NOTIZEN Die Erkenntnisse über die stöchiometrische

NOTIZEN
724
Die Erkenntnisse über die stöchiometrische Zusammensetzung, die magnetischen Eigenschaften, das
Elektronen-, Schwingungs- und magnetische Spektrum
des Komplexes Cu(C 4 H 3 SC00)2'H20 erlauben, über
seine Zugehörigkeit zu den Kupfer (II)-Komplexen von
Zweikernstruktur zu schließen5. Das bedeutet, daß in
den Struktureinheiten [Cu 2 (C 4 H 3 SC00) 4 (H 2 0) 2 ] zwei
1
J. KRÄTSMÄR-SMOGRAVIÖ,
J . SOKOLÜC, N . Z R U B Ä K O V Ä
U.
Cu2+-Ionen mit vier 2-Thiophencarboxylationen verbrückt sind. Da in diesem Falle Wassermoleküle als
ein neutraler Ligand in den axialen Endlagen des Komplexes gebunden sind, kann das [Cu2(C4H3SCOO) 4
(H 2 0) 2 ] als ein Strukturanalogen des Kupfer (II)acetat-monohydrats 5 gehalten werden (Abb. 1).
4
J . LEWIS, F . E . M A B B S , L . K . R O Y S T O N U. W . R . S M A I L . J.
5
J . N . V A N NIEKERK U. F . R . L . S C H O E N I N G , A c t a c r s t a l l o g r .
chem. Soc. [London] A 1969, 291
s. SURKA, Z. Naturforsch. 26 b, 1365 [1971].
2
D . POLDER, P h y s i c a 9 , 7 0 9
[1942].
3
J u . V . J A B L O K O V . V . V . G A V R I L O V , A . V . A B L O V U. L .
N.
[Copenhagen] 6,227
[1953].
MILKOVA, Ber. Akad. Wiss. UdSSR 191, 1102 [ 1 9 7 0 ] .
Über Organometallkomplexe, IX *
Über DMSO- und IV-Donor-Komplexe des Triacetato-monophenylplumban-monohydrats
On Organometal-complexes, IX *
On DMS- and A^-Donor-Complexes of Triacetatomonophenylplumbane-monohydrate
HANS-JÜRGEN HAUPT u n d FRIEDO
HUBER
Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Universität Dortmund
(Z. Naturforsch. 27 b. 724—725 [1972] ; eingegangen am 30. März 1972)
Das Koordinationsverhaltcn von Arylbleitriearboxylaten, die die beständigsten und mit wenigen Ausnahmen einzigen Vertreter der Monoorganobleiderivate
RPbX 3 sind, wurde bisher noch nicht näher untersucht.
Im Anschluß an die Darstellung von 8-Hydroxychinolinderivaten, z. B. C6H5Pbacox2 (Hac = CH3COOH, Hox
= 8-Hydroxychinolin) 1 versuchten wir nun erstmals
Donorkomplexe RPbX 3 -nD darzustellen; wir gingen
dabei zunächst von Monophenylbleitriacetat aus, das
— im Gegensatz zu anderen Carboxylaten RPbX 3 —
als Monolydrat bzw. Aquokomplex C6H5Pbac3 • H 2 0
auftritt.
Bei Reaktionstemperaturen um oder unter — 5 °C
konnten wir durch Umsetzung von C6H5Pbac3 • H 2 0
mit 1.10-Phenanthrolin ( = phen) und 2.2'-Dipyridyl
( = dipy) in methanolischer Lösung im Molverhältnis
1: 2 bzw. 1:1 oder aus Lösungen des Akzeptors in den
Donoren Pyridin ( = py) und Dimethylsulfoxid
( = DMSO) Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung C6H5Pbac3 • H 2 0 • D als kristalline Festkörper
gewinnen, die sich bei Raumtemperatur schon nach kurzer Zeit zu zersetzen beginnen und daher bei wenigstens —10 °C gelagert werden müssen. Die Komplexe
haben in Methanol, Isopropanol, Chloroform und Benzol, in denen die Ausgangskomponenten sehr gut löslich sind, nur geringe, für osmometrische Molgewichtsbestimmungen nicht ausreichende Löslichkeiten. Die
molaren Extinktionskoeffizienten der hochverdünnten
Lösungen der Komplexe in Methanol (c = 5 - 1 0 - 6
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. HUBER, Univ.
