deren Komplexe konzentrierten.
3.3.2. Phenylethinylsilane PhC≡CMe2SiX (X = Cl, Br, I, H, NEt2, OMe, Li)
Phenylethinyldimethylchlorsilan PhC≡CMe2SiCl (1) sollte, analog zu PhMe2SiCl, am einfachsten durch Umsetzung äquimolarer Mengen von PhC≡CMgBr mit Me2SiCl2 zugänglich
sein. Doch die Reaktion ist erstaunlich unselektiv: In der Literatur werden Ausbeuten von 3037 % neben Me2SiCl2 und (PhC≡C)2SiMe2 angegeben20 [245-247], eigene Versuche bestätigten diesen Befund. In den Reaktionslösungen von zwei Ansätzen wurden 29Si-NMR-spektroskopisch 27 % bzw. 38 % 1 neben 16 % bzw. 26 % Me2SiCl2 und 40 % bzw. 32 %
(PhC≡C)2SiMe2 detektiert. Darüberhinaus wurde auch noch ein Chlor-Brom-Austausch beobachtet, weswegen dieser Syntheseweg nicht weiter verfolgt wurde.
Eine effizientere Darstellung sollte mit Hilfe von Schutzgruppen möglich sein [248]. Dazu
wurden zwei Routen beschritten (Abb. 43 und 44). Zum einen wurde auf Et2NMe2SiCl zurückgegriffen, zum anderen auf das kommerziell erhältliche Me2SiHCl.
Die Reaktion von Et2NMe2SiCl mit PhC≡CMgBr ergab in 78 % Ausbeute Phenylethinyldimethyl-N,N-diethylaminosilan PhC≡CMe2SiNEt2 (26). Durch Umsetzung mit MeOH wurde
daraus mit 91 %iger Ausbeute Phenylethinyldimethylmethoxysilan PhC≡CMe2SiOMe (27)
20
Mit Lithium- bzw. Natriumacetyliden wurden bis 55 % erreicht [243, 244].
60
3. Synthese und Charakterisierung
dargestellt (vgl. Fußnote 16). Dessen nachfolgende Umsetzung mit AcCl lieferte in 90 %
Ausbeute 1 (Abb. 43). Die Gesamtausbeute betrug 64 % bezogen auf Et2NMe2SiCl und 52 %
bezogen auf Me2SiCl2.
Me
Et2N
Me
+ PhCCMgBr
Si Cl
Et2N
- MgBrCl
Me
Si
C C Ph
Me
+ MeOH
- Et2NH
26
Me
MeO
Si
C C Ph
Me
Me
+ AcCl
Cl Si
- MeOAc
C C Ph
Me
27
1
Abbildung 43: Synthese von 1 über 26 und 27
Die Reaktion von Me2SiHCl mit PhC≡CMgBr ergab Phenylethinyldimethylsilan
PhC≡CMe2SiH (2) in 74 % Ausbeute (Abb. 44). Dieses Silan, das auch kommerziell erhältlich ist (Fluka), ist einerseits Ausgangsstoff für die Versuche zur oxidativen Addition (Abschnitt 3.5.1.) und kann andererseits durch Chlorierung der Si-H-Bindung in 1 umgewandelt
werden. Dabei war zu beachten, daß kein elementares Chlor Cl2, das zudem auch schlecht
dosierbar ist, eingesetzt werden konnte, da es die C≡C-Dreifachbindung angegriffen hätte.
Als Reagenzien wurden Tetrachlormethan CCl4 mit und ohne AlCl3, HCl, Eisen(III)chlorid
FeCl3, Sulfurylchlorid SO2Cl2 und Phosphorpentachlorid PCl5 getestet. CCl4 reagierte langsam mit 2, jedoch unter Bildung eines Gemisches, in dem die Zielverbindung nicht beobachtet wurde. In Gegenwart von AlCl3 als Katalysator konnte 1 dagegen 29Si-NMR-spektroskopisch detektiert werden, allerdings wiederum im Gemisch mit vergleichbaren Mengen mehrerer Nebenprodukte, so daß diese Reaktion sich als nicht zielführend erwies. HCl reagierte in
Diethylether gar nicht und in DCE unter Abspaltung der Alkinyl-Gruppe (vgl. Abschnitt
3.3.1.). In der Reaktionslösung mit FeCl3 wurden
29
Si-NMR-spektroskopisch weder 2 (δ =
–37 ppm) noch 1 (δ = –1 ppm), sondern eine Gruppe mehrerer Signale um –20 ppm beobachtet (Abb. 45). Offenbar hatte eine katalytische Reaktion an der C≡C-Dreifachbindung stattgefunden, eventuell eine Oligomerisierung oder Hydrosilylierung. Diesem Sachverhalt wurde
jedoch nicht weiter nachgegangen. Mit SO2Cl2, das ein flüssiges und gut dosierbares Chlor-
61
3. Synthese und Charakterisierung
äquivalent ist [249-252], fand weitgehende Chlorierung statt. Jedoch wurden auch hier erhebliche Mengen von Nebenprodukten beobachtet. Das geeignetste Lösungsmittel war Chloroform mit 80 % Ausbeute (NMR). Hexan oder CH2Cl2 führten zu schlechteren Ergebnissen.
Als bestes Reagenz erwies sich jedoch PCl5 in THF (Abb. 44) [65]. Der Umsatz war nach
kurzer Zeit fast vollständig, und es wurden keine Nebenprodukte beobachtet. Die Zielverbindung konnte in 85 % Ausbeute (63 % bezogen auf Me2SiHCl) isoliert werden und enthielt
noch 1 % 2, 3 % 1,3-Bis(phenylethinyl)tetramethyldisiloxan (PhC≡CMe2Si)2O (25, Hydrolyseprodukt) sowie Spuren von Phosphor-Verbindungen.
Me
H
Si Cl
Me
+ PhCCMgBr
H
- MgBrCl
Me
Si
+ PCl5
C C Ph
- PCl3, - HCl
Me
Me
Cl Si
C C Ph
Me
2
1
Abbildung 44: Synthese von 1 über 2
-10
-12
Abbildung 45:
-14
29
-16
-18
-22
-24
-26
-28
-30
Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung der Umsetzung von 2 mit FeCl3 in
Hexan (Skala in ppm)
62
-20
3. Synthese und Charakterisierung
Zur Abschätzung der Reaktivität von 2 wurden über die Chlorierung hinaus noch weitere
Umsetzungen durchgeführt:
Versuche zur Bromierung mit Tetrabrommethan CBr4 und HBr waren erfolglos. CBr4 reagierte nicht, und HBr spaltete die Alkinyl-Gruppe ab (vgl. Abschnitt 3.3.1.). Elementares
Brom Br2 in Chloroform ergab das bisher nur einmal beschriebene Phenylethinyldimethylbromsilan PhC≡CMe2SiBr [253], allerdings im Gemisch mit mehreren Nebenprodukten (Anteil des PhC≡CMe2SiBr: ≈60 %), die vermutlich durch Bromierung der C≡C-Dreifachbindung entstanden sind. Das beste Ergebnis lieferte N-Bromsuccinimid (NBS) in CH2Cl2 bei 0
°C [65]. Unter diesen Bedingungen wurden keine siliciumhaltigen Nebenprodukte beobachtet,
und der Umsatz war nach kurzer Zeit fast vollständig. Eine Isolierung wurde jedoch nicht
versucht, zumal sich die Abtrennung vom Beiprodukt Succinimid wegen der ähnlichen Siedepunkte schwierig gestalten dürfte21.
Die Umsetzung von 2 mit Iod I2 in Chloroform lieferte ein Gemisch mehrerer Stoffe. Im
29
Si-NMR-Spektrum ließ sich kein Signal dem bislang unbekannten Phenylethinyldimethyl-
iodsilan PhC≡CMe2SiI sicher zuordnen. Weitere Experimente konnten jedoch nicht mehr
durchgeführt werden.
Die Einführung einer Alkoxy-Gruppe wurde mit Ethanol EtOH und Natriumethanolat NaOEt als Katalysator bzw. MeOH und Triethylamin NEt3 als Katalysator versucht. Beide Reagenzien führten jedoch nicht zum Ziel. EtOH/NaOEt ergab ein Gemisch von Verbindungen,
während MeOH/NEt3 nicht reagierte, auch nicht nach Zusatz von Co2(CO)8 als weiterem Katalysator [65].
Die Ergebnisse der Literaturrecherche und der Untersuchungen zur Synthese von 1 sind in
der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die direkte Monofunktionalisierung mit Metallacetyliden liefert zwischen 27 % und 55 % Produkt (Nr. 1-3). Eine Drucksynthese mit PhC≡CH ergibt bessere Ausbeuten, erfordert jedoch eine spezielle Apparatur (Nr. 4). Der Einsatz von Schutzgruppen führte bei deutlich erhöhtem Aufwand nur zu einer leichten Verbesserung der Ausbeute (Nr. 5/6), so daß diese Methoden nicht uneingeschränkt empfohlen werden können. Der
effektivste Syntheseweg ist die Chlorierung von kommerziell erhältlichem 2, das jedoch relativ teuer ist (Nr. 7). Im Endeffekt müssen die Vor- und Nachteile der verschiedenen Methoden
für jeden konkreten Einzelfall gegeneinander abgewogen werden.
21
Succinimid: Kp 285-290 °C [230]; PhC≡CMe2SiBr: Kp ≈ 300 °C (ermittelt aus 124 °C / 10 Torr [253] mit
Hilfe eines Siedepunktsnomogramms [175]).
63
3. Synthese und Charakterisierung
Tabelle 2: Synthesen von 1
Nr.
Edukt
Reagenz
Stufen
Ausbeute
Bemerkung
Referenz
1
Me2SiCl2
PhC≡CMgBr
1
30-37 %
-
[245-247]
2
Me2SiCl2
PhC≡CMgBr
1
27-38 %
NMR-Ausbeute;
diese Arbeit
Cl-Br-Austausch
3
Me2SiCl2
PhC≡CLi/Na
1
44-55 %
-
[243, 244]
4
Me2SiCl2
PhC≡CH
1
60-80 %
Autoklav
[254]
5
Me2SiCl2
PhC≡CMgBr
4
52 %
Amino-Route
diese Arbeit
6
Me2SiHCl
1. PhC≡CMgBr
2
63 %
Edukt teuer
diese Arbeit
1
85 %
Edukt teuer
diese Arbeit
2. PCl5
7 PhC≡CMe2SiH
PCl5
Zur Darstellung von Phenylethinyldimethylsilyllithium PhC≡CMe2SiLi (28) wurde 1 in
THF bei 0 °C mit der stöchiometrischen Menge Lithium umgesetzt (vgl. Abb. 38). Dabei bildete sich innerhalb kurzer Zeit unter weitgehendem Verbrauch des Lithiums eine schwarzviolette Lösung. In den NMR-Spektren zeigten sich jedoch nur breite, auf Polymere hindeutende
Signale22. In einem zweiten Versuch wurde nur die zur Disilan-Bildung ausreichende Menge
Lithium eingesetzt. Auch hier entstand schnell eine tiefbraunviolette Lösung. Im 29Si-NMRSpektrum konnten die Signale des Eduktes und des gewünschten Disilanes identifiziert werden, jedoch neben zahlreichen anderen Signalen vergleichbarer Intensität.
Offenbar bildet sich 28 zunächst, ist aber so reaktiv, daß schon die Bildung des entsprechenden Disilanes nur unter zahlreichen Nebenreaktionen verläuft.23 Eine Darstellung der
Verbindung ist auf diese Weise unter den gewählten Bedingungen nicht möglich. Durch eine
Absenkung der Reaktionstemperatur könnte es eventuell gelingen, ähnlich wie bei substituierten Aryldimethylsilyllithium-Verbindungen (vgl. Abschnitt 3.3.1.), die Nebenreaktionen zurückzudrängen und so die Silyllithium-Verbindung zugänglich zu machen. Sie böte über die
Salzeliminierung nicht nur einen weiteren Zugang zu Alkinylsilyl-Komplexen, sondern auch
einen zusätzlichen Ansatz zur Lösung des Schutzgruppenproblems aus Abschnitt 3.3.1. . Weitere Experimente dazu konnten jedoch nicht mehr durchgeführt werden.
22
Vinyldimethylchlorsilan ViMe2SiCl reagierte mit Lithium ebenfalls weder unter Bildung eines Disilanes noch
einer Silyllithium-Verbindung, sondern polymerisierte (breite NMR-Signale), wobei der Großteil des Lithiums
übrig blieb (vgl. die katalytische Polymerisation von Butadien mit Natrium).
23
Denkbar wäre z.B. die Bildung eines Dilithiumbutadienides aus Lithium und Alkin [255].
64
3. Synthese und Charakterisierung
3.3.3. Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan PhC≡CMe2SiCp und
dessen Li- sowie Tl-Salz PhC≡CMe2SiC5H4M (M = Li, Tl)
Für die Synthese des bislang in der Literatur nicht beschriebenen Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilans PhC≡CMe2SiCp (3a-c)24 sind zwei Wege denkbar (Abb. 46). Zum
einen sollte es bei der Umsetzung von 1 mit Natriumcyclopentadienid NaCp entstehen, zum
anderen ebenso bei der Reaktion von Cyclopentadienyldimethylchlorsilan C5H5Me2SiCl
(29a-c, vgl. Fußnote 24) mit PhC≡CMgBr25.
Beide Methoden wurden getestet und ergaben vergleichbare Ausbeuten (ca. 30 % bezogen
auf Me2SiCl2). Wegen der Schwierigkeiten bei der Synthese von 1 (Abschnitt 3.3.2.) kann die
erstgenannte Route jedoch nicht empfohlen werden. Der alternative Weg über 29a-c ist vorteilhafter, zumal NaCp, das für dessen Herstellung benötigt wird, durch ein neues Syntheseverfahren einfach und in größeren Mengen solvensfrei dargestellt werden kann [258].
Me
Me
H
Si Cl
Et2N
Me
Me
Si Cl
Cl Si
Me
C C Ph
Me
1
+ NaCp
- NaCl
Me
Cl Si Cl
Me
H
+ NaCp
- NaCl
H
Cl
Si
Me
Me
+ PhCCMgBr
- MgBrCl
Me
Si
Me
29a(-c)
C C Ph
3a(-c)
Abbildung 46: Synthese von 3a-c
Beim Umgang mit 3a-c zeigte sich, daß es bei Raumtemperatur nicht unbegrenzt stabil
war, sondern langsam (Tage-Wochen) mit sich selbst reagierte. In den
24
29
Si-NMR-Spektren
Genau genommen handelt es sich nicht um eine Verbindung, sondern um das Gemisch der drei Isomeren (Cy-
clopenta-2,4-dien-1-yl)dimethylphenylethinylsilan (3a), (Cyclopenta-2,4-dien-2-yl)dimethylphenylethinylsilan
(3b) und (Cyclopenta-2,4-dien-3-yl)dimethylphenylethinylsilan (3c).
25
Das eigentlich acide Wasserstoff-Atom am Cyclopentadienyl-Ring stört bei Umsetzungen dieser Art offenbar
nicht [256, 257].
65
3. Synthese und Charakterisierung
tauchte dabei neben den Signalen der drei Isomeren (–18,6 / –28,3 / –28,7 ppm, Abb. 47) ein
neues Signal bei –15,8 ppm auf26. Denkbar wären eine Dimerisierung oder eine Diels-AlderReaktion zwischen dem Cyclopentadienyl-Ring und der C≡C-Dreifachbindung. Die Reaktion
ließ sich durch einstündiges Erhitzen auf 150 °C rückgängig machen (4 h bei 100 °C waren
dafür nicht ausreichend), jedoch trat dabei auch Zersetzung auf. Im Endeffekt ist es daher
ratsam, die Verbindung sofort nach der Herstellung weiterzuverarbeiten, im Tiefkühlschrank
aufzubewahren oder nach längerer Lagerung vor Gebrauch zu destillieren. Das gilt auch für
das Zwischenprodukt 29a-c, bei dem die gleichen Erscheinungen beobachtet wurden.
3a
3b
TMS
Dimer ?
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
3c
-18
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
-34
Abbildung 47: 29Si-NMR-Spektrum von 3a-c in CDCl3 (Skala in ppm)
Die Überführung der Verbindung in das weiße27, luftempfindliche (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienyllithium PhC≡CMe2SiC5H4Li (30) gelang mit n-Butyllithium nBuLi in
Pentan in 93 % Ausbeute (Abb. 48).
26
Daneben wurde auch noch eine Veränderung des Isomerenverhältnisses zugunsten von 3b und 3c beobachtet.
Das hatte jedoch keinen Einfluß auf die Verwendbarkeit zur Synthese.
27
Sauerstoffspuren färbten es nach einiger Zeit rosa, an der Luft zerfloß es zu einem braunen Öl.
66
3. Synthese und Charakterisierung
H
Me
Si
Me
C C Ph
Me
+ nBuLi
Si
- nBuH
Li
3a(-c)
Me
C C Ph
30
Me
+ TlCl
Si
- LiCl
Tl
C C Ph
Me
31
Abbildung 48: Synthese von 30 und 31
Die Darstellung des analogen (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylthalliums
PhC≡CMe2SiC5H4Tl (31) erfolgte durch Umsetzung von 30 mit Thallium(I)chlorid TlCl in
THF (Abb. 48). Die NMR-Daten des im Gemisch mit Lithiumchlorid LiCl erhaltenen Salzes
wichen nur leicht von denen von 30 ab, was auch auf Konzentrationseffekte zurückgeführt
werden könnte. Die veränderte Reaktivität gegenüber Pentacarbonylmangan(I)chlorid
Mn(CO)5Cl (Abschnitt 3.5.2.) zeigte jedoch, daß eine neue Verbindung vorlag.
3.3.4. Alkinyldimethylphenylsilane RC≡CMe2SiPh (R = Ph, Pr)
Analog zu 3a-c sind auch für Phenylethinyldimethylphenylsilan PhC≡CMe2SiPh (32) bzw.
das bislang unbekannte Propylethinyldimethylphenylsilan PrC≡CMe2SiPh (33, für das analoge Biphenylyl-Derivat siehe [259]) zwei Syntheserouten denkbar. Wegen seiner guten präparativen Zugänglichkeit wurde hier der Weg über PhMe2SiCl ausschließlich angewandt (Abb.
49). 32 und 33 wurden auf diese Weise in 94 % bzw. 88 % Ausbeute erhalten.
Me
Cl Si
Me
Cl
+ PhMgBr
- MgBrCl
Me
Si
Me
Cl
+ RCCMgBr
- MgBrCl
Me
Si
Me
C C R
32 / 33
Abbildung 49: Synthese von 32 (R = Ph) und 33 (R = Pr)
67
3. Synthese und Charakterisierung
3.4. Metallorganische Ausgangsstoffe
Die meisten metallorganischen Ausgangsstoffe wurden nach Literaturvorschriften dargestellt. Bei einigen Substanzen kamen jedoch modifizierte oder bislang nicht publizierte Syntheseverfahren zum Einsatz, so daß hier nähere Erläuterungen notwendig sind.
3.4.1. Cyclopentadienylmangantricarbonyl CpMn(CO)3
Cyclopentadienylmangantricarbonyl CpMn(CO)3 (34) („Cymantren“) wird üblicherweise
durch Druckcarbonylierung von Manganocen Cp2Mn oder Mangan(II)chlorid/Cyclopentadien-Gemischen dargestellt [126a]. Es ist auch kommerziell erhältlich. Da für die Synthese
des Alkinylsilylcyclopentadienyl-Mangan-Komplexes (Abb. 25) jedoch einerseits die Bildung
einer Cymantrenyl-Einheit aus Cyclopentadienid Cp´– und Pentacarbonylmanganhalogenid
Mn(CO)5X (X = Cl (35), Br) bzw. Cyclopentadien Cp´H und Mn2(CO)10 zu untersuchen war
und andererseits für die beiden anderen dargelegten Synthesewege 34 benötigt wurde, bot es
sich an, seine Darstellung nach den beiden erstgenannten Methoden als Testreaktion zur Optimierung der Reaktionsbedingungen zu nutzen und dann das erhaltene Produkt für die anderen beiden Synthesewege einzusetzen (Abb. 50).
Mn
+
CO
Mn(CO)5X
+
M
p
OC
Mn
OC
H
p
H
MnCl2
+
py
CO
34
Mn2(CO)10 +
CO
Abbildung 50: Darstellung von 34 (M = Li, Na, K, Tl; X = Cl, Br, I)
68
H
H
3. Synthese und Charakterisierung
Die Umsetzung von Cyclopentadieniden mit Mn(CO)5X ist sowohl für die Stammverbindung 34 als auch für ringsubstituierte Cymantrene, z.B. Indenyl- und Fluorenylkomplexe
[260], bereits beschrieben. Die Ausbeuten an 34 sind gut, sie reichen von 72 % (NaCp +
Mn(CO)5Cl in THF) [261] über 85 % (NaCp + Mn(CO)5Br in THF) [261] bis 93 % (TlCp +
Mn(CO)5Cl in Benzol) [262]. Diese Angaben konnten allerdings nur hinsichtlich der Ausbeute, nicht jedoch der Reinheit des Produktes reproduziert werden.
Mit NaCp und sowohl 35 als auch Mn(CO)5Br in THF wurden bei allen Experimenten neben 34 auch dessen Vorstufe η1-Cyclopentadienylmanganpentacarbonyl CpMn(CO)5, Reste
des Eduktes sowie das Reduktionsprodukt Mn2(CO)10 in vergleichbaren Anteilen beobachtet
(55Mn-NMR-Spektroskopie). Besonders kritisch ist das Mn2(CO)10, da es sich in diesen Mengen weder durch Umkristallisation noch durch Sublimation von 34 abtrennen läßt. Bei Verwendung von Hexan als Reaktionsmedium entstand es fast ausschließlich, während in Benzol
ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen 34 und Mn2(CO)10 beobachtet wurde.
Der einzige Weg, um trotz dieser ungünstigen Befunde noch zu einer praktikablen Synthese zu gelangen, war die Anwendung eines Überschusses von NaCp in siedendem THF. Auf
diese Weise wurde ein vollständiger Umsatz von Mn(CO)5X sowie eine vollständige Umwandlung der Vorstufe CpMn(CO)5 in 34 gewährleistet. Weiterhin zeigte sich, daß
Mn2(CO)10 unter diesen Bedingungen von NaCp in 34 und Natriumpentacarbonylmanganat(-I) NaMn(CO)5 gespalten wurde (Abb. 51). Das Natrium-Salz sublimierte nicht und konnte so abgetrennt werden. Reines 34 wurde auf diesem Wege in 60 % Ausbeute erhalten.
Zu empfehlen ist diese Synthesemethode jedoch nur eingeschränkt, da sowohl das überschüssige Cyclopentadienid als auch das NaMn(CO)5 ungenutzt verloren gehen. Letzteres ist
vor allem bei aufwendig hergestellten substituierten Verbindungen besonders nachteilig. Allerdings läßt sich im Falle entsprechender Cymantren-Derivate das Mn2(CO)10 durch Sublimation abtrennen, da es wesentlich leichter flüchtig ist, so daß man dann auf den Überschuß
an Cyclopentadienid verzichten könnte, jedoch unter Inkaufnahme niedrigerer Ausbeuten.
Die Ursache für die Entstehung von Mn2(CO)10 ist die Reduktionswirkung des Cyclopentadienid-Ions, daher war bei Verwendung von Thalliumcyclopentadienid TlCp sein Anteil im
Produktgemisch deutlich geringer (10-20 %), sank aber nicht auf Null. Das Lösungsmittel
hatte hierauf kaum Einfluß28. Reste von Mn(CO)5X oder CpMn(CO)5 wurden nicht mehr beobachtet. Im Prinzip zeigten sich also die gleichen Probleme wie beim NaCp, nur in wesentlich geringerem Umfang.
28
Getestet wurden Hexan, Benzol und THF. Die besten Ergebnisse lieferte Benzol.
69
3. Synthese und Charakterisierung
Für die Synthese von 34 ist TlCp dennoch ebenso wenig geeignet wie NaCp. Zwar ist es
das Hauptprodukt der Reaktion, doch muß das Nebenprodukt Mn2(CO)10 durch Umkristallisation abgetrennt werden, wodurch die Ausbeute auf unter 60 % sinkt. Anders ist die Situation
im Falle von ringsubstituierten Verbindungen: hier ist eine Reinigung durch Sublimation
möglich, wodurch Ausbeuten von 80-90 % erreichbar sein sollten. Der Einsatz von Thalliumcyclopentadieniden in Benzol stellt daher das Optimum der Reaktionsbedingungen dar.
Mn2(CO)10
OC
OC
+ 1 NaCp
+
Mn
CO
+
Mn(CO)5Cl
Mn(CO)5
35
34
Mn(CO)5Cl
H
∆
35
+ 2 NaCp
OC
Mn
OC
+
NaMn(CO)5
CO
34
Abbildung 51: Umsetzung von 35 mit NaCp
Auch die Reaktion von Cyclopentadienen und Mn2(CO)10 zu Cymantren-Derivaten ist bereits bekannt, allerdings nur für ringsubstituierte Verbindungen [263-268]. Trotz der beschriebenen drastischen Reaktionsbedingungen (1,5 h - 3 d bei 150-200 °C) sind die Ausbeuten moderat bis gut (30-80 %). Eine entsprechende Synthese der Stammverbindung 34 konnte nicht
gefunden werden, obwohl diese Reaktion in „Comprehensive Organometallic Chemistry“ in
einem Reaktivitätsschema von Mn2(CO)10 erwähnt wird (ohne Literaturquellen) [127d]. Daher wurde eine solche Vorschrift ausgearbeitet.
Die Umsetzung von Dicyclopentadien C10H12 mit Mn2(CO)10 in siedendem Decalin verlief
erstaunlich glatt. Nach 9 h war der Ausgangsstoff vollständig verbraucht. Aus der Reaktionslösung konnte 34 in guter Ausbeute isoliert werden (93 % roh, 72 % nach Sublimation). Das
Produkt war sehr rein, Mn2(CO)10 konnte nicht nachgewiesen werden. Daher wurde nunmehr
ausschließlich diese Reaktion zur Synthese von 34 verwendet.
In Auswertung der Untersuchungen zur Synthese von 34 ist festzustellen, daß sich die Umsetzung von Dicyclopentadien mit Mn2(CO)10, nach Ausbeute und Reinheit zu urteilen, als
70
3. Synthese und Charakterisierung
günstigste Methode erwiesen hat. Für ringsubstituierte Verbindungen erscheinen sowohl die
analoge Umsetzung der entsprechenden Cyclopentadiene als auch die Reaktion von Thalliumcyclopentadieniden mit Mn(CO)5X in Benzol geeignet.
3.4.2. Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)2
Das für Komplexierungsversuche (Exkurs 1, Abschnitte 3.4.3. und 4.2.) benötigte Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)2 (36), das auch kommerziell erhältlich
ist (AlfaAesar), wurde nach einer modifizierten Literaturvorschrift dargestellt [269, 270]. Dazu wurde Tris(triphenylphosphin)cobalt(I)chlorid (Ph3P)3CoCl in Toluol nicht mit in THF gelöstem, sondern mit festem, solvensfreien NaCp umgesetzt (Abb. 52). Das vereinfachte die
Herstellung, da nicht mehr mit Wasser gewaschen, sondern nur noch filtriert werden mußte.
Eine Erhöhung der mit 50-70 % angegebenen Ausbeute wurde allerdings nicht erreicht.
Kritischer Punkt der Synthese war das Auskristallisieren des Produktes aus einem ToluolHexan-Gemisch. Da bei zu hohen Konzentrationen das Nebenprodukt Triphenylphosphin
PPh3 mit ausfiel, ließ sich die Ausbeute durch Einengen nicht beliebig erhöhen. Es wurde
deshalb versucht, das PPh3 durch Zusatz von Methyliodid MeI oder Ethylbromid EtBr als
Phosphonium-Salz auszufällen. Das gelang jedoch nicht, da die genannten Substanzen mit 36
unter Zersetzung reagierten.
Im Endeffekt konnte die Synthesevorschrift zwar vereinfacht, die Ausbeute aber nicht erhöht werden. Außerdem wurde festgestellt, daß der Komplex als gemischtes Toluol-HexanSolvat anfällt. Er enthält pro Mol Komplex ein halbes Mol Lösungsmittel in wechselnden
Mengenverhältnissen (Exkurs 1).
Ph3P
Co
Ph3P
Ph3P
Cl
+ NaCp
- NaCl, - PPh3
Co
PPh3
Ph3P
36
Abbildung 52: Darstellung von 36
71
3. Synthese und Charakterisierung
Exkurs 1: Die Strukturen von Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt-Hemi(Hexan/Toluol)-Solvat CpCo(PPh3)2 * 0,5 (C6H14/C7H8), Cyclopentadienyl(diphenylacetylen)(triphenylphosphincobalt)
CpCo(PPh3)(PhC≡CPh)
und
Cyclopentadienyl-
(tetraphenylbutadiendiyl)(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)C4Ph4
Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)2 (36) besitzt ebenso wie das
analoge Dicarbonylcyclopentadienylcobalt CpCo(CO)2 und viele andere Cobalt-Verbindungen gegenüber Alkinen und Alkenen eine hohe Reaktivität. Diese führt sowohl zur Bildung
einer Vielfalt von cobaltorganischen Komplexen [269, 271] als auch zur katalytischen Oligomerisierung der Alkine zu Aromaten und Heteroaromaten [271-274]. Deshalb sollte im Rahmen der vorliegenden Arbeit versucht werden, 36 auch mit Alkinylsilyl-Komplexen zur Reaktion zu bringen.
Zur Gewinnung spektroskopischer Vergleichsdaten wurde vorher die Umsetzung mit der
Modellverbindung Diphenylacetylen PhC≡CPh („Tolan“) untersucht. Die Produkte dieser bereits beschriebenen und glatt verlaufenden Reaktion sind Cyclopentadienyl(diphenylacetylen)(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)(PhC≡CPh) (37) und Cyclopentadienyl(tetraphenylbutadiendiyl)(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)C4Ph4 (38) (Abb. 53) [269].
Ph C C Ph
Co
PPh3
Ph3P
36
- PPh3
Ph C C Ph
Ph3P
37
Co
C
Ph
C Ph
Ph
C
Ph3P Co
C Ph
C
C
Ph
Ph
38
Abbildung 53: Reaktion von 36 mit Tolan
Bei einer Literaturrecherche wurde festgestellt, daß 36 und andere Cyclopentadienylbis(phosphin)cobalt-Komplexe sowie ihre Reaktionsprodukte mit Alkinen erstaunlicherweise
relativ wenig Verbreitung gefunden haben. Mithin sind auch nur wenige Kristallstrukturen
beschrieben, nämlich drei Cyclopentadienylbis(phosphin)cobalt-Komplexe29 [275, 278, 279],
ein Alkin(cyclopentadienyl)(phosphin)cobalt-Komplex30 [281] und sieben Butadiendiyl(cy-
29
Dazu kommen die Strukturen dreier analoger Kationen [275, 276] und eines Phosphiniden-Komplexes [277].
30
Nahe verwandt ist ein Cobalt-Wolfram-Cluster mit Alkin- und Phosphid-Brückenliganden [280].
72
3. Synthese und Charakterisierung
clopentadienyl)(phosphin)cobalt-Komplexe31 [287-292]. Die Kristallstrukturen von 36, 37
und 38 sind bislang unbekannt. Da alle drei Verbindungen sehr gut kristallisierten, wurden sie
röntgenstrukturanalytisch untersucht, obwohl dies nicht zum engeren Ziel der Arbeit gehörte.
Abbildung 54: Kristalle von 36 (links), 37 (mitte) und 38 (rechts) (Skala in cm)
Aus Toluol/Hexan gewonnenes 36 bildet schwarzrote Kristalle des triklinen Raumgruppentyps P-1 mit zwei Formeleinheiten sowie einem fehlgeordneten Lösungsmittelmolekül
(Toluol oder Hexan) in der asymmetrischen Einheit (Abb. 54 und 55)32. Die beiden Moleküle
des Komplexes besetzen zwar unterschiedliche Lagen, sind aber nahezu gleich. Die meisten
Bindungsparameter weichen kaum von Vergleichswerten ab, auffällig sind nur die relativ
kurzen Cobalt-Phosphor-Bindungen. Sie sind mit 212-214 pm deutlich kürzer als der Durchschnitt sowohl aller Co-P-Bindungen (221 pm) als auch aller CpCo-P-Bindungen (218 pm).
Diese Werte scheinen für Cyclopentadienylbis(phosphin)cobalt-Komplexe jedoch typisch zu
sein, da bei den drei bislang strukturell charakterisierten Vertretern die Co-P-Bindungen 212213 pm lang sind. Die Ursache dafür ist vermutlich in der niedrigen Koordinationszahl des
Cobalts zu sehen. In Verbindungen der Form CpCo(PR3)L2 mit einem weiteren Liganden ist
die Co-P-Bindung im Durchschnitt wieder 221 pm lang.
Die P-Co-P-Winkel betragen 100°, die PPh3-Liganden sind somit gegenüber einer idealen
trigonalen Anordnung um das Cobalt-Atom herum etwas zusammengerückt. Die Co-P-CWinkel sind mit durchschnittlich 117° (110°-125°) deutlich größer als der ideale Tetraeder-
31
Außerdem sind die Strukturen von vier analog gebauten Butandiyl-Cobalt-Komplexen [282-285] bzw. einem
Butendiyl-Cobalt-Komplex [286] veröffentlicht.
32
36 kristallisiert laut Literatur aus Toluol/Hexan mit 0,5 Mol Hexan pro Mol Komplex und aus Benzol oder
Toluol mit 1 Mol Benzol bzw. Toluol pro Mol Komplex [270, 293, 294].
73
3. Synthese und Charakterisierung
winkel. Die C-P-C-Winkel nehmen dementsprechend Werte von im Mittel 101° (96°-107°)
an. Dies stimmt gut mit Vergleichsdaten für freies (102°) und komplexiertes (104°) PPh3
überein.
Abbildung 55: Molekülstruktur von 36 (asymmetrische Einheit)33
Abbildung 56: Kristallstruktur von 36 (Blick in Richtung a-Achse, H-Atome und PPh3-Phenyl-Ringe (außer Cipso) weggelassen, Schichten waagerecht)33
33
Zur Farbzuordnung der Atome siehe Tabelle 10 in Kapitel 8.
74
3. Synthese und Charakterisierung
Die Kristallpackung von 36 besteht aus Doppelschichten von Molekülen des Komplexes,
die durch jeweils eine Lage von Lösungsmittelmolekülen getrennt sind (Abb. 56). Die Doppelschichten liegen parallel zur a-c-Ebene und sind so aufgebaut, daß die Phenyl-Reste der
Phosphin-Liganden sowohl nach außen als auch ins Innere der Doppelschicht weisen, entsprechend etwa der Anordnung Ph3P - CpCo - PPh3 - Ph3P - CpCo - PPh3. Dabei verbleiben
zwischen den Doppelschichten Hohlräume, in die sowohl Toluol als auch Hexan eingebaut
werden. In dem gemessenen Kristall betrug das Verhältnis 55 % Toluol zu 45 % Hexan. Offenbar ist dieses Verhältnis aber von Charge zu Charge unterschiedlich. Im Produkt eines anderen Ansatzes wurden 1H-NMR-spektroskopisch 75 % Hexan und 25 % Toluol beobachtet.
Zwischen den eingeschlossenen Lösungsmittelmolekülen und den sie umgebenden PhenylRingen wurden CH-π-Abstände um 300 pm (dC-C = 370 pm) gemessen, was der Summe der
van-der-Waals-Radien entspricht. Eine weitergehende Interpretation ist wegen der Fehlordnung nicht sinnvoll. Zwischen den Phenyl-Ringen selbst sowie den Cyclopentadienyl-Ringen
wurden keine entsprechenden Kontakte gefunden, obwohl ihre Anwesenheit nicht ausgeschlossen werden kann und wegen der Vielzahl aromatischer Ringe sogar wahrscheinlich ist.
37 kristallisiert aus Toluol/Hexan lösungsmittelfrei in schwarzbraunen Kristallen des monoklinen Raumgruppentyps P21/c (Abb. 54 und 57). Die Bindungslängen und -winkel bewegen sich in den zu erwartenden Bereichen. Der Cobalt-Phosphor-Abstand ist mit 216 pm nicht
ganz so kurz wie in 36. Die Co-Cp-Bindung ist geringfügig aufgeweitet (171 pm). Der Winkel zwischen dem Phosphin-Liganden und dem Tolan beträgt etwa 95°. Die Verhältnisse am
Phosphor-Atom gleichen denen von 36 (Co-P-C 116°, C-P-C 102°). Die C≡C-Dreifachbindung des Tolans ist mit 128 pm deutlich in Richtung Doppelbindung aufgeweitet. Die AlkinKohlenstoff-Atome sind trigonal-planar koordiniert und liegen annähernd in einer Ebene mit
dem Cobalt-Atom und den ipso-Kohlenstoff-Atomen der Phenyl-Gruppen des Tolans. Diese
sind um 30° von der C≡C-Achse abgewinkelt. Die Strukturparameter, insbesondere die der
Cobalt-Alkin-Untereinheit, stimmen recht gut mit den für den vereinfachten Komplex Cyclopentadienyl(acetylen)(phosphin)cobalt CpCo(PH3)(HC≡CH) berechneten überein [295].
Die Kristallpackung von 37 kann als aus parallel zur b-c-Ebene liegenden Doppelschichten
bestehend angesehen werden (Abb. 58). Die Moleküle sind dabei so angeordnet, daß die Phenyl-Reste der Phosphin-Liganden ins Innere der Schicht weisen und die Cyclopentadienylund Tolan-Liganden nach außen. Zwischen den Phenyl-Ringen einer Doppelschicht wurden
CH-π-Abstände bis herab zu 280 pm (dC-C = 360 pm) gefunden. Zwischen den Cyclopenta-
75
3. Synthese und Charakterisierung
dienyl-Protonen und den Tolan-Phenyl-Gruppen benachbarter Schichten wurden Abstände bis
290 pm (dC-C = 360 pm) gemessen. Beide Werte liegen etwas unter der Summe der van-derWaals-Radien, so daß von einer schwachen Wechselwirkung gesprochen werden kann, die
vermutlich zum Zusammenhalt der Schichten beiträgt.
Abbildung 57: Molekülstruktur von 37
Abbildung 58: Kristallstruktur von 37 (Blick in Richtung b-Achse, H-Atome und PPh3-Phenyl-Ringe (außer Cipso) weggelassen, Doppelschichten waagerecht)
76
3. Synthese und Charakterisierung
38 kristallisiert aus Methylenchlorid/Toluol/Hexan lösungsmittelfrei in braunen Quadern
des monoklinen Raumgruppentyps P21 (Abb. 54 und 59). Abgesehen von der Co-Cp-Bindung, die mit 173 pm merklich länger als im Durchschnitt ist, liegen alle Bindungsabstände in
den zu erwartenden Bereichen. Das gilt auch für die Co-P-Bindung (219 pm). Die Winkel am
Phosphor-Atom stimmen mit denen der beiden anderen Komplexe überein (Co-P-C 117°,
C-P-C 101°). Der Winkel zwischen dem Phosphin und dem Cobaltacyclopentadien ist mit 96°
fast recht. Der Cobaltacyclopentadien-Ring selbst ist annähernd planar, das Co-Atom ist nur
um 4° aus der Ebene der vier Kohlenstoff-Atome herausgekippt. Der C-Co-C-Winkel ist mit
82° deutlich kleiner als in einem regulären Fünfeck, die anderen Winkel sind dementsprechend größer (114°). Die Co-C-Bindungslängen betragen 198 pm, was genau dem Durchschnittswert aller bekannten ähnlichen Verbindungen entspricht. Die C-C-Abstände wurden
zu 136, 148 und 135 pm bestimmt. Sie liegen damit nahe bei den Standardwerten für Einfachbzw. Doppelbindungen. Die C=C-Doppelbindungen im Cobaltacyclopentadien-Ring sind daher als weitgehend lokalisiert anzusehen. Dies stimmt mit dem Befund für die an den PhenylRingen perfluorierte analoge Verbindung, deren Struktur bekannt ist, überein [287].
Abbildung 59: Molekülstruktur von 38
38 ist jedoch mit der eben erwähnten Perfluorverbindung nicht isomorph. Während diese
triklin (P-1) in Doppelschichten kristallisiert, bildet 38 Einzelschichten parallel zur a-c-Ebene
77
3. Synthese und Charakterisierung
(Abb. 60). Die Moleküle sind dabei leicht gegen die Ebene gekippt. Die Schichten sind in
etwa auf Deckung gestapelt, wobei in aufeinanderfolgenden Lagen die Kipprichtung und die
Ausrichtung der Co-P-Achse entgegengesetzt sind. CH-π-Kontakte wurden nicht gefunden.
Auf Grund der Vielzahl der aromatischen Ringe ist ihre Anwesenheit jedoch wahrscheinlich
und kann daher nicht ausgeschlossen werden.
Abbildung 60: Kristallstruktur von 38 (Blick in Richtung b-Achse auf die Schicht, H-Atome
weggelassen)
Vergleicht man die drei Strukturen, so ist zunächst eine Aufweitung der Bindungen um das
Zentralatom beim Gang von 36 über 37 zu 38 festzustellen. Das wird zum einen durch die
schrittweise Zunahme der Koordinationszahl des Cobalts verursacht, kann zum anderen aber
auch elektronische Ursachen haben. Darüberhinaus bilden die drei Verbindungen ein Modell
für den Mechanismus der Co-katalysierten Cyclotrimerisierung von Alkinen zu Benzol-Derivaten. Erster Schritt ist dabei die Koordination eines Moleküls Tolan durch 36 unter Bildung
von 37. Dieses reagiert mit einem zweiten Molekül Tolan zu 38 (Abb. 53). Abschließend
kann 38 von weiterem Tolan unter Rückbildung von 37 und Entstehung von Hexaphenylbenzol gespalten werden (Abb. 61) [296]. Auch entsprechende Umsetzungen anderer Alkine sind
dokumentiert [269]. Die Isolierbarkeit der Zwischenprodukte 37 und 38 zeugt jedoch davon,
daß 36 kein „idealer“ Katalysator ist. Wenn die Intermediate so stabil sind, daß man sie isolie-
78
3. Synthese und Charakterisierung
ren kann, wird die Katalyse ineffizient und geht mehr oder weniger in eine stöchiometrische
Reaktion über. Gleichzeitig hat das aber den Vorteil, daß sich die einzelnen Stufen des Zyklus
strukturell untersuchen lassen, wodurch wertvolle Einblicke in den Mechanismus möglich
werden.
Ph
Ph3P
Ph
Ph
Co
C
C
38
C
C Ph
Ph C C Ph
- [CpCoPPh3]
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Abbildung 61: Bildung von Hexaphenylbenzol aus 38
79
3. Synthese und Charakterisierung
3.4.3. (Diphenylacetylen)dicyclopentadienyldinickel Cp2Ni2(PhC≡CPh)
Im Rahmen der Reaktivitätsstudien an den Zielverbindungen waren auch Untersuchungen
zur Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung geplant (Abschnitt 4.2.). Um die dafür vorgesehenen Fragmente und Komplexierungsreaktionen auf ihre Eignung hin zu überprüfen und
spektroskopische Vergleichsdaten zu gewinnen, wurden sie zunächst mit der Modellverbindung Diphenylacetylen PhC≡CPh („Tolan“) getestet.
Dazu wurden nach publizierten oder modifizierten Vorschriften Komplexe mit den Fragmenten Co2(CO)6 [297], Cp2Mo2(CO)4 [298] und Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)cobalt
CpCoPPh3 [269, 270] (Exkurs 1) hergestellt. Die Reaktionen erwiesen sich als gut geeignet.
Die Darstellung von (Diphenylacetylen)bis(triphenylphosphin)platin (Ph3P)2Pt(PhC≡CPh)
[299] gelang ebenfalls. Wegen Problemen bei der Herstellung und Handhabung des Ausgangsstoffes Ethylenbis(triphenylphosphin)platin (Ph3P)2Pt(C2H4) (vgl. Abschnitt 3.5.1.) wurde das Bis(triphenylphosphin)platin-Fragment (Ph3P)2Pt für die Untersuchungen jedoch nicht
weiter verwendet. Die Synthese von Komplexen der Fragmente Dicyclopentadienyltitan
Cp2Ti [300] und Bis(triphenylphosphin)nickel (PPh3)2Ni [301] gelang dagegen nicht in zufriedenstellender Form, die beiden Fragmente wurden daher ebenfalls nicht weiter eingesetzt.
Darüberhinaus interessant erschien vor allem das Metallkomplexfragment Dicyclopentadienyldinickel Cp2Ni2, dessen Alkin-Komplexe bisher überwiegend durch Umsetzung von
Dicarbonyldicyclopentadienyldinickel Cp2Ni2(CO)2 [302, 303] oder Nickelocen Cp2Ni [304]
mit Alkinen dargestellt wurden (Abb. 62). Nachteilig im Hinblick auf die Komplexierung mit
den Zielverbindungen sind dabei jedoch die mitunter drastischen Reaktionsbedingungen und
daraus folgend die niedrigen Ausbeuten und zahlreichen Nebenprodukte [305-309]. Daher
sollte im Rahmen dieser Arbeit versucht werden, eine neue Synthese dieser Alkin-Komplexe
unter milderen Bedingungen zu entwickeln.
Aus der Literatur war bekannt, daß elektronenreiche Metallocene in Gegenwart von Liganden durch Alkalimetalle reduktiv gespalten werden34. Bei tiefen Temperaturen bildet Cp2Ni
dabei das Fragment CpNi, das beim Erwärmen sowohl mit den Liganden, z.B. Alkenen [312,
313], als auch unter Clusterbildung mit sich selbst reagieren kann35. Der zweite Fall tritt z.B.
bei Anwendung stöchiometrischer Mengen Natriumnaphthalin NaC10H8 ein [315].
34
Dabei entstehen z.B. sonst nicht zugängliche Alken-Komplexe aus Ferrocen [310, 311].
35
Diese Reaktion tritt auch bei der Umsetzung von Nickelocen mit Organolithium- oder Grignardverbindungen
auf [133c, 133d, 190, 314].
80
3. Synthese und Charakterisierung
O
C
R C C R +
Ni
Ni
∆
C
O
- 2 CO
R
C
C
Ni Ni
∆
R C C R + 2
R
- 2 [Cp]
Ni
Abbildung 62: Darstellung von Dicyclopentadienyldinickel-Alkin-Komplexen
Um einen Überschuß des Reduktionsmittels zu vermeiden und um eine sofortige Reaktion
mit dem Alkin zu erreichen, wurde daher Cp2Ni mit PhC≡CPh, Natrium und einer katalytischen Menge Naphthalin C10H8 in THF umgesetzt (Abb. 63). Tatsächlich konnte aus der Reaktionslösung (Diphenylacetylen)dicyclopentadienyldinickel Cp2Ni2(PhC≡CPh) (39) in 80-90
% Rohausbeute isoliert werden. Die Endausbeute war mit 40-50 % deutlich geringer, da der
Komplex selbst in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sehr leicht löslich ist. Sie ist aber im
Vergleich zu den bisherigen Methoden durchaus konkurrenzfähig, besonders im Hinblick auf
die milden Reaktionsbedingungen. Ein Nachteil ist, daß diese Synthese keine funktionellen
Gruppen toleriert, die mit Natrium oder NaC10H8 schneller als Cp2Ni reagieren. Trotz dieser
Einschränkung wurde die Reaktion für die Komplexierungsversuche mit den Zielverbindungen ausgewählt.
Ph
Ph C C Ph + 2 Na + 2
Ni
Naphthalin (kat.)
- 2 NaCp
Ph
C
C
Ni Ni
39
Abbildung 63: Synthese von 39 durch reduktive Spaltung von Nickelocen
81
3. Synthese und Charakterisierung
Exkurs 2: Synthese und Struktur von Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)(undecamethylcyclohexasilyl)nickel-Hemi-Hexan-Solvat CpNi(PPh3)Si6Me11 * 0,5 C6H14
Im Gegensatz zu Cp2Fe werden bei Cp2Ni die Cyclopentadienyl-Liganden durch Organolithium- und auch Grignard-Verbindungen nicht deprotoniert, sondern abgespalten [316]. Die
intermediär entstehenden und koordinativ ungesättigten Fragmente CpNi-R sind sehr reaktiv
und zerfallen unter Bildung mehrkerniger Nickel-Verbindungen [316] oder reagieren mit Liganden zu Komplexen der Form CpNiL-R (Abb. 64) [317, 318].
Hier bietet sich eventuell ein gezielter Zugang zu Alkin-Silyl-Komplexen36. Setzt man
nämlich als Liganden Alkine und statt der Organometallverbindungen Silyl-Anionen ein,
könnten in einer analogen Reaktion die gewünschten Komplexe entstehen (Abb. 64). Da bereits Erfahrungen mit Silyl-Metall-Verbindungen vorlagen [24, 125] und mit der Synthese
von 39 durch reduktive Spaltung von Cp2Ni gute Ergebnisse erzielt wurden (Abschnitt 3.4.3.),
wurde diese interessante Umsetzung im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersucht.
+
–
+ M R
- MCp
Ni R
Ni
+L
Ni R
L
+
+ M SiR3
–
- MCp
Ni SiR3
R C C R
R C
Ni SiR3
C
R
Abbildung 64: Reaktion von Cp2Ni mit Carbanionen in Gegenwart von Liganden und mögliche analoge Reaktion mit Silyl-Anionen und Alkinen
Für Alkin-Alkyl-Komplexe ist die Reaktion bereits bekannt [188, 190]. Die entsprechenden Produkte sind jedoch relativ empfindlich und zersetzen sich leicht unter Bildung von Alkin-Dicyclopentadienyldinickel-Clustern. Um diese Zerfallsmöglichkeit erst einmal auszuschließen, wurde die Umsetzung zunächst mit Triphenylphosphin PPh3 getestet. Dazu wurde
eine Lösung von Cp2Ni und PPh3 in DME bei Raumtemperatur mit Undecamethylcyclohexasilylkalium KSi6Me11 versetzt (Abb. 65). Tatsächlich konnte aus der Reaktionslösung der zu
36
Die vier bislang bekannten Vertreter waren unbeabsichtigt dargestellt worden (Abschnitt 2.3.1.).
82
3. Synthese und Charakterisierung
erwartende Komplex Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)(undecamethylcyclohexasilyl)nikkel CpNi(PPh3)Si6Me11 (40) isoliert werden, allerdings nur in etwa 20 % Rohausbeute. Die
Variation der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) erbrachte keine Verbesserung. Daher sind noch weitere Untersuchungen zur Optimierung der Ausbeute notwendig, die
jedoch im Rahmen dieser Dissertation nicht durchgeführt werden konnten.
Me
Ni
+
+
K
Me
+ PPh3
–
Me Me
Si
Si
Si
Me
Me
Si
Si
Si
Me Me
Me
Ni
Me
Me
- KCp
Ph3P Me
Me
Si
Si
Si
Me
40
Me Me
Me
Si
Si
Si
Me Me
Me
Me
Me
Abbildung 65: Synthese von 40
Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Hexan konnte 40 in reiner Form gewonnen
werden. Elementaranalyse, NMR-Spektren und Kristallstrukturanalyse zeigten, daß die Kristalle pro Mol Komplex ein halbes Mol Hexan enthielten.
Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren waren in guter Übereinstimmung mit der Struktur der
Verbindung. Ein Detail im Protonenspektrum war jedoch auffällig: Das Signal der MethylGruppe des das Metallkomplexfragment tragenden Si-Atomes lag statt bei +0,5…+1 ppm
[20d, 24] bei –0,47 ppm (Abb. 66). Diese ungewöhnlich starke Abschirmung deutet darauf
hin, daß sich diese Methyl-Gruppe im Einflußbereich des aromatischen Ringstromes der Phenyl-Gruppen des PPh3-Liganden befindet, was durch die Kristallstrukturanalyse später auch
bestätigt wurde (vgl. Abschnitt 3.5.1., Komplex 46). Das
31
P-NMR-Spektrum zeigte ein Si-
gnal bei +54,4 ppm. Diese Lage ist typisch für Phosphin-Komplexe. Im 29Si-NMR-Spektrum
wurden vier Signale bei –37,3 ppm, –29,4 ppm, –40,5 ppm und –42,8 ppm im Verhältnis
1 : 2 : 2 : 1 beobachtet, drei davon waren zu Dubletts aufgespalten (Abb. 66). Lage und Intensität der Signale sind typisch für Cyclohexasilyl-Komplexe [24]. Die Kopplung beweist die
Anwesenheit eines PPh3-Liganden im Molekül.
Das UV-VIS-Spektrum zeigte neben den starken Absorptionen der aromatischen Gruppen
zwischen 200 nm und 300 nm noch eine mittelstarke Bande bei 366 nm mit einer Schulter bei
431 nm und eine schwache Bande bei 591 nm. Sie entsprechen einer gelben bzw. blauen Farbe des nichtabsorbierten Lichtes und verursachen so die bräunlich-grüne Färbung von 40.
83
3. Synthese und Charakterisierung
TMS
Cp
SiMe2
LM
Hexan
Ph
SiMe
Ph
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
Siγ
Siβ
Siδ
Siα
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
-34
Abbildung 66: 1H-NMR-Spektrum (oben) und
C6H14 in C6D6 (Skalen in ppm)
84
-36
29
-38
-40
-42
-44
-46
-48
Si-NMR-Spektrum (unten) von 40 * 0,5
3. Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung kristallisiert, teilweise in millimetergroßen verwachsenen Kristallen, in
der monoklinen Raumgruppe C2/c mit einem halben Mol Hexan pro Mol Komplex (Abb. 67).
Die meisten Bindungslängen liegen nahe den Durchschnittswerten aus bekannten Strukturen.
Auffällig sind jedoch die Verhältnisse im Cyclohexasilan-Ring, insbesondere am Atom Si1.
Seine Si-Si-Bindungen sind gegenüber der unsubstituierten Stammverbindung 22 (234 pm
[319]) deutlich aufgeweitet. Dieser Effekt ist bereits in der Literatur beschrieben [320, 321].
In 40 ist die Bindungsaufweitung mit 5 pm jedoch besonders ausgeprägt. Das äußert sich auch
in einer gesteigerten Reaktivität gegenüber Sauerstoff [322]. Darüberhinaus ist auch die Bindung zur zugehörigen Methyl-Gruppe (C11) mit 193 pm merklich länger als die anderen
Si-CH3-Bindungen (190-191 pm). Die Ni-Si-Bindung ist mit 229 pm ebenfalls deutlich länger
als der Mittelwert anderer Silylnickel-Komplexe. Allerdings läßt sich daraus keine Aussage
ableiten, da nur 13 Vergleichswerte mit z.T. stark differierenden Strukturen vorliegen. Zu
erwarten wäre, daß die Ni-Si-Bindung auf Grund des sterischen Anspruchs der Undecamethylcyclohexasilyl-Gruppe, wie beobachtet, deutlich länger als im Durchschnitt ist.
Abbildung 67: Molekülstruktur (asymmetrische Einheit) und Kristalle von 40 * 0,5 C6H14
(Skala in cm)33
Der Winkel zwischen dem PPh3 und der Silyl-Gruppe beträgt 99°. Das Phosphor-Atom ist
annähernd tetraedrisch koordiniert. Die Torsionswinkel C81-P1-Ni1-Si1 und P1-Ni1-Si1-C11
liegen in etwa bei 180° bzw. 0°, d.h. die Atome liegen in einer Ebene und das Molekül ist,
abgesehen von der Ausrichtung der Phenyl-Gruppen und des Cyclopentadienyl-Liganden,
spiegelsymmetrisch gebaut. Die Phenyl-Gruppen des PPh3-Liganden sind propellerartig angeordnet. In Lösung können sie bei freier Drehung der Methyl-Gruppe des metalltragenden SiAtoms sehr nahe kommen, was deren ungewöhnliche NMR-Verschiebung erklärt (Abb. 68).
85
3. Synthese und Charakterisierung
C81
C92
C92
P1
C91
C71
C72
d = 303
C81
P1
d = 285 (362) pm
(368) pm
C71
d = 289
(354) pm
Ni1
C72
C11
d = 264 (347) pm
Ni1
C11
Si2
Si2
Si1
Si1
Si6
Si6
Abbildung 68: CH-π-Wechselwirkung zwischen Methyl- und Phenyl-Gruppen in 4033,37
Abbildung 69: Kristallstruktur von 40 * 0,5 C6H14 (Blick in Richtung b-Achse, H-Atome
und Methyl-Gruppen weggelassen)33
Die Kristallpackung von 40 kann man sich als aus parallel zur a-b-Ebene verlaufenden
Schichten aufgebaut denken, die abwechselnd aus Undecamethylcyclohexasilyl-Gruppen und
CpNiPPh3-Metallkomplexfragmenten bestehen (Abb. 69). Da benachbarte Moleküle entge37
Die Zahlen in Klammern geben den X-Y-Abstand (hier: C-C) an (vgl. Abschnitt 3.2.4.).
86
3. Synthese und Charakterisierung
gengesetzt orientiert sind, sind die Schichten miteinander verzahnt, so daß der schichtartige
Aufbau nicht in der äußeren Gestalt der Kristalle zum Ausdruck kommt. Zwischen den Phenyl-Gruppen der Phosphin-Liganden verbleiben Hohlräume, in die Hexan eingelagert wird.
Allerdings sind diese Solvensmoleküle fehlgeordnet. Zwischen dem Hexan und den PhenylRingen wurden CH-π-Abstände von minimal 300 pm (dC-C = 370 pm) gemessen. Das ist
gleich der Summe der van-der-Waals-Radien. Offenbar ist der Durchmesser der Hohlräume
gerade groß genug, um das Hexan-Molekül aufnehmen zu können38. Die Fehlordnung kommt
dadurch zustande, daß die Hohlräume länger als das Hexan-Molekül sind und dieses daher in
ihnen verschiedene Positionen einnehmen kann.
Zusammenfassend betrachtet hat sich die Reaktion von Cp2Ni mit Silyl-Anionen in Gegenwart von Liganden als vielversprechender Weg zu Nickel-Silyl-Komplexen CpNiL-SiR3
erwiesen. Sie bietet möglicherweise einen Ansatzpunkt zur gezielten Synthese von AlkinSilyl-Komplexen. Dazu wären jedoch umfangreichere Untersuchungen, vor allem im Hinblick
auf eine Optimierung der Ausbeute, notwendig, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht
erbracht werden konnten. Hier könnten sich zukünftige Forschungen anschließen.
38
Alternativ könnte auch argumentiert werden, daß sich der Hohlraum zur Maximierung der Wechselwirkungen
dem Molekül angepaßt hat.
87
3. Synthese und Charakterisierung
3.5. Alkinylsilyl-Komplexe RC≡C-SiMe2-(C5H4/Ph)-MLn
Die Synthesen der Zielverbindungen nach den Abbildungen 17, 18 und 19 waren durch die
in Abschnitt 3.1. erläuterten Darstellungsmethoden weitgehend vorgegeben. In einigen Fällen
traten jedoch Komplikationen durch z.T. unerwartete Nebenreaktionen auf. Als entscheidend
erwiesen sich hier die Reaktionsbedingungen, da mitunter schon kleine Veränderungen der
Reaktionsführung einen deutlich anderen Verlauf der Synthese zur Folge hatten.
3.5.1. Komplexe mit M-Si-Bindung
Die Gruppe von Zielverbindungen mit M-Si-Bindung umfaßte die Komplexe (Phenylethinyldimethylsilyl)dicarbonylcyclopentadienyleisen FpSiMe2C≡CPh (41), (Phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonylcobalt Co(CO)4SiMe2C≡CPh (42), Bis(phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonyleisen Fe(CO)4(SiMe2C≡CPh)2 (43), Tetramethylammonium(phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonylferrat (Me4N)[Fe(CO)4SiMe2C≡CPh] (44), (Phenylethinyldimethylsilyl)hydridobis(triphenylphosphin)platin (Ph3P)2PtHSiMe2C≡CPh (45) und (Phenylethinyldimethylsilyl)chlorohydridobis(triphenylphosphin)rhodium (Ph3P)2RhClHSiMe2C≡CPh (46)
(Abb. 17).
Um (Phenylethinyldimethylsilyl)dicarbonylcyclopentadienyleisen FpSiMe2C≡CPh (41) zu
synthetisieren, wurde gemäß Abbildung 22a 1 in Hexan mit Natriumcyclopentadienyldicarbonylferrat NaCpFe(CO)2 (NaFp) in THF zur Reaktion gebracht (Abb. 70). Der Umsatz war
nach wenigen Stunden vollständig, das
29
Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte je-
doch, daß sich neben 41 auch 25 [329] gebildet hatte (Verhältnis ca. 70 : 30). Es entstand
vermutlich nicht direkt, sondern durch Zersetzung von 41. Diese wird durch polare Lösungsmittel, insbesondere THF, gefördert [99, 324, 325]. Der Siloxan-Sauerstoff stammt aus einer
Carbonyl-Gruppe [324], dementsprechend wurden als Koppelprodukte Bis(cyclopentadienyldicarbonyleisen) Cp2Fe2(CO)4 (Fp2) sowie eine weitere nicht identifizierte Verbindung, wahrscheinlich ebenfalls ein Eisen-Komplex, beobachtet, die sich im Gegensatz zu 25 aber wegen
ihrer Schwerlöslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen leicht abtrennen ließen. 41
konnte daher zunächst nur als verunreinigtes braunes Öl isoliert werden. Durch dreimaliges
88
3. Synthese und Charakterisierung
Ausfrieren aus Pentan bei -78 °C konnte 25 weitgehend abgetrennt werden, da es in der Mutterlauge zurückblieb. Es gelang jedoch nicht, 41 als Feststoff zu gewinnen. Auch nach insgesamt sieben „Umkristallisationen“ wurde nur ein braunes Öl erhalten. Die Ausbeute betrug 36
%. Laut den NMR-Spektren war die Verbindung nur noch gering verunreinigt und somit für
präparative Zwecke verwendbar.
Me
OC
–
Fe Na
OC
+
+ Cl
Si
Me
Me
C C Ph
1
OC
Fe
OC
Si
Me
C C Ph + NaCl
41
Abbildung 70: Synthese von 41
Um die Zersetzung der Zielverbindung weitgehend auszuschließen, wurde nach einer in
der Literatur empfohlenen Methode in einem zweiten Ansatz 1 in Cyclohexan mit festem
NaFp unter Lichtausschluß umgesetzt [324, 325]. Der Umsatz war wegen der Schwerlöslichkeit des Natriummetallates in diesem Lösungsmittel erst nach mehreren Tagen vollständig,
jedoch wurde auch hier die Bildung von 25 beobachtet (Verhältnis ca. 80 : 20). Offenbar läßt
sich auch unter diesen Bedingungen die Zersetzung nicht unterdrücken. Aus der Reaktionslösung wurde zunächst Fp2 abgetrennt (13 % Ausbeute). Um das verlustreiche mehrfache Ausfrieren des Zielkomplexes zu vermeiden, wurde das verbliebene Öl unter Argon an Silicagel
chromatographiert. Dadurch gelang eine Abtrennung aller Verunreinigungen außer dem Siloxan, 41 selbst wurde auf ca. 90 % angereichert. Das läßt sich nur dadurch erklären, daß 25
durch Zersetzung ständig nachgeliefert wird. Trotzdem erwies sich die chromatographische
Reinigung als ausschlaggebend für die Reindarstellung der Zielverbindung. Schon nach nur
zweimaliger Umkristallisation konnte sie nämlich in Form gelbbrauner, leicht schmelzender
Kristalle in 27 % Ausbeute isoliert werden.
Da die Synthese in Cyclohexan keine Vorteile brachte, wegen der Notwendigkeit der Darstellung und Handhabung von festem NaFp jedoch schwieriger und langwieriger ist, wurde
die Darstellung mit in THF gelöstem NaFp noch einmal wiederholt, jedoch unter Verwendung von Pentan. Auch hier wurde die Bildung von 25 beobachtet, jedoch deutlich weniger
als in Hexan (Verhältnis ca. 85 : 15). Die anschließende Chromatographie verringerte den
Siloxan-Anteil nicht, dennoch konnte schon nach der ersten Umkristallisation 41 in 70 %
Ausbeute isoliert werden. Es war allerdings noch nicht ganz rein, so daß erst nach der dritten
89
3. Synthese und Charakterisierung
Umkristallisation analysenreine gelbbraune Kristalle in 53 % Ausbeute gewonnen werden
konnten (Abb. 71). Diese waren erstaunlich stabil, selbst nach einer Woche Luftkontakt waren
keine Anzeichen von Zersetzung zu erkennen.
Abbildung 71: Kristalle von 41 (Skala in cm)
Zusammenfassend betrachtet gestaltete sich die Synthese von 41 recht aufwendig. Als optimale Methode erwies sich die Umsetzung von NaFp in THF mit 1 in Pentan. Für die Reindarstellung der Substanz waren eine chromatographische Reinigung und darüberhinaus noch
mehrere Umkristallisationen unumgänglich. Für präparative Zwecke genügte jedoch mehrfaches Ausfrieren aus Pentan.
Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren bestätigten die Struktur der Verbindung. Das 29Si-NMR-
Signal erschien bei +18,4 ppm und liegt damit zwischen den Werten für FpSiMe3 (+41,5
ppm) und Me3SiC≡CH (–17,5 ppm). In grober Näherung überlagern sich offenbar die Effekte
von Übergangsmetallkomplexfragment und Alkinyl-Gruppe. Die Kopplungskonstante 1JFeSi
hatte mit 15 Hz den gleichen Wert wie in FpSiMe3 [24]. Die 13C-Satelliten bestätigten durch
Intensität und Kopplunskonstanten die Verknüpfung des Si-Atoms mit zwei Methyl-Gruppen
und einem Alkinyl-Rest, sogar die 2JSiC-Kopplung mit dem zweiten Alkin-Kohlenstoff-Atom
war zu beobachten.
Die IR-Banden der Carbonyl-Liganden lagen in Lösung bei 2001 cm-1 und 1950 cm-1 und
in KBr bei 1994 cm-1 und 1937 cm-1. Die Werte sind mit denen von FpSiMe3 (1996 / 1944
cm-1 [22]) oder FpSiMe2Vi (2001 / 1948 cm-1 [99]) vergleichbar. Der Einfluß der AlkinylGruppe auf die C≡O-Streckschwingung scheint daher, ähnlich wie der einer Vinyl-Vruppe,
nicht sehr groß zu sein. Die C≡C-Streckschwingung wurde in Lösung bei 2148 cm-1 und in
KBr bei 2145 cm-1 beobachtet.
90
3. Synthese und Charakterisierung
Das UV-VIS-Spektrum zeigte neben den intensiven Banden der aromatischen Gruppen
zwischen 200 nm und 300 nm noch eine mittelstarke, in den sichtbaren Bereich auslaufende
Schulter bei 330 nm, die für die gelbbraune Farbe von 41 verantwortlich ist.
41 kristallisiert aus Pentan lösungsmittelfrei im orthorhombischen Raumgruppentyp Pbca
(Abb. 72). Die Molekülstruktur zeigt keine Besonderheiten, alle Bindungslängen und -winkel
liegen in den zu erwartenden Bereichen. Das Si-Atom ist tetraedrisch koordiniert, die Fe-SiBindung entspricht mit 231 pm dem Durchschnitt aller bekannten Fe-Si-Bindungen.
Abbildung 72: Molekülstruktur von 4133
Abbildung 73: Kristallstruktur von 41 (Blick in Richtung a-Achse, Doppelketten waagerecht,
H-Atome weggelassen)33
91
3. Synthese und Charakterisierung
Im Kristall sind die Moleküle von 41 in Kopf-Schwanz-Verknüpfung zu Ketten in Richtung der b-Achse aufgereiht (Abb. 73). Zwei benachbarte Ketten sind gleich ausgerichtet und
bilden eine Doppelkette. Diese Doppelketten sind jeweils in entgegengesetzt orientierter Richtung gestapelt und bilden so den Kristallverband. Die CH-π-Abstände zwischen den MethylProtonen und den C≡C-Dreifachbindungen sowie zwischen den Cyclopentadienyl-Protonen
und den Phenyl-Ringen benachbarter Moleküle betragen minimal 280 pm bzw. 300 pm (dC-C
= 370 pm bzw. 390 pm), liegen also in etwa bei der Summe der van-der-Waals-Radien. Die
zugehörigen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen scheinen jedoch nicht sehr groß zu
sein, wie in dem relativ niedrigen Schmelzpunkt von 31-34 °C zum Ausdruck kommt.
Das strukturell sehr ähnlich gebaute FpSiMe2Vi ist als knapp unter 0 °C gefrierende Flüssigkeit beschrieben [99]. In Übereinstimmung mit den zu Beginn von Kapitel 3 dargelegten
Gedanken erhöhen offenbar Phenyl-Gruppen den Schmelzpunkt. Um nun zu noch höher
schmelzenden Komplexen zu gelangen, wäre es daher naheliegend, den Phenyl-Rest durch
eine Biphenylyl-Gruppe zu ersetzen. Dieses Prinzip hat sich auch schon bei leichtflüchtigen
Alkinen und Silanen bewährt [259] und wäre ein Ansatzpunkt für weitere Untersuchungen.
Die Synthese von (Phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonylcobalt Co(CO)4SiMe2C≡CPh
(42), das nicht durch Reaktion von Co2(CO)8 mit 2 dargestellt werden kann (Abschnitt 2.3.3.,
Abb. 10), gestaltete sich ähnlich wie die von 41 (Abb. 74). Wegen der geringeren Nukleophilie des Co(CO)4–-Ions hatten jedoch die Reaktionsbedingungen einen größeren Einfluß auf
das Gelingen der Umsetzung.
OC
Co
OC
–
CO
CO Me
Me
CO
Na
+
+ Cl
Si
Me
C C Ph
1
OC Co Si C C Ph + NaCl
OC CO Me
42
Abbildung 74: Synthese von 42
Bei Verwendung von Natriumtetracarbonylcobaltat NaCo(CO)4 in THF wurde nur eine
sehr langsame Reaktion beobachtet. Nach zwei Stunden zeigten die IR- und 29Si-NMR-Spektren der Reaktionslösung, daß der Großteil der Ausgangsstoffe noch vorhanden war. Gleichzeitig zeichnete sich ab, daß größere Mengen an Nebenprodukten auftreten würden. Nach
einem Tag hatten sich die Edukte weitgehend umgesetzt, 42 konnte aber nicht detektiert wer92
3. Synthese und Charakterisierung
den. Stattdessen legten die IR- und NMR-Spektren als Hauptprodukte 25 und [Phenylethinyldimethylchlorsilan]hexacarbonyldicobalt 1 * Co2(CO)6 nahe. In Analogie zu den Verhältnissen bei 41 ist es wahrscheinlich, daß sie durch Zersetzung von 42 entstanden sind (Abb.
75). Daß dieses nicht beobachtet wurde, deutet darauf hin, daß es in THF instabil ist. Ein solches Verhalten von Silyl-Komplexen gegenüber Donorliganden ist für viele Verbindungen ein
limitierender Faktor in ihrer Herstellung und Handhabung [20a, 99, 324, 325].
CO
OC Co H
OC CO
CO Me
OC
OC Co Si C C Ph
OC CO Me
42
Me
Me
OC
CO CO
Co
OC
Co
CO
CO CO
Y
+ 1, 25, 42
Si
Me
C
Ph
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
Me
Si
C C Ph
Si
C C Ph
O
Me
25
Me
Abbildung 75: Zerfallswege von 42 bei Einwirkung von Wasser, Sauerstoff oder THF (Y =
Cl, OSiMe2C≡CPh, Co(CO)4)
Um diesen Zerfallsweg auszuschließen, wurde die Synthese mit NaCo(CO)4 in Hexan wiederholt. Nach einem Tag zeigte das
29
Si-NMR-Spektrum ein starkes Signal, das sich 42 zu-
ordnen ließ. Nebenprodukte, einschließlich 25, wurden dagegen kaum beobachtet. Aus der
Reaktionslösung ließen sich farblose, leicht schmelzende Kristalle in 82 % Ausbeute gewinnen, die jedoch mit einem dunkelbraunen Öl verunreinigt waren. Dieses Öl bestand vermutlich ebenfalls aus 42, nur war der Schmelzpunkt durch Verunreinigungen soweit abgesenkt,
daß es flüssig vorlag. Die dunkelbraune Farbe wurde durch Co2(CO)6-Addukte von Alkinen
erzeugt, die als Nebenprodukte entstanden waren. Diese Verbindungen sind so farbstark, daß
selbst geringe Mengen ein Gemisch dunkelbraun färben. Das Öl konnte durch fünffache Umkristallisation unter Ausbeuteminderung auf 40 % weitgehend, aber nicht vollständig, abge-
93
3. Synthese und Charakterisierung
trennt werden, da 42 sehr luft- und hydrolyseempfindlich ist und die Verunreinigungen daher
durch Sauerstoff- und Wasserspuren ständig nachgebildet wurden (Abb. 75).
In Auswertung der Untersuchungen ist festzustellen, daß die Synthese von 42 nur in Hexan
möglich war, während in THF völlige Zersetzung beobachtet wurde. Für präparative Zwecke
ist bereits das aus der Reaktionslösung erhaltene Rohprodukt verwendbar. Zufriedenstellende
Analysenergebnisse wurden jedoch erst nach mehrfacher Umkristallisation erhalten.
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren waren in Übereinstimmung mit der Struktur von 42. Das
29
Si-NMR-Signal wurde bei +13,8 ppm gefunden und hat damit eine der Eisen-Verbindung
41 vergleichbare Lage. Die 13C-Satelliten bestätigten die Verknüpfung des Si-Atoms mit zwei
Methyl-Gruppen und einem Alkinyl-Rest. Im 59Co-NMR-Spektrum wurde ein breites Signal
bei –2.975 ppm gefunden, weitere Signale wurden im Bereich von –1.250 bis –4.750 ppm
nicht detektiert. Die gemessenen Werte stimmen gut mit Literaturdaten für Cobalt-Silyl-Komplexe überein [326].
Das IR-Spektrum zeigte vier Banden für die C≡O-Streckschwingungen bei 2094 cm-1,
2033 cm-1, 2008 cm-1 und 1998 cm-1. Dies legte eine trigonal-bipyramidale Koordination des
Cobalt-Atomes mit dem Silyl-Liganden in axialer Stellung und CS-Symmetrie des Moleküls
nahe [327], die durch die Kristallstrukturanalyse später auch bestätigt wurde. Die Bande der
C≡C-Streckschwingung des Alkins lag bei 2157 cm-1.
Die Bestimmung der Molekül- und Kristallstruktur von 42 wurde durch Mehrlingsbildung
und Fehlordnung sowie den niedrigen Schmelzpunkt und die Luftempfindlichkeit der Kristalle sehr erschwert, woraus auch der relativ hohe R-Wert resultiert. Die Struktur wurde schließlich im monoklinen Raumgruppentyp P21/c gelöst (Abb. 76). Die Verbindung kristallisiert lösungsmittelfrei. Das Molekül hat, wie durch das IR-Spektrum bereits vorausgesagt, CS-Symmetrie (abgesehen von der Orientierung des Phenyl-Restes). Das Cobalt ist trigonal-bipyramidal koordiniert. Der Silyl-Ligand befindet sich in axialer Stellung, seine drei Substituenten
liegen auf Lücke mit den drei äquatorialen Carbonyl-Liganden. Diese befinden sich nicht in
einer Ebene mit dem Cobalt, sondern sind, entgegen den Erwartungen nach rein sterischen
Gesichtspunkten, um fast 10° zum Silyl-Liganden hingebogen. Dieses Phänomen ist bereits
an mehreren Silyl-Komplexen beobachtet worden und wurde in früheren Publikationen auf
Packungseffekte zurückgeführt [327]. Ab-initio-Berechnungen zeigten jedoch, daß es sich
wahrscheinlich um einen elektronischen Effekt handelt [328]. Das Silicium ist fast ideal tetraedrisch koordiniert. Die Bindungslängen liegen mit zwei Ausnahmen alle nahe den zu erwartenden Werten. Eine Ausnahme betrifft den Carbonyl-Liganden in axialer Stellung. Auf
Grund des starken trans-Effektes der Silyl-Gruppe ist er vergleichsweise schwach gebunden.
94
3. Synthese und Charakterisierung
Dementsprechend ist die zugehörige Co-C-Bindung mit 185 pm deutlich länger als die zu den
äquatorialen Liganden (179-180 pm). Aus dem gleichen Grunde ist auch die C≡O-Bindung
innerhalb des Liganden merklich kürzer als zu erwarten gewesen wäre (111 pm gegenüber
113-114 pm). Die zweite Abweichung zeigt die Co-Si-Bindung, die mit 237 pm relativ lang
im Vergleich zum Mittelwert aller bekannten Cobalt-Silyl-Komplexe (230 pm) ist. Betrachtet
man jedoch nur Tetracarbonylcobalt-Silyl-Komplexe, wird eine gute Übereinstimmung gefunden. In diesen ist die Co-Si-Bindung generell länger (234-238 pm), was auch mit der beobachteten hohen Reaktivität gegenüber Sauerstoff und Wasser korreliert.
Abbildung 76: Molekülstruktur von 42
Die Kristallpackung von 42 besteht aus Doppelschichten parallel zur a-b-Ebene (Abb. 77).
Die Moleküle in benachbarten Schichten sind entgegengesetzt ausgerichtet, wodurch die Elementarzelle sehr langgestreckt ist. Innerhalb der Doppelschichten sind die PhenylethinylGruppen aufeinander zu orientiert. Der minimale CH-π-Abstand zwischen den Phenyl-Protonen und den C≡C-Dreifachbindungen beträgt 300 pm (dC-C = 390 pm) und liegt damit in etwa
bei der Summe der van-der-Waals-Radien. Diese schwache Wechselwirkung ist möglicherweise die Ursache für die fischgrätenartige Anordnung der Moleküle innerhalb einer Schicht.
Die nach außen weisenden Co(CO)4-Einheiten wechselwirken eventuell schwach mit den
Methyl-Protonen der nächsten Schicht. Die minimalen CH-O-Abstände liegen bei 300 pm
(dC-O = 390 pm) und damit nahe der Summe der van-der-Waals-Radien. Der mit 22-26 °C
sehr niedrige Schmelzpunkt zeigt jedoch, daß der Zusammenhalt zwischen den Molekülen
nicht sehr groß sein kann. Dies würde erklären, warum so leicht Mehrlingsbildung und Fehl95
3. Synthese und Charakterisierung
ordnung auftritt. Durch den geringen Zusammenhalt zwischen den Schichten ordnen diese
sich nicht in idealer Fernordnung an, sondern wechseln ab und zu die Orientierung.
Abbildung 77: Kristallstruktur von 42 (links: Blick in Richtung a-Achse, rechts: Blick in
Richtung b-Achse, Doppelschichten waagerecht, H-Atome weggelassen)
In Analogie zu den Synthesen von 41 und 42 wurde versucht, auch Bis(phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonyleisen Fe(CO)4(SiMe2C≡CPh)2 (43) darzustellen (Abb. 78). In aliphatischen Kohlenwasserstoffen war die Umsetzung jedoch extrem langsam, erst nach mehreren
Tagen in Pentan bzw. 12 h Rückfluß in Hexan zeigten sich in den IR-Spektren der Reaktionslösungen schwache Banden, die sich der Zielverbindung zuordnen ließen. Die
29
Si-NMR-
Spektren wiesen dagegen nur die Bildung von 25 in geringem, aber doch merklichen Umfang
aus. In Diethylether war die Reaktion schneller, hier konnte nach drei Tagen auch 29Si-NMRspektroskopisch ein der Zielverbindung zuordenbares Signal bei +37 ppm beobachtet werden.
Die beiden stärksten Signale stammten allerdings von unumgesetztem 1 und dem Siloxan 25.
Offenbar läuft die gewünschte Reaktion in Abhängigkeit vom Lösungsmittel mehr oder
weniger langsam ab, der Zerfall der Zielverbindung unter Siloxan-Bildung ist jedoch deutlich
schneller, so daß sie nur intermediär in geringen Mengen auftritt. Die Verwendung stärker po-
96
3. Synthese und Charakterisierung
larer Solventien, in denen das Na2Fe(CO)4 besser löslich ist, würde das Problem nur vergrößern, da in ihnen die Zielverbindung zunehmend instabiler wird. Einziger Ausweg ist der Einsatz reaktiverer Komponenten, die auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eine schnelle
Reaktion erlauben, z.B. von Kaliumtetracarbonylferrat K2Fe(CO)4, PhC≡CMe2SiBr oder Phenylethinyldimethylsilyltriflat PhC≡CMe2SiOTf. Die Reaktivität darf jedoch nicht zu groß
sein. Bei Iodsilanen besteht z.B. die Gefahr, daß Nebenreaktionen überhand nehmen, weil das
Silan am Carbonyl-Sauerstoff angreift [30-32]. Darüberhinaus besteht auch die Möglichkeit,
daß 43 so instabil ist, daß es gar nicht dargestellt werden kann. Dies müssen zukünftige Untersuchungen zeigen.
Die gleichen Probleme traten bei der Synthese von Tetramethylammonium(phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonylferrat (Me4N)[Fe(CO)4SiMe2C≡CPh] (44) auf (Abb. 78), und zwar
in noch größerem Umfang, da auf Grund der ionischen Natur der Verbindung polare Lösungsmittel verwendet werden mußten. So wurde sowohl in THF als auch in Diethylether als
Hauptprodukt der Reaktion das Siloxan 25 identifiziert. Während es in Diethylether das einzige detektierbare Produkt war, konnten in der THF-Reaktionslösung IR- und NMR-spektroskopisch Nebenprodukte beobachtet werden. Einige Signale ließen sich 44 und 43 zuordnen.
Daneben gab es Anzeichen für die Anwesenheit von Fe(CO)5 und Fe3(CO)112–.
Auch hier ist der Einsatz reaktiverer Silane die einzige Alternative, zumal eine derartige
Vorgehensweise bereits beschrieben ist [198, 329]. Die Reaktionszeit muß dabei kurz und die
Temperatur niedrig gehalten werden, um die Zersetzung zu 25 zurückzudrängen.
OC
OC
x=2
OC
+
2 Na
Fe
OC
2–
CO
- 2 NaCl
Me
CO
+ x Cl
Si
Me
C C Ph
+
1
CO
Fe
Me Me
Si
C C Ph
Si C C Ph
CO Me Me
43
–
+ NMe4 Cl
- 2 NaCl
x=1
NMe4
+
CO
Me
–
OC Fe
Si C C Ph
OC CO Me
44
Abbildung 78: Synthese von 43 und 44
97
3. Synthese und Charakterisierung
Für die Synthese von (Phenylethinyldimethylsilyl)hydridobis(triphenylphosphin)platin
(Ph3P)2PtHSiMe2C≡CPh (45) wurde 2 zunächst mit Tris(triphenylphosphin)platin Pt(PPh3)3
umgesetzt, und zwar sowohl in Toluol und Hexan als auch ohne Lösungsmittel [330, 331]. In
den
29
Si-NMR-Spektren der Reaktionsmischungen wurden jedoch nie
31
P- oder
195
Pt-Kopp-
lungen beobachtet, sondern immer nur Singuletts im Bereich zwischen –15 und –30 ppm. Besonders häufig und intensiv war ein Signal bei –23 ppm, das gut zu 2,5-Diphenyl-1,4-disilacyclohexa-2,5-dien, dem durch Hydrosilylierung entstehenden Dimeren von 2, passen würde
[332]. Offenbar wird unter diesen Bedingungen die Pt-katalysierte Hydrosilylierung stark bevorzugt, so daß 45 nicht gebildet werden kann, weil das Silan fehlt (Abb. 79).
Ph3P
Me
(Ph3P)2PtL +
H
Si
Me
Pt
C C Ph
2
Ph3P
[Pt]
Si
Me
Me
H
H
C
C
Ph
Me
C C Ph
Me
Me
Si
Si
C
C
+ L
45
Ph
H
Me
Abbildung 79: Umsetzung von 2 mit Pt-Verbindungen (L = PPh3, C2H4)
Eine wesentliche Rolle dürfte dabei das bei der Reaktion frei werdende PPh3 spielen, da es
nicht flüchtig ist und somit für die Rückreaktion zur Verfügung steht. Um das zu vermeiden,
wurde Bis(triphenylphosphin)platin(II)chlorid (Ph3P)2PtCl2 mit 2 umgesetzt. Dabei sollte der
Platin-Komplex von überschüssigem Silan zu (Ph3P)2Pt reduziert werden und dieses dann 45
bilden. Eine solche Reaktion konnte jedoch auch nach mehreren Tagen weder in Toluol noch
in THF beobachtet werden. Stattdessen trat überhaupt keine Reaktion ein, was wohl zum einen an der relativen Stabilität des Silans (vgl. die Untersuchungen zur Halogenierung von 2,
Abschnitt 3.3.2.) und zum anderen auch an der Schwerlöslichkeit von (Ph3P)2PtCl2 in diesen
Solvenzien lag. Daher wurde die Reaktion in THF unter Zusatz von Zink-Pulver als Reduktionsmittel wiederholt [301]. Visuell war nach drei Tagen keine Veränderung zu erkennen, die
29
SiNMR-Spektren zeigten jedoch wieder ein starkes Signal bei –23 ppm und mehrere schwä-
chere zwischen –15 und –30 ppm. Offenbar war nur eine geringe Menge von Platin-Verbin-
98
3. Synthese und Charakterisierung
dungen in Lösung gegangen, diese hatte aber trotzdem ausgereicht, um die Dimerisierung und
andere Nebenreaktionen des Silans zu katalysieren. Dazu kommt noch, daß Zinkchlorid ZnCl2
die Reaktion von (Ph3P)2Pt mit Liganden verhindern kann [301], so daß letztlich das gleiche
Ergebnis wie mit Pt(PPh3)3 erzielt wurde.
Um alle Störungen zu vermeiden, wurde schließlich (Ph3P)2Pt(C2H4) in Toluol eingesetzt
(Abb. 79) [17, 333]. Das bei der Reaktion frei werdende Ethylen C2H4 sollte sich verflüchtigen und zu keinen Nebenreaktionen Anlaß geben. Tatsächlich wurden in den
29
Si- und
31
P-
NMR-Spektren der Reaktionslösung komplizierte Multipletts bei –15 ppm und +30 ppm beobachtet. Darüberhinaus traten jedoch auch zahlreiche weitere Signale auf. Das deutet darauf
hin, daß sich sowohl die Zielverbindung als auch Nebenprodukte gebildet haben. Leider gelang es nicht, aus der Lösung einen Feststoff zu isolieren und so 45 nachzuweisen. Ein Grund
für die uneinheitliche Reaktion war sicher auch die Qualität des eingesetzten (Ph3P)2Pt(C2H4),
das nur in einer Ethylen-Atmosphäre stabil ist. Diese konnte nicht gewährleistet werden, so
daß das verwendete Präparat zum Zeitpunkt der Reaktion wahrscheinlich schon teilweise zersetzt war. Das Experiment müßte daher mit frisch hergestellter Substanz wiederholt werden,
um eine endgültige Aussage zur Eignung als Syntheseweg treffen zu können, doch war ein
solcher Versuch nicht mehr möglich.
Zusammenfassend muß festgestellt werden, daß 45 weder durch Umsetzung von 2 mit
Pt(PPh3)3 noch mit (Ph3P)2PtCl2 (auch nicht in Anwesenheit von Zink-Pulver) dargestellt
werden konnte. Als besonderes Hindernis bei den Untersuchungen erwies sich die als Nebenbzw. Hauptreaktion ablaufende Pt-katalysierte Hydrosilylierung. Dagegen könnte die Synthese mit (Ph3P)2Pt(C2H4) möglich sein, wozu aber weitere Versuche notwendig sind.
Bei den Experimenten zur Synthese von (Phenylethinyldimethylsilyl)chlorohydridobis(triphenylphosphin)rhodium (Ph3P)2RhClHSiMe2C≡CPh (46) machten sich ebenfalls durch das
Metallkomplexfragment katalysierte Nebenreaktionen des Silans störend bemerkbar, und
doch waren diese Versuche von mehr Erfolg gekrönt als die zur Darstellung der PlatinVerbindung. Eine Ursache dafür ist in der Schwerlöslichkeit der Zielverbindung zu sehen.
Die Umsetzung von 2 mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid (Ph3P)3RhCl in Toluol
[334, 335] war optisch gut zu verfolgen: Kurze Zeit nach Zusatz des Silans zu der rotbraunen
Suspension des Eduktes fiel ein sehr feiner gelbbrauner Niederschlag aus. Die überstehende
Lösung war rotbraun und vertiefte ihre Farbe langsam beim Stehen. NMR-Spektroskopisch
ließen sich in ihr nur der Edukt-Komplex, PPh3 und zahlreiche schwache Signale von Silanen
detektieren. Bei weiterem Zusatz von Silan hellte sich die Farbe wieder deutlich auf.
99
3. Synthese und Charakterisierung
Offenbar steht die Zielverbindung mit den Ausgangsstoffen in einem Gleichgewicht, das
wegen der Schwerlöslichkeit von 46 weit auf der Seite der Produkte liegt (gelber Niederschlag), obwohl organische Reste am Silicium sonst die Stabilität dieses Komplextyps verringern [334, 336]. Gleichzeitig katalysieren Rh-Verbindungen in der Lösung aber auch irreversible Reaktionen des Silans, z.B. die Hydrosilylierung, so daß ständig Silan aus dem Gleichgewicht entfernt und die Zielverbindung unter Rückbildung des Eduktkomplexes (Farbvertiefung) zersetzt wird. Bei erneuter Silanzugabe wird das Gleichgewicht wieder in die Gegenrichtung verschoben (Farbaufhellung) (Abb. 80).
Ph3P
Ph3P
Rh Cl +
Ph3P
Me
H
Si
H
C C Ph
Me
2
Cl
[Rh]
Me
H
C
C
Ph
Me
PPh3 Me
Rh
Si
PPh3 Me
C C Ph
+ PPh3
46
Me
Si
Si
C
C
Ph
H
Me
Abbildung 80: Synthese von 46
Der isolierte Niederschlag (53 % Ausbeute) war schwerlöslich in unpolaren und wenig löslich in polaren Solventien. Als geeignetstes Lösungsmittel erwies sich Methylenchlorid. Beim
Auflösen zeigte sich, daß das Produkt noch verunreinigt war, denn die Lösungen waren zuerst
braun, dann orange und zuletzt zitronengelb. Eine Umkristallisation schlug jedoch fehl, da
sich die Mutterlauge beim Stehen von gelb nach rotbraun verfärbte und ein Gemisch gelber
und rotbrauner Kristalle ausfiel. Offenbar trat in Lösung entsprechend den obigen Erläuterungen Zersetzung ein. Zusammen mit der niedrigen Löslichkeit verhinderte dies auch eine
NMR-spektroskopische Charakterisierung sowie sonstige Untersuchungen in Lösung.
Um alle diese Probleme zu umgehen, wurde die Synthese in Methylenchlorid wiederholt
[334]. Die Reaktion fand hier in homogener Lösung statt, da der Edukt-Komplex in diesem
Solvens gut löslich ist. Sie war optisch wiederum gut zu verfolgen: Die klare tiefrotbraune
Lösung färbte sich nach Zugabe des Silans innerhalb weniger Minuten gelbbraun. Sie wurde
dann sofort stark eingeengt und gekühlt [334, 335]. Auf diese Weise wurden zitronengelbe
100
3. Synthese und Charakterisierung
Kristalle in 73 % Ausbeute gewonnen (Abb. 84). Diese sind weitgehend luftbeständig, nach
drei Tagen Luftkontakt waren visuell keine Veränderungen festzustellen. Allerdings waren
die Elementaranalysen nur korrekt, wenn die Proben unter Argon abgefüllt wurden.
Wegen ihrer Schwerlöslichkeit und Zersetzlichkeit in Lösung blieb für die Aufnahme von
Lösungs-NMR-Spektren von 46 nur die Möglichkeit, die Synthese in deuteriertem Methylenchlorid CD2Cl2 durchzuführen und die Reaktionslösung zu vermessen, bevor das Produkt
auskristallisierte. Die Anwesenheit von Nebenprodukten durch den sofort einsetzenden Zerfall mußte dabei in Kauf genommen werden.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte neben einem Multiplett bei +7…+8 ppm für die aromatischen Protonen ein leicht verbreitertes Singulett (angedeutete Aufspaltung durch Kopplung)
bei +0,07 ppm für die Methyl-Gruppen und ein Dublett von Tripletts für den hydridischen
Wasserstoff bei –14,97 ppm (Abb. 81). Die Lage des Hydrid-Signals ist für eine solche chemische Umgebung typisch, die Position des Methyl-Signals jedoch ist recht ungewöhnlich für
einen Silyl-Komplex. Normalerweise erfolgt durch die Komplexierung eine Tieffeldverschiebung und das Signal wäre bei etwa +0,5…+1 ppm zu erwarten gewesen [20d, 24]. Eine denkbare Erklärung wäre, daß sich die Methyl-Protonen über den Ringebenen der Phenyl-Gruppen
der Phosphin-Liganden befinden und dadurch besonders abgeschirmt werden (Anisotropie der
chemischen Verschiebung durch den aromatischen Ringstrom). Das wurde durch die Analyse
der Molekülstruktur später auch bestätigt (vgl. Exkurs 2, Komplex 40).
Das
13
C-NMR-Spektrum wurde durch zahlreiche Signale im aromatischen Bereich domi-
niert. Daneben erschienen die Signale der Alkin-Kohlenstoff-Atome bei +100,8 ppm und
+106,4 ppm und die der Methyl-Gruppen bei +9,8 ppm. Diese Werte sind typisch für die jeweiligen chemischen Umgebungen, die Methyl-Kohlenstoff-Atome liegen daher im Gegensatz zu den Methyl-Protonen offenbar außerhalb des Einflußbereiches der Phenyl-Ringe.
Das 29Si-NMR-Spektrum zeigte durch die 103Rh- und 31P-Kopplungen ein Dublett von Tripletts bei +17,1 ppm (Abb. 81), während im 31P-NMR-Spektrum ein Dublett bei +40,9 ppm
erschien (Abb. 82). Die Kopplungskonstanten waren mit denen ähnlich gebauter Komplexe
gut vergleichbar [20b, 335]. Die hier und beim Hydrid-Wasserstoff beobachteten Kopplungsmuster belegen, daß beide Phosphin-Liganden äquivalent sind. Naheliegend wäre für
einen fünffach koordinierten Komplex wie 46, daß sie sich an den Spitzen einer trigonalen
Bipyramide befinden, wie es durch die Kristallstrukturanalyse dann auch bestätigt wurde.
Da sich die Probenlösung während der Messungen von gelbbraun nach rotbraun verfärbt
hatte, wurden erneut Spektren aufgenommen. Diese offenbarten, daß sich 46 bereits in erheblichem Umfange zersetzt hatte, wobei sich (Ph3P)3RhCl zurückbildete (Abb. 81 und 82).
101
3. Synthese und Charakterisierung
46
1
H-NMR Rh-H
TMS
-14.80
-14.85
-14.90
-14.95
-15.00
-15.05
-15.10
2
20
10
0
-10
-20
-30
-40
46
TMS
46
20
Abbildung 81:
17.80
10
29
0
-10
17.60
17.40
-20
17.20
17.00
16.80
16.60
-30
Si-NMR-Spektrum von 46 in CD2Cl2 (Skalen in ppm)
oben: frisch hergestellt, Ausschnitt: 1H-NMR-Hydrid-Signal
unten: nach 5 h, Ausschnitt: 29Si-NMR-Signal (Vergrößerung)
102
16.40
-40
3. Synthese und Charakterisierung
46
PPh3
Ph3PO
(Ph3P)3RhCl
60
50
(Ph3P)3RhCl
40
30
20
10
0
-10
46
(Ph3P)3RhCl
Ph3PO
(Ph3P)3RhCl
PPh3
60
50
Abbildung 82:
40
31
30
20
10
0
-10
P-NMR-Spektrum von 46 in CD2Cl2 (Skalen in ppm)
oben: frisch hergestellt
unten: nach 5 h
103
3. Synthese und Charakterisierung
110
100
2889
90 3143
%
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
2951
80
2972
1243
70
1974
60
50
2143
2028
ν(Rh-H)
ν(C≡C)
3053
40
30
1482
20
10
1098
823
753
1435
693
0
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1)
517
1000
500
Abbildung 83: IR-Spektrum von 46 in KBr
Das IR-Spektrum in KBr enthielt drei charakteristische Banden zwischen 1950 cm-1 und
2150 cm-1 (Abb. 83). Die Bande bei 2143 cm-1 ließ sich durch Vergleich mit anderen Alkinylsilanen der C≡C-Streckschwingung zuordnen. Daneben erschienen zwei Banden bei 2028
cm-1 und 1974 cm-1. Diese wurden der Rh-H-Streckschwingung zugeordnet. Zu erwarten wäre
eigentlich nur eine Bande. In der Literatur wird für ähnlich gebaute Komplexe meist auch nur
eine Bande angegeben [335, 337]. Gelegentlich wurden jedoch zwei Banden beobachtet und
auf die Anwesenheit zweier Isomerer zurückgeführt [334, 338]. Denkbar wäre auch, daß eine
der Banden durch ein Zersetzungsprodukt hervorgerufen wurde. Weitere mögliche Erklärungen wären die Kopplung oder Kombination mit anderen Schwingungen oder das Vorliegen
einer unvollständig getrennten Si-H-Bindung (Rh-H-Si-Dreizentrenbindung).
Die letztgenannte Möglichkeit wird aber schon durch die Bandenform nahezu ausgeschlossen, da die zu M-H-Si-Bindungen gehörigen Banden als sehr breit beschrieben sind [339344]. Zur Überprüfung wäre die Kenntnis der entsprechenden Si-H-Kopplungskonstante hilfreich. Diese ließ sich einem gekoppelten 29Si-NMR-Spektrum jedoch nicht entnehmen, da das
Signal durch die zahlreichen anderen Kopplungen nicht aufgelöst wurde. Sie kann aber nicht
sehr groß sein, da die Halbwertsbreite nur 60 Hz betrug und das Signal auch noch die Kopp104
3. Synthese und Charakterisierung
lungen mit Rhodium (31 Hz) und Phosphor (10 Hz) beinhalten muß, so daß auch das NMRSpektrum eine vollständige Trennung der Si-H-Bindung nahelegt. Darüberhinaus gibt es in
der Literatur keine Anzeichen, die in Chlorohydridobis(phosphin)silyl-Komplexen auf eine
Rh-H-Si-Dreizentrenbindung hinweisen.
Zur Klärung der Bindungssituation und Zuordnung der IR-Banden wurde 46 mittels DFTRechnungen und topologischer Analyse (AIM-Theorie) untersucht39. Sie belegten durch das
Fehlen eines bindungskritischen Punktes zwischen Silicium und Wasserstoff, daß keine Dreizentrenbindung vorliegt und die Si-H-Bindung vollständig getrennt ist. Die Simulation des
IR-Spektrums der vereinfachten Verbindung (Trimethylsilyl)chlorohydridobis(trimethylphosphin)rhodium (Me3P)2RhClHSiMe3 ergab eine Wellenzahl von ν(Rh-H) = 2022 cm-1 für die
Rh-H-Streckschwingung, so daß die Bande bei 2028 cm-1 im Spektrumvon 46 dieser Schwingung zuzuordnen ist. Die Herkunft der Bande bei 1974 cm-1 bleibt dagegen ungeklärt.
Das UV-VIS-Spektrum von 46 zeigte neben den intensiven Absorptionen der Phenyl-Ringe bei 230-270 nm mehrere mittelstarke, sich überlappende Banden und Schultern, die in den
sichtbaren Bereich auslaufen und die leuchtend gelbe Farbe des Komplexes verursachen.
Die Molekül- und Kristallstrukturanalyse bestätigte die bereits aus den spektroskopischen
Untersuchungen erhaltenen Erkenntnisse. 46 kristallisiert im triklinen Raumgruppentyp P-1.
Abgesehen von der Stellung der Phenyl-Reste ist das Molekül spiegelsymmetrisch bezüglich
einer durch das Rhodium-, das Chlor-, das Silicium- und die Alkin-Kohlenstoff-Atome sowie
den Hydrid-Wasserstoff aufgespannten Ebene (Abb. 84). Die meisten Bindungslängen liegen
nahe den zu erwartenden Werten, nur die Rh-Si-Bindung ist mit 229 pm etwas kürzer als im
Durchschnitt (234 pm). Analog gebaute Komplexe weisen jedoch auch verkürzte Rh-SiBindungen auf [20a/b/h, 335]. Für die Rh-H-Bindungslänge wurde ein Wert von 153 pm gefunden. Er bewegt sich durchaus im Bereich bekannter Rh-H-Bindungen (Röntgenbeugung:
100-224 pm; Neutronenbeugung: 131-205 pm), ist aber mit Sicherheit zu klein, da beim Wasserstoff Elektronendichtemaximum und Kernposition nicht übereinstimmen. Eine detailliertere Auswertung ist daher nicht sinnvoll. Ähnliches gilt für den Si-H-Abstand, der mit 220 pm
sehr viel größer als bei Silanen üblich ist (Röntgenbeugung: 141 pm; Neutronenbeugung: 150
pm), aber deutlich unterhalb der Summe der van-der-Waals-Radien von Silicium und Wasser39
Bindungsanalyse: GAUSSIAN 03 [345] / AIM2000 [346] / Xaim [347]; Basissatz: B3LYP/3-21G [348-354],
experimentelle Molekülstruktur als Startgeometrie.
IR-Spektrum: GAUSSIAN 03 [345]; Basissatz: Rhodium - Pseudopotential nach Hay/Wadt (LANL2DZ) und fPolarisationsfunktion [355, 356], andere Atome - B3LYP/6-31G* [357, 358]; Wellenzahl-Korrekturfaktor der
IR-Schwingungen f = 0,994.
105
3. Synthese und Charakterisierung
stoff (340 pm) liegt und daher unter Umständen auch mit einer Metall-Silicium-WasserstoffDreizentrenbindung vereinbar wäre [359, 360], was jedoch durch die IR- und NMR-Spektren
sowie die AIM-Analyse bereits ausgeschlossen worden war.
Abbildung 84: Molekülstruktur und Kristalle von 46 (Skala in cm)
Bemerkenswert ist das Koordinationspolyeder des Rhodiums. Auf den ersten Blick scheint
es sich um eine verzerrte trigonale Bipyramide mit den beiden Phosphor-Atomen an den Spitzen zu handeln (Abb. 85 links). Die P-Rh-P-Achse ist dabei allerdings nicht ganz linear, der
Winkel beträgt statt 180° nur 162°. Das Chlor-Atom steht senkrecht zu beiden PhosphorAtomen (89°), beim Silicium ist der Winkel deutlich größer (98° bzw. 100°). Zusammen mit
den aufgefundenen CH-π-Kontakten (Abb. 86) zwischen den Methyl-Gruppen und den Phenyl-Resten der Phosphin-Liganden belegt dies, daß die PPh3-Moleküle durch den sterischen
Anspruch der Silyl-Gruppe etwas auseinandergedrückt werden, woraus schließlich die Abweichung der P-Rh-P-Achse von der Linearität resultiert. Der Si-Rh-Cl-Winkel liegt mit 117°
nahe dem für eine trigonale Bipyramide zu erwartenden Wert von 120°. Die Winkel um den
Hydrid-Wasserstoff herum sind wegen der bereits bei den Bindungslängen erwähnten Problematik mit Vorsicht zu interpretieren. Die gefundene Position, die wohl eher dem Elektronendichtemaximum entspricht, steht senkrecht zu beiden Phosphor-Atomen (89° bzw. 92°).
Das ist, allein schon aus sterischen und Symmetriegründen, plausibel, da es keinen Grund für
eine Abweichung in Richtung eines der Phosphin-Liganden gibt. Der H-Rh-Si-Winkel ist mit
106
3. Synthese und Charakterisierung
67° sehr klein gegenüber dem Idealwert von 120°, woraus die starke Abweichung von der
trigonalen Bipyramide resultiert. Der H-Rh-Cl-Winkel ist mit 176° fast linear, so daß man den
Koordinationspolyeder auch als stark verzerrte quadratische Pyramide betrachten könnte
(Grundfläche aus H, P, P und Cl; Rh in der Mitte; Si an der Spitze; Abb. 85 rechts). In analogen Komplexen wurden sehr ähnliche Verhältnisse gefunden [20a/b/h, 335]. Eine in der Literatur beschriebene dritte Sichtweise (verzerrtes Oktaeder mit einem Phenyl-Wasserstoff-Atom
als sechstem Liganden) kann hier nicht angewendet werden, da die in Frage kommenden Phenyl-Gruppen nicht die richtige Orientierung haben [361]40.
Abbildung 85: Koordinationspolyeder des Rhodiums in 46 (links: verzerrte trigonale Bipyramide, rechts: verzerrte quadratische Pyramide)
Das 1H-NMR-Spektrum hatte bereits eine Wechselwirkung zwischen den Methyl-Gruppen
und den Phenyl-Resten der Phosphin-Liganden angezeigt. Entsprechende CH-π-Kontakte
wurden auch im Kristall gefunden (Abb. 86). Die minimalen Abstände der Phenyl-Ringe zu
den H-Atomen der Methyl-Gruppen liegen mit 270-290 pm (dC-C = 320-360 pm) deutlich
unter dem van-der-Waals-Abstand von 300 pm (370 pm) [211a]. Wie schon erläutert, werden
diese Kontakte offenbar durch den sterischen Anspruch des Silyl-Liganden erzwungen.
40
Betrachtet man die ehemalige Si-H-Bindung trotz ihrer Trennung als einen Liganden, könnte als weitere Vari-
ante das Koordinationspolyeder auch als planares Quadrat angesehen werden. In diesem befinden sich die Phosphin-Liganden in trans-Stellung, das Chlor besetzt die dritte Position und die Si-H-Bindung steht senkrecht zur
RhP2Cl-Ebene gegenüber dem Chlor-Atom.
107
3. Synthese und Charakterisierung
v.l.n.r.:
d = 277 (333) pm
v.l.n.r.:
d = 281 (348) pm
d = 307 (328) pm
d = 291 (323) pm
d = 315 (333) pm
d = 280 (323) pm
d = 270 (328) pm
d = 292 (360) pm
Abbildung 86: Intramolekulare Wechselwirkung zwischen Methyl-Protonen und PhenylRingen in 4637
Abbildung 87: Kristallstruktur von 46 (Blick in Richtung b-Achse, Doppelschichten waagerecht, H-Atome (außer H1) und Phenyl-Ringe (außer Cipso) weggelassen)
108
3. Synthese und Charakterisierung
Im Kristallverband sind die Moleküle von 46 sowohl in Richtung der a-Achse als auch der
b-Achse zu Ketten aufgereiht (Abb. 87). Diese Ketten bilden in der Weise Doppelschichten
parallel zur a-b-Ebene, daß die Silyl-Gruppen aufeinander zu gerichtet sind und im Inneren
der Schichten liegen. Die Phenyl-Gruppen der Phosphin-Liganden weisen dagegen nach außen und sind mit denen der nächsten Schicht verzahnt, weshalb sich die schichtartige Struktur
nicht makroskopisch äußert. Die Stärke dieser Wechselwirkungen wird auch durch den hohen
Schmelzpunkt von 235 °C belegt. Die gegenseitige Lage zweier benachbarter Moleküle in einer Schicht läßt auf den ersten Blick auf CH-π-Wechselwirkungen zwischen den MethylGruppen und der C≡C-Dreifachbindung schließen, doch sind die C-H-Abstände mit 310-320
pm (dC-C = 400-410 pm) dafür zu lang, so daß diese Anordnung offenbar packungsbedingt ist.
Strukturell hat sich 46 als hochinteressant erwiesen, synthetisch jedoch erscheint der Komplex nicht vielversprechend. Zwar könnte man durch Verwendung von Alkylphosphinen die
Löslichkeit erhöhen, doch erschwert die Instabilität in Lösung gezielte Folgereaktionen sehr.
Dazu kommt noch, daß sich, ähnlich wie bei der Platin-Verbindung, metallkatalysierte Reaktionen des Alkinylhydrosilans mit sich selbst als sehr störend erwiesen haben.
Die Auswertung der Untersuchungen zur Synthese von Alkinylsilyl-Komplexen mit M-SiBindung erlaubt einige generelle Schlußfolgerungen:
Die Synthese durch Salzeliminierung gelang sowohl mit einem sehr starken als auch einem
sehr schwachen Nukleophil. Wechselwirkungen mit der C≡C-Dreifachbindung wurden nicht
beobachtet. Daher sollten alle anderen Metallat-Ionen ebenfalls als Reagenzien geeignet sein.
Die Umsetzungen müssen jedoch wegen der als Neben- bzw. Zerfallsreaktion auftretenden
Siloxan-Bildung donorsolvensfrei in Kohlenwasserstoffen geschehen, nur bei stabilen SilylKomplexen und starken Nukleophilen kann davon abgewichen werden.
Probleme traten bei den Versuchen zur Darstellung von Bis(silyl)-Komplexen und ionischen Silyl-Komplexen auf. Diese waren zunächst auf eine ungenügende Reaktivität der Silan-Komponente zurückzuführen und sollten sich durch Verwendung reaktiverer Komponenten beheben lassen. Eventuell muß aber auch eine die Synthese verhindernde Instabilität dieser speziellen Silyl-Komplexe in Betracht gezogen werden.
Die Synthese durch oxidative Addition erwies sich als Gleichgewichtsreaktion, die durch
übergangsmetallkatalysierte Reaktionen zwischen der Si-H- und der C≡C-Bindung gestört
wurde. Nur unter optimierten Bedingungen und bei günstigen Produkteigenschaften gelang
die Isolierung eines Alkinylsilyl-Komplexes. Die Darstellung weiterer Verbindungen dürfte
sich daher schwieriger als bei der Salzeliminierung gestalten.
109
3. Synthese und Charakterisierung
3.5.2. Komplexe mit Alkinylsilylcyclopentadienyl-Liganden (M-C5H4-Si)
Zielverbindungen mit Alkinylsilylcyclopentadienyl-Liganden sind die Komplexe (Phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid PhC≡CMe2SiC5H4CpTiCl2 (47), 1,1´-Bis(phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid (PhC≡CMe2SiC5H4)2TiCl2 (48) und (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl PhC≡CMe2SiC5H4Mn(CO)3 (49) (Abb. 18).
Um (Phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid PhC≡CMe2SiC5H4CpTiCl2 (47) zu
synthetisieren, wurde Cyclopentadienyltitantrichlorid CpTiCl3 mit 30 umgesetzt (Abb. 88).
Die Reaktion verlief schnell und glatt und war an der zunehmenden Rotfärbung der Reaktionslösung gut zu verfolgen. Ausbeute und Reinheit des Produktes waren abhängig von der
Mischungsreihenfolge der Reagenzien. Wurde 30 zu CpTiCl3 gegeben, konnte 47 in 59 %
Rohausbeute und nach Umkristallisation in 53 % Endausbeute erhalten werden. Die umgekehrte Reihenfolge ergab ein weniger reines Produkt in 41 % (roh) bzw. 34 % Ausbeute und
ist daher nicht zu empfehlen41. 47 bildet rotviolette blättrige Kristalle, die wenig löslich in
unpolaren und gut löslich in polaren Solventien sind (Abb. 89).
