Intermetallische Verbindungen mit

Intermetallische Verbindungen
mit hochschmelzenden Übergangsmetallen und
niedrigschmelzenden Metallen
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der
Fakultät für Chemie und Pharmazie
der
Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Rainer Lux
aus Solingen
- 2004 -
Dekan:
Prof. Dr. K. Bucher
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Referent:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Korreferentin:
Prof. Dr. C. Röhr
Tag der Verkündung des Prüfungsergebnisses:
05.07.2004
meinen Eltern
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2000 bis Dezember 2003 zunächst am
Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Universität Bayreuth, später am Institut für Anorganische
und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität in Freiburg im Breisgau unter der Leitung
von
Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht
Ihm gilt mein besonderer Dank für die interessante Themenstellung, das entgegengebrachte
Vertrauen, die freundliche Betreuung sowie das immerwährende Interesse am Fortgang der Arbeit.
Frau Prof. Dr. Caroline Röhr danke ich herzlich für die Übernahme des Korreferats.
Bedanken möchte ich mich auch bei meinen zahlreichen Kolleginnen und Kollegen, mit denen ich
in Bayreuth und Freiburg zusammenarbeiten durfte und die stets für ein äußerst angenehmes
Arbeitklima sorgten. Dies sind Dr. Sabina Hartwig, Dr. Johannes Etzkorn und Dr. Knuth Gebhardt,
die aus Bonn kommend zusammen mit Dr. Falko Meyer maßgeblich am Aufbau in Bayreuth
beteiligt waren, sowie Dr. Marina Krekova, Barbara Hirsche, Volker Adasch und die technischen
Angestellten Beate Bojer, Lisa Herrmann, Sonja Lutschinger, Bernd Putz und Dieter Will.
Mein besonderer Dank gilt Dr. Wolfgang Milius für die gemeinsame Arbeit in Fragen der Pulverdiffraktometrie sowie für die anregenden Diskussionen zum Thema „Flugsicherheit“.
Weiterhin gilt mein Dank den Freiburger Kollegen Dr. Simone Baumgärtner, Stefan Lösel, Dr.
Thilo Ludwig, Herrn Dr. Heinz Rotter, sowie den technischen Angestellten Anita Becherer,
Cordula Serr-Gehring, Klaus Bickel und Bernd Herold. Für die ausgezeichneten MikrosondeAnalysen bedanke ich mich herzlich bei Dr. Martin Ade. Weiter bedanken möchte ich mich bei den
Mitarbeitern des Arbeitskreises Röhr, Dr. Constantin Hoch, Dr. Franziska Emmerling, Gero Frisch,
Simone Schnabel und Marco Wendorf.
Meinen herzlichen Dank möchte ich an dieser Stelle auch „meiner“ Laborantin Hasiba Richert
aussprechen, deren immerwährende gute Laune für mich ebenso wertvoll war wie ihre Arbeit.
Dr. Verena Kuntze danke ich für die quantitative Analyse an Mo7Ga26Zn26 und für die anregenden
Diskussionen zur Strukturchemie intermetallischer Verbindungen.
Ferner gilt mein Dank auch den Studenten, die im Rahmen eines Praktikums mit mir zusammengearbeitet haben, namentlich Imelda Oka, Stefan Lösel, Christian Piontek, Silke Taubmann, Uwe
Kernchen und Ute Lippert in Bayreuth sowie Denis Petri in Freiburg.
Zuletzt gilt mein Dank den Sekretärinnen Kristin Müller und Simone Zeuschel in Bayreuth sowie
Sonja Bimmler in Freiburg, die ein Großteil an organisatorischen Aufgaben übernommen haben.
Folgende Teile der Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
„Hierarchy in low melting intermetallic phases – ordering and defect variants in of close
packings in components of zinc with niobium, tantalum and molybdenum“
V. Kuntze. R. Lux, H. Hillebrecht, 7th Europ. Conf. Solid State Chemistry, Madrid 1999
“Elementanaloge Polyederpackungen bei intermetallischen Phasen”
R. Lux, V. Kuntze, H. Hillebrecht, 9. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für
Kristallographie, Bayreuth, 2001
Inhaltsübersicht
1. Einleitung
.............................................................................................................1
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen ............................................6
3. Zinkreiche Verbindungen .............................................................................14
3.1. Der MoZn6-Typ – Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten
Kugelpackung .................................................................................................14
3.1.1. Der Strukturtyp MoZn6 – Gemeinsame Strukturmerkmale ....................17
3.1.2. Kristallstrukturen......................................................................................20
3.1.2.1.
Das kubische MoZn6 ...............................................................20
3.1.2.2.
Die kubischen Verbindungen V(Zn,Ga)6 , Nb(Zn,Ga)6 und
Ta(Zn,Ga)6 ..............................................................................22
3.1.2.3.
Das kubische Mo(Zn,Ga)6 ......................................................22
3.1.2.4.
Das hexagonale Mo(Zn,Ga)6 ..................................................28
3.1.2.5.
Das rhomboedrische Mo(Zn,Ga)6 ...........................................30
3.1.2.6.
Die hexagonalen Verbindungen V(Zn,Ga)6 , Nb(Zn,Ga)6 und
Ta(Zn,Ga)6 ..............................................................................36
3.1.3. Parallele zu den Elementstrukturen der Metalle .....................................42
3.1.4. Stapelregeln .............................................................................................45
3.1.5. Untersuchungen zur Abhängigkeit des Strukturwechsels von der VEK .49
3.1.6. Untersuchungen zum Zusammenhang zwischen Galliumgehalt und Gitterparameter im hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 ...................................................59
3.2. V7Ga12Zn39 – Eine Variante des Strukturtyps Mo7Sn12Zn40 ......................68
3.2.1. Struktur des Typs Mo7Sn12Zn40 ..............................................................69
3.2.1.1. Beschreibung über mehrschalige Polyeder ..............................70
3.2.1.2. Selbstähnlichkeit im Mo7Sn12Zn40 ..........................................74
3.2.2. V7Ga12Zn39 – Synthese und Strukturdiskussion......................................83
3.2.3. Mo7Ga26Zn26 – partielle Substitution von Zink durch Gallium ..............93
4. Galliumreiche Verbindungen .........................................................................101
4.1. (MoGa5)nGa: Strukturwechsel durch minimale Substitution.....................104
4.1.1. Gemeinsame Strukturmerkmale in Mo8Ga41, Mo6Ga31 und „Mo4Ga21“108
4.1.2. Mo6Ga31 – triklin; eine neue Variante zum monoklinen Mo6Ga31 .........111
4.1.2.1.
Strukturdiskussion ...............................................................114
4.1.3. Substitution durch Sauerstoff und Iod....................................................127
4.2. Das System V-Ga-Cu : Varianten der kubisch-innenzentrierten
Struktur...........................................................................................................131
4.2.1. V2Cu3Ga8: Eine partiell aufgefüllte Variante des ReGa4 ......................134
4.2.2. V11Cu9Ga46: Eine komplexe kubische Struktur mit Variationen der
kubisch- innenzentrierten Kugelpackung ..............................................153
4.2.2.1.
Koordinationsverhältnisse ....................................................163
4.2.2.2.
Strukturbeschreibung ............................................................168
4.2.2.3.
Die Gallium-Teilstruktur ......................................................169
4.2.2.4.
Motive der Elementstruktur des Vanadiums ........................173
4.2.2.5.
Motive des Cr3Si-Typs ..........................................................177
4.2.2.6.
Defekte in V11Cu9Ga46 ..........................................................184
4.2.2.7.
Motive des γ-Messing ...........................................................188
5. Pt2Sn2Zn3 ...............................................................................................................194
5.1.
Binäre Platin-Zinn- und Platin-Zink-Verbindungen..............................195
5.2.
Synthesen.....................................................................................................200
5.3.
Strukturbeschreibung ................................................................................204
5.4.
Substitutionsversuche ...............................................................................210
6. Weitere Ergebnisse ............................................................................................213
6.1.
Mo3Ga1.9Si4.1 ..............................................................................................213
6.2.
Cu33Ga16 .....................................................................................................216
7. Experimenteller Teil .......................................................................................... 219
8. Anhang ................................................................................................................... 227
9. Zusammenfassung und Ausblick .................................................................. 280
10.
Literaturangaben ........................................................................................ 285
Liste der verwendeten Abkürzungen
Å
Ångstrøm (10-10 m)
b.c.c.
body centered cubic (kubisch innenzentrierte Kugelpackung)
c
Jagodzinski-Symbol für kubische Stapelfolge
c.c.p.
cubic closed packing (kubisch dichteste Kugelpackung)
cF24, hP14
Pearson-Symbolik; Bravais-Gitter und Anzahl der Atome pro Elementarzelle
cm
Zentimeter
d
Atomabstand
E
Element, Nichtmetall
EDX
Energiedispersive Röntgenspektroskopie
FE
Formeleinheiten
h
Jagodzinski-Symbol für hexagonale Stapelfolge
h.c.p.
hexagonal closed packing (hexagonal dichteste Kugelpackung)
k[n]
klassengleicher Übergang vom Index n
KZ
Koordinationszahl
L
Lücke
M
Metall
RG
Raumgruppe
Symm.
Symmetrie / Lagesymmetrie
t[n]
translationengleicher Übergang vom Index n
ÜM
Übergangsmetall(e)
V
Volumen
VEK
Valenzelektronenkonzentration
Wyck.
Wyckhoff Symbol
X
Element (allgemein)
x
Substitutionsgrad
Z
Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle
(Schottky-) Leerstelle
3
6 -Netz
Schläfli-Symbolik; Graphit-Netz
a, b, c
Gitterkonstanten
x, y, z
Atomkoordinaten
R1(F),
Zuverlässigkeitsfaktor
wR2(I)
gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor
1. Einleitung
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1. Einleitung
Die Entwicklung neuer Werkstoffe und Materialien, sowie deren Verbesserung und
Optimierung spielen eine bedeutende Rolle in der Industrie und im täglichen Leben. Dabei
haben Metalle und Legierungen die Entwicklungen der Menschheit entscheidend geprägt.
Edelmetalle wie Kupfer, Silber und Gold sowie Legierungen wie Bronze oder Messing
haben schon in den ersten Hochkulturen wichtige Schlüsselstellungen eingenommen.
Obwohl lange Zeit keine Kenntnis über die chemische Bindung und die Struktur von
Legierungen und intermetallischen Verbindungen vorlag, gelang es doch immer, deren
Eigenschaften empirisch zu optimieren und nutzbringend anzuwenden.
Heute sind die Strukturen einer großen Anzahl intermetallischer Phasen bekannt
[1]
. Im
Gegensatz zu anderen Verbindungsklassen wie kovalenten oder ionischen Verbindungen
fehlen bei intermetallischen Verbindungen bis heute einfache Prinzipien zum Verständnis
der oft sehr komplexen Strukturen dieser Stoffe. Das mag daran liegen, dass sich die
chemischen Bindungsverhältnisse intermetallischer Verbindungen nicht mit den sonst so
überaus gut funktionierenden Valenzregeln beschreiben lassen. Bei der Beurteilung der
Stabilität einer bestimmten Struktur werden im allgemeinen Argumente wie geometrische
und elektronische Faktoren herangezogen. Immerhin sind diese Regeln bei einigen Klassen
intermetallischer Verbindungen, wie Laves-Phasen, Hume-Rothery-Phasen oder ZintlPhasen, gut verstanden und werden in der Regel auch befolgt. Doch gerade in der oft
faszinierenden Komplexität intermetallischer Verbindungen zeigt sich die Natur der
chemischen Bindung in vielfältigen Schattierungen und Nuancen. In den letzten Jahren
wurde immer mehr versucht, die Strukturchemie intermetallischer Phasen auch anhand
theoretischer Methoden zu verstehen. Neben klassischen Ansätzen wie Bandstrukturrechnungen kommen dabei zunehmend neuere Modelle wie die periodischen Knotenflächen [2]
und die Elektronenlokalisierungsfunktion[3] hinzu, die vor allem durch die graphische
Darstellung der Elektronenverteilung eine Vorstellung von der Bindungsart und ihrer
Bedeutung innerhalb der Strukturen vermitteln.
1
P. Villars, L. D. Calvert (Hrsg.), Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases;
American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1995
2
H. G. von Schnering, R. Nesper, Angew. Chem. 1987, 99, 1097-1119
3
A. D. Becke, K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys. 1990, 92, 5397-5403
1
1. Einleitung
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Zur Beurteilung der Möglichkeiten einer Optimierung bereits bekannter Werkstoffe, in
denen intermetallische Phasen eine wesentliche Rolle spielen, sind genaue Kenntnisse über
Bildung, Struktur und Eigenschaften der intermetallischen Phasen erforderlich. Ein
Hauptweg zur Erlangung dieser Informationen ist derzeit noch die experimentelle
Untersuchung der Phasen, die ihre Synthese als Voraussetzung hat. Ein Problem bei der
Synthese ist dabei die Erreichung eines thermodynamischen Gleichgewichts sowie die
Beseitigung kinetischer Hemmungen. Eine elegante Synthesemethode basiert auf Metallschmelzen, da in flüssigen Phasen die Diffusionskoeffizienten um Größenordnungen höher
sind als in Festkörpern
[4] [5]
. Dieses Prinzip wurde schon 1898 von P. Lebeau als
sogenannte Hilfsmetallbadtechnik eingeführt [6]. Reaktionen in flüssigen Medien haben den
Vorteil, dass die Eigenschaften und Reaktivitäten der Metallschmelze durch Auswahl und
Menge der Metalle gezielt beeinflusst werden können. Entscheidend für erfolgreiche
Synthesen ist die Reaktivität der Schmelze. Unter den Voraussetzungen einer guten
Solvatation der Reaktionspartner sowie einer temperaturabhängigen Löslichkeit bietet die
Schmelze die Möglichkeit zur Züchtung von Einkristallen. Metallschmelzen eignen sich
gleichermaßen als Reaktionsmedium zur Herstellung von Hartstoffen und Hartmetallen mit
hohem Schmelzpunkt und zur Synthese intermetallischer Verbindungen zwischen Metallen
mit sehr unterschiedlichen Schmelzpunkten wie etwa Molybdän, Wolfram und Rhenium
mit Zinn, Zink und Gallium.
Das komplexe Reaktionsgeschehen in Schmelzen ist unter zwei Gesichtspunkten zu
betrachten. Einerseits kann die Metallschmelze als Lösungsmittel wirken, ohne in den
Reaktionsprodukten enthalten zu sein. Bei Verwendung niedrigschmelzender Metalle ist
dabei im Prinzip der gesamte Flüssigkeitsbereich der Schmelze für die Synthese nutzbar.
Andererseits kann das Schmelzmetall selbst an der Reaktion teilnehmen und in den
Produkten vorhanden sein. Eine Separation zwischen diesen Funktionen ist in der Regel
nicht möglich. In einigen Fällen bewirkt die Zugabe geringer Mengen eines weiteren
niedrigschmelzenden Metalls erst eine erfolgreiche Umsetzung zwischen Metallen, die im
binären System nicht miteinander reagieren. Ein Mitreagieren des dritten Metalls ist dabei
nicht prinzipiell von Nachteil. Gerade pseudobinäre Verbindungen liefern interessante
4
K. Wilke, Kristallzüchtung; Verlag Harri Deutsch, Thun, 1988
5
J. Hulliger, Angew. Chem. 1994, 106, 151-189
6
P. Lebeau, J. Eigueras, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 1898, 127, 393
2
1. Einleitung
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Aussagen über Größenverhältnisse oder Strukturänderungen in Abhängigkeit von der
Valenzelektronenkonzentration.
So gelang im System Molybdän-Zink durch Verwendung von geringen Mengen an
Gallium als weitere niedrigschmelzende Komponente problemlos die Synthese zinkreicher
Verbindungen der Zusammensetzung Mo(Zn,Ga)6, die Ordnungs- und Defektvarianten der
dichtesten Kugelpackungen bilden und die Strukturen der Metalle, die in dichtesten
Kugelpackungen kristallisieren, in Form der Mo-zentrierten Koordinationspolyeder nachbilden. Mit den Übergangsmetallen Vanadium, Niob und Tantal konnten ebenfalls
Verbindungen des Typs ÜM(Zn,Ga)6 synthetisiert werden, die nach dem gleichen Prinzip
aufgebaut sind. Nachdem die ersten Vertreter charakterisiert waren, wurde vermutet, dass
dieser Strukturtyp im wesentlichen von elektronischen Faktoren bestimmt wird. Ein Ziel
dieser Arbeit war neben der Suche nach weiteren Vertretern vor allem die Frage, nach
welchen Prinzipien Strukturwechsel erfolgen, und welche Funktion dem Gallium innerhalb
dieser Strukturfamilie zukommt.
In Schmelzen mit den Metallen Molybdän, Zinn und Zink, in denen auch das kubische
MoZn6 als binäre Verbindung zugänglich ist, konnte 1995 von H. Hillebrecht und
K. Gebhardt mit dem Mo7Sn12Zn40 die erste ternäre Verbindung in diesem System
synthetisiert werden[7]. Die hochsymmetrische Kristallstruktur ist aus mehrschaligen
Polyedern mit ikosaedrischer Symmetrie in CsCl-analoger Anordnung aufgebaut und stellt
ein bemerkenswertes Beispiel für Hierarchie und Selbstähnlichkeit in intermetallischen
Verbindungen dar. Spätere Arbeiten zeigten, dass sich sowohl Molybdän gegen andere
hochschmelzende Übergangsmetalle wie Chrom, Niob oder Tantal, als auch Zinn gegen
eine Reihe von Hauptgruppenelementen wie Indium, Wismut oder Antimon substituieren
lassen, wobei das grundsätzliche Bauprinzip der Struktur nicht verändert wird [8]. In diesem
Strukturtyp, der fast ausschließlich von geometrischen Faktoren bestimmt wird, war es
bisher nicht gelungen das Zink durch andere Metalle zu ersetzen. Im Rahmen dieser Arbeit
sollte nun untersucht werden, in wie weit dieser Strukturtyp auf zinkreiche Verbindungen
beschränkt ist.
7
H. Hillebrecht, V. Kuntze, K. Gebhardt, Z. Krist. 1997, 212, 840-847
8
V. Kuntze, Dissertation, Bonn, 1999
3
1. Einleitung
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In galliumreichen Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen findet man
häufig Strukturmotive, die sich vom Ga8-Würfel ableiten. Verbindungen wie ReGa4 oder
Mo2Cu3Ga8 bilden Ordnungs- und Defektvarianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung, in denen die Übergangsmetalle in ein kubisch primitives Ga-Gitter nach unterschiedlichen Mustern eingebaut werden. Mit dem ÜMGa10-Polyeder, das eine
Kombination aus Würfel und Ikosaeder darstellt, existiert ein weiteres Motiv, das bislang
bevorzugt mit Molybdän als Übergangsmetall entsteht und eine Strukturreihe der
Zusammensetzung (MoGa5)nGa (mit n = 4, 6, 8) bildet. In diesen Strukturen sind acht
dieser sogenannten Zentaur-Polyeder über gemeinsame Spitzen zu einem Würfel
angeordnet. Das außerhalb der Klammer stehende Gallium besitzt in diesen Verbindungen
strukturchemisch eine besondere Rolle. Dazu gehört neben der Koordination die
Eigenschaft, dass es sich durch andere Elemente relativ problemlos substituieren lässt,
ohne das Motiv Würfel aus Zentaur-Polyeder zu beeinflussen. Untersuchungen ergaben,
dass der Metallcharakter des Fremdelements entscheidend ist für eine unterschiedliche
Anordnung dieser Cluster, und damit zu unterschiedlichen Strukturen führt. Aufgrund von
häufig beobachteten Analogien bei den Strukturen hochschmelzender Übergangsmetalle in
zinkreichen und galliumreichen Verbindungen wurde im Rahmen dieser Arbeit versucht,
weitere Vertreter und neue Varianten dieser Verbindungen zu synthetisieren.
In vielen intermetallischen Verbindungen zwischen hochschmelzenden Übergangsmetallen
der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und niedrigschmelzenden Metallen wie
Aluminium, Zink, Zinn oder Gallium ist eine ausgesprochene Tendenz zur Ausbildung
komplexer Strukturen und Anordnungen nach hierarchischen Prinzipien zu beobachten.
Dabei handelt es sich stets um ausgesprochen übergangsmetallarme Verbindungen, in
denen das Übergangsmetall als eine Art Ordnungsgeber fungiert, oder in einer recht
gleichmäßigen Matrix der Mehrheitskomponente verteilt ist. Bemerkenswert ist neben
einer großen Separierung und Ausordnung nach strukturchemischen Gesichtspunkten die
oft sehr hohe Symmetrie oder Pseudosymmetrie in diesen Verbindungen. Charakteristische
Merkmale sind häufig reguläre ÜM-Metalln-Polyeder, die entweder als diskrete Einheiten
(MoAl12, VAl10), als eckenverknüpfte (V8Ga41, MoZn6) oder kantenverknüpfte (MoAl6,
Ru4Sn3Zn29) Netzwerke vorliegen. Darüber hinaus sind in Strukturen wie Mo7Sn12Zn40,
MoZn6, ReGa4 und Mo2Cu3Ga8 Motive der Selbstähnlichkeit vorhanden, in dem Sinne,
dass gleiche Strukturelemente mit gleicher Symmetrie auf unterschiedlichem Niveau
auftreten, die sich durch eine geeignete Skalierung direkt ineinander überführen lassen.
4
1. Einleitung
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Hochgeordnete Strukturen scheinen sich bevorzugt dann zu bilden, wenn zum Einen
bestimmte Organisationsprinzipien mit langreichweitigen Wechselwirkungen vorliegen,
die eine Bildung komplexer Baugruppen möglicherweise bereits in der flüssigen Phase
ermöglicht. Zum Anderen werden hochsymmetrische Strukturen bei niedrigen Synthesetemperaturen generell begünstigt, da der Einfluss der Entropie geringer ist, und die Bildung
fehlgeordneter Phasen unwahrscheinlicher wird. Bei der Gruppe der genannten Verbindungen scheinen bezüglich der Radienverhältnisse und/oder der Valenzelektronenkonzentration äußerst günstige Bedingungen vorzuliegen. Auch der Einsatz multinärer
Metallschmelzen mit niedrigliegenden Eutektika und einer entsprechenden Reaktivität
zeigt, dass erfolgreiche Synthesen von Verbindungen bei Temperaturen möglich sind, bei
denen der Schmelzpunkt des Übergangsmetalls noch lange nicht erreicht ist.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch die Edelmetalle Platin und Palladium mit
niedrigschmelzenden Metallen umgesetzt. Neben schon bekannten Verbindungen konnte
mit dem Pt2Sn2Zn3 die erste ternäre Platin-Zinn-Zink-Verbindung synthetisiert werden. Die
Verbindung kristallisiert in einem neuen Strukturtypen, der auffallende Strukturmerkmale
von binären Randverbindungen der Systeme Pt-Zn und Pt-Sn in sich vereinigt.
Zu Beginn der Arbeit erfolgt ein kurzer Überblick zum strukturchemischen Verhalten von
Gallium in intermetallischen Phasen, da sich die Palette der vorgestellten Verbindungen
von extrem galliumarm in den Verbindungen des Mo(Zn,Ga)6-Typs bis hin zu extrem
galliumreich in (MoGa5)nGa erstreckt. In diesen Verbindungen besitzt das Metall eine
enorme Flexibilität hinsichtlich seiner Größe bzw. seines Platzbedarfs innerhalb der
Kristallstrukturen, die möglicherweise bei intermetallischen Verbindungen für kein
anderes Element in dem hohen Ausmaße zu beobachten ist.
5
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
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2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
Da die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen nahezu alle aus
galliumhaltigen Metallschmelzen gewonnen wurden, und in der Mehrheit auch Gallium
enthalten, ist es sicher sinnvoll, vor der Diskussion der Ergebnisse einige allgemeine
Betrachtungen zusammenzufassen, welche die Strukturchemie von galliumhaltigen intermetallischen Verbindungen betreffen. Ein Vergleich von Literaturdaten und eigenen
Beobachtungen zeigt, dass sich Gallium in mancher Hinsicht etwas ungewöhnlich verhält,
was vor allem das Atomvolumen bzw. den Raumbedarf in Verbindungen mit anderen
Metallen – insbesondere Übergangsmetallen – im Vergleich zur Elementstruktur
anbelangt.
Im allgemeinen wird das Atomvolumen als Maß für die Größe bzw. den Raumbedarf von
Metallen in intermetallischen Verbindungen herangezogen. Die verwendeten Atomvolumina werden dabei aus dem Quotienten der Molmasse und der Dichte der Elemente
hergeleitet. Sinnvoll und miteinander vergleichbar sind diese Werte ohne Frage dann,
wenn Metalle in ähnlichen Kristallstrukturen und in möglichst dichten Kugelpackungen
kristallisieren, wie dies bei den meisten Übergangsmetallen der Fall ist.
Bei Hauptgruppenmetallen und Halbmetallen ist diese Größe mit zunehmendem Nichtmetallcharakter des Elements kritisch zu betrachten, da in verstärktem Maße gerichtete und
kovalente Wechselwirkungen auftreten, und aufgrund von Hybridisierungen geometrische
Restriktionen wirksam werden, die bei Metallen in der Regel nicht beobachtet werden. Die
Postübergangsmetalle sind bezüglich ihrer Strukturen und Eigenschaften ungewöhnlich
und werden bisweilen nicht als „echte“ Metalle angesehen
bezeichnet
[9] [10]
, bzw. als „Metametalle“
[11]
. Während Metalle Strukturen mit möglichst hoher Packungsdichte bevor-
zugen, gilt bei Hauptgruppenelementen ab der dritten Periode das Prinzip der maximalen
Vernetzung, was mit einem mehr oder weniger starken Verlust an Raumerfüllung
einhergeht. So beträgt die Raumerfüllung beispielsweise der Diamantstruktur nur 34%
gegenüber 74% in dichtesten Kugelpackungen. Darüber hinaus schmelzen Elemente wie
Gallium, Silizium, Germanium, Antimon und Bismut unter Volumenkontraktion. Die aus
9
C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 2. Aufl. Wiley, New York, 1956, S. 293, zitiert in [2]
10
J. D. Corbett, Angew. Chem. 2000, 112, 682-704
11
A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, W. de Gruyter, Berlin 1995
6
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
den Elementstrukturen abgeleiteten Atomvolumina der Hauptgruppenmetalle und
Halbmetalle sind daher nicht unbedingt ein geeignetes Maß für ihren Raumbedarf in
intermetallischen Verbindungen.
Gallium als Element nimmt unter den Metallen eine gewisse Sonderstellung ein. Trotz
seiner relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit wird es aufgrund einiger Eigenschaften zu
den Halbmetallen gezählt. Innerhalb der 3. Hauptgruppe treten zwischen Aluminium und
Gallium Anomalien bzgl. Schmelzpunkt, Elektronegativität und Metallcharakter auf, die
durch die Auffüllung der 3d-Schale von Scandium bis Zink bedingt sind. Anders als die
meisten Metalle kristallisiert Gallium in einer recht merkwürdigen Struktur. Im thermodynamisch stabilen α-Gallium besitzt jedes Ga-Atom die Koordinationszahl 1+6, wobei
ein Abstand mit 2.484 Å sehr kurz ist und als Ga-Ga-Paar mit einer ausgeprägten
kovalenten Bindung gedeutet wird (in Abb. 2.1 rot gekennzeichnet).
Die Kristallstruktur kann auf zwei Arten beschrieben werden. Eine geht von planaren
Schichten aus, bei denen die Ga-Atome ein 63-Netz aus verzerrten Sechsecken parallel zu
(100) bilden, die senkrecht dazu gemäß der Sequenz ...AB... gestapelt sind, wobei die
Orientierung der verzerrten Sechsecke ebenfalls alternierend wechselt. Der Raum
innerhalb der Sechsecke einer Schicht wird jeweils von Ga2-Paaren benachbarter Schichten
umschlossen, und kann als Lücke aufgefasst werden.
Tab. 2.1: Strukturdaten zu α-Gallium
_____________________________________________________________
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
orthorhombisch
C m c a (Nr. 64)
a = 4.5230 Å
b = 7.6610 Å
c = 4.5240 Å
156.76 Å3
8
Dichte
Pearson Symbol
5.908 g/cm3
oC8
Atomkoordinaten:
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ga
8f
m..
0
0.1549(8)
0.0810(6)
_____________________________________________________________
7
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abstände in Å:
2.484
1x
2.691
2x
2.730
2x
2.788
2x
Abb.2.1: Struktur von α-Gallium [12] [13]. Die Ga-Ga-Paare sind rot hervorgehoben.
Abb. 2.2: Gewellte Schichten aus Ikosaederfragmenten im α-Gallium (Stereobild)
Alternativ lässt sich die Struktur auf der Basis gewellter Schichten beschreiben, die als
aufwärts und abwärts gerichtete Ikosaederhälften aufgefasst werden können, wobei der
kürzeste Abstand zwischen diesen Schichten die Ga2-Paare darstellen (Abb. 2.2). Die
Ursache für die ungewöhnliche Struktur von Gallium im Vergleich zum Aluminium lässt
12
B. D. Sharma, J. Donohue, Z. Krist., 1962, 117, 293-300
13
J. Donohue, The Structure of the Elements, Wiley, New York, 1972
8
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
sich aufgrund von Pseudopotentialrechnungen begründen
[14]
. Nach V. Heine treten Ver-
zerrungen von Strukturen auf als Folge der Schwierigkeiten, Volumen- und Abstandsoptimierungen zugleich in einer hochsymmetrischen Struktur zu erlangen. Die Struktur des
Galliums ist daher als Kompromiss zu verstehen, beide Parameter gleichzeitig zu
optimieren. Der niedrige Schmelzpunkt von 29.78°C legt den Gedanken nahe, dass die
Struktur eine „Notlösung“ darstellt, obwohl der hohe Siedepunkt von 2250°C zeigt, dass
die chemischen Bindungen in Gallium alles andere als schwach sind.
Im Grunde genommen verhält sich Gallium in den meisten intermetallischen
Verbindungen nicht so ungewöhnlich, wie man aufgrund der Elementstruktur oder des
daraus berechneten Atomvolumens erwarten würde. In vielen Fällen ist eine auffallende
Parallele zu den aluminiumanalogen Verbindungen zu beobachten, wobei die galliumhaltigen Verbindungen tendenziell sogar ein etwas geringeres mittleres Atomvolumen
aufweisen, als die aluminiumhaltigen Verbindungen. In Verbindungen – besonders mit
frühen Übergangsmetallen – findet mit zunehmendem Anteil an Gallium bzw. Aluminium
eine drastische Kontraktion der mittleren Atomvolumina statt, die bemerkenswerterweise
auch noch in Verbindungen mit kleinen Übergangsmetallen wie Titan oder Vanadium zu
beobachten ist (Abb. 2.3 und 2.4). Die Differenz des nach 100 % Gallium extrapolierten
Atomvolumens der Aluminiumverbindungen liegt bei lediglich 4.2 %, während die
Differenz bei den Galliumverbindungen 19.5 % beträgt. Ähnliche Atomvolumenkurven
weisen die entsprechenden Silizide, Germanide und Stannide auf, deren Differenzen bei Si
und Ge etwa 25 % und bei Sn 17 % betragen[15] [16]. Der Verlauf solcher Kurven ist im
allgemeinen nicht strukturabhängig, sondern vielmehr eine Funktion der Elektronendichte
bzw. der Valenzelektronenkonzentration [17].
In ihren Arbeiten verweisen K. Schubert et al. dabei auf die Tatsache, dass diese Hauptgruppenelemente im Gegensatz zu Aluminium nicht in dichtesten Kugelpackungen
kristallisieren, und bringen die Differenz zwischen extrapoliertem und „tatsächlichem“
Atomvolumen mit der Abweichung von der dichtesten Kugelpackung in Zusammenhang.
14
V. Heine, D Weaire, Solid State Phys. 1970, 24, 247
15
M. Pötzschke, K. Schubert, Z. Metallkde. 1962, 53, 474-488
16
M. Pötzschke, K. Schubert, Z. Metallkde. 1962, 53, 548-561
17
R. Nesper, Angew. Chem. 1991, 103, 805-834
9
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 2.3: Mittlere Atomvolumina in intermetallischen Verbindungen zwischen Über
gangsmetallen der 4. Gruppe mit Gallium und Aluminium. Nach [16] [18]
PtGa2
Pt2Ga3
Mo6Ga31
Mo8Ga41
MoAl6
MoAl12
Abb. 2.4: Mittlere Atomvolumina in aluminium- und galliumhaltigen intermetallischen
Verbindungen. Nach
[16] [18]
. Werte für Mo-Ga-Verbindungen im Diagramm
links unten sind in Lit. [16] nicht angegeben.
16
M. Pötzschke, K. Schubert, Z. Metallkde. 1962, 53, 548-561
18
H. G. Meißner, K. Schubert, Z. Metallkde. 1965, 56, 475-484
10
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ähnliche Kurven wurden auch für Galliumverbindungen mit den Übergangsmetallen
Vanadium, Niob und Tantal gefunden (Abb. 2.4 rechts). In den Systemen Pt-Al und Pt-Ga,
deren Verbindungen weitgehend isotyp sind, beobachtet man einen nahezu identischen
Verlauf der Atomvolumenkurven beider Substanzklassen, die bei etwa 65 Atom-%
Aluminium bzw. Gallium eine Unstetigkeit in den mittleren Atomvolumina aufweisen, die
auch im System Mo-Al bei etwa 92Atom-% Aluminium auftritt (Abb. 2.4 links). Eine
Interpretation für dieses Verhalten liefern K. Schubert et al. in ihren Arbeiten nicht,
sondern weisen lediglich auf diese Parallele in den untersuchten Systemen hin. Neuere
Arbeiten von H. Hillebrecht et al. bestätigen aber das etwas ungewöhnliche Verhalten bei
den aluminiumreichen Molybdänverbindungen [19] [20].
In Abb. 2.4 links unten sind die mittleren Atomvolumina im System Mo-Ga mit eingetragen. Dabei handelt es sich neben dem Mo3Ga (isotyp zu Mo3Al; Cr3Si-Typ) um die
Verbindungen Mo6Ga31 und Mo8Ga41 (Abschnitt 4.1.1), die zum Zeitpunkt der Arbeiten
von Schubert noch unbekannt waren. Eine mögliche Erklärung für das Verhalten der
Atomvolumina liegt offenbar in den Kristallstrukturen begründet, die mit zunehmenden
Gehalt an Hauptgruppenmetall tendenziell in eher offenen Strukturen kristallisieren. Im
MoAl12 liegen isolierte Ikosaeder vor, die ohne direkte Kontakte nach dem Muster einer
kubisch-innenzentrierten Packung angeordnet sind, wobei der Gewinn an Raumfüllung der
lokal dichtesten Ikosaederkoordination durch die weniger dichte Anordnung der Polyeder
innerhalb der Struktur mehr als aufgehoben wird [21].
PtGa2 (CaF2-Typ
[22]
) und Pt2Ga3 (Ni2Al3-Typ
[23]
) bilden Ordnungs- und Defektvarianten
der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung, in denen Gallium in Form leicht verzerrter
Würfel um das Platin koordiniert ist. Nach Angaben von Hellner und Laves sollen bereits
in Verbindungen von Edel- und Münzmetallen mit Gallium und Indium heteropolare
Bindungstendenzen vorhanden sein. Auch in den Verbindungen der Reihe (MoGa5)nGa mit
n = 4, 6, 8, zu denen Mo6Ga31 und Mo8Ga41 gehören, liegen Strukturen mit hoher kubischinnenzentrierter Pseudosymmetrie vor. Der Würfel ist besonders in galliumreichen
19
H. Hillebrecht, Habilitationsschrift, Freiburg, 1997
20
M. Ade. Dissertation, Freiburg, 1997
21
J. Adam, J. B. Rich, Acta Cryst. 1954, 7, 813-816
22
E. Zintl, A. Harder, W. Haucke, Z. phys. Chem. 1937, 35B, 354-362
23
E. Hellner, F. Laves, Z. Naturforsch. 1947, 2A, 177-183
11
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Verbindungen mit Übergangsmetallen ein weit verbreitetes Strukturmotiv, der in vielen
Varianten und Spielarten auftritt.
Prinzipiell sollte das mittlere Atomvolumen in intermetallische Phasen von der Valenzeletronenkonzentration abhängen, wie dies ja auch bei den Elementstrukturen der Übergangsmetalle im allgemeinen gut befolgt wird. Man sollte daher beide Effekte,
elektronische und geometrische Faktoren, für eine Interpretation des Raumbedarfs der
Metalle in intermetallischen Phasen heranziehen.
In galliumreichen Verbindungen zeigt Gallium die typische Koordinationschemie eines
„großen“ Metalls mit niedriger Koordinationszahl für den Partner, während es – auch nach
eigenen Beobachtungen – in galliumarmen Verbindungen bezüglich seines Raumbedarfs
eher unauffällig ist bzw. zu einer Verminderung des Molvolumens beiträgt. In der
Strukturfamilie des MoZn6 bzw. Mo(Zn,Ga)6, bei dem ein Teil des Zink statistisch gegen
Gallium ersetzt ist (Abschnitt 3 ) ist ebenfalls stets eine leichte Volumenkontraktion in den
galliumhaltigen Verbindungen zu beobachten.
Dieses Verhalten von Gallium in zinkreichen Legierungen wurden schon 1964 von Davies
und Owen beobachtet, die die Abhängigkeit der Gitterparameter und Volumenänderungen
im zinkreichen Mischkristall der η-Phasen mit den Edelmetallen sowie Aluminium und
Gallium in Abhängigkeit der Valenzelektronenkonzentration untersuchten (Abb. 2.5)[24].
Abb. 2.5: Verlauf der mittleren
Atomvolumina in zinkreichen
Mischkristallen mit Cu, Ag, Au,
sowie Al und Ga.
Nach [17]
24
D. A. Davies, E. A. Owen, Brit. J. Appl. Phys. 1964, 15, 1309-1314
12
2. Gallium in intermetallischen Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Dafür verwendeten sie korrigierte Atomvolumina, die nur den Einfluss der VEK auf die
Volumenänderungen sichtbar macht und die unterschiedlichen Atomvolumina der Metalle
in den Elementstrukturen unberücksichtigt lässt. Dabei stellten sie fest, dass das
Molvolumen des Zn-Ga-Mischkristalls ein abweichendes Verhalten zeigt, und schlossen
daraus, dass das Atomvolumen des elementaren Gallium kein guter Wert für die effektive
Größe dieses Metalls in zinkreichen Verbindungen ist.
Ähnliche Beobachtungen machten Jorda et al. bei Untersuchungen im System Nb-Ga.
Sowohl für den Nb-reichen Mischkristall, als auch für das Nb3Ga (Cr3Si-Typ), das
ebenfalls eine gewisse Phasenbreite besitzt, wurde mit steigendem Ga-Gehalt eine
Verminderung der Gitterkonstanten festgestellt
gefunden wurde
[25]
, wie bereits in früheren Arbeiten
[26] [27]
. Bei Untersuchungen pseudobinärer Zink-Gallium- und Zink-
Aluminiumverbindungen mit Seltenerdmetallen der Zusammensetzung R(Zn,Ga)2 bzw.
R(Zn,Al)2 (R = Ce, Sm, Gd, Er) konnte A. Iandelli ebenfalls eine Abnahme der
Zellvolumina mit steigendem Ga-Gehalt beobachten, während sich die Volumina der
aluminiumanalogen Verbindungen mit steigendem Al-Gehalt umgekehrt verhalten [28].
Diese Übersicht soll dazu beitragen, das strukturchemische Verhalten des Galliums in
intermetallischen Phasen mit Übergangsmetallen einzuordnen, wobei sich zusammenfassend Folgendes feststellen lässt: das aus der Elementstruktur berechnete Atomvolumen
von Gallium ist nicht unbedingt ein geeigneter Wert für seine effektive Größe in
intermetallischen Verbindungen. Das gilt besonders für galliumarme Verbindungen mit
Übergangsmetallen, in denen Gallium einen ähnlichen Raumanspruch hat wie etwa
Aluminium und Zink. In galliumreichen Verbindungen ist dagegen eine zunehmend
eigenständige Strukturchemie zu beobachten, in der das Gallium offenbar einen größeren
Raumbedarf hat. In diesen teilweise komplexen Strukturen existiert auch eine wesentlich
größere Bandbreite an direkten Ga-Ga-Kontakten, die von etwa 2.4 bis 3.3 Å reichen. Das
Gallium zeigt einen der großen Vorzüge von Metallen, ihre enorme Flexibilität, die bereits
in der Elementstruktur des Galliums in Erscheinung tritt, und sich in intermetallischen
Verbindungen in vielfältiger Weise zeigt.
25
J. L. Jorda, R. Flückiger, J. Muller, J. Less Common Met. 1977, 55, 249-264
26
G. W. Webb, J. J. Engelhrdt, IEEE Trans. Magn. 1975, 11, 208
27
D. A. Ashby, R. D. Rawlings, J. Less Common Met. 1976, 50, 111
28
A. Iandelli, J. Less Common Met. 1991, 169, 187-196
13
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3. Zinkreiche Verbindungen
3.1.
Der MoZn6-Typ – Ordnungs- und Defektvarianten der
dichtesten Kugelpackung
In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse intensiver Untersuchungen zur Synthese
binärer und ternärer zinkreicher Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen
vorgestellt und zu einem vorläufigen Abschluss gebracht. Dabei wurden insbesondere die
Übergangsmetalle der 5. und 6. Gruppe mit Hilfsmetallen wie Gallium, Zinn oder Blei in
Zinkschmelzen umgesetzt. Die Kristallstrukturen der dabei gewonnenen Verbindungen
zeigen eine interessante Parallele zu den Elementstrukturen der Metalle, die sich darin
äußert, dass diese Elementstrukturen in Form von Polyederpackungen imitiert werden.
Ausgangspunkt der Arbeiten waren Versuche zur Synthese binärer, aluminiumanaloger
Zinkverbindungen des Molybdän
[19]
. Die extremen Unterschiede der Schmelz- und
Siedepunkte der Metalle (Mo: 2620 / 5000°C; Zn: 419 / 908°C) erschweren jedoch die
Untersuchung. Der niedrige Siedepunkt des Zink beschränkt zudem die Reaktionstemperaturen in nicht druckfesten Gefäßen auf Temperaturen von maximal 900°C, bei der
die beiden Metalle noch nicht miteinander reagieren. Die Zugabe eines weiteren Metalls
mit niedrigem Schmelzpunkt und hohem Siedepunkt sollte diese Einschränkungen
überwinden. Die ersten erfolgreichen Umsetzungen gelangen in ternären und quarternären
Schmelzen mit den Metallen Mo-Sn-Zn und Mo-Pb-Sn-Zn.
Das Mo7Sn12Zn40 war die erste ternäre Verbindung in dem System Mo-Sn-Zn, ein neuer
Strukturtyp, bei dem Ikosaeder aus Ikosaedern die charakteristischen Strukturmerkmale
sind [7]. Die Verbindung kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Fm-3c (a = 25.44 Å), und
hat fast 1000 Atome pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur ist nach einem hierarchischen
Prinzip aufgebaut, in dem Sinne, dass die Zentren großer hochsymmetrischer Cluster
einfache Positionen im Gitter besetzen. Weitere Untersuchungen ergaben, dass sich in
dieser Verbindung sowohl das Molybdän gegen andere Übergangsmetalle (V, Nb, Ta, Cr),
als auch das Zinn gegen einige Hauptgruppenmetalle (Ga, In, Sb, Bi) ersetzten lässt
19
H. Hillebrecht, Habilitationsschrift, Freiburg, 1997
H. Hillebrecht, V. Kuntze, K. Gebhardt, Z. Krist. 1997, 212, 840-847
8
V. Kuntze. Dissertation, Bonn 1999
7
14
[8]
.
3. Zinkreiche Verbindungen
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Damit konnte gezeigt werden, dass dieses strukturchemisch anspruchsvolle Baumotiv kein
Einzelfall darstellt, sondern ein primär auf geometrischen Faktoren beruhendes, und auf
unterschiedliche Systeme anwendbares Prinzip, das seine Stabilität offenbar aus der ihm
innewohnenden Selbstähnlichkeit bezieht. Eine alternative Beschreibung des Mo7Sn12Zn40
erfolgt über mehrschalige Cluster, sogenannter Mackay-Polyeder. In diesen Polyedern mit
ikosaedrischer Symmetrie (Punktgruppe Ih) kann die naturgemäß auftretende Frustration
bezüglich der Forderung einer möglichst dichten Anordnung der Atome dadurch
ausgeglichen werden, dass die großen Atome – wie z.B. Zinn – die äußere Schale besetzen.
Versuche in quarternären Schmelzen mit den Metallen Mo-Pb-Sn-Zn, die Polyeder durch
Zugabe eines noch größeren Metalls wie Blei um eine weitere Schale zu vergrößern,
gelangen bisher nicht. Statt dessen entstand die binäre Verbindung MoZn6 (Fm-3m,
a = 7.751 Å), die weder Zinn noch Blei enthält. Dabei handelt es sich vermutlich um die
von Th. Heumann et al. beschriebene Verbindung mit der Summenformel MoZn7
[29]
. Die
Kristallstruktur lässt sich als Ordnungs- und Defektvariante der kubisch-dichtesten Kugelpackung beschreiben, wobei die Ordnung der Metallatome innerhalb dichtgepackter
Schichten der des AuCu3-Typs entspricht (Abb. 3.1, Seite 17). In jeder zweiten Schicht
fehlen jedoch die Mo-Atome, so dass alternierende Schichten der Zusammensetzung
MoZn3 und
Zn3 (
= Leerstelle) gestapelt sind. Das MoZn6 stellt einen grundsätzlich
neuen Strukturtypen dar, da reine Defektvarianten von dichtesten Kugelpackungen bislang
unbekannt waren.
Aus quarternären Schmelzen mit Gallium statt Blei entstand die pseudobinäre Verbindung
MoZn6-xGax (x ≈ 1.5), bei der etwa ein Viertel der Zinkatome statistisch gegen Gallium
ersetzt ist. Diese Verbindung kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P63/mmc
(a = 5.403 Å; c = 8.93 Å) und ist ähnlich aufgebaut wie das kubische MoZn6. Beide Verbindungen sind aus MoZn12-Polyedern aufgebaut, die über gemeinsame Ecken zu einem
dreidimensionalen Gerüst verknüpft sind. Im kubischen MoZn6 sind Kuboktaeder in der
Art einer kubisch-dichtesten Kugelpackung, im hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 sind „Antikuboktaeder“ in der Art einer hexagonal-dichtesten Packung angeordnet. Wie im Fall des
Mo7Sn12Zn40 sind auch hier die Strukturen nach einem hierarchischen Prinzip aufgebaut.
Aufgrund der Ordnung der Metallatome und der Lücken lassen sich die Strukturen
29
Th. Heumann, H.-W. Schleicher, H. Venker, Z. Metallkde. 1969, 60, 438-441
15
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
übersichtlich als Polyederpackung beschreiben, bei der die Polyeder analog den Atomen
die Positionen einer dichtesten Packung besetzen. Dabei werden die Elementstrukturen des
Cu-Typs und des Mg-Typs imitiert.
Weitere Untersuchungen zeigten, dass diese beiden Verbindungen lediglich die ersten Vertreter einer ganzen Strukturfamilie sind, deren Zusammensetzung ÜM(Zn,Ga)6 lautet, und
die in Abhängigkeit von der Art des Übergangsmetalls und des Galliumgehalts weitere
Stapelvarianten bilden. Bisher konnten für alle Stapelvarianten der dichtesten Kugelpackung, die bei Metallen unter Normalbedingungen beobachtet werden (Cu-, Mg-, La-,
Sm-Struktur), Vertreter des Typs ÜM(Zn,Ga)6 (ÜM = Mo, V, Nb, Ta) gefunden werden,
die diese Stapelfolgen in Form von Polyederpackungen nachbilden [30].
Neben den obengenannten Verbindungen konnten einige – allerdings galliumreiche –
Verbindungen wie ReGa4, CrGa4 und MnGa4 synthetisiert werden, die im selten
auftretenden PtHg4-Typ kristallisieren, und eine Ordnungs- und Defektvariante der kubisch
innenzentrierten Kugelpackung bilden. Die über gemeinsame Ecken verknüpften ÜMGa8Würfel sind nach dem Muster der kubisch-innenzentrierten Packung angeordnet und bilden
ein Pendant zur kubisch-innenzentrierten Kugelpackung des α-Fe-Typs.
Die gesamte Strukturchemie der oben aufgeführten Verbindungen zeigt deutliche
Parallelen zu den Elementstrukturen der Metalle. Bei den Verbindungen des Typs
ÜM(Zn,Ga)6 und ÜMGa4 werden Atom- und Polyederpackung direkt um den Faktor zwei
ineinander überführt. In allen Fällen ist auch die Raumgruppe die Gleiche, wie die der
entsprechenden Elementstruktur. Eine Ausnahme diesbezüglich bildet das aus Ikosaedern
aufgebaute Mo7Sn12Zn40, das an die Elementstruktur des α-Mangan mit u.a. ikosaedrisch
koordinierten Mn-Atomen erinnert.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen beschränkten sich nicht nur
auf die Synthese neuer Vertreter dieser Strukturfamilie, sondern sollten auch der Frage
nachgehen, welche Bedeutung dem Gallium innerhalb dieser Verbindungen zukommt. Der
Übersicht wegen werden diese Ergebnisse im Anschluss an die Beschreibung der
Kristallstrukturen vorgestellt.
30
R. Lux, Diplomarbeit, Bonn, 1999
16
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.1. Der Strukturtyp MoZn6 – Gemeinsame Strukturmerkmale
Wie oben erwähnt, bilden die Verbindungen des Typs MoZn6 Ordnungs- und
Defektvarianten der dichtesten Kugelpackung. Der Übersichtlichkeit halber soll im
folgenden Abschnitt, wenn nicht ausdrücklich vermerkt, das Molybdän stellvertretend für
die hochschmelzenden Übergangsmetalle stehen. Auch das Zink soll stellvertretend für die
beiden niedrigschmelzenden Metalle Zink und Gallium stehen, da die beiden Elemente
wegen ähnlicher Elektronenzahlen röntgenographisch nicht zu unterscheiden sind, und
auch keine Ausordnung oder Differenzierung nach kristallographischen Lagen beobachtet
wurde. Für die Verbindungen mit Vanadium, Niob und Tantal gelten bezüglich Zink und
Gallium analoge Betrachtungen.
Im MoZn6 entspricht die Ordnung der Metallatome innerhalb einer Schicht dichtgepackter
Atome der des AuCu3-Typs, bei dem – nach der Schläfli-Symbolik – sowohl die gesamte
Anordnung der Atome, als auch das Untergitter der Minderkomponente – also das der
Übergangsmetalle – ein 36-Netz bilden. Die Mehrheitskomponente bildet dann ein
3636-Kagomé-Netz. Im MoZn6 fehlen in jeder zweiten Schicht die Mo-Atome, wie in
Abb. 3.1 dargestellt. Demzufolge sind alternierende Schichten der Zusammensetzung
MoZn3 und
Zn3 derart gestapelt, dass die Mo-Atome der folgenden Schichten
ausschließlich über den Dreiecksflächen liegen, die von Zn-Atomen in den Defektschichten gebildet werden. Damit haben die Mo-Atome nur Zn-Atome als nächste
Nachbarn. Es werden keine direkten Mo-Mo-Kontakte gebildet, weder innerhalb einer
Schicht, noch zwischen benachbarten Schichten.
Abb. 3.1: Verteilung der Metalle im MoZn6 innerhalb einer Schicht: MoZn3 (links) und
Zn3 (rechts)
17
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Das Molybdän ist 12-fach von Zink in Form eines Kuboktaeders oder „Antikuboktaeders“
umgeben, je nachdem, ob sich die Mo-haltige Schicht in kubischer oder hexagonaler
Stapelsequenz befindet (Abb. 3.2).
Das Zink ist wegen der vorhandenen Defekte nur 10-fach von zwei Molybdän- und acht
Zinkatomen koordiniert. Allerdings leiten sich auch diese Polyeder vom Kuboktaeder bzw.
„Antikuboktaeder“ der dichtesten Kugelpackung ab. Dabei sind – außer für das kubische
MoZn6 – verschiedene Kombinationen möglich, je nach dem, ob sich das Zink in
kubischer bzw. hexagonaler Stapelsequenz, oder in Mo-haltigen bzw. in Defektschichten
befindet. Die entsprechenden Polyeder sind weiter unten wiedergegeben.
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Mo
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Mo
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Abb. 3.2: Koordinationspolyeder des Mo in den Verbindungen des Typs MoZn6.
Kuboktaeder (links) und „Antikuboktaeder“ (rechts).
Durch die Art der Stapelung der Schichten und aufgrund der Ordnung der Mo-Atome
innerhalb einer Schicht bilden die Strukturen ein dreidimensionales Netzwerk aus
eckenverknüpften MoZn12-Polyedern, wobei jedes Zn-Atom gemäß der Formulierung
MoZn12/2 jeweils zwei Polyedern gemeinsam angehört. Durch die Symmetrie der Polyeder
(Kuboktaeder bzw. „Antikuboktaeder“) sind aufgrund dieser Verknüpfung alle Polyeder
ihrerseits von zwölf weiteren Polyedern umgeben. Da die Packung der Atome und die
Ordnung der Mo-Atome innerhalb einer Schicht derjenigen einer dichtesten Packung
entspricht, sind auch die Koordinationspolyeder in Form einer dichtesten Packung
angeordnet. Die Polyeder verhalten sich strukturchemisch ähnlich wie Atome einer
18
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
dichtesten Packung. Abb. 3.3 zeigt die Analogie zwischen Kugelpackung und Polyederpackung. Für das mittlere Polyeder ist eine Art Kugelsphäre eingezeichnet, deren Radius
sich aus der Summe zweier Atomradien – denen des Molybdäns und des Zinks – ergibt.
Kugelpackung und Polyederpackung werden durch eine Skalierung um den Faktor zwei
direkt ineinander überführt.
Abb. 3.3: Vergleich einer dicht gepackten Anordnung von Atomen mit einer dicht
gepackten Anordnung von MoZn12-Polyedern
19
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.2. Kristallstrukturen
3.1.2.1.
Das kubische MoZn6
MoZn6 kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Fm-3m (a = 7.7516(1) Å) in Form
metallisch glänzender Oktaeder. Häufig werden auch hexagonale oder trigonale Plättchen
beobachtet, die bei der Röntgenstrukturanalyse eine hexagonale Zelle mit einem
c/a-Verhältnis von √6 zeigen (a = 5.43Å und c = 13.31 Å), wobei es sich um eine ReversObvers-Verzwillingung der kubisch-dichtesten Kugelpackung handelt. In der Kristallstruktur sind alternierende Schichten der Zusammensetzung MoZn3 und Zn3 in kubischer
Stapelsequenz ...ABC... (Jagodzinski-Symbolik: c) gestapelt und bilden ein kubisch
flächenzentriertes Gitter. Bedingt durch die Ordnung und Defekte liegt im Vergleich zur
kubisch-dichtesten Kugelpackung eine achtfache Überstruktur bei Verdopplung der
Gitterkonstanten (a’ = 2a) vor, wobei die Raumgruppe Fm-3m beibehalten wird. Formal
stellt die Struktur auch eine Defektvariante des AuCu3-Typs (RG: Pm-3m) dar, dessen
Zelle als Subzelle in Abb. 3.4 gestrichelt dargestellt ist. Das MoZn6 lässt sich durch eine
einfache Gruppe-Untergruppe-Beziehung aus dem AuCu3-Typ herleiten (klassengleich,
Ordnung 2): der erste Schritt ist eine Verdopplung der Gitterkonstante, der zweite Schritt
stellt den Übergang vom P-Gitter zum F-Gitter dar.
Mo
Zn
Lücke
Abb. 3.4: Elementarzelle des MoZn6 (links) und die Verteilung der Metallatome
innerhalb der Schichten MoZn3 und Zn3.
20
3. Zinkreiche Verbindungen
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Durch die Defekte im MoZn6 wird das Koordinationspolyeder des Molybdäns nicht
beeinflusst. Es ist das reguläre Kuboktaeder der kubisch-dichtesten Kugelpackung mit der
Koordinationszahl zwölf. Das Zink ist wegen der Defekte dagegen nur zehnfach
koordiniert, wobei sich das Koordinationspolyeder vom Kuboktaeder ableiten lässt. Die
Defekte sind in Abb. 3.5 durch weiße Kreise dargestellt.
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Mo
Zn
Zn
Mo
Zn
Zn
Zn
Zn
Mo
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Abb. 3.5: Koordinationspolyeder des Molybdäns (links) und des Zinks (rechts) in MoZn6
Tab. 3.1:
Strukturdaten zu MoZn6
____________________________________________________________
Strukturdaten
Summenformel
MoZn6
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
kubisch
F m -3 m (no. 225)
a = 7.7516(1) Å
465.77(1) Å3
röntgenographische Dichte
Pearson code
Formeleinheiten / Zelle
6.964 g/cm3
cF28
4
Atomkoordinaten
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Mo
Zn
4a
24d
m-3m
m.mm
0
0
0
0.25
0
0.25
4b
m-3m
0.5
0.5
0.5
____________________________________________________________
21
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.2.2.
Die kubischen Verbindungen V(Zn,Ga)6 , Nb(Zn,Ga)6 und Ta(Zn,Ga)6
Neben dem binären MoZn6 existieren mit den Übergangsmetallen der 5. Gruppe isotype
Verbindungen, bei denen ein Teil des Zinks gegen Gallium ersetzt ist. Wegen sehr
ähnlicher
Elektronenzahlen
sind
Zink
und
Gallium
röntgenographisch
kaum
unterscheidbar. Da kein Hinweis für eine geordnete Verteilung der Galliumatome oder für
eine Überstruktur vorliegt, wird eine statistische Verteilung von Zink und Gallium
angenommen. Die Untersuchung mehrerer Einkristalle mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) lieferte für alle drei Verbindungen eine beträchtliche Menge an
Gallium. Im V(Zn,Ga)6 beträgt das Zn-Ga-Verhältnis etwa 1.5 : 1 und bei den höheren
Homologen Niob und Tantal etwa 1 : 1. Angaben zur Synthese, der Zusammensetzung und
den Gitterkonstanten sind in Tabelle 3.3, Seite 27 enthalten.
3.1.2.3.
Das kubische Mo(Zn,Ga)6
Aufgrund früherer Beobachtungen wurde immer vermutet, dass das kubische MoZn6 nur
als rein binäre Verbindung existiert. Dafür sprach, dass bisher die kubische Verbindung nie
in galliumhaltigen Ansätzen beobachtet wurde, sowie die Tatsache, dass die kubischen
Vertreter mit den Metallen der 5. Gruppe – Vanadium, Niob und Tantal – stets beträchtliche Mengen an Gallium enthalten. Das MoZn6 lässt sich bei geeigneten Molverhältnissen
problemlos und reproduzierbar aus ternären Mo-Zn-Sn-Schmelzen oder quarternären
Mo-Sn-Zn-Pb-Schmelzen herstellen, wobei die zusätzlichen Metalle in der Kristallstruktur
nicht vorhanden sind. Weiterhin wurde die hexagonale und rhomboedrische Stapelvariante
des Mo(Zn,Ga)6, deren Strukturbeschreibung in den nächsten Abschnitten erfolgt, nur als
ternäre Verbindungen, und auch nur in galliumhaltigen Schmelzen beobachtet. Schließlich
wird eine weitere hexagonale Stapelvariante ÜM(Zn,Ga)6 mit acht Schichten einer
dichtesten Packung nur mit den Übergangsmetallen der 5. Gruppe beobachtet.
Diese Ergebnisse sprechen deutlich für elektronische Einflüsse als strukturbestimmende
Faktoren bei der Bildung der entsprechenden Kristallstruktur, bei der die Valenzelektronenkonzentration (VEK) einen maßgeblichen Einfluss ausübt. Am Beispiel der
Synthesen des kubischen MoZn6 und des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 wird deutlich, dass
offensichtlich nicht nur das Gallium in der Kristallstruktur für den Strukturwechsel
verantwortlich ist, sondern dass auch die Anwesenheit geringer Mengen eines zusätzlichen
22
3. Zinkreiche Verbindungen
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Metalls wie Gallium, Zinn und/oder Blei in der Schmelze die Bildung einer Struktur
begünstigt oder verhindert.
Dass die Synthese von MoZn6 nun doch aus galliumhaltigen Mo-Zn-Schmelzen gelang,
und dass sehr geringe Mengen an Gallium auch im Reaktionsprodukt enthalten ist, mag auf
den ersten Blick überraschen. Hier zeigt sich die auffallende Parallele zu den HumeRothery-Phasen in der Form, dass die Bildung einer Struktur nicht nur von der VEK der
beteiligten Partner abhängt, sondern dass die Produkte auch eine gewisse Phasenbreite
bzw. einen Homogenitätsbereich besitzen. Offensichtlich kann das binäre MoZn6 einen
geringen Anteil an Gallium in die Kristallstruktur einbauen, bevor die Struktur instabil
wird, und in die hexagonale Form wechselt. Ähnliche Verhältnisse werden auch bei den
Messing-Phasen beobachtet. Für diese These spricht die Tatsache, dass die kubische
Verbindung nur in sehr galliumarmen Schmelzen entsteht, und das Gallium auch nur zu
einem bedeutend niedrigerem Anteil – im Vergleich zur hexagonalen Verbindung – in der
Kristallstruktur vorhanden ist.
Die Synthese des kubischen Mo(Zn,Ga)6 gelang nahezu phasenrein in Mo-Ga-ZnSchmelzen im molaren Verhältnis 1 : 1 : 20 bei einer Temperatur von 850°C und einer
Abkühlrate von 6°/h. Die Verbindung entsteht zwar auch noch bei niedrigerem Ga-Gehalt,
allerdings nimmt dabei die Qualität der Einkristalle ab, und auch in den Pulverdiagrammen
sind bei abnehmendem Galliumgehalt verstärkt Reflexe von nicht umgesetztem Molybdän
zu beobachten. Bei steigendem Galliumgehalt erfolgt dann sehr schnell der
Strukturwechsel zur hexagonalen Variante. Das gemessene Pulverdiagram zeigt gute
Übereinstimmung mit dem aus den Strukturdaten berechnetem Diagramm. Zusätzliche
Reflexe im gemessenen Diagramm stammen von Mo3Ga (Cr3Si-Typ). Diese Verbindung
entsteht im System Mo-Ga-Zn nur dann, wenn der Anteil an Gallium in der Schmelze
äußerst gering ist, und ihre Existenz bietet möglicherweise einen Ansatzpunkt für die
Frage, in wie weit das Gallium am Lösungsvorgang des Molybdäns beteiligt ist. Die
Ergebnisse zum Einfluss des Galliums in der Schmelze und in den einzelnen Verbindungen
werden in Abschnitt 3.1.5 ausführlich diskutiert.
23
3.1 Der MoZn6-Typ
Intensität
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Intensität
berechnet
10
gemessen
20
30
40
50
60
70
80
2-Theta
Abb. 3.6: Pulverdiagram des kubischen Mo(Zn,Ga)6. Zusätzliche Reflexe im gemessenen
Diagramm stammen von geringen Mengen Mo3Ga (Cr3Si-Typ)
Nach Entfernen des überschüssigen Metalls mit sehr verdünnter Salzsäure bleibt das
Mo(Zn,Ga)6 in Form metallisch glänzender gut ausgebildeter Oktaeder und trigonaler
Antiprismen zurück. Die röntgenographische Untersuchung mehrerer Einkristalle ergab
eine kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle mit einer Gitterkonstanten von 7.678(2) Å.
Mit den Koordinaten des binärenMoZn6 als Startmodell konvergierte die Verfeinerung mit
SHELX97 des aus 115 unabhängigen Reflexen bestehenden Datensatzes mit 6 Parametern
in der Raumgruppe Fm-3m problemlos bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0.0398 und
wR2(I) = 0.0884. Anhand der Röntgendaten waren Aussagen über den Galliumgehalt nicht
möglich. Die ersten EDX-Analysen erfolgten an einem Oktaeder (Abb. 3.15, Seite 35) und
ergaben ein Zink-Gallium-Verhältnis von etwa 3:1. Dieser recht hohe Anteil an Gallium
entspricht der Summenformel MoZn4.5Ga1.5 und ist vergleichbar mit der Zusammensetzung
des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6. Da nicht auszuschließen war, dass es sich dabei um einen
Oberflächeneffekt handelt, wurden weitere EDX-Analysen mit in Kunstharz gegossenen
und angeschliffenen Kristallen durchgeführt. Diese Messungen an mehreren Kristallen
ergaben alle einen deutlich geringeren Galliumgehalt von etwa 10 Atom % Gallium. Das
entspricht einer Summenformel von etwa MoZn5,4Ga0.6. Weitere Elemente, etwa Sauerstoff
oder Silizium, dass aus Reaktion des Metalls mit dem Quarzglas des Reaktionsgefäßes
stammen könnte, wurden nicht gefunden.
24
90
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 3.2: Angaben zur Strukturbestimmung des kubischen Mo(Zn,Ga)6
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Messbereich
h, k, l
max. 2θ
Scantyp
Scanbreite
Max. Messzeit pro Reflex
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
494.58 g/mol
kubisch
F m –3 m (Nr. 225)
a = 7.678(2) Å
V = 452.74 Å3
4
7.162 g/cm3
20°C
Mo Kα1
888
14; 14; 14
85°
Ω/ 2θ
0.37° + 0.41 * tanθ
30s
625
0
115
115
89
Oktaeder
0.1 * 0.1 * 0.1 mm3
empirisch; Ψ - scan
0.0817 (0.0302)
33.71 mm-1
0,01144
+ 1.45; -1.07 (0.50) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0447 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
6
R1(F) = 0.0398; wR2(I) = 0.0884
Zahl der Parameter
R- Werte
Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Mo
Zn
4a
24d
m-3m
m.mm
0
0
0
0.25
0
0.25
0.0076(4)
0.0107(4)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Mo
Zn
0.0076(4)
0.0081(5)
0.0076(4)
0.0120(5)
0.0076(4)
0.0120(5)
0
0
0
0
0
-0.0034(4)
25
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Auffallend ist die etwas kleinere Gitterkonstante von nur 7.6786(9) Å im pseudobinären
Mo(Zn,Ga)6 gegenüber dem binären MoZn6 (a = 7.7516(1) Å). Aufgrund des aus der
Elementstruktur des Galliums berechneten höheren Atomvolumens von 19.6 Å3 gegenüber
Zink (15.2 Å3) und Molybdän (15.5 Å3) wäre für die galliumhaltige Verbindungen auf den
ersten Blick eine etwas größere Gitterkonstante zu erwarten. Allerdings stimmen die
Beobachtungen sehr gut mit den in Abschnitt 2 beschriebenen Verhältnissen überein,
wonach der Raumbedarf von Galliums in intermetallischen Verbindungen in der Regel
kleiner ist als in der Elementstruktur. Auch das Verhalten von Gallium als Minderkomponente in zinkreichen Verbindungen, das stets mit einer geringen Kontraktion der
mittleren Atomvolumina verbunden ist, wird hier bestätigt. Ein geringer Zinngehalt in dem
aus zinnhaltigen Schmelzen erhaltene MoZn6 ist nach EDX-Analysen auszuschließen.
Auszuschließen sind auch Zufälle bei der Auswahl von Einkristallen oder Messfehler der
Diffraktometer, was die Vermessung zahlreicher Einkristalle auf verschiedenen
Diffraktometern bestätigt (STOE IPDS, STOE IPDS II, Siemens P4, Enraf Nonius CAD4).
Man erkennt die unterschiedlichen Gitterkonstanten deutlich in den Pulverdiagrammen der
aus verschiedenartigen Metallschmelzen synthetisierten Verbindungen (Abb. 3.7) Beide
Diffraktogramme zeigen scharfe Peaks mit geringer Halbwertsbreite, was die definierte
Gitterkonstante bestätigt. In Tabelle 8.1 und 8.2 (Seite 227) sind die Ergebnisse der Indizierung und Verfeinerung der Gitterkonstanten beider Pulverdiagramme zusammengefasst.
rot:
schwarz:
MoZn6
Mo(Zn,Ga)6
Mo : Sn : Zn
Mo : Ga : Zn
1 : 1 : 15
5
10
20
30
40
50
60
1 : 1 : 20
70
80
90
2 -T h e ta - S c a le
Abb. 3.7: Vergleich der Pulverdiagramme des binären MoZn6 (rot) mit dem
pseudobinären Mo(Zn,Ga)6 (schwarz).
26
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tabelle 3.3: Angaben zur Synthese sowie die Ergebnisse der EDX-Analyse und die
Gitterkonstanten der kubischen Verbindungen des Typs MoZn6.
Verbindung
molarer Ansatz
Zusammensetzung
Gitterkonstante
nach EDX-Analyse
Mo : Sn : Zn
MoZn6
1 : 1 : 15
MoZn6
7.7516(1) Å
ÜM : Ga : Zn
Mo(Zn,Ga)6
1 : 1 : 20
MoZn5,4Ga0,6
7.678(2) Å
V(Zn,Ga)6
1 : 2 : 10
VZn3,5Ga2,5
7.6485(8) Å
Nb(Zn,Ga)6
1 : 4 : 14
NbZn3,0Ga3,0
7.8037(4) Å
Ta(Zn,Ga)6
1 : 4 : 4
TaZn3,0Ga3,0
7.7940(1) Å
Abstände [in Å] der kubischen Verbindungen ÜM(Zn,Ga)6
MoZn6
Mo(Zn,Ga)6
Mo -
Zn
2.741(2) 12x
Mo -
Zn
2.717(1) 12x
Zn -
Mo
2.741(2) 2x
Zn -
Mo
2.717(1) 2x
Zn -
Zn
2.741(2) 8x
Zn -
Zn
2.717(1) 8x
V(Zn,Ga)6
Nb(Zn,Ga)6
Ta(Zn,Ga)6
V -
Zn
2.704(1) 12x Nb -
Zn
2.759(1) 12x
Ta -
Zn
2.756(1) 12x
Zn -
V
2.704(1) 2x
Zn -
Nb
2.759(1) 2x
Zn -
Ta
2.756(1) 2x
Zn -
Zn
2.704(1) 8x
Zn -
Zn
2.759(1) 8x
Zn -
Zn
2.756(1) 8x
27
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.2.4.
Das hexagonale Mo(Zn,Ga)6
Ähnlich aufgebaut wie das kubische MoZn6 ist das pseudobinäre hexagonale Mo(Zn,Ga)6,
bei dem nach EDX-Untersuchungen etwa ein Viertel der Zinkatome statistisch gegen
Gallium ersetzt ist, was einer Summenformel von MoZn4,5Ga1,5 entspricht. Die Verbindung
kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P63/mmc (a = 5.4059(6) Å, c = 8.9321(12) Å)
in Form metallisch glänzender hexagonaler Säulen und unregelmäßiger Polyeder mit
vielen Flächen. Die Verteilung der Metallatome und das Auftreten von Lücken in jeder
zweiten Schicht entsprechen dem des kubischen MoZn6. Die Elementarzelle enthält vier
Schichten in der Stapelfolge ...ABAC... (Jagodzinski-Symbol: hc), wobei sich die MoAtome in den Schichten B und C befinden, also Schichten in hexagonaler Stapelsequenz.
Die Defektschichten dagegen liegen in kubischer Stapelfolge (Abb. 3.8). Auch für diese
Stapelvariante der dichtesten Kugelpackung ist eine 1:3-Ordnungsvariante bekannt: es ist
der TiNi3-Typ (P63/mmc; a = 5.096 Å, c = 8.304 Å[31]), bei dem kubische und hexagonale
Stapelfolgen in abwechselnder Sequenz vorliegen.
A
C
A
B
A
c
a
b
Mo
Zn, Ga
Lücke
Abb. 3.8: Struktur des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 mit Kennzeichnung der Schichten.
Dargestellt sind vier Elementarzellen.
31
J. G. White, Acta Cryst. 1965, 18, 217
28
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Mo-Atome in den Schichten B und C liegen in hexagonaler Stapelsequenz. Daraus
ergibt sich als Koordinationspolyeder das „Antikuboktaeder“ der hexagonal-dichtesten
Kugelpackung. Auch die Zn-Atome sind in diesen Schichten „antikuboktaedrisch“ –allerdings wegen der zwei Lücken in den Nachbarschichten nur zehnfach – koordiniert,
während die Zn-Atome in den Defektschichten mit Einbeziehung der Lücken kuboktaedrisch koordiniert sind.
Zn1
Zn2
Zn2
Zn2
Zn1
Mo
Zn1
Zn1
Zn1
Zn1
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Mo
Zn2
Zn1
Zn1
Zn2
Zn1
Zn2
Zn2
Mo
Zn2
Zn1
Zn1
Mo
Zn1
Mo
Zn2
Zn1
Zn1
Zn2
Zn1
Zn2
Abb. 3.9: Koordinationspolyeder im hexagonalen Mo(Zn,Ga)6: „Antikuboktaeder“ um
Molybdän, sowie unvollständige Kuboktaeder und „Antikuboktaeder“ um Zn1
und Zn2.
Tab. 3.4:
Strukturdaten zum hexagonalen Mo(Zn,Ga)6
_____________________________________________________
Strukturdaten
Summenformel
MoZn4,5Ga1,5
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
hexagonal
P 63/m m c (no. 194)
a = 5.4059(6) Å
c = 8.9321(12) Å
226.06 Å3
röntgenographische Dichte
Pearson code
Formeleinheiten / Zelle
Wyckoff-Sequenz
7.173 g/cm3
hP14
2
hgd
Atomkoordinaten
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Mo
Zn1
Zn2
2d
6g
6h
-6m2
.2/m.
mm2
0.33333
0.5
0.16152(5)
0.66667
0
0.32303(9)
0.75
0
0.25
2a
-3m.
0
0
0
_____________________________________________________
29
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Das hexagonale Mo(Zn,Ga)6 entsteht in Mo-Ga-Zn-Schmelzen mit unterschiedlichem
Ga-Gehalt und auch die Verbindung selbst besitzt eine gewisse Phasenbreite, wobei je
nach Galliumgehalt die Gitterkonstanten geringfügig variieren. Mit steigendem Ga-Gehalt
in der Schmelze erhöht sich auch der Ga-Gehalt in der Verbindung in gewissem Maße. Die
Ergebnisse dazu werden in Abschnitt 3.1.5, Seite 49 diskutiert. Das c/a-Verhältnis ist mit
etwa 1.652 etwas größer als das ideale Verhältnis von 1.633 für diese Struktur. Deshalb
sind auch die Werte der Atomkoordinaten der Zn2-Lage gegenüber den idealen Werten
von x = 1/6
und y = 1/3
ein wenig kleiner, (Tab. 3.4; Seite 29) , so dass die
Koordinationspolyeder in Richtung der c-Achse leicht verzerrt sind. Möglicherweise ist
das auf den Einfluss des Galliums in der Struktur zurückzuführen. Ähnliches findet man
auch bei den Hume-Rothery-Phasen, wo sich in den Messing-Phasen ein Anstieg der VEK
ebenfalls geringfügig auf die Gitterkonstanten auswirkt [32].
3.1.2.5.
Das rhomboedrische Mo(Zn,Ga)6
Auch hier liegt eine Ordnungs- und Defektvariante der dichtesten Packung vor. Die
Verteilung der Mo-Atome innerhalb der Schichten und das Auftreten von unbesetzten MoPositionen in jeder zweiten Schicht, die auch hier ausschließlich in kubischer Stapelfolge
auftreten, entspricht dem Prinzip der oben beschriebenen Verbindungen. Die
Elementarzelle enthält achtzehn Schichten in der rhomboedrischen Stapelfolge
...ABACAB CACBCA BCBABC...
(Jagodzinski-Symbol (hchccc)3). Dabei wird ein
Permutationszyklus durchlaufen, dessen Identitätsperiode aus drei mal sechs Schichten
besteht. Die Stapelsequenz hchc entspricht der des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6..
Mo-Atome in diesen Sequenzen sind “antikuboktaedrisch” von Zn umgeben. Durch das
Auftreten von zwei weiteren c-Sequenzen (MoZn3,
Zn3) erscheinen in der Struktur
zusätzlich Schichten kuboktaedrisch koordinierter Mo-Atome. Daher lässt sich die
Stapelfolge auch beschreiben als Sequenz dreier aufeinanderfolgender Blöcke des
hexagonalen Mo(Zn,Ga)6, die durch eine Schicht Kuboktaeder in ihrer Stapelposition
gegeneinander verschoben sind. Im Rahmen dieser Arbeit ist es nun auch gelungen, die
Verbindung nahezu phasenrein und in hoher Ausbeute zu erhalten. Abb.3.10 zeigt die gute
Übereinstimmung des gemessenen mit dem aus Einkristalldaten berechneten Diagramms.
32
W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys, Wiley, New York, 1972
30
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die zusätzlichen, mit einem Stern gekennzeichneten Linien sind die stärksten Reflexe von
ZnGa2O4, das im Strukturtyp des Spinell kristallisiert (cF56, Fd-3m, a = 8.389(1)Å, und
des Öfteren in Form großer transparenter, farbloser Oktaeder oder als Drusen mit sehr
kleinen Kristallen in Mo-Ga-Zn-Schmelzen beobachtet wurde. In einigen Ansätzen ist die
Bildung dieser Verbindung zurückzuführen auf geringste Verunreinigungen an ZnO, die
im verwendeten Zink enthalten war, wie Pulveraufnahmen zeigten. In diesen Ansätzen
sind denn auch sehr große Einkristalle vorhanden. Röntgenographische Untersuchungen
mit dem Einkristalldiffraktometer und EDX-Analysen an einigen Kristallen ergaben ein
Zn : Ga-Verhältnis von 1 : 2. Kristalle des ZnGa2O4 dienten daher als Eichkristalle für die
Bestimmung des Zn-Ga-Verhältnisses in Kristallen des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6.