Dortmund, Lehrstühle für Anorgan. Chemie, D-4600 Dortmund, August-Schmidt-Str.
Mol/1) entsprechen der Summe der molaren Extinktionskoeffizienten der Ausgangsprodukte bei gleichen
Wellenlängen, so daß auf vollständige Dissoziation
geschlossen werden muß. Wir werden in anderem Zusammenhang darüber berichten. Alle dargestellten Verbindungen zeigen in ihren Spektren (KBr-Technik) eindeutig die OH-Valenzschwingung zwischen 3600 und
3300 c m - 1 , die auf das Wasser zurückzuführen ist,
das — von vornherein im Akzeptormolekül gebunden — bei der Komplexbildung offenbar nicht ausgetauscht wird. Die Nichtaustauschbarkeit des Wassers
ist um so bemerkenswerter, als unter diesen Umständen bei der Koordination der Liganden, insbesondere
bei der Anlagerung der potentiell zweizähnigen Liganden phen und dipy, die Chelatisierung der Carboxylatliganden gemindert werden muß, falls keine höhere
Koordinationszahl als 8 oder eine ionische Strukturierung auftritt. Für C6H5Pbac3 • H 2 0 muß wie für die
übrigen Organobleitricarboxylate angenommen werden,
daß die Carboxylatgruppen durch Chelatbildung zur
Stabilisierung dieser Verbindungen beitragen.
Im IR-Bereich zwischen 1600 und 500 c m - 1 konnte
wegen der großen Bandenzahl nur im Falle des
C 6 H 5 Pbac 3 • H 2 0 • DMSO die S - O-Valenzschwingung
bei 936 c m - 1 zugeordnet werden. Gegenüber dem
freien DMSO 2 ist sie um 119 c m - 1 nach niedrigen
Wellenzahlen verschoben; eine ähnlich starke Veschiebung
(um 103 c m - 1 )
beobachteten wir beim
(C 6 H 5 ) 2PbJ2 • 2 DMSO 3 . In beiden Fällen darf auf
Koordination des DMSO über das O-Atom an das Zentralatom Blei geschlossen werden.
Experimentelles
Die Produkte wurden nach der Isolierung bei — 5 c C
im Exsiccator getrocknet. Die Zersetzungstemperaturen
wurden auf dem Kofler-Mikroheiztisch ermittelt.
C6H5Pbac3- H20- DMSO. — Eine Lösung von 1,5 g
(3,1 • 1 0 - 3 M) C 6 H 5 Pbac 3 -H 2 0 in 25 ml abs. DMSO
wurde im Vakuum bei 60 °C bis zur Trübung eingeengt. Bei — 5 °C schieden sich aus dem öligen Rückstand nach mehreren Stunden gelbliche Kristalle ab,
die abgesaugt und mit CC14 gewaschen wurden. Ausbeute: 0,65 g ( = 38% d. Th.) ; farblose Kristalle; Zers.
>110°.
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Download Date | 8/18/17 6:48 PM
NOTIZEN
Gef.
Ber.
Pb 37,62
Pb 37,16
C 30,17
C 30,16
H 4,18,
H 3,98.
C6H5Pbac3- H20 • py. — Eine Lösung von 1,5 g
C 6 H 5 Pbac 3 -H 2 0 in 15 ml abs. Pyridin wurde so lange
ausgefroren ( — 40 °C), aufgetaut (Raumtemperatur)
und wieder ausgefroren, bis sich Kristallisationskeime
des Produktes bildeten (meist schon nach ein- bis zweimaligem Ausfrieren). Nadi dreitägigem Stehen bei
— 5 °C im Dunkeln wurde mit einem vorgekühlten
Büchner-Trichter bei — 5 °C abgesaugt. Ausbeute:
1,3 g ( = 74% d. Th.) ; weiße prismatische Kristalle;
Zers. > 82°.
Gef.
Ber.
Pb 37,50
Pb 37,09
C 36,91
C 36,56
H 3,74,
H 3,79.
C6H5Pbac3- H20 • phen. — Aus einer Lösung von
1,5 g (3,1 • 1 0 - 3 M) C6H5Pbac3 • H 2 0 in 15 ml Methanol
p. a. schieden sich nach Zugabe von 1,24 g (6,2 • 1 0 - 3 M)
1.10-Phenanthrolin und eintägigem Stehen bei — 5 °C
* 8. Mitt.: H. J. HAUPT U. F. HUBER, J. organomet. Chem.