Me Me
Si C C Ph
Me
TiCl3
+
Si
Li
Me
C C Ph
- LiCl
30
Ti
Cl
Cl
47
Abbildung 88: Synthese von 47
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren waren in Übereinstimmung mit der Struktur von 47. Das
29
Si-NMR-Signal erschien bei –24,6 ppm, also um etwa 5 ppm tieffeldverschoben gegenüber
dem Signal von 30. Dies entspricht den Erwartungen, da durch die Komplexierung die negative Ladung verschwindet und zusätzlich noch Elektronendichte aus dem Ring und damit
auch vom Silicium abgezogen wird. Die
41
13
C-Satelliten belegten die Verknüpfung mit zwei
Die Ursache dafür ist vermutlich in Redoxreaktionen zu sehen, die durch den Überschuß an Lithium-Salz
auftreten (vgl. die Beobachtungen bei der Synthese von 48).
110
3. Synthese und Charakterisierung
Methyl-, einer Cyclopentadienyl- und einer Alkinyl-Gruppe. Das 49Ti-NMR-Spektrum zeigte
ein Signal bei –747 ppm (∆ν1/2 = 100 Hz), was gut mit den Daten ähnlicher Komplexe übereinstimmt [362, 363]. Die Bande der C≡C-Streckschwingung erschien im IR-Spektrum in
Lösung bei 2157 cm-1 und in KBr bei 2151 cm-1.
Das UV-VIS-Spektrum von 47 war von dem des unsubstituierten Cp2TiCl242 kaum zu unterscheiden. Es zeigte neben einer intensiven Aromaten-Absorption bei 250 nm, die von Seitenbanden und Schultern begleitet war, zwei Banden bei 399 nm und 539 nm. Diese entsprechen gelbem und rotem nichtabsorbierten Licht und verursachen die rote Farbe von 47. Gegenüber Cp2TiCl2 waren sie 6 nm bzw. 13 nm bathochrom verschoben.
47 kristallisiert lösungsmittelfrei im monoklinen Raumgruppentyp P21/c (Abb. 89). Die
Ti-Cl-Bindungen sind gegenüber dem Mittelwert aller Cp2TiCl2-Derivate etwas verlängert
(237-238 pm), während die Ti-Cp- bzw. Ti-C-Abstände kleiner als im Durchschnitt sind (206
pm bzw. 234-242 pm43). Die Abweichungen kommen dadurch zustande, daß in den Mittelwerten auch zahlreiche hochsubstituierte Titanocendichloride berücksichtigt sind. Von den
Werten in anderen einfach silylsubstituierten Derivaten oder auch der Stammverbindung
selbst unterscheiden sich die gemessenen Bindungslängen dagegen kaum [364-368]. Der
Winkel zwischen den beiden Cp-Liganden beträgt etwa 130°, der zwischen den Cl-Atomen
96°. Die Silyl-Gruppe ist so orientiert, daß der Phenylethinyl-Rest vom Titanocen-Fragment
wegweist und einer der Methyl-Reste fast genau in der Ebene des die Silyl-Gruppe tragenden
Cp-Ringes liegt. Das Koordinationspolyeder des Siliciums weicht, vermutlich packungsbedingt, etwas vom idealen Tetraeder ab, und zwar ist eine Methyl-Gruppe vom Metallkomplexfragment weg- und der Phenylethinyl-Rest darauf zu gebogen. Die übrigen Bindungslängen
und -winkel weichen nicht signifikant von den Standardwerten ab.
Die Kristallpackung von 47 besteht aus Schichten parallel zur b-c-Ebene (Abb. 90). Diese
sind so aufgebaut, daß sich die Cp2TiCl2-Fragmente im Inneren befinden und von den nach
außen gerichteten Silyl-Gruppen eingehüllt werden (Phenyl-Ringe parallel zu den Ebenen).
Offenbar ist dies die Ursache für die blättrige Form der Kristalle. Die genaue Betrachtung offenbart eine Reihe von schwachen CH-π-Wechselwirkungen sowohl innerhalb der Schichten
als auch zwischen diesen. So beträgt der minimale Abstand zwischen den Phenyl-Ringen und
den H-Atomen der Cp2TiCl2-Fragmente 300 pm (dC-C = 370 pm), was genau der Summe der
van-der-Waals-Radien entspricht. Der minimale Abstand zwischen den H-Atomen der Me42
Eigene Messung unter gleichen Bedingungen.
43
Die Ti-C-Bindungen sind unterschiedlich lang, da das Metallatom nicht genau über den Ringmitten liegt.
111
3. Synthese und Charakterisierung
thyl-Reste einer Schicht und der Phenylethinyl-Gruppen der benachbarten Schicht liegt mit
284 pm (dC-C = 366 pm) etwas unter dieser Summe. Darüberhinaus wurden auch CH-ClWechselwirkungen innerhalb der Schichten gefunden (Abb. 91). Der Abstand zwischen den
H-Atomen der Cyclopentadienyl-Ringe und den Chlor-Atomen der benachbarten Cp2TiCl2Fragmente liegt mit 257 pm bzw. 294 pm (dC-Cl = 352 pm bzw. 357 pm) deutlich unter der
Summe der van-der-Waals-Radien von 320 pm (380 pm). Derartige Kontakte wurden auch
schon in anderen Cp2TiCl2-Derivaten beobachtet [369].
Abbildung 89: Molekülstruktur und Kristalle von 47 (Skala in cm)
Abbildung 90: Kristallstruktur von 47 (Blick in Richtung c-Achse, H-Atome weggelassen)
112
3. Synthese und Charakterisierung
d = 294 (357) pm
d = 257 (352) pm
Abbildung 91: CH-Cl-Kontakte in 47 (Blick auf die Schicht, H-Atome der Phenyl-Ringe
weggelassen)
Um 1,1´-Bis(phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid (PhC≡CMe2SiC5H4)2TiCl2 (48)
zu synthetisieren, wurde Titantetrachlorid-Bis(tetrahydrofuran) TiCl4 * 2 THF mit 30 in THF
umgesetzt (Abb. 92). Die Reaktion verlief jedoch nicht so glatt wie bei der Synthese von 47,
wobei auch hier die Mischungsreihenfolge der Reagenzien von Bedeutung war. Wurde 30 zu
TiCl4 gegeben, färbte sich die Reaktionslösung dunkelbraun statt rot, und ihr 29Si-NMR-Spektrum zeigte statt einem drei Signale. Trotzdem konnte bei einem Ansatz 48 nach mehrfacher
„Umkristallisation“ relativ sauber erhalten werden, jedoch nur in 18 % Ausbeute als zähes Öl.
49
Ti-NMR-Spektroskopisch wurde dabei der Komplex (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopen-
tadienyltitantrichlorid PhC≡CMe2SiC5H4TiCl3 (50) als Nebenprodukt identifiziert (–366 ppm
[363]). Das deutet darauf hin, daß 30 durch Nebenreaktionen verloren gegangen ist und nicht
mehr genug für die Zielreaktion zur Verfügung stand. Ein zweiter Ansatz schlug fehl und es
konnte gar kein Produkt erhalten werden.
113
3. Synthese und Charakterisierung
Bei umgekehrter Reihenfolge der Zugabe, d.h. von TiCl4 zu 30, wurde zunächst eine dunkelbraune, paramagnetische Reaktionslösung erhalten. Das ist auf die Reduktionswirkung von
30 zurückzuführen, wodurch Ti(III)-Verbindungen entstehen. Um diese und eventuell entstandene Tris- oder Tetrakiscyclopentadienyltitan-Komplexe in Titanocendichloride zurückzuverwandeln, wurde bei der Aufarbeitung CCl4 zugesetzt [370]. Tatsächlich konnte nach Extraktion und Ausfrieren 48 in 81 % Rohausbeute gewonnen werden, allerdings wieder nur als
zähes Öl. Eine erneute „Umkristallisation“ ergab schließlich ein halbfestes tiefrote Masse in
64 % Ausbeute. Sie konnte nur durch NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert werden
und war noch leicht verunreinigt, aber dennoch für Synthesen einsetzbar.
Me Me
Si C C Ph
Me
TiCl4 * 2 THF + 2
Si
Li
C C Ph
Me
30
- 2 THF
- 2 LiCl
Ti
Cl
48
Cl
Si
C C Ph
Me Me
Abbildung 92: Synthese von 48
Das 1H-NMR-Spektrum war konform mit der Struktur von 48. Es zeigte ein starkes Singulett bei +0,53 ppm für die Methyl-Protonen, zwei Multipletts bei +7,30 ppm und +7,49 ppm
für die Phenyl-Protonen und zwei Pseudo-Tripletts mit einer Kopplungskonstante von 2,4 Hz
für die Wasserstoff-Atome am Cyclopentadienyl-Ring bei +6,72 ppm und +7,05 ppm. Das
13
C-NMR-Spektrum belegte ebenfalls, daß es sich bei dem dargestellten Produkt um die Ziel-
verbindung handelte. Es zeigte ein Signal bei +0,1 ppm für die Methyl-Gruppen, zwei Signale
bei +91,9 ppm und +107,3 ppm für die Alkin-Kohlenstoff-Atome und insgesamt sieben Signale für die Atome der Phenyl- und Cyclopentadienyl-Ringe zwischen +121 ppm und +132
ppm. Mittels eines APT-Spektrums konnten sie den einzelnen Atomen zugeordnet werden.
Das 29Si-NMR-Signal erschien bei –24,8 ppm und hatte damit fast die gleiche Lage wie das
von 47. Durch ihre relative Intensität und die Kopplungskonstanten bestätigten die 13C-Satelliten die Verknüpfung des Si-Atoms mit zwei sp3-, einem sp2- und einem sp-hybridisierten
Kohlenstoff-Atom. Das 49Ti-NMR-Spektrum zeigte ein intensives Signal bei –724 ppm (∆ν1/2
114
3. Synthese und Charakterisierung
= 270 Hz). Dieser Verschiebungswert ist typisch für Cp2TiCl2-Derivate [362, 363]. Darüber
hinaus wurden 47 und 50 als Nebenprodukte identifiziert. Die Bande der C≡C-Dreifachbindung erschien im IR-Spektrum bei 2156 cm-1. Durch die beobachteten spektroskopischen Daten ist die Identität der Verbindung gesichert, auch wenn sie nicht rein isoliert werden konnte.
Die zusammenfassende Betrachtung der Versuche zu den Titan-Komplexen zeigt, daß die
verwendete Synthesemethode für 47 relativ gute Ergebnisse lieferte, während bei 48 noch
Optimierungsbedarf besteht und eventuell ein anderer Weg benutzt werden muß. Besonders
die Reduktionswirkung von 30 machte sich hier störend bemerkbar, aber auch Nebenreaktionen, die durch die Lewis-Säure-Eigenschaften des TiCl4 verursacht werden, z.B. Umlagerungen am Si-Atom oder Reaktionen der C≡C-Dreifachbindung, sind denkbar. Dafür spricht, daß
die Ausbeute sehr niedrig war, wenn das TiCl4 im Überschuß vorlag, dagegen aber relativ
hoch, wenn das nicht der Fall war. Da bei der Umsetzung von CpTiCl3 kaum Reduktion beobachtet wurde, kann angenommen werden, daß diese nur auf der Stufe des TiCl4 stattfindet.
Die sich bietenden Auswege wären demnach der Ersatz von 30 durch 31, dessen Reduktionswirkung stark verringert ist, oder die Verwendung von Titantrichlorid TiCl3 statt TiCl4.
Bei dieser Methode werden zuerst die Titanocenmonochloride Cp´2TiCl dargestellt, wobei
keine Reduktion auftreten kann, und diese dann mit HCl [371] oder Bleichlorid PbCl2 [372]
unter milden Bedingungen zu den Dichloriden oxidiert.
Ein weiterer Ansatzpunkt für zukünftige Untersuchungen wäre die Synthese analoger Zirkonium- und Hafnium-Komplexe. Diese dürfte sich sogar einfacher als bei den Titan-Verbindungen gestalten, da die Tetrachloride dieser Metalle von Lithiumcyclopentadieniden nicht
reduziert werden [373, 374].
Für die Darstellung von (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl
PhC≡CMe2SiC5H4Mn(CO)3 (49) hatten die retrosynthetischen Überlegungen fünf mögliche
Synthesewege aufgezeigt (Abb. 25), die alle getestet wurden.
Die einfachste Herstellungsmethode schien zunächst die Umsetzung von 3a-c mit
Mn2(CO)10 zu sein (Abb. 93). Die analoge Reaktion hatte für 34 gute Ergebnisse geliefert
(Abschnitt 3.4.1.) und ist für substituierte Cymantrene etabliert [263-268]. Bei der Durchführung in siedendem Nonan44 (Kp. 151 °C) färbte sich die Reaktionsmischung innerhalb weni44
Ein höher siedendes Lösungsmittel wurde nicht gewählt, da in Nonan bereits langsame Zersetzung des Ligan-
den auftritt (Abschnitt 3.3.3.).
115
3. Synthese und Charakterisierung
ger Minuten dunkel. Nach 30 h zeigte das
55
Mn-NMR-Spektrum weitgehenden Umsatz des
Mn2(CO)10 an. Aus der schwarzen Lösung ließ sich jedoch 49 nicht isolieren. Die einzigen
identifizierbaren Produkte waren 34 sowie Reste von Mn2(CO)10. Offenbar war die SilylGruppe entweder von 3a-c oder von 49 abgespalten worden. Mangan-Verbindungen scheinen
dabei eine wesentliche Rolle zu spielen, denn für sich allein kann der Ligand ohne Dunkelfärbung und bei nur geringer Zersetzung längere Zeit erhitzt werden (Abschnitt 3.3.3.). Entsprechende Beobachtungen wurden auch bei der Darstellung von (Trimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl Me3SiC5H4Mn(CO)3 nach dieser Methode gemacht [375]. Im Endeffekt hat sich der Syntheseweg als nicht brauchbar erwiesen, da die Reaktionsbedingungen
entweder für den Ausgangsstoff oder das Produkt oder für beide zu drastisch sind.
Me
Si
H
Mn2(CO)10 +
OC
Si
Me
OC
C C Ph
Me
Mn
3a(-c)
OC
Me
49
CO
Mn
OC
C C Ph
34
CO
Abbildung 93: Umsetzung von 3a-c mit Mn2(CO)10
Die nächsteinfachere Methode schien die Umsetzung von 1 mit lithiiertem 34 („Cymantrenyllithium“, -78 °C, Lichtausschluß45) zu sein (Abb. 94). Das 29Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte allerdings vier Signale mit vergleichbaren Intensitäten bei –9 ppm, –16
ppm, –23 ppm und –39 ppm. Das Signal bei –23 ppm wurde 49 zugeordnet (vgl. 47 und 48),
während das bei –16 ppm vermutlich vom Siloxan 25 stammte. Die Herkunft des Signals bei
–39 ppm ist unklar, bei dem Signal bei –9 ppm wurde auf Grund seiner Lage vermutet (Abschnitt 3.2.1.), daß es sich um einen Mangan-Alkin-Komplex handelte, der durch ungenügenden Lichtausschluß entstanden war. Um das zu überprüfen, wurde die Lösung dem Tageslicht
ausgesetzt. Sie vertiefte daraufhin zwar ihre Farbe, das
29
Si-NMR-Spektrum änderte sich je-
doch nicht. Nach vierstündigem Erhitzen zum Rückfluß war das Signal bei –39 ppm ver45
Lithiiertes 34 ist leicht photosubstituierbar [376].
116
3. Synthese und Charakterisierung
schwunden, ansonsten war keine Veränderung zu beobachten. Schließlich wurde die Lösung
30 min mit UV-Licht bestrahlt. Die relativen Intensitäten der verbliebenen drei Signale blieben dabei gleich, ihre absolute Intensität hatte jedoch stark abgenommen, was auf Zersetzung
schließen läßt. Die Herkunft des Signals bei –9 ppm konnte damit nicht geklärt werden. Insgesamt betrachtet stellte sich dieser Syntheseweg wegen der uneinheitlichen Reaktion und der
zu erwartenden niedrigen Ausbeute ebenfalls als ungeeignet heraus.
Li
OC
+
Mn
OC
CO
Me
Me
Cl Si
Me
Si
C C Ph
1
OC
Mn
OC
Me
CO
C C Ph
49
Abbildung 94: Umsetzung von 1 mit Cymantrenyllithium
Da auf Grund der eben erläuterten Beobachtungen vermutet wurde, daß die C≡C-Dreifachbindung die Ursache von Nebenreaktionen ist, wurde nun versucht, sie erst nachträglich einzuführen (Abb. 95). Dazu wurde zunächst lithiiertes 34 mit Et2NMe2SiCl umgesetzt. Das 29SiNMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte nach 24 h ein starkes Signal bei –3,4 ppm, das
von einem schwächeren bei –3,5 ppm begleitet war. Mit Hilfe von Vergleichsdaten konnte es
zwanglos dem erwarteten (N,N-Diethylaminodimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl Et2NMe2SiC5H4Mn(CO)3 (51) zugeordnet werden. Ein zweites Signal im Abstand von
etwa 0,1 ppm zum jeweiligen Hauptsignal wurde auch in allen Spektren der Folgeprodukte
detektiert. Die geringe Verschiebungsdifferenz deutet darauf hin, daß sich die zugehörigen
Verbindungen nur in einem Strukturelement unterscheiden, daß vom Si-Atom relativ weit
entfernt ist. Da unter den Reaktionsbedingungen kaum Modifikationen an den organischen
Gruppen möglich sind, käme nur ein veränderter Ligand am Mangan in Frage. Offenbar war
bei der Lithiierung trotz weitgehenden Lichtausschlusses in geringem Umfang Substitution
eines Carbonyl-Liganden durch THF aufgetreten45.
Bei der anschließenden Umsetzung mit MeOH (vgl. Fußnote 16) trat überraschenderweise
keine Reaktion ein. Selbst mit einem zehnfachen Überschuß und zwei Tagen Reaktionszeit
war NMR-spektroskopisch keine Veränderung festzustellen. Da Aminosilane normalerweise
leicht mit Alkoholen reagieren, wurde dies zunächst auf ein durch einen Überschuß an Cymantrenyllithium bedingtes Fehlen katalytischer Säurespuren zurückgeführt. Daher wurde et-
117
3. Synthese und Charakterisierung
was Me3SiCl zugesetzt, um eine geringe Menge HCl zu erzeugen. Der gewünschte Erfolg
blieb jedoch aus, und es wurde nur ein minimaler Umsatz beobachtet, der bei weiterem Zusatz
von Me3SiCl anstieg, aber erst nach Zugabe einer stöchiometrischen Menge vollständig war.
Das frei werdende Amin fiel dabei als Diethylammoniumchlorid Et2NH2Cl aus. Offenbar ist
die mangelnde Reaktivität von 51 gegenüber MeOH nicht einem fehlenden Katalysator geschuldet, sondern hat andere Ursachen. Denkbar wäre z.B., daß der sterische Anspruch der
Cymantrenyl-Gruppe den direkten Angriff des MeOH unmöglich macht, während das viel
kleinere Proton ungehindert vordringen kann. Das
29
Si-NMR-Signal des Reaktionsproduktes
erschien, abhängig vom Lösungsmittel, bei +6…+8 ppm. Da die Verbindung nicht isoliert
wurde, bleibt ihre Identität mit einer gewissen Unsicherheit behaftet. Der gemessene Verschiebungswert paßt zwar gut zum angestrebten (Methoxydimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl MeOMe2SiC5H4Mn(CO)3 (52) (geschätzt +5…+10 ppm), wäre er aber
auch mit 1,3-Bis(cymantrenyl)tetramethyldisiloxan [(OC)3MnC5H4Me2Si]2O vereinbar (geschätzt –5…+5 ppm). Diesem Problem wurde jedoch nicht weiter nachgegangen, da der nächste
Schritt
die
Synthese
von
(Chlordimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl
ClMe2SiC5H4Mn(CO)3 (53) vorsah, die mit beiden Verbindungen möglich sein sollte.
Zur Durchführung der Chlorierung wurde das vermeintliche 52 mit einem großen Überschuß AcCl umgesetzt, nachdem sich eine stöchiometrische Menge als zu langsam reagierend
erwiesen hatte. Nach drei Tagen zeigte das
29
Si-NMR-Spektrum ein starkes Signal bei +19
ppm, das sich dem anvisierten 53 zuordnen ließ.
Die anschließende Umsetzung mit PhC≡CMgBr ergab schließlich eine Lösung, deren 29SiNMR-Spektrum ein Signal bei –23 ppm zeigte. Seine Lage stimmt mit der des Signals aus
dem Produktgemisch der Umsetzung von Cymantrenyllithium mit 1 überein, das 49 zugeordnet worden war. Die Aufarbeitung ergab ein braunes Öl in 90 % Rohausbeute.
Versuche zur „Umkristallisation“ durch Ausfrieren aus Hexan stellten sich als sehr verlustreich heraus und hatten vor allem keinen Reinigungseffekt. Deshalb wurde das Rohprodukt an
Silicagel unter Argon chromatographiert (Eluent: Hexan/Toluol/Diethylether, schrittweiser
Übergang) was aber auch keinen Erfolg brachte. Zwar wurden einige dunkle Verunreinigungen abgetrennt, doch der Hauptteil, insbesondere die vermutlich am Mangan durch THF substituierte Verbindung, die sich durch alle Reaktionen durchgeschleppt hatte, blieb beim Produkt. Es konnte aus dem Eluat in 41 % Ausbeute als verunreinigtes braunes Öl gewonnen
werden. Die NMR- und IR-spektroskopische Charakterisierung bestätigte seine Identität.
Als letztes wurden schließlich noch die beiden verbliebenen Synthesewege getestet, nämlich die Umsetzung von 35 mit 30 bzw. 31 (Abb. 96).
118
3. Synthese und Charakterisierung
Li
OC
Mn
OC
Me
Si NEt2
+ Et2NMe2SiCl
- LiCl
CO
Me
Mn
OC
CO
OC
+ 2 MeOH, + Me3SiCl
- Et2NH2Cl, - Me3SiOMe
51
Me
Me
Si OMe
OC
Mn
OC
Me
CO
Si
+ AcCl
- MeOAc
OC
Mn
OC
52
Cl
Me
CO
53
Me
Si
+ PhCCMgBr
- MgBrCl
Mn
OC
OC
C C Ph
Me
CO
49
Abbildung 95: Synthese von 49 über 51, 52 und 53
Nach den Ergebnissen der als Testreaktion benutzten Herstellung von 34 (Abschnitt 3.4.1.)
war zu erwarten, daß 30 schlechtere Ergebnisse liefern würde als 31, was sich auch bestätigte.
Die Umsetzung von 30 mit 35 ergab sowohl in THF als auch Benzol 49 und Mn2(CO)10 in
vergleichbaren Mengen und war somit für die Synthese nicht geeignet.
Bei Verwendung von 31 war 49 das Hauptprodukt der Reaktion. Mn2(CO)10 war nur mit
einem Anteil von 10-15 % enthalten und konnte durch Sublimation abgetrennt werden. Im
Sublimat wurde darüberhinaus NMR-spektroskopisch 34 nachgewiesen. Die Rohausbeute
nach der Sublimation betrug 83 %. Nach zweimaliger Umkristallisation wurde daraus ein
orangegelber Feststoff in 58 % Ausbeute erhalten (F 20-22 °C) (Abb. 97).
Das 1H-NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der Struktur eines Alkinylsilylcymantrens (Abb. 98). Es zeigte ein Singulett für die Methyl- und zwei Multipletts für die Phenyl-Protonen sowie zwei Pseudo-Tripletts mit einer Kopplungskonstante von 1,8 Hz für die
Cyclopentadienyl-Protonen. Das
13
C-NMR-Spektrum war mit einem Methyl-Kohlenstoff-,
drei Cyclopentadienyl-, vier Phenyl-, zwei Alkin-Kohlenstoff- und einem Carbonyl-Signal
ebenfalls konform mit 49. Im 29Si-NMR-Spektrum wurde ein Signal bei –23,2 ppm gefunden,
was gut mit 47 und 48 vergleichbar ist. Die
13
C-Satelliten beweisen, daß das Si-Atom mit
119
3. Synthese und Charakterisierung
zwei sp3-, einem sp2- und einem sp-hybridisierten Kohlenstoff-Atom verknüpft ist. Das 55MnNMR-Signal war mit ∆ν1/2 = 23 kHz sehr breit, es lag bei –2.140 ppm. Diese Werte sind typisch für Cymantren-Derivate [377-379]. Im IR-Spektrum wurden zwei Banden im CarbonylBereich bei 2024 cm-1 und 1944 cm-1 gefunden. Die Bande der C≡C-Streckschwingung erschien bei 2161 cm-1. Das UV-VIS-Spektrum von 49 ist eine einfache Überlagerung der
Spektren von 2 und 34. Es zeigte neben intensiven Aromaten-Absorptionen zwischen 200 nm
und 270 nm eine mittelstarke, vom Cymantren-Fragment stammende Bande bei 332 nm, die
in den sichtbaren Bereich ausläuft und so die gelbbraune Farbe des Komplexes verursacht.
Eine Kristallstrukturanalyse war nicht möglich, da 49 in feinen Faserbüscheln anfiel. Durch
die spektroskopischen Daten und die Elementaranalyse ist die Identität jedoch gesichert.
Me
Me
Si
Li
Me
Si
C C Ph
30
+
- LiCl, - 2 CO
OC
Mn
OC
Me
C C Ph
31
+
Si
- TlCl, - 2 CO
Mn(CO)5Cl 35
Abbildung 96: Synthese von 49 aus 35 und 30 bzw. 31
Abbildung 97: „Kristalle“ von 49
120
49
Me
Me
Tl
CO
+ Mn2(CO)10
Mn(CO)5Cl 35
Si
Me
C C Ph
OC
Mn
OC
Me
CO
C C Ph
49
3. Synthese und Charakterisierung
SiMe2
2
J(Si-C≡C)
1
J(Si-CH3)
1
J(Si-C5H4)
1
J(Si-C≡C)
*
- 2 2 .2
- 2 2 .4
- 2 2 .6
- 2 2 .8
- 2 3 .0
- 2 3 .2
- 2 3 .4
- 2 3 .6
- 2 3 .8
- 2 4 .0
TMS
LM
8.5
8.0
7.5
7.0
C5H4
C5H4
Ph
Ph
6.5
6.0
5.5
5.0
Ph
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Ph
C5H4
SiMe2
C5H4
LM
Ph
C≡C
-1600
-1800
-2000
-2200
-2400
-2600
Ph
TMS
C5H4
CO
250
225
200
175
150
125
100
75
50
25
0
Abbildung 98: NMR-Spektren von 49 in CDCl3 (Skalen in ppm, * = Verunreinigung)
oben: 1H-NMR, Ausschnitt: 13C-Satelliten des 29Si-NMR-Signals
unten: 13C-NMR, Ausschnitt: 55Mn-NMR
121
3. Synthese und Charakterisierung
Zusammenfassend betrachtet hat sich die Synthese von 49 als sehr aufwendig erwiesen.
Von den fünf denkbaren Darstellungsmethoden waren nur zwei zielführend. Bei der Umsetzung von 3a-c mit Mn2(CO)10 verursachten die drastischen Reaktionsbedingungen eine vollständige Abspaltung der Silyl-Gruppe. Die leichte Substituierbarkeit des Cymantrenyllithiums
führte bei der Reaktion mit 1 zu einem Produktgemisch und bei der Reaktion mit
Et2NMe2SiCl und nachträglicher Einführung der Alkinyl-Gruppe zu nichtabtrennbaren Verunreinigungen. Redoxreaktionen vereitelten das Gelingen der Umsetzung von 35 mit dem
Lithium-Salz 30. Erst der Einsatz der analogen Thallium-Verbindung ergab 49 in guter Ausbeute. Diese Methode kann daher als einzige für weitere Untersuchungen empfohlen werden.
Der Syntheseweg über Cymantrenyllithium ist eventuell ebenfalls verwendbar, wenn es gelingt, Substitutionsreaktionen am Mangan zu unterdrücken.
3.5.3. Komplexe mit Alkinylsilylbenzol-Liganden (M-Ph-Si)
Die Gruppe von Zielverbindungen mit Alkinylsilylbenzol-Liganden umfaßt Alkinylsilylbenzolchromtricarbonyl-Komplexe RC≡C(Me2Si)mPhCr(CO)3 (m = 1, …, 6), (Phenylethinyldimethylsilyl)benzolmolybdäntricarbonyl PhC≡CMe2SiPhMo(CO)3 (58) und Bis[(phenylethinyldimethylsilyl)benzol]chrom (PhC≡CMe2SiPh)2Cr (59) (Abb. 19). Für die Benzolchromtricarbonyl-Derivate waren bisher noch keine konkreten Strukturen festgelegt worden, da diese
von den Ergebnissen der Experimente zur Synthese der Silan-Liganden abhingen (Abschnitte
3.3.1. und 3.3.4.). In Auswertung dieser Versuche mußte zunächst die Kettenlänge der Silane
auf m = 1, 2 und 3 beschränkt werden. Zusammen mit dem geplanten Einsatz von Phenylund Propyl-Gruppen als Rest R am Alkin resultierten daraus die folgenden Zielverbindungen:
(Phenylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (54), (Propylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl PrC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (55), (Phenylethinyltetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl PhC≡CMe2Si-SiMe2PhCr(CO)3 (56) und (Propylethinylhexamethyltrisilanyl)benzolchromtricarbonyl
PrC≡CMe2Si-SiMe2-SiMe2PhCr(CO)3
(57) (Abb. 99).
Entsprechend den Gedanken zur Synthesestrategie (Abschnitt 3.1.) standen für die vier
darzustellenden Benzolchromtricarbonyl-Derivate vier Methoden zur Verfügung (Abb. 26),
die auch alle zur Anwendung kamen.
122
3. Synthese und Charakterisierung
Me
Si
OC
OC
Me
C C Ph
Si
Me
Cr
OC
OC
54
CO
Me Me
Si
OC
OC
Si
Me
Cr
55
CO
Me Me Me
C C Ph
Me Me
Cr
C C Pr
OC
OC
56
CO
Si
Si
Si
C C Pr
Me Me Me
Cr
57
CO
Abbildung 99: Zielverbindungen aus der Gruppe der Benzolchromtricarbonyl-Derivate
Um (Phenylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (54) zu
synthetisieren, erschien zunächst die Reaktion von lithiiertem Benzolchromtricarbonyl
BzCr(CO)3 [380, 381] mit 1 (-78 °C, Lichtausschluß, vgl. Fußnote 45) als einfachster und
schonendster Weg46 (Abb. 100), wenngleich auch die analoge Umsetzung bei 49 keinen Erfolg gebracht hatte. Zwar setzte sich das BzCr(CO)3 vollständig um, die Reaktion nahm dann
allerdings einen uneinheitlichen Verlauf. Die
13
C- und
29
Si-NMR-Spektren der Reaktionslö-
sung belegten, daß sich mehrere chrom- und siliciumhaltige Verbindungen gebildet hatten,
was eine Aufarbeitung nicht sinnvoll erscheinen ließ. Im Endeffekt stellte sich dieser Syntheseweg, genau wie bei 49, als ungeeignet heraus.
Li
OC
OC
Cr
+
CO
Me
Me
Cl
Si
Me
Si
C C Ph
1
OC
OC
Cr
Me
CO
C C Ph
54
Abbildung 100: Umsetzung von lithiiertem BzCr(CO)3 mit 1
46
Die BF3-Methode (Abb. 27) liefert nur für Triammintricarbonylchrom Cr(CO)3(NH3)3, das nicht zur Verfü-
gung stand, gute Ergebnisse [128, 129]. Für Tricarbonyltripyridinchrom Cr(CO)3py3 wird sie, im Gegensatz zur
analogen Mo-Verbindung, nicht empfohlen [131, 132]. Mit Tricarbonyltris(nitril)chrom-Komplexen wird sie
ebenfalls nicht funktionieren, da Nitrile zu schwache Basen sind (vgl. Untersuchungen zur Synthese von 58).
123
3. Synthese und Charakterisierung
Im Anschluß wurde in Anbetracht der niedrigen thermischen Belastung die Umsetzung eines Tricarbonyltris(nitril)chrom-Komplexes mit 32 getestet. Üblicherweise kommt hier Tris(acetonitril)tricarbonylchrom Cr(CO)3(MeCN)3 zum Einsatz. Der analoge Propionitril-Komplex soll jedoch bessere Ergebnisse liefern, da er besser löslich ist und die Nitril-Liganden
labiler sind [382]. Daher wurde dieser Komplex in Cyclohexan mit 32 zum Rückfluß erhitzt
(Abb. 101). Nach 20 h wurden 29Si-NMR-spektroskopisch jedoch nur 8 % und nach 51 h 6 %
Umsatz zu 54 beobachtet (δ = –18 ppm). In den IR-Spektren zeigten sich starke Banden, die
Cr(CO)6 und Pentacarbonyl(propionitril)chrom Cr(CO)5EtCN zugeordnet wurden. Da der Anteil von 54 während der Reaktion kaum abnahm, scheint der Komplex doch thermisch stabil
zu sein. Die Beobachtungen können deshalb nur so gedeutet werden, daß sich der Großteil des
Tris(propionitril)tricarbonylchrom Cr(CO)3(EtCN)3 zersetzte, bevor er mit dem Liganden 32
reagieren konnte. Die Reaktion wurde in Diisopropylether wiederholt mit der Absicht, daß
dieser als schwaches Donorlösungsmittel etwaige, beim Zerfall des Edukt-Komplexes entstehende, koordinativ ungesättigte Chrom-Verbindungen stabilisiert. Nach 4 h Rückfluß wurden
jedoch wieder nur 9 % Umsatz beobachtet, der sich beim weiteren Kochen nicht erhöhte. Das
Hauptprodukt war stattdessen Cr(CO)5EtCN. In einem Kontrollexperiment wurde die Reaktion nun in Diethylether durchgeführt. Nach 12 h Rückfluß zeigten die Spektren gar keinen
Umsatz zu 54, sondern weitgehende Zersetzung des Cr(CO)3(EtCN)3 zu Cr(CO)5EtCN und
Tetracarbonylbis(propionitril)chrom Cr(CO)4(EtCN)2 an. Offenbar zerfällt Cr(CO)3(EtCN)3
bei thermischer Belastung so schnell, daß es nicht mehr mit 32 reagieren kann, wofür aber
höhere Temperaturen notwendig sind. In Auswertung der Versuche muß daher festgestellt
werden, daß Cr(CO)3(EtCN)3 als Ausgangsstoff für die Synthese von 54 nicht geeignet ist.
Me
Si
Me
Si
Me
C C Ph
OC
OC
32
Cr
C C Ph
Me
CO
54
Me
Si
+ Cr(CO)3(EtCN)3
Me
C C Ph
32
+ Cr(CO)6 + Cr(CO)5EtCN
Abbildung 101: Umsetzung von 32 mit Cr(CO)3(EtCN)3
124
3. Synthese und Charakterisierung
Da die eben beschriebenen Experimente gezeigt hatten, daß die Zielverbindung doch thermisch relativ stabil ist, wurde nun die direkte Umsetzung von 32 mit Cr(CO)6 versucht (Abb.
102). Trotz Verwendung einer optimierten Vorschrift [383] war die Reaktion sehr langsam,
die
29
Si-NMR-Spektren zeigten nach 47 h Rückfluß in Dibutylether 48 %, nach 69 h 64 %
und nach 93 h 73 % Umsatz zu 54 an. Daneben wurden zuletzt noch 12 % 32 sowie zwei Signale bei –17 ppm und –20,5 ppm mit einer Intensität von 7 % bzw. 8 % beobachtet. Sie wurden der an beiden Phenyl-Gruppen bzw. der an der „falschen“ Phenyl-Gruppe komplexierten
Verbindung zugeordnet. Aus der Reaktionslösung konnten nach mehrfacher Extraktion und
Umkristallisation analysenreine gelbe Kristalle (F 48 °C) in 42 % Ausbeute sowie ein weniger
reines Produkt in 11 % Ausbeute gewonnen werden (Abb. 103). Eine Isolierung und einwandfreie Identifizierung der eben erwähnten Nebenprodukte, die letztlich die relativ langwierige
Aufarbeitung verursacht hatten, gelang wegen der geringen Mengen nicht. Die Verbindung ist
leicht löslich in allen organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen sind luftempfindlich, wogegen im festen Zustand keine Zersetzung bei Luftkontakt über mehrere Tage beobachtet wurde.
Me
Si
Me
+
Me
C C Ph
32
Si
∆
- 3 CO
OC
OC
Cr(CO)6
Cr
Me
CO
C C Ph
54
Abbildung 102: Synthese von 54
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren des Produktes paßten gut zu 54. Das 29Si-NMR-Spektrum
zeigte ein Signal bei –18,3 ppm. Es lag damit etwa 3 ppm tieffeldverschoben gegenüber dem
Signal des freien Liganden 32. Das entspricht den Erwartungen, da die Komplexierung einer
Phenyl-Gruppe eine geringe Tieffeldverschiebung des Signals eines benachbarten Si-Atoms
bewirken sollte. Darüberhinaus bestätigten die
13
C-Satelliten die Verknüpfung des Siliciums
mit zwei Methyl-, einer Phenyl- und einer Alkinyl-Gruppe. Das IR-Spektrum zeigte im Carbonyl-Bereich zwei Banden. Sie lagen in Lösung bei 1978 cm-1 und 1912 cm-1 und in KBr bei
1965 cm-1 und 1888 cm-1. Die Bande der C≡C-Streckschwingung erschien bei 2160 cm-1 bzw.
2157 cm-1. Das UV-VIS-Spektrum von 54 ist, ähnlich wie bei 49, eine einfache Überlagerung
der Spektren der Komponenten BzCr(CO)3 und 2. Die gelbe Farbe wird durch eine mittelstarke Bande bei 319 nm verursacht, die weit in den sichtbaren Bereich hinein ausläuft.
125
3. Synthese und Charakterisierung
54 kristallisiert lösungsmittelfrei im triklinen Raumgruppentyp P-1 (Abb. 103). Die Analyse der Molekülstruktur offenbart keine Auffälligkeiten, alle Bindungslängen und -winkel liegen nahe den zu erwartenden Werten. Lediglich das Koordinationspolyeder des Siliciums
weicht, vermutlich packungsbedingt, dahingehend etwas vom idealen Tetraeder ab, daß die
Alkinyl-Gruppe um 4° zum Komplexfragment hingebogen ist. Dadurch entsteht ein CH-πKontakt zwischen dem dem Silicium benachbarten Alkin-Kohlenstoff-Atom und einem der
ortho-ständigen Wasserstoff-Atome des komplexierten Phenyl-Ringes. Der Abstand beträgt
283 pm (dC-C = 323 pm) und liegt damit deutlich unter der Summe der van-der-Waals-Radien.
d = 283 (323) pm
d = 330 (394) pm
Abbildung 103: Molekülstruktur mit CH-π-Kontakt und Kristalle von 54 (Skala in cm)
Die Packung der Moleküle im Kristall besteht aus Schichten parallel zur a-b-Ebene (Abb.
104), die sich abwechselnd aus Metallkomplexfragmenten und Organosilyl-Gruppen zusammensetzen. Die Analyse enthüllt mehrere CH-π- und CH-O-Kontakte, so zwischen den Methyl-Gruppen und der C≡C-Dreifachbindung (Abb. 105), den komplexierten und nichtkomplexierten Phenyl-Ringen und den Methyl- bzw. Phenyl-Gruppen und Carbonyl-SauerstoffAtomen. Die Abstände liegen jeweils in der Nähe der Summe der van-der-Waals-Radien.
Darüberhinaus liegen in den Organosilyl-Schichten die Phenyl-Ringe parallel und kommen
sich mit 360 pm relativ nahe (Summe der van-der-Waals-Radien: 340 pm [211a]), was auf
eine schwache π-Stapel-Wechselwirkung hindeutet. Das in Abbildung 105 gezeigte Strukturmotiv wurde in den in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen recht häufig beobachtet und
tritt in abgewandelter Form auch in 46 (Abb. 87), 47 (Abb. 90), 55 (Abb. 108) und 58 (Abb.
118) auf. Die Abstände liegen hier ebenfalls in der Nähe der Summe der van-der-WaalsRadien. Offenbar ist diese gegenseitige Anordnung zweier Moleküle besonders günstig.
126
3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 104: Kristallstruktur von 54 (Blick in Richtung a-Achse, Schichten waagerecht,
H-Atome weggelassen)
d = 309 (387) pm
d = 293 (377) pm
d = 309 (387) pm
Abbildung 105: CHMe-πC≡C-Wechselwirkung in 54
127
3. Synthese und Charakterisierung
Da Cr(CO)3(MeCN)3 ein viel verwendetes und auch kommerziell erhältliches (Aldrich)
metallorganisches Reagenz ist, wurde trotz der negativen Ergebnisse beim Einsatz der analogen Propionitril-Verbindung seine Eignung zur Darstellung von 55 geprüft. Da es etwas weniger reaktiv als Cr(CO)3(EtCN)3 ist, sollte es auch stabiler gegen Zersetzung sein.
Tatsächlich wurden bei der Reaktion mit 33 in Cyclohexan deutlich bessere Ergebnisse erzielt (Abb. 106). Nach 16 h Rückfluß zeigten die 29Si-NMR- und IR-Spektren der Reaktionslösung 67 % 55 neben wenig Cr(CO)6 und Pentacarbonylacetonitrilchrom Cr(CO)5MeCN.
Eine längere Reaktionszeit erhöhte den Umsatz nicht. In Vergleichsexperimenten in Diisopropylether und Diethylether wurden 40 % Umsatz zu 55 nach 16 h bzw. 7 % nach 20 h
Rückfluß erhalten. Dabei traten deutlich mehr Cr(CO)6 und vor allem Cr(CO)5MeCN auf.
Offenbar führen Ether bei dieser Reaktion zu geringeren Umsätzen und mehr Nebenprodukten, so daß sie als Lösungsmittel nicht geeignet sind. Nach Aufarbeitung und zweimaliger
Umkristallisation wurden aus den Ansätzen in Cyclohexan analysenreine gelbe Kristalle (F 23
°C) in 55 % Ausbeute gewonnen. Sie waren sehr leicht löslich in allen organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen waren deutlich oxidationsempfindlicher als die der analogen PhenylVerbindung. So trat mit Chloroform Zersetzung auf, was mit 54 nicht der Fall war.
Me
Me
Si
Me
C C Pr
33
+ Cr(CO)3(MeCN)3
Si
- 3 MeCN
OC
OC
Cr
Me
CO
C C Pr
55
Abbildung 106: Synthese von 55
Da wegen des unvollständigen Umsatzes ein erheblicher Teil des eingesetzten Silans verlorenging, wurde die Synthese mit der doppelten Menge Cr(CO)3(MeCN)3 (entspricht 100 %
Überschuß) in Hexan wiederholt. Der Umsatz zu 55 betrug jedoch auch nach 50 h Rückfluß
nur 24 %. Offenbar verhindern der um ca. 10 K niedrigere Siedepunkt sowie schlechtere Löslichkeitsverhältnisse eine effektive Reaktion. Nach Austausch des Lösungsmittels durch Heptan wurde die Synthese fortgesetzt, wobei nach 24 h Rückfluß vollständiger Umsatz erzielt
wurde. Aus der Reaktionslösung wurden gelbe Kristalle von 55 in 80 % (bezogen auf 33)
bzw. 40 % (bezogen auf Cr(CO)3(MeCN)3) Ausbeute isoliert (Abb. 107).
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren waren in guter Übereinstimmung mit der Struktur von 55.
Das 29Si-NMR-Signal erschien bei –19,3 ppm, also um etwa 3 ppm tieffeldverschoben gegen-
128
3. Synthese und Charakterisierung
über dem Signal des freien Liganden 33. Diese Differenz war auch schon bei 54 beobachtet
worden. Die 13C-Satelliten beweisen die Verknüpfung des Siliciums mit zwei Methyl-, einer
Phenyl- und einer Alkinyl-Gruppe. Das IR-Spektrum zeigte im Carbonyl-Bereich zwei Banden bei 1980 cm-1 und 1908 cm-1, während die Bande der C≡C-Streckschwingung bei 2174
cm-1 erschien. Das UV-VIS-Spektrum von 55 war von dem des unsubstituierten BzCr(CO)342
kaum zu unterscheiden. Es zeigte drei Banden bei 218 nm, 260 nm und 319 nm, wobei die
dritte Bande durch Ausläufer in den sichtbaren Bereich die gelbe Farbe von 55 verursacht.
55 kristallisiert lösungsmittelfrei im triklinen Raumgruppentyp P-1 (Abb. 107). Die Bindungslängen und -winkel weichen kaum von den Standardwerten ab, auffällig ist jedoch eine
Fehlordnung der Propyl-Kette. Die beiden gefundenen Anordnungen treten etwa im Verhältnis 2 : 1 auf. Bei Alkyl-Ketten wird dieser durch ihre hohe Flexibilität bedingte Kristallbaufehler recht häufig beobachtet. Ähnlich wie bei 54 ist das Koordinationstetraeder um das Silicium-Atom etwas dahingehend deformiert, daß die Alkinyl-Gruppe zum Metallkomplexfragment hingebogen ist. Auf diese Weise entsteht ein CH-π-Kontakt zu einem der orthoständigen Wasserstoff-Atome. Darüberhinaus zeigt sich bei genauer Betrachtung ein schwacher Kontakt zwischen einem der Carbonyl-Sauerstoff-Atome und der Methyl-Gruppe des
Propyl-Restes, wobei die Bewertung allerdings durch die Fehlordnung erschwert wird. Jedenfalls liegt der Abstand in etwa bei der Summe der van-der-Waals-Radien.
d = 277 (323) pm
d = 320 (389) pm
d = 283-302 (342-354) pm
Abbildung 107: Molekülstruktur mit CH-π- bzw. CH-OC-Kontakt und Kristalle von 55
(Skala in cm)
129
3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 108: Kristallstruktur von 55 (Blick in Richtung a-Achse, Schichten waagerecht,
H-Atome weggelassen)
Das Bauprinzip der Kristallpackung ähnelt dem von 54. Wie bei diesem besteht der Kristall aus Schichten, die abwechselnd aus Benzolchromtricarbonyl-Fragmenten und Organosilyl-Gruppen aufgebaut sind (Abb. 108). Die Schichten liegen parallel zur a-c-Ebene, die Moleküle sind in ihnen zu Ketten aufgereiht. Die weitere Analyse offenbart außerdem CH-OCKontakte zwischen den Carbonyl-Liganden und dem Phenyl-Ring sowie CH-π-Kontakte zwischen den Methyl-Gruppen am Silicium und der C≡C-Dreifachbindung.
(Phenylethinyltetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl PhC≡CMe2Si-SiMe2PhCr(CO)3
(56) wurde durch nachträgliche Einführung der Alkinyl-Gruppe ins Molekül synthetisiert
(Abb. 109). Dazu wurde BzCr(CO)3 lithiiert und mit Et2NMe2Si-SiMe2Cl umgesetzt. Die 1Hund
29
13
C-NMR-Spektren bestätigten den vollständigen Umsatz des Edukt-Komplexes. Das
Si-NMR-Spektrum zeigte zwei Signale gleicher Intensität bei –4 ppm und –20 ppm, die sich
zwanglos dem Zwischenprodukt (N,N-Diethylaminotetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl Et2NMe2Si-SiMe2PhCr(CO)3 (60) zuordnen ließen.
Die nachfolgende Reaktion mit MeOH verlief im Gegensatz zu den Beobachtungen bei der
Mangan-Verbindung 51 glatt und schnell.
130
29
Si-NMR-Spektroskopisch wurden zwei Signale
3. Synthese und Charakterisierung
bei +15 ppm und –20 ppm gefunden, die gut zur Struktur des Zwischenproduktes (Methoxytetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl MeOMe2Si-SiMe2PhCr(CO)3 (61) paßten.
Die sich anschließende Reaktion mit AcCl verlief trotz eines großen Überschusses recht
langsam. Erst nach zwei Tagen war der Umsatz zum Reaktionsprodukt (Chlortetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl ClMe2Si-SiMe2PhCr(CO)3 (62) beendet. Die
29
Si-NMR-Si-
gnale der Verbindung lagen bei +21 ppm und –17 ppm.
Im letzten Schritt der Reaktionsfolge wurde das Chlorsilan 62 schließlich mit PhC≡CMgBr
umgesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung ergab 56 als zähes braunes Öl in 57 % Gesamtausbeute.
Li
OC
OC
Cr
Me Me
Si
+ Et2NMe2Si-SiMe2Cl
- LiCl
CO
OC
OC
Cr
Si NEt2
Me Me
OC
OC
Cr
60
Me Me
Si OMe
Me Me
CO
- Et2NH
CO
Me Me
Si
+ MeOH
Si
+ AcCl
- MeOAc
OC
OC
61
Si
Cl
Me Me
Cr
62
CO
Me Me
Si
+ PhCCMgBr
- MgBrCl
OC
OC
Si
C C Ph
Me Me
Cr
CO
56
Abbildung 109: Synthese von 56 über 60, 61 und 62
Das 1H-NMR-Spektrum war in guter Übereinstimmung mit der Struktur von 56. Es zeigte
neben Verunreinigungen zwei gleich starke Singuletts bei +0,24 ppm und +0,38 ppm für die
zwei unterschiedlichen Methyl-Gruppen. Die drei Signale des komplexierten Phenyl-Ringes
erschienen bei +4,40 ppm, +4,69 ppm und +4,98 ppm und konnten durch Intensität und Aufspaltung den einzelnen Positionen am Ring zugeordnet werden. Die nichtkomplexierte Phenyl-Gruppe ergab zwei Multipletts bei +6,98 ppm und +7,38 ppm. Das
13
C-NMR-Spektrum
131
3. Synthese und Charakterisierung
paßte ebenfalls gut zu dem angestrebten Komplex. Es zeigte zwei Signale bei –4,3 ppm und
–2,8 ppm für die Methyl-Gruppen, zwei bei +92,1 ppm und +109,1 ppm für die AlkinKohlenstoff-Atome und eines bei +233,7 ppm für die Carbonyl-Kohlenstoff-Atome. Die vier
Signale des komplexierten Phenyl-Ringes erschienen bei +91,0 ppm, +94,8 ppm, +98,5 ppm
und +99,2 ppm. Diejenigen des nichtkomplexierten Ringes wurden bei +123,5 ppm, +128,6
ppm, +128,9 ppm und +132,1 ppm gefunden. Die 29Si-NMR-Signale lagen bei –16,5 ppm und
–36,9 ppm. Durch Vergleich mit ähnlich gebauten Verbindungen waren sie zwanglos einem
benzolchromtricarbonyl- bzw. alkinylsubstituierten Disilan zuzuordnen. Das Auftreten von
29
Si-Satelliten bestätigte das Vorliegen eines unsymmetrisch substituierten Disilans. Die
Auswertung der
13
C-Satelliten war durch die Verunreinigungen erschwert, die ermittelten
Daten waren aber dennoch konform mit dem vorgeschlagenen Substitutionsmuster. Im IRSpektrum erschienen im Carbonyl-Bereich die für Benzolchromtricarbonyl-Derivate typischen zwei Banden bei 1973 cm-1 und 1906 cm-1. Die Bande der C≡C-Streckschwingung lag
bei 2152 cm-1. Insgesamt betrachtet ist durch die spektroskopischen Daten die Identität des
Produktes gesichert.
Der Weg über den direkten Umsatz mit Cr(CO)6 wurde für die Synthese von (Propylethinylhexamethyltrisilanyl)benzolchromtricarbonyl PrC≡CMe2Si-SiMe2-SiMe2PhCr(CO)3 (57)
erneut gewählt, um weitere Erkenntnisse zu seiner Eignung als Synthesemethode für die Zielverbindungen zu gewinnen (Abb. 110). Ähnlich wie bei 54 verlief die Reaktion sehr langsam,
der Umsatz zu 57 betrug nach 79 h 67 %, nach 107 h 80 % und nach 150 h schließlich 93 %.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung fiel zunächst eine kleine Menge gelber Kristalle an,
deren NMR-Spektren nahelegten, daß es sich um [Octamethyltetrasilandiyl]bis(benzolchromtricarbonyl) (OC)3CrPh-(SiMe2)4-PhCr(CO)3 (63) handelte47 (Abb. 110). Diese Vermutung
wurde durch die Kristallstrukturanalyse bestätigt.
63 kristallisiert im monoklinen Raumgruppentyp P21/n (Abb. 111). Das Molekül ist inversionssymmetrisch, das Inversionszentrum befindet sich in der Mitte der zentralen Si-Si-Bindung. Die Tetrasilan-Kette ist fehlgeordnet, das Verhältnis der beiden Anordnungen beträgt
etwa 4 : 1. Die Bindungslängen und -winkel liegen im Erwartungsbereich, lediglich eine geringfügige Deformation der Koordinationstetraeder der Silicium-Atome ist festzustellen.
47
Der Ligand 1,4-Diphenyloctamethyltetrasilan Ph-(SiMe2)4-Ph ist als Verunreinigung in 9 enthalten. Er entsteht
aus 1,2-Dichlortetramethyldisilan und 4 bei dessen Synthese. Das Chlorsilan ist seinerseits eine Verunreinigung
in Et2NMe2Si-SiMe2Cl (vgl. Abschnitte 3.3.1. und 7.4.1.).
132
3. Synthese und Charakterisierung
Me Me Me
Si
Si
Me Me Me
Si
C C Pr
∆
9
- 3 CO
Me Me Me
+
Cr(CO)6
Si
Si
Si
Si
Me Me Me Me
+ 2 Cr(CO)6
Si
C C Pr
Me Me Me
OC Cr
CO
OC
Me Me Me Me
Si
Si
57
Me Me Me Me
Si
∆
- 6 CO
OC
OC
Cr
Si
Si
Si
Me Me Me Me
OC
CO
63
OC
Cr
CO
Abbildung 110: Synthese von 57 (oben) und Bildung von 63 (unten)
Abbildung 111: Molekülstruktur von 63
Die Molekülpackung im Kristall besteht aus Schichten parallel zur a-c-Fläche, die aus
Benzolchromtricarbonyl-Fragmenten bestehen und durch Tetrasilan-Ketten untereinander verbunden sind. Dadurch bildet sich eine fischgrätenartige Anordnung der Moleküle (Abb. 112).
Nach CH-π- oder CH-O-Wechselwirkungen wurde wegen der Fehlordnung nicht gesucht.
Die weitere Aufarbeitung der Reaktionslösung lieferte schließlich ein braunes Öl in 65 %
Ausbeute. Die Elementaranalyse zeigte zwar das Vorliegen von Verunreinigungen an, widersprach der Struktur von 57 jedoch nicht. Eine zusätzliche „Umkristallisation“ durch Ausfrieren aus Hexan verringerte die Ausbeute auf 47 %, hatte aber keinen großen Reinigungseffekt.
133
3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 112: Kristallstruktur von 63 (Blick in Richtung a-Achse, H-Atome und MethylGruppen weggelassen)
Das 1H-NMR-Spektrum des Produktes zeigte neben wenig Verunreinigungen drei Singuletts gleicher Stärke bei +0,11 ppm, +0,17 ppm und +0,40 ppm für die drei verschiedenen
Methyl-Gruppen der Silan-Kette. Die Propyl-Kette ergab drei Signale bei +0,86 ppm, +1,36
ppm und +2,00 ppm, die durch Intensität und Kopplungsmuster den einzelnen Protonen zugeordnet werden konnten. Die Signale der Phenyl-Protonen erschienen schließlich bei +4,51
ppm, +4,78 ppm und +4,98 ppm. Auch hier gelang eine Zuordnung durch Intensität und Aufspaltung. Das 13C-NMR-Spektrum enthielt drei gleich starke Signale für die Methyl-Gruppen
der Silan-Kette bei –6,9 ppm, –3,5 ppm und –1,7 ppm, die durch Vergleich mit ähnlichen
Verbindungen sogar den einzelnen Kettengliedern zugeordnet werden konnten. Die AlkinylGruppe ergab drei Signale bei +13,5 ppm, +22,2 ppm und +22,3 ppm für den Propyl-Rest und
zwei bei +83,0 ppm und +110,5 ppm für die Alkin-Kohlenstoff-Atome. Das Benzolchromtricarbonyl-Fragment lieferte schließlich vier Signale bei +91,0 ppm, +94,8 ppm, +99,1 ppm
und +100,2 ppm für den Phenyl-Ring und eines bei +233,7 ppm für die CarbonylKohlenstoff-Atome. Im 29Si-NMR-Spektrum wurden drei Signale gleicher Intensität bei –13,2
ppm, –35,5 ppm und –47,0 ppm gefunden. Ihre Lage ist in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur des Produktes. Die
134
13
C- und
29
Si-Satelliten bestätigten ebenfalls die Zu-
3. Synthese und Charakterisierung
ordnung der Signale und die Identität der Verbindung. Im IR-Spektrum erschienen im Carbonyl-Bereich zwei Banden bei 1975 cm-1 und 1909 cm-1. Die Bande der C≡C-Schwingung lag
bei 2169 cm-1. In Anbetracht der eben erläuterten spektroskopischen Daten kann die Identität
des Produktes als gesichert angesehen werden.
Eine zusammenfassende Betrachtung der Untersuchungen zu den Darstellungsmethoden
für Benzolchromtricarbonyl-Derivate zeigt, daß drei der vier Synthesewege gute Ergebnisse
lieferten. Die direkte Umsetzung der Liganden ergab sowohl mit Cr(CO)6 als auch mit
Cr(CO)3(MeCN)3 moderate bis gute Ausbeuten. Der analoge Propionitril-Komplex erwies
sich dagegen als unbrauchbar. Die Einführung einer geschützten Silyl-Gruppe in lithiiertes
BzCr(CO)3 und nachträgliche Anbindung eines Alkinyl-Restes führte ebenfalls zu guten Resultaten. Die bei der Darstellung von 49 beobachtete mutmaßliche Photosubstitution am Metall trat dabei nicht auf. Im Gegensatz dazu ergab die direkte Umsetzung eines Alkinylchlorsilans mit lithiiertem BzCr(CO)3 genau wie bei 49 ein Gemisch mehrerer Substanzen und erwies sich damit als nicht praktikabel.
Für die Darstellung von Benzolmolybdäntricarbonyl-Derivaten wird in der Literatur die
Umsetzung von Tricarbonyltripyridinmolybdän Mo(CO)3py3 mit dem entsprechenden Liganden in Diethylether in Gegenwart von BF3 * Et2O empfohlen (Abb. 27) [131, 132]. Da Tris(acetonitril)tricarbonylmolybdän Mo(CO)3(MeCN)3 ein relativ leicht zugängliches und auch
kommerziell erhältliches (Aldrich) metallorganisches Reagenz ist, wurde zunächst untersucht,
ob es sich ebenfalls für diese Reaktion eignet. Das war jedoch nicht der Fall, da kein Umsatz
beobachtet wurde (Abb. 113). Wie in einem Kontrollexperiment
11
B-NMR-spektroskopisch
gezeigt werden konnte, konkurrieren Acetonitril und Diethylether um das BF3, so daß der
Reaktion die Triebkraft genommen wird. Offenbar ist die Basizität des Acetonitrils zu gering48. Bei Wiederholung der Reaktion in Hexan wurde ebenfalls kein Umsatz beobachtet,
was aber auch an der Nichtmischbarkeit der Reaktanden gelegen haben könnte. Nach Umsetzung bei Rückflußtemperatur tauchte im 29Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung ein neues
Signal bei +19 ppm mit einer Si-F-Kopplung von 280 Hz auf, das dem Phenyldimethylfluorsilan PhMe2SiF zugeordnet wurde [385, 386]. Offenbar tritt unter diesen Bedingungen eine
Abspaltung der Alkinyl-Gruppe durch Fluorid ein, so daß Mo(CO)3(MeCN)3 auch hier als
Edukt ungeeignet ist. Zum Vergleich wurde die Reaktion ohne BF3 * Et2O in Hexan wieder48
BF3 * MeCN ist in Festkörper und Lösung stabil, in der Gasphase jedoch vollständig dissoziiert [384].
135
3. Synthese und Charakterisierung
holt. Hier zeigten die Spektren nur einen geringen Umsatz zu 58, dafür jedoch weitgehende
Zersetzung des Mo(CO)3(MeCN)3 an, so daß es endgültig als Ausgangsstoff ausschied.
Me
Si
(+ BF3 * Et2O)
OC
OC
C C Ph
Me
Mo
58
CO
Me
Si
C C Ph
Me
32
Me
+ BF3 * Et2O
Si
Hexan, ∆
F
Me
+ Mo(CO)3(MeCN)3
Me
Si
Me
C C Ph
32
+ Mo(CO)6 + Mo(CO)5MeCN
Abbildung 113: Umsetzung von 32 mit Mo(CO)3(MeCN)3 mit und ohne BF3 * Et2O
Bei Durchführung der Synthese nach der empfohlenen Methode (Mo(CO)3py3, 1-2 h bei 0
°C, wäßrige Aufarbeitung, Abb. 114) wurden in der Reaktionslösung erst nach 1 d 56 % 58
beobachtet, von denen jedoch trotz Verwendung von Phosphat-Puffer nur 14 % isoliert werden konnten. Die großen Verluste wurden auf die wäßrige Aufarbeitung zurückgeführt, weswegen diese bei der Wiederholung umgangen wurde. Bei nochmaliger Durchführung der Umsetzung wurden bei Raumtemperatur schon nach 1 h 56 % 58 detektiert. Aus der Lösung
konnten nach Eindampfen und Extraktion gelbbraune Kristalle mit zufriedenstellenden Analysenergebnissen in 46 % Ausbeute gewonnen werden (F 72-74 °C) (Abb. 116).
Si
Me
Si
C C Ph
32
+ Mo(CO)3py3
Abbildung 114: Synthese von 58
136
Me
+ 3 BF3 * Et2O
Me
OC
OC
Mo
Me
CO
C C Ph
58
+ 3 BF3 * py
+ 3 Et2O
3. Synthese und Charakterisierung
Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren bestätigten, unter anderem durch
95
Mo-Satelliten, daß es
sich bei dem erhaltenen Produkt um 58 handelte (Abb. 115). Die Kopplungskonstante 1JMoC
war mit 95 Hz den wenigen bekannten Literaturdaten vergleichbar (60-208 Hz [387-389]).
Das 29Si-NMR-Signal wurde bei –18,8 ppm gefunden. Die Lage ist vergleichbar mit der des
Signals der analogen Chrom-Verbindung 54. Die
13
C-Satelliten beweisen eine Verknüpfung
des Si-Atoms entsprechend der Struktur von 58. Das 95Mo-NMR-Signal erschien bei –2.078,7
ppm und war mit einer Halbwertsbreite von 4 Hz sehr schmal. Diese Signaleigenschaften sind
für Benzolmolybdäntricarbonyl-Derivate charakteristisch [390-395]. Gegenüber BzMo(CO)3
[394] bzw. Me3SiPhMo(CO)3 [395] war das Signal 17 ppm bzw. 8 ppm tieffeldverschoben.
Die IR-Banden der C≡O-Streckschwingungen lagen in Lösung bei 1984 cm-1 und 1913 cm-1
und in KBr bei 1964 cm-1 und 1881 cm-1. Die C≡C-Dreifachbindung führte zu einer Bande
bei 2161 cm-1 in Lösung und 2157 cm-1 in KBr. Das UV-VIS-Spektrum von 58 ist dem von
54 sehr ähnlich. Neben den Aromaten-Banden zeigte es eine starke Absorption bei 325 nm,
die von einer in den sichtbaren Bereich auslaufenden Schulter bei 375 nm begleitet war. Diese
erzeugt, eventuell zusammen mit Verunreinigungen49, die gelbbraune Farbe von 58.
*
224.5 224.0 223.5 223.0 222.5 222.0 221.5 221.0 220.5 220.0 219.5 219.0 218.5 218.0 217.5
Abbildung 115:
95
Mo-Satelliten des
13
CO-Signals von 58 (1JMoC = 95 Hz, I95Mo = 5/2, hn =
15,7 %, Skala in ppm, * = Verunreinigung)
49
Unter dem Mikroskop betrachtet waren die Kristalle von 58 hellgelb.
137
3. Synthese und Charakterisierung
58 kristallisiert lösungsmittelfrei im triklinen Raumgruppentyp P-1 mit vier Molekülen in
der asymmetrischen Einheit, die jedoch annähernd gleich sind (Abb. 116 und 117). Die Bindungslängen und -winkel liegen nahe den zu erwartenden Werten. Die Alkinyl-Gruppe ist
vom Molybdäntricarbonyl-Fragment weg gerichtet, jedoch nicht genau in die entgegengesetzte Richtung, sondern um etwa 10-15° gekippt. Das Koordinationstetraeder des Siliciums ist
etwas gestaucht, und zwar ist die Alkinyl-Gruppe um 2-3° zum Phenyl-Ring hingebogen,
während der Winkel zwischen den Methyl-Resten um diesen Betrag aufgeweitet ist.
Die Kristallpackung besteht aus Bändern parallel zur b-Achse, die in den beiden anderen
Raumrichtungen übereinandergeschichtet sind (Abb. 118). Die Bänder bestehen aus Molekülpaaren, in denen die Moleküle so ausgerichtet sind, daß die komplexierten Phenyl-Ringe parallel zueinander stehen und die Alkinyl-Gruppen in Bandrichtung weisen. Der Abstand zwischen den Ebenen der Phenyl-Ringe entspricht in etwa der Summe der van-der-Waals-Radien
zweier Kohlenstoff-Atome, so daß offenbar eine π-π-Wechselwirkung vorliegt. Die weitere
Analyse offenbart einen CH-π-Kontakt zwischen dem para-ständigen Wasserstoff-Atom des
komplexierten Phenyl-Ringes und der C≡C-Dreifachbindung des benachbarten Moleküls sowie mehrere CH-O-Kontakte zwischen den Carbonyl-Sauerstoff-Atomen und sowohl den
Methyl-Protonen als auch den Wasserstoff-Atomen des nichtkomplexierten Phenyl-Ringes.
Die Abstände liegen jeweils in etwa bei der Summe der zugehörigen van-der-Waals-Radien.
Insgesamt betrachtet scheint die bandartige paarweise Anordnung der Moleküle durch die
π-π-, CH-π- und CH-O-Wechselwirkungen bedingt zu sein, während die Ursache für das im
Vergleich zur analogen Chrom-Verbindung 54 völlig andere Packungsprinzip letztlich in den
etwa 15 pm längeren Metall-Kohlenstoff-Bindungen zu sehen ist.
Abbildung 116: Molekülstruktur und Kristalle von 58 (Skala in cm)
138
3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 117: Molekülstruktur von 58 (asymmetrische Einheit, H-Atome weggelassen)
Abbildung 118: Kristallstruktur von 58 (Blick in Richtung a-Achse, Bänder waagerecht,
H-Atome weggelassen)
139
3. Synthese und Charakterisierung
Entsprechend der Synthesestrategie wurde für die Darstellung von Bis[(phenylethinyldimethylsilyl)benzol]chrom (PhC≡CMe2SiPh)2Cr (59) zunächst Bz2Cr mit nBuLi/TMEDA in siedendem Cyclohexan metalliert (Abb. 119) [396]. Trotz der drastischen Bedingungen verlief
die Reaktion erstaunlich glatt, wie später anhand der guten Ausbeute festgestellt wurde. Die
nachfolgende Umsetzung mit 1 in Hexan war langsam und erst nach mehreren Tagen beendet.
Im Gegensatz zu den Beobachtungen bei den analogen Synthesen von 49 und 54 entstand jedoch kein Gemisch, sondern eine einzelne Verbindung, was darauf hindeutet, daß die Ursache
für die Fehlschläge bei diesen Synthesen in den leicht substituierbaren Carbonyl-Liganden
liegt. Aus der Reaktionslösung konnten schließlich tiefrote Kristalle in 79 % Ausbeute gewonnen werden (F 131-134 °C) (Abb. 123). Sie waren sehr luftempfindlich und überzogen
sich auch unter Argon durch Sauerstoff-Spuren nach einiger Zeit mit einer dünnen gelben
Schicht eines Oxidationsproduktes (Abb. 120). Dieses ließ sich zwar durch Umkristallisation
abtrennen (62 % Ausbeute), trat aber nach kurzer Zeit wieder auf. Die Elementaranalysenergebnisse wurden durch die oberflächliche Oxidation nicht beeinträchtigt.
Cr
+ 2 nBuLi / TMEDA
- 2 nBuH
Li
Cr
* TMEDA
Li
Me
Li
Cr
* TMEDA
Li
Si
+ 2 PhCCMe2SiCl
Cr
- 2 LiCl, - TMEDA
C C Ph
Me
Me
Si
C C Ph
Me
59
Abbildung 119: Synthese von 59
Me
Si
Cr
Me
C C Ph
Me
Me
Si
Me
+ O2
C C Ph
59
Abbildung 120: Oxidation von 59 durch Sauerstoff
140
Si
+
Cr
C C Ph
Me
Me
Si
Me
–
O2 (?)
C C Ph
3. Synthese und Charakterisierung
Schwierig hingegen gestaltete sich die spektroskopische Charakterisierung von 59. In C6D6
konnten 1H- und 13C-NMR-spektroskopisch auf den ersten Blick nur die Phenylethinyldimethylsilyl-Substituenten beobachtet werden (Abb. 121 und 122 jeweils oben). Die Signale des
Bis(benzol)chrom-Fragmentes waren dagegen sehr breit und dementsprechend niedrig. Dieses
Phänomen tritt bei allen Bis(aren)chrom-Komplexen auf und beruht auf Austauschprozessen
mit ihren stets in Spuren anwesenden Oxidationsprodukten, den paramagnetischen Bis(aren)chrom(I)-Kationen (Abb. 121)50 [397]. Dadurch werden die NMR-Signale des Bis(benzol)chrom-Fragmentes sowie der direkt daran gebundenen Atome stark verbreitert. Dementsprechend ließen sich die Silicium-Atome
29
Si-NMR-spektroskopisch im INEPT-Verfahren gar
nicht und im IGAT-Verfahren nur als schwaches breites Signal bei etwa –15,5 ppm detektieren. Abhilfe schaffte die Verwendung von Cyclohexan C6H12 als Lösungsmittel, da das ionische Oxidationsprodukt hierin nicht löslich war. Nun zeigte auch das Bis(benzol)chromFragment in den 1H- und
13
C-NMR-Spektren relativ scharfe Signale (Abb. 121 und 122 je-
weils unten) und das Silicium war im INEPT-Verfahren bei –15,6 ppm gut zu detektieren.
Die Bande der C≡C-Schwingung lag im IR-Spektrum in Lösung bei 2157 cm-1. Die Aufnahme eines Festkörper-Spektrums gelang nicht, da sich die Proben zu schnell zersetzten. Das
UV-VIS-Spektrum setzt sich aus den Teilspektren der beiden Komponenten Bz2Cr42 und 2
zusammen. Es zeigte drei schmale, sehr starke Banden bei 240-260 nm (PhC≡CMe2SiGruppe) sowie eine starke breite Absorption bei 312 nm und zwei schwache Banden bei 420
nm und 507 nm (Bz2Cr-Fragment), die die rotbraune Farbe des Komplexes hervorrufen.
59 kristallisiert lösungsmittelfrei im monoklinen Raumgruppentyp P21/c (Abb. 124). Das
Molekül ist inversionsymmetrisch, da das Chrom auf einem Inversionszentrum liegt. Die
Bindungslängen und -winkel liegen nahe den Standardwerten. Die Silyl-Gruppen sind so ausgerichtet, daß jeweils einer der Methyl-Reste vom Chrom weg weist und nahezu senkrecht auf
der Ebene der komplexierten Phenyl-Ringe steht. Das Molekül erhält dadurch eine langgestreckte Form. Das Koordinationstetraeder um das Silicium ist etwas deformiert, und zwar ist
die andere Methyl-Gruppe vom Metallkomplexfragment weg gebogen, während der AlkinylRest sich ein Stück darauf zu bewegt hat. Dadurch entsteht ein CH-π-Kontakt zwischen dem
dem Silicium benachbarten Kohlenstoff-Atom der C≡C-Dreifachbindung und einem der ortho-ständigen Wasserstoff-Atome des komplexierten Phenyl-Ringes. Der Abstand liegt mit
280 pm unter der Summe der van-der-Waals-Radien (dC-C = 324 pm).
50
Eine Umgehung dieses Problems ist möglich, aber experimentell sehr aufwendig (Verwendung innen mit
einem Kaliumspiegel belegter NMR-Röhrchen) [397].
141
3. Synthese und Charakterisierung
SiMe2
PhCr
LM
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
TMS
Ph
Ph
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
LM
SiMe2
Ph
PhCr
Ph
8.5
8.0
TMS
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Abbildung 121: 1H-NMR-Spektrum von 59 (Skalen in ppm)
oben: in C6D6, Ausschnitt: starke Vergrößerung der Grundlinie
unten: in C6H12
142
0.0
3. Synthese und Charakterisierung
LM
SiMe2
Ph
TMS
C≡C
Ph
PhCr
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
LM
SiMe2 +
TMS
PhCr
Ph
C≡C
Ph
150
140
130
Abbildung 122:
120
13
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
C-NMR-Spektrum von 59 (Skalen in ppm)
oben: in C6D6
unten: in C6H12
143
3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 123: Kristalle von 59 (Skala in cm)
d = 280 (324) pm
d = 329 (395) pm
Abbildung 124: Molekülstruktur von 59
Abbildung 125: Kristallstruktur von 59 (Blick in Richtung c-Achse, H-Atome weggelassen)
144
3. Synthese und Charakterisierung
Die Molekülpackung im Kristall ist schichtartig (Abb. 125). Die Schichten verlaufen parallel zur a-c-Ebene und bestehen abwechselnd aus Bis(benzol)chrom-Fragmenten und Organosilyl-Gruppen. Die Alkinyl-Gruppen benachbarter Moleküle liegen dabei eigenartigerweise
über Kreuz, wodurch die Schichten miteinander verzahnt werden. CH-π- oder π-π-Wechselwirkungen wurden nicht gefunden, ihre Anwesenheit kann aber nicht ausgeschlossen werden.
3.6. Silylalkin-Komplexe (RMe2Si-C≡C-R´)-MLn
Die Untersuchung von Silylalkin-Komplexen gehörte eigentlich nicht zur Zielsetzung der
vorliegenden Arbeit. Dennoch wurden einige Experimente zur Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung der verwendeten Alkinylsilane durchgeführt, zum einen, weil sich so die Möglichkeit bot, diese Liganden strukturell zu charakterisieren, und zum anderen, weil die entsprechenden Silylalkin-Derivate als alternative Ausgangsstoffe für die Darstellung mehrkerniger Komplexe dienen sollten (Abschnitt 4.6.).
Zur Synthese von [Phenylethinyldimethylchlorsilan]tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän PhC≡CMe2SiCl * Cp2Mo2(CO)4 wurde 1 mit Cp2Mo2(CO)4 umgesetzt (Abb. 126).
Nach mehreren Tagen bei Raumtemperatur in Diethylether zeigte das
29
Si-NMR-Spektrum
der Reaktionslösung zwar ein neues Signal bei +27 ppm, das der Zielverbindung mutmaßlich
zugeordnet wurde, aber auch zwei weitere Signale bei +19 ppm und –4 ppm mit vergleichbarer Intensität. Außerdem wurde eine größere Menge eines violetten Niederschlages beobachtet, der IR-spektroskopisch als Hexacarbonyldicyclopentadienyldimolybdän Cp2Mo2(CO)6
identifiziert wurde, das offenbar durch Zersetzung von PhC≡CMe2SiCl * Cp2Mo2(CO)4 oder
Cp2Mo2(CO)4 entstanden war. Eine Identifizierung der anderen Nebenprodukte oder Isolierung der Zielverbindung gelang nicht. Eventuell führt die Verwendung eines anderen Lösungsmittels, z.B. Toluol, zu besseren Ergebnissen. Die Chlorierung des analogen Phenylethinyldimethylsilan-Komplexes 64, dessen Darstellung das nächste Syntheseziel war, wird hingegen vermutlich nicht erfolgreich sein, da die Dimolybdän-Einheit relativ oxidationsempfindlich ist. Entsprechende Versuche wurden jedoch nicht durchgeführt. Es muß auch die
Möglichkeit in Betracht gezogen werden, daß die Si-Cl-Bindung mit dem Metallkomplexfragment in Reaktion tritt und die Zielverbindung somit instabil ist und nicht isoliert werden
kann.
145
3. Synthese und Charakterisierung
Me
Cl Si
Me
C
OC
CO
Me
CpMo MoCp + Cl Si
OC
CO
Me
Ph
C
CpMo MoCp
OCOC CO CO
C C Ph
1
OC CO CO
CpMo MoCp
OC OC CO
Abbildung 126: Umsetzung von 1 mit Cp2Mo2(CO)4
Auf dem gleichen Wege wurde nun versucht, auch 2 zu komplexieren (Abb. 127). Bei dieser Umsetzung wurde 29Si-NMR-spektroskopisch neben dem Edukt nur ein neues Signal bei
–9 ppm beobachtet, das dem [Phenylethinyldimethylsilan]tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän PhC≡CMe2SiH * Cp2Mo2(CO)4 (64) zugeordnet wurde. Offenbar verlief die Reaktion wesentlich einheitlicher als im Falle von 2. Aus der Reaktionslösung konnten tiefrotbraune Kristalle in 67 % Rohausbeute gewonnen werden. Nach Umkristallisation und mechanischer Abtrennung des als Nebenprodukt entstandenen Cp2Mo2(CO)6 betrug die Endausbeute
42 % (Abb. 128). Der Komplex war in fester Form mehrere Tage luftbeständig und schmolz
bei 179-181 °C.
Me
OC
CO
CpMo MoCp +
OC
H
Me
H
CO
Si
Me
Si
Me
C
C C Ph
Ph
C
CpMo MoCp
OCOC CO CO
2
64
Abbildung 127: Synthese von 64
Die 1H- und
Produktes. Das
13
29
C-NMR-Spektren waren konform mit der vorgeschlagenen Struktur des
Si-NMR-Signal lag bei –9,5 ppm, die
2
13
C-Satelliten zeigten die Verknüp-
fung mit zwei Methyl-Gruppen und einem sp - oder sp-hybridisierten Kohlenstoff-Atom an.
146
3. Synthese und Charakterisierung
Im 95Mo-NMR-Spektrum erschien ein Signal bei –1.887 ppm (∆ν1/2 = 500 Hz). Im CarbonylBereich des IR-Spektrums wurden in Lösung drei Banden bei 1984 cm-1, 1926 cm-1 und 1840
cm-1 beobachtet. Die Bande der Si-H-Schwingung wurde bei 2124 cm-1 gefunden. Das UVVIS-Spektrum zeigte neben den intensiven Aromaten-Absorptionen unterhalb 300 nm mit
mehreren bis in den sichtbaren Bereich auslaufenden Schultern zwei Banden bei 360 nm und
556 nm, die für die tiefrote Farbe der Kristalle verantwortlich sind. Die beobachteten spektroskopischen Daten stimmen sowohl mit denen des analogen Tolan-Komplexes42,51 als auch
Literaturangaben verwandter Verbindungen [29, 398, 399] gut überein und sichern gemeinsam mit den Elementaranalysenergebnissen die Identität von 64.
Abbildung 128: Kristalle von 64 (links) und 65a (rechts) (Skalen in cm)
64 kristallisiert lösungsmittelfrei im monoklinen Raumgruppentyp P21/c (Abb. 129). Die
Moleküle nehmen auf ihren Lagen im Kristallverband regellos zwei verschiedene Orientierungen ein und sind dadurch fehlgeordnet. Die Bindungslängen zeigen, soweit die Fehlordnung eine Auswertung zuläßt, keine Auffälligkeiten, nur auf die C≡C-Bindung soll kurz eingegangen werden. Mit 135 pm hat sie die Länge einer C=C-Doppelbindung, entsprechend
einem Verlust des Alkin-Charakters durch die Komplexierung. Dies hatte sich auch schon im
29
Si-NMR-Spektrum durch den Rückgang der zugehörigen 1JSiC-Kopplungskonstante von 87
Hz (in 3a) auf 77 Hz angedeutet. Weiterhin interessant ist die Lage der Carbonyl-Liganden in
Bezug auf die Molybdän-Atome. Eine Carbonyl-Gruppe (C071-O21) ist merklich abgewinkelt (M-C-O 169°), der Abstand des Kohlenstoff-Atoms zum gegenüberliegenden Molybdän51 95
Mo-NMR: –1.854 ppm (∆ν1/2 = 470 Hz); IR: 1983 cm-1, 1925 cm-1, 1840 cm-1; UV-VIS: 216 nm (70.000
l/mol*cm, Schulter bis 300 nm), 363 nm (12.000 l/mol*cm), 544 nm (1.500 l/mol*cm).
147
3. Synthese und Charakterisierung
Atom liegt mit 284 pm deutlich unter sowohl der Summe der van-der-Waals-Radien von Molybdän und Kohlenstoff (360 pm) als auch der Summe des Metallradius von Molybdän und
des van-der-Waals-Radius von Kohlenstoff (310 pm). Dieser Befund wird als Übergang zwischen endständigem und verbrückendem Carbonyl-Liganden interpretiert [176, 400]. Zwei
weitere Carbonyl-Gruppen zeigen in geringerem Umfang ähnliches Verhalten (C061-O11:
177°, 341 pm; C131-O31: 175°, 352 pm). Lediglich ein CO-Ligand (C141-O41) ist nahezu
linear und weist keinen Kontakt zum zweiten Molybdän-Atom auf (179°, 431 pm).
Abbildung 129: Molekülstruktur von 64 (links: Überlagerung der fehlgeordneten Moleküle;
rechts: Einzelmolekül)
Abbildung 130: Kristallstruktur von 64 (Blick in Richtung b-Achse, H-Atome weggelassen)
148
3. Synthese und Charakterisierung
Im Kristallverband sind die Moleküle zu Ketten in Richtung der c-Achse aufgereiht, die in
den beiden anderen Raumrichtungen gestapelt sind (Abb. 130). Eine Suche nach CH-π- und
CH-O-Wechselwirkungen wurde wegen der Fehlordnung der Moleküle nicht durchgeführt.
Von besonderem Interesse waren Reaktionen und eine strukturelle Charakterisierung des
bisher unbekannten 3a-c. Zur Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung wurde dieses mit
Co2(CO)8 umgesetzt (Abb. 131). Das
29
Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte zwar
zwei Signale bei –1 ppm und –11 ppm, doch lag dies nicht an Nebenprodukten, sondern, wie
bei 3a-c (Abschnitt 3.3.3.), am Vorliegen eines Isomerengemisches der Zielverbindung [Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan]hexacarbonyldicobalt PhC≡CMe2SiCp * Co2(CO)6
(65a-c). Das Signal bei –11 ppm stammte von einem der beiden an den sp2-hybridisierten
Kohlenstoff-Atomen des Cyclopentadiens substituierten Isomeren (65b oder c). Das Signal
bei –1 ppm war dagegen dem am sp3-hybridisierten Kohlenstoff-Atom substituierten Isomeren 65a zuzuordnen, das in Form eines dunkelbraunen Feststoffes (F 42-45 °C) in 39 % Ausbeute aus der Reaktionslösung isoliert werden konnte (Abb. 128).
H
H
Si
Me
Me
OC
OC
- 2 CO
CO CO
Co
Co
Me
Si
Me
3a(-c)
OC
+
C C Ph
CO
Ph
C
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
65a(-c)
CO CO
Abbildung 131: Synthese von 65a
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren des Produktes bestätigten die Zuordnung zu 65a. Verbreiterte Signale für die Atome des Cyclopentadiens sowie überzählige Signale geringer Intensität
deuteten jedoch auf langsam ablaufende Isomerisierungsprozesse hin. Das
29
Si-NMR-Signal
lag bei –0,6 ppm, seine 13C-Satelliten belegten die Verknüpfung mit drei sp3- und einem sp2oder sp-hybridisierten Kohlenstoff-Atom. Das
59
Co-NMR-Spektrum war wenig aussagekräf-
tig. Es wurde ein sehr breites Signal bei (–2.300 ± 100) ppm gefunden (∆ν1/2 = 27 kHz), des-
149
3. Synthese und Charakterisierung
sen genaue Lage von der Phasenkorrektur abhängig war. Hierbei handelt es sich um ein apparatives Problem, der verwendete NMR-Meßkopf ist für das Erfassen solch breiter Signale
nicht geeignet. Trotzdem belegen die NMR-Parameter das Vorliegen eines Alkin-Co2(CO)6Adduktes, da sie sowohl mit denen des analogen Tolan-Komplexes (–2.285 ppm, ∆ν1/2 = 15,5
kHz)42 als auch Literaturangaben gut vergleichbar sind [183].
Das IR-Spektrum zeigte im Carbonyl-Bereich drei Banden bei 2086 cm-1, 2050 cm-1 und
2023 cm-1 (in Lösung) bzw. bei 2086 cm-1, 2049 cm-1 und 2019 cm-1 (in KBr). Die Anzahl
und Lage der Banden ist charakteristisch für Co2(CO)6-Komplexe von Alkinen [202, 401,
402]. Das UV-VIS-Spektrum ist den entsprechenden Komplexen anderer Alkine sehr ähnlich
[403]. Es enthielt eine sehr intensive Bande bei 219 nm (Schultern bis 350 nm) sowie drei
mittlere bis schwache Absorptionen bei 357 nm, 435 nm und 565 nm, die die dunkelbraune
Farbe von 65a hervorrufen.
Obwohl das Produkt äußerlich schlecht kristallisiert erschien, gelang eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse von 65a. Der Komplex kristallisiert lösungsmittelfrei im monoklinen
Raumgruppentyp Cc (Abb. 132). Alle Bindungslängen liegen nahe den zu erwartenden Werten. Der Cyclopentadien-Ring ist fast eben. Die C-C-Einfachbindung zwischen den beiden
Doppelbindungen ist mit 144 pm zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung einzuordnen, so daß von einer Delokalisierung der Doppelbindungen gesprochen werden kann. Die
beiden anderen C-C-Einfachbindungen sind dagegen mit jeweils 149 pm tatsächlich als Einfachbindungen anzusehen. Die vom sp3-hybridisierten Kohlenstoff-Atom ausgehenden C-Hund C-Si-Bindungen sind mit 100 pm bzw. 191 pm zwar denen in anderen Cyclopentadienen
vergleichbar, gegenüber den Mittelwerten über alle C-H- und C-Si-Bindungen sind sie jedoch
deutlich aufgeweitet. Hier macht sich die Tendenz zur Ausbildung eines aromatischen Cyclopentadienid-Ions unter Spaltung einer der beiden Bindungen bemerkbar. Das Koordinationstetraeder um das Silicium ist etwas deformiert, und zwar ist der Cyclopentadienyl-Rest um
einige Grad zum Metallkomplexfragment hin gebogen. Die beiden Co(CO)3-Gruppen, die in
symmetrischen Alkin-Komplexen genau auf Deckung liegen, sind etwas gegeneinander verdreht, offenbar durch den sterischen Anspruch der Silyl-Gruppe. Vermutlich aus dem gleichen
Grunde sind die zum Silicium hin gerichteten Co-C-Bindungen des Co2C2-Tetraeders auch
etwas länger als die zum Phenyl-Rest gerichteten. Die ehemalige Dreifachbindung des Alkins
ist 135 pm lang und entspricht damit wie bei 64 einer Doppelbindung. Interessant ist weiterhin, daß die Substituenten des Alkins unterschiedlich von der C≡C-Achse abgewinkelt sind.
Während der Phenyl-Rest 40° von der ehemaligen Molekülachse weggebogen ist, beträgt dieser Winkel bei der Silyl-Gruppe nur 30°.
150
3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 132: Struktur von 65a (links: Molekülstruktur; rechts: Kristallstruktur, Blick in
Richtung c-Achse, Schichten waagerecht, H-Atome weggelassen)
Im Kristallverband sind die Moleküle in Richtung der a- und c-Achse zu Ketten angeordnet (Abb. 132). Diese bilden Doppelschichten parallel zur a-c-Ebene in der Art, daß die Carbonyl-Liganden der Moleküle nach innen weisen und die Phenyl- und CyclopentadienylReste nach außen. Einige nichtbindende CH-π- und CH-OC-Abstände zwischen PhenylRingen und Cyclopentadienyl-Protonen, Phenyl-Ringen und Phenyl-Protonen bzw. Methylund Carbonyl-Gruppen liegen in etwa bei der Summe der van-der-Waals-Radien der beteiligten Atome. Diese Wechselwirkungen tragen offenbar zum Zusammenhalt der Schichten bei.
Zur Derivatisierung der Phenylsilane 32 und 33 wurde versucht, Carbonyltris(alkin)molybdän-Komplexe (OC)Mo(Alkin)3 zu synthetisieren (Abb. 133). Dazu wurden die Alkinylsilane
mit Mo(CO)3(MeCN)3 in EtOH zum Rückfluß erhitzt [404, 405]. 29Si-NMR-Spektroskopisch
konnte aber keines der erwarteten Produkte Carbonyltris(phenylethinyldimethylphenylsilan)molybdän (PhC≡CMe2SiPh)3MoCO oder Carbonyltris(propylethinyldimethylphenylsilan)molybdän (PrC≡CMe2SiPh)3MoCO detektiert werden, nur das Signal des jeweiligen Ausgangsstoffes war zu beobachten. Dieser Mißerfolg überraschte jedoch nicht, da von diesem
relativ seltenen, strukturell jedoch sehr interessanten Komplextyp nur sechs Vertreter beschrieben sind, die alle nach unterschiedlichen Synthesemethoden dargestellt wurden [404151
3. Synthese und Charakterisierung
410]52. Offenbar wird hier die Reaktivität des Alkin-Liganden besonders stark durch die Reaktionsbedingungen beeinflusst, so daß diese für jeden Liganden gesondert optimiert werden
müssen. Entsprechende Versuche wurden jedoch nicht durchgeführt.
Me
Si
C C R
Me
32 / 33
+
Mo(CO)3(MeCN)3
PhMe2Si
PhMe2Si
C
C CO
C Mo
R C
R
C
SiMe2Ph
C
R
Abbildung 133: Umsetzung von 32 (R = Ph) bzw. 33 (R = Pr) mit Mo(CO)3(MeCN)3
52
Außerdem kennt man zwei analoge Chrom- [411] und 14 Wolfram-Komplexe (zur elektronischen Struktur:
[412]).
152
4. Reaktivität
4. Reaktivität
Alle Alkinylsilyl-Komplexe haben zwei Hauptreaktivitätszentren, nämlich das Übergangsmetallatom und die C≡C-Dreifachbindung (Abb. 134). Als weitere Zentren kämen eigentlich
noch die Silyl-Gruppe, der Rest R´ am Alkin, die übrigen Liganden am Metall und, wenn
vorhanden, die Cyclopentadienyl- oder Phenyl-Gruppe hinzu, deren Reaktivitäten gegenüber
den beiden anderen Zentren aber zurückstehen und nicht untersucht wurden.
Oxidation
Reduktion
R
Ln M (CxHx-1)
Substitution
Si
R
Komplexbildung
C C R'
Hydrosilylierung
C-C-Kupplung
Abbildung 134: Reaktivität von Übergangsmetall-Alkinylsilyl-Komplexen (x = 5, 6)
Die wichtigsten Reaktionsmöglichkeiten des Metallkomplexfragmentes sind Elektronenübertragungen, also Redoxreaktionen, und Ligandaustauschreaktionen. Besonderes Augenmerk lag dabei auf Substitutionen, bei denen der eintretende Ligand die im selben oder einem
anderen Molekül befindliche Alkinyl-Gruppe ist (intra- bzw. intermolekulare Cyclisierung).
Durch ihren Elektronenreichtum und die vielfältigen Koordinationsmöglichkeiten ist die
C≡C-Dreifachbindung zahlreichen Reaktionen zugänglich. Eine herausragende Rolle spielt
dabei die Bildung von Alkin-Komplexen. Diese wiederum können Folgereaktionen unterliegen. Häufig treten Kupplungsreaktionen mit weiteren Alkin- oder anderen Molekülen auf.
Darüberhinaus können sich Moleküle an die Dreifachbindung addieren. Eine der wichtigsten
Reaktionen dieser Art ist die Hydrosilylierung. Die Neigung zum Ablauf aller dieser Reaktionen ist von den Substituenten am Alkin abhängig, im allgemeinen führen sperrige Reste wie
Silyl-Gruppen zu verringerter Reaktivität.
4.1. Redoxreaktionen
Redoxreaktionen wurden exemplarisch am Beispiel der Oxidation von 59 untersucht. Dieser Komplex bot sich an, weil Bis(benzol)chrom-Derivate leicht und vor allem selektiv zu den
entsprechenden Monokationen oxidiert werden können [127b/c], was sich auch schon bei der
153
4. Reaktivität
Synthese der Verbindung bemerkbar gemacht hatte. Die anderen dargestellten Komplexe
würden dagegen wahrscheinlich nur unselektiv und unter Zersetzung oxidiert werden53.
Zur Durchführung wurde zunächst eine Lösung von 59 in THF der Luft ausgesetzt. Zur
Vermeidung der basekatalysierten Desilylierung54 [414] des Komplexkernes war sie mit Eisessig CH3COOH angesäuert worden. Der Reaktionsverlauf ließ sich anhand des Farbumschlages von rotbraun nach gelb gut verfolgen. Anschließend wurde versucht, das entstandene Kation mit einer wäßrigen Natriumtetraphenylborat-Lösung NaBPh4 (aq) auszufällen, woraufhin
sich tatsächlich ein gelber Niederschlag absetzte. Nach dessen Abtrennung und Umkristallisation aus Aceton wurde das Produkt schließlich in Form kleiner, gut ausgebildeter, würfel- und
quaderförmiger gelber Kristalle erhalten. Elementaranalyse, spektroskopische Eigenschaften
(NMR, IR, UV-VIS), Röntgenbeugung und der Vergleich mit einer authentischen Probe zeigten jedoch, daß es sich bei der erhaltenen Substanz um Bis(benzol)chrom(I)-tetraphenylborat
[Bz2Cr]BPh4 handelte. Offenbar waren die Silyl-Gruppen durch säurekatalysierte Desilylierung doch abgespalten worden (Abb. 135).
Me
Si
Cr
C C Ph
Me
Me
Si
O2 / H
+ H2O
C C Ph
H
+
NaBPh4 (aq)
Me
+
Cr
BPh4
–
+
H
Me
Me
Si
C C Ph
Si
C C Ph
O
Me
Me
25
59
Abbildung 135: Protodesilylierung von 59
Zur Überprüfung wurde die Reaktion ohne Säurezusatz, d.h. im alkalischen Milieu, wiederholt. Um eine schnellstmögliche Ausfällung der gebildeten Kationen zu gewährleisten,
wurde die Umsetzung zweiphasig (Toluol/NaBPh4-Lösung) geführt [415]. Doch auch unter
diesen Bedingungen erwies sich das erhaltene Produkt als [Bz2Cr]BPh4.
Da die Desilylierung offenbar sowohl durch Säuren als auch durch Basen gefördert wird,
wurde die Umsetzung schließlich in neutraler Lösung (Phosphatpuffer) wiederholt. Tatsäch-
53
Allenfalls elektrochemisch ließe sich eventuell eine einheitliche Reaktion herbeiführen. Eine entsprechende
Apparatur stand jedoch nicht zur Verfügung.
54
Hydroxid-Ionen entstehen aus dem Sauerstoff nach: 2 Bz2Cr + O2 + 2 H2O → 2 Bz2Cr+ + 2 OH– + H2O2 [413].
154
4. Reaktivität
lich konnten nun im Reaktionsprodukt IR-spektroskopisch Alkinylsilyl-Gruppen nachgewiesen werden. Die Elementaranalysenwerte zeigte jedoch, dass keine reine Verbindung vorlag.
Die C- und H-Gehalte lagen zwischen denen von [Bz2Cr]BPh4 und (Phenylethinyldimethylsilylbenzol)benzolchrom(I)-tetraphenylborat [PhC≡CMe2SiPhBzCr]BPh4. Visuell waren die
würfel- und quaderförmigen Kristalle des [Bz2Cr]BPh4 ebenfalls gut zu erkennen. Offenbar
werden auch unter neutralen Bedingungen Silyl-Gruppen abgespalten. Eine Auftrennung der
beiden mutmaßlichen Komponenten gelang nicht, da sich die Löslichkeiten zu wenig unterschieden und die Substanzmengen zu gering waren.
Zusammenfassend betrachtet hat sich die zersetzungsfreie Oxidation von 59 als schwierig
erwiesen. Das anvisierte Produkt konnte nicht erhalten werden. Das Problem war jedoch nicht
die Oxidation selbst, sondern die leichte Protodesilylierbarkeit des Komplexkernes (Abb. 136)
[396, 414, 416-418]. Diese Nebenreaktion wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen
katalysiert und ließ sich auch in neutralgepufferter Lösung nicht unterdrücken. Möglicherweise könnte durch Optimierung der Reaktionsbedingungen ein wenigstens noch partiell silyliertes Oxidationsprodukt rein erhalten werden, vielversprechender erscheint jedoch der Verzicht
auf wäßrige Lösungen oder protische Lösungsmittel. Entsprechende Versuche konnten jedoch
nicht mehr durchgeführt werden.
Cr
+
H /OH
+
BPh4
–
–
Me
Si
Cr
Me
C C Ph
Me
Me
Si
Si
O2
+
C C Ph
Cr
+
NaBPh4 (aq)
59
Me
Me
Si
Me
C C Ph
BPh4
–
C C Ph
Me
Me
PhosphatPuffer
Si
Cr
+
C C Ph
Me
+
BPh4
Cr
+
BPh4
–
–
Abbildung 136: Oxidation von 59 mit Sauerstoff
155
4. Reaktivität
4.2. Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung
Die Bildung von Alkin-Komplexen ist intensiv erforscht worden, der Schwerpunkt der Untersuchungen liegt jedoch auf wenigen Komplextypen (Abschnitt 2.2.). Deshalb wurde darauf
geachtet, daß nicht nur die „üblichen“ Reagenzien und Fragmente, wie beispielsweise
Cp2Mo2(CO)4 oder Co2(CO)6, sondern auch seltener verwendete, z.B. CpCo(PPh3)2 oder
Cp2Ni2, zur Anwendung kamen. Dabei sollte für jede Zielverbindungsklasse (Komplexe mit
M-Si-Bindung, Alkinylsilylcyclopentadienyl-Liganden und Alkinylsilylbenzol-Liganden)
mindestens ein Derivat synthetisiert werden.
Zur Komplexierung von 41 wurde dieses mit Co2(CO)8 umgesetzt (Abb. 137). Die Reaktion verlief glatt und das Zielprodukt Hexacarbonyldicobalt[phenylethinyldimethylsilyl]dicarbonylcyclopentadienyleisen FpSiMe2C≡CPh * Co2(CO)6 (66) konnte in 74 % Rohausbeute
isoliert werden. Nach Umkristallisation wurden dunkelbraune Kristalle (F 86-87 °C) mit guten Elementaranalysenergebnissen erhalten (Abb. 138). Die Endausbeute betrug 57 %.
Me
Fe
OC
Si
Me
OC
Me
C C Ph
OC
41
OC
- 2 CO
OC
+ OC
CO CO
Co
OC
Co
Fe
CO
CO CO
Si
Me
C
Ph
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
66
Abbildung 137: Synthese von 66
Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren bestätigten die Identität des Produktes. Das
29
Si-NMR-
Signal erschien bei +39,7 ppm. Diese Position unterscheidet sich deutlich von der des Ausgangsstoffes 41 (δ = +18,4 ppm) und ist der von FpSiMe3 vergleichbar (δ = +41,6 ppm), was
darauf hinweist, daß die C≡C-Dreifachbindung ihren Alkin-Charakter verloren hat. Darauf
deuten auch die
13
C-Satelliten hin. Die 1JSiC-Kopplungskonstante zur komplexierten C≡C-
Dreifachbindung ist mit 45 Hz sogar noch etwas kleiner als die zu den Methyl-KohlenstoffAtomen mit 47 Hz. Die 1JSiFe-Kopplungskonstante war dagegen mit 15 Hz gegenüber 41 un-
156
4. Reaktivität
verändert. Im
59
Co-NMR-Spektrum wurde ein sehr breites Signal bei (–2.300 ± 100) ppm
gefunden (∆ν1/2 = 37 kHz), dessen genaue Lage von der Phasenkorrektur abhängig war. Wie
schon bei 65a-c liegt hier ein apparatives Problem vor: Das Signal war zu breit, um von dem
verwendeten Probenkopf richtig gemessen werden zu können. Der gemessene Verschiebungswert läßt sich dennoch zwanglos einem Co2(CO)6-Alkin-Addukt zuordnen [183].
Im Carbonyl-Bereich des IR-Spektrums wurden sechs Banden gefunden, von denen zwei
dem Fp-Fragment und vier der Co2(CO)6-Einheit, die je nach Geräteauflösung und -empfindlichkeit 3-6 Banden liefert [202, 401, 402], zuzuordnen sind. Das UV-VIS-Spektrum glich im
wesentlichen dem von 65a oder dem analogen Tolan-Komplex [403]. Das Co2(CO)6*C≡CFragment absorbiert derart stark im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Lichtes, daß
Substituenten kaum Einfluß auf das Spektrum haben, da ihre Banden überdeckt werden.
66 kristallisiert lösungsmittelfrei im triklinen Raumgruppentyp P-1 (Abb. 139). Die asymmetrische Einheit enthält zwei Moleküle, die sich etwas in ihrer Konformation unterscheiden.
Die Bindungslängen weisen keine Besonderheiten auf. Die Liganden am Eisen-Atom liegen
in etwa auf Lücke mit den Substituenten am Silicium-Atom. Das hat zum einen sicher sterische Gründe, zum anderen wird die Konformation der Moleküle aber auch durch CH-π- bzw.
CH-O-Wechselwirkungen zwischen den Cyclopentadienyl-Protonen und dem Phenyl-Ring
bzw. einem der endständigen Carbonyl-Liganden bestimmt. Die organischen Reste am Silicium sind etwas vom Fp-Fragment weggebogen, eine Ursache dafür war aber nicht erkennbar.
Die ehemalige C≡C-Dreifachbindung ist 133 pm lang, was einer C=C-Doppelbindung entspricht. Auch die verlängerten Bindungen zum Silicium-Atom (187-188 pm) und zur PhenylGruppe (146-147 pm) zeugen vom Verlust des Alkin-Charakters. Unter Einbeziehung der
NMR-Daten ist die Bindung zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung einzuordnen.
Abbildung 138: Kristalle von 66 (links) und 68 * 0,25 C10H8 (rechts) (Skalen in cm)
157
4. Reaktivität
Abbildung 139: Molekülstruktur von 66 (asymmetrische Einheit)
Abbildung 140: Kristallstruktur von 66 (Blick in Richtung a-Achse, H-Atome weggelassen)
158
4. Reaktivität
Im Kristallverband sind die Moleküle zu Ketten in Richtung der a-Achse aufgereiht (Abb.
140). Diese sind in den beiden anderen Raumrichtungen in der Weise gestapelt, daß die Carbonyl-Liganden zweier benachbarter Ketten aufeinanderzu gerichtet sind und die Aryl-Gruppen und Cyclopentadienyl-Liganden ebenso. Intermolekulare CH-π- bzw. CH-O-Wechselwirkungen wurden nicht gefunden, können aber nicht ausgeschlossen werden.
Um 42 zu derivatisieren, wurde es mit (Ph3P)2Pt(C2H4) umgesetzt (Abb. 141). Wegen der
bereits erwähnten Probleme mit diesem Reagenz gelang die Synthese des Bis(triphenylphosphin)platin[phenylethinyldimethylsilyl]tetracarbonylcobalt Co(CO)4SiMe2C≡CPh * Pt(PPh3)2
jedoch nicht. Das 1H-NMR-Spektrum der tiefgelbbraunen Reaktionslösung zeigte neben Verunreinigungen die Bildung zweier SiMe2-haltiger Verbindungen an. Das erste Signal bei
+0,49 ppm wurde dem Siloxan 25 zugeordnet. Das zweite Signal bei +1,10 ppm war zu einem
Dublett aufgespalten (J = 1,5 Hz). Position und Aufspaltung legten nahe, daß es sich um einen
Cobalt-Silyl-Komplex mit einem PPh3-Liganden handelte. Da keine
195
Pt-Satelliten beobach-
tet wurden, kann ausgeschlossen werden, daß die unbekannte Verbindung Platin enthielt. Das
29
Si-NMR-Spektrum zeigte neben Verunreinigungen ebenfalls zwei Signale: ein Singulett bei
–16,1 ppm, das die Anwesenheit des Siloxans bestätigte [323], und ein Dublett ohne
195
Pt-
Satelliten (J = 34,0 Hz) bei +14,3 ppm, das dem unbekannten Komplex zugeordnet wurde.
Darüberhinaus wurde noch ein sehr kleines Dublett von Dubletts (J1 = 14 Hz, J2 = 32 Hz) bei
+34,8 ppm beobachtet, das von der ursprünglichen Zielverbindung stammen könnte. Im 31PNMR-Spektrum wurden mehrere Signale zwischen +15 ppm und +70 ppm gefunden, von
denen das weitaus stärkste bei +57,5 ppm dem mutmaßlichen Reaktionsprodukt zugeordnet
wurde. In der Gesamtschau lassen die NMR-Spektren den Schluß zu, daß statt des CobaltPlatin-Komplexes die Verbindung (Phenylethinyldimethylsilyl)(tricarbonyl)(triphenylphosphin)cobalt Co(CO)3(PPh3)SiMe2C≡CPh (67) entstanden ist (Abb. 141). Die Isolierung und
damit der endgültige Nachweis gelangen jedoch nicht.
Im Rahmen weiterer Untersuchungen müßte die Synthese mit frisch hergestelltem
(Ph3P)2Pt(C2H4) wiederholt werden. Die gezielte Synthese von 67 könnte dagegen durch Umsetzung von 42 mit PPh3 möglich sein. Auf diese Weise ist die Verbindung vermutlich bei der
durchgeführten Umsetzung entstanden, das PPh3 stammte wohl aus der Zersetzung von
(Ph3P)2Pt(C2H4). Für die Substitution prädestiniert ist der zur Silyl-Gruppe trans-ständige
Carbonyl-Ligand. Durch den starken trans-Effekt des Silyl-Restes ist er nur relativ schwach
gebunden, was sich auch in der verlängerten Co-C-Bindung widerspiegelt (Abschnitt 3.5.1.).
159
4. Reaktivität
CO
Me
OC Co Si
Ph
OC CO
C C
CO Me
OC Co Si C C Ph
OC CO Me
42
+
Me
Pt
Ph3P
(Ph3P)2Pt(C2H4)
Me
Me
CO Me
+
Ph3P Co Si C C Ph
OC CO Me
67
PPh3
Si
C C Ph
Si
C C Ph
O
Me
Me
25
Abbildung 141: Umsetzung von 42 mit (Ph3P)2Pt(C2H4)
Me Me
Si C C Ph
Ti
Cl
Cl
+
Me Me
Si
C
CpCo(PPh3)2
Ti
36
Cl
Cl
Ph
C
Co
Ph3P
47
Me Me
Si C C Ph
Ti
III
Cl
+
II
Co -Verbindungen
Abbildung 142: Umsetzung von 47 mit 36
Als Vertreter der Alkinylsilylcyclopentadienyl-Komplexe wurde 47 mit einem Äquivalent
36 umgesetzt, um einen zweikernigen Titan-Cobalt-Komplex zu gewinnen (Abb. 142). Die
anfangs rote Lösung der Ausgangsstoffe färbte sich schnell grünbraun, was auf eine Reaktion
hinwies, das IR-Spektrum zeigte jedoch weiterhin eine C≡C-Bande an. In den NMR-Spektren
wurden mehrere schwache verbreiterte Signale gefunden, die auf eine uneinheitliche Reaktion
160
4. Reaktivität
und die Anwesenheit paramagnetischer Verbindungen hindeuteten. Durch Aufarbeitung der
Reaktionslösung konnte kein identifizierbares Produkt gewonnen werden.
Die Befunde deuten darauf hin, daß 36 zuerst mit dem Titanocen-Fragment reagiert. Dieses
wird dabei zu paramagnetischen Ti(III)-Verbindungen reduziert, während das Cobalt zur
ebenfalls paramagnetischen zweiwertigen Stufe oxidiert wird, was die direkte Darstellung der
Zielverbindung verhindert. Zur Umgehung dieses Problems könnte man den entsprechenden
Ti(III)-Komplex einsetzen und ihn nachträglich oxidieren (vgl. Abschnitt 3.5.2.). Dabei wird
jedoch die Oxidationsempfindlichkeit des Cobalt-Fragmentes limitierend in Erscheinung treten. Möglicherweise ist die Zielverbindung aber auch instabil, da die Reduktionswirkung des
Cobalt-Fragmentes und die Oxidationswirkung des Titan-Fragmentes sofort zu einer Interaktion der beiden Metalle führt. Inwieweit das der Fall ist, müssen weitere Forschungen zeigen.
Zur Derivatisierung von 54 wurde dieses entsprechend der am Beispiel von 39 erprobten
Methode (Abschnitt 3.4.3.) mit Cp2Ni und Natrium in Gegenwart einer katalytischen Menge
Naphthalin
zu
Dicyclopentadienyldinickel[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonyl-
chrom (OC)3CrPhSiMe2C≡CPh * Ni2Cp2 (68) umgesetzt (Abb. 143). Die Aufarbeitung der
Reaktionslösung ergab zunächst nur eine dunkelgrüne halbfeste Masse in 80 % Ausbeute.
Nach vier langwierigen und verlustreichen Umkristallisationen wurden schließlich tiefdunkelgrüne Kristalle in 24 % Ausbeute erhalten (F 112 °C) (Abb. 138). Die Ursachen für die
aufwendige Reindarstellung sind unter anderen in der guten Löslichkeit in allen organischen
Lösungsmitteln zu sehen. Die Elementaranalyse ergab für das Produkt etwas zu hohe C- und
H-Werte, was darauf hindeutete, daß es noch organische Verbindungen enthielt. Diese ließen
sich durch Umkristallisieren oder Trocknen im Vakuum jedoch nicht entfernen. Wie die Kristallstrukturanalyse später zeigte, baut 68 0,25 Äquivalente Naphthalin in sein Kristallgitter
ein. Mit dieser Zusammensetzung stimmten die Elementaranalysenergebnisse gut überein.
Me
Si
OC
OC
Cr
Me
CO
Me
C C Ph
54
Si
Naphthalin (kat.)
- 2 NaCp
+ 2 Na
+ 2
OC
OC
Cr
Me
Ph
C
CO
C
Ni Ni
Ni
68
Abbildung 143: Synthese von 68
161
4. Reaktivität
Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren bestätigten die Struktur des Produktes sowie die Anwe-
senheit von Naphthalin. Das 29Si-NMR-Signal erschien bei –8,9 ppm und war damit etwa 10
ppm tieffeldverschoben gegenüber dem Signal des Ausgangsstoffes 54. Drei Paare von
13
C-
Satelliten belegten die Verknüpfung mit drei verschiedenen Kohlenstoff-Atomen. Die Kopplungskonstante zum Kohlenstoff-Atom der komplexierten Alkinyl-Gruppe ist mit 67 Hz (unkomplexiert 92 Hz) vergleichbar der zum komplexierten Phenyl-Ring (73 Hz).
