Ferrofluide

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Die sehr langen Kohärenzzeiten in
der Emission einzelner Moleküle19)
zeigen Perspektiven für ihren Einsatz
in einem Quantencomputer auf.
Schließlich konnten die optisch ausgelesenen Zustände eines einzelnen
Kernspins genutzt werden, logische
Quantengatter zu implementieren.20)
Abb. 1.
Schematische Darstellung der Ferrofluid-Partikel (links)
und das resultierende Wechselwirkungspotenzial
(volle Linie) aus
Van-der-Waals-
Thomas Basché
Institut für Physikalische Chemie
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
[email protected]
Wechselwirkung
(gestrichelt) und
sterischer Abstoßung der Oberflä-
Ferrofluide
1) W. E. Moerner, L. Kador, Phys. Rev. Lett.
1989, 62, 2535.
2) M. Orrit, J. Bernard, Phys. Rev. Lett. 1990,
65, 2716.
3) W. E. Moerner, D. P. Fromm, Rev. Sci. Instrum. 2003, 74, 3597.
4) A. Hartschuh, M. R. Beversluis, A. Bouhelier, L. Novotny, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.
2004, 362, 809.
5) J. Gerton, L. A. Wade, G. A. Lessard, Z. Ma,
S. Quake, Phys. Rev. Lett. 2004, 93,
180801.
6) M. Bauer, L. Kador, J. Chem. Phys. 2004,
120, 10278.
7) N. Tomczak, R. A. L. Vallée, E. M. H. P. van
Diik, L. Kuipers, N. F. van Hulst, G. J. Vansco, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4748.
8) R. Zondervan, F. Kulzer, M. Kol’chenko, M.
Orrit, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 1657.
9) J. Müller, J. Lupton, A. Rogach, J. Feldmann, D. Talapin, H. Weller, Appl. Phys.
Lett. 2004, 85, 381.
10) H. Htoon, P. J. Cox, V. I. Klimov, Phys. Rev.
Lett. 2004, 93, 187402.
11) M. Lippitz, C. G. Hübner, T. Christ, H. Eichner, P. Bordat, A. Herrmann, K. Müllen, T.
Basché, Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 103001.
12) M. Heilemann, P. Tinnefeld, G. Mosteiro,
M. G. Parajo, N. F. van Hulst, M. Sauer, J.
Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6514.
13) S. Park, A. J. Gesquiere, J. Yu, P. F. Barbara,
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4116.
14) Z. Yu, P. F. Barbara, J. Phys. Chem. B 2004,
108, 11321.
15) F. Schindler, J. M. Lupton, J. Feldmann, U.
Scherf, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2004,
101, 14695.
16) H. Yang, G. Luo, P. Karnchanaphanurach,
T. Louie, I. Rech, S. Cova, L. Xun, X. S. Xie,
Science 2003, 302, 262.
17) M. Cotlet, S. Masuo, G. Luo, J. Hofkens, M.
van der Auweraer, J. Verhoeven, K. Müllen, X. S. Xie, F. De Schryver, Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 2004, 40, 14343.
18) W. E. Moerner, New Journal of Physics
2004, 6, 88.
19) A. Kiraz, M. Ehrl, C. Bräuchle, A. Zumbusch, Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 920.
20) F. Jelezko, T. Gaebel, I. Popa, M. Domhan,
A. Gruber, J. Wrachtrup, Phys. Rev. Lett.
2004, 93, 130501.
Die Kontrolle fluider Medien
durch Magnetfelder in der Größenordnung von 10 bis 100 mT ist eine
interessante Möglichkeit, Flüssigkeiten zu steuern, da Stärke und
Richtung von Magnetfeldern leicht
variierbar sind. Damit ließen sich
prinzipiell neue Forschungsfelder
und Anwendungsgebiete erschließen. Allerdings sind bisher keine
homogenen Flüssigkeiten bekannt,
deren magnetische Eigenschaften so
stark sind, dass eine magnetische
Kontrolle im oben definierten Sinne
möglich wäre.