Bemerkenswert ist die Tatsache, dass die Synthese von Spinellen in Metallschmelzen bei
850°C in einkristalliner Form gelingt, obwohl die Verbindung einen Schmelzpunkt von
2140°C hat.
berechnet
5
10
20
30
40
50
60
70
80
*
*
10
20
30
100
gemessen
*
5
90
40
*
*
50
60
70
80
90
100
2-Theta - Scale
Abb. 3.10:
Pulverdiagram des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6. Die mit einem Stern
gekennzeichneten Reflexe stammen von ZnGa2O4 (Spinell-Typ)
31
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
C
B
A
B
C
B
A
C
B
C
A
C
B
A
C
A
B
c
a
A
b
Mo kubisch
Mo hexagonal
Zn, Ga
Lücke
Abb. 3.11: Struktur des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 mit Kennzeichnung der Schichten.
Mo-Atome in kubischer und hexagonaler Stapelsequenz sind rot bzw. blau
gekennzeichnet. Dargestellt sind vier Elementarzellen.
32
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Elementarzelle enthält zwei Molybdän- und vier Zinkpositionen, die je nach Lage ihrer
Nachbarschichten kuboktaedrisch bzw. „antikuboktaedrisch“ koordiniert sind. Für die
Zinkatome ergibt sich wegen der Lücken wieder eine 10-fache Koordination, bestehend
aus zwei Mo- und acht Zn-Atomen.
Zn4
Zn1
Zn1
Zn1
Mo1
Zn4
Zn1
Zn1
Zn4
Zn4
Abb. 3.12:
Zn4
Zn4
Zn1
Zn3
Zn3
Zn3
Zn2
Zn4
Zn4
Zn4
Mo2
Zn3
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
Koordinationspolyeder des Molybdäns im rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6
Die Symmetrie der Zn-Polyeder von Zn1 und Zn3 in den molybdänhaltigen Schichten folgt
naturgemäß
derjenigen
der
entsprechenden
Mo-Polyeder;
d.h.
unvollständiges
Kuboktaeder bzw. „Antikuboktaeder“ (Abb. 3.12). Da sich die Zn-Atome in molybdänfreien Schichten (Zn2 und Zn4) immer in kubischer Stapelfolge befinden sind diese jeweils
unvollständig kuboktaedrisch koordiniert (Abb. 3.13).
Zn4
Zn1
Mo1
Zn1
Zn4
Abb. 3.13:
Zn1
Zn4
Zn4
Zn1
Mo1
Zn1
Zn3
Mo2
Zn3
Zn2
Zn4
Zn4
Zn3
Zn3
Mo2
Zn3
Zn2
Koordinationspolyeder der Zinkatome der molybdänhaltigen Schichten im
rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6
33
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn3
Mo2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn3
Zn3
Zn1
Mo1
Zn3
Zn1
Zn4
Zn2
Zn4
Zn4
Zn3
Mo2
Zn3
Zn4
Zn4
Mo2
Abb. 3.14: Koordinationspolyeder der Zinkatome der molybdänfreien Schichten im
rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6
Tab. 3.5:
Strukturdaten zum rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6
_____________________________________________________
Strukturdaten
Summenformel
Mo(Zn,Ga)6
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
trigonal
R -3 m (no. 166)
a = 5.4030(7) Å
c = 40.1399(8) Å
1014.79(3) Å3
röntgenographische Dichte
Pearson code
Formeleinheiten / Zelle
7.081 g/cm3
hR21 / hP63
3 / 9
Atomkoordinaten
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Mo1
Mo2
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
3a
6c
9d
9e
18h
18h
-3m
3m
.2/m
.2/m
.m
.m
0
0
0.5
0.5
0.49481(8)
0.50053(7)
0
0
0
0
-0.49481(8)
-0.50053(7)
0
0.22241(3)
0.5
0
0.22216(3)
0.38890(3)
1
2
3b
6c
-3m
3m
0
1/3
0
2/3
0.5
0.27767
_____________________________________________________
34
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Kristalle des kubischen, hexagonalen und rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 lassen sich gut
anhand ihres unterschiedlichen Habitus unterscheiden. Die kubische Verbindung
kristallisiert fast ausschließlich in Form mehr oder weniger perfekter Oktaeder, während
die hexagonale Verbindung in unregelmäßigen Polyedern kristallisiert. Die wenigen
Einkristalle des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6, die bisher gefunden wurden, bilden stets
plättchenförmige Kristalle in Form von trigonalen, hexagonalen oder stark verzerrten
hexagonalen Polyedern. Der überwiegende Teil des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 bildet
ein dunkelgraues Pulver.
10µm
10µm
Abb. 3.15:
links:
REM-Bild eines Kristalls des kubischen Mo(Zn,Ga)6
rechts:
REM-Bild eines Kristalls des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6
10µm
10µm
Abb. 3.16:
links:
REM-Bild eines Kristalls des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 (an der
rechten Seite abgebrochen)
rechts:
REM-Bild eines Kristalls des kubischen Mo7Ga26Zn26
35
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.2.6.
Die hexagonalen Verbindungen V(Zn,Ga)6 , Nb(Zn,Ga)6 und Ta(Zn,Ga)6
Eine weitere hexagonale Stapelvariante existiert mit den Übergangsmetallen der 5. Gruppe.
Die Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe P63/mmc. Für die Tantalverbindung
wurden Gitterkonstanten von a = 5.501(3) Å und c = 18.069(11) Å gemessen. Die
Elementarzelle enthält acht Schichten einer dichtesten Kugelpackung nach dem oben
beschriebenen Prinzip. Dies entspricht einer Verdopplung der c-Achse im Vergleich zum
hexagonalen Mo(Zn,Ga)6. Die Stapelsequenz erfolgt nach dem Muster ...ACBC ABCB...
(Jagodzinski-Symbol (hccc)2) mit den Übergangsmetallen in den Schichten A B A C.
Damit enthält die Struktur alternierende Schichten kuboktaedrisch und „antikuboktaedrisch“ koordinierte Übergangsmetalle, wobei die Defektschichten sich auch hier
ausschließlich in kubischer Stapelfolge befinden.
Bisher waren nur die Niob- und Tantalverbindung bekannt
[5]
. Im Rahmen dieser Arbeit
konnte nun auch die entsprechende Vanadiumverbindung synthetisiert und charakterisiert
werden, so dass diese „Lücke“ nun geschlossen ist.
Einkristalle des hexagonalen V(Zn,Ga)6 konnten aus einer zinkreichen ternären
Metallschmelze V:Ga:Zn im molaren Verhältnis 1:2:9 bei einer Reaktionstemperatur von
850°C in sehr geringer Ausbeute gezüchtet werden. Nach Entfernen des überschüssigen
Metalls mit sehr verdünnter Salzsäure blieben neben metallisch glänzenden tetragonalen
Säulen und Quadern, bei denen es sich um V2Ga5 handelt (P4/mbm, a = 8.965 Å,
c = 2.70 Å, Mn2Hg5-Typ[33]), sehr wenige kleine hexagonale Plättchen zurück. Die
Vermessung eines Kristalls mit dem IPDS ergab eine hexagonale Zelle mit den
Gitterkonstanten a = 5.4140(8) Å und c = 17.847(4) Å. Die Zellabmessungen und die
Symmetrie ließen auf ein Isotypie zu den oben erwähnten Verbindungen schließen. Mit
den Koordinaten des Nb(Zn,Ga)6 bzw. Ta(Zn,Ga)6 als Startmodell konvergierte die
Verfeinerung mit SHELX97 des aus 204 unabhängigen Reflexen bestehenden Datensatzes
mit 20 Parametern in der Raumgruppe P63/mmc problemlos bei Zuverlässigkeitswerten
von R1(F) = 0.0249 und wR2(I) = 0.0845. Anhand der Röntgendaten konnte keine Aussage
über einen möglichen Galliumgehalt gemacht werden. EDX-Analysen ergaben ein ZinkGallium-Verhältnis von etwa 2:1, wie es auch für die Tantal- und Niob-Verbindungen
5
R. Lux, Diplomarbeit, Bonn, 1999
33
K. Schubert, H.G. Meissner, M. Pötzsche, W. Roßteutscher, E. Stolz, Naturwissenschaften, 1962, 49,57
36
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
gemessen wurde. Dies entspricht einer Zusammensetzung von VZn4Ga2. In Abb. 3.17 ist
die Struktur dargestellt. Die Übergangsmetallatome befinden sich in Schichten mit der
Stapelfolge . . . ABAC . . ., die auch von der Elementstruktur des Lanthan gebildet wird.
Mit den Defektschichten, die ausschließlich in kubischer Stapelfolge liegen, sind Schichten
mit Übergangsmetall alternierend in kubischer und hexagonaler Sequenz angeordnet.
A
B
C
B
A
C
B
C
A
c
a
b
ÜM, kubisch
ÜM, hexagonal
Zn, Ga
Lücke
Abb. 3.17: Struktur des hexagonalen V(Zn,Ga)6 , Nb(Zn,Ga)6 und Ta(Zn,Ga)6 mit Kennzeichnung der Schichten. Die Übergangsmetalle in kubischer und hexagonaler
Stapelsequenz sind rot bzw. blau gekennzeichnet. Dargestellt sind vier
Elementarzellen.
37
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ähnlich wie im rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 verteilen sich die Übergangsmetalle auf
zwei kristallographische Lagen, eine mit kuboktaedrischer und eine „antikuboktaedrischer“
Koordination durch Zink
Zn3
Zn1
Zn1
Zn1
Zn1
Zn1
Zn3
Zn2
Zn2
M2
Zn2
Zn3
Zn3
Abb. 3.18:
Zn1
M1
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
Zn3
Zn3
Zn3
Zn2
Zn3
Koordinationspolyeder der Übergangsmetallatome im hexagonalen
ÜM(Zn,Ga)6
Von den drei Zinklagen befinden sich zwei Lagen (Zn1 und Zn2) in den gleichen
Schichten wie das Übergangsmetall und sind dementsprechend unvollständig kuboktaedrisch bzw. „antikuboktaedrisch“ von je acht Zink- und zwei Übergangsmetallatomen
koordiniert. Da übergangsmetallfreie Schichten (Zn3) immer in kubischer Sequenz liegen
sind diese Zinkatome ebenfalls unvollständig kuboktaedrisch umgeben.
Zn3
Zn1
Zn3
Zn3
M1
Zn1
Zn1
Zn1
M1
Zn3
Abb. 3.19:
38
Zn1
Zn2
M2
Zn2
Zn3
Zn3
Zn1
Zn3
Zn2
Zn3
M1
Zn1
Zn2
M2
Zn2
Zn3
Zn3
M2
Zn3
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
Koordinationspolyeder der Zinkatome im hexagonalen ÜM(Zn,Ga)6
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 3.6: Angaben zur Strukturbestimmung von V(Zn,Ga)6
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich
h, k, l
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
443.26 g/mol
hexagonal
P 63/m m c (Nr. 194)
a = 5.4140(8) Å
c = 17.847(4)
V = 453.03 Å3
4
6.498 g/cm3
20°C
STOE IPDS I
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
812
±6; ±6; ±21
52°
100 Platten à 2 min bei 2° ϕ-Inkrement
6.0
3199
15
205
205
131
hexagonales Prisma
0.1 * 0.1 * 0.02 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1043 (0.0304)
32.99 mm-1
0,00045
+ 0.92; -0.64 (0.31) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0296 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
20
R1(F) = 0.0252; wR2(I) = 0.0587
39
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Erwartungsgemäß sind die Gitterkonstanten des hexagonalen V(Zn,Ga)6 im Vergleich zur
Niob- bzw. Tantalverbindung wegen des geringeren Atomradius des Vanadiums etwas
kleiner (Metallradien für Koordinationszahl 12 nach L. Pauling: Vanadium: 1.34 Å; Niob
und Tantal: 1.46 Å [34] ). Das c/a-Verhältnis der Gitterkonstanten ist bei allen drei Verbindungen ähnlich und entspricht mit dem für diese Zellabmessungen zu erwartenden Wert
für diese Stapelvariante, der etwa das Doppelte des idealen c/a-Verhältnisses von 1.63 für
eine hexagonal-dichteste Kugelpackung ist.
Tab. 3.7: Angaben über Zusammensetzung der Schmelzen, Ergebnisse der EDX-Analyse
sowie Gitterkonstanten und c/a-Verhältnisse des hexagonalen V(Zn,Ga)6,
Nb(Zn,Ga)6 und Ta(Zn,Ga)6
Verbindung
molarer Ansatz
ÜM : Ga : Zn
V(Zn,Ga)6
1 : 2 : 9
Zusammensetzung Gitterkonstanten c/a-Verhältnis
nach EDX-Analyse
VZn4.0Ga2.0
a = 5.4140(8)
3.296
c = 17.847(4)
Nb(Zn,Ga)6
1 : 6 : 9
NbZn3.5Ga2.5
a = 5.505(3)
3.282
c = 18.069(11)
Ta(Zn,Ga)6
1 : 4 : 4
TaZn3.5Ga2.5
a = 5.501(3)
3.282
c = 18.069(11)
Bezüglich der Abstandsverhältnisse zwischen den Atomen verhalten sich alle drei
Verbindungen sehr ähnlich. Nennenswerte Verzerrungen sind nur für die Zn2-Polyeder zu
beobachten. Dabei handelt es sich um Zinkatome in den ÜMZn3-Schichten in hexagonaler
Stapelsequenz, die unvollständig „antikuboktaedrisch“ koordiniert sind. Dort befinden sich
die Lücken auf der „gleichen Seite“ des Koordinationspolyeders (Abb. 3.19, Seite 38), so
dass die Zinkatome etwas in Richtung dieser Lücken ausweichen können. Dadurch werden
die Abstände der Zn2-Atome im Bereich der Lücken alle etwas kürzer (2.611(3) Å) und
auf der gegenüber liegenden Seite etwas länger (2.803(1) Å; Werte für das V(Zn,Ga)6) Der
Unterschied zwischen dem kürzesten und längsten Zn2-Zn2-Abstand beträgt etwa 7%. Die
34
L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, 3. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976
40
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
gleiche Tendenz bezüglich der Abstände ist auch beim rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 zu
beobachten. Alle anderen Unterschiede im Vergleich zu den idealen Abständen sind
vernachlässigbar gering und liegen bei maximal 1%. Diese nur sehr geringen Verzerrungen
bestätigen die Vorstellung, wonach die Strukturen dieser Verbindungen als Packung von
ÜM(Zn,Ga)12-Polyeder aufgefasst werden können.
Tabelle 3.8: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter des hexagonalen V(Zn,Ga)6
Atom
V1
V2
ZN1
ZN2
ZN3
Atom
V1
V2
ZN1
ZN2
ZN3
Wyck.
2a
2d
6g
6h
12k
Symm.
-3m.
-6m2
.2/m.
mm2
.m.
x
0
0.33333
0.5
0.3451(3)
0.1661(1)
y
0
0.66667
0
0.1725(2)
0.3322(2)
z
0
0.75
0
0.75
0.6252(1)
4f
3m.
1/3
2/3
0.12520
U11
0.019(1)
0.019(1)
0.019(1)
0.018(1)
0.023(1)
U22
0.019(1)
0.019(1)
0.019(1)
0.018(1)
0.017(1)
U33
0.029(2)
0.030(2)
0.034(1)
0.032(1)
0.030(1)
U12
0.0099(6)
0.0099(6)
0.0096(4)
0.0091(4)
0.0088(3)
U13
0.00000
0.00000
-0.0025(3)
0.00000
0.0005(3)
Ueq
0.0230(9)
0.0233(9)
0.0246(5)
0.0232(5)
0.0243(4)
U23
0.00000
0.00000
-0.005(1)
0.00000
0.0011(5)
Tabelle 3.9: Ausgewählte Abstände (in Å) des hexagonalen V(Zn,Ga)6 , Nb(Zn,Ga)6 und Ta(Zn,Ga)6
V(Zn,Ga)6
Nb(Zn,Ga)6
Ta(Zn,Ga)6
V1
Zn1
Zn3
2.707(1) 6x
2.725(2) 6x
Nb1
Zn1
Zn3
2.752(1) 6x
2.765(1) 6x
Ta1
Zn1
Zn3
2.750(1) 6x
2.765(1) 6x
V2
Zn2
Zn3
2.708(1) 6x
2.723(2) 6x
Nb2
Zn2
Zn3
2.753(2) 6x
2.758(1) 6x
Ta2
Zn2
Zn3
2.751(2) 6x
2.757(1) 6x
Zn1
V1
Zn1
Zn3
2.707(1) 2x
2.707(1) 4x
2.730(1) 4x
Zn1
Nb1
Zn1
Zn3
2.753(2) 2x
2.752(2) 4x
2.772(1) 4x
Zn1
Ta1
Zn1
Zn3
2.750(2) 2x
2.750(2) 4x
2.772(1) 4x
Zn2
Zn2
V2
Zn3
Zn2
2.611(3)
2.708(1)
2.735(1)
2.803(1)
2x
2x
4x
2x
Zn2
Zn2
Nb2
Zn3
Zn2
2.646(1)
2.753(2)
2.769(1)
2.859(1)
2x
2x
4x
2x
Zn2
Zn2
Ta2
Zn3
Zn2
2.644(1)
2.751(2)
2.769(1)
2.857(1)
2x
2x
4x
2x
Zn3
Zn3
Zn3
V2
V1
Zn1
Zn2
2.698(2)
2.716(2)
2.723(2)
2.725(2)
2.730(1)
2.735(1)
2x
2x
1x
1x
2x
2x
Zn3
Zn3
Zn3
Nb2
Nb1
Zn2
Zn1
2.738(1)
2.767(1)
2.758(1)
2.765(1)
2.769(1)
2.772(1)
2x
2x
1x
1x
2x
2x
Zn3
Zn3
Zn3
Ta2
Ta1
Zn2
Zn1
2.736(1)
2.765(2)
2.757(1)
2.765(1)
2.769(1)
2.772(1)
2x
2x
1x
1x
2x
2x
41
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.3. Parallele zu den Elementstrukturen der Metalle
Auch wenn die Kristallstrukturen des Typs MoZn6 bzw. ÜM(Zn,Ga)6 zunächst nur als
mehr oder weniger komplexe Varianten von dichtesten Kugelpackungen erscheinen, so
sind sie doch durch eine bemerkenswerte Gemeinsamkeit verbunden. Betrachtet man nur
die Koordinationspolyeder der Übergangsmetallatome, lassen sich alle Strukturen auf
Elementstrukturen der Metalle zurückführen, die in dichtesten Kugelpackungen kristallisieren. Dabei werden die Kristallstrukturen des Cu-, Mg-, La- und Sm-Typs in Form von
Polyederpackungen nachgebildet. Trotz Vergrößerung der Elementarzellen bleibt in allen
Fällen die Raumgruppe der entsprechenden Elementstruktur erhalten. Zudem besetzen in
den Verbindungen des ÜM(Zn,Ga)6 die Übergangsmetalle kristallographisch die gleichen
Positionen, wie die Metalle in den Elementstrukturen. Auf diese Weise werden Atom- und
Polyederpackung direkt durch eine Skalierung um den Faktor zwei ineinander überführt.
Tabelle 3.10: Einige Angaben zu Struktur und Zusammensetzung der bisher bekannten
Verbindungen vom Typ ÜM(Zn,Ga)6
Verbindung
Stapelfolge der
Polyeder
verwandte
Elementstruktur
(JagodzinskiSymbol)
Raumgruppe
Zusammensetzung
nach EDX-Analyse
MoZn6
Mo(Zn,Ga)6
V(Zn,Ga)6
Nb(Zn,Ga)6
Ta(Zn,Ga)6
MoZn6
...ABC...
Cu (c)3
Fm-3m
VZn4,5Ga1,5
NbZn4,5Ga1,5
TaZn3,0Ga3,0
Mo(Zn,Ga)6
...AB...
Mg (h)2
P63/mmc
MoZn4,5Ga1,5
Sm (hhc)3
R-3m
MoZn4,5Ga1,5
La (hc)2
P63/mmc
VZn4,0Ga2.0
NbZn3,0Ga3,0
TaZn3,5Ga2,5
Mo(Zn,Ga)6 ...ABA BCB CAC....
V(Zn,Ga)6
Nb(Zn,Ga)6
Ta(Zn,Ga)6
42
...ABAC...
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mg-Typ
Cu-Typ
Abb. 3.20: Gegenüberstellung von Polyederpackungen im ÜM(Zn,Ga)6 und
Kugelpackungen
der
entsprechenden
Elementstrukturen der Metalle. Die über
gemeinsame
Ecken
ÜM(Zn,Ga)12-Polyeder
verknüpften
verhalten
sich
strukturchemisch wie die Atome einer
dichtesten Kugelpackung. Kuboktaeder
sind rot, „Antikuboktaeder“ sind blau
dargestellt.
La-Typ
Sm-Typ
43
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Darüber hinaus zeigen die Kristallstrukturen Motive der Selbstähnlichkeit, die sich darin
äußert, dass die ÜM(Zn,Ga)12-Polyeder ihrerseits von zwölf Polyedern umgeben sind,
deren Symmetrie durch das zentrale Polyeder vorgegeben wird: es werden Kuboktaeder
aus Kuboktaedern im kubischen MoZn6 und „Antikuboktaeder“ aus „Antikuboktaedern“
im hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 gebildet. Selbst in den Kristallstrukturen der La- und SmStapelvarianten, in denen beide Sorten Polyeder gleichzeitig (in benachbarten Schichten)
auftreten, bleibt diese Eigenschaft erhalten, d.h. Polyeder in der zweiten Koordinationssphäre repräsentieren immer die Symmetrie der ersten Koordinationssphäre. Dies ist auch
völlig verständlich, da die Übergangsmetalle topologisch die Positionen einer dichtesten
Packung besetzen, und diese Atome ihrerseits von zwölf Zinkatomen in Form der
dichtesten Kugelpackung umgeben sind, entsteht bei einer Verknüpfung der Polyeder über
gemeinsame Ecken automatisch diese Form von Selbstähnlichkeit. Das Prinzip an sich
lässt sich durch relativ einfache geometrische Vorgaben realisieren, da die Polyeder
problemlos mit der dichtesten Packung kompatibel sind, bzw. einen Teil dieser Packung
darstellen.
Abb. 3.21:
Polyeder aus Polyedern in ÜM(Zn,Ga)6 . Die Symmetrie des zentralen
Polyeders setzt sich in der zweiten Koordinationssphäre fort.
44
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.4. Stapelregeln
In der auffallenden Parallele der Strukturen des ÜM(Zn,Ga)6 zu den Elementstrukturen der
Metalle, die in dichtesten Kugelpackungen kristallisieren, kommt in anschaulicher Weise
das schon häufig formulierte Symmetrieprinzip zum Ausdruck, nach dem in kristallinen
Festkörpern die Tendenz zu beobachten ist, Anordnungen mit möglichst hoher Symmetrie
zu bilden
[35] [36]
. Am Beispiel der dichtesten Kugelpackung wird deutlich, dass die
Mehrzahl der Metalle die kubisch- und die hexagonal-dichteste Kugelpackung als die
einfachsten und hochsymmetrischsten Vertreter bevorzugen. Komplexere Stapelvarianten
des La- und Sm-Typs sind dagegen eher selten.
Für die Stapelvarianten des Typs ÜM(Zn,Ga)6 wären prinzipiell – wie bei den dichtesten
Kugelpackungen – unendlich viele Varianten denkbar, da Polyeder- und Kugelpackung
den gleichen geometrischen Vorgaben folgen. Mit wenigen Gesetzmäßigkeiten lassen sich
die Bedingungen formulieren, nach denen dichteste Packungen aus Kuboktaedern und
„Antikuboktaedern“ möglich sind. Die wichtigste Voraussetzung ist dabei die Verknüpfung der Polyeder über gemeinsame Spitzen, aus der sich dann folgende Regeln
ableiten:
1. Das Ordnungsmuster der Minderkomponente muss innerhalb der dichtgepackten
Schichten ein 36-Netz nach dem Typ des AuCu3 bilden. Damit besitzt die
Anordnung der Minderkomponente die Geometrie der Atome einer dichtesten
Kugelpackung.
2. Die Atome der Minderkomponente müssen in jeder zweiten Schicht fehlen. Damit
erhält man alternierende Schichten der Zusammensetzung MoZn3 und Zn3.
3. Die Defektschichten
Zn3 dürfen ausschließlich in kubischer Stapelfolge liegen.
Auf diese Weise sind aufeinanderfolgende Übergangsmetallschichten niemals
deckungsgleich gestapelt.
4. Es dürfen nie zwei aufeinanderfolgende Schichten in hexagonaler Stapelfolge
auftreten. Aufeinanderfolgende Schichten in kubischer Stapelfolge sind dagegen
erlaubt. Diese Forderung ergibt sich aus Punkt 2. und 3.
35
F. Laves, Phase Stability in Metals and Alloys, McGraw-Hill, New York, 1967
36
H. Bärnighausen, MATCH Communications in Mathematical Chemistry, 1980, 9, 139
45
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Als Folge dieser Bedingungen liegen Übergangsmetallatome in kubischer Stapelsequenz
auch bezüglich der übernächsten Schicht in kubischer Stapelsequenz und Übergangsmetalle in hexagonaler Stapelfolge sind bezüglich der übernächsten Stapelfolge ebenfalls
hexagonal angeordnet. Das Resultat dieser Regeln ist nicht nur eine dichteste Packungen
aus Polyedern, sondern auch die schon oben erwähnte Selbstähnlichkeit der Anordnung der
Polyeder um ein willkürlich betrachtetes Koordinationspolyeder, ungeachtet der Tatsache,
ob Polyeder in benachbarten Schichten von gleicher Art sind oder nicht (Abb. 3.21).
Formal stellen die Verbindungen ÜM(Zn,Ga)6 auch Überstrukturen von Polytypen des
AuCu3 dar, in denen ja das Ordnungsmuster der Minderkomponente innerhalb der
dichtgepackten Schichten bereits die geforderte Symmetrie aufweist. Von allen vier
Stapelvarianten, die von den Metallen gebildet werden, sind entsprechende Ordnungsvarianten MX3 mit analoger Stapelsequenz bekannt. Für das kubische MoZn6 bzw. den
Cu-Typ ist dies der AuCu3-Typ mit der Abfolge ...ABC..., und für das hexagonale
Mo(Zn,Ga)6 bzw. den Mg-Typ die Struktur des SnNi3, dessen Abfolge ...AB... lautet. Der
TiNi3-Typ
mit
der
Stapelsequenz
...ABAC...
sowie
der
BaPb3-Typ
mit
der
rhomboedrischen Stapelsequenz ...ABA BCB CAC... entspricht den Strukturen des
ÜM(Zn,Ga)6 mit der Stapelvariante des Lanthan und dem rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 in
der Stapelfolge des Samarium.
Der Übergang von einer Stapelvariante des MX3 zum entsprechenden Typ des
ÜM(Zn,Ga)6 erfolgt dann so, dass formal die Abstände der dichtgepackten Schichten in
Stapelrichtung vergrößert bzw. aufgeweitet werden, und zwischen diese Schichten eine
Schicht der Zusammensetzung X3 eingefügt wird, die bezüglich ihrer beiden Nachbarschichten in kubischer Stapelsequenz liegen muss. Mit diesen einfachen Regeln lassen sich
eine Vielzahl von Stapelvarianten konstruieren und Kristallstrukturen solcher Polyederpackungen prinzipiell im Voraus berechnen, was bei der Suche nach möglichen weiteren
Stapelvarianten äußerst nützlich ist.
Im Folgenden sind die Zusammenhänge zwischen Kugelpackung, Polyederpackung und
Ordnungsvarianten anhand sogenannter Stapeldiagramme graphisch zusammengefasst.
46
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.22: Zeichenerklärung für Stapeldiagramme der Strukturen ÜM(Zn,Ga)6
Koordinationspolyeder:
Verknüpfung der Koordinationspolyeder:
ÜM(Zn,Ga)3
= Kuboktaeder
(Zn,Ga)3
= „Antikuboktaeder“
Stapelfolgen:
Beispiel für die Elementstruktur des Samariums:
...ABABCBCAC...
ABC-Notation
. . . c h h c h h c h h . . . = (hhc)3 Jagodzinski-Notation
Die Bezeichnung sich wiederholender Stapelfolgen – wie (hhc)3 – beginnt stets mit einer
Schicht in hexagonaler Stapelfolge “h”, Schichten in kubischer Stapelfolge „c“ erfolgen
erst danach. Tiefgestellte Indizes geben die Anzahl von Schichten oder Schichtpaketen
an, die zu einer Identitätsperiode führen.
Strukturtyp
Stapeldiagramme:
(h)2
Stapelfolge der
Polyeder in
Jagodzinski-Notation
h
BMo
C
AMo
C
BMo
C
AMo
C
h
h
h
Mg-Typ
(hc)2
Mo(Zn,Ga)6 - hex.
P63/mmc
a = 5.406 Å
c = 8.932 Å
h
c
h
c
h
c
h
hP14
Stapelfolge der
Schichten in
Jagodzinski-Notation
Translationsperiode
Pearson-Symbol
analoge Elementstruktur
Raumgruppe; Gitterkonstanten
47
3.1 Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.23: Stapeldiagramme der
Strukturen des ÜM(Zn,Ga)6
48
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.5. Untersuchungen zur Abhängigkeit des Strukturwechsels von der VEK
Schon bei den ersten Vertretern des Typs MoZn6 bzw. ÜM(Zn,Ga)6 fielen einige
Besonderheiten hinsichtlich der Art des Übergangsmetalls, des Ga-Gehalts in den
Verbindungen und der Art der Stapelvarianten auf, die darauf hindeuteten, dass dieser
Strukturtyp nicht durch geometrische, sondern offenbar hauptsächlich durch elektronische
Faktoren gesteuert wird. Dafür spricht auch, dass nie eine Differenzierung zwischen Zink
und Gallium bezüglich der kristallographischen Lagen beobachtet wurde, obwohl im
Vergleich zum Zink dem Gallium allgemein ein größeres Atomvolumen zugeordnet wird.
Als die ersten Vertreter dieser Strukturfamilie charakterisiert worden waren, konnte
Folgendes beobachtet werden:
•
Das kubisch MoZn6 war nur als binäre Verbindung bekannt, die auch nie in
galliumhaltigen Schmelzen gefunden wurde. Darüber hinaus wurde die binäre
Verbindung nie mit hexagonaler oder rhomboedrischer Symmetrie beobachtet.
•
Das hexagonale Mo(Zn,Ga)6 entsteht erst bei der Zugabe von Gallium zur
Metallschmelze, und enthält als teilsubstituierte, pseudobinäre Verbindung auch
stets ein gewissen Anteil an Gallium.
•
Die rhomboedrische Stapelvariante des Mo(Zn,Ga)6 wurde bisher nur in Schmelzen
mit Gallium und auch nur mit Molybdän als Übergangsmetall gefunden.
•
Auch die kubischen Verbindungen mit den Elementen der 5. Gruppe enthalten
immer beträchtliche Mengen an Gallium. Des Weiteren existiert eine hexagonale
Stapelvariante, die mit Molybdän nicht beobachtet wurde.
•
Mit den Elementen der 5. Gruppe wurde die Struktur des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6
nicht beobachtet.
Diese Beobachtungen sprechen deutlich für einen strukturbestimmenden Einfluss der
Valenzelektronenkonzentration (VEK), der sich in einem fein abgestuften Wechselspiel
zwischen der Art des Übergangsmetalls und des Anteils an Gallium in den Kristallstrukturen und den Stapelvarianten zeigt. Daraus ergibt sich eine gewisse Parallele zu den
Elementstrukturen der Metalle, die sich nicht nur in der auffälligen Ähnlichkeit der
Kristallstrukturen (Kugelpackung ↔ Polyederpackung) äußert, sondern offenbar auch der
Strukturwechsel nach den ähnlichen Gesichtspunkten erfolgt, wie bei den Metallen.
49
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Als Begründung für die unterschiedlichen Elementstrukturen der Metalle (c.c.p., h.c.p.
b.c.c., Stapelvarianten der Lanthanoide, Sonderstellung des Mangan) wird üblicherweise
die Valenzelektronenkonzentration (VEK) herangezogen, die entsprechende Auswirkung
auf die Bandstruktur hat.
Die Stapelvarianten bei den Lanthanoiden lassen sich einigermaßen befriedigend mit der
Zahl der 4f-Elektronen und ihren Einfluss auf die 5d- und 6s-Schale erklären, wobei
offenbar die Elektronenkonfiguration die Art der Stapelvariante steuert. Mit steigender
Zahl der 4f-Elektronen steigt auch der Anteil an Schichten in hexagonaler Stapelsequenz.
Eine Erklärung liefert die Vorstellung, dass die steigende Kernladung sich stärker auf die
4f-Schale auswirkt, als auf die 5d- und 6s-Schale, womit sich deren Beiträge zur
Bandstruktur ändern. Aufgrund der Lanthanoidenkontraktion nimmt der Einfluss der
4f-Elektronen trotz steigender Anzahl kontinuierlich ab, so dass weniger Elektronen im
effektiven Bindungsfeld vorhanden sind. In diesem Sinne äußert sich auch das Verhalten
der Lanthanoiden unter Druck; aufgrund der Kompression vornehmlich der s- und
d-Orbitale gewinnen die inneren f-Elektronen an Einfluss und der Anteil der Schichten in
kubischer Sequenz in den Strukturen steigt.
Die späten Lanthanoiden, von Gadolinium bis Thulium sowie Lutetium, kristallisieren alle
in hexagonal-dichtester Kugelpackung. Der Einfluss der Elektronenkonfiguration auf die
Struktur zeigt sich auch bei den beiden Elementen Europium und Ytterbium, die mit ihrer
„vorzeitig“ halb- bzw. ganz gefüllten f-Schale aus der Reihe der Lanthanoiden fallen
(Europium: kubisch innenzentriert; Ytterbium: kubisch dichteste Kugelpackung). Diese
beiden Elemente haben auch jeweils einen größeren Atomradius als ihre Nachbarmetalle
im Periodensystem.
Einen ähnlichen „Gang“ findet man bei den Übergangsmetallen der 3. bis 12. Gruppe des
Periodensystems nicht. Allerdings lassen sich immerhin gewisse Tendenzen erkennen: bei
den frühen Übergangsmetallen der 3. bis 8. Gruppe dominiert die hexagonal dichteste
Kugelpackung,
unterbrochen
durch
einen
Block
mit
kubisch
innenzentrierter
Kugelpackung (5. und 6. Gruppe), wogegen die späten Übergangsmetalle die kubisch
dichteste Kugelpackung bilden. Ausnahmen bilden die Elemente Mangan, Eisen und
Kobalt, sowie die Elemente der 12. Gruppe Zink, Cadmium und Quecksilber. In
Tabelle 3.11 sind die Elementstrukturen der Metalle bei Normalbedingungen dargestellt.
50
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 3.11: Kristallstrukturen der Metalle unter Normalbedingungen nach [37]
Li
i
Na
i
K
i
Rb
i
Cs
i
Fr
Be
h
Mg
h
Ca
h
Sr
h
Ba
i
Ra
i
Sc
h
Y
h
La
hc
Ac
c
Ti
h
Zr
h
Hf
h
Co
h
Rh
c
Ir
c
Ni
c
Pd
c
Pt
c
Cu
c
Ag
c
Au
c
Ce
c
Th
c
Pr
hc
Pa
⊗
Nd
hc
U
⊗
Pm Sm Eu Gd Tb Dy
hc hhc
i
h
h
h
Np Pu Am Cm Bk Cf
hc hc c,hc
⊗
⊗
Ho
h
Es
V
i
Nb
i
Ta
i
Cr Mn
i
⊗
Mo Tc
i
h
W Re
i
h
c
kubisch dichteste Kugelpackung
h
hexagonal dichteste Kugelpackung
Fe
i
Ru
h
Os
h
Zn
h*
Cd
h*
Hg
c*
Al
c
Ga
⊗
In
c*
Tl
h
Sn
⊗
Pb
c
Er Tm
h
h
Fm Md
Yb
c
No
Lu
h
Lr
hc, hhc Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen
i
kubisch innenzentrierte Kugelpackung
⊗
eigener Strukturtyp
*
etwas verzerrt
Ein
weiteres
klassisches
Beispiel
für
den
strukturbestimmenden
Einfluss
der
Valenzelektronenkonzentration bei Metallen sind die Hume-Rothery-Phasen oder
Messing-Phasen, bei denen sich ein Strukturwechsel von der kubisch-dichtesten
Kugelpackung über die kubisch-innenzentrierte Kugelpackung und dem γ-Messing bis zur
hexagonal-dichtesten Kugelpackung bei einer Zunahme der VEK von eins auf zwei
vollzieht. Auch diese Verbindungen besitzen eine gewisse Phasenbreite bzgl. ihrer
Zusammensetzung (Abb. 3.24).
37
U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Verlag Stuttgart, 3. Auflage, 1996, S. 186
51
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
kubisch-innenzentrierte
Kugelpackung
Valenzelektronenkonzentration
kubisch-dichteste
Kugelpackung
hexagonal-dichteste
Kugelpackung
kubisch
(”kompliziert”)
hexagonal-dichteste
Kugelpackung (verzerrt)
2,0
1,8
1,6
α
+
β
α
1,4
β
+
γ
β
γ
γ
+
ε
ε
ε
+
η
80
90
η
1,2
1,0
0
10
20
30
40
Cu
50
CuZn
60
Cu5Zn8
70
CuZn3
100
Zn
Stoffmengenanteil Zn (%)
Abb. 3.24:
Phasenfolge im System Kupfer-Zink in Abhängigkeit von der Valenz
elektronenkonzentration bei Raumtemperatur. Nach [38].
Schließlich wirkt sich die Zahl der Valenzelektronen auch bei einer Reihe geordneter
binärer und pseudobinärer Phasen der Zusammensetzung MX3, die Ordnungsvarianten der
dichtesten Kugelpackung bilden, auf die Art der Stapelvariante und die Ordnung der
Metallatome innerhalb der dicht-gepackten Schichten aus. Beispiele dafür sind Systeme
wie V(Fe,Co)3, V(Co,Ni)3, (Ti,Ta)Ni3 oder Ta(Ru,Pd)3, bei denen mit steigender Anzahl
der Valenzelektronen eine Variation an Schichten in kubischer Stapelsequenz beobachtet
wird
[39]
. Durch Hinzulegieren des elektronenreicheren Metalls werden verschiedene
Polytypen des AuCu3-Typs mit jeweils abnehmender Anzahl von Schichten in kubischer
Stapelsequenz beobachtet, was schließlich zur Bildung des SnNi3-Typs führt, dessen
Schichtfolge ausschließlich hexagonal ist. Bei einem weiteren Anstieg der Elektronenzahl
wechselt die Ordnung der Komponente M vom 36-Netz (T-Netz) in ein 44-Netz (R-Netz)
38
Riedel, Anorganische Chemie, 5. Auflage, de Gruyter, Berlin-NewYork, 2002
39
W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys, Wiley, New York, 1972, S. 87
52
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
und es erfolgt wieder eine Zunahme an Schichten in kubischer Stapelfolge, bis die Struktur
des TiAl3 erreicht wird. In Abb. 3.25 ist dieser Verlauf mit der Angabe einiger
Strukturtypen schematisch dargestellt.
Zunahme
der VEK:
Struktur:
AuCu3
TiNi3
SnNi3
TiCu3
TiAl3
Anteil
kubischer
Sequenzen:
100 %
50 %
0%
0%
100 %
Muster:
36-Netz von M
44-Netz von M
Abb.3.25: Schematischer Verlauf des Strukturwechsels in Abhängigkeit der VEK bei
einigen binären und pseudobinären Phasen der Zusammensetzung MX3.
Momentan sieht es so aus, dass auch in den Verbindungen des ÜM(Zn,Ga)6 qualitativ mit
steigendem Galliumgehalt die hexagonalen Stapelsequenzen steigen. Dass nun auch das
kubische Mo(Zn,Ga)6 als pseudobinäre Verbindung existiert, mag auf den ersten Blick
überraschen und den oben aufgeführten Beobachtungen widersprechen, zeigt aber, dass die
Verbindungen eine gewisse Phasenbreite bezüglich Zusammensetzung und „Elektronenakzeptanz“ aufweisen. Im Einklang damit steht auch die Tatsache, dass das kubische
Mo(Zn,Ga)6 einen nur sehr geringen Anteil an Gallium enthält, und auch nur in sehr
galliumarmen Schmelzen entsteht.
53
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Überprüfung eines möglichen Zusammenhangs zwischen Galliumgehalt und Strukturwechsel machten zahlreiche Versuche – besonders im galliumarmen Bereich des Systems
Mo-Ga-Zn – notwendig, da hier die entsprechenden Strukturen beobachtet wurden. Eine
Beschränkung auf das Molybdän als Übergangsmetall erscheint schon deshalb sinnvoll, da
in diesem System bereits vier Verbindungen in drei verschiedenen Stapelvarianten
existieren. Darüber hinaus sind mit Molybdän kaum binäre Verbindungen als
Nebenprodukte zu erwarten, da mit diesem Übergangsmetall – außer den hier vorgestellten
Strukturen – bisher überhaupt erst fünf Verbindungen mit Zink und/oder Gallium bekannt
sind, namentlich: Mo3Ga (Cr3Si-Typ)[40], Mo6Ga31 (eigener Strukturtyp)[41], Mo8Ga41
(V8Ga41-Typ)[42], MoZn22 (eigener Strukturtyp)[43] als binäre, und Mo7Ga26Zn26 (isotyp zu
Mo7Sn12Zn40)[7] als ternäre Phase. Mit den Metallen Vanadium, Niob und Tantal dagegen
sind zahlreiche binäre Gallium- und Zinkverbindungen unterschiedlichster Zusammensetzung bekannt, von denen einige sehr leicht zugänglich und stabil sind, und damit eine
einigermaßen systematische Analyse erschweren.
Bei den Untersuchungen im System Mo-Ga-Zn sollten folgende Punkte geklärt werden:
•
Gibt es einen erkennbaren Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der
Metallschmelze und einem Strukturwechsel?
•
Welches Zink-Gallium-Verhältnis liegt in der jeweiligen Kristallstruktur vor?
•
Wie groß sind die Phasenbreiten? Treten Strukturwechsel sprunghaft oder
allmählich auf?
•
Wie groß ist der Existenzbereich des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6? Bisher ist die
Kristallstruktur nur anhand weniger Einkristalle charakterisiert worden.
•
Lässt sich bei geeignetem Zn-Ga-Verhältnis die hexagonale Stapelvariante des LaTyps auch mit Molybdän realisieren?
•
Wie lassen sich die galliumreicheren Verbindungen Mo7Ga26Zn26 und Mo8Ga41 in
diese Reihe einordnen.
40
B.T. Matthias, E.A. Wood, E. Corenzwit, V.B. Bala, J. Phys. Chem. Solids, 1956, I, 188
41
K. Yvon, Acta Cryst. 1974, B30, 853-861
42
K. Yvon, Acta Cryst. 1975, B31, 117-120
43
C.J. Toussaint, H. Venker, Acta Cryst. 1968, B24, 743
7
H. Hillebrecht, V, Kuntze, K, Gebhardt, Z. Krist. 1997, 212, 840-847
54
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Um diese Fragen zu beantworten, wurden über 60 Ansätze mit unterschiedlichem Mo-GaZn-Gehalt zur Reaktion gebracht. Das molare Verhältnis Mo : Zn lag, bis auf wenige Ausnahmen, immer bei 1 : 20, lediglich die Menge an Gallium wurde variiert. Dabei reichten
die Zusammensetzungen der Ansätze von extrem galliumarm (Mo:Ga:Zn 1 : 0.01 : 20) bis
hin zu galliumreich (Mo:Ga:Zn 1 : 10 : 20). Auch einige sehr galliumreiche Ansätze der
Zusammensetzung Mo:Ga:Zn 1 : 10 : 10 bis 1 : 20 : 10 wurden untersucht. Einige Ansätze in dem Bereich, bei dem das rhomboedrische Mo(Zn,Ga)6 auftritt, wurden
wiederholt, um die Ergebnisse auf eine Reproduzierbarkeit zu überprüfen. Der Vollständigkeit halber wurden auch binäre Ansätze Mo:Zn im molaren Verhältnis 1 : 20 und 1 : 40
umgesetzt.
Die Synthesen erfolgten aus den Elementen in evakuierten Quarzglasampullen. Die
Reaktionstemperatur betrug in allen Fällen 850°C bei einer Dauer von etwa drei Tagen und
einer Abkühlrate von 5°/h auf 500°C. Die weitere Abkühlrate auf Raumtemperatur betrug
danach 18°/h. Das überschüssige Zink wurde mit sehr verdünnter wässriger Salzsäure
entfernt und der Rückstand röntgenographisch charakterisiert. Neben der Aufnahme von
Pulverdiagrammen von allen Proben wurden auch zahlreiche Einkristalle vermessen.
Die dabei gewonnenen Ergebnisse bestätigen die aufgestellten Vermutungen und zeigen,
dass die erwarteten Strukturwechsel vom Verhältnis der Metalle in der Schmelze abhängt.
Im binären System Mo-Zn wurde in Übereinstimmung mit den Arbeiten von W. Jeitschko
et al. keine Bildung von MoZn6 bis zu einem Mo:Zn-Verhältnis von 1 : 40 beobachtet[44].
Das Pulverdiagramm zeigt dabei lediglich die Reflexe von nicht umgesetztem Molybdän.
Doch schon bei geringsten Mengen an Gallium erfolgt eine Reaktion zwischen den
Metallen, wobei – bei einem Ga-Gehalt von 0.01 bis 0.1 - zunächst Mo3Ga gebildet wird
und die Reflexe des Molybdäns in den Pulverdiagrammen rasch verschwinden. Mit
zunehmendem Ga-Anteil in der Schmelze bildet sich dann vermehrt das kubische
Mo(Zn,Ga)6, das sich in Ansätzen Mo-Ga-Zn im Verhältnis 1 : 0.8 : 20 bis 1 : 1 : 20
nahezu phasenrein darstellen lässt, wobei das Mo3Ga in diesen Ansätzen nur noch in
Spuren vorhanden ist. Anhand dieses Ganges wird auch deutlich, wie das Molybdän in die
Schmelze eingebracht wird: offenbar bildet das Gallium, welches im Mo3Ga verzerrt
ikosaedrisch von zwölf Mo-Atomen umgeben ist, „Nukleationszentren“ für das Über44
T. Nasch, W. Jeitschko, J. Solid State Chem. 1999, 143, 95-103
55
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
gangsmetall. Auf diese Weise „löst“ sich das Molybdän bei entsprechender Menge an
Gallium zunehmend in der Zinkschmelze. Diese Vorstellung bestätigt einmal mehr die
Vorteile multinärer Metallschmelzen und ihr präparatives Potential zur Synthese von
Verbindungen aus Metallen mit sehr unterschiedlichen Schmelzpunkten und zeigt die
Funktion des Hilfsmetalls Gallium und seiner „lösungsvermittelnden“ Eigenschaften in
seiner schönsten Art.
Interessanterweise beginnt die Bildung des kubischen Mo(Zn,Ga)6 ab einem Mo-GaVerhältnis von etwa 3 : 1 – der Stöchiometrie des Mo3Ga – und steigt dann rasch an,
während der Anteil an Mo3Ga in entsprechender Weise zurückgeht. Möglicherweise ist das
„Überangebot“ an Gallium daran beteiligt, und das System weicht beim Kristallisationsprozess in die geeignete Richtung aus, was dann aufgrund elektronischer Effekte eben die
Ordnungs- und Defektvariante der dichtesten Kugelpackung ist. Immerhin bilden Zink und
Gallium selbst keine Verbindungen miteinander, so dass die Beteiligung des Galliums an
der Bildung des Mo(Zn,Ga)6 auf alle Fälle attraktiver ist.
Ab einem Ga-Gehalt von Mo-Ga-Zn im Verhältnis 1 : 1.2 : 20 beginnt dann die Bildung
des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 mit rascher Abnahme der kubischen Verbindung. Das
hexagonale Mo(Zn,Ga)6 weist bzgl. des Ga-Gehalts der Schmelze einen recht großen
Existenzbereich auf. Die phasenreine Darstellung gelingt in Schmelzen mit einem
Metallanteil von Mo-Ga-Zn 1 : 1.4 : 20 bis 1 : 3 : 20. Selbst in einem Ansatz 1 : 4 : 20
sind noch nennenswerte Mengen der Verbindung nachweisbar. Etwa in der Mitte dieses
Bereichs, bei einem Ga-Anteil von 1.8 bis 2.0 existiert eine „Lücke“ für das hexagonale
Mo(Zn,Ga)6, in der die rhomboedrische Stapelvariante stabil ist und auch nahezu
phasenrein entsteht. Der Strukturwechsel erfolgt an diesen Stellen sehr rasch, und bei
wiederholten Versuchen mit Metallschmelzen der Zusammensetzung Mo-Ga-Zn im
molaren Verhältnis zwischen 1 : 1.8 : 20 und 1 : 2 : 20 bildete sich einmal die hexagonale
und ein anderes Mal die rhomboedrische Stapelvariante. In allen Fällen waren auch
geringe Mengen an ZnGa2O4 (Spinell) im Pulverdiagramm zu erkennen. Dieses aus der
Reaktion mit der Quarzampulle entstandene Oxid spielt möglicherweise bei der Entstehung
der hexagonalen oder rhomboedrischen Struktur eine gewisse Rolle, wenn man annimmt,
dass der Spinell zuerst auskristallisiert, und damit der Schmelze einen Teil des Galliums
entzieht, die dadurch an diesem Metall geringfügig verarmt und den Strukturwechsel in die
entsprechende Richtung lenkt. Auf jeden Fall konnte die frühere Annahme bestätigt
56
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
werden, dass die Existenz des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 auf einen äußerst kleinen
Bereich beschränkt ist, wobei die Bildung der Struktur offenbar sehr sensibel auf äußere
Einflüsse reagiert.
Ab einem Ga-Gehalt in der Schmelze von Mo-Ga-Zn 1 : 3 : 20 erfolgt ein weiterer
Strukturwechsel vom hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 zum kubischen Mo7Ga26Zn26, welches
isotyp zum Mo7Sn12Zn40 (Fm-3c, a = 25.45Å) ist. Diese Verbindung bildet nun nicht mehr
eine Variante der dichtesten Kugelpackung, sondern eine komplexe Struktur aus
mehrschaligen Polyedern mit ikosaedrischer Symmetrie. Ab einem gewissen Anteil an
Gallium werden neben elektronischen hier zunehmend auch geometrische Faktoren
strukturbestimmend. Dieser Strukturtyp wird offenbar primär durch elektronische
Einflüsse ermöglicht, und dann durch geometrische Faktoren „gestaltet“. Diese
Vorstellung wird dadurch bestätigt, dass der Mo7Sn12Zn40-Typ bevorzugt dann gebildet
wird, wenn neben der Kombination Übergangsmetall-Zink ein großes Hauptgruppenmetall
als weitere Komponente in der Verbindung vorhanden ist. In den mehrschaligen Polyedern
mit ikosaedrischer Symmetrie befinden sich die Hauptgruppenelemente in der äußeren
Schale, und können eben durch ihre Größe die zwangsläufig auftretende Frustration in
ikosaedrischen Packungen einigermaßen ausgleichen. Im Mo7Ga26Zn26 zeigt sich die
Flexibilität des Galliums in der Weise, dass es nicht nur das Zinn, sondern auch einen
beträchtlichen Anteil an Zink ersetzen kann, zwei Metalle mit deutlich unterschiedlichem
Atomvolumen, ohne dass sich die Struktur des Mo7Sn12Zn40-Typs ändert.
Das Mo7Ga26Zn26 lässt sich aus Schmelzen der Zusammensetzung Mo-Ga-Zn von
1 : 5 : 20 bis 1 : 7 : 20 annähernd phasenrein darstellen; mit weiter ansteigendem GaGehalt entsteht zunehmend das Mo8Ga41, wobei der Anteil an Mo7Ga26Zn26 langsam
abnimmt und ab einem Verhältnis Mo-Ga-Zn 1 : 15 : 20 im Pulverdiagramm nicht mehr
zu beobachten ist. Dementsprechend zeigen auch die Pulverdiagramme galliumreicher
Ansätze, etwa Mo-Ga-Zn im molaren Verhältnis 1 : 20 : 10, nur noch Reflexe des Mo8Ga41.
Zusammenfassend kann man feststellen, dass bei den Strukturwechseln der Stapelvarianten
des Mo(Zn,Ga)6 ähnliche Verhältnisse vorherrschen, wie bei den Elementstrukturen der
Metalle oder den Hume-Rothery-Phasen. Dabei sind wohl hauptsächlich elektronische
Faktoren für diesen Strukturwechsel verantwortlich. Der strukturbestimmende Einfluss des
Galliums zeigt sich nicht nur in der Metallschmelze, sondern auch in der Kristallstruktur.
57
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Umfangreiche EDX-Analysen haben den geringeren Ga-Gehalt in der kubischen
Verbindung im Vergleich zur hexagonalen Verbindung bestätigt. Darüber hinaus ist bis
jetzt die hexagonale Variante des La-Typs, die mit den Übergangsmetallen der 5. Gruppe
entsteht, in Mo-haltigen Schmelzen nicht beobachtet worden. Darin zeigt sich auch, dass
die Art des Übergangsmetalls eine gewisse Rolle bei der Bildung der Struktur bildet.
In der folgenden Abbildung sind die Ergebnisse der Untersuchungen im System Mo-Ga-Zn
graphisch dargestellt. Auf der Abszisse ist der molare Anteil an Gallium bzgl. der
Zusammensetzung Mo-Ga-Zn 1 : x : 20 dargestellt ( x = 0 bis 20); zu beachten ist, dass ab
einem Verhältnis Mo-Ga-Zn 1 : 5 : 20 die Skala gestaucht dargestellt ist). Ein geeignetes
Maß für die Ordinate zu finden, ist etwas schwieriger; wenn man aber annimmt, dass die
Verbindungen des Typs Mo(Zn,Ga)6 alle eine ähnliche Streukraft besitzen, lässt sich auf
Grund der Intensitäten in den Pulverdiagrammen der quantitative Anteil der
entsprechenden Kristallstruktur abschätzen. Aufgrund dieser Vorstellung wurde dieses
halbquantitative Diagramm erstellt.
Abb. 3.26: Darstellung der Existenzbereiche der Kristallstrukturen im System Mo-Ga-Zn
von der Abhängigkeit des Ga-Anteils in der Mo-Ga-Zn-Schmelze.
58
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.1.6. Untersuchungen zum Zusammenhang zwischen Galliumgehalt und
Gitterparameter im hexagonalen Mo(Zn,Ga)6
Bei Legierungen und intermetallischen Verbindungen mit einer gewissen Phasenbreite
wird im allgemeinen eine charakteristische Änderung der Gitterparameter in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung und damit der VEK beobachtet. Bei den zinkreichen η-Phasen
der messingartigen Systeme Cu-Zn, Ag-Zn, Au-Zn ebenso wie in den zinkreichen
Randphasen der Systeme Al-Zn und Ga-Zn beispielsweise erfolgt bei einer Zunahme der
VEK von 1.94 auf 2.02 auch eine Vergrößerung des c/a-Verhältnisses von etwa 1.75 auf
1.85 als Resultat der Zunahme der c-Gitterkonstanten bei gleichzeitiger Abnahme der aGitterkonstanten [24] [45]. Ähnliche Verhältnisse sind in den Systemen der Übergangsmetalle
Titan, Zirkonium und Hafnium mit Metallen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems
wie Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink und Cadmium gefunden worden[46], die alle im
Zr2Cu-Typ kristallisieren
[47]
. Ursache für dieses Verhalten sind primär nicht unter-
schiedliche Atomvolumina der Metalle, sondern nach der Theorie von Jones eine
zunehmende Überlappung der Brillouin-Zonen in der hexagonal-dichtesten Kugelpackung
durch eine Zunahme der Valenzelektronen, die zu einer Verzerrung der Kristallstruktur
führt. Mit diesem Model, können auch die großen c/a-Verhältnisse von Zink und Cadmium
(1.856 bzw. 1.886) gegenüber den nahezu idealen c/a-Verhältnissen in den Strukturen von
Magnesium (1.624) oder Beryllium (1.568) erklärt werden.
Da das hexagonale Mo(Zn,Ga)6 eine gewisse Phasenbreite besitzt, war es interessant zu
untersuchen, ob mit steigendem Ga-Gehalt in der Schmelze auch eine Änderung der
Zusammensetzung zu beobachten ist, und wie sich diese Änderung auf die Gitterparameter
auswirkt. Dazu wurden zahlreiche Einkristalle des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 anhand von
EDX-Analysen untersucht und Pulverdiagramme indiziert, in denen die Verbindung
nahezu phasenrein auftritt.
24
D.A. Davies, E. A. Owen, Brit. J. Appl. Phys. 1964, 15, 1309-1314
45
K. Lohberg, Z. Metallkde. 1940, 32, 38
46
W. Roßteutscher, K. Schubert, Z. Metallkde, 1965, 56, 730-734
47
K. Schubert, Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen, Springer-Verlag, Berlin, 1964
59
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Für EDX-Analysen wurden Einkristalle des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 in Kunstharz
gegossen und angeschliffen, um Fehler bei der Messung durch Effekte wie Oberflächenveredelungen oder schräg liegende Flächen zu beseitigen. Um die Proben elektrisch leitend
zu machen, wurde dem Kunstharz Kupferpulver beigemischt (Abb.3.27, links).
Kristall
Kunstharz
Kupferpartikel
0.5 mm
Abb. 3.27:
Schliffbilder von in Kunstharz eingegossenen Einkristallen. Das weiße Quadrat in der
rechten Abbildung zeigt die Fläche eines Messbereichs (10 x 10 µm) im Vergleich
zur Größe des Kristalls, der bei Bedarf auch verkleinert werden kann.
Bei einem Blick in das „Innere“ eines Einkristalls ergeben sich bisweilen etwas überraschende Befunde. Einige der von außen scheinbar tadellos wirkenden Polyeder sind
dabei alles andere als perfekt und weisen Hohlräume sowie Fremdeinschlüsse auf.
a
b
Abb. 3.28:
a: Hohlräume im Inneren eines Kristalls, erkennbar an hellen und dunklen Schatten
b: Fremdphasen im Inneren eines Kristalls, erkennbar an unterschiedlichen Graustufen
60
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Aus den Proben, in denen das hexagonale Mo(Zn,Ga)6 auch in Form von Einkristallen
vorlag – einige Proben enthielten nur Pulver – wurden jeweils mehrere Kristalle
ausgewählt, und jeder Kristall wurde an mehreren Stellen analysiert. Zur Kalibrierung für
die Quantifizierung des Zn-Ga-Gehaltes diente ein ZnGa2O4 Einkristall. Außer den drei
Metallen Molybdän, Zink und Gallium konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen
werden. Tabelle 2. und Abb. 6 fassen die Ergebnisse zusammen.
Tab. 3.12: Zusammensetzung der Einkristalle des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Metallschmelze.
molare Zusammensetzung
der Schmelze
Stöchiometrie nach EDX-Analyse
Mo
Ga
Zn
Mo
Ga
Zn
1
1,0
20
1,17(1)
1,06(1)
4,94(1)
1
1,4
20
1,17(2)
1,12(1)
4,88(1)
1
1,8
20
1,17(2)
1,16(2)
4,84(2)
1
2,0
20
1,12(2)
1,61(2)
4,39(1)
1
2,4
20
1,18(1)
1,37(2)
4,63(2)
1
2,6
20
1,21(3)
1,40(2)
4,60(3)
1
3,0
20
1,21(1)
1,50(1)
4,50(1)
Insgesamt sind die Ergebnisse erfreulich eindeutig und zufriedenstellend. Innerhalb der
Kristalle aus Ansätzen einer bestimmten Zusammensetzung wurden keine nennenswerten
Streuungen festgestellt. Die Werte für Molybdän sind zwar etwas zu groß, liegen aber alle
im gleichen Bereich und sind nahezu konstant. Die Erfahrung zeigte, dass die Werte sehr
schwerer Elemente in Vergleich zu leichten Elementen stets etwas höher liegen, als die aus
den röntgenographischen Daten ermittelten Zahlen, und wurde auch auf verschiedenen
Geräten beobachtet. Mögliche Verbesserungen der Werte könnten durch eine Kalibrierung
mit geeigneten Eichkristallen, wie etwa Mo3Ga erzielt werden.
61
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.29:
Änderung des Ga- und Zn-Gehaltes des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 in Ab
hängigkeit von der Zusammensetzung der Metallschmelze.
Wie Abb. 3.29 zeigt, erfolgt mit zunehmendem Ga-Gehalt in der Metallschmelze auch ein
nahezu linearer Anstieg des Ga-Gehaltes in den Kristallen des Mo(Zn,Ga)6. Dabei ändert
sich die Zusammensetzung von etwa MoGaZn5 auf MoGa1,5 Zn4,5 in den Schmelzen mit
Metallgehalten von Mo:Ga:Zn zwischen 1 : 1 : 20 und 1 : 3 : 20. Eine signifikante Abweichung ist bei der Zusammensetzung Mo : Ga : Zn von 1 : 2 : 20 zu beobachten. Dort
liegt, wie aus Abb. 3.26, Seite 58 hervorgeht, der sehr schmale Stabilitätsbereich des
rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6. Wie schon erläutert, wurden Ansätze in diesem Bereich der
Zusammensetzung mehrfach wiederholt, um die Entstehung der beiden Verbindungen auf
Reproduzierbarkeit zu überprüfen und es entstand dabei einmal die hexagonale, das andere
Mal die rhomboedrische Verbindung. In den Fällen, bei denen das hexagonale Mo(Zn,Ga)6
entsteht, ist auch eine drastische Änderung der Zusammensetzung der Kristalle zu
verzeichnen, die wie eine Unstetigkeitsstelle im Kurvenverlauf wirkt. Das rhomboedrische
Mo(Zn,Ga)6 enthält ebenfalls einen vergleichsweise hohen Ga-Anteil von etwa 23
Atom-%, was einer Summenformel von MoGa1,6Zn4,4 entspricht. Mit einer Änderung der
Zusammensetzung ändert sich auch die Valenzelektronenkonzentration in der Verbindung.
Berechnet man die VEK nach der Beziehung.
VEK = (Anzahl der Valenzelektronen) / (Anzahl der Atome)
ergeben sich zwei Möglichkeiten der graphischen Darstellung; entweder in Abhängigkeit
der Zusammensetzung der Metallschmelze oder in Anhängigkeit der Zusammensetzung
62
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
der Einkristalle. Bei der Berechnung der VEK erhält hier Molybdän keine, Zink zwei und
Gallium drei Valenzelektronen
[34]
. Die Festlegung der Zahl der Valenzelektronen für
Übergangsmetalle ist dabei unproblematisch, solange nur ein System, wie Mo-Ga-Zn, für
sich alleine betrachtet wird. Die Tatsache, dass die kubischen Verbindungen ÜM(Zn,Ga)6
mit V, Nb und Ta einen deutlich höheren Ga-Gehalt aufweisen als das kubische
Mo(Zn,Ga)6 zeigt, dass auch der unterschiedlichen Valenzelektronenzahl der Übergangsmetalle eine grundsätzliche Bedeutung zukommt. Die allgemein vorgenommene Festlegung, dass Elemente mit nicht abgeschlossener d-Schale in der Regel Null Valenzelektronen erhalten, ist demnach nur als grobe Näherung zu betrachten. L. Pauling
beispielsweise unterteilt die Elemente in drei Klassen, in elektronenunterschüssige Atome
(Elemente mit Elektronenmangel), eletronenüberschüssige Atome und sogenannte
„Pufferatome“, deren metallische Wertigkeiten je nach ihrer Stellung im Periodensystem
durch „Aufnahme“ bzw. „Abgabe“ von Elektronen an einen Partner erhöht oder – bei
Pufferatomen – konstant bleibt. Diese grobe Einteilung ist in dem Sinne nachvollziebar,
dass elektronenunterschüssige Elemente im wesentlichen diejenigen Metalle sind, bei
denen ausschließlich bindende Zustände besetzt werden, was sich auch am Gang der
Schmelzpunkte dieser Elemente innerhalb einer Periode bemerkbar macht. Die aus
Tabelle 3.13 entnommenen metallischen Wertigkeiten geben an, wieviel Elektronen ein
Metall zur VEK beiträgt. Die daraus abgeleiteten einfachen „Elektronenabzählregeln“
haben sich für die binären messingartigen Systeme bzw. die klassischen Hume-RotheryPhasen der späten Übergangsmetalle als sehr gut geeignet erwiesen.
Tab. 3.13: Einteilung der Atome entsprechend der Änderung ihrer metallischen
Wertigkeit bei Änderung der Elektronenzahl nach [34].
elektronenunterschüssige
Atome
Li
Atome mit konstanter Wertigkeit
Be
B
C
Na Mg
Al
Si
elektronenüberschüssige Atome
Pufferatome
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba
La
Ce
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
0
0
0
0
0
1
2
3
4
34
L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1968
63
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Tatsache, dass gerade die frühen Übergangsmetalle wie beispielsweise Molybdän,
Wolfram, Rhenium, Mangan, aber auch Titan und Zirkonium als Minderkomponente in
Verbindungen mit „elektronenreichen“ Metallen wie Aluminium, Zink, Gallium und Zinn
bevorzugt komplexe Strukturen mit sehr differenzierten Baumotiven bilden, liefert
möglicherweise einen Hinweis darauf, dass neben geometrischen Faktoren nicht nur
elektronische Faktoren allgemein, sondern insbesondere Beiträge der Valenzelektronen der
Übergangsmetalle eine entscheidende Rolle bei der Ausbildung dieser Strukturen spielen.
Da der Beitrag des Molybdäns bezüglich der Anzahl der Valenzelektronen in den Verbindungen Mo(Zn,Ga)6 als konstant zu betrachten ist, bleibt dieses Metall bei der Berechnung
der VEK unberücksichtigt und erhält den Wert Null. Die Anzahl der Atome ist sieben, da
die Summenformel in allen Verbindungen gleich ist. Unter Berücksichtigung der
stöchiometrischen Faktoren ergeben sich mit der Gleichung die in Tabelle 3.13
angegebenen Werte.
VEK
Tab. 3.14:
64
=
[x ⋅ 3]
+
[(6 − x ) ⋅ 2]
7
aus der Summenformel MoGaxZn6-x
Valenzelektronenkonzentration in den Verbindungen Mo(Zn,Ga)6
Ga-Anteil
in der Schmelze
Ga-Anteil
im Kristall
VEK
0,0
0,0
1,714
0,8
0,6
1,800
1,0
1,06
1,866
1,4
1,12
1,874
1,8
1,16
1,880
2,0
1,61
1,944
2,4
1,37
1,910
2,6
1,40
1,914
3,0
1,50
1,929
Struktur
kubisch
hexagonal
rhomboedrisch
hexagonal
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Trägt man den Verlauf der VEK gegen die Zusammensetzung in der Schmelze auf, ergibt
sich die Kurve in Abb. 3.30 links, die zwar tendenziell ansteigt, aber an besagter Stelle
vom idealen Verlauf abweicht und den Phasenverlauf aus Abb. 3.26, Seite 58 wiedergibt.
Das rhomboedrische Mo(Zn,Ga)6 ist in dieser Reihe die Verbindung mit der höchsten
Valenzelektronenkonzentration. Der Strukturwechsel vom kubischen zum hexagonalen
Mo(Zn,Ga)6 erfolgt ebenfalls durch einen sprunghaften Anstieg des Ga-Gehalts in der
Kristallstruktur, und damit der VEK im Vergleich zur Zunahme des Ga-Anteils in der
Schmelze.
2,00
2,00
1,95
1,95
1,90
1,85
VEK
VEK
1,90
1,80
1,85
1,80
1,75
1,75
1,70
0,0
1,0
2,0
3,0
m olarer Anteil Gallium bezogen auf
Mo : Ga : Zn 1 : X : 20
Abb. 3.30:
kubisch
1,70
0,00
0,50
hex.
1,00
rhomb.
1,50
Ga-Gehalt im Kristall
Verlauf der VEK und Strukturwechsel im Mo(Zn,Ga)6
Die Auswertung von Pulverdiagrammen des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 zeigt im Stabilitätsbereich des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 ebenfalls Abweichungen bezüglich der Gitterparameter. In Abb. 3.31 sind die Änderungen in Abhängigkeit des Ga-Gehaltes in der
Metallschmelze dargestellt. Mit zunehmendem Ga-Gehalt in der Schmelze und auch in den
Kristallen ist eine Abnahme der a-Achse bei gleichzeitiger Zunahme der c-Achse zu
beobachten. Die sprunghaften Änderungen bei einem molaren Ga-Gehalt von 1.8 bis 2.0
zeigen, dass die Struktur des hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 in diesem Bereich offenbar nicht
besonders stabil ist, was sich durch starke Änderungen der Gitterparameter bemerkbar
macht.
65
3.1. Der MoZn6-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
c-Achse
5,415
9,00
5,410
8,99
Gitterkonstante [Å]
Gitterkonstante [Å]
a-Achse
5,405
5,400
5,395
5,390
5,385
8,98
8,97
8,96
8,95
8,94
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
molarer Anteil Ga bezogen auf
Mo : Ga : Zn 1 : X : 20
molarer Anteil Ga bezogen auf
Mo : Ga : Zn 1 : X : 20
Zellvolum en
1,668
227,2
1,666
227,0
1,664
Zellvolumen [Å 3]
c/a-Verhältnis
c/a-Verhältnis
1,662
1,660
1,658
1,656
1,654
226,8
226,6
226,4
226,2
226,0
225,8
225,6
1,652
225,4
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
molarer Anteil Ga bezogen auf
Mo : Ga : Zn 1 : X : 20
Abb. 3.31:
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
molarer Anteil Ga bezogen auf
Mo : Ga : Zn 1 : X : 20
Änderung der Gitterparameter im hexagonalen Mo(Zn,Ga)6 in Abhängigkeit
vom Ga-Gehalt in der Schmelze
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die auf Seite 54 formulierten Fragen
zufriedenstellend beantwortet werden konnten. Hervorzuheben ist die Rolle des Galliums
als Hilfsmetall, das die Schwierigkeiten bei der Synthese von Metallen mit sehr unterschiedlichen Schmelz- und Siedepunkten beseitigt und im Falle des Systems Mo-Zn
offenbar erst ermöglicht, während im binären Mo-Zn-Schmelzen keine Reaktion stattfindet. Das Auftreten der Verbindung Mo3Ga bei sehr geringem Anteil Gallium in der
Schmelze bietet möglicherweise einen Ansatzpunkt zur Beantwortung der Frage, nach
66
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
welchem Mechanismus oder Prinzip eine Mobilisierung des Molybdäns erfolgt, die
schließlich zu Verbindungen zwischen Molybdän und Zink führt. Dass in den Kristallstrukturen auch geringe Mengen des „Hilfsmetalls“ Gallium vorhanden sind, konnte hier
zur Synthese neuer Verbindungen vorteilhaft ausgenutzt werden.
Die Strukturwechsel vollziehen sich in Abhängigkeit vom Galliumgehalt der Schmelze und
in den Kristallstrukturen, und zeigen eine auffallende Parallele zu den Elementstrukturen
der Metalle und den Hume-Rothery-Phasen. Bestätigt wurde auch die Vermutung, dass die
rhomboedrische Verbindung eine nur sehr geringe Phasenbreite besitzt. Sie enthält auch
den größten Anteil an Gallium in der Kristallstruktur und damit die höchste VEK der drei
Stapelvarianten. Ungewöhnlich ist die Lage des Stabilitätsbereiches der Verbindung
verbunden mit der Tatsache, dass der Galliumgehalt nicht dem allgemeinen Verlauf folgt.
Die Struktur des hexagonalen ÜM(Zn,Ga)6 mit der La-Stapelfolge der Polyeder wurde
auch im Rahmen dieser Arbeit nicht im System Mo-Ga-Zn gefunden und existiert bisher
nur mit den Elementen der 5. Gruppe als Übergangsmetallkomponente. Dies zeigt, dass
auch dem Übergangsmetall eine gewisse Bedeutung bei der Bildung bestimmter Stapelvarianten zukommt.
Mit weiter zunehmendem Galliumanteil in der Schmelze ändern sich schließlich auch die
grundlegenden Strukturmotive der Verbindungen, wobei zunächst der Mo7Sn12Zn40-Typ
gebildet wird, der als charakteristisches Strukturmotiv mehrschalige Polyeder mit Ikosaedersymmetrie enthält. In sehr galliumreichen Schmelzen entsteht Mo8Ga41 mit zehnfach
von Gallium koordinierten Mo-Atomen, dessen Struktur eine hohe kubisch-innenzentrierte
Pseudosymmetrie besitzt.
67
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.2.
V7Ga12Zn39 – Eine Variante des Strukturtyps Mo7Sn12Zn40
Mit dem Mo7Sn12Zn40 (Fm-3c; a = 25.447 Å) gelang 1995 H. Hillebrecht und K. Gebhardt
zum ersten Mal die Synthese einer ternären Verbindung im System Mo-Sn-Zn
[7]
.
Charakteristische Baugruppen in der Struktur sind mehrschalige Polyeder mit Ikosaedersymmetrie sowie Motive der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung. Weitere Untersuchungen in zinkreichen Schmelzen haben gezeigt, dass sich sowohl das Molybdän gegen
andere Übergangsmetalle, als auch das Zinn gegen ähnliche Hauptgruppenmetalle
substituieren lässt [8]. Bisher wurden neben Molybdän die Metalle Chrom, Vanadium, Niob
und Tantal mit den Hauptgruppenmetallen Gallium, Indium, Zinn Blei, Antimon und
Wismut in Zinkschmelzen umgesetzt, allerdings nicht in allen Kombinationen, und auch
waren bisher nicht alle Synthesen erfolgreich.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten zwei weitere Vertreter dieses Strukturtyps synthetisiert
und charakterisiert werden. Das V7Ga12Zn39 ist weitgehend isotyp zum Mo7Sn12Zn40, bildet
jedoch eine neue Variante bezüglich der Koordination eines der Übergangsmetallatome,
was sich in der Summenformel niederschlägt. Während im Mo7Sn12Zn40 eine ÜM-Position
14-fach durch Zink koordiniert ist, ist die entsprechende Lage im V7Ga12Zn39 nur 12-fach
von Zink umgeben. Der Rest der Struktur bleibt von dieser Abweichung unberührt.
Darüber hinaus gelang mit der Synthese des Mo7Ga26Zn26 zum ersten Mal – zumindest
partiell – die Substitution des Zinks in diesem Strukturtypen durch ein anderes Metall. Die
bisher erfolglosen Versuche, das Zink durch ähnliche Metalle wie z. B. Aluminium oder
Kupfer zu ersetzen, deuten darauf hin, dass der Mo7Sn1Zn40-Typ offenbar auf zinkreiche
Verbindungen beschränkt ist.
Dass eine Substitution des Zinks nun mit Gallium ansatzweise gelang, zeigt einmal mehr
die strukturchemische Flexibilität dieses Metalls. Ein völliger Austausch von Zinks durch
Gallium ist unwahrscheinlich, da in sehr galliumreichen Schmelzen die Struktur des
Mo8Ga41 gebildet wird.
7
H. Hillebrecht, V. Kuntze, K. Gebhardt, Z. Krist. 1997, 212, 840-847
8
V. Kuntze, Dissertation, Bonn, 1999
68
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Der Ersatz von Molybdän und Zinn im Mo7Sn12Zn40-Typ erfolgt recht einheitlich. Dabei
findet stets eine 1:1-Substitution des Übergangsmetalls statt, und – bis auf wenige
Ausnahmen, welche die Besetzungsfaktoren und die geringe Substitution einer Zn-Lage
betreffen – auch ein entsprechender Ersatz von Zinn durch das Hauptgruppenmetall. Bisher
existieren mit den oben genannten zwei neuen Verbindungen insgesamt zwölf Vertreter
dieses Strukturtyps, dessen Kristallstruktur ein besonders charakteristisches Beispiel für
Hierarchie und Selbstähnlichkeit in intermetallischen Phasen repräsentiert. Obschon die
Elementarzelle beinahe tausend Atome enthält, lässt sich die Struktur in nur zwei Schritten
als CsCl-analoge Anordnung großer, mehrschaliger Cluster beschreiben, wobei sich die
Zentren dieser Cluster auf hochsymmetrischen Lagen befinden. Darüber hinaus enthält die
Struktur Merkmale von drei wichtigen Packungsprinzipien, namentlich Motive der
ikosaedrischen Packung, der dichtesten Kugelpackung und der kubisch innenzentrierten
Kugelpackung. Schließlich ist das Mo7Sn12Zn40 eines der seltenen Beispiele für die
Besetzung von 192-zähligen Lagen in einer kubischen Raumgruppe.
3.2.1. Struktur des Typs Mo7Sn12Zn40
Vor der Diskussion der Ergebnisse sollen die wichtigsten Strukturmerkmale dieses
außergewöhnlichen Strukturtyps zusammengefasst werden. Da die Abweichung im
V7Ga12Zn39 den grundsätzlichen Aufbau der Struktur nicht beeinflussen, gelten für diese
Verbindung analoge Betrachtungen; die Unterschiede werden bei der Strukturbeschreibung
diskutiert.
Die Struktur des Mo7Sn12Zn40 lässt sich auf zwei verschiedene Arten beschreiben, wobei
die Eine von mehrschaligen Polyedern und die Andere von Motiven der Selbstähnlichkeit
ausgeht. Beide Darstellungen gehen von Punkten mit maximaler Symmetrie aus, die als
Zentren von komplexen Polyedern aufgefasst werden können.
69
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.2.1.1.