Im Carbonyl-Bereich des IR-Spektrums wurden die beiden für das BzCr(CO)3-Fragment
zu erwartenden Banden in Lösung bei 1976 cm-1 und 1910 cm-1 und in KBr bei 1960 cm-1 und
1879 cm-1 gefunden. Verglichen mit 54 hatte sich ihre Lage nur geringfügig verändert. Das
UV-VIS-Spektrum von 68 ist, unter Berücksichtigung der strukturellen Unterschiede, eine
einfache Überlagerung der Spektren von 54 und 39. Es enthielt neben den sehr intensiven
Aromaten-Absorptionen unterhalb 300 nm vier Banden bei 321 nm, 351 nm, 462 nm und 672
nm, von denen sich durch ihre gegenüber den einzelnen Komponenten unveränderte Lage die
erste dem BzCr(CO)3- und die anderen drei dem Cp2Ni2*C≡C-Fragment zuordnen ließen. Die
letztgenannte Bande verursacht die tiefdunkelgrüne Farbe des Komplexes.
Bei der Suche nach einem für die Strukturanalyse geeigneten Einkristall stellte sich heraus,
daß das erhaltene Produkt zwei Verbindungen enthielt. Die erste war reines 68. Die Röntgenreflexe ihrer Kristalle waren jedoch wegen der riesigen Elementarzelle (sechs Moleküle pro
asymmetrische Einheit und 24 pro Zelle) so schwach, daß eine Verfeinerung nicht sinnvoll
erschien, obwohl sich die Struktur im monoklinen Raumgruppentyp P21/n lösen ließ. Eine
Auswertung der Molekülstruktur war daher nicht möglich.
Die zweite Verbindung war ein Einlagerungskomplex aus vier Äquivalenten 68 und einem
Äquivalent Naphthalin. Nach Elementaranalyse und NMR-Spektren zu urteilen, bildeten diese
Cokristalle den Hauptteil des erhaltenen Produktes. Hierin ist möglicherweise eine weitere
Ursache für die niedrige Ausbeute zu sehen: Offenbar war nicht genug Naphthalin vorhanden,
um die gesamte Menge an 68 zum Cokristall umzusetzen. 68 * 0,25 C10H8 kristallisiert im
triklinen Raumgruppentyp P-1 (Abb. 144). Die asymmetrische Einheit enthält zwei Moleküle
68 und ein halbes Molekül Naphthalin, das sich auf einem Inversionszentrum befindet. Die
Bindungslängen zeigen keine Auffälligkeiten. Die ehemalige C≡C-Dreifachbindung ist mit
134-135 pm so lang wie eine C=C-Doppelbindung. Die angrenzende Si-C-Bindung hat jedoch
mit 185 pm immer noch eine eher für Alkine typische Länge. Das Koordinationstetraeder um
das Silicium-Atom ist, vermutlich packungsbedingt, etwas gestaucht, und zwar sind die Metallkomplexfragmente aufeinander zu gebogen, während der Winkel zwischen den MethylGruppen aufgeweitet ist.
162
4. Reaktivität
Im Kristallverband sind die Moleküle von 68 zu Ketten in Richtung der a-Achse aufgereiht, die übereinandergestapelt sind (Abb. 145). Dabei verbleiben in Kettenrichtung zwischen
jeweils vier CpNi-Gruppen Kanäle, die mit Naphthalin gefüllt sind. CH-π- oder CH-O-Kontakte wurden nicht gefunden, können aber nicht ausgeschlossen werden.
Abbildung 144: Molekülstruktur von 68 * 0,25 C10H8 (asymmetrische Einheit)
Abbildung 145: Kristallstruktur von 68 * 0,25 C10H8 (Blick in Richtung a-Achse, H-Atome
weggelassen)
163
4. Reaktivität
Zur Synthese eines homonuklearen mehrkernigen Komplexes wurde 58 mit Cp2Mo2(CO)4
umgesetzt (Abb. 146). Die langsam verlaufende Reaktion ergab ein Gemisch von Verbindungen, in dem 58 und 32 29Si-NMR-spektroskopisch identifiziert wurden. Ein starkes Signal bei
+4 ppm wurde der Zielverbindung Tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylmolybdän (OC)3MoPhSiMe2C≡CPh * Cp2Mo2(CO)4 (69)
zugeordnet. Nachdem dieses bei einem Anteil von ca. 40 % an Intensität nicht mehr zunahm,
wurde die Reaktionslösung aufgearbeitet. Dabei wurden tiefrote Blättchen, die mit einer gelbweißen Substanz (vermutlich 58) verunreinigt waren, in 48 % Rohausbeute gewonnen. Nach
mechanischer Trennung und Umkristallisation wurden schließlich tiefrotbraune Mikrokristalle
mit zufriedenstellenden Elementaranalysenergebnissen in 23 % Endausbeute erhalten (Zers.
220 °C) (Abb. 148).
Me
Me
Si
OC
OC
C C Ph
Me
Mo
CO
OC
CO
+ CpMo MoCp
58
OC
CO
Si
OC
OC
Mo
Me
C
Ph
C
CO CpMo MoCp
OCOC COCO
69
Abbildung 146: Synthese von 69
Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren stimmten gut mit der vorgeschlagenen Struktur des Pro-
duktes überein. Das
29
Si-NMR-Signal wurde bei +3,8 ppm und damit gegenüber 58 (δ =
–18,8 ppm) gut 20 ppm tieffeldverschoben gefunden. Weil nur wenig Substanz zur Verfügung
stand, war das Signal-Rausch-Verhältnis des Spektrums nicht sehr gut, so daß nur die 13C-Satelliten für die Methyl-Gruppen beobachtet wurden. Im 95Mo-NMR-Spektrum wurden erwartungsgemäß zwei Signale gemessen (Abb. 147). Das Signal des BzMo(CO)3-Fragmentes lag
bei –2.070,8 ppm und war mit einer Halbwertsbreite von 6 Hz sehr schmal, so wie es für diese
chemische Umgebung typisch ist [390-395]. Gegenüber 58 ist das Signal um etwa 8 ppm tieffeldverschoben. Das Signal des Cp2Mo2(CO)4*C≡C-Fragmentes lag bei etwa –1.870 ppm und
war relativ breit (∆ν1/2 = 1,2 kHz). Seine Lage ist mit der von 64 oder dem analogen TolanKomplex51 vergleichbar, die Halbwertsbreite ist jedoch deutlich größer (Abschnitt 3.6.).
Im Carbonyl-Bereich des IR-Spektrums wurden in THF-Lösung fünf Banden gefunden.
Die zwei Banden des BzMo(CO)3-Fragmentes lagen bei 1965 cm-1 und 1888 cm-1. Der erheb164
4. Reaktivität
liche Unterschied zu 58 (1984 cm-1 / 1913 cm-1 in Hexan) ist vermutlich lösungsmittelbedingt.
Das Cp2Mo2(CO)4*C≡C-Fragment ergab drei Banden bei 1984 cm-1, 1927 cm-1 und 1840
cm-1. In KBr wurden dagegen sechs Banden beobachtet. Die zusätzliche Bande tritt auch im
analogen Tolan-Komplex auf und ist wohl auf Symmetrieerniedrigung zurückzuführen.
Das UV-VIS-Spektrum von 69 setzte sich, ähnlich wie bei 66 und 68, aus den Spektren der
beiden Komponenten 58 und 64 zusammen und zeigte oberhalb 300 nm drei Banden bei 327
nm, 375 nm und 565 nm. Die erste Bande stammte vom BzMo(CO)3-Fragment und war gegenüber 58 unverändert. Die beiden anderen Banden gehörten zum Cp2Mo2(CO)4-Fragment
und waren im Vergleich zu 64 um etwa 10 nm bathochrom verschoben. Während dies bei der
nur als Schulter ausgebildeten Absorption bei 375 nm auf deren schwierige und ungenaue
Lokalisierbarkeit zurückgeführt werden kann, scheint die langwelligste Bande, die auch die
tiefrotbraune Farbe des Komplexes verursacht, tatsächlich substituentenempfindlich zu sein:
69 - 565 nm, 64 - 556 nm, Cp2Mo2(CO)4*PhC≡CPh - 544 nm42,51, Cp2Mo2(CO)4* HC≡CH 533 nm [399]. Ob in 69 zusätzlich auch eine Wechselwirkung zwischen den beiden Komplexfragmenten („elektronische Kommunikation“) besteht, kann ohne weitere Untersuchungen
nicht festgestellt werden.
PhMo(CO)3
Cp2Mo2(CO)4 * C≡C
-1600
-1700
-1800
-1900
-2000
-2100
-2200
-2300
Abbildung 147: 95Mo-NMR-Spektrum von 69 (Skala in ppm)
165
4. Reaktivität
69 kristallisiert lösungsmittelfrei im monoklinen Raumgruppentyp P21/c (Abb. 148). Die
Bindungslängen weisen keine Besonderheiten auf. Die ehemalige C≡C-Dreifachbindung ist
mit 138 pm relativ stark aufgeweitet. Der Wert ist mit dem einer aromatischen C=C-Bindung
vergleichbar. Diesem Verlust des Alkin-Charakters entsprechend ist auch der Abstand zur benachbarten Phenyl-Gruppe vergrößert. Mit 150 pm liegt er nahe an einer C-C-Einfachbindung, während er in Alkinen durch Konjugation deutlich verkürzt ist. Im Gegensatz dazu ist
die Bindung zum Silicium-Atom mit 182 pm noch fast genauso kurz wie in 58. Das Koordinationstetraeder um das Silicium-Atom ist dahingehend deformiert, daß das komplexierte
Alkin-Fragment um mehrere Grad von den Methyl-Resten weg und zur BzMo(CO)3-Gruppe
hin gebogen ist. Die Situation der Carbonyl-Liganden im zweikernigen Molybdän-Fragment
ist ähnlich der in 64, d.h. sie sind als teilweise verbrückend anzusehen.
Abbildung 148: Molekülstruktur und Kristalle von 69 (Skala in cm)
Die Kristallpackung von 69 besteht aus einer komplizierten Reihung und Stapelung der
Moleküle (Abb. 149). Sie enthält zahlreiche intra- und intermolekulare CH-π- und CH-OKontakte. Jedoch liegen die Abstände meist etwas oberhalb der Summe der van-der-WaalsRadien und die C-H-O-Winkel weichen stark vom Richtwert von 140° [210a] ab, so daß es
einer genauen Analyse bedürfte, um festzustellen, ob wirklich eine Wechselwirkung vorliegt.
Insgesamt betrachtet gelang durch Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung in 41, 54 und
58 die Synthese der mehrkernigen Komplexe 66, 68 und 69, die umfassend charakterisiert
wurden. Die fehlgeschlagene Derivatisierung von 42 und 47 zeigte jedoch auch, daß die Komplexfragmente an die Reaktivität der Alkinylsilyl-Verbindungen angepaßt werden müssen.
166
4. Reaktivität
Abbildung 149: Kristallstruktur von 69 (Blick in Richtung b-Achse, H-Atome weggelassen)
4.3. Intra- und intermolekulare Cyclisierung
Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Übergangsmetallen und Alkinyl-Gruppen in den
Zielverbindungen und die Fähigkeit der Alkine, als Komplexliganden zu fungieren, entsteht
die Möglichkeit einer intra- oder intermolekularen Reaktion zwischen diesen beiden Zentren
unter Ausbildung von Ringen (Cyclisierung) oder Ketten (Abb. 150).
LnM
(CxHx-1) (SiR2)m
Ln-1M
R' C
C
C
(SiR2)m
C C R'
(CxHx-1)
C R'
MLn-1
(R2Si)m
(CxHx-1)
(CxHx-1)
Ln-1M
C
R'
(SiR2)m
C
(CxHx-1) C
Ln-1M
(SiR2)m
R'
C
y
Abbildung 150: Inter- oder intramolekulare Reaktion von Alkinylsilyl-Komplexen unter Bildung von Ringen (Cyclisierung) und Ketten (schematisch, x = 5, 6)
167
4. Reaktivität
Es handelt sich hierbei um einen Sonderfall der Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung.
Bei kurzen Silan-Ketten sollte die intermolekulare Variante bevorzugt sein, bei längeren Ketten ist dagegen auch intramolekular eine Komplexbildung möglich. Der Vergleich mit ähnlich
gebauten Verbindungen zeigt, daß Kettenlängen ab m = 3 dafür geeignet sein sollten [89-92,
117-121, 127e/f, 419, 420].
Die Initiierung einer Ringbildung wurde nach drei Methoden versucht. Zum einen sollte
durch Wahl geeigneter Ausgangsstoffe die Cyclisierung in situ bereits bei der Bildung eines
Alkinylsilyl-Komplexes erfolgen. Zum anderen sollte sowohl auf chemischem Wege als auch
durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in einem Alkinylsilyl-Komplex eine freie Koordinationsstelle erzeugt werden, die dann von einer Alkinyl-Gruppe besetzt werden könnte.
Für die in-situ-Route wurde die Umsetzung von (Ph3P)3CoCl mit 30 ausgewählt (Abb.
151). Der formal zunächst entstehende Komplex Phenylethinyldimethylsilylcyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt PhC≡CMe2SiC5H4Co(PPh3)2 sollte wegen der hohen Reaktivität
der C5H4Co(PPh3)2-Einheit gegenüber Alkinen (Exkurs 1) nicht stabil sein und sofort weiterreagieren. Bei der experimentellen Überprüfung durch Umsetzung der besagten Reagenzien in
Toluol/THF konnte allerdings kein Produkt isoliert werden, obwohl einige schwache
31
P-
NMR-Signale zwischen +60 ppm und +70 ppm die Anwesenheit von Cobalt-Komplexen anzeigten. Das Hauptsignal stammte jedoch von PPh3. Die Mischungsreihenfolge der Edukte
hatte auf das Geschehen keinen Einfluß. Im Endeffekt erwies sich die in-situ-Cyclisierung
zumindest mit den gewählten Reagenzien als nicht zielführend.
Zur Realisierung der Erzeugung einer freien Koordinationsstelle durch eine chemische Reaktion wurde die Reduktion von Titanocendichloriden durch Magnesium in Gegenwart von
Alkinen zum Vorbild genommen. Dieser Syntheseweg ist für die Darstellung von TitanocenAlkin-Komplexen etabliert [73, 74, 300]. Bei der entsprechenden Umsetzung von 47 (Abb.
152) konnte jedoch kein Produkt isoliert werden, obwohl am Farbumschlag von rot nach dunkelbraun zu erkennen war, daß die Reduktion stattgefunden hatte. Eigenartigerweise konnten
auch keine anderen Reaktionsprodukte NMR-spektroskopisch detektiert werden. Weitere Experimente zu dieser Route wurden nicht durchgeführt.
Die photochemische Erzeugung einer freien Koordinationsstelle ist an Carbonyl-Komplexen ausführlich untersucht worden. So gelang z.B. die Einführung von PPh3 oder C2H4 in Eisen-Silyl- [23, 421, 422] und von C2H4, Butadien oder Tolan in Eisen-Stannyl-Komplexe
[423-426]. Oligosilan-Ketten lagern sich dabei um und verkürzen sich [23, 422, 427-429]. Bei
BzCr(CO)3-Derivaten konnten sogar schon cyclisierte Alkin- und Alken-Komplexe mit Alkyl- bzw. Alkylether-Brücken dargestellt werden (Abschnitt 2.3.4.) [89-92, 117-121].
168
4. Reaktivität
Ph3P
Me
Me
Co
Ph3P
Ph3P
Cl +
Si
Me
Li
Si
C C Ph
Co
30
Ph3P
C C Ph
Me
PPh3
x2
?
Me Me
Si
C
Ph3P Co
C
Co
C
Ph
C
PPh3
Si
Ph
Me Me
Abbildung 151: Umsetzung von 30 mit (Ph3P)3CoCl
Me Me
Si C C Ph
Ti
Me Me
Si C C Ph
Cl
+ Mg
Cl
- MgCl2
Ti
47
x2
Ph
Me Me
Si
?
C
C
Ti
Ti
C
C
Si
Me Me
Ph
Abbildung 152: Umsetzung von 47 mit Mg
169
4. Reaktivität
In Anlehnung an erprobte experimentelle Bedingungen wurden 41 [423-425], 49 [430], 54,
56, 57 und 58 [89] mit UV-Licht bestrahlt. Der Reaktionsverlauf wurde IR- und NMR-spektroskopisch verfolgt. Mit Ausnahme von 57 wurde jedoch nur die Zersetzung der Komplexe
beobachtet. Als Zerfallsprodukte wurden bei 41 Cp2Fe2(CO)4 und bei den anderen Substanzen
die zugehörigen freien Silan-Liganden identifiziert. Einzig bei 57 zeigte das 29Si-NMR-Spektrum eine neue Verbindung an (Abb. 154). Nach der Bestrahlung hatte sich das Signal bei
–35,5 ppm, das dem die Alkinyl-Gruppe tragenden Silicium-Atom zuzuordnen ist, um etwa
10 ppm zu tiefem Feld verschoben. Eine solche Verschiebung wäre nach Komplexierung der
Alkinyl-Gruppe in etwa zu erwarten (Abschnitt 3.2.1.) [162]. Dies legte nahe, daß die angestrebte intramolekulare Komplexierung unter Bildung von [(Propylethinylhexamethyltrisilanyl)benzolchromdicarbonyl] [PrC≡CMe2Si-SiMe2-SiMe2PhCr(CO)2] (70) stattgefunden hatte
(Abb. 153). Leider gelang es nicht, 70 zu isolieren. Stattdessen wurde nach Aufarbeitung nur
ein Gemisch aus 57 und 9 erhalten. Das ist jedoch ein weiteres Indiz für die Cyclisierung, da
hierdurch gezeigt wird, daß die Verschiebung der NMR-Signale nicht durch eine Veränderung des Ligandgerüstes hervorgerufen worden sein kann. Eine Wiederholung des Versuches
war aus zeitlichen Gründen nicht mehr möglich.
Me Me
Me Me Me
Si
OC
OC
Cr
Si
Si
C C Pr
Me Me Me
CO
57
hν
- CO
Si
Me
Si Me
Si
OC Cr C
Me
Me
OC C
Pr
70
Abbildung 153: Synthese von 70
Zusammenfassend betrachtet waren die Versuche zur Cyclisierung von Alkinylsilyl-Komplexen nicht erfolgreich. Bei Verbindungen mit kurzen Silanketten (m = 1, 2) konnte weder
auf chemischem Wege noch durch UV-Bestrahlung eine entsprechende Reaktion erreicht
werden. Stattdessen trat Zersetzung auf. Nur bei dem Trisilanylaren-Komplex 57 wurde eine
Cyclisierungsreaktion nachgewiesen, ohne daß jedoch das Produkt isoliert werden konnte.
Die Ursache für die Fehlschläge bei den kurzkettigen Verbindungen liegt möglicherweise darin, daß die Lösungen zu verdünnt waren, so daß sich die koordinativ ungesättigten Intermediate vor der Komplexierung zersetzen konnten. Hier wäre ein Ansatzpunkt für weitere Forschungen.
170
4. Reaktivität
-SiMe2C≡CPr
-SiMe2-
-SiMe2PhCr(CO)3
TMS
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-SiMe2-SiMe2C≡CPr * Cr(CO)2Ph
-SiMe2PhCr(CO)2 * C≡C
10
0
Abbildung 154:
-10
29
-20
-30
-40
-50
Si-NMR-Spektren von 57 (Skalen in ppm)
oben: in C6D6
unten: nach der Bestrahlung mit UV-Licht in Diethylether (= 70)
171
4. Reaktivität
4.4. Hydrosilylierung
Die Hydrosilylierungsreaktion wurde exemplarisch an der Umsetzung von 41 mit Triethylsilan Et3SiH zu [(Phenyl-triethylsilyl-ethenyl)dimethylsilyl]dicarbonylcyclopentadienyleisen
FpSiMe2CH=CPh(SiEt3) (71) untersucht (Abb. 155). Als Katalysatoren wurden AlCl3 [431,
432], (Ph3P)3RhCl [433] und Hexachloroplatinsäure in Isopropanol H2PtCl6/iPrOH [434, 435]
getestet.
Me
OC
Fe
OC
+
Si
Fe
OC
Me
OC
C C Ph
Me
41
Et3SiH
Kat.
71a
Si
Me
Ph
C C
H
Si
Et
Me Me
Ph
OC Fe Si
C
C
OC Et
Si
H
71c Et Et
Fe
OC
OC
Et
Et
Me Me Et Et
Si
Si Et
C C
H
Ph
71b
Me Me
H
OC Fe Si
C
C
OC Et
Si
Ph
71d Et Et
Abbildung 155: Hydrosilylierung von 41 zu 71 und dessen vier Isomere
Während mit (Ph3P)3RhCl nach 18 h bei 40 °C in Toluol keine Umsetzung beobachtet
wurde, trat mit AlCl3 schon bei Raumtemperatur Reaktion ein. Nach 6 h zeigte das
29
Si-
NMR-Spektrum der Lösung vollständigen Umsatz des Ausgangsstoffes 41 an. Die Aufarbeitung ergab eine geringe Menge eines rotbraunen Öls, das sich nur IR- und NMR-spektroskopisch charakterisieren ließ.
Das IR-Spektrum deutete mit zwei Banden im Carbonyl-Bereich (1996 cm-1 / 1944 cm-1)
auf die Anwesenheit eines Fp-Fragmentes hin. Die NMR-Spektren bestätigten das, zeigten
aber auch an, daß keine reine Verbindung vorlag. Im 1H-NMR-Spektrum wurde neben Phenyl-Protonen und einem Cyclopentadienyl-Ring ein starkes SiMe2-Signal beobachtet, daneben allerdings auch mehrere kleinere Signale zwischen 0 ppm und +1,5 ppm, die von AlkylGruppen aus Nebenprodukten oder überschüssigem Et3SiH stammen könnten. Das 13C-NMRSpektrum zeigte je ein intensives Signal im SiMe2- und Cp-Bereich sowie ein CO-Signal.
Darüberhinaus wurden noch mehrere schwache Signale im CO-, Ph-, Cp- und SiMe2-Bereich
172
4. Reaktivität
beobachtet. Im 29Si-NMR-Spektrum erschien neben einem kleinen Signal bei +33,2 ppm, das
vermutlich vom Hydrosilylierungsprodukt 71 stammte, nur ein starkes Signal bei +41,6 ppm.
Es hatte je ein 13C- und 57Fe-Satellitenpaar (J = 44 Hz bzw. 13 Hz), wodurch eine Verknüpfung mit Alkyl-Resten und einem Eisen-Komplexfragment angezeigt wird.
Die Auswertung der spektroskopischen Daten führte zunächst zu der Schlußfolgerung, daß
die Hydrosilylierung nicht oder nur untergeordnet stattgefunden hatte, da man sonst für die
beiden Silyl-Gruppen zwei 29Si-NMR-Signale und drei 1H- bzw. 13C-NMR-Signale hätte finden müssen. Die Spektren deuten vielmehr darauf hin, daß die Alkinyl-Gruppe entweder abgespalten oder vollständig hydriert wurde, so daß eine Verbindung des Typs FpSiMe2R entstanden ist. Die Identität dieses Komplexes konnte auf Grund der geringen Substanzmenge
jedoch nicht geklärt werden.
Auch mit H2PtCl6/iPrOH setzte bereits bei Raumtemperatur eine langsame Reaktion ein,
die jedoch erst durch Erhitzen zum Rückfluß vervollständigt werden konnte. Die Aufarbeitung ergab ein braunes Öl in quantitativer Ausbeute, das allerdings nur IR- und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte, da eine Isolierung in fester Form nicht gelang.
SiMe2
CH3
CH2
Cp
TMS
Ph
Et3SiH
Ph
8.5
8.0
7.5
H-C=C
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Abbildung 156: 1H-NMR-Spektrum von 71 in C6D6 (Skala in ppm)
173
4. Reaktivität
Im IR-Spektrum wurden im Carbonyl-Bereich zwei Banden bei 1996 cm-1 und 1943 cm-1
gefunden. Anzahl und Lage der Banden sind typisch für Fp-Komplexe. Das 1H-NMR-Spektrum war in guter Übereinstimmung mit der Struktur von 71 (Abb. 156). Es zeigte neben Verunreinigungen (vor allem Reste von unumgesetztem Et3SiH) die Signale des Phenyl-Restes
bei +7,17 ppm und +7,08 ppm, ein Singulett bei +6,72 ppm, das dem Vinyl-Proton zugeordnet wurde, das Signal des Cyclopentadienyl-Ringes bei +4,13 ppm, die Signale der EthylGruppen bei +0,99 ppm und +0,63 ppm und das Signal der beiden Methyl-Reste am Silicium
bei +0,33 ppm. Die Intensitäten und Kopplungen entsprachen ebenfalls den Erwartungen.
Auch das
13
C-NMR-Spektrum paßte gut zur vermuteten Struktur. Unsicherheiten bei der
Zuordnung der Signale wurden durch Aufnahme eines APT- und eines H-gekoppelten Spektrums beseitigt. Das Signal der Carbonyl-Kohlenstoff-Atome erschien bei +216,0 ppm, die
der Vinyl-Kohlenstoff-Atome bei +157,2 ppm und +151,8 ppm und die des Phenyl-Ringes bei
+145,8 ppm, +128,1 ppm, +128,0 ppm und +125,9 ppm. Der Cyclopentadienyl-Ligand ergab
ein intensives Signal bei +83,8 ppm, während die Signale der Ethyl-Reste bei +7,7 ppm und
+3,3 ppm und das der Methyl-Reste bei +6,8 ppm gefunden wurden.
Das 29Si-NMR-Spektrum enthielt zwei Hauptsignale gleicher Intensität. Das der FpSiMe2Gruppe lag mit +32,2 ppm zwischen FpSiMe3 (δ = +41,6 ppm) und 41 (δ = +18,4 ppm), während das der Et3Si-Gruppe bei +1,8 ppm mit Triethylvinylsilan Et3SiVi vergleichbar war (δ =
–1,7 ppm [436]). Beide Signale wiesen jeweils nur ein Paar 13C-Satelliten mit Kopplungskonstanten von 45 Hz bzw. 54 Hz auf, die zu den Methyl- bzw. Ethyl-Gruppen gehören. 57Fe-Satelliten sind beim ersten Signal angedeutet, die Kopplungskonstante ließ sich jedoch wegen
des relativ breiten Signalfußes nicht bestimmen. Das Fehlen eines zweiten 13C-Satellitenpaares für die Kopplung zur C=C-Doppelbindung kann nicht auf ein zu niedriges Signal-RauschVerhältnis zurückgeführt werden, da die Qualität des Spektrums relativ gut war. Denkbar wäre dagegen, daß diese Satellitenpaare zufällig mit denen der Alkyl-Gruppen zusammenfallen.
Ein Indiz dafür ist, daß eine entsprechende C-H-Kopplungskonstante mit zunehmender sterischer Hinderung immer kleiner wird [164, 165]. In 71 beträgt der Wert für die vinylische
C-H-Bindung z.B. 132 Hz statt der für Alkene üblichen rund 150-170 Hz und liegt damit fast
im Bereich der Alkane (120-125 Hz). Wenn man für analoge C-Si-Kopplungen eine gleichartige Beeinflussung annimmt, wird das Fehlen des zweiten Satellitenpaares verständlich.
Durch die eben erläuterten spektroskopischen Daten kann als gesichert angesehen werden,
daß die Hydrosilylierung stattgefunden hat, es bleibt jedoch noch die Frage nach der Stereochemie des Produktes. Theoretisch sind vier Isomere möglich (Abb. 155). Da die platinkatalysierte Hydrosilylierung von Alkinen durch syn-Addition verläuft [20j/k], ist es unwahr174
4. Reaktivität
scheinlich, daß 71b oder d entstanden sind. Aus sterischen Gründen ist es weiterhin unwahrscheinlich, daß sich die beiden Silyl-Gruppen am selben Kohlenstoff-Atom befinden, so daß
71c und d nicht entstanden sein dürften. Auf Grund dieser Überlegungen sollte sich 71a gebildet haben. Diese Schlußfolgerung wird auch durch die NMR-Spektren unterstützt.
Im 1H-gekoppelten
29
Si-NMR-Spektrum war das Signal der FpSiMe2-Gruppe zu einem
55
Oktett aufgespalten . Das ist nur möglich, wenn die Kopplung zum Vinyl-Proton genauso
groß ist wie zu den sechs Methyl-Protonen, also 6-7 Hz. 71c kann daher nicht vorliegen, da
die Kopplung zu dem hier trans-ständigen Vinyl-Proton deutlich größer als 10 Hz ist [437].
Im 1H-gekoppelten 13C-NMR-Spektrum war das Signal des ipso-Kohlenstoff-Atoms des Phenyl-Ringes zu einem sich überlagernden Dublett von Tripletts (Jd = 15 Hz, Jt = 7,5 Hz) aufgespalten56,57. Das ist nur mit 71a oder 71b vereinbar, da nur hier das Vinyl-Proton (Dublett)
und zwei Phenyl-Protonen (Triplett) über eine 3JCH-Kopplung mit dem besagten KohlenstoffAtom verbunden sind und so die beobachtete Aufspaltung verursachen können58. Die Kopplungskonstante des Dubletts ist mit 15 Hz so groß, daß sich das Vinyl-Proton und das ipsoKohlenstoff-Atom in trans-Stellung befinden müssen [164, 165], so daß es sich bei dem erhaltenen Produkt nur um 71a handeln kann.
Zusammenfassend betrachtet erwies sich die Hydrosilylierung als geeignete Reaktion zur
Modifizierung von Alkinylsilyl-Komplexen. Zwar waren (Ph3P)3RhCl und AlCl3 ungeeignete
Katalysatoren, da sie unter den gewählten Bedingungen keine Aktivität zeigten oder den Ausgangsstoff zersetzten, doch konnte mit Et3SiH und H2PtCl6/iPrOH 41 unzersetzt hydrosilyliert
werden. Das Produkt 71 wurde IR- und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Die NMRSpektren sowie theoretische Überlegungen legen nahe, daß das E-Isomer 71a entstanden ist,
in dem sich die beiden Silyl-Gruppen in trans-Stellung befinden.
55
Das Signal der Triethylsilyl-Gruppe war nicht aufgelöst.
56
Auf den ersten Blick sieht das Signal wie ein Quintett aus, was aber nicht möglich ist, da in keinem Isomer
vier passende Protonen vorhanden sind (vgl. Fußnote 58).
57
Das Signal des Kohlenstoff-Atoms der C=C-Doppelbindung, das das vinylische Proton trägt, war zu einem
Dublett aufgespalten. Das Signal des Kohlenstoff-Atoms, das keinen Wasserstoff trägt, war zwar etwas verbreitert, aber nicht aufgespalten. Beides läßt keine Aussage zur Stereochemie zu, da in allen Isomeren die Protonen
für weitere Kopplungen zu weit weg sind.
58
In Alkenen und Aromaten ist die 3JCH-Kopplung wesentlich größer als die entsprechende 2JCH-Kopplung (6-11
Hz gegenüber 0-5 Hz), so daß die beobachteten Aufspaltungen durch die 3JCH-Kopplung hervorgerufen werden.
Das rührt daher, daß die 2JCH-Kopplungskonstante Werte von –8 Hz bis +16 Hz annehmen kann. Sie kann daher
sehr klein oder sogar Null sein und muß sich nicht unbedingt beobachten lassen. Die 3JCH-Kopplungskonstante
ist dagegen immer positiv [164, 165].
175
4. Reaktivität
4.5. Reaktionen mit Knüpfung von C-C-Bindungen
Die übergangsmetallkatalysierte Knüpfung von C-C-Bindungen gehört zu den wichtigsten
Umsetzungen der Alkine und hat in der organischen Chemie breite Anwendung gefunden.
Eine der bedeutendsten Reaktionen dieser Art ist die Cyclotrimerisierung zu Aromaten (Abb.
157) [127g, 438, 439]. Durch Einsatz von Heteroalkinen sind auch Heteroaromaten, z.B. Pyridine aus Nitrilen, zugänglich [272-274]. Die meisten Katalysatoren führen dabei aus kinetischen Gründen zum 1,2,4-Isomeren oder zu einem Gemisch aus den 1,2,4- und 1,3,5Isomeren [127g]. Die alleinige Bildung des 1,3,5-Isomeren ist selten [440]. Die Cyclotrimerisierung wird von zahlreichen Substanzen, insbesondere Cobalt-Verbindungen, katalysiert. Am
häufigsten kommen Co2(CO)8 oder Komplexe des Typs CpCoL2 zum Einsatz [271, 441, 442].
3 R C C R
Katalysator
R
C
R
R
R
C
C
Kat. C
C C
R
R
R
R
R
R
R
R
Abbildung 157: Cyclotrimerisierung von Alkinen (schematisch)
Bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe sind zahlreiche weitere Reaktionen möglich. So
können andere Ringgrößen, z.B. Cyclobutadien-Komplexe oder Cyclooctatetraene, entstehen
oder unter Einbau von Kohlenmonoxid Cyclopentadienon-Komplexe oder Chinone gebildet
werden [127g, 439]. Schließlich lassen sich auch ganze Übergangsmetallkomplexfragmente
einbauen (Exkurs 1).
4.5.1. Komplexierung von Alkinen mit C-C-Bindungsknüpfung
Um eine C-C-Verknüpfung unter Einbau eines Übergangsmetallkomplexfragmentes zu erreichen, wurden die beiden dargestellten Bis(phenylethinyldimethylsilyl)-Komplexe 48 und
59 mit 36 umgesetzt. In diesen Komplexen ist die gegenseitige Orientierung der C≡C-Dreifachbindungen festgelegt, so daß nur ein Produkt entstehen kann.
176
4. Reaktivität
Bei der Umsetzung von 48 mit 36 machte sich jedoch wieder die schon bei der versuchten
Komplexierung von 47 mit 36 (Abschnitt 4.2.) beobachtete Wechselwirkung zwischen Titan(IV) und Cobalt(I) bemerkbar (Abb. 158). Die NMR-Spektren zeigten durch das Verbreitern und Verschwinden der Cyclopentadienyl-Signale eine Redoxreaktion an, während die Alkinyl-Gruppen unverändert blieben, so daß die Zielverbindung nicht erhalten werden konnte.
Me Me
Si C C Ph
Ti
Cl
+
Cl
Si
Ph
C
CpCo(PPh3)2
Co
Ph3P
36
C C Ph
C
Ph
Me Me
Si
C
C
Ti
Cl
Cl
Si
Me Me
Me Me
48
Me Me
Si C C Ph
Ti
III
Cl
Si
+
II
Co -Verbindungen
C C Ph
Me Me
Abbildung 158: Umsetzung von 48 mit 36
Bei 59 besteht keine Wechselwirkungsmöglichkeit zwischen den Metallen, weshalb der
Reaktion der C≡C-Dreifachbindungen mit dem Cobalt-Reagenz keine Hindernisse im Weg
standen. Dennoch verlief die Umsetzung anders als geplant. Nach dem Zusammengeben der
Ausgangsstoffe färbte sich die ursprünglich rote Reaktionslösung schnell grünstichig braun.
Das 31P-NMR-Spektrum zeigte neben einer großen Menge PPh3 und Resten des Eduktes ein
relativ starkes Signal bei +63 ppm, das zuerst dem Zielprodukt zugeordnet wurde. Die Aufarbeitung der Lösung durch Einengen und Kühlen lieferte jedoch nur eine sehr geringe Menge
eines Feststoffes, der sich beim Versuch der Abtrennung wieder auflöste. Die nochmalige
Untersuchung der Lösung ergab zunächst widersprüchliche Ergebnisse. Während das
29
NMR-Spektrum durch ein starkes Signal bei –3,5 ppm mit zwei gleich intensiven
13
SiC-
177
4. Reaktivität
Satellitenpaaren (entsprechend je zwei sp3- und sp2-hybridisierten C-Atomen) für die Anwesenheit des Zielproduktes sprach und durch das 1H-NMR-Spektrum unterstützt wurde, enthielt die Probe laut 31P-NMR-Spektrum keinen Cobalt-Komplex, sondern fast nur PPh3.
Während der Messungen waren sowohl im NMR-Röhrchen als auch im Schlenk-Gefäß mit
der Lösung dunkelbraune plattenförmige und teilweise millimetergroße Kristalle ausgefallen.
Deren Röntgeneinkristallstrukturanalyse löste schließlich das Rätsel: Durch Abspaltung des
PPh3-Liganden und Umlagerung hatte sich der Komplex Cyclopentadienylcobalt[3,4-diphenyl-1,2-bis(phenyldimethylsilyl)-cyclobutadien]chrom CpCo[PhCCSiMe2Ph]2Cr (72) gebildet
(Abb. 159). Dieser Reaktionstyp war zwar schon aus der Literatur bekannt, hatte bisher aber
immer drastische Bedingungen erfordert [296, 443-445]. Offenbar wird durch den sterischen
Zwang, den die Fixierung der beiden Alkinyl-Gruppen durch das Bis(benzol)chrom-Fragment
verursacht, die Bildung der ursprünglichen Zielverbindung erschwert oder unmöglich gemacht und der Cyclobutadien-Komplex 72 begünstigt. Bezogen auf dieses Produkt war die
isolierte Ausbeute mit 8 % freilich sehr gering, ließe sich durch Optimierung der Reaktionsbedingungen aber sicher noch erhöhen.
Me
Si
Cr
C C Ph
Me
Me
Si
Me
+
CpCo(PPh3)2
36
C C Ph
59
Cr
Me Me
Si
C
C
Si
Me Me
- 2 PPh3
Cr
Me Me
Si
Co
C
C
C
Si
Me
Me
Ph
C
Co
C
PPh3
Ph
Ph
C
Ph
72
Abbildung 159: Bildung von 72
Die Identität des Produktes wurde durch die Elementaranalyse bekräftigt. Der Komplex
zersetzte sich ab ca. 120 °C und war im festen Zustand im Gegensatz zu 59 mindestens einige
Stunden luftbeständig. In Lösung war er dagegen sehr empfindlich, was die spektroskopische
178
4. Reaktivität
Charakterisierung wieder erheblich erschwerte. Das 1H-NMR-Spektrum bestätigte die durch
die Kristallstrukturanalyse vorgegebene Struktur durch Signale für die beiden Phenyl-Reste,
den Cyclopentadienyl-Ring und die beiden SiMe2-Gruppierungen. Die Methyl-Protonen an
den Silicium-Atomen gaben dabei zwei Signale, weil sie durch die Fixierung der vorher frei
drehbaren Silyl-Gruppen inäquivalent geworden sind. Eine deutliche Verbreiterung dieser Signale im Vergleich zu den anderen wies auf Austauschvorgänge hin. Dabei könnte es sich
zum einen um einen Übergang der beiden Methyl-Gruppen ineinander, der durch eine Drehung der Phenyl-Ringe des Bis(benzol)chrom-Fragmentes gegeneinander möglich ist, handeln, zum anderen aber auch um den bereits bei 59 beschriebenen Austausch zwischen dem
Bis(benzol)chrom-Fragment und seinem Kation. Aus dem selben Grund war das Bis(benzol)chrom-Fragment selbst im Spektrum zuerst gar nicht sichtbar. Bei Wiederholung der Messung
nach einiger Zeit konnte es schließlich als flaches breites Signal bei +4,2 ppm beobachtet
werden. Gleichzeitig zeigte dieses zweite Spektrum aber auch starke Zersetzung der Verbindung an (vermutlich durch eingedrungenen Sauerstoff). Das 13C-NMR-Spektrum, dessen Aufnahme auf Grund der geringen Substanzmenge längere Zeit in Anspruch nahm, war daher nur
bedingt auswertbar. Es widersprach der gegebenen Struktur jedoch nicht. Aus dem gleichen
Grunde konnte das
29
Si-NMR-Signal der Verbindung nicht beobachtet werden59. Einige der
fehlenden Daten, insbesondere das
29
Si-NMR-Signal, konnten jedoch aus den Spektren der
Reaktions- bzw. Kristallisationslösung ergänzt werden.
Das UV-VIS-Spektrum von 72 zeigte vier starke Banden bei 213 nm, 232 nm, 284 nm und
310 nm sowie zwei schwächere Absorptionen bei 410 nm und 590 nm. Die beiden letztgenannten Banden entsprechen gelbem bzw. blauviolettem nichtabsorbierten Licht und verursachen die braungrüne Farbe des Komplexes. Die Banden bei 310 nm und 410 nm treten nahezu
unverändert auch im Spektrum von 59 auf (312 nm bzw. 407 nm), während dessen langwelligste Absorption (520 nm) beim Übergang zu 72 deutlich bathochrom verschoben wird.
72 kristallisiert lösungsmittelfrei im monoklinen Raumgruppentyp Cc (Abb. 160). Die Bindungslängen weichen kaum von den Mittelwerten aus ähnlichen Verbindungen ab. Die ehemaligen C≡C-Dreifachbindungen sind mit 147-148 pm fast zu Einfachbindungen aufgeweitet.
Das Molekül ist chiral, da das Bis(benzol)chrom-Fragment gegenüber dem CpCoC4-Fragment
zwei Orientierungen einnehmen kann, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, aber nicht
zur Deckung bringen lassen. Abweichungen von der Idealgestalt des Cobalt-Komplexfrag59
Eine Wiederholung der Messung in Cyclohexan könnte wie bei 59 vielleicht Abhilfe schaffen, war jedoch we-
gen Substanzmangels nicht mehr möglich.
179
4. Reaktivität
mentes sind ein Indiz für die sterischen Spannungen innerhalb des Moleküls. So ist der Cyclopentadienyl-Ring vom Bis(benzol)chrom-Fragment weggekippt. Die diesem Fragment zugewandten Co-C- und C-C-Bindungen sind im Vergleich zum Mittelwert etwas aufgeweitet
(201 pm bzw. 150 pm gegenüber 198 pm bzw. 146 pm). Das Atom Si1 liegt in der Ebene des
Cyclobutadien-Ringes, ist aber um 7° vom Chrom-Fragment weggedreht. Das Atom Si2 dagegen ist um 10° aus der Ebene des Cyclobutadiens herausgekippt, dafür aber nicht vom
Chrom-Fragment weggedreht. Das Bis(benzol)chrom-Fragment selbst kann sterischen Spannungen durch Drehung der Phenyl-Ringe und leichtes Abwinkeln der Silyl-Gruppen weitgehend ausweichen. Sowohl zwischen den nichtkomplexierten Phenyl-Ringen als auch zwischen diesen und den Methyl-Gruppen wurden nichtbindende C-H-Abstände von 260…300
pm gefunden. Diese bestimmen vermutlich die Orientierung der Phenyl-Reste am Cyclobutadien-Ring. Die Molekülstruktur macht offensichtlich, warum die ursprünglich anvisierte Verbindung nicht entstehen konnte und der Cyclobutadien-Komplex begünstigt ist: Weder zwischen den Phenyl-Resten noch zwischen den Silyl-Gruppen ist Platz für weitere Liganden.
Die Packung der Moleküle im Kristallverband setzt sich aus Schichten parallel zur a-bEbene, die abwechselnd aus jeweils einem der Enantiomeren bestehen, zusammen (Abb. 161).
Der Gesamtkristall ist daher nicht chiral. Innerhalb der Schichten sind die Moleküle in Richtung der b-Achse zu Ketten aufgereiht. Intermolekulare CH-π-Kontakte wurden nicht gefunden, ihre Anwesenheit ist aber wegen der Vielzahl aromatischer Ringe wahrscheinlich.
Abbildung 160: Molekülstruktur von 72
180
4. Reaktivität
Abbildung 161: Kristallstruktur von 72 (Blick in Richtung b-Achse, Enantiomerenschichten
waagerecht, H-Atome weggelassen)
Insgesamt betrachtet erwies sich Komplexierung mit C-C-Bindungsknüpfung als nicht einfach vorhersagbar. Die Synthese der angestrebten Verbindungen war wegen falsch eingeschätzter Reaktivität oder sterischer Verhältnisse nicht möglich, jedoch lieferte die Umsetzung im Falle von 59 unerwarteterweise einen zweikernigen Chrom-Cobalt-CyclobutadienKomplex. Seine Ausbeute müßte aber noch optimiert werden, außerdem stellt sich die Frage
nach der Übertragbarkeit der Reaktion auf andere Alkinylsilyl-Komplexe.
4.5.2. Versuche zur Cyclotrimerisierung
Für die Versuche zur Cyclotrimerisierung wurden von den zahlreichen denkbaren Katalysatorsystemen Co2(CO)8 in Heptan oder Dioxan [271, 441, 442], AlCl3 in Hexan [432, 446]60
und Palladiumchlorid PdCl2 + Me3SiCl in THF [447] ausgewählt. Sie wirken nach unterschiedlichen Mechanismen, wodurch eine fundierte Aussage zur Einsetzbarkeit der Alkinylsi60
Die Cyclotrimerisierung wird in [432] als unerwünschte Nebenreaktion der AlCl3-katalysierten Hydrosilylie-
rung von Alkinen erwähnt.
181
4. Reaktivität
lyl-Komplexe möglich sein sollte. Da die Cyclotrimerisierung durch die Substituenten an der
C≡C-Dreifachbindung behindert wird, kam für die Experimente nur der Komplex 55 in Frage,
da der Propyl-Rest einen geringeren sterischen Anspruch als die sonst verwendete PhenylGruppe hat61. Aus dem gleichen Grunde wurden die Katalysatoren zunächst mit PrC≡CH und
dem freien Liganden 33 getestet.
PrC≡CH cyclotrimerisierte sowohl mit AlCl3 als auch mit Co2(CO)8 leicht. Mit AlCl3 entstand ausschließlich das 1,3,5-Isomer des Tripropylbenzols, mit Co2(CO)8 dagegen ein Gemisch aus dem 1,2,4- und dem 1,3,5-Isomer im Verhältnis 90 : 10. Die Umsätze betrugen 75
%62 bzw. 90 %.
Ein anderes Bild bot sich bei 33. Mit AlCl3 trat schon bei Raumtemperatur weitgehende
Zersetzung ein, das
29
Si-NMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte Dutzende Signale. Bei
0 °C konnte nach kurzer Zeit PhMe2SiCl nachgewiesen werden, d.h. 33 wurde durch den Katalysator gespalten. Mit PdCl2 + Me3SiCl in THF trat ebenfalls Zersetzung unter Spaltung der
Silicium-Alkinyl-Bindung ein, jedoch in wesentlich geringerem Umfang. Darüberhinaus wurde keine Reaktion beobachtet. Offenbar ist für diese beiden Katalysatoren der sterische Anspruch der Substituenten zu groß und die Silicium-Alkinyl-Bindung zu empfindlich, so daß
weitere Versuche nicht sinnvoll waren.
Erfolgreicher, wenn auch anders als gedacht, verliefen dagegen die Versuche mit
Co2(CO)8. Beim Erhitzen von 33 mit ca. 10 Mol-% Katalysator zum Rückfluß in Heptan (Kp.
100 °C) erschienen nur wenige neue Signale zwischen –10 ppm und –15 ppm, deren Intensität
nach einiger Zeit jedoch nicht mehr zunahm. Dies könnte sowohl durch Zersetzung des Katalysators als auch durch Ablauf einer stöchiometrischen Reaktion erklärt werden. Daher wurden noch einmal 25 Mol-% Katalysator nachgesetzt. Diese Menge sollte ausreichen, um einen
vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Tatsächlich war nach mehrstündigem weiteren Erhitzen im
29
Si-NMR-Spektrum das Signal des Ausgangsstoffes verschwunden und durch sechs
neue bei +10 ppm (2 Signale) und –10…–15 ppm (4 Signale) ersetzt worden. Die Aufarbeitung der dunkelbraunen Reaktionslösung ergab vier Produkte. Zuerst wurden durch Filtration
gut ausgebildete rote Kristalle und ein smaragdgrünes Pulver erhalten, die durch Abschläm-
61
Die Vorhersage der Eignung eines bestimmten Alkins ist schwierig. tert-Butylacetylen tBuC≡CH läßt sich z.B.
nicht cyclotrimerisieren, Trimethylsilylacetylen Me3SiC≡CH dagegen schon [441]. Auch für Tolan PhC≡CPh
und Diisopropylacetylen iPrC≡CiPr ist die Cyclotrimerisierung mit moderaten Ausbeuten beschrieben [448].
62
Durch Bildung eines AlCl3-Aren-Komplexes trat vermutlich Selbstinhibierung ein.
182
4. Reaktivität
men aufgetrennt werden konnten. Einengen und Kühlen des Filtrates lieferte schließlich noch
orangefarbene Kristalle und eine dunkelbraune Mutterlauge. Die Identität der Produkte konnte
durch Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse weitgehend geklärt werden, wobei jedoch
Überraschungen nicht ausblieben.
Die roten Kristalle wurden durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse identifiziert als Di-µcarbonyl-dicarbonyl-bis[2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienon]dicobalt
[Pr2(PhMe2Si)2C4C=O]2Co2(CO)4 (73) (Abb. 162). Dieser Komplex leitet sich von der verbrückten Form des Co2(CO)8 ab, indem an jedem der beiden Cobalt-Atome zwei CarbonylLiganden durch ein Cyclopentadienon ersetzt werden. Dieses setzt sich seinerseits aus zwei
Molekülen Alkin und einem Molekül Kohlenmonoxid zusammen. Mit CyclopentadienonLiganden ist dieser Komplextyp äußerst selten, nur drei weitere Beispiele sind bekannt63 [449451]. Die Ausbeute betrug 7,5 % bezogen auf 33. Die Kristalle waren mindestens einige
Stunden luftbeständig und zersetzten sich unter Argon ab 170 °C.
Die Elementaranalysenergebnisse wichen von den berechneten Werten deutlich nach unten
ab, zeigten also zu wenig organische Substanz an, und schwankten untereinander relativ stark.
Beides deutet auf Verunreinigungen und Inhomogenität der Substanz hin64. Darüberhinaus ist
auch Carbid- oder Carbonat-Bildung in Betracht zu ziehen. Eine Umkristallisation war jedoch
nicht möglich, da der Komplex nur in Halogenkohlenwasserstoffen löslich ist, die Lösungen
aber auch bei Luftausschluß nicht lange haltbar waren.
OC
OC
OC
CO
Co
Co
CO
Si
Me
O
CO
Pr
CO
Me
+ 4
SiMe2Ph
CO
SiMe2Ph
CO
Pr
- 2 CO
Co
OC
C C Pr
33
CO
Co
CO
Pr
PhMe2Si
73
Pr
O
PhMe2Si
Abbildung 162: Bildung von 73
63
Laut Chemical Abstracts existieren über 250 verwandte Cobalt-Komplexe mit anderen Liganden.
64
Visuell waren noch Reste des grünen Pulvers zu beobachten.
183
4. Reaktivität
Dieses Verhalten erschwerte auch die Aufnahme der NMR-Spektren, die aber dennoch in
guter Übereinstimmung mit der Struktur von 73 waren. Im 1H-NMR-Spektrum erschienen neben den Signalen der Phenyl- und Propyl-Gruppen zwei Signale für die Methyl-Reste am Silicium, was darauf hindeutet, daß die Silyl-Gruppen nicht frei drehbar sind. Bei den drei Signalen der Propyl-Gruppen fiel auf, daß sich ihre Integrale nicht, wie zu erwarten, 2 : 2 : 3,
sondern wie 1 : 3 : 3 verhielten. Das weist auf Inäquivalenz der am Cyclopentadienon-Ring
befindlichen Methylen-Protonen hin und kann nur so interpretiert werden, daß auch die Propyl-Reste nicht frei drehbar sind. Darüberhinaus waren alle Signale durch die Zersetzungserscheinungen leicht verbreitert. Das 13C-NMR-Spektrum paßte ebenfalls gut zu dem erhaltenen
Produkt. Das
29
Si-NMR-Signal lag bei –9,9 ppm. Die Bestimmung der 13C-Satelliten gelang
auf Grund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses nicht. Im 59Co-NMR-Spektrum konnte
zwischen 0 ppm und –3.000 ppm kein Signal beobachtet werden. Ob das an einer zu hohen
natürlichen Linienbreite oder der Zersetzung lag, kann nicht gesagt werden.
Das IR-Spektrum enthielt im Carbonyl-Bereich drei Banden bei 2045 cm-1, 1830 cm-1 und
1615 cm-1 (in Lösung) bzw. 2042 cm-1, 1831 cm-1 und 1620 cm-1 (in KBr). Sie entsprechen
dem terminalen und dem verbrückenden Carbonyl-Liganden sowie der Carbonyl-Gruppe des
Cyclopentadienons. Das UV-VIS-Spektrum von 73 enthielt neben einer starken Absorption
bei 231 nm vier mittelstarke Banden bei 300 nm, 330 nm, 375 nm und 470 nm, von denen die
letzte für die leuchtend rote Farbe des Komplexes verantwortlich ist
73 kristallisiert lösungsmittelfrei im triklinen Raumgruppentyp P-1 (Abb. 163). Die Moleküle sind inversionssymmetrisch, alle gleichartigen Liganden befinden sich in trans-Stellung.
Das ist ein Unterschied zu Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis[2,5-bis(trimethylsilyl)-cyclopentadienon]dicobalt [H2(Me3Si)2C4C=O]2Co2(CO)4, dem einzigen analogen Komplex, dessen Struktur bekannt ist [450]. Dort sind die Cyclopentadienon- und die terminalen Carbonyl-Liganden
jeweils zueinander cis-ständig. Die asymmetrische Einheit enthält je eine Hälfte zweier Moleküle (also insgesamt ein Molekül), von denen eines zu einem geringen Prozentsatz fehlgeordnet war. Die beiden Molekülhälften unterscheiden sich etwas in ihrer Konformation. Die Bindungslängen entsprechen den Erwartungswerten. Die ehemaligen C≡C-Dreifachbindungen
liegen mit 142 pm Länge zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung. Die formale Einfachbindung zwischen ihnen ist mit 146 pm nur wenig länger, so daß von einer Delokalisierung gesprochen werden kann. Die Einfachbindungen zur Carbonyl-Gruppe sind dagegen mit
149-150 pm tatsächlich als Einfachbindungen anzusehen. Die Co-C-Bindungslängen betragen
209-210 pm (C21, C22) bzw. 214-216 pm (C20, C23). Das ist relativ lang im Vergleich zu
anderen Cyclopentadienon-Komplexen des Cobalts (Mittelwert über 15 Verbindungen: 200
184
4. Reaktivität
pm bzw. 206 ppm). Der Vergleich mit [H2(Me3Si)2C4C=O]2Co2(CO)4 zeigt jedoch eine gute
Übereinstimmung (206-208 pm bzw. 216-218 pm) [450]. Offenbar sind solche langen Co-CBindungen für Komplexe dieser Art typisch. Der Abstand zum Carbonyl-Kohlenstoff-Atom
C19 liegt mit 236-238 pm außerhalb jeder normalen Co-C-Bindungslänge (180-220 pm). Die
Koordinationstetraeder aller vier Silicium-Atome sind etwas deformiert, ein bestimmtes Muster oder eine Ursache ist jedoch nicht erkennbar.
Abbildung 163: Molekülstruktur von 73 (links: mit H-Atomen; rechts: ohne H-Atome)
Abbildung 164: Kristallstruktur von 73 (Blick in Richtung a-Achse, H-Atome weggelassen)
185
4. Reaktivität
Im Kristallverband sind die Moleküle sowohl in Richtung der a- als auch der b-Achse zu
Ketten aufgereiht, die dann übereinander gestapelt sind (Abb. 164). CH-π- oder CH-O-Kontakte wurden nicht gefunden, ihre Anwesenheit kann aber nicht ausgeschlossen werden.
Die orangefarbenen Kristalle wurden, wiederum durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse,
als [1-Hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl
[Pr2(PhMe2Si)2C5OH]Co(CO)2 (74) identifiziert. Diesen Komplex kann man sich durch Halbierung von 73 und Hinzufügung eines Wasserstoff-Atoms entstanden denken (Abb. 165, zur
Herkunft des Wasserstoffs siehe S. 193/194). Er könnte sich zwar auch direkt gebildet haben,
doch müßten dafür die drei Teilschritte Cyclopentadien(yl)-Ringbildung, Wasserstoff-Übertragung und Co2(CO)8-Spaltung nahezu zeitgleich ablaufen. Es handelt sich bei 74 um einen
Hydroxycyclopentadienyl-Komplex. Dieser Komplextyp ist relativ selten, in Verbindung mit
dem Dicarbonylcobalt-Fragment ist er bisher sogar nur einmal beschrieben worden65 [452].
Die Ausbeute betrug 6 % bezogen auf 33. Der Komplex gab zufriedenstellende Elementaranalysenwerte, zersetzte sich unter Argon ab 130 °C und war wesentlich luftempfindlicher als 73.
SiMe2Ph
O
Pr
SiMe2Ph
CO
Pr
Co
OC
73
CO
+ 2 [H]
Co
CO
PhMe2Si
O
SiMe2Ph
Pr
OH
2
Pr
Pr
Pr
Co SiMe2Ph
OC
CO
74
PhMe2Si
Abbildung 165: Bildung von 74
Das 1H-NMR-Spektrum bestätigte die Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse. Neben den
Signalen der Phenyl- und Propyl-Gruppen wurden für die Methyl-Reste am Silicium ähnlich
wie bei 73 zwei Signale beobachtet. Offenbar sind auch hier die Silyl-Gruppen selbst in Lösung nicht frei drehbar. Eigenartigerweise zeigten die drei Signale der Propyl-Gruppen ebenfalls Anzeichen für Inäquivalenz: Statt des zu erwartenden und bei 9, 33 und 55 auch beob65
Laut Chemical Abstracts existieren über 300 Verbindungen dieses Typs. Mehr als 50 % davon sind Rutheno-
cen-Derivate, weitere 30 % Abkömmlinge von Ferrocen, Cobaltocen oder Cobaltocenium-Salzen.
186
4. Reaktivität
achteten Kopplungsmusters „Triplett-(Pseudo)Sextett-Triplett“ wurde ein Muster „MultiplettMultiplett-Triplett“ gefunden. Entweder sind die Propyl-Reste ebenfalls nicht frei drehbar,
wodurch die Methylen-Protonen inäquivalent werden und eine erneute Aufspaltung der Signale erzeugt wird, oder die beiden Propyl-Reste unterscheiden sich geringfügig und die sich
überlagernden Signale führen zu den beobachteten Multipletts. Die Kristallstrukturanalyse
spricht eher für den zweiten Fall, obwohl auch die eingeschränkte Drehbarkeit einer der Propyl-Gruppen nicht ausgeschlossen werden kann. Das Signal des OH-Protons erschien als
scharfes Singulett bei 3,90 ppm, was darauf hindeutet, daß zwischen den Hydroxyl-Gruppen
kein Austausch stattfindet. Das 13C-NMR-Spektrum war ebenfalls in guter Übereinstimmung
mit der Struktur des Komplexes. Das 29Si-NMR-Signal lag bei –13,2 ppm. Es wies zwei 13CSatellitenpaare gleicher Intensität auf. Die Kopplungskonstanten bestätigten die Verknüpfung
mit zwei sp3- und zwei sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atomen. Das
59
Co-NMR-Spektrum
zeigte ein Signal bei –2.020 ppm (∆ν1/2 = 10,5 kHz), was gegenüber CpCo(CO)2 (δ = –2.675
ppm, ∆ν1/2 = 6,9 kHz [453], 10,5 kHz [454]) deutlich tieffeldverschoben ist.
Das IR-Spektrum zeigte im Carbonyl-Bereich zwei Banden bei 2009 cm-1 und 1951 cm-1
(CpCo(CO)2: 2033 cm-1, 1972 cm-1; Cp*Co(CO)2: 2011 cm-1, 1949 cm-1 [455]). Im Festkörperspektrum traten darüberhinaus mit geringer Intensität noch drei Banden bei 2041 cm-1,
1830 cm-1 und 1620 cm-1 auf, die mit den Carbonyl-Banden von 73 übereinstimmten. Da dieses wegen seiner schlechten Löslichkeit nicht von vornherein als Verunreinigung enthalten
sein konnte, muß es sich, vermutlich durch Oxidation während der Probenzubereitung, aus 74
gebildet haben. Die Bande der O-H-Streckschwingung erschien bei 3480 cm-1 (Hexan) bzw.
bei 3449 cm-1 (KBr). Sie war nicht verbreitert, was genau wie das schmale 1H-NMR-Signal
auf fehlenden Austausch hinwies. Die für eine O-H-Schwingung relativ niedrige Wellenzahl
zeigte an, daß auch in Lösung die im Festkörper aufgefundene OH-π-Wechselwirkung zu
einem der Phenyl-Ringe besteht66. Sie ist zwar schwächer als im festen Zustand, aber offenbar
immer noch stark genug, um einen Protonen-Austausch zwischen den Molekülen zu verhindern. Unterstützt wird diese Deutung durch eine Bande bei 1679 cm-1, die der O-H-Deformationsschwingung zugeordnet wurde. Ihre relativ hohe Wellenzahl (normal: 1200…1500 cm-1)
ist mit der assoziierter OH-Gruppen (Wasser, Carbonsäuren) vergleichbar [175, 197].
74 kristallisiert lösungsmittelfrei im triklinen Raumgruppentyp P-1 (Abb. 166). Die Bindungslängen liegen in etwa bei den zu erwartenden Werten. Der Cyclopentadienyl-Ring ist
66
Vgl. νO-H(MeOH in CCl4) = 3645 cm-1, νO-H(PhOH in CCl4) = 3610 cm-1, νO-H(PhOH in PhMe) = 3547 cm-1,
νO-H(PhOH in C6Me6) = 3505 cm-1 [211b] und νO-H([H2Ph2C5OH]Co(CO)2) = 3453 cm-1 [452].
187
4. Reaktivität
etwas in Richtung der C-O-Achse gestaucht. Damit verbunden ist eine Aufweitung der Bindung C5-C6 zwischen den beiden Propyl-Gruppen auf 146 pm, während die übrigen Bindungen mit 143-144 pm vergleichbare Längen aufweisen. Die ehemaligen C≡C-Dreifachbindungen (C4-C5 bzw. C6-C7) sind damit zwischen Einfach- und Doppelbindung einzuordnen.
Entsprechend der beschriebenen Deformation des Cyclopentadienyl-Ringes sind auch die
Co-C-Bindungen unterschiedlich lang. Sie liegen zwischen 207 pm und 212 pm.
Die Molekülkonformation ist in sehr guter Übereinstimmung mit den aus den Spektren
gewonnenen Erkenntnissen. Durch Wechselwirkungen insbesondere der OH-Gruppe ist sie so
fixiert, daß das an sich spiegelsymmetrisch gebaute Molekül im Festkörper chiral ist. In Lösung scheint jedoch Racemisierung möglich zu sein, da sonst für die SiMe2-Gruppen zwei
29
Si- und vier 1H- bzw. 13C-NMR-Signale zu beobachten sein müßten. Die Fixierung erfolgt
durch Orientierung der OH-Bindung auf einen der Phenyl-Ringe hin. Dieser ist gleichzeitig
geringfügig auf die OH-Gruppe zu gebogen. Das zugehörige Silicium-Atom zeigt dagegen
keine Auslenkung. Der Abstand zwischen Proton und Ringebene beträgt 234 pm, der zwischen Sauerstoff-Atom und Ringebene 306 pm. Diese Werte liegen signifikant unter den
Summen der jeweiligen van-der-Waals-Radien (280 pm bzw. 350 pm), so daß eine relativ
starke Wechselwirkung vorzuliegen scheint. Die O-H-Bindung ist mit 76 pm sehr kurz, liegt
aber noch deutlich innerhalb des Bereiches bekannter Werte. Die zweite Silyl-Gruppe ist genau anders herum orientiert. Hier weisen die Methyl-Reste zur OH-Gruppe hin. Die Abstände
zwischen dem Sauerstoff-Atom und den Methyl-Protonen betragen 251 pm und 309 pm (dC-O
= 320 pm bzw. 361 pm) und liegen somit unter bzw. bei der Summe der van-der-WaalsRadien. Außerdem sind die beiden Gruppen um jeweils einige Grad aufeinanderzu gebogen,
was ebenfalls auf eine Wechselwirkung hindeutet. Interessant ist schließlich noch die Situation zwischen dem Phenyl-Rest dieser Silyl-Gruppe und dem benachbarten Propyl-Rest. Obwohl alle CH-π-Abstände oberhalb 300 pm liegen, kommen die beiden Gruppen sich ziemlich
nahe. Insbesondere befinden sich die Propyl-Protonen im Bereich des aromatischen Ringstromes. Das könnte die Ursache für die Abweichung ihrer 1H-NMR-Signale von dem zu erwartenden Muster sowie für eine eingeschränkte Drehbarkeit sein.
Im Kristallverband sind die Moleküle zu Ketten in Richtung der a-Achse aufgereiht, die
aus jeweils einem der beiden Enantiomeren bestehen (Abb. 167). Je zwei Ketten sind so zueinander parallel angeordnet, daß die OH-Gruppen versetzt aufeinander zu gerichtet sind, ohne jedoch Wasserstoff-Brücken auszubilden. Die so benachbarten Ketten bestehen aus jeweils
entgegengesetzten Enantiomeren, so daß der Gesamtkristall nicht chiral ist. Intermolekulare
Wechselwirkungen wurden nicht gefunden, können aber nicht ausgeschlossen werden.
188
4. Reaktivität
C5
C6
C7
d = 259 (329) pm
C3
d = 237 (309) pm
C4
O3
H3
d = 293 (362) pm
Abbildung 166: Molekülstruktur von 74
Abbildung 167: Kristallstruktur von 74 (Blick in Richtung a-Achse, H-Atome außer H3
weggelassen)
Das dunkelgrüne Pulver (75) war zu feinkörnig für eine Röntgeneinkristallstrukturanaly67
se , so daß es nur spektroskopisch und elementaranalytisch untersucht werden konnte. Es war
sehr sauerstoffempfindlich und färbte sich bei Luftkontakt gelbbraun. Auch in der Glovebox
unter Argon zersetzte es sich innerhalb einiger Wochen68. Seine smaragdgrünen Lösungen in
67
Die Züchtung größerer Kristalle gelang nicht, sollte aus z.B. Chloroform-Hexan aber möglich sein.
68
Ob Licht, Wärme oder Sauerstoff-Spuren die Ursache waren, konnte nicht festgestellt werden.
189
4. Reaktivität
Chloroform oder DCE färbten sich an der Luft in wenigen Sekunden ebenfalls gelb. Unter
Argon schmolz es unter Zersetzung ab etwa 110 °C zu einer trüben dunkelgrünen Flüssigkeit.
Blaue Schlieren an der Abschmelzstelle der gläsernen Schmelzpunktskapillare wiesen auf
einen Cobalt-Gehalt der Substanz hin (vgl. Borax-Perle).
Die NMR-Spektren waren in diesem Fall ausnahmsweise wenig aussagekräftig. Neben
dem TMS-Signal zeigten sich mehrere sehr schwache Signale für Phenyl-, Alkyl- und SiMeGruppen. Es ließ sich aber nicht feststellen, ob diese zu der Verbindung oder zu Verunreinigungen gehörten. Das TMS-Signal wies eine normale Linienbreite von wenigen Hertz auf,
weswegen 75 nicht oder höchstens nur schwach paramagnetisch sein kann. Im Gegensatz dazu waren durch Lufteinfluß zersetzte Lösungen stark paramagnetisch (erheblich verbreitertes
Signal). Eine Wiederholung der Messung mit mehr Substanz war wegen deren inzwischen
fortgeschrittener Zersetzung nicht mehr möglich.
Das IR-Spektrum in DCE zeigte im Carbonyl-Bereich keine Banden, so daß 75 keine Carbonyl-Liganden enthalten kann. In KBr wurden zahlreiche mittlere bis schwache Banden um
3000 cm-1 und unterhalb 1700 cm-1 beobachtet (Abb. 168). Das Spektrum ähnelte dem des
freien Silans 33 und, abgesehen vom Fehlen der Carbonyl-Banden und der O-H-Streckschwingung, noch mehr dem von 74, so daß man annehmen kann, daß 75 die gleichen oder
sehr ähnliche Strukturelemente enthält, während andere Liganden fehlen. Am naheliegendsten
wäre wegen der Ähnlichkeit der Spektren der Hydroxycyclopentadienyl-Ligand von 74, doch
steht dem das Fehlen der O-H-Streckschwingung entgegen. Eigenartigerweise wurde jedoch
eine der O-H-Deformationsschwingung entsprechende Bande bei 1681 cm-1 beobachtet, so
daß die Anwesenheit dieses Liganden dennoch nicht ausgeschlossen werden kann.
Das UV-VIS-Spektrum von 75 enthielt neben einer sehr intensiven Absorption zwischen
250 nm und 300 nm, die einem aromatischen System zugeordnet wurde, zwei weitere starke
Banden bei 421 nm und 612 nm (Abb. 169). Sie entsprechen der Absorption von violettem
und orangefarbenem Licht. Dessen Komplementärfarben gelb und blau ergeben zusammen
die beobachtete grüne Farbe der Substanz. Da organische Verbindungen normalerweise nicht
in diesem Bereich des Lichtes absorbieren, Übergangsmetalle jedoch sehr wohl, ist das ein
weiteres Indiz für einen Cobalt-Gehalt der Verbindung.
Die Elementaranalyse ergab einen Kohlenstoff-Gehalt von 53,87 % und einen WasserstoffGehalt von 6,16 %, entsprechend einem C-H-Verhältnis von 1,363. Das C-H-Verhältnis von
33 ist mit 1,385 sehr ähnlich. Damit scheint sich die aus dem IR-Spektrum gezogene Schlußfolgerung zu bestätigen, daß das Silan als alleinige Quelle organischer Substanz in der Verbindung enthalten ist. Unter der Annahme, daß diese sonst nur aus Cobalt besteht, liefert die
190
4. Reaktivität
73
73
CO2
H2O
δ(OH) ?
73
ν(C=CPhSi)
δ(SiCH3)
ν(C≡C)
ν(CH)
?
δ(CHPhSi)
ν(SiC) ?
? γ(CHPhSi)
ρ(SiCH3)
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1)
1000
500
Abbildung 168: IR-Spektren von 75 (grüne Kurve, KBr) und 33 (rote Kurve, flüssig)
3,5
3
Absorbanz
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
λ in nm
Abbildung 169: UV-VIS-Spektrum von 75
191
4. Reaktivität
Elementaranalyse die Zusammensetzung Co3(PhMe2Si-CC-Pr)2 bzw. Vielfache davon (ber.:
53,70 % C (+0,3 %), 6,24 % H (–1,3 %)). Nimmt man dagegen an, daß der Hydroxycyclopentadienyl-Ligand von 74 enthalten ist, lassen die Elementaranalysenergebnisse auch die Zusammensetzung Co3[Pr2(SiMe2Ph)2C5OH] zu (ber.: 53,11 % C (+1,4 %), 6,11 % H (+0,8 %),
C-H-Verhältnis: 1,370). Eventuell sind auch noch weitere Zusammensetzungen mit den
Meßwerten vereinbar, die Elementaranalyse liefert in dieser Hinsicht keine eindeutige Aussage. Auf Grund der fehlenden OH-Bande im IR-Spektrum wurde jedoch schließlich der ersten
Zusammensetzung der Vorzug gegeben und 75 zunächst diese Formel zugeordnet.
In der Gesamtschau führen die Untersuchungen zu dem Schluß, daß es sich bei dem grünen Pulver mit großer Wahrscheinlichkeit um einen mehrkernigen Cobalt-Cluster der Zusammensetzung [Co3(PhMe2Si-CC-Pr)2]n handelt (Abb. 170). Unter dieser Annahme beträgt die
Ausbeute bezogen auf Co2(CO)8 39 %.
OC
3 OC
OC
CO
Co
CO
Co
CO
CO
CO
- 24 CO
Me
+ 4
Si
C C Pr
Me
2 Co3(PhMe2Si-CC-Pr)2
75
33
Abbildung 170: Bildung von 75
Schwierigkeiten bereitet jedoch die Erstellung eines konkreten Strukturvorschlages, da die
C≡C-Dreifachbindungen in jeder denkbaren Konstellation nicht genug Elektronen liefern, um
allen Cobalt-Atomen zu einer 18-Elektronenschale zu verhelfen, was allerdings auch nicht
unbedingt notwendig wäre. Abhilfe könnten Co-Co-Mehrfachbindungen oder Veränderungen
am Silan schaffen, die jedoch die elementare Zusammensetzung nicht oder nur wenig verändern dürfen. Denkbar wäre auch, daß die Phenyl-Reste als Liganden fungieren oder daß die
C≡C-Dreifachbindung vollständig gespalten wird, wodurch zwei Carbin- bzw. Alkylidin-Liganden entstünden. Eine weitere Möglichkeit wäre, daß die C-H-Bindungen in PropargylStellung aktiviert werden und unter Wasserstoff-Abspaltung ein zusätzliches Haftatom gebildet wird. Der Wasserstoff-Verlust würde sich in der Elementaranalyse kaum bemerkbar machen (z.B. Co3(PhMe2SiC≡CPr)2 - 2 H: 53,89 % C, 5,91 % H), so daß diese Reaktion mit den
192
4. Reaktivität
experimentellen Befunden vereinbar wäre. In diesem Falle müßte der Verbindung die Zusammensetzung [Co3(PhMe2Si-CC-C3H7-x)2]n zugeordnet werden. Darüberhinaus böte sich
hier eine Quelle für den Wasserstoff, der für die Bildung von 74 benötigt wird. Klarheit über
die Struktur von 75 wird letztlich nur eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse geben können.
In der verbliebenen dunkelbraunen Mutterlauge wurden anhand ihrer Carbonyl-Banden im
IR-Spektrum noch Reste von 74 sowie der Komplex [Propylethinyldimethylphenylsilan]hexacarbonyldicobalt PhMe2SiC≡CPr * Co2(CO)6 (76) identifiziert (2084 cm-1, 2046 cm-1, 2020
cm-1)69. Sein
29
Si-NMR-Signal wurde bei –4 ppm gefunden. Mehrere andere Signale in die-
sem Spektrum zeigten die Anwesenheit weiterer Verbindungen an. Wegen der geringen Substanzmengen war der Versuch einer Auftrennung und Isolierung nicht sinnvoll, so daß sie
nicht identifiziert werden konnten.
Zur Untersuchung einer etwaigen Lösungsmittelabhängigkeit wurde der Cyclotrimerisierungsversuch mit Co2(CO)8 in Dioxan wiederholt. Mit 5 Mol-% Katalysator wurde 33 jedoch
nur zu 5 % umgesetzt. Erst nach Zusatz von weiteren 37 Mol-% Co2(CO)8 war nach 24 h
Rückfluß der Umsatz vollständig. Die Aufarbeitung der dunkelbraunen Reaktionslösung ergab erneut vier Produkte: rote Kristalle im Gemisch mit einem schwarzen Pulver, orangefarbene Kristalle sowie deren dunkelbraune Mutterlauge. Die roten Kristalle wurden spektroskopisch als 73 identifiziert. Die Ausbeute betrug 11 % bezogen auf 33. Beim Auflösen der Kristalle in Chloroform blieb das schwarze Pulver zurück. Es war magnetisch und löste sich unter Gasentwicklung mit blauer Farbe in Salzsäure, stellte sich damit also als Cobalt-Pulver
heraus. Die Ausbeute lag bei 45 %. Die orangefarbenen Kristalle wurden ebenfalls spektroskopisch als 74 identifiziert. Die Ausbeute betrug 21 % bezogen auf 33. Unter dem Mikroskop waren geringe Mengen einer dunkelgrünen Substanz als Verunreinigung zu erkennen. Es
ist anzunehmen, daß es sich dabei um den weiter oben erwähnten Cobalt-Cluster 75 handelte.
In der Mutterlauge wurden noch 76 sowie Reste von 74 beobachtet.
Für den für die Spaltung von 73 notwendigen Wasserstoff sind drei Quellen denkbar: die
Gasphase, das Lösungsmittel oder das eingesetzte Alkinylsilan 33. Die Gasphase bestand nominal aus Argon (Abschnitt 7.1.). Der in der Inertgasanlage eingebaute Absorptionsturm
69
Darüberhinaus wurden in manchen Spektren weitere schwache Banden im Carbonyl-Bereich bei 1990 cm-1,
1930 cm-1 und 1865 cm-1 beobachtet. Eine Zuordnung gelang jedoch nicht.
193
4. Reaktivität
mußte jedoch von Zeit zu Zeit mit Wasserstoff reduziert werden. Die letzte Reduktion fand
etwa vier Monate vor der Durchführung der Cyclotrimerisierungsexperimente statt. Da die
Anlage in diesem Zeitraum fast täglich benutzt wurde, ist es jedoch sehr unwahrscheinlich,
daß sich noch Reste Wasserstoff in den Leitungen gehalten hatten. Ebenso unwahrscheinlich
ist, daß das Heptan als Wasserstoff-Quelle fungiert hat, da die dafür notwendige homolytische
C-H-Bindungsspaltung sehr viel Energie erfordert. Alternativ dazu wäre eine cobaltkatalysierte C-H-Aktivierung des Heptans denkbar, die jedoch äußerst ungewöhnlich wäre und nicht in
Betracht gezogen wurde.
Die wahrscheinlichste Variante, zumindest bei Durchführung der Reaktion in Heptan, ist
die Herkunft des Wasserstoffs aus 33. Prädestiniert dafür wären die Wasserstoff-Atome in
Propargyl-Stellung. Die Übertragung könnte direkt geschehen, wobei sich jedoch Folgeprodukte beobachten lassen müßten, was nicht der Fall war, oder indirekt, nämlich über den wieter oben beschriebenen Cobalt-Cluster 75. Von der Menge her wäre das ohne weiteres möglich, da die Ausbeute des Clusters deutlich größer als die von 74 war (39 % gegenüber 6 %).
Etwas anders sind die Verhältnisse beim Dioxan. Die radikalische Wasserstoff-Abstraktion
in Ethern benötigt zwar immer noch relativ viel Energie, verläuft aber wesentlich leichter als
in Kohlenwasserstoffen. Dies könnte die deutlich höhere Ausbeute an 74 (21 %) bei Durchführung der Reaktion in Dioxan erklären. Aber auch hier ist die Herkunft des Wasserstoffes
aus dem Silan die wahrscheinlichere Variante. Besonders in Verbindung mit der Ausbeute an
metallischem Cobalt (45 %), die indirekt auch eine gute Ausbeute von 75 anzeigt, läßt sich so
die relativ hohe Ausbeute an 74 plausibel machen. Daß der Cluster in Dioxan zerfällt, in Heptan dagegen trotz längerer Reaktionszeit stabil ist, scheint ein Einfluß des Lösungsmittels zu
sein. Eventuell spielen hier die Ligandeigenschaften des Dioxans eine Rolle.
Insgesamt betrachtet ist die Herkunft des Wasserstoffes aus dem eingesetzten Silan die
wahrscheinlichste Variante, obwohl eine Beteiligung des Dioxans nicht ausgeschlossen werden kann. Einen Beweis dafür wird letztlich jedoch nur die Identifizierung von 75 durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse erbringen können.
Wie die Beobachtung von 73 im Festkörper-IR-Spektrum von 74 zeigt, ist durch Oxidation
offenbar auch die Rückreaktion von 74 zu 73 möglich. Daher läßt sich ein Redox-Gleichgewicht zwischen beiden Komplexen postulieren, daß durch Reduktions- oder Oxidationsmittel
auf die eine oder andere Seite verschoben werden kann (Abb. 171). Bei einer vereinfachten
Betrachtung betrifft der Wechsel der Oxidationsstufe dabei zwei Atome pro Metallkomplexfragment, nämlich das Cobalt- und das Carbonyl-Kohlenstoff-Atom des Cyclopentadienons
194
4. Reaktivität
von 73. Die übrigen vier Ringatome nehmen formal an der Reaktion nicht teil. Dadurch
kommt es zu der Besonderheit, daß das Cobalt bei der formalen Reduktion von 73 zu 74 oxidiert statt reduziert wird, und zwar von ±0 auf +1. Das ist möglich, weil das besagte Carbonyl-Kohlenstoff-Atom seine Oxidationszahl von +2 auf ±0 ändert, was die Oxidation des Cobalts überkompensiert. Werden alle Ringatome in die Betrachtung einbezogen, verteilen sich
lediglich die Ladungen, an der Überkompensation ändert sich jedoch nichts: Co - ±0 → +1;
C(=O) - +2 → +0,8; C(=C) (4 x) - ±0 → –0,2.
SiMe2Ph
O
+2
C
Pr
SiMe2Ph
CO
Pr
Co
OC
73
0
SiMe2Ph
Pr
CO
Co
0
?
Pr
+2
2
Pr
- 2 [H ]
Pr
CO
PhMe2Si
0
C
?
+ 2 [H ]
Co
OC
C
O
PhMe2Si
OH
SiMe2Ph
+1
CO
74
Abbildung 171: Postuliertes Redoxgleichgewicht zwischen 73 und 74
Zusammengefaßt ergibt sich für die Reaktion von 33 mit Co2(CO)8 in Heptan bzw. Dioxan
folgendes Bild (Abb. 172): Als Primärprodukt entstand zunächst der zweikernige Komplex
76. Nach schrittweisem Ersatz der leicht substituierbaren Carbonyl-Liganden von 76 [456]
durch 33 bildete sich der Komplex 73. Die Ursache für die Bildung des CyclopentadienonRinges, die stark an die Pauson-Khand-Reaktion erinnert [127h], dürfte in den sterisch anspruchsvollen Silyl-Gruppen liegen [449]. Die Ausbeute dieser Reaktion wies nur eine geringe Lösungsmittelabhängigkeit auf. In einer Folgereaktion wurde 73 zu dem Hydroxycyclopentadienyl-Komplex 74 gespalten. Diese Reaktion ergab in Dioxan eine gegenüber Heptan
deutlich erhöhte Ausbeute. Parallel dazu entstand der Cobalt-Cluster 75, dessen Struktur nicht
vollständig aufgeklärt werden konnte. Seine Bildung lieferte vermutlich den für die Spaltung
von 73 notwendigen Wasserstoff. Alternativ könnte auch das Dioxan als Wasserstoff-Quelle
fungieren. 75 zersetzte sich in Dioxan, nicht jedoch in Heptan, bei längerer Reaktionsdauer zu
metallischem Cobalt. Darüberhinaus fanden noch weitere Reaktionen statt, die aber nicht untersucht wurden. Möglicherweise befand sich darunter in geringem Umfang auch die angestrebte Cyclotrimerisierung, Hinweise darauf wurden jedoch nicht gefunden.
195
4. Reaktivität
Me
Me
Si
Me
C C Pr
Me
C
Pr
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
76
33
Dioxan
Cobalt
Si
35-40 % Co2(CO)8
Co3(PhMe2Si-CC-C3H7-x)2
75
SiMe2Ph
O
SiMe2Ph
Pr
OH
Pr
Pr
2 [H]
Co SiMe2Ph
OC
SiMe2Ph
CO
Pr
OC
CO
74
Co
CO
Co
CO
Pr
PhMe2Si
73
Pr
O
PhMe2Si
Abbildung 172: Reaktion von 33 mit Co2(CO)8 in Heptan bzw. Dioxan (schematisch)
Obwohl nach den mit 33 gewonnenen Erkenntnissen keine Cyclotrimerisierung zu erwarten war, wurde auch die Reaktivität von 55 untersucht.
Mit AlCl3 fand, ähnlich wie bei 33, außer Spaltung der Silicium-Alkinyl- und, in geringerem Umfang, der Aren-Chrom-Bindung keine Reaktion statt. Mit PdCl2 und Me3SiCl in THF
wurde außer Zersetzung ebenfalls keine Reaktion beobachtet. Im Unterschied zur vorhergehenden Umsetzung betraf die Zersetzung hier vornehmlich die Aren-Chrom-Bindung. Aus der
Reaktionslösung fielen violette Kristalle aus, die in Aceton mit violetter und in Wasser mit
grüner Farbe löslich waren. Sie wurden nicht weiter untersucht, da sie auf Grund der genannten Eigenschaften als Chrom(III)chlorid-Tris(tetrahydrofuran) CrCl3 * 3 THF identifiziert
wurden. Offenbar sind auch hier diese beiden Katalysatorsysteme für die Cyclotrimerisierung
zu wenig und für die Silicium-Alkinyl- bzw. Aren-Chrom-Bindung zu stark aktiv.
Die Umsetzung mit 10 Mol-% Co2(CO)8 in Heptan führte zunächst ebenfalls nicht zum
Ziel. Zwar erfolgte die Primärreaktion zu Hexacarbonyldicobalt[propylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylchrom (OC)3CrPhSiMe2C≡CPr * Co2(CO)6 (77), erkennbar an der Gasentwicklung und der dunkelbraunen Farbe, doch während des sich anschließenden Erhitzens zum
196
4. Reaktivität
Rückfluß kehrte die orangegelbe Farbe von 55 zurück. Es wurde in der Lösung
29
Si-NMR-
spektroskopisch als einzige siliciumhaltige Spezies identifiziert. Daneben hatte sich beim Erhitzen ein schwarzer Niederschlag abgeschieden, der vermutlich das Cobalt als Metall oder
Co4(CO)12 enthielt. Er wurde jedoch nicht weiter untersucht.
Zur Überprüfung wurde die Reaktion in Dioxan wiederholt. Dieses Mal zeigten die
29
Si-
NMR-Spektren eine Reaktion an, indem in ihnen neben dem Signal des Primärproduktes 77
(δ = –3 ppm) mehrere neue Signale zwischen –9 ppm und –14 ppm auftauchten, von denen
jedoch eines bei etwa –10 ppm deutlich vorherrschend war. Mit 10 Mol-% Co2(CO)8 wurden
maximal 23 % Umsatz erreicht. Erst nach Zusatz weiterer 25 Mol-% Katalysator stieg der
Umsatz auf 95 %, woraufhin die Umsetzung beendet wurde. Die Aufarbeitung ergab nur ein
Produkt in Form orangefarbener Kristalle. Sie wurden durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse als Bis(tricarbonylchrom)[1-hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl-1,75 Benzol-d6-Solvat [Pr2[(OC)3CrPhMe2Si]2C5OH]Co(CO)2 *
1,75 C6D6 (78 * 1,75 C6D6), das an den Phenyl-Ringen komplexierte Analogon zu 74, identifiziert (Abb. 173). Die Ausbeute betrug 18 % bezogen auf 55.
Me
Si
4
OC
OC
Me
Cr
CO
OC
Me Me
Si
55
- 2 CO
OC
+ OC
C C Pr
CO
Co
Co
CO
CO
CO
2
OC
Cr
OC
CO
78
Pr
OH Me
Si
Me
Co Pr OC Cr
CO
OC CO
OC
CO
Abbildung 173: Bildung von 78
Die NMR-Spektren der Verbindung zeigten jedoch an, daß sie trotz zweier Umkristallisationen noch verunreinigt war. Das 1H-NMR-Spektrum enthielt neben den Signalen der komplexierten Phenyl-Ringe und denen der Propyl-Gruppen zwei für die Methyl-Reste an den
Silicium-Atomen, was wieder durch eine eingeschränkte Drehbarkeit erklärt werden kann.
Für die ortho-ständigen Phenyl-Protonen wurden zwei Dubletts beobachtet. Diese Inäquivalenz deutet auf merkliche Unterschiede in ihren Umgebungen, wie sie später durch die Kristallstrukturanalyse auch belegt wurden. Über die Propyl-Reste kann keine Aussage gemacht
197
4. Reaktivität
werden, da durch die Verunreinigungen keine vollständige Auswertung möglich war. Zwischen +3 ppm und +4 ppm wurden vier teilweise verbreiterte Signale gefunden, die von der
Hydroxyl-Gruppe stammen könnten. Eine genaue Zuordnung war jedoch nicht möglich. Darüberhinaus wäre auch denkbar, daß von dem Komplex mehrere Konformere existieren, die
sich so langsam ineinander umwandeln, daß sie im NMR-Spektrum nebeneinander beobachtet
werden können. Dadurch könnte die Hydroxyl-Gruppe mehrere Signale geben. Eine Klärung
dieses Sachverhaltes ist aber nur durch eine Reinisolierung des Komplexes möglich.
Im 13C-NMR-Spektrum stammten alle stärkeren Signale von dem erhaltenen Produkt. Die
Zuordnung erfolgte unter Zuhilfenahme eines APT-Spektrums. Das zweifache Auftreten der
Signale der ortho- und meta-Kohlenstoff-Atome der Phenyl-Ringe untermauerte die Vermutung über die Inäquivalenz dieser Ringe. Es ließ sich allerdings nicht feststellen, ob die beiden
Seiten eines Ringes (bezogen auf die Ebene Cr-Si-Cipso) unterschiedlich sind oder ob zwei
verschiedene Phenyl-Ringe vorliegen. Das 29Si-NMR-Signal lag bei –9,1 ppm und war damit
gegenüber der unkomplexierten Verbindung (δ = –13,2 ppm) um etwa 4 ppm tieffeldverschoben. Es entspricht offenbar dem in der Reaktionslösung beobachteten Hauptproduktsignal bei
–10 ppm, wodurch belegt wird, daß der erhaltene Komplex wirklich das vorherrschende Reaktionsprodukt ist und das Bild nicht durch die Aufarbeitung verfälscht wurde. Das Signal
wies drei Paare 13C-Satelliten auf, die sich zwei gleichen sp3- sowie zwei verschiedenen sp2hybridisierten Kohlenstoff-Atomen zuordnen ließen.
Durch die Kristallstrukturanalyse war zwar die Identifizierung des Komplexes gelungen,
die Struktur ließ sich wegen Fehlordnung der Lösungsmittelmoleküle jedoch nur bis zu einem
R-Wert von etwa 20 % verfeinern. Eine Auswertung der Bindungsparameter war daher nicht
möglich. Es lassen sich jedoch Aussagen zur Molekülgestalt und zur Kristallpackung machen.
Die Konformation des Moleküls im Kristall liefert eine Erklärung für die in den NMRSpektren beobachtete Inäquivalenz der Phenyl-Ringe (Abb. 174). Diese sind zwar insgesamt
gleich, durch das die beiden (OC)3CrPhMe2Si-Gruppen verbindende und in Bezug auf die einzelnen Silyl-Gruppen unsymmetrische Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl-Komplexfragment
befinden sich die beiden Seiten eines Phenyl-Ringes (bezogen auf die Ebene Cr-Si-Cipso) jedoch in unterschiedlichen Umgebungen, so daß eine geringe Differenz der NMR-Signale resultiert.
Die Struktur wurde im triklinen Raumgruppentyp P-1 gelöst. Die asymmetrische Einheit
enthält zwei Moleküle Komplex, die sich in etwa wie Bild und Spiegelbild verhalten, sowie
3,5 Moleküle Benzol. Die Anordnung der Moleküle im Kristall besteht aus gestapelten Ketten
in Richtung der a-Achse (Abb. 175). Sowohl innerhalb der Ketten als auch zwischen ihnen
198
4. Reaktivität
verbleiben Hohlräume, die mit Benzol-Molekülen gefüllt sind (7 Mol Benzol auf 4 Mol Komplex, teilweise fehlgeordnet). Eine Suche nach CH-π- oder CH-O-Wechselwirkungen verbot
sich wegen der schlechten Qualität der Kristalle. Eine Wiederholung der Synthese gelang aus
zeitlichen Gründen nicht mehr.
Bei der Gewinnung von 78 wurde an mehreren Stellen beobachtet, daß ein roter Niederschlag aus dessen Lösungen ausfiel. Bei diesem handelte es sich vermutlich um das durch
Oxidation mit Sauerstoffspuren gebildete komplexierte Analogon zu 73 oder teilweise oder
ganz dekomplexierte Folgeprodukte davon (also letztlich 73 selbst). Wegen der geringen
Mengen war eine genaue Analyse nicht möglich. Auf jeden Fall unterstützt diese Beobachtung die weiter oben erläuterten Gedanken über die Oxidation von 74 zu 73.
Auf den ersten Blick rätselhaft erscheint schließlich noch die Herkunft des zur Bildung von
78 benötigten Wasserstoffes, da keine anderen Produkte in ausreichenden Mengen beobachtet
wurden. Besonders im Hinblick auf die ausgebliebene Reaktion in Heptan steigt daher die
Wahrscheinlichkeit, daß das Lösungsmittel Dioxan als Wasserstoff-Quelle fungiert hat. Aber
auch die Propargyl-Wasserstoff-Atome von 55 kämen dafür noch in Frage. Die Übertragung
müßte in diesem Fall direkt stattgefunden haben, da weder 75 noch metallisches Cobalt noch
sonst irgendein unlösliches Produkt beobachtet wurden. Gegen 55 als Wasserstoff-Quelle
spricht allerdings, daß, wie gesagt, kein Folgeprodukt in ausreichender Menge oder mit passender Signallage detektiert wurde.
Abbildung 174: Molekülstruktur von 78 (thermische Ellipsoide und H-Atome weggelassen)
199
4. Reaktivität
Abbildung 175: Kristallstruktur von 78 * 1,75 C6D6 (Blick in Richtung a-Achse, fehlgeordnete Benzol-d6-Moleküle in Kugeldarstellung, Me- und Pr-Gruppen sowie
H-Atome weggelassen)
In der Gesamtschau ergibt sich für die Reaktion von 55 mit Co2(CO)8 folgendes Bild: Das
primäre Produkt war sowohl in Heptan als auch Dioxan der zweikernige Cobalt-Komplex 77.
Der weitere Verlauf war lösungsmittelabhängig. Während sich 77 in Heptan unter Rückbildung von 55 wieder zersetzte, erfolgte in Dioxan Weiterreaktion zu dem dreikernigen Hydroxycyclopentadienyl-Komplex 78. Ein zu 73 analoger Cyclopentadienon-Komplex konnte dabei nicht nachgewiesen werden, so daß eine direkte Bildung von 78 in Betracht gezogen werden muß. Als Wasserstoff-Quelle fungierte mit hoher Wahrscheinlichkeit das Lösungsmittel
Dioxan, obwohl auch 55 nicht ganz ausgeschlossen werden kann. In geringen Mengen entstanden noch weitere Verbindungen, die jedoch nicht identifiziert wurden. Darunter könnten
sich auch Cyclotrimerisierungsprodukte befinden, Belege dafür gibt es allerdings nicht.
Ein Vergleich der Reaktionen von 33 bzw. 55 mit Co2(CO)8 in Heptan zeigt zunächst, daß
die freie Phenyl-Gruppe in 33 offenbar am Geschehen teilnimmt. Besonders naheliegend wäre
das bei der Bildung des Cobalt-Clusters 75 aus 33, da eine analoge Verbindung bei der Umsetzung des Aren-Chrom-Komplexes 55 nicht auftrat. Die ausgebliebene Folgereaktion von
77 in Heptan nach Bildung aus 55 deutet darauf hin, daß dafür Hilfsliganden notwendig sind.
200
4. Reaktivität
Diese stehen bei 33 in Form der Phenyl-Reste und in Dioxan durch dessen Donoreigenschaften zur Verfügung, so daß hier die Umsetzung weitergeht. Das Fehlen bzw. die Zersetzung
von 75 in Dioxan ließe sich durch die Verdrängung der mutmaßlichen Phenyl-Liganden am
Cobalt durch dieses Lösungsmittel erklären. Eine Überprüfung beider Vermutungen wäre
durch Wiederholung des Versuches in Gegenwart zusätzlicher Liganden, z.B. von Phosphinen, möglich. Die erhöhten Ausbeuten an Hydroxycyclopentadienyl-Komplexen bei Verwendung von Dioxan legen nahe, daß es, eventuell parallel zu den Silanen, als Wasserstoff-Quelle
fungiert. Dies könnte durch Verwendung deuterierten Dioxans verifiziert werden.
Die zusammenfassende Betrachtung aller Versuche zur Cyclotrimerisierung ergibt, daß die
in der vorliegenden Arbeit synthetisierten Alkinylsilyl-Komplexe zum einen keine geeigneten
Substrate für diese Reaktion sind und zum anderen nicht alle Katalysatoren tolerieren. Während der sterische Anspruch der Substituenten an der C≡C-Dreifachbindung die Cyclotrimerisierung verhinderte und das Reaktionsgeschehen bei Verwendung stöchiometrischer Mengen
Co2(CO)8 stattdessen in Richtung einer Pauson-Khand-analogen Bildung von Cyclopentadienon- und Hydroxycyclopentadienyl-Komplexen umlenkte, erwies sich die Silicium-AlkinylBindung gegenüber den Metallchloriden AlCl3 und PdCl2 als zu empfindlich. Gleichwohl sind
die entstandenen Komplexe hochinteressant und bieten einen Einblick in die Vielfalt der C-CBindungsknüpfungsreaktionen von Alkinen.
Um in zukünftigen Experimenten doch noch eine Cyclotrimerisierung zu erreichen, muß
der Raumbedarf der Substituenten des Alkins verringert werden. Da die Silyl-Gruppen für den
Charakter der Alkinylsilyl-Komplexe unverzichtbar sind, bleibt nur die Ausweg, den anderen
Substituenten möglichst klein zu machen, also letztlich durch ein Wasserstoff-Atom zu ersetzen. Die neuen Zielverbindungen wären daher Ethinylsilyl-Komplexe. Dabei ist jedoch zu
berücksichtigen, daß das relativ acide Alkin-Proton zu Schwierigkeiten bei der Synthese dieser Komplexe und zu neuen Nebenreaktionen führen könnte.
4.6. Reaktionen der dargestellten Silylalkin-Komplexe
Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit synthetisierten Silylalkin-Komplexe 64 und 65a-c
(Abschnitt 3.6.) sollten auf ihre Eignung als alternative Ausgangsstoffe für die Darstellung
mehrkerniger Komplexe untersucht werden.
201
4. Reaktivität
Dazu wurde 64 mit Co2(CO)8 umgesetzt [457], um Tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän[phenylethinyldimethylsilyl]tetracarbonylcobalt Co(CO)4SiMe2C≡CPh * Cp2Mo2(CO)4
zu gewinnen (Abb. 176). Diese Verbindung ließe sich zwar auch aus 42 und Cp2Mo2(CO)4
darstellen, doch erschien dieser Syntheseweg auf Grund der Empfindlichkeit des CobaltKomplexes unvorteilhaft. Durch die Umsetzung von 64 mit Co2(CO)8 würde dagegen die labile Co-Si-Bindung zuletzt in das Zielmolekül eingeführt werden. Unerwarteterweise fand
jedoch keine Reaktion statt, weder nach einer Woche bei Raumtemperatur noch nach 24 h bei
50 °C. 29Si-NMR-Spektroskopisch wurde nur der Ausgangsstoff beobachtet und auch im IRSpektrum der Reaktionslösung ließ sich kein Produkt detektieren. Vermutlich ist die Si-HBindung durch das Alkin-Komplex-Fragment sterisch so abgeschirmt, daß eine Reaktion mit
Co2(CO)8 nicht mehr möglich ist.
Me
OC
OC
CO
Co
OC
Co
CO
H
CO
CO
CO
+
2
Si
CO Me
Me
C
Me
OC Co Si
Ph
OC CO
C C
2
CpMo MoCp
OCOC CO CO
Ph
C
CpMo MoCp
OC OC COCO
64
Abbildung 176: Umsetzung von 64 mit Co2(CO)8
Zur Komplexierung von 65a-c sollte dieses zuerst lithiiert und dann mit (Ph3P)3CoCl zu
Hexacarbonyldicobalt[phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan]bis(triphenylphosphin)cobalt (Ph3P)2CoC5H4SiMe2C≡CPh * Co2(CO)6 umgesetzt werden (Abb. 177). Auf Zusatz von
n-BuLi zu einer Lösung von 65a-c fiel auch tatsächlich ein dunkelbraunes Pulver aus. Die
Ausbeute betrug 120 %, was zunächst als Lösungsmitteleinschluß interpretiert wurde. Die
Elementaranalyse und die NMR-Spektren zeigten allerdings, daß weder die anvisierte Verbindung noch überhaupt ein reines Produkt vorlagen. In den 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden
die Signale sowohl eines substituierten als auch des nichtsubstituierten Cyclopentadienid-Ions
beobachtet, eine SiMe2-Gruppierung ließ sich 1H- und
29
Si-NMR-spektroskopisch nur in ge-
ringen Mengen nachweisen. Das einzige identifizierbare Produkt, das
59
Co-NMR- und IR-
spektroskopisch detektiert wurde, war Co(CO)4– [453, 458]. Offenbar greift das n-BuLi unselektiv am Cyclopentadienyl-Ring und am Cobalt an, so daß keine einheitliche Reaktion erfolgen kann.
202
4. Reaktivität
H
Me
Me
Si
Me
65a(-c)
C
Me
Si
Ph
C
C
Li
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
Ph
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
+ nBuLi
?
Me
OC
CO
Co
OC
Si
–
Co
CO
+ weitere Verbindungen
Ph3P
PPh3
+ (Ph3P)3CoCl
Me
C
Ph
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
Abbildung 177: Umsetzung von 65a-c mit nBuLi
Um den in dem Produkt enthaltenen Anteil an substituiertem Lithiumcyclopentadienid zu
nutzen, wurde trotz niedriger Erfolgsaussichten doch noch die Umsetzung mit (Ph3P)3CoCl in
Toluol durchgeführt. Tatsächlich wurden im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung neben
PPh3 vier Signale vergleichbarer Intensität bei +70 ppm, +59 ppm, +56 ppm und +46 ppm beobachtet, die von Cobalt-Komplexen stammen können. Allerdings gelang es nicht, auch nur
eine der Verbindungen zu isolieren.
Abschließend betrachtet haben sich die für die beiden Silylalkin-Komplexe angedachten
Umsetzungen als nicht zielführend erwiesen. Gleichwohl eröffnen sich mehrere Ansatzpunkte
für weitere Forschungen. Zur Synthese von Co(CO)4SiMe2C≡CPh * Cp2Mo2(CO)4 könnte auf
die zunächst verworfene Methode der Komplexierung von 42 mit Cp2Mo2(CO)4 zurückgegriffen werden. Weiterhin wäre die Reaktivität der Si-H-Bindung in 64 zu untersuchen, z.B. gegenüber Platinmetall-Verbindungen. Die Darstellung von LiC5H4SiMe2C≡CPh * Co2(CO)6
könnte durch Umsetzung von 30 mit Co2(CO)8 gelingen. Darüberhinaus könnte 65a-c noch
mit Übergangsmetall-Komplexen umgesetzt werden, die mit Cyclopentadienen ohne den Umweg über das Lithium-Salz reagieren, z.B. Co2(CO)8.
203
4. Reaktivität
204
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
Auf Grund der zahlreichen Meßwerte bot sich eine zusammenfassende Betrachtung der
spektroskopischen Eigenschaften an. Dagegen wurde auf eine Zusammenfassung der Molekül- und Kristallstrukturdaten verzichtet, da kaum Abweichungen zu vergleichbaren Bindungen in ähnlichen Molekülen auftraten. Etwaige Besonderheiten einer Struktur sind bei der
jeweiligen Verbindung erwähnt.
5.1. Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Die beobachteten NMR-Parameter sind mit den Aussagen des Abschnittes 3.2.1. im Einklang. Ihre Auswertung erlaubte einige Verallgemeinerungen.
Die 29Si-NMR-Verschiebungswerte der in der vorliegenden Arbeit synthetisierten Verbindungen sind in der Tabelle 3 aufgelistet. Der Vergleich untereinander zeigte, daß die Signale
der Komplexe mit M-Si-Bindung (41, 42, 46, (67)) trotz recht unterschiedlicher Metallkomplexfragmente in dem relativ engen Bereich von +13…+19 ppm erschienen. Das steht im Gegensatz zu Undecamethylcyclohexasilyl-Komplexen, bei denen mit untereinander sehr ähnlichen Metallkomplexfragmenten (nur Carbonyl-Liganden) ein Bereich von mehr als 60 ppm
überstrichen wird [24, 125]. Der beobachtete Bereich liegt in etwa in der Mitte zwischen den
für Trimethylsilyl-Komplexe und Trimethylsilylalkine typischen Verschiebungswerten. Offenbar überlagern sich einfach der tieffeldverschiebende Einfluß des Metallkomplexfragmentes und der hochfeldverschiebende der Alkinyl-Gruppe. Für weitergehende Aussagen liegen
jedoch nicht genügend Daten vor.
Die Auswertung zeigte weiterhin, daß bei den synthetisierten Verbindungen die Hybridisierung der Kohlenstoff-Atome am Silicium ganz wesentlichen Einfluß auf dessen NMRVerschiebung hat. Der Ersatz einer Methyl-Gruppe (sp3) durch einen Aryl-Rest (sp2) bewirkt
eine Hochfeldverschiebung des
29
Si-NMR-Signals um etwa 5 ppm, während ein Alkinyl-
Substituent (sp) das Signal um etwa 15-25 ppm zu höherem Feld verschiebt. Diese Einflüsse
setzen sich additiv zusammen, so daß, wie bei einem Inkrementsystem, die Verschiebung einer bisher nicht untersuchten Verbindung abgeschätzt werden kann. Voraussetzung dafür ist,
daß keine Heteroatomsubstituenten vorliegen oder daß eine Verbindung mit dem gleichen
205
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
Heteroatomsubstituenten wie die interessierende Verbindung als Ausgangspunkt der Abschätzung gewählt wird (z.B. Me3SiCl für Chlorsilane).
Wegen des unterschiedlich großen Einflusses sp- bzw. sp2-hybridisierter Kohlenstoff-Atome auf die 29Si-NMR-Verschiebung wirkt sich auch die Komplexierung entsprechender organischer Gruppen unterschiedlich stark aus. Die Bildung eines zweikernigen Silylalkin-Komplexes (64, 65a, 66, 68, 69, 76, 77) führt zu einer Tieffeldverschiebung des 29Si-NMR-Signals
von 10-27 ppm (entspricht einer stark verringerten Hochfeldverschiebung durch die AlkinylGruppe). Ein solcher Effekt wurde auch schon bei anderen Silylalkin-Komplexen beobachtet
[162] und läßt sich mit dem Übergang der Hybridisierung der Alkin-Kohlenstoff-Atome von
sp zu sp2 bzw. sp3 erklären. Er erlaubte auch die Identifizierung des Produktes der UV-Bestrahlung von 57 als cyclisierten Alkin-Komplex 70 (Abschnitt 4.3.).
Bei der Bildung von Aren- und Cyclopentadienyl-Komplexen ist die Tieffeldverschiebung
deutlich geringer (Übergang sp2 → sp3). Bei Arylsilanen (54-59) wurde eine Differenz von 4
ppm und bei Cyclopentadienylsilanen (47-49) von 5-7 ppm zu den freien Silan-Liganden (9,
30-33) beobachtet.
Tabelle 3: 29Si-NMR-Daten der synthetisierten Verbindungen
Verbindung
δ in ppm
Verbindung
δ in ppm
PhC≡CMe2Si-Cl (1)
+0,4
PhC≡CMe2Si-Fp (41)
+18,4
PhC≡CMe2Si-NEt2 (26)
–17,6
PhC≡CMe2Si-Co(CO)4 (42)
+13,8
PhC≡CMe2Si-OMe (27)
–6,2
PhC≡CMe2Si-RhClH(PPh3)2 (46)
+17,1
PhC≡CMe2Si-H (2)
–37,4
[PhC≡CMe2Si-Co(CO)3(PPh3) (67)
+14,3]
PhC≡CMe2Si-Cp (3a)
–18,6
PhC≡CMe2Si-C5H4CpTiCl2 (47)
–24,6
3b
–28,3
(PhC≡CMe2Si-C5H4)2TiCl2 (48)
–24,7
3c
–28,7
PhC≡CMe2Si-C5H4Mn(CO)3 (49)
–23,2
PhC≡CMe2Si-C5H4Li (30)
–30,4
Et2NMe2Si-C5H4Mn(CO)3 (51)
–3,4
PhC≡CMe2Si-C5H4Tl (31)
–29,8
MeOMe2Si-C5H4Mn(CO)3 (52)
+7,2
PhC≡CMe2Si-Ph (32)
–21,7
ClMe2Si-C5H4Mn(CO)3 (53)
+19,2
PrC≡CMe2Si-Ph (33)
–22,9
PhC≡CMe2Si-PhCr(CO)3 (54)
–18,3
PhMe2Si-Li (4)
–27,4
PrC≡CMe2Si-PhCr(CO)3 (55)
–19,3
Et2N-(SiMe2)3-Ph (5)
–0,6/
PhC≡C-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (56)
–36,9/
–51,0/
–19,5
206
–16,5
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
MeO-(SiMe2)3-Ph (6)
+19,3/
Et2N-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (60)
–50,4/
–18,8
Cl-(SiMe2)3-Ph (7)
–19,8
MeO-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (61)
+26,3/
–45,6/
PrC≡C-(SiMe2)3-Ph (9)
H-(SiMe2)3-Ph (10)
–34,0/
+14,6/
–20,1
Cl-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (62)
–19,2
PhC≡C-(SiMe2)3-Ph (8)
–3,9/
+18,1/
–19,4
PrC≡C-(SiMe2)3-PhCr(CO)3 (57)
–35,5/
–47,2/
–47,0/
–18,4
–13,2
–35,2/
PhC≡CMe2Si-PhMo(CO)3 (58)
–18,8
–47,6/
(PhC≡CMe2Si-Ph)2Cr (59)
–15,6
–18,4
(OC)3CrPh-(SiMe2)4-PhCr(CO)3 (63)
–13/
–36,3/
–44
–47,4/
PhC≡CMe2Si-H * Cp2Mo2(CO)4 (64)
–9,5
–18,3
PhC≡CMe2Si-Cp * Co2(CO)6 (65a)
–0,6
p-TolSiMe2Ph (16)
–8,2
65b
–10,6
p-AnSiMe2Ph (17)
–8,4
65c
–10,8
p-AnSiMe2(p-Tol) (18)
–8,7
41 * Co2(CO)6 (66)
+39,7
CpMe2SiCl (29a)
+25,4
54 * Ni2Cp2 (68)
–8,9
29b
+14,7
58 * Cp2Mo2(CO)4 (69)
+3,8
29c
+15,0
33 * Co2(CO)6 (76)
–4,2
CpNi(PPh3)Si6Me11 (40)
–37,3/
55 * Co2(CO)6 (77)
–2,9
–29,4/
[PrC≡C-(SiMe2)3-PhCr(CO)2] (70)
–25,0/
–40,5/
–48,2/
–42,8
–14,2
FpSiMe2CH=CPh(SiEt3) (71a) +32,2
[Pr2(PhMe2Si)2C4C=O]2Co2(CO)4 (73) –9,9
CpCo(PhCCSiMe2Ph)2Cr (72)
+1,8
[Pr2(PhMe2Si)2C5OH]Co(CO)2 (74)
–13,2
–3,5
74 * 2 [Cr(CO)3] (78)
–9,1
Ebenso aufschlußreich wie die Auswertung der Verschiebungswerte war die der Kopplungskonstanten. Die in den synthetisierten Oligosilanen (5-10) beobachteten 1JSiSi- bzw.
2
JSiSi-Kopplungen lagen bei 71-85 Hz bzw. 8-10 Hz. In den zugehörigen Komplexen (56, 57)
waren die Werte mit 73-90 Hz bzw. 8 Hz nahezu unverändert. Offenbar ist der Einfluß der
207
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
Komplexierung auf die Si-Si-Kopplungen gering und kurzreichweitig. Das scheint auch für
die Si-H-Kopplungen zu gelten. Die beobachteten 1JSiH-Kopplungskonstanten (2, 64) lagen
mit 202 Hz bzw. 195 Hz nahe beieinander. 2JSiH-Kopplungskonstanten wurden an Komplexen
(1, 2, 32, 41, 42, 47-49, 64, 66, 71, 74) hauptsächlich gemessen, um die Anwendbarkeit des
INEPT-Verfahrens bei dieser Verbindungsklasse zu prüfen. Die Werte lagen, auch bei Komplexen mit M-Si-Bindung, bei 6-8 Hz, was bedeutet, daß dieses Meßverfahren ohne weiteres
mit der Standardeinstellung von 7 Hz verwendet werden kann und untereinander vergleichbare Ergebnisse liefert.