33, 175 [ 1 9 7 1 ] .
1
F . HUBER u . H . J . H A U P T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 1 b , 8 0 8
[1966].
Zum Medianismus des strahlungsinduzierten
Isotopenaustausches zwischen Jodbenzol und Jod
in Benzol
725
Kristalle aus, die abgesaugt und mit wenig Methanol
p.a. gewaschen wurden. Ausbeute: 1,15g (54% d.
Th.) ; farblose Kristalle; Zers. > 98°.
Gef.
Ber.
Pb 31,13
Pb 31,41
C 43,15
C 43,70
H 4,10,
H 3,67.
C6H5Pbaca-H20• dipy. — Eine im Vakuum bis zur
öligen Konsistenz eingeengte Lösung von 1,5 g (3,1 10~ 3 M) C6H5Pbac3 • H 2 0 und 0,48 g (3,1-10~ 3 M)
2.2'-Dipyridyl in 7,5 ml Methanol p. a. schied nach
eintägiger Aufbewahrung im Tiefkühlfach eines Kühlschrankes schwach rosa gefärbte Kristalle aus, die
scharf abgesaugt wurden. Ausbeute: 1,20g (61% d.
Th.) ; Zers. > 113°.
Gef.
Ber.
Pb 33,07
Pb 32,60
N 4,26
N 4,40
C 41,88
C 41,57
H 3,83,
H 3,81.
D e m Landesamt für Forschung des Landes N R W danken
wir für finanzielle Unterstützung.
2
J. GOUBEAU U. W . BERGER, Z. anorg. allg. Chem. 3 0 4 , 147
3
F . HUBER U. H . J . H A U P T , u n v e r ö f f e n t l i c h t .
[I960].
4=
angeregter Zustand) :
C e H « — > CcH8+
ki
Mechanism of the Radiation-Induced Isotopic Exchange
between Iodobenzene and Icdine in Benzene
H . ELIAS, H . VOSS u n d K . J.
N 3,87
N 4,25
WANNOWIUS
k3
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische
Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt
(2)
> C6H6 + Phjt
(3)
> c 6 H 6 + J2+
(4)
> C,H, + 0 2 *
(5)
(Z. Naturforsch. 27 b, 725—726 [1972] ; eingegangen am 27. März 1972)
2 J-
(6)
Ph*J+ + J-
(7)
CeHg
(8)
PhJ
(9)
k-A
In einer vorausgehenden Mitteilung 1 über die Kinetik des durch 60Co-Strahlung induzierten Isotopenaustausdies im System Phj/*J 2 /C 6 H 6 (PhJ = Jodbenzol;
* = radioaktiv) wurde zur Beschreibung der Ergebnisse folgende Geschwindigkeitsgleichung abgeleitet
(R = Austauschgeschwindigkeit, (Mol/1) • ( e V / g ) - 1 ) :
P_
q-[LI 1/5
l+/HJ2]/[PhJ]
ki
ki
C6H6*
PhJ+ -
k6
k7
>
m
1
>
Die Größen a und ß wurden sowohl für 0 2 -freie als
auch für belüftete Lösungen bestimmt. Zur Interpretation von Gl. (1) wurde eine Reaktionsfolge vorgeschlagen, die für den Austauschschritt (7) die Reaktion
zwischen einem angeregten PhJ-Molekül und einem
radioaktiven Jodatom vorsieht (/ = Dosisleistung;
Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. H. ELIAS, Lehrstuhl III für A n o r g a n . Chemie der Technischen Hochschule
Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Hochschulstr. 1.
Auf der Grundlage dieser Reaktionsfolge erhält man
in der Tat die in Gl. (1) angegebene Geschwindigkeitsgleichung. Dabei ist a für I = const, eine Konstante, und für ß gilt:
»
2 _r_
K
K
[Oä! 1
tJ2f
K
1
[Jo]
(10)
Der vorgeschlagene Mechanismus enthält mit den
Gin. (3) — (5) drei Energieübertragungsreaktionen,
bei denen Jodbenzol, Jod und Sauerstoff als Energieakzeptoren konkurrieren. Wenn man also unter sonst
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