Beschreibung über mehrschalige Polyeder
Die Raumgruppe Fm-3c weist zwei 8-zählige Lagen auf, die beide von Molybdänatomen
besetzt werden. Mo2 auf der Lage 8a (1/4, 1/4, 1/4,) ist in erster Koordinationssphäre von
einem Zn8-Würfel umgeben (Zn6 auf 64g), dessen Flächen von weiteren Zn-Atomen
überkappt sind (Zn7 auf 48f), die mit den Atomen des Würfels einen Rhombendodekaeder
bilden. Die zweite Schale wird von einem chiralen Sn24-Polyeder gebildet, dessen
6 Vierecksflächen und 24 Dreiecksflächen an einen Würfel erinnert, dessen Ecken und
Kanten schräg abgeschnitten sind, und einen der archimedischen Körper repräsentiert. Die
Symmetrie dieses Polyeders ist 432 und entspricht damit der Lagesymmetrie der
Mo2-Position. Jedes Zinnatom gehört gleichzeitig zu einem Viereck und vier Dreiecken.
Da das Polyeder aus einer einzigen kristallographischen Lage gebildet wird, ist jedes
Zinnatom zwangsläufig symmetrieäquivalent. Die Polyeder sind so orientiert, dass die
Vierecke parallel zu den Flächen der Elementarzelle liegen, dadurch zeigen die Spitzen der
MoZn14-Einheit innerhalb dieses Sn24-Polyeders in Richtung der Zentren dieser Vierecke.
Die acht Flächen in Richtung der 3-zähligen Achsen sind naturgemäß gleichseitige
Dreiecke, wogegen die restlichen Dreiecke leicht verzerrt sind. In der Kristallstruktur sind
aufgrund der Zentrosymmetrie beide enantiomere Formen dieses Polyeders enthalten.
Die zweite Sorte mehrschaliger Polyeder ist ein Mackay-Polyeder um Mo1 auf der Lage
8b (0, 0, 0). Diese Mo-Atome sind in erster Koordinationssphäre 12-fach von Zn-Atomen
(Zn2 auf 96i) in Form eines Ikosaeders umgeben. In der zweiten Schale befinden sich in
der Verlängerung der fünfzähligen Achse im Abstand von 5.294Å zwölf weitere MoAtome (Mo3 auf 96i), die ihrerseits ein großes Ikosaeder um das kleinere mit identischer
Orientierung bilden. Auf dessen Kantenmitten liegen insgesamt 30 Zn-Atome (Zn1 auf 48e
und Zn3 auf 192j), die für sich allein betrachtet ein Ikosidodekaeder mit 12 Fünfecken und
20 Dreiecken bilden. Insgesamt enthält dieser Mackay-Polyeder gemäß der Formulierung
[Mo(Zn12) (Mo12Zn30)] 54 Atome und eine nahezu ideale Ih-Symmetrie. Die Zahl der
Atome in den einzelnen Schalen folgt dabei der Formel zur Berechnung der Anzahl von
Kugeln, die bei dichtesten Kugelpackungen in der n-ten Schale enthalten sind (10n2+2).
Ein ähnlicher Zusammenhang wurde von A. L. Mackay auch für ikosaedrische Packungen
hergeleitet[48]. Die dreidimensionale Verknüpfung und damit der Bruch der fünfzähligen
Symmetrie erfolgt durch Zn6-Oktaeder zweier weiterer Zinklagen (Zn4 auf 96i und Zn5
auf 96h).
48
A. L. Mackay. Acta Cryst. 1962, 15, 916-918
70
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.32:
Zweischalige Polyeder in Mo7Sn12Zn40;
oben:
Mo(Zn8Zn6)(Sn24)-Polyeder;
unten:
Mackay-Polyeder aus Mo(Zn12)(Mo12Zn30)
71
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.33: Struktur des Mo7Sn12Zn40 als CsCl-analoge Anordnung mehrschaliger
Polyeder. Die MoZn14Sn24-Einheit ist blau und der Mackay-Polyeder
(Mo13Zn42) ist rot und gelb dargestellt. Eine weitere Zinklage, die die MackayPolyeder verknüpft, ist der Übersicht wegen nicht dargestellt.
72
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die F-Zentrierung der Elementarzelle und die Verdopplung der Gitterkonstanten bezogen
auf eine kubisch primitive Anordnung im Sinne des CsCl-Typs beruhen auf der
alternierenden Verkippung benachbarter Mackay-Polyeder um jeweils 90° und der
Tatsache, dass beide enantiomeren Formen des Sn24-Polyeders – ebenfalls alternierend –
auftreten. Im Vergleich zu anderen intermetallischen Verbindungen mit Ikosaedern, wie
MoAl12 (RG: Im-3; a = 7.573Å)
a = 12.642Å)
[49]
[21]
und Mackay-Polyedern, wie α-AlMnSi (RG: Pm-3,
tritt dadurch im Mo7Sn12Zn40 eine Verdopplung der Translationsperiode
auf.
_______________________________________________________________________________________
Tab. 3.14: Strukturdaten zum Mo7Sn12Zn40
Summenformel
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstante
Zellvolumen
röntgenographische Dichte
Pearson Code
Formeleinheiten / Zelle
Mo7 Sn12 Zn40
kubisch
F m -3 c (Nr. 226)
a = 25.4468(7) Å
16477.8 Å3
7.595 g/cm3
cF944
16
Atomkoordinaten
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Mo1
Mo2
Mo3
Sn
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
Zn7
8b
8a
96i
192j
48e
96i
192j
96i
96h
64g
48f
m-3.
432
m..
1
mm2..
m..
1
m..
..2
.3.
4..
0
1/4
0.8240
0.7930
0.8222
0.9126
0.9096
0.8517
1/4
0.1899
0.1398
0
1/4
0.1108
0.1630
0
0.0550
0.1462
0.2182
0.0562
0.1899
1/4
0
1/4
0
0.9124
0
0
0.9427
0
0.0562
0.1899
1/4
Abstände um Mo1 und Mo2 bis 8.0Å
Mo1 (0, 0, 0)
Mo2 (1/4, 1/4, 1/4)
Atom
Abstand
Anzahl
1. Schale
Zn2
2.642
12
2. Schale
Zn1
Zn3
Mo3
4.522
4.612
5.290
6
24
12
Zn5
Zn4
Sn
6.673
6.718
7.060
24
12
24
3.Schale
Atom
Abstand
Anzahl
1. Schale
Zn7
Zn6
2.649
2.802
8
6
2.Schale
Sn
4.807
24
3. Schale
Zn3
Zn4
Zn5
Mo3
6.894
6.912
6.974
7.520
24
24
12
24
21
J. Adam, J. B. Rich, Acta Cryst. 1954, 7, 813-816
49
M. Cooper, K. Robinson, Acta Cryst. 1966, 20, 614-617
73
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.2.1.2.
Selbstähnlichkeit im Mo7Sn12Zn40
Die Struktur des Mo7Sn12Zn40 ist durch eine bemerkenswerte Selbstähnlichkeit gekennzeichnet, die sich in zweierlei Hinsicht äußert. Dabei bedeutet Selbstähnlichkeit, dass
entweder Anordnung der Atome und Symmetrie der Polyeder über mehrere Schalen
beibehalten werden, oder dass eine Kondensation von Polyedern aus Polyedern stattfindet,
wobei die äußeren Polyeder in der Art des zentralen Polyeders angeordnet sind. Beide
Arten sind in der Struktur des Mo7Sn12Zn40 vertreten.
Fügt man um die oben beschriebenen Polyeder eine weitere Schale hinzu, erhält man um
das Sn24-Polyeder ein neues Mo24-Polyeder mit gleicher Orientierung, wie das Sn24Polyeder, das aus den Dreiecksflächen von Mo-Atomen der acht Mackay-Polyedern
gebildet wird, die das Sn24-Polyeder würfelförmig umgeben. Diese Mo-Atome auf der
Lage 96i enthalten somit die Symmetrie-Information beider mehrschaliger Cluster, und je
nach „Standpunkt“ (Mo = 0, 0, 0 oder Mo = 1/4, 1/4, 1/4) führen die Mo-Atome in den
äußeren Schalen die Symmetrie und Orientierung der nächst inneren Schale weiter.
Für das Mackay-Polyeder ist diese Ineinanderstellung von Baugruppen gleicher Geometrie
und Symmetrie – inneres und äußeres Ikosaeder – bereits in den beiden ersten Schalen
vorhanden. Die dritte Schale um das Mackay-Polyeder besteht dagegen aus einem
Rhombenikosidodekaeder mit 60 Ecken, 120 Kanten und 62 Flächen (20 Dreiecke,
30 Vierecke, 12 Fünfecke), das aus 36 Zink- und 24 Zinnatomen aufgebaut wird. und
ebenfalls Ih-Symmetrie besitzt, wenn man zwischen Zinn und Zink nicht unterscheidet.
Dieses Polyeder findet sich auch im α-AlMnSi-Typ wieder, wobei diese Polyeder, wie im
Mo7Sn12Zn40 über gemeinsame Vierecksflächen, die von Zinkatomen gebildet werden,
miteinander verknüpft sind.
Auf diese Weise lässt sich das Mo7Sn12Zn40 alternativ auch über dreischalige und
einschalige Polyeder beschreiben, die sich direkt berühren, oder als ein System zweier
selbstähnlicher Cluster, die einander durchdringen, wobei die Kontaktstellen die
Symmetrie-Information beider Teilsysteme in sich trägt.
74
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn
Sn
Abb. 3.34: Selbstähnlichkeit im Mo7Sn12Zn40. Dargestellt sind jeweils drei Schalen um die
Mo1 (unten) und Mo2 (oben) Position.
oben: Mo24-Polyeder außerhalb des Sn24-Polyeders. Auf den Kantenmitten des
Mo-Polyeder befinden sich noch Zn-Atome, die nicht gezeichnet wurden.
unten: Rhombenikosidodekaeder aus 36 Zn- und 24 Sn-Atomen als nächste
Schale außerhalb des Mackay-Polyeders.
75
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die zweite von Art Selbstähnlichkeit findet man in der Anordnung der Polyeder
untereinander wieder, und betrifft die Mo-Atome des Mackay-Polyeders. Sowohl das
Mo-Atom im Zentrum, als auch die Mo-Atome in der zweiten Schale in Verlängerung der
fünfzähligen Achse des zentralen Ikosaeders, sind ikosaedrisch umgeben, hier von jeweils
zehn Zn- und zwei Sn-Atomen, und bilden mit dem zentralen Polyeder ein Ikosaeder aus
Ikosaedern, ein sogenanntes „Superikosaeder“.
Abb. 3.35: „Superikosaeder“ im Mo7Sn12Zn40. Zwölf Mo(Zn10Sn2)-Ikosaeder sind über
gemeinsame Ecken um das zentrale MoZn12-Ikosaeder (rot) zu einem
Ikosaeder aus Ikosaedern kondensiert.
Die Entstehung hochsymmetrischer komplexer Kristallstrukturen in intermetallischen
Phasen scheint immer dann begünstigt zu sein, wenn bestimmte Organisationsprinzipien
auftreten, die über die erste Koordinationssphäre hinausgehen, und möglicherweise bereits
in der Schmelze vorliegen. In dieser Vorstellung bilden sich schon in der flüssigen Phase
kurz vor dem Erstarrungspunkt große „molekulare“ Aggregate wie Mackay-Polyeder oder
„Superikosaeder“ im Mo7Sn12Zn40-Typ oder auch kleinere Polyeder wie Kuboktaeder oder
„Antikuboktaeder“ in den Strukturen des Mo(Zn,Ga)6, in denen Selbstähnlichkeit ein
wesentliches Merkmal zu sein scheint. Die Kristallisation solcher Cluster muss als kooperativer Prozess mit langreichweitigen Wechselwirkungen erfolgen, bei dem entsprechende
76
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Baugruppen schon im flüssigen Zustand vorhanden sind, und die Schmelze in der Nähe des
Erstarrungspunktes bereits einen hohen Grad an Ordnung aufweist. Zudem müssen die
Cluster einigermaßen miteinander kompatibel sein, damit die Kristallisation in einer
periodischen Struktur mit Translationsfernordnung erfolgen kann. Im Falle des MoZn6Typs ist diese Bedingung bei relativ kleinen Translationsperioden erfüllt, da Kugelpackung
und Polyederpackung Bestandteil des selben Bauprinzips sind; aber auch im Mo7Sn12Zn40Typ scheinen mit dem Mackay-Polyeder und dem überkappten Würfel des MoZn14Polyeders äußerst günstige Bedingungen vorzuliegen, die eine Kristallisation in einer
hochsymmetrischen Struktur mit einfachen Prinzipen ermöglicht. Wegen der Ih-Symmetrie
der mehrschaligen Polyeder sind im Vergleich zu den Strukturen des MoZn6 zum Einen
große Translationsperioden und zum Anderen zwei verschiedene Motive notwendig.
Es ist schon lange bekannt, dass die Struktur einer Schmelze besonders in der Nähe des
Erstarrungspunktes nicht völlig regellos ist, sondern aus mehr oder weniger zusammenhängenden kleinen Bereichen besteht, welche eine verzerrte Kristallsymmetrie erkennen
lässt, die durch ein Versetzungsnetzwerk und Fehlstellenkonglomerate voneinander
getrennt sind
[50]
. Vorhandene Kristallisationskeime oder kleine kristalline Bereiche üben
auf die vor ihnen liegende Schmelzzone einen orientierenden Einfluss auf. Dieser Bereich
der Schmelze bildet zwar kein reguläres Gitter, aber auch kein statistisches Ensemble,
sondern eine weitgehend geordnete Zone, die zwar die in der Schmelze entsprechende
Eigenfehlordnung besitzt, in der aber bereits eine gewisse Fernordnung beobachtet werden
kann, und als Orientierungsschicht bezeichnet wird (Abb. 3.36).
Abb. 3.36: Schematische Darstellung des Übergangs zwischen Kristall und Schmelze [50] .
50
H. Peipst, Z. Phys. Chem. 1961, 216, 304-333
77
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Der Strukturtyp des Mo7Sn12Zn40 ist ein eindrucksvolles Beispiele für Verbindungen, die
nach „hierarchischem Prinzip“ aufgebaut sind. Hierarchie bedeutet einerseits die sinnvolle
Zusammenfassung komplexer Baugruppen zu einer Art „Pseudoteilchen“ und eine eher
topologische Betrachtung der Kristallstruktur unter Rückführung auf einfach Bauprinzipien, und andererseits der Vergleich dieser Muster mit verwandten Strukturen, die
sich gegebenenfalls durch eine geeignete Skalierung ineinander überführen lassen [51].
Bei dieser Betrachtungsweise findet man eine bemerkenswerte Analogie zur NaZn13Struktur
[52]
, die nach einem ähnlichen Muster aufgebaut ist, wie das Mo7Sn12Zn40. Im
NaZn13 sind ZnZn12-Ikosaeder in der gleichen Art kubisch angeordnet, wie die
„Superikosaeder“ im Mo7Sn12Zn40, und an die Stelle der MoZn14-Einheiten in den Lücken
der Polyeder befinden sich im NaZn13 die Natriumatome, die ihrerseits 24-fach – wie die
14er-Polyeder im Mo7Sn12Zn40 – von den Dreiecksflächen acht benachbarter Ikosaeder
umgeben sind. In beiden Fällen ist nicht nur die Raumgruppe identisch; auch die kristallographischen Punktlagen und die Koordinaten der Atome im NaZn13 entsprechen denen der
Mo-Atome im Mo7Sn12Zn40 (8a, 8b und 96i). Atom- und Polyederpackung werden einfach
durch eine Skalierung um den Faktor zwei ineinander überführt.
Mo7Sn12Zn40
Na
Zn
Zn
NaZn13
Abb. 3.37: Atomanordnung im NaZn13 und Polyederanordung im Mo7Sn12Zn40. Rechts
oben sind der Übersicht wegen nicht alle gelben Ikosaeder dargestellt
51
W. Carrillo-Cabrena, N. Caroca-Canales, H. G. Schnering, Z. anorg. allg. Chem. 1994, 620, 247-257
52
D. P. Shoemaker, R. E. Marsh, F. J. Ewing, L. J. Pauling, Acta Cryst. 1952, 5, 637-644
78
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Im Prinzip steht das NaZn13 in gleicher Beziehung zum Mo7Sn12Zn40 wie die
Elementstrukturen der dichtesten Kugelpackungen zu den Strukturen des MoZn6. Das
NaZn13 selbst steht ebenfalls in einer hierarchischen Beziehung zum Strukturtyp des CsCl,
wenn man acht Elementarzellen des CsCl betrachtet, und die Chloridionen gegen die
ZnZn13-Ikosaeder austauscht. Auf diese Weise lässt sich die komplexe Struktur des
Mo7Sn12Zn40 in nur zwei Schritten auf den CsCl-Typ zurückführen, wenn man nur die
Anordnung der Polyeder betrachtet. In allen drei Strukturen ist das zentrale Baumotiv nach
der Notation von Hellner
[53]
der kubische Bauverband P des Cäsiumchlorids. Bei einer
sukzessiven Vereinfachung der Polyederstruktur und entsprechender Verkleinerung der
Elementarzellen gelangt man zu folgendem Schema:
Mo7Sn12Zn40
NaZn13
CsCl
Abb. 3.38: Strukturvergleich nach dem hierarchischen
Prinzip. Die Ikosaeder aus Ikosaedern im Mo7Sn12Zn40
=
Mo7Sn12Zn40
NaZn13
CsCl
53
sind als große Ikosaeder widergegeben.
cF944
MoZn14
8a
¼ ¼ ¼
P2’
a = 25.45Å
MoZn12(Mo12Zn30)[Sn24Zn44]
8b
0 0
P2
cF112
Na
8a
¼ ¼ ¼
P2’
a = 12.28Å
ZnZn13
8b
0
0
P2
cP2
Cs
1b
½ ½ ½
P’
a = 4.1Å
Cl
1a
0
P
0
0
0
0
E. Hellner, Struct. Bond. 1979, 37, 61-120
79
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Im Zentrum der mehrschaligen Polyeder finden sich Strukturmerkmale von dichten
Kugelpackungen wieder. Innerhalb der Sn24-Einheit befindet sich ein MoZn14-Polyeder mit
der Koordinationszahl 8 + 6, das Motiv der kubisch innenzentrierten Kugelpackung.
Innerhalb der Mackay-Polyeder bildet das MoZn12-Ikosaeder einen Ausschnitt der
ikosaedrischen Packung, der lokal dichtesten Kugelpackung für Kugeln mit etwas
unterschiedlicher Größe. Schließlich kann man die Zinkatome des Mackay-Polyeders
auffassen als einen Komplex aus 20 Zn6-Oktaedern, die über gemeinsame Ecken und
Flächen miteinander verknüpft sind, und im Prinzip Ausschnitte der hexagonal dichtesten
Kugelpackung darstellen, und an die Elementstruktur des Zinks erinnern. Die Zentren
dieser Oktaeder sind identisch mit den Zentren der leicht verzerrten Tetraeder, die von den
13 Mo-Atomen des Mackay-Polyeders aufgespannt werden
[48]
, und bilden einen
Rhombendodekaeder, das, wie sein duales Gegenstück, das Ikosaeder, ebenfalls
Ih-Symmetrie besitzt. Die Oktaeder der Zinkatome des Mackay-Polyeders können als
„sphärisch“ gekrümmte dichteste Packung aufgefasst werden, wobei die für diese
Anordnung notwendige Verzerrung der Oktaedergeometrie nur sehr gering ist.
1.05
60°
B
1.05
B 1.05
B
1.0
1.0
1.0
63.43° A
Abb. 3.39: links:
Zn3
Mo3
Zn2
Mo3
Zn1
Mo3
Zn2
leicht verzerrtes Tetraeder, von denen 20 ein Ikosaeder aufbauen (mit
rechts: entsprechender Ausschnitt aus dem Mackay-Polyeder.
A. L. Mackay. Acta Cryst. 1962, 15, 916-918
80
Zn2
Mo1
Angabe der Winkel und der relativen Kantenlängen).
48
Zn3
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.40: Komplex aus 20 Zn6-Oktaeder innerhalb des Mackay-Polyeders. Jeweils zwei
Oktaeder sind über gemeinsame Flächen verknüpft (Stereobild).
Weitere Zn6-Oktaeder befinden sich außerhalb des Mackay-Polyeders und umschließen
dieses oktaedrisch entlang der kristallographischen Achsen. Diese bilden jeweils ein
Tetraeder aus vier eckenverknüpften Oktaedern, wobei die sechs verknüpfenden
Zinkatome – für sich betrachtet – ebenfalls ein Zn6-Oktaeder bilden.
Schließlich enthält die Struktur auch Oktaeder auf der „Außenseite“ der Sn24-Polyeders, an
denen jeweils drei Zink- und drei Zinn-Atome beteiligt sind. Diese bilden Paare von
kantenverknüpften Oktaedern, die, über gemeinsame Spitzen verbunden, die Form des
Sn24-Polyeders in verzerrter Form nachbilden. Dabei erfolgt die Verknüpfung über Spitzen
nur durch Sn-Atome und die Verknüpfung über Kanten durch jeweils ein Zn- und SnAtom.
Damit enthält die Struktur des Mo7Sn12Zn40 direkt – in Form der Koordinationspolyeder –
oder indirekt – über die (leeren) Zentren von Polyedern – sämtliche platonischen Körper,
sowie zwei archimedische Körper. Die Struktur ist damit ein imposantes Beispiel dafür,
dass selbst komplexe intermetallische Verbindungen aus einfachen – wenn auch oft
vielfältig modifizierten – Strukturmotiven aufgebaut sind, die keineswegs ein „typisch
intermetallisches Gewirr“ darstellen, sondern auf simplen Bauprinzipien und hochsymmetrischen Motiven beruhen.
81
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 3.41: Tetraeder aus eckenverknüpften Zn6-Oktaedern, dessen Zentrum man ebenfalls
als einen Oktaeder auffassen kann. Sechs dieser Komplexe sind um das
Mackay-Polyeder entlang der kristallographischen Achsen angeordnet
(Stereobild).
Mo2
Mo2
Abb. 3.42: Komplex aus 24 Zn3Sn3-Oktaeder um das MoZn14-Polyeder (der Übersicht
wegen ist nur das Molybdän im Zentrum dargestellt.). Die Eckenverknüpfung
der Oktaeder erfolgt über die Zinnatome des Sn24-Polyeders¸ die
Kantenverknüpfung über die außen liegenden Zinkatome.
82
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.2.2. V7Ga12Zn39 – Synthese und Strukturdiskussion
Die Synthese des V7Ga12Zn39 erfolgte durch direkte Umsetzung der Elemente in
evakuierten Quarzampullen. Dazu wurden V, Ga und Zn im molaren Verhältnis 1:2:9
gemischt, auf 850°C erhitzt und nach vier Tagen mit 3°/h auf 400°C abgekühlt. Die
weitere Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit 20°/h. Nach Entfernen des
überschüssigen Metalls mit sehr verdünnter wässriger Salzsäure konnten wenige
Einkristalle des V7Ga12Zn39 in Form von spröden grauen Würfeln isoliert werden. Die
Oberflächen einiger Kristalle waren bereits stark angegriffen, wie auf Abb. 3.43 zu sehen
ist. Diese Empfindlichkeit gegenüber Säuren wurde schon bei anderen zinkreichen
Vanadiumverbindungen, wie beispielsweise dem V7Sn12Zn40 oder dem kubischen
V(Zn,Ga)6 beobachtet.
50 µm
Abb. 3.43:
REM-Bild eines V7Ga12Zn39-Einkristalls
Als weiteres Reaktionsprodukt entsteht immer ein beträchtlicher Anteil an V2Ga5, das
anhand der Kristallform (tetragonale Plättchen, sowie Säulen und Nadeln) optisch gut vom
V7Ga12Zn39 zu unterscheiden ist. Das V2Ga5 stellt eine äußerst leicht zugängliche und gut
kristallisierende Verbindung dar, die bei nahezu beliebigem V-Ga-Verhältnissen entsteht,
und somit eine phasenreine Darstellung der erwünschten ternären Verbindungen
naturgemäß erschwert. Daher ist es bis jetzt auch noch nicht gelungen, das V7Ga12Zn39 in
reiner Form so synthetisieren.
83
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die röntgenographische Vermessungen von Einkristallen des V7Ga12Zn39 mit dem IPDS
ergab eine kubisch flächenzentrierte Elementarzelle mit einer Gitterkonstanten von
24.857(3)Å. Aufgrund der Symmetrie und der Zellabmessungen konnte auf eine Isotypie
zum Strukturtyp des Mo7Sn12Zn40 (Fm-3c; a = 25.4467(7)Å) geschlossen werden. Nach
Mittelung in der Lauegruppe m-3m konnte mit einem Datensatz aus 693 unabhängigen
Reflexen mit 54 Parametern in der Raumgruppe Fm-3c ein Strukturmodell erhalten
werden, das mit dem des Mo7Sn12Zn40 weitgehend identisch ist. Die Verfeinerung mit
SHELX 97 konvergierte problemlos bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0.0615 und
wR2(I) = 0.1621. Die wechselseitige Freigabe der Besetzungsfaktoren bestätige die
geordnete Verteilung der Metallatome. Wegen der sehr ähnlichen Elektronenzahlen sind
Zink und Gallium röntgenographisch nicht zu unterscheiden. Ein Vergleich der Abstände
Ga-Zn und V-Zn legt allerdings eine Substitution von Zinn durch Gallium nahe. EDXAnalysen ergaben, dass es sich um eine ternäre Verbindung handelt. Die Bestimmung des
Zn-Ga-Verhältnisses gelang nicht eindeutig. Die Ursache liegt möglicherweise an der
angegriffenen Oberfläche der Kristalle.
Bereits im Anfangsstadium der Verfeinerung zeigte sich, dass die Struktur nur zehn statt
der elf Punktlagen des Mo7Sn12Zn40 aufweist. Anstelle der Zinkpositionen auf 64g und 48f,
die das Mo2 in einer 8+6-Koordination in Form eines Rhombendodekaeders umgeben,
enthält das V7Ga12Zn40 nun eine 96-zählige Lage,. Dadurch verringert sich die Koordinationszahl des V2 auf zwölf und die Zinkatome bilden ein regelmäßiges Kuboktaeder.
Beide Polyeder besitzen die Punktsymmetrie m –3 m, die mit der Lagesymmetrie 432 der
Übergangsmetallposition kompatibel ist, und sind dual zueinander; die Ecken des einen
Polyeders weisen jeweils in Richtung der Flächenmitten des anderen und umgekehrt.
Zn7
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
V2
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn7
Zn7
Zn6
Zn6
Zn7
Zn7
Mo2
Zn6
Zn6
Zn6
Zn7
V7Ga12Zn39
Mo7Sn12Zn40
Abb. 3.44: Vergleich der Koordination der ÜM2-Position in V7Ga12Zn39 und Mo7Sn12Zn40
84
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn2
Zn4
Zn6
Zn2
Zn2 Zn2
Zn2
Zn2
Zn6
Ga
Zn2
Zn6
Zn6
V2
Zn6
Zn6
Zn2 Zn2
Zn2
Zn6
Zn6
Zn3
Zn6
V3
Zn2
Zn5
Zn3
Zn3
Zn2
Zn3
Zn5
Zn2
Zn3
Zn5
Zn3
Zn2
Zn2
Zn3
Ga
V3
V3
Ga
Ga
Zn3
Zn3
Zn3
Zn4
V2
Zn5
Zn1
Zn4
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn5
Zn5
Zn5
Ga
Ga
V3
Zn4
Zn2
Zn3
Zn4
V1
V3
Zn2
Zn1
Zn3
Zn2
Zn2
V3
Ga
Ga
Zn1
Zn2
Zn5
Ga
V3
Zn3
Zn3
Zn1
Zn3
Zn3
Zn2
V3
Zn5
Zn3
Zn1
Zn2
Zn3
Zn5
V3
Zn3
Zn6
Ga
Zn4
Zn5
V1
Zn2
Zn6
Zn6
Zn6
Zn1
Zn5
Zn3
V3
Ga
Ga
Ga
Ga
V3
Zn4
Zn5
Zn4
Zn3
Zn3
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Zn6
Zn6
Abb. 3.45:
Koordinationspolyeder in V7Ga12Zn39
85
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die beiden anderen Vanadiumpositionen V1 und V3 sind wie im Mo7Sn12Zn40
ikosaedrisch koordiniert. V1 ist nahezu unverzerrt ikosaedrisch von Zn2 umgeben; die
Verzerrung betrifft lediglich die Winkel, deren Abweichung vom Idealwert nur bis zu 3%
beträgt. Größer sind die Verzerrungen beim Ikosaeder um Mo3, das aus zehn Zink- und
zwei Galliumatomen besteht. Die Koordinationspolyeder der Zinkatome lassen sich – bis
auf Zn4, das nur eine 8+2 Koordination aus vier Ga-, vier Zn- und zwei Mo-Atomen
aufweist, aus pentagonalen Prismen herleiten, die über den Basisflächen von Vanadium
überkappt sind, und entsprechen den Polyedern des Mo7Sn12Zn40. Eine Ausnahme bildet
natürlich das Koordinationspolyeder des Zn6, welches die V-Atome kuboktaedrisch
umgibt. Diese Position im inneren des chiralen 24er-Polyeders wird ja im Mo7Sn12Zn40
von zwei verschiedenen kristallographischen Lagen besetzt, und bildet ein anderes
Polyeder um das Übergangsmetall. Beim Zn6 in V7Ga12Zn40 scheint es sich lediglich um
eine verzerrte Variante des Zn7 in Mo7Sn12Zn40 zu handeln. Eine genaue Betrachtung zeigt
jedoch, dass Zn7 im Mo7Sn12Zn40 bzgl. der Linie Mo-Zn7 in Richtung der vierzähligen
Achse, also über dem Zinnquadrat des Sn24-Polyeders liegt, während Zn6 in V7Ga12Zn39 in
Richtung der zweizähligen Achse liegt, und damit auf die gemeinsame Kante beiden leicht
verzerrten Dreiecksflächen des Ga24-Polyeders zeigt. Das Koordinationspolyeder des
Galliums wird davon allerdings nicht beeinflusst und entspricht dem des Zinns in
Mo7Ga12Zn40.
Mo2
Zn6
Zn6
Zn7
V2
Mo2
Zn6
Zn7
Zn7
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
Zn7
Ga
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Mo7Sn12Zn40
Sn
Sn
Ga
Ga
Ga
V7Ga12Zn39
Abb. 3.46: Vergleich der Zn-Polyeder innerhalb der Sn24-Polyeder im Mo7Sn12Zn40 mit
dem Zn-Polyeder in V7Ga12Zn39
86
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Frage nach dem Grund für die unterschiedlichen Koordinationen um die ÜM3Positionen lässt sich sicherlich einigermaßen befriedigend anhand geometrischer
Betrachtungen beantworten. Vanadium ist mit einem Atomvolumen von 13.9Å3 kleiner als
Molybdän mit einem Atomvolumen von 15.5Å3, und auch Gallium ist kleiner als Zinn. Ob
beide Effekte in die gleiche Richtung wirken, lässt sich nur vermuten, auf jeden Fall
beeinflussen sie die Gitterkonstante der Verbindung, die im V7Ga12Zn39 mit 24.857(3) Å
deutlich kleiner ist als die des Mo7Sn12Zn40 (a = 25.447(1)Å). Das Kuboktaeder in der
Vanadiumverbindung stellt einen Ausschnitt der kubisch dichtesten Kugelpackung dar.
Neben der kleineren Koordinationszahl von zwölf stellt dies die dichtere Packung im
Vergleich zur 8 + 6-Koordination der entsprechenden Mo-Position im Mo7Sn12Zn40 dar,
die als Motiv der kubisch innenzentrierten Kugelpackung angesehen werden kann
(Packungsdichte c.c.p.: π / (3√2) = 74.05% ; b.c.c: 1/8 π √3 = 68.02%) [37]. Für das kleinere
Vanadium scheint die kuboktaedrische Umgebung eine günstige Alternative zu der des
Molybdäns zu sein, obwohl Molybdän und Zink etwa gleich groß sind, und in Verbindungen wie den Strukturen des MoZn6 problemlos dichteste Kugelpackungen bilden.
Der eigentliche Grund liegt wahrscheinlich im Kristallisationsprozess der Verbindung
begründet. Wenn man annimmt, dass sich bereits in der Schmelze kurz vor dem
Erstarrungspunkt große Aggregate wie etwa die Superikosaeder vorbilden, die sich
während der Kristallisation zu dem kubischen Bauverband zusammenschließen, ist es
durchaus möglich, dass in den Lücken Teile der Schmelze eingeschlossen werden, wobei
die Art der Koordination in diesen Lücken zwischen den Superikosaedern eine Frage des
vorhandenen Raumes ist, und dass das vorhandene Übergangsmetall in diesen Lücken
ebenfalls als Ordnungsgeber wirkt. Diese Positionen in der Kristallstruktur sind auch die
Einzigen, die nennenswerte Defizite aufweist. Aufgrund der geringeren Größe sowohl des
Vanadiums als auch des Galliums im Vergleich zu Molybdän und Zinn sind auch die
Superikosaeder im V7Ga12Zn39 kleiner als im Mo7Sn12Zn40. Sie umschließen ihrerseits eine
kleinere Lücke, so dass die etwas dichtere Packungsvariante des Kuboktaeders und den
Lücken gegenüber dem Rhombendodekaeder verwirklicht werden kann. Eine Tendenz
diesbezüglich konnte schon bei der zum Mo7Sn12Zn40 isotypen Verbindung V7Sn12Zn40
beobachtet werden
[8]
. Dort zeigte sich bereits eine deutliche Unterbesetzung der
Zinkpositionen und eine partielle Besetzung einer zusätzlichen allgemeinen Lage um die
37
8
U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Taschenbücher, Stuttgart, 1996
V. Kuntze, Dissertation, Bonn, 1999
87
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
V2-Position in den Lücken der Superikosaeder. Vanadium hat dort nur eine mittlere
Koordinationszahl von etwa 13.2 statt 14 in der entsprechenden Mo-Verbindung.
V7Sn12Zn40 befindet sich bezüglich der Besetzung der Lücken innerhalb der Superikosaeder offenbar auf einer Schwelle, die aus der Größe des Zinns und damit der Größe
der Superikosaeder resultiert, und kann sich nicht eindeutig für eine bestimmte Koordinationsgeometrie in diesen Lücken entscheiden. Mit Vanadium und dem etwas kleineren
Gallium im V7Ga12Zn39 scheinen die geometrischen Verhältnisse bezüglich der Raumbeanspruchung zwischen Superikosaeder und den von ihnen umschlossenen Lücken
wieder in einem günstigen Verhältnis zu liegen, was sich dann in der dichteren
Packungsvariante und der niedrigeren Koordinationszahl dieser Lücken niederschlägt.
Betrachtet man Abstände innerhalb der chiralen Sn24- bzw. Ga24-Polyeder, findet man für
das Ga-Polyeder eine etwas stärkere Verzerrung im Vergleich zum Sn-Polyeder, die sich in
einer größeren Bandbreite der Abstände äußert (Tab. 3.15). Die Durchmesser der Polyeder
entlang der vierzähligen Achse betragen 8.193Å für das Sn24-Polyeder und 8.281Å für das
Ga24-Polyeder. In Richtung der dreizähligen Achse kehren sich die Längenverhältnisse um:
8.602Å im Sn24-Polyeder und 8.412Å im Ga24-Polyeder. Dadurch werden im V7Ga12Zn39
die Abstände im Ga4-Quadrat senkrecht zur vierzähligen Achse kleiner, und die Ga-GaAbstände senkrecht zur zweizähligen Achse größer als im Sn24-Polyeder des Mo7Sn12Zn40.
Insgesamt findet beim Ga24-Polyeder eine leichte Verzerrung in Richtung einer
oktaedrischen Geometrie statt, wobei das Volumen des Ga24-Polyeders – selbst bei gleich
großer Gitterkonstante der beiden Verbindungen – schrumpft, was anhand der
„Grenzpolyeder“ mit 432-Symmetrie, dem Würfel und dem Oktaeder deutlich wird. Die
Volumina dieser Polyeder ergeben (a = Kantenlänge der Polyeder):
VWürfel
VOktaeder
= a3
=
a3
⋅ 2
3
Damit beträgt das Volumen eines Oktaeders im Vergleich zu einem Würfel gleicher
Kantenlänge nur etwa 47.14%, was fast einer Halbierung gleicht.
88
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Anhand dieser Betrachtungen wird plausibel, warum sich die Zinkatome in den Lücken der
Superikosaeder für eine etwas niedrigere Koordinationszahl aber dafür etwas höhere
Packungsdichte „entscheiden“. Ein Vergleich mit anderen Verbindungen des Typs
Mo7Sn12Zn40 zeigt darüber hinaus, dass hauptsächlich geometrische Faktoren strukturbestimmend für diesen Typen verantwortlich sind. Obwohl Niob und Tantal die gleicher
Elektronenzahl wie Vanadium haben, wird in den entsprechenden Verbindungen eine
unterschiedliche Koordination der ÜM2-Position bevorzugt. Die Synthesen der analogen
Verbindungen mit Nb-Ga-Zn und Ta-Ga-Zn kann weitere Ergebnisse liefern, doch leider
waren entsprechende Versuche in dieser Richtung bisher noch nicht erfolgreich.
_________________________________________________________________________
Tab. 3.15: Vergleich der Sn-Metall- und Ga-Metall-Abstände in Mo7Sn12Zn40 und
V7Ga12Zn39
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Mo3
Zn6
Zn7
Zn4
Zn4
Zn5
Zn3
Zn3
Zn6
Sn
Sn
Sn
2.712(0)
2.727(0)
2.804(0)
2.955(0)
3.029(0)
3.037(0)
3.095(0)
3.104(0)
3.759(0)
3.486(0)
3.492(0) 2x
3.764(0) 2x
Ga
Ga
V3
Zn6
2.602(3)
2.481(3)
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Zn4
Zn4
Zn3
Zn5
Zn3
Zn6
Ga
Ga
Ga
2.740(3)
2.764(3)
2.817(3)
2.960(3)
3.010(3)
3.114(3)
3.276(3) 2x
3.721(3)
3.803(3) 2x
_________________________________________________________________________
89
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 3.16: Angaben zur Strukturbestimmung von V7Ga12Zn40
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
3743.04 g/mol
kubisch
F m –3 c (Nr. 226)
a = 24.857(3) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 15357.85 Å3
16
6.475 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
27248
±28; ±30; ±30
52°
100 Platten à 6 min bei 2° ϕ-Inkrement
6.0
29393
2973
693
693
430
Würfel
0.15 * 0.15 * 0.15 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.3155 (0.0770)
33.67 mm-1
0,00001
+ 2.69; -2.11 (0.41) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,1058 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
54
R1(F) = 0.0615; wR2(I) = 0.1621
F ( 0 0 0)
Messbereich
h, k, l
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
90
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 3.17: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter (in [Å2]) in V7Ga12Zn39
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
V1
V2
V3
Ga1
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
8b
8a
96i
192j
48e
96i
192j
96i
96h
96h *
m-3.
432
m..
1
mm2..
m..
1
m..
..2
..2
0
1/4
0.1779(2)
0.2948(1)
0.3202(2)
0.0895(1)
0.1502(1)
0.2220(1)
1/4
1/4
0
1/4
0.1112(2)
0.0832(1)
0
0.0576(1)
0.0611(1)
0
0.0604(1)
0.1725(1)
0
1/4
0
0.1683(1)
0
0
0.0956(1)
0.1573(1)
0.0604(1)
0.1725(1)
0.026(3)
0.024(3)
0.026(1)
0.0329(7)
0.028(1)
0.0241(7)
0.0269(6)
0.0344(8)
0.0237(7)
0.038(1)
* Defizit: 9,68(1) %
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
V1
V2
V3
Ga1
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
0.026(3)
0.024(3)
0.023(2)
0.034(1)
0.027(2)
0.024(2)
0.024(1)
0.028(2)
0.019(1)
0.045(2)
0.026(3)
0.024(3)
0.027(2)
0.028(1)
0.032(2)
0.025(2)
0.031(1)
0.038(2)
0.026(1)
0.035(1)
0.026(3)
0.024(3)
0.028(2)
0.036(1)
0.023(2)
0.023(2)
0.025(1)
0.037(2)
0.026(1)
0.035(1)
0
0
-0.0003(2)
0.005(1)
0
-0.001(1)
-0.0001(9)
0
0.0016(9)
0.0129(1)
0
0
0
-0.002(1)
0
0
0.0019(9)
0.002(1)
-0.0016(9)
-0.013(1)
0
0
0
-0.0071(9)
0
0
0.0051(9)
0
0.003(1)
-0.019(2)
Tab. 3.18: Ausgewählte Abstände (in [Å]) in V7Ga12Zn39
V1 - Zn2
12x
2.646(3)
V2 - Zn6
12x
2.724(2)
V3 - Zn2
2.569(5)
V3 - Ga 2.602(3) 2x
V3 - Zn5
2.658(4) 2x
V3 - Zn3
2.725(4) 2x
V3 - Zn4
2.738(6)
V3 - Zn1
2.766(4)
V3 - Zn3
2.771(3) 2x
V3 - Zn4
2.801(5)
Ga - Zn6
2.481(3)
Ga - V3 2.602(3)
Ga - Zn4
2.740(3)
Ga - Zn4
2.764(3)
Ga - Zn3
2.817(3)
Ga - Zn5
2.960(3)
Ga - Zn3
3.010(3)
Ga - Zn6
3.114(3)
Ga - Ga 3.276(3) 2x
Ga - Ga 3.721(3)
Ga - Ga 3.803(3) 2x
Zn1 - Zn2
Zn1 - Zn5
Zn1 - V3
Zn1 - Zn3
2.662(5)
2.747(3)
2.766(4)
2.916(3)
2x
4x
2x
4x
Zn2 - V3
Zn2 - V1
Zn2 - Zn1
Zn2 - Zn3
Zn2 - Zn2
Zn2 - Zn3
Zn2 - Zn2
2.569(5)
2.646(3)
2.662(5)
2.761(3) 2x
2.763(3) 4x
2.816(3) 2x
2.863(4)
Zn3 - Zn5
Zn3 - V3
Zn3 - Zn3
Zn3 - Zn2
Zn3 - V3
Zn3 - Zn4
Zn3 - Zn2
Zn3 - Ga
Zn3 - Zn1
Zn3 - Ga
Zn3 - Zn3
2.632(2)
2.725(4)
2.733(3) 2x
2.761(3)
2.771(3)
2.801(4)
2.816(3)
2.817(3)
2.916(3)
3.010(3)
3.039(3)
Zn4 - V3
Zn4 - Ga
Zn4 - Ga
Zn4 - V3
Zn4 - Zn3
Zn4 - Zn5
2.738(6)
2.740(3) 2x
2.764(3) 2x
2.801(5)
2.801(4) 2x
2.922(4) 2x
Zn5 - Zn3
Zn5 - V3
Zn5 - Zn1
Zn5 - Zn4
Zn5 - Ga
Zn5 - Zn5
2.632(2) 2x
2.658(4) 2x
2.747(3) 2x
2.922(4) 2x
2.960(3) 2x
3.000(3) 2x
Zn6 - Ga
Zn6 - V2
Zn6 - Zn6
Zn6 - Ga
2.481(3) 2x
2.724(2)
2.724(2) 4x
3.114(3) 2x
91
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 3.19: Ausgewählte Abstände in Mo7Sn12Zn40
Mo1
Zn2
2.628(2) 12x
Mo2
Zn6
Zn7
2.649(2) 8x
2.804(4) 6x
Mo3
Zn2
Sn
Zn5
Zn3
Zn3
Zn1
Zn4
Zn4
2.664(2)
2.712(1) 2x
2.743(2) 2x
2.772(2) 2x
2.779(2) 2x
2.821(2)
2.822(1)
2.856(2)
Mo3
Zn6
Zn7
Zn4
Zn4
Zn5
Zn3
Zn3
Sn
Sn
Zn6
Sn
2.712(1)
2.727(2)
2.804(3)
2.955(2)
3.029(2)
3.037(2)
3.095(2)
3.104(2)
3.486(2)
3.492(2) 2x
3.759(2)
3.764(2) 2x
Sn
92
Zn1
Zn2
Zn5
Mo3
Zn3
2.693(3) 2x
2.732(3) 4x
2.821(2) 2x
2.842(2) 4x
Zn2
Mo1
Mo3
Zn1
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
2.628(3)
2.664(2)
2.693(2)
2.742(2) 2x
2.745(3) 2x
2.754(2) 4x
2.799(2)
Zn2
Zn2
Zn4
Mo3
Mo3
Zn5
Zn3
Zn1
Zn3
2.742(2)
2.745(2)
2.767(2)
2.772(1)
2.779(3)
2.781(2)
2.801(2) 2x
2.841(1)
2.916(2)
Zn3
Zn4
Zn3
Mo3
Mo3
Zn5
Sn
2.767(3) 2x
2.822(2)
2.856(3)
2.862(3) 2x
2.955(2) 2x
Zn5
Zn1
Mo3
Zn3
Zn5
Zn4
2.732(3) 2x
2.743(1) 2x
2.781(3) 2x
2.8621) 2x
2.862(3) 2x
Zn6
Zn7
Mo2
Sn
2.511(3) 3x
2.649(4)
2.727(3) 3x
Zn7
Zn6
Sn
Mo2
2.511(2) 4x
2.804(4) 4x
2.804(3)
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.2.3. Mo7Ga26Zn26 – partielle Substitution des Zinks durch Gallium
Wie eingangs des Abschnitts bereits erwähnt, waren die Versuche, in den Strukturen des
ÜM7Sn12Zn40-Typs Zink gegen andere Metalle zu substituieren, bislang nur mit Gallium
erfolgreich. Bei der Überlegung, welche Metalle für einen Ersatz von Zink in Frage
kommen, spielen neben physikalischen und chemischen Eigenschaften ebenso strukturchemische Aspekte der entsprechenden Elemente sicher eine entscheidende Rolle. Dabei
sollten die Metalle neben einer guten gegenseitigen Löslichkeit niedrige Schmelzpunkte
aber einen möglichst großen Flüssigkeitsbereich aufweisen – immerhin gelingen die
Synthesen dieser Verbindungen durch einfaches Zusammenschmelzen der Elemente bei
moderaten Temperaturen von maximal 850°C und einer Aufarbeitung der erstarrten
Schmelzen in verdünnten wässrigen Säuren.
Ein Blick auf das Periodensystem zeigt, dass eigentlich nur wenige Metalle diese
Bedingungen erfüllen, wie etwa Aluminium oder die Münzmetalle. Diese haben eine
ähnlich Größe wie Zink und die meisten Übergangsmetalle, besitzen entsprechend gute
Lösungseigenschaften und unterscheiden sich in ihrer Strukturchemie nicht allzu sehr von
der des Zinks. Auf die Verwendung von Cadmium als Schmelzmetall wurde bisher verzichtet, da das Metall einen niedrigen Siedepunkt (767.3°C) und einen hohen Dampfdruck
besitzt. Bei Verwendung von Tantal-Ampullen ließen sich Probleme bei der Umsetzung in
Cadmiumschmelzen umgehen.
Der naheliegende Austausch von Zink gegen Aluminium war bisher aber ebenso erfolglos
wie der Ersatz durch Kupfer. Reaktionen in silber- oder goldreichen Schmelzen wurden
bisher aus naheliegenden Gründen nicht durchgeführt: die Metalle sind nicht nur sehr
teuer, sondern besitzen auch einen hohen Schmelzpunkt (Ag: 960.8°C; Au: 1036°C), so
dass auf Korundtiegel oder Tantalampullen zurückgegriffen werden muss, da Quarzglas
bei Temperaturen über 1000°C bereits weich wird. Synthesen mit Aluminium müssen
ebenfalls in Korundtiegeln oder Ähnlichem durchgeführt werden, da dieses Metall schon in
geringsten Mengen das Quarzglas der Ampullen angreift, so dass Oxide und Silizide
entstehen, die ein vernünftiges Aufschmelzen verhindern. Versuche mit den Metallen TaGa-Cu und Nb-Ga-Cu führten bisher nur zu den binären Randphasen wie Ta5Ga3 (Cr5B3Typ), NbGa3 (TiAl3-Typ) und CuGa2 (FeSi2-Typ), in kupferreichen Schmelzen häufig auch
das Cu9Ga4 (Zn5Cu8-Typ).
93
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mit Molybdän und Vanadium als Übergangsmetall entstehen in Kupfer-GalliumSchmelzen zwar ternäre Verbindungen (Mo2Cu3Ga8, V2Cu3Ga8). Diese jedoch bilden
einen eigenen Strukturtypen, der eine Ordnungs- und Defektvariante der kubischinnenzentrierten Kugelpackung darstellt, in der die Metalle Mo und Cu (bzw. V und Cu)
partiell die Lücken des kubisch-primitiven Galliumgerüstes besetzen.
Dass die Substitution von Zink ausgerechnet mit Gallium zumindest teilweise gelang, mag
auf den ersten Blick überraschen. Obwohl sich Zink und Gallium in mancher Hinsicht
ähnlich sind, unterscheidet sich die Strukturchemie zinkreicher und galliumreicher
Verbindungen doch erheblich voneinander. Während zinkreiche Verbindungen mit Übergangsmetallen häufig Motive der dichtesten Kugelpackung oder Ikosaeder ausbilden,
findet man in entsprechenden galliumreichen Verbindungen eine auffällige Vorliebe des
Galliums zur Ausbildung von Würfeln und dessen Variationen, sowie einer linearen
Anordnung der Art -ÜM-Ga-ÜM-. Gallium hat in diesen Verbindungen eher den Charakter
eines großen Metalls, und bevorzugt oft niedrige Koordinationen von acht bis elf um das
Übergangsmetall. Als Hauptgruppenmetall neigt es bereits zur Ausbildung von
Galliumnetzwerken mit gerichteter, lokalisierter Bindung und partiell kovalentem
Bindungscharakter. In vielen galliumreichen Verbindungen wie CuGa2, Mo2Cu3Ga8, oder
den sehr galliumreichen Verbindungen des Typs (MoGa5)nGa)
[41] [42]
fungiert Gallium als
eine Art Gerüstgeber, in dessen Lücken die Partner eingebaut werden, wobei die Palette
der Strukturen von einfachen Ordnungsvarianten bis hin zu komplexen Überstrukturen mit
über 800 Atomen pro Elementarzelle reicht. Einige dieser galliumreichen Verbindungen
wurden im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert und werden in den nächsten Kapiteln
ausführlich beschrieben.
Bei näherer Betrachtung scheint es aber dennoch plausibel, dass gerade Gallium als
Kandidat für eine Substitution des Zinks in Frage kommt. Gallium ist nicht nur für Zink,
mit dem es in jedem Verhältnis mischbar ist, sondern auch für die meisten
Übergangsmetalle ein guter Reaktionspartner. Ein Vergleich mit den im vorhergehenden
Kapitel beschriebenen zinkreichen Verbindungen des Typs MoZn6, die Variationen der
dichtesten Kugelpackung bilden, zeigt, dass sich das Gallium zu einem erheblichen Teil
problemlos in das Wirtsgitter des Zinks einbauen lässt, ohne seinen ausgeprägten eigen41
K. Yvon, Acta Cryst. 1974, B30, 863-861
42
K. Yvon, Acta Cryst. 1975, B31, 117-120
94
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
ständigen strukturchemischen Charakter zu zeigen, den es in den galliumreichen
Verbindungen entfaltet. Immerhin beträgt der Anteil an Gallium in den kubischen
Verbindungen Ta(Zn,Ga)6 und Nb(Zn,Ga)6 fast 50 %. Dabei findet bei allen Verbindungen
keine Differenzierung der niedrigschmelzenden Metalle auf verschiedene kristallographische Lagen statt, die zugegebenermaßen für Zink und Gallium röntgenographisch
schwer zu ermitteln ist. Auch Auffälligkeiten bezüglich der interatomaren Abstände sind
nicht zu beobachten. Gallium ist hinsichtlich seiner Raumbeanspruchung hinreichend
flexibel, und kann sich bis zu einem gewissen Grad, zumindest mit Zink als Reaktionspartner, in das Wirtsgitter der Mehrheitskomponente einfügen, ohne strukturchemisch
besonders auffällig in Erscheinung zu treten.
Erst bei einem genügend hohem Anteil in der Metallschmelze macht sich der „strukturgebende“ Einfluss des Galliums bemerkbar, und tritt in Konkurrenz zum Zink. Damit lässt
sich auch die Frage beantworten, warum sich Zink nicht vollständig durch Gallium
ersetzen lässt. Umfangreiche Untersuchungen im System Mo-Ga-Zn, die von sehr
zinkreichen bis zu sehr galliumreichen Ansätzen reichten, und die Auswertung anhand von
Pulverdaten kommen dabei zu folgendem Ergebnis: In den zinkreichen Schmelzen bis zu
einem Ga-Zn-Verhältnis bis etwa 1:7 entstehen die Stapelvarianten der dichtesten
Kugelpackung vom Typ MoZn6. Bei größer werdendem Galliumanteil wird dann
Mo7Ga26Zn26 gebildet, das sich bei einem Ga-Zn-Anteil in der Schmelze von 1:4 bis 1:2
nahezu phasenrein synthetisieren lässt. Ab einem Ga-Zn-Verhältnis von etwa 1:1 beginnt
dann merklich die Bildung des rhomboedrischen Mo8Ga41, das als galliumreichste binäre
bekannte Verbindung am Ende der Reihe binärer und ternärer Verbindungen des
Molybdäns mit Zink und Gallium steht.
In Abb. 3.47 sind die Pulverdiagramme abgebildet, die nach Aufarbeitung verschiedener
Metallschmelzen mit unterschiedlichem Ga-Zn-Verhältnis aus jeweils einer Probe
angefertigt wurden. Zum Vergleich sind die aus Einkristalldaten berechneten
Pulverdiagramme des Mo7Ga26Zn26 und des Mo8Ga41 mit abgebildet. Während im
Pulverdiagram a (Mo:Ga:Zn 1:5:20) noch ausschließlich die Linien des Mo7Ga26Zn26 zu
finden sind, erkennt man in Diagramm b (Mo:Ga:Zn 1:10:20) bereits die zusätzlichen
Reflexe des Mo8Ga41, die dann in Diagramm c (Mo:Ga:Zn 1:20:10) ausschließlich
auftreten.
95
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mo8Ga41 berechnet
c
Mo:Ga:Zn 1:20:10
b
Mo:Ga:Zn 1:10:20
a
Mo:Ga:Zn 1:5:20
Mo7Ga26Zn26 berechnet
5
10
20
30
40
50
60
2-Theta - Scale
Abb. 3.47: Pulverdiagramme von drei Mo-Ga-Zn-Schmelzen mit verschiedenem Zn-GaVerhältnis. Zum Vergleich sind die aus Einkristalldaten berechneten Pulver
diagramme des Mo7Ga26Zn26 und des Mo8Ga41 mit abgebildet.
96
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EDX-Untersuchungen an mehreren Einkristallen des Mo7Ga26Zn26 ergaben ein Ga-ZnVerhältnis von etwa 1:1. Die Messungen erfolgten an geschliffenen Kristallen, die in
Kunstharz eingebettet waren, um Oberflächeneffekte bei der Analyse zu unterdrücken.
Diese Effekte sind bei vielen Einkristallen zu beobachten, und oft mit bloßem Auge
erkennbar. CuGa2 beispielsweise, das oft in ÜM-Ga-Cu-Schmelzen entsteht, ist oft ganz
oder teilweise von einer Kupferschicht überzogen, während die Kristalle selbst silberfarben
sind. Die Erfahrung zeigte, dass eigentlich alle Kristalle intermetallischer Verbindung
einen silbernen, typisch metallischen Glanz aufweisen, während die Oberflächen häufig
schwarz sind oder eine bronze-, messing- oder kupferfarbene Oberfläche besitzen. Zudem
haben vergleichende Messungen an röntgenographisch gut charakterisierten einfachen
binären Verbindungen wie beispielsweise V2Ga5, Mo3Ga, CuGa2 oder PtSn2 gezeigt, dass
die EDX-Analysen an geschliffenen Präparaten Ergebnisse liefern, die eindeutig besser der
Summenformel entsprechen. Solche Kristalle können zudem als „Eichkristalle“ bei der
Abschätzung der Metallgehalte neuer Kristallstrukturen herangezogen werden.
Dennoch gab der sehr hohe Galliumgehalt Anlass zu der Frage, ob es sich dabei um ein
„Artefakt“ handelt, das nur bei einzelnen Kristallen auftritt oder ob die Verbindung
tatsächlich so große Mengen an Gallium enthält. Da die Synthese phasenrein gelang – aus
einem 1.0g Ansatz Mo-Ga-Zn im molaren Verhältnis 1 : 7: 20 entstehen bei einer angenommenen quantitativen Umsetzung des Molybdäns etwa 0.31g Mo7Ga26Zn26 – lag genug
Substanz für eine nasschemisch-analytische Untersuchungsmethode vor. Die Analysen
wurden zusammen mit Dr. Verena Kuntze und der Firma Kuntze in Meerbusch bei Neuss
durchgeführt.
Bei der Nachweismethode handelt es sich um einen Küvettentest der Firma Merck©,
fotometrischer Nachweis mit PAR (Pyridylazoresorcin), Messbereich 0.2 – 5.0 mg/l.
Insgesamt wurden drei Proben mehrmals jeweils zwischen 12 und 20 Minuten vermessen,
die alle aus einem Aufschluss stammen. Dabei wurde für die Analyse 0.01g Substanz
benötigt. Bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels zum Aufschluss der Kristalle
stellte sich heraus, dass die Verbindung bemerkenswert stabil gegenüber Säuren ist.
Möglicherweise ist der hohe Anteil des im Vergleich zum Zink edleren Gallium in der
Verbindung der Grund für diese Resistenz. Selbst Lösungsversuche in heißer
konzentrierter Schwefelsäure waren unbefriedigend. Der vollständige Aufschluss gelang in
97
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
heißer konzentrierter Salpetersäure, wobei sehr wenig feines schwarzes Pulver
zurückblieb, bei dem es sich vermutlich um Molybdän handelt.
Bei den nicht erfolgreichen Lösungsversuchen mit verschiedenen Säuren wurde zunächst
eine Gasentwicklung beobachtet, die dann aber – bei Salzsäure schnell, bei Schwefelsäure
langsamer – abebbte. Das könnte darauf hindeuten, dass, wie oben beschrieben, zunächst
eine Oberflächenschicht aufgelöst wurde, die sehr viel korrosionsanfälliger ist, als die
eigentliche Verbindung. Inwieweit diese Oberflächenschicht allerdings Teil der Struktur
ist, bleibt offen.
Für die Analyse wurden insgesamt 0.0066g eingewogen, mit Schwefelsäure und Salpetersäure in der Hitze behandelt und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Die Messmethode
verlangt einen pH-Wert von 4-10. Nach dem Neutralisieren enthielt die Probe zusätzlich zu
den obengenannten Stoffen noch etwas NaOH und K2CO3, wobei der pH-Wert bei 5 lag.
Es wurden drei Proben – alle aus einem Aufschluss – mehrmals im Abstand zwischen 12
und 20 Minuten vermessen. Die Ergebnisse sind in Tab. 3.20 aufgeführt. In Übereinstimmung mit den EDX-Analysen enthält die Verbindung etwa gleiche Mengen Zink
und Gallium, was einer Summenformel von Mo7Ga26Zn26 entspricht
Tab. 3.20:
98
Ergebnisse der Bestimmung des Zn-Gehaltes im Mo7Ga52-xZnx
Ergebnis aus den Messungen (Zn-Gehalt) Mittelwerte
Abweichung
2.70 – 2.74 mg
2.72
+/- 0.02 mg
2.48 – 2.52 mg
2.50
+/- 0.02 mg
2.56 – 2.58 mg
2.57
+/- 0.01 mg
Mittelwert:
2.60 +/- 0.12 mg Zink
Ergebnisse in mmol:
0.0382 bis 0.0416 mmol Zink
Mittelwert:
0.0400(18) mmol Zink
3. Zinkreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Fehler und Grenzen:
Bei der Analyse wurden keinerlei Variationen im Molybdängehalt berücksichtigt, was sich
auf die Molmasse auswirken würde. Weiter wurden keine Unterbesetzungen kristallographischer Lagen in der Kristallstruktur berücksichtigt. Diese Daten müssen aus der
Röntgenstrukturanalyse entnommen werden. Schließlich kann nicht ausgeschlossen
werden, ob die oben beschriebenen Oberflächeneffekte beim Auflösen der Substanz das
Ergebnis beeinflussen.
Abschließend ist aber zu sagen, dass die Analyse insgesamt zufriedenstellend ist, was
Fehler und Verteilungsbreite der Messergebnisse angeht. Eine zusätzliche Überprüfung der
anderen Bestandteile ist bisher nicht möglich, da weder für Gallium noch für Molybdän
geeignete Testsätze zur Verfügung stehen, und ein Vergleich mit klassischen
Nachweismethoden mehr Fehler als Nutzen mit sich bringen würden, was besonders
bezüglich des sehr geringen Mo-Gehalts in der Verbindung plausibel erscheint.
Eine weitere Möglichkeit, den Zinkgehalt zu bestimmen, besteht in der komplexometrischen Titration in alkalischer, gepufferter Lösung bei pH = 7 - 10 mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Erio T als Indikator, die sich laut Literatur durch einen
extrem scharfen Umschlagspunkt auszeichnet[54], und sich daher für eine Mikroanalyse
anbietet. Sehr reines Zink oder Zinkoxid eignet sich deshalb als Urtitersubstanz für die
Einstellung von EDTA-Lösungen. Allerdings stören bei dieser Methode zahlreiche
Metallionen die Titration (u. a. Al3+), die entweder entfernt oder maskiert werden müssen.
Da Ga3+ in wässriger Lösung ähnliche Eigenschaften wie Aluminium besitzt, und vor der
Titration quantitativ zu entfernen ist, wären die Ergebnisse sicherlich mit großen Fehlern
behaftet, da ein Verschleppen erheblicher Mengen an Zink in dem gallertartigen
Niederschlag des Ga(OH)3 nicht auszuschließen ist. Außerdem ist Zink, wie Aluminium
und Gallium, ebenfalls amphoter, was äußerst sorgfältige Einstellungen entsprechender
pH-Werte notwendig macht, und eine quantitative Trennung von Gallium zusätzlich
erschwert. Des weiteren blockieren bereits Spuren von Co2+, Ni2+ und Cu2+ den Indikator.
Diese Metalle könnten immerhin durch geringste Verunreinigungen der Chemikalien bei
Synthese, Aufarbeitung und Aufschluss der Kristalle in die Analysenlösung eingeschleppt
werden und das Ergebnis nachteilig beeinflussen. Bei einer kritischen Abschätzung
54
Jander, Jahr, Maßanalyse, 14. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin-New York, 1986
99
3.2. Der Mo7Sn12Zn40-Typ
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
zwischen Aufwand und Nutzen scheinen in diesem besonderen Fall die Nachteile zu
überwiegen. Deshalb wurde auf die Anwendung dieser Methode zur quantitativen
Bestimmung des Zinkgehaltes verzichtet.
Anhand des Pulverdiagramms von Mo7Ga26Zn26 wurde eine Gitterkonstante von
24.8612(8) Å errechnet (Tabelle 8.3). Die schmalen Reflexprofile im gemessenen Diagramm weisen auf eine definierte Zusammensetzung der Struktur mit engem Homogenitätsbereich ohne Mischkristallbildung hin. Röntgenographische Untersuchungen von
Einkristallen ergab die Struktur des Mo7Sn12Zn40-Typs, wobei eine statistische Verteilung
von Zink und Gallium angenommen wurde. Die Verfeinerung konvergierte bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0.0145 und wR2(I) = 0.0177. Eine Zinklage weist ein Defizit
von etwa 10% auf. Dabei handelt es sich um Zn-Atome der 14er-Polyeder, die in den
Lücken zwischen den „Superikosaedern“ angeordnet sind. Weitere Angaben zur
Strukturlösung sind in Tabelle 8.12 zusammengefasst.
Mo7Sn12Zn40 – berechnet
Mo7Ga26Zn26 – berechnet
Intensität
Mo7Ga26Zn26 – gemessen
*
5
10
*
20
30
*
*
40
50
60
2 Theta
Abb. 3.48: gemessenes und aus Einkristalldaten berechnete Pulverdiagramme von
Mo7Ga26Zn26 und Mo7Sn12Zn40. Die mit einem Stern gekennzeichneten
Reflexe im unteren Diagramm stammen von ZnGa2O4.
100
4. Galliumreiche Verbindungen
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4. Galliumreiche Verbindungen
Gallium stellt für die meisten Übergangsmetalle einen guten Reaktionspartner dar. Von
allen Metallen mit nichtabgeschlossener d-Schale gibt es mindestens eine, häufig jedoch
mehrere binäre Verbindungen mit Gallium, wobei die Zusammensetzung in einigen
binären Systemen von galliumarm bis sehr galliumreich variiert. Mit Molybdän beispielsweise gibt es als galliumarme Verbindung das Mo3Ga mit Cr3Si-Struktur (cP8, P m –3 n),
und im galliumreichen Teil des Phasendiagramms existieren eine Reihe von Verbindungen
der Zusammensetzung (MoGa5)nGa (n = 4, 6, 8), deren Strukturen im nächsten Kapitel
ausführlich beschrieben werden. Das benachbarte Niob bildet sieben binäre Galliumverbindungen mit Zusammensetzungen zwischen Nb3Ga und NbGa3, und mit Vanadium
sind neun Verbindungen bekannt, deren V-Ga-Verhältnis von V5Ga bis V8Ga41 variiert.
Mit seiner guten Reaktivität gegenüber Übergangsmetallen ist Gallium mit Aluminium
vergleichbar, und nimmt mit diesem eine gewisse Sonderstellung unter den niedrigschmelzenden Metallen ein. Die Anzahl verschiedener Übergangsmetallverbindungen mit
Zink oder Zinn ist schon wesentlich geringer und lückenhafter, und bei Metallen wie
Cadmium und Quecksilber, sowie den schweren Hauptgruppenmetallen Indium, Blei und
Wismut sind lediglich einzelne Vertreter bekannt.
Galliumreiche und aluminiumreiche Verbindungen mit Übergangsmetallen unterscheiden
sich in ihren Strukturen deutlich voneinander. Gallium ist in diesen Strukturen größer als
Aluminium und neigt zur Ausbildung gerichteter Bindungen mit kovalenten Bindungsanteilen. Aluminium als „klassisches“ Metall hat einen ähnlichen Platzbedarf, wie die
meisten Übergangsmetalle, und bildet mit diesen häufig Ordnungsvarianten dichtester Kugelpackungen oder Strukturen mit Ikosaedern. Darin haben die Übergangsmetalle meist die
erwartete hohe Koordinationszahl von zwölf. Verbindungen wie WAl12 [21], α-AlMnSi
oder MoAl6
[19]
[49]
haben eine besondere Bedeutung bei der Diskussion ikosaedrischer
Quasikristalle, in denen Aluminium ebenfalls einen Hauptbestandteil bildet [55] [56] .
21
J. Adam, J. B. Rich, Acta Cryst. 1954, 7, 813-816
49
M. Cooper, K. Robinson, Acta Cryst. 1966, 20, 614-617
19
H. Hillebrecht, Habilitationsschrift, Freiburg, 1997
55
D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J. W. Cahn, Phys. Rev. Lett. 1984, 53, 183
56
W. Steurer, Z. Krist. 1990, 190, 179-234
101
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Gallium hingegen liegt aufgrund einiger Eigenschaften schon auf der Grenze zu den
Halbmetallen, und unterscheidet sich bereits in seiner Elementstruktur deutlich von seinen
metallischen Nachbarn Aluminium und Zink. Während diese in dichtesten Kugelpackungen kristallisieren, in denen bindende Wechselwirkungen zwischen den Atomen
weitgehend ungerichtet sind, besitzt das Gallium bereits in seiner Elementmodifikation
partiell kovalente Bindungsanteile mit gerichteten Wechselwirkungen, was sich in einem
andersartigen Platzbedarf äußert. So ist denn auch in den meisten galliumreichen Verbindungen ein Trend zu niedrigen Koordinationszahlen von 8, 8 + 2 oder 10 für das Übergangsmetall zu beobachten.
Das am häufigsten auftretende Strukturmotiv in galliumreichen Verbindungen ist der
Würfel, der in vielfältigen Varianten auftritt. Dies betrifft sowohl die Geometrie (regulär
oder verzerrt), die nächste Koordinationssphäre (isoliert oder überkappt), als auch die
Verknüpfungsmöglichkeiten der vom Übergangsmetall oder bisweilen auch von Gallium
zentrierten Würfel. Flächenverknüpft findet er sich beispielsweise in FeGa3 (eigener
Typ)[32] oder im CuGa2 (FeSi2Typ)[57], kantenverknüpft im PtGa2 (CaF2-Typ)[22], eckenverknüpft im ReGa4 (PtHg4-Typ)[58]. Zweifach überkappte Würfel enthält das PdGa5
(eigener Typ)[59], dreifach überkappte Würfel das Mo2Cu3Ga8[8], das eine Auffüllungsvariante des ReGa4 darstellt, und vierfach überkappte verzerrte Würfel sind im CuGa2
enthalten. Auch Strukturelemente mit fünfzähliger Symmetrie sind in vielen galliumreichen Verbindungen enthalten, beispielsweise im V2Ga5 (Mn2Hg5-Typ)[60], das aus
Netzen aufgebaut ist, die Fünfecke enthalten und – übereinandergestapelt – pentagonale
Prismen bilden. Durch Kombination von Würfel und Ikosaeder entsteht ein sogenanntes
Zentaur-Polyeder, das sich durch entsprechende Verzerrung auch aus einem zweifach
überkappten Würfel herleiten lässt. Dieses Polyeder ist in allen Verbindungen des Typs
(MoGa5)nGa enthalten.
32
W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys, Wiley, New York, 1972
57
M. El-Boragy, K. Schubert, Z. Metallkde. 1972, 63, 53-53
22
E. Zintl, A. Harder, W. Haucke, Z. phys. Chem. 1937, 35B, 354-362
58
H. Hillebrecht, V. Kuntze, 12th Int. Conf. Solid Comp. Trans. Met., St. Malo, 1997
59
Yu. Grin, K. Peters, H. G. von Schnering, Z. Krist. 1997, 212, 6
8
V. Kuntze, Dissertation, Bonn, 1990
60
Lu Hsueh-shan, Liang Ching-kwei, Chinese Physics, Peking, transl. W. Xuebao, 1965, 21, 1281-1293
102
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.1:
Beispiele von Variationen und Spielarten des Würfels und deren
Verknüpfungen
grau; ÜM:
in galliumreichen Verbindungen mit Übergangsmetallen. Gallium:
schwarz. Ergänzende Erläuterungen im vorhergehenden Textabschnitt.
103
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Auswahl der in Abb. 4.1 dargestellten Verbindungen, in denen Ga-Würfel als Strukturmotiv auftreten, ist keineswegs vollständig, sondern soll einige charakteristische Beispiele
wiedergeben und wurden auch im Hinblick auf die noch zu besprechenden Verbindungen
zusammengestellt. Besonders die auf der rechten Seite der Übersicht dargestellten Verbindungen Mo2Cu3Ga8, V2Ga5, CuGa2 und Mo8Ga41 enthalten Strukturmotive, die direkt,
oder in abgewandelter Form in der neuen kubischen Verbindung V11Cu9Ga46 auftreten,
deren ausführliche Beschreibung in Kapitel 4.2.2 erfolgt. Die Beschriftung entlang der
Pfeile beschreibt die „Gestalt“ des Würfels und Art der Verknüpfung untereinander.
4.1.
(MoGa5)nGa: Strukturwechsel durch minimale Substitution
Intermetallische Verbindungen zwischen Molybdän und Gallium sind seit 1958 bekannt.
Allerdings herrschte einige Zeit Unklarheit bezüglich Zusammensetzung und Struktur der
beiden Verbindungen Mo6Ga31 und Mo8Ga41, die man ursprünglich für eine einzige
Verbindung der Zusammensetzung ~MoGa5 hielt. Immerhin unterscheiden sich die beiden
Verbindungen in ihrer Zusammensetzung nur um zehntel Prozent, und eine eindeutige
Charakterisierung gelang erst anhand von Einkristallen.
Später konnte eine dritte, allerdings bisher nur pseudobinäre Verbindung, das Mo4Ga20X,
und im Rahmen dieser Arbeit eine weitere Modifikation des Mo6Ga31 gefunden werden,
das eine Variante der oben genannten Verbindung und strukturchemisch eine Art
Bindeglied zwischen dem „Mo4Ga21“ und dem Mo8Ga41 darstellt. Um die etwas
verwirrenden Zusammenhänge zu entschlüsseln, soll an dieser Stelle zunächst ein
Literaturüberblick über das System Mo-Ga gegeben werden. Vor der Besprechung der
eigenen Ergebnisse werden die wichtigsten Strukturmerkmale dieser bemerkenswerten
Familie an binären und pseudobinären galliumreichen Verbindungen des Molybdäns
erläutert, die im Grunde genommen komplexe Überstrukturen der kubisch innenzentrierten
Kugelpackung darstellen und wieder nach hierarchischem Prinzip strukturiert sind.
104
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
B. T. Matthias et al. fanden 1958 bei Untersuchungen im System Molybdän-Gallium neben
dem Mo3Ga (Cr3Si-Typ) eine Verbindung der Zusammensetzung MoGa4, die aber nicht
näher charakterisiert wurde[61]. J. D. Bornand et al. konnten die Verbindung einige Jahre
später ebenfalls synthetisieren, indem sie die Metalle im Lichtbogen aufschmolzen und
mehrere Wochen lang temperten. Sie gaben die Zusammensetzung MoGa4,5-5,5 an, konnten
allerdings das komplizierte Pulverdiagramm nicht indizieren[62].
K. Yvon gelang Mitte der siebziger Jahre des vorigen Jahrhunderts die Züchtung von
Einkristallen und deren strukturelle Charakterisierung. Dabei stellte sich heraus, dass es
sich bei dem „MoGa5“ um mindestens zwei Verbindungen handelt, die sich mit der
gemeinsamen Summenformel (MoGa5)nGa mit n = 6 und 8 formulieren lassen. Mo6Ga31
kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21 /c[41], das Mo8Ga41 rhomboedrisch in der
Raumgruppe R -3
[42]
und ist isotyp zu V8Ga41 [63].
1983 erschienen erstmals Berichte einer polnischen Arbeitsgruppe über substituierte
Verbindungen der Zusammensetzung Mo6Ga30M mit M = Cu, Ag, Au, die jedoch die
rhomboedrische Struktur des Mo8Ga41 haben sollten[64]. Des weiteren wurde eine
tetragonale Variante Mo8Ga40E mit E = S, Se Te, deren Charakterisierung anhand von
Einkristalldaten für die Schwefelverbindung gelang[65].
1996 erhielt V. Kuntze eine ternäre Verbindung MoSnGa4, welche die gleiche Metrik wie
die von M. Wolcyrz et al. beschriebene Verbindung aufweist. Dieses MoSnGa4 bildet eine
Substitutionsreihe mit der Zusammensetzung Mo4Ga21-5xSn4x (0.45 < x < 1), deren hypothetische Grenzformel Mo4Ga21 lautet[66]. Diese Verbindung mit tetragonaler Symmetrie
(RG: I 4/m) ist damit der dritte Vertreter der Reihe mit der Summenformel (MoGa5)nGa
mit n = 4. Die binäre Grenzverbindung Mo4Ga21 konnte bisher allerdings noch nicht
synthetisiert werden, dafür aber Verbindungen wie Mo4Ga20Sb und W4Ga20Sb.
61
A. Wood, V. B. Compton, B. T. Matthias, E. Corenzwit, Acta Cryst. 1958, 11, 604
62
J. D. Bornand, R. E. Siemens, L. L. Oden, J. Less-Common Met. 1973, 30, 205
41
K. Yvon, Acta Cryst. 1974, B30, 853-861
42
K. Yvon, Acta Cryst. 1975, B31, 117-120
63
K. Girgis, W. Petter, G. Pupp, Acta Cryst. 1975, B31, 113-116
64
R. Horyn, R. Andruszkiewicz, J. Less-Common Met. 1983, 91, L5-L7
65
M. Wolcyrz, R. Andruszkiewicz, K. Lukaszewicz, Acta Cryst. 1989, C45, 991-993
66
V. Kuntze, Diplomarbeit, Freiburg, 1996
105
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Bei den oben beschriebenen substituierten Mo6Ga30E und Mo8Ga40M wird formal
dasjenige Gallium durch Metall bzw. Chalkogen ersetzt, welches in der Formel
(MoGa5)nGa außerhalb der Klammer steht. Die etwas ungewöhnliche Summenformel des
tetragonalen Mo4Ga21-5xSn4x ergibt sich daraus, dass hier keine 1:1-Substitution, sondern
der Ersatz von vier Sn- gegen fünf Ga-Atome innerhalb komplexer Baueinheiten
stattfindet. Dadurch wird das Grundgerüst der Kristallstruktur aber nicht grundsätzlich
beeinflusst.
Die Unstimmigkeiten zwischen Summenformel und Struktur in den substituierten Verbindungen Mo6Ga30M von R. Horyn und Mo8Ga40E von M. Wolcyrz ist möglicherweise
darauf zurückzuführen, dass die molaren Zusammensetzungen der drei Verbindungen fast
identisch sind, und sich nur um einige zehntel Prozent voneinander unterscheiden. Ein
Blick in das Phasendiagramm Mo-Ga zeigt, wie eng die Existenzbereiche der drei
Verbindungen sind. Der Vollständigkeit halber sei hier vermerkt, dass die Beschriftung der
Phasen Mo6Ga31 und Mo8Ga41 falsch ist und vertauscht werden muss, da das Mo8Ga41 die
galliumärmste der drei Verbindungen ist, wie auch aus Tab. 4.1 zu entnehmen ist.