Besonders informativ war die Analyse der Si-C-Kopplungen. In Übereinstimmung mit der
Literaturzusammenfassung in Abschnitt 3.2.1. erwies sich die Hybridisierung des betreffenden Kohlenstoff-Atoms als wichtigster Einflußfaktor neben der Elektronegativität etwaiger
Heteroatomsubstituenten und der Kettenlänge des Silans.
Für die Kopplung zu den Methyl-Gruppen (sp3) wurden 54-68 Hz70 (Monosilane), 45-49
Hz (Disilane und Endgruppen von Trisilanen) bzw. 37-40 Hz (zentrale SiMe2-Gruppe in Trisilanen) gemessen (1, 2, 3a, 3b, 5-10, 16-18, 26, 27, 29a, 29b, 30-33). Komplexbildung hatte
auf diese Werte keinen Einfluß, hier wurden 54-60 Hz, 46-50 Hz bzw. 38 Hz gefunden (42,
47-49, 54-58, 64, 65a, 68, 69, 71, 72, 74, 76, 78). Nur bei den Eisen-Silyl-Komplexen 41, 66
und 71 war diese Kopplungskonstante mit 45-50 Hz merklich verringert. Bei dem CobaltKomplex 42 lag sie mit 54 Hz dagegen im normalen Bereich, wenn auch am unteren Ende der
Skala, so daß offenbar ein besonderer Einfluß des Fp-Fragmentes besteht.
Die Kopplungen zu sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atomen sind merklich größer als die zu
den Methyl-Gruppen. Hier wurden Werte von 67-73 Hz (Ph, Monosilane), 58-59 Hz (Ph, Disilane und Endgruppen von Trisilanen) bzw. 78-82 Hz (Cp/C5H4–) gefunden (3b, 5-9, 16-18,
29b, 30-32, 74, 76). Während sich die Kopplungskonstanten zu Phenyl-Gruppen bei Komplexierung praktisch nicht veränderten (65-73 Hz bzw. 53-54 Hz ?; 54-58, 68, 72, 78), sanken sie
bei Cyclopentadienyl-Resten merklich auf 68-74 Hz ab (47-49, 74, 78).
Am stärksten wird der Einfluß der Hybridisierung bei den Kopplungen zu den AlkinKohlenstoff-Atomen sichtbar. Zum einen war die entsprechende 1JSiC-Kopplungskonstante
etwa doppelt so groß wie die zu einer Methyl-Gruppe, zum anderen ließ sich wegen des hohen s-Anteils der C≡C-Dreifachbindung auch die 2JSiC-Kopplung beobachten. In den freien
Silan-Liganden (1, 2, 3a, 3b, 8, 9, 26, 27, 30-33) wurden Werte von 85-103 Hz für 1JSiC(C≡C)
70
Die Werte bis 68 Hz wurden an Verbindungen mit elektronegativen Heteroatomsubstituenten (N, O, Cl) ge-
messen, ohne diese liegt der Normalbereich bei 54-60 Hz.
208
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
und 13-21 Hz für 2JSiC(C≡C) gefunden. Die Komplexierung einer anderen als der AlkinylGruppe hatte auf diese Werte mit einer Ausnahme keinen Einfluß. In den Komplexen 42, 4749 und 54-58 wurden Kopplungskonstanten von 87-95 Hz und 15-18 Hz gemessen. Nur im
Komplex 41 war die Kopplung mit 68 Hz bzw. 12 Hz deutlich verringert. In Verbindung mit
der bereits erwähnten verkleinerten 1JSiC(Me)-Kopplung scheint hier tatsächlich ein besonderer
Einfluß des Fp-Fragmentes in Form eines verminderten s-Anteils in den Bindungen zu den
organischen Resten vorzuliegen. Das ist gleichbedeutend mit einem erhöhten s-Anteil in der
Fe-Si-Bindung, was gut mit den σ-Donatoreigenschaften von Silyl-Gruppen korreliert. Das
Fehlen eines solchen Einflusses im Komplex 42 zeigt aber, daß eine Abhängigkeit von der
Art des Metallkomplexfragmentes besteht.
Reaktionen an der C≡C-Dreifachbindung machten sich durch eine Verringerung der Si-CKopplungskonstante sofort bemerkbar. Die Komplexierung mit Übergangsmetallen führte
entsprechend dem Übergang sp → sp2 → sp3 der Alkin-Kohlenstoff-Atome zu einer starken
Verringerung von 1JSiC(C≡C) auf 77 Hz (Cp2Mo2(CO)4, 64), 68, 45 oder 71 Hz (Co2(CO)6, 65a,
66, 76) bzw. 67 Hz (Cp2Ni2, 68), während 2JSiC(C≡C) gar nicht mehr beobachtet wurde. Durch
C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen werden die Alkin-Kohlenstoff-Atome in sp2-hybridisierte
Atome umgewandelt. Dementsprechend wurden in den Komplexen 72, 74 und 78 Si-C-Kopplungskonstanten von 68-72 Hz gemessen, was sowohl den in Phenylsilanen beobachteten
Werten als auch denen in den eben erwähnten Alkin-Komplexen entspricht. Daraus folgt, daß
die Kohlenstoff-Atome in den synthetisierten zweikernigen Komplexen sp2-hybridisiert sein
und die C-C-Bindung Doppelbindungscharakter haben sollte. Diese Schlußfolgerung wird
durch die Kristallstrukturanalysen der Verbindungen untermauert, die Bindungslängen von
133-135 pm ergaben.
1
H- und
13
C-NMR-Spektroskopisch waren vor allem die häufig auftretenden Phenylethi-
nyldimethylsilyl- und Phenyldimethylsilyl-Gruppen in freier und komplexierter Form von
Interesse. Auch hier wurde eine weitgehende Übereinstimmung mit den im Abschnitt 3.2.1.
gemachten Aussagen festgestellt. Die Daten sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Die Signale der para- und meta-ständigen Phenyl-Wasserstoff-Atome waren in den freien
PhC≡CSi- und PhSi-Gruppen nicht aufgelöst. Erst die Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung bzw. des Phenyl-Ringes führte zu getrennten Signalen. Die Komplexierung des PhenylRinges mit Cr(CO)3- bzw. Mo(CO)3-Fragmenten führte weiterhin erwartungsgemäß zu einer
deutlichen Hochfeldverschiebung der Signale auf +4,3…+5,3 ppm. Die bei den Komplexen
209
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
54 und 63 gefundenen merklich höheren Werte (+5,2…+5,6 ppm) sind vermutlich auf einen
Lösungsmitteleffekt zurückzuführen (CDCl3 statt C6D6). Eine ähnliche Hochfeldverschiebung
wurde auch bei den Cyclopentadienyl-Protonen in CpMe2Si-Gruppierungen beobachtet (3a/b,
30, 31, 47-49).
Tabelle 4: 1H- und 13C-NMR-Daten der PhC≡CSi- und PhSi-Gruppen in ppm
Atom
PhC≡CSi
PhC≡CSi * M2Ln
PhSi
PhSi * M(CO)3
Hpara
+6,9…+7,3
+6,9…+7,1
+6,9…+7,4
+4,7…+4,9
Hmeta
wie Hpara
+7,0…+7,1
wie Hpara
+4,3…+4,6
Hortho
+7,4…+7,6
+7,2…+7,6
+7,3…+7,8
+5,0…+5,3
Cpara
+128…+129
+126…+129
+128…+130
+95…+97
Cmeta
+128…+129
+128…+129
+127…+129
+90…+92
Cortho
+132…+133
+128…+131
+134…+136
+99…+101
Cipso
+122…+125
+138…+148
+135…+140
+96…+104
C≡C-Si
+104…+111
+107…+114
-
-
C≡C-Si
+90…+101
+79…+92
-
-
Die
13
C-NMR-Signale konnten durch Vergleich untereinander und mit Literaturdaten so-
wie durch Aufnahme 1H-gekoppelter und APT-Spektren vollständig zugeordnet werden. Eine
Komplexierung der C≡C-Dreifachbindung machte sich durch eine charakteristische Tieffeldverschiebung des ipso-Phenyl-Kohlenstoff-Signales der PhC≡CSi-Gruppe bemerkbar, während die anderen Atome kaum beeinflußt wurden. Bei den Alkin-Kohlenstoff-Atomen selbst
zeigte sich das bereits erwähnte Phänomen (Abschnitt 3.2.1.), daß die Bildung eines zweikernigen Komplexes die chemische Verschiebung kaum beeinflußt. Das mit dem Silicium verknüpfte Atom zeigte dabei die größeren Veränderungen. Die Komplexbildung führte hier zu
einer Hochfeldverschiebung von durchschnittlich 10 ppm, während das Signal des anderen
Atoms nahezu unverändert blieb. Eigenartigerweise reagierte das Si-gebundene KohlenstoffAtom auch wesentlich empfindlicher auf Veränderungen des organischen Restes am Alkin als
das diesen Rest tragende Kohlenstoff-Atom (Zuordnung durch
29
Si-Satelliten gesichert). In
den propylethinylsubstituierten Verbindungen lag der Verschiebungswert mit +81…+83 ppm
deutlich niedriger als in den Phenylethinyl-Verbindungen (+90…+101 ppm). Das den Propylbzw. Phenyl-Rest tragende Alkin-Kohlenstoff-Atom zeigte dagegen keine Veränderungen der
Signallage.
210
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
Bei Umwandlung des Alkins in ein Alken (Hydrosilylierung) oder einen Alken-Komplex
(C-C-Bindungsknüpfung) verschoben sich die Signale in die für diese Verbindungen typischen Bereiche. Die Komplexierung des Phenyl-Ringes mit Cr(CO)3- oder Mo(CO)3Fragmenten führte wie in den entsprechenden 1H-NMR-Spektren zu einer starken Hochfeldverschiebung der Signale auf +90…+104 ppm. Ähnliches wurde wiederum bei Cyclopentadienyl-Komplexen beobachtet (3a/b, 30, 31, 47-49).
Die zugehörigen SiMe2-Gruppen gaben, unabhängig von der Komplexierung, im 1HNMR-Spektrum ein Signal bei +0,1…+0,9 ppm und im
13
C-NMR-Spektrum bei –3…+10
ppm, wobei die Verschiebungswerte meist unter +0,6 ppm bzw. +4 ppm lagen und höhere
Werte nur bei Komplexen mit M-Si-Bindung erreicht wurden.
Die Signale anderer in den synthetisierten Verbindungen auftretender Gruppen (z.B. Propyl, Carbonyl) erschienen in den jeweiligen Erwartungsbereichen und zeigten keine Auffälligkeiten.
Die spektroskopischen Daten der übrigen untersuchten Kerne sind bei den jeweiligen Verbindungen erläutert. Ihre Signale erschienen in den zu erwartenden Bereichen und bestätigten
so die vorgeschlagenen Strukturen. Die geringe Anzahl der Meßwerte erlaubt jedoch keine
weitergehenden Betrachtungen.
5.2. Infrarotspektroskopie (IR)
Die Lagen der Banden der C≡C- und C≡O-Streckschwingungen waren das hervorstechendste Ergebnis der infrarotspektroskopischen Untersuchungen an den synthetisierten Verbindungen. Wider Erwarten ließen sich jedoch durch Vergleich der Spektren untereinander
und mit Literaturdaten auch die stärksten Banden des „Fingerprint“-Bereiches auswerten.
Die gemessenen Wellenzahlen der C≡C-Streckschwingungen sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Sie liegen in dem relativ engen Bereich von 2143-2161 cm-1 (PhC≡C-Gruppen) bzw.
2166-2173 cm-1 (PrC≡C-Gruppen), wobei scheinbar elektronenziehende Substituenten am
Silicium zu höheren und elektronenliefernde zu niedrigeren Wellenzahlen führen. Der deutliche Unterschied zwischen Propyl- und Phenyl-Gruppen ist auf die Konjugation zwischen
Phenyl-Ring und C≡C-Dreifachbindung zurückzuführen. Komplexierte Cyclopentadienylund Phenyl-Ringe wirken wie elektronenziehende Substituenten und führen zu höheren Wel211
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
lenzahlen. Direkt an das Silicium gebundene Metallkomplexfragmente wirken dagegen eigenartigerweise wie elektronenliefernde Gruppen und führen zu eher niedrigen Wellenzahlen.
Die Banden der komplexierten C≡C-Dreifachbindungen erschienen wie erwartet mehrere 100
cm-1 zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben und wurden bei 1500-1600 cm-1 beobachtet.
Tabelle 5: IR-Daten der synthetisierten Alkine
ν(C≡C) in cm-1
Verbindung
ν(C≡C) in cm-1
PhC≡CMe2Si-Cl (1)
2161a
PhC≡CMe2Si-Fp (41)
2148b
PhC≡CMe2Si-H (2)
2158a
PhC≡CMe2Si-Co(CO)4 (42)
2153a
PhC≡CMe2Si-Cp (3)
2156a
PhC≡CMe2Si-RhClH(PPh3)2 (46)
2143c
PhC≡CMe2Si-NEt2 (26)
2155a
PhC≡CMe2Si-C5H4CpTiCl2 (47)
2157d
PhC≡CMe2Si-OMe (27)
2157a
(PhC≡CMe2Si-C5H4)2TiCl2 (48)
2156d
PhC≡CMe2Si-C5H4Li (30)
2153e
PhC≡CMe2Si-C5H4Mn(CO)3 (49)
2161b
PhC≡CMe2Si-Ph (32)
2156a
PhC≡CMe2Si-PhCr(CO)3 (54)
2160b
PhC≡C-(SiMe2)3-Ph (8)
2150a
PhC≡C-(SiMe2)2-PhCr(CO)3 (56)
2152b
PhC≡CMe2Si-PhMo(CO)3 (58)
2161b
(PhC≡CMe2Si-Ph)2Cr (59)
2157d
Verbindung
a
PrC≡CMe2Si-Ph (33)
2173a
PrC≡CMe2Si-PhCr(CO)3 (55)
2173a
PrC≡C-(SiMe2)3-Ph (9)
2166a
PrC≡C-(SiMe2)3-PhCr(CO)3 (57)
2166a
2 * Cp2Mo2(CO)4 (64)
1512c
3a * Co2(CO)6 (65a)
1579c
58 * Cp2Mo2(CO)4 (69)
1503c
41 * Co2(CO)6 (66)
1574c
54 * Ni2Cp2 (68)
1602c
flüssig, b in Hexan, c fest in KBr, d in Toluol, e in THF
Die C≡O-Streckschwingungen waren für die Verfolgung von Reaktionen und Identifizierung von Reaktionsprodukten sehr nützlich. Ihre Lage im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen war jedoch wenig charakteristisch. Die Einführung einer Alkinylsilyl-Gruppe hat auf die
Carbonyl-Banden nur geringen Einfluß (wenige cm-1), wie auch zwischen Trimethylsilyl- und
unsubstituierten Komplexen kaum ein Unterschied besteht (Tabelle 1, S. 45).
Durch Auswertung des „Fingerprint“-Bereiches und mit Hilfe von Literaturdaten konnten
mehrere Banden identifiziert werden, die für PhC≡CSi-, PhSi- und SiMe2-Gruppierungen
charakteristisch sind (Tabelle 6).
212
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
Tabelle 6: Charakteristische IR-Banden von PhC≡CSi-, PhSi- und SiMe2-Gruppen in cm-1
PhC≡CSi
PhSi
ν(C=C) 1590-1600 (m)
ν(C=C) 1425-1430 (s)
νas(CH) 2950-2960 (m-st)
1560-1570 (sw)
δ(CH) 1110-1120 (m)
νs(CH) 2880-2900 (sw-m)
1480-1500 (m)
γ(CH)
730-735 (st)
δas(CH) 1400-1410 (sw)
695-700 (st)
δs(CH) 1240-1260 (m-st)
1440-1460 (sw)
δ(CH) 1200-1220 (m)
1060-1070 (sw)
SiMe2
ρ(CH)
770-890 (st, mehrere Banden)
1020-1030 (sw)
910-920 (ssw)
γ(CH)
750-760 (st)
690-700 (st)
Sie traten in allen Spektren in etwa lagekonstant auf. Die ρ(CH)-Banden der SiMe2Gruppen waren, abgesehen von C≡O-Schwingungen, fast immer die stärksten des Spektrums.
Die charakteristischen Banden der PhC≡CSi-Gruppe veränderten sich bei Komplexierung der
C≡C-Dreifachbindung erstaunlich wenig, während die Komplexierung einer PhSi-Gruppierung zu deutlichen Bandenverschiebungen führte.
Gelegentlich konnten in den Spektren weitere Banden bestimmten Schwingungen oder
Bindungen zugeordnet werden, doch erschien hier eine systematische Auswertung wegen der
geringen Zahl der Meßwerte nicht sinnvoll.
5.3. Ultraviolettspektroskopie (UV-VIS)
Die Auswertung der UV-VIS-Spektren ergab, daß sie sich aus den Teilspektren der einzelnen Chromophore zusammensetzten, daß also keine Konjugation („elektronische Kommunikation“) zwischen diesen bestand. In den Tabellen 7 und 8 wird das am Beispiel von 2, 39, 54
und 68 demonstriert. Ergänzend muß angemerkt werden, daß mangels einer ausreichend empfindlichen Waage die molaren Extinktionskoeffizienten nicht genau bestimmt werden konnten, so daß auch deutliche Intensitätsdifferenzen gleichartiger Banden zweier Verbindungen
nicht unbedingt signifikant sind. Außerdem ließ sich bei breiten Banden das Maximum nicht
213
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
exakt bestimmen bzw. es schwankte etwas bei Messungen an verschiedenen Proben. Differenzen von wenigen Nanometern sind daher ebenfalls nicht signifikant.
Ein Sonderfall ist der dreikernige Molybdän-Komplex 69 (Tabelle 9). Hier traten größere
Bandenverschiebungen auf, die auf eine Substituentenabhängigkeit zurückgeführt wurden
(Abschnitt 4.2.). Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß es sich um einen homonuklearen
Komplex handelt, kann jedoch eine Konjugation nicht ganz ausgeschlossen werden. Einen
tieferen Einblick können aber nur genauere Messungen verbunden mit einer rechnerischen
Simulation des Spektrums liefern.
Tabelle 7: UV-VIS-Daten von 2, BzCr(CO)3 und 54 (λ in nm, ε in l/mol*cm)
PhC≡CMe2SiH (2)
BzCr(CO)342
PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (54)
λ
ε
λ
ε
λ
ε
-
-
218
10.000
222
16.000
238
8.000
-
-
238
15.000
248
13.000
-
-
248
18.000
259
11.000
263
3.500
259
15.000
274
400
-
-
verdeckt
282
300
-
-
verdeckt
-
-
315
4.700
319
7.400
Tabelle 8: UV-VIS-Daten von 54, 39 und 68 (λ in nm, ε in l/mol*cm)
PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3 (54)
214
Cp2Ni2(PhC≡CPh) (39)
54 * Cp2Ni2 (68)
λ
ε
λ
ε
λ
ε
222
16.000
215
29.000
221
85.000
238
15.000
-
-
248
18.000
-
-
248
57.000
-
-
-
-
253
55.000
259
15.000
258
38.000
259
52.000
319
7.400
-
-
321
35.000
-
-
353
25.000
351
34.000
-
-
465
2.800
462
4.800
-
-
666
1.200
672
1.500
verdeckt
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
Tabelle 9: UV-VIS-Daten von 58, 64 und 69 (λ in nm, ε in l/mol*cm)
PhC≡CMe2SiPhMo(CO)3 (58)
2 * Cp2Mo2(CO)4 (64)
58 * Cp2Mo2(CO)4 (69)
λ
ε
λ
ε
λ
ε
216
10.000
220
≥20.000
220
26.000
238
12.000
-
-
248
14.000
-
-
249
20.000
259
11.000
-
-
261
20.000
-
-
305
10.000
325
9.100
-
-
327
17.000
375
960
360
7.600
375
6.100
-
-
443
2.000
440
1.600
-
-
556
930
565
480
verdeckt
verdeckt
215
5. Auswertung der spektroskopischen Daten
216
6. Zusammenfassung
6. Zusammenfassung
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und spektroskopische sowie strukturelle
Charakterisierung von Alkinylsilyl-Komplexen der Übergangsmetalle mit der Absicht, diese
unzureichend untersuchte Substanzklasse zugänglich zu machen und zu erforschen. Darüberhinaus sollten erste Untersuchungen zur Reaktivität dieser Verbindungen die Eignung für den
Aufbau komplexerer Strukturen feststellen.
Me
Ln M
Si
Me
Me
C C
m
R
Si
Ln M
Me
Me
C C R
m
Si
Ln M
Me
C C
R
m
Als Schlüsselverbindungen für die Synthese der benötigten Liganden erwiesen sich lineare
α,ω-heterobifunktionelle Methylsilane A-(SiMe2)m-B (m = 1, ..., 6). Durch Monofunktionalisierung und den Einsatz von Schutzgruppen wurden sieben Liganden mit m = 1, 2 dargestellt.
Schrittweiser Aufbau der Silan-Kette ergab zwei Trisilane (m = 3) mit der Einschränkung,
daß sich an einem Kettenende eine Phenyl-Gruppe befindet. Eine weitere Verlängerung der
Kette (m = 4) war nicht möglich. Die Synthese von Silanen mit Kettenlängen von m = 5, 6
durch unsymmetrische Ringspaltung gelang ebenfalls nicht. Bei mehreren Reaktionen gab es
Ansatzpunkte, die noch zum Erfolg führen könnten. Die dazu notwendigen Untersuchungen
konnten jedoch nicht mehr durchgeführt werden. Die weiteren Arbeiten konzentrierten sich
daher auf Monosilane und deren Komplexe.
Für die Ausgangsstoffe Cyclopentadienylmangantricarbonyl CpMn(CO)3 (34) und Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt CpCo(PPh3)2 (36) wurden modifizierte Darstellungsvorschriften ausgearbeitet. Die Molekül- und Kristallstrukturen von 36 und seinen beiden Reaktionsprodukten mit Diphenylacetylen PhC≡CPh wurden ermittelt. Weiterhin wurde
am Beispiel von (Diphenylacetylen)dicyclopentadienyldinickel Cp2Ni2(PhC≡CPh) (39) eine
neue Synthesemethode für Dicyclopentadienyldinickel-Alkin-Komplexe durch reduktive
Spaltung von Nickelocen Cp2Ni entwickelt. Durch eine ähnliche Umsetzung mit einem SilylAnion gelang die Synthese von Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)(undecamethylcyclohexasilyl)nickel CpNi(PPh3)Si6Me11 (40), dessen Molekül- und Kristallstruktur bestimmt wurde.
217
6. Zusammenfassung
Ph
Ph C C Ph + 2 Na + 2
Ni
Ph
C
Naphthalin (kat.)
C
Ni Ni
- 2 NaCp
39
Die Synthese von Alkinylsilyl-Komplexen mit M-Si-Bindung gelang durch Salzeliminierung aus Phenylethinyldimethylchlorsilan PhC≡CMe2SiCl (1) und sowohl dem sehr starken
Nukleophil Cyclopentadienyldicarbonylferrat CpFe(CO)2– (→ 41) als auch dem sehr schwachen Nukleophil Tetracarbonylcobaltat Co(CO)4– (→ 42). Wechselwirkungen mit der C≡CDreifachbindung traten dabei nicht auf, wohl aber Siloxan-Bildung durch Zerfall der Verbindungen. Die Darstellung von Bis(silyl)- oder ionischen Silyl-Komplexen gelang nicht.
Ein Rhodium-Alkinylsilyl-Komplex wurde durch oxidative Addition von Phenylethinyldimethylsilan PhC≡CMe2SiH (2) an Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid (Ph3P)3RhCl
synthetisiert (→ 46). Die Umsetzung erwies sich als Gleichgewichtsreaktion, die durch übergangsmetallkatalysierte Reaktionen zwischen der Si-H- und der C≡C-Dreifachbindung gestört
wurde. Die analoge Darstellung eines Platin-Komplexes gelang aus diesem Grunde nicht.
Auch die Synthese weiterer Verbindungen dürfte sich schwieriger als mittels der Salzeliminierung gestalten.
CO Me
Me
OC
Fe
OC
Si
C C Ph
Me
41
OC Co Si C C Ph
OC CO Me
42
H
Cl
PPh3 Me
Rh
Si
PPh3 Me
C C Ph
46
Durch Umsetzung von Cyclopentadienyltitantrichlorid CpTiCl3 bzw. TitantetrachloridBis(tetrahydrofuran) TiCl4 * 2 THF mit Lithium(phenylethinyldimethylsilylcyclopentadienid)
PhC≡CMe2SiC5H4Li (30) wurden die beiden Alkinylsilyltitanocendichloride 47 und 48 synthetisiert. Dabei machte sich die Reduktionswirkung von 30 störend bemerkbar. Sie trug auch
dazu bei, daß von fünf alternativen Syntheserouten zu dem Alkinylsilylcyclopentadienylmangantricarbonyl 49 letztlich nur eine erfolgreich war. Während die Umsetzung von Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan PhC≡CMe2SiCp (3a-c) mit Dimangandecacarbonyl
218
6. Zusammenfassung
Mn2(CO)10 und von 30 mit Pentacarbonylmanganchlorid Mn(CO)5Cl (35) sowie die Einführung des Alkinylsilyl-Substituenten in 34 zu Zersetzung oder großen Mengen von Nebenprodukten führten, ergab nur die Reaktion von 35 mit Thallium(phenylethinyldimethylsilylcyclopentadienid) PhC≡CMe2SiC5H4Tl (31) 49 in guter Ausbeute und Reinheit.
Me Me
Si C C Ph
Ti
Cl
Cl
Me Me
Si C C Ph
Si
Cl
Ti
47
48
Cl
Si
Me
Me
Mn
OC
OC
C C Ph
49
CO
C C Ph
Me Me
Im Gegensatz dazu war die Synthese der Alkinylsilylarenchromtricarbonyl-Komplexe 5457 wesentlich einfacher. Sie gelang sowohl durch Umsetzung der Alkinylsilylaren-Liganden
Phenylethinyldimethylphenylsilan PhC≡CMe2SiPh (32), Propylethinyldimethylphenylsilan
PrC≡CMe2SiPh (33) und 1-Phenyl-3-propylethinyl-hexamethyltrisilan PrC≡C-(SiMe2)3-Ph
(9) mit Chromhexacarbonyl Cr(CO)6 oder Tris(acetonitril)tricarbonylchrom Cr(CO)3(MeCN)3
als auch durch Modifizierung des Disilanyl-Restes in einem Arenchromtricarbonyl-Komplex.
Nur die direkte Einführung einer Alkinylsilyl-Gruppe in einen solchen Komplex war ähnlich
wie bei 49 nicht möglich. Damit lieferten drei der vier getesteten Methoden sowohl mit Phenylethinyl- als auch mit Propylethinylsilanen gute Ergebnisse. Der Propyl-Rest bedingt im
Vergleich zur Phenyl-Gruppe leicht veränderte spektroskopische Eigenschaften, einen niedrigeren Schmelzpunkt und höhere Oxidationsempfindlichkeit. Der Einfluß der Silan-Kette beschränkte sich auf eine starke Herabsetzung von Schmelzpunkt und Kristallisationsneigung
mit steigender Kettenlänge. Ein Alkinylsilylarenmolybdäntricarbonyl-Komplex (58) sowie
ein Bis(benzol)chrom-Derivat (59) wurden ebenfalls synthetisiert.
Me
Si
OC
OC
Cr
Me
C C Ph
Me
CO
54
Si
OC
OC
Cr
Me Me
C C Pr
Me
CO
55
Si
OC
OC
Cr
Si
C C Ph
Me Me
CO
56
219
6. Zusammenfassung
Si
OC
OC
Si
Si
C C Pr
Me Me Me
Cr
Me
Me
Me Me Me
OC
OC
57
CO
C C Ph
Si
Cr
Me
Mo
58
CO
Si
C C Ph
Me
Me
59
Si
C C Ph
Me
Die Reaktivität der synthetisierten Alkinylsilyl-Komplexe wurde mittels Redox- und Komplexbildungsreaktionen untersucht. Die zersetzungsfreie Oxidation von 59 war wegen Desilylierung des Komplexkernes nicht möglich. Dagegen gelang durch Umsetzung von 41 mit Dicobaltoctacarbonyl Co2(CO)8, von 54 mit Cp2Ni und Natrium nach der neu entwickelten Methode und von 58 mit Tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän Cp2Mo2(CO)4 die Synthese der beiden heterotrinuklearen Komplexe 66 und 68 sowie des homotrinuklearen Komplexes 69, die umfassend charakterisiert wurden. Eine intramolekulare Komplexbildung fand auf
Grund der dafür notwendigen Silan-Mindestkettenlänge nur bei dem Trisilan-Komplex 57
statt (→ 70).
Me
OC
Fe
Si
Me
Me
C
OC
Si
Ph
C
OC
OC Co Co CO
OC
OC
CO
OC CO
Cr
Ph
C
CO
Me
Me
C
Ni Ni
66
Si
OC
OC
Cr
Me
Si Me
Si
OC
C
Me
Me
OC C
Pr
70
Me
Fe
OC
OC
71a
Si
Me
H
69
Ph
Me Me
Si
Co
C
C
Si
Et
CO CpMo MoCp
OCOC CO CO
68
C C
Cr
Et
Et
Ph
C
C
Mo
Me Me
Si
Me
C
Si
Me
Me
Ph
C
Ph
72
Am Beispiel der Umsetzung von 41 mit Triethylsilan Et3SiH wurde gezeigt, daß sich die
synthetisierten Alkinylsilyl-Komplexe hydrosilylieren lassen (→ 71a). Die Reaktion von 59
mit 36 lieferte unerwarteterweise unter C-C-Bindungsknüpfung den zweikernigen Chrom-
220
6. Zusammenfassung
Cobalt-Cyclobutadien-Komplex 72. An dem Silan 33 und dem zugehörigen AlkinylsilylarenChrom-Komplex 55 wurde exemplarisch die Möglichkeit einer Cyclotrimerisierung unter
Bildung von Benzol-Derivaten untersucht. Auf Grund der sterisch anspruchsvollen Substituenten an der C≡C-Dreifachbindung erfolgte mit Co2(CO)8 in Heptan oder Dioxan jedoch
keine katalytische Cyclotrimerisierung, sondern eine stöchiometrische Pauson-Khandähnliche Reaktion unter Bildung von Cyclopentadienon- und HydroxycyclopentadienylKomplexen. 33 bildete unter C-C-Bindungsknüpfung in miteinander gekoppelten Reaktionen
die vier Cobalt-Verbindungen 73, 74, 75 und 76, die alle bis auf eine identifiziert wurden. 55
ergab in einer analogen Reaktion den dreikernigen Chrom-Cobalt-Komplex 78.
SiMe2Ph
O
Pr
SiMe2Ph
CO
Pr
Co
OC
73
Pr
OH
CO
Pr
Co
CO
PhMe2Si
Me Me
Si
SiMe2Ph
Pr
Pr
O
Co SiMe2Ph
OC
OC
Cr
OC
CO
CO
74
Pr
OH Me
Si
Me
Co Pr OC Cr
CO
OC CO
OC
78
PhMe2Si
Die beobachteten Reaktionen der Alkinylsilyl-Komplexe zeigen, daß sie, wenn auch nicht
immer in der erwarteten Weise, als Bausteine für die Konstruktion komplexerer Strukturen
geeignet sind. Dadurch eröffnen sich potentielle Anwendungsfelder in der Synthese maßgeschneiderter Katalysatoren (mehrkernige Komplexe mit definierter Anordnung der einzelnen
Metallatome) oder in der Materialwissenschaft (siliciumhaltige und metallreiche Polymere,
Modifizierung von Polymeren).
Insgesamt wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit 32 bisher nicht beschriebene Verbindungen synthetisiert, isoliert und umfassend charakterisiert. Weitere 18 neue Verbindungen wurden in Lösung NMR- bzw. IR-spektroskopisch nachgewiesen oder traten als Zwischenprodukte auf. Als wichtigste Einflußfaktoren auf die
29
Si-NMR-Verschiebungswerte
und -Kopplungskonstanten erwiesen sich die Elektronegativität der Substituenten und die Hybridisierung der direkt an das Silicium gebundenen Kohlenstoff-Atome. Die UV-VIS-Spektren ergaben keine Hinweise auf eine Konjugation („elektronische Kommunikation“) zwischen den Chromophoren in den untersuchten Verbindungen. Von 22 Komplexen wurden die
Molekül- und Kristallstrukturen bestimmt. Dabei wurde vereinzelt die Einlagerung von Lösungsmittel- oder anderen Gastmolekülen beobachtet.
221
6. Zusammenfassung
222
7. Experimentelle Angaben
7. Experimentelle Angaben
7.1. Arbeitstechnik
Alle Operationen wurden, soweit nicht anders angegeben, mit Hilfe der Schlenk-Technik
in Glasgeräten unter Reinst-Argon (99,999 %, AIR LIQUIDE GmbH / PRAXAIR Industriegase GmbH & Co. KG, Düsseldorf) durchgeführt. Zur Entfernung letzter Spuren Wasser und
Sauerstoff wurde das Argon durch mit Mangan(II)oxid MnO auf Molsieb A 4 beschickte
Türme geleitet71. Einige Arbeitsgänge, insbesondere Umfüllen, Einwiegen und Probenpräparationen für die Schmelzpunktsbestimmung, die Elementaranalyse und die IR- sowie UVVIS-Spektroskopie erfolgten unter Reinst-Argon in einer Glovebox „Labmaster 130“ der
Firma MBraun GmbH, Garching.
Als Säulenmaterial für die chromatographischen Reinigungen wurde „Silicagel L 5/40 für
die Chromatographie“ (LACHEMA, Brünn / CHEMAPOL, Prag) verwendet. Eine Vorbehandlung erfolgte nicht. Es wurde lediglich sekuriert, in Hexan aufgeschlämmt und auf eine
Schlenk-Fritte, die unter dem Filterboden einen Hahn besaß, gespült. Dabei wurde darauf geachtet, daß sich keine Blasen bildeten und das Silicagel nicht trockenfiel.
Für die Bestrahlungsversuche wurde ein Photoreaktor, bestehend aus QuecksilberdampfMitteldrucklampe (Narva UVS 125, Quarzglas, 25 cm x 2,5 cm72), Kühlmantel (Quarzglas, 25
cm x 4 cm, Wasserkühlung auf Raumtemperatur) und Reaktionsgefäß (Laborglas, 20 cm x 6
cm, mit Argon-Anschluß und Schliffhülse) verwendet. Das Fassungsvermögen des Reaktors
im Betriebszustand betrug etwa 150 ml. Zur Durchführung eines Experimentes wurde der
Reaktor sekuriert und der in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste zu bestrahlende Komplex über die Hülse eingefüllt. Nach Einschalten der Kühlung und des Magnetrührers wurde
die UV-Lampe gezündet. Zur Verfolgung des Reaktionsverlaufes wurden mit einer Spritze
Proben entnommen und IR- bzw. NMR-spektroskopisch untersucht. Nach der Bestrahlung
wurde die Reaktionslösung gegebenenfalls in ein Schlenk-Gefäß umgefüllt und aufgearbeitet.
71
Das MnO bindet den Sauerstoff unter Bildung von Mn2O3 bzw. MnO2 (Farbumschlag blaugrün - braun), wäh-
rend das Molsieb das Wasser adsorbiert. Die Turmfüllung muß von Zeit zu Zeit durch Erhitzen im WasserstoffStrom regeneriert werden.
72
Strahlungsleistung 125 W, Vorschaltgerät XL 150 (140 W, VEB Quarzlampen Markkleeberg), I ≈ 1,35 A, U ≈
125 V, Gesamtleistung ≈ 170 W, Spektrum: <300 nm 10 %, 300-400 nm 30 %, >400(-600) nm 60 % [459].
223
7. Experimentelle Angaben
7.2. Analytik
Die Kernresonanzspektren wurden mit einem NMR-Spektrometer vom Typ „DPX 400
Avance“ (Bruker Biospin GmbH, Rheinstetten / Karlsruhe) aufgenommen. Dazu wurde ein 10
mm-Breitband-Meßkopf verwendet (15-162 MHz + 400 MHz, entsprechend 107Ag-31P + 1H).
Für die Feld-Frequenz-Stabilisierung („Lock“) wurden die 2H-Signale der deuterierten Lösungsmittel (intern oder extern) verwendet. Zur Probenbereitung wurde die zu messende Substanz unter Zusatz von etwas Tetramethylsilan Me4Si (TMS) in einem geeigneten deuterierten
Solvens gelöst und mit einer Spritze in ein 10 mm-Röhrchen gefüllt, das danach verschlossen
und mit „Parafilm M“ versiegelt wurde (Referenzierung und Lock intern). Alternativ dazu
wurden Proben in nichtdeuterierten Solventien bzw. vorhandene Reaktionslösungen oder
Mutterlaugen untersucht, indem sie auf die gleiche Art und Weise in 10 mm-Röhrchen mit 3
mm-Innenröhrchen gefüllt wurden. Die Innenröhrchen waren abgeschmolzen und mit Abstandshaltern zur Sicherstellung einer koaxialen Lage versehen. Sie enthielten 0,5 ml Acetond6, Benzol-d6 oder D2O als Lock-Substanz (Referenzierung und Lock extern). Nach der Messung konnte die Lösung bei beiden Varianten mit einer Spritze wieder entnommen werden.
Die Meßtemperatur betrug, falls nicht anders angegeben, 22 °C.
Die Meßfrequenzen lagen für Wasserstoff (1H) bei 400,13 MHz, für Kohlenstoff (13C) bei
100,63 MHz, für Stickstoff (14N) bei 28,90 MHz, für Silicium (29Si) bei 79,49 MHz, für
Phosphor (31P) bei 161,98 MHz, für Titan (49Ti) bei 22,56 MHz, für Mangan (55Mn) bei 98,97
MHz, für Cobalt (59Co) bei 94,65 MHz und für Molybdän (95Mo) bei 26,02 MHz.
Als Referenzsubstanzen dienten TMS (intern oder extern, 0 ppm) für 1H, 13C und 29Si, Nitromethan CH3NO2 (extern, 0 ppm) für 14N, 85%ige H3PO4 (extern, 0 ppm) für 31P, TiCl4 (extern, 0 ppm) für
49
Ti, 0,08 molare KMnO4-Lösung für
55
Mn (extern, –0,8 ppm), 0,1 molare
K3[Co(CN)6]-Lösung für 59Co (extern, 0 ppm) und 1 molare alkalische Na2MoO4-Lösung für
95
Mo (extern, 0 ppm) [170].
Die 1H- und die Metallspektren wurden mit einer einfachen Pulsfolge (gekoppelt) gemes-
sen, die
29
13
C-,
14
N- und
31
P-Spektren dagegen mit Breitbandentkopplung. Die Aufnahme der
Si-Spektren erfolgte, falls nicht anders vermerkt, mit der INEPT-Pulsfolge. Zur Auswertung
und Bearbeitung der Spektren wurden die Programme „XWINNMR 2.1“ (Bruker) und „MestRe-C 2.2“ (Universidade de Santiago de Compostela) verwendet. Negative Verschiebungswerte bedeuten gegenüber dem Standard niedrigere Resonanzfrequenzen (entspricht „höherem Feld“ bzw. „höherer Feldstärke“).
224
7. Experimentelle Angaben
Die Infrarot-Spektren wurden mit einem IR-Spektrometer „Specord M 82“ (VEB Carl
Zeiss JENA, Jena) im Bereich von 4000-200 cm-1 (Gesamtspektrum) bzw. 2300-1500 cm-1
(Carbonyl-Bereich) in % Transmission aufgezeichnet (Auflösung 5 cm-1). Einige Spektren
wurden auch von Frau B. Günther (Institut für Anorganische Chemie) mit einem FT-IR-Gerät
„Nicolet 510“ angefertigt (Auflösung 2 cm-1). Lösungen wurden in einer zerlegbaren Zelle
mit NaCl-Scheiben (0,1 mm Abstand) vermessen. Sie wurde vor jeder Messung mit Hilfe
einer Spritze mit Argon gespült und dann befüllt. Bei reinen Flüssigkeiten wurden 1-2 Tropfen zwischen NaCl-Scheiben verteilt. Dies geschah bei Bedarf in der Glovebox unter Argon.
Zur Herstellung von Feststoffproben wurden 3-4 mg bzw. 1 mg (Carbonyl-Verbindungen)
Substanz mit etwa 800 mg getrocknetem Kaliumbromid KBr 10 min in einer kleinen
Schwingkugelmühle („Ardenne-Vibrator“) zerkleinert und homogenisiert. Aus dem erhaltenen Pulver wurde in einer hydraulischen Presse eine Tablette geformt (10 min / 300 bar), die
dann vermessen wurde. Bei Bedarf wurde die Probe in der Glovebox unter Argon präpariert.
Die Auswertung und Bearbeitung der Spektren erfolgte mit dem Programm „OMNIC 2.1“
(Nicolet Instrument Corp.).
Die UV-VIS-Spektren wurden auf einem UV-VIS-Spektrometer „Specord S 100“ (Analytik Jena AG, Jena) im Bereich von 187-1022 nm in Absorbanz-Einheiten gemessen (mit Untergrundabzug). Dafür wurden verschließbare 1 cm-Quarzglasküvetten verwendet. Es wurden
ausschließlich Lösungen untersucht. Diese wurden hergestellt, indem 1 mg Substanz in 2,5 ml
eines geeigneten Solvens73 gelöst wurden (bei Bedarf unter Argon). Nach der Messung wurde
diese Lösung auf die Hälfte verdünnt und erneut vermessen. Diese Operation wurde so lange
wiederholt, bis der Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer-Gesetzes erreicht war. Durch die so
angefertigten Verdünnungsreihen sollte die quantitative Auswertbarkeit der Spektren gewährleistet werden. Die Auswertung und Bearbeitung der Spektren erfolgte mit dem Programm
„Aspect Plus 1.5“ (Carl Zeiss Jena GmbH).
Die Untersuchung von Substanzen mit GC-MS-Kopplung erfolgte durch Frau E. Knoll und
Frau C. Pöschmann (beide Institut für Organische Chemie) an einem Gerät „HP 5890 Series
II / HP 5989 A / HP 5971 Series“ (Hewlett-Packard, Palo Alto). Dabei wurde eine unpolare
Kapillarsäule verwendet (vernetzter Methylsilikon-Gummi, 12 m x 0,2 mm x 0,33 µm).
Die Elementaranalysen wurden von Frau B. Süßner (Institut für Organische Chemie) an
einem Gerät „CHN-O-RAPID“ (Heraeus, Hanau) angefertigt. Die Probenpräparation luftempfindlicher Stoffe erfolgte, indem vorher ausgewogene Zinn-Kapseln unter Argon mit einigen
73
Die Lösungsmittel wurden vorher UV-VIS-spektroskopisch auf ihre Reinheit überprüft.
225
7. Experimentelle Angaben
mg Substanz gefüllt und anschließend mit einer Pinzette durch mehrfaches Zufalten der Öffnung verschlossen wurden. Durch das Zinn betrug die Verbrennungstemperatur bis zu 1.600
°C. Es wurden jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt.
Die Schmelzpunkte wurden auf einem Heiztischmikroskop „HMK 63950“ (nach Boëtius,
Franz Küstner Nachf. KG, Dresden) gemessen. Zur Bestimmung an der Luft wurde die Probe
zwischen zwei dünnen gläsernen Objektträgern angeordnet. Zur Bestimmung unter Argon
wurde die Substanz in der Glovebox in eine dünne Glaskapillare gefüllt und diese mit einem
Stück „Parafilm M“ verschlossen. Alternativ wurde die Probe an der Luft abgefüllt, die Kapillare in einem Schlenk-Gefäß sekuriert und mit etwas Schliffett verschlossen. Anschließend
wurde sie dann in beiden Fällen mit einer Lötrohrflamme zugeschmolzen. Die abgeschmolzene Kapillare wurde vor und nach der Schmelzpunktsbestimmung mikroskopisch auf Dichtheit
geprüft. Die Heizrate betrug bei allen Messungen etwa 4 K/min.
7.3. Lösungsmittel und Chemikalien
Die eingesetzten Lösungsmittel waren überwiegend großtechnische Produkte („Faßware“),
ausgenommen EtOH 96 % (vergällt mit MEK, KMF Laborchemie), EtOH 100 % / Dibutylether (Merck), Heptan / Nonan / Decalin (VEB Laborchemie Apolda). Die deuterierten Lösungsmittel C6D6, CDCl3, CD2Cl2, CD3CN und Aceton-d6 wurden von den Firmen Merck,
Chemotrade, Cambridge Isotope Laboratories, DeuChem, Deuterochem und Deutero GmbH
bezogen. Schweres Wasser D2O wurde vom Institut für Anorganische Chemie der TU Bergakademie Freiberg (IAC/TUBAF) zur Verfügung gestellt. Außer EtOH 96 %, iPrOH, Aceton,
CD2Cl2, CD3CN und D2O, die ohne Vorbehandlung verwendet wurden, wurden alle Lösungsmittel mit den nachstehenden Reagenzien desoxygeniert und getrocknet, dann destilliert
und frisch verwendet oder bis zum Gebrauch unter Argon aufbewahrt:
- Na/Benzophenon-Ketyl: THF, DME, Diethylether, Benzol, Toluol, Hexan
- CaH2: Aceton-d6, Dioxan, Dibutylether, CH2Cl2, Chloroform, CDCl3, DCE, Heptan, Nonan,
Cyclohexan, Decalin
- LiAlH4: Diisopropylether, Pentan
- Na/K-Legierung: C6D6
- Na: EtOH 100 %
- Mg: MeOH
226
7. Experimentelle Angaben
Die verwendeten Chemikalien wurden teilweise vom IAC/TUBAF zur Verfügung gestellt,
teilweise erworben und teilweise selbst synthetisiert. Chlorsilane wurden vor der Verwendung
unter Argon destilliert. AcCl und AcBr wurden zur Reinigung einige Zeit über Eisen-Pulver
aufbewahrt und dann ebenfalls unter Argon destilliert. Et2NH und NEt3 wurden mit KOH und
MeCN, EtCN, TMEDA, Pyridin sowie Dicyclopentadien mit CaH2 getrocknet und unter Argon destilliert. Wasser wurde im Vakuum entgast. Das nBuLi wurde ohne Bestimmung des
Titers verwendet. AlCl3 wurde im Vakuum sublimiert und unter Argon aufbewahrt. Die anderen Substanzen wurden ohne Vorbehandlung eingesetzt. Die Bezugsquellen der nicht selbst
hergestellten Stoffe sind nachstehend angegeben:
- IAC/TUBAF: Al, Benzophenon, BF3 * Et2O, Brombenzol, CaH2, CBr4, CCl4, CH3COOH,
CH3NO2, CoCl2 * 6 H2O, Co(CH3COO)2 * 4 H2O, Cp2Ni, CpTiCl3, Cp2TiCl2,
CrCl3, DBE, dest. H2O, Disilan-Fraktion, EtBr, FeCl3, Fe-Pulver, Fp2, Hg,
85% H3PO4, I2, Kalium, KCN, KMnO4, KOH, LiAlH4, MeBr, MeCN, Mesitylen, Mg, Mn(CO)5Br, Mo(CO)3(MeCN)3, NaBH4, Na2Fe(CO)4 * 1,5 Dioxan, NaFp, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2MoO4, Naphthalin, Na2S2O4, PhC≡CPh,
(Ph3P)2NiCl2, (Ph3P)2PtCl2, (Ph3P)3RhCl, Pyridin, Salzsäure, Si4Me8Cl2,
Si6Me12, Si6Me12Cl2, TiCl4 * 2 THF, TMS, Zn-Pulver
- Merck: AcBr, AcCl, AlCl3, p-Bromanisol, p-Bromtoluol, H2PtCl6 * x H2O, KBr für die IRSpektroskopie, Lithium, Me2SiHCl, Me2SiCl2, Me3SiCl, Natrium, Nujol, PdCl2,
PrC≡CH, TlCl, TMEDA
- Fluka: C2H4, Co2(CO)8, Cr(CO)6, Dicyclopentadien, Et2NH, Et3SiH, KOtBu, Na2SO4,
NH4Cl, PhC≡CH, SO2Cl2
- LACHEMA (Brünn) / CHEMAPOL (Prag): PPh3, Silicagel L5/40 für die Chromatographie
- VEB Laborchemie Apolda: Br2, NaBPh4
- Acros: nBuLi (2,5 M in Hexan), NBS
- Aldrich: PCl5, TlCp
- AlfaAesar/ABCR: EtCN, ICl
- Riedel-de Haën: Kieselgur, MeI, NaOH, NEt3
- Strem: Mn2(CO)10, Mo(CO)6
- Wacker: ViMe2SiCl
Bei der Darstellung von ClMe2Si-SiMe2Cl nach der AcCl/AlCl3-Methode wurde zwecks
einfacherer Aufarbeitung Hexan als Lösungsmittel benutzt (zweiphasige Reaktionsführung)
[460]. p-TolMe2SiCl und p-AnMe2SiCl wurden statt in Diethylether in THF hergestellt [461,
227
7. Experimentelle Angaben
462]. Si5Me10 wurde in einer Kombination zweier Synthesewege über Chlornonamethylcyclopentasilan Me9Si5Cl aus Si6Me12 synthetisiert [152, 463]. NaOEt wurde durch Auflösen
von Natrium in EtOH 100 % erhalten. Festes NaCo(CO)4 wurde durch Eindampfen einer aus
Co2(CO)8 und NaOH in THF erhaltenen Lösung im Vakuum und Ausheizen des Rückstandes
im Vakuum bei 100 °C dargestellt [464]. Bei den Synthesen von Cr(CO)3(MeCN)3 [126c],
Cr(CO)3(EtCN)3 [382] und BzCr(CO)3 [383] waren die Kochzeiten mit 90-110 h wesentlich
länger als in den Vorschriften angegeben. In Analogie zum Ligandaustausch durch substituierte Pyridine in MeOH wurde Mo(CO)3py3 aus Mo(CO)3(MeCN)3 und Pyridin in THF gewonnen [465]. Bz2CrBPh4 wurden durch Luftoxidation von Bz2Cr in Toluol/H2O und Fällung
mit NaBPh4-Lösung erzeugt [466, 467]. Die übrigen benötigten Ausgangsstoffe wurden nach
Literaturvorschriften hergestellt:
PhMe2SiCl [140a], Et2NMe2SiCl [138, 139], Si2Me6 [468], Et2NMe2Si-SiMe2Cl [138, 216],
PhMe2Si-SiMe2Ph (Vorschrift S. 234) [469], PhC≡CMgBr [470], PrC≡CMgBr [470],
PhSiMe3 [471, 472], p-TolSiMe3 [471, 472], p-AnSiMe3 [472], Pd(PPh3)4 [126d], NaCp
[258], (Ph3P)3CoCl [270, 473], KSi6Me11 [474], Cp2Mo2(CO)6 [126e], Cp2Mo2(CO)4 [126f],
Cp2Mo2(CO)4 * PhC≡CPh [298], Co2(CO)6 * PhC≡CPh [297], (Ph3P)2Pt * C2H4 [475],
(Ph3P)2Pt * PhC≡CPh [299], K3[Co(CN)6] [126g], Pt(PPh3)3 [126h], Bz2Cr [126i].
228
7. Experimentelle Angaben
7.4. Beschreibung der Synthesen
Bei allen Umsetzungen wurde der Reaktionsverlauf NMR- oder IR-spektroskopisch kontrolliert. Die Zuordnung der Signale bzw. Banden und die Identifikation der Produkte erfolgte
durch Vergleich der Spektren untereinander sowie mit Hilfe von Literaturdaten [20, 127, 164,
165, 170, 171, 175, 195-197, 476-481]74. Fehlende NMR-Signale waren durch andere Signale
(zumeist das des Lösungsmittels) verdeckt.
7.4.1. Siliciumhaltige Liganden
Vorschrift für die Aryl-Silicium-Bindungsspaltung mit Acetylhalogenid und Methanol
O
H3C
C
O
+
H3C OH
H3C
C
X
R3Si
+
H X
OCH3
+
H X
R3Si
X
+
H
Das zu spaltende Arylsilan wird in DCE gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt. Dann
wird mittels einer gläsernen Fortunapipette unter Rühren die stöchiometrische Menge Acetylhalogenid zugegeben. Anschließend wird, ebenfalls unter Rühren, die stöchiometrische Menge Methanol zugetropft. Die Reaktion ist nach 1 h beendet. Man läßt auf RT erwärmen und
arbeitet auf. Dazu müssen zuerst das DCE und das Nebenprodukt Methylacetat durch Kältedestillation entfernt werden, da beim Erwärmen insbesondere Bromsilane mit Methylacetat
unter Siloxan-Bildung reagieren würden. Das weitere Vorgehen hängt von den Eigenschaften
des Produktes ab. Feststoffe werden umkristallisiert und schwerflüchtige Flüssigkeiten im
Vakuum destilliert. Bei leichter flüchtigen Flüssigkeiten muß schon während der Kältedestillation fraktioniert werden, weswegen diese Vorschrift für sie wenig geeignet ist.
74
Weitere Quellen bei den einzelnen Verbindungen.
229
7. Experimentelle Angaben
Vorschrift für die Synthese von Diaryldimethylsilanen ArAr´SiMe2 (Ar, Ar´ = Ph, p-Tol, p-An;
Ar ≠ Ar´)
Ar´
Br + Mg
Ar´
Me
Ar
Si
Mg
Br
Me
Cl
+ Ar´
Mg
Br
Ar
Me
Si
Ar´ + MgClBr
Me
Mg-Späne in THF werden mit etwas DBE aktiviert und durch langsames Zutropfen des
Arylbromides in THF zur Grignard-Verbindung umgesetzt. Nach Auflösung des Mg gibt man
nun langsam die berechnete Menge Aryldimethylchlorsilan in THF dazu75. Man rührt über
Nacht und destilliert das THF ab. Danach wird das ausgefallene Salz vorsichtig mit 10%iger
NH4Cl-Lösung (≈ 2 M) hydrolysiert (ggfs. in mehreren Portionen)76. Die sich abscheidende
organische Phase wird in Diethylether aufgenommen und nach Abtrennung mit Wasser bis
zur Neutralität gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Anschließend läßt man den Ether
verdunsten und destilliert den Rückstand im Vakuum.
p-Tolyldimethylphenylsilan (16)
Systemat. Name:
Dimethyl(4-methylphenyl)(phenyl)silan
Summenformel:
C15H18Si
Molmasse (g/mol): 226,395
Ansatzgröße:
540 mg (22,2 mmol) Mg, 150 µl (1,7 mmol) DBE, 10 ml THF
2,43 ml (3,42 g, 20 mmol) p-Bromtoluol, 10 ml THF
2,63 ml (2,84 g, 16,6 mmol) PhMe2SiCl, 20 ml THF
→ 3,76 g (16,6 mmol) p-TolSiMe2Ph
Ausbeute:
3,23 g / 3,4 ml / 14,3 mmol / 86 % farbloses Öl
Dichte:
0,95 g/ml
Kp:
96-99 °C (0,2 kPa)
75
Die Addition der Reaktanden kann auch in umgekehrter Reihenfolge geschehen (Grignard-Lösung zu Chlorsi-
lan). Ein geringer Überschuß der Grignard-Verbindung ist empfehlenswert.
76
Durch die Hydratationsenthalpie kann starke Erwärmung auftreten.
230
7. Experimentelle Angaben
Elementaranalyse: ber. 79,58 % C
8,01 % H
gef.
79,24 % C (–0,4 %)
79,29 % C (–0,4 %)
8,21 % H (+2,5 %)
8,25 % H (+3,0 %)
105 / 5 % [C8H9+ ?]; 211 / 100 % [B+ = p-TolPhSiMe+]; 212 / 21 % [Iso-
GC-MS (m/e):
topenpeak zu 211]; 213 / 5 % [Isotopenpeak zu 211]; 226 / 17 % [M+]
1
H-NMR (ppm):
+7,51 (m, 2 H, Phortho); +7,41 (d, 2 H, p-Tolortho, 3JHH = 8 Hz); +7,31 (m,
3 H, Phmeta + para); +7,14 (d, 2 H, p-Tolmeta, 3JHH = 8 Hz); +2,31 (s, 3 H,
CH3, 1JHC = 126 Hz); +0,52 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 119 Hz, 1JHSi = 6,2
Hz); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+138,9 (s/br, 1 C, p-Tolpara); +138,4 (s, 1 C, Phipso); +134,5 (s, 1 C,
p-Tolipso); +134,2 (s, 2 C, p-Tolortho); +134,1 (s, 2 C, Phortho); +129,0 (s, 1
C, Phpara); +128,6 (s, 2 C, p-Tolmeta); +127,8 (s, 2 C, Phmeta); +21,4 (s, 1
C, Me); –2,3 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 54 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–8,2 (s, 1JSiC(Me) = 54 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 67 Hz (1 C), 1JSiC(p-Tol) = 68 Hz
(1 C)); (CDCl3)
IR (cm-1):
3065 (m, ν(CHAr)); 3048 (sw, ν(CHAr)); 3011 (m, ν(CHAr)); 2956 (m,
νas(CH3)); 2919 (sw, ν(CH)); 2897 (sw/sch, ν(CH)); 2866 (sw, ν(CH));
1954 (ssw, γKomb(CHAr)); 1904 (ssw, γKomb(CHAr)); 1817 (ssw,
γKomb(CHAr)); 1601 (sw, ν(C=Cp-Tol)); 1502 (ssw, ν(C=Cp-Tol)); 1426 (sw,
ν(C=CPhSi)); 1407 (ssw); 1392 (ssw); 1311 (ssw); 1250 (m, δs(SiCH3));
1190 (ssw); 1107 (st, δ(CHArSi)); 833 (st/sch, ρ(SiCH3)); 821 (st,
ρ(SiCH3)); 796 (st, γ(CHp-Tol)); 773 (st, ρ(SiCH3)); 731 (m, γ(CHPhSi));
700 (st, γ(CHPhSi)); 662 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig) [472, 482]
p-Anisyldimethylphenylsilan (17)
Systemat. Name:
Dimethyl(4-methoxyphenyl)(phenyl)silan
Summenformel:
C15H18OSi
Molmasse (g/mol): 242,394
Ansatzgröße:
670 mg (27,6 mmol) Mg, 215 µl (2,5 mmol) DBE, 30 ml THF
3,1 ml (4,68 g, 25 mmol) p-Bromanisol, 10 ml THF
4,15 ml (4,3 g, 25 mmol) PhMe2SiCl, 20 ml THF
→ 6,06 g (25 mmol) p-AnSiMe2Ph
Ausbeute:
4,8 g / 4,8 ml / 20 mmol / 80 % farbloses Öl
231
7. Experimentelle Angaben
Dichte:
1,0 g/ml
Kp:
109-113 °C (0,1 kPa)
Elementaranalyse: ber. 74,33 % C
gef.
7,49 % H
GC-MS (m/e):
+
74,47 % C (+0,2 %)
74,16 % C (–0,2 %)
7,16 % H (–4,4 %)
7,74 % H (+3,3 %)
+
227 / 100 % [B = p-AnPhSiMe ]; 228 / 28 % [Isotopenpeak zu 227];
229 / 8 % [Isotopenpeak zu 227]; 242 / 27 % [M+]; 243 / 5 % [Isotopenpeak zu 242]
1
H-NMR (ppm):
+7,50 (m, 2 H, Phortho); +7,43 (dt, 2 H, p-Anortho, 3JHH = 8 Hz,
4/5
JHH = 2
Hz); +7,31 (m, 3 H, Phmeta + para); +6,88 (dt, 2 H, p-Anmeta, 3JHH = 8 Hz,
4/5
JHH = 2 Hz); +3,72 (s, 3 H, OCH3, 1JHC = 144 Hz); +0,52 (s, 6 H,
SiMe2, 1JHC = 119 Hz, 1JHSi = 6,6 Hz); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+160,5 (s, 1 C, p-Anpara, 1JCC = 67 Hz); +138,6 (s, 1 C, Phipso, 1JCC = 48
Hz, 1JCSi = 67 Hz); +135,6 (s, 2 C, p-Anortho, 1JCC = 48 Hz, 1JCC = 57 Hz);
+134,1 (s, 2 C, Phortho); +129,0 (s, 1 C, Phpara); +128,9 (s, 1 C, p-Anipso);
+127,8 (s, 2 C, Phmeta); +113,6 (s, 2 C, p-Anmeta, 1JCC = 57 Hz, 1JCC = 67
Hz); +54,9 (s, 1 C, OMe); –2,2 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 54 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–8,4 (s, 1JSiC(Me) = 54 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 67 Hz (1 C), 1JSiC(p-An) = 69 Hz
(1 C)); (CDCl3)
IR (cm-1):
3065 (sw, ν(CHAr)); 3050 (sw, ν(CHAr)); 3017 (sw, ν(CHAr)); 3002
(sw/sch, ν(CHAr)); 2954 (m, νas(CH3)); 2901 (sw, νs(CH3)); 2834 (sw,
ν(OCH3));
2517
(ssw);
2056
(ssw,
γKomb(CHAr));
1894
(ssw,
γKomb(CHAr)); 1593 (st, ν(C=Cp-An)); 1563 (sw, ν(C=Cp-An)); 1503 (st,
ν(C=Cp-An)); 1461 (sw, ν(C=Cp-An)); 1441 (sw); 1426 (sw, ν(C=CPhSi));
1397 (sw); 1310 (sw); 1278 (st, νas(COC)); 1248 (st, νas(COC) +
δs(SiCH3)); 1182 (m, δ(CHp-An)); 1113 (st, δ(CHArSi)); 1033 (m,
νs(COC)); 819 (st, γ(CHp-An) + ρ(SiCH3)); 775 (m, ρ(SiCH3)); 732 (m,
γ(CHPhSi)); 700 (m, γ(CHPhSi)); 663 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig) [472, 482]
p-Anisyldimethyl(p-tolyl)silan (18)
Systemat. Name:
Dimethyl(4-methoxyphenyl)(4-methylphenyl)silan
Summenformel:
C16H20OSi
Molmasse (g/mol): 256,421
232
7. Experimentelle Angaben
Ansatzgröße:
540 mg (22,2 mmol) Mg, 150 µl (1,7 mmol) DBE, 10 ml THF
2,43 ml (3,42 g, 20 mmol) p-Bromtoluol, 10 ml THF
3,4 ml (3,75 g, 18,7 mmol) p-AnMe2SiCl, 20 ml THF
→ 4,80 g (18,7 mmol) p-AnMe2Si(p-Tol)
Ausbeute:
3,95 g / 3,8 ml / 15,4 mmol / 82 % farbloses Öl
Dichte:
1,04 g/ml
Kp:
115-118 °C (0,2 kPa)
Elementaranalyse: ber. 74,95 % C
gef.
74,45 % C (–0,7 %)
74,49 % C (–0,6 %)
7,66 % H (–2,5 %)
7,63 % H (–2,9 %)
7,86 % H
GC-MS (m/e):
241 / 100 % [B+ = p-AnMeSi(p-Tol)+]; 242 / 23 % [Isotopenpeak zu
241]; 243 / 5 % [Isotopenpeak zu 241]; 256 / 18 % [M+]
1
H-NMR (ppm):
+7,43 (dt, 2 H, p-Anortho, 3JHH = 8 Hz,
4/5
JHH = 2 Hz); +7,41 (d, 2 H,
p-Tolortho, 3JHH = 8 Hz); +7,14 (d, 2 H, p-Tolmeta, 3JHH = 8 Hz); +6,87 (dt,
2 H, p-Anmeta, 3JHH = 8 Hz,
4/5
JHH = 2 Hz); +3,72 (s, 3 H, OCH3, 1JHC =
144 Hz); +2,31 (s, 3 H, CH3, 1JHC = 126 Hz); +0,50 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC =
118 Hz, 1JHSi = 6,6 Hz); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+160,5 (s, 1 C, p-Anpara); +138,8 (s/br, 1 C, p-Tolpara); +135,6 (s, 2 C,
p-Anortho); +135,0 (s, 1 C, p-Tolipso); +134,2 (s, 2 C, p-Tolortho, 1JCC = 56
Hz); +129,2 (s, 1 C, p-Anipso); +128,6 (s, 2 C, p-Tolmeta, 1JCC = 56 Hz);
+113,6 (s, 2 C, p-Anmeta, 1JCC = 57 Hz, 1JCC = 67 Hz); +54,9 (s, 1 C,
OMe); +21,4 (s, 1 C, Me); –2,1 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 54 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–8,7 (s, 1JSiC(Me) = 54 Hz (2 C), 1JSiC(p-Tol) = 68 Hz (1 C), 1JSiC(p-An) = 69
Hz (1 C)); (CDCl3)
IR (cm-1):
3061 (sw, ν(CHAr)); 3011 (m, ν(CHAr)); 2954 (m, νas(CH3)); 2919
(m/sch, ν(CH)); 2904 (m/sch, ν(CH)); 2867 (sw, ν(CH)); 2834 (sw,
ν(OCH3));
2523
(ssw);
2048
(ssw,
γKomb(CHAr));
1896
(ssw,
γKomb(CHAr)); 1649 (ssw); 1594 (st, ν(C=Cp-An)); 1564 (sw, ν(C=Cp-An));
1503 (st, ν(C=Cp-An)); 1461 (sw, ν(C=Cp-An)); 1441 (sw); 1394 (sw);
1311 (sw); 1278 (st, νas(COC)); 1248 (st, νas(COC) + δ(SiCH3)); 1182
(m, δ(CHp-An)); 1112 (st, δ(CHArSi)); 1033 (m, νs(COC)); 823 (st,
γ(CHp-An) + ρ(SiCH3)); 798 (m, γ(CHp-Tol)); 772 (m, ρ(SiCH3)); 714
(ssw); 677 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig) [472, 482]
233
7. Experimentelle Angaben
Vorschrift für die Synthese von Disilanen und Silyllithium-Verbindungen (nach [140b])
Me
2 Cl
Me Me
Si
R
+ 2 Li
R
Si
Me
Si
R
+ 2 LiCl
Me Me
Me
Cl Si
Me
R +
2 Li
Li
Me
Si
R
+
2 LiCl
Me
Lithium-Stangen werden in der Glovebox mit einer Küchenreibe zu Spänen geraspelt. Diese werden in THF gegeben und auf 0 °C gekühlt. Um die Löslichkeit des späteren Nebenproduktes LiCl nicht zu überschreiten, wird das Lösungsmittelvolumen so gewählt, daß seine
Konzentration 0,5 M nicht übersteigen kann. Dann wird unter starkem Rühren die für das
angestrebte Produkt berechnete Menge Chlorsilan zugetropft (Disilan: 1 mol/mol Li; Silyllithium-Verbindung: 0,5 mol/mol Li). Die Lösung färbt sich bei der Synthese von Silyllithium-Verbindungen innerhalb von 30-60 min dunkelrot bis schwarz. Bei Disilanen ist die Färbung schwächer oder bleibt ganz aus. Es wird 6-12 h (gelegentlich auch länger) bei 0 °C gerührt. Das Ende der Umsetzung ist an der weitgehenden Auflösung des Lithiums zu erkennen.
Die Lösung wird NMR-spektroskopisch untersucht und bei entsprechenden Ergebnissen aufgearbeitet (Disilane) oder sofort weiterverarbeitet (Silyllithium-Verbindungen).
-Phenyldimethylsilyllithium (4)
Systemat. Name:
Lithium-dimethyl(phenyl)silanid
Summenformel:
C8H11LiSi
Molmasse (g/mol): 142,203
Ansatzgröße:
127 mg (18,3 mmol) Li, 20 ml THF
1,5 ml (1,62 g, 9,5 mmol) PhMe2SiCl
→ 9,2 mmol PhMe2SiLi (≈ 0,5 M in THF)
Ausbeute:
7,4 mmol / 80 % (29Si-NMR)
29
–27,4 (s); (THF)
Si-NMR (ppm):
234
7. Experimentelle Angaben
1-Chlor-3-phenyl-hexamethyltrisilan (7) über 1-N,N-Diethylamino-3-phenyl-hexamethyltrisilan (5) und 1-Methoxy-3-phenyl-hexamethyltrisilan (6)
- 1-N,N-Diethylamino-3-phenyl-hexamethyltrisilan (5)
Me Me
Et2N
Si
Si
Me Me Me
Me
Cl + Li
Me Me
Si
Ph
Et2N
Si
Si
Si
Me
Me Me Me
4
5
Ph + LiCl
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 4,57 g (5,1 ml, 20,4 mmol) Et2NMe2Si-SiMe2Cl
in 10 ml THF wurden innerhalb 45 min 21,1 mmol 4 (aus 3,61 g / 3,34 ml / 21,1 mmol
PhMe2SiCl + 295 mg / 42,5 mmol Li) in 40 ml THF getropft. Die Vorlage färbte sich dabei
langsam rot. Nach Rühren bei RT über Nacht lag eine honigbraune klare Lösung vor (5 +
etwas 1,4-Diphenyloctamethyltetrasilan47 + weitere Nebenprodukte in THF).
Systemat. Name:
1-N,N-Diethylamino-hexamethyl-3-phenyl-trisilan
Summenformel:
C16H33NSi3
Molmasse (g/mol): 323,705
Ansatzgröße:
29
→ 6,60 g (20,4 mmol, Ausbeute n.b.)
Si-NMR (ppm):
–0,6 (s, 1 Si, -SiMe2NEt2, 1JSiC(Me) = 48 Hz, 1JSiSi = 84 Hz, 2JSiSi = 8 Hz);
–19,5 (s, 1 Si, -SiMe2Ph, 1JSiC(Me) = 45 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 59 Hz (1 C),
1
JSiSi = 71 Hz, 2JSiSi = 9 Hz); –51,0 (s, 1 Si, -SiMe2-, 1JSiC(Me) = 37 Hz,
1
JSiSi = 71 Hz, 1JSiSi = 84 Hz); (THF)
- 1-Methoxy-3-phenyl-hexamethyltrisilan (6)
Me Me Me
Et2N
Si
Si
Si
Me Me Me
Ph + MeOH
MeO
Si
Si
Si
Me Me Me
Me Me Me
5
6
Ph + Et2NH
Zu der bei der Synthese von 5 erhaltenen Lösung wurden bei RT unter Rühren 2,0 ml (49,4
mmol) MeOH gegeben, woraufhin sie sich schnell grünlich-gelb färbte. Nach 1 h wurde das
235
7. Experimentelle Angaben
Solvens im Vakuum abdestilliert. Es blieben ein weißer Feststoff (LiCl) und ein bräunlich
gelbes Öl (6 + etwas 1,4-Diphenyloctamethyltetrasilan47 + weitere Nebenprodukte) zurück.
Systemat. Name:
1-Methoxy-hexamethyl-3-phenyl-trisilan
Summenformel:
C13H26OSi3
Molmasse (g/mol): 282,608
Ansatzgröße:
29
→ 5,77 g (20,4 mmol, Ausbeute n.b.)
+19,3 (s, 1 Si, -SiMe2OMe, 1JSiC(Me) = 48 Hz, 1JSiSi = 85 Hz, 2JSiSi = 9
Si-NMR (ppm):
Hz); –18,8 (s, 1 Si, -SiMe2Ph, 1JSiC(Me) = 45 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 58 Hz (1
C), 1JSiSi = 73 Hz, 2JSiSi = 8 Hz); –50,4 (s, 1 Si, -SiMe2-, 1JSiC(Me) = 38 Hz,
1
JSiSi = 73 Hz, 1JSiSi = 85 Hz); (THF)
- 1-Chlor-3-phenyl-hexamethyltrisilan (7)
Me Me Me
MeO
Si
Si
Si
Me Me Me
Ph + AcCl
Cl
Si
Si
Si
Me Me Me
Me Me Me
6
7
Ph + MeOAc
Das bei der Synthese von 6 erhaltene Gemisch wurden unter Rühren bei RT mit 15 ml Hexan und anschließend 5 ml (70,4 mmol) Acetylchlorid versetzt. Nach 1 h wurde filtriert und
der Rückstand mit 10 ml Hexan ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden anschließend
im Vakuum eingedampft. Es verblieb ein orangegelbes Öl (7 + etwas 1,4-Diphenyloctamethyltetrasilan47 + weitere Nebenprodukte). Eigentlich hätte sich nun eine Vakuumdestillation anschließen müssen. Wegen der geringen Menge wurde jedoch darauf verzichtet.
Systemat. Name:
1-Chlor-hexamethyl-3-phenyl-trisilan
Summenformel:
C12H23ClSi3
Molmasse (g/mol): 287,027
Ansatzgröße:
→ 5,86 g (20,4 mmol)
Ausbeute:
5,42 g / „18,9 mmol“ / „92 %“ (verunreinigt)
29
+26,5 (s, 1 Si, -SiMe2Cl, 1JSiC(Me) = 46 Hz, 1JSiSi = 79 Hz, 2JSiSi = 10 Hz);
Si-NMR (ppm):
–19,2 (s, 1 Si, -SiMe2Ph, 1JSiC(Me) = 46 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 59 Hz (1 C),
236
1
JSiSi = 75 Hz, 2JSiSi = 10 Hz); –45,6 (s, 1 Si, -SiMe2-, 1JSiC(Me) = 40 Hz,
1
JSiSi = 74 Hz, 1JSiSi = 80 Hz); (Hexan)
7. Experimentelle Angaben
1-Phenyl-3-phenylethinyl-hexamethyltrisilan (8) und 1-Phenyl-3-propylethinyl-hexamethyltrisilan (9)
Me Me Me
Cl Si
Si
Si
Me Me Me
Ph + R C C MgBr
R C C
Si
Si
Si
Me Me Me
Me Me Me
7
8/9
Ph + MgBrCl
- 1-Phenyl-3-propylethinyl-hexamethyltrisilan (9)
390 mg (16,0 mmol) Mg wurden in 8 ml Diethylether mit 2 Tropfen DBE aktiviert. Anschließend wurden 2,0 ml (2,9 g, 26,8 mmol) EtBr in 4 ml Et2O zugetropft. Nachdem sich das
Mg aufgelöst hatte, wurden 2,0 ml (1,38 g, 20,2 mmol) 1-Pentin in 20 ml Et2O zugetropft. Die
Mischung wurde gerührt, bis die Gasentwicklung nachließ. Dann wurde noch 2 h zum Rückfluß erhitzt. Die entstandene klare hellgelbe Lösung wurde zu 2,275 g (7,9 mmol) 7 in 20 ml
Et2O getropft, woraufhin sofort ein weißer Niederschlag ausfiel. Nach dem Ende des Zutropfens wurde noch 1 h bei RT gerührt und 1 h zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde nun
vorsichtig mit 10%iger NH4Cl-Lösung hydrolysiert, wozu 4 Portionen zu je 20 ml notwendig
waren76. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernung des Ethers durch Destillation wurde der Rückstand in Hexan gelöst und filtriert. Das
Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, wobei das Produkt zurückblieb.
Systemat. Name:
Hexamethyl-1-(pent-1-in-1-yl)-3-phenyl-trisilan
Summenformel:
C17H30Si3
Molmasse (g/mol): 318,685
Ansatzgröße:
→ 2,53 g (7,9 mmol)
Ausbeute:
2,52 g / 7,9 mmol / 99 % hellgelbes klares Öl
Elementaranalyse: ber. 64,07 % C
9,49 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
65,45 % C (+2,2 %)
65,84 % C (+2,8 %)
9,57 % H (+0,8 %)
9,72 % H (+2,4 %)
+7,46 (m, 2 H, Phortho); +7,32 (m, 3 H, Phmeta + para); +2,21 (t, 2 H, -CH2CH2-CH3, 3JHH = 7,0 Hz); +1,53 („sx“, 2 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,2
Hz); +0,98 (t, 3 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,4 Hz); +0,41 (s, 6 H,
-SiMe2-); +0,11 (s, 12 H, -SiMe2-); (CDCl3)
237
7. Experimentelle Angaben
13
C-NMR (ppm):
+139,7 (s, 1 C, Phipso); +133,8 (s, 2 C, Phortho); +128,3 (s, 1 C, Phpara);
+127,7 (s, 2 C, Phmeta); +109,9 (s, 1 C, C≡C-Si); +83,2 (s, 1 C, C≡C-Si);
+22,2 (s, 1 C, -CH2-); +22,1 (s, 1 C, -CH2-); +13,5 (s, 1 C, -CH3); –1,9 (s,
2 C, -SiMe2C≡CPr, 1JCSi = 50 Hz); –3,1 (s, 2 C, -SiMe2Ph, 1JCSi = 46 Hz);
–6,8 (s, 2 C, -SiMe2-, 1JCSi = 39 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–18,4 (s, 1 Si, -SiMe2Ph, 1JSiC(Me) = 45 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 58 Hz (1 C),
1
JSiSi = 73 Hz, 2JSiSi = 9 Hz); –35,2 (s, 1 Si, -SiMe2C≡CPr, 1JSiC(Me) = 49
Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) = n.b., 2JSiC(C≡C) = 14 Hz (1 C), 1JSiSi = 79 Hz, 2JSiSi = 8
Hz); –47,6 (s, 1 Si, -SiMe2-, 1JSiC(Me) = 39 Hz, 1JSiSi = 73 Hz, 1JSiSi = 79
Hz); (CDCl3)
IR (cm-1):
3064 (sw, ν(CHPh)); 3050 (sw, ν(CHPh)); 3012 (sw, ν(CHPh)); 2957 (st,
νas(CH3)); 2935 (m/sch, νas(CH2)); 2894 (m, νs(CH3)); 2870 (sw/sch,
νs(CH2)); 2166 (m, ν(C≡C)); 1946 (ssw, γKomb(CHPh)); 1890 (ssw,
γKomb(CHPh)); 1875 (ssw, γKomb(CHPh)); 1812 (ssw, γKomb(CHPh)); 1484
(ssw); 1459 (sw, δas(CH3)); 1426 (m, ν(C=CPhSi)); 1403 (m, δas(SiCH3));
1380 (sw, δs(CH3)); 1335 (sw); 1323 (sw); 1275 (sw/sch); 1247 (st,
δs(SiCH3)); 1107 (m, δ(CHPhSi); 1057 (sw); 1012 (sw); 978 (m, Pr ?); 834
(st, ρ(SiCH3)); 812 (st, ρ(SiCH3)); 782 (st, ρ(SiCH3)); 731 (m,
γ(CHPhSi)); 698 (m, γ(CHPhSi)); 665 (sw); 654 (sw); 638 (sw); 570 (sw);
(flüssig) [472, 482]
- 1-Phenyl-3-phenylethinyl-hexamethyltrisilan (8)
Auf analogem Wege wie 9 ist auch 8 als orangefarbenes Öl erhältlich. Ohne Vakuumdestillation ist es mit Phenylacetylen verunreinigt, das sich im Gegensatz zu 1-Pentin im Vakuum nicht entfernen läßt. Aus diesem Grunde läßt sich keine Ausbeute angeben.
Systemat. Name:
Hexamethyl-1-phenyl-3-phenylethinyl-trisilan
Summenformel:
C20H28Si3
Molmasse (g/mol): 352,702
Ansatzgröße:
Ausbeute:
238
→ 2,15 g (6,1 mmol)
n.b.
7. Experimentelle Angaben
Elementaranalyse: ber. 68,11 % C
8,00 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
72,58 % C (+6,6 %)
72,60 % C (+6,6 %)
8,35 % H (+4,4 %)
8,30 % H (+3,8 %)
+7,46 (m, 4 H, Phortho); +7,29 (m, 6 H, Phmeta
+ para);
+0,44 (s, 6 H,
-SiMe2-); +0,21 (s, 6 H, -SiMe2-); +0,18 (s, 6 H, -SiMe2-); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+139,4 (s, 1 C, Phipso); +133,8 (s, 2 C, Phortho); +131,8 (s, 2 C,
PhC≡Cortho); +128,4 (s, 1 C, Ph(C≡C?)para); +128,3 (s, 1 C, Ph(C≡C?)para);
+128,2 (s, 2 C, PhC≡Cmeta); +127,7 (s, 2 C, Phmeta); +123,4 (s, 1 C,
PhC≡Cipso); +107,6 (s, 1 C, C≡C-Si); +93,4 (s, 1 C, C≡C-Si); –2,2 (s, 2
C, -SiMe2C≡CPh, 1JCSi = 49 Hz); –3,1 (s, 2 C, -SiMe2Ph, 1JCSi = 46 Hz);
–6,8 (s, 2 C, -SiMe2-, 1JCSi = 39 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–18,4 (s (1H-gekoppelt: n.a.), 1 Si, -SiMe2Ph, 1JSiC(Me) = 46 Hz (2 C),
1
JSiC(Ph) = 59 Hz (1 C), 1JSiSi = 74 Hz, 2JSiSi = 8 Hz); –34,0 (s (1H-
gekoppelt: n.a.), 1 Si, -SiMe2C≡CPh, 1JSiC(Me) = 49 Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) =
n.b., 2JSiC(C≡C) = 13 Hz (1 C), 1JSiSi = 79 Hz, 2JSiSi = 8 Hz); –47,2 (s (1Hgekoppelt: n.a.), 1 Si, -SiMe2-, 1JSiC(Me) = 39 Hz, 1JSiSi = 74 Hz, 1JSiSi = 78
Hz); (CDCl3)
IR (cm-1):
3064 (m, ν(CHPh)); 3020 (sw, ν(CHPh)); 2953 (st, νas(CH3)); 2892 (m,
νs(CH3)); 2792 (ssw, ν(CH)); 2150 (st, ν(C≡C)); 1945 (ssw,
γKomb(CHPh)); 1877 (ssw, γKomb(CHPh)); 1815 (ssw, γKomb(CHPh)); 1805
(ssw, γKomb(CHPh)); 1594 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1573 (ssw, ν(C=CPhC≡C));
1486 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1443 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1426 (m, ν(C=CPhSi));
1403 (m, δas(SiCH3)); 1246 (st, δs(SiCH3)); 1220 (m, δ(CHPhC≡C)); 1106
(m, δ(CHPhSi)); 1069 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1027 (sw, δ(CHPhC≡C)); 914 (sw,
δ(CHPhC≡C)); 840 (st, ρ(SiCH3)); 809 (st/sch, ρ(SiCH3)); 781 (st,
ρ(SiCH3)); 760 (st, γ(CHPhC≡C)); 732 (m, γ(CHPhSi)); 694 (st, γ(CHPhC≡C)
+ γ(CHPhSi)); 669 (sw); 651 (sw); 640 (sw); 601 (sw); (flüssig) [472, 482]
239
7. Experimentelle Angaben
1-Phenyl-1,1,2,2,3,3-hexamethyltrisilan (10)
Me Me Me
4 Cl Si
Si
Si
Me Me Me
Ph + LiAlH4
4 H
Si
Si
Si
Me Me Me
Me Me Me
7
10
Ph + LiAlCl4
1,45 g (5,1 mmol) 7 in 10 ml Et2O wurden bei 0 °C zu 300 mg 19%igem LiAlH4 (1,5
mmol) in 10 ml Et2O getropft. Nach Erwärmen auf RT wurde der Ether im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Hexan gelöst. Die Lösung wurde filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei das Produkt zurückblieb. Auf die nun eigentlich notwendige Vakuumdestillation wurde wegen der geringen Menge verzichtet.
Systemat. Name:
1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-1-phenyl-trisilan
Summenformel:
C12H24Si3
Molmasse (g/mol): 252,582
Ansatzgröße:
→ 1,29 g (5,1 mmol)
Ausbeute:
1,16 g / „4,6 mmol“ / „91 %“ farbloses Öl (verunreinigt)
29
–18,3 (s, 1 Si, -SiMe2Ph, 1JSiC(Me) = 45 Hz, 1JSiC(Ph) = n.b., 1JSiSi = 74 Hz,
Si-NMR (ppm):
2
JSiSi = 8 Hz); –36,3 (s, 1 Si, -SiMe2H, nJAB = n.b.); –47,4 (s, 1 Si,
-SiMe2-, 1JSiC(Me) = 39 Hz, 1JSiSi = 74 Hz, 1JSiSi = 71 Hz ?); (Diethylether)
240
7. Experimentelle Angaben
Phenylethinyldimethylchlorsilan (1)
(a) Synthese aus N,N-Diethylaminodimethylchlorsilan über Phenylethinyldimethyl-N,Ndiethylaminosilan (26) und Phenylethinyldimethylmethoxysilan (27)
-Phenylethinyldimethyl-N,N-diethylaminosilan (26)
Me
Me
Et2N
Si
Cl + Ph C C MgBr
Me
Et2N
Si
Me
C C Ph + MgBrCl
26
In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührfisch, Hahn (für Argon), Rückflußkühler
und Tropftrichter wurde aus 2,50 g (102,9 mmol) Mg in 200 ml Et2O, 5 Tropfen DBE und 9
ml (13,15 g, 120,6 mmol) EtBr in 50 ml Et2O eine etherische EtMgBr-Lösung zubereitet. Zu
dieser wurden 11,0 ml (10,2 g, 100,2 mmol) PhC≡CH in 50 ml Et2O getropft. Da nach Rühren
über Nacht bei RT die Gasentwicklung (C2H6) noch nicht beendet war, wurde noch 2 h zum
Rückfluß erhitzt. Zu der erhaltenen honigbraunen etherischen Lösung von PhC≡CMgBr wurden bei RT 18,5 ml (16,65 g, 100,5 mmol) Et2NMe2SiCl in 80 ml Et2O getropft. Anschließend wurde die Mischung 2 h zum Rückfluß erhitzt. Die viel weißen Niederschlag enthaltende gelbe Reaktionslösung wurde dann im Vakuum eingedampft und der Rückstand portionsweise mit insgesamt 170 ml Hexan ausgewaschen. Das Filtrat war zuerst orange, dann gelb
und zuletzt fast farblos. Es wurde im Vakuum eingedampft, wobei 25 ml eines orangefarbenen trüben Öls zurückblieben, das im Vakuum destilliert wurde. 26 färbte sich auch unter Ar
langsam bräunlich-gelb und schied etwas Feststoff ab (vermutlich Et2NH2Cl aus Hydrolyse).
Systemat. Name:
N,N-Diethylaminodimethyl(phenylethinyl)silan
Summenformel:
C14H21NSi
Molmasse (g/mol): 231,415
Ansatzgröße:
→ 23,19 g (100,2 mmol)
Ausbeute:
18,00 g / 77,8 mmol / 78 % farbloses Öl
Kp:
89-91 °C (0,3 kPa)
GC-MS (m/e):
105 / 10,5 % [C8H9+ ?]; 129 / 8 % [PhC≡CSi+ ?]; 131 / 6 % [PhC≡CSiH2+
?]; 145 / 11 % [PhC≡CSiMeH+]; 159 / 98 % [PhC≡CSiMe2+]; 160 / 15,5
241
7. Experimentelle Angaben
% [Isotopenpeak zu 159]; 216 / 100 % [B+ = PhC≡CSiMe(NEt2)+]; 217 /
19 % [Isotopenpeak zu 216]; 231 / 10 % [M+]
1
H-NMR (ppm):
+7,45 (m, 2 H, Phortho); +7,28 (m, 3 H, Phmeta
+ para);
+2,91 (q, 4 H,
3
N-CH2-CH3, JHH = 7,0 Hz); +1,05 (t, 6 H, N-CH2-CH3, 3JHH = 7,0 Hz);
+0,28 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 119,5 Hz, 2JHSi = 7,0 Hz); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+131,9 (s, 2 C, Phortho); +128,3 (s, 1 C, Phpara); +128,2 (s, 2 C, Phmeta);
+123,4 (s, 1 C, Phipso); +103,8 (s, 1 C, C≡C-Si); +94,2 (s, 1 C, C≡C-Si);
+40,3 (s, 2 C, N-CH2-CH3); +15,6 (s, 2 C, N-CH2-CH3); +0,2 (s, 2 C,
SiMe2, 1JCSi = 64 Hz); (CDCl3)
14
N-NMR (ppm):
–348 (br, ∆ν1/2 = 880 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–17,6 (s, 1JSiC(Me) = 64 Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) = 88 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 17
Hz (1 C), 1JSiN15 = 23 Hz ?); (CDCl3)
IR (cm-1):
3078 (sw, ν(CHPh)); 3057 (sw, ν(CHPh)); 3031 (sw, ν(CHPh)); 3019 (sw,
ν(CHPh)); 2963 (st, νas(CH3)); 2929 (m, νas(CH2)); 2899 (ssw, ν(CH));
2890 (ssw, ν(CH)); 2863 (m, νs(CH3)); 2815 (sw/sch, νs(CH2)); 2155 (st,
ν(C≡C)); 1947 (ssw, γKomb(CHPh)); 1884 (ssw, γKomb(CHPh)); 1824 (ssw,
γKomb(CHPh)); 1803 (ssw, γKomb(CHPh)); 1751 (ssw, γKomb(CHPh)); 1676
(ssw); 1596 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1573 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1487 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1462 (sw, δas(CH3)); 1445 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1374 (m,
NEt2 ?); 1342 (sw); 1290 (sw); 1251 (st, δas(SiCH3)); 1220 (sw/sch);
1205 (st, NEt2 ?); 1172 (st, ν(SiNC ?)); 1100 (sw); 1070 (sw/sch); 1060
(sw); 1028 (st, ν(CN ?)); 928 (st, NEt2 ?); 910 (sw/sch); 841 (st,
ρ(SiCH3)); 805 (sw, ρ(CH2) ?); 782 (st, ρ(SiCH3)); 756 (m, γ(CHPhC≡C));
691 (st, γ(CHPhC≡C)); 634 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig) [483]
-Phenylethinyldimethylmethoxysilan (27)
Me
Et2N
Si
Me
Me
C C Ph + MeOH
26
MeO
Si
Me
C C Ph + Et2NH
27
18,00 g (77,8 mmol) 26 wurden in 25 ml Et2O gelöst und bei 0 °C unter Rühren langsam
mit 3,5 ml (2,77 g, 86,4 mmol) MeOH in 10 ml Et2O versetzt, wobei ein weißer Niederschlag
242
7. Experimentelle Angaben
ausfiel. Nach Erwärmen auf RT wurde die Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand (ca. 15 ml farblose trübe Flüssigkeit) im Vakuum destilliert.
Systemat. Name:
Methoxydimethyl(phenylethinyl)silan
Summenformel:
C11H14OSi
Molmasse (g/mol): 190,318
Ansatzgröße:
→ 14,80 g (77,8 mmol)
Ausbeute:
13,40 g / 70,4 mmol / 91 % farbloses Öl
Kp:
71-73 °C (0,3 kPa)
GC-MS (m/e):
59 / 11 % [MeSiO+ ?]; 72 / 5 % [C2H4SiO+ ?]; 105 / 8 % [C8H9+ ?]; 115 /
7,5 % [C9H7+ ?]; 129 / 7 % [PhC≡CSi+ ?]; 145 / 40 % [PhC≡CSiMeH+];
146 / 5,5 % [Isotopenpeak zu 145]; 175 / 100 % [B+ =
PhC≡CSiMe(OMe)+]; 176 / 15,5 % [Isotopenpeak zu 175]; 190 / 15 %
[M+]
1
H-NMR (ppm):
+7,49 (m, 2 H, Phortho); +7,32 (m, 3 H, Phmeta + para); +3,56 (s, 3 H, OCH3,
1
JHC = 142,5 Hz); +0,34 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 119,8 Hz, 2JHSi = 7,3 Hz);
(CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+132,1 (s, 2 C, Phortho); +128,9 (s, 1 C, Phpara); +128,3 (s, 2 C, Phmeta);
+122,6 (s, 1 C, Phipso); +105,4 (s, 1 C, C≡C-Si, 2JCSi = 19 Hz); +91,2 (s, 1
C, C≡C-Si, 1JCSi = 95 Hz); +50,9 (s, 1 C, OMe); –0,5 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi
= 68 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–6,2 (s, 1JSiC(Me) = 68 Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) = 95 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 18 Hz
(1 C)); (CDCl3)
IR (cm-1):
3078 (sw, ν(CHPh)); 3057 (sw, ν(CHPh)); 3029 (sw, ν(CHPh)); 3015 (sw,
ν(CHPh)); 2961 (st, νas(CH3)); 2936 (m, ν(CH)); 2908 (sw, νs(CH3));
2831 (m, ν(OCH3)); 2157 (st, ν(C≡C)); 2119 (ssw); 2065 (ssw,
γKomb(CHPh)); 1951 (ssw, γKomb(CHPh)); 1881 (ssw, γKomb(CHPh)); 1821
(ssw, γKomb(CHPh)); 1751 (ssw, γKomb(CHPh)); 1679 (ssw); 1598 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1572 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1487 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1460
(sw/sch); 1444 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1401 (sw, δas(SiCH3)); 1255 (st,
δs(SiCH3)); 1220 (m, δ(CHPhC≡C)); 1188 (m, ρ(SiOCH3)); 1089 (st,
ν(SiOC)); 1027 (sw, δ(CHPhC≡C)); 914 (sw, δ(CHPhC≡C)); 851 (st,
ρ(SiCH3)); 810 (m/sch); 793 (st, ρ(SiCH3)); 757 (st, γ(CHPhC≡C)); 737
(sw); 691 (m, γ(CHPhC≡C)); 661 (m, ν(SiC ?)); (flüssig)
243
7. Experimentelle Angaben
-Phenylethinyldimethylchlorsilan (1)
Me
MeO
Si
Me
C C Ph + AcCl
Me
Cl Si
C C Ph + MeOAc
Me
27
1
13,40 g (70,4 mmol) 27 wurden in 20 ml Hexan gelöst und bei 0 °C langsam mit 10,0 ml
(11,0 g, 140,8 mmol) Acetylchlorid in 10 ml Hexan versetzt. Nach Erwärmen auf RT wurde
die Reaktion NMR-spektroskopisch verfolgt. Nach 16 d waren 95 % Umsatz erreicht. Die
Lösung wurde im Vakuum eingedampft und der gelbliche ölige Rückstand (13,5 ml) im Vakuum destilliert.
Systemat. Name:
Chlordimethyl(phenylethinyl)silan
Summenformel:
C10H11ClSi
Molmasse (g/mol): 194,737
Ansatzgröße:
→ 13,71 g (70,4 mmol)
Ausbeute:
12,28 g / 63,1 mmol / 90 % farbloses Öl
Kp:
70-71 °C (0,3 kPa)
Charakterisierung: siehe Synthese nach (b)
(b) Synthese aus Phenylethinyldimethylsilan (2)
Me
H
Si
Me
C C Ph + PCl5
Me
2
Cl
Si
Me
C C Ph + HCl + PCl3
1
6,67 g (7,2 ml, 41,6 mmol) 2 wurden in 50 ml THF gelöst und bei RT unter Rühren portionsweise mit 9,12 g (41,6 mmol) PCl5 (95 %) versetzt. Die Mischung erwärmte sich deutlich
und das PCl5 löste sich innerhalb einiger Stunden auf. Nach vollständiger Abkühlung wurde
das THF durch Kältedestillation entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Systemat. Name:
Chlordimethyl(phenylethinyl)silan
Summenformel:
C10H11ClSi
244
7. Experimentelle Angaben
Molmasse (g/mol): 194,737
Ansatzgröße:
→ 8,10 g (41,6 mmol)
Ausbeute:
6,87 g / 35,3 mmol / 85 % farbloses Öl
Kp:
58-63 °C (0,2 kPa)
GC-MS (m/e):
63 / 11 % [C2H4Cl+ ?]; 65 / 5 % [Isotopenpeak zu 63]; 89 / 6 % [C4H6Cl+
?]; 115 / 7,5 % [C9H7+ ?]; 129 / 8 % [PhC≡CSi+ ?]; 179 / 100 % [B+ =
PhC≡CSiMeCl+]; 180 / 15 % [Isotopenpeak zu 179]; 181 / 34 % [Isotopenpeak zu 179]; 182 / 5 % [Isotopenpeak zu 179]; 194 / 27,5 % [M+];
196 / 10 % [Isotopenpeak zu 194]
1
H-NMR (ppm):
+7,49 (m, 2 H, Phortho); +7,33 (m, 3 H, Phmeta + para); +0,64 (s, 6 H, SiMe2,
1
13
C-NMR (ppm):
JHC = 122,2 Hz, 2JHSi = 7,5 Hz); (CDCl3)
+132,2 (s, 2 C, Phortho); +129,4 (s, 1 C, Phpara); +128,3 (s, 2 C, Phmeta);
+121,9 (s, 1 C, Phipso); +107,0 (s, 1 C, C≡C-Si, 2JCSi = 21 Hz); +89,8 (s, 1
C, C≡C-Si); +3,8 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 66 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
+0,4 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 7,5 Hz, 1JSiC(Me) = 65 Hz (2 C),
1
IR (cm-1):
JSiC(C≡C) = 103 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 21 Hz (1 C)); (CDCl3)
3080 (sw, ν(CHPh)); 3057 (sw, ν(CHPh)); 3034 (ssw, ν(CHPh)); 3024
(ssw, ν(CHPh)); 2968 (sw, νas(CH3)); 2904 (ssw, νs(CH3)); 2161 (st,
ν(C≡C)); 2125 (ssw); 1960 (ssw, γKomb(CHPh)); 1885 (ssw, γKomb(CHPh));
1807 (ssw, γKomb(CHPh)); 1759 (ssw, γKomb(CHPh)); 1672 (ssw); 1653
(ssw); 1595 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1574 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1488 (m,
ν(C=CPhC≡C)); 1443 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1405 (sw, δas(SiCH3)); 1256 (m,
δs(SiCH3)); 1223 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1069 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1026 (sw,
δ(CHPhC≡C)); 917 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 858 (st, ρ(SiCH3)); 831 (m,
ρ(SiCH3)); 810 (m/sch); 797 (st, ρ(SiCH3)); 757 (m, γ(CHPhC≡C)); 690
(m, γ(CHPhC≡C)); 610 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig) [244, 484]
245
7. Experimentelle Angaben
Phenylethinyldimethylsilan (2)
Me
H
Si
Me
Cl + Ph C C MgBr
H
Me
Si
Me
C C Ph + MgBrCl
2
2,455 g (101,0 mmol) Mg in 100 ml Et2O wurden mit 3 Tropfen (0,1 ml, 1,2 mmol) DBE
aktiviert. Nach Ende der Gasentwicklung (C2H4) wurden 7,5 ml (11,0 g, 100,5 mmol) EtBr in
40 ml Et2O zugetropft. Nachdem sich das Mg aufgelöst hatte, wurden 11,0 ml (10,23 g, 100,2
mmol) PhC≡CH in 40 ml Et2O zugetropft. Während der Zugabe begann eine Gasentwicklung
(C2H6), die nach etwa 5 h Rühren bei RT beendet war. In dieser Zeit trennte sich die Lösung
in zwei Phasen auf77. Anschließend wurden 11,0 ml (9,6 g, 101,1 mmol) Me2SiHCl in 40 ml
Et2O zugetropft, wobei reichlich weißer Niederschlag ausfiel, und 1 h zum Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde die Mischung vorsichtig mit Phosphat-Pufferlösung hydrolysiert76, mit Wassser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Filtration und Abdestillation des Et2O verblieben 24,5 ml einer honigbraunen Flüssigkeit. Vakuumdestillation derselben ergab 2 als ein sich an der Luft gelb färbendes Öl.
Systemat. Name:
Dimethyl(phenylethinyl)silan
Summenformel:
C10H12Si
Molmasse (g/mol): 160,292
Ansatzgröße:
→ 16,06 g (100,2 mmol)
Ausbeute:
11,83 g / 73,8 mmol / 74 % farbloses Öl
Dichte:
0,93 g/ml
Kp:
40-50 °C (0,2-0,3 kPa)
Elementaranalyse: ber. 74,93 % C
7,55 % H
GC-MS (m/e):
gef.
74,80 % C (–0,2 %)
74,84 % C (–0,1 %)
7,58 % H (+0,4 %)
7,58 % H (+0,4 %)
53 / 6,5 % [C4H5+ ?]; 58 / 5,5 % [SiMe2+]; 77 / 5 % [Ph+]; 105 / 9 %
[C8H9+ ?]; 129 / 11,5 % [PhC≡CSi+ ?]; 145 / 100 % [B+ =
PhC≡CSiMeH+]; 146 / 13,5 % [Isotopenpeak zu 145]; 159 / 13 %
[PhC≡CSiMe2+]; 160 / 31 % [M+]
77
Oberphase: (vermutlich) etherische Grignard-Lösung; Unterphase: (vermutlich) MgBr2 * n Et2O
246
7. Experimentelle Angaben
1
H-NMR (ppm):
13
C-NMR (ppm):
+7,47 (m, 2 H, Phortho); +7,31 (m, 3 H, Phmeta + para); +4,27 (sp, 1 H, SiH,
1
JHSi = 201,6 Hz, 3JHH = 3,8 Hz); +0,32 (d, 6 H, SiMe2, 1JHC = 121,5 Hz,
3
JHH = 3,8 Hz); (CDCl3)
+132,0 (s, 2 C, Phortho); +128,7 (s, 1 C, Phpara); +128,2 (s, 2 C, Phmeta);
+122,9 (s, 1 C, Phipso); +106,4 (s, 1 C, C≡C-Si); +91,1 (s, 1 C, C≡C-Si);
–2,9 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 56 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–37,4 (s (1H-gekoppelt: dsp), 1JSiH = 202 Hz, 2JSiH= 7,5 Hz, 1JSiC(Me) = 56
Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) = 86 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1 C)); (CDCl3)
IR (cm-1):
3078 (sw, ν(CHPh)); 3058 (sw, ν(CHPh)); 3032 (sw, ν(CHPh)); 2962 (m,
νas(CH3)); 2901 (sw, νs(CH3)); 2158 (st, ν(C≡C)); 2140 (st, ν(SiH));
1694 (sw); 1595 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1573 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1487 (m,
ν(C=CPhC≡C)); 1442 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1251 (m, δas(SiCH3)); 1221 (sw,
δ(CHPhC≡C)); 1175 (ssw); 1069 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1027 (sw, δ(CHPhC≡C));
886 (st, ρ(SiCH3)); 845 (m, ρ(SiCH3)); 803 (ssw); 769 (m); 757 (m,
γ(CHPhC≡C)); 742 (m); 690 (m, γ(CHPhC≡C)); 670 (ssw); 629 (ssw); 599
(ssw); (flüssig)
UV-VIS (nm):
238 (8.000 l/mol*cm, PhC≡C); 248 (13.000 l/mol*cm, PhC≡C); 259
(11.000 l/mol*cm, PhC≡C); 274 (400 l/mol*cm); 282 (300 l/mol*cm);
(Hexan)
247
7. Experimentelle Angaben
Cyclopentadienyldimethylchlorsilan (29a-c) (nach [485, 486])
H
Me
Cl Si Cl
+ Na
+
-
Si
Me
Me
Cl
+ NaCl
Me
29a-c
7,5 ml (8,03 g, 62,0 mmol) Me2SiCl2 wurden in 100 ml Pentan78 gelöst und unter Rühren
bei RT portionsweise mit 5,32 g (60,4 mmol) NaCp versetzt, wobei Erwärmung eintrat. Nach
2 d Rühren wurde die gelbe Lösung filtriert und der Rückstand mit Pentan ausgewaschen. Das
Pentan wurde durch Kältedestillation entfernt. Zurück blieben eine orangegelbe Flüssigkeit
(Produkt) und ein weißer Feststoff (Polymer ?), die im Vakuum destilliert wurden. Der Feststoff war etwas flüchtig und sublimierte langsam in die Kolonne. Das Produkt ging dagegen
ins Destillat über. Es bestand laut NMR aus den drei Isomeren der Verbindung und hatte einen Gehalt von 80-90 % (ca. 70 % 29a, ca. 30 % 29b, Spuren 29c) [487].
Systemat. Name:
Chlor(cyclopentadienyl)dimethylsilan
Summenformel:
C7H11ClSi
Molmasse (g/mol): 158,704
Ansatzgröße:
→ 9,58 g (60,4 mmol)
Ausbeute:
4,79 g / 30,2 mmol / 50 % farblose Flüssigkeit
Kp:
85-90 °C (10 kPa)
GC-MS (m/e):
63 / 16 % [C2H4Cl+ ?]; 65 / 14 % [C5H5+ + Isotopenpeak zu 63]; 79 / 6 %
[C6H7+ ?]; 93 / 100 % [B+ = Me2SiCl+]; 94 / 8 % [Isotopenpeak zu 93];
95 / 38 % [Isotopenpeak zu 93]; 115 / 9 % [C4H4SiCl+ ?]; 117 / 6 %
[C4H6SiCl+ ? + Isotopenpeak zu 115]; 123 / 8 % [CpSiMe2+]; 143 / 13 %
[CpMeSiCl+]; 158 / 20 % [M+]; 160 / 7 % [Isotopenpeak zu 158]; (2
Isomere mit gleichen Massenspektren) 79
1
H-NMR (ppm):
+6,71 (br, 2 H, CHCp, ∆ν1/2 = 11 Hz); +6,54 (br, 2 H, CHCp, ∆ν1/2 = 15
Hz); +3,62 (br, 1 H, SiCHCp, ∆ν1/2 = 12 Hz); +0,26 (s, 6 H, SiMe2, ∆ν1/2
= 1,5 Hz); (CDCl3, 29a) [487]
78
Hexan kann ebenfalls verwendet werden. THF lieferte dagegen deutlich schlechtere Ergebnisse.
79
Wahrscheinlich wurden die Isomere nur unvollkommen getrennt oder es fand Isomerisierung statt.
248
7. Experimentelle Angaben
+7,02 (m, 1 H, CHCp); +6,77 (dq, 1 H, CHCp, 3JHH = 4,9 Hz, 4JHH = 1,2
Hz); +6,62 (dq, 1 H, CHCp, 3JHH = 4,9 Hz, 4JHH = 1,6 Hz); +3,15 (q, 2 H,
CH2, 3/4JHH = 1,5 Hz); +0,58 (s, 6 H, SiMe2); (CDCl3, 29b) [487]
13
C-NMR (ppm):
+132,5 (s/br, 2 C, CHCp, ∆ν1/2 = 9 Hz); +132,0 (s/br, 2 C, CHCp, ∆ν1/2 =
16 Hz); +53,1 (s/br, 1 C, SiCHCp, ∆ν1/2 = 16 Hz); +0,1 (s, 2 C, SiMe2,
∆ν1/2 = 5 Hz, 1JCSi = 61 Hz); (CDCl3, 29a)
+144,5 (s, 1 C, CHCp); +143,4 (s, 1 C, SiCCp); +139,6 (s, 1 C, CHCp);
+132,7 (s, 1 C, CHCp); +44,7 (s, 1 C, CH2); +2,4 (s, 2 C, SiMe2); (CDCl3,
29b)
29
Si-NMR (ppm):
+25,4 (s, 1JSiC(sp3) = 60 Hz); (CDCl3, 29a)
+14,7 (s, 1JSiC(Me) = 59 Hz, 1JSiC(Cp) = 82 Hz); (CDCl3, 29b)
+15,0 (s); (CDCl3, 29c)
IR (cm-1):
3888 (sw); 3089 (sw, ν(CHCp)); 3070 (m, ν(CHCp)); 2964 (st, νas(CH3));
2930 (sw, νas(CH/CH2)); 2901 (sw, νs(CH3)); 2845 (sw/sch, νs(CH/
CH2)); 1954 (ssw); 1836 (ssw); 1713 (ssw); 1635 (sw, ν(C=C)); 1593
(ssw); 1569 (ssw); 1486 (sw); 1467 (sw); 1451 (ssw); 1405 (m,
δas(SiCH3) + δ(CHCp)); 1380 (sw); 1366 (sw); 1344 (sw); 1257 (st,
δs(SiCH3)); 1200 (sw); 1119 (sw/sch); 1090 (m/sch); 1073 (st, ν(SiOSi
?)); 1019 (m); 992 (st, γ(CHCp)); 950 (m, γ(CHCp)); 909 (sw); 895
(sw/sch); 858 (m, ρ(SiCH3)); 830 (st/sch); 806 (st, ρ(SiCH3)); 765 (m,
ρ(SiCH3)); 732 (m, γ(CHCp)); 701 (st, γ(CHCp)); 677 (sw); 654 (sw);
(Isomerengemisch, flüssig)
249
7. Experimentelle Angaben
Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan (3a-c)
H
H
Cl
Si
+ Ph C C MgBr
Me
Me
Me
Si
C C Ph + MgBrCl
Me
29a-c
3a-c
Zunächst wurde aus 1,455 g (59,9 mmol) Mg in 60 ml Et2O, 2 Tropfen (50 µl, 0,6 mmol)
DBE, 4,7 ml (6,87 g, 63,0 mmol) EtBr in 30 ml Et2O und 6,5 ml (6,05 g, 59,2 mmol)
PhC≡CH in 30 ml Et2O eine etherische PhC≡CMgBr-Lösung zubereitet (7 h Rückfluß). Diese
wurde anschließend unter Rühren bei RT zu 7,56 g (47,6 mmol) frisch destilliertem
CpMe2SiCl in 60 ml Et2O getropft. Nach Rühren über Nacht wurde noch 14 h zum Rückfluß
erhitzt. Danach wurde die Mischung vorsichtig76 mit 60 ml 10%iger NH4Cl-Lösung hydrolysiert und mit 4 x 20 ml der gleichen Lösung behandelt. Anschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum
verblieben 21 ml einer orangefarbenen Flüssigkeit. Diese wurde im Vakuum fraktioniert destilliert. Der Vorlauf bis 110 °C wurde verworfen. Das Produkt befand sich in der Hauptfraktion und bestand laut NMR aus den drei Isomeren der Verbindung (ca. 75 % 3a, ca. (25 % +
Spuren) 3b + 3c 80).
Systemat. Name:
Cyclopentadienyldimethyl(phenylethinyl)silan
Summenformel:
C15H16Si
Molmasse (g/mol): 224,379
Ansatzgröße:
→ 10,68 g (47,6 mmol)
Ausbeute:
6,82 g / 30,4 mmol / 64 % hellgelbes Öl
Kp:
110-120 °C (0,2-0,3 kPa)
Elementaranalyse: ber. 80,29 % C
7,19 % H
GC-MS (m/e):
gef.
81,34 % C (+1,3 %)
81,08 % C (+1,0 %)
7,34 % H (+2,1 %)
7,48 % H (+4,0 %)
105 / 6,5 % [C8H9+ ?]; 129 / 9 % [PhC≡CSi+ ?]; 159 / 100 % [B+ =
PhC≡CSiMe2+]; 160 / 15 % [Isotopenpeak zu 159]; 209 / 11 %
[PhC≡CSiMeCp+]; 224 / 16 % [M+]; (nur 1 Isomer beobachtet)79
80
Wahrscheinlich handelt es sich bei dem Isomer mit 25 % Gehalt um 3b und bei dem Isomer in Spuren um 3c
(vgl. Synthese von 29a-c).