Einen Ausweg bieten Suspensionen magnetischer Nanopartikel in
geeigneten Trägerflüssigkeiten. Die
Herstellung dieser – üblicherweise
als Ferrofluide bezeichneten – Suspensionen beruht im Allgemeinen
auf Fällungsreaktionen von Magnetit-(Fe3O4)-Partikeln in einer
Trägerflüssigkeit in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz.
Dabei entstehen Teilchen mit einem
mittleren Durchmesser von ca.
10 nm, deren Agglomeration aufgrund der Van-der-Waals-Wechselwirkung durch die Beschichtung
mit langkettigen Molekülen verhindert werden kann (Abbildung 1).
Das magnetische Material besteht
bei herkömmlichen Ferrofluiden typischerweise aus Magnetit; Trägerflüssigkeit sowie Konzentration der
magnetischen Partikel können variieren. Als Trägerflüssigkeiten eignen
sich neben Ölen auch flüchtige organische Lösungsmittel und Wasser.
Die Volumenkonzentration magnetischer Partikel beträgt bis zu
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10 Vol.-%. Die Durchmesser der Partikel selbst zeigen eine Größenverteilung zwischen 2 und 20 nm.
Aufgrund ihrer geringen Größe
bilden die Magnetitpartikel keine
magnetischen Domänenwände aus
und können deshalb als magnetische
Eindomänenteilchen betrachtet werden. Nimmt man an, dass die Partikel wechselwirkungsfrei sind, so
stellt ein Ferrofluid ein System thermisch bewegter, magnetischer Dipole dar, womit das magnetische Verhalten der Suspension paramagnetischen Charakter hat. Im Gegensatz
zu paramagnetischen Salzlösungen
sind jedoch die magnetischen Momente, die mit dem Feld wechselwirken, nicht die Momente einzelner
Moleküle sondern die Momente der
magnetischen Partikel und somit
von der Größenordnung 104µB. Damit nimmt die Anfangssuszeptibilität v von Ferrofluiden Werte in der
Größenordnung von 1 an (Abbildung 2) im Vergleich zu einer Suszeptibilität v von etwa 10–4 bei paramagnetischen Salzlösungen. Da die
magnetischen Kräfte FM, die man auf
magnetisierbare Medien über einen
magnetischen Feldgradienten ∇ H
ausüben kann, nach
FM ∝ M ∇H ∝ vH ∇H
(1)
proportional zu deren Magnetisierung M sind, bestimmt die Anfangssuszeptibilität die erreichbaren Wer-
chenbeschichtung
(gepunktet).
Abb. 2.
Typische Magnetisierungskurve eines
Ferrofluids (7 Vol.-%
Magnetitpartikel,
durchschnittlicher
Durchmesser:
10 nm). Der Einsatz
zeigt vergrößert den
Bereich der Anfangssuszeptibilität.
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298
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Abb. 3.
Zwei typische kommerzielle Anwendungen von Ferrofluiden: links die
Ferrofluiddichtung,
rechts die Lautsprecherkühlung.
te von FM für kleine Felder. Für herkömmliche Magnetit-basierte Ferrofluide bedeutet das, dass man mit
Magnetfeldern von ca. 30 mT Kräfte
auf die Flüssigkeit ausüben kann,
die ähnlich stark wie die Schwerkraft sind. Damit wird es möglich,
die Flüssigkeiten in effektiver Weise
magnetisch zu kontrollieren.