„Mo4Ga21“
Abb. 4.2: binäres Phasendiagramm Mo-Ga nach Massalski[67]. Die Kennzeichnung der
Phasen Mo6Ga31 und Mo8Ga41 ist falsch und muss vertauscht werden, da das
Mo8Ga41 die galliumärmste der drei Verbindungen (MoGa5)nGa ist. Der
Übersicht halber ist auch das binäre „Mo4Ga21“ mit eingezeichnet.
67
T. B. Massalski (Hrsg.), Binary Alloy Phase Diagramms, ASM, Metals Park, Ohio, 1986
106
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Frage, welche Faktoren für die Bildung einer der drei Strukturen verantwortlich ist, ob
es ein binäres Mo4Ga21 gibt, und in wie weit sich der Charakter des Fremdelements in den
Verbindungen auf die Struktur auswirkt – immerhin beträgt die Substitution des „zusätzlichen“ Galliums nur 2 - 4% der Gesamtzusammensetzung – wurde in den umfangreichen
Arbeiten von V. Kuntze erstmals untersucht[8].
Summenformel
% Mo
% Ga
% zusätzliches Ga
“Mo4Ga21”
16.00
84.00
4.00
Mo6Ga31
16.22
83.78
2.70
Mo8Ga41
16.33
83.67
2.04
Tab. 4.1: Zusammensetzung der drei Verbindungen (MoGa5)nGa
Als Ergebnis der Substitutionsversuche ergab sich dabei ein recht übersichtliches Bild: Der
Einbau von Metallen führt zur Bildung des rhomboedrischen Mo8Ga40X, wogegen der
Einbau von Nichtmetallen das tetragonale Mo4Ga20X ergibt. Erste Hinweise zu diese
Tendenz sind bereits in den Arbeiten von R. Horyn und M. Wolcyrz zu finden, und konnten
hier vollauf bestätigt werden. An der Grenze Metall-Nichtmetall entsteht als neue Variante
das monokline Mo6Ga31 für Gallium und abweichende Substitutionsmuster für das
tetragonale „Mo4Ga21“ bei Zinn und Indium.
Im Rahmen dieser Arbeit sollten die Ergebnisse vervollständigt und gegebenenfalls
erweitert werden, da auf der einen Seite einige Mo-Ga-Element-Kombinationen noch zu
untersuchen waren, und auf der anderen Seite nicht auszuschließen war, dass diese
strukturell variablen Verbindungen noch weitere Varianten bilden. Vor der Diskussion der
eigenen Ergebnisse ist es sicher sinnvoll, die wichtigsten Strukturelemente der
Verbindungen (MoGa5)nGa zu erläutern.
8
V. Kuntze, Dissertation, Bonn, 1999
107
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.1.1. Gemeinsame Strukturmerkmale in Mo8Ga41, Mo6Ga31 und „Mo4Ga21“
Bei hochgeordneten intermetallischen Verbindungen mit stark unterschiedlichem
stöchiometrischem Verhältnis der Metalle untereinander werden die Kristallstrukturen
meist überwiegend von den Koordinationsverhältnissen der Minderkomponente bestimmt.
Trotz unterschiedlicher Zusammensetzung und Symmetrie enthalten die Kristallstrukturen
der drei Verbindungen alle die gleichen Strukturelemente, die durch die Koordinationspolyeder der Mo-Atome gebildet werden.
Die Molybdänatome sind in Form eines sogenannten Zentaur-Polyeders von zehn
Galliumatomen umgeben, die ihrerseits durch eine Verknüpfung über gemeinsame Spitzen
zu je zwei Polyedern gehören, woraus sich die Zusammensetzung MoGa10/2 = MoGa5
ergibt. Das zusätzliche Gallium in der Summenformel (MoGa5)nGa nimmt also nicht an
diesen Polyedern teil. Das Zentaur-Polyeder besteht aus einer Würfel- und einer
Ikosaederhälfte, und erhielt seinen Namen wegen seiner „zwitterartigen“ Gestalt in
Anlehnung an das aus der griechischen Mythologie bekannte Fabelwesen gleichen
Namens. In idealer Form besitzt es drei Vierecks- und zehn Dreiecksflächen und hat die
Punktsymmetrie 3m (C3v nach Schönflies). Der Name für dieses Polyeders wurde von
D. J. M. Bevan aus der Arbeitsgruppe von H. Bärnighausen vorgeschlagen[68].
Ga
Mo
Ga
Mo
Abb. 4.3: Koordinationspolyeder von Molybdän in Mo8Ga41 und Mo6Ga31 aus einem
halben Würfel und einem halben Ikosaeder. (Stereobild)
68
H. Bärnighausen, persönliche Mitteilung
108
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Jeweils acht dieser Koordinationspolyeder sind über gemeinsame Ecken zu einem leicht
verzerrten Würfel verknüpft, in dessen Zentrum sich das zusätzliche Gallium befindet.
Dieses Gallium ist kuboktaedrisch von zwölf Galliumatomen umgeben, da die Verknüpfung zum Würfel über die Ikosaederhälfte der Zentauren erfolgt, und ist die einzige
Ga-Position ohne direkte Kontakte zu Molybdän.
Abb. 4.5: Koordinationspolyeder des
„zusätzlichen“ Galliums im
Zentrum der Würfel aus Zentauren.
Abb. 4.6: Je acht MoGa10-Polyeder bilden einen leicht verzerrten Würfel um das
zusätzliche
Gallium.
Der
Kuboktaeder
um
dieses
Gallium
ist
rot
hervorgehoben. (Stereobild).
109
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die verschiedenen Summenformeln Mo8Ga41, Mo6Ga31 und „Mo4Ga21“, ergeben sich aus
dem unterschiedlichen Kondensationsgrad dieser Würfel und korrespondieren direkt mit
dem Verhältnis „zusätzliches Gallium zu n“. Im rhomboedrischen Mo8Ga41 mit n = 8
bezüglich der Summenformel (MoGa5)nGa sind dies isolierte Würfel, im monoklinen
Mo6Ga31 sind es Paare von Würfeln bzw. Doppelwürfel und im tetragonalen „Mo4Ga21“
sind es schließlich Stränge von solchen Würfeln (Abb. 4.7)
Tab. 4.2: Zusammenhang zwischen Summenformel und Strukturmotiv in (MoGa5)nGa
Summenformel
Mo8Ga41
Verhältnis (MoGa5) : Ga
8:1
isolierte Würfel
Mo6Ga31
12 : 2 = 6 : 1
Paare von Würfeln
Mo4Ga21
4n : n = 4 : 1
Ketten von Würfeln
Abb. 4.7:
isolierte Würfel im rhomboedrischen Mo8Ga41,
Doppelwürfel im monoklinen Mo6Ga31 und
Stränge von Würfeln im tetragonalen „Mo4Ga21“
110
Strukturmotiv
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.1.2. Mo6Ga31 – triklin; eine neue Variante zum monoklinen Mo6Ga31
Da ein Strukturwechsel vom rhomboedrischen Mo8Ga41 bzw. von den substituierten Verbindungen Mo8Ga40X zum tetragonalen Mo4Ga20X nach bisherigen Erkenntnissen offensichtlich durch den Charakter des Fremdelements – Metall oder Nichtmetall – bestimmt
wird, ist es sicher interessant, den Einfluss von Elementen noch einmal eingehend zu
untersuchen, die an der Grenze zwischen diesen beiden Polen stehen, den Halbmetallen.
Bei Elementen wie Germanium, Arsen, Antimon und Tellur bildete sich bisher immer die
tetragonale Struktur des Mo4Ga20X, die je nach Fremdelement eine gewisse tetragonale
Verzerrung (Verlängerung in c-Richtung) der Umgebung der substituierten Position
ergab[8]. Dadurch erniedrigt sich die Koordination des Fremdelements von 12 auf 4 + 8,
was auch im Einklang mit einem mehr kovalenten Bindungscharakter Ga-X und den eher
niedrigeren Koordinationszahlen der entsprechenden binären Verbindungen wie z.B. GaAs
oder GaSe steht.
Im Folgenden soll über sie Untersuchungen der Systeme Molybdän-Gallium mit den
Elementen Silizium, Sauerstoff und Iod berichtet werden, die bisher noch nicht untersucht
wurden. Interessant bezüglich der Frage, in wie weit sich der Metall- bzw. der Nichtmetallcharakter auf die Struktur auswirkt, sind dabei vor allem die Elemente Silizium und
Iod, die auf der Grenzlinie der Halbmetalle im Periodensystem stehen.
Aus einer Schmelze Mo-Ga-Si der molaren Zusammensetzung 1 : 10 : 1 konnten bei einer
Reaktionstemperatur von 1000°C und Abkühlung auf Raumtemperatur mit 2°/h nach
Entfernung des überschüssigen Metalls mit verdünnter wässriger HCl wenige metallisch
glänzende, unregelmäßig geformte Plättchen isoliert werden, von denen einige eine
Kantenlänge von bis zu 0.5 mm hatten. Röntgenographische Untersuchungen dieser
Kristalle mit dem IPDS und dem Vierkreisdiffraktometer ergaben stets eine Zelle mit
trikliner Symmetrie und den Gitterkonstanten:
a = 9.5579(19) Å
α = 87.26(3) °
b = 9.5619(19) Å
β = 80.87(3) °
c = 14.6256(29) Å
γ = 85.43(3) °
3
V = 1314.7 Å
8
V. Kuntze, Dissertation, Bonn, 1999
111
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Dieser Befund war zunächst etwas überraschend, da die Kristallstrukturen mit hochorganisierten Baugruppen, wie sie in den bisher untersuchten Systemen stets auftraten,
eher in höher symmetrischen Raumgruppen kristallisieren. Zudem sind auch noch zwei
Gitterkonstanten ( a und b) vergleichbar mit der a-Achse des monoklinen Mo6Ga31, und
das Zellvolumen der triklinen Verbindung ist etwa halb so groß, wie das der monoklinen
Verbindung, dessen Gitterparameter hier zum Vergleich angegeben sind, so dass nicht
auszuschließen war, dass es sich dabei um ein monoklines Mo6Ga31 handelt.
Gitterparameter des monoklinen Mo6Ga31:
a = 9.496 Å
β = 95.13 °
b = 16.043 Å
c = 16.978 Å
V = 2675.2 Å3
Von einem Kristall konnte mit einem Datensatz aus 8669 unabhängigen Reflexen ein
Strukturmodell in der Raumgruppe P-1 entwickelt werden, das bei Zuverlässigkeitswerten
von R1(F) = 0.0907 und wR2(I) = 0.239 sehr schnell konvergierte.
Obwohl kein konkretes Strukturmodell vorlag, konnte aufgrund des Zellvolumens und der
Atomvolumina der Metalle zumindest die Anzahl der Atome pro Elementarzelle
abgeschätzt werden. Mit einem mittleren Atomvolumen von 17.3 Å3 für Metalle und einem
Zellvolumen von 1314.69(1) Å3 sollten in der Raumgruppe P-1 mit partieller Besetzung
der einzähligen Lagen etwa 36 bis 40 kristallographische Lagen vorhanden sein. Die
Modellsuche mit SHELX 97 (direkte Methoden) ergab nach den üblichen Korrekturen
dann auch vier Mo-Positionen und 35 Ga-Positionen (= 39 Lagen) neben einigen unbestimmten Positionen mit geringer Restelektronendichte. Bei der weiteren Verfeinerung
konnten zwei der Galliumpositionen mit sehr niedrigen Temperaturfaktoren als Molybdän
identifiziert werden. Mit diesen Werten – sechs Mo-Positionen, jeweils auf 2i – und 33 GaPositionen (vier Gallium auf den Lagen 1a, 1e 1f, und 1g, sowie 29 Gallium auf der
allgemeinen Lage 2i) war die Verfeinerung damit im Prinzip abgeschlossen. Angaben zur
Struktur sind in Tabelle 4.3 und 4.4 ab Seite 121 aufgeführt.
112
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die relativ hohen R-Werte deuten dabei lediglich auf eine nicht sehr gute Kristallqualität
hin, das Modell an sich wird dadurch allerdings nicht in Frage gestellt, wie die
Vermessung von mehr als einem Dutzend Kristallen ergab.
Nach den Ergebnissen der röntgenographischen Strukturanalyse handelt es sich um eine
binäre Molybdän-Gallium-Verbindung mit der Zusammensetzung Mo6Ga31 und zwei
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Verbindung enthält demnach kein Silizium, was
auch durch EDX-Analysen an mehreren Kristallen bestätigt werden konnte.
100µm
Abb. 4.4: REM-Bild eines Einkristalls des triklinen Mo6Ga31.
113
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.1.2.1.
Strukturdiskussion
Das trikline Mo6Ga31 ist wie die monokline Struktur aus den gleichen Strukturelementen
aufgebaut. In beiden Verbindungen sind jeweils zwölf Zentaur-Polyeder derart angeordnet,
dass die Molybdänatome in den Zentren der Koordinationspolyeder einen leicht verzerrten
Doppelwürfel bilden. Im Vergleich zur Elementarzelle des monoklinen Mo6Ga31 handelt es
sich hier tatsächlich um eine Halbierung des Zellvolumens und damit natürlich auch der
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle. Die Parallele zeigt sich sehr schön in der Verteilung
der Mo-Lagen beider Verbindungen. Im monoklinen Mo6Ga31 werden sechs MoPositionen auf der allgemeinen Lage 4e der Raumgruppe P 21 / c besetzt (24 Mo-Atome =
4 Formeleinheiten / Zelle), im triklinen Mo6Ga31 sind es sechs Mo-Positionen auf der
allgemeinen Lage 2i der Raumgruppe P-1 (12 Mo-Atome = 2 Formeleinheiten / Zelle).
c
a
b
Mo
Ga
Abb. 4.8: Elementarzelle und Doppelwürfel aus Zentauren im triklinen Mo6Ga31. Beide
Darstellungen zeigen den gleichen Ausschnitt.
114
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga1
Ga1
c
c
a
b
a
b
Mo6Ga31 – monoklin
“Mo4Ga21” – tetragonal
Mo6Ga31 – triklin
Mo8Ga41 - rhomboedrisch
Abb. 4.9: Anordnung der durch die Mo-Atome beschriebenen Würfel in den
Verbindungen (MoGa5)nGa
115
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Der Unterschied zwischen beiden Kristallstrukturen liegt in der verschiedenen Anordnung
dieser Doppelwürfel untereinander. Betrachtet man nur die Würfel, die von den MoAtomen gebildet werden (Abb. 4.9), sind im monoklinen Mo6Ga31 benachbarte Doppelwürfel in Richtung der a-c-Ebene jeweils um 90° gegeneinander verdreht, während in der
triklinen Struktur alle Doppelwürfel die gleiche Orientierung aufweisen. In Abb. 4.9 sind
die analogen Darstellungen bezüglich der Verknüpfung von Mo-Würfeln für Mo8Ga41 und
„Mo4Ga21“ ebenfalls gezeichnet. Man erkennt im „Mo4Ga21“ die Ketten der flächenverknüpften Mo8-Würfel in Richtung der c-Achse, und die isolierten Mo8-Würfel im
rhomboedrischen Mo8Ga41. Ein genauer Vergleich ergibt, dass die Mo12-Doppelwürfel im
triklinen Mo6Ga31 in der gleichen Art und Weise zueinander angeordnet sind, wie die
isolierten Mo8-Würfel im rhomboedrischen Mo8Ga41.
Die Verknüpfung der aus Molybdän gebildeten Würfel, Doppelwürfel oder Würfelketten
innerhalb eines der vier Strukturtypen erfolgt immer nach dem gleichen Prinzip. Betrachtet
man einen bestimmten Würfel, so weist eine Kante dieses Würfels jeweils in Richtung der
Flächenmitte eines benachbarten Würfels, und damit auch in die Richtung des zentralen
Galliums. In den Kristallstrukturen von Mo8Ga41, Mo6Ga31 und „Mo4Ga21“ dominieren
also Motive der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung nicht nur bzgl. der nächsten
Umgebung Mo-Ga, sondern reichen auch noch bis in die nächste und übernächste
Koordinationssphäre hinein. Ein Vergleich mit der Struktur des CsCl als einfachste
Möglichkeit, Atome von zwei verschiedenen Elementen im Sinne einer kubischinnenzentrierten Kugelpackung anzuordnen, zeigt dabei einige Parallelen aber auch
Unterschiede. Bei den folgenden Betrachtungen sollen der Übersicht wegen nur die
Strukturmotive der Ga-zentrierten Mo-Würfel betrachtet werden; die umgebende Matrix
der übrigen Ga-Atome ist dabei ohne Bedeutung.
In der oben beschriebenen Betrachtungsweise wird in der CsCl-Struktur das eine Teilgitter
in das Andere überführt, während im Mo8Ga41 (als Beispiel) an dieser Stelle wiederum ein
Ga-zentrierter Mo8-Würfel erscheint (Abb. 4.10, folgende Seite). Im Prinzip wird aber das
gleiche Strukturmotiv wie im CsCl-Typ realisiert, nur die Dekoration der Positionen im
Gitter ist in beiden Strukturen unterschiedlich. In beiden Fällen haben aber die
Zentralatome eines Würfels die für die kubisch-innenzentrierte Kugelpackung typische
Koordinationszahl 8 + 6.
116
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
CsCl-Typ
Mo8Ga41
Abb. 4.10: Vergleich der CsCl-Struktur (links) mit analogen Baugruppen im (MoGa5)nGa
(rechts), hier am Beispiel des Mo8Ga41. Dort sind nur die Ga-zentrierten Mo8Würfel gezeichnet
Die Ähnlichkeiten zum CsCl-Typ sind damit aber noch nicht erschöpft. Zur ersten
Koordinationssphäre der CsCl-Struktur zählt man üblicherweise die Zentren der Nachbarwürfel mit, da diese nur etwa 15% weiter vom Zentralatom entfernt sind, als die acht
Atome des Würfels selbst. Diese weiter entfernten Atome bilden für sich betrachtet einen
Oktaeder. Sucht man im Mo8Ga41 die Lage der Ga-Atome in den Zentren der voneinander
isolierten GaMo8-Nachbarwürfel, erkennt man, dass diese ebenfalls einen Oktaeder bilden,
der aber bzgl. der Orientierung nicht senkrecht auf den Würfelflächen liegt, sondern um
den Winkel von 22.55° gegenüber dem zentralen GaMo8-Würfel verkippt ist. Das
Strukturmotiv des CsCl-Typs ist also im Prinzip auch diesbezüglich noch vorhanden, wenn
auch verbunden mit einer Verzerrung und einer Skalierung, die durch das Vorhandensein
der Würfel aus Zentauren zustande kommt. In Abb. 4.11 sind die vergleichbaren
Koordinationsverhältnisse für die CsCl-Struktur und das Mo8Ga41 dargestellt. Das
Mo6Ga31 hat diesbezüglich ineinander gestellte Doppeloktaedern und das „Mo4Ga21“
Stränge von ineinander gestellten Oktaedern. Im Rahmen der Strukturanalyse des
monoklinen Mo6Ga31 berichtete K. Yvon über die Probleme bei der Modellsuche durch die
hohe Pseudosymmetrie, die auf die kubisch innenzentrierte Anordnung der Polyeder
zurückzuführen ist.
117
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.11: Lage der Zentren (blaue Kugeln) benachbarter Würfel im CsCl (links) und im
Mo8Ga41 (rechts)
Das Verknüpfungsprinzip der Würfel untereinander gilt analog auch für die beiden
Kristallstrukturen des Mo6Ga31 und für das „Mo4Ga21“: jede Kante eines Würfels, sei es
nun die eines Doppelwürfels (Mo6Ga31) oder die eines Würfelstranges („Mo4Ga21“), zeigen
in ihrer Verlängerung auf die Flächenmitte eines benachbarten Würfels. Das trifft im
übrigen für jede einzelne Würfelkante zu und ist unabhängig vom Kondensationsgrad der
Würfel in den einzelnen Strukturen. Damit beinhalten die Strukturen Baublöcke mit
Motiven der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung, die jeweils um eine halbe
Würfeldiagonale gegeneinander versetzt sind.
Wie eingangs des Kapitels bereits erwähnt, stellt das trikline Mo6Ga31 strukturchemisch
gesehen eine Art Bindeglied (oder eine „Brücke“) zwischen dem Mo8Ga41 und der Struktur
des „Mo4Ga21“ dar. Die von den Mo-Atomen gebildeten Doppelwürfel haben in der
triklinen Verbindung alle die gleiche Orientierung, während sie in der monoklinen Verbindung in einer Raumrichtung jeweils alternierend um 90° verkippt sind. Die Versetzung
benachbarter Doppelwürfel erfolgt im triklinen Mo6Ga31 dabei wie im rhomboedrischen
Mo8Ga41 jeweils um eine halbe Würfeldiagonale. Damit sind die Verknüpfungsmuster
beider Verbindungen gleich, wenn man gedanklich einen isolierten Würfel im Mo8Ga41
durch einen Doppelwürfel des triklinen Mo6Ga31 ersetzt. In Abb. 4.12 sind die
Verknüpfungsmuster beider Verbindungen schematisch dargestellt. Die zweite rechts
dargestellte Verknüpfung, die immerhin möglich wäre, wird dabei nicht realisiert. Mit
118
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
diesem Verknüpfungsmuster haben das trikline und das monokline Mo6Ga31 dahingehend
gemeinsame Strukturmerkmale, dass im monoklinen Mo6Ga31 die Verknüpfung der
Doppelwürfel in gleicher Weise erfolgt.
Weitere Kondensationen von Doppelwürfeln zu beispielsweise einer kurzen Kette aus
Viererwürfeln würden zu einer Verbindung der Zusammensetzung Mo5Ga26 führen, und
das Ende solcher Kondensation ist die Struktur des „Mo4Ga21“ mit seinen „unendlichen“
Strängen aus Würfeln. Für das „Mo4Ga21“ als Endglied einer derartigen hypothetischen
Kondensationsreihe wäre es natürlich egal, ob die Verknüpfung der Doppelwürfel bei der
in der triklinen Verbindung realisierten Weise oder in der in Abb. 4.12 rechts in grau
dargestellten Weise beginnt, da am Ende sowieso die „unendliche“ Kette steht. Die im
(MoGa5)nGa realisierten Verknüpfungsmuster der unterschiedlich dimensionierten
Würfeleinheiten zeigen einmal mehr die Tendenz von hoch organisierten Strukturen, sich
nach möglichst einheitlichen Anordnungen von Strukturmotiven nach ähnlichen Motiven
zu gruppieren, wobei das trikline Mo6Ga31 bezüglich dieser Vorgabe sowohl Merkmale des
Mo8Ga41, als auch seines Pendants, des monoklinen Mo6Ga31 zeigt, und schließlich,
aufgrund der gleichen Orientierung der Baueinheiten, gewisse Ähnlichkeiten mit der
Struktur des „Mo4Ga21“ hat.
Abb. 4.12: Verknüpfung der GaMo8-Würfel im Mo8Ga41, im
triklinen Mo6Ga31 und „Mo4Ga21“. Die grau
dargestellte Möglichkeit wird nicht realisiert.
Mo8Ga41
triklines Mo6Ga31
“Mo4Ga21”
119
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.13: Analoge Anordnung der isolierten Würfel im Mo8Ga41 (links) und der
Doppelwürfel im triklinen Mo6Ga31 (rechts)
Abb. 4.14: Verknüpfung der GaMo8Würfel im „Mo4Ga21“ (links) und im monoklinen
Mo6Ga31 (rechts)
120
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.3: Angaben zur Strukturbestimmung des triklinen Mo6Ga31
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
2736.96 g/mol
triklin
P –1 (Nr. 2)
a = 9.5579(19) Å
b = 9.5619(19) Å
c = 14.6256(29) Å
α = 87.26(3) °
β = 80.87(3) °
γ = 85.43(3) °
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Messbereich
h, k, l
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
V = 1314.69 Å3
2
6.914 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
2426.0
±14; ±14; ±21
66°
100 Platten à 15 min bei 2° ϕ-Inkrement
6.0
18351
12
8669
8669
3814
triklines Plättchen
0.1 * 0.15 * 0.02 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1173 (0.1563)
32.99 mm-1
0,1164
+ 5.75; -3.82 (0.88) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,1143 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
341
R1(F) = 0.0907; wR2(I) = 0.2394
121
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.4: Strukturdaten zum triklinen Mo6Ga31
Summenformel
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Mo6 Ga31
triklin
P -1 (Nr. 2)
a = 9.5579(19) Å
b = 9.5619(19) Å
c = 14.6256(29) Å
α = 87.26(3) °
β = 80.87(3) °
γ = 85.43(3) °
Zellvolumen
röntgenographische Dichte
Pearson Code
Formeleinheiten / Zelle
1314.69(7) Å3
6.914 g/cm3
aP74
2
Atomkoordinaten:
Atom
Mo1
Mo2
Mo3
Mo4
Mo5
Mo6
Ga1
Ga2
Ga3
Ga4
Ga5
Ga6
Ga7
Ga8
Ga9
Ga10
Ga11
Ga12
Ga13
Ga14
Ga15
Ga16
Ga17
Ga18
Ga19
Ga20
Ga21
Ga22
Ga23
Ga24
Ga25
Ga26
Ga27
Ga28
Ga29
Ga30
Ga31
Ga32
Ga33
Wyck.
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
1a
1g
1f
1e
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
Symm.
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
x
0.8427(2)
0.3283(2)
0.3932(2)
0.2689(2)
0.9083(2)
0.2071(2)
0.4719(3)
0
0
1/2
1/2
0.8175(3)
0.3133(3)
0.5305(3)
0.1076(3)
0.5980(3)
0.2700(3)
0.2373(3)
0.8794(3)
0.1399(3)
0.9582(3)
0.0398(3)
0.3317(3)
0.5648(3)
0.0472(3)
0.1528(3)
0.7908(3)
0.2161(3)
0.3953(3)
0.0382(3)
0.2380(3)
0.7319(3)
0.0788(3)
0.7813(3)
0.6278(3)
0.5206(3)
0.3404(3)
0.6964(3)
0.5648(3)
y
0.3025(2)
0.1850(2)
0.3053(2)
0.0626(2)
0.4256(2)
-0.1713(2)
0.4359(3)
0
1/2
0
1/2
0.1111(3)
0.1603(3)
0.0700(3)
0.2795(3)
0.2098(3)
0.0742(3)
0.0175(3)
0.2696(3)
0.3448(3)
0.4354(3)
0.1501(3)
0.2016(3)
0.1057(3)
0.6292(3)
-0.1671(3)
0.4031(3)
0.4396(3)
0.3264(3)
0.0909(3)
0.3417(3)
0.2767(3)
0.2151(3)
0.0488(3)
0.3986(3)
0.1785(3)
0.5679(3)
0.5462(3)
0.3021(3)
z
0.4718(1)
0.5921(1)
0.9278(1)
0.2544(1)
0.8088(1)
0.8728(1)
0.3320(2)
0
1/2
1/2
0
0.6081(2)
0.0828(2)
0.6722(2)
0.7068(2)
0.0211(2)
0.9162(2)
0.7381(2)
0.9623(2)
0.8821(2)
0.3263(2)
0.3631(2)
0.4034(2)
0.8532(2)
0.8586(2)
0.2127(2)
0.6464(2)
0.0497(2)
0.7349(2)
0.1749(2)
0.2427(2)
0.3098(2)
0.5356(2)
0.4369(2)
0.8251(2)
0.2157(2)
0.8524(2)
0.4561(3)
0.5195(3)
_________________________________________________________________________
122
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tabelle 4.5: Ausgewählte Abstände im triklinen Mo6Ga31. Angegeben sind nur die Abstände Mo-Ga,
sowie die des Ga1-Ga (das kuboktaedrisch koordinierte Gallium)
Mo1
Ga15
Ga3
Ga28
Ga6
Ga33
Ga27
Ga32
Ga16
Ga21
Ga26
2.566(4)
2.593(3)
2.632(2)
2.636(4)
2.637(2)
2.637(3)
2.640(3)
2.651(5)
2.730(3)
2.773(2)
Mo5
Ga15
Ga22
Ga9
Ga13
Ga20
Ga19
Ga14
Ga25
Ga29
Ga21
2.552(4)
2.567(4)
2.585(5)
2.625(3)
2.629(1)
2.634(3)
2.655(3)
2.674(4)
2.685(1)
2.807(2)
Mo2
Ga8
Ga4
Ga9
Ga28
Ga32
Ga27
Ga33
Ga12
Ga23
Ga17
2.564(3)
2.588(5)
2.608(4)
2.623(2)
2.635(2)
2.635(2)
2.649(4)
2.681(4)
2.727(3)
2.752(6)
Mo6
Ga19
Ga13
Ga24
Ga11
Ga10
Ga12
Ga30
Ga31
Ga26
Ga2
2.573(3)
2.581(3)
2.599(2)
2.601(2)
2.602(3)
2.605(4)
2.714(3)
2.716(3)
2.856(3)
2.944(5)
Mo3
Ga5
Ga22
Ga18
Ga14
Ga11
Ga7
Ga10
Ga29
Ga31
Ga23
2.541(3)
2.570(5)
2.580(4)
2.606(2)
2.609(3)
2.638(4)
2.640(3)
2.684(4)
2.736(3)
2.816(7)
Ga1
Ga8
Ga18
Ga16
Ga7
Ga6
Ga24
Ga25
Ga20
Ga30
Ga17
2.564(4)
2.575(5)
2.599(4)
2.618(3)
2.619(4)
2.641(3)
2.662(1)
2.675(3)
2.696(3)
2.775(3)
Ga23
Ga17
Ga26
Ga21
Ga29
Ga25
Ga31
Ga30
Ga33
Ga32
Ga32
Ga33
2.755(4)
2.778(4)
2.790(4)
2.820(4)
2.966(4)
2.979(3)
2.993(4)
3.022(4)
3.194(4)
3.263(4)
3.285(4)
3.355(5)
Mo4
_______________________________________________________________________________________
123
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga21
Ga3
Ga32
Ga6Ga27
Ga27
Ga15
Ga32 Ga33
Ga9
Ga18
Ga17
Ga33
Ga26
Mo6
Ga13
Ga14
Ga19
Ga15
Ga20
Ga26
Mo5
Ga9
Ga24
Ga11
Ga12
Ga2
Ga24
Ga19
Koordinationspolyeder der Mo-Atome im triklinen Mo6Ga31
Ga25
Mo6
Ga32
Ga13
Ga24
Ga11
Ga33
Ga29
Ga32
Ga31
Ga15
Ga24
Ga13
Ga23
Ga27
Ga21
Ga32
Ga28
Ga8
Mo4
Mo2
Mo3
Ga17
Ga33
Ga11
Ga16
Ga17
Ga33
Mo2
Mo1
Ga20
Ga22
Ga8
Ga28
Ga4
Ga3
Ga11
Ga10
Ga33
Ga17
Ga15
Mo6
Ga29
Ga31
Ga32
Ga21
Ga27
Ga2
Mo3
Mo2
Mo1
Ga21
Ga1
Ga30
Ga10
Ga13
Ga22
Ga31
Ga25
Ga7
Ga30
Ga21
Mo4
Ga10
Ga18
Ga11
Ga20
Ga7
Ga8
Abb. 4.15:
Ga12
Ga8
Ga29
Ga25
Ga16
Ga6
Ga22
Mo3
Ga23
Ga30
Ga5
Ga29
Ga23
Mo2
Ga16
Ga28
Ga26
Ga17
Ga28
Ga4
Ga14
Mo1
Ga33
Ga31
Ga17
Ga22
Ga8
Ga12
Ga4
Ga23
Ga10
Ga5
Ga22
Ga31
Ga29
Ga10
Mo3
Abb. 4.16:
124
Ga28
Ga21
Ga33
Ga27
Mo1
Ga8
Ga7
Ga6
Ga24
Ga25
Ga30
Ga18
Ga17
Ga30
Ga6
Ga18
Mo4
Mo4
Koordinationspolyeder der Ga-Atome im triklinen Mo6Ga31
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mo2
Mo3
Ga23
Ga32
Ga5
Ga27
Ga13
Ga21
Ga28
Ga10
Ga11
Ga30
Ga14
Ga13
Ga22
Ga24
Mo6
Mo1
Mo1
Ga26
Ga32
Ga19
Ga16
Ga10
Ga19
Ga23
Ga32
Ga17
Ga6
Ga25
Ga24
Mo5
Mo4
Mo5
Mo3
Mo5
Ga25
Ga10
Ga29
Ga23
Ga11
Ga27
Ga25
Ga21
Mo3
Mo2
Ga33
Ga16
Ga9
Ga11
Mo6
Ga27
Ga15
Ga19
Ga31
Ga22
Ga31
Ga26
Ga15
Ga14
Ga2
Ga28
Ga3
Ga9
Ga13
Ga11
Ga30
Ga26
Ga2
Mo6
Mo5
Ga29
Ga12
Ga12
Mo6
Mo5
Ga8
Ga11
Ga30
Mo5
Ga14
Ga18
Ga31
Ga20
Ga23
Ga9
Ga7
Ga10
Ga14
Ga15
Ga20
Ga18
Ga7
Ga9
Mo2
Mo3
Ga29
Ga12
Ga15
Ga22
Ga14
Ga9
Ga13
Ga29
Ga21
Ga4
Ga1
Ga18
Ga17
Ga20
Ga16
Ga25
Ga7
Ga8
Ga30
Ga33
Ga32
Ga24
Mo6
Ga13
Ga29
Ga31
Ga7
Ga22
Ga21
Mo4
Mo4
Ga18
Ga14
Ga5
Ga3
Ga6
Ga18
Ga24
Mo3
Mo3
Ga14
Ga31
Ga1
Ga26
Ga31
Mo4
Mo1
Ga6
Ga8
Ga30
Mo4
Ga20
Ga19
Ga25
Ga20
Ga16
Ga23
Ga1
Ga7
Ga24
Ga8
Ga20
Ga29
Ga25
Mo5
Ga15
Ga19
Ga9
Ga25
Ga29
Ga13
Mo5
Ga12
Ga33
Ga32
Ga19
Ga2
Mo2
Mo6
Abb. 4.16: Koordinationspolyeder der Ga-Atome im triklinen Mo6Ga31 (Fortsetzung)
125
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mo4
Ga30
Ga31
Ga7
Ga17
Mo6
Ga30
Ga28
Ga27
Ga28
Ga3
Ga21 Ga6
Ga15
Ga15
Ga16
Ga33
Mo5
Mo1
Ga32
Mo3
Ga31
Ga23
Ga5
Ga1
Ga23
Ga8
Ga1
Ga10
Ga30
Ga26
Ga10
Ga31
Ga1
Ga23
Ga17
Mo1
Ga33
Ga27
Ga9
Ga32
Ga26
Ga32
Ga1
Ga21
Ga1
Ga26
Ga21
Ga6
Ga28
Ga33
Ga3
Ga15
Ga23
Ga32
Mo1
Ga19
Mo6
Mo6
Mo2
Ga1
Ga31
Ga12
Ga26
Mo5
Ga33
Ga5
Ga14
Ga30
Ga22
Ga20
Ga25
Ga21
Mo3
Ga29
Ga7
Ga29
Ga33
Mo1
Mo4
Ga17
Ga25
Ga26
Ga16
Ga6
Mo1
Ga18
126
Ga12
Ga4
Ga26
Ga22
Abb. 4.16:
Ga27 Ga17
Ga17
Ga1
Ga1
Ga9
Ga28
Ga19
Ga25
Ga29
Ga21
Ga32
Ga12
Ga16
Ga1
Mo2
Mo2
Ga8
Ga4
Ga17
Mo2
Koordinationspolyeder der Ga-Atome im triklinen Mo6Ga31 (Fortsetzung)
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Wie bereits erwähnt, enthält das trikline Mo6Ga31 kein Silizium. In wie weit dieses
Element an der Bildung der neuen Variante des Mo6Ga31 beteiligt ist, lässt sich nur schwer
abschätzen. Bestätigt wird allerdings die Annahme, dass an der Grenze Metall / Nichtmetall alternative Strukturen zum Mo8Ga41 und „Mo4Ga21“ gebildet werden, und dass der
Charakter des Fremdelements den Strukturwechsel durch seine Anwesenheit in der
Metallschmelze offenbar bewirkt oder zumindest ermöglicht, auch wenn das Element
selbst nicht in der Kristallstruktur vorhanden ist.
Die Frage nach dem Verbleib des Siliziums ließ sich auch eindeutig klären. In der
Metallschmelze bildete sich eine weitere Verbindung, deren Kristalle sich optisch sehr gut
von denen des Mo6Ga31 unterscheiden. Dabei handelt es sich, wie röntgenographische
Untersuchungen zeigten, um eine Verbindung der ungefähren Zusammensetzung
Mo3Ga2Si4, die in Form sehr schön ausgebildeter, metallisch glänzender hexagonaler
Säulen, und Bipyramiden kristallisiert. Die Kristallstruktur bildet eine Splitvariante des
CrSi-Typs (P 62 2 2 (a = 4.706(1)Å, c = 6.543(2)Å) und ist wahrscheinlich mit der anhand
von Pulverdaten charakterisierten Verbindung identisch, die 1986 von R. Andruszkiewicz
und R. Horyn veröffentlicht wurde[69]. Nähere Einzelheiten zu dieser Struktur in
Abschnitt 6. Da diese Verbindung bei der Umsetzung der Elemente Mo-Ga-Si in größerer
Menge als das Mo6Ga31 entsteht, und zudem röntgenographisch sehr gut streut, sind in den
Pulverdiagrammen der untersuchten Ansätze die Linien des Mo6Ga31 nicht eindeutig zu
erkennen.
4.1.3. Substitution durch Sauerstoff und Iod
Die Systeme Mo-Ga-O sowie Mo-Ga-I sind bisher noch nicht untersucht worden. Dabei
sind gerade die beiden Elemente Sauerstoff und Iod interessante Kandidaten hinsichtlich
der Frage, in wie weit sich sehr kleine oder sehr große Elemente noch problemlos in die
Strukturen integrieren lassen. Zudem liegt das Iod auf der Grenze zwischen Metallen und
Nichtmetallen, und wenn der Metallcharakter des Fremdelements ausschlaggebend für die
Bildung der unterschiedlichen Strukturen ist, sollte sich das beim Iod bemerkbar machen.
69
R. Andruszkiewicz, R. Horyn, J. Less-Common Met. 1986, 119, 91-97
127
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Für den Versuch, den Sauerstoff mit Molybdän und Gallium umzusetzen, wurde MoO3
eingesetzt, das sich wegen seines niedrigen Schmelzpunktes auch als Flussmittel bei
Schmelzreaktionen eignet. Die Reaktion mehrerer Ansätze Mo-Ga-MoO3 in molaren
Verhältnissen zwischen 1 : 8 : 1 bis 2 : 12 : 1 erfolgte in evakuierten Quarzampullen
bei 1000°C und einer Abkühlrate von 2°/h auf Raumtemperatur. Nach Entfernen des
überschüssigen Metalls mit verdünnter wässriger HCl blieben große Mengen an
dunkelgrauem feinkristallinem Pulver zurück. Es fand zwar eine Umsetzung statt, wobei
sich allerdings phasenrein die molybdänreiche Verbindung Mo3Ga gebildet hatte, wie im
Pulverdiagram in Abb. 4.17 zu erkennen ist. Ob der Sauerstoff die Bildung dieser
Verbindung beeinflusst, bleibt offen, auch der Verbleib des Sauerstoffs ist unklar.
Möglicherweise reagiert er zusammen mit geringen Metallanteilen mit der Gefäßwand,
oder es findet eine Redox-Reaktion statt, wobei molekulares O2 entsteht. Ein Blick ins
binäre Phasendiagram Mo-Ga zeigt, dass der Anteil an Molybdän in den bisher gewählten
Menge zu hoch ist, sofern der Sauerstoff entweicht, und das System tatsächlich binär wird.
Anzumerken ist allerdings, dass bei Zusatz anderer Elemente die gewünschte Umsetzung
stets bei einem Mo-Ga-Verhältnis von etwa 1 : 8 bis 1 : 10 gelang, ohne dass dabei Mo3Ga
entstand.
Intensität
berechnet
gemessen
5
10
20
30
40
50
60
70
2 Theta
Abb. 4.17:
128
Gemessenes und berechnetes Pulverdiagramm von Mo3Ga
80
90
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Umsetzungen mit Iod waren hinsichtlich der gewünschten Ergebnisse zwar
erfolgreicher, aber auch hier konnten die Verbindungen bislang nur in Pulverform oder in
Form stark miteinander verwachsener kleiner Kristalle erhalten werden, so dass
röntgenographische Untersuchungen mit dem Einkristalldiffraktometer bisher unmöglich
waren. Zudem sind die Linien in einigen Pulverdiagrammen stark verbreitert, was auf
schlechte Kristallqualität hinweist. Die Umsetzung mehrerer Ansätze Mo-Ga-I erfolgte in
evakuierten Quarzampullen bei einer Reaktionstemperatur von 800°C und einer
Abkühlrate von 2°/h auf Raumtemperatur. Von dem Reaktionsprodukt wurde nach
Entfernen
des
überschüssigen
Metalls
mit
verdünnter
wässriger
HCl
jeweils
Pulverdiagramme angefertigt, die immerhin eine qualitative und halbquantitative Phasenanalyse ermöglichen.
Anhand der Pulverdaten ist zu erkennen, dass sich in wechselnden Anteilen sowohl die
Struktur des rhomboedrische Mo8Ga41, als auch die des monoklinen Mo6Ga31 bilden. Eine
Interpretation bzgl. der molaren Zusammensetzungen Mo-Ga-I und die Auswirkung auf
die Bildung der Struktur ist noch etwas unklar. Es scheint so, dass ein sinkender Anteil an
Iod und Gallium in der Schmelze die Struktur des Mo8Ga41 begünstigt. Weitere
Untersuchungen in noch galliumreicheren Schmelzen würden sicherlich die Kristallqualität
verbessern und die Bildung guter Einkristalle ermöglichen. Wenn sich allerdings auch der
Anteil an Gallium entscheidend auf die Bildung der Struktur auswirkt, ist das – möglicherweise Iod enthaltende – Mo6Ga31 offenbar eine nur schwer zugängliche Verbindung, deren
Synthese eventuell auf Umwegen über eine quarternäre Schmelze möglich ist.
Aufgrund der Pulverdaten ist eine Aussage bezüglich der Substitution des zusätzlichen
Gallium durch Iod nur schwer zu treffen. Während die Intensitäten des Pulverdiagramms
in Abb. 4.18 oben, das ausschließlich die Linien des binären Mo8Ga41 enthält, gut mit den
Literaturdaten übereinstimmt, kann man in Abb. 4.18 im unteren Diagramm Abweichungen in den Intensitäten einiger Reflexe des Mo6Ga31 erkennen, was
möglicherweise auf einen Iodgehalt in der Verbindung hindeutet.
129
4.1. (MoGa5)nGa – Strukturwechsel durch minimale Substitution
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mo8Ga41
Intensität
Mo6Ga31 monoklin
Mo-Ga-I
15
20
30
40
50
1 : 16 : 1
60
Intensität
2 Theta
Mo-Ga-I
15
20
30
40
50
2 : 16 : 1
60
Intensität
2 Theta
Mo-Ga-I
15
20
30
40
2 Theta
Abb. 4.18:
130
Pulverdiagramme aus drei Ansätzen Mo-Ga-I
50
1 : 10 : 1
60
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Struktur
Vergleicht man die Kristallstrukturen der in den vorhergehenden Kapiteln vorgestellten
Verbindungen miteinander, so fallen sofort die verschiedenen Strukturmotive zinkreicher
und galliumreicher Verbindungen auf. Während die zinkreichen Verbindungen überwiegend Ordnungsvarianten der dichtesten Kugelpackungen oder Strukturen mit
Ikosaedern (als lokal dichteste Packung) bilden, findet man in den entsprechenden
galliumreichen Verbindung eher Motive der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung.
Geringe Zusätze einer weiteren, dritten Komponente stören dieses Konzept nicht
grundsätzlich, sondern führen lediglich zu Variationen des einmal realisierten Musters. Der
Übergang von zinkreichen zu galliumreichen Verbindungen gestaltet sich – zumindest bei
den Molybdänverbindungen – in einer interessanten Weise. Von der zinkreichen Seite
kommend, akzeptiert der Strukturtyp Mo7Sn12Zn40 immerhin noch bis zu 50% Gallium,
was zum Mo7Ga26Zn26 führt, in dem neben den Zinn- auch Zinkatome durch Gallium
ersetzt werden, während man in Strukturen wie Mo6Ga31 oder Mo8Ga41 diese Akzeptanz
für Fremdelemente im Galliumgitter nicht, und für „Mo4Ga21“ nur in geringem Maße
findet. In dieser Strukturfamilie werden Fremdelemente nur zu einem sehr geringen Anteil
und auch nur auf bestimmte Plätze in die Kristallstruktur integriert.
Ersetzt man das Zink durch Kupfer, seinen linken Nachbarn im Periodensystem, wird in
den galliumreichen Verbindungen wieder ein neues Strukturkonzept verwirklicht, bei dem
erstens die Vorliebe des Galliums für die Bildung von Würfeln noch stärker in den
Vordergrund rückt, und zweitens das Kupfer als weitere Minderkomponente problemlos in
größeren Mengen die Kristallstruktur eingebaut werden kann, wobei der Kupferanteil
bisweilen sogar den des Übergangsmetalls übertrifft.
Erste Untersuchungen in Systemen ÜM-Ga-Cu mit Übergangsmetallen wie Rhenium,
Molybdän oder Wolfram ergaben stets binäre oder ternäre Verbindungen, deren
Kristallstrukturen regelrechte Überstrukturen der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
bzw. des CsCl-Typs bilden[*]. Diese Verbindungen sind ebenfalls nach einem
hierarchischen Prinzip aufgebaut und besitzen Motive der Selbstähnlichkeit in dem Sinne,
dass Atom- und Polyederanordnung einander entsprechen.
*
Die CsCl-Struktur soll dabei als einfachste Möglichkeit verstanden werden, verschiedene Elemente im
Sinne einer kubisch-innenzentrierten Kugelpackung anzuordnen.
131
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Beispiele solcher Verbindungen sind ReGa4 (I m –3 m, a = 5.7642(1) Å), das im PtHg4Typ kristallisiert und die erste anhand von Einkristalldaten charakterisierte Verbindung
dieses Strukturtyps ist
[70]
. In dieser einfachen hochsymmetrischen Kristallstruktur bildet
Gallium ein reguläres kubisch-primitives Gitter. Gemäß der Formulierung (Re 3)Ga4 sind
im Vergleich zum CsCl-Typ ¾ der Gitterplätze frei, und Rhenium ordnet in einem kubisch
innenzentrierten Teilgitter aus, so dass Re-zentrierte Ga8-Würfel über gemeinsame Ecken
eine kubisch-innenzentrierten Anordnung aus innenzentrierten Würfeln bilden (Abb. 4.19).
Aufgrund dieser Anordnung bildet die Kristallstruktur eine kubisch-innenzentrierte
Kugelpackung aus innenzentrierten Würfeln, und stellt damit eine elementanaloge
Polyederpackung der Kristallstruktur des Wolfram-Typs dar. Kugelpackung und
Polyederpackung werden um den Faktor zwei ineinander überführt. Eine diesbezügliche
Parallele findet man auch in den Strukturtypen des MoZn6, die Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Kugelpackungen sind. Im Falle des ReGa4 stellt die Struktur eine
Ordnungs- und Defektvariante der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung dar. Sie ist
damit ein weiteres Beispiel für das bereits beschriebene hierarchische Prinzip, bei dem
Übergangsmetallpolyeder als strukturbestimmendes Motiv nach unterschiedlichen Mustern
verknüpft sind. Wie beim MoZn6 und Mo7Sn12Zn40 kann man Motive der Selbstähnlichkeit
finden, in dem Sinne, dass innenzentrierte ReGa8-Würfel nach dem Muster der kubischinnenzentrierten Packung angeordnet sind.
Abb. 4.19: Struktur des ReGa4 als kubisch innenzentrierte Anordnung der ReGa8-Würfel,
rechts als Polyederdarstellung.
70
V. Kuntze, H. Hillebrecht, Z. Krist. 1998, Suppl. 15, 34
132
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Das Mo2Cu3Ga8 (I –4 3 d,
a = 11.917(1) Å) als weiteres Beispiel bildet einen eigenen
Strukturtyp und stellt formal eine aufgefüllte Variante des ReGa4 dar, bei der die Hälfte der
im ReGa4 freien Plätze durch Kupfer besetzt werden. Die Besetzung der Lücken erfolgt
dabei in der Weise, dass drei benachbarte Flächen des Mo-zentrierten Ga8-Würfels durch
Kupfer überkappt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnte das isotype V2Cu3Ga8 und eine
neue komplexe kubische Verbindung der Zusammensetzung V11Cu9Ga46 synthetisiert.
werden.
Bei näherer Betrachtung stehen diese Strukturen auch in verwandtschaftlichem Verhältnis
zu den Hume-Rothery-Phasen, insbesondere zum Strukturtyp des γ-Messing, der ja selbst
oft als 27-fache Überstruktur des CsCl-Typs bzw. als (verzerrte) Ordnungs- und Defektvariante der kubisch-innenzentrierten Struktur aufgefasst wird[34] [32] [37]. Allerdings ist die
Tendenz zur Ausordnung in zwei separate Teilgitter bei den Verbindungen ÜM-Ga bzw.
ÜM-Ga-Cu weitaus stärker ausgeprägt, als beim γ-Messing, bei dem oft auch Mischbesetzungen einzelner Lagen auftreten. Neben strukturchemischen Parallelen treten auch
ähnliche Bildungsmechanismen in Erscheinung, bei denen die Valenzelektronenkonzentration eine entscheidende Rolle spielt. Nach den bisherigen Ergebnissen scheint
neben dem Charakter des Übergangsmetalls vor allem auch der Anteil an Kupfer in den
Kristallstrukturen maßgeblich für die Gestaltung, Größe oder Dimension der Überstruktur
verantwortlich zu sein.
34
L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, Verlag Chemie Weinheim, 3. Auflage, 1968
32
W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys, Wiley, New York 1972
37
U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Taschenbücher Stuttgart, 3. Auflage, 1996
133
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.1. V2Cu3Ga8: Eine partiell aufgefüllte Variante des ReGa4
Im Rahmen dieser Arbeit war auch das System V-Ga-Cu Gegenstand intensiver Untersuchungen, wobei sich die Synthesen aus thematischen Gründen auf galliumreiche Ansätze
beschränkten. Das System V-Ga-Cu erscheint schon deshalb interessant, weil einige
isotype Verbindungen von beiden Metallen mit Gallium oder auch Zink existieren, wie
z.B. zwei Varianten des Mo(Zn,Ga)6 sowie Parallelen bei den Verbindungen des
Mo7Sn12Zn40 und des Mo8Ga41, die auch mit Vanadium als Übergangsmetall bekannt sind.
Aufgrund der Erfahrungen erschien es daher naheliegend, dass beispielsweise auch eine zu
Mo2Cu3Ga8 isotype Verbindung mit Vanadium existieren sollte. Die Vielzahl der binären
Randphasen im System V-Ga-Cu bereiten allerdings auch einige Probleme bei der
Synthese entsprechender ternärer Verbindungen. Wegen der großen Stabilität bzw. der
leichten Zugänglichkeit der binären Phasen wird der Schmelze das Vanadium und/oder das
Kupfer „vorzeitig“ entzogen, so dass diese Metalle nicht mehr in ausreichender Menge
miteinander reagieren können. In den folgenden Abschnitten soll ein kurzer Überblick über
die binären Cu-Ga- und V-Ga-Verbindungen gegeben werden, wobei die galliumreichen
Verbindungen, die auch stets bei den eigenen Arbeiten entstanden, etwas näher
beschrieben werden.
Im binären System Cu-Ga gewinnt mit steigendem Kupfergehalt die komplexe
Strukturchemie der Cu-Ga-Messingphasen zunehmend an Gewicht, so dass vermehrt mit
deren Bildung zu rechnen ist, und möglicherweise keine Umsetzung des Übergangsmetalls
mehr erfolgt, oder zumindest in den Hintergrund rückt. Selbst in galliumreichen
Schmelzen entstehen diese Verbindungen nach eigenen Ergebnissen noch bevorzugt und
erschweren die Synthese von ÜM-Ga-Cu-Verbindungen. In Pulverdiagrammen und auch
anhand von Einkristallen konnte oft das Cu9Ga4 (P-43m, a = 8.67 Å) nachgewiesen
werden [71], das in der Struktur des γ-Messing kristallisiert und isotyp zum Cu9Al4 ist [72].
71
R. Stokhuizen, J. K. Brandon, P. C. Chieh, W. B. Pearson, Acta Cryst. 1974, B30, 2910-2911
72
L. Arnberg, S. Westman, Acta Cryst., 1978, A34, 399-404
134
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.20:
binäres Phasendiagramm Cu-Ga; nach Massalski [67]
Darüber hinaus existiert im galliumreichen Teil des Phasendiagramms Cu-Ga die Verbindung CuGa2 (P 4 / m m m, a = 2.8265(3) Å, c = 5.823(1) Å)
[57]
, die ebenfalls sehr leicht
zugänglich ist, und in nahezu allen Ansätzen zumindest in Spuren entstand. Die Struktur ist
isotyp zum FeSi2
[73]
. Da die Kristallstruktur dieser Verbindung einige Parallelen zu den
noch zu besprechenden Verbindungen aufweist, soll sie an dieser Stelle kurz vorgestellt
werden.
Die Struktur von CuGa2 lässt sich als kubisch-primitives Gitter aus Ga-Atomen
beschreiben, wobei die Hälfte der Ga8-Würfel von Kupfer zentriert ist. Die Verteilung der
Kupferatome erfolgt in der Weise, dass alternierende Würfelschichten in der a-b-Ebene
abwechselnd ganz gefüllt oder völlig leer sind. Die Cu-zentrierten Ga8-Würfel sind in
Richtung der c-Achse elongiert, die leeren Würfel dagegen gestaucht, woraus eine
67
T. B. Massalski (ed.), Binary Phase Diagrams, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1986
57
M. El-Boragy, K. Schubert, Z. Metallkde. 1972, 63, 53-53
73
F. A. Siderquko et al. Fizika Metallov I Metallovedeninie, 1959, 8, 465
135
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
tetragonale Symmetrie resultiert. Abgesehen von der Verzerrung ist auch hier die Vorliebe
des Galliums für die Bildung von Würfeln erkennbar. In Anbetracht des relativ kleinen
Atomvolumens
des
Kupfers
(11.8
Å3)
ist
die
niedrige
Koordination
der
Ga-Atome um das Kupfer plausibel. Während die Ga-Atome verzerrt oktaedrisch von
sechs weiteren Ga-Atomen, sowie von vier Cu-Atomen auf der Seite des längsten
Ga-Ga-Abstandes umgeben ist, sind die Cu-Atome innerhalb des verzerrten Ga8-Würfels
aufgrund der Flächen- und Kantenverknüpfung dieser Würfel innerhalb einer Schicht von
vier weiteren Cu-Atomen koordiniert. Der kurze Ga-Ga-Abstand von nur 2.387 Å lässt
sich als Ga2-Hantel deuten, wie er auch in der Elementstruktur des Galliums auftritt.
3.436 Å
Ga
Cu
2.635 Å
2.826 Å
c
Cu
2.387 Å
Cu
Ga
b
a
Ga
Abb. 4.21:
Elementarzelle und Koordinationen im CuGa2 mit einigen Bindungslängen.
Abb. 4.22: Struktur des CuGa2: Schichten von
Cu-zentrierten, verzerrten Ga8-Würfeln und
leere Würfelschichten sind alternierend in
Richtung der c-Achse gestapelt.
c
a
136
b
Cu
Ga
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Im binären System V-Ga sind insgesamt neun Verbindungen bekannt, deren Zusammensetzungen von V5Ga bis „VGa5“ bzw. V8Ga41 variieren, von denen allerdings nur fünf
eindeutig charakterisiert worden sind. Das Phasendiagramm ist von H. G. Meissner et al.
und R. G. Maier et al. eingehend untersucht worden [18] [74] . R. G. Maier et al. stellten fest,
dass nur der galliumreiche Teil des Phasendiagramms wirklich binär ist. Mit
zunehmendem Vanadiumgehalt ab etwa 50% wird der Einfluss von Sauerstoff so groß,
dass dieser Teil des Phasendiagramms als ternär zu betrachten ist, da sich dort
sauerstoffstabilisierte Verbindungen bilden. Selbst durch Umschmelzen des pulverförmigen Vanadiums im Lichtbogen konnte der Sauerstoff nicht entfernt werden. Nach
Angaben der Autoren soll auch im supraleitenden V3Ga eine gewisse Löslichkeit des
Sauerstoffs vorhanden sein. Einige Angaben zu den bekannten V-Ga-Verbindungen sind in
Tabelle 4.6 enthalten. Die galliumreichste bisher bekannte Verbindung V8Ga41 ist isotyp
zum Mo8Ga41, das im vorhergehenden Kapitel angesprochen wurde, und vermutlich
identisch mit der Verbindung „VGa~5“, die bereits 1966 veröffentlicht wurde
[75]
. Wie im
Mo8Ga41 ist auch hier das Übergangsmetall zehnfach von Gallium in Form eines ZentaurPolyeders koordiniert, von denen acht den schon beschriebenen „Würfel“ bilden.
Abb. 4.23: binäres Phasendiagramm V-Ga; nach Massalski [67]
18
H. G. Meissner, K. Schubert, Z. Metallkde. 1965, 56, 475-484
74
R. G. Maier, Y. Uzel, H. Kandler, Z. Naturforsch. 1966, 21, 531-540
75
K. Girgis, F. Laves, R. Reinmann, Naturwissenschaften, 1966, 53, 610
67
T. B. Massalski (ed.), Binary Phase Diagrams, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1986
137
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.6: Einige Daten binärer Vanadium-Gallium-Verbindungen mit Literaturangaben.
Verbindung
Strukturtyp
Pearson-
Raumgruppe Gitter-
Code
Daten
Bemerkungen
Lit.
konstanten [Å] EK / Pulver
V5Ga
CsCl
cP2
Pm-3m
a = 3.048
Pulver
**
[76]
V3Ga
Cr3Si
cP8
Pm-3n
a = 4.819
Pulver
*
[76] [40]
V2Ga
Mg
hP2
P63/mmc
Pulver
β-Mn
cP20
P4132
Pulver
**
HT-Phase
**
[18]
V3Ga2
a = 2.75
c = 4.45
a = 6.62
V5Ga3
Mn5Si3
hP16
P63/mcm
Pulver
**
[24]
V6Ga5
Sn5Ti6
hP22
P63/mmc
V6Ga7
Cu5Zn8
cI52
I-43m
V2Ga5
Mn2Hg5
tP14
P4/mbm
V8Ga41
V8Ga41
hR49
R-3
a = 7.28
c = 4.69
a = 8.46
c = 5.16
a = 9.18
a = 8.9540
c = 2.6892
a = 13.938(6)
c = 14.892(1)
[24]
Pulver
Pulver
HT-Phase
[24]
EK
[77]
EK
[63]
EK = Strukturaufklärung an Einkristallen
HT = Hochtemperatur
* = Sauerstofflöslichkeit vermutet [74]
** = Sauerstoffstabilisierte Phase nach Angabe der Autoren
76
E. M. Savitskii, P. J. Kripyakevisch, W. W. Baron, Yu. V. Efimov, Inorg. Mat. 1967, 3(1), 35-42
40
B. T. Matthias, E. A. Wood, E. Corenzwit, V. B. Bala, J. Phys. Chem. Solids, 1956, 1, 188
18
H.-G. Meissner, Schubert, Z. Metallkde. 1965, 56, 475-484
77
L. Hsueh-Shan, L. Ching-Kwei, Chinese Physics, Peking, transl. from W. Xuebao, 1965, 21, 1281-1293
63
K. Girgis, W. Petter, G. Pupp, Acta Cryst. 1975, B31, 113-116
74
R. G. Maier, Y. Uzel, H. Kandler, Z. Naturforsch. 1966, 21, 531-540
138
[24]
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Das V2Ga5 (Mn2Hg5-Typ; P4/mbm, a = 8.954 Å, c = 2.6892 Å) als weitere galliumreiche
Verbindung entsteht aus nahezu allen galliumreichen Schmelzen. Selbst aus ternären
Ansätzen mit beträchtlichen Mengen an Kupfer ist diese Verbindung äußerst leicht
zugänglich, und bildet oft das Hauptprodukt. Die tetragonale Struktur ist recht einfach
aufgebaut und lässt sich über das Ga-Netzwerk bzw. über die V-zentrierten Koordinationspolyeder leicht beschreiben. Nach der Schläfli-Symbolik bilden die beiden symmetrieunabhängigen Galliumatome auf den Lagen 2d und 8i ein 5353- und ein 5453-Netz im
Verhältnis 1:4. Diese ebenen Netze sind senkrecht übereinander in Richtung der c-Achse
gestapelt. Die aus diesem Netzwerk resultierenden pentagonalen Prismen – mit dem
größten Volumen – sind von Vanadium zentriert; die verbleibenden tetragonalen und
trigonalen Prismen sind unbesetzt. Die V-Atome sind von zehn Ga- und zwei V-Atomen
aus benachbarten Prismen koordiniert, woraus sich eine Koordinationszahl von 10 + 2 = 12
ergibt. Da jedes Ga-Atom acht Prismen gleichzeitig angehört, ergibt sich eine
Summenformel von V2Ga(10*4) / 8 = V2Ga5. In der a-b-Ebene sind die vanadiumzentrierten
Prismen kanten-, und in Richtung der c-Achse über gemeinsame Flächen verknüpft.
b
b
a
Abb. 4.24:
c
a
V
Ga
Struktur des V2Ga5. links: Ga-Netzwerk; rechts: perspektivische Darstellung
der Struktur in Richtung der c-Achse.
139
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga1
Ga2
V
Ga2
Ga1
Ga2
Ga2
Ga2
Ga2
Ga2
Ga2
Ga1
Ga2
Ga
Ga2
Ga1
Tab. 4.7: ausgewählte Abstände in V2Ga5
V
V
Ga1
Ga2
Ga2
2.689
2.646
2.625
2.791
2x
2x
4x
4x
Ga1
Ga1
Ga2
2.689
2.671
2x
4x
Ga2
Ga1
Ga2
Ga2
Ga2
2.671
2.689
2.786
2.803
Ga
V
Abb. 4.25:
2x
2x
Koordinationspolyeder in V2Ga5
Das Strukturmotiv des Würfels ist auch in dieser Verbindung noch vorhanden, wenn auch
in Form eines leeren Ga8-Würfels, der aber immerhin von vier V-Atomen überkappt ist.
Bemerkenswert sind auch die kurzen Ga-Ga-Abstände, die alle im Bereich von 2.671 Å bis
2.803 Å liegen, und damit deutlich unterhalb der Werte von etwa 3 Å, die man im
allgemeinen für große Metalle erwartet.
Durch den recht hohen Schmelzpunkt von ca. 1050°C kristallisiert das V2Ga5 auch in
ternären V-Ga-Cu-Schmelzen schon früh aus. Dadurch wird der Schmelze das Vanadium
weitgehend entzogen, wodurch das Übergangsmetall für Reaktionen mit Gallium/Kupfer
nicht mehr zur Verfügung steht. Falls die Bildung einer Verbindung V2Cu3Ga8 möglich ist,
setzt die Kristallisation erst bei niedriger Temperatur ein, da schon der Schmelzpunkt des
Mo2Cu3Ga8 bei 800°C liegt, wie DTA-Analysen an phasenreinen Präparaten dieser
Verbindung gezeigt haben. In sehr galliumreichen Schmelzen ist wiederum mit der
Bildung des V8Ga41 und – in Konkurrenz dazu – des CuGa2 zu rechnen. Selbst die
140
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
kupferreichen Messing-Phasen des Cu9Ga4 konnten in den Pulverdiagrammen einiger
Ansätze mit etwas höherem Cu-Gehalt nachgewiesen werden.
Auch die Tatsache, dass die thermodynamischen und kinetischen Verhältnisse in einer
ternären V-Ga-Cu-Schmelze gegenüber den binären Systemen durchaus verschieden sein
können, und wahrscheinlich auch sind, erleichtert die Umsetzung der drei Metalle zu einer
ternären Verbindung nicht notwendigerweise. Immerhin befindet man sich im ternären
Phasendiagramm V-Ga-Cu in einem relativ begrenzten Bereich, wo die Bildung von vier
binären Verbindungen – CuGa2, V2Ga5, V8Ga41 und Cu9Ga4 – überdurchschnittlich
begünstigt ist.
Ga
100
10
90
V8Ga41
80
V2Ga5
70
20
z
30
z
z
60
V11Cu9Ga46
z
z
CuGa
2
40
50
50
60
V2Cu3Ga8
40
70
z
30
Cu9Ga4
80
20
90
10
100
V
Abb. 4.26:
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Cu
ternäres Diagramm V-Ga-Cu;
Trotz der offensichtlichen Stabilität bzw. der leichten Bildungstendenz der binären
galliumreichen Verbindungen konnten zwei neue ternäre Verbindungen synthetisiert
werden. Dabei handelt es sich um das V2Cu3Ga8, (I –4 3 d; a = 11.786(1) Å), das isotyp
zum Mo2Cu3Ga8 ist, sowie das V11Cu9Ga46 (P m –3 n; a = 23.362(3) Å), das einen neuen
Strukturtyp bildet (Abschnitt 4.2.2), und mit fast 800 Atomen pro Zelle eine komplexe
Überstruktur der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung darstellt. Im Falle der
zugletztgenannten Verbindung gelang die Synthese nach einigen Versuchen sogar nahezu
phasenrein. Dabei lagen die Schwierigkeiten zur Herstellung der Verbindungen nicht darin,
141
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
die Metalle zur Reaktion zu bringen, sondern durch entsprechende Mengenverhältnisse der
Metalle untereinander den „Ort“ im Phasendiagramm zu finden, der einen Reaktionsweg in
die gewünschte Richtung ermöglicht, und die sensiblen Gleichgewichtslagen entsprechend
ausnutzt. Ein Indiz für diese Sensibilität ist die Tatsache, dass in den Pulverdiagrammen
von fast allen Reaktionsgemischen mindestens zwei, in den meisten Fällen jedoch vier
Verbindungen gleichzeitig in unterschiedlichen Mengen gebildet wurden.
Die Synthese des V2Cu3Ga8 gelang aus Ansätzen mit unterschiedlichem Anteil der Metalle
im Verhältnis V-Ga-Cu von 1 : 15 : 6 bis 1 : 20 : 8 allerdings bisher nicht phasenrein,
sondern immer mit variierenden Anteilen an CuGa2, V2Ga5 und der weiteren neuen
Verbindung V11Cu9Ga46. In einigen Pulverdiagrammen konnten auch die Linien des
Cu9Ga4 nachgewiesen werden. Die Metallgemische wurden in evakuierten Quarzampullen
für zwei Wochen auf 1000°C erhitzt, und mit einer Abkühlrate von 4°/h auf 400°C
abgekühlt. Nach zwei Tagen wurde mit 16°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach
Entfernen des überschüssigen Metalls mit verdünnter wässriger HCl blieben in den meisten
Ansätzen eine große Anzahl von Kristallen zurück. Anhand der Kristallform lassen sich
die verschiedenen Verbindungen optisch einigermaßen voneinander unterscheiden. CuGa2
bildet meist größere Aggregate miteinander verwachsener tetragonaler Platten und Quader,
die mit Kupfer überzogen sind oder metallisch glänzen. V2Ga5 bildet in der Regel recht
große Einkristalle in Form dunkelgrauer tetragonaler Quader oder Säulen und V11Cu9Ga46,
kristallisiert
teilweise
in
sehr
großen
kupferfarbenen
Kristallen,
die
oft
an
Rhombendodekaeder erinnern.
Daneben fanden sich wenige hellgraue würfelförmige Kristalle, die nach röntgenographischer Vermessung mit dem Einkristalldiffraktometer die für V2Cu3Ga8 erwartete
kubisch-innenzentrierter Symmetrie mit einer Gitterkonstanten von 11.786(1) Å ergaben.
Von einem Kristall konnte ein Datensatz mit 382 unabhängigen Reflexen erhalten werden.
Die Strukturverfeinerung mit SHELX 97 konvergierte in der azentrischen Raumgruppe
I -4 3 d
mit den Startkoordinaten des Mo2Cu3Ga8 rasch bei Zuverlässigkeitswerten von
R1(F) = 0.0468 und wR2(I) = 0.1171. Die Freigabe der Besetzungsfaktoren bestätigte die
geordnete Verteilung der Metallatome. Weitere Angaben zur Strukturlösung sind in
Tab. 4.8 angegeben.
142
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.8: Angaben zur Strukturbestimmung von V2Cu3Ga8
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
850.28 g/mol
kubisch
I –4 3 d (Nr. 220)
a = 11.786(1) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 1637.23 Å3
8
6.899 g/cm3
20°C
STOE IPDS II
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
3048.0
±16; ±16; ±16
59°
90 Platten à 4 min bei 2° ϕ-Inkrement
ω = 0° / 90°
6.0
16122
1782
382
382
310
Polyeder
0.2 * 0.2 * 0.2 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1228 (0.0268)
35.54 mm-1
0,000196
+ 1.48; -2.20 (0.39) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0366 * P) 2 + 100.70 * P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
25
R1(F) = 0.0468; wR2(I) = 0.1171
F ( 0 0 0)
Meßbereich
h, k, l
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
143
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.9: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in V2Cu3Ga8
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
V
Cu
Ga1
Ga2
16c
24d
48e
16c
.3.
2..
1
.3.
0.4865(2)
1/2
0.3818(2)
0.6138(2)
0.5135(1)
1/4
0.3788(2)
0.3862(2)
0.0135(1)
-0.2503(2)
-0.1295(1)
0.8862(2)
0.0027(7)
0.0051(6)
0.0099(5)
0.0099(8)
Atom
V
Cu
Ga1
Ga2
U11
0.0027(7)
0.0051(9)
0.0055(8)
0.0099(9)
U22
0.0027(7)
0.0075(10)
0.0123(8)
0.0099(9)
U33
0.0027(7)
0.0027(10)
0.0118(11)
0.0099(9)
U12
0.0049(5)
0.0029(8)
0.0010(5)
0.0016(5)
U13
0.0049(5)
0.00000
0.0038(6)
0.0016(5)
U23
-0.0049(5)
0.00000
-0.0032(5)
-0.0016(5)
Tabelle 4.10: Ausgewählte Abstände in V2Cu3Ga8 im Vergleich zu Mo2Cu3Ga8
V2Cu3Ga8
Mo2Cu3Ga8
V
Ga2
Ga2
Ga1
Ga1
Cu
2.504(3)
2.600(3)
2.519(3) 3x
2.624(3) 3x
2.796(2) 3x
Mo
Ga2
Ga2
Ga1
Ga1
Cu
2.564(1)
2.596(1)
2.599(1) 3x
2.603(1) 3x
2.773(0) 3x
Cu
Ga1
Ga1
Ga2
Ga1
V
Cu
2.505(2)
2.602(2)
2.639(3)
2.652(2)
2.796(2)
2.939(3)
Cu
Ga1
Ga1
Ga2
Ga1
Mo
Cu
2.567(1)
2.599(1)
2.632(1)
2.660(1)
2.773(0)
3.270(2)
Ga1
Cu
V
Cu
V
Cu
Ga2
Ga1
Ga1
Ga2
2.505(2)
2.519(3)
2.602(2)
2.624(3)
2.652(2)
2.742(3)
2.853(3) 2x
3.081(2) 2x
3.129(3)
Ga1
Cu
Mo
Cu
Mo
Cu
Ga2
Ga1
Ga1
Ga2
2.567(1)
2.599(1)
2.599(1)
2.603(1)
2.660(1)
2.733(1)
2.914(1)
3.053(1)
3.240(1)
V
V
Cu
Ga1
Ga1
2.504(3)
2.600(3)
2.639(3) 3x
2.742(3) 3x
3.129(3) 3x
Ga2
Mo
Mo
Cu
Ga1
Ga1
2.564(1)
2.596(1)
2.632(1) 3x
2.733(1) 3x
3.240(1) 3x
Ga2
144
2x
2x
2x
2x
2x
2x
2x
2x
2x
2x
2x
2x
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Synthese von V2Cu3Ga8 gelang bisher nicht phasenrein, da die Ausscheidung der
binären Randverbindungen im ternären System V-Ga-Cu offensichtlich sehr begünstigt ist.
Immerhin gelang es, die Bildung des V2Ga5 soweit zu unterdrücken, dass diese Verbindung im Pulverdiagramm nicht mehr nachzuweisen ist. Dies ist insofern als Erfolg zu
werten, als dass V2Ga5 in den meisten Ansätzen stets zu einem beträchtlichen Anteil
vorhanden war. Im Pulverdiagram aus dem Rückstand einer Schmelze V-Ga-Cu im
molaren Verhältnis 1:20:8 sind außer dem V2Cu3Ga8 nur die Reflexe von CuGa2 und dem
V11Cu9Ga46 zu erkennen.
Abb. 4.27:
20µm
REM-Bild eines V2Cu3Ga8-Kristalls
CuGa2
relative Intensitäten
V11Cu9Ga46
berechnet
gemessen
15
20
30
40
50
60
70
80
90
2 -T heta - S ca le
Abb. 4.28:
Pulverdiagramm von V2 Cu3Ga8 . Die zusätzlichen Reflexe stammen von
CuGa2 und V11Cu9Ga46
145
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Struktur des V2Cu3Ga8 stellt eine partiell aufgefüllte Variante des zu Beginn des
Abschnittes angesprochenen ReGa4 dar. Im ReGa4 sind ¾ der Würfelzentren unbesetzt,
was im Vergleich zum CsCl-Typ eine Verdopplung der Gitterkonstante notwendig macht.
Im V2Cu3Ga8 sind nun die Hälfte dieser leeren Gitterplätze von Kupfer besetzt. Dies führt
zu einer erneuten Verdopplung der Gitterkonstanten bezüglich der ReGa4-Struktur. Die
Teilstruktur der unbesetzten Würfelzentren im ReGa4 wird dabei im Verhältnis 1 : 1
aufgespalten und zur Hälfte von Kupfer besetzt, was durch die Summenformel
V2Cu3 3Ga8 im Vergleich zu Re2
3 3Ga8
= Re 3Ga4 ausgedrückt werden kann.
V
Cu
Ga
Abb. 4.29:
146
Struktur des V2Cu3Ga8. Die Subzelle des ReGa4 ist rot dargestellt.
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Damit erhöht sich die Koordinationszahl der Vanadiumatome im Vergleich zum ReGa4
von 8 auf 8+3, und das Polyeder ist ein leicht verzerrter dreifach überkappter Würfel. Die
überkappenden Kupferatome befinden sich auf drei benachbarten Flächen des
Ga8-Würfels. Die Kupferatome sind ebenfalls würfelförmig von Gallium koordiniert,
wobei zwei gegenüberliegende Flächen des Ga8-Würfels von Vanadium überkappt sind,
wodurch sich die Koordinationszahl von 8+2 ergibt. Gemäß dem Verhältnis V:Cu = 2:3
gehören zur Koordinationssphäre der V-Atome drei Cu-Atome, und umgekehrt zur
Koordinationssphäre der Cu-Atome zwei V-Atome.
Die Koordinationspolyeder der beiden Galliumpositionen entsprechen dem des Galliums in
ReGa4, wobei weitere Flächen des Ga6-Oktaeders durch die hinzugekommenen Cu-Atome
überkappt werden. Damit erhöht sich auch die Koordinationszahl beider Galliumpositionen
von 6+2 auf 6+2+3.
Ausgewählte Abstände sind in Tabelle 4.10, Seite 144 aufgelistet, wobei zum Vergleich
die Abstände des Mo2Cu3Ga8 mit aufgeführt sind.
V
Cu
Ga1
Ga1
Ga2
Ga1
Ga1
Ga2
Ga1
Cu
V
Cu
Ga1
Cu
Ga1
Ga2
Ga1
Ga2
Ga1
Ga1
Ga1
V
Ga2
Ga1
V
V
Cu
Ga1
Ga1
Cu
Ga1
Ga2
Ga1
Ga2
V
Cu
Ga1
Ga1
Ga1
Cu
Ga1
Abb. 4.30:
Ga1
Ga1
Cu
V
Cu
Ga1
Koordinationspolyeder in V2Cu3Ga8
147
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Interessant ist auch die Koordination der unbesetzten Würfel, deren Polyeder in der Anzahl
und Verteilung der Atome nebenbei direkt die Summenformel der Verbindung wiedergibt.
Die leeren Ga8-Würfel sind fünffach überkappt von je zwei Vanadiumatomen in facialer
Anordnung und von drei Kupferatomen in meridialer Anordnung um den Ga8-Würfel.
Cu
Ga Ga
Ga
Ga
Cu
V
Ga
Ga
V
Ga
Ga
Cu
Abb. 4.31:
Koordination um die unbesetzten Würfel in V2Cu3Ga8
Aufgrund der zusätzlichen partiellen Besetzung der Würfel mit Kupfer treten in der
Struktur des V2Cu3Ga8 ebenso wie in den bisher bekannten isotypen Verbindungen
Mo2Cu3Ga8 und W2Cu3Ga8 geringfügige Verzerrungen auf. Diese betreffen sowohl das
kubisch-primitive Teilgitter der Ga-Atome, wie auch die Positionen der Übergangsmetalle
und des Kupfers. Topologisch besetzen die V-Atome im V2Cu3Ga8 die Positionen der ReAtome im ReGa4 und die Teilstruktur des Vanadium bildet für sich betrachtet ebenfalls ein
– allerdings leicht verzerrtes – kubisch-innenzentriertes Gitter. Bemerkenswert ist
allerdings die Art der Verzerrung und die daraus sich ergebende Koordinationsgeometrie.