250
7. Experimentelle Angaben
1
H-NMR (ppm):
+7,48 (m, 2 H, Phortho); +7,31 (m, 3 H, Phmeta + para); +6,67 (br, 2 H, CHCp,
∆ν1/2 = 11 Hz); +6,60 (br, 2 H, CHCp, ∆ν1/2 = 15 Hz); +3,58 (br, 1 H,
SiCHCp, ∆ν1/2 = 13 Hz); +0,10 (s, 6 H, SiMe2, ∆ν1/2 = 2 Hz, 1JHC = 121,1
Hz, 2JHSi = 7,0 Hz); (CDCl3, 3a)
+7,00 (m, CHCp); +6,73 (dq, CHCp, 3JHH = 5 Hz, 4JHH = 1 Hz); +6,62 (dq,
CHCp, 3JHH = 5 Hz, 4JHH = 1,5 Hz); +3,15 (q, CH2 3/4JHH = 1,5 Hz); +0,40
(s, SiMe2); (CDCl3, 3b80)
+3,07 (q, CH2 3/4JHH = 1,5 Hz); +0,41 (s, SiMe2); (CDCl3, 3c80)
13
C-NMR (ppm):
+133,1 (s/br, 2 C, CHCp, ∆ν1/2 = 15 Hz); +132,1 (s, 2 C, Phortho, ∆ν1/2 = 4
Hz); +131,1 (s/br, 2 C, CHCp, ∆ν1/2 = 9 Hz); +128,7 (s, 1 C, Phpara, ∆ν1/2
= 7 Hz); +128,2 (s, 2 C, Phmeta, ∆ν1/2 = 4 Hz); +122,9 (s, 1 C, Phipso, ∆ν1/2
= 6 Hz); +105,7 (s, 1 C, C≡C-Si, ∆ν1/2 = 4 Hz); +92,4 (s, 1 C, C≡C-Si,
∆ν1/2 = 3 Hz); +51,0 (s/br, 1 C, SiCHCp, ∆ν1/2 = 13 Hz); –3,0 (s, 2 C,
SiMe2, ∆ν1/2 = 4 Hz, 1JCSi = 59 Hz); (CDCl3, 3a)
+143,4 (s, 1 C, CHCp); +138,7 (s, 1 C, CHCp); +132,9 (s, 1 C, SiCCp);
+132,0 (s, 2 C, Phortho); +128,5 (s, 1 C, CHCp); +128,2 (s, 2 C, Phmeta);
+123,2 (s, 1 C, Phipso); +105,8 (s, 1 C, C≡C-Si); +92,8 (s, 1 C, C≡C-Si);
+45,3 (s, 1 C, CH2); –0,6 (s, 2 C, SiMe2); (CDCl3, 3b80)
+44,0 (s, 1 C, CH2); –1,1 (s, 2 C, SiMe2); (CDCl3, 3c80)
29
Si-NMR (ppm):
–18,6 (s (1H-gekoppelt: n.a.), 1JSiC(sp3) = 59 Hz (3 C), 1JSiC(C≡C) = 87 Hz (1
C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1 C)); (CDCl3, 3a)
–28,3 (s (1H-gekoppelt: n.a.), 1JSiC(Me) = 58 Hz (2 C), 1JSiC(Cp) = 78 Hz (1
C), 1JSiC(C≡C) = 87 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1 C)); (CDCl3, 3b80)
–28,7 (s); (CDCl3, 3c80)
IR (cm-1):
3882 (ssw); 3696 (ssw); 3651 (ssw); 3067 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3031 (ssw,
ν(CHCp/Ph)); 2960 (sw, νas(CH3)); 2899 (sw, νs(CH3)); 2793 (ssw,
ν(CH)); 2157 (m, ν(C≡C)); 2120 (ssw); 2064 (ssw, γKomb(CHPh)); 1947
(ssw, γKomb(CHPh)); 1898 (ssw, γKomb(CHPh)); 1825 (ssw, γKomb(CHPh));
1751 (ssw, γKomb(CHPh)); 1673 (ssw); 1629 (ssw, ν(C=C)); 1594 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1571 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1486 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1465
(ssw); 1442 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1407 (ssw, δas(SiCH3) + δ(CHCp)); 1380
(ssw); 1367 (ssw); 1343 (ssw); 1290 (ssw); 1250 (m, δs(SiCH3)); 1221
(sw, δ(CHPhC≡C)); 1207 (ssw); 1177 (ssw); 1156 (ssw); 1113 (ssw); 1090
(ssw); 1066 (sw, γ(CHCp) + δ(CHPhC≡C)); 1026 (sw, δ(CHPhC≡C)); 982 (m,
γ(CHCp)); 950 (sw, γ(CHCp)); 910 (sw, δ(CHPhC≡C)); 847 (st, ρ(SiCH3));
818 (sw/sch); 801 (m, ρ(SiCH3)); 758 (m, γ(CHPhC≡C)); 734 (sw); 692 (st,
γ(CHPhC≡C)); 655 (sw); 601 (ssw); (Isomerengemisch, flüssig)
251
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (30)
H
Me
Me
Si
Me
Si
C C Ph + nBuLi
Li
C C Ph
Me
+ C4H10
30
3a-c
5,19 g (23,1 mmol) 3a-c wurden in 50 ml Pentan gelöst und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wurden 10 ml 2,5 M nBuLi in Hexan (25 mmol), vermischt mit 10 ml Pentan, zugetropft. Nach kurzer Zeit begann ein weißer Niederschlag auszufallen und nach dem Ende des
Zutropfens hatte sich eine dicke weiße Suspension gebildet. Nach Erwärmen auf RT wurde
noch 3 h gerührt, dann filtriert und mit 4 x 10 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 30 ist sehr luftempfindlich und muß unter Argon gelagert und gehandhabt werden.
Systemat. Name:
Lithium-[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cyclopentadienid
Summenformel:
C15H15LiSi
Molmasse (g/mol): 230,312
Ansatzgröße:
→ 5,33 g (23,1 mmol)
Ausbeute:
4,98 g / 21,6 mmol / 93 % weißes Pulver
F:
Zersetzung ab 150 °C (Argon)
Löslichkeit:
ll THF; sl Pentan
Elementaranalyse: ber. 78,23 % C
6,57 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
76,66 % C (–2,0 %)
77,53 % C (–0,9 %)
6,85 % H (+4,3 %)
6,95 % H (+5,8 %)
+7,33 (m, 2 H, Phortho); +7,19 (m, 3 H, Phmeta + para); +5,91 (m/br, 2 H,
C5H4); +5,77 (m/br, 2 H, C5H4); +0,34 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 119,3 Hz);
(1,2 M in THF)
13
C-NMR (ppm):
+132,0 (s, 2 C, Phortho); +128,7 (s, 2 C, Phmeta); +128,3 (s, 1 C, Phpara);
+125,1 (s, 1 C, Phipso); +112,4 (s, 2 C, CHCp); +107,6 (s, 2 C, CHCp);
+105,7 (s, 1 C, C≡C-Si); +103,9 (s, 1 C, CCp); +98,1 (s, 1 C, C≡C-Si);
+1,3 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 55 Hz); (1,2 M in THF)
29
Si-NMR (ppm):
–30,4 (s (1H-gekoppelt: n.a.), 1JSiC(Me) = 56 Hz (2 C), 1JSiC(C5H4) = 80 Hz
(1 C), 1JSiC(C≡C) = 88 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 15 Hz (1 C)); (1,2 M in THF)
IR (cm-1):
252
2153 (ν(C≡C)); (0,5 M in THF)
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylthallium (31)
Me
Si
Li
Me
Me
C C Ph
+ TlCl
30
Si
Tl
Me
C C Ph
+ LiCl
31
720 mg (3,0 mmol) TlCl und 710 mg (3,1 mmol) 30 wurden mit 25 ml THF versetzt und
bei RT gerührt. 30 löste sich unter Bildung einer honigfarbenen Lösung sofort auf, das TlCl
blieb als weißes Pulver zurück. Nach 1 d war es verschwunden und stattdessen hatten sich
perlmuttglänzende hellgraue Blättchen und Flocken gebildet. Nach 2 d wurde die Lösung im
Vakuum eingedampft, wobei 31 als hellbrauner Feststoff im Gemisch mit LiCl zurückblieb.
Systemat. Name:
Thallium-[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cyclopentadienid
Summenformel:
C15H15TlSi
Molmasse (g/mol): 427,751
Ansatzgröße:
→ 1,28 g (3,0 mmol)
Ausbeute:
n.b.
Löslichkeit:
ml THF; sl Benzol
1
+7,40 (m, 2 H, Phortho); +7,25 (m, 3 H, Phmeta + para); +6,06 (m/br, 2 H,
H-NMR (ppm):
C5H4); +5,92 (m/br, 2 H, C5H4); +0,32 (s, 6 H, SiMe2); (THF)81
13
C-NMR (ppm):
+132,5 (s, 2 C, Phortho); +128,8 (s, 2 C, Phmeta); +128,7 (s, 1 C, Phpara);
+125,0 (s, 1 C, Phipso); +115,9 (s, 2 C, CHCp); +113,3 (s, 1 C, CCp);
+111,7 (s, 2 C, CHCp); +105,4 (s, 1 C, C≡C-Si); +97,6 (s, 1 C, C≡C-Si);
+1,5 (s, 2 C, SiMe2); (THF)81
29
Si-NMR (ppm):
–29,8 (s, 1JSiC(Me) = 57 Hz (2 C), 1JSiC(C5H4) = 81 Hz (1 C), 1JSiC(C≡C) = 85
Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1 C)); (THF)
81
Das 1H- und das 13C-NMR-Spektrum enthielten jeweils ein weiteres Signal vergleichbarer Intensität bei +5,76
ppm bzw. +108,1 ppm, das dem durch Zersetzung entstandenen unsubstituierten Cyclopentadienid-Ion zugeschrieben wurde.
253
7. Experimentelle Angaben
Phenylethinyldimethylphenylsilan (32) und Propylethinyldimethylphenylsilan (33)
Me
Si
Me
Cl + R C C MgBr
Si
Me
C C R + MgBrCl
Me
32 / 33
- Propylethinyldimethylphenylsilan (33)
Aus 1,44 g (59,2 mmol) Mg und 6 Tropfen DBE in 60 ml Et2O, 5,3 ml (7,74 g, 71,0 mmol)
EtBr in 25 ml Et2O und 6,5 ml (4,47 g, 65,7 mmol) 1-Pentin in 25 ml Et2O wurde zuerst eine
etherische PrC≡CMgBr-Lösung zubereitet. Zu dieser wurden bei RT 8,0 ml (8,64 g, 50,6
mmol) PhMe2SiCl in 17 ml Et2O getropft. Nach Ende des Zutropfens wurde noch 3 h zum
Rückfluß erhitzt, wobei eine große Menge eines weißen Niederschlages ausfiel (MgBrCl).
Die gelbgraue Lösung wurde nun vorsichtig mit 10%iger NH4Cl-Lösung hydrolysiert76 und
mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung mit Na2SO4 wurde die Lösung im Abzug
eingedunstet und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Systemat. Name:
Dimethyl(pent-1-in-1-yl)phenylsilan
Summenformel:
C13H18Si
Molmasse (g/mol): 202,373
Ansatzgröße:
→ 10,24 g (50,6 mmol)
Ausbeute:
8,99 g / 44,4 mmol / 88 % farbloses Öl
Dichte:
0,90 g/ml
Kp:
68-71 °C (0,2 kPa)
Elementaranalyse: ber. 77,16 % C
8,97 % H
GC-MS (m/e):
gef.
76,97 % C (–0,2 %)
76,86 % C (–0,4 %)
8,98 % H (–0,1 %)
8,87 % H (–1,1 %)
105 / 7 % [C8H9+ ?]; 143 / 12 % [C11H11+ ?]; 145 / 9 % [C11H13+ ?]; 159 /
6 % [C12H15+ ?]; 174 / 12 % [PhSiH2C≡CPr+ ?]; 187 / 100 % [B+ =
PrC≡CSiMePh+]; 188 / 16,5 % [Isotopenpeak zu 187]; 202 / 3 % [M+]
1
H-NMR (ppm):
+7,63 (m, 2 H, Phortho); +7,35 (m, 3 H, Phmeta + para); +2,23 (t, 2 H, -CH2CH2-CH3, 3JHH = 7,0 Hz); +1,55 („sx“, 2 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,2
Hz); +0,99 (t, 3 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,4 Hz); +0,39 (s, 6 H, SiMe2,
1
254
JHC = 120,4 Hz, 2JHSi = 7,0 Hz); (CDCl3)
7. Experimentelle Angaben
13
C-NMR (ppm):
+137,7 (s, 1 C, Phipso, 1JCSi = 74 Hz); +133,7 (s, 2 C, Phortho); +129,2 (s, 1
C, Phpara); +127,8 (s, 2 C, Phmeta); +109,4 (s, 1 C, C≡C-Si); +82,4 (s, 1 C,
C≡C-Si, 1JCSi = 91 Hz); +22,1 (s, 1 C, -CH2-); +21,9 (s, 1 C, -CH2-);
+13,4 (s, 1 C, -CH3); –0,6 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 57 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–22,9 (s, 1JSiC(Me) = 57 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 73 Hz (1 C), 1JSiC(C≡C) = 91 Hz
(1 C), 2JSiC(C≡C) = 17 Hz (1 C)); (CDCl3)
IR (cm-1):
3066 (sw, ν(CHPh)); 3049 (sw, ν(CHPh)); 3018 (sw, ν(CHPh)); 3000 (sw,
ν(CHPh)); 2962 (st, νas(CH3)); 2934 (m, νas(CH2)); 2901 (sw, νs(CH3));
2872 (sw, νs(CH2)); 2831 (ssw, ν(CH)); 2173 (st, ν(C≡C)); 1462 (sw,
δas(CH3)); 1428 (m, ν(C=CPhSi)); 1410 (sw, δas(SiCH3)); 1380 (sw,
δs(CH3)); 1337 (sw); 1323 (sw); 1250 (m, δs(SiCH3)); 1115 (m,
δ(CHPhSi); 1079 (ssw); 1057 (sw); 1014 (sw); 980 (m, Pr ?); 879 (sw);
836 (st, ρ(SiCH3)); 817 (st, ρ(SiCH3)); 780 (m, ρ(SiCH3)); 731 (m,
γ(CHPhSi)); 700 (m, γ(CHPhSi)); 662 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig)
- Phenylethinyldimethylphenylsilan (32)
32 wurde auf die gleiche Weise wie 33 dargestellt.
Systemat. Name:
Dimethyl(phenyl)phenylethinylsilan
Summenformel:
C16H16Si
Molmasse (g/mol): 236,390
Ansatzgröße:
→ 11,82 g (50,0 mmol)
Ausbeute:
11,14 g / 47,1 mmol / 94 % farbloses Öl
Dichte:
1,0 g/ml
Kp:
125-129 °C (0,3 kPa)
Elementaranalyse: ber. 81,30 % C
6,82 % H
GC-MS (m/e):
gef.
80,95 % C (–0,4 %)
80,99 % C (–0,4 %)
7,02 % H (+2,9 %)
7,03 % H (+3,1 %)
105 / 7,5 % [C8H9+ ?]; 129 / 8 % [PhC≡CSi+ ?]; 178 / 5 % [PhC≡CPh+ ?];
221 / 100 % [B+ = PhC≡CSiMePh+]; 222 / 20 % [Isotopenpeak zu 221];
223 / 5 % [Isotopenpeak zu 221]; 236 / 23 % [M+]; 237 / 5 % [Isotopenpeak zu 236]
255
7. Experimentelle Angaben
1
H-NMR (ppm):
+7,69 (m, 2 H, Phortho); +7,49 (m, 2 H, PhC≡Cortho); +7,39 (m, 3 H, Phmeta
+ para);
+7,31 (m, 3 H, PhC≡Cmeta + para); +0,49 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 121,1
Hz, 2JHSi = 6,6 Hz); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+137,0 (s, 1 C, Phipso); +133,8 (s, 2 C, Phortho); +132,1 (s, 2 C,
PhC≡Cortho); +129,4 (s, 1 C, Ph(C≡C?)para); +128,7 (s, 1 C, Ph(C≡C?)para);
+128,2 (s, 2 C, PhC≡Cmeta); +127,9 (s, 2 C, Phmeta); +123,0 (s, 2 C,
PhC≡Cipso); +106,8 (s, 1 C, C≡C-Si); +92,0 (s, 1 C, C≡C-Si); –0,8 (s, 2
C, SiMe2, 1JCSi = 58 Hz); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–21,7 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 6,5 Hz, 1JSiC(Me) = 58 Hz (2 C),
1
JSiC(Ph) = 73 Hz (1 C), 1JSiC(C≡C) = 88 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1 C));
(CDCl3)
IR (cm-1):
3065 (m, ν(CHPh)); 3051 (m, ν(CHPh)); 3019 (m, ν(CHPh)); 2959 (m,
νas(CH3)); 2897 (sw, νs(CH3)); 2156 (st, ν(C≡C)); 2120 (ssw); 1950 (sw,
γKomb(CHPh)); 1882 (sw, γKomb(CHPh)); 1816 (sw, γKomb(CHPh)); 1757 (sw,
γKomb(CHPh)); 1671 (sw); 1591 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1571 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1486 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1440 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1427 (m,
ν(C=CPhSi)); 1407 (sw, δas(SiCH3)); 1316 (sw); 1301 (sw); 1250 (st,
δs(SiCH3)); 1220 (m, δ(CHPhC≡C)); 1190 (sw); 1156 (sw); 1117 (st,
δ(CHPhSi)); 1069 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1027 (sw, δ(CHPhC≡C)); 999 (sw); 916
(sw, δ(CHPhC≡C)); 844 (st, ρ(SiCH3)); 807 (st, ρ(SiCH3)); 781 (st,
ρ(SiCH3)); 756 (st, γ(CHPhC≡C)); 732 (st, γ(CHPhSi)); 696 (st, γ(CHPhC≡C) +
γ(CHPhSi)); 665 (m, ν(SiC ?)); 600 (sw, ν(SiC ?)); (flüssig)
UV-VIS (nm):
209 (18.000 l/mol*cm, Ph); 238 (12.000 l/mol*cm, PhC≡C); 248 (20.000
l/mol*cm, PhC≡C); 260 (17.000 l/mol*cm, PhC≡C); 273 (730
l/mol*cm); 282 (450 l/mol*cm); 306 (45 l/mol*cm); 317 (40 l/mol*cm);
328 (25 l/mol*cm); (Heptan)
256
7. Experimentelle Angaben
7.4.2. Metallorganische Ausgangsstoffe
Pentacarbonylmangan(I)chlorid (35) (nach [250, 251])
Mn2(CO)10 + SO2Cl2
2 Mn(CO)5Cl + SO2
35
1.000 mg (2,56 mmol) Mn2(CO)10 wurden in 25 ml CH2Cl2 gelöst und sehr langsam (10 s /
Tropfen, über Nacht) mit 230 µl (381 mg, 2,82 mmol) SO2Cl2 in 20 ml CH2Cl2 versetzt. Am
nächsten Tag wurde von dem ausgefallenen Niederschlag (MnCl2) abfiltriert und das Filtrat
im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit 5 x 5 ml Pentan gewaschen (Gewichtskonstanz) und im Vakuum getrocknet. Er bestand zu über 99 % (55Mn-NMR) aus 35, das als
orangegelbes Pulver anfiel. Die Waschflüssigkeit wurde ebenfalls eingedampft. Der gelbe
Rückstand bestand zu 99 % (55Mn-NMR) aus unumgesetztem Mn2(CO)10 (13 % Ausbeute),
das für weitere Ansätze verwendet wurde.
Systemat. Name:
Pentacarbonylchloromangan(I)
Summenformel:
C5ClMnO5
Molmasse (g/mol): 230,441
Ansatzgröße:
Ausbeute:
55
→ 1.182 mg (5,13 mmol)
950 mg / 4,12 mmol / 80 % gelbes Pulver
Mn-NMR (ppm): –954 (br, ∆ν1/2 = 350 Hz); (CDCl3)
In fünf weiteren Ansätzen ausgehend von 780-2.000 mg Mn2(CO)10 wurden Ausbeuten
von 74-82 % Mn(CO)5Cl erzielt. Dabei konnten 10-19 % Mn2(CO)10 zurückgewonnen und
wiederverwendet werden. Langsames Zutropfen und ein moderater Überschuß (10-20 %) von
SO2Cl2 erwiesen sich als vorteilhaft, ein größerer Überschuß erhöhte die Ausbeute dagegen
nicht mehr.
257
7. Experimentelle Angaben
Cyclopentadienylmangantricarbonyl (34)
(a) Synthese aus Pentacarbonylmangan(I)chlorid (35) und Natriumcyclopentadienid (nach
[261])
Mn(CO)5Cl + Na
+
-
OC
Mn
CO
OC
35
+ 2 CO + NaCl
34
Zu 740 mg (3,21 mmol) 35 in 20 ml THF wurden bei RT unter Rühren 620 mg (7,04
mmol) NaCp in 20 ml THF getropft, wobei sofort eine schwache Gasentwicklung einsetzte.
Anschließend wurde 1 h zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann filtriert und
im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde im Vakuum sublimiert.
Systemat. Name:
Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)mangan(I)
Summenformel:
C8H5MnO3
Molmasse (g/mol): 204,063
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 655 mg (3,21 mmol)
390 mg / 1,91 mmol / 60 % gelbe Kristalle
Charakterisierung: siehe Synthese nach (c)
(b) Synthese aus Pentacarbonylmangan(I)chlorid (35) und Thalliumcyclopentadienid (nach
[262])
Mn(CO)5Cl + Tl
35
+
-
OC
Mn
OC
+ 2 CO + TlCl
CO
34
855 mg (3,71 mmol) 35 und 1.000 mg (3,71 mmol) TlCp wurden in 20 ml Benzol 3 h zum
leichten Rückfluß erhitzt. Es trat eine schwache Gasentwicklung auf, die schließlich endete.
Die Reaktionslösung wurde dann filtriert und im Vakuum eingedampft. Es verblieb ein gelbes
Öl, das bei Bewegung erstarrte, und aus dem Produkt, verunreinigt mit Mn2(CO)10, bestand
(55Mn-NMR). Das Mn2(CO)10 konnte durch Umkristallisation abgetrennt werden (Pentan oder
258
7. Experimentelle Angaben
Hexan, -20 °C), wobei der Verlust etwa 20 % betrug.
Systemat. Name:
Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)mangan(I)
Summenformel:
C8H5MnO3
Molmasse (g/mol): 204,063
Ansatzgröße:
→ 757 mg (3,71 mmol)
Ausbeute:
„655 mg“ / „3,21 mmol“ / „87 %“ (vor Umkristallisation)
Charakterisierung: siehe Synthese nach (c)
(c) Synthese aus Dimangandecacarbonyl
Mn2(CO)10 +
2
Mn
OC
+ 4 CO
+ H2
CO
OC
34
980 mg (2,51 mmol) Mn2(CO)10, 2,0 ml (1,96 g, 14,86 mmol) Dicyclopentadien und 6 ml
Decalin wurden zum Rückfluß erhitzt (Badtemperatur ≈200 °C), woraufhin eine merkliche
Gasentwicklung einsetzte, die nach ca. 6 h aufhörte. Nach insgesamt 9 h wurde das Erhitzen
beendet und die filtrierte Lösung auf -20 °C gebracht. Der ausgeschiedene gelbe Feststoff
(600 mg, 59 %) wurde abgetrennt, mit 2 x 1 ml kaltem Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Lagerung der Mutterlauge bei -78 °C gab erneut gelbe Kristalle (350 mg, 34
%), die auf die gleiche Weise gewonnen wurden. Aus der verbliebenen Lösung ließ sich kein
Produkt mehr gewinnen. Das Rohprodukt (950 mg, 93 %) wurde im Vakuum sublimiert.
Systemat. Name:
Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)mangan(I)
Summenformel:
C8H5MnO3
Molmasse (g/mol): 204,063
Ansatzgröße:
→ 1.024 mg (5,02 mmol)
Ausbeute:
735 mg / 3,60 mmol / 72 % gelbe Kristalle
1
+4,76 (s, 1JHC = 179 Hz, ∆ν1/2 = 2 Hz); (CDCl3)
H-NMR (ppm):
13
C-NMR (ppm):
55
Mn-NMR (ppm): –2.160 (br, ∆ν1/2 = 8,5 kHz); (CDCl3)
UV-VIS (nm):
+224,8 (br, CO, ∆ν1/2 = 50 Hz); +82,7 (s, Cp, ∆ν1/2 = 5 Hz); (CDCl3)
216 (15.000 l/mol*cm); 332 (1.000 l/mol*cm); (Hexan) [488]
259
7. Experimentelle Angaben
Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt-Hemi-(Hexan/Toluol)-Solvat (36 * 0,5 (C6H14 /
C7H8)) (nach [269, 270])
Ph3P
Co
Cl
Ph3P
Ph3P
+ Na
+
-
Co
+ NaCl + PPh3
PPh3
Ph3P
36
Toluol / Hexan
Co
* 0,5 (Hexan / Toluol)
PPh3
Ph3P
36
6.750 mg (7,66 mmol) (Ph3P)3CoCl und 675 mg (7,66 mmol) NaCp wurden mit 40 ml Toluol versetzt und bei RT gerührt. Nach einigen Minuten färbte sich die Mischung tiefrot. Nach
1 d wurde filtriert und der Rückstand mit 5 x 3 ml Toluol ausgewaschen. Das Filtrat wurde im
Vakuum auf die Hälfte eingeengt, erneut filtriert und der Rückstand mit wenig Toluol gewaschen. Die erhaltene tiefrote Lösung (ca. 30 ml) wurde nun mit 40 ml Hexan überschichtet
und bei RT stehen gelassen. Nach 3 d hatten sich die Schichten durchmischt, ohne daß sich
Kristalle abgeschieden hatten. Die Lösung wurde daraufhin im Kühlschrank aufbewahrt.
Nach 1 d begann die Abscheidung von Kristallen. Diese wurden nach 1 Woche abgetrennt,
mit 4 x 5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Laut 1H-NMR hatten sie die Zusammensetzung CpCo(PPh3)2 * 0,375 Hexan * 0,125 Toluol. Das Produkt eines anderen Ansatzes enthielt laut Kristallstrukturanalyse je 0,25 Mol Hexan und Toluol pro Mol Komplex
(59 % Ausbeute). Aus der Mutterlauge ließ sich kein weiteres Produkt gewinnen. 36 * 0,5
(C6H14/C7H8) ist in fester Form, nicht jedoch in Lösung, relativ luftbeständig. Erst nach mehreren Tagen Luftkontakt zeigten kleine Kristalle äußerliche Veränderungen. Es kann daher
kurzzeitig an der Luft gehandhabt werden, die Lagerung muß jedoch unter Argon im Kühlschrank erfolgen.
Systemat. Name:
(η5-Cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphan)cobalt(I)–(Hexan/Toluol)
(2/1)
Summenformel:
C41H35CoP2 + 0,375 * C6H14 + 0,125 * C7H8 = C44,125H41,25CoP2
Molmasse (g/mol): 648,612 + 0,375 * 86,178 + 0,125 * 92,141 = 692,446
260
7. Experimentelle Angaben
Ansatzgröße:
→ 5.304 mg (7,66 mmol)
Ausbeute:
2.920 mg / 4,22 mmol / 55 % dunkelrotviolette Kristalle
F:
Zersetzung ab 145 °C (Argon) bzw. ab 80 °C (Luft) (Lit.: Zersetzung ab
135-140 °C (Argon, CpCo(PPh3)2 * 0,5 C6H14) [270], ab 90 °C (Argon,
CpCo(PPh3)2 * C7H8) [293], ab 140-143 °C (Stickstoff, CpCo(PPh3)2 *
C6H6) [294])
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol; sl Hexan
Elementaranalyse: ber. 76,54 % C
gef.
76,03 % C (–0,7 %)
75,88 % C (–0,9 %)
5,67 % H (–5,5 %)
5,80 % H (–3,3 %)
6,00 % H
1
H-NMR (ppm)82: +7,71 (m/br, 12 H, Phortho); +6,93 (m/br, 18 H, Phmeta + para); +4,44 (br, 5
H, Cp); +2,11 (s/br, 0,38 H, CH3 (Toluol)); +1,24 (m/br, 3,0 H, Hexan);
+0,88 (m/br, 2,25 H, Hexan); (0,045 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+140,0 („t“, 6 C, Phipso,
2/4
1/3
JCP = 18 Hz); +134,3 („t“/ad, 12 C, Phortho,
JCP = 5 Hz); +127,2 („t“/ad, 12 C, Phmeta, 3/5JCP = 4 Hz); +81,5 (s, 5 C,
Cp); +31,9 (s, Hexan); +23,0 (s, Hexan); +14,3 (s, Hexan); (0,045 M in
C6D6)
31
P-NMR (ppm):
59
Co-NMR (ppm): n.b. (0…–4.000); (0,045 M in C6D6)
UV-VIS (nm):
82
+68,9 (s); (0,045 M in C6D6)
400 (br/sch, 1.100 l/mol*cm); 535 (br/sch, 500 l/mol*cm); (Toluol)
Die Verbreiterung der NMR-Signale wurde durch beginnende Zersetzung verursacht (paramagnetische Oxida-
tionsprodukte).
261
7. Experimentelle Angaben
Cyclopentadienyl(diphenylacetylen)(triphenylphosphin)cobalt (37)
Co
+
Ph C C Ph
Ph3P
PPh3
Ph3P
36
Co
37
C Ph
+
PPh3
C
Ph
Die Synthese erfolgte nach einer publizierten Vorschrift [269, 270]. 37 kann an der Luft
gehandhabt werden, die Lagerung sollte jedoch unter Argon im Kühlschrank erfolgen.
Systemat. Name:
(η5-Cyclopentadienyl){1,1´-[(1,2-η)-ethin-1,2-diyl]bis(benzol)}(triphenylphosphan)cobalt(I)
Summenformel:
C37H30CoP
Molmasse (g/mol): 564,554
Ansatzgröße:
→ 282 mg (0,50 mmol)
Ausbeute:
160 mg / 0,28 mmol / 57 % dunkelbraune Kristalle
F:
Zersetzung ab 155 °C (Argon) bzw. ab 120 °C (Luft) (Lit.: 140 °C [270,
296, 443])
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol; sl Hexan
Elementaranalyse: ber. 78,72 % C
5,36 % H
1
gef.
79,33 % C (+0,8 %)
79,44 % C (+0,9 %)
5,41 % H (+0,9 %)
5,43 % H (+1,3 %)
H-NMR (ppm)82: +8,02 (d/br, 4 H, PhC≡ortho, JHP = 7 Hz); +7,49 (m/br, 6 H, PhPortho);
+7,25 (m/br, 4 H, PhC≡meta); +7,08 (m/br, 2 H, PhC≡para); +6,93 (m/br, 9
H, PhPmeta + para); +4,81 (br, Cp, 1JHC = 174 Hz); (0,035 M in C6D6) [270,
296, 443]
13
C-NMR (ppm):
+136,0 (d, PhPipso, 1JCP = 18 Hz); +134,6 (s, PhC≡ipso); +133,9 (d,
PhPortho, 2JCP = 10 Hz); +131,0 (s, PhC≡ortho); +129,0 (s, PhPpara ?);
+127,9 (s, PhC≡meta); +127,6 (d, PhPmeta, 3JCP = 9 Hz); +125,5 (s,
PhC≡para ?); +90,4 (d, C≡C, 2JCP = 8 Hz); +82,8 (d, Cp, 2JCP = 3 Hz);
(0,035 M in C6D6)
31
P-NMR (ppm):
59
Co-NMR (ppm): n.b. (+1.500…–3.000); (0,035 M in C6D6)
IR (cm-1):
262
+67,3 (s); (0,035 M in C6D6)
1820 (sw, ν(C≡C)); (Toluol)
7. Experimentelle Angaben
3070 (m, ν(CHCp/Ph)); 3052 (m, ν(CHCp/Ph)); 3020 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3001
(sw, ν(CHCp/Ph)); 2921 (ssw); 2860 (ssw); 1966 (ssw, γKomb(CHCp/Ph));
1872 (ssw, γKomb(CHCp/Ph)); 1819 (st, ν(C≡C)); 1587 (m, ν(C=CPhC≡));
1565 (ssw); 1519 (ssw); 1478 (st, ν(C=CPhP) + ν(C=CPhC≡)); 1433 (st,
ν(C=CPhP) + ν(C=CPhC≡)); 1409 (sw, ν(C=CCp)); 1396 (ssw/sch); 1355
(ssw); 1308 (ssw); 1279 (ssw); 1260 (sw); 1240 (ssw/sch); 1183 (sw);
1155 (ssw); 1114 (ssw, ν(C=CCp)); 1090 (m, δ(CHPhP)); 1069 (sw,
δ(CHPhC≡)); 1024 (sw, δ(CHPhC≡)); 998 (sw, δ(CHCp)); 975 (ssw/sch); 910
(ssw/sch, δ(CHPhC≡)); 896 (sw); 851 (ssw); 835 (ssw/sch); 806 (m,
γ(CHCp)); 747 (st, γ(CHPh)); 695 (st, γ(CHPh)); 651 (ssw); 624 (ssw); 611
(ssw); 581 (m); 554 (ssw); 526 (st, CoPPh3); 508 (st, CoPPh3); 465 (ssw);
450 (sw); 440 (ssw/sch); 430 (sw); (KBr) [270, 296, 443, 476a, 489]
UV-VIS (nm):
215 (51.000 l/mol*cm); 222 (49.000 l/mol*cm); 266 (33.000 l/mol*cm);
273 (33.000 l/mol*cm); 280 (39.000 l/mol*cm); 289 (27.000 l/mol*cm);
298 (28.000 l/mol*cm); 330 (br/sch, 2.400 l/mol*cm); 430 (br, 2.600
l/mol*cm); 575 (br, 260 l/mol*cm); (Hexan)
263
7. Experimentelle Angaben
Cyclopentadienyl(tetraphenylbutadiendiyl)(triphenylphosphin)cobalt (38)
Ph3P
Co
+
C Ph
Ph C C Ph
C
Ph
37
Ph3P Co
C
Ph
Ph
C
C
38
C Ph
Ph
Die Synthese erfolgte nach einer publizierten Vorschrift [269, 270]. 38 kann an der Luft
gehandhabt werden, die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
(η5-Cyclopentadienyl)(1,2,3,4-tetraphenyl-buta-1,3-dien-1,4-diyl)(triphenylphosphan)cobalt(I)
Summenformel:
C51H40CoP
Molmasse (g/mol): 742,788
Ansatzgröße:
→ 743 mg (1,00 mmol)
Ausbeute:
400 mg / 0,54 mmol / 54 % dunkelorangebraune Kristalle
F:
202-204 °C (Argon) bzw. 192-196 °C (Luft) (Lit.: 193-194 °C (Zers.)
[269, 270, 296, 443])
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol, THF, CH2Cl2 (Zers.), CHCl3 (Zers.); sl Hexan
Elementaranalyse: ber. 82,47 % C
5,43 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
83,32 % C (+1,0 %)
82,94 % C (+0,6 %)
5,47 % H (+0,7 %)
5,46 % H (+0,6 %)
+7,60 (m/ad, 2 H, Ph, ∆ν1/2 = 24 Hz); +7,1…+6,7 (m, 33 H, Ph); +4,79
(s, 5 H, Cp, 1JHC = 176 Hz); (0,013 M in C6D6) [269, 270, 296, 443]
13
C-NMR (ppm):
+167,7 (dd, Co-C=C ?, J = 28 Hz, J = 8 Hz); +158,5 („t“, Co-C=C ?, J =
2 Hz); +154,2 (d, PhCipso ?, J = 1 Hz); +142,6 (d, PhCipso ?, J = 3 Hz);
+137,1 (d, PhPipso, 1JCP = 40 Hz); +134,0 (d, PhPortho, J = 10 Hz); +131,0
(s, PhCortho); +129,5 (s, PhCortho); +127,3 (d, PhCmeta ?, J = 2 Hz); +126,9
(d, PhCmeta ?, J = 2 Hz); +124,4 (s, PhCpara); +123,7 (s, PhCpara); +90,0 (d,
Cp, 2JCP = 1 Hz); (0,013 M in C6D6)
31
P-NMR (ppm):
59
Co-NMR (ppm): n.u.
IR (cm-1):
+52,4 (s); (0,013 M in C6D6)
3051 (m, ν(CHCp/Ph)); 3022 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3009 (sw, ν(CHCp/Ph));
2921 (ssw); 2849 (ssw); 1995 (ssw, γKomb(CHCp/Ph)); 1937 (ssw,
264
7. Experimentelle Angaben
γKomb(CHCp/Ph)); 1885 (ssw, γKomb(CHCp/Ph)); 1810 (ssw, γKomb(CHCp/Ph));
1591 (m, ν(C=CPhC)); 1570 (ssw); 1512 (sw, ν(C=CCoC=C)); 1478 (st,
ν(C=CPhP) + ν(C=CPhC)); 1433 (st, ν(C=CPhP) + ν(C=CPhC)); 1361 (ssw);
1307 (ssw); 1264 (ssw); 1186 (sw); 1157 (ssw); 1092 (m, δ(CHPhP));
1071 (sw, δ(CHPhC)); 1022 (m, δ(CHPhC)); 1001 (ssw, δ(CHCp)); 909
(sw); 853 (ssw); 840 (ssw); 809 (st, γ(CHCp)); 749 (m, γ(CHPh)); 724 (m,
γ(CHPh)); 697 (st, γ(CHPh)); 624 (m); 551 (st, CoPPh3); 526 (st, CoPPh3);
510 (m/sch); 500 (m, CoPPh3); 454 (ssw); 435 (sw); (KBr) [476a, 489]
UV-VIS (nm):
217 (48.000 l/mol*cm); 274 (br, 37.000 l/mol*cm); 363 (br/sch, 3.600
l/mol*cm); 410 (br/sch, 1.800 l/mol*cm); 488 (br/sch, 1.100 l/mol*cm);
(THF)
265
7. Experimentelle Angaben
(Diphenylacetylen)dicyclopentadienyldinickel (39)
Ph
Ph C C Ph + 2 Na + 2
Naphthalin
Ni
Ph
C
C
Ni Ni
+ 2 NaCp
39
378 mg (2,00 mmol) Cp2Ni, 180 mg (1,01 mmol) Tolan, 53 mg (2,31 mmol) Na und einige
mg Naphthalin wurden mit 10 ml THF bei RT gerührt. Das Natrium löste sich langsam auf
und die grüne Lösung färbte sich dunkelbraun. Nach 1 d wurde die Mischung mit 0,3 ml (438
mg, 4,02 mmol) EtBr versetzt, woraufhin sie sich merklich erwärmte. Nun wurde im Vakuum
eingedampft und der Rückstand mit 8 x 5 ml Hexan extrahiert. Beim neunten Mal änderte
sich die Farbe der Lösung von dunkelgrün zu dunkelbraun, weswegen die Extraktion beendet
wurde. Die vereinigten Extrakte wurden im Vakuum eingedampft, wobei 410 mg (96 % roh)
eines dunkelgrünen Feststoffes, der mit etwas dunkelgrünem Öl verunreinigt war, zurückblieben. Dieses Rohprodukt wurde in Et2O gelöst, die Lösung auf 3 ml eingeengt und mit 3 ml
Pentan überschichtet. Nach Durchmischung bei RT wurde die Lösung zunächst im Kühlschrank und dann im Tiefkühlschrank gekühlt (-20 °C). Der ausgeschiedene Feststoff wurde
abgetrennt, mit 2 x 2 ml kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 39 ist mindestens einige Tage luftstabil, sollte aber unter Argon gelagert werden.
Systemat. Name:
{µ-1,1´-[(1,2-η:1,2-η)-Ethin-1,2-diyl]bis(benzol)}bis[(η5-cyclopentadienyl)nickel(I)](Ni–Ni)
Summenformel:
C24H20Ni2
Molmasse (g/mol): 425,804
Ansatzgröße:
→ 426 mg (1,00 mmol)
Ausbeute:
200 mg / 0,47 mmol / 47 % dunkelgrüne nadelige Kristalle
F:
147-149 °C (Argon) bzw. 150-152 °C (Luft) (Lit.: 149-150 °C [302])
Löslichkeit:
l Hexan, Pentan, Benzol, Et2O, CH2Cl2, CHCl3 (Zers.)
Elementaranalyse: ber. 67,70 % C
4,73 % H
1
gef.
67,88 % C (+0,3 %)
67,50 % C (–0,3 %)
4,92 % H (+4,0 %)
4,90 % H (+3,6 %)
82
H-NMR (ppm) : +7,72 (m/br, 4 H, Phortho); +7,13 (m/br, 6 H, Phmeta + para); +5,17 (s/br, 10
H, Cp, 1JHC = 170 Hz); (C6D6)
266
7. Experimentelle Angaben
13
C-NMR (ppm):
+139,2 (s, 2 C, Phipso); +130,4 (s, 4 C, Phortho); +128,5 (s, 4 C, Phmeta);
+127,5 (s, 2 C, Phpara); +98,4 (s, 2 C, C≡C); +88,1 (s, 10 C, Cp); (C6D6)
IR (cm-1):
3070 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3060 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3050 (sw, ν(CHCp/Ph));
3020 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 3010 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 2920 (ssw); 2850 (ssw);
1695 (ssw); 1616 (m, ν(C≡C)); 1590 (sw, ν(C=CPhC≡)); 1484 (m,
ν(C=CPhC≡)); 1470 (sw, ν(C=CPhC≡)); 1438 (m, ν(C=CPhC≡)); 1412 (sw,
ν(C=CCp)); 1334 (m, ν(C=CCp)); 1306 (ssw); 1249 (sw); 1152 (ssw);
1106 (sw, ν(C=CCp)); 1067 (m, δ(CHPhC≡)); 1051 (ssw); 1026 (sw,
δ(CHPhC≡)); 999 (st, δ(CHCp)); 909 (sw, δ(CHPhC≡)); 888 (sw); 835 (ssw);
814 (sw); 796 (st, γ(CHCp)); 763 (st, γ(CHPhC≡)); 692 (st, γ(CHPhC≡)); 671
(sw); 632 (sw); 620 (ssw); 597 (m); 580 (m); 559 (m); 455 (ssw); 441
(ssw); 395 (sw); 345 (sw); (KBr) [307, 309, 476b, 490, 491]
UV-VIS (nm):
215 (29.000 l/mol*cm); 258 (br, 38.000 l/mol*cm); 353 (br, 25.000
l/mol*cm); 465 (br, 2.800 l/mol*cm); 666 (br, 1.200 l/mol*cm); (Hexan)
267
7. Experimentelle Angaben
Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)(undecamethylcyclohexasilyl)nickel-Hemi-Hexan-Solvat
(40 * 0,5 C6H14)
Me
Ni
+
K
+
Me
–
Si
Si
Si
Me
+ PPh3
Me Me
Me
Si
Si
Si
Me Me
Me
Me
Ni
Me
Ph3P Me
Me
Me
Ni
Hexan
Si
Si
Si
Ph3P Me
40
Me Me
Me
Si
Me Me
Si
Me
Si
Si
Si
Me Me
Me
Me
+ KCp
Me
Me
Si
Si
Si
Si
Me
40
Me Me
Me
Me
* 0,5 Hexan
Me
97 mg (0,51 mmol) Cp2Ni und 135 mg (0,51 mmol) PPh3 wurden in 10 ml DME gelöst
und bei RT langsam mit 13,5 ml 0,037 M KSi6Me11 in DME (0,50 mmol) versetzt. Die ursprünglich grüne Lösung färbte sich dabei dunkelbraun. Nach 1 d wurde die Mischung im
Vakuum eingedampft und der dunkelbraune Rückstand mit 5 x 5 ml Hexan extrahiert. Der
Extrakt wurde auf etwa 5 ml eingeengt und langsam auf -20 °C gekühlt. Der ausgeschiedene
Feststoff wurde abgetrennt, mit 2 x 1 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 40 *
0,5 C6H14 kann an der Luft gehandhabt werden (erst nach 1 Wo Luftkontakt war äußerlich
Zersetzung beobachtbar), die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
(η5-Cyclopentadienyl)(triphenylphosphan)(undecamethylcyclohexasilyl)nickel(II)–Hexan (2/1)
Summenformel:
C34H53NiPSi6 + 0,5 * C6H14 = C37H60NiPSi6
Molmasse (g/mol): 719,978 + 0,5 * 86,178 = 763,067
Ansatzgröße:
→ 382 mg (0,50 mmol)
Ausbeute:
75 mg / 0,10 mmol / 20 % dunkelbraungrüne Kristalle
F:
Zers. ab 176 °C (Argon) bzw. ab 140 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Benzol, CHCl3 (Zers.)
Elementaranalyse: ber. 58,24 % C
7,93 % H
268
gef.
58,07 % C (–0,3 %)
- % C (- %)
7,98 % H (+0,6 %)
- % H (- %)
7. Experimentelle Angaben
1
H-NMR (ppm):
+7,61 (m, 6 H, Phortho); +7,05 (m, 9 H, Phmeta + para); +5,22 (s, 5 H, Cp,
1
JHC = 174 Hz); +1,23 (m, 4 H, Hexan); +0,89 (t, 3 H, Hexan, 3JHH = 6,9
Hz); +0,59 (s, 6 H, SiMe); +0,58 (s, 6 H, SiMe); +0,33 (s, 6 H, SiMe);
+0,32 (s, 3 H, SiδMe); +0,23 (s, 3 H, SiδMe); +0,18 (s, 6 H, SiMe); –0,47
(d, 3 H, SiαMe, 4JHP = 1,6 Hz); (0,031 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+136,7 (d, 3 C, Phipso, 1JCP = 44 Hz); +134,4 (d, 6 C, Phortho, 2JCP = 12
Hz); +129,8 (s, 3 C, Phpara); +90,8 (d/ad, 5 C, Cp, 2JCP = 1,5 Hz); +31,9
(s, 1 C, Hexan); +23,0 (s, 1 C, Hexan); +14,3 (s, 1 C, Hexan); +0,04 (s, 2
C, SiMe); –1,5 (d, 1 C, SiαMe, 3JCP = 10 Hz); –2,3 (s, 2 C, SiMe); –4,3
(s, 2 C, SiMe); –4,7 (s, 1 C, SiδMe); –5,7 (s, 2 C, SiMe); –6,2 (s, 1 C,
SiδMe); (0,031 M in C6D6)
+137,0 (d, 3 C, Phipso, 1JCP = 44 Hz); +134,9 (d, 6 C, Phortho, 2JCP = 12
Hz); +130,7 (s, 3 C, Phpara); +128,8 (d, 6 C, Phmeta, 3JCP = 10 Hz); +91,0
(d/ad, 5 C, Cp, 2JCP = 1,5 Hz); +32,3 (s, 1 C, Hexan); +23,3 (s, 1 C, Hexan); +14,3 (s, 1 C, Hexan); ±0,0 (s, 2 C, SiMe); –1,5 (d, 1 C, SiαMe,
3
JCP = 9 Hz); –2,4 (s, 2 C, SiMe); –4,3 (s, 2 C, SiMe); –4,7 (s, 1 C,
SiδMe); –5,9 (s, 2 C, SiMe); –6,3 (s, 1 C, SiδMe); (Aceton-d6)
29
Si-NMR (ppm):
–29,4 (d, 2 Si, Siβ, 3JSiP = 1,8 Hz); –37,3 (d, 1 Si, Siα, 2JSiP = 32 Hz);
–40,5 (d, 2 Si, Siγ, 4JSiP = 1,5 Hz); –42,8 (s, 1 Si, Siδ); (0,031 M in C6D6)
31
P-NMR (ppm):
IR (cm-1):
+54,4 (s); (0,031 M in C6D6)
3070 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3051 (sw, ν(CHCp/Ph)); 2945 (m, νas(CH3)); 2888
(m, νs(CH3)); 2790 (ssw, ν(CH)); 1479 (m, ν(C=CPh)); 1434 (st,
ν(C=CPh)); 1403 (m, ν(C=CCp) + δas(SiCH3)); 1348 (sw); 1310 (ssw);
1242 (st, δs(SiCH3)); 1184 (ssw); 1156 (ssw); 1096 (m, δ(CHPh)); 1050
(ssw); 1030 (ssw/sch); 1016 (sw, δ(CHCp)); 999 (ssw); 990 (ssw); 887
(sw); 837 (m, ρ(SiCH3)); 827 (m/sch); 801 (st, γ(CHCp) + ρ(SiCH3)); 782
(st, ρ(SiCH3)); 763 (m, ρ(SiCH3)); 746 (m, γ(CHPh)); 732 (m/sch); 696
(st, γ(CHPh)); 650 (st, ν(SiC ?)); 596 (ssw); 534 (st, NiPPh3); 511 (m,
NiPPh3); 492 (m, NiPPh3); 460 (sw); 420 (sw); (KBr) [476b, 489-492]
UV-VIS (nm):
215 (30.000 l/mol*cm); 227 (sch, 27.000 l/mol*cm); 273 (sch, 13.000
l/mol*cm); 366 (br, 6.300 l/mol*cm); 431 (br/sch, 2.400 l/mol*cm); 591
(br, 150 l/mol*cm); (Hexan) [476c]
269
7. Experimentelle Angaben
7.4.3. Alkinylsilyl- und Silylalkin-Komplexe
Komplexe mit M-Si-Bindung
(Phenylethinyldimethylsilyl)dicarbonylcyclopentadienyleisen (41)
Me
OC
–
Fe Na
+
+
Cl
Si
Me
C C Ph
Me
OC
1
Fe
OC
OC
Si
Me
C C Ph + NaCl
41
115 mg (5,00 mmol) Na wurden mit 2,0 ml (27,1 g, 135,1 mmol) Hg amalgamiert. Anschließend wurden 757 mg (2,14 mmol) Fp2 und 20 ml THF zugesetzt und 3 h bei RT gerührt.
Nach Abtrennung des Hg wurde die entstandene NaFp-Lösung bei 0 °C zu 810 mg (4,16
mmol) 1 in 40 ml Pentan getropft. Die gebildete braune Suspension wurde auf RT erwärmt
und am nächsten Tag im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit 3 x 5 ml Hexan
extrahiert und der Extrakt auf 2 ml eingeengt. Bei der darauffolgenden Chromatographie an
SiO2 wanderte 41 mit Hexan/Toluol 8 : 2 als gelbes Band durch die Säule, während die Verunreinigungen als dunkelbraunes Band zurückblieben. Mit Hexan allein ließ sich 41 nicht
eluieren. Die Abmessungen der Säulenfüllung betrugen: Durchmesser 2 cm, Länge 10 cm.
Das Eluat wurde im Vakuum eingedampft (1.310 mg, 94 % roh), in 5 ml Hexan gelöst und
langsam auf -78 °C gekühlt. Der ausgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt und im Vakuum
getrocknet (975 mg, 70 %). Die Umkristallisation wurde noch zweimal wiederholt. 41 ist in
fester Form mindestens eine Woche luftbeständig, sollte aber dennoch unter Argon im Kühlschrank gelagert werden.
Systemat. Name:
Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)[dimethyl(phenylethinyl)silyl]eisen(II)
Summenformel:
C17H16FeO2Si
Molmasse (g/mol): 336,246
Ansatzgröße:
→ 1.399 mg (4,16 mmol)
Ausbeute:
740 mg / 2,20 mmol / 53 % gelbbraune Kristalle
F:
31-34 °C (Argon) bzw. 30-33 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Pentan, CHCl3 (Zers.)
270
7. Experimentelle Angaben
Elementaranalyse: ber. 60,73 % C
gef.
4,80 % H
1
H-NMR (ppm):
C-NMR (ppm):
60,84 % C (+0,2 %)
4,96 % H (+3,3 %)
4,89 % H (+1,9 %)
+7,45 (m, 2 H, Phortho); +7,29 (m, 3 H, Phmeta + para); +4,81 (s, 5 H, Cp,
1
13
60,92 % C (+0,3 %)
JHC = 180 Hz); +0,58 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 121 Hz); (0,75 M in CDCl3)
+214,6 (s, 2 C, CO); +131,7 (s, 2 C, Phortho, 1JCC = 57 Hz); +128,2 (s, 2
C, Phmeta); +128,1 (s, 1 C, Phpara); +123,8 (s, 1 C, Phipso); +107,5 (s, 1 C,
C≡C-Si, 2JCSi = 12 Hz); +99,1 (s, 1 C, C≡C-Si, 1JCSi = 68 Hz); +84,4 (s, 5
C, Cp); +6,7 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 50 Hz); (0,75 M in CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
+18,4 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 6,8 Hz, 1JSiC(Me) = 50 Hz (2 C),
1
JSiC(C≡C) = 68 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 12 Hz (1 C), 1JSiFe = 15 Hz); (0,75 M
in CDCl3)
IR (cm-1):
2148 (sw, ν(C≡C)); 2002 (sst, ν(C≡O)); 1951 (sst, ν(C≡O)); 1921 (sw,
ν(13C≡O ?)); (Hexan)
3095 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 3073 (sw, ν(CHCp/Ph)); 2955 (m, νas(CH3)); 2930
(ssw, ν(CH)); 2922 (ssw, ν(CH)); 2890 (sw, νs(CH3)); 2858 (ssw,
ν(CH)); 2145 (m, ν(C≡C)); 1994 (sst, ν(C≡O)); 1937 (sst, ν(C≡O)); 1592
(sw, ν(C=CPhC≡C)); 1571 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1486 (m, ν(C=CPhC≡C));
1440 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1431 (sw); 1413 (m, ν(C=CCp) + δas(SiCH3));
1359 (ssw); 1244 (m, δs(SiCH3)); 1219 (m, δ(CHPhC≡C)); 1111 (ssw,
ν(C=CCp)); 1068 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1024 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1015 (sw,
δ(CHCp)); 1000 (sw); 916 (sw, δ(CHPhC≡C)); 834 (st, γ(CHCp) +
ρ(SiCH3)); 827 (st, γ(CHCp) + ρ(SiCH3)); 801 (st, ρ(SiCH3)); 759 (st,
γ(CHPhC≡C)); 690 (m, γ(CHPhC≡C)); 663 (m, ν(SiC ?)); 645 (m, δ(FeCO));
593 (st, δ(FeCO)); 534 (m, ν(FeCCO)); 522 (sw, ν(FeCCO)); 465 (ssw);
405 (m, νas(FeCp ?); 376 (ssw); 357 (sw, νs(FeCp ?)); (KBr) [476d/e,
493]
UV-VIS (nm):
215 (12.000 l/mol*cm); 250 (12.000 l/mol*cm); 259 (12.000 l/mol*cm);
278 (sch, 8.000 l/mol*cm); 285 (sch, 7.000 l/mol*cm); 330 (br/sch, 1.300
l/mol*cm, Fp); (Hexan) [476f]
271
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonylcobalt (42)
OC
Co
OC
–
CO Me
Me
CO
Na
+
+ Cl
CO
Si
C C Ph
Me
OC Co Si C C Ph + NaCl
OC CO Me
42
1
1.000 mg (5,16 mmol) NaCo(CO)4 suspendiert in 25 ml Hexan wurden mit 1.145 mg (5,88
mmol) 1 versetzt und bei RT gerührt. Nach 2 d wurde die braune Lösung filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 2 ml Hexan gelöst und langsam auf -78 °C gekühlt. Der ausgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet (1.400 mg,
82 %). Das anhaftende dunkelbraune Öl wurde durch 5 weitere Umkristallisationen weitgehend entfernt. 42 ist sehr luftempfindlich und kann nur unter Argon gehandhabt werden. Es
sollte im Kühlschrank gelagert werden.
Systemat. Name:
Tetracarbonyl[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cobalt(I)
Summenformel:
C14H11CoO4Si
Molmasse (g/mol): 330,257
Ansatzgröße:
→ 1.703 mg (5,16 mmol)
Ausbeute:
685 mg / 2,07 mmol / 40 % farblose Kristalle
F:
22-26 °C (Argon)
Löslichkeit:
l Hexan, Pentan, Benzol
Elementaranalyse: ber. 50,92 % C
3,36 % H
1
H-NMR (ppm):
C-NMR (ppm):
51,05 % C (+0,3 %)
51,27 % C (+0,7 %)
3,55 % H (+5,7 %)
3,49 % H (+3,9 %)
+7,43 (m, 2 H, Phortho); +6,91 (m, 3 H, Phmeta + para); +0,72 (s, 6 H, SiMe2,
1
13
gef.
JHC = 122 Hz); (0,12 M in C6D6)
+199,0 (br83, CO, ∆ν1/2 = 60 Hz); +132,1 (s, 2 C, Phortho); +129,1 (s, 1 C,
Phpara); +128,6 (s, 2 C, Phmeta); +123,2 (s, 1 C, Phipso); +110,5 (s, 1 C,
C≡C-Si); +95,1 (s, 1 C, C≡C-Si); +7,6 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 54 Hz);
(0,12 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
+13,8 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 7,3 Hz, 1JSiC(Me) = 54 Hz (2 C),
1
83
JSiC(C≡C) = 87 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1 C)); (0,12 M in C6D6)
Eine Aufspaltung in 2 Signale (äquatorial / axial) ist angedeutet.
272
7. Experimentelle Angaben
59
Co-NMR (ppm): –2.975 (∆ν1/2 = 8…20 kHz, abhängig von den Meßparametern); (0,12 M
in C6D6)
IR (cm-1):
2157 (sw, ν(C≡C)); 2094 (st, ν(C≡O)); 2033 (st, ν(C≡O)); 2008 (sst,
ν(C≡O)); 1998 (sst, ν(C≡O)); 1970 (ssw, ν(13C≡O ?)); (Hexan)
3082 (sw, ν(CHPh)); 3052 (sw, ν(CHPh)); 3033 (sw, ν(CHPh)); 2961 (sw,
νas(CH3)); 2897 (ssw, νs(CH3)); 2153 (st, ν(C≡C)); 2092 (st, ν(C≡O));
2029 (sst, ν(C≡O)); 1994 (sst, ν(C≡O)); 1595 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1572
(ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1487 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1443 (sw, ν(C=CPhC≡C));
1406 (sw, δas(SiCH3)); 1251 (m, δs(SiCH3)); 1223 (sw, δ(CHPhC≡C));
1069 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1028 (sw, δ(CHPhC≡C)); 915 (sw, δ(CHPhC≡C));
851 (st, ρ(SiCH3)); 827 (st, ρ(SiCH3)); 806 (st, ρ(SiCH3)); 777 (m,
ρ(SiCH3)); 757 (m, γ(CHPhC≡C)); 690 (m, γ(CHPhC≡C)); 671 (m, ν(SiC ?));
603 (sw); (flüssig) [494]
273
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyldimethylsilyl)chlorohydridobis(triphenylphosphin)rhodium (46)
Ph3P
Ph3P
Me
Rh Cl +
H
Si
C C Ph
Me
Ph3P
2
H
Cl
PPh3 Me
Rh
Si
C C Ph + PPh3
PPh3 Me
46
231 mg (0,25 mmol) (Ph3P)3RhCl wurden in 5 ml CH2Cl2 gelöst und die klare tiefrotbraune Lösung bei RT unter Rühren mit 70 mg (75 µl, 0,44 mmol) 2 versetzt, woraufhin sie sich
innerhalb weniger Minuten honigbraun färbte. Nun wurde im Vakuum auf die Hälfte eingeengt und langsam auf -78 °C gekühlt, wobei sich Kristalle abschieden. Ohne diese abzutrennen, wurde nochmals im Vakuum auf die Hälfte eingeengt und erneut auf -78 °C gekühlt. Der
ausgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, mit 4 x 1 ml Et2O gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Aus der Mutterlauge ließ sich kein weiteres Produkt gewinnen. 46 ist längere Zeit
luftbeständig, sollte zur Sicherheit aber unter Argon gelagert werden.
Systemat. Name:
Chlorohydrido[dimethyl(phenylethinyl)silyl]bis(triphenylphosphan)rhodium(III)
C46H42ClP2RhSi
Summenformel:
Molmasse (g/mol): 823,239
Ansatzgröße:
→ 206 mg (0,25 mmol)
Ausbeute:
150 mg / 0,18 mmol / 73 % zitronengelbe Kristalle
F:
Zers. ab 235 °C (Argon) bzw. ab 145 °C (Luft)
Löslichkeit:
ml CH2Cl2 (Zers.); wl CHCl3 (Zers.); sl Hexan, Toluol, Et2O
Elementaranalyse: ber. 67,11 % C
gef.
5,14 % H
1
H-NMR (ppm):
67,22 % C (+0,2 %)
67,15 % C (+0,1 %)
5,15 % H (+0,2 %)
5,18 % H (+0,8 %)
+7,8…+7,7 (m, 8 H, Phortho); +7,4…+7,3 (m, 12 H, Phmeta + para); +0,07
(m/ad, 6 H, SiMe2); –14,97 (dt, 1 H, RhH, 1JHRh = 22,5 Hz, 2JHP = 14,2
Hz); (0,1 M in CD2Cl2)
13
C-NMR (ppm):
+135,4 (m/ad, 3 C, PhPipso ?); +135,2 („t“, 6 C, PhPortho, JCP/Rh = 6,2 Hz);
+132,5…+131,5 (?, PhC≡Cortho); +130,5 (s, 3 C, PhPpara); +129…+127
(?, PhC≡Cmeta + para); +128,5 („t“, 6 C, PhPmeta, JCP/Rh = 4,6 Hz); +123,9 (s,
1 C, PhC≡Cipso); +106,4 (s, 1 C, C≡C-Si); +100,8 (m/ad, 1 C, C≡C-Si);
+9,8 (m/ad, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 53 Hz); (0,1 M in CD2Cl2)
274
7. Experimentelle Angaben
29
Si-NMR (ppm):
+17,1 (dt, 2JSiP = 9,6 Hz, 1JSiRh = 30,9 Hz); (0,1 M in CD2Cl2)
31
P-NMR (ppm):
+40,9 (d, 1JPRh = 123,9 Hz); (0,1 M in CD2Cl2)
IR (cm-1):
3143 (ssw, ν(CHPh)); 3074 (sw, ν(CHPh)); 3053 (m, ν(CHPh)); 3026 (sw,
ν(CHPh)); 3005 (sw, ν(CHPh)); 2983 (ssw, ν(CH)); 2972 (sw, ν(CH3));
2951 (sw, ν(CH3)); 2889 (ssw, ν(CH3)); 2143 (m, ν(C≡C)); 2028 (m,
ν(RhH)); 1974 (m, ?); 1891 (ssw, γKomb(CHPh)); 1817 (ssw, γKomb(CHPh));
1775 (ssw, γKomb(CHPh)); 1587 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1572 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1482 (st, ν(C=CPhP) + ν(C=CPhC≡C)); 1435 (st, ν(C=CPhP) +
ν(C=CPhC≡C)); 1399 (ssw, δas(SiCH3)); 1332 (ssw); 1311 (ssw); 1243 (sw,
δs(SiCH3)); 1219 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 1187 (sw); 1157 (ssw); 1119 (ssw);
1098 (st, δ(CHPhP)); 1071 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 1027 (sw, δ(CHPhC≡C)); 999
(sw); 910 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 842 (m, ρ(SiCH3)); 823 (st, ρ(SiCH3)); 803
(m, ρ(SiCH3)); 764 (m, γ(CHPhC≡C)); 753 (st, γ(CHPhP)); 749 (st,
γ(CHPhP)); 693 (st, γ(CHPh)); 670 (sw); 618 (ssw); 600 (ssw); 535 (sw,
RhPPh3); 517 (st, RhPPh3); 457 (sw); 431 (ssw); 420 (ssw); 405 (ssw);
369 (ssw); (KBr) [489]
UV-VIS (nm):
235 (27.000 l/mol*cm); 248 (26.000 l/mol*cm); 261 (20.000 l/mol*cm);
275 (sch, 8.500 l/mol*cm); 282 (sch, 8.500 l/mol*cm); 300 (br/sch, 8.500
l/mol*cm); 339 (br, 8.500 l/mol*cm); 374 (br/sch, 4.300 l/mol*cm);
(CH2Cl2)
275
7. Experimentelle Angaben
Komplexe mit Alkinylsilylcyclopentadienyl-Liganden
(Phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid (47)
Me Me
Si C C Ph
Me
TiCl3
+
Si
Li
Me
C C Ph
Ti
30
Cl
Cl
+
LiCl
47
467 mg (2,13 mmol) CpTiCl3 wurden in 25 ml THF gelöst. Zu der orangegelben Lösung
wurden unter Rühren bei RT 490 mg (2,13 mmol) 30 in 25 ml THF getropft. Nach 6 h wurde
die nunmehr rote Lösung im Vakuum eingedampft, wobei dunkelrote Kristalle (47), ein rotes
Öl (verunreinigtes 47) und ein weißes Pulver (LiCl) zurückblieben. Der Rückstand wurde mit
CH2Cl2 extrahiert, der Extrakt im Vakuum auf etwa 4 ml eingeengt und mit 8 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung und Abkühlung auf -20 °C schieden sich nach einigen Tagen
große dunkelrote Kristalle und zahlreiche kleine hellrote Feststoffaggregate ab. Dieses Gemisch wurde abgetrennt, mit 2 x 2 ml Et2O gewaschen und im Vakuum getrocknet (360 mg,
42 % roh). Aus der Mutterlauge wurde durch zweimaliges Einengen und Kühlen weiteres
Rohprodukt gewonnen (245 mg, 29 % roh). Aus den vereinigten Fraktionen (605 mg, 71 %
roh) wurde die hellrote Verunreinigung unter dem Mikroskop mechanisch abgetrennt, wobei
47 zurückblieb (510 mg / 59 %). Es wurde in 3 ml CH2Cl2 gelöst und mit 6 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung und Abkühlung auf -20 °C schieden sich nach einigen Tagen
dunkelrote Kristalle ab, die abgetrennt, mit 3 x 1 ml Et2O gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden (330 mg, 38 %). Aus der Mutterlauge wurde durch Abkühlen auf -78 °C eine
weitere Produktfraktion gewonnen (125 mg, 14 %). 47 ist in festem Zustand längere Zeit luftbeständig, sollte zur Sicherheit aber unter Argon gelagert werden.
Systemat. Name:
Dichloro(η5-cyclopentadienyl){η5-[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cyclopentadienyl}titan(IV)
Summenformel:
C20H20Cl2TiSi
Molmasse (g/mol): 407,252
Ansatzgröße:
Ausbeute:
276
→ 866 mg (2,13 mmol)
455 mg / 1,12 mmol / 53 % rotviolette blättrige Kristalle
7. Experimentelle Angaben
F:
99-101 °C (Argon) bzw. 97-98 °C (Luft)
Löslichkeit:
l CH2Cl2, CHCl3; ml Toluol; wl Et2O; sl Hexan
Elementaranalyse: ber. 58,99 % C
gef.
4,95 % H
1
H-NMR (ppm):
58,74 % C (–0,4 %)
58,65 % C (–0,6 %)
4,73 % H (–4,4 %)
4,83 % H (–2,4 %)
+7,52 (m, 2 H, Phortho); +7,34 (m, 3 H, Phmeta
C5H4,
3/4
+ para);
+7,06 („t“, 2 H,
JHH = 2,4 Hz); +6,67 (s, 5 H, Cp); +6,65 („t“, 2 H, C5H4, 3/4JHH =
2,4 Hz); +0,50 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 122 Hz); (0,25 M in CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+132,0 (s, 2 C, Phortho); +129,5 (s, 2 C, C5H4); +129,1 (s, 1 C; Phpara);
+128,4 (s, 2 C, Phmeta); +124,7 (s, 1 C, C5H4); +122,7 (s, 2 C, C5H4);
+122,4 (s, 1 C, Phipso); +120,7 (s, 5 C, Cp); +107,6 (s, 1 C, C≡C-Si);
+91,5 (s, 1 C, C≡C-Si); +0,1 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 60 Hz); (0,25 M in
CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–24,6 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 7,1 Hz, 1JSiC(Me) = 60 Hz (2 C),
1
JSiC(C5H4) = 72 Hz (1 C), 1JSiC(C≡C) = 90 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 17 Hz (1
C)); (0,25 M in CDCl3)
49
Ti-NMR (ppm):
IR (cm-1):
–747 (br, ∆ν1/2 = 100 Hz); (0,25 M in CDCl3)
2157 (ν(C≡C)); (Toluol)
3114 (m, ν(CHCp/C5H4/Ph)); 3093 (m, ν(CHCp/C5H4/Ph)); 3055 (ssw,
ν(CHCp/C5H4/Ph)); 2963 (sw, νas(CH3)); 2930 (ssw, ν(CH)); 2920 (ssw,
ν(CH)); 2891 (ssw, νs(CH3)); 2151 (m, ν(C≡C)); 1592 (ssw,
ν(C=CPhC≡C)); 1570 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1485 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1450
(sw/sch, ν(C=CC5H4)); 1442 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1408 (m, δas(SiCH3));
1374 (sw, ν(C=CCp/C5H4)); 1323 (ssw); 1247 (m, δs(SiCH3)); 1218 (sw,
δ(CHPhC≡C)); 1180 (sw); 1072 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 1051 (sw, δ(CHC5H4));
1023 (sw, δ(CHCp/C5H4/PhC≡C)); 901 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 847 (st, γ(CHC5H4)
+ ρ(SiCH3)); 821 (st, γ(CHCp) + ρ(SiCH3)); 786 (st, ρ(SiCH3)); 757 (m,
γ(CHPhC≡C)); 690 (m, γ(CHPhC≡C)); 675 (sw/sch); 631 (ssw); 601 (sw);
538 (sw); 436 (m, ν(TiCl/Cp ?)); 422 (m, ν(TiCl/Cp ?)); (KBr) [127i,
476g, 495-499]
UV-VIS (nm):
251 (25.000 l/mol*cm, C5H4CpTiCl2 + PhC≡C); 260 (22.000 l/mol*cm,
C5H4CpTiCl2 + PhC≡C); 273 (14.000 l/mol*cm, C5H4CpTiCl2); 316
(br/sch, 5.000 l/mol*cm, C5H4CpTiCl2); 399 (br, 3.000 l/mol*cm,
C5H4CpTiCl2); 539 (br, 300 l/mol*cm, C5H4CpTiCl2); (CH2Cl2) [476h,
499]
277
7. Experimentelle Angaben
1,1´-Bis(phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid (48)
Me
Si
2
C C Ph
Me
Li
30
+ TiCl4 * 2 THF
Me Me
Si C C Ph
Ti
2 LiCl
Cl
+
Cl
Si
2 THF
C C Ph
Me Me
48
1.400 mg (6,08 mmol) 30 wurden in 50 ml THF gelöst und die honigbraune Lösung bei 0
°C unter Rühren langsam mit 1.000 mg (2,99 mmol) TiCl4 * 2 THF in 50 ml THF versetzt.
Nach Ende des Zutropfens wurde auf RT erwärmt und die tiefrotbraune Lösung im Vakuum
eingedampft. Der Rückstand wurde mit 1 ml CCl4 versetzt und mit 5 x 4 ml CH2Cl2 extrahiert. Nach 3 d wurde die erhaltene Lösung wiederum im Vakuum eingedampft und der
Rückstand mit 10 ml CH2Cl2 extrahiert. Der Extrakt wurde im Vakuum auf die Hälfte eingeengt und mit 10 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung und Abkühlung auf -78 °C
schied sich aus der Lösung ein rotes Öl ab, das abgetrennt, mit 3 x 1 ml Hexan gewaschen
und im Vakuum getrocknet wurde (1.370 mg, 81 % roh). Es wurde in 3 ml Et2O gelöst und
die Lösung mit 6 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung und Abkühlung auf -20 °C
schied sich ein zähes Öl ab, das abgetrennt, mit 3 x 1 ml Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurde.
Systemat. Name:
Dichlorobis{η5-[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cyclopentadienyl}titan(IV)
Summenformel:
C30H30Cl2TiSi2
Molmasse (g/mol): 565,528
Ansatzgröße:
→ 1.691 mg (2,99 mmol)
Ausbeute:
1.085 mg / 1,92 mmol / 64 % dunkelrote halbfeste Masse
Löslichkeit:
l CH2Cl2, CHCl3, Toluol, Et2O; sl Hexan
1
+7,49 (m, 4 H, Phortho); +7,31 (m, 6 H, Phmeta
H-NMR (ppm):
C5H4,
3/4
+7,06 („t“, 4 H,
JHH = 2,4 Hz); +6,73 („t“, 4 H, C5H4, 3/4JHH = 2,4 Hz); +0,52 (s,
12 H, SiMe2, 1JHC = 121 Hz); (0,12 M in CDCl3)
278
+ para);
7. Experimentelle Angaben
13
C-NMR (ppm):
+132,0 (s, 4 C, Phortho); +130,7 (s, 4 C, C5H4); +129,0 (s, 2 C; Phpara);
+128,3 (s, 4 C, Phmeta); +126,2 (s, 2 C, C5H4, 1JCSi = 73 Hz); +122,6 (s, 2
C, Phipso); +121,6 (s, 4 C, C5H4); +107,3 (s, 2 C, C≡C-Si); +91,9 (s, 2 C,
C≡C-Si); +0,1 (s, 4 C, SiMe2, 1JCSi = 60 Hz); (0,12 M in CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–24,7 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 7,0 Hz, 1JSiC(Me) = 60 Hz (2 C),
1
JSiC(C5H4) = 72 Hz (1 C), 1JSiC(C≡C) = 89 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz (1
C)); (0,12 M in CDCl3)
49
Ti-NMR (ppm):
IR (cm-1):
–726 (br, ∆ν1/2 = 270 Hz); (0,12 M in CDCl3)
2156 (ν(C≡C)); (Toluol)
279
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (49)
(a) Synthese über (N,N-Diethylaminodimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (51),
(Methoxydimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (52) und (Chlordimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (53)
- (N,N-Diethylaminodimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (51)
H
OC
Mn
OC
Li
+ nBuLi
CO
Mn
OC
+
C4H10
CO
OC
34
Me
Li
Mn
OC
+ Cl Si NEt2
CO
OC
Si NEt2
Me
OC
Me
Mn
OC
Me
CO
+
LiCl
51
408 mg (2,00 mmol) 34 wurden in 20 ml THF gelöst und unter Lichtausschluß (Al-Folie)
auf -78 °C gekühlt. Anschließend wurden 0,95 ml 2,5 M nBuLi in Hexan (2,38 mmol), vermischt mit 4 ml Hexan, zugetropft. Nach 1 h Rühren bei -78 °C wurde die Mischung langsam
mit 0,4 ml (360 mg, 2,17 mmol) Et2NMe2SiCl in 4,5 ml Hexan versetzt. Nach Erwärmen auf
RT und Rühren über Nacht wurde eine orangefarbene Lösung von 51 erhalten.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[η5-(N,N-diethylaminodimethylsilyl)cyclopentadienyl]mangan(I)
Summenformel:
C14H20MnNO3Si
Molmasse (g/mol): 333,342
Ansatzgröße:
29
→ 667 mg (2,00 mmol, Ausbeute n.b.)
Si-NMR (ppm):
280
–3,4 (s); (THF)
7. Experimentelle Angaben
- (Methoxydimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (52)
Me
Me
Si NEt2
OC
Me
Mn
OC
CO
51
Si OMe
+ 2 MeOH
+ Me3SiCl
Me
Mn
OC
CO
OC
52
+ Et2NH2Cl
+
Me3SiOMe
Die bei der Synthese von 51 erhaltene Lösung wurde bei RT unter Rühren und Lichtausschluß mit 0,5 ml (396 mg, 12,3 mmol) MeOH und anschließend 300 µl (257 mg, 2,37 mmol)
Me3SiCl versetzt. Nach 1 h wurden 0,1 ml (73 mg, 0,72 mmol) NEt3 zugegeben, um überschüssige Säure zu binden. Am nächsten Tag wurde die Mischung im Vakuum eingedampft
und durch Extraktion des Rückstandes mit 40 ml Hexan eine gelbe Lösung von 52 erhalten.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[η5-(methoxydimethylsilyl)cyclopentadienyl]mangan(I)
Summenformel:
C11H13MnO4Si
Molmasse (g/mol): 292,245
→ 584 mg (2,00 mmol, Ausbeute n.b.)
Ansatzgröße:
29
Si-NMR (ppm):
+7,2 (s); (Hexan)
- (Chlordimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (53)
OC
Me
Si OMe
Si
Me
Mn
OC
Me
CO
+ AcCl
52
OC
Mn
OC
Cl
Me
CO
+ MeOAc
53
Die bei der Synthese von 52 erhaltene Lösung wurde unter Lichtausschluß im Vakuum auf
etwa 10 ml eingeengt, mit 5,0 ml (8,3 g, 70,4 mmol) AcCl versetzt und bei RT gerührt. Nach
3 d wurde die Mischung im Vakuum eingedampft, wobei 53 als öliger orangefarbener Feststoff erhalten wurde.
281
7. Experimentelle Angaben
Systemat. Name:
Tricarbonyl[η5-(chlordimethylsilyl)cyclopentadienyl]mangan(I)
Summenformel:
C10H10ClMnO3Si
Molmasse (g/mol): 296,664
→ 593 mg (2,00 mmol, Ausbeute n.b.)
Ansatzgröße:
29
Si-NMR (ppm):
+19,2 (s); (Hexan)
- (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylmangantricarbonyl (49)
Me
Si
OC
Mn
OC
Me
Me
CO
Si
Cl
+ Ph C C MgBr
53
OC
Mn
OC
C C Ph
Me
CO
+ MgBrCl
49
Das bei der Synthese von 53 erhaltene Produkt wurde in 15 ml Et2O gelöst und bei RT
langsam mit etherischer PhC≡CMgBr-Lösung (aus 85 mg / 3,50 mmol Mg, 1 Tropfen DBE,
300 µl / 438 mg / 4,02 mmol EtBr, 375 µl / 349 mg / 3,42 mmol PhC≡CH und 8,5 ml Et2O, 4
h Rückfluß) versetzt. Nach Rühren bei RT über Nacht wurde die Mischung vorsichtig mit 4 x
10 ml 10%iger NH4Cl-Lösung hydrolysiert76, mit 3 x 10 ml Wasser gewaschen und über
Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernung des Et2O im Vakuum verblieb ein braunes Öl. Dieses
wurde in 5 ml Hexan gelöst und die Lösung filtriert. Nach Abkühlung auf -78 °C schied sich
ein braunes Öl ab, das abgetrennt, mit 2 x 2 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet
wurde (650 mg, 90 % roh). Das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst und an SiO2 chromatographiert. Als Elutionsmittel diente Hexan, das schrittweise zunächst durch Toluol und dann
durch Et2O ersetzt wurde, wodurch die Wanderungsgeschwindigkeit des Produktes anstieg.
49 bewegte sich als gelbes Band langsam durch die Säule, während ein gelbbraunes und ein
dunkelbraunes Band zurückblieben. Die Abmessungen der Säulenfüllung betrugen: Durchmesser 2 cm, Länge 10 cm. Das Eluat wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 3
ml Hexan gelöst. Nach Abkühlung auf -78 °C schied sich ein gelbbrauner Feststoff ab, der
abgetrennt, mit 3 x 0,5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Beim Erwärmen auf RT schmolz er zu einem braunen Öl.
282
7. Experimentelle Angaben
Tricarbonyl{η5-[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cyclopentadienyl}-
Systemat. Name:
mangan(I)
Summenformel:
C18H15MnO3Si
Molmasse (g/mol): 362,339
→ 725 mg (2,00 mmol)
Ansatzgröße:
Ausbeute:
295 mg / 0,81 mmol / 41 %
Charakterisierung: siehe Synthese nach (b)
(b) Synthese über (Phenylethinyldimethylsilyl)cyclopentadienylthallium (31)
Me
Me
Si
Tl
C C Ph
Me
Si
+ Mn(CO)5Cl
31
35
OC
Mn
OC
C C Ph
Me
CO
+
49
TlCl
2 CO
856 mg (2,00 mmol) 31 (aus 500 mg / 2,08 mmol TlCl, 461 mg / 2,00 mmol 30 und 15 ml
THF) wurden mit 465 mg (2,02 mmol) 35 und 20 ml Benzol versetzt und bei RT gerührt, wobei eine schwache Gasentwicklung einsetzte. Nach 1 d wurde 3 h zum Rückfluß erhitzt und
die Lösung nach dem Abkühlen im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit 4 x 5 ml
Hexan extrahiert und der Extrakt ebenfalls im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand
wurde im Vakuum erschöpfend sublimiert, wobei ein orangebraunes Öl zurückblieb (600 mg,
83 % roh). Zweimaliges Ausfrieren aus 2-3 ml Hexan bei -78 °C ergab 49 in fester Form. Der
Komplex kann im festen Zustand an der Luft gehandhabt werden und ist vermutlich längere
Zeit luftbeständig. Wegen seines niedrigen Schmelzpunktes sollte er aber unter Argon im
Kühlschrank gelagert werden.
Systemat. Name:
Tricarbonyl{η5-[dimethyl(phenylethinyl)silyl]cyclopentadienyl}mangan(I)
Summenformel:
C18H15MnO3Si
Molmasse (g/mol): 362,339
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 725 mg (2,00 mmol)
420 mg / 1,16 mmol / 58 % orangegelber Feststoff
283
7. Experimentelle Angaben
F:
20-22 °C (Argon) bzw. 18-19 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Toluol, Et2O, THF, CHCl3
Elementaranalyse: ber. 59,67 % C
gef.
4,17 % H
1
H-NMR (ppm):
60,03 % C (+0,6 %)
60,01 % C (+0,6 %)
4,16 % H (–0,2 %)
3,95 % H (–5,3 %)
+7,48 (m, 2 H, Phortho); +7,30 (m, 3 H, Phmeta
C5H4,
3/4
JHH = 1,8 Hz); +4,80 („t“, 2 H, C5H4,
3/4
+ para);
+4,98 („t“, 2 H,
JHH = 1,8 Hz); +0,45 (s, 6
H, SiMe2, 1JHC = 120 Hz); (0,58 M in CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+224,8 (br, CO, ∆ν1/2 = 22 Hz); +132,1 (s, 2 C, Phortho); +128,9 (s, 1 C;
Phpara); +128,3 (s, 2 C, Phmeta); +122,6 (s, 1 C, Phipso); +107,0 (s, 1 C,
C≡C-Si, 2JCSi = 17 Hz); +91,9 (s, 2 C, C5H4); +90,9 (s, 1 C, C≡C-Si, 1JCSi
= 92 Hz); +84,3 (s, 2 C, C5H4); +84,2 (s, 1 C, C5H4, 1JCSi = 73 Hz); –0,1
(s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 59 Hz); (0,58 M in CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–23,2 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 6,8 Hz, 1JSiC(Me) = 59 Hz (2 C),
1
JSiC(C5H4) = 74 Hz (1 C), 1JSiC(C≡C) = 92 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 18 Hz (1
C)); (0,58 M in CDCl3)
55
Mn-NMR (ppm): –2.140 (br, ∆ν1/2 = 23 kHz); (0,58 M in CDCl3)
IR (cm-1):
2161 (sw, ν(C≡C)); 2024 (st, ν(C≡O)); 1944 (sst, ν(C≡O)); 1910 (ssw,
ν(13C≡O ?); (Hexan)
3939 (sw); 3859 (ssw); 3099 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 3081 (sw, ν(CHCp/Ph));
3056 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 2961 (m, νas(CH3)); 2897 (ssw, νs(CH3)); 2158
(st, ν(C≡C)); 2018 (sst, ν(C≡O)); 1930 (sst, ν(C≡O)); 1594 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1573 (ssw, ν(C=CPhC≡C)); 1488 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1441
(m, ν(C=CPhC≡C)); 1404 (m, δas(SiCH3)); 1369 (m, ν(C=CC5H4)); 1307
(sw); 1254 (st, δs(SiCH3)); 1221 (sw, δ(C=CPhC≡C)); 1192 (ssw); 1173
(st); 1066 (sw, ν(C=CC5H4) + δ(C=CPhC≡C)); 1035 (st, δ(CHC5H4)); 914
(ssw, δ(C=CPhC≡C)); 898 (m); 850 (st, γ(CHC5H4) + ρ(SiCH3)); 827 (st,
ρ(SiCH3)); 805 (st, ρ(SiCH3)); 784 (st, ρ(SiCH3)); 758 (st, γ(CHPhC≡C));
689 (m, γ(CHPhC≡C)); 670 (st, δ(MnCO)); 636 (st, δ(MnCO)); 605 (sw,
ν(SiC ?)); 537 (sw, δ(MnCO)); (flüssig) [489, 500-504]
UV-VIS (nm):
214 (40.000 l/mol*cm, C5H4Mn(CO)3); 238 (34.000 l/mol*cm, PhC≡C);
248 (43.000 l/mol*cm, PhC≡C); 260 (33.000 l/mol*cm, PhC≡C); 332
(br, 1.600 l/mol*cm, C5H4Mn(CO)3); (Hexan) [488]
284
7. Experimentelle Angaben
Komplexe mit Alkinylsilylbenzol-Liganden
(Phenylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl (54)
Me
Si
Me
Cr(CO)6 +
Si
Me
C C Ph
32
OC
OC
Cr
C C Ph
Me
CO
+ 3 CO
54
2,23 g (10,1 mmol) Cr(CO)6 und 2,29 g (9,7 mmol) 32 wurden in 45 ml Bu2O und 5 ml
THF 93 h zum Rückfluß erhitzt. Dabei wurde von Zeit zu Zeit in den Liebig-Kühler sublimiertes Cr(CO)6 mit einem langen Spatel in die Lösung zurückgestoßen. Nach dem Ende der
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der ölige Rückstand in
Et2O gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde wiederum eingedampft und der Rückstand mit 20
ml Hexan bei RT über Nacht gerührt. Dadurch bildeten sich eine orangebraune Oberphase (54
in Hexan) und eine dunkelbraune Unterphase (54 + Verunreinigungen). Nach Abtrennung der
Oberphase wurde das Ausrühren mit 3 x 10 ml Hexan wiederholt. Die danach verbliebene
geringe Menge Unterphase wurde verworfen. Die vereinigten Oberphasen wurden im Vakuum auf etwa 10 ml eingeengt und auf -20 °C gekühlt, wodurch sich ein braungelber Feststoff
abschied. Dieser wurde abgetrennt und erneut 3 x mit insgesamt 50 ml Hexan ausgerührt. Der
Extrakt wurde auf -20 °C gekühlt, wobei sich ein gelber Feststoff und etwas braunes Öl abschieden. Der Feststoff ging beim Erwärmen auf RT wieder in Lösung, das Öl jedoch nicht,
so daß es durch Dekantation abgetrennt werden konnte. Es bestand aus 54, jedoch war durch
Verunreinigungen die Kristallisation verhindert (400 mg, 11 %). Beim erneuten Abkühlen des
Extraktes auf -20 °C schied sich aus der Lösung ein gelber Feststoff ab, der abgetrennt, mit 2
x 5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. 54 kann an der Luft gehandhabt
werden und ist längere Zeit luftbeständig. Die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[dimethyl(η6-phenyl)phenylethinylsilan]chrom(0)
Summenformel:
C19H16CrO3Si
Molmasse (g/mol): 372,416
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 3,61 g (9,7 mmol)
1,53 g / 4,1 mmol / 42 % gelbe nadelige Kristalle
285
7. Experimentelle Angaben
F:
47-48 °C (Argon) bzw. 48-50 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Et2O, THF, CHCl3
Elementaranalyse: ber. 61,28 % C
gef.
4,33 % H
1
H-NMR (ppm):
61,29 % C (+0,0 %)
61,34 % C (+0,1 %)
4,42 % H (+2,1 %)
4,45 % H (+2,8 %)
+7,51 (m, 2 H, Phortho); +7,32 (m, 3 H, Phmeta
+ para);
+5,61 (d, 2 H,
PhCrortho, 3JHH = 6,4 Hz); +5,55 (t, 1 H, PhCrpara, 3JHH = 6,4 Hz); +5,17
(„t“, 2 H, PhCrmeta, 3JHH = 6,4 Hz); +0,52 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 121 Hz);
(0,13 M in CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+232,8 (s, 3 C, CO); +132,2 (s, 2 C, Phortho); +129,1 (s, 1 C; Phpara);
+128,3 (s, 2 C, Phmeta); +122,4 (s, 1 C, Phipso); +108,0 (s, 1 C, C≡C-Si,
2
JCSi = 17 Hz); +99,7 (s, 2 C, PhCrortho); +95,8 (s, 1 C, PhCripso, 1JCSi = 70
Hz); +95,5 (s, 1 C, PhCrpara); +90,1 (s, 2 C, PhCrmeta); +89,8 (s, 1 C,
C≡C-Si, 1JCSi = 92 Hz); –0,9 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 60 Hz); (0,13 M in
CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
–18,3 (s, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 59 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 71 Hz (1 C),
1
IR (cm-1):
JSiC(C≡C) = 92 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 17 Hz (1 C)); (0,13 M in CDCl3)
2160 (sw, ν(C≡C)); 1978 (st, ν(C≡O)); 1912 (st, ν(C≡O)); 1880 (ssw,
ν(13C≡O ?)); (Hexan)
3080 (ssw, ν(CHPh/PhCr)); 3030 (ssw, ν(CHPh/PhCr)); 2960 (sw, νas(CH3));
2894 (ssw, νs(CH3)); 2862 (ssw, ν(CH)); 2157 (m, ν(C≡C)); 1965 (sst,
ν(C≡O)); 1888 (sst, ν(C≡O)); 1486 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1443 (sw,
ν(C=CPhC≡C)); 1400 (m, ν(C=CPhCr) + δas(SiCH3)); 1285 (sw,
ν(C=CPhCr)); 1251 (m, δs(SiCH3)); 1220 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1160 (sw,
δ(CHPhCr)); 1104 (m, δ(CHPhSi)); 1071 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 1025 (sw,
δ(CHPhC≡C)); 1015 (ssw/sch); 993 (sw, ν(C=CPhCr)); 921 (ssw,
δ(CHPhC≡C)); 850 (st, ρ(SiCH3)); 835 (st, γ(CHPhCr) + ρ(SiCH3) ?); 806
(m, ρ(SiCH3)); 783 (m, ρ(SiCH3)); 760 (m, γ(CHPhC≡C)); 694 (m,
γ(CHPhC≡C)); 656 (st, δ(CrCO)); 630 (st, δ(CrCO)); 602 (ssw); 536 (st,
δ(CrCO)); 476 (m, ν(CrCCO)); 419 (m, δ(C=CPhCr)); 391 (sw); (KBr)
[505-511]
UV-VIS (nm):
222 (br, 16.000 l/mol*cm, PhCr(CO)3); 238 (15.000 l/mol*cm, PhC≡C);
248 (18.000 l/mol*cm, PhC≡C); 259 (15.000 l/mol*cm, PhC≡C); 319
(br, 7.400 l/mol*cm, PhCr(CO)3); (Hexan) [127j, 476i, 488, 512, 513]
286
7. Experimentelle Angaben
(Propylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl (55)
Me
Me
C C Pr
Si
Me
33
+ Cr(CO)3(MeCN)3
Si
OC
OC
Cr
C C Pr
Me
CO
+ 3 MeCN
55
(a) Synthese im Verhältnis 1 : 1 in Cyclohexan
300 mg (330 µl, 1,48 mmol) 33, 420 mg (1,62 mmol) Cr(CO)3(MeCN)3 und 17 ml Cyclohexan wurden 16 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung
filtriert und im Vakuum auf ca. 1 ml eingeengt. Nach Zusatz von 1,5 ml Hexan und Abkühlen
auf -78 °C schied sich ein gelber Feststoff ab, der abgetrennt, mit 2 x 1,5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Zur Reinigung wurde er nochmals aus etwa 5 ml
Hexan umkristallisiert. 55 kann in festem Zustand an der Luft gehandhabt werden und ist
vermutlich längere Zeit luftbeständig. Wegen seines niedrigen Schmelzpunktes sollte der
Komplex aber unter Argon im Kühlschrank gelagert werden.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[dimethyl(pent-1-in-1-yl)(η6-phenyl)silan]chrom(0)
Summenformel:
C16H18CrO3Si
Molmasse (g/mol): 338,399
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 502 mg (1,48 mmol)
275 mg / 0,81 mmol / 55 % gelbe Kristalle
Charakterisierung: siehe Synthese nach (b)
(b) Synthese im Verhältnis 1 : 2 in Heptan
595 mg (660 µl, 2,94 mmol) 33, 1.520 mg (5,86 mmol) Cr(CO)3(MeCN)3 und 30 ml Heptan wurden 24 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (ca. 1 ml braunes Öl) wurde in 4 ml Hexan gelöst und auf -78 °C gekühlt. Der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, mit 0,5 ml
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet (815 mg, 82 % roh). Zur Reinigung wurde er
nochmals aus etwa 3 ml Hexan umkristallisiert.
287
7. Experimentelle Angaben
Tricarbonyl[dimethyl(pent-1-in-1-yl)(η6-phenyl)silan]chrom(0)
C16H18CrO3Si
338,399
995 mg (2,94 mmol)
800 mg / 2,36 mmol / 80 % (bezogen auf 33) bzw. 40 % (bezogen auf
Cr(CO)3(MeCN)3) bräunlich-gelbe Kristalle
F:
21-23 °C (Argon) bzw. 24-25 °C (Luft)
Löslichkeit:
ll Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Et2O, iPr2O, Dioxan, CHCl3 (Zers.)
Elementaranalyse: ber. 56,79 % C
gef. 57,06 % C (+0,5 %) 57,03 % C (+0,4 %)
5,36 % H
5,15 % H (–3,9 %)
5,20 % H (–3,0 %)
1
3
H-NMR (ppm):
+5,10 (d, 2 H, PhCrortho, JHH = 5,5 Hz); +4,70 (t, 1 H, PhCrpara, 3JHH = 5,5
Hz); +4,33 („t“, 2 H, PhCrmeta, 3JHH = 5,5 Hz); +2,01 (t, 2 H, -CH2-CH2CH3, 3JHH = 6,4 Hz); +1,37 („sx“, 2 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7 Hz);
+0,85 (t, 3 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 6,9 Hz); +0,32 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC
= 120 Hz); (0,3 M in C6D6)
Systemat. Name:
Summenformel:
Molmasse (g/mol):
Ansatzgröße: →
Ausbeute:
13
C-NMR (ppm):
29
Si-NMR (ppm):
IR (cm-1):
+233,3 (s, 3 C, CO); +111,2 (s, 1 C, C≡C-Si, 2JCSi = 18 Hz); +99,6 (s, 2
C, PhCrortho); +96,5 (s, 1 C, PhCripso); +95,3 (s, 1 C, PhCrpara); +90,1 (s, 2
C, PhCrmeta, 1JCC = 46 Hz); +81,0 (s, 1 C, C≡C-Si, 1JCSi = 95 Hz); +22,1
(s, 1 C, -CH2-); +22,0 (s, 1 C, -CH2-); +13,4 (s, 1 C, -CH3); –0,7 (s, 2 C,
SiMe2, 1JCSi = 59 Hz); (0,3 M in C6D6)
–19,3 (s, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 59 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 71 Hz (1 C),
1
JSiC(C≡C) = 95 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 18 Hz (1 C)); (0,3 M in C6D6)
2174 (sw, ν(C≡C)); 1980 (st, ν(C≡O)); 1908 (st, ν(C≡O)); (Hexan)
3925 (sw); 3844 (sw); 3759 (sw); 3084 (ssw, ν(CHPhCr)); 3071 (sw,
ν(CHPhCr)); 3057 (ssw, ν(CHPhCr)); 2964 (st, νas(CH3)); 2935 (m,
νas(CH2)); 2902 (m, νs(CH3)); 2874 (m, νs(CH2)); 2833 (sw, ν(CH));
2173 (st, ν(C≡C)); 2073 (sw); 1970 (sst, ν(C≡O)); 1893 (sst, ν(C≡O));
1508 (ssw); 1494 (sw, ν(C=CPhCr)); 1455 (m, ν(C=CPhCr) + δas(CH3) +
δ(CH2)); 1424 (ssw); 1415 (sw/sch); 1400 (m, ν(C=CPhCr) + δas(SiCH3));
1381 (ssw, δs(CH3)); 1362 (ssw); 1337 (sw); 1325 (sw); 1285 (m,
ν(C=CPhCr)); 1253 (st, δas(SiCH3)); 1160 (sw, δ(CHPhCr)); 1152 (ssw);
1104 (st, δ(CHPh)); 1080 (ssw); 1056 (sw); 1016 (m); 982 (st, Pr ?); 880
(sw); 839 (st, ρ(SiCH3)); 816 (st, γ(CHPhCr) + ρ(SiCH3)); 783 (st,
ρ(SiCH3)); 704 (sw); 659 (st, δ(CrCO)); 628 (m, δ(CrCO)); 622 (m/sch);
572 (sw); 534 (sw, δ(CrCO)) (flüssig) [505-511]
UV-VIS (nm):
288
218 (br, 21.000 l/mol*cm, PhCr(CO)3); 260 (br, 7.000 l/mol*cm,
PhCr(CO)3); 319 (br, 11.000 l/mol*cm, PhCr(CO)3); (Hexan) [127j, 476i,
488, 512, 513]
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyltetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl (56) über (N,N-Diethylaminotetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl
(60),
(Methoxytetramethyldisilanyl)benzol-
chromtricarbonyl (61) und (Chlortetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl (62)
- (N,N-Diethylaminotetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl (60)
H
OC
OC
Cr
Li
+
nBuLi
CO
OC
OC
Cr
+
C4H10
CO
Me Me
Li
OC
OC
Cr
Si
Me Me
+ Cl
CO
Si
Si NEt2
Me Me
OC
OC
Si NEt2
Me Me
Cr
CO
+ LiCl
60
645 mg (3,01 mmol) BzCr(CO)3 wurden in 30 ml THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Anschließend wurden unter Lichtausschluß (Al-Folie) 1,3 ml 2,5 M nBuLi in Hexan (3,25
mmol), vermischt mit 5 ml Hexan, zugetropft. Nach 2,5 h Rühren bei -78 °C wurde die Lösung mit 900 µl (800 mg, 3,58 mmol) Et2NMe2SiSiMe2Cl in 5 ml Hexan versetzt. Nach Erwärmen auf RT und Rühren über Nacht wurde 60 als gelbbraune Lösung in THF erhalten.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[1-(N,N-diethylamino)-tetramethyl-2-(η6-phenyl)-disilan]chrom(0)
Summenformel:
C17H27CrNO3Si2
Molmasse (g/mol): 401,575
→ 1.209 mg (3,01 mmol, Ausbeute n.b.)
Ansatzgröße:
29
Si-NMR (ppm):
–3,9 (s, 1 Si, -SiMe2NEt2); –19,8 (s, 1 Si, -SiMe2PhCr(CO)3); (THF)
- (Methoxytetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl (61)
OC
OC
Cr
Me Me
Me Me
Si
Si
Si NEt2
Me Me
CO
60
+ MeOH
OC
OC
Cr
Si OMe
Me Me
CO
+ Et2NH
61
289
7. Experimentelle Angaben
Die bei der Synthese von 60 erhaltene Lösung wurde auf 0 °C gekühlt. Zusatz von 1,0 ml
(0,79 g, 24,7 mmol) MeOH und 1,5 h Rühren ergaben 61 als braune Lösung in THF.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[1-methoxy-tetramethyl-2-(η6-phenyl)-disilan]chrom(0)
Summenformel:
C14H20CrO4Si2
Molmasse (g/mol): 360,478
→ 1.085 mg (3,01 mmol, Ausbeute n.b.)
Ansatzgröße:
29
Si-NMR (ppm):
+14,6 (s, 1 Si, -SiMe2OMe); –20,1 (s, 1 Si, -SiMe2PhCr(CO)3); (THF)
- (Chlortetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl (62)
OC
OC
Me Me
Me Me
Si
Si
Si OMe
Me Me
Cr
CO
+ AcCl
61
OC
OC
Si
Cl
Me Me
Cr
CO
+ MeOAc
62
Die bei der Synthese von 61 erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft und der
Rückstand in 20 ml Hexan gelöst. Nach Kühlung auf 0 °C wurden 7,0 ml (7,73 g, 98,6 mmol)
Acetylchlorid, vermischt mit 5 ml Hexan, zugetropft. Die Lösung wurde anschließend auf RT
erwärmt und noch 2 d gerührt. Dann wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Auf diese Weise wurde 62 als dunkelgelbes Öl erhalten.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[1-chlor-tetramethyl-2-(η6-phenyl)-disilan]chrom(0)
Summenformel:
C13H17ClCrO3Si2
Molmasse (g/mol): 364,897
→ 1.098 mg (3,01 mmol, Ausbeute n.b.)
Ansatzgröße:
29
Si-NMR (ppm):
+18,1 (s, 1 Si, -SiMe2Cl); –19,4 (s, 1 Si, -SiMe2PhCr(CO)3); (Hexan)
- (Phenylethinyltetramethyldisilanyl)benzolchromtricarbonyl (56)
Me Me
Si
OC
OC
Cr
Si
Me Me
CO
62
Me Me
Cl
Si
+ Ph C C MgBr
OC
OC
C C Ph
Me Me
Cr
CO
56
290
Si
+ MgBrCl
7. Experimentelle Angaben
Das bei der Synthese von 62 erhaltene Produkt wurde in 15 ml Et2O gelöst und bei RT
langsam mit etherischer PhC≡CMgBr-Lösung (aus 75 mg / 3,09 mmol Mg, 1 Tropfen DBE,
300 µl / 438 mg / 4,02 mmol EtBr, 330 µl / 307 mg / 3,01 mmol PhC≡CH und 10 ml Et2O, 3
h Rückfluß) versetzt. Nach Rühren bei RT über Nacht wurde die dunkelbraune Mischung
noch 2 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde sie vorsichtig mit 4 x 10 ml
10%iger NH4Cl-Lösung hydrolysiert76, mit 3 x 10 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4
getrocknet. Entfernung des Et2O im Vakuum ergab 56.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[tetramethyl-1-(η6-phenyl)-2-phenylethinyl-disilan]chrom(0)
Summenformel:
C21H22CrO3Si2
Molmasse (g/mol): 430,572
Ansatzgröße:
→ 1.296 mg (3,01 mmol)
Ausbeute:
745 mg / 1,73 mmol / 57 % dunkelbraunes Öl
Löslichkeit:
1
ll Hexan, Benzol
82
H-NMR (ppm) : +7,38 (m/br, 2 H, Phortho); +6,98 (m/br, 3 H, Phmeta + para); +4,98 (d/br, 2
H, PhCrortho, 3JHH = 4,8 Hz); +4,69 (t/br, 1 H, PhCrpara, 3JHH = 5,9 Hz);
+4,40 („t“/br, 2 H, PhCrmeta, 3JHH = 5,9 Hz); +0,38 (s/br, 6 H, -SiMe2-);
+0,24 (s/br, 6 H, -SiMe2-); (0,7 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+233,7 (s, 3 C, CO); +132,1 (s, 2 C, Phortho); +128,9 (s, 1 C; Phpara);
+128,6 (s, 2 C, Phmeta); +123,5 (s, 1 C, Phipso); +109,1 (s, 1 C, C≡C-Si,
2
JCSi = 14 Hz); +99,2 (s, 2 C, PhCrortho); +98,5 (s, 1 C, PhCripso); +94,8 (s,
1 C, PhCrpara); +92,1 (s, 1 C, C≡C-Si); +91,0 (s, 2 C, PhCrmeta); –2,8 (s, 2
C, -SiMe2-); –4,3 (s, 2 C, -SiMe2-); (0,7 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
–16,5 (s, 1 Si, -SiMe2PhCr(CO)3, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 48 Hz (2 C),
1
JSiC(Ph) = 53 Hz ? (1 C), 2JSiC(C≡C) = 18 Hz ? (1 C), 1JSiSi = 90 Hz); –36,9
(s, 1 Si, -SiMe2C≡CPh, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 50 Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) = 76
Hz ? (1 C), 2JSiC(C≡C) = 16 Hz ? (1 C), 1JSiSi = 90 Hz); (0,7 M in C6D6)
IR (cm-1):
2152 (sw, ν(C≡C)); 1972 (st, ν(C≡O)); 1906 (st, ν(C≡O)); 1870 (ssw,
ν(13C≡O ?)); (Hexan)
291
7. Experimentelle Angaben
(Propylethinylhexamethyltrisilanyl)benzolchromtricarbonyl (57) und [Octamethyltetrasilandiyl]bis(benzolchromtricarbonyl) (63)
Me Me Me
Si
Si
Si
Me Me Me
C C Pr
Me Me Me
9
+ Cr(CO)6
Si
OC
Cr
Si
C C Pr
Me Me Me
CO
OC
Si
57
+ 3 CO
Me Me Me Me
Me Me Me Me
Si
Si
Si
Si
Si
Me Me Me Me
+ 2 Cr(CO)6
OC
OC
Cr
Si
Si
Si
Me Me Me Me
OC
CO
63
Cr
OC
CO
+ 6 CO
1.220 mg (5,54 mmol) Cr(CO)6, 1.475 mg (4,63 mmol) 9, 45 ml Bu2O und 6 ml THF wurden 150 h zum Rückfluß erhitzt. Dabei wurde von Zeit zu Zeit in den Liebig-Kühler sublimiertes Cr(CO)6 mit einem langen Spatel in die Lösung zurückgestoßen. Nach dem Ende der
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der ölige Rückstand in
Et2O gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde erneut eingedampft, wobei 2.200 mg (>100 % roh)
eines gelbbraunen Öls zurückblieben. Dieses wurde in 5 ml Hexan gelöst und die Lösung auf
-20 °C gekühlt. Der ausgeschiedene Feststoff (63) wurde abgetrennt, mit 3 x 1 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wurde im Vakuum auf etwa 2/3 eingeengt und auf -78 °C gekühlt, wobei sich ein rotbraunes Öl (57) abschied. Es wurde abgetrennt,
vorsichtig mit 1 ml Hexan „gewaschen“ und im Vakuum getrocknet.
(Propylethinylhexamethyltrisilanyl)benzolchromtricarbonyl (57)
Systemat. Name:
Tricarbonyl[hexamethyl-1-(pent-1-in-1-yl)-3-(η6-phenyl)-trisilan]chrom(0)
Summenformel:
C20H30CrO3Si3
Molmasse (g/mol): 454,711
Ansatzgröße:
292
→ 2.105 mg (4,63 mmol)
7. Experimentelle Angaben
Ausbeute:
1.360 mg / 2,99 mmol / 65 % gelbrotbraunes Öl
Löslichkeit:
ll Hexan, Benzol, Et2O
Elementaranalyse: ber. 52,83 % C
gef.
6,65 % H
1
H-NMR (ppm):
54,29 % C (+2,8 %)
54,17 % C (+2,5 %)
6,89 % H (+3,6 %)
6,89 % H (+3,6 %)
3
4
+4,98 (dd, 2 H, PhCrortho, JHH = 6,4 Hz, JHH = 1 Hz); +4,78 (tt, 1 H,
PhCrpara, 3JHH = 6,4 Hz, 4JHH = 1 Hz); +4,51 („t“, 1 H, PhCrmeta, 3JHH =
6,4 Hz); +2,00 (t, 2 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,0 Hz); +1,36 („sx“, 2 H,
-CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,1 Hz); +0,86 (t, 3 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,3
Hz); +0,40 (s, 6 H, -SiMe2-, 2JHSi = 6 Hz); +0,17 (s, 6 H, -SiMe2-, 2JHSi =
6 Hz); +0,11 (s, 6 H, -SiMe2-, 2JHSi = 6 Hz); (0,9 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+233,7 (s, 3 C, CO); +110,5 (s, 1 C, C≡C-Si, 1H-gekoppelt: m); +100,2
(s, 1 C, PhCripso, 1H-gekoppelt: s/br (m ?)); +99,1 (s, 2 C, PhCrortho, 1Hgekoppelt: dt, 1JCH = 171 Hz, 3JCH = 7 Hz); +94,8 (s, 1 C, PhCrpara, 1Hgekoppelt: dt, 1JCH = 173 Hz, 3JCH = 6 Hz); +91,0 (s, 2 C, PhCrmeta, 1Hgekoppelt: dd, 1JCH = 174 Hz, 3JCH = 6 Hz); +83,0 (s, 1 C, C≡C-Si, 1Hgekoppelt: m); +22,3 (s, 1 C, -CH2-, 1H-gekoppelt: tm, 1JCH = 129 Hz,
2
JCH = 5-6 Hz); +22,2 (s, 1 C, -CH2-, 1H-gekoppelt: tm, 1JCH = 129 Hz,
2
JCH = 5-6 Hz); +13,5 (s, 1 C, -CH3, 1H-gekoppelt: qt, 1JCH = 126 Hz, 2JCH
= 4 Hz); –1,7 (s, 2 C, -SiMe2C≡CPr, 1JCSi = 49 Hz, 1H-gekoppelt: qq, 1JCH
= 121 Hz, 3JCH = 2 Hz); –3,5 (s, 2 C, -SiMe2PhCr(CO)3, 1JCSi = 47 Hz,
1
H-gekoppelt: qq, 1JCH = 121 Hz, 3JCH = 2 Hz); –6,9 (s, 2 C, -SiMe2-, 1JCSi
= 39 Hz, 1H-gekoppelt: qq, 1JCH = 122 Hz, 3JCH = 3 Hz); (0,9 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
–13,2 (s, 1 Si, -SiMe2PhCr(CO)3, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 46 Hz (2 C),
1
JSiC(Ph) = 54 Hz ? (1 C), 1JSiSi = 73 Hz, 2JSiSi = 8 Hz); –35,5 (s, 1 Si,
-SiMe2C≡CPr, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 49 Hz (2 C), 1JSiC(C≡C) = 76 Hz ? (1
C), 2JSiC(C≡C) = 15 Hz (1 C), 1JSiSi = 82 Hz, 2JSiSi = 8 Hz); –47,0 (s, 1 Si,
-SiMe2-, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 38 Hz, 1JSiSi = 73 Hz, 1JSiSi = 81 Hz); (0,9
M in C6D6)
IR (cm-1):
2169 (sw, ν(C≡C)); 1975 (st, ν(C≡O)); 1909 (st, ν(C≡O)); 1875 (ssw,
ν(13C≡O ?)); (Hexan)
3929 (ssw); 3839 (ssw); 3750 (ssw); 3066 (ssw, ν(CHPhCr)); 3055 (ssw,
ν(CHPhCr)); 3009 (ssw, ν(CHPhCr)); 2957 (st, νas(CH3)); 2930 (m/sch,
νas(CH2)); 2892 (m, νs(CH3)); 2872 (sw, νs(CH2)); 2166 (m, ν(C≡C));
293
7. Experimentelle Angaben
1969 (sst, ν(C≡O)); 1890 (sst, ν(C≡O)); 1505 (ssw); 1494 (ssw); 1453
(sw, ν(C=CPhCr) + δas(CH3) + δ(CH2)); 1425 (ssw, ν(C=CPhSi 9 ?)); 1401
(m, ν(C=CPhCr) + δas(SiCH3)); 1380 (ssw, δs(CH3)); 1336 (ssw); 1322
(ssw); 1284 (sw, ν(C=CPhCr)); 1251 (st, δs(SiCH3)); 1159 (ssw); 1150
(ssw); 1095 (m, δ(CHPhSi)); 1049 (m); 1040 (m); 1017 (ssw); 988 (ssw);
980 (sw, Pr ?); 878 (ssw); 833 (st, ρ(SiCH3)); 811 (st, γ(CHPhCr) +
ρ(SiCH3)); 784 (st, ρ(SiCH3)); 733 (sw, γ(CHPhSi 9 ?)); 694 (sw, γ(CHPhSi
9 ?)); 660 (st, δ(CrCO)); 626 (m, δ(CrCO)); (flüssig) [505-511]
[Octamethyltetrasilandiyl]bis(benzolchromtricarbonyl) (63)
Systemat. Name:
[µ-Octamethyl-1,4-bis(η6-phenyl)-tetrasilan]bis[tricarbonylchrom(0)]
Summenformel:
C26H34Cr2O6Si4
Molmasse (g/mol): 658,888
Ansatzgröße:
→ - mg (- mmol)
Ausbeute:
90 mg / 0,14 mmol / - % gelbgrüner Feststoff
Löslichkeit:
l THF, CHCl3 (Zers.); ml Hexan, Et2O
1
H-NMR (ppm)82: +5,5 (br, 2 H, PhCrpara); +5,3 (br, 4 H, PhCrortho/meta); +5,2 (br, 4 H,
PhCrortho/meta); +0,4 (br, 12 H, SiMe2); +0,1 (br, 12 H, SiMe2); (CDCl3)
13
C-NMR (ppm):
+233 (s, 3 C, CO); +100 (s, 2 C, PhCripso); +99 (s, 4 C, PhCrortho); +95 (s,
2 C, PhCrpara); +91 (s, 4 C, PhCrmeta); –3 (s, 4 C, -SiMe2PhCr(CO)3); –5
(s, 4 C, -SiMe2-); (CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
294
–13 (s, 2 Si, -SiMe2PhCr(CO)3); –44 (s, 2 Si, -SiMe2-); (CDCl3)
7. Experimentelle Angaben
(Phenylethinyldimethylsilyl)benzolmolybdäntricarbonyl (58)
Me
Me
Si
Si
C C Ph
Me
OC
OC
32
+ Mo(CO)3py3 + 3 BF3 * Et2O
C C Ph
Me
Mo
CO
58
+ 3 BF3 * py + 3 Et2O
1.340 mg (3,21 mmol) Mo(CO)3py3 und 790 mg (790 µl, 3,34 mmol) 32 in 40 ml Et2O
wurden unter Lichtausschluß bei RT mit 1.220 µl (1.376 mg, 9,69 mmol) BF3 * Et2O versetzt.
Die orangegelbe Lösung färbte sich dabei braun. Nach 1 h hatte sich der orangefarbene
Eduktkomplex aufgelöst und eine dunkelbraune Lösung war entstanden. Diese wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 15 x 10 ml Hexan extrahiert. Der orangegelbe Extrakt wurde im Vakuum auf die Hälfte eingeengt und auf -78 °C gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgetrennt, mit 3 x 2 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
58 kann an der Luft gehandhabt werden und ist mindestens mehrere Tage luftbeständig. Die
Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
Tricarbonyl[dimethyl(η6-phenyl)phenylethinylsilan]molybdän(0)
Summenformel:
C19H16MoO3Si
Molmasse (g/mol): 416,360
Ansatzgröße:
→ 1.337 mg (3,21 mmol)
Ausbeute:
620 mg / 1,49 mmol / 46 % bräunlich-gelbe Kristalle
F:
72-75 °C (Argon) bzw. 72-74 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Benzol, Et2O; ml Hexan
Elementaranalyse: ber. 54,81 % C
gef.
53,70 % C (–2,0 %)
53,72 % C (–2,0 %)
3,86 % H (–0,3 %)
3,89 % H (+0,5 %)
3,87 % H
1
H-NMR (ppm):
+7,51 (m, 2 H, Phortho); +6,93 (m, 3 H, Phmeta
3
+ para);
+5,24 (dd, 2 H,
4
PhMoortho, JHH = 6,4 Hz, JHH = 1 Hz); +4,83 (tt, 1 H, PhMopara, 3JHH =
6,4 Hz, 4JHH = 1 Hz); +4,50 („t“, 2 H, PhMometa, 3JHH = 6,5 Hz); +0,32 (s,
6 H, SiMe2, 1JHC = 122 Hz, 2JHSi = 7 Hz); (0,17 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+221,1 (s, 3 C, CO, 1JCMo = 95 Hz); +132,4 (s, 2 C, Phortho, 1JCC = 56 Hz);
+129,3 (s, 1 C, Phpara); +128,6 (s, 2 C, Phmeta); +122,9 (s, 1 C, Phipso);
295
7. Experimentelle Angaben
+108,6 (s, 1 C, C≡C-Si, 2JCSi = 16 Hz); +100,3 (s, 2 C, PhMoortho); +98,5
(s, 1 C, PhMoipso, 1JCSi = 70 Hz); +95,9 (s, 1 C, PhMopara); +91,7 (s, 2 C,
PhMometa); +90,3 (s, 1 C, C≡C-Si, 1JCSi = 92 Hz); –0,6 (s, 2 C, SiMe2,
1
29
Si-NMR (ppm):
–18,8 (s, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 59 Hz (2 C), 1JSiC(Ph) = 70 Hz (1 C),
1
95
JCSi = 60 Hz); (0,17 M in C6D6)
JSiC(C≡C) = 92 Hz (1 C), 2JSiC(C≡C) = 18 Hz (1 C)); (0,17 M in C6D6)
Mo-NMR (ppm): –2.078,7 (s, ∆ν1/2 = 4 Hz); (0,17 M in C6D6)
IR (cm-1):
2161 (sw, ν(C≡C)); 1984 (st, ν(C≡O)); 1913 (st, ν(C≡O)); 1882 (ssw,
ν(13C≡O ?)); (Hexan)
3906 (ssw); 3842 (ssw); 3824 (ssw); 3743 (sw); 3066 (sw, ν(CHPh/PhMo));
2957 (sw, νas(CH3)); 2157 (st, ν(C≡C)); 1964 (sst, ν(C≡O)); 1881 (sst,
ν(C≡O)); 1485 (m, ν(C=CPhC≡C)); 1442 (sw, ν(C=CPhC≡C)); 1391 (sw,
ν(C=CPhMo) + δas(SiCH3)); 1282 (sw, ν(C=CPhMo)); 1255 (m, δs(SiCH3));
1220 (sw, δ(CHPhC≡C)); 1179 (ssw); 1158 (sw, δ(CHPhMo)); 1151 (sw,
δ(CHPhMo)); 1095 (m, δ(CHPhSi)); 1072 (ssw, δ(CHPhC≡C)); 1026 (ssw,
δ(CHPhC≡C)); 1011 (ssw); 981 (sw); 965 (ssw/sch); 914 (ssw,
δ(CHPhC≡C)); 847 (st, ρ(SiCH3)); 829 (st, γ(CHPhMo) + ρ(SiCH3)); 807 (st,
ρ(SiCH3)); 788 (st, ρ(SiCH3)); 756 (m, γ(CHPhC≡C)); 692 (m,
γ(CHPhC≡C)); 672 (sw); 610 (st, δ(MoCO)); 600 (m/sch); 579 (m,
δ(MoCO)); 539 (sw); 513 (sw); 506 (m, δ(MoCO)); 485 (sw); 452 (sw,
ν(MoCCO)); 404 (m, δ(C=CPhMo)); (KBr) [510]
UV-VIS (nm):
216 (10.000 l/mol*cm, PhMo(CO)3); 238 (12.000 l/mol*cm, PhC≡C);
248 (14.000 l/mol*cm, PhC≡C); 259 (11.000 l/mol*cm, PhC≡C); 325
(br, 9.100 l/mol*cm, PhMo(CO)3); 375 (br/sch, 960 l/mol*cm,
PhMo(CO)3); (Hexan) [488, 514]
296
7. Experimentelle Angaben
Bis[(phenylethinyldimethylsilyl)benzol]chrom (59)
H
Cr
Li
+ 2 nBuLi + TMEDA
Cr
* TMEDA + 2 C4H10
H
Li
Li
Cr
Me
* TMEDA
Si
Li
Cr
Me
+ 2 Cl
Si
C C Ph
Me
C C Ph
Me
Me
Si
+
C C Ph
Me
1
2 LiCl
TMEDA
59
416 mg (2,00 mmol) Bz2Cr, 700 µl (540 mg, 4,65 mmol) TMEDA und 20 ml Cyclohexan
wurden zum Rückfluß erhitzt und währenddessen innerhalb 1,5 h mit 2,0 ml 2,5 M nBuLi in
Hexan (5,00 mmol), vermischt mit 8 ml Cyclohexan, versetzt. 30 min nach Ende des Zutropfens wurde das Erhitzen beendet und die gebildete rotbraune Suspension zum Abkühlen über
Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde nach Absetzen des Feststoffes die überstehende rotbraune Lösung (ca. 30 ml) abgenommen, verworfen und durch 30 ml Hexan ersetzt. Nun
wurde die Suspension unter Rühren auf -78 °C abgekühlt und langsam mit 845 mg (4,34
mmol) 1 in 8 ml Hexan versetzt. Nach Erwärmen lassen über Nacht wurde noch 6 d bei RT
gerührt. Anschließend wurde die Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 16
ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein rotes Öl zurückblieb, das zum größten Teil erstarrte. Zur Entfernung der verbliebenen Flüssigkeit wurde der
Feststoff mit 5 ml Pentan überschichtet und auf -20 °C gekühlt. Nach Abtrennung der überstehenden Lösung wurde noch mit 3 x 2,5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
59 ist sehr luftempfindlich und kann nur unter Argon gehandhabt werden.
Systemat. Name:
Bis[dimethyl(η6-phenyl)phenylethinylsilan]chrom(0)
Summenformel:
C32H32CrSi2
Molmasse (g/mol): 524,776
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 1.050 mg (2,00 mmol)
830 mg / 1,58 mmol / 79 % tiefrote Kristalle
297
7. Experimentelle Angaben
F:
131-134 °C (Argon)
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol, THF; wl Hexan, Cyclohexan
Elementaranalyse: ber. 73,24 % C
gef.
73,24 % C (±0,0 %)
73,18 % C (–0,1 %)
6,16 % H (+0,2 %)
6,10 % H (–0,8 %)
6,15 % H
1
H-NMR (ppm)82: +7,56 (m, 4 H, Phortho); +6,94 (m, 6 H, Phmeta
+ para);
+4,7 (sbr, 10 H,
PhCr, ∆ν1/2 = 900 Hz); +0,52 (s, 12 H, SiMe2, 1JHC = 120 Hz); (0,5 M in
C6D6)
+7,47 (m/br, 4 H, Phortho); +7,19 (m/br, 6 H, Phmeta + para); +4,54 (m/br, 4
H, PhCrortho/meta); +4,49 (m/br, 4 H, PhCrortho/meta); +4,26 (m/br, 2 H,
PhCrpara); +0,43 (s/br, 12 H, SiMe2); (0,03 M in Cyclohexan)
13
C-NMR (ppm):
+132,3 (s, 4 C, Phortho); +128,8 (s, 2 C; Phpara); +128,6 (s, 4 C, Phmeta);
+123,7 (s, 2 C, Phipso); +107,1 (s, 2 C, C≡C-Si); +93,4 (s, 2 C, C≡C-Si);
+80…+75 (br, PhCr); –0,04 (s, 4 C, SiMe2); (0,5 M in C6D6)
+132,5 (s, 4 C, Phortho); +128,6 (s, 2 C; Phpara); +128,4 (s, 4 C, Phmeta);
+124,5 (s, 2 C, Phipso); +106,8 (s, 2 C, C≡C-Si); +92,9 (s, 2 C, C≡C-Si);
+79,4 (s, 4 C, PhCrortho/meta); +77,4 (s, 4 C, PhCrortho/meta); +75,5 (s, 2 C,
PhCrpara); +76…+74 (s, 2 C, PhCripso); ±0,0 (s, 4 C, SiMe2); (0,03 M in
Cyclohexan)
29
Si-NMR (ppm):
–15,5 (sbr, ∆ν1/2 = 200 Hz); (0,5 M in C6D6)
–15,6 (s); (0,03 M in Cyclohexan)
IR (cm-1):
2157 (m, ν(C≡C)); (Toluol)
UV-VIS (nm):
238 (18.000 l/mol*cm, PhC≡C); 248 (25.000 l/mol*cm, PhC≡C); 258
(19.000 l/mol*cm, PhC≡C); 312 (br, 11.000 l/mol*cm, Ph2Cr); 407
(br/sch, 750 l/mol*cm, Ph2Cr); 520 (br/sch, 170 l/mol*cm, Ph2Cr); 700
(br, 24 l/mol*cm, Ph2Cr); (Hexan) [515-517]
298
7. Experimentelle Angaben
Silylalkin-Komplexe
[Phenylethinyldimethylsilan]tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän (64)
Me
OC
CO
CpMo MoCp +
OC
H
Me
H
CO
Si
Me
C C Ph
2
Si
Me
C
Ph
C
CpMo MoCp
OC OC CO CO
64
434 mg (1,00 mmol) Cp2Mo2(CO)4 wurden in 20 ml THF gelöst und die tiefrotbraune Lösung mit 190 µl (180 mg, 1,12 mmol) 2 versetzt. Nach 6 d Rühren bei RT wurde die Lösung
im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 4 ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde im
Vakuum auf etwa 2 ml eingeengt und mit 4 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung
und Abkühlung auf -78 °C wurde der ausgeschiedene Feststoff abgetrennt, mit 3 x 1 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet (400 mg, 67 % roh). Das Rohprodukt wurde in
135 ml Hexan gelöst und die Lösung filtriert. Das braune Filtrat wurde im Vakuum auf ca. 15
ml eingeengt und auf -20 °C gekühlt. Der ausgeschiedene feinkristalline Feststoff wurde abgetrennt, mit 3 x 2 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde er
in 3 ml Benzol wieder gelöst und diese Lösung mit 12 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung und Abkühlung auf -20 °C wurden die ausgeschiedenen, nun relativ großen Kristalle abgetrennt, mit 3 x 1 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das noch vorhandene Nebenprodukt Cp2Mo2(CO)6, erkenntlich an der rotvioletten Farbe seiner Kristalle, wurde unter dem Mikroskop mechanisch entfernt. 64 ist mindestens mehrere Tage luftbeständig,
die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
{µ-Dimethyl[(1,2-η:1,2-η)-phenylethinyl]silan}bis[dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)molybdän(I)](Mo–Mo)
Summenformel:
C24H22Mo2O4Si
Molmasse (g/mol): 594,402
Ansatzgröße:
→ 594 mg (1,00 mmol)
Ausbeute:
250 mg / 0,42 mmol / 42 % tiefrotbraune Kristalle
F:
179-181 °C (Argon) bzw. Zers. ab 165 °C (Luft)
299
7. Experimentelle Angaben
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol, THF; wl Hexan
Elementaranalyse: ber. 48,50 % C
3,73 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
48,57 % C (+0,1 %)
48,53 % C (+0,1 %)
3,72 % H (–0,3 %)
3,74 % H (+0,3 %)
+7,44 (dm, 2 H, Phortho, 3JHH = 7,7 Hz); +7,13 („t“, 2 H, Phmeta, 3JHH = 7,7
Hz); +6,90 (tt, 1 H, Phpara, 3JHH = 7,3 Hz, 4JHH = 1 Hz); +4,93 (sp, 1 H,
SiH, 3JHH = 3,7 Hz); +4,82 (s, 10 H, Cp); +0,33 (d, 6 H, SiMe2, 3JHH = 3,7
Hz, 1JHC = 120 Hz); (0,09 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+230,9 (s, CO); +230,5 (s, CO); +147,5 (s, 1 C, Phipso); +129,8 (s, 2 C,
Phortho); +128,5 (s, 2 C, Phmeta); +126,5 (s, 1 C; Phpara); +111,0 (s, 1 C,
C≡C-Si*Mo2); +92,1 (s, 10 C, Cp, verdeckt wahrscheinlich 2. AlkinSignal); –1,1 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 51 Hz); (0,09 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
–9,5 (s (1H-gekoppelt: dsp), 1JSiH = 195 Hz, 2JSiH = 7 Hz, 1JSiC(Me) = 52 Hz
(2 C), 1JSiC(C≡C*Mo2) = 77 Hz (1 C)); (0,09 M in C6D6)
95
Mo-NMR (ppm): –1.887 (br, ∆ν1/2 = 500 Hz); (0,09 M in C6D6)
IR (cm-1):
1989 (m, ν(C≡O)); 1932 (st, ν(C≡O)); 1847 (m, ν(C≡O)); (Hexan)
2124 (ssw, ν(SiH)); 1984 (m, ν(C≡O)); 1926 (st, ν(C≡O)); 1840 (m,
ν(C≡O)); (Toluol)
2128 (ssw, ν(SiH)); 1983 (m, ν(C≡O)); 1923 (st, ν(C≡O)); 1837 (m,
ν(C≡O)); (THF)
3108 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3062 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 2953 (sw, νas(CH3)); 2897
(ssw, νs(CH3)); 2154 (m, ν(SiH)); 1981 (st, ν(C≡O)); 1920 (sst, ν(C≡O));
1912 (sst, ν(C≡O)); 1829 (st, ν(C≡O)); 1590 (sw, ν(C=CPh)); 1512 (st,
ν(C≡C)); 1461 (m, ν(C=CPh)); 1422 (sw, ν(C=CCpMo)); 1355 (sw,
ν(C=CCpMo)); 1245 (m, δs(SiCH3)); 1182 (ssw); 1169 (ssw); 1156 (ssw);
1109 (ssw); 1074 (ssw); 1057 (ssw); 1028 (ssw); 1009 (sw, δ(CHCpMo));
1000 (ssw/sch); 896 (st, ρ(SiCH3)); 880 (st/sch); 834 (m/sch); 812 (st,
γ(CHCp)); 763 (m, γ(CHPh)); 750 (sw/sch); 697 (m, γ(CHPh)); 645
(ssw/sch); 635 (sw); 605 (m); 582 (st, δ(MoCO)); 570 (m/sch); 544 (m);
531 (ssw); 520 (m); 494 (m, δ(MoCO)); 477 (m, δ(MoCO)); 464 (ssw);
444 (st, ν(MoCCO)); 425 (m, ν(MoCCO)); 417 (ssw); 407 (ssw); (KBr)
UV-VIS (nm):
220…250 (>20.000 l/mol*cm); 305 (br/sch, 10.000 l/mol*cm); 360 (br,
7.600 l/mol*cm, Cp2Mo2(CO)4*C≡C); 443 (br/sch, 2.000 l/mol*cm); 556
(br, 930 l/mol*cm, Cp2Mo2(CO)4*C≡C); (Hexan) [399, 518]
300
7. Experimentelle Angaben
[Phenylethinyldimethylcyclopentadienylsilan]hexacarbonyldicobalt (65a(-c))
H
Si
Me
Me
H
Me
Si
C C Ph
Ph
Me
C C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
3a-c
+ Co2(CO)8
+ 2 CO
65a-c
1.130 mg (5,04 mmol) 3a-c wurden in 25 ml Hexan gelöst und bei RT unter Rühren mit
1.710 mg (5,00 mmol) Co2(CO)8 in 30 ml Hexan versetzt. Die Vorlage färbte sich schnell
dunkelbraun und eine schwache Gasentwicklung setzte ein (CO). Nach 1 d Rühren wurde die
Lösung filtriert, im Vakuum auf ca. 10 ml eingeengt und auf -78 °C gekühlt. Der ausgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, mit 3 x 1 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
65a kann an der Luft gehandhabt werden, die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
{µ-(Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)dimethyl[(1,2-η:1,2-η)-phenylethinyl]silan}bis[tricarbonylcobalt(0)](Co–Co)
Summenformel:
C21H16Co2O6Si
Molmasse (g/mol): 510,305
Ansatzgröße:
→ 2.552 mg (5,00 mmol)
Ausbeute:
990 mg / 1,94 mmol / 39 % dunkelbraune Kristalle
F:
42-45 °C (Argon) bzw. 43-46 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Benzol
Elementaranalyse: ber. 49,43 % C
3,16 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
50,14 % C (+1,4 %)
50,16 % C (+1,5 %)
3,17 % H (+0,3 %)
3,14 % H (–0,6 %)
+7,62 (d, 2 H, Phortho, 3JHH = 7,3 Hz); +7,04 („t“, 2 H, Phmeta, 3JHH = 7,3
Hz); +6,97 (t, 1 H, Phpara, 3JHH = 7,3 Hz); +6,61 (br, 2 H, CHCp, ∆ν1/2 =
15 Hz); +6,48 (br, 2 H, CHCp, ∆ν1/2 = 23 Hz); +3,56 (br, 1 H, SiCHCp,
∆ν1/2 = 20 Hz); +0,20 (s, 6 H, SiMe2, ∆ν1/2 = 4 Hz, 1JHC = 121 Hz); (0,11
M in C6D6, 65a)
13
C-NMR (ppm):
+200,3 (br, CO, ∆ν1/2 = 41 Hz); +138,2 (s, 1 C, Phipso, ∆ν1/2 = 4 Hz);
+133,1 (br, 2 C, CHCp, ∆ν1/2 = 29 Hz); +131,9 (br, 2 C, CHCp, ∆ν1/2 = 18
301
7. Experimentelle Angaben
Hz); +130,3 (s, 2 C, Phortho, ∆ν1/2 = 5 Hz); +129,3 (s, 2 C, Phmeta, ∆ν1/2 =
4 Hz); +128,6 (s, 1 C, Phpara, ∆ν1/2 = 5 Hz); +106,6 (s, 1 C, C≡C-Si*Co2,
∆ν1/2 = 9 Hz); +78,8 (s, 1 C, C≡C-Si*Co2, ∆ν1/2 = 7 Hz); +52,4 (br, 1 C,
SiCHCp, ∆ν1/2 = 31 Hz); –1,9 (s, 2 C, SiMe2, ∆ν1/2 = 5 Hz, 1JCSi = 58 Hz);
(0,11 M in C6D6, 65a)
+144,8 (s, 1 C, CHCp); +139,0 (s, 1 C, CHCp); +133,2 (s, 1 C, CHCp);
+130,1 (s, 2 C, Phortho); +129,3 (s, 1 C, Phmeta); +106,2 (s, 1 C,
C≡C-Si*Co2); +79,9 (s, 1 C, C≡C-Si*Co2); +45,8 (s, 1 C, CH2); –0,1 (s,
2 C, SiMe2); (C6D6, 65b84)
+44,0 (s, 1 C, CH2); –0,6 (s, 2 C, SiMe2); (C6D6, 65c84)
29
Si-NMR (ppm):
–0,6 (s, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me/Cp) = 58 Hz (3 C), 1JSiC(C≡C*Co2) = 68 Hz (1
C)); (0,11 M in C6D6, 65a)
–10,6 (s); (C6D6, 65b84)
–10,8 (s); (C6D6, 65c84)
59
Co-NMR (ppm): –2.300 ± 100 (br, ∆ν1/2 = 27 kHz); (0,11 M in C6D6)
IR (cm-1):
2086 (m, ν(C≡O)); 2050 (st, ν(C≡O)); 2023 (st, ν(C≡O)); 2005 (sw/sch,
ν(13C≡O ?)); (Hexan)
3069 (sw, ν(CHCp/Ph)); 3024 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 2970 (ssw/sch); 2957 (sw,
νas(CH3)); 2899 (sw, νs(CH3)); 2086 (st, ν(C≡O)); 2049 (sst, ν(C≡O));
2019 (sst, ν(C≡O)); 1598 (m, ν(C=CCp)); 1579 (m, ν(C≡C)); 1476 (m,
ν(C=CPh)); 1440 (sw, ν(C=CPh)); 1407 (ssw, δas(SiCH3) + δ(CHCp));
1381 (ssw); 1258 (m, δs(SiCH3)); 1248 (m, δs(SiCH3)); 1200 (ssw); 1185
(sw); 1171 (ssw); 1116 (ssw); 1090 (ssw); 1069 (sw); 1027 (ssw); 976
(st, γ(CHCp)); 950 (m, γ(CHCp)); 909 (sw); 877 (sw); 844 (ssw); 823 (m,
ρ(SiCH3)); 798 (st, ρ(SiCH3)); 760 (m, γ(CHPh)); 730 (m, γ(CHCp)); 705
(m/sch); 690 (st, γ(CHCp/Ph)); 641 (m); 603 (sw); 568 (st); 517 (st,
δ(CoCO)); 496 (st, δ(CoCO)); 477 (sch); 458 (m, δ(CoCO)); 436 (m,
ν(CoCCO)); 419 (sw, ν(CoCCO)); (KBr) [127k/l, 456, 476j, 519, 520]
UV-VIS (nm):
219 (br, 46.000 l/mol*cm); 275 (br/sch, 22.000 l/mol*cm); 320 (br/sch,
10.000 l/mol*cm); 357 (br, 5.300 l/mol*cm); 435 (br, 1.200 l/mol*cm);
565 (br/sch, 600 l/mol*cm); (Hexan) [403, 476j, 518]
84
Die Zuordnung der Signale zu den Isomeren erfolgte in Analogie zu den Synthesen von 3a-c und 29a-c.
302
7. Experimentelle Angaben
7.4.4. Reaktivität
Komplexierung der C≡C-Bindung
Hexacarbonyldicobalt[phenylethinyldimethylsilyl]dicarbonylcyclopentadienyleisen (66)
Me
Me
Fe
OC
Si
Me
OC
+
C C Ph
OC
Fe
OC
41
Co2(CO)8
Si
Me
C
Ph
C
+ 2 CO
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
66
650 mg (1,93 mmol) 41 wurden in 20 ml Hexan gelöst und unter Rühren bei RT mit 650
mg (1,90 mmol) Co2(CO)8 in 20 ml Hexan versetzt, woraufhin eine schwache Gasentwicklung (CO) einsetzte. Nach 1 d Rühren wurde die dunkelbraune Lösung filtriert und schrittweise im Vakuum auf 5 ml eingeengt und bis -20 °C gekühlt. Der ausgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet (770 mg, 65 % roh). Aus der Mutterlauge konnte
durch Einengen und Kühlen noch weiteres Produkt gewonnen werden (110 mg, 9 % roh). Das
Rohprodukt (880 mg, 74 % roh) wurde in 25 ml Hexan gelöst und die Lösung schrittweise im
Vakuum auf 5 ml eingeengt und gekühlt (bis -78 °C). Der ausgeschiedene Feststoff wurde bei
-20 °C abgetrennt, mit 3 x 0,5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 66 ist mindestens 1 Woche luftbeständig, die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
Octacarbonyl-1κ2C,2κ3C,3κ3C-cyclopentadienyl-1(η5)[µ3-dimethyl(phenylethinyl-2κ2C,C´:3κ2C,C´)silyl-1κSi]1-eisen(II)-2,3-bis[cobalt(0)](Co–Co)
Summenformel:
C23H16Co2FeO8Si
Molmasse (g/mol): 622,172
Ansatzgröße:
→ 1.182 mg (1,90 mmol)
Ausbeute:
670 mg / 1,08 mmol / 57 % dunkelbraune Kristalle
F:
86-87 °C (Argon) bzw. 83-84 °C mit Zers. (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Benzol
303
7. Experimentelle Angaben
Elementaranalyse: ber. 44,40 % C
gef.
2,59 % H
1
H-NMR (ppm):
44,39 % C (–0,0 %)
- % C (- %)
2,74 % H (+5,8 %)
- % H (- %)
+7,56 (d, 2 H, Phortho, 3JHH = 7,6 Hz); +7,02 („t“, 2 H, Phmeta, 3JHH = 7,4
Hz); +6,93 (t, 1 H, Phpara, 3JHH = 7,2 Hz); +4,05 (s, 5 H, Cp, 1JHC = 178
Hz); +0,87 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 120 Hz); (0,05 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+215,6 (s, COFe, ∆ν1/2 = 4 Hz); +200,9 (br, COCo, ∆ν1/2 = 40 Hz); +139,7
(s, 1 C, Phipso, ∆ν1/2 = 3 Hz); +129,7 (s, 2 C, Phortho, ∆ν1/2 = 4 Hz); +129,2
(s, 2 C, Phmeta, ∆ν1/2 = 4 Hz); +127,9 (s, 1 C, Phpara); +108,2 (s, 1 C,
C≡C-Si*Co2, ∆ν1/2 = 7 Hz); +91,3 (s, 1 C, C≡C-Si*Co2, ∆ν1/2 = 6 Hz);
+83,8 (s, 5 C, Cp, ∆ν1/2 = 4 Hz); +9,8 (s, 2 C, SiMe2, ∆ν1/2 = 3 Hz, 1JCSi =
47 Hz); (0,05 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
+39,7 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 6,3 Hz, 1JSiC(Me) = 47 Hz (2 C),
1
59
JSiC(C≡C*Co2) = 45 Hz (1 C), 1JSiFe = 15 Hz); (0,05 M in C6D6)
Co-NMR (ppm): –2.300 ± 100 (sbr, ∆ν1/2 = 37 kHz); (0,05 M in C6D6)
IR (cm-1):
2085 (m, ν(C≡OCo)); 2047 (st, ν(C≡OCo)); 2026 (st, ν(C≡OCo)); 2015
(m/sch, ν(C≡OCo)); 2001 (m, ν(C≡OFe)); 1949 (m, ν(C≡OFe)); (Hexan)
3130 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 3068 (ssw, ν(CHCp/Ph)); 2959 (sw, νas(CH3));
2899 (ssw, νs(CH3)); 2083 (st, ν(C≡OCo)); 2046 (sst, ν(C≡OCo)); 2020
(sst, ν(C≡OCo)); 2012 (sst, ν(C≡OCo)); 1993 (sst, ν(C≡OFe)); 1933 (st,
ν(C≡OFe)); 1596 (sw, ν(C=CPh)); 1574 (sw, ν(C≡C)); 1560 (ssw/sch);
1522 (ssw); 1476 (sw, ν(C=CPh)); 1439 (sw, ν(C=CPh)); 1413 (sw,
ν(C=CCp)); 1407 (sw, δas(SiCH3)); 1360 (ssw); 1249 (sw, δs(SiCH3));
1241 (sw, δs(SiCH3)); 1178 (ssw); 1165 (ssw/sch); 1075 (ssw/sch); 1065
(ssw); 1015 (ssw, δ(CHCp)); 1001 (ssw); 861 (sw); 845 (sch, γ(CHCp) +
ρ(SiCH3)); 828 (m, γ(CHCp) + ρ(SiCH3)); 800 (m, ρ(SiCH3)); 758 (m,
γ(CHPh)); 693 (sw, γ(CHPh)); 680 (ssw/sch); 645 (m, δ(FeCO)); 635
(sw/sch); 605 (m/sch); 594 (st, δ(FeCO)); 567 (sw); 516 (st, δ(CoCO));
495 (st, δ(CoCO)); 475 (sw/sch); 465 (m); 457 (m, δ(CoCO)); 431 (sw);
416 (sw); 393 (sw); (KBr) [127k/l, 456, 476d/e/j, 493, 519, 520]
UV-VIS (nm):
216 (50.000 l/mol*cm); 290 (br/sch, 20.000 l/mol*cm); 330 (br/sch,
13.000 l/mol*cm); 375 (br/sch, 3.000 l/mol*cm); 450 (br/sch, 700
l/mol*cm); 575 (br/sch, 300 l/mol*cm); (Hexan) [403, 476f/j, 518]
304
7. Experimentelle Angaben
Dicyclopentadienyldinickel[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylchrom - 0,25 Naphthalin-Cokristall (68 * 0,25 C10H8)
Me
OC
OC
Me
Cr
54
CO
+ 2 Na
Me
C C Ph
Si
+ 2
Si
Naphthalin
OC
OC
Cr
Me
Ph
C
CO
Ni Ni
Ni
+ 2 NaCp
68
Me
Si
Naphthalin
C
OC
OC
Me
Ph
C
Cr
CO
C
Ni Ni
* 0,25 Naphthalin
68
530 mg (2,81 mmol) Cp2Ni, einige mg Naphthalin und 540 mg (1,45 mmol) 54 wurden in
18 ml THF gelöst und mit 70 mg (3,04 mmol) Na bei RT gerührt. Die grüne Lösung färbte
sich schnell dunkel. Am nächsten Tag wurden 0,5 ml (0,73 g, 6,70 mmol) EtBr zugesetzt,
wodurch eine merkliche Erwärmung eintrat. Nach Abkühlung und Rühren über Nacht wurde
die Lösung im Vakuum eingedampft und der feste schwarzgrüne Rückstand mit 15 x 10 ml
Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde wiederum im Vakuum eingedampft, wobei eine dunkelgrüne halbfeste Masse zurückblieb (760 mg, 88 % roh (bezogen auf 68) bzw. 80 % roh (bezogen auf 68 * 0,25 C10H8)). Durch viermalige Umkristallisation aus gleichen Volumina Et2O
und Pentan bzw. Hexan (jeweils 2-5 ml) und schrittweise Abkühlung auf -78 °C wurde daraus
ein Feststoff gewonnen, der abgetrennt, mit 3 x 0,5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurde. 68 * 0,25 C10H8 ist bei RT mindestens 1 Tag luftbeständig, die Lagerung
sollte jedoch unter Argon erfolgen.
Systemat. Name:
Tricarbonyl-1κ3C-dicyclopentadienyl-2(η5),3(η5){µ3-dimethyl[phenyl-1(η6)](phenylethinyl-2κ2C,C´:3κ2C,C´)silan}1-chrom(0)-2,3-bis[nickel(I)](Ni–Ni)–Naphthalin (4/1)
305
7. Experimentelle Angaben
Summenformel:
C29H26CrNi2O3Si + 0,25 * C10H8 = C31,5H28CrNi2O3Si
Molmasse (g/mol): 619,986 + 0,25 * 128,174 = 652,030
Ansatzgröße:
→ 945 mg (1,45 mmol)
Ausbeute:
230 mg / 0,35 mmol / 24 % dunkelgrüne Kristalle
F:
108-111 °C (Argon) bzw. 114-116 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Hexan, Pentan, Benzol, Et2O
Elementaranalyse: ber. 58,03 % C
gef.
4,33 % H
1
H-NMR (ppm):
57,90 % C (–0,2 %)
57,89 % C (–0,2 %)
4,45 % H (+2,8 %)
4,42 % H (+2,1 %)
3
1
+7,62 (d, 2 H, Phortho, JHH = 6,6 Hz, JHC = 160 Hz); +7,25 (m, C10H8 ?);
+7,14 („t“, 2 H, Phmeta, 3JHH = 8 Hz, 1JHC = 159 Hz); +7,09 (t, 1 H, Phpara,
3
JHH = 7,3 Hz); +5,13 (d, 2 H, PhCrortho, 3JHH = 5,9 Hz); +5,04 (s, 10 H,
Cp, 1JHC = 174 Hz); +4,66 (t, 1 H, PhCrpara, 3JHH = 6 Hz); +4,33 („t“, 2 H,
PhCrmeta, 3JHH = 6,2 Hz); +0,60 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC = 121 Hz); (0,03 M
in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+233,6 (s, 3 C, CO); +138,8 (s, 1 C, Phipso); +134,1 (s, C, C10H8); +131,2
(s, 2 C, Phortho); +128,6 (s, 2 C, Phmeta); +126,0 (s, CH, C10H8); +113,4 (s,
1 C, C≡C-Si*Ni2); +99,4 (s, 2 C, PhCrortho); +98,5 (s, 1 C, PhCripso);
+95,2 (s, 1 C, PhCrpara); +90,3 (s, 2 C, PhCrmeta); +89,1 (s, 1 C,
C≡C-Si*Ni2); +87,7 (s, 10 C, Cp); –0,1 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 58 Hz);
(0,03 M in C6D6)
+233,1 (s, 3 C, CO); +138,5 (s, 1 C, Phipso); +134,0 (s, C, C10H8); +131,0
(s, 2 C, Phortho); +128,2 (s, 2 C, Phmeta); +127,9 (s, CH, C10H8); +127,6 (s,
1 C, Phpara); +125,7 (s, CH, C10H8); +113,5 (s, 1 C, C≡C-Si*Ni2); +99,8
(s, 2 C, PhCrortho); +98,2 (s, 1 C, PhCripso); +95,7 (s, 1 C, PhCrpara); +90,4
(s, 2 C, PhCrmeta); +88,4 (s, 1 C, C≡C-Si*Ni2); +87,4 (s, 10 C, Cp); –0,3
(s, 2 C, SiMe2); (0,15 M in Et2O)
29
Si-NMR (ppm):
–8,9 (s, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 58 Hz (2 C), 1JSiC(PhCr) = 73 Hz (1 C),
1
IR (cm-1):
JSiC(C≡C*Ni2) = 67 Hz (1 C)); (0,03 M in C6D6)
1976 (st, ν(C≡O)); 1910 (st, ν(C≡O)); (Hexan)
3080 (sw, ν(CHCp/Ph/PhCr/C10H8)); 3066 (sw, ν(CHCp/Ph/PhCr/C10H8)); 2958
(ssw, νas(CH3)); 2925 (ssw, ν(CH)); 2855 (ssw, ν(CH)); 1960 (sst,
ν(C≡O)); 1879 (sst, ν(C≡O)); 1602 (m, ν(C≡C)); 1580 (m, ν(C=CPh));
1493 (ssw); 1475 (sw, ν(C=CPh)); 1440 (sw, ν(C=CPh)); 1410 (sw/sch,
306
7. Experimentelle Angaben
ν(C=CCp)); 1400 (sw, ν(C=CPhCr) + δas(SiCH3)); 1337 (sw, ν(C=CCp));
1282 (sw, ν(C=CPhCr)); 1250 (m, δs(SiCH3)); 1188 (sw); 1165 (ssw/sch);
1153 (ssw); 1102 (m, δ(CHPhSi)); 1065 (ssw); 1050 (ssw); 1009 (m,
δ(CHCp)); 995 (ssw/sch); 891 (m, CpNi ?); 834 (m, ρ(SiCH3)); 811 (m,
ρ(SiCH3)); 792 (st, γ(CHCp)); 760 (m, γ(CHPh)); 691 (m, γ(CHPh)); 660
(st, δ(CrCO)); 626 (st, δ(CrCO)); 561 (sw); 537 (m, δ(CrCO)); 513
(ssw); 483 (ssw); 475 (sw, ν(CrCCO)); 435 (ssw); 414 (sw, δ(C=C)); 400
(ssw); 387 (sw); (KBr) [307, 309, 476b, 490, 491, 505-511]
UV-VIS (nm):
221 (85.000 l/mol*cm); 248 (57.000 l/mol*cm); 253 (55.000 l/mol*cm);
259 (52.000 l/mol*cm); 321 (br, 35.000 l/mol*cm, PhCr(CO)3); 351 (br,
34.000 l/mol*cm, Cp2Ni2*C≡C); 462 (br, 4.800 l/mol*cm, Cp2Ni2*C≡C);
672 (br, 1.500 l/mol*cm, Cp2Ni2*C≡C); (Hexan) [127j, 476i, 488, 512,
513]
307
7. Experimentelle Angaben
Tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylmolybdän (69)
Me
Me
Si
OC
OC
CO
CO
+ CpMo MoCp
Me
Mo
OC
C C Ph
Si
OC
58
CO
OC
OC
Mo
Me
C
Ph
C
CO CpMo MoCp
OC OC COCO
69
221 mg (0,51 mmol) Cp2Mo2(CO)4 wurden in 10 ml Toluol gelöst und mit 215 mg (0,52
mmol) 58 in 5 ml Toluol versetzt. Nach 2 Wochen Rühren bei RT wurde die Lösung filtriert,
im Vakuum auf ca. 5 ml eingeengt und mit 10 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung
und Abkühlung auf -20 °C wurde der ausgeschiedene Feststoff abgetrennt, mit 4 x 1,5 ml
Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet (210 mg, 48 % roh). Das Rohprodukt wurde
unter dem Mikroskop sortiert, wobei ein gelbweißes Nebenprodukt (58 ?) entfernt wurde,
dann in 5 ml Toluol gelöst und mit 10 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung wurde
der ausgeschiedene Feststoff abgetrennt, mit 3 x 2 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 69 kann an der Luft gehandhabt werden, die Lagerung sollte jedoch unter Argon
erfolgen.
Systemat. Name:
Heptacarbonyl-1κ3C,2κ2C,3κ2C-dicyclopentadienyl-2(η5),3(η5){µ3-dimethyl[phenyl-1(η6)](phenylethinyl-2κ2C,C´:3κ2C,C´)silan}1-molybdän(0)-2,3-bis[molybdän(I)](Mo2–Mo3)
Summenformel:
C33H26Mo3O7Si
Molmasse (g/mol): 850,470
Ansatzgröße:
→ 434 mg (0,51 mmol)
Ausbeute:
100 mg / 0,12 mmol / 23 % tiefrotbraune Kristalle
F:
220-230 °C unter Zers. (Argon) bzw. langsame Zers. (Luft)85
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol, THF; sl Hexan
Elementaranalyse: ber. 46,61 % C
3,08 % H
85
gef.
48,11 % C (+3,2 %)
47,90 % C (+2,8 %)
3,25 % H (+5,5 %)
3,21 % H (+4,2 %)
Die Zersetzung verlief so langsam, daß keine konkrete Temperatur auszumachen war. Die Kristalle färbten
sich einfach langsam dunkel (schwarz bei 200 °C) und schmolzen nicht bis 260 °C.
308
7. Experimentelle Angaben
1
H-NMR (ppm):
+7,36 (dd, 2 H, Phortho, 3JHH = 8,2 Hz, 4JHH = 1 Hz); +7,10 („t“, 2 H, Phmeta,
3
JHH = 7,9 Hz); +6,89 (tt, 1 H, Phpara, 3JHH = 7,3 Hz, 4JHH = 1 Hz);
+5,34 (dd, 2 H, PhMoortho, 3JHH = 6,4 Hz, 4JHH = 1 Hz); +4,86 (tt, 1 H,
PhMopara, 3JHH = 6,4 Hz, 4JHH = 1,3 Hz); +4,68 (s, 10 H, Cp, 1JHC = 176
Hz); +4,56 („t“, 2 H, PhMometa, 3JHH = 6,4 Hz); +0,50 (s, 6 H, SiMe2, 1JHC
= 120 Hz, 2JHSi = 6,6 Hz); (0,035 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+231,1 (s, COMo2); +230,2 (s, COMo2); +221,4 (s, COMo); +146,9 (s, 1 C,
Phipso); +129,9 (s, 2 C, Phortho); +126,5 (s, 1 C; Phpara); +113,8 (s, 1 C,
C≡C-Si*Mo2); +103,7 (s, 1 C, PhMoipso); +101,1 (s, 2 C, PhMoortho);
+96,5 (s, 1 C, PhMopara); +92,1 ? (s, 1 C, C≡C-Si*Mo2); +91,9 (s, 10 C,
Cp); +91,2 (s, 2 C, PhMometa); +0,8 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 57 Hz); (0,035
M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
+3,8 (s, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 57 Hz); (0,035 M in C6D6)
95
Mo-NMR (ppm): –1.870 (br, Cp2Mo2(CO)4*C≡C, ∆ν1/2 = 1.200 Hz); –2.070,8 (s,
PhMo(CO)3, ∆ν1/2 = 6 Hz); (0,035 M in C6D6)
-1
IR (cm ):
1984 (m, ν(C≡OMo2)); 1965 (st, ν(C≡OMo(CO)3)); 1927 (st, ν(C≡OMo2));
1888 (st, ν(C≡OMo(CO)3)); 1840 (m, ν(C≡OMo2)); (THF)
3932 (ssw); 3833 (ssw); 3745 (ssw); 3110 (sw, ν(CHCp/Ph/PhMo)); 3052
(ssw, ν(CHCp/Ph/PhMo)); 2959 (sw, νas(CH3)); 2920 (ssw, ν(CH)); 1981
(sst, ν(C≡OMo2)); 1965 (sst, ν(C≡OMo(CO)3)); 1926 (sst, ν(C≡OMo2)); 1910
(sst, ν(C≡OMo2)); 1870 (sst, ν(C≡OMo(CO)3)); 1836 (sst, ν(C≡OMo2)); 1591
(sw, ν(C=CPh)); 1503 (m, ν(C≡C)); 1452 (m, ν(C=CPh)); 1425 (sw,
ν(C=CCp/Ph)); 1415 (ssw/sch); 1390 (ssw); 1357 (ssw); 1277 (sw,
ν(C=CPhMo)); 1260 (sw/sch); 1251 (m, δs(SiCH3)); 1180 (ssw); 1158 (sw,
δ(CHPhMo)); 1109 (ssw); 1091 (sw, δ(CHPhSi)); 1075 (ssw); 1066 (ssw);
1012 (sw, δ(CHCp)); 1000 (ssw/sch); 981 (ssw); 885 (m, γ(CHPhMo)); 835
(sch, γ(CHPhMo) + ρ(SiCH3)); 811 (st, γ(CHCp/PhMo) + ρ(SiCH3)); 775 (sw,
ρ(SiCH3)); 765 (sw, γ(CHPh)); 699 (sw, γ(CHPh)); 672 (ssw); 635 (ssw);
610 (m, δ(MoCOMo(CO)3)); 580 (st, δ(MoCOMo(CO)3)); 543 (sw); 509 (m,
δ(MoCOMo(CO)3)); 492 (m, δ(MoCOMo2)); 475 (m/sch); 445 (st,
ν(MoCMo(CO)3)); 425 (m, ν(MoCMo2(CO)4)); (KBr) [510]
UV-VIS (nm):
220 (26.000 l/mol*cm); 249 (sch, 20.000 l/mol*cm); 261 (sch, 17.000
l/mol*cm); 327 (br, 17.000 l/mol*cm, PhMo(CO)3); 375 (br/sch, 6.100
l/mol*cm,
Cp2Mo2(CO)4*C≡C);
440
(br/sch,
1.600
l/mol*cm,
Cp2Mo2(CO)4*C≡C); 565 (br, 480 l/mol*cm, Cp2Mo2(CO)4*C≡C);
(THF) [399, 488, 514, 518]
309
7. Experimentelle Angaben
Intra- und intermolekulare Cyclisierung
[(Propylethinylhexamethyltrisilanyl)benzolchromdicarbonyl] (70)
Me Me Me
Si
OC
OC
Si
Si
Me Me
C C Pr
Me Me Me
Cr
CO
hν
57
Si
Cr
Me
Si Me
Si
+ CO
Me
OC
C
Me
OC C
Pr
70
1.360 mg (2,99 mmol) 57 wurden in 100 ml Et2O und 2 ml Benzol 2 h bestrahlt, wobei
sich die anfangs bräunlich-gelbe Lösung tiefrotbraun färbte. Das
29
Si-NMR-Spektrum zeigte
die Bildung des Produktes an, eine Isolierung durch Eindampfen im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan gelang jedoch nicht.
Systemat. Name:
Dicarbonyl{hexamethyl-1-[(1,2-η)-pent-1-in-1-yl]-3-(η6-phenyl)trisilan}chrom(0)
Summenformel:
C19H30CrO2Si3
Molmasse (g/mol): 426,701
Ansatzgröße:
→ 1.276 mg (2,99 mmol)
Ausbeute:
- mg / - mmol / - %
29
–14,2 (s, 1 Si, -SiMe2PhCr(CO)2*C≡C); –25,0 (s, 1 Si, -SiMe2C≡CPr*
Si-NMR (ppm):
Cr); –48,2 (s, 1 Si, -SiMe2-); (0,03 M in Et2O)
310
7. Experimentelle Angaben
Hydrosilylierung
[(E-2-Phenyl-2-triethylsilyl-ethenyl)dimethylsilyl]dicarbonylcyclopentadienyleisen (71a)
Me
OC
Fe
OC
H2PtCl6/iPrOH
C C Ph + Et3SiH
Si
Me
Me Me
Ph
OC Fe Si
C C
OC
H
Si Et
Et Et
71a
41
Einige mg H2PtCl6 * 6 H2O wurden in 2 Tropfen iPrOH gelöst und mit 1,0 ml (0,73 g, 6,28
mmol) Et3SiH vermischt. Zu dieser Lösung wurden 182 mg (0,54 mmol) 41 in 1,5 ml (1,10 g,
9,42 mmol) Et3SiH gegeben. Die Mischung wurde 6 d bei RT gerührt und dann noch 2 h zum
Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde sie im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 5 ml
Hexan gelöst. Die Lösung wurde filtriert und erneut im Vakuum eingedampft, wobei 71 zurückblieb.
Systemat. Name:
Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl){dimethyl[(E)-2-phenyl-2-triethylsilylethen-1-yl]silyl}eisen(II)
C23H32FeO2Si2
Summenformel:
Molmasse (g/mol): 452,526
Ansatzgröße:
→ 246 mg (0,54 mmol)
Ausbeute:
245 mg / 0,54 mmol / 99,6 % braunes Öl
1
+7,17 (m, 2 H, Phortho); +7,08 (m, 3 H, Phmeta
H-NMR (ppm):
+ para);
+6,72 (s, 1 H,
3
HC=C); +4,13 (s, 5 H, Cp); +0,99 (t, 9 H, -CH2-CH3, JHH = 7,8 Hz);
+0,63 (q, 6 H, -CH2-CH3, 3JHH = 7,8 Hz); +0,33 (s, 6 H, SiMe2); (0,2 M
in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+216,0 (s, 2 C, CO); +157,2 (s, 1 C, HC=C); +151,8 (s, 1 C, HC=C);
+145,8 (s, 1 C, Phipso); +125,9 (s, 1 C, Phpara); +83,8 (s, 5 C, Cp); +7,7 (s,
3 C, -CH2-CH3); +6,8 (s, 2 C, SiMe2, 1JCSi = 45 Hz); +3,3 (s, 3 C,
-CH2-CH3, 1JCSi = 52 Hz); (0,2 M in C6D6)
+215,3 (s, 2 C, CO); +157,1 (s, 1 C, HC=C, 1H-gekoppelt: s/br (m ?));
+152,3 (s, 1 C, HC=C, 1H-gekoppelt: d, 1JCH = 132 Hz); +146,0 (s, 1 C,
Phipso, 1H-gekoppelt: dt,
2/3
JCH = 15 Hz,
2/3
JCH = 7,5 Hz); +128,1 (s, 2 C,
311
7. Experimentelle Angaben
Phmeta, 1H-gekoppelt: dd, 1JCH = 161 Hz, 3JCH = 7 Hz); +128,0 (s, 2 C,
Phortho, 1H-gekoppelt: dt, 1JCH = 159 Hz, 3JCH = 6 Hz); +126,0 (s, 1 C,
Phpara, 1H-gekoppelt: dt, 1JCH = 159 Hz, 3JCH = 7 Hz); +83,7 (s, 5 C, Cp,
1
H-gekoppelt: d„qn“, 1JCH = 179 Hz,
1
2/3
JCH = 6,5 Hz); +7,6 (s, 3 C,
1
-CH2-CH3, H-gekoppelt: qt, JCH = 126 Hz, 2JCH = 5 Hz); +6,5 (s, 2 C,
SiMe2, 1H-gekoppelt: q, 1JCH = 119 Hz); +3,5 (s, 3 C, -CH2-CH3, t/br,
1
29
Si-NMR (ppm):
JCH = 118 Hz); (0,2 M in Hexan)
+32,2 (s (1H-gekoppelt: okt), 1 Si, FpSiMe2-, 2JSiH = 6,5 Hz, 1JSiC(Me) = 45
Hz); +1,8 (s, 1 Si, -SiEt3, 2JSiH = n.a., 1JSiC(Me) = 54 Hz); (0,2 M in C6D6)
IR (cm-1):
312
1996 (st, ν(C≡O)); 1943 (st, ν(C≡O)); (Hexan)
7. Experimentelle Angaben
Reaktionen mit Knüpfung von C-C-Bindungen
Cyclopentadienylcobalt[3,4-diphenyl-1,2-bis(phenyldimethylsilyl)-cyclobutadien]chrom (72)
Me
Si
Cr
C C Ph
Me
Me
Si
+ CpCo(PPh3)2
C C Ph
Me
Cr
Me Me
Si
Co
C
C
C
Si
36
Me
59
Ph
C
+ 2 PPh3
Ph
Me
72
304 mg (0,58 mmol) 59 und 396 mg (0,57 mmol) 36 * 0,5 (C6H14/C7H8) wurden in 5 ml
Toluol gelöst und bei RT gerührt, wobei sich die anfangs rote Lösung schnell grünbraun färbte. Nach 2 d wurde sie auf etwa 2 ml eingeengt und mit 8 ml Hexan überschichtet. Nach
Durchmischung der Schichten schieden sich nach einigen Tagen bei RT teilweise mm-große
Kristallplatten ab, die abgetrennt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.
72 ist in fester Form einige Zeit luftbeständig, sollte jedoch unter Argon gelagert werden.
Systemat. Name:
2(η5)-Cyclopentadienyl-{µ-3,4-diphenyl-1,2-bis{dimethyl[phenyl1(η6)]silyl}-cyclobutadien-2(η4)}-1-chrom(0)-2-cobalt(I)
Summenformel:
C37H37CoCrSi2
Molmasse (g/mol): 648,804
Ansatzgröße:
→ 370 mg (0,57 mmol)
Ausbeute:
30 mg / 0,05 mmol / 8 % dunkelbraune Kristalle
F:
Zers. ab 120 °C (Argon) bzw. Zers. ab 100 °C (Luft)
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol; ml Hexan
Elementaranalyse: ber. 68,50 % C
5,75 % H
1
gef.
67,72 % C (–1,1 %)
67,56 % C (–1,4 %)
5,70 % H (–0,9 %)
5,69 % H (–1,0 %)
H-NMR (ppm)82: +7,59 (d, 4 H, Phortho); +7,08 („t“, 4 H, Phmeta); +7,04 (t, 2 H, Phpara);
+4,78 (s, 5 H, Cp, ∆ν1/2 = 4 Hz, 1JHC = 175 Hz); +4,2 (sbr, PhCr, ∆ν1/2 =
240 Hz); +0,66 (s/br, 6 H, ∆ν1/2 = 10 Hz, SiMe); +0,41 (s/br, 6 H, ∆ν1/2 =
6 Hz, SiMe, 1JHC = 119 Hz); (0,008 M in C6D6)
+4,77 (s/br, Cp); +4,42 (br, PhCr); +4,34 (br, PhCr); +4,25 (br, PhCr);
+0,59 (s/br, SiMe); +0,27 (s/br, SiMe); (Hexan/Toluol)
313
7. Experimentelle Angaben
13
C-NMR (ppm)82: +138,1 (s, 2 C, Phipso); +129,3 (s, 4 C, Phortho); +126,6 (s, 2 C; Phpara);
+82,8 (s, 5 C, Cp); +75 (br, PhCr); +88…+66 ? (CoC4); +4,0 (s/br,
SiMe); +1,8 (s/br, SiMe); (0,008 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
–3,5 (s, 1JSiC(Me) = 54 Hz (2 C), 1JSiC(PhCr/CbCo) = 72 Hz (2 C)); (Hexan/
Toluol)
IR (cm-1):
3032 (m, ν(CHCp/Ph/PhCr)); 2953 (sw, νas(CH3)); 2893 (ssw, νs(CH3));
1950 (ssw, γKomb(CHCp/Ph/PhCr)); 1885 (ssw, γKomb(CHCp/Ph/PhCr)); 1598
(sw, ν(C=CPh)); 1572 (ssw, ν(C=CPh)); 1508 (ssw/sch); 1495 (sw,
ν(C=CPh)); 1436 (m, ν(C=CPh/PhCr)); 1410 (sw/sch, ν(C=CCp) +
δas(SiCH3)); 1390 (ssw/sch); 1356 (sw, ν(C=CCb) ?); 1265 (sw/sch); 1247
(st, δs(SiCH3)); 1173 (ssw); 1155 (ssw); 1134 (ssw); 1100 (m, δ(CHPh));
1071 (sw); 1008 (m, δ(CHCp/PhCr)); 985 (sw, δ(C=CCb)); 822 (st,
γ(CHCp/PhCr) + ρ(SiCH3)); 766 (st, γ(CHPh)); 698 (m, γ(CHPh)); 656 (sw,
ν(SiC ?)); 613 (ssw); 584 (sw); 502 (sw); 490 (sw, δ(CrCPh)); 461 (m,
ν(CrCPh) + δ(CoCCb)); 444 (sw); 429 (sw, Ph2Cr ?); 415 (sw); 401 (m,
ν(CoCCb)); (KBr) [476a, 521-528]
UV-VIS (nm):
213 (7.400 l/mol*cm); 232 (br, 8.600 l/mol*cm); 284 (br, 7.500
l/mol*cm); 310 (br, 6.900 l/mol*cm, Ph2Cr ?); 410 (br/sch, 820
l/mol*cm, Ph2Cr ?); 590 (br/sch, 65 l/mol*cm); (Hexan) [515-517]
314
7. Experimentelle Angaben
Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis[2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienon]dicobalt (73), [1-Hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl (74), Co3(PhMe2Si-CC-C3H7-x)2 (75) und [Propylethinyldimethylphenylsilan]hexacarbonyldicobalt (76)
SiMe2Ph
O
Me
4
Me
+
Pr
C C Pr
Si
SiMe2Ph
33
Co
OC
Co2(CO)8
CO
CO
Pr
Co
+ 2 CO
Pr
CO
PhMe2Si
Pr
O
73
PhMe2Si
SiMe2Ph
O
Pr
SiMe2Ph
CO
Pr
Co
OC
CO
OH
Co
2 Pr
+ 2 [H]
Co SiMe2Ph
Pr
CO
PhMe2Si
OC
Pr
CO
74
O
73
SiMe2Ph
Pr
PhMe2Si
Me
4
Si
C C Pr
Me
2 Co3(PhMe2Si-CC-C3H7-x)2 + 24 CO + 4x [H]
33
+ 3 Co2(CO)8
75
Co2(CO)8
Me
Me
Si
C C Pr
Me
+
2 Co + 8 CO
Co2(CO)8
33
Si
Me
C
Pr
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
+ 2 CO
76
315
7. Experimentelle Angaben
(a) Synthese in Heptan
680 mg (1,99 mmol) Co2(CO)8 und 1,20 ml (1.080 mg, 5,34 mmol) 33 wurden in 6 ml
Heptan zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung färbte sich schnell dunkelbraun und eine schwache Gasentwicklung (CO) setzte ein. Nach 22 h wurde das Erhitzen beendet und die nun
braungrüne Lösung nach dem Abkühlen filtriert. Der Rückstand wurde mit 4 x 2 ml Hexan
gewaschen, wodurch er sich in ein dunkelgrünes Pulver (75), das sich auf der Fritte sammelte,
und rote Kristalle (73), die im Reaktionsgefäß zurückblieben, auftrennte. Beide wurden im
Vakuum getrocknet. Das dunkelbraune Filtrat wurde im Vakuum auf etwa ein Viertel eingeengt und schrittweise auf -78 °C gekühlt. Der ausgeschiedene orangefarbene Feststoff (74)
wurde abgetrennt, mit 3 x 0,5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die dunkelbraune Mutterlauge (76) wurde gesammelt und spektroskopisch untersucht. 73 ist bei RT
mindestens 1 h luftbeständig, die Lagerung sollte jedoch unter Argon erfolgen. 74 kann dagegen nur kurze Zeit an der Luft gehandhabt werden und 75 schließlich ist sehr luftempfindlich
und kann nur unter Argon gehandhabt und gelagert werden.
Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis[2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienon]dicobalt (73)
Systemat. Name:
Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis{(2,3,4,5-η)-2,5-bis[dimethyl(phenyl)silyl]3,4-dipropyl-cyclopenta-2,4-dien-1-on}bis[cobalt(0)](Co–Co)
C58H72Co2O6Si4
Summenformel:
Molmasse (g/mol): 1.095,418
Ansatzgröße:
→ 1.462 mg (1,34 mmol)
Ausbeute:
110 mg / 0,10 mmol / 7,5 % rote Kristalle
F:
Zers. ab 170 °C (Argon) bzw. Zers. ab 140 °C (Luft)
Löslichkeit:
ml CH2Cl2, CHCl3, DCE; sl Hexan, Benzol, Et2O, Aceton
Elementaranalyse: ber. 63,60 % C
gef.
61,50 % C (–3,3 %)
59,94 % C (–5,8 %)
6,66 % H (+0,5 %)
6,28 % H (–5,3 %)
6,63 % H
1
82
H-NMR (ppm) : +7,80 (m/br, 2 H, Phortho); +7,29 (m/br, 3 H, Phmeta + para); +1,99 (m/br, 1
H, -CHaHb-CH2-CH3); +1,41 (m/br, 3 H, -CHaHb-CH2-CH3); +0,95
(m/br, 3 H, -CH2-CH2-CH3); +0,68 (s/br, 3 H, SiMe); +0,62 (s/br, 3 H,
SiMe); (0,013 M in CDCl3)
316
7. Experimentelle Angaben
13
C-NMR (ppm):
+245,4 (s, COµ); +196,1 (br, CO); +183,2 (s, C4C=O); +137,7 (s, 2 C,
Phipso); +134,9 (s, 4 C, Phortho); +129,2 (s, 2 C, Phpara); +127,4 (s, 4 C,
Phmeta); +121,1 (s, 2 C, C=C*Co); +85,2 (s, 2 C, C=C*Co); +27,1 (s, 2 C,
-CH2-); +26,8 (s, 2 C, -CH2-); +14,7 (s, 2 C, -CH3); –1,1 (s, 2 C, SiMe);
–1,5 (s, 2 C, SiMe); (0,013 M in CDCl3)
29
Si-NMR (ppm):
59
Co-NMR (ppm): n.b. (0…–3.000 ppm); (0,013 M in CDCl3)
IR (cm-1):
–9,9 (s, 2JSiH = n.a.); (0,013 M in CDCl3)
2045 (m, ν(C≡O)); 1830 (m, ν(µ-C≡O)); 1615 (m, ν(C=O)); (CH2Cl2)
3069 (sw, ν(CHPh)); 3047 (sw, ν(CHPh)); 3015 (ssw, ν(CHPh)); 2961 (st,
νas(CH3)); 2931 (m, νas(CH2)); 2900 (sw, νs(CH3)); 2874 (sw, νs(CH2));
2042 (st, ν(C≡O)); 1948 (ssw, ν(13C≡O ?)); 1830 (st, ν(µ-C≡O)); 1678
(ssw, ν(13C≡O ?)); 1622 (st, ν(C=O)); 1565 (ssw); 1487 (ssw); 1469 (m,
ν(C=CCo ?)); 1455 (sw, δas(CH3) + δ(CH2)); 1426 (m, ν(C=CPhSi)); 1408
(ssw, δas(SiCH3)); 1379 (m, ν(C=CCo ?)); 1342 (sw); 1284 (sw); 1247 (st,
δs(SiCH3)); 1218 (m); 1110 (st, δ(CHPhSi)); 1085 (sw); 1016 (ssw); 919
(ssw); 886 (ssw); 839 (st, ρ(SiCH3)); 816 (st, ρ(SiCH3)); 775 (st,
ρ(SiCH3)); 732 (st, γ(CHPhSi)); 701 (st, γ(CHPhSi)); 645 (m, ν(SiC ?)); 594
(st, δ(CoCO)); 540 (ssw); 525 (ssw); 517 (ssw); 475 (m); 460 (st,
δ(CoCO)); 439 (sw); 422 (m); 380 (ssw); (KBr) [456, 476a/k, 519, 520,
529]
UV-VIS (nm):
231 (14.000 l/mol*cm); 300 (br, 5.500 l/mol*cm); 330 (br, 4.900
l/mol*cm); 375 (br, 4.500 l/mol*cm); 470 (br, 2.300 l/mol*cm);
(CH2Cl2)
[1-Hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl (74)
Systemat. Name:
Dicarbonyl{η5-1-hydroxy-2,5-bis[dimethyl(phenyl)silyl]-3,4-dipropylcyclopentadienyl}cobalt(I)
Summenformel:
C29H37CoO3Si2
Molmasse (g/mol): 548,717
Ansatzgröße:
→ 1.465 mg (2,67 mmol)
Ausbeute:
85 mg / 0,15 mmol / 6 % orangefarbene Kristalle
F:
Zers. ab 130 °C (Argon) bzw. Zers. ab 100 °C (Luft)
317
7. Experimentelle Angaben
Löslichkeit:
l Benzol, Toluol; ml Hexan
Elementaranalyse: ber. 63,48 % C
6,80 % H
1
H-NMR (ppm):
gef.
62,05 % C (–2,3 %)
62,36 % C (–1,8 %)
6,68 % H (–1,8 %)
6,71 % H (–1,3 %)
+7,74 (d, 4 H, Phortho, 3JHH = 6,6 Hz); +7,16 (m, 6 H, Phmeta + para); +3,90
(s, 1 H, OH); +2,04 (m, 4 H, -CH2-CH2-CH3); +1,39 (m, 4 H,
-CH2-CH2-CH3); +0,69 (t, 6 H, -CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,3 Hz); +0,62 (s,
6 H, SiMe); +0,55 (s, 6 H, SiMe); (0,06 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+207,0 (s/br, CO, ∆ν1/2 = 16 Hz); +141,8 (s, 1 C, COH, 1H-gekoppelt:
d/br, 2JCH = 3 Hz); +137,4 (s, 2 C, Phipso, 1H-gekoppelt: s/br); +134,9 (s, 4
C, Phortho, 1H-gekoppelt: dt, 1JCH = 158 Hz, 3JCH = 8 Hz); +130,3 (s, 2 C,
Phpara, 1H-gekoppelt: dt, 1JCH = 160 Hz, 3JCH = 7 Hz); +128,7 (s, 4 C,
Phmeta, 1H-gekoppelt: dd ?, 1JCH = 157 Hz, 3JCH = 36 Hz ?); +108,5 (s, 2
C, C5Co, 1H-gekoppelt: s/br); +78,5 (s, 2 C, C5Co, 1H-gekoppelt: s/br);
+29,4 (s, 2 C, -CH2-, 1H-gekoppelt: t, 1JCH = 129 Hz); +27,1 (s, 2 C,
-CH2-, 1H-gekoppelt: t, 1JCH = 127 Hz); +14,6 (s, 2 C, -CH3, 1Hgekoppelt: q, 1JCH = 126 Hz); +0,7 (s, 2 C, SiMe, 1H-gekoppelt: q, 1JCH =
121 Hz); –0,2 (s, 2 C, SiMe, 1H-gekoppelt: q, 1JCH = 120 Hz); (0,06 M in
C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
–13,2 (s (1H-gekoppelt: sp), 2JSiH = 6 Hz, 1JSiC(Me) = 56 Hz (2 C),
1
59
JSiC(Ph/C5) = 68 Hz (2 C)); (0,06 M in C6D6)
Co-NMR (ppm): –2.020 (br, ∆ν1/2 = 10,5 kHz); (0,06 M in C6D6)
IR (cm-1):
3480 (m, ν(OH)); 2009 (st, ν(C≡O)); 1951 (st, ν(C≡O)); (Hexan)
3449 (m, ν(OH)); 3066 (sw, ν(CHPh)); 3047 (sw, ν(CHPh)); 3015 (ssw,
ν(CHPh)); 2958 (st, νas(CH3)); 2930 (m, νas(CH2)); 2900 (sw, νs(CH3));
2871 (m, νs(CH2)); 2053 (ssw); [2041 (m, ν(C≡O))]86; 2001 (st, ν(C≡O));
1941 (st, ν(C≡O)); 1916 (ssw/sch); [1830 (m, ν(µ-C≡O))]86; 1679 (st,
δ(OH)); [1620 (m, ν(C=O))]86; 1593 (ssw); 1555 (ssw/sch); 1537 (m,
ν(C=CC5) ?); 1485 (ssw); 1465 (m/sch, ν(C=CC5) ?); 1456 (m, δas(CH3) +
δ(CH2)); 1426 (m, ν(C=CPhSi)); 1405 (m, δas(SiCH3)); 1375 (st, ν(C=CC5)
?); 1340 (ssw); 1307 (ssw); 1277 (ssw); 1250 (st, δs(SiCH3)); 1215 (m);
1111 (st, δ(CHPhSi)); 1089 (ssw); 1045 (ssw); 1016 (ssw); 999 (ssw); 910
86
Diese Bande stammt vermutlich vom Oxidationsprodukt 73.
318
7. Experimentelle Angaben
(ssw); 883 (ssw); 833 (st, ρ(SiCH3)); 824 (st, ρ(SiCH3)); 777 (m,
ρ(SiCH3)); 737 (st, γ(CHPhSi)); 702 (st, γ(CHPhSi)); 654 (sw); 645
(ssw/sch); 604 (sw); 595 (ssw/sch); 562 (ssw); 540 (sw); 528 (ssw); 521
(ssw); 474 (m, δ(CoCO)); 440 (sw); 381 (sw); (KBr) [476a, 526]
Co3(PhMe2Si-CC-C3H7-x)2 (75)
Systemat. Name:
-
Summenformel:
C26H36Co3Si2 (x = 0)
Molmasse (g/mol): 581,545
Ansatzgröße:
→ 772 mg (1,33 mmol)
Ausbeute:
300 mg / 0,52 mmol / 39 % dunkelgrünes Pulver
F:
ab 110 °C mit Zers. (Argon)
Löslichkeit:
l CHCl3, DCE; sl Hexan
Elementaranalyse: ber. 53,70 % C
gef.
6,24 % H
IR (cm-1):
53,97 % C (+0,5 %)
53,77 % C (+0,1 %)
6,14 % H (–1,6 %)
6,18 % H (–1,0 %)
3068 (sw, ν(CHPh)); 3050 (sw, ν(CHPh)); 2960 (st, νas(CH3)); 2930 (m,
νas(CH2)); 2901 (sw/sch, νs(CH3)); 2872 (m, νs(CH2)); 2853 (sw/sch,
ν(CH)); [Spuren von Verunreinigungen (hauptsächlich 73) im C≡OBereich]; 1681 (st, δ(OH) ?); 1552 (m); 1487 (sw); 1466 (m, ν(C=C) ?);
1456 (sw, δas(CH3) + δ(CH2)); 1428 (st, ν(C=CPhSi)); 1404 (m,
δas(SiCH3)); 1378 (m, ν(C=C) ?); 1339 (sw); 1306 (ssw); 1281 (ssw);
1248 (st, δs(SiCH3)); 1217 (sw); 1191 (ssw); 1156 (ssw); 1111 (st,
δ(CHPhSi)); 1087 (ssw); 1068 (ssw); 1048 (ssw); 1019 (ssw); 999 (ssw);
911 (ssw); 885 (ssw); 836 (st, ρ(SiCH3)); 822 (st, ρ(SiCH3)); 789 (sw);
775 (sw); 736 (m, γ(CHPhSi)); 702 (st, γ(CHPhSi)); 669 (ssw); 651 (sw,
ν(SiC ?)); 618 (ssw); 600 (ssw); 533 (ssw); 505 (ssw); 474 (sw); (KBr)
UV-VIS (nm):
232; 255; 274; 421 (br); 611 (br); (DCE/Et2O/Hexan)
[Propylethinyldimethylphenylsilan]hexacarbonyldicobalt (76)
Systemat. Name:
Hexacarbonyl{µ-dimethyl[(1,2-η:1,2-η)-pent-1-in-1-yl]phenylsilan}bis[cobalt(0)](Co–Co)
319
7. Experimentelle Angaben
Summenformel:
C19H18Co2O6Si
Molmasse (g/mol): 488,299
Ansatzgröße:
→ 972 mg (1,99 mmol)
Ausbeute:
- mg / - mmol / - % dunkelbraune Lösung in Hexan
29
–4,2 (s, 1JSiC(Me) = 57 Hz (2 C), 1JSiC(Ph/C5) = 71 Hz (2 C)); (Heptan)
Si-NMR (ppm):
IR (cm-1):
2084 (m, ν(C≡O)); 2046 (st, ν(C≡O)); 2020 (m, ν(C≡O)); (Hexan)
(b) Synthese in Dioxan
780 mg (2,28 mmol) Co2(CO)8 und 1,11 ml (1.000 mg, 4,94 mmol) 33 wurden in 9 ml Dioxan gelöst, woraufhin sich die Mischung schnell dunkelbraun färbte und eine schwache Gasentwicklung (CO) einsetzte. Anschließend wurde 30 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die dunkelbraune Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 13
ml Hexan extrahiert, wobei 265 mg eines aus schwarzen (Co) und roten Anteilen (73) bestehenden Pulvers zurückblieben. Durch Behandlung mit Chloroform, Filtration und Eindampfen der Lösung wurde die rote Komponente abgetrennt, während die schwarze auf der Fritte
zurückblieb. Das Filtrat der Hexan-Extraktion wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 5 ml Pentan gelöst. Nach Abkühlung auf -20 °C wurde der ausgeschiedene orangefarbene Feststoff (74) abgetrennt, mit 6 x 1,5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die dunkelbraune Mutterlauge (76) wurde gesammelt und spektroskopisch untersucht.
Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis[2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienon]dicobalt (73)
Systemat. Name:
Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis{(2,3,4,5-η)-2,5-bis[dimethyl(phenyl)silyl]3,4-dipropyl-cyclopenta-2,4-dien-1-on}bis[cobalt(0)](Co–Co)
Summenformel:
C58H72Co2O6Si4
Molmasse (g/mol): 1.095,418
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 1.353 mg (1,24 mmol)
145 mg / 0,13 mmol / 11 % rote Kristalle
Charakterisierung: siehe Synthese nach (a)
320
7. Experimentelle Angaben
[1-Hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl (74)
Systemat. Name:
Dicarbonyl{η5-1-hydroxy-2,5-bis[dimethyl(phenyl)silyl]-3,4-dipropylcyclopentadienyl}cobalt(I)
Summenformel:
C29H37CoO3Si2
Molmasse (g/mol): 548,717
Ansatzgröße:
→ 1.355 mg (2,47 mmol)
Ausbeute:
280 mg / 0,51 mmol / 21 % orangefarbene Kristalle
Charakterisierung: siehe Synthese nach (a)
Cobalt
Systemat. Name:
Cobalt
Summenformel:
Co
Molmasse (g/mol): 58,933
Ansatzgröße:
→ 269 mg (4,56 mmol)
Ausbeute:
120 mg / 2,04 mmol / 45 % schwarzes Pulver
Charakterisierung: magnetisch, löslich in HCl unter Gasentwicklung mit blauer Farbe
[Propylethinyldimethylphenylsilan]hexacarbonyldicobalt (76)
Systemat. Name:
Hexacarbonyl{µ-dimethyl[(1,2-η:1,2-η)-pent-1-in-1-yl]phenylsilan}bis[cobalt(0)](Co–Co)
Summenformel:
C19H18Co2O6Si
Molmasse (g/mol): 488,299
Ansatzgröße:
Ausbeute:
→ 1.113 mg (2,28 mmol)
- mg / - mmol / - % dunkelbraune Lösung in Hexan
Charakterisierung: siehe Synthese nach (a)
321
7. Experimentelle Angaben
Bis(tricarbonylchrom)[1-hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl-1,75 Benzol-d6-Solvat (78 * 1,75 C6D6) und Hexacarbonyldicobalt[propylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylchrom (77)
Me
Si
4
OC
OC
Me Me
Si
C C Pr
Me
Cr
CO
+
2
55
Cr
OC
CO
OC
Pr
Si
Me
Co Pr OC Cr
+ 2 CO
CO
OC CO
OC
78
Co2(CO)8
Me Me
Si
Benzol-d6 / Hexan
OH Me
2
OC
Cr
OC
CO
Pr
OH Me
Si
Me
Co Pr OC Cr
* 1,75 Benzol-d6
CO
OC CO
OC
78
Me
Si
OC
OC
Cr
C C Pr
Me
CO
+
Me
Si
OC
55
Co2(CO)8
OC
Cr
Me
C
OC
CO
OC
Pr
C
Co Co
OC
CO
CO
+ 2 CO
CO
77
420 mg (1,24 mmol) 55 und 165 mg (0,48 mmol) Co2(CO)8 wurden in 10 ml Dioxan gelöst. Die Mischung färbte sich langsam dunkel und eine schwache Gasentwicklung (CO) setzte ein. Anschließend wurde 28 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf RT wurde die
Lösung im Vakuum eingedampft und der ölige halbfeste Rückstand portionsweise mit 50 ml
Hexan extrahiert. Das bräunlich-orangegelbe Filtrat wurde erneut im Vakuum eingedampft
und der Rückstand mit 6 x 2 ml Hexan gewaschen. Der verbliebene Feststoff wurde in 1 ml
Benzol-d6 gelöst (eingeengte NMR-Lösung) und mit 3 ml Hexan überschichtet. Nach Durchmischung und schrittweiser Abkühlung auf -78 °C wurde der ausgeschiedene Feststoff abgetrennt, mit 3 x 1 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
322
7. Experimentelle Angaben
Bis(tricarbonylchrom)[1-hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl-1,75 Benzol-d6-Solvat (78 * 1,75 C6D6)
Systemat. Name:
Octacarbonyl-1κ3C,2κ2C,3κ3C-{µ3-1-hydroxy-2-{dimethyl[phenyl1(η6)]silyl}-5-{dimethyl[phenyl-3(η6)]silyl}-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl-2(η5)}-1,3-bis[chrom(0)]-2-cobalt(I)–(2H6)Benzol (4/7)
Summenformel:
C35H37CoCr2O9Si2 + 1,75 * C6D6 = C45,5H37D10,5CoCr2O9Si2
Molmasse (g/mol): 820,769 + 1,75 * 84,150 = 968,032
Ansatzgröße:
→ 600 mg (0,62 mmol)
Ausbeute:
110 mg / 0,11 mmol / 18 % orangefarbene Kristalle
Löslichkeit:
l Benzol, Dioxan; ml Hexan, Pentan
1
+7,16 (s, C6D5H); +5,19 (d, 2 H, PhCrortho, 3JHH = 6,2 Hz); +5,16 (d, 2 H,
H-NMR (ppm):
PhCrortho, 3JHH = 6,2 Hz); +4,65 (t, 2 H, PhCrpara, 3JHH = 6,2 Hz); +4,28 (t,
4 H, PhCrmeta, 3JHH = 6 Hz); +4…+3 ? (s/br ?, 1 H, OH); +2,0 ? (m, 4 H,
-CH2-CH2-CH3); +1,4…+1,2 ? (m, 4 H, -CH2-CH2-CH3); +0,75 (t, 6 H,
-CH2-CH2-CH3, 3JHH = 7,3 Hz); +0,58 (s, 6 H, SiMe); +0,52 (s, 6 H,
SiMe); (0,04 M in C6D6)
13
C-NMR (ppm):
+233,1 (s, COCr, ∆ν1/2 = 4 Hz); +205,9 (s/br, COCo, ∆ν1/2 = 15 Hz);
+140,1 (s, 1 C, COH); +108,7 (s, 2 C, C5Co); +100,3 (s, 2 C, PhCrortho);
+100,0 (s, 2 C, PhCrortho); +97,0 (s, 2 C, PhCripso); +95,9 (s, 2 C, PhCrpara);
+89,9 (s, 2 C, PhCrmeta); +89,8 (s, 2 C, PhCrmeta); +78,4 (s, 2 C,
C5Co); +29,2 (s, 2 C, -CH2-); +27,5 (s, 2 C, -CH2-); +14,6 (s, 2 C, -CH3);
+0,2 (s, 2 C, SiMe); –0,9 (s, 2 C, SiMe); (0,04 M in C6D6)
29
Si-NMR (ppm):
–9,1 (s, 1JSiC(Me) = 57 Hz (2 C), 1JSiC(PhCr) = 65 Hz (1 C), 1JSiC(C5) = 69 Hz
(1 C)); (0,04 M in C6D6)
Hexacarbonyldicobalt[propylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylchrom (77)
Systemat. Name:
Nonacarbonyl-1κ3C,2κ3C,3κ3C{µ3-dimethyl(pent-1-in-1-yl-2κ2C,C´:3κ2C,C´)[phenyl-1(η6)]silan}1-chrom(0)-2,3-bis[cobalt(0)](Co–Co)
Summenformel:
C22H18Co2CrO9Si
Molmasse (g/mol): 624,325
Ansatzgröße:
→ 300 mg (0,48 mmol)
Ausbeute:
- mg / - mmol / - % dunkelbraune Lösung in Dioxan
29
–2,9 (s); (Dioxan)
Si-NMR (ppm):
323
7. Experimentelle Angaben
324
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Die Röntgeneinkristallstrukturanalysen wurden von PD Dr. U. Böhme (40 * 0,5 C6H14, 42)
und Dr. J. Wagler (übrige Verbindungen) an einem Diffraktometer „Bruker-Nonius X8“ mit
APEX2-CCD-Detektor durchgeführt. Das Gerät arbeitet mit Mo-Kα-Strahlung (λ = 71,1 pm).
Zur Messung, Datenverarbeitung, Lösung und Verfeinerung der Strukturen sowie zur graphischen Darstellung wurden die Programme Bruker SMART, Bruker SAINT, Bruker
SHELXTL (alle Bruker), SHELXS-97, SHELXL-97 (beide G. Sheldrick) und ORTEP32 (L.J.
Farrugia) verwendet.
Die nachstehenden Tabellen enthalten die Kristalldaten und Meßparameter der untersuchten Verbindungen sowie die Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionswinkel. Während
die Bindungsabstände vollständig aufgelistet sind, wird von den Winkeln nur eine Auswahl
gegeben. Winkel, die ohne Bedeutung für die Konformation des Moleküls sind, das betrifft
insbesondere die Winkel in Cyclopentadienyl- und Phenyl-Ringen, wurden weggelassen. Die
ersten beiden Tabellen enthalten zum Vergleich durch Röntgenbeugung experimentell ermittelte durchschnittliche Atomabstände der für diese Arbeit relevanten Bindungen12 sowie vander-Waals-Radien und -abstände zur Beurteilung intermolekularer Wechselwirkungen.
Die in den Abbildungen dargestellten Ellipsoide der thermischen Bewegung beinhalten 50
% der Elektronendichte des betreffenden Atoms. Die Zuordnung der Farben zu den Elementen gibt Tabelle 10 wieder.
Tabelle 10: Farbzuordnung der Elemente in den Strukturbildern
Element
Farbe
Element
Farbe
H
grau
Ti
rotviolett
C
schwarz
Cr
dunkelgrün
O
blau
Fe
ocker
Si
hellblau
Co
blauviolett
P
rot
Ni
grün
Cl
hellgrün
Mo
orange
Rh
pink
325
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 11: Durchschnittliche Längen ausgewählter Bindungen in pm87
C-C........................ 154 [207]
C=C (Cp−)....................... 141
C=C (Cp*M) ............141
C-H (sp3) ................... 98
C=C (Aren) ........... 139 [207]
C=C (Aren*M).........141
C-H (sp2/sp)............... 95
C=C (Alken) ......... 134 [207]
C=C (Alken*M) .......140
C-H (sp3/sp2) .....108 (N)
C≡C....................... 120 [207]
C≡C*M ....................130
C-H (sp).............106 (N)
C≡O (CO/fest) ....... 106 [21f]
C-O (ROH)...............139
O-H............................ 89
C≡O (CO/gasf.) ..... 113 [21f]
C-O (ArOH) .............137
O-H......................99 (N)
C≡O (M*CO).................. 115
C-O (M*ArOH) .......134
C≡O (M2*CO) ................ 117
C=O (Keton) ............123
C≡O (M3*CO) ................ 118
87
Si-C (CH3) ...................... 187
Si-C (M-Si-CH3) ......189
Si-H ......................... 141
Si-C (C=C)...................... 187
Si-C (C=C*M) .........187
Si-H ...................150 (N)
Si-C (Aryl)...................... 188
Si-C (Aren*M) .........189
Si-Si (Si-CH3).......... 235
Si-C (Cp−) ....................... 185
Si-C (Cp*M) ............187
Si-Si (M-Si-CH3)..... 237
Si-C (C≡C)...................... 184
Si-C (C≡C*M) .........185
P-C (P-Aryl) ................... 184
P-C (M*P-Aryl) .......183
Ti-C (Cp´2TiCl2) ............. 241
Ti-C (Cp´TiCl3)............ 234
Ti-Cp (Cp´2TiCl2) ........... 209
Ti-Cp (Cp´TiCl3).......... 202
Ti-Cl (Cp´2TiCl2)............ 235
Ti-Cl (Cp´TiCl3)........... 223
Ti-Cl (TiCl4) ....... 217
Cr-C (CO) ....................... 186
Cr-C (Ar/ArCr(CO)3)... 222
Cr-C (Ar2Cr) ....... 214
Cr-C (CO/ArCr(CO)3) .... 183
Cr-Ar (ArCr(CO)3)....... 173
Cr-Ar (Ar2Cr) ..... 162
Fe-Si................................ 231
Fe-C (CO/Fp) ............... 176
Fe-C (Cp/Fp)....... 210
Fe-C (CO) ....................... 178
Fe-C (CO/FpSi)............ 174
Fe-Cp (Fp) .......... 173
Neutronendaten sind mit einem „N“ gekennzeichnet.
326
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Co-Si ....................... 230
Co-C (CoCp) .................... 207
Co-Co (Co2C2).......248
Co-P......................... 221
Co-Cp................................ 169
Co-C (Co2C2).........197
Co-P (CpCoX-P) ..... 216
Co-C (CoCb) .................... 198
C≡C (Co2C2) ..........134
Co-C (CO) ............... 179
Co-Cb................................ 169
Co-C (Co-C=C)....... 194
Co-C (CpCo*C≡C) ........... 198
Ni-Si ........................ 224
Ni-Ni (Ni2C2).................... 248
Ni-C (NiCp)...........212
Ni-P ......................... 220
Ni-C (Ni2C2) ..................... 192
Ni-Cp .....................176
Ni-P (CpNi-P) ......... 217
C≡C (Ni2C2)...................... 135
Mo-C (CO) .............. 198
Mo-C (CO/ArMo(CO)3) ... 196
Mo-Mo (Mo2C2) ....296
Mo-C (Cp)............... 234
Mo-C (Ar/ArMo(CO)3) .... 238
Mo-C (Mo2C2) .......219
Mo-Cp ..................... 201
Mo-Ar (ArMo(CO)3) ........ 192
C≡C (Mo2C2) .........136
Rh-Si ....................... 234
Rh-P .................................. 230
Rh-Cl .....................240
Rh-H........................ 169
Rh-H ...........................179 (N)
Tabelle 12: van-der-Waals-Radien und -abstände in pm [21d, 211a, 530]
C(sp2) ......................170
O ................... 150
Si ...................210
H..............................130a
OH................. 180b
Mo .................190
CH3..........................200
Cl................... 180
Mo .................140c
C(sp2)-H ..................300
O-H ............... 280
Si-H ............... 340
C(sp2)-(H)CMe .........370
O-(H)CMe ...... 350
Mo-C ............. 360
C(sp2)-(H)OOH.........350b
Cl-H .............. 310
Mo-C ............. 310c
C(sp2)-C(sp2)...........340
Cl-(H)CMe ..... 380
a
120-140 pm
b
Schätzwerte, r(OH) = r(CH3)-r(C)+r(O)
c
Metallradius und darauf basierender Wert [21d]
327
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Cyclopentadienylbis(triphenylphosphin)cobalt-Hemi-(Hexan/Toluol)-Solvat (36 * 0,5 (C6H14 /
C7H8))
C3
C2
C4
C5
C36 - C41
C1
Co1
P1
P2
C6 - C11
C30 - C35
C12 - C17
C24 - C29
C18 - C23
C43
C42
C47 - C52
C46
C53 - C58
C44
C45
Co2
P4
C71 - C76
C77 - C82
C65 - C70
328
P3
C59 - C64
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
55 %
30 %
15 %
Die untersuchten Kristalle wurden aus Toluol/Hexan bei 5 °C erhalten. Das fehlgeordnete
Lösungsmittelmolekül ließ sich in Toluol und Hexan (zwei verschiedene Lagen) im Verhältnis von etwa 1 : 1 auftrennen.
Tabelle 13: Kristalldaten und Meßparameter von 36 * 0,5 (C6H14/C7H8)
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Extinction coefficient
Largest diff. peak and hole
fh0301
C88.55 H80.70 Co2 P4
1386.57
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 10.4983(7) A
alpha = 86.180(3) deg.
b = 18.1499(12) A
beta = 75.190(3) deg.
c = 18.9693(12) A
gamma = 89.576(3) deg.
3486.5(4) A^3
2, 1.321 Mg/m^3
0.615 mm^-1
1452.0
0.16 x 0.10 x 0.04 mm
1.11 to 25.00 deg.
-12<=h<=12, -21<=k<=21, -22<=l<=22
75310 / 12246 [R(int) = 0.0804]
99.6 %
Semi-empirical from equivalents
0.9781 and 0.8664
Full-matrix least-squares on F^2
12246 / 6 / 905
1.002
R1 = 0.0412, wR2 = 0.0851
R1 = 0.0766, wR2 = 0.0995
0.00078(17)
0.370 and -0.301 e.A^-3
329
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 14: Bindungslängen [A] von 36 * 0,5 (C6H14/C7H8)
Co(1)-Cp(1)
Co(1)-C(2)
Co(1)-C(5)
Co(1)-C(4)
Co(1)-C(1)
Co(1)-C(3)
Co(1)-P(2)
Co(1)-P(1)
P(1)-C(30)
P(1)-C(24)
P(1)-C(36)
P(2)-C(12)
P(2)-C(18)
P(2)-C(6)
C(1)-C(5)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(6)-C(11)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(12)-C(17)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(18)-C(23)
C(18)-C(19)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
1.7023(13)
2.064(3)
2.080(3)
2.081(3)
2.090(3)
2.118(3)
2.1272(8)
2.1323(8)
1.845(3)
1.847(3)
1.848(3)
1.842(3)
1.844(3)
1.855(3)
1.404(4)
1.427(4)
1.420(4)
1.410(4)
1.432(4)
1.394(4)
1.400(4)
1.385(4)
1.381(4)
1.378(4)
1.389(4)
1.394(4)
1.397(4)
1.379(4)
1.386(4)
1.380(4)
1.387(4)
1.391(4)
1.397(4)
1.396(4)
1.384(4)
1.385(4)
1.385(4)
C(24)-C(29)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(30)-C(35)
C(30)-C(31)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(36)-C(37)
C(36)-C(41)
C(37)-C(38)
C(38)-C(39)
C(39)-C(40)
C(40)-C(41)
1.393(4)
1.395(4)
1.385(4)
1.390(4)
1.375(4)
1.386(4)
1.386(4)
1.397(4)
1.384(4)
1.378(4)
1.381(4)
1.390(4)
1.390(4)
1.392(4)
1.386(4)
1.387(4)
1.379(4)
1.394(4)
Co(2)-Cp(2)
Co(2)-C(46)
Co(2)-C(44)
Co(2)-C(43)
Co(2)-C(45)
Co(2)-P(4)
Co(2)-C(42)
Co(2)-P(3)
P(3)-C(53)
P(3)-C(47)
P(3)-C(59)
P(4)-C(77)
P(4)-C(65)
P(4)-C(71)
C(42)-C(43)
C(42)-C(46)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
1.7021(14)
2.063(3)
2.077(3)
2.079(3)
2.088(3)
2.1197(8)
2.121(3)
2.1381(9)
1.849(3)
1.854(3)
1.856(3)
1.840(3)
1.843(3)
1.853(3)
1.405(4)
1.425(4)
1.425(4)
1.399(4)
C(45)-C(46)
C(47)-C(48)
C(47)-C(52)
C(48)-C(49)
C(49)-C(50)
C(50)-C(51)
C(51)-C(52)
C(53)-C(54)
C(53)-C(58)
C(54)-C(55)
C(55)-C(56)
C(56)-C(57)
C(57)-C(58)
C(59)-C(60)
C(59)-C(64)
C(60)-C(61)
C(61)-C(62)
C(62)-C(63)
C(63)-C(64)
C(65)-C(66)
C(65)-C(70)
C(66)-C(67)
C(67)-C(68)
C(68)-C(69)
C(69)-C(70)
C(71)-C(76)
C(71)-C(72)
C(72)-C(73)
C(73)-C(74)
C(74)-C(75)
C(75)-C(76)
C(77)-C(82)
C(77)-C(78)
C(78)-C(79)
C(79)-C(80)
C(80)-C(81)
C(81)-C(82)
1.429(4)
1.395(4)
1.396(4)
1.396(4)
1.380(4)
1.387(4)
1.389(4)
1.387(4)
1.408(4)
1.395(4)
1.381(4)
1.385(4)
1.382(4)
1.393(4)
1.400(4)
1.387(4)
1.381(4)
1.387(4)
1.388(4)
1.391(4)
1.404(4)
1.387(4)
1.386(4)
1.379(4)
1.388(4)
1.395(4)
1.400(4)
1.384(4)
1.388(4)
1.384(4)
1.382(4)
1.396(4)
1.396(4)
1.377(4)
1.381(4)
1.382(4)
1.391(4)
Tabelle 15: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 36 * 0,5 (C6H14/C7H8)
P(2)-Co(1)-P(1)
C(30)-P(1)-C(24)
C(30)-P(1)-C(36)
C(24)-P(1)-C(36)
C(30)-P(1)-Co(1)
C(24)-P(1)-Co(1)
C(36)-P(1)-Co(1)
C(12)-P(2)-C(18)
C(12)-P(2)-C(6)
C(18)-P(2)-C(6)
C(12)-P(2)-Co(1)
C(18)-P(2)-Co(1)
C(6)-P(2)-Co(1)
330
99.47(3)
101.99(13)
102.82(13)
95.91(13)
110.57(9)
124.17(10)
118.24(10)
106.05(13)
98.14(13)
101.11(12)
118.68(9)
114.52(9)
115.79(9)
P(4)-Co(2)-P(3)
C(53)-P(3)-C(47)
C(53)-P(3)-C(59)
C(47)-P(3)-C(59)
C(53)-P(3)-Co(2)
C(47)-P(3)-Co(2)
C(59)-P(3)-Co(2)
C(77)-P(4)-C(65)
C(77)-P(4)-C(71)
C(65)-P(4)-C(71)
C(77)-P(4)-Co(2)
C(65)-P(4)-Co(2)
C(71)-P(4)-Co(2)
99.64(3)
102.88(13)
101.67(13)
96.71(13)
109.59(10)
117.84(10)
125.04(9)
106.54(13)
96.84(12)
100.54(12)
118.47(9)
113.19(9)
118.64(9)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 16: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 36 * 0,5 (C6H14/C7H8)
P(2)-Co(1)-P(1)-C(30)
P(2)-Co(1)-P(1)-C(36)
P(1)-Co(1)-P(2)-C(18)
C(12)-P(2)-C(6)-C(11)
C(12)-P(2)-C(6)-C(7)
C(18)-P(2)-C(12)-C(17)
C(18)-P(2)-C(12)-C(13)
C(12)-P(2)-C(18)-C(23)
C(12)-P(2)-C(18)-C(19)
C(30)-P(1)-C(24)-C(29)
C(30)-P(1)-C(24)-C(25)
C(24)-P(1)-C(30)-C(35)
C(24)-P(1)-C(30)-C(31)
C(30)-P(1)-C(36)-C(37)
C(30)-P(1)-C(36)-C(41)
-123.80(10)
118.12(11)
51.37(11)
129.7(3)
-51.0(2)
-132.4(2)
51.2(3)
-178.8(2)
1.8(3)
16.2(3)
-161.5(2)
111.5(3)
-71.7(2)
60.5(3)
-125.7(2)
P(2)-Co(1)-P(1)-C(24)
P(1)-Co(1)-P(2)-C(12)
P(1)-Co(1)-P(2)-C(6)
C(18)-P(2)-C(6)-C(11)
C(18)-P(2)-C(6)-C(7)
C(6)-P(2)-C(12)-C(17)
C(6)-P(2)-C(12)-C(13)
C(6)-P(2)-C(18)-C(23)
C(6)-P(2)-C(18)-C(19)
C(36)-P(1)-C(24)-C(29)
C(36)-P(1)-C(24)-C(25)
C(36)-P(1)-C(30)-C(35)
C(36)-P(1)-C(30)-C(31)
C(24)-P(1)-C(36)-C(37)
C(24)-P(1)-C(36)-C(41)
-2.26(12)
-75.20(10)
168.48(10)
21.5(3)
-159.3(2)
123.5(2)
-52.9(3)
-76.9(2)
103.8(3)
120.7(3)
-57.0(2)
12.5(3)
-170.7(2)
-43.3(3)
130.6(2)
P(4)-Co(2)-P(3)-C(53)
P(4)-Co(2)-P(3)-C(59)
P(3)-Co(2)-P(4)-C(65)
C(53)-P(3)-C(47)-C(48)
C(53)-P(3)-C(47)-C(52)
C(47)-P(3)-C(53)-C(54)
C(47)-P(3)-C(53)-C(58)
C(53)-P(3)-C(59)-C(60)
C(53)-P(3)-C(59)-C(64)
C(77)-P(4)-C(65)-C(66)
C(77)-P(4)-C(65)-C(70)
C(77)-P(4)-C(71)-C(76)
C(77)-P(4)-C(71)-C(72)
C(65)-P(4)-C(77)-C(82)
C(65)-P(4)-C(77)-C(78)
-125.14(10)
-4.35(12)
55.56(10)
-122.8(2)
60.8(3)
12.0(3)
-172.8(2)
19.5(3)
-158.5(2)
5.0(3)
-178.0(2)
-61.7(2)
114.9(3)
-133.9(2)
49.2(3)
P(4)-Co(2)-P(3)-C(47)
P(3)-Co(2)-P(4)-C(77)
P(3)-Co(2)-P(4)-C(71)
C(59)-P(3)-C(47)-C(48)
C(59)-P(3)-C(47)-C(52)
C(59)-P(3)-C(53)-C(54)
C(59)-P(3)-C(53)-C(58)
C(47)-P(3)-C(59)-C(60)
C(47)-P(3)-C(59)-C(64)
C(71)-P(4)-C(65)-C(66)
C(71)-P(4)-C(65)-C(70)
C(65)-P(4)-C(71)-C(76)
C(65)-P(4)-C(71)-C(72)
C(71)-P(4)-C(77)-C(82)
C(71)-P(4)-C(77)-C(78)
117.77(10)
-70.23(11)
172.99(10)
133.6(2)
-42.9(3)
111.7(3)
-73.0(2)
124.2(3)
-53.8(2)
105.5(3)
-77.5(2)
-170.0(2)
6.6(3)
122.9(2)
-54.0(3)
331
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Cyclopentadienyl(diphenylacetylen)(triphenylphosphin)cobalt (37)
C3
C4
C28
C2
C18
C5
C1
C19
C30
C27
C26
C13
C29
C31
Co1
C22
C21
C7
C16
P1
C6
C14
C17
C20
C12
C32
C11
C15
C33
C37
C8
C23
C25
C24
C10
C34
C9
C36
C35
Die untersuchten Kristalle wurden aus Toluol/Hexan bei RT erhalten.
Tabelle 17: Kristalldaten und Meßparameter von 37
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 29.99
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
332
fh08
C37 H30 Co P
564.51
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/c
a = 16.7349(6) A
alpha = 90 deg.
b = 9.1983(3) A
beta = 114.977(2) deg.
c = 19.7545(7) A
gamma = 90 deg.
2756.47(17) A^3
4, 1.360 Mg/m^3
0.706 mm^-1
1176
0.45 x 0.40 x 0.20 mm
2.10 to 29.99 deg.
-23<=h<=23, -12<=k<=12, -19<=l<=27
24785 / 8003 [R(int) = 0.0285]
99.8 %
Semi-empirical from equivalents
0.8717 and 0.7669
Full-matrix least-squares on F^2
8003 / 0 / 352
1.058
R1 = 0.0321, wR2 = 0.0826
R1 = 0.0421, wR2 = 0.0861
0.471 and -0.376 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 18: Bindungslängen [A] von 37
Co(1)-Cp(1)
Co(1)-C(13)
Co(1)-C(6)
Co(1)-C(4)
Co(1)-C(3)
Co(1)-C(2)
Co(1)-C(5)
Co(1)-C(1)
Co(1)-P(1)
P(1)-C(32)
P(1)-C(26)
P(1)-C(20)
C(7)-C(12)
C(7)-C(8)
C(7)-C(6)
C(6)-C(13)
C(14)-C(15)
1.7093(7)
1.9548(13)
1.9614(13)
2.0577(14)
2.0860(14)
2.0960(13)
2.1102(14)
2.1139(14)
2.1573(4)
1.8284(13)
1.8406(13)
1.8458(13)
1.3975(19)
1.4092(19)
1.4456(18)
1.2779(19)
1.3991(18)
C(14)-C(19)
C(14)-C(13)
C(32)-C(33)
C(32)-C(37)
C(20)-C(21)
C(20)-C(25)
C(31)-C(30)
C(31)-C(26)
C(18)-C(17)
C(18)-C(19)
C(26)-C(27)
C(15)-C(16)
C(33)-C(34)
C(8)-C(9)
C(27)-C(28)
C(11)-C(10)
C(11)-C(12)
1.4039(18)
1.4442(18)
1.3914(19)
1.3968(19)
1.3901(19)
1.3937(18)
1.3912(19)
1.3964(17)
1.384(2)
1.3921(19)
1.3996(19)
1.383(2)
1.392(2)
1.388(2)
1.3908(19)
1.381(2)
1.389(2)
C(30)-C(29)
C(37)-C(36)
C(16)-C(17)
C(25)-C(24)
C(36)-C(35)
C(35)-C(34)
C(4)-C(3)
C(4)-C(5)
C(29)-C(28)
C(21)-C(22)
C(24)-C(23)
C(2)-C(3)
C(2)-C(1)
C(5)-C(1)
C(10)-C(9)
C(23)-C(22)
1.385(2)
1.3830(19)
1.391(2)
1.3936(19)
1.392(2)
1.385(2)
1.419(2)
1.433(2)
1.392(2)
1.397(2)
1.379(2)
1.415(2)
1.423(2)
1.404(2)
1.392(2)
1.388(2)
Tabelle 19: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 37
C(6)-Co(1)-P(1)
C(13)-Co(1)-P(1)
C(20)-P(1)-Co(1)
C(26)-P(1)-Co(1)
C(32)-P(1)-Co(1)
C(26)-P(1)-C(20)
C(32)-P(1)-C(20)
C(32)-P(1)-C(26)
96.09(4)
93.11(4)
120.77(4)
112.48(4)
116.23(4)
101.66(6)
100.32(6)
102.89(6)
C(13)-Co(1)-C(6)
C(13)-C(6)-Co(1)
C(6)-C(13)-Co(1)
C(7)-C(6)-Co(1)
C(14)-C(13)-Co(1)
C(13)-C(6)-C(7)
C(6)-C(13)-C(14)
38.09(5)
70.68(8)
71.23(8)
140.69(10)
139.22(10)
147.65(13)
149.29(13)
C(6)-Co(1)-P(1)-C(32)
C(6)-Co(1)-P(1)-C(26)
C(6)-Co(1)-P(1)-C(20)
C(8)-C(7)-C(6)-C(13)
C(8)-C(7)-C(6)-Co(1)
C(13)-Co(1)-C(6)-C(7)
C(26)-P(1)-C(32)-C(33)
Co(1)-P(1)-C(32)-C(33)
C(20)-P(1)-C(32)-C(37)
C(32)-P(1)-C(20)-C(21)
Co(1)-P(1)-C(20)-C(21)
C(26)-P(1)-C(20)-C(25)
C(7)-C(6)-C(13)-C(14)
C(7)-C(6)-C(13)-Co(1)
C(19)-C(14)-C(13)-C(6)
C(19)-C(14)-C(13)-Co(1)
C(6)-Co(1)-C(13)-C(14)
C(32)-P(1)-C(26)-C(31)
Co(1)-P(1)-C(26)-C(31)
C(20)-P(1)-C(26)-C(27)
-22.94(6)
-141.17(6)
98.77(6)
-19.7(3)
178.10(11)
170.01(19)
9.07(12)
-114.31(10)
-65.92(11)
158.33(12)
29.19(14)
80.43(12)
5.6(4)
-168.1(2)
-143.7(2)
27.1(2)
-175.09(19)
97.56(12)
-136.61(10)
173.39(11)
Tabelle 20: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 37
C(13)-Co(1)-P(1)-C(32)
C(13)-Co(1)-P(1)-C(26)
C(13)-Co(1)-P(1)-C(20)
C(12)-C(7)-C(6)-C(13)
C(12)-C(7)-C(6)-Co(1)
P(1)-Co(1)-C(6)-C(13)
P(1)-Co(1)-C(6)-C(7)
C(20)-P(1)-C(32)-C(33)
C(26)-P(1)-C(32)-C(37)
Co(1)-P(1)-C(32)-C(37)
C(26)-P(1)-C(20)-C(21)
C(32)-P(1)-C(20)-C(25)
Co(1)-P(1)-C(20)-C(25)
Co(1)-C(6)-C(13)-C(14)
C(15)-C(14)-C(13)-C(6)
C(15)-C(14)-C(13)-Co(1)
P(1)-Co(1)-C(13)-C(6)
P(1)-Co(1)-C(13)-C(14)
C(20)-P(1)-C(26)-C(31)
C(32)-P(1)-C(26)-C(27)
Co(1)-P(1)-C(26)-C(27)
15.17(6)
-103.07(6)
136.88(6)
158.5(2)
-3.7(2)
87.27(7)
-102.72(14)
113.68(11)
-170.53(10)
66.10(11)
-96.06(12)
-25.18(12)
-154.32(10)
173.7(2)
33.7(3)
-155.43(12)
-95.91(7)
89.01(14)
-6.01(13)
-83.03(11)
42.80(12)
333
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Cyclopentadienyl(tetraphenylbutadiendiyl)(triphenylphosphin)cobalt (38)
C5
C4
C47 - C52
C40 - C45
C1
C2
C3
C7 - C12
C46
Co1
C39
C32
C13 - C18
P2
C25
C19 - C24
C26 - C31
C33 - C38
Die untersuchten Kristalle wurden aus Methylenchlorid/Toluol/Hexan bei RT erhalten.
Tabelle 21: Kristalldaten und Meßparameter von 38
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.70
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
334
fh1201_0m
C51 H40 Co P
742.73
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21
a = 10.0603(3) A
alpha = 90 deg.
b = 18.5966(5) A
beta = 99.997(2) deg.
c = 10.1157(3) A
gamma = 90 deg.
1863.79(9) A^3
2, 1.323 Mg/m^3
0.540 mm^-1
776
0.21 x 0.15 x 0.09 mm
2.04 to 25.70 deg.
-12<=h<=12, -22<=k<=22, -12<=l<=12
26079 / 6967 [R(int) = 0.0312]
100.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.9500 and 0.8552
Full-matrix least-squares on F^2
6967 / 1 / 479
1.027
R1 = 0.0249, wR2 = 0.0529
R1 = 0.0284, wR2 = 0.0541
0.00(3)
0.214 and -0.228 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 22: Bindungslängen [A] von 38
Co(1)-Cp(1)
Co(1)-C(46)
Co(1)-C(25)
Co(1)-C(3)
Co(1)-C(4)
Co(1)-C(2)
Co(1)-C(1)
Co(1)-C(5)
Co(1)-P(2)
P(2)-C(19)
P(2)-C(7)
P(2)-C(13)
C(1)-C(2)
C(1)-C(5)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(7)-C(12)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
1.7275(8)
1.9682(18)
1.9847(18)
2.0898(19)
2.0908(18)
2.1094(19)
2.1190(18)
2.1246(18)
2.1865(5)
1.8276(19)
1.8342(19)
1.8426(18)
1.413(3)
1.419(3)
1.419(3)
1.416(3)
1.420(3)
1.393(3)
1.398(3)
1.390(3)
1.380(3)
1.387(3)
C(11)-C(12)
C(13)-C(18)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(19)-C(24)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(25)-C(32)
C(25)-C(26)
C(26)-C(31)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(29)-C(30)
C(30)-C(31)
C(32)-C(39)
1.391(3)
1.392(3)
1.396(3)
1.384(3)
1.388(3)
1.380(3)
1.391(3)
1.393(3)
1.401(3)
1.380(3)
1.376(3)
1.384(3)
1.385(3)
1.356(3)
1.482(2)
1.396(3)
1.396(3)
1.381(3)
1.387(3)
1.381(3)
1.384(3)
1.476(2)
C(32)-C(33)
C(33)-C(38)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
C(39)-C(46)
C(39)-C(40)
C(40)-C(41)
C(40)-C(45)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
C(46)-C(47)
C(47)-C(52)
C(47)-C(48)
C(48)-C(49)
C(49)-C(50)
C(50)-C(51)
C(51)-C(52)
1.501(3)
1.383(3)
1.401(3)
1.385(3)
1.385(3)
1.387(3)
1.390(3)
1.352(3)
1.493(3)
1.395(3)
1.396(3)
1.397(3)
1.382(3)
1.381(3)
1.387(3)
1.484(3)
1.400(3)
1.406(3)
1.382(3)
1.388(3)
1.380(3)
1.385(3)
Tabelle 23: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 38
C(7)-P(2)-Co(1)
C(13)-P(2)-Co(1)
C(19)-P(2)-Co(1)
C(46)-Co(1)-P(2)
C(25)-Co(1)-P(2)
C(46)-Co(1)-C(25)
C(26)-C(25)-Co(1)
C(32)-C(25)-Co(1)
C(39)-C(46)-Co(1)
C(47)-C(46)-Co(1)
C(32)-C(25)-C(26)
116.08(6)
114.58(6)
119.59(6)
94.59(6)
97.61(5)
82.38(8)
124.02(12)
113.64(13)
114.49(13)
123.15(13)
121.38(16)
C(7)-P(2)-C(13)
C(19)-P(2)-C(7)
C(19)-P(2)-C(13)
C(25)-C(32)-C(33)
C(25)-C(32)-C(39)
C(39)-C(32)-C(33)
C(32)-C(39)-C(40)
C(46)-C(39)-C(32)
C(46)-C(39)-C(40)
C(39)-C(46)-C(47)
100.79(8)
100.52(8)
102.52(8)
123.98(16)
114.73(16)
121.12(16)
121.70(16)
114.48(16)
123.79(16)
122.29(17)
C(25)-Co(1)-P(2)-C(19)
C(25)-Co(1)-P(2)-C(7)
C(25)-Co(1)-P(2)-C(13)
C(13)-P(2)-C(7)-C(12)
C(19)-P(2)-C(7)-C(8)
Co(1)-P(2)-C(7)-C(8)
C(7)-P(2)-C(13)-C(18)
C(19)-P(2)-C(13)-C(14)
Co(1)-P(2)-C(13)-C(14)
C(13)-P(2)-C(19)-C(24)
C(7)-P(2)-C(19)-C(20)
Co(1)-P(2)-C(19)-C(20)
P(2)-Co(1)-C(25)-C(32)
P(2)-Co(1)-C(25)-C(26)
Co(1)-C(25)-C(26)-C(31)
-59.10(9)
-179.89(8)
63.17(9)
161.82(15)
79.53(16)
-149.91(13)
107.69(16)
-177.61(15)
51.26(16)
-77.48(16)
-2.09(17)
-130.39(14)
97.94(13)
-93.20(15)
-105.57(19)
Tabelle 24: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 38
C(46)-Co(1)-P(2)-C(19)
C(46)-Co(1)-P(2)-C(7)
C(46)-Co(1)-P(2)-C(13)
C(19)-P(2)-C(7)-C(12)
Co(1)-P(2)-C(7)-C(12)
C(13)-P(2)-C(7)-C(8)
C(19)-P(2)-C(13)-C(18)
Co(1)-P(2)-C(13)-C(18)
C(7)-P(2)-C(13)-C(14)
C(7)-P(2)-C(19)-C(24)
Co(1)-P(2)-C(19)-C(24)
C(13)-P(2)-C(19)-C(20)
C(46)-Co(1)-C(25)-C(32)
C(46)-Co(1)-C(25)-C(26)
C(32)-C(25)-C(26)-C(31)
23.81(9)
-96.98(9)
146.08(9)
-93.12(16)
37.43(17)
-25.53(17)
4.23(17)
-126.90(14)
-74.15(16)
178.85(15)
50.55(16)
101.58(16)
4.30(14)
173.16(16)
62.5(2)
335
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(32)-C(25)-C(26)-C(27)
C(26)-C(25)-C(32)-C(39)
C(26)-C(25)-C(32)-C(33)
C(25)-C(32)-C(33)-C(38)
C(25)-C(32)-C(33)-C(34)
C(25)-C(32)-C(39)-C(46)
C(25)-C(32)-C(39)-C(40)
C(46)-C(39)-C(40)-C(41)
C(46)-C(39)-C(40)-C(45)
C(32)-C(39)-C(46)-C(47)
C(32)-C(39)-C(46)-Co(1)
C(25)-Co(1)-C(46)-C(39)
C(25)-Co(1)-C(46)-C(47)
C(39)-C(46)-C(47)-C(52)
C(39)-C(46)-C(47)-C(48)
336
-116.6(2)
-172.37(16)
12.4(3)
-128.2(2)
55.3(3)
-0.7(2)
177.46(17)
-125.5(2)
56.6(3)
-172.80(16)
4.3(2)
-4.73(14)
172.33(16)
-113.8(2)
66.5(3)
Co(1)-C(25)-C(26)-C(27) 75.3(2)
Co(1)-C(25)-C(32)-C(39) -3.2(2)
Co(1)-C(25)-C(32)-C(33) -178.43(13)
C(39)-C(32)-C(33)-C(38) 56.9(2)
C(39)-C(32)-C(33)-C(34) -119.68(19)
C(33)-C(32)-C(39)-C(46) 174.71(17)
C(33)-C(32)-C(39)-C(40) -7.1(3)
C(32)-C(39)-C(40)-C(41) 56.5(3)
C(32)-C(39)-C(40)-C(45) -121.3(2)
C(40)-C(39)-C(46)-C(47) 9.1(3)
C(40)-C(39)-C(46)-Co(1) -173.83(14)
P(2)-Co(1)-C(46)-C(39)
-101.81(14)
P(2)-Co(1)-C(46)-C(47)
75.25(15)
Co(1)-C(46)-C(47)-C(52) 69.4(2)
Co(1)-C(46)-C(47)-C(48) -110.28(18)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Cyclopentadienyl(triphenylphosphin)(undecamethylcyclohexasilyl)nickel-Hemi-Hexan-Solvat
(40 * 0,5 C6H14)
C105
C104
C103
C85
C84
C101
C86
C22
C81
C83
C4
C82
C3a
C2b
C2a
C61
Si2
C32
Ni1
Si3
Si1
P1
C3b
C21
C102
C72
C76
C1
C11
C52
Si5
C62
C31
C73
C75
C41
Si6
C91 - C96
C71
Si4
C42
C51
C74
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei 5 °C erhalten. Das Hexan-Molekül ist
fehlgeordnet.