Ausgehend von einem V-Atom innerhalb eines Würfels rücken sowohl die Cu-Atome, als
auch die nächsten V-Atome, die sich in Verlängerung dieser Achse V-Cu befinden,
aufeinander zu, statt sich abzustoßen. Daraus ergibt sich nicht nur ein recht kurzer V-CuAbstand von 2.796 Å; auch der V-V-Abstand in dieser Achse ist mit 5.583 Å um 0.637 Å
kürzer als die V-V-Abstände, die über einen leeren Würfel gebildet werden (6.220 Å).
Daraus resultiert nicht nur für die nächste Umgebung der V-Atome eine (8+3)-Koordination in Form des dreifach überkappten Würfels, sondern auch für die Koordination der
V-Atome untereinander.
148
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.32:
Anordnung der V-Atome um ein VGa8Cu3-Polyeder
Abstände V-V in Å:
Zentralatom zu Würfelecken:
5.104(2)
5.123(2)
2x
6x
V-V über Kupfer:
5.583(2)
3x
V-V über leere Würfel:
6.220(2)
3x
Die auf den ersten Blick willkürlich erscheinende Auffüllung der leeren Plätze mit Kupfer
erfolgt letztendlich nach einem Prinzip, bei dem wieder Hierarchie und Motive der
Selbstähnlichkeit im Vordergrund stehen. Bezüglich der Koordinationspolyeder des
Vanadium bildet das V2Cu3Ga8 dreifach überkappte Würfel aus dreifach überkappten
Würfeln als neues Strukturmotiv, und stellt damit neben den Strukturen des MoZn6, ReGa4
und Mo7Sn12Zn40 ein weiteres Beispiel für Hierarchie und Selbstähnlichkeit in intermetallischen Verbindungen dar. Dabei gelingt die selbstähnliche Anordnung nicht nur mit
hochsymmetrischen Polyedern wie Würfel, Kuboktaeder, „Antikuboktaeder“ und Ikosaeder, sondern auch mit einem eher unsymmetrischen Polyeder, der lediglich die
Punktsymmetrie 3 m besitzt. Bemerkenswert ist, dass diese recht anspruchsvolle Anordnung in einer Kristallstruktur realisiert werden kann, bei deren Beschreibung nur vier
kristallographische Lagen notwendig sind.
149
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.33:
Dreifach überkappter Würfel aus dreifach überkappten Würfeln in V2Cu3Ga8
Um von der Struktur des ReGa4 zu der des V2Cu3Ga8 zu gelangen, sind gruppentheoretisch
drei Schritte notwendig [78]. Schließlich muss im Vergleich zum ReGa4 die Gitterkonstante
verdoppelt, und gleichzeitig das Galliumgitter gemäß der Zähligkeit der kristallographischen Lagen im Verhältnis 1 : 3 aufgespalten werden; ebenso muss das Gitter der im
ReGa4 leeren Plätze im Verhältnis 1 : 1 geteilt und zur Hälfte mit Kupfer aufgefüllt
werden.
Zunächst wird lediglich die Besetzung leerer und besetzter Gitterplätze im ReGa4
vertauscht, was zur Struktur des Pt3O4 führt
[79]
. Der erste Schritt nach dieser Besetzungs-
inversion ist ein klassengleicher Übergang vom Index 2 in die Raumgruppe P m –3 n. In
dieser Raumgruppe ist bisher kein Vertreter bekannt, bei dem die entsprechenden
kristallographischen Lagen besetzt sind.
78
Th. Hahn (cd.), Int. Tables for Crystallography, 1983
79
E. E. Galloni, A. E. Roffo, J. Chem. Phys. 1941, 9, 875-877
150
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 4.34: Gruppentheoretischer Zusammenhang zwischen CsCl, ReGa4 und V2Cu3Ga8.
Die Atomlagen für V2Cu3Ga8 stellen ideale Plätze dar.
151
4.2. Das System V-Ga-Cu – Varianten der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Verdopplung der Elementarzelle und eine Aufspaltung des Ga-Gitter in ReGa4 erfolgt
in einem weiteren klassengleichen Übergang vom Index 4 in die Raumgruppe I a –3 d.
Ein Vertreter in dieser Raumgruppe mit entsprechender Struktur ist der Ni3Ga4-Typ
(a =11.41 Å). Dabei wird die Lage 8e (1/8, 1/8, 1/8) in P m –3 n im Verhältnis 1 : 3 aufgespalten in die Lagen 16b (1/8, 1/8, 1/8) und 48g (1/8, 1/8, 3/8) in I a –3 d, die in Ni3Ga4
von Nickel besetzt werden (48g) bzw. leer bleiben (16b). Die zweite Teilstruktur, die in
ReGa4 von Rhenium besetzt ist, bzw. leer bleibt, wird in Ni3Ga4 von Gallium besetzt und
es findet nur eine Verachtfachung der Zähligkeit der kristallographischen Lagen statt.
Der letzte Schritt erfolgt in einem translationengleichen Übergang vom Index 2 mit
Symmetrieabbau in die Raumgruppe I –4 3 d zur Struktur des V2Cu3Ga8. Bei diesem
Schritt wird nun das Teilgitter der im ReGa4 leeren Plätze, die im Ni3Ga4 von Gallium
besetzt werden, im Verhältnis 1 : 1 aufgespalten und zur Hälfte mit Kupfer besetzt. Die
Aufspaltung erfolgt aus der Lage 48f (0, 0, ¼) in I a –3 d in zwei Lagen 24d (¼, ¼, ¼,) und
(½,0, ¼) in I –4 3 d.
152
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2. V11Cu9Ga46: Eine komplexe kubische Struktur mit Variationen der kubischinnenzentrierten Kugelpackung
Wie bereits im vorhergehenden Abschnitt erläutert, erschwert die hohe Bildungstendenz
der binären Randphasen in den Systemen V-Cu und Cu-Ga die Umsetzung der Metalle zu
ternären Verbindungen. Trotz der komplexen Gleichgewichtslagen im galliumreichen Teil
des ternären Systems V-Ga-Cu gelang die Synthese einer weiteren neuen Verbindung.
Neben dem V2Cu3Ga8 wurden in einigen Ansätzen gelegentlich Kristalle gefunden, die bei
der röntgenographischen Untersuchung mit dem Einkristalldiffraktometer eine kubischprimitive Zelle und eine Gitterkonstante von 23.4 Å zeigten. Da dies im Vergleich zum
V2Cu3Ga8 (a = 11.786(1)Å) ziemlich genau eine Verdopplung darstellt, lag die Vermutung
nahe, dass es sich dabei um eine weitere, noch komplexere Überstruktur des ReGa4 bzw.
V2Cu3Ga8 handelt. Bei einem kubisch primitiven Grundgerüst aus Ga-Atomen, wie in
ReGa4 und V2Cu3Ga8 läge damit eine 8x8x8 = 512-fache Überstruktur des CsCl-Typs vor.
Dass diese große Translationsperiode problemlos und wiederholt gefunden wurde, ist
angesichts der ähnlichen Elektronenzahlen und der damit verbundenen vergleichbaren
Streukraft der Metalle Vanadium, Kupfer und Gallium erstaunlich, und lässt auf eine
hochgeordnete Struktur schließen.
Bei der Synthese dieser Verbindung ergaben sich ähnliche Schwierigkeiten, wie bei der
des V2Cu3Ga8. Vor allem bei der Züchtung geeigneter Einkristalle zur Strukturanalyse
traten Probleme auf, da in vielen Ansätzen ein erheblicher Anteil des Produktes nach der
Aufarbeitung aus größeren Aggregaten miteinander verwachsener Kristalle und aus Pulver
bestand. Weniger problematisch dagegen war die optische Unterscheidbarkeit von nicht
erwünschten Produkten wie etwa V2Ga5 oder CuGa2, die beide in Form von Säulen und
Quadern kristallisieren (Abb. 4.35; folgende Seite). Obwohl die Summenformel der neuen
Verbindung zu diesem Zeitpunkt noch unbekannt war, sollte sie zumindest eine ähnliche
Zusammensetzung aufweisen, wie das V2Cu3Ga8, unter der Voraussetzung, dass beide
Verbindungen aus ähnlichen Strukturmotiven aufgebaut sind.
Die Phasenanalyse aus Pulverdiagrammen ergab einheitlich, dass die Bildung des V2Ga5
zunehmend begünstigt wird, je ausgeglichener das Verhältnis Vanadium – Kupfer in der
Schmelze ist. Dementsprechend gelang die Synthese des V2Cu3Ga8 nahezu phasenrein
dann auch aus Schmelzen der Zusammensetzung V:Ga:Cu im molaren Verhältnis 1:20:8,
153
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
CuGa2
CuGa2
200 µm
V2Ga5
200 µm
V2Ga5
200 µm
V11Cu9Ga46
200 µm
V11Cu9Ga46
200 µm
Abb. 4.35:
154
Kristalle von CuGa2, V2Ga5 und V11Cu9Ga4
200 µm
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
deren Zusammensetzung bzgl. des V-Cu-Verhältnisses einen deutlichen Kupferüberschuss
aufweist. In Abb. 4.36 der folgenden Seite ist die Zusammensetzung der Schmelze durch
das Symbol f dargestellt. In dieser Schmelze ist der Kupfergehalt gut fünfmal höher, als
in der Kristallstruktur selbst. Die Idee dabei war, aus dem extrem galliumreichen Bereich
des Phasendiagramms mit einem entsprechend hohem Anteil an Kupfer einen „Weg“ zu
der gewünschten Verbindung zu ermöglichen. Einerseits sollte bei entsprechenden Mengen
an Kupfer die Bildung des V2Ga5 unwahrscheinlicher werden, andererseits besitzt die
Schmelze mit etwa 30% Kupfer einen recht großen Flüssigkeitsbereich, so dass
möglicherweise günstige Bedingungen für die Ausscheidung des V2Cu3Ga8 vorliegen. Im
binären System Kupfer – Gallium ist die Schmelze mit der Zusammensetzung Cu : Ga von
etwa 30 : 70 Prozent noch bis etwas unterhalb 500°C flüssig. Das V2Cu3Ga8 sollte bei
dieser Temperatur jedoch bereits auskristallisiert sein (das isotype Mo2Cu3Ga8 zersetzt sich
bei 800°C).
Unter gleichen Gesichtspunkten durchgeführte Synthesen für die neue Verbindung waren
ebenfalls erfolgreich. In Abb. 4.36 sind die tatsächlich existierenden Verhältnisse
dargestellt. Das Bild stellt den galliumreichen Teil des ternären Systems V-Ga-Cu dar und
enthält zum Vergleich die entsprechenden Bereiche der binären Phasendiagramme. Neben
den binären Randphasen und den beiden ternären Verbindungen sind Beispiele für die
Zusammensetzung von Schmelzen mit angegeben, bei denen die Synthesen besonders
erfolgreich waren. Die qualitativ besten Einkristalle fanden sich in einer Schmelze der
molaren Zusammensetzung V:Ga:Cu 1:15:4 (c in Abb. 4.36), deren Strukturanalyse die
Summenformel V11Cu9Ga46 ergab. EDX-Untersuchungen an geschliffenen Kristallen
ergaben einen Metallgehalt von 17.1% Vanadium, 12.8% Kupfer und 70.1% Gallium, was
sehr gut mit den Werten der Röntgenstrukturanalyse übereinstimmt. Die meisten –
teilweise sehr großen – Einkristalle konnten aus einem Ansatz der Zusammensetzung
V:Ga:Cu 1:20:4 (d in Abb. 4.36) isoliert werden. Nahezu phasenrein gelang die Synthese
aus einer Schmelze der Zusammensetzung V:Ga:Cu 1:20:4 (e in Abb. 4.36).
In weiteren Ansätzen mit unterschiedlichem Anteil der Metalle entstanden neben CuGa2
und V2Ga5 auch beide Verbindungen – V2Cu3Ga8 und V11Cu9Ga46 –
gleichzeitig in
unterschiedlichem Mengenverhältnis, was angesichts der komplexen Gleichgewichtslagen
in diesem Bereich des Phasendiagramms verständlich ist. Die Umsetzungen der Metalle
155
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
war aber in sofern erfolgreich, als dass es gelang, beide Verbindungen, das V2Cu3Ga8 und
das V11Cu9Ga46, durch Variation vor allem des Cu-Gehaltes in den Schmelzen fast
phasenrein und auch getrennt voneinander zu synthetisieren. Dies zeigt einmal mehr in
sehr schöner Weise, dass der Rolle des „Hilfsmetalls“ – in diesem Fall Kupfer – in der
00
0
10
0
0
10
20
0
20
0
40
0
60
0
80
70
0
50
0
60
30
Ga
400
]
[°C
ur
rat
e
mp
Te
[°C
]
800
Te
mp
er a
tur
0
90
12
00
Methode der Hilfsmetallbadtechnik eine bedeutende Rolle zukommt.
0
50
99
5°C
6 Ga
7
°C
V
113
5
6 Ga
5
V
°C
10
20
Ga 2
z
5°C
48
8°C
46
60
V2Cu3Ga8
z
Ga 4
Cu 9
Cu
Abb. 4.36:
galliumreicher Teil des ternären Phasendiagramms V-Ga-Cu mit
den binären Phasendiagrammen V-Ga und Cu-Ga. Die mit Zahlen
V11Cu9Ga46
e 1 : 7.5 : 1.5
dargestellten Punkte bezeichnen die Lage der Schmelzen, aus
denen die Synthesen der Verbindungen V2Cu3Ga8 und V11Cu9Ga46
V2Cu3Ga8
besonders erfolgreich waren. Die Zahlen am Rand des ternären
Diagramms geben den prozentualen Anteil an Gallium an.
156
5°C
64 4.7
~3
7.6
~3
8.1
2.6
50
~3
~4
V
c 1 : 15 : 4
z
Cu
30
30
f 1 : 20 : 8
f
40
40
V : Ga : Cu (molarer Anteil)
3. 6
~7
50
d 1 : 20 : 4
70
z
V11Cu9Ga46
60
4°C
z
6
2 Ga
5
80
d
d
e c
25
V
z
80
90
~7
8 Ga
41
90
C
,6°
29
29
.77
°C
0°C
6
10
80
°C
10
50
°C
~9
V
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Das V11Cu9Ga46 kristallisiert in Form regelmäßiger, teilweise recht großer Polyeder, die oft
Ähnlichkeiten mit Rhombendodekaedern aufweisen und größtenteils mit einer Kupferschicht überzogen sind. Die röntgenographische Vermessung einiger dieser Kristalle
ergaben eine kubische Zelle mit einer Gitterkonstanten von 23.362(1) Å. Die Vermessung
eines kleinen Kristalls mit dem IPDS ergab nach Mittelung in der Laue-Klasse m –3 m
einen Datensatz mit 1797 unabhängigen Reflexen. Über direkte Methoden konnte in der
Raumgruppe P m -3 n ein Strukturmodell entwickelt werden, das schließlich bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0.0291 und wR2(I) = 0.0586 konvergierte.
Da kein konkretes Strukturmodell vorlag, aber immerhin eine galliumreiche Verbindung
mit ähnlicher Zusammensetzung wie V2Cu3Ga8 zu erwarten war, erfolgte die Verfeinerung
wegen ähnlicher Elektronenzahlen der Metalle Vanadium, Kupfer und Gallium zunächst
auf der Basis einer reinen Galliumverbindung. Im Endstadium der Verfeinerung, die nach
dieser Methode bei R1(F) = 0.120 konvergierte, erfolgte durch wechselseitige Freigabe der
Besetzungsfaktoren die endgültige Ermittlung vor allem der Vanadium- und Kupferlagen.
Die Positionen der Vanadiumatome konnten sehr schnell gefunden werden, was sich jedes
Mal in einer signifikanten Erniedrigung des R1(F)-Wertes äußerte. Etwas problematischer
war dagegen die Differenzierung zwischen Kupfer und Gallium, die aber – in Anbetracht
des ähnlichen Streuvermögens der beiden Metalle – erstaunlich eindeutig konvergierte und
nach kritischer Abschätzung der Besetzungs- und Temperaturfaktoren zum endgültigen
Strukturmodell führten.
In V11Cu9Ga46 bildet Gallium ein annähernd kubisch primitives Gitter, wobei an einigen
Stellen zusätzliche Galliumatome eingelagert sind, was sich auf die Umgebung zweier
Vanadiumpositionen auswirkt. Im Ganzen ist die Kristallstruktur gekennzeichnet von einer
erstaunlichen Separierung vor allem der Metalle Vanadium und Kupfer. Diese beiden
Metalle bilden untereinander – bis auf eine Ausnahme – keine direkten Kontakte in dem
Sinne, dass benachbarte Würfelzentren von derselben Metallsorte besetzt werden. Dies
erkennt man auch sehr schön in der grafischen Darstellung der Abstände der Metalle
untereinander in Abb. 4.37, in der die Abstände [in Å] gegen deren Häufigkeit dargestellt
ist.
157
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Anzahl
V-V
1
2
3
4
5
6 [Å]
1
2
3
4
5
6 [Å]
1
2
3
4
5
6 [Å]
1
2
3
4
5
6 [Å]
1
2
3
4
5
6 [Å]
1
2
3
4
5
6 [Å]
V - Cu
V - Ga
Cu - Cu
Cu - Ga
Ga - Ga
Abb. 4.37: Verteilung der Metall-Metall-Abstände in V11Cu9Ga46 bis 6.0 Å.
158
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Verteilung der Abstände in Abb. 4.37 zeigt die in hochsymmetrischen Strukturen sehr
häufig beobachte „Lücke“ zwischen der ersten und der zweiten Koordinationssphäre.
Abstände unter 3.0 Å können als direkte Kontakte gewertet werden, in dem Sinne, dass
V-Ga- und Cu-Ga-Abstände bzgl. einer innenzentrierten Struktur diejenigen sind, die vom
Zentrum eines Würfels (V oder Cu) zu den Ecken (Ga) reichen, und die etwas Längeren
(Abstände V-V und V-Cu) diejenigen zu benachbarten Würfelzentren sind. Die Ga-GaAbstände variieren von 2.673(2) Å bis 3.454(2) Å und erstrecken sich über einen größeren
Bereich, als die übrigen Metall-Metall-Abstände. Diese größere Dispersion in den
Abständen ist charakteristisch für Gallium und ein weiteres Beispiel für die Flexibilität des
Metalls. Bis auf einige kurze V-V-Abstände existieren sonst keine direkten V-V- und
insbesondere keine direkten Cu-Cu-Kontakte, was eindrucksvoll die Beobachtungen
bestätigt, dass auch in intermetallischen Verbindungen eine Tendenz zu möglichst hoher
Ordnung und großer Separation vorherrscht, trotz geringer Differenzen der Elektronegativitäten und der Atomvolumina der Metalle.
Ein Vergleich des aus Einkristalldaten berechnetem und gemessenem Pulverdiagramm
zeigt eine sehr gute Übereinstimmung der Lage und Intensitäten der Reflexe. Zusätzliche
Linien geringer Intensität in Abb. 4.38 stammen von CuGa2.
Intensität
berechnet
gemessen
*
10
*
20
30
*
**
40
**
50
60
*
70
80
90
2 -The ta
Abb. 4.38: Pulverdiagramm von V11Cu9Ga46. Die mit einem Stern gekennzeichneten
Reflexe gehören zu CuGa2.
159
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.11: Angaben zur Strukturbestimmung von V11Cu9Ga46
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
4339.32 g/mol
kubisch
P m –3 n (Nr. 223)
a = 23.362(3) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 12750.75 Å3
12
6.781 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
23280.0
±26; ±26; ±26
48°
400 Platten à 4 min bei 0.25° ϕ-Inkrement
6.0
77338
97
1797
1797
969
Polyeder
0.1 * 0.1 * 0.1 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1720 (0.0437)
35.54 mm-1
0,000001
+ 0.97; -1.84 (0.25) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,02840 * P) 2 + 0.0 * P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
170
R1(F) = 0.0291; wR2(I) = 0.0586
F (0 0 0)
Meßbereich
h, k, l
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
160
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.12: Strukturdaten zum V11Cu9Ga46
Summenformel
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstante
Zellvolumen
Formeleinheiten / Zelle
röntgenographische Dichte
Pearson Code
Cu9 Ga46 V11
kubisch
P m -3 n (no. 223)
a = 23.362(3) Å
12750.58(300) Å3
12
6.781 g/cm3
cP792
Ortskoordinaten in V11Cu9Ga46
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
V8
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Ga1
Ga2
Ga3
Ga4
Ga5
Ga6
Ga7
Ga8
Ga9
Ga10
Ga11
Ga12
Ga13
Ga14
Ga15
Ga16
6b
6d
8e
12f
12h
16i
24k
48l
12f
24k
24k
48l
2a
6c
16i
24j
24k
24k
24k
48l
48l
48l
48l
48l
48l
48l
48l
48l
mmm..
-4m.2
.32
mm2..
mm2..
.3.
m..
1
mm2..
m..
m..
1
m-3.
-4m.2
.3.
..2
m..
m..
m..
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1/4
1/4
0.2620(1)
0.6274(1)
0.6117(1)
0.7333(1)
0.6112(1)
0.3781(1)
0.6184(1)
0.7390(1)
0.7415(1)
0
1/4
0.6798(1)
0.9064()
0.5900()
1/2
0.5867(1)
0.5572(1)
0.6756(1)
0.5595(1)
0.6825(1)
0.6777(1)
0.8043(1)
0.5616(1)
0.8018(1)
0.6821(1)
1/2
1/2
1/4
0
1/2
0.6117(1)
1/2
0.6413(1)
0
1/2
1/2
0.6253(1)
0
0
0.6798(1)
0.5935(1)
0.6675(1)
0.6655(1)
1/2
0.5646(1)
0.5721(1)
0.5722(1)
0.5698(1)
0.5613(1)
0.5612(1)
0.5642(1)
0.5578(1)
0.6889(1)
1/2
0
1/4
0
0
0.3882(1)
0.2436(1)
0.1131(1)
0
0.2397(1)
0.1215(1)
0.2492(1)
0
1/2
0.3202(1)
1/4
0
0.0916(1)
0.4077(1)
0.3058(1)
0.1776(1)
0.1801(1)
0.0612(1)
0.3161(1)
0.1866(1)
-0.0593(1)
0.3101(1)
0.1835(1)
0.0078(8)
0.0106(8)
0.0104(7)
0.0099(8)
0.0182(8)
0.0088(6)
0.0097(4)
0.0096(3)
0.0222(6)
0.0124(4)
0.0140(4)
0.0152(3)
0.0203(1)
0.0170(6)
0.0136(4)
0.0199(3)
0.0185(4)
0.0194(4)
0.0196(3)
0.0145(3)
0.0131(2)
0.0142(3)
0.0134(2)
0.0134(3)
0.0133(3)
0.0143(2)
0.0147(2)
0.0128(2)
161
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 4.13: ausgewählte Abstände in V11Cu9Ga46.
Ga1
Ga7
2.957(2) 12x
Ga2
Ga5
Ga6
Ga4
2.852(2) 4x
2.912(2) 4x
3.090(1) 4x
V1
Ga14
Cu1
V5
2.496(1) 8x
2.847(3) 2x
2.976(3) 2x
V2
Ga11
Cu3
V5
2.682(1) 8x
2.851(2) 4x
2.864(3) 2x
Ga16
Ga3
Cu4
2.637(1) 6x
2.841(1) 2x
2.919(1) 6x
V4
Ga8
Ga10
Cu1
Cu2
2.564(2) 4x
2.570(2) 4x
2.713(4)
2.767(2) 2x
V5
Ga11
Ga14
V2
V1
2.523(2) 4x
2.553(2) 4x
2.864(3)
2.976(3)
V6
Ga8
Ga12
Ga7
Ga3
2.558(2) 3x
2.568(2) 3x
2.714(2) 3x
2.753(2)
Ga3
Ga13
Ga12
Ga15
Ga9
Cu2
Cu3
Cu4
2.753(2)
2.563(2)
2.572(2)
2.608(2)
2.653(2)
2.687(3)
2.856(3)
2.937(1)
V3
V7
162
2x
2x
2x
2x
2x
V8
Ga14
Ga13
Ga10
Ga16
Ga15
Ga4
Ga11
Ga9
Ga6
Ga5
2.487(2)
2.545(2)
2.554(2)
2.586(2)
2.604(2)
2.612(1)
2.652(2)
2.674(2)
2.707(2)
2.758(2)
Cu1
Ga14
Ga10
V4
V1
2.546(2) 4x
2.577(2) 4x
2.713(4)
2.847(3)
Cu2
Ga10
Ga8
Ga9
Ga12
V7
V4
2.584(2)
2.590(2)
2.595(2)
2.676(2)
2.687(3)
2.767(2)
2x
2x
2x
2x
Cu3
Ga11
Ga13
Ga9
Ga11
V2
V7
2.527(2)
2.585(2)
2.598(2)
2.620(2)
2.851(2)
2.856(3)
2x
2x
2x
2x
Cu4
Ga3
Ga16
Ga15
Ga13
Ga9
Ga12
Ga16
Ga16
V3
V7
2.540(2)
2.548(2)
2.550(2)
2.556(2)
2.591(2)
2.627(2)
2.628(2)
2.647(2)
2.919(1)
2.937(1)
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.1.
Koordinationsverhältnisse
Die Kristallstruktur von V11Cu9Ga46 wird von 28 symmetrieunabhängigen Atomen aufgebaut (acht V-Lagen, vier Cu-Lagen und 16 Ga-Lagen), deren Koordinationspolyeder in
Abb. 4.39 bis Abb. 4.42 zusammengestellt sind. Zwei der Vanadiumlagen – V6 auf 16i
und V8 auf 48l – sind, wie in Abb. 4.39 dargestellt, zehnfach in Form eines ZentaurPolyeders koordiniert, dem kennzeichnenden Strukturmotiv der in Kapitel 4.1.
beschriebenen Strukturfamilie des (MoGa5)nGa und des zu Mo8Ga41 isotypen V8Ga41.
Dieser Befund war zunächst überraschend, da diese etwas ungewöhnlich Art von
Koordination im Typ des V2Cu3Ga8 nicht auftritt.
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
V6/8
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
V6/8
Ga
Ga
Ga
Ga
Ga
Abb. 4.39: Koordinationspolyeder der Vanadiumatome auf den Lagen V6 und V8. Das
Zentaur-Polyeder ist so dargestellt, dass die Ikosaederhälfte nach oben zeigt
(Stereobild).
Das Zentaur-Polyeder lässt sich zwar aus einem zweifach überkapptem Würfel herleiten,
der ebenfalls die Koordinationszahl 10, bzw. 8+2 hat, jedoch ist die daraus resultierende
Verzerrung derart groß, dass man nicht mehr von einer würfelförmigen Umgebung
sprechen kann, und somit ein eigenes Koordinationspolyeder entsteht. Die grau
163
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
dargestellten Atome in Abb.4.40 stellen die Eckpunkte des Würfels dar, der an zwei
benachbarten Flächen von den weiß dargestellten Atomen überkappt wird. Um von dort
zum Zentaur-Polyeder zu gelangen, werden die weißen und schraffierten Kreise entlang
der Pfeilrichtung etwas verschoben, so dass die weißen Kreise aufeinander zurücken, und
die schraffierten Kreise sich voneinander entfernen. Im Idealfall, wie z. B. im rhomboedrischen V8Ga41 hat das Zentaur-Polyeder die Punktsymmetrie 3 m ( C3v ), der zweifach überkappte Würfel dagegen besitzt nur die Punktsymmetrie m m 2 ( C2v ).
1
1
2
2
2
1
1
1
1
2
2
1
Abb. 4.40:
2
2
2
1
Gegenüberstellung von zweifach überkapptem Würfel (oben) und ZentaurPolyeder (unten). Im Zentaur-Polyeder ist die Lage der dreizähligen Achse mit
dargestellt. (Stereobilder)
164
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Wie im V8Ga41 sind auch im V11Cu9Ga46 acht solcher Zentaur-Polyeder über gemeinsame
Spitzen zu einem Würfel kondensiert, wobei diese Kondensation auch hier über die
Ikosaederhälfte erfolgt, so dass zwei Galliumpositionen – Ga1 auf 2a und Ga2 auf 6c –
kuboktaedrisch von jeweils zwölf Ga-Atomen koordiniert sind. Die Lagesymmetrie der
beiden Ga-Atome (Ga1: -3 m ; Ga2: -4 2 m ) erlaubt eine gewisse Verzerrung der Kuboktaeder (Punktsymmetrie m -3 m), die auch in beiden Fällen in geringem Maße zu beobachten ist. Wie im V8Ga41 und den Verbindungen des Typs (MoGa5)nGa sind diese beiden
Ga-Atome die einzigen, die ausschließlich von Gallium umgeben sind. Alle anderen GaPositionen weisen mindestens zwei weitere Kontakte zu Vanadium bzw. Kupfer auf.
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga1
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga5
Ga4
Ga4
Ga6
Ga6
Ga6
Ga2
Ga5
Ga5
Ga5
Ga4
Ga4
Ga6
Abb. 4.41: Polyeder der beiden kuboktaedrisch koordinierten Ga-Positionen im Zentrum
der Würfel aus Zentauren.
Die Koordinationspolyeder der restlichen Vanadiumatome stellen verzerrte Ga8-Würfel
dar, die in unterschiedlichem Maße von Vanadium bzw. Kupfer überkappt sind (Abb.4.42).
Ähnliches gilt für die Kupferatome, wobei dieses Metall bemerkenswerterweise nur eine
einzige Art der Koordination bevorzugt, die sich auf vier Lagen verteilt. Dies ist ein
Ga8-Würfel, der auf zwei gegenüberliegenden Flächen von Vanadium überkappt ist. Die
Koordinationspolyeder der Galliumatome bilden weitgehend mehr oder weniger verzerrte
Oktaeder oder diesem verwandte Polyeder, die über einigen Dreiecksflächen von
Vanadium bzw. Kupfer überkappt sind, also die typischen Polyeder für Ordnungs- und
Defektvarianten der kubisch-innenzentrierten Struktur. Stärkere Abweichungen von dieser
Geometrie betreffen diejenigen Atome, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu den
Zentaur-Polyedern befinden.
165
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
V5
Ga14
Ga14
Cu4
V5
Ga14
Ga14
Ga11
Ga11
Ga11
Ga16 Ga3
Ga11
Cu3
Cu1
V1
Ga14
Ga14
Cu1
Ga14
Ga14
Ga11
Ga11
Ga10
Ga8
Ga10
Ga10
Ga10
Cu2
Ga14
Ga14
Ga12
Ga10
Ga10
Ga8
Ga14
Ga14
Ga9
V1
Ga11
Ga11
Ga3
Ga2
Cu4
Ga13
Ga13
Ga16
Ga16
V3
Ga9
Ga16
Ga3
Ga13
V8
Abb. 4.42: Koordinationspolyeder in V11Cu9Ga46
Ga16
Ga16
Ga9
Ga12
Ga15
Ga13
V7
V8
Ga13
Ga16
Ga14
Ga2
Ga15
Ga6
Ga5
Ga11
Ga4
Ga6
Ga4
Cu4
16
Ga13
Ga9
Cu4
V8
Ga15
Cu4
Ga15
V7
Ga5
Ga6
Ga12
Cu3
V3
Ga11
Ga9
Ga13
Ga12
Ga9
V6
Ga12
V7
Cu3
V7
Ga12
Ga9 Ga13
V2
Ga8
Ga10
Ga12
Ga16
Cu4
Cu2
Ga14
Ga3
Ga15
V1
Cu1
166
Ga12
V4
Ga10
Cu4
Cu4
Ga11
Ga11
Ga14
Ga14
V4
Ga14
Ga16 Ga16
V5
Cu1
V3 Cu4
Cu4
Ga11
Ga11
Ga10
Cu2
Ga10
Ga11
V2
V4
Ga8
Cu4
V5
Cu2
Ga8
Cu3
Ga11
V5
Ga8
Cu4
Cu3 V2
Cu3
Ga16 Ga16
Ga11
Ga5
Ga13
Ga16
Ga4
Ga6
Ga14
V8
Ga11
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
V8
Ga4
Ga5
Ga15
Ga14
Ga8
Ga10
Ga8
Ga1
Ga6
Ga2
Ga10
V6
Ga7
Ga7
Ga12
V4
Cu2
Ga7
Ga8
Ga8
Ga8
Ga15
Ga14
Ga4
Ga5
Ga10
Ga9
Ga9
Ga12
Cu3
Ga14
Cu1
Ga10
Ga8
Ga13
V4
Cu2
Cu3
Ga12
Ga8
Ga11
Cu4
Ga16
Ga11
V2
Cu3
Ga11
Ga14
Cu4
Cu3
Ga15
Ga11
Ga11
Ga9
Ga9
V6
V1
V7
Ga13
Ga13
Ga15
V5
Cu1
Ga14
Ga14
Ga11
Ga14
Ga10
V7
Cu2
V8
Ga5
Ga9
V8
Ga4
Ga6
Ga5
Ga16
Ga12
Ga15
Ga15
Cu4
V3
V7
Cu4
Ga10
V5
Ga10
Ga8
Ga16
Ga14
Ga10
Ga9
Ga13
Ga12
Ga7
V8
V7
Cu4
Ga3
Ga7
V8
Cu2
Ga16
V6
Ga15
V8
Ga12
Ga12
V6
V8
Ga10
Ga11
Ga8
Ga8
Ga7
Ga7
Ga12
Cu4
Ga3
Ga16
Ga13
Ga16
Ga9
Ga13
Cu4
V8
Ga4
Ga4
Ga6
V8
Ga15
Abb. 4.42: Koordinationspolyeder in V11Cu9Ga46 (Fortsetzung)
167
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.2.
Strukturbeschreibung
Die charakteristischen Bauelemente im V11Cu9Ga46 sind Würfel aus Zentaur-Polyeder wie
im V8Ga41, sowie metallzentrierte Ga8-Würfel, deren Flächen in unterschiedlichem Maße
von weiteren Vanadium- und Kupferatomen überkappt sind, und die an die Struktur des
CuGa2 erinnern. Die Strukturmotive dieser dem V11Cu9Ga46 benachbarten binären Randphasen werden in der Kristallstruktur derart miteinander verknüpft, dass auch auf
hierarchischer Ebene einfache hochsymmetrischer Strukturen in Form von Polyedern
imitiert werden.
So sind etwa die Würfel aus Zentaur-Polyedern analog den Atomen im Cr3Si-Typ
angeordnet, und eine Teilstruktur aus diesen Würfeln aus Zentauren bildet mit weiteren
Polyedern eine Anordnung nach der Art des γ-Messing. Schließlich sind die
Koordinationspolyeder der Vanadiumatome innerhalb der gesamten Struktur so geschickt
verteilt, dass Vanadium für sich betrachtet das Muster einer kubisch-innenzentrierten
Kugelpackung bildet, was der Struktur des elementaren Vanadiums entspricht, die hier
bezüglich der Abstände um den Faktor zwei skaliert ist. Dies entspricht der Verteilung der
Übergangsmetalle im ReGa4 und V2Cu3Ga8, die ja auch innerhalb dieser Strukturen – für
sich betrachtet – ein kubisch-innenzentriertes Teilgitter bilden. Eine weitere Parallele zum
V2Cu3Ga8 besteht in der Koordination der Kupferatome in Form zweifach von Vanadium
überkappter Ga8-Würfel.
Die Ga-zentrierten Ga12-Kuboktaeder in der Kristallstruktur wirken sich auf das
Galliumteilgitter dahingehend aus, dass die weitgehend kubisch-primitive Galliumstruktur
an eben diesen Stellen gestört wird. Dies hat Konsequenzen bezüglich der Art und Anzahl
von Würfellücken in deren nächster Umgebung,
Neu hingegen ist im V11Cu9Ga46 das Auftreten völlig voneinander separierter Würfel aus
Zentauren, wie sie in dieser Weise in den Strukturen des (MoGa5)nGa und natürlich auch
im V8Ga41 nicht realisiert werden. Dort erfolgte die Verknüpfung der entsprechenden
Baugruppen untereinander immer so, dass die Ga-Atome an der Peripherie der Würfel aus
Zentaur-Polyeder jeweils zwei Clustern gleichzeitig angehörten.
168
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.3.
Die Gallium-Teilstruktur
Wegen der Komplexität erscheint es sinnvoll, die Struktur zunächst in Untergitter aufzuteilen und separat zu betrachten, was sich bei einer Ordnungs- und Defektvariante der
kubisch-innenzentrierten Struktur geradezu anbietet. In Abb. 4.43 ist die Teilstruktur der
Galliumatome dargestellt, die ein annähernd kubisch-primitives Gerüst bildet. Die 8x8x8Matrix stellt damit eine 512-fache Überstruktur bzgl. des CsCl-Typs dar. Nicht dargestellt
sind die kuboktaedrisch koordinierten Ga-Atome der Lagen 2a und 6c, da sie topologisch
zum anderen Teilgitter gehören.
Abb. 4.43: Ga-Teilstruktur in V11Cu9Ga46, bestehend aus einer annähernd regulär
kubischen Matrix aus 8x8x8-Ga-Würfeln. Blick in (100)-Richtung der
Elementarzelle. Der Ausschnitt beträgt in z = – 1/8 bis + 1/8.
169
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Signifikante Störungen des Gitters erkennt man in dem hier gewählten Ausschnitt um den
Ursprung und entlang der Flächenmitten der Elementarzelle. Diese werden durch die
Würfel der Zentaur-Polyeder (rote Bindungen in Abb. 4.43) bzw. durch die kuboktaedrische Umgebung im Zentrum dieser Polyeder hervorgerufen (dunkelblau dargestellt in
Abb. 4.44). Insgesamt ist diese Störung aber nicht sehr groß, wie der Vergleich mit einem
entsprechenden regulären Cluster aus dem ReGa4 zeigt (Abb. 4.44 rechts). Der Unterschied
zwischen beiden Clustern besteht im wesentlichen eben in der kuboktaedrischen
Umgebung des Zentralatoms, die sich aus der Verknüpfung der Zentaur-Polyeder ergibt,
statt der kubischen Koordination in einem regulären Würfelkomplex aus dem ReGa4.
Dieser reguläre, aus 27 Würfeln bestehende Cluster enthält insgesamt 64 Galliumatome,
wohingegen der Würfel aus Zentauren 68 Galliumatome aufweist, also vier Zusätzliche.
Dies korreliert direkt mit der Erhöhung der Koordinationszahl des Zentralatoms von acht
in ReGa4 auf zwölf in V11Cu9Ga46, sowie der Verknüpfung der Zentauren untereinander
über zwölf gemeinsame Galliumatome statt der acht Atome über den zentralen Würfel in
ReGa4.
Abb. 4.44:
Würfel aus Zentauren (links) als Strukturmotiv im V11Cu9Ga46 im Vergleich
zum Würfel aus Würfeln im ReGa4 (rechts)
170
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Dass im V11Cu9Ga46 ausgerechnet das Strukturmotiv der Würfel aus Zentauren auftritt,
zeigt, dass dieser Baugruppe beim Aufbau von galliumreichen Verbindungen offenbar eine
prinzipielle Bedeutung zukommt. Immerhin existiert ja als binäre Randphase das V8Ga41,
in der dieses Strukturmotiv ausschließlich auftritt. Die hohe kubisch innenzentrierte
Pseudosymmetrie der in Abschnitt 4.1 beschriebenen Verbindungen des (MoGa5)nGa-Typs
tritt hier ebenfalls in Erscheinung. Alle Verbindungen lassen sich alternativ beschreiben als
Strukturen mit Motiven des CsCl-Typs, in die ÜMGa12-Kuboktaeder nach unterschiedlichen Mustern eingebaut sind. Das V11Cu9Ga46 stellt in dieser Hinsicht eine neue Variante
des (MoGa5)nGa-Typs dar.
Ein wesentlicher Unterschied zum V8Ga41 und generell zu den Strukturen des (MoGa5)nGa
besteht darin, dass diese Würfel aus Zentauren in der Struktur des V11Cu9Ga46 nun völlig
voneinander separiert vorliegen, während sie in der erstgenannten Gruppe von Verbindungen immer über gemeinsame Galliumatome miteinander verknüpft sind. Abb. 4.45
zeigt die Lage der Würfel aus Zentaur-Polyeder im V11Cu9Ga46 (links) im Vergleich zur
Verknüpfung dieser Baugruppen am Beispiel von V8Ga41 (rechts). Zwar liegen auch im
V8Ga41 isolierte Würfel aus Übergangsmetall vor, die Würfel aus Zentaur-Polyeder selbst
sind aber dahingehend noch miteinander verknüpft, als dass Galliumatome an der
„Peripherie“ dieser Würfel gleichermaßen als Kontaktstelle zu benachbarten Baugruppen
fungieren. Im V11Cu9Ga46 dagegen sind diese Cluster in der Weise ausgedünnt, dass der
direkte Kontakt über gemeinsame Galliumatome verloren geht. Auf diese Weise entstehen
neue Ga8-Würfel, die partiell mit Vanadium und Kupfer gefüllt sind.
z=0
z=¼
z=0
z=0
Abb. 4.45: Links: Lage der Würfel aus Zentaur-Polyeder im V11Cu9Ga46
Rechts: Verknüpfung der Würfel aus Zentaur-Polyedern im V8G41
171
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Beschreibung als separierte oder isolierte Würfel aus Zentaur-Polyeder in V11Cu9Ga46
lässt sich anhand der Summenformel bzw. der Anzahl der Galliumatome pro Elementarzelle verifizieren. Ein Würfel aus Zentaur-Polyeder hat die Zusammensetzung (V8Ga68)Ga,
wobei das außerhalb der Klammer stehende Gallium das kuboktaedrisch koordinierte
Atom im Zentrum des Clusters symbolisiert. Die Elementarzelle enthält acht dieser
Baugruppen, was einer Zusammensetzung (V64Ga544)Ga8 = V64Ga552 entspricht, also
genau der Anzahl an Galliumatomen pro Elementarzelle. Die restlichen Vanadiumatome
und die Kupferatome verteilen sich auf Gitterplätze zwischen den Zentaur-Clustern.
Nach dieser Darstellung besteht theoretisch die Möglichkeit, dass sich das V11Cu9Ga46
formal aus den Strukturen des V8Ga41 und dem im letzten Abschnitt vorgestellten
V2Cu3Ga8 herleiten lässt. Dieser Zusammenhang sollte möglich sein, auch wenn das
Strukturmotiv des V2Cu3Ga8 – der dreifach überkappte Würfel – nicht direkt in der
Kristallstruktur vorhanden ist. Dass dies nicht der Fall ist, lässt sich rechnerisch auf
einfache Weise zeigen, indem man die Summenformel nach strukturchemischen Gesichtspunkten Folgendermaßen aufteilt: das Motiv des V8Ga41 – der (V8Ga68)Ga-Cluster –
enthält ein Ga-Atom im Zentrum, acht V-Atome als Würfel, zwölf Ga-Atome, die den
Kuboktaeder bilden sowie 56 weitere Ga-Atome an der Peripherie des Clusters, die jedoch
nur zur Hälfte gezählt werden dürfen, da sie gleichzeitig zum zweiten, hypothetischen
V2Cu3Ga8-Motiv angehören. Die Summenformel dieser V8Ga41-Teilstruktur ergibt
8 x Ga V8 Ga12 Ga56/2
=
Ga8 V64 Ga96 Ga224
=
V64 Ga328
Subtrahiert man diese Anzahl Atome von den 132 Vanadium, 108 Kupfer und 552
Galliumatomen
pro
Elementarzelle,
verbleibt
ein
Rest
der
Zusammensetzung
V68Cu108Ga224, der im Vergleich zum V2Cu3Ga8 zu wenig Gallium bzw. zuviel Vanadium
und Kupfer enthält. Normiert auf die stöchiometrischen Faktoren von Vanadium bzw.
Gallium lautet die Summenformel dieser Teilstruktur V2Cu3,2Ga6,6 bzw. V2,4Cu3,9Ga8.
Bezüglich einer Zusammensetzung nach dem Muster aus V8Ga41 und V2Cu3Ga8 müsste die
Elementarzelle 120 Vanadium-, 84 Kupfer- und 552 Galliumatome haben, was einer
Zusammensetzung von V10Cu7Ga46 entspräche. Dass die Struktur des V11Cu9Ga46 nicht
eine Teilstruktur des V2Cu3Ga8 enthält, kann man schon an den Koordinationspolyedern
der Vanadiumatome und deren Zähligkeit abschätzen, deren Koordinationszahlen in der
Regel höher sind als im V2Cu3Ga8.
172
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.4.
Motive der Elementstruktur des Vanadiums
V1 6b (0, ½, ½)
V4
12f (0.262, 0, 0)
V2 6d ( ¼, ½, 0)
V3 8e ( ¼, ¼, ¼)
V5 12h (0.627, ½, 0)
V6 16i (0.611, 0.611, 0.388)
=
V7 24k (0.733, ½, 0.243)
Abb. 4.46:
V8 48l (0.611, 0.641, 0.113)
Anordnung der Vanadiumatome in V11Cu9Ga46 gegliedert nach kristallographischen Lagen
173
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Würfelzentren bzw. die Leerstellen in der Galliummatrix bilden das zweite Teilgitter,
das von Vanadium und Kupfer teilweise besetzt wird. Topologisch gesehen gehören auch
zwei Ga-Lagen dazu; dabei handelt es sich um die beiden kuboktaedrisch koordinierten
Ga-Atome im Zentrum der Würfel aus Zentauren auf den Lagen Ga1 auf 2a (0, 0, 0) und
Ga2 auf 6c (¼ , 0, ½). Darüber hinaus sind auch tatsächliche Lücken, also leere Ga-Würfel
vorhanden. Eine ausführliche Analyse der Kristallstruktur bzgl. Füllungsgrad und Anzahl
der Lücken erfolgt in Abschnitt 4.2.2.6. ab Seite 183. An dieser Stelle sei nur vermerkt,
dass im V11Cu9Ga46 aufgrund des Auftretens der Cluster aus Zentauren und der damit
verbundenen Verzerrungen einige der regulären Würfel eines unverzerrten kubischen
Gitters in andere Polyeder umgewandelt oder derart verzerrt werden, dass man nicht mehr
von Lücken im eigentlichen Sinne sprechen kann.
In Abb. 4.46 sind die Positionen der Vanadiumatome im V11Cu9Ga46 entsprechend ihrer
Lagesymmetrie einzeln aufgeführt. Die Darstellung von Atomen auch außerhalb der
Elementarzelle einiger Atomlagen erfolgte dabei nach strukturchemischen Gesichtspunkten, und soll zum Verständnis der Symmetrie der Struktur beitragen. Lässt man die
Position des V5 auf 12h einmal außer Betracht, bilden die Vanadiumatome mit den beiden
oben angesprochenen Galliumlagen 2a und 6c für sich betrachtet eine leicht verzerrte
kubisch-innenzentrierte
Struktur,
wobei
bemerkenswerterweise
die
würfelförmig
angeordneten Vanadiumatome V6 auf 16i und V8 auf 48l, also die 10-fach in Form eines
Zentaur-Polyeders koordinierten V-Atome, das eine Teilgitter bilden, und die restlichen
Vanadiumpositionen mit den beiden Galliumlagen das andere Teilgitter dieser
innenzentrierten Anordnung aufbauen. Dabei findet innerhalb der Vanadiumlagen nicht
nur eine strukturchemische Separation bezüglich der ersten Koordinationssphäre statt
(Vanadium im Zentaur-Polyeder – Vanadium im Würfel) sondern auch innerhalb der
Teilstruktur des Vanadiums für sich betrachtet, die sich darin äußert, dass gleichartig
koordinierte Vanadiumatome zum gleichen Untergitter gehören. In Abb. 4.47 auf der
folgenden Seite ist diese innenzentrierte Anordnung wiedergegeben, wobei die Lagen V6
und V8 schwarz dargestellt sind. Sieht man von den Galliumatomen in dieser Teilstruktur
einmal ab, deren Anteil lediglich 6,67% beträgt, ist im V11Cu9Ga46 implizit die kubischinnenzentrierte Struktur des elementaren Vanadiums enthalten, skaliert um den Faktor
zwei, was sich auch an den Abständen äußert. Im elementaren Vanadium betragen diese
3.026 Å im V11Cu9Ga46 aufgrund von Verzerrungen im Durchschnitt etwa 6.0 Å.
174
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga
V
V6 + V8
Abb. 4.47: kubisch-innenzentrierte Anordnung der Vanadiumatome im V11Cu9Ga46 mit
den beiden Galliumlagen Ga1 und Ga2.
Die einzige Vanadiumposition, die nicht direkt dieser kubisch-innenzentrierten Teilstruktur
angehört, ist V5 auf der Lage 12h. Nach strukturchemischen Aspekten erfüllt diese Lage
eher die Funktion der Kupferatome, die einen weiteren Teil der Lücken im Galliumgitter
auffüllen. Bei Röntgenstrukturanalysen an einigen Einkristallen konnte auf dieser Lage
wiederholt eine leichte Überbesetzung festgestellt werden, die entweder auf eine V-CuMischbesetzung oder auf eine Cu-Lage mit leichtem Defizit hindeutet. Ein Vergleich der
Koordinationspolyeder in Abb. 4.42 zeigt, dass diese Lage die gleiche Art der Koordination aufweist, wie die Cu-Atome, nämlich einen Ga8-Würfel, der an zwei gegenüberliegenden Flächen von Vanadium überkappt ist. Andererseits ist gerade diese Position
innerhalb der Struktur des V11Cu9Ga46 im Zusammenhang mit den Lagen V1 und V2
derart charakteristisch, dass es sinnvoll erscheint, diese Position doch als Vanadium zu
betrachten, wie im nächsten Abschnitt erläutert wird.
175
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die hohe kubisch-innenzentrierte Pseudosymmetrie ist auch in den Pulverdiagrammen zu
erkennen (Abb.4.48). Die Dimension der Überstruktur lässt sich nicht nur aus den
Gitterkonstanten der entsprechenden Verbindungen abschätzen, sondern auch anhand der
indizierten Pulverdiagramme regelrecht ablesen. Dabei sind in einer kubisch-innenzentrierten Anordnung im allgemeinen die h,0,0-, h,h,0- und h,k,k-Reflexe diejenigen mit der
höchsten Intensität, da diese Netzebenen besonders dicht mit Atomen besetzt sind, und
dementsprechend die höchste Elektronendichte aufweisen. Die große Ähnlichkeit der
Pulverdiagramme von V11Cu9Ga46 und V2Cu3Ga8 mit dem von Cu5Zn8 zeigen die
Analogie der Strukturen zum γ-Messing.
8,0,0
8,8,0
16,0,0
16,8,8
4,0,0
4,4,0
8,0,0
8,4,4
3,0,0
3,3,0
6,0,0
6,3,3
2,0,0
2,2,0
4,0,0
4,2,2
1,0,0
1,1,0
2,0,0
2,1,1
V11Cu9Ga46
Intensität
V2Cu3Ga8
Cu9Ga4
ReGa4
CsCl
10
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta
Abb. 4.48:
Pulverdiagramme von Verbindungen, die als Überstrukturen der
kubisch-innenzentrierten Kugelpackung aufgefasst werden können.
176
90
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.5.
Motive des Cr3Si-Typs
Ähnlich wie die Strukturen des MoZn6 oder Mo7Sn12Zn40 lässt sich auch das V11Cu9Ga46
nach einem hierarchischen Prinzip beschreiben, dahingehend, dass die Zentren großer
Baugruppen einfache und hochsymmetrische Plätze in der Kristallstruktur besetzen. Die
Zentren der würfelförmigen Einheiten aus jeweils acht Zentaur-Polyedern – Ga1 auf 2a
und Ga2 auf 6c – besetzen die gleichen Positionen, wie die Atome in der Struktur des
Cr3Si (a = 4.56 Å), das ebenfalls in der Raumgruppe P m –3 n kristallisiert[80]. Auf diese
Weise bilden die Würfel im V11Cu9Ga46 ein Polyeder-analoges Pendant zur Struktur des
Cr3Si-Typs. Abb. 4.48 zeigt die Parallele zwischen Atom- und Polyederanordnung beider
Strukturen. Der Übersicht wegen sind im V11Cu9Ga46 nur die Würfel gezeichnet.
Unterschiedlichen Grautöne symbolisieren die verschiedenen kristallographischen Lagen.
Im Cr3Si-Typ, sind die Si-Atome, die ein kubisch-innenzentriertes Gitter bilden, verzerrt
ikosaedrisch von zwölf Übergangsmetallen umgeben. Die primitive Symmetrie beruht auf
der Tatsache, dass die verzerrten Ikosaeder um Ursprung und Zentrum der Elementarzelle
um 90° verdreht angeordnet sind.
=
Abb. 4.49:
Vergleich zwischen Atom- und Polyederanordnung im Cr3Si (links) und
V11Cu9Ga46 (rechts).
80
J. E. Joergensen, S. E. Rasmussen, Acta Cryst. 1982, B38, 346-347
177
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Häufig wird betont, dass die Übergangsmetalle im Cr3Si-Typ entlang der Flächen der
Elementarzelle Ketten bilden, die senkrecht zueinander entsprechend der drei Raumrichtungen verlaufen (Abb. 4.50). Dies sind auch mit dM-M = a/2 die kürzesten Abstände in
der Struktur. Einige Verbindungen dieses Strukturtyps, der überwiegend von Metallen
gebildet wird und von dem etwa 70 Vertreter bekannt sind, sind Supraleiter mit teilweise
recht hohen kritischen Temperaturen. In vielen Untersuchungen wird der strukturelle
Aspekt der Supraleitfähigkeit gerade mit diesen Ketten in Verbindung gebracht. Im
V11Cu9Ga46 bilden die hellgrauen Würfel auf den Flächen der Elementarzelle in Abb. 4.49
ebenfalls Ketten entlang der drei Raumrichtungen mit einem Abstand dGa2-Ga2 = a/2
(Ga2 befindet sich im Zentrum der Würfel), die allerdings aufgrund der großen
Gitterkonstanten einen Abstand von 11.681(2) Å haben.
Abb. 4.50:
Darstellung der Cr3Si-Struktur mit Hervorhebung der Cr-Ketten entlang der
drei Raumrichtungen.
Jeweils senkrecht zu diesen großen Würfel aus Zentaur-Polyedern verlaufen im
V11Cu9Ga46 ebenfalls auf den Flächen der Elementarzelle und entlang der drei Raumrichtungen Ketten aus Vanadium-zentrierten Ga8-Würfeln, von denen jeder zweite noch
auf gegenüber liegenden Seiten von Kupfer überkappt ist. Die Vanadiumatome haben in
sofern direkten Kontakt zueinander, als dass sie sich in benachbarten Würfeln befinden,
und auf diese Weise zur 8 + 6 – Koordination bezüglich einer kubisch-innenzentrierten
Kugelpackung zu zählen sind. Die Ketten werden von den Lagen V1, V2 und V5 gebildet
und die Abstände der V-Atome untereinander betragen etwa 2.8 bis 2.9 Å.
178
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Cu
Ga
V5
V1
V5
V2
V5
V1
V5
V2
V5
V1
V5
Cu
Ga
Cu4
V7
Cu4
V3
Cu4
V7
Cu4
V3
Cu4
V7
Cu4
Abb. 4.51: Stränge Metallzentrierter Ga8-Würfel und deren schematische Anordnung
innerhalb der Struktur des V11Cu9Ga46 (Die Elementarzellen stellen
Stereobilder dar. V-zentrierte Würfel: orange; Cu-zentrierte Würfel: gelb).
179
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Betrachtet man die Ga-Matrix in Abb. 4.43 auf Seite 169, fallen weitere „Kanäle“ auf, die
ungestört von den Würfeln aus Zentaur-Polyeder entlang der Achsen verlaufen. Ein
System dieser Kanäle aus Würfellücken ist ebenfalls vollständig besetzt, diesmal
abwechselnd von Vanadium und Kupfer, wobei die Vanadium-zentrierten Würfel wieder
von Kupferatomen überkappt (Abb.4.50, unten). Diese Stränge von Würfeln durchdringen
sich jeweils in den Zentren der Oktanden der Elementarzelle auf den Koordinaten der
V3-Atome (8e; ¼,¼,¼), während die Stränge auf den Flächen der Elementarzelle keinen
Kontakt miteinander haben. Abb. 4.51zeigt jeweils eine Kette metallzentrierter Ga-Würfel
in der Länge einer Elementarzelle, sowie deren Lage innerhalb der Struktur des
V11Cu9Ga46 als Stereobild. Der Übersicht halber sind in den Stereobildern nur Würfel ohne
überkappende Atome dargestellt.
Alle weiteren Würfellücken, die innerhalb der Ga-Matrix noch als durchgehende Kanäle
erkennbar sind, sind nicht mehr vollständig gefüllt und weisen echte Lücken auf. Ein
Beispiel ist in Abb. 4.52 dargestellt, die eine Würfelschicht in Höhe x = 2/8 der
Elementarzelle zeigt. Neben gefüllten und leeren Lücken erkennt man auch die Bereiche,
an denen sich die Zentaur-Polyeder befinden. Durchgehende Stränge gefüllter Lücken sind
durch Pfeile markiert.
V
Cu
Ga
Abb. 4.52: Blick in (100)-Richtung auf eine Würfelschicht in Höhe x = ¼ der Elementar
zelle des V11Cu9 Ga46
180
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
x=0
x = 1/8
x = 2/8
x = 3/8
Abb. 4.53: Darstellung der V11Cu9Ga46Struktur auf der Basis von Schichten in
Form von Ga8-Würfeln in Blickrichtung
(100). Die Angabe der Höhe in x-Richtung
bezieht sich auf die Ebene der V- und CuAtome.
Ga im Kuboktaeder
V
Cu
Ga
x = 4/8
181
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Auch die Lage der Kupferatome innerhalb
der Struktur erfolgt nicht wahllos oder zufällig, sondern nach einem bestimmten
Prinzip. In Abb. 4.54 oben ist noch einmal
die
kubisch-primitive
Teilstruktur
der
V-Atome mit Ga1 und Ga2 sowie V5
dargestellt, ohne die Lagen V6 und V8 in
den Zentaur-Polyedern, die dieses Gitter
zentrieren. In der Abbildung darunter sind
zusätzlich die Kupferatome dargestellt, die
alle
ausschließlich
Anordnung
in
zwischen
einer
linearen
jeweils
zwei
Vanadiumatomen angeordnet sind. Diese
bevorzugte Art der Koordination erkennt
man
bereits
bei
der
Betrachtung
der
Koordinationspolyeder des Kupfers in Abb.
4.42 auf Seite 166, die alle diese eine Art der
Koordinationssphäre bevorzugen, bei dem
ein Ga8-Würfel auf zwei gegenüberliegenden
Flächen von Vanadium überkappt ist. Die
untere Abbildung zeigt zusätzlich noch die
unbesetzten Ga8-Würfel als weiße Kreise,
die das V- und Cu-Teilgitter innerhalb der
Ga-Matrix „vervollständigen“, soweit es sich
um kubisch koordinierte Plätze handelt,
sowie die V-Atome auf den Lagen V6 und
V8 in den Zentaur-Polyedern.
V
V6 + V8
Cu
Ga
Lücke
Abb. 4.54:
182
Teilstruktur der V- und Cu-Atome sowie der leeren Würfel im V11Cu9Ga46
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Insgesamt bildet Vanadium und Kupfer zusammen mir den beiden Galliumatomen auf den
Lagen 2a und 6c ein defektes kubisch-primitives Gitter, bei dem die Metalle in der Gestalt
ausordnen, das sich strukturchemisch ein bemerkenswert differenzierte Struktur bildet.
Darin bevorzugen alle Kupferatome die gleiche Umgebung, und die Vanadiumatome
separieren nach Art ihrer ersten Koordinationssphäre – Zentaur oder Würfel – in zwei
Teilgitter, die für sich betrachtet eine kubisch-innenzentrierte Anordnung bilden.
Dieses Strukturmodell wurde ausnahmslos an allen Einkristallen bestätigt, unabhängig von
der Zusammensetzung der Schmelze. An keinem der vermessenen Kristalle konnte auf den
Positionen der Lücken Restelektronendichte festgestellt werden, die darauf hindeuten
würde, dass diese Lagen – wenn auch nur partiell – besetzt wären. Umgekehrt wurden auch
keine nennenswerte Unterbesetzung festgestellt, sodass auch deutliche Defizite ausgeschlossen werden können. Selbst die V5-Lage auf 12h, welche die gleiche Koordination
aufweist, wie die Kupferatome, zeigte nie eine Überbesetzung, obwohl vom strukturchemischen Standpunkt aus diese Position eher für Kupfer als für Vanadium spricht. Diese
Vanadiumposition ist auch die einzige, die nicht zu der kubisch-innenzentrierten
Teilstruktur der restlichen Vanadiumatome gehört. Auf der anderen Seite ist das
Strukturmotiv der linearen Ketten aus Vanadium in den Ga-Würfeln entlang der Flächen
der Elementarzelle derart charakteristisch und auffällig, dass es durchaus sinnvoll
erscheint, das diese Lage auch von Vanadium besetzt ist. Wäre diese Position mit Kupfer
besetzt, betrüge das Defizit aus röntgenographischen Daten immerhin 33.3%.
Erfahrungsgemäß sind derartige Unter- oder Mischbesetzungen auch von der Zusammensetzung der Schmelze abhängig, in der sich die Kristalle bilden und machen sich bei
entsprechendem Atomvolumen der unterschiedlichen Metalle auch in einer Änderung der
Gitterkonstanten bemerkbar. Diesbezüglich konnten allerdings bei allen vermessenen
Kristallen so gut wie keine Änderungen beobachtet werden. Zwar schwanken die Gitterkonstanten zwischen 23. 287(2) Å und 23.394(3) Å, der Unterschied beträgt in Anbetracht
der Größe der Elementarzelle aber nur 0.42%. Darüber hinaus zeigten Einkristalle mit
kleiner Gitterkonstante eher ein sehr geringes Vanadiumdefizit gerade auf der Lage V5,
was mit der Änderung der Gitterkonstanten korreliert, da Vanadium ein etwas größeres
Atomvolumen im Vergleich zum Kupfer hat. Schließlich sprechen auch die EDXAnalysen für Vanadium, deren Messungen ein V:Cu-Verhältnis von 1.4 : 1.0 ergaben. Bei
einer vollständigen Besetzung mit Kupfer würde das Verhältnis 1 : 1 betragen.
183
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.6.
Defekte in V11Cu9Ga46
Der Vollständigkeit halber sei hier auch die Umgebung der Lücken in Form von
Koordinationspolyedern dargestellt, die erwartungsgemäß leicht verzerrte Ga8-Würfel
darstellen, die in unterschiedlichem Maße von Vanadium und Kupfer überkappt sind.
Soweit es sich um leere Ga8-Würfel handelt, hat das V11Cu9Ga46 insgesamt 120 solcher
Lücken, die sich auf vier kristallographische Lagen verteilen:
Lücke
Wyck.
Symm.
x
y
z
L1
L2
L3
L4
24j
24k
24k
48l
..2
m..
m..
1
0.12515
0.61984
0.12764
0.37340
3/4
1/2
0
0.25049
0.37485
0.11953
0.24840
0.38109
V8
Ga11 Ga9
Cu3
V4
V8
Ga13
Ga16
Cu4
Cu3
Ga13
Ga11
Ga9 Ga16
Ga10
Cu4
Ga9
Ga11
Ga14
Cu3
Cu2
Cu1
Ga10
Ga14Ga11
Ga9
Ga10
Ga8
V8
Ga10
Ga8
Ga15
Ga10
Ga9
Ga16
Cu4
V5
Cu2
Ga15
Ga12
Ga15
V8
V8
V7
L1
L2
L3
Ga12
Ga12
Ga8
Cu4
Ga3
Ga12
V6
L4
Abb. 4.55: Koordinationspolyeder der würfelförmigen Leerstellen in V11Cu9Ga46,
Im Vergleich zu einer 8x8x8 = 512-fachen Überstruktur des CsCl-Typs hat die Elementarzelle des V11Cu9Ga46 bezüglich einer 1:1-Aufspaltung in ein kubisch-primitives Ga-Gitter
und eine entsprechende Teilstruktur bestehend aus Vanadium, Kupfer und Defekten zu
viele Galliumatome ( 552 Gallium pro Zelle statt 512) , und zu wenig Vanadium- und
Kupferatome bzw. Defekte (132 Vanadium + 108 Kupfer + 120 Defekte = 360 Positionen
statt 512). Diese scheinbare Diskrepanz ist mit dem Strukturmotiv der Würfel aus ZentaurPolyeder zu erklären, da diese zum Einen mehr Galliumatome besitzen, als ein
entsprechend großes Motiv der unverzerrten Struktur, und zum Anderen eben durch die
daraus resultierende Verzerrung der kubischen Matrix einige der ursprünglichen Würfel zu
184
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
andersartigen Lücken umgewandelt bzw. derart deformiert werden, dass man nicht mehr
von Lücken im eigentlichen Sinne sprechen kann.
Zunächst müssen acht kuboktaedrisch koordinierte Galliumatome – die Lagen Ga1 auf 2a
und Ga2 auf 6c – von den 552 Ga-Atomen subtrahiert und dem zweiten Verband
zugerechnet werden, dadurch verbleibt für die Ga-Teilstruktur ein „Überschuss“ von 32
Atomen, der sich mit je vier Atomen auf die insgesamt acht Würfel aus Zentaur-Polyeder
der Elementarzelle verteilt. Diese Baugruppe hat, wie in Abb. 4.56 zu erkennen ist, vier
„Gerüstatome“ mehr, als ein entsprechender Ausschnitt eines regulären Clusters aus 27
Würfeln, da sich die Koordinationszahl im Zentrum des Würfels aus Zentaur-Polyedern
von acht auf zwölf, also um vier Atome erhöht. Ausgehend von der Erhöhung der
Koordinationszahl der acht Vanadiumatome auf den Ecken dieser Baugruppe um zwei von
acht im Würfel (Abb. 4.56 rechts) zu Koordinationszahl zehn im Zentaur (Abb. 4.56 links)
kommt man zum gleichen Ergebnis: formal kommen 8x2 = 16 Ga-Atome hinzu, von denen
man acht subtrahieren muss, die zum ursprünglichen zentralen Würfel in Abb. 4.56 rechts
gehören (schwarz dargestellt). Die acht restlichen Atome gehören jeweils zwei Polyedern
gemeinsam an, so dass sich ihre effektive Zahl noch einmal halbiert, und somit vier
zusätzliche Atome pro Cluster ausmachen. Schließlich kann man auch die ursprünglichen
acht Atome des Zentralwürfels zu den neu hinzukommenden 16 Atomen im Würfel aus
Zentaur hinzuaddieren, wobei von den formal 24 Atomen nur zwölf übrigbleiben, da die
einzelnen Zentaur-Polyeder eben an diesen Stellen über gemeinsame Ecken miteinander
verknüpft sind. Diese zwölf Atome sind gerade die in Abb. 4.56 links schwarz
dargestellten Atome des zentralen Kuboktaeders.
Abb. 4.56:
Vergleich von Würfel aus Zentauren (links) mit Würfel aus Würfel (rechts)
185
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zur Beantwortung der Frage, wie viele der Lücken im zweiten Teilgitter, die partiell von
Vanadium und Kupfer besetzt werden, noch als Würfel zu betrachten sind, kann man
folgendermaßen vorgehen: leitet man das Motiv der Würfel aus Zentaur-Polyedern aus
einem Komplex aus 3x3x3 = 27 Würfeln ab, so erfolgt formal eine Umwandlung dieser
Würfel zu folgenden Polyedern:
1 Würfel
zu
1 Kuboktaeder
Abb. 60 a
8 Würfel
zu
8 Zentaur-Polyeder
Abb. 60 b
6 Würfel
zu
6 tetragonalen Antiprismen
Abb. 60 c
12 Würfel
zu
2x12 = 24 tetragonalen Pyramiden
Abb. 60 d
Σ = 27 Würfel
Abb. 4.57:
a
b
c
d
Änderung der Koordinationsgeometrie vom Übergang Würfel nach ZentaurPolyeder.
Von diesen Polyedern sind nur die Zentaur-Polyeder (Abb. 4.57 b) und das Kuboktaeder
(Abb. 4.57 a) mit Vanadium bzw. Gallium besetzt, die tetragonalen Prismen, die sich über
den Vierecksflächen des zentralen Kuboktaeders befinden (Abb. 4.57 c), sind nicht besetzt.
Die in Abb. 4.57 d gezeigten Polyeder lassen sich annähernd als tetragonale Pyramiden
bezeichnen, von denen je zwei über eine gemeinsame Dreiecksfläche miteinander
186
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
verknüpft sind. Deren Volumen ist allerdings derart gering, dass sie keine Lücken im
eigentlichen Sinne mehr darstellen. Pro Elementarzelle sind acht dieser Cluster im
V11Cu9Ga46 enthalten, damit gehen formal
8 x 27 = 216 Würfel
in neuartige Polyeder über, von denen aber nur
8 x 9 = 72 Polyeder
mit Atomen besetzt werden, namentlich acht Zentauren mit Vanadium und ein
Kuboktaeder mit Gallium pro Cluster. Damit verbleiben für die restliche Struktur bzgl.
eines 8x8x8 = 512 Atome umfassenden Gitters:
512 – 216 = 296 „echte“ Würfel
Die Auffüllung der gesamten Ga-Matrix durch Vanadium und Kupfer und Gallium erfolgt
dann nach folgendem Schema:
8
64
Σ = 72
V-Atome in Zentaur-Polyedern
Atome in Würfel aus Zentaur-Polyedern
68
V-Atome in Würfeln
108
Cu-Atome in Würfeln
Σ = 176
Es verbleibt ein Rest von:
Ga-Atome in Kuboktaedern
Atome in Ga8-Würfeln
296 – 176 = 120
leeren Ga8-Würfeln, die sich auf vier
kristallographischen Lagen verteilen, wie auf Seite 27 bereits geschildert.
Wenn man von den 512 theoretischen Würfeln 132 Vanadium, 108 Kupfer, 8 Gallium und
120 Defekte subtrahiert, entsteht eine Differenz von 144 „fehlenden“ Lücken. Diese Zahl
entspricht genau den 8 x 18 = 144 formalen Lücken, die innerhalb der Würfel aus
Zentauren in tetragonale Prismen bzw. Paare flächenverknüpfter Pyramiden umgewandelt
werden.
187
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
4.2.2.7.
Motive des γ-Messing
Eine Parallele besteht zu den Messing-Phasen dahingehend, dass dort einerseits die Art der
Kristallstruktur von der Valenzelektronenkonzentration gesteuert wird, und dass andererseits die Struktur des γ-Messing bzw. des Cu5Zn8 (I-43m; a = 8.878(4) Å)
[81]
bei einer
bestimmten VEK eine Alternative zu den Kristallstrukturen der reinen Metalle aufgefasst
werden kann, die sich aus der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung herleiten lässt,
während die Metalle selbst in einer kubisch-dichtesten (Kupfer) bzw. einer hexagonaldichtesten Kugelpackung (Zink) kristallisieren.
Diese Parallele zum γ-Messing beschränkt sich aber nicht nur auf diesen Formalismus. Im
V11Cu9Ga46 sind auch strukturchemisch Motive des γ-Messing enthalten, die in der
kubisch-innenzentrierten Anordnung der Vanadiumatome innerhalb der Kristallstruktur
zum Ausdruck kommt, wobei die Koordinationspolyeder dieser Vanadiumatome nach
ähnlichen Prinzipien angeordnet sind, wie die Atome im γ-Messing.
Betrachtet man die Lagen V6, V4 und V7 für sich allein (Abb. 4.58), die in dieser
Reihenfolge jeweils Würfel, Oktaeder und Kuboktaeder bilden, erinnert die Anordnung
dieser Atome an die Struktur des γ-Messing, die sich in entsprechender Weise herleiten
lässt. Ein nennenswerter Unterschied ist die Anordnung der Würfel um Ursprung und
Zentrum der Elementarzelle die im γ-Messing aufgrund der dort formal vorhandenen
Lücke aus zwei unterschiedlich großen Tetraedern besteht, die durch entsprechende
Verschiebung der Atome diese Lücke kompensieren. Topologisch betrachtet lassen sich
diese beiden Tetraeder im γ-Messing aber immerhin aus einem Würfel herleiten, bei dem
vier Atome näher zusammenrücken, und auf diese Weise ein kleines und ein großes
Tetraeder bilden. Der reguläre Würfel im V11Cu9Ga46 resultiert aus der Tatsache, das die
Vanadiumatome keine direkten Kontakte aufweisen, sondern in den Zentaur-Polyedern
sitzen, und durch das Galliumgitter voneinander separiert sind. Beide Strukturtypen weisen
allerdings eine gleiche Zähligkeit der kristallographischen Lagen dieser Atome auf: im
γ-Messing werden zwei 8-zählige, eine 12-zählige und eine 24-zählige Lage besetzt; dies
entspricht in der Struktur des V11Cu9Ga46 einer 16-zähligen (= 2 x 8-zähligen) und
ebenfalls einer 12-zähligen und einer 24-zähligen Lage.
81
J. K. Brandon, R. Y. Brizard, P. C. Chieh, R. K. McMillan, W. B. Pearson, Acta Cryst. 1974, B30, 1412-1417
188
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn1 und Cu1 jeweils auf 8c
V6 auf 16i
Cu2 auf 12e
V4 auf 12f
Zn2
Zn2 auf 24g
V7 auf 24k
Abb. 4.58: Vergleich der Struktur des γ-Messing (links) mit den vergleichbaren
Vanadium-Lagen im V11Cu9Ga46 (rechts). Die unterschiedlichen Größen der
Elementarzellen sind nicht maßstabsgetreu wiedergegeben.
189
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Struktur des γ-Messing wird anschaulich beschrieben als eine kubisch-innenzentrierte
Anordnung dieser 27-atomigen Cluster, bestehend aus zwei Tetraedern, Oktaeder und
Kuboktaeder. In ähnlicher Weise sind die Würfel aus Zentaur-Polyeder sowie weitere
durch Vanadium zentrierte Polyeder um den Ursprung und das Zentrum der Elementarzelle
im V11Cu9Ga46 angeordnet. Im Gegensatz zum γ-Messing, der bzgl. der kubischinnenzentrierten Kugelpackung ein 3x3x3-Gitter darstellt (Abb. 4.59), bildet das Vanadium
ein 4x4x4-Teilgitter innerhalb der Struktur des V11Cu9Ga46.
Abb. 4.59: Teilstruktur der Vanadiumatome in V11Cu9Ga46 (links) und Struktur von
γ-Messing (rechts), dargestellt als verzerrte kubisch-innenzentrierte Kugelpackung
Dadurch kommt eine weitere Vanadiumposition hinzu, die für sich allein betrachtet einen
Würfel bilden, zwei Clustern gleichzeitig angehört, und so eine gemeinsame Kontaktstelle
der Einheiten um Ursprung und Zentrum der Zelle bildet (V3 auf [¼, ¼, ¼]; in Abb. 4.60
blau dargestellt). Durch diese Aufweitung entstehen auf den Flächen der Elementarzelle
große Zwischenräume, welche von je zwei weiteren Würfel aus Zentaur-Polyeder besetzt
werden, die aufgrund ihrer Abmessungen problemlos in diese Zwischenräume passen.
190
4. Galliumreiche Verbindungen
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
V3
V4
V6
V7
Abb. 4.60:
γ-Messing-analoges Strukturmotiv der Vanadiumatome in V11Cu9Ga46.
Betrachtet man alle Atome der Struktur, bilden die vanadiumzentrierten Polyeder jeweils
einen kubischen Cluster, dessen Zentrum von einem Würfel aus Zentaur-Polyeder gebildet
wird, der auf seiner Oberfläche von insgesamt 26 in unterschiedlichem Maße überkappten,
ebenfalls vanadiumzentrierten Ga8-Würfeln umgeben ist, die alle ausschließlich über
gemeinsame Spitzen miteinander verknüpft sind. Bemerkenswert ist, dass alle Ga8-Würfel,
die direkt an die Vierecksflächen der Zentaur-Polyeder angrenzen, unbesetzt bleiben.
Daraus ergibt sich nicht nur bezüglich der Atomanordnung, sondern auch hinsichtlich der
Polyederpackung die außerordentlich hohe innenzentrierte Pseudosymmetrie der Struktur.
Abb. 4.61: kubischer
Cluster
aus
insgesamt
34
vanadiumzentrierten
Polyedern
(Stereobild)
191
4.2.2 V11Cu9Ga46
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die letztendlich kubisch primitive Symmetrie der Kristallstruktur des V11Cu9Ga46 beruht
einerseits auf der Tatsache, dass die würfelförmigen Cluster um Ursprung und Zentrum der
Elementarzelle jeweils um 90° gegeneinander rotiert sind, wie man in Abb. 4.62 anhand
der gelben und roten Polyeder erkennen kann, und andererseits an den kettenartigen
Strukturmotiven auf den Flächen der Elementarzelle, die entlang der drei Raumrichtungen
verlaufen.
Abb. 4.62: γ-Messing-analoge Anordnung von vanadium-zentrierten Polyedern in
V11Cu9Ga46 (Stereobild)
Insgesamt ist im V11Cu9Ga46 eine bemerkenswerte Tendenz zu Anordnungen mit einem
Bestreben nach hoher Symmetrie der unterschiedlichen Atomsorten zu beobachten, die
sich auch darin äußert, dass Atome der gleichen Sorte strukturchemisch möglichst
äquivalente Lagen einnehmen. Dies zeigt sich nicht zuletzt an der für alle Kupferatome
gleichen Umgebung und der Tatsache, dass die Vanadiumatome für sich betrachtet eine
kubisch-innenzentrierte Anordnung zu bilden, wie es auch im ReGa4 und V2Cu3Ga8 zu
beobachten ist.
192
4. Galliumreiche Verbindungen
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Hinsichtlich der Kombinations- und Kondensationsmöglichkeiten der Würfel aus ZentaurPolyeder scheint es für diese Baugruppe kaum Grenzen zu geben. Nachdem im System
Mo-Ga mit dem Typ (MoGa5)nGa (n = 4, 6, 8) Strukturen existieren, in denen dieses
Motiv in vier Varianten verwirklicht wird, erscheint es im V11Cu9Ga46 in einer neuartigen
Version mit kubischer Symmetrie, diesmal zusammen mit weiteren Strukturmotiven, in
denen die Metalle Vanadium und Kupfer als Ordnungsgeber wirken, oder zumindest nach
Prinzipien eingelagert werden, bei denen eine möglichst hohe Symmetrie auch über große
Translationsperioden realisiert werden kann. In Abb. 4.63 sind schematisch noch einmal
die wesentlichen und höchstsymmetrischen Baugruppen des V11Cu9Ga46 in Form von
Polyedern dargestellt. Gelbe und orange Würfel stellen die Cluster aus Zentaur-Polyeder
dar, die beiden allseits überkappten vanadiumzentrierten Würfel (rot und blau) stellen auf
ihren ausgezeichneten, da hochsymmetrischen Plätzen sozusagen die Ankerpunkte der
weiteren Strukturmotive dar.
Abb. 4.63:
Anordnung hochsymmetrischer Baugruppen bzw. Polyeder in V11Cu9Ga46
193
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
5. Pt2Sn2Zn3
Zinn bildet besonders mit den späten Übergangsmetallen relativ problemlos binäre
Verbindungen. Mit einem Atomvolumen von 27 Å3 ist es jedoch fast doppelt so groß wie
die meisten Übergangsmetalle, so dass Ordnungsvarianten von dichtesten Kugelpackungen
eher selten, und dann von den übergangsmetallreichen Verbindungen, gebildet werden,
wobei häufig der AuCu3- und Ni3Sn-Typ vertreten sind. Die Strukturchemie zinnreicher
Verbindungen der Übergangsmetalle ist eher geprägt von Motiven, bei denen das
Übergangsmetall als Minderkomponente in ein Netzwerk des größeren Zinn eingelagert
ist. In diesen Verbindungen hat das Übergangsmetall auffallend häufig die Koordinationszahl acht und die Zinnatome bilden Würfel oder tetragonale Antiprismen, die
meist über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft sind. In der Reihe binärer PlatinZinn-Verbindungen beispielsweise lässt sich dieser „Gang“ hinsichtlich Koordination des
Zinngerüsts gut erkennen, wobei das Motiv des Würfels geometrisch zunehmend an
Bedeutung gewinnt, je zinnreicher die Verbindung ist.
Auch Zink bildet zumindest mit den Edelmetallen Nickel, Palladium und Platin mehrere
binäre Verbindungen, die man aufgrund der Stellung der Metalle im Periodensystem
häufig noch zu den Hume-Rothery-Phasen zählt. Zink und Platin sind mit etwa 15.2 Å3
bzw. 15.1 Å3 annähernd gleich groß, und die Strukturchemie binärer Platin-Zink-Verbindungen wird fast ausschließlich von elektronischen Faktoren dominiert, wogegen bei
Platin-Zinn-Verbindungen eher geometrische Faktoren eine vorrangige Rolle spielen.
Aus diesem Blickwinkel betrachtet scheint es interessant, inwieweit sich diese beiden
strukturbestimmenden Faktoren in entsprechenden ternären Pt-Sn-Zn-Verbindungen
gegenseitig beeinflussen, stören oder gar ergänzen. Angesichts der guten Reaktivität des
Platins gegenüber Zinn und Zink ist es daher verwunderlich, dass bisher noch keine
ternären Pt-Sn-Zn-Verbindungen beschrieben wurden. Durch Umsetzung der Elemente
konnte nun mit dem Pt2Sn2Zn3 eine neue Verbindung synthetisiert werden, deren
Kristallstruktur einerseits eine Alternative zu den großen hierarchischen Strukturen z. B.
des Typs Mo7Sn12Zn40 darstellt, und andererseits noch Strukturmotive der jeweiligen
binären Randverbindungen in sich trägt.
194
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
5.1.
Binäre Platin-Zinn- und Platin-Zink-Verbindungen
Im binären System Platin-Zinn sind bisher fünf Verbindungen bekannt, deren Kristallstrukturen von klassischen Motiven geprägt sind. Neben der platinreichen Verbindung
Pt3Sn, die im weitverbreiteten AuCu3-Typ kristallisiert und eine Ordnungsvariante der
kubisch-dichtesten Kugelpackung darstellt, existieren vier weitere Verbindungen, in denen
das Platin stets die Koordinationszahl 8 bzw. 6 + 2 hat (Abb. 5.1). Im PtSn (NiAs-Typ)
bilden die Zinnatome eine in c-Richtung leicht gestauchte hexagonal-dichteste Kugelpackung, bei der Platin alle Oktaederlücken besetzt. Durch das recht niedrige c/a-Verhältniss von nur 1.325 sind die Pt-Pt-Abstände zu benachbarten Oktaederlücken um 0.52%
kürzer (2.718 (1)Å), als die Pt-Sn-Abstände (2.732(1) Å), wogegen bei idealem c/a-Verhältnis von 1.63 die Abstände der Atome in den Oktaederlücken um etwa 15% länger sind,
als die Abstände von Oktaederlücken zu Packungsteilchen. Durch unterschiedliche
c/a-Verhältnisse treten die Atome in den Oktaederlücken mehr oder weniger in Wechselwirkung miteinander, was sich auf die elektrische Eigenschaften auswirkt: NiAsStrukturen mit niedrigem c/a-Verhältnis sind metallische Leiter, wogegen bei
c/a-Verhältnissen von etwa 1.77 eher ionischer Charakter vorliegt [32] [82].
Geometrisch wird die Koordinationssphäre des Platins durch diese Stauchung der c-Achse
etwas in Richtung Würfel verschoben, was sich auch in der Aufweitung der Sn-Sn-SnWinkel auf etwa 70° äußert. Diese Tendenz ist bei der etwas zinnreicheren Verbindung
Pt2Sn3, die einen eigenen Strukturtyp bildet, noch deutlicher zu erkennen. In der
Koordinationssphäre des Platins wird formal ein Pt- durch ein Sn-Atom ersetzt, und die
Winkel der Sn-Atome untereinander sind mit einer Abweichung von rund ± 10° dem Wert
von 90° schon recht nahe. K. Schubert beschreibt diese Verbindung auf der Basis
alternierender Schichten mit NiAs- und CaF2-Motiven, die nach dem Muster . . . A B . . . in
c-Richtung gestapelt sind [83].
Die ideale Würfelsymmetrie für das Platin wird im PtSn2 realisiert, das im CaF2-Typ
kristallisiert. Eine Alternative zum Würfel bildet das quadratische Antiprisma im PtSn4,
32
W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys, Wiley-Interscience, New York, 1972
82
J. Zemann, Acta Cryst. 1958, 11, 55
83
K. Schubert, H. Pfisterer, Z. Metallkde. 1949, 40, 405-411
195
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
dessen Struktur als eine Defekt- und Stapelvariante zum CuAl2-Typ aufgefasst werden
kann. In den beiden zuletzt genannten Verbindungen ist das Platin achtfach nur noch von
Zinn umgeben. Diese strukturchemischen Verwandtschaften bei benachbarten binären
Phasen stellen keinen Einzelfall dar und sind auch in anderen Systemen zu finden. Die
zinnreichen Verbindungen im System Palladium-Zinn, PdSn2, PdSn3 und PdSn4
beispielsweise enthalten alle dasselbe Strukturmotiv und stellen Varianten des CuAl2-Typs
dar.
=
PtSn
Pt2Sn3
(NiAs-Typ)
PtSn2
(eigener Typ)
(CaF2-Typ)
Abb. 5.1: Strukturmotive in binären Pt-Sn-Verbindungen; dargestellt sind die Koordinationspolyeder der Pt-Atome. In Pfeilrichtung nimmt
der Zinngehalt der Verbindung zu.
Pt3Sn
Pt
Sn
(AuCu3-Typ)
PtSn4
(eigener Typ)
Die Änderung der Koordinationssphäre des Übergangsmetalls mit zunehmendem
Zinngehalt steht im Einklang sowohl mit dem Atomvolumen als auch mit dem
Metallcharakter des Zinns. Als großes Metall zeigt es in Verbindungen mit kleineren
Partnern zu eher niedrigen Koordinationszahlen, und als Hauptgruppenmetall neigt es
bereits
zur
Ausbildung
gerichteter
Wechselwirkungen
mit
partiell
kovalentem
Bindungscharakter, und die Teilstruktur des Zinns in zinnreichen Verbindungen lässt sich
als dreidimensionales Netzwerk interpretieren, in das die kleineren Elemente als
Minderkomponente eingelagert sind. Diesbezüglich besteht eine gewisse Verwandtschaft
zu galliumreichen Verbindungen, bei denen ähnliche Tendenzen zu beobachten sind.
196
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 5.2:
Verbindung
binäres Phasendiagramm Platin-Zinn nach Massalski [67]
Struktur-
Pearson-
Raum-
Typ
Code
gruppe
Gitterkonstanten
Lit.
Charakterisierung
Pt90Sn10
Cu
cF4
Fm-3m
a = 3.9495
[84]
Pulver
Pt3Sn
AuCu3
cP4
Pm-3m
a = 4.018
[85]
Pulver
PtSn
NiAs
hP4
P63/mmc
[85]
Pulver
Pt2Sn3
Eigener
hP10
P63/mmc
PtSn2
CaF2
cF12
Fm-3m
a = 4.104(2)
c = 5.436(2)
a = 4.325(5)
[86]
c = 12.34(1)
[88]
a = 6.4331
[86]
Pulver
[87]
Pulver
Pulver
a = 6.418(3)
PtSn4
Eigener
oC20
Ccca
b = 11.366(6)
c = 6.384(2)
Tab. 5.1: Einige Daten binärer Platin-Zinn-Verbindungen mit Literaturangeben.
[84]
H.-J. Schaller, Z. Metallkde. 1979, 70, 318-321
[85]
K. L. Shelton, P. A. Merewether, B. J. Skinner, Canadian Mineralogist, 1981, 19, 599-605
[86]
J. S. Charlton, M. Cordey-Hayes, I. R. Harris, J. Less- Common Met. 1970, 20, 105-112
[87]
B. Künnen, D. Niepmann, W. Jeitschko, J. Alloys Comp. 2000, 309,1-9
[88]
K. Schubert, H. Pfisterer, Z. Metallkde. 1949, 40, 405-411
67
T. B. Massalski (Hrsg.), Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Metals Park, Ohio, 1986
197
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Im System Platin-Zink ist die Situation weniger übersichtlich und es herrschen in der
Literatur einige Wiedersprüche bzgl. Zusammensetzung und Phasenbreite der einzelnen
Verbindungen, wie ein Vergleich mit dem Phasendiagram in Abb. 5.4 und der Tabelle 5.2
zeigt. Die Pt-Zn-Verbindungen werden im allgemeinen noch den Hume-Rothery-Phasen
zugeordnet, bei denen die Valenzelektronenkonzentration (VEK) für die Bildung der
Strukturen verantwortlich ist[34]
[89]
. Allerdings folgt die Strukturchemie der einzelnen
Phasen nicht streng den für die klassischen Messing-Phasen Cu/Zn oder Cu/Sn aufgestellten Regeln. Die ideale Zusammensetzung für die γ-Messing-Phase wäre nach Pauling
Pt5Zn21 mit einer VEK von [42/26 ≡ 2x(21/13) = 1.615]. Die von A. Johannson und S.
Westmann anhand von Einkristalldaten publizierte Verbindung Pt3Zn10 hat mit einer VEK
von 1.538 immerhin näherungsweise den idealen Wert von 1.615. Das Phasendiagram in
Abb. 5.4 bezeichnet diese Verbindung als „γ1-Phase“, und bei etwas höherem Zinkgehalt
erstreckt sich der Bereich des „idealen γ-Messing“ mit der Zusammensetzung Pt5Zn21, der
im Phasendiagram immerhin mit der Bezeichnung „ γ “ gekennzeichnet ist.
Als typische Koordinationszahlen der Atome in diesen Verbindungen, auf die hier nicht im
Einzelnen eingegangen werden soll, sind mit mindestens zehn recht hoch und in der Regel
werden Koordinationszahlen von elf oder mehr bevorzugt. Die Koordinationspolyeder sind
auch eher komplex (Abb. 5.3) und bestehen beispielsweise aus überkappten pentagonalen
oder hexagonalen Prismen, Frank-Kasper-Polyeder oder Edshammer-Polyeder, also
typische Polyeder von intermetallischen Verbindungen, deren Partner annähernd gleiches
Atomvolumen besitzen.
Pt
Zn
Pt7Zn12
Abb. 5.3:
Pt4Zn7
Beispiele von Koordinationspolyedern in Pt-Zn-Verbindungen.
34
L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, Verlag Chemie, Weinheim, 3. Auflage, 1976
89
H. R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Salle + Sauerländer,
Frankfurt/Main, 7. Auflage, 1982
198
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Abb. 5.4:
binäres Phasendiagram Platin-Zink nach Massalski [67]
Zn-Gehalt
Verbindung
nach
Summenformel
Pt3Zn
25.0 %
Pt7Zn12
63.1 %
StrukturTyp
[*]
AuCu3
Eigener
Pt4Zn7
63.6 %
Eigener
Pt3Zn10 (γ1)
76.9 %
Eigener
Tab. 5.2:
VEK
Raumgruppe
Pm-3m
24/19 =
1.263
14/11 =
1.273
20/13 =
1.538
Gitter
a = 3.893
Lit.
Pulver
[91]
Einkristall
[90]
Pulver
[92]
Einkristall
a = 28.79
Pbam
b = 6.94
c = 2.76
P321
F-43m
a = 4.111
c = 2.745
a = 18.1128(6)
Einige Daten binärer Platin-Zink-Verbindungen mit Literaturangaben
H. Nowotny, E. Bauer, A. Stempfl, H. Bittner, Monatsh. Chem. 1952, 83, 221-236
[91]
W. Carl, K. Schubert, J. Less- Common Met. 1969, 19, 279-283
[92]
A. Johannson, S. Westman, Acta Chem. Scand. 1970, 24, 3471-3479
*
sierung
[90]
[90]
67
Charakteri-
T. B. Massalski (Hrsg.), Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Metals Park, Ohio,
1986
nach L. Pauling hat Platin Null und Zink Zwei Valenzelektronen pro Atom
199
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
5.2.
Synthesen
Die erste Synthese des Pt2Sn2Zn3 erfolgten durch Umsetzung der Metalle im molaren
Verhältnis Pt:Sn:Zn 1:4:2. Dazu wurden die Metalle in evakuierten Quarzampullen auf
1000°C erhitzt und nach drei Tagen mit 5°/h auf 600°C abgekühlt. Die weitere Abkühlung
auf Raumtemperatur erfolgte mit 12°/h. Nach Entfernung des überschüssigen Metalls mit
verdünnter wässriger HCl blieben viele bronzefarbene sehr gut ausgebildete Kristalle in
Form hexagonaler Prismen zurück, von denen einige eine Kantenlänge von bis zu 1mm
aufwiesen. Die röntgenographische Untersuchung von kleinen Kristallen mit dem
Vierkreisdiffraktometer ergaben eine hexagonale Elementarzelle mit den Gitterkonstanten
a = 4.3367(5) Å und c = 15.532(3) Å. Nach Mittelung in der Laue-Klasse 6/mmm konnte
in der Raumgruppe P63/mmc mit direkten Methoden ein Strukturmodell entwickelt
werden, das bei der anschließenden Verfeinerung problemlos konvergierte. Unter
Verwendung von 402 unabhängigen Reflexen und 14 freien Parametern wurden
Zuverlässigkeitswerte von R1(F) = 0.0250 und wR2(I) = 0.0591 erreicht. Die wechselseitige Freigabe der Besetzungsparameter bestätigte die geordnete Verteilung der Metalle
und zeigte keine Abweichungen.
100 µm
Abb.5.5:
200
REM Bild von Pt2Sn2Zn3 Kristallen
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 5.3: Angaben zur Strukturbestimmung von Pt2Sn2Zn3
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich
h, k, l
max. 2θ
Scantyp
Scanbreite
Max. Messzeit pro Reflex
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
832.70 g/mol
hexagonal
P 63 / m m c (Nr. 194)
a = 4.3367(5) Å
c = 15.532(3) Å
V = 252.97 Å3
2
10.813 g/cm3
20°C
Mo Kα1
692.0
±8; ±8; ±29
85°
Ω/ 2θ
0.70° + 0.35 * tan θ
45s
7255
547
402
402
324
hexagonales Prisma
0.1 * 0.1 * 0.05 mm3
empirisch; Ψ - scan
0.0994 (0.0302)
78.59 mm-1
0,020185
+ 3.29; -1.49 (0.49) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0260 * P) 2 + 1.00*P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
14
R1(F) = 0.0250; wR2(I) = 0.0591
201
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 5.4: Strukturdaten zu Pt2Sn2Zn3
Summenformel
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Pt2Sn2Zn3
hexagonal
P 63/m m c (Nr. 194)
a = 4.3367(5) Å
c = 15.532(3) Å
252.97(7) Å3
10.814 g/cm3
hP14
N2O2P3
2
Zellvolumen
röntgenographische Dichte
Pearson Code
Formula type
Z
Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in Pt2Sn2Zn3:
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Pt1
Pt2
Zn1
Zn2
Sn
2a
2c
2d
4e
4f
-3m.
-6m2
-6m2
3m.
3m.
0
1/3
2/3
0
1/3
0
2/3
1/3
0
2/3
0
1/4
1/4
0.33197(7)
0.42802(4)
0.0134(1)
0.0146(1)
0.0204(3)
0.0168(2)
0.0139(1)
Atom
Pt1
Pt2
Zn1
Zn2
Sn
U11
0.0135(1)
0.0142(1)
0.0139(4)
0.0182(3)
0.0134(1)
U22
0.0135(1)
0.0142(1)
0.0139(4)
0.0182(3)
0.0134(2)
U33
0.0133(2)
0.0155(2)
0.0333(9)
0.0142(4)
0.0150(2)
U12
0.0067(1)
0.0071(1)
0.0069(2)
0.0090(2)
0.0067(1)
U13
0
0
0
0
0
U23
0
0
0
0
0
Tab. 5.5: Ausgewählte Abstände in Pt2Sn2Zn3:
Pt1
Zn2
Sn
Sn
2.610(1) 2x
2.742(0) 2x
2.742(0) 4x
Pt2
Zn1
Zn1
Sn
Zn2
Zn2
2.504(0)
2.504(0)
2.765(1)
2.809(1)
2.809(1)
Pt2
Pt2
Zn2
Zn2
2.504(0) 2x
2.504(0)
2.809(1) 2x
2.809(1) 4x
Zn1
202
Zn2
Zn2
Pt1
Pt2
Zn1
Pt2
Zn1
Sn
Sn
2.546(2)
2.610(1)
2.809(1)
2.809(1)
2.809(1) 2x
2.809(1) 2x
2.914(1)
2.915(1) 2x
Sn
Pt1
Pt1
Pt2
Zn2
Zn2
Sn
Sn
2.742(0)
2.742(0) 2x
2.765(1)
2.914(1)
2.915(1) 2x
3.357(1)
3.357(1) 2x
2x
2x
2x
4x
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Reflexe des gemessenen Pulverdiagramms zeigen bezüglich Lage und Intensität eine
sehr gute Übereinstimmung mit dem aus der Strukturanalyse berechnetem Diagramm
(Abb. 5.6). Im gemessenen Diagramm sind keine zusätzlichen Reflexe zu erkennen, die
Umsetzung erfolgte demnach phasenrein. EDX-Untersuchungen, die zusammen mit
Einkristallen
des
PtSn2
als
Eichkristalle
durchgeführt
wurden,
ergaben
eine
Zusammensetzung von 28.9% Platin, 28.6% Zinn und 42.5% Zink, was sehr gut mit der
relative Intensitäten
röntgenographisch ermittelten Zusammensetzung von Pt2Sn2Zn3 übereinstimmt.
berechnet
gemessen
10
20
30
40
50
60
70
80
2-Theta - Scale
Abb. 5.6:
Berechnetes und gemessenes Pulverdiagramm von Pt2Sn2Zn3
203
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
5.3.
Strukturbeschreibung
Pt2Sn2Zn3 kristallisiert in einem neuen, bemerkenswert einfachen Strukturtyp, der
anschaulich auf der Basis Pt-zentrierter Koordinationspolyeder beschrieben werden kann.
Charakteristisches Merkmal sind leicht verzerrte Pt(Sn6Zn2)-Würfel, die über gemeinsame
Kanten zu Schichten verknüpft sind. Die Verknüpfung der Würfel untereinander erfolgt
dabei ausschließlich über gemeinsame Zinnatome, die jeweils drei Würfeln gleichzeitig
angehören; die Zinkatome befinden sich an den Spitzen der Würfel entlang der 63-Achse.
Diese Schichten sind in c-Richtung bzgl. des Koordinatensystems alternierend revers und
obvers orientiert, und weisen untereinander keine direkten Kontakte auf. Auf der
Spiegelebene in z = ¼ und ¾ der Raumgruppe P63/mmc befinden sich weitere Pt- und
Zn-Atome, die gewissermaßen die Kontaktstellen zwischen den Würfelschichten bilden
und mit jeweils vier Atomen der Würfel oberhalb und unterhalb der Spiegelebene (drei Zn
und ein Sn) einen Edshammer-Polyeder bilden.
Würfel – revers
Edshammer-Polyeder
Würfel – obvers
Edshammer-Polyeder
Würfel - revers
Abb. 5.7:
204
Kristallstruktur von Pt2Sn2Zn3
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Platinatome spannen für sich betrachtet innerhalb der Schichten ein 36-Netz mit einem
Pt-Pt-Abstand von 4.3367(5) Å auf, also das geometrische Muster einer Schicht der
dichtesten Kugelpackung und sind wie die Atome in der Elementstruktur des Lanthan in
der Reihenfolge . . .ABAC . . . gestapelt, wobei Pt-Atome innerhalb der Würfel stets in
Position A liegen. Die Anordnung der Würfel und deren Verknüpfung untereinander ist
nur dann mit dieser Symmetrie kompatibel, wenn sie bezüglich der Basisfläche der
Elementarzelle wie ein Rhomboeder auf der „Spitze stehen“. Diese Spitzen werden von
Zinkatomen gebildet, während die Zinnatome jeweils drei Würfeln gleichzeitig angehören,
und diese über Kanten verknüpfen. Diese trigonale Anordnung isolierter Würfelschichten
enthält sogenannte Mulden und Sattelpunkte, an denen sich drei Würfel in einem
gemeinsamen Punkt berühren. Die Sattelpunkte auf der Oberseite einer Schicht sind
gleichzeitig die Mulden auf der Unterseite und umgekehrt.
Die Platin- und Zinkatome auf den Spiegelebenen sind so angeordnet, dass Platin jeweils
in einer Linie senkrecht ober- und unterhalb der Sattelpunkte der benachbarten
Würfelschichten, und die Zinkatome in entsprechender Weise ober- und unterhalb der
Mulden benachbarter Würfelschichten liegen. Der Abstand Zn-Sn zu den Zinnatomen in
diesen Mulden ist mit 4.998(1) Å ungewöhnlich groß, so dass die Kristallstruktur zwischen
diesen Zn- und Sn-Atomen formal Lücken enthält, die in Abb. 5.8 durch weiße Kugeln
dargestellt sind (Lagesymmetrie: 4f; Koordinaten: 1/3, 2/3, 0.572). Diese Lücken werden
allerdings durch die Zinnatome teilweise kompensiert, was sich unter anderem in einer
Verzerrung der Pt(Sn6Zn2)-Würfel äußert.
Abb. 5.8: Lage der Pt- und Zn-Atome auf der Spiegelebene über bzw. unter einer
Würfelschicht in Pt2Sn2Zn3
205
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Topologisch besetzen die Pt-Atome in den Edshammer-Polyedern und die „Lücken“ in den
Mulden zwischen drei Würfeln die Positionen von Würfelzentren in einer kubischinnenzentrierten Kugelpackung, und nach diesem Formalismus entsteht die Struktur des
PtSn2 bzw. des CaF2-Typs, in denen die Atome nach genau diesem Muster angeordnet
sind. Eine Würfelschicht im Pt2Sn2Zn3 stellt demnach einen Ausschnitt der PtSn2-Struktur
dar. Der wesentliche Unterschied besteht in der alternierenden revers-obvers-Stapelfolge
der einzelnen Würfelschichten, die so voneinander separiert sind, dass zwischen ihnen
planare Schichten von Pt- und Zn-Atomen gewissermaßen als „Abstandhalter“ so in die
Struktur eingebaut werden, dass für jede Atomsorte entsprechend ihres Atomvolumens und
ihrer direkten Umgebung die günstigste Koordinationssphäre entsteht. Dies wird besonders
deutlich, wenn man die Koordinationspolyeder der Pt-Atome betrachtet, die in Abb. 5.9
dargestellt sind.
Pt1 ist würfelförmig von sechs Zinn- und zwei Zinkatomen umgeben, und folgt damit nicht
nur der schon Eingangs erwähnten Vorliebe für binärer Pt-Sn-Verbindungen zur Ausbildung des Würfelmotivs, sondern auch dem Trend, dass bei Atomen unterschiedlicher
Größe für das kleinere Atom im allgemeinen auch nur kleine Koordinationszahlen
beobachtet werden. Das Koordinationspolyeder des Pt1, das fast mehrheitlich vom großen
Zinn umgeben ist, erinnert an das Motiv des PtSn2 bzw. des CaF2-Typs.
Pt2 dagegen ist von neun Zink- und zwei Zinnatomen in Form eines Edshammer-Polyeders
umgeben. Dieses regelmäßige Polyeder, das häufig in intermetallischen Verbindungen
auftritt, enthält zwei Würfelhälften, die in Abb. 5.9 durch gelbe und rote Verbindungslinien
hervorgehoben sind. Alternativ lässt sich die Umgebung von Pt2 beschreiben als ein
trigonales Prisma – gebildet von Zn2 – das auf den Basisflächen von Zinn, und auf den
Seitenflächen von Zn1 überkappt ist. Von der eher hohen Koordinationszahl und der
Geometrie des Polyeders erinnert dieses Motiv an die komplexen Strukturen der binären
Pt-Zn-Verbindungen, die mit den Messingphasen verwandt sind.
206
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Sn
Sn
Sn
Sn
Zn2
Zn2
Zn1Zn1 Pt2
Pt1
Sn
Sn
Zn2
Zn2Zn2
Zn2
Zn1
Zn2Zn2
Sn
Sn
Abb. 5.9:
Koordinationspolyeder der beiden Platinatome in Pt2Sn2Zn3.
Die Koordinationspolyeder der Zinkatome sind auf den ersten Blick etwas unregelmäßig.
Unter Einbeziehung der formalen „Lücken“ auf der Lage 4f lassen sie sich jedoch auf
einfache, hochsymmetrische Polyeder zurückführen (Abb. 5.10). Zn1 ist von sechs Zinkund drei Platinatomen in Form eines trigonalen Prismas aus Zink umgeben, dessen
Seitenflächen von Platin überkappt sind. Mit den Lücken ergibt dies wie bei Pt2 ein
Edshammer-Polyeder. Das unregelmäßige Polyeder um Zn2 lässt sich aus einem
hexagonalen Prisma ableiten, dessen Basisflächen von Zink und Platin überkappt sind.
Wie Platin bevorzugt auch das ähnlich große Zink eher hohe Koordinationszahlen und ist
überwiegend von Platin und Zink umgeben. Folgerichtig sind auch die „Lücken“ an den
Stellen der Koordinationspolyeder zu finden, in deren Nähe die Zinnatome sitzen, was
besonders gut in der Koordinationssphäre des Zn2 zu erkennen ist. Auch hier erinnern die
Polyeder von Koordinationszahl und Geometrie her an die binären Pt-Zn-Verbindungen, in
denen ähnliche Polyeder auftreten.
207
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn2
Zn2
Zn2 Zn2
Pt2 Pt2 Zn1
Zn2
Zn1
Pt2 Zn1
Pt2
Zn2 Zn2
Pt2 Zn1
Pt2
Zn2
Sn
Sn
Sn
Pt1
Pt2
Pt
Zn2
Sn
Zn2
Zn2
Sn
Sn
Pt1
Pt1
Sn
Sn
Sn
Pt
Pt1
Sn
Pt
Sn
Pt
Sn
Sn
Sn
Abb. 5.10: Koordinationspolyeder der Zink- und Zinnatome in Pt2Sn2Zn3. Zum Vergleich
der Sn-Lage ist ein entsprechender Ausschnitt des PtSn2 (CaF2-Struktur, unten
rechts) dargestellt.
Das Koordinationspolyeder des Zinns zeigt wiederum eine auffallende Ähnlichkeit zur
Struktur des PtSn2. Nicht nur die Geometrie des Polyeders, sondern auch die Anordnung
der Minderkomponente beider Strukturen sind in der gleichen Art um das Zentralatom in
Form eines Tetraeders angeordnet. Platin bildet in PtSn2 formal eine kubisch-dichteste
Kugelpackung mit Zinn in allen Tetraederlücken, was in dieser Geometrie zum Ausdruck
kommt, die man auch als „gefülltes Diamantgitter“ auffassen kann. Auf der anderen Seite
kann man die PtSn2-Struktur auch als kubisch-primitive Kugelpackung auffassen, in der
die Hälfte aller Würfellücken von Platin besetzt werden, was den strukturchemisch
tatsächlich vorhandenen Verhältnissen im PtSn2 eher entspricht, wenn man die
Kugelpackung als ein Gerüst sich Idealerweise berührender Teilchen auffasst, in dessen
Lücken sich die andere Sorte Teilchen befindet.
208
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Für die einzelnen Atome ist die Art der Koordination völlig schlüssig: Pt1, das fast
ausschließlich vom großen Zinn umgeben ist, bildet das Motiv des Würfels mit
vergleichsweise kleiner Koordinationszahl, und Pt2, das fast ausschließlich vom
gleichgroßen Zink umgeben ist, bevorzugt die höhere Koordinationszahl elf in Form des
eher kompliziert aufgebauten Edshammer-Polyeder. Für die restlichen Atome gilt
Ähnliches; Zink ist überwiegend von Zink und Platin umgeben, in der Koordination des
Zinns findet sich das Muster des PtSn2 fast identisch wieder. Damit sind wesentliche
Strukturmotive der binären Pt-Sn- sowie Pt-Zn-Verbindungen nebeneinander in der
Struktur des Pt2Sn2Zn3 enthalten, und die Verknüpfung beider Baugruppen erfolgt
aufgrund der problemlosen Kompatibilität des Edshammer-Polyeders mit dem Würfel nach
einem bemerkenswert einfachen Prinzip, das in einer hochsymmetrischen Kristallstruktur
resultiert.
Die Kristallstruktur von Pt2Sn2Zn3 lässt sich auch auf der Basis planarer Schichten
beschreiben, die in Richtung der c-Achse gestapelt sind (Abb. 5.11). Die Platinatome (Pt2)
im Zentrum der Edshammer-Polyeder bilden zusammen mit den Zinkatomen der Lage Zn1
ein 36-Netz (Graphit-Netz). Die restlichen Atome sind jeweils im 63-Netz nach dem Muster
einer dichtesten Kugelpackung angeordnet. Diese Beschreibung hat jedoch eher
topologischen Charakter, da die Abstände der Atome innerhalb der Schichten mit 36-Netz
4.3367(5) Å so groß sind, dass wohl keine direkten Kontakte zwischen den Atomen
innerhalb dieser Schichten vorhanden sind. Die kürzesten Abstände zwischen Pt1, Zn2 und
Sn sind vielmehr diejenigen zwischen benachbarten Schichten.
Abb. 5.11: Schichten in Pt2Sn2Zn3
209
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
5.4.
Substitutionsversuche
Pt2Sn2Zn3 ist bislang die einzige Verbindung, die in diesem Strukturtyp kristallisiert. Alle
Substitutionsversuche, die Platin und Zinn betreffen, führten nicht zu der gewünschten
isotypen Verbindung. Der naheliegende Austausch von Platin gegen Palladium oder Nickel
gelang ebenso wenig wie der Ersatz von Zinn gegen andere Hauptgruppenmetalle wie
Germanium, Indium oder Gallium.
Bei der Wahl der Metalle und der Kombination entsprechender ternärer Mischungen
spielten sowohl Betrachtungen über Existenzbedingungen und mögliche Bildungsmechanismen des Pt2Sn2Zn3, als auch die Strukturchemie der einzelnen binären Systeme eine
Rolle. Dabei sollten die Metalle zumindest eine ähnliche Zahl von Valenzelektronen und
entsprechend unterschiedliche Atomvolumina haben.
Versuche im System Pd-Sn-Zn führten stets zu den binären Verbindungen PdSn2 und
PdSn4, die sich bei entsprechendem Pd-Sn-Verhältnis phasenrein oder auch gemeinsam
synthetisieren lassen. Ersetzt man das Zinn gegen Indium, entsteht bei nahezu allen
Mischungsverhältnissen Pd3In7, das isotyp zum Ir3Ge7 ist, und nach U. Häussermann auch
aus binären Pd-In-Schmelzen zugänglich ist
[93]
. In diesen Verbindungen ist das Über-
gangsmetall zwar auch achtfach von Zinn bzw. Indium koordiniert, jedoch in Form von
tetragonalen Antiprismen, die im PdSn2 und Pd3In7 paarweise über gemeinsame
Vierecksflächen miteinander verknüpft sind, wodurch sich die Koordinationszahl des
Übergangsmetalls wegen der geringen Pd-Pd-Abstände von 8 auf 8 + 1 erhöht. In diesen
Strukturen, die sich formal vom CuAl2-Typ ableiten, ist das Gerüst des Hauptgruppenmetalls sehr flexibel, so dass sich durch verschiedene Orientierungen und
unterschiedlichem Füllungsgrad der Leerstellen eine Vielzahl von Strukturen konstruieren
lassen, die auf die elektronischen und geometrischen Ansprüche jedes Elementpaars
optimal angepasst sind. Dieses Strukturmotiv ist offensichtlich sehr günstig, und wird ja
ebenfalls im PtSn4 realisiert.
93
U. Häussermann, M. Elding-Pontén, Ch. Svenson, : Lidin, Chem. Eur. J. 1998, 4, No.6, 1007-1015
210
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Wenn als Randbedingung für die Existenz der Struktur des Pt2Sn2Zn3 entsprechende
Strukturmotive der binären Phasen sind, sollten im System Pt-Ga-Zn günstige
Voraussetzungen vorliegen, da dort mit dem PtGa2 ebenfalls eine Verbindung existiert, die
im Fluorit-Typ kristallisiert. Wie in den vorhergehenden Kapiteln beschrieben, ist der
Ga8-Würfel ein bevorzugtes Strukturmotiv bei galliumreichen Verbindungen, und auch das
Pt2Ga3 kann als Defektvariante des CsCl-Typs aufgefasst werden[23]. Die Umsetzung dieser
Metalle in verschiedenen molaren Verhältnissen führte jedoch auch hier nicht zum
gewünschten Ergebnis. Allerdings wurden einige Kristalle gefunden, die bei der
röntgenographischen Untersuchung eine hexagonale Zelle mit Gitterkonstanten von
a = 12.41 Å. und c = 27.83 Å zeigten. Bisher ist es allerdings nicht gelungen, ein
befriedigendes Strukturmodell zu finden.
Möglicherweise liegen beim Pt2Sn2Zn3 äußerst günstige Bedingungen bezüglich der
Radienverhältnisse der Atome untereinander und der Valenzelektronenkonzentration vor,
die auf Platin, Zinn und Zink optimal zugeschnitten sind, und diesen Strukturtyp ermöglichen. Mit dieser Annahme scheinen die Existenzbedingungen des Pt2Sn2Zn3 in einem
ziemlich engen Bereich zu liegen. Dies ist zugleich erstaunlich, da Pt2Sn2Zn3 eine sehr
leicht zugängliche Verbindung ist, deren Synthese aus Schmelzen mit sehr unterschiedlichen molaren Verhältnissen der Metalle gelingt. Versuche haben gezeigt, das die
Verbindung phasenrein entsteht, solange das Pt-Zn-Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 4,
und das Pt-Sn-Verhältnis zwischen 1 : 4 und 1 : 20 liegt.
Ähnliche Radienverhältnisse liegen vor, wenn Platin gegen Rhodium oder Iridium, Zinn
gegen Indium und Zink gegen Kupfer ersetzt wird, wobei allerdings die VEK von 2.0 in
Pt2Sn2Zn3 auf einen sehr niedrigen Wert von 1.29 in einer hypothetischen Verbindung
„Rh2In2Cu3“ verringert würde
[*]
. Ersetzt man gedanklich Zink durch das etwas größere
Aluminium, ergäbe sich bei einem „Rh2In2Al3“ eine VEK = 2.14, der zwar dem Wert des
Pt2Sn2Zn3 einigermaßen entspricht, aber bezüglich der Radienverhältnisse der Metalle
untereinander wiederum ungünstig ist. Dabei ist zu beachten, dass die Atomvolumina aus
den Elementstrukturen berechnet wurden, deren Werte in Verbindungen untereinander
durchaus variieren können.
23
*
E. Hellner, F. Laves, Z. Naturforsch. 1947, 2A, 177 - 183
Valenzelektronen pro Atom nach L. Pauling: Edelmetalle = 0; Cu = 1; Zn = 2; Al, In = 3; Sn = 4
211
5. Pt2Sn2Zn3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Denkbar wäre auch eine Kombination zweier Edelmetalle, die im Periodensystem in
unmittelbarer Nachbarschaft zum Platin liegen, die dann quartärnere Splitvarianten des
Pt2Sn2Zn3 ergeben könnten. Eine Ausordnung ungleich großer Edelmetalle auf die beiden
Lagen mit verschiedener Koordination wäre dabei ein interessanter Sensor nicht nur für
den unterschiedlichen Raumbedarf der Metalle, sondern könnte gleichzeitig Auskunft
darüber geben, in wie weit geometrische und elektronische Faktoren diesen Strukturtyp
beeinflussen oder gestalten.
Ein Vergleich des Pt2Sn2Zn3 mit V11Cu9Ga46 (Abschnitt 4.2.2) zeigt, dass beide Verbindungen jeweils Strukturmotive der benachbarten binären Randphasen nebeneinander
beinhalten, die einerseits sehr gut untereinander kompatibel sind, und andererseits
geschickt miteinander verknüpft sind. Auf diese Weise können sich Strukturen mit hoher
Symmetrie und relativ einfachen Baumotiven bilden, auch wenn dafür große
Translationsperioden wie im V11Cu9Ga46 notwendig sind.
212
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
6. Weitere Ergebnisse
6.1.
Mo3Ga1.9Si4.1
Bei der Synthese des triklinen Mo6Ga31 aus Molybdän-Gallium-Silizium-Schmelzen entstanden viele sehr gut ausgebildete metallisch glänzende hexagonale Nadeln und Bipyramiden. Die röntgenographische Vermessung einiger Kristalle mit dem Einkristalldiffraktometer ergab eine hexagonale Zelle mit a = 4.7110(1) Å und c = 6.5371(1) Å. Ein
Vergleich mit den in diesem System bekannten Verbindungen zeigte, dass es sich offenbar
um die von R. Andruszkiewicz und R. Horyn 1986 publizierte Verbindung Mo3Ga2Si4
handelt [94], die lediglich anhand von Pulverdaten charakterisiert wurde. Die Autoren gaben
für die beiden kristallographischen Lagen eine Mischbesetzung von M1 auf 3d mit 95%
Mo und 5% Ga, sowie M2 auf 6j mit 31% Ga und 69% Si an. Die Verfeinerung des aus
310 unabhängigen Reflexen bestehenden Datensatzes mit SHELX97 konvergierte in der
Raumgruppe P6222 bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0.0266 und wR2(I) = 0.0569.
Nach Freigabe der Besetzungsparameter ergab sich für die Lage 6j eine Fehlbesetzung, die
als Splitlage verfeinert wurde, und ein Ga:Si-Verhältnis von etwa 31:69 ergab, was mit den
von R. Andruszkiewicz angegebenen Daten sehr gut übereinstimmt. Auf der Mo-Lage
wurde kein Unterbesetzung festgestellt. EDX-Analysen bestätigten die Zusammensetzung.
_______________________________________________________________________________
Tab. 6.1: Strukturdaten zum Mo3Ga1.9Si4.1
Summenformel
Mo3Ga1.9Si4.1
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
hexagonal
P 62 2 2 (Nr. 180)
a = 4.7110(1) Å
c = 6.5371(6) Å
125.64(1) Å3
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle
1
Pearson code
hP9
_______________________________________________________________________________
94
R. Andruszkiewicz, R. Horyn, J. Less Common Met. 1986, 119, 91-97
213
6.Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 6.2: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter
Atom
Wyck.
Symm.
Occ.
x
y
z
Ueq
Mo
Ga*
Si*
3c
6i
6i
222
..2
..2
0.31(1)
0.69(1)
1/2
0.1659(8)
0.1613(9)
0
0.332(2)
0.323(2)
0
0
0
0.0043(1)
0.0035(3)
0.0035(3)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Mo
Ga*
Si*
0.0029(2)
0.0026(3)
0.0026(3)
0.0032(2) 0.0068(2) 0.0016(1)
0.0040(4) 0.0044(3) 0.0020(2)
0.0040(4) 0.0044(3) 0.0020(2)
0
-0.0002(1)
-0.0002(1)
0
0
0
* Mischbesetzung: 31% Gallium, 69% Silizium
_______________________________________________________________________________
Die Struktur bildet eine Ordnungsvariante der dichtesten Kugelpackung, wobei jede
Schicht die Zusammensetzung Mo(Ga,Si)2 mit dem in Abb. 6.1 links dargestellten
Ordnungsmuster aufweist. Gallium und Silizium bilden für sich betrachtet ein 36-GraphitNetz, während Molybdän in einem 63-Netz mit einer Maschenweite von 4.7110(1) Å
ausordnet. Benachbarte Schichten sind im Mo3Ga1.9Si4.1 nicht in der sonst für dichteste
Kugelpackungen üblichen Art gestapelt, das Atome der folgenden Schicht über den
Mulden liegen, die von drei Atomen der vorhergehenden Schicht gebildet werden.
Vielmehr sind die Atome folgender Schichten bezüglich der Stapelrichtung senkrecht
unter- bzw. oberhalb der kürzesten Abstände benachbarter Schichten angeordnet (Abb. 6.1
rechts)
a
a
b
b
Si/Ga
Mo
Abb. 6.1: links: Ordnung der Atome in Mo3Ga1.9Si4.1 innerhalb einer Schicht
rechts: Stapelfolge zweier Schichten in Mo3Ga1.9Si4.1
214
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
A
C
Si/Ga
Mo
B
A
C
B
A
Abb. 6.2:
Koordinationspolyeder und Stapelfolge der Schichten in Mo3Ga1.9Si4.1
Die Elementarzelle enthält drei Schichten in der Abfolge ...ABC...; die Atome sind jedoch
aufgrund der ungewöhnlichen Art der Stapelung statt 12-fach nun 14-fach koordiniert.
Daraus resultiert ein eigenartiges Versetzungsnetzwerk mit Motiven der dichtesten
Kugelpackung.
Abb. 6.3:
Perspektivische Darstellung der Mo3Ga1.9Si4.1-Struktur (Stereobild)
215
6.Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
6.2.
In
Cu33Ga16
Wolfram-Gallium-Kupfer-Schmelzen
entstanden
häufig
sehr
kleine
graue
würfelförmige Kristalle, deren röntgenographische Vermessung mit dem Einkristalldiffraktometer eine kubisch primitive Zelle mit einer Gitterkonstanten von 8.667 Å
ergaben. Symmetrie und Zellabmessungen ließen auf Cu9Ga4 schließen, das isotyp zum
Cu9Al4 ist und im Typ des γ-Messings kristallisiert. Die Verfeinerung von Datensätzen in
der Raumgruppe P-43m mit den Startkoordinaten des Al9Ga4 konvergierten jedoch nicht.
Es konnte schließlich ein neues Strukturmodell entwickelt werden, das statt der 52 Atome
pro Elementarzelle des γ-Messing-Typs nur 49 Atome enthält. Die Verfeinerung des aus
509 unabhängigen Reflexen bestehenden Datensatzes mit SHELX97 konvergierte in der
Raumgruppe P-43m bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0.0856 und wR2(I) = 0.2150.
_________________________________________________________________________
Tab. 6.3: Strukturdaten zum Cu33Ga16
Summenformel
Cu33Ga16
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle
Pearson code
kubisch
P -4 3 m (Nr. 215)
a = 8.6679(10) Å
651.24(13) Å3
1
cP49
Tab. 6.4:Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter
Atom
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Cu5
Ga1
Ga2
Ga3
Wyck.
1a
4e
12i
4e
12i
6f
4e
6g
Symm.
-43m
.3m
..m
.3m
..m
2.mm
.3m
2.mm
Occ.
0.97
0.98
1.02
0.96
0.86
1.05
1.01
0.99
x
0
0.8281(4)
0.0388(4)
0.3316(4)
0.5277(4)
0.6580(4)
0.6280(4)
0.1425(4)
y
0
0.8281(4)
0.3089(3)
0.3316(4)
0.8205(3)
0
0.6280(4)
1/2
z
0
0.8281(4)
0.3089(3)
0.3316(4)
0.8205(3)
0
0.6280(4)
1/2
Atom
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Cu5
Ga1
Ga2
Ga3
U11
0.038(3)
0.030(1)
0.027(1)
0.029(1)
0.026(2)
0.034(2)
0.030(1)
0.015(1)
U22
0.038(3)
0.030(1)
0.034(1)
0.029(1)
0.026(1)
0.024(2)
0.030(1)
0.034(1)
U33
0.038(3)
0.030(1)
0.034(1)
0.029(1)
0.026(1)
0.024(1)
0.030(1)
0.034(1)
U12
0
0.009(1)
-0.002(1)
0.006(1)
0.002(1)
0
0.011(1)
0
U13
0
0.009(1)
-0.002(1)
0.006(1)
0.002(1)
0
0.011(1)
0
U23
0
0.009(1)
-0.003(1)
0.006(1)
-0.002(1)
-0.004(1)
0.011(1)
-0.007(2)
_________________________________________________________________________
216
6. Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Zusammensetzung aus der Strukturanalyse ergibt eine Summenformel von C33Ga16 mit
einem Cu-Ga-Verhältnis von etwa 2 : 1, während Cu9Ga4 die etwas kupferreichere
Verbindung ist. Eine EDX-Analyse war bisher nicht möglich, da die Einkristalle zu klein
für eine Präparation in Kunstharz und anschließendem Anschliff sind. Es ist daher nicht
möglich, eine genaue Zusammensetzung zu ermitteln.
Wesentliche Unterschiede in Cu33Ga16 im Vergleich zur Struktur des γ-Messing bestehen
in der verschiedenartigen Koordination um Ursprung und Zentrum der Elementarzelle. Im
Typ des γ-Messing sind dort formal Defekte enthalten, die von acht benachbarten Atomen
insofern geschlossen werden, als dass diese Atome etwas aufeinander zurücken, die sich
als kleines und großes Tetraeder beschreiben lassen (Abb. 6.4. links). Abgesehen von der
Dekoration mit Atomen unterschiedlicher Art, ist dieses Baumotiv in allen Messingstrukturen vorhanden. Im Cu33Ga16 befinden sich kleines und großes Tetraeder ebenfalls
im Zentrum der Elementarzelle, im Ursprung der Zelle weicht das Motiv im Vergleich zur
γ-Messing Struktur jedoch ab. Dort befindet sich nun ein Kupferatom, wodurch sich die
nächste Koordinationssphäre verändert (Abb. 6.4. rechts)
Al
Cu
Cu
Ga
Cu9Al4
Cu33Ga16
Abb. 6.4: Gegenüberstellung der Strukturmotive um Zentrum und Ursprung der
Elementarzelle in Cu9Al4 (links) und Cu33Ga16 (rechts).
217
6.Weitere Ergebnisse
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Darüber hinaus enthält die Struktur des Cu33Ga16 auf der Lage 4e (x,x,x = 0.1765) nun
echte Defekte, die verzerrt würfelförmig von fünf Kupfer- und drei Galliumatomen koordiniert sind. Die neue Struktur ist auch in Pulverdiagrammen nachzuweisen, es handelt sich
also nicht um einzelne Einkristalle. In Abb. 6.5 ist ein vergrößerter Ausschnitt des
Pulverdiagramms aus einem Ansatz der molaren Zusammensetzung W:Ga:Cu
1:20:6
dargestellt. Neben den Strichdiagrammen von elementarem Wolfram und CuGa2 enthält
die Abbildung zum Vergleich die aus Einkristalldaten berechneten Diagramme des Cu9Ga4
sowie des Cu33Ga16. Deutlich erkennbar sind einige Reflexe im gemessenen Diagramm,
die im theoretischen Diagramm von Cu9Ga4 nicht vorhanden sind, jedoch mit Reflexen des
Cu33Ga16 übereinstimmen.
gemessen
relative Intensitäten
Cu33Ga16-berechnet
Cu9Ga4-berechnet
CuGa2
Wolfram
9 10
20
30
40
2-Theta - Scale
Abb. 6.5: Pulverdiagramm und Phasenanalyse eines Ansatzes W-Ga-Cu der molaren
Zusammensetzung 1:20:6 nach Aufarbeitung mit verdünnter wssrg. HCl
218
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7. Experimenteller Teil
7.1.
Geräte
Die röntgenographischen Untersuchungen an Pulverproben erfolgten an Pulverdiffraktometern von Siemens (D 5000) und STOE (STADI P2) – beide mit Cu-Kα-Strahlung und
Ge-Einkristallmonochromator – in Debye-Scherrer-Geometrie (Transmission) mit ortsempfindlichen Detektoren und wurden mit Hilfe des Programmpaketes DIFFRAC-PLUS von
Bruker AS ausgewertet. Anhand von Einkristalldaten berechnete Pulverdiagramme wurden
mit den Programmen DIFFRAC97 [95] , sowie WINXPOW von STOE angefertigt, die sich
durch Konvertierung in die BRUKER-Software einbinden lassen, und als eigenständige
Datenbank für eine Phasenanalyse zur Verfügung stehen. Indizierungen von Pulverdiagrammen erfolgten mit den Programmen WINXPOW und WERNER [96] .
Die Messung von Reflexintensitäten zur Einkristallstrukturanalyse wurden an folgenden
Diffraktometern durchgeführt: SIEMENS P4; Enraf Nonius CAD 4, STOE IPDS und
STOE IPDS II; alle Diffraktometer sind mit Mo-Kα-Strahlung und Graphit-Monochromator ausgestattet. Für die Modellsuche und für die Absorptionskorrektur fanden die
Programmpakete SHELXTL-97
[97]
,
X-RED, X-SHAPE
[98]
Verwendung. Die graphische
Darstellung der Kristallstrukturen erfolgte mit dem Programm DIAMOND [99].
Zur Elementanalyse wurde eine mit einem Rasterelektronenmikroskop (Zeiss DSM 940)
integrierte Mikrosonde (Link Analytical Microprobe QX 2000) verwendet. Die Intensität
der emittierten Röntgenstrahlung wurde mit einem Halbleiterdetektor energiedispersiv
gemessen.
95
Th. Degen, Programm DIFFRAC97, Institut für Anorganische Chemie, Universität Bonn, 1997
96
P.-E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl, J. Appl. Cryst. 1985, 18, 367
97
G. M. Sheldrick, Institut für Anorganische Chemie, Universität Göttingen, 1997
98
X-SHAPE basiert auf dem Programm HABITUS, W. Herrendorf, Institut für Anorganische Chemie,
Universität Gießen
99
DIAMOND 2.1c, Informationssystem für Kristallstrukturen, K. Brandenburg, Institut für Anorganische
Chemie, Universität Bonn, 1998
219
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7.2.
Synthesen
Die Synthesen erfolgten, falls nicht anders angegeben, aus den Elementen in üblicher
Handelsqualität ohne weitere Vorbehandlung. Von allen Substanzen außer Gallium wurden
Pulverdiagramme angefertigt, um den Reinheitsgehalt zu überprüfen. Dabei zeigten sich,
außer bei einer Charge Zinkpulver, die Spuren von Zinkoxid enthielt und nicht weiter
verwendet wurde, keine Nebenprodukte. Die Elemente lagen in Form feiner Pulver vor.
Gallium, das nur in Form von Splattern bzw. Schrot mit einer Korngröße von etwa 1-2 mm
zu erhalten ist, wurde teilweise vorbehandelt: um das Metall auch in kleinsten Mengen
dosieren zu können, wurde es bei 80°C aufgeschmolzen und auf einer Kunststoffunterlage
mit einer – ebenfalls erhitzen – Pasteur-Pipette zu dünnen Drähten ausgezogen, die nach
dem Erstarren des Metalls in kleine Stücke gebrochen werden können. Die Umsetzung der
Elemente erfolgte in evakuierten Quarzampullen in Kastenöfen der Firmen Lenton,
Heraeus, Nabertherm und Linn.
7.2.1. Mo(Zn,Ga)6 - kubisch
Eine nahezu phasenreine Synthese des kubischen Mo(Zn,Ga)6, die auch zu gut ausgebildeten Einkristallen führte, erfolgte in einer Mo-Ga-Zn-Schmelze mit der molaren
Zusammensetzung 1 : 0.8 : 20. 0.0379g (0.40 mmol) Molybdän, 0.0215g (0.31 mmol)
Gallium und 0.5100g (7.80 mmol) Zink wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit
60°/h auf 850 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach weiteren
vier Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Regulus
wurde mit stark verdünnter Salzsäure behandelt. Mo(Zn,Ga)6 bildet Kristalle in Form von
metallisch glänzenden und teilweise verwachsenen Oktaedern, trigonalen Antiprismen und
unregelmäßigen Polyeder. Viele Einkristalle ergaben bei der Vermessung mit dem
Einkristalldiffraktometer eine hexagonale Zelle mit einem c/a-Verhältnis von √6, bei der es
sich um eine Revers/Obvers-Verzwillingung der kubisch- dichtesten Kugelpackung
handelt. EDX-Analysen an Einkristallen ergaben ein Verhältnis Zink : Gallium von 9 : 1,
dies entspricht einer Zusammensetzung MoZn5,4Ga0,6. Eine nahezu phasenreine Synthese
gelingt auch mit einer Zusammensetzung Mo:Ga:Zn von 1 : 0.4 : 20, allerdings nur in
Pulverform.
Als
weitere
nachgewiesen werden.
220
Reaktionsprodukt
konnte
im Pulverdiagramm Mo3Ga
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7.2.2. Mo(Zn,Ga)6 - rhomboedrisch
Die Synthese des rhomboedrischen Mo(Zn,Ga)6 erfolgte mit den Metallen Mo : Ga : Zn im
molaren Verhältnis 1 : 2 : 20 nahezu phasenrein. 0.0624g (0.65 mmol) Molybdän, 0.0911g
( 1.31 mmol) Gallium und 0.854g (13,06 mmol) Zink wurden in einer evakuierten
Quarzampulle mit 60°/h auf 850 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C
abgekühlt. Nach weiteren vier Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
entstandene Regulus wurde mit stark verdünnter Salzsäure behandelt. Das rhomboedrische
Mo(Zn,Ga)6 bleibt dabei als schwarzes Pulver und einigen Einkristallen in Form trigonaler
Plättchen zurück. Das Pulverdiagramm entspricht dem aus Einkristalldaten berechnetem
Diagramm, zusätzliche Reflexe stammen von geringen Mengen ZnGa2O4, das im SpinellTyp kristallisiert. EDX-Analysen ergaben ein Verhältnis Zink : Gallium von 3 : 1, was
einer Zusammensetzung MoZn4,5Ga1,5 entspricht.
7.2.3. V(Zn,Ga)6 - hexagonal
0.0460g (0.90 mmol) Vanadium, 0.1100g (1.58 mmol) Gallium und 0.5300g ( 8.11 mmol)
Zink (V-Ga-Zn 1 : 2 : 9) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf 850 °C
erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach weiteren vier Tagen
wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben Säulen und tetragonale Plättchen (V2Ga5), wenige Würfel (V7Ga12Zn39)
und einige sehr kleine hexagonale Plättchen zurück. Die röntgenographische Untersuchung
mit dem Einkristalldiffraktometer ergaben eine hexagonale Zelle mit a = 5.4140(8) Å und
c = 17.847(4) Å. Die Strukturanalyse bestätigte die Isotypie zu den Strukturen Nb(Zn,Ga)6
und Ta(Zn,Ga)6. EDX-Analysen ergaben ein Zink-Gallium-Verhältnis von 2 : 1, was einer
Summenformel VZn4Ga2 entspricht.
221
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7.2.4. V7Ga12Zn39
0.0460g (0.90 mmol) Vanadium, 0.1100g (1.58 mmol) Gallium und 0.5300g ( 8.11 mmol)
Zink (V-Ga-Zn 1 : 2 : 9) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf 850 °C
erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach weiteren vier Tagen
wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben Säulen und tetragonale Plättchen (V2Ga5), einige sehr kleine hexagonale
Plättchen (hexagonales V(Zn,Ga)6) sowie einige Würfel zurück, deren röntgenographische
Untersuchung mit dem Einkristalldiffraktometer eine kubische Zelle mit einer
Gitterkonstanten von 24.857(3) Å ergab. Die Strukturanalyse zeigte eine weitgehende
Isotypie zum Mo7Sn12Zn40-Typ mit einer etwas abweichenden Koordination einer
Vanadiumposition. EDX-Analysen ergaben lediglich, dass es sich um eine ternäre V-GaZn-Verbindung handelt. Die Messungen waren bezüglich der Zusammensetzung nicht
einheitlich. Die Oberflächen der Kristalle zeigten viele Risse, ob diese durch einen Angriff
von Salzsäure hervorgerufen wurden, bleibt offen.
7.2.5. Mo7Ga26Zn26
0.0548g (0.57 mmol) Molybdän, 0.1995g (2.86 mmol) Gallium und 0.7479g (11.44 mmol)
Zink (Mo-Ga-Zn 1 : 5 : 20) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf
850 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach weiteren vier
Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben viele metallisch glänzende, teilweise verwachsene Würfel zurück. EDXAnalysen an einigen Kristallen ergaben ein Gallium-Zink-Verhältnis von 1 : 1. Eine
nasschemische Analyse – Küvettentest der Firma Merck©, fotometrischer Nachweis mit
PAR (Pyridylazoresorcin), Messbereich 0.2 – 5.0 mg/l – bestätigte die Zusammensetzung.
Die Verbindung hat demnach die Zusammensetzung Mo7Ga26Zn26..
Röntgenographische Untersuchungen mit dem Einkristalldiffraktometer ergaben eine
kubische Zelle mit a = 24.816(3) Å und eine Isotypie zum Mo7Sn12Zn40-Typ. Da Zink und
Gallium röntgenographisch nicht zu unterscheiden sind, wird eine statistische Substitution
angenommen. Berechnete Pulverdiagramme mit einer 1:1-Mischbesetung der Zn- und GaPositionen im Mo7Sn12Zn40-Typ ergeben eine sehr gute Übereinstimmung mit den
gemessenen Pulverdiagrammen.
222
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7.2.6. Mo6Ga31 - triklin
0.0585g ( 0.61 mmol) Molybdän, 0.4233g (6.07 mmol) Gallium und 0.0177g (0.63 mmol)
Silizium (Mo-Ga-Si 1 : 10 : 1) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf
1000 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach weiteren vier
Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben neben hellgrauem Pulver zahlreiche sehr gut ausgebildete dünne, lange
Nadeln und hexagonaler Bipyramiden, bei denen es sich nach röntgenographischen
Untersuchungen um die Verbindung Mo3Ga1.9Si4.1 handelt. Einige wenige unregelmäßige
und teilweise sehr große flache Polyeder ergaben bei Untersuchungen mit dem Einkristalldiffraktometer eine trikline Kristallstruktur der Zusammensetzung Mo6Ga31. Bei der
Verfeinerung konnte kein Silizium gefunden werden, was durch EDX-Analysen mehrerer
Einkristalle bestätigt werden konnte. In Pulverdiagrammen konnte die Linien des Mo6Ga31
bisher nicht nachgewiesen werden, da die gleichzeitig gebildete Verbindung Mo3Ga2Si4 in
deutlich größeren Mengen als das Mo6Ga31 entsteht, und zudem eine hohe Streukraft
besitzt.
7.2.7. Mo6Ga31, Mo8Ga41 (mit Iod)
Die Synthese von Verbindungen mit den Strukturen des Mo8Ga41- und Mo6Ga31-Typs
(monoklin) gelingt auch in Mo-Ga-Schmelzen mit geringen Zusätzen an Iod. Ob die
Kristalle auch Iod enthalten ist noch unklar, da die Verbindungen bisher nur in Pulverform
vorliegen und keine geeigneten Einkristalle für eine Strukturanalyse und EDX-Untersuchungen vorhanden sind. Ein Vergleich von gemessenen und aus Einkristalldaten
berechneten Pulverdiagrammen lassen darauf schließen, dass das monokline Mo6Ga31 Iod
enthalten könnte, was sich an unterschiedlichen Intensitäten einiger Reflexe bemerkbar
macht.
223
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Die Synthese des Mo8Ga41 erfolgte aus einer Mo-Ga-I-Schmelze der molaren
Zusammensetzung 1 : 16 : 1. Dazu wurden 0.0617g (0.64 mmol) Molybdän, 0.3568g (5.14
mmol) Gallium und 0.0814g ( 0.32 mmol) Iod in einer evakuierten Quarzampulle mit
60°/h auf 1000 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach
weiteren vier Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung
mit verdünnter Salzsäure blieb viel hellgraues Pulver und einige stark verwachsene
schwarz glänzende Konglomerate aus Kristallen zurück.
Die Synthese des Mo6Ga31-monoklin erfolgte aus einer Mo-Ga-I-Schmelze der molaren
Zusammensetzung 1 : 10 : 1. Dazu wurden 0.0457g (0.48 mmol) Molybdän, 0.3324g (4.77
mmol) Gallium und 0.0606g (0.24 mmol) Iod in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h
auf 1000 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C abgekühlt. Nach weiteren vier
Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieb viel hellgraues Pulver und grober Krümel zurück. Die röntgenographische
Analyse anhand von Pulverdiagrammen bestätigten die Bildung von Mo6Ga31 neben
geringen Mengen Mo8Ga41.
7.2.8. V2Cu3Ga8
0.0280g (0.55 mmol) Vanadium, 0.7687g (11.01 mmol) Gallium und 0.2799g (4.40 mmol)
Kupfer (V-Ga-Cu 1 : 20 : 8) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf
1000 °C erhitzt und nach zwei Wochen mit 4°/h auf 400°C abgekühlt. Nach weiteren vier
Tagen wurde mit 16°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben neben dunkelgrauem Pulver, tetragonalen Quadern von CuGa2 einige
hellgraue unregelmäßige Polyeder zurück, deren röntgenographische Vermessung mit dem
Einkristalldiffraktometer die zum Mo2Cu3Ga8 isotype Struktur ergab.
224
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7.2.9. V11Cu9Ga46
0.0269g (0.53 mmol) Vanadium, 0.7358 (10.55 mmol) Gallium und 0.1341g (2.11 mmol)
Kupfer (V-Ga-Cu
1 : 20 : 4) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf
1000 °C erhitzt und nach zwei Wochen mit 4°/h auf 400°C abgekühlt. Nach weiteren vier
Tagen wurde mit 16°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben neben dunkelgrauem Pulver, tetragonalen Quadern von CuGa2 einige
kupferfarbene, teilweise große Polyeder zurück, deren röntgenographische Vermessung
mit dem Einkristalldiffraktometer eine kubische Elementarzelle mit einer Gitterkonstanten
von
23.362(3)
Å
ergab.
Nach
der
Strukturlösung
hat
die
Verbindung
die
Zusammensetzung V11Cu9Ga46, was durch EDX-Analysen an geschliffenen Einkristallen
bestätigt werden konnte.
7.2.10. Pt2Sn2Zn3
0.1217g (0.62 mmol) Platin, 0.2964g (2.50 mmol) Zinn und 0.0818g (1.25 mmol) Zink
(Pt-Sn-Zn
1 : 4 : 2) wurden in einer evakuierten Quarzampulle mit 60°/h auf 1000 °C
erhitzt und nach vier Tagen mit 4°/h auf 400°C abgekühlt. Nach weiteren zwei Tagen
wurde mit 16°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure blieben zahlreiche bronzefarbene Kristalle in Form hexagonaler Prismen und
sechseckiger Polyeder zurück. Die röntgenographische Vermessung mit dem Einkristalldiffraktometer ergab eine Zelle mit hexagonaler Metrik und den Gitterkonstanten
a = 4.3367(5) Å und c = 15.532(3) Å. Die Strukturlösung ergab eine Zusammensetzung
Pt2Sn2Zn3, was durch EDX-Analysen bestätigt werden konnte.
225
7. Experimenteller Teil
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
7.2.11. Mo3Ga1.9Si4.1
Mo3Ga1.9Si4.1 entsteht als weitere Verbindung bei der Synthese des triklinen Mo6Ga31.Die
Mengenangaben der Elemente entsprechen denjenigen für die Synthese des Mo6Ga31
angegebenen Werte. 0.0585g ( 0.61 mmol) Molybdän, 0.4233g (6.07 mmol) Gallium und
0.0177g (0.63 mmol) Silizium (Mo-Ga-Si
1 : 10 : 1) wurden in einer evakuierten
Quarzampulle mit 60°/h auf 1000 °C erhitzt und nach vier Tagen mit 6°/h auf 500°C
abgekühlt. Nach weiteren vier Tagen wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure blieben neben hellgrauem Pulver und eunigen
unregelmäßigen flachen Polyedern (Mo6Ga31) zahlreiche sehr gut ausgebildete dünne,
lange Nadeln und hexagonaler Bipyramiden, bei denen es sich nach röntgenographischen
Untersuchungen um die Verbindung Mo3Ga1.9Si4.1 handelt. Die Zusammensetzung konnte
duch EDX-Analysen bestätigt werden.
7.2.12. Cu33Ga16
Die Verbindung entsteht bei der Umsetzung der Metalle Wolfram, Gallium und Kupfer in
unterschiedlichen Mengenverhältnissen in Form sehr kleiner grauer Polyeder. Die
Strukturlösung erfolgte an Einkristallen aus einer Schmelze der molaren Zusammensetzung W-Ga-Cu
1 : 20 : 6. Dazu wurden 0.0933 g (0.51 mmol Wolfram, 0.7130 g
(10.23 mmol) Gallium und 0.1936 g (3.05 mmol) Kupfer in einer evakuierten
Quarzampulle auf 1000°C erhitzt und nach drei Tagen mit 4°/h auf 500°C, und danach
wurde mit 18°/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Behandlung mit verdünnter
Salzsäure bleiben neben dunkelgrauem Pulver (nicht umgesetztes Wolfram) und
verwachsener Quader (CuGa2) wenige kleine Polyeder zurück. Die röntgenographische
Vermessung einiger Kristalle ergab eine binäre Verbindung der Zusammensetzung
Cu33Ga16. Angaben zur Strukturlösung sind in Tabelle 8.32 zusammengefasst.
226
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
8. Anhang
8.1. Angaben zur Strukturbestimmung
Tab. 8.1: Ergebnis der Indizierng des kubischen Mo(Zn,Ga)6 anhand von Pulverdaten
Mo(Zn,Ga)6 aus einem Ansatz der Zusammensetzung Mo:Ga:Zn
Refined cell parameters :
1:0.8:20
Cell A
: 7.690(4)
Cell Volume: 454.7(4)
Number of indexed lines : 16
2Theta zeropoint
Final 2Theta window
: 0.03(4)
: 0.2300
N
2Th[obs]
H
K
L
2Th[calc]
obs-calc
Int.
d[obs]
d[calc]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
19.966
23.095
32.914
38.809
40.603
47.243
51.782
53.237
58.780
62.745
69.057
72.706
82.167
83.323
87.943
100.662
1
2
2
3
2
4
3
4
4
5
4
5
5
6
4
7
1
0
2
1
2
0
3
2
2
1
4
3
3
2
4
3
1
0
0
1
2
0
1
0
2
1
0
1
3
2
4
1
19.983
23.114
32.917
38.808
40.608
47.241
51.778
53.227
58.777
62.731
69.033
72.685
82.121
83.281
87.895
100.604
-0.0171
-0.0187
-0.0030
0.0010
-0.0042
0.0015
0.0041
0.0100
0.0033
0.0133
0.0237
0.0208
0.0457
0.0423
0.0486
0.0586
31.2
1.9
1.9
14.0
100.0
34.0
5.4
0.5
0.3
2.7
18.6
3.1
1.1
16.0
4.4
1.3
4.4435
3.8480
2.7190
2.3185
2.2201
1.9224
1.7641
1.7192
1.5696
1.4796
1.3590
1.2995
1.1722
1.1588
1.1095
1.0007
4.4398
3.8450
2.7188
2.3186
2.2199
1.9225
1.7642
1.7195
1.5697
1.4799
1.3594
1.2998
1.1727
1.1593
1.1099
1.0011
Average delta(2Theta) = 0.004
Maximum delta(2Theta) = 0.010 ( peak 16 ) = 7.2 * average
Figure of Merit F(16) = 180.2.9 ( 0.004, 22 )
Durbin-Watson serial correlation = 1.933 ( not significant )
Sqrt[ sum( w * delta(q)^2 ) / ( Nobs - Nvar ) ] = 3.7009e-005
227
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.2: Ergebnis der Indizierng des kubischen MoZn6 anhand von Pulverdaten
MoZn6 aus einem Ansatz der Zusammensetzung
Refined cell parameters :
Mo:Sn:Zn
1:1:15
Cell A
: 7.756(6)
Cell Volume: 466.6(6)
Number of indexed lines : 16
2Theta zeropoint
Final 2Theta window
: 0.01(6)
: 0.3600
N
2Th[obs]
H
K
L
2Th[calc]
obs-calc
Int.
d[obs]
d[calc]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
19.780
22.893
32.598
38.435
40.214
46.790
51.290
52.743
62.104
68.340
71.938
81.251
82.392
86.936
90.331
99.430
1
2
2
3
2
4
3
4
5
4
5
5
6
4
7
7
1
0
2
1
2
0
3
2
1
4
3
3
2
4
1
3
1
0
0
1
2
0
1
0
1
0
1
3
2
4
1
1
19.811
22.914
32.629
38.464
40.247
46.815
51.305
52.739
62.137
68.363
71.969
81.273
82.415
86.957
90.349
99.434
-0.0309
-0.0209
-0.0309
-0.0287
-0.0328
-0.0245
-0.0150
0.0048
-0.0332
-0.0235
-0.0300
-0.0219
-0.0233
-0.0213
-0.0182
-0.0044
31.3
2.3
2.7
16.6
100.0
40.2
6.1
0.8
3.0
23.4
4.0
1.4
20.1
6.1
1.5
1.6
4.4849
3.8815
2.7447
2.3402
2.2407
1.9400
1.7798
1.7342
1.4934
1.3715
1.3115
1.1830
1.1695
1.1197
1.0862
1.0098
4.4779
3.8780
2.7422
2.3385
2.2390
1.9390
1.7794
1.7343
1.4926
1.3711
1.3110
1.1828
1.1693
1.1195
1.0861
1.0097
Average delta(2Theta) = 0.042
Maximum delta(2Theta) = 0.156 ( peak 9 ) = 8.4 * average
Figure of Merit F(17) = 75.9 ( 0.004, 22 )
Durbin-Watson serial correlation = 2.059 ( not significant )
Sqrt[ sum( w * delta(q)^2 ) / ( Nobs - Nvar ) ] = 0.00072361
228
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.3: Ergebnis der Indizierng des kubischen Mo7Ga26Zn26 anhand von Pulverdaten
Mo7Ga26Zn26 aus einem Ansatz
:
Mo:Ga:Zn
1:7:20
Nicht indizierte Rflexe gehören zu ZnGa2O4
Refined cell parameters :
Cell_A
: 24.8612(8)
Cell_Volume: 15366.1(8)
Number of single indexed lines : 63
Number of unindexed lines
: 5
Final 2Theta window : 0.0700
N
2Th[obs]
H
K
L
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
7.095
10.069
12.309
15.924
17.454
18.402
20.181
21.117
21.417
28.705
30.314
31.121
32.190
32.806
32.995
34.393
35.705
36.120
36.848
37.398
37.552
38.817
41.609
41.696
42.364
42.856
43.656
44.129
44.912
45.378
46.756
48.526
49.708
51.369
51.992
52.432
53.647
55.259
55.791
57.408
57.778
58.800
2
2
2
4
4
0
2
2
2
2
--4
3
0
0
--5
4
5
4
3
--0
2
5
2
5
3
8
6
7
0
5
2
5
8
4
6
0
2
9
4
8
4
--7
5
0
0
2
0
2
not
0
1
0
0
not
1
0
3
2
1
not
0
0
1
2
3
1
2
0
3
0
1
2
3
0
4
2
0
0
1
0
4
4
not
5
1
4
5
6
8
7
8
7
8
9
10
10
9
10
9
11
8
10
9
12
11
12
11
10
12
12
14
14
11
14
12
14
13
15
2Th[calc]
7.106
10.055
12.323
15.930
17.461
indexed
20.189
21.125
21.428
28.703
indexed
31.130
32.178
32.792
32.995
34.383
indexed
36.099
36.840
37.386
37.567
38.813
41.541
41.707
42.364
42.852
43.654
44.130
44.915
45.380
46.755
48.542
49.706
51.415
51.976
52.393
53.633
55.256
55.789
indexed
57.762
58.797
obs-calc
-0.0110
0.0135
-0.0142
-0.0058
-0.0075
---0.0081
-0.0075
-0.0108
0.0014
---0.0084
0.0121
0.0139
-0.0001
0.0094
--0.0213
0.0083
0.0115
-0.0152
0.0040
0.0676
-0.0106
0.0003
0.0041
0.0013
-0.0017
-0.0025
-0.0026
0.0009
-0.0154
0.0029
-0.0456
0.0167
0.0384
0.0143
0.0031
0.0010
--0.0155
0.0032
Int.
d[obs]
d[calc]
22.3
2.4
6.8
3.3
8.1
2.1
4.3
16.8
12.6
3.5
3.9
4.1
3.0
9.7
11.1
4.6
12.5
5.6
2.5
8.9
5.7
97.3
52.3
76.1
100.0
45.4
29.5
9.6
16.3
11.3
16.1
2.0
3.4
3.5
2.2
3.5
3.0
3.5
4.1
4.1
5.4
5.7
12.4498
8.7780
7.1850
5.5611
5.0769
4.8174
4.3966
4.2038
4.1456
3.1075
2.9461
2.8715
2.7785
2.7277
2.7126
2.6055
2.5126
2.4847
2.4373
2.4027
2.3932
2.3181
2.1688
2.1644
2.1318
2.1085
2.0717
2.0506
2.0166
1.9970
1.9413
1.8745
1.8327
1.7773
1.7574
1.7437
1.7070
1.6610
1.6464
1.6038
1.5945
1.5691
12.4306
8.7897
7.1768
5.5591
5.0748
4.3949
4.2023
4.1435
3.1076
2.8707
2.7796
2.7289
2.7126
2.6062
2.4861
2.4378
2.4034
2.3923
2.3183
2.1721
2.1639
2.1318
2.1087
2.0718
2.0505
2.0165
1.9969
1.9413
1.8740
1.8328
1.7758
1.7579
1.7449
1.7075
1.6611
1.6465
1.5948
1.5692
229
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
59.462
63.053
64.423
64.800
66.721
67.800
68.711
71.453
73.279
74.197
75.673
76.117
76.581
77.029
77.824
78.721
79.278
82.394
82.836
83.729
84.144
85.848
86.741
89.039
89.904
91.998
16
14
17
17
18
18
15
19
17
14
14
20
20
19
19
18
16
16
20
18
19
21
16
22
23
0
--10
3
5
0
2
11
3
9
14
14
0
2
7
7
10
14
14
8
12
11
7
16
6
3
0
59.438
0.0243
not indexed --0
64.426
-0.0029
1
64.791
0.0085
1
66.722
-0.0005
0
67.796
0.0047
2
68.743
-0.0322
3
71.434
0.0185
1
73.281
-0.0021
3
74.198
-0.0007
0
75.679
-0.0063
2
76.133
-0.0160
0
76.586
-0.0043
0
77.038
-0.0083
1
77.827
-0.0026
3
78.725
-0.0039
0
79.286
-0.0081
0
82.406
-0.0120
2
82.850
-0.0135
0
83.736
-0.0070
0
84.178
-0.0340
1
85.835
0.0135
1
86.717
0.0237
0
89.029
0.0103
0
89.909
-0.0047
1
92.000
-0.0016
2.6
5.3
4.3
6.3
4.4
9.7
9.6
3.2
7.3
4.9
14.5
6.5
4.3
3.0
4.9
3.4
6.0
8.9
2.8
2.6
4.7
2.8
5.9
2.2
2.8
3.6
1.5532
1.4731
1.4451
1.4376
1.4008
1.3811
1.3650
1.3192
1.2908
1.2770
1.2558
1.2495
1.2431
1.2370
1.2263
1.2146
1.2075
1.1695
1.1644
1.1542
1.1496
1.1311
1.1217
1.0986
1.0903
1.0709
Average delta(2Theta) = 0.011
Maximum delta(2Theta) = 0.068 ( peak 23 ) = 6.1 * average
Figure of Merit F(30) = 56.8 ( 0.010, 54 )
Durbin-Watson serial correlation = 1.928 ( not significant )
Sqrt[ sum( w * delta(q)^2 ) / ( Nobs - Nvar ) ] = 0.00012072
230
1.5538
1.4450
1.4378
1.4008
1.3812
1.3644
1.3195
1.2907
1.2770
1.2557
1.2493
1.2431
1.2369
1.2263
1.2145
1.2074
1.1694
1.1642
1.1542
1.1492
1.1312
1.1220
1.0987
1.0902
1.0708
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.4: Angaben zur Strukturbestimmung zum kubischen Mo(Zn,Ga)6
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
494.58 g/mol
kubisch
F m –3 m (Nr. 225)
a = 7.678(2) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Meßtemperatur
Röntgenstrahlung
V = 452.74 Å3
4
7.162 g/cm3
20°C
Mo Kα1
F ( 0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Scantyp
Scanbreite
Max. Meßzeit pro Reflex
Meßwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
888
h, k, l 14; 14; 14
85°
Ω/ 2θ
0.37° + 0.41 * tanθ
30s
625
8
114
114
88
Oktaeder
0.1 * 0.1 * 0.1 mm3
empirisch; Ψ - scan
0.0801 (0.0375)
33.71 mm-1
0,00553
+ 0.92; -0.64 (0.31) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0296 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
6
R1(F) = 0.0398; wR2(I) = 0.0884
231
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.5: Angaben zur Strukturbestimmung hexagonalen V(Zn,Ga)6
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Meßtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
Meßwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
232
443.26 g/mol
hexagonal
P 63/m m c (Nr. 194)
a = 5.4140(8) Å
c = 17.847(4)
V = 453.03 Å3
4
6.498 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
812
h, k, l
±6; ±6; ±21
52°
100 Platten à 2 min bei 2° ϕ-Inkrement
I / σ(I)-Verhältnis 6.0
3199
15
205
205
131
hexagonales Prisma
0.1 * 0.1 * 0.02 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1043 (0.0304)
32.99 mm-1
0,00045
+ 0.92; -0.64 (0.31) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0296 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
20
R1(F) = 0.0252; wR2(I) = 0.0845
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.6: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter zum kubischen Mo(Zn,Ga)6
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Mo
Zn
4a
24d
m-3m
m.mm
0
0
0
0.25
0
0.25
0.0076(4)
0.0107(4)
U22
Atom
U11
Mo
Zn
0.0076(4) 0.0076(4)
0.0081(5) 0.0120(5)
U33
U12
U13
U23
0.0076(4)
0.0120(5)
0
0
0
0
0
-0.0034(4)
Abstände in [Å]:
Mo – Zn
2.7148(7)
12x
Zn –
Mo
2.7148(7)
2x
Zn –
Zn
2.7148(7)
8x
Tab. 8.7: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter des hexagonalen V(Zn,Ga)6
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
V1
V2
ZN1
ZN2
ZN3
2a
2d
6g
6h
12k
-3m.