Tabelle 25: Kristalldaten und Meßparameter von 40 * 0,5 C6H14
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.00
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh057
C37 H60 Ni P Si6
763.07
173(2) K
0.71073 A
Monoclinic, C2/c
a = 29.3739(9) A
alpha = 90 deg.
b = 9.8769(3) A
beta = 111.543(2) deg.
c = 32.4407(10) A
gamma = 90 deg.
8754.3(5) A^3
8, 1.158 Mg/m^3
0.667 mm^-1
3272
0.11 x 0.1 x 0.1 mm
2.19 to 25.00 deg.
-34<=h<=34, -11<=k<=11, -38<=l<=38
149301 / 7711 [R(int) = 0.0734]
99.9 %
None
Full-matrix least-squares on F^2
7711 / 65 / 440
1.088
R1 = 0.0370, wR2 = 0.0891
R1 = 0.0641, wR2 = 0.0948
0.931 and -0.447 e.A^-3
337
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 26: Bindungslängen [A] von 40 * 0,5 C6H14
Ni(1)-C(101)
Ni(1)-C(104)
Ni(1)-C(105)
Ni(1)-C(102)
Ni(1)-C(103)
Ni(1)-P(1)
Ni(1)-Si(1)
Si(1)-C(11)
Si(1)-Si(6)
Si(1)-Si(2)
Si(2)-C(22)
Si(2)-C(21)
Si(2)-Si(3)
Si(3)-C(31)
Si(3)-C(32)
Si(3)-Si(4)
Si(4)-C(42)
Si(4)-C(41)
Si(4)-Si(5)
2.095(2)
2.148(3)
2.154(3)
2.163(3)
2.169(3)
2.1456(7)
2.2944(7)
1.927(2)
2.3883(10)
2.3940(10)
1.908(3)
1.908(3)
2.3710(10)
1.895(3)
1.914(3)
2.3437(11)
1.900(3)
1.909(3)
2.3544(11)
Si(5)-C(51)
Si(5)-C(52)
Si(5)-Si(6)
Si(6)-C(61)
Si(6)-C(62)
P(1)-C(71)
P(1)-C(91)
P(1)-C(81)
C(71)-C(72)
C(71)-C(76)
C(72)-C(73)
C(73)-C(74)
C(74)-C(75)
C(75)-C(76)
C(81)-C(86)
C(81)-C(82)
C(82)-C(83)
C(83)-C(84)
C(84)-C(85)
1.897(3)
1.922(3)
2.3525(10)
1.913(3)
1.917(3)
1.843(2)
1.848(2)
1.856(2)
1.392(3)
1.415(4)
1.399(3)
1.390(4)
1.392(4)
1.391(4)
1.400(4)
1.410(4)
1.389(4)
1.396(4)
1.377(4)
C(85)-C(86)
C(91)-C(96)
C(91)-C(92)
C(92)-C(93)
C(93)-C(94)
C(94)-C(95)
C(95)-C(96)
C(101)-C(105)
C(101)-C(102)
C(102)-C(103)
C(103)-C(104)
C(104)-C(105)
C(1)-C(2A)#1
C(1)-C(2A)
C(1)-C(2B)#1
C(1)-C(2B)
C(2A)-C(3A)
C(3A)-C(4)
C(2B)-C(3B)
1.396(4)
1.403(3)
1.404(3)
1.388(4)
1.392(4)
1.384(4)
1.395(4)
1.432(4)
1.443(4)
1.409(4)
1.428(4)
1.416(4)
1.508(8)
1.508(8)
1.540(9)
1.540(9)
1.562(8)
1.536(8)
1.567(8)
Tabelle 27: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 40 * 0,5 C6H14
P(1)-Ni(1)-Si(1)
C(11)-Si(1)-Si(6)
C(11)-Si(1)-Si(2)
Si(6)-Si(1)-Si(2)
C(22)-Si(2)-Si(3)
C(22)-Si(2)-Si(1)
Si(3)-Si(2)-Si(1)
C(31)-Si(3)-Si(4)
C(31)-Si(3)-Si(2)
Si(4)-Si(3)-Si(2)
C(42)-Si(4)-Si(3)
C(42)-Si(4)-Si(5)
Si(3)-Si(4)-Si(5)
C(51)-Si(5)-Si(6)
C(51)-Si(5)-Si(4)
Si(6)-Si(5)-Si(4)
C(61)-Si(6)-Si(5)
C(61)-Si(6)-Si(1)
Si(5)-Si(6)-Si(1)
C(71)-P(1)-C(81)
C(71)-P(1)-Ni(1)
C(81)-P(1)-Ni(1)
C(2A)-C(1)-C(2B)#1
C(2B)#1-C(1)-C(2B)
C(4)-C(3A)-C(2A)
338
99.02(3)
104.50(9)
101.01(8)
107.27(4)
107.06(10)
110.64(10)
111.06(4)
108.07(10)
113.24(10)
112.28(4)
108.47(10)
108.66(10)
113.15(4)
110.01(10)
110.51(11)
114.09(4)
105.21(9)
114.13(10)
112.87(4)
99.20(11)
119.99(9)
110.46(8)
115.4(9)
127.6(14)
98.1(8)
C(11)-Si(1)-Ni(1)
Ni(1)-Si(1)-Si(6)
Ni(1)-Si(1)-Si(2)
C(22)-Si(2)-C(21)
C(21)-Si(2)-Si(3)
C(21)-Si(2)-Si(1)
C(31)-Si(3)-C(32)
C(32)-Si(3)-Si(4)
C(32)-Si(3)-Si(2)
C(42)-Si(4)-C(41)
C(41)-Si(4)-Si(3)
C(41)-Si(4)-Si(5)
C(51)-Si(5)-C(52)
C(52)-Si(5)-Si(6)
C(52)-Si(5)-Si(4)
C(61)-Si(6)-C(62)
C(62)-Si(6)-Si(5)
C(62)-Si(6)-Si(1)
C(71)-P(1)-C(91)
C(91)-P(1)-C(81)
C(91)-P(1)-Ni(1)
C(2A)#1-C(1)-C(2A)
C(2A)#1-C(1)-C(2B)
C(1)-C(2A)-C(3A)
C(1)-C(2B)-C(3B)
118.78(8)
111.00(3)
113.18(3)
106.39(13)
106.08(9)
115.15(10)
106.70(14)
107.32(10)
108.93(10)
108.17(14)
109.57(10)
108.70(10)
107.79(15)
108.48(10)
105.66(10)
106.28(15)
105.93(10)
111.78(9)
105.45(11)
103.77(11)
115.65(8)
104.6(10)
115.4(9)
86.5(6)
136.3(13)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 28: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 40 * 0,5 C6H14
P(1)-Ni(1)-Si(1)-C(11)
P(1)-Ni(1)-Si(1)-Si(2)
Ni(1)-Si(1)-Si(2)-C(22)
C(11)-Si(1)-Si(2)-C(21)
Si(6)-Si(1)-Si(2)-C(21)
Ni(1)-Si(1)-Si(2)-Si(3)
C(22)-Si(2)-Si(3)-C(31)
Si(1)-Si(2)-Si(3)-C(31)
C(21)-Si(2)-Si(3)-C(32)
C(22)-Si(2)-Si(3)-Si(4)
Si(1)-Si(2)-Si(3)-Si(4)
C(32)-Si(3)-Si(4)-C(42)
C(31)-Si(3)-Si(4)-C(41)
Si(2)-Si(3)-Si(4)-C(41)
C(32)-Si(3)-Si(4)-Si(5)
C(42)-Si(4)-Si(5)-C(51)
Si(3)-Si(4)-Si(5)-C(51)
C(41)-Si(4)-Si(5)-C(52)
C(42)-Si(4)-Si(5)-Si(6)
Si(3)-Si(4)-Si(5)-Si(6)
C(52)-Si(5)-Si(6)-C(61)
C(51)-Si(5)-Si(6)-C(62)
Si(4)-Si(5)-Si(6)-C(62)
C(52)-Si(5)-Si(6)-Si(1)
C(11)-Si(1)-Si(6)-C(61)
Si(2)-Si(1)-Si(6)-C(61)
Ni(1)-Si(1)-Si(6)-C(62)
C(11)-Si(1)-Si(6)-Si(5)
Si(2)-Si(1)-Si(6)-Si(5)
Si(1)-Ni(1)-P(1)-C(91)
C(91)-P(1)-C(71)-C(72)
Ni(1)-P(1)-C(71)-C(72)
C(81)-P(1)-C(71)-C(76)
C(71)-P(1)-C(81)-C(86)
Ni(1)-P(1)-C(81)-C(86)
C(91)-P(1)-C(81)-C(82)
C(71)-P(1)-C(91)-C(96)
Ni(1)-P(1)-C(91)-C(96)
C(81)-P(1)-C(91)-C(92)
C(2A)#1-C(1)-C(2A)-C(3A)
C(2B)-C(1)-C(2A)-C(3A)
C(2A)#1-C(1)-C(2B)-C(3B)
C(2B)#1-C(1)-C(2B)-C(3B)
-3.36(10)
114.82(4)
-58.30(11)
-169.55(13)
-60.42(11)
-177.06(3)
-55.74(15)
65.15(11)
-50.50(15)
-178.47(10)
-57.58(5)
-70.89(15)
161.72(14)
-72.67(11)
168.47(11)
-41.50(15)
79.04(11)
-42.67(14)
-166.09(11)
-45.55(6)
43.19(15)
48.56(16)
173.41(11)
168.25(11)
169.85(13)
63.17(11)
59.70(12)
49.79(9)
-56.88(5)
-60.72(9)
123.2(2)
-9.5(2)
48.3(2)
-135.0(2)
98.1(2)
159.31(19)
178.96(19)
-46.0(2)
-106.1(2)
175.5(15)
36(6)
179.0(17)
-172(3)
P(1)-Ni(1)-Si(1)-Si(6)
C(11)-Si(1)-Si(2)-C(22)
Si(6)-Si(1)-Si(2)-C(22)
Ni(1)-Si(1)-Si(2)-C(21)
C(11)-Si(1)-Si(2)-Si(3)
Si(6)-Si(1)-Si(2)-Si(3)
C(21)-Si(2)-Si(3)-C(31)
C(22)-Si(2)-Si(3)-C(32)
Si(1)-Si(2)-Si(3)-C(32)
C(21)-Si(2)-Si(3)-Si(4)
C(31)-Si(3)-Si(4)-C(42)
Si(2)-Si(3)-Si(4)-C(42)
C(32)-Si(3)-Si(4)-C(41)
C(31)-Si(3)-Si(4)-Si(5)
Si(2)-Si(3)-Si(4)-Si(5)
C(41)-Si(4)-Si(5)-C(51)
C(42)-Si(4)-Si(5)-C(52)
Si(3)-Si(4)-Si(5)-C(52)
C(41)-Si(4)-Si(5)-Si(6)
C(51)-Si(5)-Si(6)-C(61)
Si(4)-Si(5)-Si(6)-C(61)
C(52)-Si(5)-Si(6)-C(62)
C(51)-Si(5)-Si(6)-Si(1)
Si(4)-Si(5)-Si(6)-Si(1)
Ni(1)-Si(1)-Si(6)-C(61)
C(11)-Si(1)-Si(6)-C(62)
Si(2)-Si(1)-Si(6)-C(62)
Ni(1)-Si(1)-Si(6)-Si(5)
Si(1)-Ni(1)-P(1)-C(71)
Si(1)-Ni(1)-P(1)-C(81)
C(81)-P(1)-C(71)-C(72)
C(91)-P(1)-C(71)-C(76)
Ni(1)-P(1)-C(71)-C(76)
C(91)-P(1)-C(81)-C(86)
C(71)-P(1)-C(81)-C(82)
Ni(1)-P(1)-C(81)-C(82)
C(81)-P(1)-C(91)-C(96)
C(71)-P(1)-C(91)-C(92)
Ni(1)-P(1)-C(91)-C(92)
C(2B)#1-C(1)-C(2A)-C(3A)
C(1)-C(2A)-C(3A)-C(4)
C(2A)-C(1)-C(2B)-C(3B)
-124.49(3)
69.79(13)
178.92(11)
62.36(11)
-48.97(9)
60.16(5)
-169.04(14)
62.80(15)
-176.31(11)
68.22(11)
43.84(14)
169.44(11)
47.00(15)
-76.81(11)
48.80(5)
-159.01(15)
74.84(15)
-164.63(10)
76.41(11)
160.87(16)
-74.28(11)
-69.12(15)
-74.07(13)
50.79(5)
-60.95(11)
-69.50(14)
-176.18(12)
178.99(3)
67.48(9)
-178.17(9)
-129.6(2)
-58.9(2)
168.44(17)
-26.5(2)
50.8(2)
-76.1(2)
75.2(2)
-2.3(2)
132.80(19)
-174.3(8)
-168.6(12)
-137(8)
339
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Phenylethinyldimethylsilyl)dicarbonylcyclopentadienyleisen (41)
C9
O2
Si1
C6
O1
C7
C17
C10
C11
C12
C15
Fe1
C8
C13
C14
C4
C3
C5
C2
C1
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten.
Tabelle 29: Kristalldaten und Meßparameter von 41
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.20
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
340
C16
fh0601
C17 H16 Fe O2 Si
336.24
93(2) K
0.71073 A
Orthorhombic, Pbca
a = 10.1589(6) A
alpha = 90 deg.
b = 17.0865(11) A
beta = 90 deg.
c = 18.8131(11) A
gamma = 90 deg.
3265.6(3) A^3
8, 1.368 Mg/m^3
0.997 mm^-1
1392
0.28 x 0.25 x 0.05 mm
2.17 to 25.20 deg.
-11<=h<=11, -20<=k<=20, -22<=l<=22
18600 / 2928 [R(int) = 0.0560]
99.4 %
Semi-empirical from equivalents
0.9518 and 0.7901
Full-matrix least-squares on F^2
2928 / 0 / 190
1.042
R1 = 0.0306, wR2 = 0.0613
R1 = 0.0524, wR2 = 0.0660
0.390 and -0.324 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 30: Bindungslängen [A] von 41
Fe(1)-Cp(1)
Fe(1)-C(6)
Fe(1)-C(7)
Fe(1)-C(4)
Fe(1)-C(1)
Fe(1)-C(5)
Fe(1)-C(3)
Fe(1)-C(2)
Fe(1)-Si(1)
1.7227(11)
1.739(3)
1.754(3)
2.091(3)
2.093(3)
2.100(2)
2.111(2)
2.116(2)
2.3101(7)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(8)
Si(1)-C(9)
O(1)-C(7)
O(2)-C(6)
C(1)-C(5)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
1.848(3)
1.876(2)
1.881(2)
1.150(3)
1.163(3)
1.409(3)
1.428(4)
1.402(4)
1.424(4)
C(4)-C(5)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(12)-C(17)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
1.418(4)
1.207(3)
1.444(3)
1.395(3)
1.403(3)
1.386(3)
1.387(3)
1.383(3)
1.386(3)
Tabelle 31: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 41
C(6)-Fe(1)-C(7)
C(6)-Fe(1)-Si(1)
C(7)-Fe(1)-Si(1)
C(8)-Si(1)-C(9)
C(10)-Si(1)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)
95.42(12)
84.88(7)
84.97(8)
107.57(11)
105.93(11)
105.26(10)
C(10)-Si(1)-Fe(1)
C(8)-Si(1)-Fe(1)
C(9)-Si(1)-Fe(1)
C(11)-C(10)-Si(1)
C(10)-C(11)-C(12)
111.38(8)
112.14(8)
114.01(8)
176.7(2)
177.4(3)
C(7)-Fe(1)-Si(1)-C(10)
C(7)-Fe(1)-Si(1)-C(8)
C(7)-Fe(1)-Si(1)-C(9)
-175.34(11)
66.14(12)
-56.41(12)
Tabelle 32: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 41
C(6)-Fe(1)-Si(1)-C(10)
C(6)-Fe(1)-Si(1)-C(8)
C(6)-Fe(1)-Si(1)-C(9)
-79.42(12)
162.05(12)
39.51(12)
341
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Phenylethinyldimethylsilyl)tetracarbonylcobalt (42)
C5
O2
C6
C2
Si1
C14
C7
Co1
C4
C13
C8
O4
C9
C12
C1
O1
C3
C10
O3
C11
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten. Die Strukturbestimmung wurde durch Fehlordnung und Mehrlingsbildung erschwert.
Tabelle 33: Kristalldaten und Meßparameter von 42
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.50
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
342
fh245
C14 H11 Co O4 Si
330.25
123(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/c
a = 6.4346(13) A
alpha = 90 deg.
b = 7.5094(15) A
beta = 92.05(3) deg.
c = 30.674(6) A
gamma = 90 deg.
1481.2(5) A^3
4, 1.481 Mg/m^3
1.247 mm^-1
672
0.36 x 0.25 x 0.14 mm
1.33 to 27.50 deg.
-8<=h<=7, -9<=k<=9, -39<=l<=39
58760 / 3405 [R(int) = 0.0464]
99.9 %
Semi-empirical from equivalents
0.90 and 0.640
Full-matrix least-squares on F^2
3405 / 6 / 183
1.322
R1 = 0.0925, wR2 = 0.2404
R1 = 0.0952, wR2 = 0.2453
2.809 and -1.742 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 34: Bindungslängen [A] von 42
Co(1)-C(2)
Co(1)-C(4)
Co(1)-C(3)
Co(1)-C(1)
Co(1)-Si(1)
Si(1)-C(7)
Si(1)-C(6)
1.791(8)
1.792(8)
1.795(8)
1.851(9)
2.367(2)
1.833(8)
1.863(8)
Si(1)-C(5)
C(1)-O(1)
C(2)-O(2)
C(3)-O(3)
C(4)-O(4)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
1.873(8)
1.106(11)
1.131(10)
1.138(10)
1.135(10)
1.224(11)
1.420(11)
C(9)-C(14)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
1.397(11)
1.412(11)
1.392(12)
1.385(13)
1.389(13)
1.389(11)
Tabelle 35: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 42
C(2)-Co(1)-C(4)
C(4)-Co(1)-C(3)
C(4)-Co(1)-C(1)
C(2)-Co(1)-Si(1)
C(3)-Co(1)-Si(1)
C(7)-Si(1)-C(6)
C(6)-Si(1)-C(5)
C(6)-Si(1)-Co(1)
O(1)-C(1)-Co(1)
O(3)-C(3)-Co(1)
C(8)-C(7)-Si(1)
120.5(4)
115.9(4)
98.4(3)
82.4(3)
83.7(3)
108.3(4)
110.9(4)
111.7(3)
178.5(8)
178.7(7)
178.1(7)
C(2)-Co(1)-C(3)
C(2)-Co(1)-C(1)
C(3)-Co(1)-C(1)
C(4)-Co(1)-Si(1)
C(1)-Co(1)-Si(1)
C(7)-Si(1)-C(5)
C(7)-Si(1)-Co(1)
C(5)-Si(1)-Co(1)
O(2)-C(2)-Co(1)
O(4)-C(4)-Co(1)
C(7)-C(8)-C(9)
118.5(4)
95.6(3)
98.7(3)
81.2(2)
177.4(2)
108.2(4)
108.2(3)
109.4(3)
179.1(9)
178.8(8)
177.0(8)
C(4)-Co(1)-Si(1)-C(7)
C(2)-Co(1)-Si(1)-C(6)
C(3)-Co(1)-Si(1)-C(6)
C(4)-Co(1)-Si(1)-C(5)
-49.7(4)
68.6(4)
-51.4(4)
67.9(4)
Tabelle 36: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 42
C(2)-Co(1)-Si(1)-C(7)
C(3)-Co(1)-Si(1)-C(7)
C(4)-Co(1)-Si(1)-C(6)
C(2)-Co(1)-Si(1)-C(5)
C(3)-Co(1)-Si(1)-C(5)
-172.3(4)
67.8(4)
-168.8(4)
-54.7(4)
-174.6(4)
343
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Phenylethinyldimethylsilyl)chlorohydridobis(triphenylphosphin)rhodium (46)
C25 - C30
C31 - C36
C19 - C24
C37
C41 - C46
P2
Si1 C39
C40
H1
Rh1
Cl1
C1 - C6
C38
P1
C13 - C18
C7 - C12
Die untersuchten Kristalle wurden aus CH2Cl2 bei 5 °C erhalten.
Tabelle 37: Kristalldaten und Meßparameter von 46
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
344
fh1001_0m
C46 H42 Cl P2 Rh Si
823.19
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 10.0677(10) A
alpha = 76.107(6) deg.
b = 12.5257(12) A
beta = 74.553(5) deg.
c = 16.2550(17) A
gamma = 87.354(5) deg.
1917.6(3) A^3
2, 1.426 Mg/m^3
0.663 mm^-1
848
0.18 x 0.15 x 0.05 mm
2.10 to 25.00 deg.
-11<=h<=11, -14<=k<=14, -19<=l<=16
20946 / 6746 [R(int) = 0.0288]
99.9 %
Semi-empirical from equivalents
0.9676 and 0.8414
Full-matrix least-squares on F^2
6746 / 0 / 463
1.049
R1 = 0.0262, wR2 = 0.0648
R1 = 0.0331, wR2 = 0.0670
0.423 and -0.405 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 38: Bindungslängen [A] von 46
Rh(1)-Si(1)
Rh(1)-P(2)
Rh(1)-P(1)
Rh(1)-Cl(1)
Rh(1)-H(1)
P(1)-C(7)
P(1)-C(13)
P(1)-C(1)
P(2)-C(19)
P(2)-C(25)
P(2)-C(31)
Si(1)-C(39)
Si(1)-C(38)
Si(1)-C(37)
C(1)-C(6)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
2.2923(7)
2.3052(6)
2.3240(6)
2.3905(6)
1.53(2)
1.825(2)
1.825(2)
1.842(2)
1.827(2)
1.830(2)
1.839(2)
1.852(3)
1.867(2)
1.876(2)
1.387(3)
1.396(3)
1.389(3)
1.380(3)
1.378(3)
1.395(3)
C(7)-C(12)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(13)-C(18)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(19)-C(24)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(25)-C(30)
C(25)-C(26)
1.392(3)
1.394(3)
1.403(3)
1.376(4)
1.380(4)
1.380(3)
1.383(3)
1.399(3)
1.389(4)
1.374(4)
1.386(3)
1.384(4)
1.387(3)
1.394(3)
1.382(3)
1.378(3)
1.388(3)
1.386(3)
1.392(3)
1.395(3)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(29)-C(30)
C(31)-C(32)
C(31)-C(36)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(39)-C(40)
C(40)-C(41)
C(41)-C(46)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
C(45)-C(46)
1.387(3)
1.393(3)
1.382(3)
1.389(3)
1.393(3)
1.399(3)
1.385(3)
1.385(4)
1.381(4)
1.391(3)
1.209(4)
1.435(4)
1.390(3)
1.407(4)
1.380(4)
1.381(4)
1.377(4)
1.384(4)
Tabelle 39: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 46
Si(1)-Rh(1)-P(2)
P(2)-Rh(1)-P(1)
P(2)-Rh(1)-Cl(1)
Si(1)-Rh(1)-H(1)
P(1)-Rh(1)-H(1)
C(7)-P(1)-C(13)
C(13)-P(1)-C(1)
C(13)-P(1)-Rh(1)
C(19)-P(2)-C(25)
C(25)-P(2)-C(31)
C(25)-P(2)-Rh(1)
C(39)-Si(1)-C(38)
C(38)-Si(1)-C(37)
C(38)-Si(1)-Rh(1)
C(40)-C(39)-Si(1)
97.78(2)
161.67(2)
88.53(2)
66.7(8)
91.5(8)
104.58(11)
104.24(10)
118.09(7)
104.60(10)
101.57(10)
119.85(7)
103.48(12)
104.58(11)
118.50(8)
175.0(2)
Si(1)-Rh(1)-P(1)
Si(1)-Rh(1)-Cl(1)
P(1)-Rh(1)-Cl(1)
P(2)-Rh(1)-H(1)
Cl(1)-Rh(1)-H(1)
C(7)-P(1)-C(1)
C(7)-P(1)-Rh(1)
C(1)-P(1)-Rh(1)
C(19)-P(2)-C(31)
C(19)-P(2)-Rh(1)
C(31)-P(2)-Rh(1)
C(39)-Si(1)-C(37)
C(39)-Si(1)-Rh(1)
C(37)-Si(1)-Rh(1)
C(39)-C(40)-C(41)
99.50(2)
117.03(2)
89.07(2)
89.8(9)
176.1(9)
102.00(10)
121.10(8)
104.41(7)
103.52(10)
116.99(8)
108.11(7)
104.71(11)
103.90(7)
119.67(8)
176.1(2)
P(2)-Rh(1)-P(1)-C(7)
Si(1)-Rh(1)-P(1)-C(13)
Cl(1)-Rh(1)-P(1)-C(13)
P(2)-Rh(1)-P(1)-C(1)
Si(1)-Rh(1)-P(2)-C(19)
Cl(1)-Rh(1)-P(2)-C(19)
P(1)-Rh(1)-P(2)-C(25)
Si(1)-Rh(1)-P(2)-C(31)
Cl(1)-Rh(1)-P(2)-C(31)
P(1)-Rh(1)-Si(1)-C(39)
P(2)-Rh(1)-Si(1)-C(38)
Cl(1)-Rh(1)-Si(1)-C(38)
111.98(11)
82.65(8)
-34.61(8)
-1.95(11)
-80.21(8)
36.87(8)
-112.37(10)
163.52(8)
-79.40(8)
-90.62(8)
-150.41(11)
117.26(11)
Tabelle 40: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 46
Si(1)-Rh(1)-P(1)-C(7)
Cl(1)-Rh(1)-P(1)-C(7)
P(2)-Rh(1)-P(1)-C(13)
Si(1)-Rh(1)-P(1)-C(1)
Cl(1)-Rh(1)-P(1)-C(1)
P(1)-Rh(1)-P(2)-C(19)
Si(1)-Rh(1)-P(2)-C(25)
Cl(1)-Rh(1)-P(2)-C(25)
P(1)-Rh(1)-P(2)-C(31)
P(2)-Rh(1)-Si(1)-C(39)
Cl(1)-Rh(1)-Si(1)-C(39)
P(1)-Rh(1)-Si(1)-C(38)
-48.27(9)
-165.54(9)
-117.09(10)
-162.20(8)
80.53(8)
119.43(10)
47.98(9)
165.07(9)
3.17(11)
95.53(8)
3.21(8)
23.43(11)
345
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
P(2)-Rh(1)-Si(1)-C(37)
Cl(1)-Rh(1)-Si(1)-C(37)
C(13)-P(1)-C(1)-C(6)
C(7)-P(1)-C(1)-C(2)
Rh(1)-P(1)-C(1)-C(2)
C(1)-P(1)-C(7)-C(12)
C(13)-P(1)-C(7)-C(8)
Rh(1)-P(1)-C(7)-C(8)
C(1)-P(1)-C(13)-C(18)
C(7)-P(1)-C(13)-C(14)
Rh(1)-P(1)-C(13)-C(14)
C(31)-P(2)-C(19)-C(24)
C(25)-P(2)-C(19)-C(20)
Rh(1)-P(2)-C(19)-C(20)
C(31)-P(2)-C(25)-C(30)
C(19)-P(2)-C(25)-C(26)
Rh(1)-P(2)-C(25)-C(26)
C(25)-P(2)-C(31)-C(32)
C(19)-P(2)-C(31)-C(36)
Rh(1)-P(2)-C(31)-C(36)
346
-20.71(10)
-113.03(10)
-114.3(2)
176.61(19)
-56.53(19)
82.49(19)
14.6(2)
151.06(16)
-151.84(18)
-77.5(2)
144.50(16)
164.83(18)
91.28(19)
-133.50(17)
105.83(19)
179.45(17)
45.8(2)
-8.6(2)
-79.98(19)
44.75(19)
P(1)-Rh(1)-Si(1)-C(37)
C(7)-P(1)-C(1)-C(6)
Rh(1)-P(1)-C(1)-C(6)
C(13)-P(1)-C(1)-C(2)
C(13)-P(1)-C(7)-C(12)
Rh(1)-P(1)-C(7)-C(12)
C(1)-P(1)-C(7)-C(8)
C(7)-P(1)-C(13)-C(18)
Rh(1)-P(1)-C(13)-C(18)
C(1)-P(1)-C(13)-C(14)
C(25)-P(2)-C(19)-C(24)
Rh(1)-P(2)-C(19)-C(24)
C(31)-P(2)-C(19)-C(20)
C(19)-P(2)-C(25)-C(30)
Rh(1)-P(2)-C(25)-C(30)
C(31)-P(2)-C(25)-C(26)
C(19)-P(2)-C(31)-C(32)
Rh(1)-P(2)-C(31)-C(32)
C(25)-P(2)-C(31)-C(36)
153.14(10)
-5.7(2)
121.17(18)
68.0(2)
-169.14(17)
-32.7(2)
-93.8(2)
101.45(19)
-36.6(2)
29.3(2)
-89.16(19)
46.1(2)
-14.7(2)
-1.6(2)
-135.27(16)
-73.10(19)
99.69(19)
-135.58(17)
171.72(17)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Phenylethinyldimethylsilyl)titanocendichlorid (47)
C12
C6
Si1
C20
C19
C15
C14
C10
Cl2
C13
Ti1
C11
C9
C18
Cl1
C7
C16
C5
C8
C4
C17
C1
C2
C3
Die untersuchten Kristalle wurden aus CH2Cl2/Hexan bei -20 °C erhalten.
Tabelle 41: Kristalldaten und Meßparameter von 47
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.50
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh0201
C20 H20 Cl2 Si Ti
407.25
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/c
a = 12.4039(14) A
alpha = 90 deg.
b = 13.7192(16) A
beta = 112.647(3) deg.
c = 12.3500(14) A
gamma = 90 deg.
1939.6(4) A^3
4, 1.395 Mg/m^3
0.777 mm^-1
840
0.21 x 0.15 x 0.10 mm
1.78 to 27.50 deg.
-10<=h<=16, -16<=k<=17, -16<=l<=15
16873 / 4440 [R(int) = 0.0478]
100.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.9300 and 0.8162
Full-matrix least-squares on F^2
4440 / 0 / 217
1.028
R1 = 0.0323, wR2 = 0.0697
R1 = 0.0514, wR2 = 0.0747
0.394 and -0.285 e.A^-3
347
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 42: Bindungslängen [A] von 47
Ti(1)-Cp(1)
Ti(1)-Cp(6)
Ti(1)-C(4)
Ti(1)-C(8)
Ti(1)-C(3)
Ti(1)-Cl(2)
Ti(1)-C(9)
Ti(1)-Cl(1)
Ti(1)-C(2)
Ti(1)-C(6)
Ti(1)-C(7)
Ti(1)-C(10)
2.0632(9)
2.0611(9)
2.3390(19)
2.3533(19)
2.3601(19)
2.3723(6)
2.3744(18)
2.3790(6)
2.385(2)
2.3998(19)
2.4004(19)
2.4129(19)
Ti(1)-C(5)
Ti(1)-C(1)
Si(1)-C(13)
Si(1)-C(12)
Si(1)-C(11)
Si(1)-C(10)
C(1)-C(5)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(6)-C(7)
2.419(2)
2.436(2)
1.853(2)
1.857(2)
1.863(2)
1.880(2)
1.396(3)
1.411(3)
1.406(3)
1.407(3)
1.424(3)
1.406(3)
C(6)-C(10)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(20)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(19)-C(20)
1.434(3)
1.411(3)
1.418(3)
1.417(3)
1.210(3)
1.448(3)
1.396(3)
1.402(3)
1.389(3)
1.381(3)
1.386(3)
1.389(3)
Tabelle 43: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 47
Cl(2)-Ti(1)-Cl(1)
Si(1)-C(10)-Ti(1)
C(6)-C(10)-Si(1)
C(9)-C(10)-Si(1)
C(14)-C(13)-Si(1)
C(13)-C(14)-C(15)
96.40(2)
128.94(9)
126.78(15)
126.31(14)
176.8(2)
177.8(2)
C(11)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(10)
C(13)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(11)
C(13)-Si(1)-C(11)
C(13)-Si(1)-C(12)
113.74(9)
109.57(9)
104.23(9)
113.13(10)
106.11(10)
109.55(10)
Ti(1)-C(9)-C(10)-Si(1)
Ti(1)-C(6)-C(10)-Si(1)
C(12)-Si(1)-C(10)-C(9)
C(13)-Si(1)-C(10)-C(6)
C(11)-Si(1)-C(10)-C(6)
C(12)-Si(1)-C(10)-Ti(1)
Cl(2)-Ti(1)-C(10)-Si(1)
125.09(15)
-125.73(15)
173.79(16)
-112.18(17)
132.71(17)
-91.48(13)
130.44(10)
Tabelle 44: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 47
C(8)-C(9)-C(10)-Si(1)
C(7)-C(6)-C(10)-Si(1)
C(13)-Si(1)-C(10)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(10)-C(9)
C(12)-Si(1)-C(10)-C(6)
C(13)-Si(1)-C(10)-Ti(1)
C(11)-Si(1)-C(10)-Ti(1)
Cl(1)-Ti(1)-C(10)-Si(1)
348
-171.18(14)
169.49(14)
56.62(18)
-58.49(19)
5.0(2)
151.36(11)
36.24(15)
38.48(11)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Phenylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl (54)
O3
C10
C18
C19
C17
C14
O2
C3
O1
C2
C1
C13
C12
Cr1
C9
Si1
C4
C16
C5
C6
C15
C8
C11
C7
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei -20 °C erhalten.
Tabelle 45: Kristalldaten und Meßparameter von 54
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh01
C19 H16 Cr O3 Si
372.41
173(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 6.4992(13) A
alpha = 100.50(3) deg.
b = 11.707(2) A
beta = 102.43(3) deg.
c = 12.543(3) A
gamma = 92.21(3) deg.
913.4(4) A^3
2, 1.354 Mg/m^3
0.704 mm^-1
384
0.41 x 0.11 x 0.03 mm
1.70 to 25.00 deg.
-7<=h<=7, -13<=k<=13, -14<=l<=14
12110 / 3227 [R(int) = 0.0255]
100.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.9792 and 0.8567
Full-matrix least-squares on F^2
3227 / 0 / 219
1.076
R1 = 0.0278, wR2 = 0.0728
R1 = 0.0376, wR2 = 0.0758
0.324 and -0.207 e.A^-3
349
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 46: Bindungslängen [A] von 54
Cr(1)-Ph
Cr(1)-C(2)
Cr(1)-C(1)
Cr(1)-C(3)
Cr(1)-C(8)
Cr(1)-C(4)
Cr(1)-C(6)
Cr(1)-C(7)
Cr(1)-C(5)
Cr(1)-C(9)
Si(1)-C(12)
1.7227(12)
1.844(2)
1.848(2)
1.851(2)
2.204(2)
2.216(2)
2.230(2)
2.235(2)
2.2357(19)
2.243(2)
1.839(2)
Si(1)-C(11)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(9)
O(3)-C(3)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
C(9)-C(8)
C(9)-C(4)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(14)-C(13)
1.863(2)
1.867(2)
1.887(2)
1.166(2)
1.166(2)
1.163(2)
1.419(3)
1.426(3)
1.392(3)
1.405(3)
1.451(3)
C(13)-C(12)
C(4)-C(5)
C(8)-C(7)
C(19)-C(18)
C(6)-C(7)
C(6)-C(5)
C(18)-C(17)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
1.205(3)
1.408(3)
1.408(3)
1.385(3)
1.399(3)
1.411(3)
1.385(3)
1.394(3)
1.382(3)
Tabelle 47: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 54
C(2)-Cr(1)-C(1)
C(2)-Cr(1)-C(3)
C(1)-Cr(1)-C(3)
Si(1)-C(9)-Cr(1)
O(1)-C(1)-Cr(1)
O(2)-C(2)-Cr(1)
O(3)-C(3)-Cr(1)
C(13)-C(12)-Si(1)
C(10)-Si(1)-C(9)
89.29(9)
88.19(10)
89.02(8)
130.52(9)
179.50(17)
179.8(2)
179.86(17)
178.15(19)
111.32(10)
C(11)-Si(1)-C(9)
C(12)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(11)
C(8)-C(9)-C(4)
C(12)-C(13)-C(14)
C(4)-C(9)-Si(1)
C(8)-C(9)-Si(1)
108.88(9)
105.29(9)
110.95(11)
110.76(10)
109.46(10)
116.84(17)
179.1(2)
121.25(14)
121.91(13)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(11)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(2)-Cr(1)-C(9)-Si(1)
C(3)-Cr(1)-C(9)-Si(1)
Si(1)-C(9)-C(8)-C(7)
88.30(17)
151.09(15)
31.01(17)
178.31(11)
152.5(3)
39.45(13)
-178.43(14)
Tabelle 48: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 54
C(12)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(12)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(10)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(1)-Cr(1)-C(9)-Si(1)
Si(1)-C(9)-C(4)-C(5)
350
-28.99(17)
-149.07(15)
-91.62(16)
61.02(14)
-59.06(14)
-51.68(14)
178.40(14)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Propylethinyldimethylsilyl)benzolchromtricarbonyl (55)
O2
C162
C161
C2
O1
C1
C8
C7
C6
C152
C151
C9
68 %
32 %
C141
Si1
C5
C151
C10
C3
Cr1
C161
O3
C12 C131
C4
C11
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten. Die PropylGruppe ist fehlgeordnet und nimmt zwei verschiedene Anordnungen im Verhältnis von etwa
2 : 1 ein.
Tabelle 49: Kristalldaten und Meßparameter von 55
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh1101_0m
C16 H18 Cr O3 Si
338.39
233(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 6.5723(4) A
alpha = 105.727(4) deg.
b = 10.7124(7) A
beta = 97.734(3) deg.
c = 12.6737(8) A
gamma = 94.495(3) deg.
844.88(9) A^3
2, 1.330 Mg/m^3
0.753 mm^-1
352
0.38 x 0.23 x 0.03 mm
1.99 to 25.00 deg.
-7<=h<=7, -12<=k<=12, -15<=l<=15
12308 / 2965 [R(int) = 0.0231]
99.9 %
Semi-empirical from equivalents
0.9800 and 0.8242
Full-matrix least-squares on F^2
2965 / 0 / 208
1.065
R1 = 0.0267, wR2 = 0.0714
R1 = 0.0347, wR2 = 0.0746
0.261 and -0.162 e.A^-3
351
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 50: Bindungslängen [A] von 55
Cr(1)-Ph
Cr(1)-C(2)
Cr(1)-C(1)
Cr(1)-C(3)
Cr(1)-C(4)
Cr(1)-C(8)
Cr(1)-C(6)
Cr(1)-C(5)
Cr(1)-C(7)
Cr(1)-C(9)
1.7106)8)
1.834(2)
1.838(2)
1.838(2)
2.2001(19)
2.2084(18)
2.2086(19)
2.2108(19)
2.2213(19)
2.2301(17)
Si(1)-C(12)
Si(1)-C(11)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(9)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
1.828(2)
1.853(2)
1.854(2)
1.8837(19)
1.155(2)
1.156(2)
1.152(2)
1.393(3)
1.425(3)
1.405(3)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(12)-C(131)
C(131)-C(141)
C(141)-C(151)
C(151)-C(161)
C(152)-C(162)
1.390(3)
1.405(3)
1.409(3)
1.189(3)
1.471(3)
1.519(6)
1.483(9)
1.45(2)
Tabelle 51: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 55
C(2)-Cr(1)-C(1)
C(2)-Cr(1)-C(3)
C(1)-Cr(1)-C(3)
O(1)-C(1)-Cr(1)
O(2)-C(2)-Cr(1)
O(3)-C(3)-Cr(1)
Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(4)-C(9)-Si(1)
C(8)-C(9)-Si(1)
C(131)-C(12)-Si(1)
88.54(9)
88.53(9)
87.94(8)
179.21(18)
179.08(19)
178.90(17)
128.53(8)
122.10(15)
120.98(13)
177.6(2)
C(10)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(9)
C(12)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(11)
C(12)-C(131)-C(141)
C(131)-C(141)-C(151)
C(161)-C(151)-C(141)
109.45(9)
108.87(9)
106.32(9)
110.60(10)
111.08(10)
110.40(10)
179.3(3)
113.3(3)
109.2(6)
Tabelle 52: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 55
C(7)-C(8)-C(9)-Si(1)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(12)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(10)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
352
-178.60(14)
162.32(14)
42.26(16)
102.99(16)
73.24(13)
-46.83(14)
C(5)-C(4)-C(9)-Si(1)
178.67(14)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(8)
-78.74(16)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(4)
-15.95(17)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(4)
-136.02(15)
C(11)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
-167.82(11)
C(131)-C(141)-C(151)-C(161) -68.5(5)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
[Octamethyltetrasilandiyl]bis(benzolchromtricarbonyl) (63)
O2
C2
C101
C6 C5 C4
Cr1
O3
Si11
C9
C3
C1
C7 C8
O1
C131
Si21
C121
C111
79 % : 21 %
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei 5 °C erhalten. Die Tetrasilan-Kette ist
fehlgeordnet und nimmt zwei verschiedenen Anordnungen im Verhältnis von etwa 4 : 1 ein.
Tabelle 53: Kristalldaten und Meßparameter von 63
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
fh1602_0m
C26 H34 Cr2 O6 Si4
658.89
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/n
a = 7.7741(7) A
alpha = 90 deg.
b = 18.4641(16) A
beta = 99.601(3) deg.
c = 11.1394(7) A
gamma = 90 deg.
1576.6(2) A^3
2, 1.388 Mg/m^3
0.877 mm^-1
684
0.20 x 0.08 x 0.04 mm
2.16 to 25.05 deg.
-9<=h<=9, -21<=k<=21, -13<=l<=13
12149 / 2798 [R(int) = 0.0513]
353
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Completeness to theta = 25.05
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
100.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.9658 and 0.8598
Full-matrix least-squares on F^2
2798 / 14 / 199
1.009
R1 = 0.0385, wR2 = 0.0864
R1 = 0.0672, wR2 = 0.0935
0.471 and -0.328 e.A^-3
Tabelle 54: Bindungslängen [A] von 63
Cr(1)-Ph
Cr(1)-C(1)
Cr(1)-C(2)
Cr(1)-C(3)
Cr(1)-C(4)
Cr(1)-C(8)
Cr(1)-C(7)
Cr(1)-C(6)
Cr(1)-C(5)
Cr(1)-C(9)
1.7091(12)
1.826(3)
1.839(3)
1.840(3)
2.198(3)
2.203(3)
2.210(3)
2.211(3)
2.221(3)
2.233(3)
Si(11)-C(111)
Si(11)-C(101)
Si(11)-C(9)
Si(11)-Si(21)
Si(21)-C(121)
Si(21)-C(131)
Si(21)-Si(21)#1
Si(22)-C(122)
Si(22)-C(132)
Si(22)-Si(22)#1
1.839(4)
1.882(4)
1.884(3)
2.3533(13)
1.888(5)
1.887(4)
2.336(2)
1.876(14)
1.900(12)
2.321(8)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
1.164(4)
1.156(4)
1.155(4)
1.402(3)
1.416(3)
1.397(3)
1.401(3)
1.400(3)
1.419(3)
Tabelle 55: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 63
O(1)-C(1)-Cr(1)
O(2)-C(2)-Cr(1)
O(3)-C(3)-Cr(1)
C(1)-Cr(1)-C(2)
C(1)-Cr(1)-C(3)
C(2)-Cr(1)-C(3)
Si(11)-C(9)-Cr(1)
C(4)-C(9)-Si(11)
C(8)-C(9)-Si(11)
C(101)-Si(11)-C(9)
C(111)-Si(11)-C(9)
C(111)-Si(11)-C(101)
178.6(3)
177.4(3)
177.3(3)
86.59(14)
87.90(14)
92.03(13)
129.81(14)
120.6(2)
123.0(2)
106.18(17)
110.4(2)
109.7(2)
C(9)-Si(11)-Si(21)
C(101)-Si(11)-Si(21)
C(111)-Si(11)-Si(21)
C(121)-Si(21)-C(131)
C(121)-Si(21)-Si(11)
C(131)-Si(21)-Si(11)
Si(21)#1-Si(21)-Si(11)
C(121)-Si(21)-Si(21)#1
C(131)-Si(21)-Si(21)#1
C(122)-Si(22)-C(132)
C(122)-Si(22)-Si(22)#1
C(132)-Si(22)-Si(22)#1
106.72(9)
109.45(13)
114.05(16)
111.1(2)
105.7(2)
109.93(14)
110.38(6)
110.66(16)
109.05(15)
111.0(8)
108.9(9)
109.0(6)
Tabelle 56: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 63
C(111)-Si(11)-Si(21)-C(121)
C(9)-Si(11)-Si(21)-C(121)
C(101)-Si(11)-Si(21)-C(131)
C(111)-Si(11)-Si(21)-Si(21)#1
C(9)-Si(11)-Si(21)-Si(21)#1
C(7)-C(8)-C(9)-Si(11)
C(101)-Si(11)-C(9)-C(4)
C(111)-Si(11)-C(9)-C(8)
Si(21)-Si(11)-C(9)-C(8)
C(101)-Si(11)-C(9)-Cr(1)
C(1)-Cr(1)-C(9)-Si(11)
C(3)-Cr(1)-C(9)-Si(11)
354
-53.4(3)
-175.61(16)
-50.1(2)
66.3(2)
-55.89(11)
179.6(2)
45.0(3)
-15.7(3)
108.7(2)
-43.6(2)
-33.76(18)
-132.1(3)
C(101)-Si(11)-Si(21)-C(121)
C(111)-Si(11)-Si(21)-C(131)
C(9)-Si(11)-Si(21)-C(131)
C(101)-Si(11)-Si(21)-Si(21)#1
C(5)-C(4)-C(9)-Si(11)
C(111)-Si(11)-C(9)-C(4)
Si(21)-Si(11)-C(9)-C(4)
C(101)-Si(11)-C(9)-C(8)
C(111)-Si(11)-C(9)-Cr(1)
Si(21)-Si(11)-C(9)-Cr(1)
C(2)-Cr(1)-C(9)-Si(11)
69.9(2)
-173.3(3)
64.45(17)
-170.39(17)
179.6(2)
163.8(3)
-71.7(2)
-134.6(3)
75.2(2)
-160.32(12)
54.48(19)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
(Phenylethinyldimethylsilyl)benzolmolybdäntricarbonyl (58)
C49
O7
O8
C39
C40
Mo3
O9
C57
C46
C51
C42
C45
C44
C6
C7
C15
C13
C9
C12
C18
C4
C19
C2
O2
C68
O11
C58
C65
Mo4
C36
C64
C63
C32
C35
C76
Si4
C66
C26
C62
C27
C33
C67
C75
C71
C69
C70
C61
C60
C38
O3
O10
C59
C37
O1
C3
C11
C10
C1
Mo1
Si1
O12
C54
C5
C8
C14
C55
C53
C43
C16
C56
C52
C50
C47
C41
C17
C48
Si3
C31
C74
C72
C25
C73
C24
C23
C28
C20
Mo2
O4
C21
C34
Si2
C30
O5
C29
C22
O6
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei -20 °C erhalten.
355
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 57: Kristalldaten und Meßparameter von 58
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
fh1401_0m
C19 H16 Mo O3 Si
416.35
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 10.8693(3) A
alpha = 75.765(2) deg.
b = 13.4334(4) A
beta = 89.536(2) deg.
c = 25.0323(8) A
gamma = 88.945(2) deg.
3542.16(18) A^3
8, 1.561 Mg/m^3
0.821 mm^-1
1680
0.2 x 0.1 x 0.05 mm
0.84 to 30.06 deg.
-15<=h<=15, -18<=k<=18, -35<=l<=35
74304 / 20674 [R(int) = 0.0380]
99.5 %
Semi-empirical from equivalents
0.9600 and 0.8718
Full-matrix least-squares on F^2
20674 / 0 / 865
1.026
R1 = 0.0305, wR2 = 0.0671
R1 = 0.0515, wR2 = 0.0761
0.824 and -0.919 e.A^-3
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 30.06
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
Tabelle 58: Bindungslängen [A] von 58
Mo(1)-Ph
Mo(1)-C(3)
Mo(1)-C(2)
Mo(1)-C(1)
Mo(1)-C(4)
Mo(1)-C(8)
Mo(1)-C(6)
Mo(1)-C(9)
Mo(1)-C(5)
Mo(1)-C(7)
Si(1)-C(12)
Si(1)-C(11)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(9)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
356
1.8894(9)
1.966(2)
1.969(2)
1.971(2)
2.338(2)
2.344(2)
2.358(2)
2.370(2)
2.371(2)
2.382(2)
1.831(2)
1.847(2)
1.856(3)
1.880(2)
1.155(3)
1.150(3)
1.149(3)
1.415(3)
1.421(3)
1.407(3)
1.410(3)
1.406(3)
1.434(3)
1.208(3)
1.441(3)
1.394(3)
1.402(3)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
1.387(3)
1.393(3)
1.389(3)
1.385(3)
Mo(2)-Ph
Mo(2)-C(21)
Mo(2)-C(20)
Mo(2)-C(22)
Mo(2)-C(27)
Mo(2)-C(23)
Mo(2)-C(25)
Mo(2)-C(26)
Mo(2)-C(28)
Mo(2)-C(24)
Si(2)-C(31)
Si(2)-C(29)
Si(2)-C(30)
Si(2)-C(28)
O(4)-C(20)
O(5)-C(21)
O(6)-C(22)
C(23)-C(24)
C(23)-C(28)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
1.8900(9)
1.966(2)
1.972(2)
1.973(2)
2.338(2)
2.346(2)
2.365(2)
2.371(2)
2.373(2)
2.380(2)
1.834(2)
1.849(2)
1.859(2)
1.878(2)
1.153(3)
1.148(3)
1.149(3)
1.408(3)
1.435(3)
1.416(3)
1.404(3)
1.418(3)
C(27)-C(28)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(38)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
1.420(3)
1.207(3)
1.436(3)
1.396(3)
1.400(3)
1.382(3)
1.389(3)
1.389(3)
1.390(3)
Mo(3)-Ph
Mo(3)-C(39)
Mo(3)-C(40)
Mo(3)-C(41)
Mo(3)-C(46)
Mo(3)-C(42)
Mo(3)-C(44)
Mo(3)-C(47)
Mo(3)-C(45)
Mo(3)-C(43)
Si(3)-C(50)
Si(3)-C(49)
Si(3)-C(48)
Si(3)-C(47)
O(7)-C(39)
O(8)-C(40)
O(9)-C(41)
1.8941(8)
1.966(2)
1.971(2)
1.973(2)
2.337(2)
2.347(2)
2.364(2)
2.375(2)
2.378(2)
2.383(2)
1.830(2)
1.853(3)
1.856(2)
1.879(2)
1.150(3)
1.152(2)
1.152(3)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(42)-C(43)
C(42)-C(47)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
C(45)-C(46)
C(46)-C(47)
C(50)-C(51)
C(51)-C(52)
C(52)-C(53)
C(52)-C(57)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
C(55)-C(56)
C(56)-C(57)
1.405(3)
1.436(3)
1.404(3)
1.409(3)
1.417(3)
1.417(3)
1.211(3)
1.438(3)
1.395(3)
1.402(3)
1.393(3)
1.385(3)
1.391(3)
1.385(3)
Mo(4)-Ph
1.8913(8)
Mo(4)-C(60)
Mo(4)-C(58)
Mo(4)-C(59)
Mo(4)-C(65)
Mo(4)-C(61)
Mo(4)-C(63)
Mo(4)-C(66)
Mo(4)-C(64)
Mo(4)-C(62)
Si(4)-C(69)
Si(4)-C(68)
Si(4)-C(67)
Si(4)-C(66)
O(10)-C(58)
O(11)-C(59)
O(12)-C(60)
1.969(2)
1.969(2)
1.974(2)
2.339(2)
2.340(2)
2.363(2)
2.369(2)
2.380(2)
2.381(2)
1.830(2)
1.850(2)
1.863(2)
1.880(2)
1.151(3)
1.148(3)
1.155(3)
C(61)-C(62)
C(61)-C(66)
C(62)-C(63)
C(63)-C(64)
C(64)-C(65)
C(65)-C(66)
C(69)-C(70)
C(70)-C(71)
C(71)-C(72)
C(71)-C(76)
C(72)-C(73)
C(73)-C(74)
C(74)-C(75)
C(75)-C(76)
1.417(3)
1.425(3)
1.403(3)
1.407(3)
1.411(3)
1.428(3)
1.214(3)
1.433(3)
1.395(3)
1.403(3)
1.392(3)
1.394(3)
1.387(3)
1.378(3)
Tabelle 59: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 58
C(3)-Mo(1)-C(2)
C(3)-Mo(1)-C(1)
C(2)-Mo(1)-C(1)
C(12)-Si(1)-C(11)
C(12)-Si(1)-C(10)
C(11)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(9)
C(10)-Si(1)-C(9)
O(1)-C(1)-Mo(1)
O(2)-C(2)-Mo(1)
O(3)-C(3)-Mo(1)
C(4)-C(9)-Si(1)
C(8)-C(9)-Si(1)
Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(13)-C(12)-Si(1)
C(12)-C(13)-C(14)
87.21(9)
84.89(9)
87.94(9)
111.40(11)
108.28(11)
111.63(13)
106.14(9)
109.17(10)
110.07(11)
178.1(2)
177.3(2)
179.4(2)
121.87(15)
121.51(16)
125.36(10)
174.1(2)
179.7(3)
C(39)-Mo(3)-C(40)
C(39)-Mo(3)-C(41)
C(40)-Mo(3)-C(41)
C(50)-Si(3)-C(49)
C(50)-Si(3)-C(48)
C(49)-Si(3)-C(48)
C(50)-Si(3)-C(47)
C(49)-Si(3)-C(47)
C(48)-Si(3)-C(47)
O(7)-C(39)-Mo(3)
O(8)-C(40)-Mo(3)
O(9)-C(41)-Mo(3)
C(46)-C(47)-Si(3)
C(42)-C(47)-Si(3)
Si(3)-C(47)-Mo(3)
C(51)-C(50)-Si(3)
C(50)-C(51)-C(52)
87.49(9)
85.29(9)
87.57(9)
108.47(11)
110.71(11)
112.62(13)
106.68(9)
109.64(11)
108.54(10)
179.9(2)
177.77(19
178.0(2)
121.63(15)
122.17(15)
125.50(10)
175.8(2)
179.7(3)
C(21)-Mo(2)-C(20)
C(21)-Mo(2)-C(22)
C(20)-Mo(2)-C(22)
C(31)-Si(2)-C(29)
C(31)-Si(2)-C(30)
C(29)-Si(2)-C(30)
C(31)-Si(2)-C(28)
C(29)-Si(2)-C(28)
C(30)-Si(2)-C(28)
O(4)-C(20)-Mo(2)
O(5)-C(21)-Mo(2)
O(6)-C(22)-Mo(2)
C(27)-C(28)-Si(2)
C(23)-C(28)-Si(2)
Si(2)-C(28)-Mo(2)
C(32)-C(31)-Si(2)
C(31)-C(32)-C(33)
85.41(9)
87.21(9)
88.81(9)
110.02(10)
109.57(11)
112.48(11)
105.20(10)
109.09(10)
110.23(10)
178.2(2)
179.9(3)
177.57(19)
121.71(16)
121.86(16)
126.66(10)
178.4(2)
178.4(2)
C(60)-Mo(4)-C(58)
C(60)-Mo(4)-C(59)
C(58)-Mo(4)-C(59)
C(69)-Si(4)-C(68)
C(69)-Si(4)-C(67)
C(68)-Si(4)-C(67)
C(69)-Si(4)-C(66)
C(68)-Si(4)-C(66)
C(67)-Si(4)-C(66)
O(10)-C(58)-Mo(4)
O(11)-C(59)-Mo(4)
O(12)-C(60)-Mo(4)
C(61)-C(66)-Si(4)
C(65)-C(66)-Si(4)
Si(4)-C(66)-Mo(4)
C(70)-C(69)-Si(4)
C(69)-C(70)-C(71)
86.17(10)
87.81(9)
86.79(9)
108.67(10)
108.92(10)
113.49(11)
106.42(10)
108.50(10)
110.57(10)
179.2(2)
178.2(2)
179.3(2)
122.39(16)
120.93(16)
125.05(10)
179.5(2)
178.6(2)
357
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 60: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 58
358
C(5)-C(4)-C(9)-Si(1)
C(7)-C(8)-C(9)-Si(1)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(12)-Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(11)-Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(10)-Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(3)-Mo(1)-C(9)-Si(1)
C(2)-Mo(1)-C(9)-Si(1)
C(1)-Mo(1)-C(9)-Si(1)
-178.73(16)
179.08(16)
-78.44(19)
161.38(18)
38.5(2)
104.40(18)
-15.8(2)
-138.65(18)
-167.09(12)
72.74(15)
-50.13(16)
48.89(14)
-40.86(14)
-168.5(3)
C(45)-C(46)-C(47)-Si(3)
C(43)-C(42)-C(47)-Si(3)
C(50)-Si(3)-C(47)-C(46)
C(49)-Si(3)-C(47)-C(46)
C(48)-Si(3)-C(47)-C(46)
C(50)-Si(3)-C(47)-C(42)
C(49)-Si(3)-C(47)-C(42)
C(48)-Si(3)-C(47)-C(42)
C(50)-Si(3)-C(47)-Mo(3)
C(49)-Si(3)-C(47)-Mo(3)
C(48)-Si(3)-C(47)-Mo(3)
C(39)-Mo(3)-C(47)-Si(3)
C(40)-Mo(3)-C(47)-Si(3)
C(41)-Mo(3)-C(47)-Si(3)
179.06(16)
-179.20(16)
82.60(19)
-34.7(2)
-158.06(17)
-100.07(18)
142.66(18)
19.3(2)
170.94(11)
53.68(15)
-69.72(15)
-51.22(14)
38.84(14)
155.9(3)
C(26)-C(27)-C(28)-Si(2)
C(24)-C(23)-C(28)-Si(2)
C(31)-Si(2)-C(28)-C(27)
C(29)-Si(2)-C(28)-C(27)
C(30)-Si(2)-C(28)-C(27)
C(31)-Si(2)-C(28)-C(23)
C(29)-Si(2)-C(28)-C(23)
C(30)-Si(2)-C(28)-C(23)
C(31)-Si(2)-C(28)-Mo(2)
C(29)-Si(2)-C(28)-Mo(2)
C(30)-Si(2)-C(28)-Mo(2)
C(21)-Mo(2)-C(28)-Si(2)
C(20)-Mo(2)-C(28)-Si(2)
C(22)-Mo(2)-C(28)-Si(2)
-179.78(16)
179.63(16)
76.66(19)
-165.34(17)
-41.4(2)
-104.68(18)
13.3(2)
137.29(18)
165.83(12)
-76.18(14)
47.79(16)
-53.45(15)
150.2(3)
36.10(14)
C(62)-C(61)-C(66)-Si(4)
C(64)-C(65)-C(66)-Si(4)
C(69)-Si(4)-C(66)-C(61)
C(68)-Si(4)-C(66)-C(61)
C(67)-Si(4)-C(66)-C(61)
C(69)-Si(4)-C(66)-C(65)
C(68)-Si(4)-C(66)-C(65)
C(67)-Si(4)-C(66)-C(65)
C(69)-Si(4)-C(66)-Mo(4)
C(68)-Si(4)-C(66)-Mo(4)
C(67)-Si(4)-C(66)-Mo(4)
C(60)-Mo(4)-C(66)-Si(4)
C(58)-Mo(4)-C(66)-Si(4)
C(59)-Mo(4)-C(66)-Si(4)
-178.79(16)
178.95(16)
-79.79(18)
163.43(17)
38.4(2)
103.55(18)
-13.2(2)
-138.30(17)
-168.65(12)
74.56(14)
-50.51(16)
-168.2(3)
48.69(15)
-40.71(14)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Bis[(phenylethinyldimethylsilyl)benzol]chrom (59)
C13
C14
C15
C12
C16
C11
C10
C9
Cr1
C1
Si1
C7
C2
C3
C6
C5
C4
C8
Die untersuchten Kristalle wurden durch spontane Kristallisation des öligen Rohproduktes
bei RT und Waschen mit Pentan erhalten.
Tabelle 61: Kristalldaten und Meßparameter von 59
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 32.99
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh0401
C32 H32 Cr Si2
524.76
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/c
a = 8.3269(3) A
alpha = 90 deg.
b = 18.2355(6) A
beta = 94.8300(10) deg.
c = 8.9612(3) A
gamma = 90 deg.
1355.88(8) A^3
2, 1.285 Mg/m^3
0.529 mm^-1
552
0.29 x 0.18 x 0.10 mm
2.70 to 32.99 deg.
-9<=h<=12, -27<=k<=24, -13<=l<=13
16664 / 5098 [R(int) = 0.0297]
99.9 %
Semi-empirical from equivalents
0.9490 and 0.8280
Full-matrix least-squares on F^2
5098 / 0 / 160
1.044
R1 = 0.0337, wR2 = 0.0843
R1 = 0.0507, wR2 = 0.0902
0.537 and -0.420 e.A^-3
359
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 62: Bindungslängen [A] von 59
Cr(1)-Ph
Cr(1)-C(5)#1
Cr(1)-C(5)
Cr(1)-C(1)#1
Cr(1)-C(1)
Cr(1)-C(4)
Cr(1)-C(4)#1
Cr(1)-C(3)#1
Cr(1)-C(3)
Cr(1)-C(2)
Cr(1)-C(2)#1
1.6162(5)
2.1427(11)
2.1427(11)
2.1484(11)
2.1484(11)
2.1508(11)
2.1509(11)
2.1511(11)
2.1512(11)
2.1548(11)
2.1548(11)
Cr(1)-C(6)
Cr(1)-C(6)#1
Si(1)-C(9)
Si(1)-C(8)
Si(1)-C(6)
Si(1)-C(7)
C(1)-C(2)
C(1)-C(6)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
2.1603(11)
2.1604(11)
1.8416(13)
1.8632(13)
1.8636(12)
1.8688(14)
1.4174(16)
1.4270(16)
1.4164(17)
1.4109(18)
1.4189(17)
C(5)-C(6)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(16)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
1.4297(15)
1.2132(17)
1.4386(16)
1.3992(18)
1.4020(16)
1.3911(17)
1.3858(19)
1.3919(18)
1.3924(18)
Tabelle 63: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 59
C(9)-Si(1)-C(8)
C(9)-Si(1)-C(6)
C(8)-Si(1)-C(6)
C(9)-Si(1)-C(7)
C(8)-Si(1)-C(7)
C(6)-Si(1)-C(7)
108.24(6)
106.96(5)
109.33(6)
110.54(6)
109.41(7)
112.25(6)
Si(1)-C(6)-Cr(1)
C(1)-C(6)-Si(1)
C(5)-C(6)-Si(1)
C(10)-C(9)-Si(1)
C(9)-C(10)-C(11)
131.59(6)
121.37(8)
120.64(9)
177.24(11)
179.09(13)
C(4)-C(5)-C(6)-Si(1)
C(8)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(9)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(7)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(8)-Si(1)-C(6)-Cr(1)
179.92(8)
93.96(10)
157.16(9)
35.75(11)
-175.42(8)
Tabelle 64: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 59
C(2)-C(1)-C(6)-Si(1)
C(9)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(7)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(8)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(9)-Si(1)-C(6)-Cr(1)
C(7)-Si(1)-C(6)-Cr(1)
360
179.83(8)
-23.03(10)
-144.44(9)
-85.86(10)
67.60(9)
-53.81(9)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
[Phenylethinyldimethylsilan]tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän (64)
C181
C241
C231
C171
Si11
C191
H11
C201
C221
C211
C161
C011 - C051
O41
C151
C141
Mo11
Mo21
C081 - C121
C131
C061
O31
O11
C071
O21
Die untersuchten Kristalle wurden aus Benzol-d6/Hexan bei RT erhalten. Die Strukturbestimmung wurde durch Fehlordnung erschwert.
Tabelle 65: Kristalldaten und Meßparameter von 64
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.50
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh1301neu_0m
C24 H22 Mo2 O4 Si
594.39
293(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/c
a = 9.7512(6) A
alpha = 90 deg.
b = 13.9199(9) A
beta = 104.095(4) deg.
c = 17.3914(12) A
gamma = 90 deg.
2289.6(3) A^3
4, 1.724 Mg/m^3
1.176 mm^-1
1184
0.25 x 0.18 x 0.10 mm
1.90 to 27.50 deg.
-12<=h<=12, -18<=k<=17, -22<=l<=22
18844 / 5253 [R(int) = 0.0404]
100.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.8915 and 0.7298
Full-matrix least-squares on F^2
5253 / 91 / 388
1.037
R1 = 0.0324, wR2 = 0.0763
R1 = 0.0483, wR2 = 0.0820
0.651 and -0.549 e.A^-3
361
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 66: Bindungslängen [A] von 64
Mo(11)-C(071)
Mo(11)-C(061)
Mo(11)-C(211)
Mo(11)-C(221)
Mo(11)-Cp(1)
Mo(11)-C(011)
Mo(11)-C(021)
Mo(11)-C(031)
Mo(11)-C(051)
Mo(11)-C(041)
Mo(11)-Mo(21)
O(11)-C(061)
O(21)-C(071)
C(011)-C(021)
C(011)-C(051)
C(021)-C(031)
C(031)-C(041)
C(041)-C(051)
Mo(12)-C(062)
Mo(12)-C(072)
Mo(12)-C(222)
Mo(12)-C(012)
Mo(12)-C(022)
Mo(12)-C(032)
Mo(12)-C(052)
Mo(12)-C(042)
Mo(12)-Mo(22)
O(12)-C(062)
O(22)-C(072)
1.949(5)
1.962(3)
2.111(3)
2.180(3)
2.0012(16)
2.277(4)
2.297(4)
2.318(4)
2.342(4)
2.348(4)
2.9338(4)
1.115(4)
1.129(5)
1.370(6)
1.370(6)
1.364(7)
1.374(7)
1.373(7)
1.954(15)
1.967(15)
2.183(19)
2.258(16)
2.301(16)
2.338(16)
2.355(16)
2.358(16)
2.939(4)
1.109(17)
1.134(17)
C(012)-C(022)
C(012)-C(052)
C(022)-C(032)
C(032)-C(042)
C(042)-C(052)
Mo(21)-C(141)
Mo(21)-C(131)
Mo(21)-C(221)
Mo(21)-C(211)
Mo(21)-Cp(2)
Mo(21)-C(091)
Mo(21)-C(081)
Mo(21)-C(101)
Mo(21)-C(121)
Mo(21)-C(111)
O(31)-C(131)
O(41)-C(141)
C(081)-C(121)
C(081)-C(091)
C(091)-C(101)
C(101)-C(111)
C(111)-C(121)
Mo(22)-C(132)
Mo(22)-C(142)
Mo(22)-C(222)
Mo(22)-C(092)
Mo(22)-C(082)
Mo(22)-C(102)
Mo(22)-C(122)
1.364(18)
1.364(19)
1.363(18)
1.365(18)
1.374(19)
1.954(4)
1.958(4)
2.176(3)
2.205(3)
1.9980(16)
2.279(4)
2.302(4)
2.304(4)
2.360(4)
2.369(4)
1.117(5)
1.131(5)
1.385(6)
1.395(6)
1.385(6)
1.392(7)
1.383(6)
1.959(14)
1.974(14)
2.10(2)
2.271(17)
2.281(16)
2.318(17)
2.338(16)
Mo(22)-C(112)
O(32)-C(132)
O(42)-C(142)
C(082)-C(122)
C(082)-C(092)
C(092)-C(102)
C(102)-C(112)
C(112)-C(122)
Si(11)-C(221)
Si(11)-C(241)
Si(11)-C(231)
C(211)-C(221)
C(211)-C(201)
Si(12)-C(232)
Si(12)-C(222)
Si(12)-C(242)
C(151)-C(201)
C(151)-C(161)
C(161)-C(171)
C(171)-C(181)
C(181)-C(191)
C(191)-C(201)
C(152)-C(202)
C(152)-C(162)
C(162)-C(172)
C(172)-C(182)
C(182)-C(192)
C(192)-C(202)
2.367(17)
1.127(16)
1.126(16)
1.379(19)
1.386(19)
1.376(18)
1.405(19)
1.391(19)
1.802(3)
1.842(5)
1.843(5)
1.347(4)
1.466(4)
1.800(16)
1.807(15)
1.885(17)
1.373(5)
1.384(5)
1.359(7)
1.332(7)
1.380(5)
1.366(5)
1.368(16)
1.390(17)
1.346(17)
1.340(17)
1.376(17)
1.404(16)
Tabelle 67: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 64
C(071)-Mo(11)-C(061)
C(071)-Mo(11)-C(211)
C(061)-Mo(11)-C(211)
C(071)-Mo(11)-C(221)
C(061)-Mo(11)-C(221)
C(211)-Mo(11)-C(221)
C(071)-Mo(11)-Mo(21)
C(061)-Mo(11)-Mo(21)
C(211)-Mo(11)-Mo(21)
C(221)-Mo(11)-Mo(21)
O(11)-C(061)-Mo(11)
O(21)-C(071)-Mo(11)
C(062)-Mo(12)-C(072)
C(062)-Mo(12)-C(222)
C(072)-Mo(12)-C(222)
C(062)-Mo(12)-Mo(22)
C(072)-Mo(12)-Mo(22)
C(222)-Mo(12)-Mo(22)
O(12)-C(062)-Mo(12)
O(22)-C(072)-Mo(12)
C(221)-Si(11)-C(241)
C(221)-Si(11)-C(231)
C(241)-Si(11)-C(231)
Si(11)-C(221)-Mo(21)
Si(11)-C(221)-Mo(11)
362
90.56(16)
107.27(15)
112.89(13)
114.43(15)
76.82(13)
36.54(11)
67.76(12)
85.96(10)
48.55(8)
47.60(9)
177.3(4)
169.0(4)
95.7(11)
77.7(10)
114.1(10)
86.2(8)
68.7(9)
45.6(5)
166(3)
166(3)
111.1(2)
111.8(2)
110.5(3)
127.26(17)
135.18(17)
C(141)-Mo(21)-C(131)
C(141)-Mo(21)-C(211)
C(131)-Mo(21)-C(211)
C(141)-Mo(21)-C(221)
C(131)-Mo(21)-C(221)
C(221)-Mo(21)-C(211)
C(141)-Mo(21)-Mo(11)
C(131)-Mo(21)-Mo(11)
C(221)-Mo(21)-Mo(11)
C(211)-Mo(21)-Mo(11)
O(31)-C(131)-Mo(21)
O(41)-C(141)-Mo(21)
C(132)-Mo(22)-C(142)
C(132)-Mo(22)-C(222)
C(142)-Mo(22)-C(222)
C(132)-Mo(22)-Mo(12)
C(142)-Mo(22)-Mo(12)
C(222)-Mo(22)-Mo(12)
O(32)-C(132)-Mo(22)
O(42)-C(142)-Mo(22)
C(232)-Si(12)-C(222)
C(232)-Si(12)-C(242)
C(222)-Si(12)-C(242)
Si(12)-C(222)-Mo(22)
Si(12)-C(222)-Mo(12)
85.44(18)
76.60(13)
84.40(13)
86.56(14)
119.66(14)
35.80(11)
122.43(11)
89.86(11)
47.72(8)
45.85(7)
174.7(4)
179.0(4)
83.8(11)
119.4(9)
87.3(11)
90.7(9)
123.5(8)
47.8(5)
174(3)
174(3)
116.3(12)
113.9(12)
107.1(11)
128.4(11)
133.6(11)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(211)-C(221)-Si(11)
Mo(21)-C(221)-Mo(11)
C(211)-C(221)-Mo(11)
C(221)-C(211)-Mo(11)
C(201)-C(211)-Mo(11)
C(221)-C(211)-C(201)
142.9(3)
84.68(11)
68.96(17)
74.50(18)
131.2(2)
135.6(3)
Mo(22)-C(222)-Mo(12)
Mo(11)-C(211)-Mo(21)
C(211)-C(221)-Mo(21)
C(221)-C(211)-Mo(21)
C(201)-C(211)-Mo(21)
86.5(6)
85.60(10)
73.29(19)
70.91(18)
134.8(2)
Tabelle 68: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 64
C(061)-Mo(11)-C(071)-O(21)
C(221)-Mo(11)-C(071)-O(21)
C(062)-Mo(12)-C(012)-C(022)
C(222)-Mo(12)-C(062)-O(12)
C(062)-Mo(12)-C(072)-O(22)
Mo(22)-Mo(12)-C(072)-O(22)
C(061)-Mo(11)-Mo(21)-C(141)
C(221)-Mo(11)-Mo(21)-C(141)
C(061)-Mo(11)-Mo(21)-C(131)
C(221)-Mo(11)-Mo(21)-C(131)
C(061)-Mo(11)-Mo(21)-C(221)
C(071)-Mo(11)-Mo(21)-C(211)
C(221)-Mo(11)-Mo(21)-C(211)
C(072)-Mo(12)-Mo(22)-C(132)
C(062)-Mo(12)-Mo(22)-C(142)
C(222)-Mo(12)-Mo(22)-C(142)
C(072)-Mo(12)-Mo(22)-C(222)
C(071)-Mo(11)-C(211)-C(201)
C(221)-Mo(11)-C(211)-C(201)
C(071)-Mo(11)-C(211)-Mo(21)
C(221)-Mo(11)-C(211)-Mo(21)
C(141)-Mo(21)-C(211)-C(201)
C(221)-Mo(21)-C(211)-C(201)
C(141)-Mo(21)-C(211)-Mo(11)
C(221)-Mo(21)-C(211)-Mo(11)
Mo(11)-C(211)-C(221)-Si(11)
C(201)-C(211)-C(221)-Mo(21)
C(201)-C(211)-C(221)-Mo(11)
C(241)-Si(11)-C(221)-C(211)
C(241)-Si(11)-C(221)-Mo(21)
C(241)-Si(11)-C(221)-Mo(11)
Mo(11)-Mo(21)-C(221)-C(211)
C(131)-Mo(21)-C(221)-Si(11)
Mo(11)-Mo(21)-C(221)-Si(11)
C(131)-Mo(21)-C(221)-Mo(11)
Mo(21)-Mo(11)-C(221)-C(211)
C(061)-Mo(11)-C(221)-Si(11)
Mo(21)-Mo(11)-C(221)-Si(11)
C(061)-Mo(11)-C(221)-Mo(21)
C(232)-Si(12)-C(222)-Mo(22)
C(232)-Si(12)-C(222)-Mo(12)
C(132)-Mo(22)-C(222)-Si(12)
Mo(12)-Mo(22)-C(222)-Si(12)
C(142)-Mo(22)-C(222)-Mo(12)
C(072)-Mo(12)-C(222)-Si(12)
C(062)-Mo(12)-C(222)-Mo(22)
C(221)-C(211)-C(201)-C(191)
Mo(21)-C(211)-C(201)-C(191)
Mo(11)-C(211)-C(201)-C(151)
94.7(19)
170.5(19)
-85.4(14)
-140(14)
-32(11)
-116(11)
-123.45(18)
-47.64(18)
152.04(16)
-132.14(16)
-75.82(15)
142.10(16)
-49.82(15)
-55.4(13)
124.0(14)
47.5(12)
174.1(12)
114.1(3)
-138.0(4)
-36.54(15)
71.40(18)
33.2(3)
136.2(4)
-178.10(15)
-75.11(18)
-138.7(4)
-135.4(4)
133.9(4)
71.0(5)
-175.0(3)
-48.1(4)
-69.60(17)
-155.9(2)
145.5(2)
58.57(18)
74.12(18)
-43.6(2)
-140.2(3)
96.65(13)
-42.5(19)
-172.9(14)
152.8(15)
-146.5(17)
-142.0(9)
137.2(17)
-96.8(9)
-13.5(6)
-124.4(4)
-77.5(5)
C(211)-Mo(11)-C(071)-O(21)
Mo(21)-Mo(11)-C(071)-O(21)
C(072)-Mo(12)-C(062)-O(12)
Mo(22)-Mo(12)-C(062)-O(12)
C(222)-Mo(12)-C(072)-O(22)
C(071)-Mo(11)-Mo(21)-C(141)
C(211)-Mo(11)-Mo(21)-C(141)
C(071)-Mo(11)-Mo(21)-C(131)
C(211)-Mo(11)-Mo(21)-C(131)
C(071)-Mo(11)-Mo(21)-C(221)
C(211)-Mo(11)-Mo(21)-C(221)
C(061)-Mo(11)-Mo(21)-C(211)
C(062)-Mo(12)-Mo(22)-C(132)
C(222)-Mo(12)-Mo(22)-C(132)
C(072)-Mo(12)-Mo(22)-C(142)
C(062)-Mo(12)-Mo(22)-C(222)
Mo(21)-Mo(11)-C(211)-C(221)
C(061)-Mo(11)-C(211)-C(201)
Mo(21)-Mo(11)-C(211)-C(201)
C(061)-Mo(11)-C(211)-Mo(21)
Mo(11)-Mo(21)-C(211)-C(221)
C(131)-Mo(21)-C(211)-C(201)
Mo(11)-Mo(21)-C(211)-C(201)
C(131)-Mo(21)-C(211)-Mo(11)
C(201)-C(211)-C(221)-Si(11)
Mo(21)-C(211)-C(221)-Si(11)
Mo(11)-C(211)-C(221)-Mo(21)
Mo(21)-C(211)-C(221)-Mo(11)
C(231)-Si(11)-C(221)-C(211)
C(231)-Si(11)-C(221)-Mo(21)
C(231)-Si(11)-C(221)-Mo(11)
C(141)-Mo(21)-C(221)-Si(11)
C(211)-Mo(21)-C(221)-Si(11)
C(141)-Mo(21)-C(221)-Mo(11)
C(211)-Mo(21)-C(221)-Mo(11)
C(071)-Mo(11)-C(221)-Si(11)
C(211)-Mo(11)-C(221)-Si(11)
C(071)-Mo(11)-C(221)-Mo(21)
C(211)-Mo(11)-C(221)-Mo(21)
C(242)-Si(12)-C(222)-Mo(22)
C(242)-Si(12)-C(222)-Mo(12)
C(142)-Mo(22)-C(222)-Si(12)
C(132)-Mo(22)-C(222)-Mo(12)
C(062)-Mo(12)-C(222)-Si(12)
Mo(22)-Mo(12)-C(222)-Si(12)
C(072)-Mo(12)-C(222)-Mo(22)
Mo(11)-C(211)-C(201)-C(191)
C(221)-C(211)-C(201)-C(151)
Mo(21)-C(211)-C(201)-C(151)
-151.0(19)
-179.8(18)
106(14)
174(14)
-111(11)
144.29(19)
2.19(17)
59.79(17)
-82.32(16)
-168.07(17)
49.82(15)
-125.64(15)
-153.0(12)
130.5(10)
-138.4(15)
76.5(11)
-71.40(18)
-147.7(3)
150.6(3)
61.64(15)
75.11(18)
-53.4(3)
-148.7(3)
95.27(14)
-4.8(7)
130.6(4)
90.67(8)
-90.67(8)
-52.9(5)
61.1(3)
-172.0(3)
-73.2(2)
-144.9(3)
141.34(14)
69.60(17)
-128.1(3)
145.6(4)
12.13(17)
-74.12(18)
-171.1(13)
58.5(18)
71.5(15)
-60.7(12)
46.5(16)
143.3(18)
-6.0(12)
99.2(4)
169.7(4)
58.9(5)
363
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
[Phenylethinyldimethyl-cyclopenta-2,4-dien-1-yl-silan]hexacarbonyldicobalt (65a)
O2
O3
C2
C3
O1
Co1
C1
O4
C4
C18
C17
C15
C5
Co2
Si1
C14
C13
C19
C11
C12
C21
C6
C20
C16
C10
C7
C8
O5
O6
C9
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten.
Tabelle 69: Kristalldaten und Meßparameter von 65a
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 29.99
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
364
fh1702_0m
C21 H16 Co2 O6 Si
510.29
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, Cc
a = 8.2307(2) A
alpha = 90 deg.
b = 30.4766(8) A
beta = 112.968(2) deg.
c = 9.4716(3) A
gamma = 90 deg.
2187.54(10) A^3
4, 1.549 Mg/m^3
1.605 mm^-1
1032
0.32 x 0.20 x 0.08 mm
2.67 to 29.99 deg.
-11<=h<=11, -42<=k<=42, -13<=l<=13
26095 / 6372 [R(int) = 0.0318]
100.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.8823 and 0.6581
Full-matrix least-squares on F^2
6372 / 2 / 271
1.039
R1 = 0.0269, wR2 = 0.0633
R1 = 0.0296, wR2 = 0.0643
0.000(8)
0.323 and -0.179 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 70: Bindungslängen [A] von 65a
Co(1)-C(1)
Co(1)-C(3)
Co(1)-C(2)
Co(1)-C(13)
Co(1)-C(14)
Co(1)-Co(2)
Co(2)-C(6)
Co(2)-C(5)
Co(2)-C(4)
Co(2)-C(13)
Co(2)-C(14)
Si(1)-C(14)
1.798(2)
1.801(2)
1.827(2)
1.9726(18)
2.0045(19)
2.4628(3)
1.794(2)
1.827(2)
1.829(2)
1.9737(17)
1.9990(18)
1.851(2)
Si(1)-C(15)
Si(1)-C(16)
Si(1)-C(17)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
O(4)-C(4)
O(5)-C(5)
O(6)-C(6)
C(7)-C(8)
C(7)-C(12)
C(8)-C(9)
1.861(2)
1.869(2)
1.910(2)
1.134(3)
1.135(3)
1.136(3)
1.129(3)
1.136(3)
1.135(3)
1.399(3)
1.399(3)
1.380(3)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(17)-C(18)
C(17)-C(21)
C(18)-C(19)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
1.387(3)
1.391(3)
1.398(3)
1.464(3)
1.346(3)
1.486(3)
1.488(3)
1.348(3)
1.436(4)
1.351(3)
Tabelle 71: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 65a
C(1)-Co(1)-C(3)
C(1)-Co(1)-C(2)
C(3)-Co(1)-C(2)
C(1)-Co(1)-C(13)
C(3)-Co(1)-C(13)
C(2)-Co(1)-C(13)
C(1)-Co(1)-C(14)
C(3)-Co(1)-C(14)
C(2)-Co(1)-C(14)
C(13)-Co(1)-C(14)
C(1)-Co(1)-Co(2)
C(3)-Co(1)-Co(2)
C(2)-Co(1)-Co(2)
C(13)-Co(1)-Co(2)
C(14)-Co(1)-Co(2)
C(6)-Co(2)-C(5)
C(6)-Co(2)-C(4)
C(5)-Co(2)-C(4)
C(6)-Co(2)-C(13)
C(5)-Co(2)-C(13)
C(4)-Co(2)-C(13)
C(6)-Co(2)-C(14)
C(5)-Co(2)-C(14)
C(4)-Co(2)-C(14)
C(13)-Co(2)-C(14)
C(6)-Co(2)-Co(1)
C(5)-Co(2)-Co(1)
C(4)-Co(2)-Co(1)
C(13)-Co(2)-Co(1)
C(14)-Co(2)-Co(1)
96.68(10)
103.00(10)
104.56(9)
96.50(8)
110.25(8)
137.49(8)
107.32(9)
142.12(8)
98.17(8)
39.56(8)
147.74(7)
92.76(7)
104.32(7)
51.41(5)
51.94(5)
98.99(9)
102.72(9)
106.28(9)
99.37(8)
102.39(9)
140.21(8)
97.37(8)
140.80(8)
104.44(8)
39.61(8)
147.71(7)
100.60(6)
96.10(6)
51.36(5)
52.14(5)
O(1)-C(1)-Co(1)
O(2)-C(2)-Co(1)
O(3)-C(3)-Co(1)
O(4)-C(4)-Co(2)
O(5)-C(5)-Co(2)
O(6)-C(6)-Co(2)
C(14)-Si(1)-C(15)
C(14)-Si(1)-C(16)
C(15)-Si(1)-C(16)
C(14)-Si(1)-C(17)
C(15)-Si(1)-C(17)
C(16)-Si(1)-C(17)
C(18)-C(17)-Si(1)
C(21)-C(17)-Si(1)
C(14)-C(13)-C(12)
C(14)-C(13)-Co(1)
C(12)-C(13)-Co(1)
C(14)-C(13)-Co(2)
C(12)-C(13)-Co(2)
Co(1)-C(13)-Co(2)
C(13)-C(14)-Si(1)
C(13)-C(14)-Co(2)
Si(1)-C(14)-Co(2)
C(13)-C(14)-Co(1)
Si(1)-C(14)-Co(1)
Co(2)-C(14)-Co(1)
C(18)-C(17)-C(21)
C(19)-C(18)-C(17)
C(18)-C(19)-C(20)
C(21)-C(20)-C(19)
C(20)-C(21)-C(17)
176.4(2)
179.0(2)
178.6(2)
177.84(19)
177.8(2)
177.0(2)
109.80(9)
110.65(9)
109.53(10)
104.91(8)
110.73(9)
111.15(9)
110.54(14)
107.87(14)
142.08(18)
71.50(11)
134.81(13)
71.21(11)
132.47(13)
77.23(6)
151.09(15)
69.19(11)
131.42(10)
68.94(11)
130.03(10)
75.93(7)
103.20(17)
109.0(2)
109.5(2)
109.3(2)
108.9(2)
365
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 72: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 65a
C(1)-Co(1)-Co(2)-C(6)
C(3)-Co(1)-Co(2)-C(6)
C(2)-Co(1)-Co(2)-C(6)
C(13)-Co(1)-Co(2)-C(6)
C(14)-Co(1)-Co(2)-C(6)
C(1)-Co(1)-Co(2)-C(5)
C(3)-Co(1)-Co(2)-C(5)
C(2)-Co(1)-Co(2)-C(5)
C(13)-Co(1)-Co(2)-C(5)
C(14)-Co(1)-Co(2)-C(5)
C(1)-Co(1)-Co(2)-C(4)
C(3)-Co(1)-Co(2)-C(4)
C(2)-Co(1)-Co(2)-C(4)
C(13)-Co(1)-Co(2)-C(4)
C(14)-Co(1)-Co(2)-C(4)
C(1)-Co(1)-Co(2)-C(13)
C(3)-Co(1)-Co(2)-C(13)
C(2)-Co(1)-Co(2)-C(13)
C(14)-Co(1)-Co(2)-C(13)
C(1)-Co(1)-Co(2)-C(14)
C(3)-Co(1)-Co(2)-C(14)
C(2)-Co(1)-Co(2)-C(14)
C(13)-Co(1)-Co(2)-C(14)
Co(1)-Co(2)-C(14)-C(13)
C(5)-Co(2)-C(14)-Si(1)
C(13)-Co(2)-C(14)-Si(1)
C(6)-Co(2)-C(14)-Co(1)
C(11)-C(12)-C(13)-C(14)
C(7)-C(12)-C(13)-C(14)
C(11)-C(12)-C(13)-Co(1)
C(7)-C(12)-C(13)-Co(1)
C(11)-C(12)-C(13)-Co(2)
C(7)-C(12)-C(13)-Co(2)
C(1)-Co(1)-C(13)-C(14)
C(3)-Co(1)-C(13)-C(14)
C(2)-Co(1)-C(13)-C(14)
Co(2)-Co(1)-C(13)-C(14)
C(1)-Co(1)-C(13)-C(12)
C(3)-Co(1)-C(13)-C(12)
C(2)-Co(1)-C(13)-C(12)
C(14)-Co(1)-C(13)-C(12)
Co(2)-Co(1)-C(13)-C(12)
C(1)-Co(1)-C(13)-Co(2)
C(3)-Co(1)-C(13)-Co(2)
C(2)-Co(1)-C(13)-Co(2)
C(14)-Co(1)-C(13)-Co(2)
C(6)-Co(2)-C(13)-C(14)
C(5)-Co(2)-C(13)-C(14)
C(4)-Co(2)-C(13)-C(14)
Co(1)-Co(2)-C(13)-C(14)
C(6)-Co(2)-C(13)-C(12)
C(5)-Co(2)-C(13)-C(12)
C(4)-Co(2)-C(13)-C(12)
C(14)-Co(2)-C(13)-C(12)
Co(1)-Co(2)-C(13)-C(12)
366
-35.7(2)
-142.84(14)
111.37(14)
-28.96(14)
22.15(14)
90.71(16)
-16.42(9)
-122.22(9)
97.46(10)
148.56(10)
-161.42(16)
91.44(9)
-14.35(10)
-154.67(10)
-103.57(10)
-6.75(16)
-113.88(10)
140.33(10)
51.11(10)
-57.85(16)
-164.99(9)
89.22(10)
-51.11(10)
72.48(10)
174.26(12)
156.0(2)
-168.29(8)
166.5(2)
-13.7(4)
43.3(3)
-136.89(18)
-75.8(2)
104.0(2)
-109.43(13)
150.97(12)
7.92(17)
74.19(10)
37.7(2)
-61.9(2)
155.07(18)
147.2(2)
-138.7(2)
176.38(9)
76.78(9)
-66.27(13)
-74.19(10)
90.26(12)
-168.29(12)
-32.88(18)
-74.54(11)
-54.6(2)
46.80(19)
-177.79(17)
-144.9(2)
140.6(2)
C(6)-Co(2)-C(13)-Co(1)
C(5)-Co(2)-C(13)-Co(1)
C(4)-Co(2)-C(13)-Co(1)
C(14)-Co(2)-C(13)-Co(1)
C(12)-C(13)-C(14)-Si(1)
Co(1)-C(13)-C(14)-Si(1)
Co(2)-C(13)-C(14)-Si(1)
C(12)-C(13)-C(14)-Co(2)
Co(1)-C(13)-C(14)-Co(2)
C(12)-C(13)-C(14)-Co(1)
Co(2)-C(13)-C(14)-Co(1)
C(15)-Si(1)-C(14)-C(13)
C(16)-Si(1)-C(14)-C(13)
C(17)-Si(1)-C(14)-C(13)
C(15)-Si(1)-C(14)-Co(2)
C(16)-Si(1)-C(14)-Co(2)
C(17)-Si(1)-C(14)-Co(2)
C(15)-Si(1)-C(14)-Co(1)
C(16)-Si(1)-C(14)-Co(1)
C(17)-Si(1)-C(14)-Co(1)
C(6)-Co(2)-C(14)-C(13)
C(5)-Co(2)-C(14)-C(13)
C(4)-Co(2)-C(14)-C(13)
C(6)-Co(2)-C(14)-Si(1)
C(4)-Co(2)-C(14)-Si(1)
Co(1)-Co(2)-C(14)-Si(1)
C(5)-Co(2)-C(14)-Co(1)
C(4)-Co(2)-C(14)-Co(1)
C(13)-Co(2)-C(14)-Co(1)
C(1)-Co(1)-C(14)-C(13)
C(3)-Co(1)-C(14)-C(13)
C(2)-Co(1)-C(14)-C(13)
Co(2)-Co(1)-C(14)-C(13)
C(1)-Co(1)-C(14)-Si(1)
C(3)-Co(1)-C(14)-Si(1)
C(2)-Co(1)-C(14)-Si(1)
C(13)-Co(1)-C(14)-Si(1)
Co(2)-Co(1)-C(14)-Si(1)
C(1)-Co(1)-C(14)-Co(2)
C(3)-Co(1)-C(14)-Co(2)
C(2)-Co(1)-C(14)-Co(2)
C(13)-Co(1)-C(14)-Co(2)
C(14)-Si(1)-C(17)-C(18)
C(15)-Si(1)-C(17)-C(18)
C(16)-Si(1)-C(17)-C(18)
C(14)-Si(1)-C(17)-C(21)
C(15)-Si(1)-C(17)-C(21)
C(16)-Si(1)-C(17)-C(21)
C(21)-C(17)-C(18)-C(19)
Si(1)-C(17)-C(18)-C(19)
C(17)-C(18)-C(19)-C(20)
C(18)-C(19)-C(20)-C(21)
C(19)-C(20)-C(21)-C(17)
C(18)-C(17)-C(21)-C(20)
Si(1)-C(17)-C(21)-C(20)
164.80(8)
-93.75(8)
41.66(15)
74.54(11)
-4.5(5)
136.7(3)
-140.9(3)
136.4(3)
-82.39(5)
-141.2(3)
82.39(5)
164.2(3)
43.2(3)
-76.8(3)
36.09(16)
-84.92(14)
155.12(12)
-72.42(14)
166.57(12)
46.60(14)
-95.80(12)
18.27(18)
158.98(12)
60.18(14)
-45.04(15)
-131.53(15)
-54.21(14)
86.49(8)
-72.48(10)
78.96(13)
-47.86(18)
-174.60(12)
-72.78(10)
-75.40(14)
157.77(12)
31.03(14)
-154.37(19)
132.85(15)
151.74(8)
24.92(15)
-101.82(8)
72.78(10)
-178.65(14)
-60.25(17)
61.72(17)
69.20(16)
-172.40(15)
-50.42(17)
3.5(2)
-111.65(18)
-1.5(3)
-1.3(3)
3.5(3)
-4.2(2)
112.77(18)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Hexacarbonyldicobalt[phenylethinyldimethylsilyl]dicarbonylcyclopentadienyleisen (66)
C15
C14
C16
C13
C1
C17
C5
C12
O5
C4
C2
C8
C20
C11
C3
C10
Fe1
Si1
C22
C6
O1
C18
Co1
C7
O7
Co2
O8 C23
O3
C19
C9
O2
O4
C21
O6
C38
C37
C39
C36
C24
C25
C26
C27
O14
C31
Fe2
O9
C40
C35
C28
C34
C44
C33
Co4
C29
O15
Si2
O11 C41 Co3
C30
O10
C45
C42
C46
C32
C43
O12
O16
O13
Die untersuchten Kristalle wurden aus Hexan + Pentan bei -78 °C → -20 °C erhalten. Die
Strukturbestimmung wurde durch Verzwillingung erschwert.
367
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 73: Kristalldaten und Meßparameter von 66
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
fh0702_5alles
C23 H16 Co2 Fe O8 Si
622.16
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 8.4409(7) A
alpha = 90.243(4) deg.
b = 11.5768(9) A
beta = 94.184(4) deg.
c = 25.5577(19) A
gamma = 93.597(4) deg.
2485.8(3) A^3
4, 1.662 Mg/m^3
1.988 mm^-1
1248
0.35 x 0.11 x 0.02 mm
0.80 to 25.00 deg.
-10<=h<=9, -13<=k<=13, 0<=l<=30
16139 / 8674 [R(int) = 0.0355]
99.0 %
Semi-empirical from equivalents
0.9708 and 0.5189
Full-matrix least-squares on F^2
8674 / 0 / 632
1.085
R1 = 0.0481, wR2 = 0.1348
R1 = 0.0798, wR2 = 0.1444
0.676 and -0.575 e.A^-3
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
Tabelle 74: Bindungslängen [A] von 66
Co(1)-C(20)
Co(1)-C(18)
Co(1)-C(19)
Co(1)-C(11)
Co(1)-C(10)
Co(1)-Co(2)
Co(2)-C(23)
Co(2)-C(22)
Co(2)-C(21)
Co(2)-C(11)
Co(2)-C(10)
Fe(1)-C(7)
Fe(1)-C(6)
Fe(1)-Cp(1)
Fe(1)-C(5)
Fe(1)-C(1)
Fe(1)-C(4)
Fe(1)-C(3)
Fe(1)-C(2)
Fe(1)-Si(1)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(8)
Si(1)-C(9)
O(1)-C(6)
O(2)-C(7)
O(3)-C(18)
O(4)-C(19)
368
1.775(6)
1.813(5)
1.821(5)
1.994(4)
2.011(4)
2.4652(9)
1.794(6)
1.800(5)
1.816(5)
1.949(4)
2.005(4)
1.743(6)
1.746(6)
1.7253(22)
2.094(5)
2.095(5)
2.097(5)
2.098(6)
2.110(5)
2.3249(15)
1.874(5)
1.877(5)
1.881(4)
1.153(6)
1.150(6)
1.135(6)
1.134(5)
O(5)-C(20)
O(6)-C(21)
O(7)-C(22)
O(8)-C(23)
C(1)-C(2)
C(1)-C(5)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(17)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
1.145(6)
1.141(5)
1.153(5)
1.134(6)
1.400(8)
1.416(7)
1.392(8)
1.422(8)
1.393(8)
1.325(6)
1.472(6)
1.389(6)
1.410(6)
1.390(6)
1.384(6)
1.388(6)
1.385(6)
Co(3)-C(41)
Co(3)-C(42)
Co(3)-C(43)
Co(3)-C(34)
Co(3)-C(33)
Co(3)-Co(4)
Co(4)-C(44)
Co(4)-C(45)
Co(4)-C(46)
1.784(5)
1.818(5)
1.819(5)
1.965(4)
1.994(4)
2.4756(9)
1.790(5)
1.811(5)
1.826(5)
Co(4)-C(34)
Co(4)-C(33)
Fe(2)-C(29)
Fe(2)-C(30)
Fe(2)-Cp(2)
Fe(2)-C(25)
Fe(2)-C(24)
Fe(2)-C(28)
Fe(2)-C(27)
Fe(2)-C(26)
Fe(2)-Si(2)
Si(2)-C(32)
Si(2)-C(33)
Si(2)-C(31)
O(9)-C(29)
O(10)-C(30)
O(11)-C(41)
O(12)-C(42)
O(13)-C(43)
O(14)-C(44)
O(15)-C(45)
O(16)-C(46)
C(24)-C(25)
C(24)-C(28)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
1.998(4)
2.001(4)
1.728(6)
1.750(5)
1.7276(20)
2.086(4)
2.095(4)
2.107(5)
2.114(5)
2.120(4)
2.3277(14)
1.873(4)
1.877(5)
1.889(4)
1.160(5)
1.150(5)
1.140(5)
1.134(5)
1.141(5)
1.139(5)
1.136(5)
1.132(5)
1.407(6)
1.409(6)
1.413(6)
1.417(6)
1.418(6)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(40)
1.333(6)
1.462(6)
1.382(6)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
1.406(6)
1.381(6)
1.378(7)
C(38)-C(39)
C(39)-C(40)
1.388(6)
1.378(6)
Tabelle 75: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 66
C(20)-Co(1)-C(18)
C(20)-Co(1)-C(19)
C(18)-Co(1)-C(19)
C(20)-Co(1)-C(11)
C(18)-Co(1)-C(11)
C(19)-Co(1)-C(11)
C(20)-Co(1)-C(10)
C(18)-Co(1)-C(10)
C(19)-Co(1)-C(10)
C(11)-Co(1)-C(10)
C(20)-Co(1)-Co(2)
C(18)-Co(1)-Co(2)
C(19)-Co(1)-Co(2)
C(11)-Co(1)-Co(2)
C(10)-Co(1)-Co(2)
C(23)-Co(2)-C(22)
C(23)-Co(2)-C(21)
C(22)-Co(2)-C(21)
C(23)-Co(2)-C(11)
C(22)-Co(2)-C(11)
C(21)-Co(2)-C(11)
C(23)-Co(2)-C(10)
C(22)-Co(2)-C(10)
C(21)-Co(2)-C(10)
C(11)-Co(2)-C(10)
C(23)-Co(2)-Co(1)
C(22)-Co(2)-Co(1)
C(21)-Co(2)-Co(1)
C(11)-Co(2)-Co(1)
C(10)-Co(2)-Co(1)
C(7)-Fe(1)-C(6)
C(7)-Fe(1)-Si(1)
C(6)-Fe(1)-Si(1)
C(10)-Si(1)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)
C(8)-Si(1)-C(9)
C(10)-Si(1)-Fe(1)
C(8)-Si(1)-Fe(1)
C(9)-Si(1)-Fe(1)
O(1)-C(6)-Fe(1)
O(2)-C(7)-Fe(1)
C(11)-C(10)-Si(1)
C(11)-C(10)-Co(2)
Si(1)-C(10)-Co(2)
C(11)-C(10)-Co(1)
Si(1)-C(10)-Co(1)
Co(2)-C(10)-Co(1)
C(10)-C(11)-C(12)
C(10)-C(11)-Co(2)
C(12)-C(11)-Co(2)
C(10)-C(11)-Co(1)
C(12)-C(11)-Co(1)
97.5(2)
101.1(2)
105.6(2)
98.4(2)
105.3(2)
140.7(2)
102.7(2)
140.5(2)
103.4(2)
38.63(17)
148.67(16)
95.26(16)
102.88(16)
50.49(12)
52.03(12)
96.1(2)
101.3(2)
103.8(2)
100.68(19)
109.2(2)
137.8(2)
104.3(2)
144.6(2)
100.21(19)
39.12(17)
152.24(15)
98.49(16)
98.00(15)
52.12(13)
52.24(13)
94.9(2)
83.53(16)
85.63(18)
106.0(2)
107.9(2)
107.5(2)
111.62(15)
111.76(18)
111.68(16)
178.7(5)
178.6(5)
148.6(4)
68.2(3)
132.6(2)
70.0(3)
131.8(2)
75.73(15)
142.1(4)
72.7(3)
137.3(3)
71.4(3)
128.3(3)
C(41)-Co(3)-C(42)
C(41)-Co(3)-C(43)
C(42)-Co(3)-C(43)
C(41)-Co(3)-C(34)
C(42)-Co(3)-C(34)
C(43)-Co(3)-C(34)
C(41)-Co(3)-C(33)
C(42)-Co(3)-C(33)
C(43)-Co(3)-C(33)
C(34)-Co(3)-C(33)
C(41)-Co(3)-Co(4)
C(42)-Co(3)-Co(4)
C(43)-Co(3)-Co(4)
C(34)-Co(3)-Co(4)
C(33)-Co(3)-Co(4)
C(44)-Co(4)-C(45)
C(44)-Co(4)-C(46)
C(45)-Co(4)-C(46)
C(44)-Co(4)-C(34)
C(45)-Co(4)-C(34)
C(46)-Co(4)-C(34)
C(44)-Co(4)-C(33)
C(45)-Co(4)-C(33)
C(46)-Co(4)-C(33)
C(34)-Co(4)-C(33)
C(44)-Co(4)-Co(3)
C(45)-Co(4)-Co(3)
C(46)-Co(4)-Co(3)
C(34)-Co(4)-Co(3)
C(33)-Co(4)-Co(3)
C(29)-Fe(2)-C(30)
C(29)-Fe(2)-Si(2)
C(30)-Fe(2)-Si(2)
C(32)-Si(2)-C(33)
C(32)-Si(2)-C(31)
C(33)-Si(2)-C(31)
C(32)-Si(2)-Fe(2)
C(33)-Si(2)-Fe(2)
C(31)-Si(2)-Fe(2)
O(9)-C(29)-Fe(2)
O(10)-C(30)-Fe(2)
C(34)-C(33)-Si(2)
C(34)-C(33)-Co(3)
Si(2)-C(33)-Co(3)
C(34)-C(33)-Co(4)
Si(2)-C(33)-Co(4)
Co(3)-C(33)-Co(4)
C(33)-C(34)-C(35)
C(33)-C(34)-Co(3)
C(35)-C(34)-Co(3)
C(33)-C(34)-Co(4)
C(35)-C(34)-Co(4)
99.5(2)
98.4(2)
104.4(2)
102.06(19)
104.0(2)
141.38(19)
101.61(19)
140.9(2)
104.54(19)
39.36(17)
151.61(14)
98.33(16)
98.31(15)
51.94(13)
51.82(12)
99.8(2)
103.3(2)
103.6(2)
96.11(19)
104.94(19)
142.0(2)
97.12(19)
141.8(2)
105.52(19)
38.96(17)
145.23(15)
99.23(15)
100.19(15)
50.74(12)
51.59(12)
96.3(2)
82.53(16)
83.55(15)
107.2(2)
105.0(2)
106.6(2)
113.23(15)
111.97(14)
112.28(15)
176.7(4)
178.9(5)
149.6(4)
69.1(3)
132.6(2)
70.4(3)
129.1(2)
76.59(15)
143.8(4)
71.5(3)
137.1(3)
70.6(3)
128.1(3)
369
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Co(2)-C(11)-Co(1)
O(3)-C(18)-Co(1)
O(4)-C(19)-Co(1)
O(5)-C(20)-Co(1)
O(6)-C(21)-Co(2)
O(7)-C(22)-Co(2)
O(8)-C(23)-Co(2)
77.38(15)
178.7(5)
178.8(5)
176.0(5)
178.3(4)
178.7(4)
178.0(5)
Co(3)-C(34)-Co(4)
O(11)-C(41)-Co(3)
O(12)-C(42)-Co(3)
O(13)-C(43)-Co(3)
O(14)-C(44)-Co(4)
O(15)-C(45)-Co(4)
O(16)-C(46)-Co(4)
77.32(15)
179.2(5)
178.7(4)
179.0(4)
174.9(4)
179.5(5)
177.7(4)
Tabelle 76: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 66
C(20)-Co(1)-Co(2)-C(23)
C(18)-Co(1)-Co(2)-C(23)
C(19)-Co(1)-Co(2)-C(23)
C(11)-Co(1)-Co(2)-C(23)
C(10)-Co(1)-Co(2)-C(23)
C(20)-Co(1)-Co(2)-C(22)
C(18)-Co(1)-Co(2)-C(22)
C(19)-Co(1)-Co(2)-C(22)
C(11)-Co(1)-Co(2)-C(22)
C(10)-Co(1)-Co(2)-C(22)
C(20)-Co(1)-Co(2)-C(21)
C(18)-Co(1)-Co(2)-C(21)
C(19)-Co(1)-Co(2)-C(21)
C(11)-Co(1)-Co(2)-C(21)
C(10)-Co(1)-Co(2)-C(21)
C(20)-Co(1)-Co(2)-C(11)
C(18)-Co(1)-Co(2)-C(11)
C(19)-Co(1)-Co(2)-C(11)
C(10)-Co(1)-Co(2)-C(11)
C(20)-Co(1)-Co(2)-C(10)
C(18)-Co(1)-Co(2)-C(10)
C(19)-Co(1)-Co(2)-C(10)
C(11)-Co(1)-Co(2)-C(10)
C(7)-Fe(1)-Si(1)-C(10)
C(6)-Fe(1)-Si(1)-C(10)
C(7)-Fe(1)-Si(1)-C(8)
C(6)-Fe(1)-Si(1)-C(8)
C(7)-Fe(1)-Si(1)-C(9)
C(6)-Fe(1)-Si(1)-C(9)
C(8)-Si(1)-C(10)-C(11)
C(9)-Si(1)-C(10)-C(11)
Fe(1)-Si(1)-C(10)-C(11)
C(8)-Si(1)-C(10)-Co(2)
C(9)-Si(1)-C(10)-Co(2)
Fe(1)-Si(1)-C(10)-Co(2)
C(8)-Si(1)-C(10)-Co(1)
C(9)-Si(1)-C(10)-Co(1)
Fe(1)-Si(1)-C(10)-Co(1)
C(23)-Co(2)-C(10)-C(11)
C(22)-Co(2)-C(10)-C(11)
C(21)-Co(2)-C(10)-C(11)
Co(1)-Co(2)-C(10)-C(11)
C(23)-Co(2)-C(10)-Si(1)
C(22)-Co(2)-C(10)-Si(1)
C(21)-Co(2)-C(10)-Si(1)
C(11)-Co(2)-C(10)-Si(1)
Co(1)-Co(2)-C(10)-Si(1)
C(23)-Co(2)-C(10)-Co(1)
370
4.9(5)
118.7(4)
-134.0(4)
13.2(4)
-36.9(4)
-116.0(4)
-2.3(2)
105.0(2)
-107.8(2)
-157.9(2)
138.6(4)
-107.6(2)
-0.3(2)
146.9(2)
96.8(2)
-8.3(4)
105.5(2)
-147.2(2)
-50.1(2)
41.9(4)
155.6(2)
-97.1(2)
50.1(2)
-72.4(2)
-167.9(2)
169.0(2)
73.5(3)
48.5(2)
-47.0(2)
67.9(7)
-177.1(7)
-54.0(7)
-169.6(3)
-54.7(4)
68.4(3)
-57.8(3)
57.2(3)
-179.7(2)
89.4(3)
-33.9(4)
-166.1(3)
-73.8(3)
-62.4(3
174.4(3)
42.2(3)
-151.8(5)
134.4(4)
163.20(18)
C(41)-Co(3)-Co(4)-C(44)
C(42)-Co(3)-Co(4)-C(44)
C(43)-Co(3)-Co(4)-C(44)
C(34)-Co(3)-Co(4)-C(44)
C(33)-Co(3)-Co(4)-C(44)
C(41)-Co(3)-Co(4)-C(45)
C(42)-Co(3)-Co(4)-C(45)
C(43)-Co(3)-Co(4)-C(45)
C(34)-Co(3)-Co(4)-C(45)
C(33)-Co(3)-Co(4)-C(45)
C(41)-Co(3)-Co(4)-C(46)
C(42)-Co(3)-Co(4)-C(46)
C(43)-Co(3)-Co(4)-C(46)
C(34)-Co(3)-Co(4)-C(46)
C(33)-Co(3)-Co(4)-C(46)
C(41)-Co(3)-Co(4)-C(34)
C(42)-Co(3)-Co(4)-C(34)
C(43)-Co(3)-Co(4)-C(34)
C(33)-Co(3)-Co(4)-C(34)
C(41)-Co(3)-Co(4)-C(33)
C(42)-Co(3)-Co(4)-C(33)
C(43)-Co(3)-Co(4)-C(33)
C(34)-Co(3)-Co(4)-C(33)
C(29)-Fe(2)-Si(2)-C(32)
C(30)-Fe(2)-Si(2)-C(32)
C(29)-Fe(2)-Si(2)-C(33)
C(30)-Fe(2)-Si(2)-C(33)
C(29)-Fe(2)-Si(2)-C(31)
C(30)-Fe(2)-Si(2)-C(31)
C(32)-Si(2)-C(33)-C(34)
C(31)-Si(2)-C(33)-C(34)
Fe(2)-Si(2)-C(33)-C(34)
C(32)-Si(2)-C(33)-Co(3)
C(31)-Si(2)-C(33)-Co(3)
Fe(2)-Si(2)-C(33)-Co(3)
C(32)-Si(2)-C(33)-Co(4)
C(31)-Si(2)-C(33)-Co(4)
Fe(2)-Si(2)-C(33)-Co(4)
C(41)-Co(3)-C(33)-C(34)
C(42)-Co(3)-C(33)-C(34)
C(43)-Co(3)-C(33)-C(34)
Co(4)-Co(3)-C(33)-C(34)
C(41)-Co(3)-C(33)-Si(2)
C(42)-Co(3)-C(33)-Si(2)
C(43)-Co(3)-C(33)-Si(2)
C(34)-Co(3)-C(33)-Si(2)
Co(4)-Co(3)-C(33)-Si(2)
C(41)-Co(3)-C(33)-Co(4)
6.5(4)
-121.8(3)
132.1(3)
-20.6(3)
30.1(3)
128.9(4)
0.5(2)
-105.5(2)
101.8(2)
152.5(2)
-125.4(4)
106.2(2)
0.2(2)
-152.5(2)
-101.8(2)
27.1(4)
-101.3(2)
152.7(2)
50.7(2)
-23.6(4)
-152.0(2)
102.0(2)
-50.7(2)
-56.9(2)
40.4(2)
-178.3(2)
-81.0(2)
61.9(2)
159.1(2)
175.0(7)
62.9(7)
-60.2(7)
-57.2(4)
-169.3(3)
67.5(3)
52.8(3)
-59.3(3)
177.6(2)
94.9(3)
-26.3(4)
-163.1(3)
-73.9(3)
-59.7(3)
179.0(3)
42.3(4)
-154.7(5)
131.5(4)
168.78(17)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(22)-Co(2)-C(10)-Co(1)
C(21)-Co(2)-C(10)-Co(1)
C(11)-Co(2)-C(10)-Co(1)
C(20)-Co(1)-C(10)-C(11)
C(18)-Co(1)-C(10)-C(11)
C(19)-Co(1)-C(10)-C(11)
Co(2)-Co(1)-C(10)-C(11)
C(20)-Co(1)-C(10)-Si(1)
C(18)-Co(1)-C(10)-Si(1)
C(19)-Co(1)-C(10)-Si(1)
C(11)-Co(1)-C(10)-Si(1)
Co(2)-Co(1)-C(10)-Si(1)
C(20)-Co(1)-C(10)-Co(2)
C(18)-Co(1)-C(10)-Co(2)
C(19)-Co(1)-C(10)-Co(2)
C(11)-Co(1)-C(10)-Co(2)
Si(1)-C(10)-C(11)-C(12)
Co(2)-C(10)-C(11)-C(12)
Co(1)-C(10)-C(11)-C(12)
Si(1)-C(10)-C(11)-Co(2)
Co(1)-C(10)-C(11)-Co(2)
Si(1)-C(10)-C(11)-Co(1)
Co(2)-C(10)-C(11)-Co(1)
C(23)-Co(2)-C(11)-C(10)
C(22)-Co(2)-C(11)-C(10)
C(21)-Co(2)-C(11)-C(10)
Co(1)-Co(2)-C(11)-C(10)
C(23)-Co(2)-C(11)-C(12)
C(22)-Co(2)-C(11)-C(12)
C(21)-Co(2)-C(11)-C(12)
C(10)-Co(2)-C(11)-C(12)
Co(1)-Co(2)-C(11)-C(12)
C(23)-Co(2)-C(11)-Co(1)
C(22)-Co(2)-C(11)-Co(1)
C(21)-Co(2)-C(11)-Co(1)
C(10)-Co(2)-C(11)-Co(1)
C(20)-Co(1)-C(11)-C(10)
C(18)-Co(1)-C(11)-C(10)
C(19)-Co(1)-C(11)-C(10)
Co(2)-Co(1)-C(11)-C(10)
C(20)-Co(1)-C(11)-C(12)
C(18)-Co(1)-C(11)-C(12)
C(19)-Co(1)-C(11)-C(12)
C(10)-Co(1)-C(11)-C(12)
Co(2)-Co(1)-C(11)-C(12)
C(20)-Co(1)-C(11)-Co(2)
C(18)-Co(1)-C(11)-Co(2)
C(19)-Co(1)-C(11)-Co(2)
C(10)-Co(1)-C(11)-Co(2)
C(10)-C(11)-C(12)-C(17)
Co(2)-C(11)-C(12)-C(17)
Co(1)-C(11)-C(12)-C(17)
C(10)-C(11)-C(12)-C(13)
Co(2)-C(11)-C(12)-C(13)
Co(1)-C(11)-C(12)-C(13)
39.9(4)
-92.25(18)
73.8(3)
-87.6(3)
31.3(4)
167.6(3)
71.6(3)
65.7(3)
-175.4(3)
-39.1(3)
153.3(5)
-135.1(3)
-159.15(19)
-40.3(3)
96.01(18)
-71.6(3)
-10.6(12)
-148.6(7)
129.3(7)
138.0(7)
-82.15(12)
-139.9(7)
82.15(12)
-99.6(3)
160.0(3)
20.6(4)
74.2(3)
52.2(5)
-48.2(5)
172.5(4)
151.8(6)
-134.0(5)
-173.79(18)
85.8(2)
-53.5(3)
-74.2(3)
99.9(3)
-159.9(3)
-19.3(4)
-75.8(3)
-42.8(4)
57.4(4)
-162.0(4)
-142.7(5)
141.5(5)
175.7(2)
-84.2(2)
56.5(3)
75.8(3)
142.1(6)
9.3(7)
-107.2(5)
-37.8(9)
-170.6(4)
72.9(5)
C(42)-Co(3)-C(33)-Co(4)
C(43)-Co(3)-C(33)-Co(4)
C(34)-Co(3)-C(33)-Co(4)
C(44)-Co(4)-C(33)-C(34)
C(45)-Co(4)-C(33)-C(34)
C(46)-Co(4)-C(33)-C(34)
Co(3)-Co(4)-C(33)-C(34)
C(44)-Co(4)-C(33)-Si(2)
C(45)-Co(4)-C(33)-Si(2)
C(46)-Co(4)-C(33)-Si(2)
C(34)-Co(4)-C(33)-Si(2)
Co(3)-Co(4)-C(33)-Si(2)
C(44)-Co(4)-C(33)-Co(3)
C(45)-Co(4)-C(33)-Co(3)
C(46)-Co(4)-C(33)-Co(3)
C(34)-Co(4)-C(33)-Co(3)
Si(2)-C(33)-C(34)-C(35)
Co(3)-C(33)-C(34)-C(35)
Co(4)-C(33)-C(34)-C(35)
Si(2)-C(33)-C(34)-Co(3)
Co(4)-C(33)-C(34)-Co(3)
Si(2)-C(33)-C(34)-Co(4)
Co(3)-C(33)-C(34)-Co(4)
C(41)-Co(3)-C(34)-C(33)
C(42)-Co(3)-C(34)-C(33)
C(43)-Co(3)-C(34)-C(33)
Co(4)-Co(3)-C(34)-C(33)
C(41)-Co(3)-C(34)-C(35)
C(42)-Co(3)-C(34)-C(35)
C(43)-Co(3)-C(34)-C(35)
C(33)-Co(3)-C(34)-C(35)
Co(4)-Co(3)-C(34)-C(35)
C(41)-Co(3)-C(34)-Co(4)
C(42)-Co(3)-C(34)-Co(4)
C(43)-Co(3)-C(34)-Co(4)
C(33)-Co(3)-C(34)-Co(4)
C(44)-Co(4)-C(34)-C(33)
C(45)-Co(4)-C(34)-C(33)
C(46)-Co(4)-C(34)-C(33)
Co(3)-Co(4)-C(34)-C(33)
C(44)-Co(4)-C(34)-C(35)
C(45)-Co(4)-C(34)-C(35)
C(46)-Co(4)-C(34)-C(35)
C(33)-Co(4)-C(34)-C(35)
Co(3)-Co(4)-C(34)-C(35)
C(44)-Co(4)-C(34)-Co(3)
C(45)-Co(4)-C(34)-Co(3)
C(46)-Co(4)-C(34)-Co(3)
C(33)-Co(4)-C(34)-Co(3)
C(33)-C(34)-C(35)-C(40)
Co(3)-C(34)-C(35)-C(40)
Co(4)-C(34)-C(35)-C(40)
C(33)-C(34)-C(35)-C(36)
Co(3)-C(34)-C(35)-C(36)
Co(4)-C(34)-C(35)-C(36)
47.5(3)
-89.20(19)
73.9(3)
-90.9(3)
24.8(4)
163.1(3)
72.3(3)
62.1(3)
177.8(3)
-43.9(3)
153.0(5)
-134.7(3)
-163.23(18)
-47.5(3)
90.82(19)
-72.3(3)
-7.0(13)
-148.5(7)
128.9(7)
141.5(7)
-82.66(12)
-135.8(7)
82.66(12)
-93.7(3)
163.2(3)
26.9(4)
73.5(3)
59.3(5)
-43.7(5)
179.9(4)
153.0(6)
-133.4(5)
-167.22(17)
89.7(2)
-46.7(3)
-73.5(3)
93.8(3)
-164.4(3)
-27.0(4)
-74.6(3)
-50.5(4)
51.3(4)
-171.3(4)
-144.3(5)
141.1(5)
168.38(18)
-89.79(19)
47.6(3)
74.6(3)
157.8(6)
24.6(7)
-91.2(5)
-23.1(9)
-156.3(4)
87.9(5)
371
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Dicyclopentadienyldinickel[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylchrom (66)
Die untersuchten Kristalle wurden aus Et2O/Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten. Die
Struktur ließ sich zwar lösen, aber nicht zufriedenstellend verfeinern, da die Röntgenreflexe
wegen der sehr großen Elementarzelle (24 Moleküle pro Zelle) dafür zu schwach waren.