-6m2
.2/m.
mm2
.m.
0
0.33333
0.5
0.3451(3)
0.1661(1)
0
0.66667
0
0.1725(2)
0.3322(2)
0
0.75
0
0.75
0.6252(1)
0.0230(9)
0.0233(9)
0.0246(5)
0.0232(5)
0.0243(4)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
V1
V2
ZN1
ZN2
ZN3
0.019(1)
0.019(1)
0.019(1)
0.018(1)
0.023(1)
0.019(1)
0.019(1)
0.019(1)
0.018(1)
0.017(1)
0.029(2)
0.030(2)
0.034(1)
0.032(1)
0.030(1)
0.009(6)
0.0099(6)
0.0096(4)
0.0091(4)
0.0088(3)
0
0
-0.0025(3)
0
0.0005(3)
0
0
-0.005(1)
0
0.0011(5)
233
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.8: Abstände (in Å) und Winkel (in°) in V(Zn,Ga)6
V1 - Zn1
Zn1
Zn1
Zn1
Zn1
Zn1
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
2.707(4)
2.707(4)
2.707(4)
2.707(4)
2.707(4)
2.707(4)
2.723(2)
2.723(2)
2.723(2)
2.723(2)
2.723(2)
2.723(2)
180.00
60.00
120.00
60.00
120.00
119.69(2)
60.31(2)
90.00
90.00
60.31(2)
119.69(2)
120.00
60.00
120.00
60.00
60.31(2)
119.69(2)
90.00
90.00
119.69(2)
60.31(2)
60.00
120.00
180.00
119.69(2)
60.31(2)
60.31(2)
119.69(2)
90.00
90.00
180.00
120.00
90.00
90.00
60.31(2)
119.69(2)
119.69(2)
60.31(2)
60.00
90.00
90.00
119.69(2)
60.31(2)
60.31(2)
119.69(2)
60.31(2)
119.69(2)
119.69(2)
60.31(2)
90.00
90.00
180.00(6)
59.38(5)
120.62(5)
59.38(5)
120.62(5)
V2 - Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
2.7076(4)
2.7076(4)
2.7076(4)
2.7076(4)
2.7076(4)
2.7076(4)
2.7239(2)
2.7239(2)
2.7239(2)
2.7239(2)
2.7239(2)
2.7238(2)
120.00
120.00(0)
62.41(8)
57.59(8)
177.59(8)
89.31(2)
60.50(3)
60.50(3)
120.30(3)
120.30(3)
89.31(2)
120.00
57.59(8)
177.59(8)
62.41(8)
120.30(3)
89.31(2)
89.31(2)
60.50(3)
60.50(3)
120.30(3)
177.59(8)
62.41(8)
57.59(8)
60.50(3)
120.30(3)
120.30(3)
89.31(2)
89.31(2)
60.50(3)
120.00
120.00
120.30(3)
60.50(3)
60.50(3)
89.31(2)
89.31(2)
120.30(3)
120.00(0)
60.50(3)
89.31(2)
89.31(2)
120.30(3)
120.30(3)
60.50(3)
89.31(2)
120.30(3)
120.30(3)
60.50(3)
60.50(3)
89.31(2)
146.54(2)
59.81(5)
146.54(2)
59.81(5)
109.71(6)
Zn1 - Zn1
Zn1
Zn1
V1
V1
Zn1
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
2.7070(4)
2.7070(4)
2.7070(4)
2.7070(4)
2.7070(4)
2.7070(4)
2.7282(3)
2.7282(3)
2.7282(3)
2.7282(3)
180.00
60.00
60.00
120.00
120.00
60.26(2)
119.74(2)
90.09(2)
89.91(2)
120.00
120.00
60.00
60.00
119.74(2)
60.26(2)
89.91(2)
90.09(2)
120.00
60.00
180.00
90.09(2)
89.91(2)
60.26(2)
119.74(2)
180.00
60.00
60.15(3)
119.85(3)
119.85(3)
60.15(3)
120.00
119.85(3)
60.15(3)
60.15(3)
119.85(3)
89.91(2)
90.09(2)
119.74(2)
60.26(2)
180.00(4)
59.70(5)
120.30(5)
Zn2 - Zn2
Zn2
V2
V2
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
2.6085(3)
2.6085(3)
2.7076(4)
2.7076(4)
2.7363(4)
2.7363(4)
2.7363(4)
2.7363(4)
2.8055(3)
2.8055(3)
60.00
61.20(4)
121.20(4)
120.84(3)
91.13(4)
91.12(4)
120.84(3)
180.00(8)
120.00
121.20(4)
61.20(4)
91.13(4)
120.84(3)
120.84(3)
91.12(4)
120.00
180.00
177.59(8)
119.11(3)
60.04(3)
60.04(3)
119.11(3)
118.80(4)
58.80(4)
60.04(3)
119.11(4)
119.11(4)
60.04(3)
58.80(4)
118.80(4)
59.08(6)
144.21(8)
108.97(5)
59.16(4)
88.88(4)
108.97(5)
144.21(8)
88.88(4)
59.16(3)
59.08(6)
88.88(4)
59.16(3)
234
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn3 -
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
V2
V1
Zn1
Zn1
Zn2
Zn2
2.6981(3)
2.6981(2)
2.7159(3)
2.7159(2)
2.7239(4)
2.7238(4)
2.7282(3)
2.7282(3)
2.7363(4)
2.7363(4)
60.00
180.00(3)
120.00
119.90(2)
60.31(2)
90.09(2)
119.85(3)
91.13(4)
60.46(3)
120.00
180.00(5)
119.90(2)
60.31(2)
119.85(3)
90.09(2)
60.46(3)
91.13(4)
60.00
60.10(2)
119.69(2)
89.91(2)
60.15(3)
88.88(4)
119.54(3)
60.10(2)
119.69(2)
60.15(3)
89.91(2)
119.54(3)
88.88(4)
179.74(6)
120.24(4)
120.24(4)
59.45(3)
59.45(3)
59.54(3)
59.54(3)
120.76(4)
120.76(4)
59.49(3)
178.69(5)
119.41(3)
235
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.9: Angaben zur Strukturbestimmung von V7Ga12Zn39
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
3743.04 g/mol
kubisch
F m –3 c (Nr. 226)
a = 24.857(3) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 15357.85 Å3
16
6.475 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
27248
h, k, l
±28; ±30; ±30
52°
100 Platten à 6 min bei 2° ϕ-Inkrement
I / σ(I)-Verhältnis 6.0
29393
2973
693
693
430
Würfel
0.15 * 0.15 * 0.15 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.3155 (0.0770)
33.67 mm-1
0,00001
+ 2.69; -2.11 (0.41) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,1058 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
54
R1(F) = 0.0615; wR2(I) = 0.1621
F ( 0 0 0)
Messbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
236
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.10: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in V7Ga12Zn39
Atom Wyck. Symm.
Occ.
x
y
z
Ueq
V1
V2
V3
Ga1
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
1.01
0.97
1.01
0.94
0.95
0.99
0.96
1.01
0.97
0.90
0
1/4
0.1779(2)
0.2948(1)
0.3202(2)
0.0895(1)
0.1502(1)
0.2220(1)
1/4
1/4
0
1/4
0.1112(2)
0.0832(1)
0
0.0576(1)
0.0611(1)
0
0.0604(1)
0.1725(1)
0
1/4
0
0.1683(1)
0
0
0.0956(1)
0.1573(1)
0.0604(1)
0.1725(1)
0.026(3)
0.024(3)
0.026(1)
0.0329(7)
0.028(1)
0.0241(7)
0.0269(6)
0.0344(8)
0.0237(7)
0.038(1)
8b
8a
96i
192j
48e
96i
192j
96i
96h
96h
m-3.
432
m..
1
mm2..
m..
1
m..
..2
..2
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
V1
V2
V3
Ga1
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
0.026(3)
0.024(3)
0.023(2)
0.034(1)
0.027(2)
0.024(2)
0.024(1)
0.028(2)
0.019(1)
0.045(2)
0.026(3)
0.024(3)
0.027(2)
0.028(1)
0.032(2)
0.025(2)
0.031(1)
0.038(2)
0.026(1)
0.035(1)
0.026(3)
0.024(3)
0.028(2)
0.036(1)
0.023(2)
0.023(2)
0.025(1)
0.037(2)
0.026(1)
0.035(1)
0
0
-0.0003(2)
0.005(1)
0
-0.001(1)
-0.0001(9)
0
0.0016(9)
0.0129(1)
0
0
0
-0.002(1)
0
0
0.0019(9)
0.002(1)
-0.0016(9)
-0.013(1)
0
0
0
-0.0071(9)
0
0
0.0051(9)
0
0.003(1)
-0.019(2)
237
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.11: Abstände (in Å) und Winkel (in°) in V7Ga12Zn39
V1 -
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
2.646(3)
180.00(13)
62.94(3)
62.94(3)
117.06(3)
117.06(3)
114.50(13)
117.06(3)
62.94(3)
62.94(3)
117.06(3)
65.50(13)
117.06(3)
117.06(3)
62.94(3)
62.94(3)
65.50(13)
62.94(3)
117.06(3)
117.06(3)
62.94(3)
114.50(13)
62.94(3)
117.06(3)
180.00(13)
62.94(3)
62.94(3)
117.06(3)
65.50(13)
114.50(13)
117.06(3)
180.00(13)
117.06(3)
117.06(3)
65.50(13)
114.50(13)
117.06(3)
62.94(3)
62.94(3)
62.94(3)
62.94(3)
114.50(13)
65.50(13)
62.94(3)
117.06(3)
117.06(3)
117.06(3)
117.06(3)
62.94(3)
114.50(13)
65.50(13)
62.94(3)
62.94(3)
117.06(3)
62.94(3)
117.06(3)
180.00(13)
V2 - Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
Zn6 2.723(4)
180.00
60.00
120.00
60.00
120.00
120.00
60.00
120.00
60.00
90.00
90.00
120.00
60.00
120.00
60.00
60.00
120.00
60.00
120.00
90.00
90.00
180.00
60.00
120.00
90.00
90.00
60.00
120.00
60.00
120.00
120.00
60.00
90.00
90.00
120.00
60.00
120.00
60.00
180.00
60.00
120.00
90.00
90.00
120.00
60.00
120.00
60.00
90.00
90.00
60.00
120.00
180.00
60.00
120.00
120.00
60.00
V3 - Zn2
Ga
Ga
Zn5
Zn5
Zn3
Zn3
Zn4
Zn1
Zn3
Zn3
Zn4
2.568(5)
2.602(4)
2.602(4)
2.657(4)
2.657(4)
2.724(4)
2.724(4)
2.738(6)
2.765(4)
2.770(3)
2.770(3)
2.801(5)
120.41(12)
120.41(12)
109.24(14)
109.24(14)
62.81(12)
62.81(12)
173.43(21)
59.73(15)
63.52(10)
63.52(10)
110.73(19)
105.66(19)
68.48(10)
122.18(17)
116.55(17)
63.80(9)
62.28(11)
122.69(11)
68.06(7)
173.48(17)
60.81(10)
122.18(17)
68.48(10)
63.80(9)
116.55(17)
62.28(11)
122.69(11)
173.48(17)
68.06(7)
60.81(10)
68.72(14)
171.81(19)
111.13(7)
65.55(11)
60.82(12)
57.96(7)
115.97(17)
126.24(15)
111.13(7)
171.81(19)
65.55(11)
60.82(12)
115.97(17)
57.96(7)
126.24(15)
67.78(15)
122.23(15)
111.60(16)
116.84(17)
59.65(11)
60.90(11)
122.23(15)
111.60(16)
59.65(11)
116.84(17)
60.90(11)
Ga - Zn6
V3
Zn4
Zn4
Zn3
Zn5
Zn3
Zn6
Ga
Ga
Ga
Ga
2.480(3)
2.602(3)
2.740(3)
2.764(3)
2.816(3)
2.959(3)
3.009(3)
3.113(3)
3.275(3)
3.275(3)
3.720(5)
3.803(4)
148.42(14)
148.21(12)
112.38(10)
128.05(11)
92.47(10)
98.73(9)
56.93(12)
94.87(7)
63.75(6)
41.41(8)
81.47(6)
63.18(11)
61.28(12)
60.21(11)
56.65(11)
58.63(10)
148.63(14)
116.70(11)
113.82(12)
107.41(10)
111.43(11)
76.42(12)
60.52(9)
117.32(10)
108.05(11)
96.09(10)
53.82(8)
106.31(8)
164.93(11)
87.43(10)
117.98(10)
61.27(8)
106.60(11)
140.25(11)
106.16(8)
53.14(8)
88.75(10)
163.84(12)
100.41(9)
55.84(10)
89.51(9)
83.21(10)
166.73(8)
126.83(12)
51.50(7)
52.31(6)
145.83(10)
167.23(6)
83.90(9)
51.06(6)
128.74(7)
112.76(9)
136.18(11)
133.24(11)
73.35(8)
78.22(6)
238
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn1 - Zn2
Zn2
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
V3
V3
Zn3
Zn3
Zn3
Zn3
2.661(5)
2.661(5)
2.746(4)
2.746(4)
2.746(4)
2.746(4)
2.765(4)
2.765(4)
2.915(3)
2.915(3)
2.915(3)
2.915(3)
65.08(17)
146.02(7)
103.99(7)
103.99(7)
146.02(7)
56.47(12)
121.54(19)
93.85(12)
60.44(7)
60.44(7)
93.85(12)
103.99(7)
146.02(7)
146.02(7)
103.99(7)
121.54(19)
56.47(12)
60.44(7)
93.85(12)
93.85(12)
60.44(7)
101.13(17)
66.20(9)
66.20(9)
123.85(13)
57.66(8)
55.30(6)
152.92(16)
89.99(6)
108.74(6)
66.20(9)
66.20(9)
57.66(8)
123.85(13)
152.92(16)
55.30(6)
108.74(6)
89.99(6)
101.13(17)
57.66(8)
123.85(13)
89.99(6)
108.74(6)
55.30(6)
152.92(16)
123.85(13)
57.66(8)
108.74(6)
89.99(6)
152.92(16)
55.30(6)
178.01(26)
121.10(6)
58.31(5)
58.31(5)
121.10(6)
Zn2 - V3
V1
Zn1
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn3
Zn3
Zn2
2.568(5)
2.646(3)
2.661(5)
2.761(3)
2.761(3)
2.762(3)
2.762(3)
2.762(3)
2.762(3)
2.815(3)
2.815(3)
2.863(6)
178.52(16)
63.81(13)
61.36(11)
61.36(11)
120.97(7)
122.64(12)
122.64(12)
120.97(7)
61.73(7)
61.73(7)
121.27(12)
114.71(12)
119.79(10)
119.79(10)
58.53(01)
58.53(1)
58.53(1)
58.53(1)
117.84(7)
117.84(7)
57.25(6)
113.70(11)
113.70(11)
87.92(13)
146.48(11)
146.48(11)
87.92(13)
64.25(7)
64.25(7)
57.46(8)
66.76(12)
152.96(14)
95.14(15)
61.29(9)
90.25(7)
58.69(10)
114.15(11)
146.44(6)
90.25(7)
61.29(9)
95.14(15)
152.96(14)
114.15(11)
58.69(10)
146.44(6)
60.00
109.56(9)
107.33(5)
148.21(16)
59.33(8)
58.79(8)
62.41(15)
109.56(9)
149.26(16)
89.13(6)
106.70(8)
Zn3 - Zn5
V3
Zn3
Zn3
Zn2
V3
Zn4
Zn2
Ga
Zn1
Ga
Zn3
2.632(2)
2.724(4)
2.733(4)
2.733(4)
2.761(3)
2.770(3)
2.801(4)
2.815(3)
2.816(3)
2.915(3)
3.009(3)
3.038(5)
125.50(12)
158.58(8)
111.65(11)
139.76(12)
58.87(10)
64.98(9)
102.89(10)
99.97(10)
59.09(11)
62.87(8)
89.58(6)
61.01(11)
120.72(12)
55.84(11)
169.33(18)
60.90(11)
115.21(13)
55.99(9)
114.26(10)
136.93(12)
56.11(7)
60.00
61.65(8)
119.06(12)
114.54(12)
89.72(7)
65.66(8)
140.57(10)
98.09(7)
108.29(6)
90.86(6)
59.34(12)
157.97(6)
59.66(8)
102.91(7)
106.94(10)
58.51(7)
144.07(1)
114.05(13)
105.25(9)
59.38(12)
107.12(11)
83.07(11)
149.36(10)
56.62(6)
123.68(14)
54.75(11)
134.57(12)
58.13(9)
53.32(9)
116.72(9)
141.83(12)
58.38(8)
90.12(11)
104.17(9)
57.16(6)
Zn4 - V3
Ga
Ga
Ga
Ga
V3
Zn3
Zn3
Zn5
Zn5
2.738(6)
2.740(3)
2.740(3)
2.764(3)
2.764(3)
2.801(5)
2.801(4)
2.801(4)
2.921(3)
2.921(3)
128.68(8)
128.68(8)
56.44(9)
56.44(9)
165.84(18)
110.54(13)
110.54(13)
55.90(9)
55.90(9)
98.35(14)
147.52(16)
73.04(9)
56.00(8)
109.72(13)
61.09(8)
149.70(14)
94.96(8)
73.04(9)
147.52(16)
56.00(8)
61.09(8)
109.72(13)
94.96(8)
149.70(14)
97.20(14)
128.67(8)
93.68(8)
151.38(14)
62.66(8)
108.12(12)
128.67(8)
151.38(14)
93.68(8)
108.12(12)
62.66(8)
58.20(10)
58.20(10) 65.69(12)
112.62(12) 54.71(7)
112.62(12) 88.81(12)
239
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn5 - Zn3
Zn3
V3
V3
Zn1
Zn1
Zn4
Zn4
Ga
Ga
Zn5
Zn5
2.632(2)
2.632(2)
2.657(4)
2.657(4)
2.746(4)
2.746(4)
2.921(3)
2.921(3)
2.959(3)
2.959(3)
3.000(4)
3.000(4)
152.14(16)
118.79(10)
63.17(8)
141.70(13)
65.61(9)
112.92(9)
60.31(8)
64.82(8)
92.92(10)
109.46(6)
90.42(6)
63.17(8)
118.79(10)
65.61(9)
141.70(13)
60.31(8)
112.92(9)
92.92(9)
64.82(8)
90.42(6)
109.46(6)
172.82(18)
61.52(10)
112.34(10)
123.31(10)
58.56(11)
132.28(12)
54.87(9)
118.42(10)
55.64(7)
112.34(10)
61.52(10)
58.56(11)
123.31(10)
54.87(9)
132.28(12)
55.64(7)
118.42(10)
78.87(17)
91.08(7)
108.73(6)
147.08(6)
111.23(8)
56.90(4)
56.90(4)
108.73(6)
91.08(7)
111.23(8)
147.08(6)
56.90(4)
56.90(4)
154.58(13)
56.06(8)
102.48(9)
59.11(6)
145.54(7)
Zn6 - Ga
Ga
Zn6
Zn6
V2
Zn6
Zn6
Ga
Ga
2.480(3)
2.480(3)
2.724(4)
2.724(3)
2.724(4)
2.724(3)
2.724(3)
3.114(3)
3.114(3)
97.18(16)
161.51(6)
110.32(6)
131.41(8)
108.31(6)
73.33(8)
84.86(12)
70.66(10)
73.33(8)
108.31(6)
131.41(8)
110.32(6)
161.51(6)
70.66(10)
84.86(12)
60.00
60.00
90.00
120.00
106.06(5)
92.38(5)
60.00
120.00
90.00
164.66(6)
49.74(7)
60.00
60.00
108.55(7)
108.55(7)
60.00
49.74(7)
164.66(6)
92.38(5)
106.06(5)
240
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.12: Angaben zur Strukturbestimmung von Mo7Ga26Zn26
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
3743.04 g/mol
kubisch
F m –3 c (Nr. 226)
a = 24.816(2) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 15282.72 Å3
16
8.108 g/cm3
20°C
STOE IPDS II
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
33440
h, k, l
±28; ±30; ±30
52°
100 Platten à 6 min bei 2° ϕ-Inkrement
I / σ(I)-Verhältnis 6.0
2141
529
612
612
430
Würfel
0.15 * 0.15 * 0.15 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.0010 (0.1090)
37.69 mm-1
0,00001
+ 0.61; -0.90 (0.11) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0001 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
55
R1(F) = 0.0145; wR2(I) = 0.0177
F ( 0 0 0)
Messbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
241
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.13: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in Mo7Ga26Zn26
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Mo1
Mo2
Mo3
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
Zn7 *
Zn8
8a
96i
8b
96i
192j
48e
96h
96i
192j
48f
64g
432
m..
m-3.
m..
1
mm2..
..2
m..
1
4..
.3.
1/4
0.17781(3)
0
0.15720(5)
0.20623(3)
0.18022(6)
1/4
0.08928(4)
0.14967(3)
1/4
0.18675(3)
1/4
0.38781(3)
1/2
0.27919(4)
0.33566(3)
1/2
0.43988(3)
0.44296(4)
0.43960(3)
1/4
0.31325(3)
1/4
0
0
0
0.08636(3)
0
-0.06012(3)
0
-0.09450(3)
0.12877(7)
0.18675(3)
0.0069(6)
0.0081(2
0.0076(5)
0.0170(3)
0.0181(2)
0.0140(3)
0.0124(2)
0.0104(2)
0.0141(2)
0.0150(7)
0.0181(3)
* 10 % Unterbesetzung
für alle Zn-Lagen wird eine Mischbesetzung Zn : Ga im Verhältnis 1 : 1 angenommen
242
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Mo1
Mo2
Mo3
Zn1
Zn2
Zn3
Zn4
Zn5
Zn6
Zn7
Zn8
0.0069(6)
0.0071(4)
0.0076(5)
0.0195(6)
0.0206(5)
0.0120(8)
0.0083(5)
0.0075(5)
0.0115(4)
0.0147(8)
0.0182(3)
0.0069(6)
0.0079(3)
0.0076(5)
0.0087(6)
0.0217(4)
0.0107(9)
0.0145(3)
0.0110(5)
0.0184(4)
0.0147(8)
0.0182(3)
0.0069(6)
0.0094(4)
0.0076(5)
0.0230(6)
0.0123(4)
0.0194(1)
0.0145(3)
0.0129(5)
0.0124(4)
0.0157(1)
0.0182(3)
0
-0.0004(3)
0
-0.0010(5)
0.0044(3)
0
-0.0013(4)
0.0019(5)
-0.0005(3)
0.00000
0.0043(3)
0
0
0
0.00000
-0.0017(4)
0
0.0013(4)
0.00000
-0.0013(3)
0.00000
-0.0043(3)
0
0
0
0.00000
0.0073(4)
0
0.0019(4)
0.00000
0.0038(3)
0.00000
0.0043(3)
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.14: Abstände (in Å) und Winkel (in°) in Mo7Ga26Zn26
Mo1 - Zn8
Zn8
Zn8
Zn8
Zn8
Zn8
Zn8
Zn8
Zn7
Zn7
Zn7
Zn7
2.719(1)
2.719(1)
2.719(1)
2.719(1)
2.719(1)
2.719(1)
2.719(1)
2.719(1)
3.008(2)
3.008(2)
3.008(2)
3.008(2)
180.00
109.47
70.53
109.47
109.47
70.53
70.53
125.26
54.74
125.26
54.74
70.53
109.47
70.53
70.53
109.47
109.47
54.74
125.26
54.74
125.26
70.53
109.47
109.47
180.00
70.53
54.74
125.26
54.74
125.26
180.00
70.53
109.47
109.47
54.74
125.26
125.26
54.74
109.47
70.53
70.53
125.26
54.74
54.74
125.26
70.53
180.00 109.47
54.74 125.26
125.26 54.74
125.26 125.26
54.74 54.74
Mo2 - Zn5
Zn2
Zn2
Zn4
Zn4
Zn6
Zn6
Zn1
Zn1
Zn6
Zn6
Zn3
2.588(1)
2.601(1)
2.601(1)
2.666(1)
2.666(1)
2.718(1)
2.718(1)
2.744(1)
2.753(1)
2.764(1)
2.764(1)
2.785(1)
119.55(3)
119.55(3)
108.30(3)
108.30(3)
62.31(3)
62.31(3)
111.18(4)
172.01(5)
62.59(2)
62.59(2)
59.31(5)
110.97(5)
121.34(4)
66.28(3)
65.27(3)
119.37(4)
64.01(3)
63.28(3)
66.47(3)
177.44(4)
119.44(3)
66.28(3)
121.34(4)
119.37(4)
65.27(3)
64.01(3)
63.28(3)
177.44(4)
66.47(3)
119.44(3)
68.07(4)
170.36(4)
111.63(2)
126.98(3)
65.32(3)
114.78(4)
57.95(2)
60.05(3)
111.63(2)
170.36(4)
126.98(3)
65.32(3)
57.96(2)
114.78(4)
60.05(3)
66.94(4)
61.44(3)
123.81(3)
59.94(3)
115.78(4)
111.01(4)
61.44(3)
123.81(3)
115.78(4)
59.94(3)
111.01(4)
Mo3 - Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
2.629(1)
63.02(1)
65.15(5)
63.02(1)
180.00(3)
116.98(1)
63.02(1)
116.98(1)
63.02(1)
114.85(5)
116.98(1)
116.98(1)
116.98(1)
65.15(5)
116.98(1)
180.00(4)
63.02(1)
114.85(5)
116.98(1)
63.02(1)
116.98(1)
63.02(1)
116.98(1)
114.85(5)
63.02(1)
63.02(1)
63.02(1)
63.02(1)
180.00
116.98(1)
116.98(1)
116.98(1)
114.85(5)
116.98(1)
180.00
63.02(1)
63.02(1)
63.02(1)
116.98(1)
63.02(1)
116.98(1)
63.02(1)
116.98(1)
65.15(5)
63.02(1)
63.02(1)
116.98(1)
65.15(5)
63.02(1)
116.98(1)
63.02(1)
116.98(1)
63.02(1)
114.85(5)
116.98(1)
180.00(5)
65.15(5)
Zn3 - Zn5
Zn5
Zn4
Zn4
Zn4
Zn4
Mo2
Mo2
Zn6
Zn6
Zn6
Zn6
2.664(1)
2.664(1)
2.730(1)
2.730(1)
2.730(1)
2.730(1)
2.785(1)
2.785(1)
2.885(1)
2.885(1)
2.885(1)
2.885(1)
64.19(6)
145.88(2)
104.30(2)
145.88(2)
104.30(2)
56.67(3)
120.86(6)
93.06(4)
60.08(3)
93.06(4)
60.08(3)
104.30(2)
145.88(2)
104.30(2)
145.88(2)
120.86(6)
56.67(3)
60.08(3)
93.06(4)
60.08(3)
93.06(4)
101.24(5)
66.27(3)
66.27(3)
124.06(4)
57.80(2)
109.09(2)
153.52(5)
55.83(2)
90.36(2)
66.27(3)
66.27(3)
57.80(2)
124.06(4)
90.36(2)
55.83(2)
153.52(5)
109.09(2)
101.25(5)
124.06(4)
57.80(2)
55.83(2)
90.36(2)
109.09(2)
153.52(5)
57.80(2)
124.06(4)
153.52(5)
109.09(2)
90.36(2)
55.83(2)
177.53(8)
120.92(2)
58.32(2)
120.92(2)
58.32(2)
243
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn4 - Zn6
Zn6
Mo2
Mo2
Zn3
Zn3
Zn2
Zn2
Zn1
Zn1
Zn4
Zn4
2.632(1)
2.632(1)
2.666(1)
2.666(1)
2.730(1)
2.730(1)
2.880(1)
2.880(1)
2.925(1)
2.925(1)
2.984(1)
2.984(1)
153.28(5)
118.69(3)
62.89(2)
141.15(4)
65.07(3)
93.73(3)
64.37(3)
60.00(3)
113.42(3)
90.15(2)
108.92(2)
62.89(2)
118.69(3)
65.07(3)
141.15(4)
64.37(3)
93.73(3)
113.42(3)
60.00(3)
108.92(2)
90.15(2)
173.93(5)
62.14(2)
112.67(3)
55.78(2)
130.28(4)
58.78(3)
122.81(3)
55.97(2)
119.00(2)
112.67(3)
62.14(2)
130.28(4)
55.78(2)
122.81(3)
58.78(3)
119.00(2)
55.97(2)
78.75(5)
112.04(3)
148.63(2)
109.18(2)
90.82(2)
56.87(1)
56.87(1)
148.63(2)
112.04(3)
90.82(2)
109.18(2)
56.87(1)
56.87(1)
74.70(4)
57.93(3)
100.28(3)
103.07(2)
153.91(2)
Zn5 - Mo2
Mo3
Zn3
Zn6
Zn6
Zn5
Zn5
Zn5
Zn5
Zn6
Zn6
Zn5
2.588(1)
2.629(1)
2.664(2)
2.747(1)
2.747(1)
2.748(1)
2.748(1)
2.748(1)
2.748(1)
2.784(1)
2.784(1)
2.831(2)
179.35(5)
64.02(4)
61.15(3)
61.15(3)
122.03(4)
121.30(2)
121.30(2)
122.03(4)
61.79(3)
61.79(3)
121.92(3)
115.33(4)
119.36(4)
119.36(4)
58.49(1)
58.49(1)
58.49(1)
58.49(1)
118.02(3)
118.02(3)
57.43(2)
113.87(4)
113.87(4)
146.89(4)
88.45(5)
88.45(5)
146.89(4)
63.89(3)
63.89(3)
57.90(3)
66.12(4)
60.88(4)
90.28(3)
152.19(5)
94.32(6)
59.34(4)
114.15(4)
146.80(2)
94.32(6)
152.19(5)
90.28(3)
60.88(4)
114.15(4)
59.34(4)
146.80(2)
60.00
109.30(4)
62.00(6)
89.51(2)
149.21(6)
106.93(3)
107.45(2)
109.30(4)
59.54(3)
148.33(6)
59.00(3)
Zn6 - Zn4
Mo2
Zn6
Zn6
Zn5
Mo2
Zn5
Zn1
Zn2
Zn3
Zn2
Zn6
2.632(1)
2.718(1)
2.739(1)
2.739(1)
2.747(1)
2.764(1)
2.784(1)
2.790(1)
2.870(1)
2.885(1)
2.943(1)
2.998(1)
124.67(3)
158.16(3)
112.02(4)
140.79(4)
59.15(2)
103.66(3)
65.22(3)
101.18(3)
59.10(4)
61.90(3)
89.85(2)
60.87(4)
120.67(4)
56.54(3)
171.26(4)
116.10(4)
59.74(3)
55.41(2)
114.95(3)
134.32(4)
56.53(2)
60.00
61.00(3)
119.00(4)
89.71(3)
113.52(5)
63.26(3)
141.23(3)
98.58(2)
108.00(2)
90.48(2)
59.19(4)
59.66(4)
157.42(2)
100.39(2)
107.49(4)
60.54(3)
144.00(1)
115.16(4)
59.57(4)
105.23(3)
105.91(4)
84.15(4)
150.90(3)
56.94(2)
55.62(3)
124.28(4)
133.10(4)
59.04(2)
54.11(3)
117.72(2)
142.58(5)
152.71(4)
56.03(4)
103.01(4)
88.29(3)
Zn7 - Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn8
Zn8
Zn8
Zn8
Mo1
2.609(1)
2.609(1)
2.609(1)
2.609(1)
2.645(1)
2.645(1)
2.645(1)
2.645(1)
3.008(2)
132.42(8)
80.63(3)
80.63(3)
161.79(4)
59.26(3)
117.12(2)
89.03(2)
113.79(4)
80.63(3)
80.63(3)
59.26(3)
161.79(4)
89.03(2)
117.12(2)
113.79(4)
132.42(8)
117.12(2)
89.03(2)
59.26(3)
161.79(4)
113.79(4)
89.03(2)
117.12(2)
161.79(4)
59.26(3)
113.79(4)
114.10(8)
72.79(4)
72.79(4)
57.05(4)
72.79(4)
72.79(4)
57.05(4)
114.10(8)
57.05(4)
244
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Zn8 - Zn2
Zn2
Zn2
Zn7
Zn7
Zn7
Mo1
Zn8
Zn8
Zn8
2.598(1)
2.598(1)
2.598(1)
2.645(1)
2.645(1)
2.645(1)
2.719(1)
3.139(1)
3.139(1)
3.139(1)
90.74(4)
90.74(4)
142.86(3)
110.01(2)
59.67(3)
124.74(3)
79.28(2)
163.52(2)
102.36(2)
90.74(4)
110.01(2)
59.67(3)
142.86(3)
124.74(3)
102.36(2)
79.28(2)
163.52(2)
59.67(3)
142.86(3)
110.01(2)
124.74(3)
163.52(2)
102.36(2)
79.28(2)
107.06(4)
107.06(4)
68.22(4)
122.95(4)
53.60(2)
53.60(2)
107.06(4)
68.22(4)
53.60(2)
53.60(2)
122.95(4)
68.22(4)
53.60(2)
122.95(4)
53.60(2)
54.74
54.74
54.74
Zn2 - Zn8
Mo2
Zn7
Zn1
Zn1
Zn6
Zn4
Zn6
2.598(1)
2.601(1)
2.609(1)
2.811(1)
2.835(1)
2.870(1)
2.880(1)
2.943(1)
147.80(4)
61.06(4)
149.81(4)
122.63(3)
93.60(3)
118.64(3)
91.90(3)
148.29(5)
60.99(3)
60.44(3)
59.33(3)
57.94(2)
59.42(3)
95.21(4)
94.64(4)
126.60(3)
131.76(3)
152.24(5)
74.41(4)
116.30(3)
61.84(3)
107.71(4)
58.55(3)
115.78(3)
106.29(4)
101.52(3)
56.19(3)
53.72(2)
Zn1 - Mo2
Mo2
Zn6
Zn6
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn4
Zn4
2.744(1)
2.753(1)
2.790(1)
2.790(1)
2.811(1)
2.811(1)
2.835(1)
2.835(1)
2.925(1)
2.925(1)
166.80(6)
58.82(3)
58.82(3)
128.39(3)
128.39(3)
55.55(3)
55.55(3)
113.38(4)
113.38(4)
110.61(5)
110.61(5)
55.73(3)
55.73(3)
128.75(3)
128.75(3)
55.91(3)
55.91(3)
64.99(4)
91.90(3)
148.45(5)
109.43(4)
61.34(3)
54.78(2)
88.36(4)
148.45(5)
91.90(3)
61.34(3)
109.43(4)
88.36(4)
54.78(2)
99.35(5)
150.19(6)
73.44(3)
60.23(3)
106.34(4)
73.44(3)
150.19(6)
106.34(4)
60.23(3)
98.22(5)
149.48(5)
95.18(2)
245
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.15: Angaben zur Strukturbestimmung des triklinen Mo6Ga31
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Meßwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
443.26 g/mol
hexagonal
P 63/m m c (Nr. 194)
a = 5.4140(8) Å
c = 17.847(4)
V = 453.03 Å3
4
6.498 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
812
h, k, l
±6; ±6; ±21
52°
100 Platten à 2 min bei 2° ϕ-Inkrement
I / σ(I)-Verhältnis 6.0
3199
15
205
205
131
hexagonales Prisma
0.1 * 0.1 * 0.02 mm3
Absorptionskorrektur
numerisch; Equivalent-Methode
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
0.1043 (0.0304)
32.99 mm-1
0,00045
+ 0.92; -0.64 (0.31) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0296 * P) 2]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
20
R1(F) = 0.0252; wR2(I) = 0.0845
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Meßtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
Zahl der Parameter
R- Werte
246
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.16: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter im triklinen Mo6Ga31
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Mo1
Mo2
Mo3
Mo4
Mo5
Mo6
Ga1
Ga2
Ga3
Ga4
Ga5
Ga6
Ga7
Ga8
Ga9
Ga10
Ga11
Ga12
Ga13
Ga14
Ga15
Ga16
Ga17
Ga18
Ga19
Ga20
Ga21
Ga22
Ga23
Ga24
Ga25
Ga26
Ga27
Ga28
Ga29
Ga30
Ga31
Ga32
Ga33
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
1a
1g
1f
1e
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0.8427(2)
0.3283(2)
0.3932(2)
0.2689(2)
0.9083(2)
0.2071(2)
0.4719(3)
0
0
1/2
1/2
0.8175(3)
0.3133(3)
0.5305(3)
0.1076(3)
0.5980(3)
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0.5648(3)
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-0.1713(2)
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0
1/2
0
1/2
0.1111(3)
0.1603(3)
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-0.1671(3)
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0
1/2
1/2
0
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0.0163(3)
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0.0284(6)
0.0314(6)
0.0315(6)
0.0466(9)
0.0492(4)
247
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.17: Auslenkungsparameter im triklinen Mo5Ga31
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Mo1
Mo2
Mo3
Mo4
Mo5
Mo6
Ga1
Ga2
Ga3
Ga4
Ga5
Ga6
Ga7
Ga8
Ga9
Ga10
Ga11
Ga12
Ga13
Ga14
Ga15
Ga16
Ga17
Ga18
Ga19
Ga20
Ga21
Ga22
Ga23
Ga24
Ga25
Ga26
Ga27
Ga28
Ga29
Ga30
Ga31
Ga32
Ga33
0.012(7)
0.013(7)
0.012(7)
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0.021(2)
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0.022(1)
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0.029(1)
0.029(1)
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0.018(1)
0.026(1)
0.020(1)
0.029(1)
0.019(1)
0.020(1)
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0.025(2)
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0.019(1)
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0.026(1)
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0.025(8)
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0.036(2)
0.027(1)
0.025(1)
0.033(1)
0.030(1)
0.030(1)
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0.028(1)
0.030(1)
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0.028(1)
0.032(1)
0.028(1)
0.032(1)
0.038(1)
0.038(1)
0.028(1)
0.032(1)
0.034(1)
0.043(2)
0.034(1)
0.036(2)
0.037(1)
0.032(1)
0.039(1)
0.039(2)
0.043(2)
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0.094(3)
-0.0005(1)
0.0012(1)
0.0000(1)
-0.0008(1)
-0.0019(1)
-0.0042(1)
-0.002(1)
-0.001(2)
-0.010(2)
0.008(2)
-0.003(1)
-0.009(1)
-0.004(1)
0.004(1)
0.004(1)
-0.001(1)
-0.009(1)
-0.003(1)
-0.002(1)
0.002(1)
-0.008(1)
0.002(1)
0.003(1)
0.002(1)
-0.004(1)
-0.004(1)
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0.004(10)
0.001(1)
0.001(1)
0.005(1)
-0.008(1)
0.003(1)
-0.008(1)
-0.005(1)
-0.007(1)
0.004(1)
0.005(1)
-0.005(1)
0.004(6)
-0.016(6)
-0.020(6)
-0.009(6)
-0.004(6)
-0.006(7)
-0.004(1)
-0.001(2)
-0.017(2)
-0.006(1)
-0.006(1)
-0.004(1)
-0.001(1)
-0.010(1)
0.002(1)
-0.007(1)
-0.008(1)
-0.004(1)
0.0002(1)
-0.0105(1)
0.0012(1)
0.0009(1)
-0.0049(1)
-0.0003(1)
-0.0048(1)
-0.0032(1)
-0.0001(1)
0.0036(1)
-0.0071(1)
-0.0118(1)
-0.0004(1)
-0.0117(1)
-0.0129(1)
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-0.0041(1)
-0.0133(1)
0.0050(1)
0.0042(1)
0.002(1)
0.001(1)
-0.0003(6)
0.001(1)
0.001(1)
0.005(1)
0.0013(1)
-0.0002(2)
0.002(1)
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-0.003(1)
0.006(1)
0.005(1)
0.003(1)
-0.003(1)
0.003(1)
0.001(1)
0.003(1)
0.007(1)
-0.001(1)
0.005(1)
-0.007(1)
-0.003(1)
-0.007(1)
-0.001(1)
-0.002(1)
-0.005(1)
-0.005(1)
-0.007(1)
0.003(1)
0.002(1)
0.001(1)
-0.002(1)
-0.003(1)
-0.004(1)
0.006(1)
0.001(1)
0.016(1)
0.021(2)
248
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.18: Abstände (in Å) und Winkel (in°) im triklinen Mo6Ga31
Mo1 - Ga15
Ga3
Ga28
Ga6
Ga33
Ga27
Ga32
Ga16
Ga21
Ga26
2.565(3)
2.592(2)
2.632(3)
2.636(3)
2.637(3)
2.637(3)
2.639(3)
2.651(3)
2.729(3)
2.772(4)
64.18(8)
112.60(11)
158.23(10)
122.44(12)
97.29(11)
71.50(11)
65.62(10)
125.36(12)
62.80(11)
157.55(8)
112.78(10)
126.40(11)
65.11(8)
71.67(10)
97.48(9)
64.98(9)
124.58(10)
61.19(10)
75.00(11)
94.36(10)
129.82(13)
63.10(10)
122.04(11)
63.72(10)
77.58(11)
63.97(10)
129.39(12)
94.46(10)
64.34(10)
122.40(12)
140.09(13)
63.82(11)
135.28(14)
75.58(14)
73.40(14)
135.67(14)
61.77(9)
135.96(13)
78.40(10) 74.89(13)
136.35(11) 77.52(13)
Mo2 - Ga8
Ga4
Ga9
Ga28
Ga32
Ga27
Ga33
Ga12
Ga23
Ga17
2.563(3)
2.588(2)
2.607(3)
2.622(3)
2.635(3)
2.635(3)
2.649(4)
2.680(3)
2.726(4)
2.751(3)
63.27(7)
113.78(11)
96.36(11)
123.92(14)
158.29(12)
72.16(11)
66.86(10)
63.89(10)
124.63(10)
157.09(10)
64.20(7)
124.42(11)
112.32(9)
70.89(9)
97.40(8)
123.78(9)
65.06(7)
94.66(11)
77.06(11)
61.17(10)
131.34(13)
62.80(9)
66.24(10)
121.54(10)
139.01(13)
64.41(10)
133.71(12)
61.25(10)
139.62(12)
77.92(11)
76.86(11)
63.15(10)
137.76(12)
73.67(13)
73.14(13)
128.06(13)
93.79(11) 138.09(13)
123.87(10) 76.16(14)
63.70(10) 73.56(14)
Mo3 - Ga5
Ga22
Ga18
Ga14
Ga11
Ga7
Ga10
Ga29
Ga31
Ga23
2.540(2)
2.569(3)
2.580(3)
2.606(3)
2.609(4)
2.638(3)
2.639(3)
2.683(3)
2.735(3)
2.817(4)
66.29(8)
117.59(9)
120.46(8)
159.27(10)
97.07(9)
67.39(8)
65.62(8)
65.44(8)
117.08(10)
159.71(11)
67.38(10)
102.56(11)
65.10(9)
103.12(11)
127.47(11)
73.29(10)
125.69(10)
118.99(12)
66.80(10)
94.68(10)
63.96(9)
67.03(9)
126.93(11)
71.88(9)
65.91(10)
95.46(11)
159.36(12)
123.95(11)
67.00(10)
66.72(10)
62.22(10)
100.22(10)
129.56(11)
130.07(11)
83.65(11)
64.02(9)
140.58(11) 76.56(10)
138.39(10) 129.53(12)
145.81(12) 129.18(10)
Mo4 - Ga8
Ga18
Ga16
Ga7
Ga6
Ga24
Ga25
Ga20
Ga30
Ga17
2.563(3)
2.575(3)
2.599(3)
2.617(3)
2.618(3)
2.640(3)
2.661(3)
2.675(4)
2.696(4)
2.774(4)
64.96(10)
118.15(11)
121.00(10)
65.58(10)
156.31(12)
122.33(12)
95.61(10)
65.61(10)
68.11(10)
157.42(13)
67.59(9)
100.50(10)
102.45(11)
128.59(11)
64.83(10)
73.45(10)
127.92(11)
119.26(10)
64.77(9)
65.63(10)
70.55(10)
92.72(11)
128.96(12)
68.40(10)
157.10(12)
66.16(10)
67.72(10)
94.20(11)
68.92(10)
123.78(12)
99.37(11)
129.87(11)
62.91(10)
128.17(11)
79.09(11)
81.33(10)
60.74(9)
142.06(11)
132.43(11) 67.80(10)
129.27(10) 63.94(10)
Mo5 - Ga15
Ga22
Ga9
Ga13
Ga20
Ga19
Ga14
Ga25
Ga29
Ga21
2.552(3)
2.567(3)
2.584(3)
2.624(3)
2.628(3)
2.633(4)
2.655(3)
2.674(3)
2.685(3)
2.807(4)
118.09(11)
65.66(10)
156.10(11)
120.35(11)
65.61(11)
94.21(11)
66.10(9)
121.87(11)
68.97(11)
157.93(12)
66.92(9)
119.90(11)
64.35(10)
94.99(11)
68.88(9)
71.73(10)
124.12(10)
100.93(10)
66.23(10)
101.96(11)
62.98(10)
127.01(11)
126.56(12)
77.92(10)
65.78(10)
100.33(12)
61.90(10)
131.80(10)
82.03(11)
129.75(12)
157.94(10)
93.67(10)
125.46(12)
67.02(9)
68.34(10)
64.30(9)
76.60(10) 140.82(12)
130.32(10) 143.81(12)
129.41(11) 140.89(10)
249
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Mo6 - Ga19
Ga13
Ga24
Ga11
Ga10
Ga12
Ga30
Ga31
Ga26
Ga2
2.572(4)
2.580(3)
2.598(3)
2.601(3)
2.602(3)
2.605(3)
2.714(3)
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Ga1 - Ga23
Ga17
Ga26
Ga21
Ga29
Ga25
Ga31
Ga30
Ga33
Ga32
Ga32
Ga33
2.754(5)
2.777(5)
2.790(4)
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2.966(4)
2.978(5)
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Ga2 - Ga13
Ga13
Ga11
Ga11
Ga24
Ga24
Mo6
Mo6
Ga7
Ga7
2.805(3)
2.805(3)
2.805(3)
2.805(3)
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2.827(3)
2.944(2)
2.944(2)
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3.852(3)
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88.72(8)
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88.59(8)
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126.73(7)
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126.53(6)
53.47(6)
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132.07(7)
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Ga3 - Mo1
Mo1
Ga15
Ga15
Ga27
Ga27
Ga21
Ga21
Ga32
Ga32
Ga9
Ga9
2.592(2)
2.592(2)
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2.740(3)
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2.814(3)
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2.861(3)
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3.831(3)
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57.43(7)
122.57(7)
121.78(7)
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120.18(8)
59.82(8)
125.12(7)
54.88(7)
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91.53(6)
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114.26(9)
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62.92(10)
117.08(10)
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106.58(8)
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112.42(8)
44.11(7)
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66.79(10)
113.21(10)
121.15(8)
58.85(8)
250
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga4 -
Mo2
Mo2
Ga8
Ga8
Ga28
Ga28
Ga17
Ga17
Ga33
Ga33
2.588(2)
2.588(2)
2.702(3)
2.702(3)
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2.769(3)
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3.037(4)
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119.78(7)
55.49(7)
124.51(7)
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106.43(9)
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113.11(8)
180.00
66.28(10)
113.72(10)
Mo3
Mo3
Ga22
Ga22
Ga29
Ga29
Ga31
Ga31
Ga10
Ga10
2.540(2)
2.540(2)
2.794(3)
2.794(3)
2.833(3)
2.833(3)
2.857(3)
2.857(3)
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122.65(7)
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120.38(8)
59.62(8)
119.43(7)
60.57(7)
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66.33(8)
113.67(8)
111.78(9)
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115.07(8)
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Mo4
Mo1
Ga28
Ga20
Ga27
Ga16
Ga8
Ga21
Ga33
Ga17
2.618(3)
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104.49(12)
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Mo4
Mo3
Ga11
Ga10
Ga22
Ga24
Ga18
Ga25
Ga30
2.617(3)
2.638(3)
2.711(4)
2.797(4)
2.802(3)
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Ga8 - Mo4
Mo2
Ga4
Ga18
Ga23
Ga6
Ga30
Ga12
Ga17
Ga33
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2.563(3)
2.702(3)
2.759(4)
2.802(4)
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68.56(12)
Ga5 -
Ga6 -
Ga7 -
115.30(11)
178.05(12)
72.55(10)
68.23(10)
63.03(10)
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167.74(16)
251
8. Anhang
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Ga9 - Mo5
Mo2
Ga27
Ga14
Ga12
Ga15
Ga20
Ga23
Ga32
Ga21
2.584(3)
2.607(3)
2.667(4)
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Ga10 - Mo6
Mo3
Ga18
Ga13
Ga7
Ga30
Ga5
Ga31
Ga11
Ga29
2.602(3)
2.639(3)
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98.18(10)
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Ga11 - Mo6
Mo3
Ga7
Ga12
Ga2
Ga14
Ga18
Ga10
Ga30
2.601(3)
2.609(3)
2.711(4)
2.755(4)
2.805(3)
2.837(4)
2.857(4)
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109.35(11)
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56.98(9)
56.10(9)
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86.90(10)
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116.43(10) 136.11(13) 58.90(9)
Ga12 - Mo6
Mo2
Ga28
Ga11
Ga9
Ga8
Ga26
Ga24
Ga30
Ga23
2.605(3)
2.680(3)
2.702(4)
2.755(4)
2.756(3)
2.891(4)
2.912(4)
2.978(4)
3.001(4)
3.417(5)
167.05(11)
120.59(13)
57.97(9)
134.55(12)
113.30(11)
62.05(9)
54.98(8)
57.38(8)
127.26(12)
58.31(9)
122.29(13)
57.31(8)
54.64(9)
111.58(12)
136.64(12)
109.70(11)
51.39(8)
176.64(12)
89.59(11)
87.37(12)
61.00(10)
96.16(13)
102.76(11)
109.68(12)
93.39(11)
90.57(12)
116.61(12)
85.33(11)
73.89(11)
70.93(11)
100.17(12)
146.08(14)
91.56(10)
153.53(15)
55.13(9)
95.25(11)
167.80(11) 76.47(11)
57.85(9)
57.74(10)
51.93(9)
147.14(12)
Ga13 - Mo6
Mo5
Ga14
Ga10
Ga2
Ga20
Ga22
Ga19
Ga29
Ga31
2.580(3)
2.624(3)
2.715(4)
2.786(4)
2.805(3)
2.853(4)
2.862(3)
3.038(4)
3.485(4)
3.500(4)
163.40(11)
130.52(13)
57.86(9)
66.12(7)
129.59(14)
108.90(11)
53.75(9)
118.84(11)
50.32(7)
59.60(9)
112.01(12)
130.23(10)
57.17(9)
55.58(8)
121.71(13)
49.74(8)
113.53(10)
171.53(13)
89.31(9)
87.56(11)
87.25(11)
86.21(12)
109.28(11)
126.36(13)
96.26(10)
86.46(12)
88.36(10)
100.08(11)
62.29(9)
56.38(9)
86.24(9)
169.24(14)
90.34(9)
133.65(12)
116.22(10)
103.78(11)
172.93(12) 79.27(11)
54.04(8)
57.02(9)
136.83(12) 58.74(9)
252
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga14 - Mo3
Mo5
Ga13
Ga9
Ga19
Ga11
Ga22
Ga31
Ga23
2.606(3)
2.655(3)
2.715(4)
2.737(4)
2.814(4)
2.837(4)
2.871(4)
2.950(5)
2.987(4)
167.48(14)
133.73(13)
117.83(12)
114.02(13)
57.11(9)
55.71(8)
58.60(9)
60.02(9)
58.50(9)
57.25(9)
57.49(9)
131.46(14)
127.08(11)
110.06(11)
110.52(12)
94.91(13)
93.79(11)
92.49(12)
94.99(12)
146.56(12)
152.76(15)
93.81(12)
92.00(11)
169.77(15)
104.09(13)
61.06(10)
171.04(14)
82.97(11) 90.13(11)
58.17(9)
113.71(11) 65.96(11)
100.07(13) 76.85(10) 109.83(12)
Ga15 - Mo5
Mo1
Ga3
Ga9
Ga26
Ga19
Ga16
Ga25
Ga32
Ga21
2.552(3)
2.565(3)
2.740(3)
2.785(5)
2.786(5)
2.810(4)
2.827(4)
2.852(4)
3.041(4)
3.042(5)
174.20(15)
116.22(12)
57.72(9)
123.54(14)
58.59(9)
121.15(11)
59.01(9)
125.47(11)
59.49(10)
58.39(7)
122.09(12)
62.24(10)
126.53(14)
58.65(9)
118.62(11)
55.38(8)
114.72(13)
87.80(10)
118.52(12)
172.71(12)
90.13(10)
102.04(11)
63.74(10)
59.04(9)
111.64(12)
92.86(11)
176.65(15)
113.21(13)
68.02(10)
71.11(11)
67.91(12)
71.67(11)
119.25(13)
70.98(12)
176.59(14)
88.86(11)
71.04(10) 64.68(9)
123.16(14) 113.32(12)
114.38(12) 105.56(12)
Ga16 - Mo4
Mo1
Ga27
Ga28
Ga6
Ga15
Ga24
Ga17
Ga25
Ga26
2.599(3)
2.651(3)
2.715(4)
2.764(4)
2.794(3)
2.827(4)
2.839(4)
3.023(4)
3.038(4)
3.287(4)
164.44(14)
115.15(12)
137.42(13)
57.96(8)
112.23(13)
57.90(8)
58.55(9)
55.69(8)
129.18(12)
58.86(8)
58.11(8)
131.89(13)
55.73(8)
126.72(11)
110.05(12)
109.83(11)
54.39(8)
89.72(12)
87.78(11)
89.59(11)
172.15(14)
59.13(10)
101.37(13)
113.25(10)
91.41(12)
101.29(10)
98.03(13)
144.48(14)
155.96(12)
55.49(9)
167.02(14)
90.76(10)
72.26(10)
110.10(11)
138.62(14)
90.12(11)
95.52(12)
58.05(9)
53.58(9)
113.10(12)
71.91 (11)
72.62 (10)
Ga17 - Mo2
Mo4
Ga1
Ga27
Ga4
Ga25
Ga8
Ga16
Ga30
Ga32
Ga33
Ga28
2.751(3)
2.774(4)
2.777(5)
2.844(4)
2.874(3)
2.879(4)
2.994(4)
3.023(4)
3.043(4)
3.210(5)
3.234(5)
3.380(4)
144.09(14)
108.35(14)
56.16(9)
54.72(6)
149.74(11)
107.25(11)
108.92(12)
144.58(12)
51.76(9)
51.76(9)
49.34(8)
107.27(13)
105.95(13)
105.58(10)
56.13(8)
52.60(8)
53.06(8)
54.98(9)
155.33(12)
149.56(12)
94.77(11)
123.60(13)
114.22(12)
63.51(11)
114.02(13)
122.22(12)
62.36(11)
65.55(11)
63.63(11)
157.12(14)
98.68(11)
102.24(11)
122.38(14)
55.02(9)
158.77(14)
65.18(10)
102.61(12)
52.65(9)
155.39(11)
54.78(7)
123.20(13)
96.00(9)
98.66(11)
59.28(8)
51.78(7)
102.37(11)
61.90(10)
60.52(9)
101.78(12)
126.94(14)
137.54(14)
94.77(12)
56.37(9)
151.98(13)
102.51(11)
74.54(10)
Ga18 - Mo4
Mo3
Ga8
Ga10
Ga20
Ga11
Ga7
Ga29
Ga30
Ga23
2.575(3)
2.580(3)
2.759(4)
2.765(4)
2.815(4)
2.857(4)
2.888(3)
2.907(4)
3.153(4)
3.173(4)
167.45(13)
57.31(8)
130.24(12)
59.30(9)
125.10(13)
56.91(8)
114.11(12)
55.03(8)
110.24(11)
111.71(11)
59.07(8)
117.59(12)
57.09(8)
135.57(13)
58.19(8)
126.40(12)
57.52(8)
166.01(13)
88.25(12)
91.20(12)
105.94(11)
95.24(12)
57.20(10)
55.84(9)
87.59(12)
91.51(11)
87.06(11)
71.05(11)
136.33(13)
112.03(10)
173.88(12)
85.63(10)
61.66(9)
114.34(10)
101.13(12)
100.37(12)
112.35(10) 140.48(13)
70.23(10) 59.50(9)
73.61(10) 159.81(13)
253
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga19 - Mo6
Mo5
Ga22
Ga24
Ga31
Ga15
Ga14
Ga13
Ga26
Ga25
2.572(4)
2.633(4)
2.770(4)
2.778(3)
2.804(4)
2.810(4)
2.814(4)
3.038(4)
3.126(5)
3.290(4)
168.41(14)
133.71(12)
57.95(9)
60.49(9)
112.89(13)
122.03(12)
54.00(9)
59.20(10)
125.40(11)
56.66(9)
121.07(12)
115.33(11)
55.79(9)
58.22(9)
136.94(13)
109.23(12)
52.26(8)
94.83(10)
143.16(13)
103.75(13)
87.18(11)
90.24(11)
156.36(13)
57.84(9)
115.70(13)
91.74(12)
176.85(15)
84.97(11)
76.00(11)
68.82(9)
95.80(12)
63.34(10)
73.47(11)
57.94(10)
150.84(13)
Ga20 - Mo5
Mo4
Ga24
Ga6
Ga18
Ga9
Ga13
Ga29
Ga21
2.628(3)
2.675(4)
2.688(3)
2.762(4)
2.815(4)
2.848(4)
2.853(4)
2.934(3)
3.056(4)
165.39(12)
135.61(13)
114.13(12)
115.82(10)
56.14(9)
57.04(9)
57.42(8)
58.61(9)
59.00(9)
57.55(9)
55.87(9)
129.77(11)
130.63(13)
110.26(11)
108.85(12)
94.73(11)
95.26(12)
95.92(11)
93.32(12)
151.65(14)
149.74(13)
91.42(12)
85.71(12)
171.06(13)
100.29(12)
58.56(9)
168.66(12)
91.70(11) 89.61(12)
60.71(9)
108.99(11) 74.04(10)
99.08(11) 70.08(10) 112.64(11)
Ga21 - Mo1
Mo5
Ga1
Ga29
Ga6
Ga3
Ga25
Ga15
Ga20
Ga32
Ga33
Ga27
2.729(3)
2.807(4)
2.819(4)
2.823(4)
2.858(4)
2.861(3)
2.965(4)
3.042(5)
3.056(4)
3.265(5)
3.289(6)
3.392(4)
143.96(12)
108.49(13)
148.46(15)
56.26(9)
55.20(7)
145.17(13)
108.17(12)
109.83(11)
51.30(8)
50.94(9)
49.60(7)
107.30(12)
56.97(9)
106.03(12)
104.91(11)
55.12(8)
51.54(9)
53.06(9)
149.88(13)
156.03(14)
94.39(10)
63.43(10)
122.88(15)
114.94(12)
61.92(10)
114.23(12)
120.18(13)
64.35(11)
66.11(11)
157.79(14)
100.71(13)
156.27(14)
61.07(10)
102.57(13)
59.71(9)
127.44(12)
101.63(13)
136.18(12)
99.19(10)
158.31(14)
122.85(13)
55.57(9)
102.13(12)
64.57(10)
52.24(9)
96.53(11)
55.22(8)
124.48(11)
59.58(8)
98.51(11)
52.66(7)
56.68(10)
103.02(12)
98.68(11)
127.51(12)
132.13(13)
Ga22 - Mo5
Mo3
Ga19
Ga5
Ga7
Ga13
Ga14
Ga25
Ga29
Ga31
Ga19
Ga14
2.567(3)
2.569(3)
2.770(4)
2.794(3)
2.802(3)
2.862(3)
2.871(4)
2.965(4)
3.078(4)
3.169(4)
3.766(4)
3.850(3)
166.16(14)
59.00(9)
112.28(12)
116.57(12)
57.51(8)
136.92(11)
57.27(8)
55.93(8)
127.20(11)
101.11(8)
43.39(7)
130.16(13)
56.36(7)
58.62(8)
126.25(13)
56.92(8)
113.31(10)
111.05(11)
55.76(8)
89.68(9)
149.95(12)
166.08(13)
87.25(11)
91.58(10)
88.55(12)
69.91(10)
111.15(11)
136.81(13)
91.01(10)
46.89(7)
87.80(9)
91.82(10)
104.10(10)
96.33(10)
57.45(8)
56.83(8)
101.74(9)
135.70(10)
173.30(14)
86.30(11)
61.25(9)
102.56(11)
114.38(10)
134.16(12)
134.05(12)
100.27(11)
112.18(11)
71.72(10)
70.72(9)
52.42(9)
44.79(8)
140.88(13)
158.52(13)
58.22(10)
47.87(8)
94.09(9)
254
85.42(11)
165.87(13) 97.46(11)
55.68(10) 101.22(11)
55.07(9)
110.43(12)
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga23 - Mo2
Ga1
Ga8
Mo3
Ga29
Ga31
Ga9
Ga14
Ga18
Ga32
Ga33
Ga12
2.726(4)
2.754(5)
2.802(4)
2.817(4)
2.901(4)
2.909(4)
2.916(4)
2.987(4)
3.173(4)
3.214(5)
3.315(5)
3.417(5)
110.11(14)
55.24(9)
141.84(14)
144.17(12)
148.75(12)
54.93(9)
107.77(13)
106.67(11)
51.87(9)
50.88(9)
50.21(8)
116.29(14)
107.87(13)
63.21(11)
63.74(11)
122.63(13)
120.60(12)
117.00(13)
66.25(12)
66.37(12)
160.27(14)
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94.45(11)
156.00(14)
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122.75(15)
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59.56(10)
54.31(9)
55.95(09)
57.05(9)
105.92(12)
53.26(8)
50.59(7)
156.28(11)
151.00(12)
91.71(11)
63.43(10)
160.07(13)
104.91(12)
56.97(9)
128.52(14)
99.35(12)
130.37(12)
Ga24 - Mo6
Mo4
Ga20
Ga19
Ga2
Ga16
Ga7
Ga12
Ga25
2.598(3)
2.640(3)
2.688(3)
2.778(3)
2.827(3)
2.839(4)
2.870(4)
2.978(4)
3.455(4)
164.93(13)
130.62(14)
57.05(9)
65.57(8)
110.38(11)
127.48(12)
55.19(8)
118.47(10)
60.26(9)
112.20(12)
128.67(10)
56.48(9)
56.53(8)
123.01(12)
49.60(7)
172.32(14)
89.03(10)
87.30(11)
88.41(10)
85.58(11)
109.85(11)
95.44(11)
89.26(11)
85.77(11)
100.56(10)
62.60(9)
170.04(13)
85.09(10) 104.05(12)
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133.21(11) 56.71(10) 54.48(9)
Ga25 - Mo4
Mo5
Ga15
Ga17
Ga7
Ga29
Ga21
Ga22
Ga1
Ga30
Ga16
Ga19
2.661(3)
2.674(3)
2.852(4)
2.879(4)
2.941(4)
2.943(4)
2.965(4)
2.965(4)
2.978(5)
2.988(3)
3.038(4)
3.290(4)
148.79(14)
109.60(12)
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110.12(10)
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53.89(9)
109.58(10)
116.56(14)
84.64(11)
163.30(11)
56.57(11)
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159.46(13)
56.64(8)
118.32(11)
60.94(9)
97.63(11)
75.96(10)
57.09(10)
62.80(10)
60.12(10)
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101.36(10)
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56.64(10)
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102.30(11)
103.62(10)
Ga26 - Mo1
Ga15
Ga1
Ga28
Mo6
Ga30
Ga31
Ga12
Ga19
Ga33
Ga16
Ga32
2.772(4)
2.786(5)
2.790(4)
2.855(4)
2.855(4)
2.856(5)
2.886(4)
2.912(4)
3.126(5)
3.235(5)
3.287(4)
3.390(5)
54.97(9)
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55.75(9)
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108.87(12)
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100.07(13)
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154.59(15)
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63.50(11)
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56.45(9)
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150.80(13)
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127.88(13)
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100.75(11)
60.03(10)
102.79(12)
102.06(12)
129.68(14)
132.78(13)
55.24(9)
120.33(13)
64.16(10)
100.27(12)
50.84(9)
255
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga27 - Mo2
Mo1
Ga9
Ga16
Ga6
Ga28
Ga3
Ga17
Ga32
Ga21
2.635(3)
2.637(3)
2.667(4)
2.715(4)
2.793(4)
2.802(3)
2.814(3)
2.844(4)
3.276(5)
3.392(4)
167.51(13)
58.91(9)
122.99(12)
131.78(13)
57.58(9)
110.99(11)
60.15(9)
51.57(8)
124.30(12)
118.90(11)
59.37(9)
58.00(8)
134.41(13)
56.68(6)
116.20(12)
115.95(11)
52.01(8)
178.05(13)
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116.09(13)
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66.90(9)
89.59(12)
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90.93(10)
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115.62(14)
111.35(10)
90.65(12)
101.89(9)
149.77(14)
147.38(13)
53.98(9)
167.24(13)
73.56(10) 96.11(11)
107.99(11) 59.83(7)
135.78(13) 53.92(7)
Ga28 - Mo2
Mo1
Ga6
Ga12
Ga16
Ga4
Ga27
Ga26
Ga33
Ga17
2.622(3)
2.632(3)
2.681(4)
2.702(4)
2.764(4)
2.769(3)
2.802(3)
2.855(4)
3.208(4)
3.380(4)
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120.65(13)
60.44(10)
130.49(12)
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58.01(8)
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117.08(12)
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120.18(13)
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112.74(9)
131.21(13)
60.54(9)
52.57(8)
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90.67(11)
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67.91(10)
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115.38(13)
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168.46(11)
89.19(11)
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109.73(11)
136.06(12)
102.29(11)
97.63(11) 146.97(13)
60.56(8)
148.84(14)
54.65(7)
53.79(9)
Ga29 - Mo3
Mo5
Ga21
Ga5
Ga23
Ga18
Ga20
Ga25
Ga1
Ga31
Ga22
Ga10
2.683(3)
2.685(3)
2.823(4)
2.833(3)
2.901(4)
2.907(4)
2.934(3)
2.943(4)
2.966(4)
3.054(5)
3.078(4)
3.298(4)
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144.41(15)
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60.43(10)
54.79(8)
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105.60(11)
56.51(8)
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111.09(10)
55.57(8)
56.51(8)
106.51(12)
142.32(13)
52.35(8)
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157.81(13)
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102.53(12)
64.10(10)
61.84(10)
58.22(10)
117.81(13)
107.08(12)
140.45(11)
105.73(10)
99.44(11)
127.68(12)
95.97(10)
112.84(9)
57.91(8)
56.23(7)
55.30(7)
66.23(11)
105.04(12)
116.47(13)
55.98(11)
58.41(9)
157.84(11)
105.15(12)
57.63(9)
162.88(12)
118.92(14)
105.81(12)
125.34(13)
52.46(9)
106.63(11)
119.41(12)
161.89(14)
96.80(11)
76.35(10)
Ga30 - Mo4
Mo6
Ga10
Ga8
Ga26
Ga31
Ga25
Ga12
Ga7
Ga1
Ga17
Ga18
2.696(4)
2.714(3)
2.833(4)
2.851(4)
2.856(5)
2.915(5)
2.988(3)
3.001(4)
3.007(4)
3.022(4)
3.043(4)
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150.04(14)
109.36(13)
54.95(9)
139.65(14)
144.67(12)
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54.31(9)
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51.51(8)
55.91(9)
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57.55(9)
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110.99(13)
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119.52(13)
157.51(12)
77.85(12)
97.36(12)
157.19(14)
103.19(12)
59.12(9)
100.62(13)
111.03(13)
60.95(10)
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60.00(11)
115.98(13)
59.56(10)
162.00(14)
56.59(10)
84.30(12)
139.11(12)
90.50(11)
102.87(12)
102.08(12)
60.51(11)
115.02(14)
141.41(14)
158.48(14)
58.76(9)
59.41(10)
57.03(9)
100.36(11)
256
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga31 - Mo6
Mo3
Ga19
Ga5
Ga26
Ga23
Ga30
Ga14
Ga1
Ga10
Ga29
Ga22
2.715(3)
2.735(3)
2.804(4)
2.857(3)
2.886(4)
2.909(4)
2.915(5)
2.950(5)
2.993(4)
3.035(4)
3.054(3)
3.169(4)
148.33(14)
55.52(9)
110.10(11)
61.20(9)
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112.52(11)
108.00(12)
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145.12(14)
97.41(11)
110.33(13)
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144.73(14)
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54.40(8)
103.56(10)
110.36(12)
54.89(8)
50.94(8)
129.76(13)
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102.22(13)
107.26(11)
58.49(9)
118.86(13)
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77.90(11)
155.52(14)
104.93(9)
96.72(11)
100.58(11)
111.37(11)
58.32(8)
57.17(8)
54.96(8)
85.88(12)
58.98(11)
103.87(13)
56.62(10)
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117.12(14)
61.30(11)
55.62(11)
157.98(13)
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104.05(12)
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61.50(11)
56.81(10)
90.03(12)
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Ga32 - Mo2
Mo1
Ga33
Ga33
Ga15
Ga3
Ga17
Ga23
Ga1
Ga21
Ga9
Ga27
2.635(3)
2.639(3)
2.766(4)
2.789(5)
3.041(4)
3.063(4)
3.210(5)
3.214(5)
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3.266(5)
3.276(5)
153.21(14)
58.67(9)
148.57(13)
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103.34(12)
102.82(13)
105.70(11)
117.62(17)
112.93(18)
66.82(14)
65.27(13)
149.88(18)
153.36(18)
53.34(8)
128.30(15)
82.22(12)
147.61(14)
96.43(10)
52.25(9)
77.31(11)
84.22(12)
126.37(13)
98.37(13)
53.64(9)
74.43(9)
52.58(7)
107.64(10)
50.81(10)
74.85(12)
92.48(11)
52.00(10)
Ga33 - Mo1
Mo2
Ga32
Ga32
Ga4
Ga8
Ga1
Ga28
Ga17
Ga26
Ga21
Ga6
2.637(3)
2.649(4)
2.766(4)
2.789(5)
3.037(4)
3.070(5)
3.193(5)
3.208(4)
3.234(5)
3.235(5)
3.289(6)
3.303(4)
153.48(13)
148.02(15)
58.13(9)
104.64(11)
103.24(12)
98.68(14)
52.43(8)
129.07(17)
55.22(10)
53.48(10)
51.20(8)
58.18(9)
147.91(13)
53.62(8)
52.63(9)
99.82(14)
105.51(13)
54.68(10)
127.12(18)
122.73(17)
104.19(12)
89.92(13)
105.42(13)
103.52(14)
65.92(13)
153.16(20)
64.13(13)
117.36(17)
114.24(17)
149.71(19)
152.74(18)
146.01(20)
66.21(13)
105.31(13)
117.32(17)
68.03(13)
64.37(14)
102.72(13)
52.51(8)
99.22(15)
52.55(8)
54.45(9)
84.83(13)
125.14(12)
75.26(8)
147.75(16)
76.13(10)
96.56(12)
127.77(13)
81.67(13)
52.09(9)
99.73(15)
51.20(11)
51.45(10)
130.57(13)
144.37(14)
257
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.19: Angaben zur Strukturbestimmung von V2Cu3Ga8
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
850.28 g/mol
kubisch
I –4 3 d (Nr. 220)
a = 11.786(1) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 1637.23 Å3
8
6.899 g/cm3
20°C
STOE IPDS II
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
3048.0
h, k, l
±16; ±16; ±16
59°
90 Platten à 4 min bei 2° ϕ-Inkrement
ω = 0° / 90°
I / σ(I)-Verhältnis 6.0
16122
1782
382
382
310
Polyeder
0.2 * 0.2 * 0.2 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1228 (0.0268)
35.54 mm-1
0,000196
+ 1.48; -2.20 (0.39) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0366 * P) 2 + 100.70 * P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
25
R1(F) = 0.0468; wR2(I) = 0.1171
F ( 0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
258
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.20: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in V2Cu3Ga8
Atom
Wyck.
Symm. x
y
z
Ueq
V
Cu
Ga1
Ga2
16c
24d
48e
16c
.3.
2..
1
.3.
0.5135(1)
1/4
0.3788(2)
0.3862(2)
0.0135(1)
-0.2503(2)
-0.1295(1)
0.8862(2)
0.0027(7)
0.0051(6)
0.0099(5)
0.0099(9
Atom
U11
U22
V
Cu
Ga1
Ga2
0.0027(7)
0.0051(9)
0.0055(8)
0.0099(9)
0.4864(1)
1/2
0.38172()
0.6131(2)
0.0027(7)
0.0075(1)
0.0123(8)
0.0099(9)
U33
U12
U13
U23
0.0027(7)
0.0027(1)
0.0118(1)
0.0099(9)
0.0049(5)
0.0029(8)
0.0010(5)
0.0016(5)
0.0049(5)
0
0.0038(6)
0.0016(5)
-0.0049(5)
0
-0.0032(5)
-0.0016(5)
259
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tabelle 8.21: Abstände und Winkel in V2Cu3Ga8
V-
Ga2
Ga1
Ga1
Ga1
Ga2
Ga1
Ga1
Ga1
Cu
Cu
Cu
2.503(4)
2.519(2)
2.519(2)
2.519(2)
2.599(4)
2.624(2)
2.624(2)
2.624(2)
2.796(2)
2.796(2)
2.796(2)
77.07(0)
77.07(0)
77.07(0)
180.00(6)
116.67(7)
116.67(7)
116.67(7)
59.42(6)
59.42(6)
59.42(6)
115.15(7)
115.15(7)
102.93(0)
165.78(1)
73.57(7)
67.34(8)
55.94(7)
59.60(6)
136.45(4)
115.15(7)
102.93(10)
73.57(7)
67.34(8)
165.78(13)
136.45(14)
55.94(7)
59.60(6)
102.93(10)
67.34(8)
165.78(13)
73.57(7)
59.60(6)
136.45(14)
55.94(7)
63.33(7)
63.33(7)
63.33(7)
120.58(6)
120.58(6)
120.58(6)
101.41(9)
101.41(9)
126.32(6)
129.29(5)
57.27(6)
101.41(9)
129.29(5)
57.27(6)
126.32(6)
Cu - Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
Ga2
Ga2
Ga1
Ga1
V
V
Cu
2.505(3)
2.505(3)
2.601(3)
2.601(3)
2.639(2)
2.639(2)
2.652(2)
2.652(2)
2.796(2)
2.796(2)
2.938(5)
110.71(13)
67.89(7)
177.14(10)
74.89(8)
64.37(7)
106.84(5)
111.07(6)
56.43(3)
119.11(9)
124.65(7)
177.14(10)
67.89(7)
64.37(7)
74.89(8)
111.07(6)
106.84(5)
119.11(9)
56.43(3)
124.65(7)
113.63(13)
112.78(10)
106.28(7)
71.79(5)
71.79(5)
58.03(6)
126.40(7)
56.81(6)
106.28(7)
112.78(10)
71.79(5)
71.79(5)
126.40(7)
58.03(6)
56.81(6)
104.86(9)
175.37(8)
72.51(9)
54.77(9)
120.37(8)
127.57(5)
72.51(9)
175.37(8)
120.37(8)
54.77(9)
127.57(5)
110.36(15)
129.82(7)
55.00(3)
55.18(7)
Ga1 - Cu
V
Cu
V
Cu
Ga2
Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
Ga2
2.505(3)
2.519(2)
2.601(3)
2.624(2)
2.652(2)
2.742(2)
2.852(3)
2.852(3)
3.080(3)
3.080(3)
3.129(4)
67.63(7)
175.77(9)
118.06(10)
107.86(11)
60.19(5)
129.64(8)
57.67(7)
123.73(4)
122.22(9)
54.50(6)
109.14(10)
169.93(9)
65.40(6)
127.33(9)
129.45(13)
58.08(7)
118.41(9)
54.78(7)
51.24(8)
64.70(7)
68.00(11)
122.57(9)
54.44(11)
123.42(12)
54.87(5)
54.87(5)
121.44(8)
104.54(6)
57.90(10)
54.58(7)
131.77(7)
51.66(6)
119.56(9)
123.93(11)
124.27(9)
122.39(15)
122.91(7)
53.34(4)
53.34(4)
53.55(6)
91.38(1)
97.07(7)
86.69(9)
176.63(9)
90.63(8)
89.82(1)
91.49(14)
88.47(15)
175.80(10)
Ga2 - V
V
Cu
Cu
Cu
Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
2.503(4)
2.599(4)
2.639(2)
2.639(2)
2.639(2)
2.742(2)
2.742(2)
2.742(2)
3.129(4)
3.129(4)
3.129(4)
180.00(8)
65.81(7)
65.81(7)
65.81(7)
121.24(6)
121.24(6)
121.24(6)
51.68(8)
51.68(8)
51.68(8)
114.19(7)
114.19(7)
114.19(7)
58.76(6)
58.76(6)
58.76(6)
128.32(8)
128.32(8)
128.32(8)
104.37(8)
104.37(8)
128.43(6)
55.45(5)
125.67(5)
53.94(7)
117.46(15)
50.61(4)
104.37(8)
125.67(5)
128.43(6)
55.45(5)
117.46(15)
50.61(4)
53.94(7)
55.45(5)
125.67(5)
128.43(6)
50.61(4)
53.94(7)
117.46(15)
95.55(8)
95.55(8)
88.91(7)
89.49(1)
172.91(13)
95.55(8)
89.49(1)
172.91(13)
88.91(7)
260
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.22: Angaben zur Strukturbestimmung von V11Cu9Ga46
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
4339.32 g/mol
kubisch
P m –3 n (Nr. 223)
a = 23.362(3) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
V = 12750.75 Å3
12
6.781 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
23280.0
h, k, l
±26; ±26; ±26
48°
400 Platten à 4 min bei 0.25° ϕ-Inkrement
I / σ(I)-Verhältnis 6.0
77338
97
1797
1797
969
Polyeder
0.1 * 0.1 * 0.1 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.1720 (0.0437)
35.54 mm-1
0,000001
+ 0.97; -1.84 (0.25) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,02840 * P) 2 + 0.0 * P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
170
R1(F) = 0.0291; wR2(I) = 0.0586
F (0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
261
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.23: Orstkoordinaten und Auslenkungsparameter in V11Cu9Ga46
262
Atom
Wyck. Symm.
x
y
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
V8
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Ga1
Ga2
Ga3
Ga4
Ga5
Ga6
Ga7
Ga8
Ga9
Ga10
Ga11
Ga12
Ga13
Ga14
Ga15
Ga16
6b
6d
8e
12f
12h
16i
24k
48l
12f
24k
24k
48l
2a
6c
16i
24j
24k
24k
24k
48l
48l
48l
48l
48l
48l
48l
48l
48l
0
1/4
1/4
0.2620(1)
0.6274(1)
0.6117(1)
0.7333(1)
0.6112(1)
0.3781(1)
0.6184(1)
0.7390(1)
0.7415(1)
0
1/4
0.6798(1)
0.9064()
0.5900()
1/2
0.5867(1)
0.5572(1)
0.6756(1)
0.5595(1)
0.6825(1)
0.6777(1)
0.8043(1)
0.5616(1)
0.8018(1)
0.6821(1)
1/2
1/2
1/4
0
1/2
0.6117(1)
1/2
0.6413(1)
0
1/2
1/2
0.6253(1)
0
0
0.6798(1)
0.5935(1)
0.6675(1)
0.6655(1)
1/2
0.5646(1)
0.5721(1)
0.5722(1)
0.5698(1)
0.5613(1)
0.5612(1)
0.5642(1)
0.5578(1)
0.6889(1)
mmm..
-4m.2
.32
mm2..
mm2..
.3.
m..
1
mm2..
m..
m..
1
m-3.
-4m.2
.3.
..2
m..
m..
m..
1
1
1
1
1
1
1
1
1
z
1/2
0
1/4
0
0
0.3882(1)
0.2436(1)
0.1131(1)
0
0.2397(1)
0.1215(1)
0.2492(1)
0
1/2
0.3202(1)
1/4
0
0.0916(1)
0.4077(1)
0.3058(1)
0.1776(1)
0.1801(1)
0.0612(1)
0.3161(1)
0.1866(1)
-0.0593(1)
0.3101(1)
0.1835(1)
Ueq
0.0078(8)
0.0106(8)
0.0104(7)
0.0099(8)
0.0182(8)
0.0088(6)
0.0097(4)
0.0096(3)
0.0222(6)
0.0124(4)
0.0140(4)
0.0152(3)
0.0203(1)
0.0170(6)
0.0136(4)
0.0199(3)
0.0185(4)
0.0194(4)
0.0196(3)
0.0145(3)
0.0131(2)
0.0142(3)
0.0134(2)
0.0134(3)
0.0133(3)
0.0143(2)
0.0147(2)
0.0128(2)
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.24: Auslenkungsparameter in V11Cu9Ga46
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Ga1
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
V8
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Ga2
Ga3
Ga4
Ga5
Ga6
Ga7
Ga8
Ga9
Ga10
Ga11
Ga12
Ga13
Ga14
Ga15
Ga16
0.020(1)
0.011(3)
0.014(2)
0.010(1)
0.009(2)
0.018(2)
0.008(1)
0.009(1)
0.008(1)
0.019(1)
0.010(1)
0.016(1)
0.015(1)
0.016(1)
0.013(1)
0.023(1)
0.021(1)
0.011(1)
0.023(1)
0.011(1)
0.011(1)
0.012(1)
0.013(1)
0.013(1)
0.012(1)
0.014(1)
0.015(1)
0.014()
0.020(1)
0.011(2)
0.009(1)
0.010(1)
0.010(2)
0.018(2)
0.009(1)
0.010(1)
0.011(1)
0.021(2)
0.014(1)
0.012(1)
0.015(1)
0.017(1)
0.014(4)
0.024(5)
0.021(1)
0.024(1)
0.011(1)
0.016(1)
0.014(1)
0.016(1)
0.014(1)
0.013(1)
0.014(1)
0.016(1)
0.013(1)
0.012(1)
0.020(1)
0.002(2)
0.009(1)
0.010(1)
0.011(2)
0.018(2)
0.009(1)
0.010(1)
0.009(1)
0.026(2)
0.013(1)
0.014(1)
0.015(1)
0.017(1)
0.014(4)
0.012(1)
0.013(1)
0.023(1)
0.024(1)
0.016(1)
0.014(1)
0.014(1)
0.013(1)
0.014(1)
0.014(1)
0.013(1)
0.016(1)
0.013(1)
0
0
0
0.000(1)
0
0
0.001(1)
0
-0.001(1)
0
0
0
0.001(1)
0
-0.000(4)
-0.004(1)
-0.002(1)
0
0
-0.001(5)
0
-0.002(1)
0.0024(4)
-0.0003(5)
-0.0020(5)
-0.0026(5)
-0.0007(5)
-0.0003(4)
0
0
0
0.0003(1)
0
0
-0.002(1)
-0.0001(8)
0.001(1)
0
0.0007(7)
0.0003(7)
-0.0009(6)
0
0.0002(4)
-0.0004(5)
0
0
-0.0034(7)
-0.0019(4)
0.0000(4)
0.0005(4)
0.0019(4)
0.0029(4)
0.0023(4)
0.0002(4)
-0.0031(4)
-0.0016(4)
0
0
0
0.0003(1)
0
0
-0.0019(7)
0
0.0003(6)
0
0
0
-0.0007(5)
0
0.0002(4)
-0.0004(5)
0
-0.0046(7)
0
-0.0045(4)
0
0.0016(4)
0.0014(4)
-0.0019(5)
-0.0007(4)
0.0018(4)
-0.0007(4)
-0.0005(4)
263
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tabelle 8.25: Abstände und Winkel in V11Cu9Ga46
V1 -
V2 -
V3 -
V4 -
264
Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
Cu1
Cu1
V5
V5
2.496(1)
2.496(1)
2.496(1)
2.496(1)
2.496(1)
2.496(1)
2.496(1)
2.496(1)
2.847(3)
2.847(3)
2.976(3)
2.976(3)
180.00(4)
67.08(5)
73.97(5)
109.54(4)
112.92(5)
106.03(5)
70.46(4)
123.54(3)
56.46(3)
54.77(2)
125.23(2)
112.92(5)
106.03(5)
70.46(4)
67.08(5)
73.97(5)
109.54(4)
56.46(3)
123.54(3)
125.23(2)
54.77(2)
109.54(4)
73.97(5)
180.00(4)
70.46(4)
106.03(5)
56.46(3)
123.54(3)
54.77(2)
125.23(2)
67.08(5)
70.46(4)
180.00(4)
112.92(5)
123.54(3)
56.46(3)
54.77(2)
125.23(2)
106.03(5)
112.92(5)
180.00
56.46(3)
123.54(3)
54.77(2)
125.23(2)
109.54(4)
73.97(5)
123.54(3)
56.46(3)
125.23(2)
54.77(2)
67.08(5)
56.46(3)
123.54(3)
125.23(2)
54.77(2)
Ga11
Ga11
Ga11
Ga11
Ga11
Ga11
Ga11
Ga11
Cu3
Cu3
Cu3
Cu3
2.682(1)
2.682(1)
2.682(1)
2.682(1)
2.682(1)
2.682(1)
2.682(1)
2.682(1)
2.851(2)
2.851(2)
2.851(2)
2.851(2)
173.97(5)
64.50(5)
110.22(2)
74.89(5)
107.99(5)
110.22(2)
72.34(5)
56.43(4)
54.26(3)
131.16(4)
118.61(4)
110.22(2)
64.50(5)
110.22(2)
72.34(5)
74.89(5)
107.99(5)
118.61(4)
131.16(4)
54.26(3)
56.43(4)
72.34(5)
107.99(5)
74.89(5)
173.97(5)
110.22(2)
56.43(4)
118.61(4)
131.16(4)
54.26(3)
173.97(5)
110.22(2)
107.99(5)
74.89(5)
54.26(3)
131.16(4)
118.61(4)
56.43(4)
64.50(5)
72.34(5)
110.22(2)
131.16(4)
54.26(3)
56.43(4)
118.61(4)
110.22(2)
173.97(5)
131.16(4)
118.61(4)
56.43(4)
54.26(3)
64.50(5)
118.61(4)
56.43(4)
54.26(3)
131.16(4)
Ga16
Ga16
Ga16
Ga16
Ga16
Ga16
Ga3
Ga3
Cu4
Cu4
Cu4
Cu4
2.637(1)
2.637(1)
2.637(1)
2.637(1)
2.637(1)
2.637(1)
2.841(2)
2.841(2)
2.919(1)
2.919(1)
2.919(1)
2.919(1)
65.46(5)
74.02(5)
175.11(5)
110.31(3)
110.31(3)
108.62(3)
71.38(3)
123.67(4)
54.29(3)
119.73(3)
56.63(4)
110.31(3)
110.31(3)
74.02(5)
175.11(5)
71.38(3)
108.62(3)
129.78(3)
119.73(3)
54.29(3)
56.18(4)
110.31(3)
175.11(5)
65.46(5)
71.38(3)
108.62(3)
119.73(3)
56.63(4)
123.67(4)
54.29(3)
65.46(5)
74.02(5)
71.38(3)
108.62(3)
56.63(4)
129.78(3)
56.18(4)
123.67(4)
110.31(3)
108.62(3)
71.38(3)
56.18(4)
123.67(4)
56.63(4)
129.78(3)
108.62(3)
71.38(3)
54.29(3)
56.18(4)
129.78(3)
119.73(3)
180.00(8)
127.70(2)
127.70(2)
52.30(2)
52.30(2)
Ga8
Ga8
Ga8
Ga8
Ga10
Ga10
Ga10
Ga10
Cu1
Cu2
Cu2
2.565(2)
2.565(2)
2.565(2)
2.565(2)
2.570(2)
2.570(2)
2.570(2)
2.570(2)
2.713(4)
2.767(2)
2.767(2)
62.81(8)
72.14(8)
103.67(13)
173.32(12)
69.88(4)
115.42(3)
102.71(3)
128.16(6)
57.97(4)
120.78(9)
103.67(13)
72.14(8)
115.42(3)
102.71(3)
173.32(12)
69.88(4)
128.16(6)
120.78(9)
57.97(4)
62.81(8)
102.71(3)
115.42(3)
69.88(4)
173.32(12)
128.16(6)
57.97(4)
120.78(9)
69.88(4)
173.32(12)
102.71(3)
115.42(3)
128.16(6)
120.78(9)
57.97(4)
116.62(13)
65.53(7)
82.08(8)
58.31(7)
123.30(8)
57.78(4)
82.08(8)
65.53(7)
58.31(7)
57.78(4)
123.30(8)
116.62(13)
58.31(7)
57.78(4)
123.30(8)
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
V5 -
Ga11
Ga11
Ga11
Ga11
Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
V2
V1
2.523(2)
2.523(2)
2.523(2)
2.523(2)
2.553(2)
2.553(2)
2.553(2)
2.553(2)
2.864(3)
2.976(3)
69.12(8)
118.63(14)
80.53(9)
173.58(13)
112.39(4)
67.70(3)
103.50(4)
59.32(7)
120.68(7)
80.53(9)
118.63(14)
112.39(4)
173.59(13)
103.50(4)
67.70(3)
59.32(7)
120.68(7)
69.12(8)
67.70(3)
103.50(4)
173.58(13)
112.39(4)
59.32(7)
120.68(7)
103.50(4)
67.70(3)
112.39(4)
173.58(13)
59.32(7)
120.68(7)
65.39(8)
105.98(13)
72.05(8)
127.01(7)
52.99(7)
72.05(8)
105.98(13) 65.39(8)
127.01(7) 127.01(7)
52.99(7)
52.99(7)
Ga8
Ga8
Ga8
Ga12
Ga12
Ga12
Ga7
Ga7
Ga7
Ga3
2.558(1)
2.558(1)
2.558(1)
2.566(2)
2.566(2)
2.566(2)
2.714(2)
2.714(2)
2.714(2)
2.753(4)
118.98(3)
118.98(3)
158.41(14)
66.56(4)
66.94(4)
123.19(12)
66.74(6)
67.09(6)
95.83(7)
118.98(03)
66.94(4)
158.41(14)
66.56(4)
66.74(6)
67.09(6)
123.19(12)
95.83(7)
66.56(04)
66.94(4)
158.41(14)
67.09(6)
123.19(12)
66.74(6)
95.83(7)
100.49(9)
100.49(9)
78.39(5)
129.91(6)
129.26(6)
62.58(7)
100.49(9)
129.91(6)
129.26(6)
78.39(5)
62.58(7)
129.26(6)
78.39(5)
129.91(6)
62.58(7)
66.09(8)
66.09(8)
140.98(5)
Ga13
Ga13
Ga12
Ga12
Ga15
Ga15
Ga9
Ga9
Cu2
Cu3
Cu4
Cu4
2.563(2)
2.563(2)
2.572(2)
2.572(2)
2.608(2)
2.608(2)
2.653(2)
2.653(2)
2.687(3)
2.856(3)
2.937(1)
2.937(1)
67.86(8)
168.64(10)
110.97(4)
101.66(8)
67.90(5)
70.83(5)
112.39(9)
128.96(8)
56.67(6)
54.87(4)
122.50(8)
110.97(4)
168.64(10)
67.90(5)
101.66(8)
112.39(9)
70.83(5)
128.96(8)
56.67(6)
122.50(8)
54.87(4)
67.78(8)
68.22(5)
101.92(9)
118.71(8)
76.81(5)
61.13(6)
132.95(7)
124.03(8)
56.49(4)
101.92(9)
68.22(5)
76.81(5)
118.71(8)
61.13(6)
132.95(7)
56.49(4)
124.03(8)
62.40(7)
170.92(7)
109.23(3)
129.31(8)
124.52(8)
116.75(7)
54.36(4)
109.23(3)
170.92(7)
129.31(8)
124.52(8)
54.36(4)
116.75(7)
78.88(8)
58.16(5)
56.13(6)
54.94(4)
133.80(8)
Ga14
Ga13
Ga10
Ga16
Ga15
Ga4
Ga11
Ga9
Ga6
Ga5
2.488(2)
2.545(2)
2.554(2)
2.586(2)
2.604(2)
2.612(2)
2.652(2)
2.674(2)
2.707(2)
2.758(2)
114.83(7)
68.48(5)
158.98(7)
118.60(7)
122.71(7)
66.67(5)
96.36(6)
66.97(5)
65.80(5)
157.17(7)
68.17(6)
123.65(7)
68.63(5)
63.77(5)
94.81(6)
124.68(7)
65.80(6)
100.66(6)
65.19(6)
130.31(7)
100.29(6)
62.50(5)
77.95(6)
130.04(7)
68.60(6)
78.18(6)
99.21(6)
62.70(5)
130.06(8)
128.98(7)
68.61(5)
157.41(7)
95.93(6)
65.83(6)
123.23(7)
129.19(7)
140.88(7)
67.22(6)
65.65(5)
61.51(5)
130.47(7)
79.32(6)
Cu1 - Ga14
Ga14
Ga14
Ga14
Ga10
Ga10
Ga10
Ga10
V4
V1
2.546(2)
2.546(2)
2.546(2)
2.546(2)
2.577(2)
2.577(2)
2.577(2)
2.577(2)
2.713(4)
2.847(3)
68.86(7)
109.57(11)
72.28(7)
175.13(8)
102.94(3)
112.70(3)
67.26(3)
125.22(6)
54.78(6)
72.28(7)
109.57(11)
112.70(3)
67.26(3)
175.13(8)
102.94(3)
125.22(6)
54.78(6)
68.86(7)
67.26(3)
112.70(3)
102.94(3)
175.13(8)
125.22(6)
54.78(6)
102.94(3)
175.13(8)
67.26(3)
112.70(3)
125.22(6)
54.78(6)
81.84(8)
65.35(7)
116.16(11)
58.08(6)
121.92(6)
116.16(11)
65.35(7)
81.84(8)
58.08(6)
58.08(6)
121.92(6) 121.92(6)
V6 -
V7 -
V8 -
265
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Cu2 - Ga10
Ga10
Ga8
Ga8
Ga9
Ga9
Ga12
Ga12
V7
V4
2.584 (2)
2.584 (2)
2.585 (2)
2.585 (2)
2.595 (2)
2.595 (2)
2.676 (2)
2.676 (2)
2.687 (3)
2.767 (2)
81.54(7)
114.05(7)
69.27(4)
63.19(4)
113.39(7)
170.00(7)
106.55(4)
123.39(6)
57.29(6)
69.27(4)
114.05(7)
113.39(7)
63.19(4)
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103.85(4)
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101.61(7)
64.93(5)
122.13(7)
57.09(7)
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76.01(4)
117.01(7)
60.26(5)
120.45(7)
64.81(6)
57.31(6)
121.86(8)
Cu3 - Ga11
Ga11
Ga13
Ga13
Ga9
Ga9
Ga11
Ga11
V2
V7
2.528(2)
2.528(2)
2.585(2)
2.585(2)
2.598(2)
2.598(2)
2.620(2)
2.620(2)
2.851(2)
2.856(3)
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106.20(3)
173.25(6)
64.18(4)
113.67(7)
75.88(5)
117.45(7)
59.46(4)
122.15(6)
67.20(7)
71.37(4)
113.47(7)
63.70(5)
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55.93(5)
113.47(7)
71.37(4)
99.29(7)
63.70(5)
122.22(6)
55.93(5)
80.87(7)
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123.60(5)
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170.23(7)
106.08(3)
123.60(5)
57.97(5)
66.22(6)
58.53(4)
119.57(6)
Cu4 - Ga3
Ga16
Ga15
Ga13
Ga9
Ga12
Ga16
Ga16
V3
V7
2.540(2)
2.548(2)
2.550(2)
2.556(2)
2.591(2)
2.627(2)
2.628(2)
2.647(2)
2.919(1)
2.937(1)
77.96(5)
105.03(6)
173.27(7)
108.93(5)
64.78(6)
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118.18(6)
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119.43(8)
176.75(7)
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113.08(5)
68.25(5)
68.77(4)
104.05(5)
125.20(5)
56.22(5)
71.95(5)
109.44(5)
103.20(5)
67.08(4)
123.33(5)
55.10(6)
76.94(4)
172.96(7)
107.64(6)
121.52(5)
56.93(5)
109.77(6)
172.26(6)
127.03(5)
54.71(6)
65.44(5)
56.47(3)
124.83(6)
Ga1 - Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
2.957(2)
93.53(6)
180.00(6)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
86.47(6)
60.06(0)
60.06(0)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
86.47(6)
60.06(0)
60.06(0)
60.06(0)
180.00(6)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
119.94(0)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
60.06(0)
93.53(6)
119.94(0)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
93.53(6)
119.94(0)
180.00(6)
60.06(0)
60.06(0)
86.47(6)
119.94(0)
60.06(0)
119.94(0)
60.06(0)
86.47(6)
180.00(6)
119.94(0)
93.53(6)
119.94(0)
86.47(6)
119.94(0)
119.94(0)
180.00(6)
60.06(0)
60.06(0)
119.94(0)
60.06(0)
60.06(0)
60.06(0)
Ga2 - Ga5
Ga5
Ga5
Ga5
Ga6
Ga6
Ga6
Ga6
Ga4
Ga4
Ga4
Ga4
2.852(2)
2.852(2)
2.852(2)
2.852(2)
2.912(2)
2.912(2)
2.912(2)
2.912(2)
3.091(2)
3.091(2)
3.091(2)
3.091(2)
95.10(6)
117.10(4)
117.10(4)
62.77(2)
179.77(5)
62.77(2)
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121.45(2)
121.45(2)
58.55(2)
117.10(4)
117.10(4)
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85.13(4)
62.77(2)
179.77(5)
121.45(2)
58.55(2)
58.55(2)
121.45(2)
95.10(6)
85.13(4)
62.77(2)
179.77(5)
62.77(2)
58.55(2)
121.45(2)
58.55(2)
121.45(2)
179.77(5)
62.77(2)
85.13(4)
62.77(2)
121.45(2)
58.55(2)
121.45(2)
58.55(2)
117.36(3)
94.64(6)
117.36(3)
58.68(2)
121.32(2)
58.68(2)
121.32(2)
117.36(3)
94.64(6)
121.32(2)
58.68(2)
58.68(2)
121.32(2)
117.36(3)
121.32(2)
58.68(2)
121.32(2)
58.68(2)
266
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga3 - Cu4
Cu4
Cu4
V6
Ga12
Ga12
Ga12
V3
Ga16
Ga16
Ga16
Ga8
2.540(2)
2.540(2)
2.540(2)
2.753(4)
2.769(2)
2.769(2)
2.769(2)
2.841(2)
3.200(2)
3.200(2)
3.200(2)
3.944(2)
103.93(6)
103.93(6)
114.57(5)
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103.93(6)
114.57(5)
126.60(4)
128.63(4)
59.13(4)
65.43(5)
51.13(4)
116.77(8)
52.99(4)
91.90(4)
114.57(5)
128.63(4)
59.13(4)
126.60(4)
65.43(5)
116.77(8)
52.99(4)
51.13(4)
90.87(4)
55.44(4)
55.44(4)
55.44(4)
180.00(5)
128.66(4)
128.66(4)
128.66(4)
40.19(3)
91.00(5)
91.00(5)
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95.63(6)
91.00(5)
124.56(4)
175.90(7)
91.85(3)
91.90(3)
45.80(3)
124.56(4)
91.90(3)
175.90(7)
91.85(3)
45.51(4)
Ga4 - V8
V8
Ga13
Ga13
Ga5
Ga5
Ga15
Ga15
Ga6
Ga6
Ga2
Ga16
2.612(2)
2.612(2)
2.908(1)
2.908(1)
2.914(1)
2.914(1)
2.940(1)
2.940(1)
2.945(1)
2.945(1)
3.091(2)
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54.60(4)
113.07(5)
139.98(5)
59.59(4)
112.50(5)
55.57(4)
141.61(5)
57.93(4)
103.66(4)
102.13(6)
133.25(7)
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59.44(4)
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101.84(4)
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105.29(3)
113.37(4)
81.89(4)
59.44(4)
160.86(5)
101.84(4)
59.18(3)
105.29(3)
99.26(4)
113.37(4)
55.02(4)
113.27(8)
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61.66(5)
83.45(4)
56.64(4)
102.20(4)
97.25(4)
107.43(3)
83.45(4)
61.66(5)
56.64(4)
141.17(5)
134.47(7)
58.76(4)
158.89(4)
112.77(4)
55.81(4)
Ga5 - V8
V8
Ga2
Ga14
Ga14
Ga13
Ga13
Ga4
Ga4
Ga6
Ga6
Ga11
2.758(2)
2.758(2)
2.852(2)
2.858(2)
2.858(2)
2.886(2)
2.886(2)
2.914(1)
2.914(1)
3.003(2)
3.003(2)
3.454(2)
146.82(9)
106.40(5)
52.54(4)
108.45(6)
110.85(6)
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54.76(4)
149.39(6)
55.86(4)
143.66(7)
97.93(6)
106.40(5)
108.45(6)
52.54(4)
53.55(4)
110.85(6)
149.39(6)
54.76(4)
143.66(7)
55.86(4)
48.99(4)
113.47(5)
113.47(5)
121.78(5)
121.78(5)
64.81(4)
64.81(4)
59.59(4)
59.59(4)
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57.69(5)
124.62(6)
95.16(4)
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58.61(4)
99.62(6)
77.69(5)
95.16(4)
124.62(6)
157.87(5)
101.69(2)
99.62(6)
58.61(4)
52.19(3)
59.42(6)
104.25(6)
60.18(4)
162.75(6)
104.37(3)
50.38(4)
60.18(4)
104.25(6)
104.37(3)
162.75(6)
76.88(5)
Ga6 - V8
V8
Ga14
Ga14
Ga15
Ga15
Ga2
Ga4
Ga4
Ga5
Ga5
Ga10
2.707(2)
2.707(2)
2.872(2)
2.872(2)
2.888(2)
2.888(2)
2.912(2)
2.945(1)
2.945(1)
3.003(2)
3.003(2)
3.311(2)
147.59(9)
52.86(4)
111.05(6)
109.28(6)
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106.12(5)
148.14(6)
54.85(4)
57.50(4)
143.99(7)
48.96(4)
111.04(6)
52.86(4)
55.37(4)
109.28(6)
106.12(5)
54.85(4)
148.14(6)
143.99(7)
57.50(4)
98.65(6)
60.18(5)
128.69(7)
98.98(4)
111.30(5)
158.12(5)
100.60(2)
58.18(4)
100.11(6)
54.07(4)
98.98(4)
128.69(7)
111.30(5)
100.60(2)
158.12(5)
100.11(6)
58.18(4)
80.47(5)
55.79(5)
120.01(5)
60.53(4)
101.67(5)
159.90(6)
106.45(3)
77.74(5)
120.01(5)
101.67(5)
60.53(4)
106.45(3)
159.90(6)
52.74(4)
63.69(4)
63.69(4)
57.64(4)
57.64(4)
154.88(2)
267
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga7 - V6
V6
Ga8
Ga8
Ga8
Ga8
Ga1
Ga7
Ga7
Ga7
Ga7
Ga12
2.714(2)
2.714(2)
2.903(2)
2.903(2)
2.916(2)
2.916(2)
2.957(2)
2.960(2)
2.960(2)
2.960(2)
2.960(2)
3.341(2)
148.26(10)
114.43(6)
54.05(3)
53.90(3)
106.99(6)
105.68(5)
148.76(8)
56.96(4)
56.96(4)
140.46(8)
99.67(6)
54.05(3)
114.43(6)
106.99(6)
53.90(3)
105.68(5)
56.96(4)
148.76(8)
140.46(8)
56.96(4)
48.86(5)
62.68(5)
128.62(6)
98.48(5)
115.79(5)
59.65(5)
104.59(8)
164.46(8)
104.57(4)
53.29(4)
98.48(5)
128.62(6)
115.79(5)
104.59(8)
59.65(5)
104.57(4)
164.46(8)
81.30(5)
54.54(5)
115.38(5)
155.93(8)
104.24(4)
59.21(5)
96.61(8)
77.89(5)
115.38(5)
104.24(4)
155.93(8)
96.61(8)
59.21(5)
52.91(4)
59.97(0)
59.97(0)
59.97(0)
59.97(0)
154.54(2)
Ga8 - V6
V4
Cu2
Ga8
Ga12
Ga12
Ga7
Ga7
Ga10
Ga8
Ga15
Ga3
2.558(1)
2.565(2)
2.590(2)
2.673(2)
2.813(2)
2.827(2)
2.903(2)
2.916(2)
2.941(2)
3.020(2)
3.858(2)
3.944(2)
167.99(10)
115.10(6)
119.88(5)
56.90(5)
56.71(5)
59.20(6)
59.01(6)
135.72(8)
115.49(5)
99.36(7)
43.98(7)
64.94(5)
58.60(4)
133.27(6)
123.77(5)
108.93(7)
115.05(7)
55.15(7)
53.93(4)
92.60(6)
146.38(7)
123.53(4)
129.75(6)
59.00(5)
93.12(5)
153.49(6)
55.27(5)
54.34(4)
92.95(4)
92.72(4)
91.99(3)
174.87(4)
103.74(4)
62.73(3)
91.07(3)
90.00
90.22(2)
136.57(2)
88.88(6)
113.24(5)
71.31(5)
94.35(5)
171.90(4)
48.58(4)
44.59(3)
71.31(5)
112.88(5)
93.92(5)
88.46(3)
94.15(4)
44.58(3)
61.15(6)
147.76(6)
58.66(3)
158.19(5)
96.46(4)
Ga9 - Cu4
Cu2
Cu3
V7
V8
Ga10
Ga11
Ga16
Ga13
Ga12
Ga9
Ga13
2.591(2)
2.595(2)
2.598(2)
2.653(2)
2.674(2)
2.714(2)
2.724(2)
2.738(2)
3.023(2)
3.246(2)
3.370(2)
3.843(2)
104.86(6)
107.35(6)
68.13(5)
114.07(6)
125.40(5)
128.26(6)
57.04(4)
53.49(4)
52.02(4)
118.67(3)
92.90(4)
98.90(4)
61.58(6)
114.70(6)
58.21(5)
125.14(6)
130.37(6)
114.75(5)
53.11(5)
49.51(3)
155.57(5)
65.90(6)
115.40(6)
125.56(6)
56.65(5)
129.85(6)
54.12(4)
116.37(5)
49.57(4)
91.45(5)
176.27(7)
119.72(6)
122.55(6)
125.17(6)
53.20(5)
50.47(6)
50.56(4)
142.37(6)
56.58(5)
58.85(5)
57.07(4)
130.50(6)
128.08(6)
127.22(4)
41.30(4)
94.62(4)
93.05(4)
172.90(5)
89.60(5)
90.05(4)
97.85(4)
93.85(5)
90.54(5)
173.01(5)
88.86(3)
45.62(4)
Ga10 - V8
V4
Cu1
Cu2
Ga9
Ga15
Ga10
Ga14
Ga8
Ga6
Ga10
Ga15
2.554(2)
2.570(2)
2.577(2)
2.584(2)
2.714(2)
2.779(2)
2.782(2)
2.837(2)
2.941(2)
3.311(2)
3.375(2)
3.904(2)
173.48(8)
110.21(7)
119.43(6)
60.92(5)
58.28(5)
118.24(4)
54.65(4)
131.23(6)
53.09(4)
129.23(4)
87.32(5)
63.61(8)
64.94(5)
123.51(6)
124.19(6)
57.23(4)
119.36(8)
54.97(7)
122.21(5)
48.96(4)
91.46(4)
98.31(5)
121.84(6)
136.00(6)
57.33(3)
55.86(6)
118.56(7)
82.75(5)
49.08(4)
97.96(4)
58.60(5)
124.88(6)
122.17(4)
119.04(6)
55.45(5)
171.88(6)
49.23(3)
140.86(6)
91.07(5)
178.74(3)
87.76(4)
92.32(4)
114.01(4)
89.95(4)
134.85(5)
89.17(3)
102.45(5)
84.77(5)
55.78(4)
171.28(3)
43.79(4)
90.98(3)
88.93(3)
65.16(2)
90.00
45.38(2)
268
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga11- V5
Cu3
Cu3
V8
V2
Ga9
Ga13
Ga14
Ga11
Ga11
Ga11
Ga5
2.523(2)
2.528(2)
2.620(2)
2.652(2)
2.682(2)
2.724(2)
2.747(2)
2.828(1)
2.863(2)
3.166(2)
3.261(2)
3.454(2)
99.55(6)
110.19(6)
110.27(8)
66.69(7)
123.31(6)
134.37(6)
56.65(7)
55.44(4)
120.22(7)
49.73(4)
82.73(6)
103.68(5)
118.70(6)
66.28(4)
59.17(5)
125.64(6)
120.20(6)
123.86(4)
53.38(5)
49.82(3)
169.88(6)
113.43(6)
65.04(4)
125.24(5)
57.53(5)
135.18(6)
56.89(3)
50.73(5)
117.47(4)
84.58(5)
174.89(6)
59.63(4)
56.22(5)
53.88(4)
117.20(4)
129.49(4)
129.08(4)
51.70(4)
125.40(5)
122.56(5)
123.33(4)
57.75(3)
53.83(2)
52.56(3)
123.26(4)
89.25(4)
87.75(4)
176.45(3)
89.81(4)
91.14(3)
111.33(4)
99.05(4)
89.98(3)
87.19(5)
173.57(3)
54.03(4)
Ga12 - V6
V7
Cu4
Cu2
Ga3
Ga8
Ga8
Ga12
Ga15
Ga9
Ga7
Ga8
2.569(2)
2.572(2)
2.627(2)
2.676(2)
2.769(2)
2.813(2)
2.827(2)
2.868(3)
2.905(2)
3.246(2)
3.341(2)
3.947(2)
172.13(8)
118.04(8)
111.85(7)
61.97(7)
56.54(4)
56.36(4)
117.27(7)
130.07(6)
127.54(5)
52.74(7)
85.26(6)
68.80(5)
61.56(6)
124.82(6)
124.30(7)
117.53(6)
56.11(4)
56.48(5)
52.71(5)
120.29(5)
91.38(5)
101.65(6)
56.08(5)
122.10(6)
119.95(6)
124.67(4)
54.62(4)
51.03(4)
170.69(5)
139.81(5)
124.57(5)
135.42(6)
56.07(5)
57.59(3)
118.01(6)
50.88(4)
82.39(5)
98.33(5)
89.92(4)
89.62(4)
177.80(3)
90.74(5)
87.54(5)
114.71(5)
132.49(4)
102.80(6)
88.01(3)
84.84(5)
172.59(6)
55.79(4)
42.59(4)
91.54(3)
172.35(6)
84.15(4)
55.41(4)
100.14(5)
Ga13 - V8
2.545(2)
Cu4 2.556(2)
V7
2.563(2)
Cu3 2.585(2)
Ga11 2.747(2)
Ga13 2.861(2)
Ga16 2.876(2)
Ga5 2.886(2)
Ga15 2.888(2)
Ga4 2.908(1)
Ga9 3.023(2)
Ga9 3.843(2)
113.77(6)
169.43(7)
118.43(7)
60.01(5)
118.46(4)
56.58(5)
60.65(4)
116.35(6)
56.77(4)
134.51(6)
43.89(4)
70.04(5)
108.82(6)
129.25(6)
125.88(4)
57.98(4)
150.35(6)
55.45(4)
91.57(5)
54.56(4)
93.06(5)
67.40(6)
126.10(7)
56.07(4)
128.01(6)
110.87(5)
56.79(6)
114.27(7)
55.97(5)
146.66(6)
58.77(5)
56.40(3)
128.75(5)
97.99(5)
124.13(6)
157.97(6)
54.52(5)
93.08(4)
90.02(3)
90.36(5)
75.59(5)
174.48(6)
114.45(5)
92.42(5)
45.13(3)
173.60(3)
60.29(3)
88.42(3)
105.05(3)
94.83(3)
135.04(2)
113.68(5)
90.61(4)
69.04(4)
91.54(4)
45.31(4)
Ga14 - V8
V1
Cu1
V5
Ga14
Ga11
Ga10
Ga5
Ga6
Ga14
Ga14
Ga9
170.20(6)
113.42(8)
114.82(8)
120.55(4)
59.46(5)
56.86(5)
61.66(4)
60.17(5)
117.79(4)
136.39(4)
43.67(4)
68.76(6)
72.24(7)
56.46(3)
127.87(4)
125.51(5)
112.07(4)
110.66(4)
54.77(2)
53.01(2)
145.68(4)
107.76(5)
125.22(6)
125.52(6)
56.88(6)
155.20(5)
92.82(4)
55.57(3)
53.86(3)
90.25(6)
57.31(4)
55.64(7)
126.00(6)
95.51(5)
158.35(6)
127.01(7)
53.97(4)
90.01(6)
91.06(3)
176.11(3)
61.15(3)
105.39(4)
90.00
90.00
136.05(2)
89.75(4)
74.81(5)
117.27(4)
177.18(3)
92.62(3)
45.01(3)
115.46(4)
70.89(5)
89.02(3)
93.76(3)
44.80(3)
2.488(2)
2.496(1)
2.546(2)
2.553(2)
2.758(2)
2.828(1)
2.837(2)
2.858(2)
2.872(2)
2.879(2)
3.003(2)
3.849(1)
269
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Ga15 - Cu4
V8
V7
Ga15
Ga10
Ga6
Ga13
Ga12
Ga16
Ga4
Ga8
Ga10
2.550(2)
2.604(2)
2.608(2)
2.702(2)
2.779(2)
2.888(2)
2.888(2)
2.905(2)
2.925(2)
2.940(1)
3.858(2)
3.904(2)
111.55(6)
69.43(5)
128.22(3)
128.79(6)
151.10(7)
55.65(4)
57.14(4)
56.88(4)
90.95(5)
93.75(5)
152.48(5)
167.21(8)
118.65(4)
56.52(5)
58.80(4)
113.96(6)
136.60(6)
55.40(4)
55.82(4)
99.76(5)
87.08(5)
58.80(4)
133.56(7)
113.81(5)
55.31(6)
55.30(5)
126.15(5)
111.84(6)
92.85(6)
96.97(5)
90.83(3)
62.11(3)
91.58(3)
91.64(3)
173.30(3)
106.49(3)
89.78(2)
45.38(2)
71.48(5)
169.89(6)
95.90(5)
87.79(4)
110.07(4)
49.39(3)
45.45(4)
101.09(6)
149.80(6)
111.28(5)
60.71(4)
114.27(5)
55.98(4)
93.84(5)
88.68(5)
59.85(5)
140.42(5)
136.10(5)
Ga16 - Cu4
V8
Cu4
V3
Cu4
Ga9
Ga16
Ga13
Ga15
Ga16
Ga3
Ga4
2.547(2)
2.586(2)
2.628(2)
2.637(1)
2.647(2)
2.738(2)
2.852(2)
2.876(2)
2.925(2)
3.175(2)
3.200(2)
3.277(2)
118.75(6)
101.23(7)
68.51(4)
104.66(5)
58.58(4)
125.74(4)
121.84(6)
118.34(6)
53.77(4)
50.91(4)
169.87(5)
109.65(6)
172.74(6)
109.46(6)
60.22(4)
115.48(4)
55.25(5)
56.00(5)
130.37(5)
126.49(7)
51.27(4)
67.34(4)
112.95(5)
123.60(6)
57.60(5)
136.68(6)
54.35(4)
119.98(3)
50.51(4)
82.48(4)
67.07(4)
127.02(4)
57.27(2)
121.95(5)
121.65(4)
52.99(3)
57.28(4)
121.48(4)
122.79(6)
56.96(5)
54.94(4)
136.46(6)
50.92(4)
124.04(6)
82.20(4)
175.64(3)
86.38(5)
87.57(5)
91.00(4)
89.01(5)
111.49(4)
90.37(5)
90.34(5)
91.66(6)
94.51(5)
64.21(4)
270
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.26: Angaben zur Strukturbestimmung von Pt2Sn2Zn3
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Messtemperatur
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Scantyp
Scanbreite
Max. Messzeit pro Reflex
Messwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
832.70 g/mol
hexagonal
P 63 / m m c (Nr. 194)
a = 4.3367(5) Å
c = 15.532(3) Å
V = 252.97 Å3
2
10.813 g/cm3
20°C
Mo Kα1
692.0
h, k, l
±8; ±8; ±29
85°
Ω/ 2θ
0.70° + 0.35 * tan θ
45s
7255
547
402
402
324
hexagonales Prisma
0.1 * 0.1 * 0.05 mm3
empirisch; Ψ - scan
0.0994 (0.0302)
78.59 mm-1
0,020185
+ 3.29; -1.49 (0.49) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0260 * P) 2 + 1.00*P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
14
R1(F) = 0.0250; wR2(I) = 0.0591
271
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.27: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in Pt2Sn2Zn3
272
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Pt1
Pt2
Zn1
Zn2
Sn
2a
2c
2d
4e
4f
-3m.
-6m2
-6m2
3m.
3m.
0
1/3
2/3
0
1/3
0
2/3
1/3
0
2/3
0
1/4
1/4
0.33197(7)
0.42802(4)
0.0134(1)
0.0146(1)
0.0204(3)
0.0168(2)
0.0139(1)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Pt1
Pt2
Zn1
Zn2
Sn
0.0135(1)
0.0142(1)
0.0139(4)
0.0182(3)
0.0134(1)
0.0135(1)
0.0142(1)
0.0139(4)
0.0182(3)
0.0134(2)
0.0133(2)
0.0155(2)
0.0333(9)
0.0142(4)
0.0150(2)
0.0067(1)
0.0071(1)
0.0069(2)
0.0090(2)
0.0067(1)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.28: Abstände (in Å) und Winkel (in °) in Pt2Sn2Zn3
Pt1
Zn2
Zn2
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
2.6098(1)
2.6098(1)
2.7420(4)
2.7420(4)
2.7420(4)
2.7420(4)
2.7420(4)
2.7420(4)
180.00
65.94(1)
114.06(1)
65.94(1)
114.06(1)
114.06(1)
65.94(1)
114.06(1)
65.94(1)
114.06(1)
65.94(1)
65.94(1)
114.06(1)
180.00(2)
104.52(1)
75.48(1)
75.48(1)
104.52(1)
75.48(1)
104.52(1)
104.52(1)
75.48(1)
180.00(2)
75.48(1)
104.52(1)
104.52(1)
75.48(1)
180.00(2)
Zn1
Zn1
Zn1
Sn
Sn
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
2.5038(3)
2.5038(3)
2.5038(3)
2.7650(8)
2.7650(8)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
120.00
120.00
90.00
90.00
63.53(1)
63.53(1)
63.53(1)
153.05(2)
63.53(1)
153.05(2)
120.00
90.00
90.00
63.53(1)
63.53(1)
153.05(2)
63.53(1)
153.05(2)
63.53(1)
90.00
90.00
153.05(2)
153.05(2)
63.53(1)
63.53(1)
63.53(1)
63.53(1)
180.00
63.05(2)
116.95(2)
116.95(2)
63.05(2)
63.05(2)
116.95(2)
116.95(2)
63.05(2)
63.05(2)
116.95(2)
116.95(2)
63.05(2)
53.91(4)
127.06(1)
101.06(3)
101.06(3)
127.06(1)
101.06(3)
127.06(1)
127.06(1)
101.06(3)
Zn1 Pt2
Pt2
Pt2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
Zn2
2.5038(3)
2.5038(3)
2.5038(3)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
120.00
120.00
63.53(1)
63.53(1)
153.05(2)
63.53(1)
63.53(1)
153.05(2)
120.00
63.53(1)
63.53(1)
63.53(1)
153.05(2)
153.05(2)
63.53(1)
153.05(2)
153.05(2)
63.53(1)
63.53(1)
63.53(1)
63.53(1)
53.91(4)
101.06(3)
127.06(1)
101.06(3)
127.06(1)
127.06(1)
101.06(3)
127.06(1)
101.06(3)
127.06(1)
101.06(3)
53.91(4)
53.91(4)
101.06(3)
Zn2 Zn2
Pt1
Zn1
Pt2
Zn1
Pt2
Pt2
Zn1
Sn
Sn
Sn
2.5463(2)
2.6098(1)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.8089(6)
2.9145(8)
2.9145(8)
2.9145(8)
180.00
63.05(2)
63.05(2)
63.05(2)
63.05(2)
63.05(2)
63.05(2)
120.79(2)
120.79(2)
120.79(2)
116.95(2)
116.95(2)
116.95(2)
116.95(2)
116.95(2)
116.95(2)
59.21(2)
59.21(2)
59.21(2)
126.09(4)
101.06(3)
52.94(1)
52.94(1)
101.06(3)
176.16(4)
81.32(1)
81.32(1)
52.94(1)
101.06(3)
101.06(3)
52.94(1)
57.74(2)
127.94(1)
127.94(1)
52.94(1)
126.09(4)
101.06(3)
81.32(1)
176.16(4)
81.32(1)
101.06(3)
126.09(4)
127.94(1)
127.94(1)
57.74(2)
52.94(1)
127.94(1)
57.74(2)
127.94(1)
Sn
2.7420(4)
2.7420(4)
2.7420(4)
2.7650(8)
2.9145(8)
2.9145(8)
2.9145(8)
3.3568(9)
3.3568(9)
3.3568(9)
104.52(1)
104.52(1)
114.06(1)
126.93(1)
54.85(2)
126.93(1)
52.26(1)
52.26(1)
114.17(3)
104.52(1)
114.06(1)
126.93(1)
126.93(1)
54.85(2)
52.26(1)
114.17(3)
52.26(1)
114.06(1)
54.85(2)
126.93(1)
126.93(1)
114.17(3)
52.26(1)
52.26(1)
59.21(2)
59.21(2)
59.21(2)
131.77(2)
131.77(2)
131.77(2)
96.14(3)
96.14(3)
169.02(4)
91.18(2)
91.18(2)
96.14(3)
91.18(2)
91.18(2)
169.02(4)
91.18(2)
169.02(4)
91.18(2)
Pt2
Pt1
Pt1
Pt1
Pt2
Zn2
Zn2
Zn2
Sn
Sn
Sn
273
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.29: Angaben zur Strukturbestimmung von Mo3Ga1.9Si4.1
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Meßtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich h, k, l
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Meßwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
Absorptionskorrektur
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX98)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
Zahl der Parameter
R- Werte
274
328.39 g/mol
hexagonal
P 62 2 2(Nr. 180)
a = 4.7110(1) Å
c = 6.5371(6)
V = 125.64 Å3
3
11.486 g/cm3
20°C
STOE IPDS
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
387
±8; ±8; ±12
85°
100 Platten à 2 min bei 2° ϕ-Inkrement
6.0
2128
9
310
310
310
hexagonale Bipyramide
0.15 * 0.15 * 0.15 mm3
numerisch; Equivalent-Methode
0.0806 (0.0315)
30.83 mm-1
0,01902
+ 1.99; -1.28 (0.35) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0169 * P) 2] + 0.03*P
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
12
R1(F) = 0.0266; wR2(I) = 0.0569
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.30: Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter in Mo3Ga1.9Si4.1
Atom
Wyck. Symm.
x
y
z
Ueq
Mo
Ga*
Si*
3c
6i
6i
1/2
0.1659(8)
0.1613(9)
0
0.332(2)
0.323(2)
0
0
0
0.0043(1)
0.0035(3)
0.0035(3)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Mo
Ga*
Si*
0.0029(2)
0.0026(3)
0.0026(3)
0.0032(2)
0.0040(4)
0.0040(4)
0.0068(2)
0.0044(3)
0.0044(3)
0.0016(1)
0.0020(2)
0.0020(2)
0
-0.0002(1)
-0.0002(1)
0
0
0
222
..2
..2
* Mischbesetzung: 31% Gallium, 69% Silizium
Tab. 8.31: Abstände und Winkel in Mo3Ga1.9Si4.1
Si -
Si
Si
Mo
Mo
Si
Mo
Mo
Mo
Si
Si
2.561(1)
2.561(1)
2.572(3)
2.573(3)
2.690(2)
2.712(1)
2.713(1)
2.735(1)
2.734(1)
2.736(1)
149.55(1)
125.71(1)
63.80(1)
74.77(1)
58.32(1)
105.35(0)
105.24(1)
75.04(2)
121.68(1)
63.79(01)
125.68(1)
74.77(1)
105.36(0)
58.32(1)
105.22(1)
121.68(1)
75.02(2)
148.66(3)
105.68(2)
74.72(0)
122.10(1)
74.33(2)
57.89(1)
104.89(2)
105.66(2)
122.11(1)
74.71(0)
74.33(2)
104.90(2)
57.88(1)
60.28(1)
60.26(1)
179.98(1)
120.56(3)
120.52(3)
120.55(3)
119.74(1)
60.28(1)
179.20(4)
119.72(1)
179.17(4)
60.26(1)
Mo - Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Mo
Mo
2.572(3)
2.572(3)
2.573(3)
2.573(3)
2.712(1)
2.712(1)
2.713(1)
2.713(1)
2.735(1)
2.735(1)
3.209(1)
3.209(1)
64.21(1)
124.86(3)
149.69(2)
57.90(1)
122.10(1)
74.20(2)
105.80(2)
105.15(1)
74.85(1)
55.15(2)
155.67(1)
149.69(2)
124.86(3)
122.10(1)
57.90(1)
105.80(2)
74.20(2)
74.85(1)
105.15(1)
54.62(1)
103.84(0)
64.23(1)
74.20(2)
105.80(2)
57.88(1)
122.12(1)
74.84(1)
105.16(1)
155.69(1)
55.14(2)
105.80(2)
74.20(2)
122.12(1)
57.88(1)
105.16(1)
74.84(1)
103.83(1)
54.63(1)
180.00
59.45(3)
120.55(3)
119.74(1)
60.26(1)
90.20(1)
129.34(1)
120.55(3)
59.45(3)
60.26(1)
119.74(1)
89.80(1)
50.66(1)
180.00(1)
60.28(1)
119.72(1)
129.34(1)
90.20(1)
275
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.32: Angaben zur Strukturbestimmung von Cu33Ga16
Rel. Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
196,72 g/mol
kubisch
P 4 –3 m (Nr. 215)
a = 8.668(1) Å
Zellvolumen
Anzahl der Formeleinheiten
Röntgendichte
Meßtemperatur
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
F ( 0 0 0)
Meßbereich
max. 2θ
Mess- / Scanmodus
I / σ(I)-Verhältnis
Meßwerte
davon unbeobachtet
unabhängige Reflexe
davon mit I > 0
davon mit I > 2σ(I)
Kristallform
Kristallabmessungen
V = 651.24 Å3
1
8.677 g/cm3
20°C
STOE IPDS I
Mo Kα1
Graphit-Monochromator
1540
h, k, l
±13; ±13; ±131
66°
100 Platten à 15 min bei 2° ϕ-Inkrement
4.0
9324
25
509
509
407
Würfel
0.05 * 0.05 * 0.05 mm3
Absorptionskorrektur
numerisch; Equivalent-Methode
Interner Standard
Schwächungskoeffizient
Extinktionskoeffizient (SHELX97)
Restelektronendichte
Wichtungsfunktion
0.2438 (0.0651)
44.85 mm-1
0,002492
+ 5.73; -1.66 (0.56) e/ Å3
1 / [σ2 * F02 + (0,0684 * P) 2 + 26.78 * P]
mit P = (F02 + 2 * Fc2) / 3
20
R1(F) = 0.0856; wR2(I) = 0.2150
Zahl der Parameter
R- Werte
276
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.33: Ortskoordinaten und Auslenkungsparamter in Cu33Ga16
Atom
Wyck.
Symm.
x
y
z
Ueq
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Cu5
Ga1
Ga2
Ga3
1a
4e
4e
12i
12i
4e
6f
6g
-43m
.3m
.3m
..m
..m
.3m
2.mm
2.mm
0
0.8280(4)
0.3315(4)
0.0389(4)
0.5278(4)
0.6280(4)
0.6581(4)
0.1426(4)
0
0.8280(4)
0.3315(4)
0.3089(3)
0.8205(3)
0.6280(4)
0
1/2
0
0.8280(4)
0.3315(4)
0.3089(3)
0.8205(3)
0.6280(4)
0
1/2
0.038(2)
0.029(1)
0.029(1)
0.031(1)
0.026(1)
0.030(1)
0.027(1)
0.027(1)
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Cu5
Ga1
Ga2
Ga3
0.038(3)
0.030(1)
0.029(1)
0.027(1)
0.026(2)
0.030(1)
0.034(2)
0.015(1)
0.038(3)
0.023(1)
0.029(1)
0.034(9)
0.026(1)
0.030(1)
0.024(1)
0.034(1)
0.038(3)
0.030(1)
0.029(1)
0.034(1)
0.026(1)
0.030(1)
0.024(1)
0.034(1)
0
0.009(1)
0.006(1)
-0.002(1)
0.002(1)
0.011(1)
0
0
0
0.009(1)
0.006(1)
-0.002(1)
0.002(1)
0.011(1)
0
0
0
0.009(1)
0.006(1)
-0.002(1)
-0.002(1)
0.011(1)
-0.004(1)
-0.007(2)
277
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Tab. 8.34: Winkel und Abstände in Cu33Ga16
Cu1 - Cu2 2.581(6)
Cu2 2.581(6)
Cu2 2.581(6)
Cu2 2.581(6)
Ga2 2.965(4)
Ga2 2.965(4)
Ga2 2.965(4)
Ga2 2.965(4)
Ga2 2.965(4)
Ga2 2.965(4)
109.47
109.47
109.47
125.26
125.26
125.26
54.74
54.74
54.74
109.47
109.47
54.74
54.74
125.26
54.74
125.26
125.26
109.47
125.26
54.74
54.74
125.26
125.26
54.74
54.74
125.26
54.74
125.26
54.74
125.26
90.00
90.00
90.00
90.00
180.00
90.00
90.00
180.00
90.00
180.00
90.00
90.00
Cu2 - Cu4
Cu4
Cu4
Ga2
Ga2
Ga2
Cu1
Cu5
Cu5
Cu5
Ga1
2.481(3)
2.481(3)
2.481(3)
2.572(3)
2.572(3)
2.572(3)
2.581(6)
2.605(5)
2.605(5)
2.605(5)
3.004(8)
118.40(07)
118.40(7)
167.57(29)
64.93(5)
64.93(5)
97.32(16)
61.86(8)
61.86(8)
135.36(28)
82.68(16)
118.40(7)
64.93(5)
167.57(29)
64.93(5)
97.32(16)
61.86(8)
135.36(28)
61.86(8)
82.68(16)
64.93(5)
64.93(5)
167.57(29)
97.32(16)
135.36(28)
61.86(8)
61.86(8)
82.68(16)
109.19(15)
109.19(15)
70.25(15)
125.39(8)
125.39(8)
57.07(10)
109.75(5)
109.19(15)
70.25(15)
125.39(8)
57.07(10)
125.39(8)
109.75(15)
70.25(15)
57.07(10)
125.39(8)
125.39(8)
109.75(15)
127.32(15)
127.32(15)
127.32(15)
180.00(38)
Cu3 - Cu5
Cu5
Cu5
Cu4
Cu4
Cu4
Ga1
Ga1
Ga1
Ga3
Ga3
Ga3
2.523(4)
2.523(4)
2.523(4)
2.553(5)
2.553(5)
2.553(5)
2.617(5)
2.617(5)
2.617(5)
2.636(3)
2.636(3)
2.636(3)
115.54(11)
115.54(11)
59.49(9)
126.10(27)
59.49(9)
119.52(14)
119.52(14)
58.55(15)
176.07(29)
65.88(4)
65.88(4)
115.54(11)
126.10(27)
59.49(9)
59.49(9)
119.52(14)
58.55(15)
119.52(14)
65.88(4)
176.07(29)
65.88(4)
59.49(9)
59.49(9)
126.10(27)
58.55(15)
119.52(14)
119.52(14)
65.88(4)
65.88(4)
176.07(29)
80.83(21)
80.83(21)
102.66(11)
175.35(25)
102.66(11)
123.05(11)
57.83(10)
123.05(11)
80.83(21)
102.66(11)
102.66(11)
175.35(25)
57.83(10)
123.05(11)
123.05(11)
175.35(25)
102.66(11)
102.66(11)
123.05(11)
123.05(11)
57.83(10)
73.69(23)
73.69(23)
57.67(9)
57.67(9)
117.52(26)
Cu4 - Cu2
Ga3
Cu5
Cu5
Cu3
Cu5
Cu5
Ga2
Ga2
Ga3
2.481(3)
2.510(3)
2.519(3)
2.519(3)
2.553(5)
2.616(3)
2.616(3)
2.714(2)
2.714(2)
2.822(4)
153.57(22)
120.26(9)
120.26(9)
143.68(24)
61.40(14)
61.40(14)
59.15(9)
59.15(9)
98.72(19)
67.86(9)
67.86(9)
62.74(14)
100.64(13)
100.64(13)
128.74(9)
128.74(9)
54.85(15)
115.86(18)
59.66(9)
156.06(17)
75.63(12)
62.69(10)
148.26(18)
95.10(11)
59.66(9)
75.63(12)
156.06(17)
148.26(18)
62.69(10)
95.10(11)
135.27(9)
135.27(9)
101.03(12)
101.03(12)
117.60(18)
86.59(20)
119.32(13) 55.26(8)
55.26(8)
119.32(13)
62.01(11) 62.01(11)
278
8. Anhang
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Cu5 - Ga2
Ga1
Cu4
Cu4
Cu3
Cu2
Cu4
Cu4
Ga2
Ga3
Ga3
2.473(4)
2.515(5)
2.519(3)
2.519(3)
2.523(4)
2.605(5)
2.616(3)
2.616(3)
2.727(4)
2.807(2)
2.807(2)
132.62(19)
108.62(13)
108.62(13)
164.79(22)
60.79(16)
64.36(10)
64.36(10)
63.34(17)
126.15(9)
126.15(9)
106.64(15)
106.64(15)
62.59(20)
71.84(18)
90.49(13)
90.49(13)
164.03(20)
56.54(9)
56.54(9)
82.16(21)
60.84(14)
138.75(10)
159.60(16)
82.35(12)
62.16(10)
55.92(8)
117.75(15)
60.84(14)
138.75(10)
82.35(12)
159.60(16)
62.16(10)
117.75(15)
55.92(8)
134.42(24)
121.26(11)
121.26(11)
101.45(20)
58.99(9)
58.99(9)
56.74(9)
56.74(9)
124.13(20)
96.19(11)
96.19(11)
Ga1 - Cu5
Cu5
Cu5
Ga3
Ga3
Ga3
Cu3
Cu3
Cu3
Cu2
2.515(5)
2.515(5)
2.515(5)
2.533(3)
2.533(3)
2.533(3)
2.617(5)
2.617(5)
2.617(5)
3.004(8)
91.05(19)
91.05(19)
67.56(6)
67.56(6)
148.49(26)
127.51(5)
58.87(11)
127.51(5)
55.48(14)
91.05(19)
148.49(26)
67.56(6)
67.56(6)
127.51(5)
127.51(5)
58.87(11)
55.48(14)
67.56(6)
148.49(26)
67.56(6)
58.87(11)
127.51(5)
127.51(5)
55.48(14)
119.73(3)
119.73(3)
61.54(5)
61.54(5)
152.65(27)
93.00(14)
119.73(3)
152.65(27)
61.54(5)
61.54(5)
93.00(14)
61.54(5)
152.65(27) 104.18(17)
61.54(5) 104.18(17)
93.00(14) 114.35(15)
Ga2 - Cu5
Cu5
Cu2
Cu2
Cu4
Cu4
Cu4
Cu4
Cu5
Cu5
Ga2
Cu1
2.473(4)
2.473(4)
2.572(3)
2.572(3)
2.714(2)
2.714(2)
2.714(2)
2.714(2)
2.727(4)
2.727(4)
2.739(7)
2.965(4)
125.68(21)
172.18(21)
62.14(15)
126.23(8)
126.23(8)
60.38(7)
60.38(7)
74.37(8)
74.37(8)
62.84(11)
117.16(11)
62.14(15)
172.18(21)
60.38(7)
60.38(7)
126.23(8)
126.23(8)
74.37(8)
74.37(8)
62.84(11)
117.16(11)
110.04(30)
55.91(7)
55.91(7)
116.04(13)
116.04(13)
109.78(7)
109.78(7)
124.98(15)
55.02(15)
116.04(13)
116.04(13)
55.91(7)
55.91(7)
109.78(7)
109.78(7)
124.98(15)
55.02(15)
103.51(13)
167.84(20)
75.17(14)
55.16(8)
134.14(12)
96.08(10)
83.92(10)
75.17(14)
167.84(20)
134.14(12)
55.16(8)
96.08(10)
83.92(10)
Ga3 - Ga3
Cu4
Cu4
Ga1
Ga1
Cu3
Cu3
Cu5
Cu5
Cu5
Cu5
Cu4
2.471(7)
2.510(3)
2.510(3)
2.533(3)
2.533(3)
2.636(3)
2.636(3)
2.807(2)
2.807(2)
2.807(2)
2.807(2)
2.822(4)
69.01(11)
69.01(10)
141.73(14)
141.73(14)
128.44(15)
128.44(15)
96.56(9)
96.56(9)
96.56(9)
96.56(9)
56.14(8)
138.02(21)
106.33(8)
106.33(8)
162.55(21)
59.43(15)
129.63(8)
129.63(8)
56.22(6)
56.22(6)
78.49(7)
106.33(8)
106.33(8)
59.43(15)
162.55(21)
56.22(6)
56.22(6)
129.63(8)
129.63(8)
78.49(7)
76.54(29)
60.78(13)
60.78(13)
112.42(15)
55.90(10)
55.90(10)
112.42(15)
162.13(18)
60.78(13)
60.78(13)
55.90(10)
112.42(15)
112.42(15)
55.90(10)
85.59(15)
103.12(30)
55.13(8)
55.13(8)
115.45(13)
115.45(13)
110.27(7)
109.08(18)
98.70(12)
144.22(15)
62.59(9)
103.51(13)
134.14(12)
55.16(8)
96.08(10)
83.92(10)
115.45(13)
115.45(13)
55.13(8)
55.13(8)
110.27(7)
279
9. Zusammenfassung und Ausblick
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
9.
Zusammenfassung und Ausblick
Gegenstand der Untersuchungen war die Synthese und Charakterisierung intermetallischer
Verbindungen zwischen hochschmelzenden Übergangsmetallen und niedrigschmelzenden
Metallen wie Zinn, Zink und Gallium. Ergebnisse früherer Arbeiten konnten hier erfolgreich
vervollständigt und erweitert werden. Dabei hat sich die Metallschmelze als äußerst
vorteilhaftes Reaktionsmedium erwiesen. So konnten nicht nur neue Verbindungen zum Teil
phasenrein synthetisiert und charakterisiert werden, sondern auch Erkenntnisse über die
lösungsvermittelnden und strukturdirigierender Eigenschaften von Metallen und anderen
Elementen gewonnen werden.
Ein Schwerpunkt war die Untersuchung des Systems Molybdän-Gallium-Zink. Dort konnte
gezeigt werden, dass erst der Zusatz von geringen Mengen Gallium in der Zinkschmelze eine
Löslichkeit des Molybdän bewirkt, und dass damit letztendlich auch Verbindungen zwischen
Molybdän und Zink zugänglich sind, während diese beiden Metalle im binären System nicht
mit einander reagieren. Auch das Mitreagieren des Gallium als weitere Minderkomponente
hat sich als vorteilhaft erwiesen. In den unterschiedlichen Stapelvarianten der Verbindungen
MoZn6-xGax ist der unterschiedliche Anteil an Gallium sowohl in der Schmelze als auch in
der Kristallstruktur verantwortlich für einen Strukturwechsel. Durch Variation der
Reaktionsbedingungen wie unterschiedlichem Galliumgehalt und dem Ersatz von Molybdän
durch Vanadium, Niob und Tantal konnten sämtliche Stapelvarianten der Metalle, die in
dichtesten Kugelpackungen kristallisieren, in Form von Polyederpackungen synthetisiert
werden. Dass die La-Stapelvariante des hexagonalen ÜM(Zn,Ga)6 nicht mit Molybdän, und
auch das hexagonale Mo(Zn,Ga)6 des Mg-Typs sowie das rhomboedrische Mo(Zn,Ga)6 des
Sm-Typs nicht mit den Metallen der 5. Gruppe gebildet wird, zeigt, dass auch dem
Übergangsmetall eine gewisse Bedeutung bei der Art der Stapelvariante zukommt. An der
Bildung dieser Verbindungen sind demnach maßgeblich elektronische Faktoren beteiligt. Die
Änderung der Strukturen in Abhängigkeit von der Valenzelektronenkonzentration zeigen
dabei auffällige Parallelen zu den Elementstrukturen der Metalle und den Hume-RotheryPhasen.
Im System Mo-Ga-Zn gelang mit der Synthese des Mo7Ga26Zn26 zum ersten Mal die
Substitution des Zink im Mo7Sn12Zn40-Typ. Dass dies ausgerechnet mit Gallium – wenn auch
nur partiell – gelang, zeigt zum Einen die große strukturchemische Flexibilität des Galliums,
280
9. Zusammenfassung und Ausblick
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
das innerhalb der Struktur sowohl das große Hauptgruppenmetall Zinn, als auch das kleinere
Zink ersetzen kann, ohne das grundsätzliche Strukturprinzip in diesem Typ zu verletzen. Zum
Anderen kann aus der nur partiellen Substitution geschlossen werden, dass dieser Strukturtyp
ausschließlich auf zinkreiche Verbindungen beschränkt ist. Eine weitere Erhöhung des
Galliumgehalts in den Schmelzen führt ab einem bestimmten Mengenverhältnis Mo-Ga-Zn
sehr rasch zur Bildung der galliumreichen Verbindung Mo8Ga41, in der ein anderes
Strukturkonzept verwirklicht wird. Während im Mo7Ga26Zn26 das Gallium noch in das Motiv
der dichtesten bzw. lokal dichtesten Packung integriert wird – immerhin beträgt das Zn-GaVerhältnis hier 1:1 – findet man eine ähnliche „Zink-Akzeptanz“ im Mo8Ga41 nicht. An
dieser Stelle findet eine Art Zäsur statt und die gesamte Strukturchemie dieser galliumreichen
Verbindungen wird dominiert vom Galliumgerüst mit Motiven der kubisch-innenzentrierten
Kugelpackung.
Die Struktur von V7Ga12Zn39 mit der etwas abweichenden Koordinationssphäre der
Vanadiumposition, die in den Hohlräumen benachbarter „Superikosaeder“ angeordnet ist,
scheint letztendlich zu bestätigen, dass dieser Strukturtyp nicht nur primär durch geometrisch
Faktoren gebildet wird, sondern auch, dass Motive wie Selbstähnlichkeit oder große
molekulare Baugruppen wie „Superikosaeder“ bereits in der flüssigen Phase kurz vor dem
Erstarrungspunkt vorhanden sind, wobei sie während der Kristallisation Teile der Schmelze
einschließen, die dann ihrerseits in einem günstigen Motiv ausordnen. Bereits in der
zinnhaltigen Verbindung V7Sn12Zn40 wurde ein abweichendes Verhalten gerade dieser
Umgebung festgestellt, die sich durch erhebliche Defizite und einer ungewöhnlichen
Koordination der Zinkatome bemerkbar machte, das auf die geringe Größe des Vanadium
zurückzuführen ist. Das Baumotiv des „Superikosaeders“ bleibt auch in V7Ga12Zn39 unverändert, und es wurde lediglich eine geringe Volumenkontraktion dieses mehrschaligen
Polyeders im Vergleich zum Mo7Sn12Zn40 beobachtet, was direkt mit den unterschiedlichen
Atomvolumina der Metalle korreliert. Letztendlich resultiert daraus ein etwas geringeres
Volumen des „Superikosaeders“ und damit auch ein kleineres Volumen des von diesen
Clustern eingeschlossenem Volumen. Nach dieser Vostellung bildet sich in V7Ga12Zn39 in
diesen Hohlräumen das VZn12-Kuboktaeder mit kleinerer Koordinationszahl und höherer
Packungsdichte statt des 14er-Polyeder im Mo7Sn12Zn40-Typ.
In den galliumreichen Verbindungen mit Übergangsmetallen wie Vandium oder Molybdän
zeigt sich ein ganz anderes Strukturmotiv als in zink- oder zinnreichen Verbindungen, in
281
9. Zusammenfassung und Ausblick
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
denen Gallium nur als Minderkomponente vorhanden ist. Die Strukturen vom (MoGa5)nGaTyp zeigen eine hohe kubisch-innenzentrierte Pseudosymmetrie, bei der das Übergangsmetall
in einem nahezu vollständig kubisch-primitivem Ga-Gitter nach unterschiedlichem Muster
angeordnet sind. Mit dem triklinen Mo6Ga31 konnte nun ein weiterer Vertreter dieser
Strukturfamilie synthetisiert werden, was zeigt, dass gleiche Baugruppen (wie im monoklinen
Mo6Ga31) nach unterschiedlichen geometrischen Prinzipien angeordnete sein können. Trotz
der niedrigen kristallographischen Symmetrie besitzt die Struktur eine hohe kubisch
innenzentrierte Pseudosymmetrie, die in der Anordnung der Würfel aus Zentaur-Polyeder
untereinander begründet ist.
Im kubischen V11Cu9Ga46 liegen ebenfalls Baueinheiten von Würfeln aus Zentaur-Polyeder
als grundlegendes Strukturmotiv vor, die in Form dieser Cluster die Atomanordnung des
Cr3Si-Typs imitieren. Zwischen diesen Clustern sind weitere Ga8-Würfel vorhanden, die in
einer bestimmten Art von Vanadium und Kupfer aufgefüllt werden, dass eine bemerkenswerte Separation auch zwischen diesen beiden Metallen vorliegt. Sie äussert sich darin, dass
die Vanadiumatome für sich betrachtet eine kubisch-innenzentrierte Anordnung bilden, und
Kupferatome ausschließlich in linearer Anordnung V-Cu-V innerhalb von Ga8-Würfeln
koordiniert sind.
Der
Würfel
aus
Zentaur-Polyeder
scheint
ein
grundlegendes
Strukturprinzip
in
galliumreichen Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen zu sein. Mit den
Metallen Molybdän und Vanadium existieren mittlerweile fünf verschiedene Strukturtypen,
in denen diese Baugruppe ein wesentlicher Bestandteil ist. Einzelne Vertreter sind selbst mit
Rhenium und Wolfram bekannt. Alle Strukturen lassen sich nach hierarchischen Prinzipien
beschreiben, in dem Sinne, dass die Zentren innerhalb der Cluster stets hochsymmetrische
Positionen innerhalb der Kristallstruktur besetzen. Da die Außenseite dieser Polyeder nur aus
quadratisch angeordneten Galliumatomen besteht, die das Motiv des Würfels in ihrer
geometrischen
Anordnung
bereits
aufweisen,
scheint
es
für
verschiedene
Ver-
knüpfungsmuster und unterschiedliche Kondensationsgrade dieser Cluster kaum Grenzen zu
geben. Es ist daher nicht auszuschließen, dass weitere Vertreter mit neuen Strukturen möglich
sind. Versuche, entsprechende Verbindungen auch mit Niob oder Tantal zu synthetisieren,
waren bisher erfolglos. Umsetzungen dieser Metalle mit Kupfer und Gallium führten bisher
nur zu binären Randverbindungen. Hier ergeben sich vermutlich ähnliche Schwierigkeiten
wie bei Synthese von V2Cu3Ga8 und V11Cu9Ga46. Das Problem liegt offenbar nicht darin, die
282
9. Zusammenfassung und Ausblick
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Metalle zur Reaktion zu bringen, sondern vielmehr ein präparatives Fenster zu finden, das
wie im Falle der Vanadiumverbindungen einen Zugang zu den erwünschten Verbindungen
ermöglicht, auch wenn binäre Verbindungen in diesen Systemen leicht zugänglich sind.
Im System Platin-Zinn-Zink konnte mit dem Pt2Sn2Zn3 die erste ternäre Verbindung mit
diesen Metallen phasenrein synthetisiert und charakterisiert werden. Die Verbindung ist in PtSn-Zn-Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung äusserst leicht zugänglich. Pt2Sn2Zn3
kristallisiert in einem neuen und hochsymmetrischen Strukturtypen, wobei charakteristische
Strukturmerkmale der binären Randphasen des PtSn2 und des γ-Messing im System Pt-Zn
nach einem bemerkenswert einfachen Prinzip nebeneinander in der Struktur vorliegen.
Versuche, isotype Verbindungen mit anderen Edelmetallen oder anderen Hauptgruppenmetalen zu sythetisieren, waren bislang trotz zahlreicher Versuche erfolglos.
Offenbar existieren in diesem Strukturtypen äusserst günstige Bedingungen bezüglich
Radienverhältnisse der Atome untereinander und der Valenzelektronenkonzentration, die auf
die Elemente Platin, Zinn und Zink optimal zugeschnitten sind. Demnach sind für diesen
Strukturtypen
sowohl
elektronische
als
auch
geometrische
Faktoren
maßgeblich
verantwortlich.
Bisher beschränkten sich die Untersuchungen der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen vor allem auf röntgenographischen Charakterisierungen. Im Hinblick auf eine
mögliche Ausordnung der Metalle Zink und Gallium in den Strukturen der Verbindungen
ÜM(Zn,Ga)6 sind Neutronenbeugungsexperimente geplant, anhand derer sich eindeutig
zwischen den beiden Metallen unterscheiden lässt. Darüber hinaus gilt es immer noch
festzustellen, ob die in den Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Kugelpackung und
im Mo7Sn12Zn40-Typ innewohnende Selbstähnlichkeit bereits in der flüssigen Phase kurz vor
der Erstarrungstemperatur zumindest in Domänen vorliegt. Dazu sind TEM-Untersuchungen
an abgeschreckten Schmelzen notwendig, die allerdings eine entsprechend anspruchsvolle
Reaktionsführung voraussetzt.
Synthesen mit Wolfram in dieser Richtung waren bisher nicht erfolgreich. Möglicherweise
sind MoZn6-analoge Verbindungen über reaktivere Wolframverbindungen wie Carbonyle
oder Halogenide möglich, die allerdings wegen möglicher gasförmiger Reaktionsprodukte in
offenen oder druckfesten Systemen durchgeführt werden müssten. Dadurch kann sich der
präparative Aufwand erheblich erhöhen. Ähnliche Überlegungen gelten für Rhenium. Die
283
9. Zusammenfassung und Ausblick
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
beiden Metalle besitzen als direktem Ausdurck ihrer enormen Stabilität extrem hohe
Schmelzpunkte, die noch einmal 560° (Re) bzw. etwa 800° (W) oberhalb der
Schmelztemperatur des Molybdän liegen. Ein möglicher Kandidat als Alternative zu
Molybdän ist Ruthenium, das zwar ein etwas geringeres Atomvolumen, dafür aber einen
niedrigeren Schmelzpunkt als Molybdän besitzt. Das Metall wäre zudem ein sensibler Sensor
dafür, in wie weit die Elektronenzahl des Übergangsmetalls für die Stabilität dieser
Strukturfamilie mitverantwortlich ist.
Die in dieser Arbeit vorgenommene Unterteilung in zinkreich und galliumreiche Verbindung
trägt der Beobachtung Rechnung, dass Zink in Verbindungen mit hochschmelzenden
Übergangsmetallen eher dichteste Packungen ausbildet, die weitgehend metallische und
ungerichtete Wechselwirkungen aufweisen. In galliumreichen Verbindungen ist dagegen eher
eine
Tendenz
zu
mehr
gerichteten
Bindungen
und
einem
partiell
kovalentem
Galliumnetzwerk zu beobachten. Besonders das System Molybdän-Gallium-Zink zeigt dabei
unterschiedliche Abstufungen, die von dichtesten Packungen in den zinkreichen
Verbindungen des Mo(Zn,Ga)6 über ikosaedrische Packungen im Mo7Ga26Zn26-Typ bis zu
den Strukturen des (MoGa5)nGa mit hoher kubisch-innenzentrierter Pseudosymmetrie
reichen. Bezüglich des Raumbedarfs zeigt Gallium in diesen Strukturen eine bemerkenswerte
Flexibilität, die möglicherweise von keinem anderen Metall in intermetallischen
Verbindungen erreicht wird.
In intermetallischen Verbindungen zwischen hochschmelzenden Übergangsmetallen der 5.
bis 8. Gruppe des Periodensystems und niedrigschmelzenden Metallen wie Aluminium, Zink,
Gallium und Zinn scheinen sich hochsymmetrische, komplexe Strukturen, die nach
hierarchischem Prinzip beschrieben werden können, bevorzugt zu bilden.
Ein Ziel ist es, analoge Systeme mit Gallium und anderen Metallen zu erschließen, die diese
Annahme bestätigen.
284
9. Zusammenfassung und Ausblick
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