Tabelle 77: Kristalldaten und Meßparameter von 68
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.05
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
372
fh1501_0m
C174 H156 Cr6 Ni12 O18 Si6
3719.92
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/n
a = 33.9386 A
alpha = 90 deg.
b = 12.5416 A
beta = 100.245 deg.
c = 38.6200 A
gamma = 90 deg.
4, 28459 / 0 / 1945
R1 = 0.0652, wR2 = R1 = 0.1870, wR2 = 0.972 and -0.880 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Dicyclopentadienyldinickel[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylchrom - 0,25 Naphthalin-Cokristall (68 * 0,25 C10H8)
C22
C21
C23
C20
C24
C11
C25
O1
C6 C7
C8
Ni2
C1
C3
C13
Cr1
C2
C5
C4
C29
Ni1
C28
Si1 C12
C9
O3
C26
C27
C14
C10
C15
C16
C19
O2
C17
C18
C51
O4
C50
C30 C36
C35
O5
C52
C49
C53
C40
C58
C37
Ni3
C57
C54
C31
C38
Si2
Cr2
Ni4
C41
C56
C42
C32
O6
C55
C43
C34 C33
C39
C44
C48
C45
C47
C46
Die untersuchten Kristalle wurden aus Et2O/Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten.
373
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 78: Kristalldaten und Meßparameter von 68 * 0,25 C10H8
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
fh1503_0m
C63 H56 Cr2 Ni4 O6 Si2
1304.02
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 12.5160(14) A
alpha = 97.025(7) deg.
b = 13.9396(17) A
beta = 104.083(7) deg.
c = 18.172(2) A
gamma = 105.141(7) deg.
2909.3(6) A^3
2, 1.489 Mg/m^3
1.720 mm^-1
1340
0.18 x 0.07 x 0.02 mm
1.75 to 25.05 deg.
-14<=h<=14, -16<=k<=16, -21<=l<=21
31172 / 10286 [R(int) = 0.0434]
99.8 %
Semi-empirical from equivalents
0.9664 and 0.8228
Full-matrix least-squares on F^2
10286 / 0 / 694
1.043
R1 = 0.0388, wR2 = 0.0833
R1 = 0.0669, wR2 = 0.0891
0.872 and -0.571 e.A^-3
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.05
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
Tabelle 79: Bindungslängen [A] von 68 * 0,25 C10H8
Ni(1)-C(13)
Ni(1)-C(12)
Ni(1)-Cp(1)
Ni(1)-C(27)
Ni(1)-C(29)
Ni(1)-C(26)
Ni(1)-C(25)
Ni(1)-C(28)
Ni(1)-Ni(2)
Ni(2)-C(13)
Ni(2)-C(12)
Ni(2)-Cp(2)
Ni(2)-C(23)
Ni(2)-C(21)
Ni(2)-C(24)
Ni(2)-C(20)
Ni(2)-C(22)
Cr(1)-C(3)
Cr(1)-C(2)
Cr(1)-C(1)
Cr(1)-Ph(1)
Cr(1)-C(6)
Cr(1)-C(8)
Cr(1)-C(4)
Cr(1)-C(7)
Cr(1)-C(5)
Cr(1)-C(9)
374
1.923(4)
1.934(3)
1.7456((16)
2.098(4)
2.117(4)
2.117(4)
2.120(4)
2.131(4)
2.3351(7)
1.902(3)
1.923(3)
1.7371(16)
2.103(4)
2.106(4)
2.113(4)
2.117(4)
2.131(4)
1.836(4)
1.837(4)
1.850(5)
1.7131(17)
2.203(4)
2.205(3)
2.210(4)
2.226(4)
2.229(4)
2.242(3)
Si(1)-C(12)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(11)
Si(1)-C(9)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(20)-C(24)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(25)-C(26)
1.854(4)
1.860(4)
1.864(4)
1.884(4)
1.167(5)
1.159(5)
1.168(5)
1.413(5)
1.417(5)
1.401(5)
1.407(5)
1.405(5)
1.422(5)
1.345(5)
1.471(5)
1.395(5)
1.403(5)
1.390(5)
1.394(5)
1.381(5)
1.390(5)
1.410(5)
1.423(5)
1.418(5)
1.416(6)
1.414(5)
1.399(6)
C(25)-C(29)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
1.414(6)
1.414(6)
1.403(5)
1.405(5)
Ni(3)-C(42)
Ni(3)-C(41)
Ni(3)-Cp(3)
Ni(3)-C(50)
Ni(3)-C(52)
Ni(3)-C(49)
Ni(3)-C(53)
Ni(3)-C(51)
Ni(3)-Ni(4)
Ni(4)-C(42)
Ni(4)-C(41)
Ni(4)-Cp(4)
Ni(4)-C(55)
Ni(4)-C(58)
Ni(4)-C(57)
Ni(4)-C(54)
Ni(4)-C(56)
Cr(2)-C(31)
Cr(2)-C(30)
Cr(2)-C(32)
Cr(2)-Ph(2)
Cr(2)-C(37)
1.910(3)
1.936(4)
1.7449(16)
2.103(4)
2.119(4)
2.124(4)
2.127(4)
2.134(4)
2.3321(7)
1.915(3)
1.924(3)
1.7387(16)
2.095(4)
2.106(4)
2.106(4)
2.119(4)
2.126(4)
1.828(5)
1.848(5)
1.849(5)
1.7084(17)
2.200(4)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Cr(2)-C(33)
Cr(2)-C(35)
Cr(2)-C(36)
Cr(2)-C(38)
Cr(2)-C(34)
Si(2)-C(41)
Si(2)-C(40)
Si(2)-C(39)
Si(2)-C(38)
O(4)-C(30)
O(5)-C(31)
O(6)-C(32)
C(33)-C(34)
C(33)-C(38)
C(34)-C(35)
2.200(4)
2.217(4)
2.224(4)
2.229(3)
2.232(4)
1.848(4)
1.863(4)
1.866(4)
1.884(4)
1.160(6)
1.153(5)
1.149(5)
1.406(5)
1.431(5)
1.408(5)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(43)-C(48)
C(44)-C(45)
C(45)-C(46)
C(46)-C(47)
C(47)-C(48)
C(49)-C(53)
C(49)-C(50)
C(50)-C(51)
C(51)-C(52)
1.414(5)
1.405(5)
1.416(5)
1.341(5)
1.464(5)
1.398(5)
1.403(5)
1.383(5)
1.389(6)
1.380(6)
1.389(5)
1.413(5)
1.436(5)
1.409(5)
1.406(5)
C(52)-C(53)
C(54)-C(55)
C(54)-C(58)
C(55)-C(56)
C(56)-C(57)
C(57)-C(58)
C(60)-C(61)
C(60)-C(64)#1
C(61)-C(62)
C(62)-C(63)
C(63)-C(64)
C(64)-C(64)#1
C(64)-C(60)#1
1.428(6)
1.426(6)
1.445(6)
1.376(6)
1.364(6)
1.417(6)
1.377(7)
1.478(7)
1.375(7)
1.362(7)
1.388(7)
1.309(9)
1.478(7)
Tabelle 80: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 68 * 0,25 C10H8
C(13)-Ni(1)-C(12)
C(13)-Ni(1)-Ni(2)
C(12)-Ni(1)-Ni(2)
C(13)-Ni(2)-C(12)
C(13)-Ni(2)-Ni(1)
C(12)-Ni(2)-Ni(1)
C(3)-Cr(1)-C(2)
C(3)-Cr(1)-C(1)
C(2)-Cr(1)-C(1)
C(12)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(11)
C(10)-Si(1)-C(11)
C(12)-Si(1)-C(9)
C(10)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(9)
O(1)-C(1)-Cr(1)
O(2)-C(2)-Cr(1)
O(3)-C(3)-Cr(1)
C(4)-C(9)-Si(1)
C(8)-C(9)-Si(1)
Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(13)-C(12)-Si(1)
C(13)-C(12)-Ni(2)
Si(1)-C(12)-Ni(2)
C(13)-C(12)-Ni(1)
Si(1)-C(12)-Ni(1)
Ni(2)-C(12)-Ni(1)
C(12)-C(13)-C(14)
C(12)-C(13)-Ni(2)
C(14)-C(13)-Ni(2)
C(12)-C(13)-Ni(1)
C(14)-C(13)-Ni(1)
Ni(2)-C(13)-Ni(1)
40.80(14)
51.98(10)
52.51(10)
41.16(14)
52.80(11)
52.97(10)
87.66(17)
85.1(2)
90.1(2)
108.51(16)
108.59(16)
112.71(18)
107.65(16)
109.24(16)
109.99(16)
178.1(4)
178.8(4)
178.5(5)
122.3(3)
121.7(3)
127.74(18)
152.1(3)
68.6(2)
132.41(19)
69.2(2)
128.65(19)
74.51(12)
142.5(3)
70.2(2)
137.5(3)
70.0(2)
132.0(2)
75.22(12)
C(42)-Ni(3)-C(41)
C(42)-Ni(3)-Ni(4)
C(41)-Ni(3)-Ni(4)
C(42)-Ni(4)-C(41)
C(42)-Ni(4)-Ni(3)
C(41)-Ni(4)-Ni(3)
C(31)-Cr(2)-C(30)
C(31)-Cr(2)-C(32)
C(30)-Cr(2)-C(32)
C(41)-Si(2)-C(40)
C(41)-Si(2)-C(39)
C(40)-Si(2)-C(39)
C(41)-Si(2)-C(38)
C(40)-Si(2)-C(38)
C(39)-Si(2)-C(38)
O(4)-C(30)-Cr(2)
O(5)-C(31)-Cr(2)
O(6)-C(32)-Cr(2)
C(37)-C(38)-Si(2)
C(33)-C(38)-Si(2)
Si(2)-C(38)-Cr(2)
C(42)-C(41)-Si(2)
C(42)-C(41)-Ni(4)
Si(2)-C(41)-Ni(4)
C(42)-C(41)-Ni(3)
Si(2)-C(41)-Ni(3)
Ni(4)-C(41)-Ni(3)
C(41)-C(42)-C(43)
C(41)-C(42)-Ni(3)
C(43)-C(42)-Ni(3)
C(41)-C(42)-Ni(4)
C(43)-C(42)-Ni(4)
Ni(3)-C(42)-Ni(4)
40.80(15)
52.52(10)
52.60(10)
40.88(15)
52.35(10)
53.07(10)
87.7(2)
89.42(19)
88.2(2)
109.87(17)
109.28(17)
111.37(19)
105.45(16)
110.45(18)
110.24(17)
179.3(4)
178.2(4)
179.3(4)
121.4(3)
122.0(3)
130.38(19)
153.5(3)
69.2(2)
129.5(2)
68.6(2)
130.0(2)
74.32(12)
145.9(3)
70.6(2)
133.7(3)
69.9(2)
132.2(2)
75.13(13)
375
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 81: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 68 * 0,25 C10H8
C(12)-Ni(1)-Ni(2)-C(13)
C(13)-Ni(1)-Ni(2)-C(12)
C(5)-C(4)-C(9)-Si(1)
C(7)-C(8)-C(9)-Si(1)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(12)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(10)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(11)-Si(1)-C(9)-Cr(1)
C(3)-Cr(1)-C(9)-Si(1)
C(2)-Cr(1)-C(9)-Si(1)
C(1)-Cr(1)-C(9)-Si(1)
C(10)-Si(1)-C(12)-C(13)
C(11)-Si(1)-C(12)-C(13)
C(9)-Si(1)-C(12)-C(13)
C(10)-Si(1)-C(12)-Ni(2)
C(11)-Si(1)-C(12)-Ni(2)
C(9)-Si(1)-C(12)-Ni(2)
C(10)-Si(1)-C(12)-Ni(1)
C(11)-Si(1)-C(12)-Ni(1)
C(9)-Si(1)-C(12)-Ni(1)
Ni(1)-Ni(2)-C(12)-C(13)
C(13)-Ni(2)-C(12)-Si(1)
Ni(1)-Ni(2)-C(12)-Si(1)
C(13)-Ni(2)-C(12)-Ni(1)
Ni(2)-Ni(1)-C(12)-C(13)
C(13)-Ni(1)-C(12)-Si(1)
Ni(2)-Ni(1)-C(12)-Si(1)
C(13)-Ni(1)-C(12)-Ni(2)
Si(1)-C(12)-C(13)-C(14)
Ni(2)-C(12)-C(13)-C(14)
Ni(1)-C(12)-C(13)-C(14)
Si(1)-C(12)-C(13)-Ni(2)
Ni(1)-C(12)-C(13)-Ni(2)
Si(1)-C(12)-C(13)-Ni(1)
Ni(2)-C(12)-C(13)-Ni(1)
Ni(1)-Ni(2)-C(13)-C(12)
C(12)-Ni(2)-C(13)-C(14)
Ni(1)-Ni(2)-C(13)-C(14)
C(12)-Ni(2)-C(13)-Ni(1)
Ni(2)-Ni(1)-C(13)-C(12)
C(12)-Ni(1)-C(13)-C(14)
Ni(2)-Ni(1)-C(13)-C(14)
C(12)-Ni(1)-C(13)-Ni(2)
C(12)-C(13)-C(14)-C(19)
Ni(2)-C(13)-C(14)-C(19)
Ni(1)-C(13)-C(14)-C(19)
C(12)-C(13)-C(14)-C(15)
Ni(2)-C(13)-C(14)-C(15)
Ni(1)-C(13)-C(14)-C(15)
376
-52.31(18)
52.31(18)
177.3(3)
-177.4(3)
88.0(3)
-29.7(3)
-153.9(3)
-94.8(3)
147.5(3)
23.3(3)
177.02(19)
59.4(2)
-64.8(2)
145.0(7)
-52.1(3)
40.4(3)
56.5(6)
179.3(6)
-61.6(6)
-171.5(2)
-48.6(3)
70.4(3)
-66.0(3)
56.9(3)
175.9(2)
-73.3(2)
-158.1(4)
128.7(3)
73.3(2)
72.58(19)
155.0(4)
-132.4(3)
-72.58(19)
-1.1(10)
-145.0(5)
134.1(5)
143.9(6)
-80.92(10)
-135.2(6)
80.92(10)
73.7(2)
148.8(5)
-137.5(4)
-73.7(2)
-73.95(19)
-143.9(4)
142.1(4)
73.95(19)
-23.6(7)
-150.5(3)
91.1(4)
157.6(5)
30.7(6)
-87.7(4)
C(41)-Ni(3)-Ni(4)-C(42)
C(42)-Ni(3)-Ni(4)-C(41)
C(36)-C(37)-C(38)-Si(2)
C(34)-C(33)-C(38)-Si(2)
C(41)-Si(2)-C(38)-C(37)
C(40)-Si(2)-C(38)-C(37)
C(39)-Si(2)-C(38)-C(37)
C(41)-Si(2)-C(38)-C(33)
C(40)-Si(2)-C(38)-C(33)
C(39)-Si(2)-C(38)-C(33)
C(41)-Si(2)-C(38)-Cr(2)
C(40)-Si(2)-C(38)-Cr(2)
C(39)-Si(2)-C(38)-Cr(2)
C(31)-Cr(2)-C(38)-Si(2)
C(30)-Cr(2)-C(38)-Si(2)
C(32)-Cr(2)-C(38)-Si(2)
C(40)-Si(2)-C(41)-C(42)
C(39)-Si(2)-C(41)-C(42)
C(38)-Si(2)-C(41)-C(42)
C(40)-Si(2)-C(41)-Ni(4)
C(39)-Si(2)-C(41)-Ni(4)
C(38)-Si(2)-C(41)-Ni(4)
C(40)-Si(2)-C(41)-Ni(3)
C(39)-Si(2)-C(41)-Ni(3)
C(38)-Si(2)-C(41)-Ni(3)
Ni(3)-Ni(4)-C(41)-C(42)
C(42)-Ni(4)-C(41)-Si(2)
Ni(3)-Ni(4)-C(41)-Si(2)
C(42)-Ni(4)-C(41)-Ni(3)
Ni(4)-Ni(3)-C(41)-C(42)
C(42)-Ni(3)-C(41)-Si(2)
Ni(4)-Ni(3)-C(41)-Si(2)
C(42)-Ni(3)-C(41)-Ni(4)
Si(2)-C(41)-C(42)-C(43)
Ni(4)-C(41)-C(42)-C(43)
Ni(3)-C(41)-C(42)-C(43)
Si(2)-C(41)-C(42)-Ni(3)
Ni(4)-C(41)-C(42)-Ni(3)
Si(2)-C(41)-C(42)-Ni(4)
Ni(3)-C(41)-C(42)-Ni(4)
Ni(4)-Ni(3)-C(42)-C(41)
C(41)-Ni(3)-C(42)-C(43)
Ni(4)-Ni(3)-C(42)-C(43)
C(41)-Ni(3)-C(42)-Ni(4)
Ni(3)-Ni(4)-C(42)-C(41)
C(41)-Ni(4)-C(42)-C(43)
Ni(3)-Ni(4)-C(42)-C(43)
C(41)-Ni(4)-C(42)-Ni(3)
C(41)-C(42)-C(43)-C(44)
Ni(3)-C(42)-C(43)-C(44)
Ni(4)-C(42)-C(43)-C(44)
C(41)-C(42)-C(43)-C(48)
Ni(3)-C(42)-C(43)-C(48)
Ni(4)-C(42)-C(43)-C(48)
-52.07(18)
52.07(18)
-179.4(3)
178.7(3)
84.6(3)
-34.1(4)
-157.6(3)
-95.3(3)
146.0(3)
22.5(4)
174.5(2)
55.8(3)
-67.7(3)
-165.5(7)
-43.9(3)
46.6(3)
-178.7(6)
-56.2(7)
62.3(6)
-50.2(3)
72.2(3)
-169.3(2)
53.4(3)
175.9(2)
-65.7(3)
-72.6(2)
-158.0(4)
129.4(3)
72.6(2)
73.36(19)
157.8(4)
-128.9(3)
-73.36(19)
2.3(11)
-137.4(6)
141.9(6)
-139.6(6)
80.72(10)
139.7(6)
-80.72(10)
-73.6(2)
-151.4(4)
135.0(4)
73.6(2)
74.4(2)
149.2(4)
-136.4(4)
-74.4(2)
-174.8(5)
-48.4(5)
64.4(5)
6.7(7)
133.0(3)
-114.2(4)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tetracarbonyldicyclopentadienyldimolybdän[phenylethinyldimethylphenylsilan]tricarbonylmolybdän (69)
C21 C23
C22
C17
C24
C16
C18
C4
C25
C26
C13
O6
C32
C9
C8
C12
O7
Si1
Mo3
C1
Mo1
O1
C3
O5
C2
O3
C30
C10
O2
C11
C31
C27
C7
Mo2
C14
C33
C6
C5
C15
C19
O4
C20
C29
C28
Die untersuchten Kristalle wurden aus Toluol/Hexan bei RT erhalten. Die Strukturbestimmung wurde durch Verzwillingung erschwert.
Tabelle 82: Kristalldaten und Meßparameter von 69
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.05
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh1902_5endversion
C33 H26 Mo3 O7 Si
850.45
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, P21/c
a = 18.8575(10) A
alpha = 90 deg.
b = 11.3366(8) A
beta = 103.863(3) deg.
c = 15.0233(10) A
gamma = 90 deg.
3118.1(3) A^3
4, 1.812 Mg/m^3
1.274 mm^-1
1680
0.19 x 0.11 x 0.02 mm
1.11 to 25.05 deg.
0<=h<=22, 0<=k<=13, -17<=l<=17
7568 / 5468 [R(int) = 0.0246]
98.9 %
Semi-empirical from equivalents
0.9750 and 0.6867
Full-matrix least-squares on F^2
5468 / 170 / 398
0.914
R1 = 0.0438, wR2 = 0.0835
R1 = 0.0796, wR2 = 0.1018
0.848 and -1.148 e.A^-3
377
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 83: Bindungslängen [A] von 69
Mo(1)-C(2)
Mo(1)-C(1)
Mo(1)-C(3)
Mo(1)-Ph(1)
Mo(1)-C(8)
Mo(1)-C(7)
Mo(1)-C(4)
Mo(1)-C(6)
Mo(1)-C(5)
Mo(1)-C(9)
Mo(2)-C(25)
Mo(2)-C(26)
Mo(2)-C(13)
Mo(2)-C(12)
Mo(2)-Cp(1)
Mo(2)-C(24)
Mo(2)-C(23)
Mo(2)-C(20)
Mo(2)-C(22)
Mo(2)-C(21)
Mo(2)-Mo(3)
Mo(3)-C(32)
1.930(8)
1.971(9)
2.005(10)
1.8779(29)
2.302(7)
2.340(8)
2.347(8)
2.351(8)
2.360(9)
2.383(7)
1.940(8)
1.961(9)
2.161(7)
2.263(7)
2.0134(30)
2.314(7)
2.316(7)
2.357(8)
2.361(8)
2.376(8)
2.9608(9)
1.980(8)
Mo(3)-C(33)
Mo(3)-C(13)
Mo(3)-C(12)
Mo(3)-Cp(2)
Mo(3)-C(27)
Mo(3)-C(31)
Mo(3)-C(28)
Mo(3)-C(30)
Mo(3)-C(29)
Si(1)-C(12)
Si(1)-C(11)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(9)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
O(4)-C(25)
O(5)-C(26)
O(6)-C(32)
O(7)-C(33)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
2.019(8)
2.214(7)
2.232(7)
2.0012(34)
2.269(8)
2.303(8)
2.331(8)
2.376(8)
2.384(9)
1.820(7)
1.845(8)
1.862(8)
1.893(8)
1.128(9)
1.169(8)
1.110(10)
1.177(9)
1.160(9)
1.144(8)
1.137(8)
1.407(10)
1.418(10)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(20)-C(24)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(27)-C(31)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(29)-C(30)
C(30)-C(31)
Tabelle 84: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 69
C(25)-Mo(2)-Mo(3)
C(26)-Mo(2)-Mo(3)
C(13)-Mo(2)-Mo(3)
C(12)-Mo(2)-Mo(3)
C(32)-Mo(3)-Mo(2)
C(33)-Mo(3)-Mo(2)
C(13)-Mo(3)-Mo(2)
C(12)-Mo(3)-Mo(2)
Mo(2)-C(13)-Mo(3)
Mo(3)-C(12)-Mo(2)
C(2)-Mo(1)-C(1)
C(2)-Mo(1)-C(3)
C(1)-Mo(1)-C(3)
C(25)-Mo(2)-C(26)
C(25)-Mo(2)-C(13)
C(26)-Mo(2)-C(13)
C(25)-Mo(2)-C(12)
C(26)-Mo(2)-C(12)
C(13)-Mo(2)-C(12)
C(32)-Mo(3)-C(33)
C(32)-Mo(3)-C(13)
C(33)-Mo(3)-C(13)
C(32)-Mo(3)-C(12)
C(33)-Mo(3)-C(12)
C(13)-Mo(3)-C(12)
378
67.6(2)
87.0(2)
48.16(19)
48.36(19)
87.0(2)
123.7(2)
46.67(19)
49.25(17)
85.2(3)
82.4(2)
87.8(3)
84.1(4)
87.0(4)
87.8(3)
108.8(3)
112.6(3)
114.3(3)
77.0(3)
36.2(3)
84.7(3)
83.7(3)
77.1(3)
119.1(3)
88.4(3)
36.1(3)
O(1)-C(1)-Mo(1)
O(2)-C(2)-Mo(1)
O(3)-C(3)-Mo(1)
O(4)-C(25)-Mo(2)
O(5)-C(26)-Mo(2)
O(6)-C(32)-Mo(3)
O(7)-C(33)-Mo(3)
Si(1)-C(9)-Mo(1)
Si(1)-C(12)-Mo(2)
Si(1)-C(12)-Mo(3)
C(10)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(9)
C(12)-Si(1)-C(9)
C(11)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(10)
C(12)-Si(1)-C(11)
C(4)-C(9)-Si(1)
C(8)-C(9)-Si(1)
C(13)-C(12)-Si(1)
C(12)-C(13)-C(14)
C(12)-C(13)-Mo(2)
C(13)-C(12)-Mo(2)
C(14)-C(13)-Mo(2)
C(12)-C(13)-Mo(3)
C(13)-C(12)-Mo(3)
C(14)-C(13)-Mo(3)
176.0(9)
177.4(8)
176.9(9)
169.1(6)
177.3(7)
174.8(7)
177.5(7)
129.8(4)
140.0(4)
131.0(4)
108.3(4)
107.5(4)
106.7(3)
107.2(4)
111.4(4)
115.6(4)
124.5(6)
120.3(6)
136.3(6)
135.6(7)
75.9(5)
67.9(4)
131.1(5)
72.7(5)
71.2(4)
133.4(5)
1.400(10)
1.399(7)
1.401(7)
1.425(10)
1.377(10)
1.495(10)
1.383(10)
1.382(10)
1.381(11)
1.383(11)
1.337(10)
1.391(11)
1.414(11)
1.424(10)
1.391(10)
1.420(11)
1.406(10)
1.394(7)
1.414(11)
1.419(11)
1.392(10)
1.394(7)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 85: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 69
C(25)-Mo(2)-Mo(3)-C(32)
C(26)-Mo(2)-Mo(3)-C(32)
C(13)-Mo(2)-Mo(3)-C(32)
C(12)-Mo(2)-Mo(3)-C(32)
C(25)-Mo(2)-Mo(3)-C(33)
C(26)-Mo(2)-Mo(3)-C(33)
C(13)-Mo(2)-Mo(3)-C(33)
C(12)-Mo(2)-Mo(3)-C(33)
C(25)-Mo(2)-Mo(3)-C(13)
C(26)-Mo(2)-Mo(3)-C(13)
C(12)-Mo(2)-Mo(3)-C(13)
C(25)-Mo(2)-Mo(3)-C(12)
C(26)-Mo(2)-Mo(3)-C(12)
C(13)-Mo(2)-Mo(3)-C(12)
C(5)-C(4)-C(9)-Si(1)
C(7)-C(8)-C(9)-Si(1)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(4)
C(12)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(11)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(10)-Si(1)-C(9)-C(8)
C(12)-Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(11)-Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(10)-Si(1)-C(9)-Mo(1)
C(2)-Mo(1)-C(9)-Si(1)
C(1)-Mo(1)-C(9)-Si(1)
C(3)-Mo(1)-C(9)-Si(1)
C(11)-Si(1)-C(12)-C(13)
C(10)-Si(1)-C(12)-C(13)
C(9)-Si(1)-C(12)-C(13)
C(11)-Si(1)-C(12)-Mo(3)
C(10)-Si(1)-C(12)-Mo(3)
C(9)-Si(1)-C(12)-Mo(3)
C(10)-Si(1)-C(12)-Mo(2)
C(32)-Mo(3)-C(12)-C(13)
Mo(2)-Mo(3)-C(12)-C(13)
C(33)-Mo(3)-C(12)-Si(1)
Mo(2)-Mo(3)-C(12)-Si(1)
C(33)-Mo(3)-C(12)-Mo(2)
C(25)-Mo(2)-C(12)-C(13)
Mo(3)-Mo(2)-C(12)-C(13)
C(26)-Mo(2)-C(12)-Si(1)
Mo(3)-Mo(2)-C(12)-Si(1)
C(26)-Mo(2)-C(12)-Mo(3)
Si(1)-C(12)-C(13)-C(14)
Mo(2)-C(12)-C(13)-C(14)
62.5(4)
151.4(3)
-84.2(3)
-133.4(4)
144.1(4)
-127.0(3)
-2.6(4)
-51.7(4)
146.7(4)
-124.4(4)
-49.2(4)
-164.1(4)
-75.2(4)
49.2(4)
177.1(6)
-175.8(6)
-114.8(7)
120.7(7)
5.2(8)
64.2(7)
-60.4(7)
-175.8(6)
151.5(5)
27.0(6)
-88.5(6)
44.4(6)
164.9(9)
-42.7(6)
-169.0(8)
-46.4(9)
71.6(9)
-62.0(6)
60.6(6)
178.6(5)
-159.8(6)
-13.0(5)
-69.2(4)
-65.7(6)
155.1(7)
139.2(3)
88.9(5)
72.8(4)
-52.8(7)
-150.4(8)
97.7(3)
-5.0(15)
135.4(9)
Mo(3)-C(12)-C(13)-Mo(2)
Si(1)-C(12)-C(13)-Mo(3)
Mo(2)-C(12)-C(13)-Mo(3)
C(25)-Mo(2)-C(13)-C(12)
C(26)-Mo(2)-C(13)-C(12)
Mo(3)-Mo(2)-C(13)-C(12)
C(25)-Mo(2)-C(13)-C(14)
C(26)-Mo(2)-C(13)-C(14)
C(12)-Mo(2)-C(13)-C(14)
Mo(3)-Mo(2)-C(13)-C(14)
C(25)-Mo(2)-C(13)-Mo(3)
C(26)-Mo(2)-C(13)-Mo(3)
C(12)-Mo(2)-C(13)-Mo(3)
C(32)-Mo(3)-C(13)-C(12)
C(33)-Mo(3)-C(13)-C(12)
Mo(2)-Mo(3)-C(13)-C(12)
C(32)-Mo(3)-C(13)-C(14)
C(33)-Mo(3)-C(13)-C(14)
C(12)-Mo(3)-C(13)-C(14)
Mo(2)-Mo(3)-C(13)-C(14)
C(32)-Mo(3)-C(13)-Mo(2)
C(33)-Mo(3)-C(13)-Mo(2)
C(12)-Mo(3)-C(13)-Mo(2)
C(12)-C(13)-C(14)-C(15)
Mo(2)-C(13)-C(14)-C(15)
Mo(3)-C(13)-C(14)-C(15)
C(12)-C(13)-C(14)-C(19)
Mo(2)-C(13)-C(14)-C(19)
Mo(3)-C(13)-C(14)-C(19)
C(26)-Mo(2)-C(25)-O(4)
C(13)-Mo(2)-C(25)-O(4)
C(12)-Mo(2)-C(25)-O(4)
Mo(3)-Mo(2)-C(25)-O(4)
C(11)-Si(1)-C(12)-Mo(2)
C(9)-Si(1)-C(12)-Mo(2)
C(33)-Mo(3)-C(12)-C(13)
C(32)-Mo(3)-C(12)-Si(1)
C(13)-Mo(3)-C(12)-Si(1)
C(32)-Mo(3)-C(12)-Mo(2)
C(13)-Mo(3)-C(12)-Mo(2)
C(26)-Mo(2)-C(12)-C(13)
C(25)-Mo(2)-C(12)-Si(1)
C(13)-Mo(2)-C(12)-Si(1)
C(25)-Mo(2)-C(12)-Mo(3)
C(13)-Mo(2)-C(12)-Mo(3)
Mo(3)-C(12)-C(13)-C(14)
Si(1)-C(12)-C(13)-Mo(2)
89.26(19)
130.3(8)
-89.26(19)
-105.8(5)
-10.1(5)
-73.3(4)
114.9(7)
-149.5(7)
-139.4(9)
147.3(8)
-32.4(4)
63.2(3)
73.3(4)
168.6(5)
-105.4(5)
76.7(4)
-54.1(7)
31.9(7)
137.4(9)
-145.9(8)
91.8(3)
177.8(3)
-76.7(4)
-20.7(13)
94.7(8)
-133.1(7)
159.2(8)
-85.4(9)
46.7(10)
104(4)
-143(4)
178(4)
-169(4)
77.6(7)
-41.9(7)
70.0(5)
-148.7(5)
-135.7(8)
56.2(4)
69.2(4)
170.4(5)
-134.3(6)
136.8(9)
16.1(4)
-72.8(4)
-135.3(9)
-140.4(8)
379
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Cyclopentadienylcobalt[3,4-diphenyl-1,2-bis(phenyldimethylsilyl)-cyclobutadien]chrom (72)
C15
C7
C16
C23
C24
C14
C22
Si1
C5
C6
C4
C9
C25
C27
C11
C8
C13
C10
C12
C29
C33
C32
C30
C26
C3
Si2
C1
C2
Cr1
Co1
C17
C28
C34
C31
C37
C35
C21
C20
C18
C36
C19
Die untersuchten Kristalle wurden aus Toluol/Hexan bei RT erhalten.
Tabelle 86: Kristalldaten und Meßparameter von 72
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 30.59
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
380
fh2201
C37 H37 Co Cr Si2
648.78
93(2) K
0.71073 A
Monoclinic, Cc
a = 18.3347(7) A
alpha = 90 deg.
b = 10.2468(3) A
beta = 103.4370(10) deg.
c = 16.7982(6) A
gamma = 90 deg.
3069.52(18) A^3
4, 1.404 Mg/m^3
0.998 mm^-1
1352
0.38 x 0.15 x 0.06 mm
2.28 to 30.59 deg.
-26<=h<=26, -14<=k<=14, -24<=l<=23
26781 / 9234 [R(int) = 0.0335]
99.6 %
Semi-empirical from equivalents
0.9425 and 0.8431
Full-matrix least-squares on F^2
9234 / 2 / 371
1.023
R1 = 0.0292, wR2 = 0.0615
R1 = 0.0336, wR2 = 0.0634
0.00(7)
0.321 and -0.286 e.A^-3
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 87: Bindungslängen [A] von 72
Si(1)-C(9)
Si(1)-C(8)
Si(1)-C(6)
Si(1)-C(7)
Co(1)-Cb(1)
Co(1)-C(31)
Co(1)-C(10)
Co(1)-C(30)
Co(1)-C(9)
Co(1)-Cp(1)
Co(1)-C(20)
Co(1)-C(21)
Co(1)-C(19)
Co(1)-C(18)
Co(1)-C(17)
Cr(1)-Ph(1)
Cr(1)-C(1)
Cr(1)-C(4)
Cr(1)-C(6)
Cr(1)-C(2)
Cr(1)-C(5)
Cr(1)-C(3)
Cr(1)-Ph(2)
1.8689(19)
1.8715(19)
1.8749(19)
1.886(2)
1.6981(9)
1.9786(18)
1.9793(19)
2.0071(18)
2.0099(18)
1.6776(9)
2.0482(19)
2.0592(19)
2.062(2)
2.086(2)
2.0867(19)
1.6058(8)
2.1275(18)
2.1643(19)
2.1341(18)
2.1371(19)
2.1408(18)
2.1511(19)
1.6141(8)
Cr(1)-C(26)
Cr(1)-C(25)
Cr(1)-C(24)
Cr(1)-C(23)
Cr(1)-C(22)
Cr(1)-C(27)
Si(2)-C(27)
Si(2)-C(28)
Si(2)-C(29)
Si(2)-C(30)
C(26)-C(25)
C(26)-C(27)
C(30)-C(31)
C(30)-C(9)
C(6)-C(5)
C(6)-C(1)
C(27)-C(22)
C(32)-C(33)
C(32)-C(37)
C(32)-C(31)
C(10)-C(31)
C(10)-C(9)
C(10)-C(11)
2.1293(18)
2.1522(19)
2.1542(18)
2.1554(19)
2.1561(18)
2.1452(18)
1.8652(19)
1.870(2)
1.877(2)
1.8801(19)
1.418(3)
1.428(3)
1.478(2)
1.496(2)
1.428(3)
1.430(3)
1.428(3)
1.400(3)
1.408(3)
1.469(3)
1.464(3)
1.469(3)
1.474(3)
C(5)-C(4)
C(4)-C(3)
C(19)-C(18)
C(19)-C(20)
C(1)-C(2)
C(33)-C(34)
C(24)-C(23)
C(24)-C(25)
C(16)-C(15)
C(16)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(23)-C(22)
C(15)-C(14)
C(18)-C(17)
C(3)-C(2)
C(14)-C(13)
C(21)-C(20)
C(21)-C(17)
C(34)-C(35)
C(37)-C(36)
C(36)-C(35)
1.415(3)
1.414(3)
1.423(3)
1.424(3)
1.416(3)
1.385(3)
1.409(3)
1.410(3)
1.389(3)
1.398(3)
1.401(3)
1.393(3)
1.417(3)
1.390(3)
1.422(3)
1.408(3)
1.374(3)
1.416(3)
1.424(3)
1.397(3)
1.385(3)
1.390(3)
Tabelle 88: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 72
C(9)-Si(1)-C(8)
C(9)-Si(1)-C(6)
C(8)-Si(1)-C(6)
C(9)-Si(1)-C(7)
C(8)-Si(1)-C(7)
C(6)-Si(1)-C(7)
C(1)-C(6)-Si(1)
C(5)-C(6)-Si(1)
Si(1)-C(6)-Cr(1)
C(10)-C(9)-Si(1)
C(30)-C(9)-Si(1)
Si(1)-C(9)-Co(1)
C(11)-C(10)-Co(1)
C(31)-C(10)-C(9)
C(9)-C(10)-C(11)
C(10)-C(31)-C(32)
C(32)-C(31)-C(30)
108.48(9)
109.76(8)
111.14(9)
112.35(9)
105.66(10)
109.40(9)
121.08(14)
121.42(14)
125.18(9)
128.49(13)
141.89(13)
123.38(9)
130.28(13)
90.76(14)
133.14(17)
133.06(16)
136.46(17)
C(27)-Si(2)-C(28)
C(27)-Si(2)-C(29)
C(28)-Si(2)-C(29)
C(27)-Si(2)-C(30)
C(28)-Si(2)-C(30)
C(29)-Si(2)-C(30)
C(22)-C(27)-Si(2)
C(26)-C(27)-Si(2)
Si(2)-C(27)-Cr(1)
C(9)-C(30)-Si(2)
C(31)-C(30)-Si(2)
Si(2)-C(30)-Co(1)
C(32)-C(31)-Co(1)
C(31)-C(10)-C(11)
C(10)-C(9)-C(30)
C(10)-C(31)-C(30)
C(31)-C(30)-C(9)
109.51(9)
104.73(9)
108.60(10)
110.56(8)
112.86(9)
110.26(9)
120.41(13)
122.08(14)
133.03(9)
135.21(13)
134.53(14)
129.96(10)
121.68(13)
134.58(17)
89.58(14)
90.47(14)
89.19(14)
381
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 89: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 72
C(9)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(7)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(8)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(9)-Si(1)-C(6)-Cr(1)
C(7)-Si(1)-C(6)-Cr(1)
C(6)-Si(1)-C(9)-C(10)
C(8)-Si(1)-C(9)-C(30)
C(7)-Si(1)-C(9)-C(30)
C(6)-Si(1)-C(9)-Co(1)
C(28)-Si(2)-C(27)-C(26)
C(30)-Si(2)-C(27)-C(26)
C(29)-Si(2)-C(27)-C(22)
C(28)-Si(2)-C(27)-Cr(1)
C(30)-Si(2)-C(27)-Cr(1)
C(28)-Si(2)-C(30)-C(31)
C(27)-Si(2)-C(30)-C(9)
C(29)-Si(2)-C(30)-C(9)
C(28)-Si(2)-C(30)-Co(1)
C(37)-C(32)-C(31)-Co(1)
C(31)-C(10)-C(9)-Si(1)
C(11)-C(10)-C(9)-Si(1)
C(31)-C(30)-C(9)-Si(1)
Si(1)-C(6)-C(1)-C(2)
Si(1)-C(6)-C(5)-C(4)
Si(2)-C(30)-C(9)-Si(1)
C(9)-C(10)-C(11)-C(16)
C(31)-C(10)-C(11)-C(12)
Co(1)-C(10)-C(11)-C(12)
C(11)-C(10)-C(31)-C(32)
C(11)-C(10)-C(31)-C(30)
C(37)-C(32)-C(31)-C(10)
C(37)-C(32)-C(31)-C(30)
C(31)-C(10)-C(9)-C(30)
C(11)-C(10)-C(9)-C(30)
382
150.59(14)
26.88(17)
96.46(16)
63.00(13)
-60.71(14)
156.79(16)
-147.6(2)
96.0(2)
70.62(12)
19.30(17)
144.26(14)
79.46(16)
-72.42(15)
52.54(15)
-82.5(2)
-9.9(2)
-125.21(19)
14.10(15)
-79.8(2)
178.19(14)
11.1(3)
-177.74(19)
171.67(14)
-172.58(14)
-8.9(3)
47.3(3)
62.5(3)
-36.3(3)
-12.1(4)
166.8(2)
-168.79(19)
12.8(3)
-0.13(14)
-167.2(2)
C(8)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(9)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(7)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(8)-Si(1)-C(6)-Cr(1)
C(8)-Si(1)-C(9)-C(10)
C(7)-Si(1)-C(9)-C(10)
C(6)-Si(1)-C(9)-C(30)
C(8)-Si(1)-C(9)-Co(1)
C(7)-Si(1)-C(9)-Co(1)
C(29)-Si(2)-C(27)-C(26)
C(28)-Si(2)-C(27)-C(22)
C(30)-Si(2)-C(27)-C(22)
C(29)-Si(2)-C(27)-Cr(1)
C(27)-Si(2)-C(30)-C(31)
C(29)-Si(2)-C(30)-C(31)
C(28)-Si(2)-C(30)-C(9)
C(27)-Si(2)-C(30)-Co(1)
C(29)-Si(2)-C(30)-Co(1)
C(33)-C(32)-C(31)-Co(1)
Si(2)-C(30)-C(31)-C(32)
Si(2)-C(30)-C(31)-C(10)
Si(2)-C(30)-C(9)-C(10)
Si(2)-C(27)-C(22)-C(23)
C(25)-C(26)-C(27)-Si(2)
C(31)-C(10)-C(11)-C(16)
Co(1)-C(10)-C(11)-C(16)
C(9)-C(10)-C(11)-C(12)
C(9)-C(10)-C(31)-C(32)
C(9)-C(10)-C(31)-C(30)
C(33)-C(32)-C(31)-C(10)
C(33)-C(32)-C(31)-C(30)
C(9)-C(30)-C(31)-C(10)
C(31)-C(30)-C(9)-C(10)
C(9)-C(30)-C(31)-C(32)
-89.41(16)
-23.54(17)
-147.25(15)
-177.00(11)
35.18(19)
-81.26(18)
-25.9(2)
-50.99(13)
-167.42(10)
-96.99(16)
-164.25(14)
-39.29(17)
171.29(12)
154.43(18)
39.1(2)
113.15(19)
-108.94(12)
135.73(12)
98.29(19)
9.7(3)
-169.14(17)
169.01(17)
-179.58(14)
177.78(14)
-114.3(2)
146.86(16)
-135.8(2)
-178.8(2)
0.13(14)
9.3(3)
-169.1(2)
-0.13(14)
0.13(14)
178.7(2)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Di-µ-carbonyl-dicarbonyl-bis[2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienon]dicobalt (73)
C4
C5
C3
C8
C6
C2
Si1
C7
C1
O1
O2
C18
C23
O3
C17
C29
C19
C27
C22
Co12
C10
Co11
C21
C20
C9
C11
C15
C25
Si2
C14
C12
C28
C24
C13
C26
C16
C39
C40
C37
C36
C34
C35
C33
O4
Si4
C38
C46
O6
C41
C43
C42
C48
C52
C32
C31
C30
O5
C45
Co2
C47
C51
C49
C50
C56
C58
C57
Si3
C44
C53
C54
C55
Die untersuchten Kristalle wurde aus Heptan erhalten (abgekühlte Reaktionslösung). Eines
der beiden Moleküle, deren Hälften die asymmetrische Einheit bilden, war zu einem geringen
Prozentsatz fehlgeordnet. Nur die Co-Atome der zweiten Lage dieses Moleküls wurden verfeinert. In der betreffenden Molekülhälfte erscheint daher ein zweites Co-Atom (oberes Bild).
383
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 90: Kristalldaten und Meßparameter von 73
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
fh1801_0m
C58 H72 Co2 O6 Si4
1095.38
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 11.5600(10) A
alpha = 90.082(5) deg.
b = 12.8939(13) A
beta = 96.135(5) deg.
c = 20.363(2) A
gamma = 111.999(5) deg.
2795.3(5) A^3
2, 1.301 Mg/m^3
0.727 mm^-1
1156
0.20 x 0.10 x 0.09 mm
1.91 to 25.05 deg.
-13<=h<=13, -15<=k<=15, -24<=l<=24
28808 / 9903 [R(int) = 0.0403]
99.9 %
Semi-empirical from equivalents
0.9374 and 0.8799
Full-matrix least-squares on F^2
9903 / 0 / 634
1.036
R1 = 0.0371, wR2 = 0.0836
R1 = 0.0607, wR2 = 0.0902
0.688 and -0.381 e.A^-3
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 25.05
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
Tabelle 91: Bindungslängen [A] von 73
Co(11)-C(18)
Co(11)-C(17)#1
Co(11)-C(17)
Co(11)-C(21)
Co(11)-C(22)
Co(11)-C(23)
Co(11)-C(20)
Co(11)-C(19)
Co(11)-Co(11)#1
Si(1)-C(8)
Si(1)-C(7)
Si(1)-C(6)
Si(1)-C(23)
Si(2)-C(15)
Si(2)-C(16)
Si(2)-C(14)
Si(2)-C(20)
O(1)-C(17)
O(2)-C(18)
O(3)-C(19)
C(1)-C(6)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
C(9)-C(10)
384
1.815(3)
1.916(2)
1.920(3)
2.094(3)
2.095(2)
2.142(2)
2.153(3)
2.364(3)
2.5464(7)
1.868(3)
1.873(3)
1.877(3)
1.892(2)
1.854(3)
1.871(3)
1.875(3)
1.901(3)
1.163(3)
1.140(3)
1.242(3)
1.399(4)
1.399(4)
1.367(4)
1.394(4)
1.381(4)
1.405(4)
1.390(4)
C(9)-C(14)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(17)-Co(11)#1
C(19)-C(20)
C(19)-C(23)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(21)-C(24)
C(22)-C(23)
C(22)-C(27)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
1.405(4)
1.379(4)
1.392(4)
1.388(4)
1.400(4)
1.916(2)
1.485(3)
1.489(4)
1.421(4)
1.460(3)
1.508(3)
1.422(3)
1.508(3)
1.543(3)
1.507(4)
1.542(3)
1.515(4)
Co(2)-C(46)
Co(2)-C(47)
Co(2)-C(47)#2
Co(2)-C(50)
Co(2)-C(51)
Co(2)-C(49)
Co(2)-C(52)
Co(2)-C(48)
Co(2)-Co(2)#2
1.817(3)
1.912(3)
1.927(2)
2.092(2)
2.098(2)
2.145(3)
2.159(2)
2.380(2)
2.5548(7)
Si(3)-C(45)
Si(3)-C(44)
Si(3)-C(43)
Si(3)-C(49)
Si(4)-C(37)
Si(4)-C(36)
Si(4)-C(35)
Si(4)-C(52)
O(4)-C(46)
O(5)-C(47)
O(6)-C(48)
C(30)-C(35)
C(30)-C(31)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(38)-C(39)
C(38)-C(43)
C(39)-C(40)
C(40)-C(41)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(47)-Co(2)#2
C(48)-C(52)
C(48)-C(49)
C(49)-C(50)
1.864(3)
1.866(3)
1.877(3)
1.898(3)
1.862(3)
1.864(3)
1.883(3)
1.896(2)
1.137(3)
1.166(3)
1.232(3)
1.395(4)
1.407(4)
1.376(5)
1.370(4)
1.383(4)
1.402(4)
1.394(4)
1.396(4)
1.364(5)
1.385(5)
1.400(4)
1.403(4)
1.927(2)
1.491(4)
1.497(3)
1.418(3)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(50)-C(51)
C(50)-C(53)
C(51)-C(52)
1.461(3)
1.513(3)
1.424(3)
C(51)-C(56)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
1.497(3)
1.531(3)
1.527(3)
C(56)-C(57)
C(57)-C(58)
1.540(3)
1.524(4)
Tabelle 92: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 73
C(18)-Co(11)-C(17)#1
C(18)-Co(11)-C(17)
C(17)#1-Co(11)-C(17)
C(18)-Co(11)-C(21)
C(17)#1-Co(11)-C(21)
C(17)-Co(11)-C(21)
C(18)-Co(11)-C(22)
C(17)#1-Co(11)-C(22)
C(17)-Co(11)-C(22)
C(21)-Co(11)-C(22)
C(18)-Co(11)-C(23)
C(17)#1-Co(11)-C(23)
C(17)-Co(11)-C(23)
C(21)-Co(11)-C(23)
C(22)-Co(11)-C(23)
C(18)-Co(11)-C(20)
C(17)#1-Co(11)-C(20)
C(17)-Co(11)-C(20)
C(21)-Co(11)-C(20)
C(22)-Co(11)-C(20)
C(23)-Co(11)-C(20)
C(18)-Co(11)-C(19)
C(17)#1-Co(11)-C(19)
C(17)-Co(11)-C(19)
C(21)-Co(11)-C(19)
C(22)-Co(11)-C(19)
C(23)-Co(11)-C(19)
C(20)-Co(11)-C(19)
C(18)-Co(11)-Co(11)#1
C(17)#1-Co(11)-Co(11)#1
C(17)-Co(11)-Co(11)#1
C(21)-Co(11)-Co(11)#1
C(22)-Co(11)-Co(11)#1
C(23)-Co(11)-Co(11)#1
C(20)-Co(11)-Co(11)#1
C(19)-Co(11)-Co(11)#1
C(8)-Si(1)-C(7)
C(8)-Si(1)-C(6)
C(7)-Si(1)-C(6)
C(8)-Si(1)-C(23)
C(7)-Si(1)-C(23)
C(6)-Si(1)-C(23)
C(15)-Si(2)-C(16)
C(15)-Si(2)-C(14)
C(16)-Si(2)-C(14)
C(15)-Si(2)-C(20)
C(16)-Si(2)-C(20)
C(14)-Si(2)-C(20)
O(1)-C(17)-Co(11)#1
O(1)-C(17)-Co(11)
Co(11)#1-C(17)-Co(11)
O(2)-C(18)-Co(11)
98.72(10)
95.42(11)
96.83(10)
139.85(11)
89.08(10)
122.84(10)
139.46(10)
120.18(10)
91.08(10)
40.80(9)
100.29(10)
156.11(10)
95.65(10)
67.04(9)
39.19(9)
100.84(11)
94.81(10)
158.31(10)
39.06(10)
67.24(10)
67.49(9)
83.85(10)
131.21(10)
131.64(9)
62.42(9)
62.71(9)
38.20(9)
38.03(8)
100.68(8)
48.48(8)
48.35(7)
113.39(7)
113.11(7)
139.67(7)
139.80(7)
175.46(6)
108.45(13)
108.86(13)
110.52(13)
114.40(12)
105.97(12)
108.60(11)
108.47(13)
109.65(12)
108.96(12)
106.89(12)
114.20(12)
108.59(11)
138.5(2)
138.3(2)
83.17(10)
178.3(2)
C(46)-Co(2)-C(47)
C(46)-Co(2)-C(47)#2
C(47)-Co(2)-C(47)#2
C(46)-Co(2)-C(50)
C(47)-Co(2)-C(50)
C(47)#2-Co(2)-C(50)
C(46)-Co(2)-C(51)
C(47)-Co(2)-C(51)
C(47)#2-Co(2)-C(51)
C(50)-Co(2)-C(51)
C(46)-Co(2)-C(49)
C(47)-Co(2)-C(49)
C(47)#2-Co(2)-C(49)
C(50)-Co(2)-C(49)
C(51)-Co(2)-C(49)
C(46)-Co(2)-C(52)
C(47)-Co(2)-C(52)
C(47)#2-Co(2)-C(52)
C(50)-Co(2)-C(52)
C(51)-Co(2)-C(52)
C(49)-Co(2)-C(52)
C(46)-Co(2)-C(48)
C(47)-Co(2)-C(48)
C(47)#2-Co(2)-C(48)
C(50)-Co(2)-C(48)
C(51)-Co(2)-C(48)
C(49)-Co(2)-C(48)
C(52)-Co(2)-C(48)
C(46)-Co(2)-Co(2)#2
C(47)-Co(2)-Co(2)#2
C(47)#2-Co(2)-Co(2)#2
C(50)-Co(2)-Co(2)#2
C(51)-Co(2)-Co(2)#2
C(49)-Co(2)-Co(2)#2
C(52)-Co(2)-Co(2)#2
C(48)-Co(2)-Co(2)#2
C(45)-Si(3)-C(44)
C(45)-Si(3)-C(43)
C(44)-Si(3)-C(43)
C(45)-Si(3)-C(49)
C(44)-Si(3)-C(49)
C(43)-Si(3)-C(49)
C(37)-Si(4)-C(36)
C(37)-Si(4)-C(35)
C(36)-Si(4)-C(35)
C(37)-Si(4)-C(52)
C(36)-Si(4)-C(52)
C(35)-Si(4)-C(52)
O(4)-C(46)-Co(2)
O(5)-C(47)-Co(2)
O(5)-C(47)-Co(2)#2
Co(2)-C(47)-Co(2)#2
98.85(11)
99.41(11)
96.56(11)
138.96(11)
120.13(10)
89.06(10)
138.55(10)
88.86(10)
120.21(10)
40.83(9)
99.96(11)
156.14(10)
94.70(10)
39.07(9)
67.30(10)
99.50(10)
95.17(10)
155.88(10)
66.84(9)
39.07(9)
67.33(9)
82.76(10)
131.51(10)
131.26(10)
62.50(9)
62.70(9)
38.19(8)
37.98(9)
103.80(8)
48.53(7)
48.04(8)
111.30(7)
111.39(7)
138.28(6)
139.10(7)
173.44(6)
108.45(12)
110.22(13)
109.23(12)
104.42(11)
115.03(12)
109.37(12)
111.53(14)
107.91(13)
108.91(13)
107.77(11)
104.26(12)
116.49(11)
177.9(2)
138.6(2)
137.9(2)
83.44(11)
385
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
O(3)-C(19)-C(20)
O(3)-C(19)-C(23)
C(20)-C(19)-C(23)
O(3)-C(19)-Co(11)
C(20)-C(19)-Co(11)
C(23)-C(19)-Co(11)
C(21)-C(20)-C(19)
C(21)-C(20)-Si(2)
C(19)-C(20)-Si(2)
C(21)-C(20)-Co(11)
C(19)-C(20)-Co(11)
Si(2)-C(20)-Co(11)
C(20)-C(21)-C(22)
C(20)-C(21)-C(24)
C(22)-C(21)-C(24)
C(20)-C(21)-Co(11)
C(22)-C(21)-Co(11)
C(24)-C(21)-Co(11)
C(23)-C(22)-C(21)
C(23)-C(22)-C(27)
C(21)-C(22)-C(27)
C(23)-C(22)-Co(11)
C(21)-C(22)-Co(11)
C(27)-C(22)-Co(11)
C(22)-C(23)-C(19)
C(22)-C(23)-Si(1)
C(19)-C(23)-Si(1)
C(22)-C(23)-Co(11)
C(19)-C(23)-Co(11)
Si(1)-C(23)-Co(11)
C(21)-C(24)-C(25)
C(26)-C(25)-C(24)
C(22)-C(27)-C(28)
C(29)-C(28)-C(27)
127.0(2)
126.2(2)
106.7(2)
136.33(19)
63.27(13)
62.82(13)
106.0(2)
133.01(19)
119.68(18)
68.21(15)
78.69(14)
128.63(13)
109.5(2)
126.2(2)
124.0(2)
72.72(15)
69.64(14)
128.83(18)
108.5(2)
126.3(2)
124.8(2)
72.20(14)
69.56(13)
129.08(18)
106.4(2)
133.1(2)
119.19(18)
68.60(13)
78.98(14)
128.12(13)
111.1(2)
111.7(2)
110.9(2)
112.6(2)
O(6)-C(48)-C(52)
O(6)-C(48)-C(49)
C(52)-C(48)-C(49)
O(6)-C(48)-Co(2)
C(52)-C(48)-Co(2)
C(49)-C(48)-Co(2)
C(50)-C(49)-C(48)
C(50)-C(49)-Si(3)
C(48)-C(49)-Si(3)
C(50)-C(49)-Co(2)
C(48)-C(49)-Co(2)
Si(3)-C(49)-Co(2)
C(49)-C(50)-C(51)
C(49)-C(50)-C(53)
C(51)-C(50)-C(53)
C(49)-C(50)-Co(2)
C(51)-C(50)-Co(2)
C(53)-C(50)-Co(2)
C(52)-C(51)-C(50)
C(52)-C(51)-C(56)
C(50)-C(51)-C(56)
C(52)-C(51)-Co(2)
C(50)-C(51)-Co(2)
C(56)-C(51)-Co(2)
C(51)-C(52)-C(48)
C(51)-C(52)-Si(4)
C(48)-C(52)-Si(4)
C(51)-C(52)-Co(2)
C(48)-C(52)-Co(2)
Si(4)-C(52)-Co(2)
C(50)-C(53)-C(54)
C(55)-C(54)-C(53)
C(51)-C(56)-C(57)
C(58)-C(57)-C(56)
127.0(2)
126.9(2)
106.0(2)
136.78(18)
62.95(13)
62.39(12)
106.3(2)
133.37(18)
118.70(18)
68.43(14)
79.42(14)
129.09(12)
109.5(2)
125.4(2)
124.9(2)
72.50(14)
69.80(13)
128.26(17)
108.5(2)
125.7(2)
125.6(2)
72.78(14)
69.37(13)
127.91(17)
106.9(2)
133.59(19)
117.35(17)
68.15(13)
79.07(13)
131.77(13)
111.4(2)
110.8(2)
112.2(2)
111.4(2)
Tabelle 93: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 73
C(8)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(7)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(23)-Si(1)-C(6)-C(1)
C(8)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(7)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(23)-Si(1)-C(6)-C(5)
C(15)-Si(2)-C(14)-C(13)
C(16)-Si(2)-C(14)-C(13)
C(20)-Si(2)-C(14)-C(13)
C(15)-Si(2)-C(14)-C(9)
C(16)-Si(2)-C(14)-C(9)
C(20)-Si(2)-C(14)-C(9)
C(18)-Co(11)-C(17)-O(1)
C(17)#1-Co(11)-C(17)-O(1)
C(21)-Co(11)-C(17)-O(1)
C(22)-Co(11)-C(17)-O(1)
C(23)-Co(11)-C(17)-O(1)
C(20)-Co(11)-C(17)-O(1)
C(19)-Co(11)-C(17)-O(1)
Co(11)#1-Co(11)-C(17)-O(1)
C(18)-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
386
158.45(19)
39.4(2)
-76.4(2)
-22.8(2)
-141.8(2)
102.3(2)
140.2(2)
21.7(3)
-103.3(2)
-41.9(3)
-160.5(2)
74.5(2)
-79.0(3)
-178.5(3)
88.1(3)
60.9(3)
21.9(3)
59.5(4)
7.5(4)
-178.5(3)
99.49(10)
C(37)-Si(4)-C(35)-C(30)
C(36)-Si(4)-C(35)-C(30)
C(52)-Si(4)-C(35)-C(30)
C(37)-Si(4)-C(35)-C(34)
C(36)-Si(4)-C(35)-C(34)
C(52)-Si(4)-C(35)-C(34)
C(45)-Si(3)-C(43)-C(38)
C(44)-Si(3)-C(43)-C(38)
C(49)-Si(3)-C(43)-C(38)
C(45)-Si(3)-C(43)-C(42)
C(44)-Si(3)-C(43)-C(42)
C(49)-Si(3)-C(43)-C(42)
C(46)-Co(2)-C(47)-O(5)
C(47)#2-Co(2)-C(47)-O(5)
C(50)-Co(2)-C(47)-O(5)
C(51)-Co(2)-C(47)-O(5)
C(49)-Co(2)-C(47)-O(5)
C(52)-Co(2)-C(47)-O(5)
C(48)-Co(2)-C(47)-O(5)
Co(2)#2-Co(2)-C(47)-O(5)
C(46)-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
153.5(2)
32.3(2)
-85.2(2)
-21.1(2)
-142.3(2)
100.2(2)
34.8(3)
153.8(2)
-79.5(3)
-145.3(2)
-26.2(3)
100.5(2)
79.1(3)
179.7(4)
-87.6(3)
-60.0(3)
-62.6(4)
-21.4(3)
-9.1(4)
179.7(4)
-100.63(10)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(17)#1-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
C(21)-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
C(22)-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
C(23)-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
C(20)-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
C(19)-Co(11)-C(17)-Co(11)#1
C(18)-Co(11)-C(19)-O(3)
C(17)#1-Co(11)-C(19)-O(3)
C(17)-Co(11)-C(19)-O(3)
O(3)-C(19)-C(20)-C(21)
C(23)-C(19)-C(20)-C(21)
O(3)-C(19)-C(20)-Si(2)
C(23)-C(19)-C(20)-Si(2)
O(3)-C(19)-C(20)-Co(11)
C(15)-Si(2)-C(20)-C(21)
C(16)-Si(2)-C(20)-C(21)
C(14)-Si(2)-C(20)-C(21)
C(15)-Si(2)-C(20)-C(19)
C(16)-Si(2)-C(20)-C(19)
C(14)-Si(2)-C(20)-C(19)
C(15)-Si(2)-C(20)-Co(11)
C(16)-Si(2)-C(20)-Co(11)
C(14)-Si(2)-C(20)-Co(11)
C(18)-Co(11)-C(20)-Si(2)
C(17)#1-Co(11)-C(20)-Si(2)
C(17)-Co(11)-C(20)-Si(2)
Co(11)#1-Co(11)-C(20)-Si(2)
C(19)-C(20)-C(21)-C(22)
Si(2)-C(20)-C(21)-C(22)
C(19)-C(20)-C(21)-C(24)
Si(2)-C(20)-C(21)-C(24)
C(19)-C(20)-C(21)-Co(11)
Co(11)#1-Co(11)-C(21)-C(22)
C(18)-Co(11)-C(21)-C(24)
C(17)#1-Co(11)-C(21)-C(24)
C(17)-Co(11)-C(21)-C(24)
Co(11)#1-Co(11)-C(21)-C(24)
C(20)-C(21)-C(22)-C(23)
C(24)-C(21)-C(22)-C(23)
C(20)-C(21)-C(22)-C(27)
C(24)-C(21)-C(22)-C(27)
C(18)-Co(11)-C(22)-C(27)
C(17)#1-Co(11)-C(22)-C(27)
C(17)-Co(11)-C(22)-C(27)
Co(11)#1-Co(11)-C(22)-C(27)
C(21)-C(22)-C(23)-C(19)
C(27)-C(22)-C(23)-C(19)
C(21)-C(22)-C(23)-Si(1)
C(27)-C(22)-C(23)-Si(1)
O(3)-C(19)-C(23)-C(22)
C(20)-C(19)-C(23)-C(22)
O(3)-C(19)-C(23)-Si(1)
C(20)-C(19)-C(23)-Si(1)
C(8)-Si(1)-C(23)-C(22)
C(7)-Si(1)-C(23)-C(22)
C(6)-Si(1)-C(23)-C(22)
C(8)-Si(1)-C(23)-C(19)
C(7)-Si(1)-C(23)-C(19)
C(6)-Si(1)-C(23)-C(19)
C(8)-Si(1)-C(23)-Co(11)
0.0
-93.33(11)
-120.58(9)
-159.58(9)
-122.0(2)
-173.93(9)
0.3(3)
96.5(3)
-91.5(3)
167.4(3)
-16.4(3)
-1.2(4)
175.01(17)
-129.4(3)
-119.0(3)
1.0(3)
122.8(3)
45.9(2)
165.90(19)
-72.3(2)
145.52(15)
-94.51(18)
27.29(19)
-54.05(18)
45.80(17)
168.1(2)
67.2(2)
10.2(3)
176.6(2)
-163.6(2)
2.7(4)
70.47(17)
-98.83(14)
-126.6(2)
-24.1(2)
73.4(2)
19.0(2)
0.1(3)
174.2(2)
-173.8(2)
0.3(4)
124.7(2)
-73.5(2)
25.1(2)
-19.3(2)
-10.4(3)
163.4(2)
-176.9(2)
-3.1(4)
-167.2(2)
16.6(3)
1.5(4)
-174.73(16)
-11.6(3)
107.8(3)
-133.4(3)
-176.66(19)
-57.2(2)
61.5(2)
84.12(19)
C(47)#2-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
C(50)-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
C(51)-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
C(49)-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
C(52)-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
C(48)-Co(2)-C(47)-Co(2)#2
C(46)-Co(2)-C(48)-O(6)
C(47)-Co(2)-C(48)-O(6)
C(47)#2-Co(2)-C(48)-O(6)
O(6)-C(48)-C(49)-C(50)
C(52)-C(48)-C(49)-C(50)
O(6)-C(48)-C(49)-Si(3)
C(52)-C(48)-C(49)-Si(3)
O(6)-C(48)-C(49)-Co(2)
C(45)-Si(3)-C(49)-C(50)
C(44)-Si(3)-C(49)-C(50)
C(43)-Si(3)-C(49)-C(50)
C(45)-Si(3)-C(49)-C(48)
C(44)-Si(3)-C(49)-C(48)
C(43)-Si(3)-C(49)-C(48)
C(45)-Si(3)-C(49)-Co(2)
C(44)-Si(3)-C(49)-Co(2)
C(43)-Si(3)-C(49)-Co(2)
C(46)-Co(2)-C(49)-Si(3)
C(47)-Co(2)-C(49)-Si(3)
C(47)#2-Co(2)-C(49)-Si(3)
Co(2)#2-Co(2)-C(49)-Si(3)
C(48)-C(49)-C(50)-C(51)
Si(3)-C(49)-C(50)-C(51)
C(48)-C(49)-C(50)-C(53)
Si(3)-C(49)-C(50)-C(53)
C(48)-C(49)-C(50)-Co(2)
Co(2)#2-Co(2)-C(50)-C(51)
C(46)-Co(2)-C(50)-C(53)
C(47)-Co(2)-C(50)-C(53)
C(47)#2-Co(2)-C(50)-C(53)
Co(2)#2-Co(2)-C(50)-C(53)
C(49)-C(50)-C(51)-C(52)
C(53)-C(50)-C(51)-C(52)
C(49)-C(50)-C(51)-C(56)
C(53)-C(50)-C(51)-C(56)
C(46)-Co(2)-C(51)-C(56)
C(47)-Co(2)-C(51)-C(56)
C(47)#2-Co(2)-C(51)-C(56)
Co(2)#2-Co(2)-C(51)-C(56)
C(50)-C(51)-C(52)-C(48)
C(56)-C(51)-C(52)-C(48)
C(50)-C(51)-C(52)-Si(4)
C(56)-C(51)-C(52)-Si(4)
O(6)-C(48)-C(52)-C(51)
C(49)-C(48)-C(52)-C(51)
O(6)-C(48)-C(52)-Si(4)
C(49)-C(48)-C(52)-Si(4)
C(37)-Si(4)-C(52)-C(51)
C(36)-Si(4)-C(52)-C(51)
C(35)-Si(4)-C(52)-C(51)
C(37)-Si(4)-C(52)-C(48)
C(36)-Si(4)-C(52)-C(48)
C(35)-Si(4)-C(52)-C(48)
C(37)-Si(4)-C(52)-Co(2)
0.0
92.73(11)
120.29(9)
117.7(2)
158.89(9)
171.24(8)
0.6(3)
96.1(3)
-95.5(3)
-166.9(2)
16.7(3)
0.5(3)
-175.88(16)
129.5(2)
107.7(3)
-11.0(3)
-134.3(2)
-55.5(2)
-174.24(18)
62.4(2)
-155.60(15)
85.67(18)
-37.66(19)
54.03(17)
-164.40(18)
-46.40(17)
-70.08(19)
-11.0(3)
-175.71(19)
163.8(2)
-0.9(4)
-71.26(16)
98.48(13)
126.3(2)
-74.1(2)
23.0(2)
-20.6(2)
0.7(3)
-174.1(2)
175.5(2)
0.7(4)
-124.7(2)
-22.5(2)
74.4(2)
21.5(2)
9.9(3)
-164.9(2)
172.0(2)
-2.8(4)
167.3(2)
-16.4(3)
1.8(3)
178.19(16)
142.9(3)
-98.5(3)
21.5(3)
-56.6(2)
62.1(2)
-177.91(18)
43.6(2)
387
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(7)-Si(1)-C(23)-Co(11)
C(6)-Si(1)-C(23)-Co(11)
C(18)-Co(11)-C(23)-Si(1)
C(17)#1-Co(11)-C(23)-Si(1)
C(17)-Co(11)-C(23)-Si(1)
Co(11)#1-Co(11)-C(23)-Si(1)
C(20)-C(21)-C(24)-C(25)
C(22)-C(21)-C(24)-C(25)
Co(11)-C(21)-C(24)-C(25)
C(21)-C(24)-C(25)-C(26)
C(23)-C(22)-C(27)-C(28)
C(21)-C(22)-C(27)-C(28)
Co(11)-C(22)-C(27)-C(28)
C(22)-C(27)-C(28)-C(29)
388
-156.45(16)
-37.7(2)
52.60(19)
-165.2(2)
-43.97(18)
-67.7(2)
83.3(3)
-89.7(3)
-179.96(19)
-178.8(2)
-78.2(3)
94.6(3)
-174.40(18)
-179.4(2)
C(36)-Si(4)-C(52)-Co(2)
C(35)-Si(4)-C(52)-Co(2)
C(46)-Co(2)-C(52)-Si(4)
C(47)-Co(2)-C(52)-Si(4)
C(47)#2-Co(2)-C(52)-Si(4)
Co(2)#2-Co(2)-C(52)-Si(4)
C(49)-C(50)-C(53)-C(54)
C(51)-C(50)-C(53)-C(54)
Co(2)-C(50)-C(53)-C(54)
C(50)-C(53)-C(54)-C(55)
C(52)-C(51)-C(56)-C(57)
C(50)-C(51)-C(56)-C(57)
Co(2)-C(51)-C(56)-C(57)
C(51)-C(56)-C(57)-C(58)
162.20(17)
-77.8(2)
-52.03(19)
47.86(18)
166.7(2)
72.2(2)
-76.3(3)
97.8(3)
-171.45(19)
172.0(2)
86.7(3)
-87.2(3)
-177.69(16)
-176.6(2)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
[1-Hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl (74)
C21
C18
C20
C17
C22
C19
C16
C6
C5
C12
C11
C9
C7
Si2
C3
C26
C4
C10
C13
C14
Co1 O3
Si1
O2
C15
C25
H3
C23
C24
C2
C27
C1
C8
C29
O1
C28
Die untersuchten Kristalle wurden durch langsames Eindampfen einer Lösung in C6D6 im
Vakuum erhalten und mit Pentan gewaschen.
Tabelle 94: Kristalldaten und Meßparameter von 74
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
fh2101_0m
C29 H37 Co O3 Si2
548.70
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 9.8534(5) A
alpha = 93.369(2) deg.
b = 10.1200(5) A
beta = 99.713(2) deg.
c = 14.8662(6) A
gamma = 98.045(2) deg.
1441.61(12) A^3
2, 1.264 Mg/m^3
0.705 mm^-1
580
0.30 x 0.15 x 0.04 mm
2.04 to 27.00 deg.
-12<=h<=12, -12<=k<=12, -18<=l<=18
20703 / 6204 [R(int) = 0.0361]
98.7 %
Semi-empirical from equivalents
0.9723 and 0.8523
Full-matrix least-squares on F^2
6204 / 0 / 319
1.038
R1 = 0.0319, wR2 = 0.0693
R1 = 0.0501, wR2 = 0.0742
0.353 and -0.255 e.A^-3
389
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Tabelle 95: Bindungslängen [A] von 74
Co(1)-C(2)
Co(1)-C(1)
Co(1)-Cp(1)
Co(1)-C(6)
Co(1)-C(5)
Co(1)-C(3)
Co(1)-C(7)
Co(1)-C(4)
Si(1)-C(9)
Si(1)-C(8)
Si(1)-C(4)
Si(1)-C(10)
Si(2)-C(22)
Si(2)-C(23)
Si(2)-C(7)
1.736(2)
1.741(2)
1.7013(8)
2.0654(17)
2.0813(17)
2.0934(16)
2.1180(16)
2.1230(17)
1.859(2)
1.862(2)
1.8770(18)
1.8773(17)
1.8606(19)
1.861(2)
1.8818(17)
Si(2)-C(24)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(3)-C(3)
O(3)-H(3)
H(3)-Ph(2)
C(3)-C(7)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
C(5)-C(16)
C(6)-C(7)
C(6)-C(19)
C(10)-C(11)
C(10)-C(15)
1.8830(19)
1.152(2)
1.151(2)
1.360(2)
0.76(2)
2.342(22)
1.439(2)
1.441(2)
1.431(2)
1.457(2)
1.504(2)
1.429(2)
1.503(2)
1.395(3)
1.397(3)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(24)-C(29)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
1.389(3)
1.379(3)
1.375(3)
1.389(3)
1.529(3)
1.526(3)
1.529(2)
1.526(3)
1.398(3)
1.401(2)
1.393(3)
1.382(3)
1.383(3)
1.384(3)
Tabelle 96: Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 74
C(2)-Co(1)-C(1)
C(1)-Co(1)-C(3)
C(16)-C(5)-Co(1)
C(19)-C(6)-Co(1)
Si(1)-C(4)-Co(1)
Si(2)-C(7)-Co(1)
C(9)-Si(1)-C(8)
C(9)-Si(1)-C(4)
C(8)-Si(1)-C(4)
C(9)-Si(1)-C(10)
C(8)-Si(1)-C(10)
C(4)-Si(1)-C(10)
C(22)-Si(2)-C(23)
C(22)-Si(2)-C(7)
C(23)-Si(2)-C(7)
C(22)-Si(2)-C(24)
C(23)-Si(2)-C(24)
C(7)-Si(2)-C(24)
C(5)-C(4)-Si(1)
C(3)-C(4)-Si(1)
C(3)-C(7)-Si(2)
95.86(9)
96.42(8)
128.10(12)
127.11(12)
123.98(9)
121.18(8)
110.60(12)
108.20(9)
108.66(9)
109.56(9)
108.23(9)
111.59(8)
110.53(10)
110.12(8)
110.13(8)
108.76(8)
109.65(9)
107.59(8)
132.86(13)
122.52(12)
128.45(12)
O(1)-C(1)-Co(1)
O(2)-C(2)-Co(1)
O(3)-C(3)-Co(1)
O(3)-C(3)-C(4)
O(3)-C(3)-C(7)
C(3)-O(3)-H(3)
C(5)-C(4)-C(3)
C(7)-C(3)-C(4)
C(4)-C(5)-C(6)
C(6)-C(7)-C(3)
C(7)-C(6)-C(5)
C(4)-C(5)-C(16)
C(6)-C(5)-C(16)
C(5)-C(6)-C(19)
C(7)-C(6)-C(19)
C(6)-C(19)-C(20)
C(5)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(21)-C(20)-C(19)
C(6)-C(7)-Si(2)
177.62(18)
178.64(19)
128.58(12)
120.00(15)
127.17(15)
106.5(17)
104.56(15)
112.74(14)
108.88(14)
104.32(14)
109.49(15)
126.21(16)
124.82(16)
125.46(15)
124.96(16)
113.83(15)
113.49(14)
111.22(16)
110.89(16)
126.84(13)
Tabelle 97: Ausgewählte Torsionswinkel [°] von 74
C(2)-Co(1)-C(3)-O(3)
C(2)-Co(1)-C(6)-C(19)
C(5)-C(6)-C(7)-C(3)
C(5)-C(6)-C(7)-Si(2)
O(3)-C(3)-C(4)-C(5)
O(3)-C(3)-C(7)-C(6)
C(4)-C(3)-C(7)-C(6)
O(3)-C(3)-C(7)-Si(2)
C(9)-Si(1)-C(4)-C(5)
C(10)-Si(1)-C(4)-C(5)
C(9)-Si(1)-C(4)-C(3)
390
-172.9(3)
-22.61(17)
0.23(18)
173.56(12)
176.04(15)
-176.20(16)
0.36(19)
10.6(3)
-108.93(18)
11.7(2)
74.58(16)
C(1)-Co(1)-C(3)-O(3)
C(1)-Co(1)-C(6)-C(19)
C(19)-C(6)-C(7)-C(3)
C(19)-C(6)-C(7)-Si(2)
C(7)-C(3)-C(4)-C(5)
O(3)-C(3)-C(4)-Si(1)
C(7)-C(3)-C(4)-Si(1)
C(4)-C(3)-C(7)-Si(2)
C(8)-Si(1)-C(4)-C(5)
C(22)-Si(2)-C(7)-C(6)
C(23)-Si(2)-C(7)-C(6)
-4.97(16)
104.6(2)
176.80(16)
-9.9(2)
-0.80(19)
-6.6(2)
176.54(12)
-172.82(12)
130.94(18)
66.83(17)
-55.32(17)
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
C(8)-Si(1)-C(4)-C(3)
C(10)-Si(1)-C(4)-C(3)
C(9)-Si(1)-C(4)-Co(1)
C(8)-Si(1)-C(4)-Co(1)
C(10)-Si(1)-C(4)-Co(1)
C(23)-Si(2)-C(7)-Co(1)
C(2)-Co(1)-C(4)-Si(1)
C(2)-Co(1)-C(7)-Si(2)
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
C(9)-Si(1)-C(10)-C(11)
C(3)-C(4)-C(5)-C(16)
Si(1)-C(4)-C(5)-C(16)
C(8)-Si(1)-C(10)-C(15)
C(4)-C(5)-C(16)-C(17)
Co(1)-C(5)-C(16)-C(17)
C(5)-C(16)-C(17)-C(18)
C(7)-C(6)-C(19)-C(20)
Co(1)-C(6)-C(19)-C(20)
C(22)-Si(2)-C(24)-C(29)
C(23)-Si(2)-C(24)-C(29)
C(7)-Si(2)-C(24)-C(29)
C(4)-C(5)-C(6)-C(19)
C(16)-C(5)-C(6)-C(19)
-45.55(17)
-164.82(13)
159.72(11)
39.59(13)
-79.67(11)
29.38(13)
81.37(15)
-69.64(14)
0.91(18)
9.95(19)
-175.82(16)
7.2(3)
-46.87(18)
74.1(2)
168.66(13)
-175.37(17)
-89.4(2)
177.35(12)
-142.77(15)
-21.80(17)
97.96(15)
-177.29(16)
-0.5(3)
C(24)-Si(2)-C(7)-C(6)
C(22)-Si(2)-C(7)-C(3)
C(23)-Si(2)-C(7)-C(3)
C(24)-Si(2)-C(7)-C(3)
C(22)-Si(2)-C(7)-Co(1)
C(24)-Si(2)-C(7)-Co(1)
C(1)-Co(1)-C(4)-Si(1)
C(1)-Co(1)-C(7)-Si(2)
Si(1)-C(4)-C(5)-C(6)
C(8)-Si(1)-C(10)-C(11)
C(4)-Si(1)-C(10)-C(11)
C(9)-Si(1)-C(10)-C(15)
C(4)-Si(1)-C(10)-C(15)
C(6)-C(5)-C(16)-C(17)
C(2)-Co(1)-C(5)-C(16)
C(1)-Co(1)-C(5)-C(16)
C(5)-C(6)-C(19)-C(20)
C(6)-C(19)-C(20)-C(21)
C(4)-C(5)-C(6)-C(7)
C(16)-C(5)-C(6)-C(7)
C(22)-Si(2)-C(24)-C(25)
C(23)-Si(2)-C(24)-C(25)
C(7)-Si(2)-C(24)-C(25)
-174.78(14)
-121.44(16)
116.42(16)
-3.05(17)
151.53(10)
-90.08(11)
-44.46(13)
51.10(13)
-176.04(13)
130.63(17)
-109.85(16)
-167.55(16)
72.65(16)
-102.1(2)
26.02(18)
-107.2(2)
86.6(2)
168.73(15)
-0.74(19)
176.04(15)
36.69(17)
157.66(15)
-82.57(15)
391
8. Molekül- und Kristallstrukturdaten
Bis(tricarbonylchrom)[1-hydroxy-2,5-bis(phenyldimethylsilyl)-3,4-dipropyl-cyclopentadienyl]cobaltdicarbonyl-1,75 Benzol-d6-Solvat (78 * 1,75 C6D6)
Die untersuchten Kristalle wurden aus Benzol-d6/Hexan bei -78 °C → -20 °C erhalten. Die
Struktur ließ sich zwar lösen, wegen der Fehlordnung der eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle und schlechter Kristallqualität jedoch nicht zufriedenstellend verfeinern.
Tabelle 98: Kristalldaten und Meßparameter von 78 * 1,75 C6D6
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.00
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
392
fh2301_final_triklin
C182 H190 Co4 Cr8 O36 Si8
3829.88
93(2) K
0.71073 A
Triclinic, P-1
a = 9.7957(14) A
alpha = 90.238(8) deg.
b = 21.598(3) A
beta = 90.586(8) deg.
c = 22.983(3) A
gamma = 98.045(2) deg.
4791.5(12) A^3
2, 1.707 Mg/m^3
1.316 mm^-1
2532
2.10 to 25.00 deg.
-11<=h<=11, -25<=k<=25, -27<=l<=27
33917 / 16534 [R(int) = -]
97.8 %
16534 / 0 / 1043
1.063
R1 = 0.2014, wR2 = 0.4186
R1 = 0.2685, wR2 = 0.4416
-
9. Verbindungsübersicht
9. Verbindungsübersicht
Nr.
Verbindung
Charakterisierung
Referenz
1
PhC≡CMe2SiCl
Kp, GC-MS, 1H, 13C, 29Si, IR
[245]
2
PhC≡CMe2SiH
Kp, ρ, EA, GC-MS, 1H,
13
C, 29Si, IR, UV-VIS
[531]
3a-c
PhC≡CMe2SiCp
Kp, EA, GC-MS,
1
H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
4
PhMe2SiLi
29
Si
[532]
5
Et2N-(SiMe2)3-Ph
29
Si
diese Arbeit
6
MeO-(SiMe2)3-Ph
29
Si
diese Arbeit
7
Cl-(SiMe2)3-Ph
29
Si
[428, 533]
8
PhC≡C-(SiMe2)3-Ph
EA, 1H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
9
PrC≡C-(SiMe2)3-Ph
EA, 1H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
10
H-(SiMe2)3-Ph
29
Si
diese Arbeit
11
H-(SiMe2)3-Br
29
Si
[534]
12
Br-(SiMe2)3-Ph
29
Si
diese Arbeit
13
Br-(SiMe2)3-Br
29
Si
[535]
14
p-TolMe2SiLi
–
–
15
p-AnMe2SiLi
–
–
16
p-TolSiMe2Ph
Kp, ρ, EA, GC-MS,
1
H, 13C, 29Si, IR
[536]
17
p-AnSiMe2Ph
Kp, ρ, EA, GC-MS,
1
H, 13C, 29Si, IR
[537]
18
p-AnSiMe2(p-Tol)
Kp, ρ, EA, GC-MS,
1
H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
19
p-TolMe2Si-SiMe2(p-Tol)
29
Si
[538]
393
9. Verbindungsübersicht
Nr.
Verbindung
Charakterisierung
Referenz
20
p-AnMe2Si-SiMe2(p-An)
–
[538]
21
Si5Me10
29
Si
[539]
22
Si6Me12
29
Si
[540]
23
H-(SiMe2)5-Cl
29
Si
[147]
24
H-(SiMe2)5-Br
29
Si
diese Arbeit
25
(PhC≡CMe2Si)2O
29
Si
[541, 542]
26
PhC≡CMe2SiNEt2
27
Kp, GC-MS, 1H,
C, 14N, 29Si, IR
[483, 543]
PhC≡CMe2SiOMe
Kp, GC-MS, 1H,
13
C, 29Si, IR
[246, 544]
28
PhC≡CMe2SiLi
–
–
29a-c
CpMe2SiCl
Kp, GC-MS, 1H,
13
C, 29Si, IR
[111, 487, 545]
30
PhC≡CMe2SiC5H4Li
F, EA, 1H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
31
PhC≡CMe2SiC5H4Tl
32
13
H, 13C, 29Si
diese Arbeit
PhC≡CMe2SiPh
Kp, ρ, EA, GC-MS, 1H,
13
C, 29Si, IR, UV-VIS
[546]
33
PrC≡CMe2SiPh
Kp, ρ, EA, GC-MS,
1
H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
34
CpMn(CO)3
H, 13C, 55Mn, UV-VIS
[547]
35
Mn(CO)5Cl
36
CpCo(PPh3)2
F, EA, 1H, 13C, 31P,
(59Co), UV-VIS, KS
[293]
37
CpCo(PPh3)(PhC≡CPh)
F, EA, 1H, 13C, 31P,
( Co), IR, UV-VIS, KS
[296]
38
CpCo(PPh3)C4Ph4
F, EA, 1H, 13C, 31P,
IR, UV-VIS, KS
[296]
394
1
1
55
Mn
59
[548]
9. Verbindungsübersicht
Nr.
Verbindung
Charakterisierung
Referenz
39
Cp2Ni2(PhC≡CPh)
F, EA, 1H, 13C,
IR, UV-VIS
[302]
40
CpNi(PPh3)Si6Me11
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
P, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
41
FpSiMe2C≡CPh
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
42
Co(CO)4SiMe2C≡CPh
F, EA, 1H, 13C,
Si, 59Co, IR, KS
diese Arbeit
43
Fe(CO)4(SiMe2C≡CPh)2
–
–
44
(Me4N)[Fe(CO)4SiMe2C≡CPh]
–
–
45
(Ph3P)2PtHSiMe2C≡CPh
–
–
46
(Ph3P)2RhClHSiMe2C≡CPh
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
31
P, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
47
PhC≡CMe2SiC5H4CpTiCl2
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
Ti, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
48
(PhC≡CMe2SiC5H4)2TiCl2
49
PhC≡CMe2SiC5H4Mn(CO)3
50
PhC≡CMe2SiC5H4TiCl3
49
51
Et2NMe2SiC5H4Mn(CO)3
29
Si
diese Arbeit
52
MeOMe2SiC5H4Mn(CO)3
29
Si
[200]
53
ClMe2SiC5H4Mn(CO)3
29
Si
[549]
54
PhC≡CMe2SiPhCr(CO)3
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
55
PrC≡CMe2SiPhCr(CO)3
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
56
PhC≡C-(SiMe2)2-PhCr(CO)3
57
PrC≡C-(SiMe2)3-PhCr(CO)3
31
29
49
1
H, 13C, 29Si, 49Ti, IR
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
55
Mn, IR, UV-VIS
diese Arbeit
1
Ti
diese Arbeit
H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
EA, 1H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
395
9. Verbindungsübersicht
Nr.
Verbindung
Charakterisierung
Referenz
58
PhC≡CMe2SiPhMo(CO)3
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
95
Mo, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
59
(PhC≡CMe2SiPh)2Cr
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
60
Et2N-(SiMe2)2-PhCr(CO)3
29
Si
diese Arbeit
61
MeO-(SiMe2)2-PhCr(CO)3
29
Si
diese Arbeit
62
Cl-(SiMe2)2-PhCr(CO)3
29
Si
diese Arbeit
63
(OC)3CrPh-(SiMe2)4-PhCr(CO)3
H, 13C, 29Si
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
Mo, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
Co, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
Co, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
Me
H
Me
Si
C
64
Ph
C
95
CpMo MoCp
OCOC COCO
H
Me
Si
Me
65a-c
Ph
C
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
Me
66
OC
Fe
OC
Si
Me
C
396
59
Ph
C
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
67
1
Co(CO)3(PPh3)SiMe2C≡CPh
59
1
H, 29Si
diese Arbeit
9. Verbindungsübersicht
Nr.
Verbindung
Me
Si
68
OC
OC
Ph
Cr
C
CO
C
Ni Ni
Me
Si
OC
OC
Referenz
Me
Me
69
Charakterisierung
C
Mo
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
Mo, IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
Ph
C
CO CpMo MoCp
OC OC CO CO
95
Me Me
Si
70
Cr
Me
Si Me
Si
29
Si
diese Arbeit
H, 13C, 29Si, IR
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
OC
C
Me
Me
OC C
Pr
Me
71a
Fe
OC
OC
Si
Me
Ph
C C
Si
H
Et
72
Cr
Me Me
Si
Co
C
C
C
Si
Me
C
1
Et
Et
Ph
Ph
Me
397
9. Verbindungsübersicht
Nr.
Verbindung
Charakterisierung
Referenz
SiMe2Ph
O
Pr
SiMe2Ph
CO
CO
Pr
Co
73
OC
Co
Pr
CO
PhMe2Si
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
( Co), IR, UV-VIS, KS
diese Arbeit
F, EA, 1H, 13C, 29Si,
59
Co, IR, KS
diese Arbeit
F, EA, IR, UV-VIS
diese Arbeit
59
Pr
O
PhMe2Si
SiMe2Ph
Pr
OH
74
Pr
Co SiMe2Ph
OC
75
CO
Co3(PhMe2Si-CC-C3H7-x)2
Me
Me
Si
C
76
Pr
29
C
Si, IR
diese Arbeit
29
diese Arbeit
OC Co Co CO
OC
CO
OC CO
Me
Si
77
OC
OC
C
Cr
OC
CO
OC
Me Me
Si
78
OC
Cr
OC
398
CO
Me
Pr
Pr
C
Co Co
OC
CO
CO
Si
CO
OH Me
Si
Me
Co Pr OC Cr
CO
OC CO
OC
1
H, 13C, 29Si, (KS)
diese Arbeit
10. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
10. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
Eine gestrichelte Bindung in den Abbildungen bedeutet, daß sich die Bindung im Hintergrund
befindet oder daß der Bindungstyp unbestimmt oder nicht ganzzahlig ist.
A
beliebiger Rest; Ångstrøm, 1 A = 10-10 m = 100 pm
Ac
Acetyl CH3(C=O)-
AIM
Atoms in Molecules
APT
Attached Proton Test, NMR-Pulsfolge
Ar
Aromat, Aryl
ad
angedeutet
äq
äquatorial
as
asymmetrisch (Index)
ax
axial
B
beliebiger Rest
B+
Basispeak
Bu
Butyl -C4H9
Bz
Benzol C6H6
B3LYP
häufig verwendetes Funktional der Dichtefunktionaltheorie
ber.
berechnet
br
breit
/br
verbreitert
Cb
Cyclobutadien
C6D6
deuteriertes Benzol
CDCl3
deuteriertes Chloroform
Cp
Cyclopentadienyl -C5H5
Cp*
Pentamethylcyclopentadienyl -C5Me5
Cy
Cyclohexyl -C6H11
DBE
1,2-Dibromethan BrH2C-CH2Br
DCE
1,2-Dichlorethan ClH2C-CH2Cl
DME
Dimethoxyethan MeO-CH2-CH2-OMe
d
Dublett
dA-B
Bindungslänge zwischen A und B
399
10. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
dd
Dublett von Dubletts
dm
Dublett von Multipletts
dmpe
Bis(dimethylphosphino)ethan Me2P-CH2-CH2-PMe2
dq
Dublett von Quartetts
dsp
Dublett von Septetts
dt
Dublett von Tripletts
∆
Wärmezufuhr
∆ν1/2
Halbwertsbreite
δ
NMR-Verschiebungswert; Deformationsschwingung (in-plane, bending)
EA
Elementaranalyse
Et
Ethyl -CH2-CH3
ε
molarer Extinktionskoeffizient
F
Schmelzpunkt
Fp
Dicarbonylcyclopentadienyleisen-Fragment CpFe(CO)2-
GC-MS
Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Kopplung
gef.
gefunden
γ
Deformationsschwingung (out-of-plane, wagging)
γKomb
Kombination von γ-Schwingungen
hn
natürliche Häufigkeit
hν
Bestrahlung
I
Kernspin
IGAT
Inverse Gated Decoupling, NMR-Pulsfolge
INEPT
Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer, NMR-Pulsfolge
Int.
Intensität
iPr
iso-Propyl -CH(CH3)2
n
Kopplungskonstante zwischen Kern A und Kern B über n Bindungen
JAB
Kp
Siedepunkt
KS
Kristallstruktur
L
Ligand
LANL2DZ
Funktional der Dichtefunktionaltheorie
LM
Lösungsmittel
l
löslich
ll
leicht löslich
400
10. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
λ
Wellenlänge
M
Metall; mol/l
M+
Molpeak
MEK
Methylethylketon CH3-(C=O)-CH2-CH3
Me
Methyl -CH3
m
meta; mittel; Multiplett; Index
ml
mäßig löslich
NBS
N-Bromsuccinimid
n
Index
n.a.
nicht aufgelöst
n.b.
nicht bestimmt; nicht beobachtet
n.u.
nicht untersucht
ν(AB)
Wellenzahl der (Streck)Schwingung der A-B-Bindung
o
ortho
okt
Oktett
Ph
Phenyl -C6H5
Pr
Propyl -CH2-CH2-CH3
p
para; Druck
p-An
p-Anisyl = 4-Methoxy-phenyl MeO-C6H4-
ppm
10-6 = 10-4 %
p-Tol
p-Tolyl = 4-Methyl-phenyl Me-C6H4-
py
Pyridin C5H5N
q
Quartett
qn
Quintett
qq
Quartett von Quartetts
qt
Quartett von Tripletts
R
organischer Rest
RT
Raumtemperatur
ρ
Dichte; Deformationsschwingung (in-plane, rocking)
Siα, β, γ, δ
Position der Si-Atome in substituierten Oligosilanen bzgl. des Substituenten
s
Singulett; symmetrisch (Index)
sbr
sehr breit
sch
Schulter
401
10. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
sl
schwer löslich
sp
Septett
sst
sehr stark
ssw
sehr schwach
st
stark
sw
schwach
sx
Sextett
TfO
Trifluormethansulfonyl CF3SO3 (Triflyl bzw. Triflat)
THF
Tetrahydrofuran C4H8O
TMEDA
Tetramethylethylendiamin Me2N-CH2-CH2-NMe2
TMS
Tetramethylsilan Me4Si
t
Triplett
tBu
tertiär-Butyl -C(CH3)3
tm
Triplett von Multipletts
tt
Triplett von Tripletts
ul
unlöslich
Vi
Vinyl -HC=CH2
wl
wenig löslich
X
(elektronegativer) Rest, insbesondere Halogen
x
Index
Y
(elektronegativer) Rest
y
Index
Zers.
Zersetzung
?
Zuordnung unsicher; Zugehörigkeit unsicher; unbekannt
„“
Pseudo (Multiplizität von NMR-Signalen)
402
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422
12. Veröffentlichungen
12. Veröffentlichungen
1. Florian Hoffmann
„Synthese und Charakterisierung von Oligosilyl-Komplexen später Übergangsmetalle“
Diplomarbeit, TU Bergakademie Freiberg, 2001.
2. Florian Hoffmann, Uwe Böhme, Gerhard Roewer
„Reactions of Undecamethylcyclohexasilylpotassium with Transition Metal Compounds“
Poster P100, 2nd European Organosilicon Days, München, September 11/12, 2003.
3. Florian Hoffmann, Gerhard Roewer
„Synthese von Undecamethylcyclohexasilyl-Übergangsmetall-Komplexen durch inverse
Salzeliminierung und Ligandsubstitution“
Vortrag V5, 2. Mitteldeutsches Anorganiker-Nachwuchssymposium (MANS 2), MartinLuther-Universität Halle-Wittenberg, Halle/Saale, 21. September 2004.
4. Florian Hoffmann, Uwe Böhme, Gerhard Roewer
„Reactions of Undecamethylcyclohexasilylpotassium with Transition Metal Compounds“
in: N. Auner, J. Weis (Eds.), „Organosilicon Chemistry VI - From Molecules to Materials“, vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, 2005, p. 445-451.
5. Florian Hoffmann, Uwe Böhme, Gerhard Roewer
„Structure and Reactivity of Cyclohexasilyl Complexes“
Poster P032, 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry / 3rd European
Organosilicon Days, Würzburg, July 31 - August 5, 2005, Book of Abstracts, p. 138.
6. Florian Hoffmann, Jörg Wagler, Gerhard Roewer
„Transition Metal Alkynyl Silyl Complexes“
Poster P033, 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry / 3rd European
Organosilicon Days, Würzburg, July 31 - August 5, 2005, Book of Abstracts, p. 139.
423
12. Veröffentlichungen
7. Florian Hoffmann
„Synthese und Reaktivität von Übergangsmetallkomplexen mit Alkinylsilyl-Liganden“
Dissertation, TU Bergakademie Freiberg, 2007.
8. Florian Hoffmann, Jörg Wagler, Gerhard Roewer
Manuskript in Vorbereitung
Inorganica Chimica Acta, 2008.
9. Florian Hoffmann, Jörg Wagler, Gerhard Roewer
Manuskript in Vorbereitung
Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2008.
10. Florian Hoffmann, Jörg Wagler, Uwe Böhme, Gerhard Roewer
Manuskript in Vorbereitung
Organometallics, 2008.
11. Florian Hoffmann, Jörg Wagler, Gerhard Roewer
Manuskript in Vorbereitung
Organometallics, 2008.
12. Florian Hoffmann, Jörg Wagler, Uwe Böhme, Gerhard Roewer
Manuskript in Vorbereitung
European Journal of Inorganic Chemistry, 2008.
424
13. Versicherungen
13. Versicherungen
Hiermit versichere ich, daß ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und
ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die aus fremden
Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht.
Bei der Auswahl und Auswertung des Materials sowie bei der Herstellung des Manuskripts
habe ich Unterstützungsleistungen von folgenden Personen erhalten:
- PD Dr. rer. nat. habil. Uwe Böhme (Institut für Anorganische Chemie, TU Bergakademie
Freiberg, Röntgeneinkristallstrukturanalysen, quantenchemische Berechnungen)
- Dr. rer. nat. Jörg Wagler (Institut für Anorganische Chemie, TU Bergakademie Freiberg,
Röntgeneinkristallstrukturanalysen)
Weitere Personen waren an der Abfassung der vorliegenden Arbeit nicht beteiligt. Die Hilfe eines Promotionsberaters habe ich nicht in Anspruch genommen. Weitere Personen haben
von mir keine geldwerten Leistungen für Arbeiten erhalten, die nicht als solche kenntlich gemacht worden sind.
Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form
einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.
Hiermit erkläre ich, daß ich die Promotionsordnung der Technischen Universität Bergakademie Freiberg vom 02. Juli 2001 in vollem Umfang anerkenne.
Hiermit erkläre ich, daß ich niemals zuvor die vorliegende Arbeit oder eine andere Dissertation dem Promotionsamt der Technischen Universität Bergakademie Freiberg oder einer
anderen autorisierten Einrichtung im In- und Ausland eingereicht habe.
Freiberg, den 01. März 2007
gez. Florian Hoffmann
425
13. Versicherungen
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14. Danksagung
14. Danksagung
An dieser Stelle danke ich allen, die in irgendeiner Weise zum Gelingen der vorliegenden
Arbeit beigetragen haben. Einige Personen möchte ich besonders hervorheben:
An erster Stelle stehen der Initiator und Betreuer der Arbeit, Herr Prof. Dr. Gerhard Roewer, dem ich für die mir bei der Bearbeitung des Themas überlassene Freiheit, die aufgebrachte Geduld und das in mich gesetzte Vertrauen danke, sowie die Herren Prof. Dr. Berthold Thomas (Institut für Analytische Chemie, TU Bergakademie Freiberg) und Prof. Dr.
Peter Hofmann (Organisch-Chemisches Institut, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg), die
die Aufgabe des zweiten und dritten Gutachters übernahmen. Außerdem gilt mein Dank Herrn
Prof. Dr. Edwin Kroke dafür, daß ich die Räume des Institutes für Anorganische Chemie zur
Fertigstellung dieser Arbeit nutzen konnte.
Weiterhin danke ich Herrn PD Dr. Uwe Böhme für die Bestimmung zweier Kristallstrukturen und die Durchführung der quantenchemischen Rechnungen und ganz besonders Herrn Dr.
Jörg Wagler, der mit großem Engagement die meisten der Kristallstrukturanalysen anfertigte
und dabei immer neue Geschwindigkeitsrekorde aufstellte.
Darüberhinaus möchte ich Frau Betty Günther danken für einige der IR- und UV-VISMessungen, die Bereitstellung von Chemikalien sowie die Ausleihe ungezählter Glasgeräte,
ohne die viele der Experimente nicht möglich gewesen wären. Außerdem sei Frau Brunhilde
Süßner vom Institut für Organische Chemie genannt, die die Elementaranalysen durchführte.
Ein großes Dankeschön geht noch an alle Nutzer und Bediener des NMR-Spektrometers
DPX-400 für die gute Zusammenarbeit und vor allem die meist problemlose Aufteilung der
Meßzeit. Ohne eine überdurchschnittliche Anzahl von NMR-Spektren wäre die vorliegende
Arbeit in dieser Form nicht machbar gewesen.
Nur auf dem Papier an letzter Stelle danke ich schließlich ganz besonders herzlich meiner
Familie für die mir in den Jahren des Studierens und Promovierens gewährte ideelle und materielle Unterstützung, die diese Arbeit erst ermöglicht hat.
427