In der Vergangenheit wurde die
magnetische Kontrollmöglichkeit
vor allem dazu genutzt, Fluide in
technischen Anwendungen zu positionieren. Abbildung 3 zeigt schematisch die beiden verbreitetsten
Anwendungen von Ferrofluiden –
die Ferrofluiddichtung und die
Kühlung von Lautsprechern. In beiden Fällen halten starke Permanentmagnete das Fluid in seiner
Position, wobei die Flüssigkeitseigenschaften erhalten bleiben. Bei
der Dichtung lassen sich so Druckunterschiede von 1 bar reibungsfrei
abdichten – eine Standardlösung
für Festplattenlaufwerke. In Lautsprechern dient das Fluid dazu, die
Wärme von der Schwingspule besser abzuleiten; dieses Verfahren
wird insbesondere in Hochleistungslautsprechern und Systemen
mit sehr kleiner Bauform eingesetzt
(weitere Informationen zu Ferrofluiden und ihren Anwendungen
siehe z. B.1–3)).
Abb. 4.
Zur Entstehung der
Rotationsviskosität
(Erläuterungen
im Text).
Die aktuelle Forschung – die in
Deutschland das DFG-Schwerpunktprogramm 1104 „Magnetische Flüssigkeiten“ vorantreibt – will mehr erreichen als nur die magnetische Positionierung von Flüssigkeiten. Das
Ziel ist, das Potenzial von Ferrofluiden umfassend zu nutzen. Im Fokus
der zurzeit wichtigsten Trends liegen
der biomedizinische Einsatz von Ferrofluiden und die Optimierung magnetfeldinduzierter Veränderungen ihrer viskosen Eigenschaften für neue
Dämpferkonzepte.
Magnetoviskose Effekte
Eine der signifikantesten magnetfeldbedingten Änderungen der Eigenschaften von Ferrofluiden ist die
Erhöhung ihrer Viskosität. Im einfachsten Fall kann man ein Ferrofluid als ein System nicht wechselwirkender kugelförmiger Partikel
betrachten. Setzt man dieses System
einem Schergeschwindigkeitsfeld v
aus, so werden die Partikel durch die
viskose Reibung in der Flüssigkeit in
Rotation versetzt, wobei die Rotationsachse durch die Vortizität
X =1/2 rot v der Strömung gegeben
ist. Lässt man ein Magnetfeld H, das
senkrecht zu X steht, auf die Suspension wirken und nimmt an, dass
die magnetischen Momente fest mit
den Teilchen verbunden sind, so verursacht die Rotation Auslenkungen
der magnetischen Momente aus der
Feldrichtung. Dies führt zu einem
magnetischen Drehmoment, das bestrebt ist, das magnetische Moment
in Feldrichtung auszurichten. Damit
ist das magnetische Drehmoment
dem von der viskosen Reibung erzeugten mechanischen Drehmoment, das die Rotation bewirkt, ent-
gegengesetzt und behindert damit
die freie Rotation der Teilchen in der
Scherströmung (Abbildung 4). Makroskopisch gesehen bedeutet diese
Behinderung der Rotation eine Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit. Dieser – als Rotationsviskosität
bezeichnete – Effekt wurde erstmals
1969 experimentell beobachtet4)
und von Shliomis 1972 theoretisch
beschrieben.5)
Bei der vorhergehenden Betrachtung wurde vorausgesetzt, dass das
magnetische Moment fest mit dem
Teilchen verbunden ist – also seine
Richtung nicht relativ zur Kristallstruktur verändern kann. Beachtet
man, dass diese Voraussetzung für
Magnetitpartikel erst ab einer Größe
von circa 13 nm gilt, so trägt in herkömmlichen Ferrofluiden nur ein
relativ kleiner Anteil der Partikel zur
Rotationsviskosität bei. Damit sollte
die Viskositätsänderung typischerweise unter 1 % der Viskosität im
feldfreien Raum liegen. In Experimenten zur feldbedingten Viskositätserhöhung in Ferrofluiden zeigen
sich jedoch Änderungen von mehr
als 100 % bei Magnetfeldern um
100 kA·m–1, und es ist eine ausgeprägte Scherverdünnung zu beobachten (Abbildung 5).
Zur Erklärung dieser Phänomene
wurden in den vergangenen Jahren
Modelle entwickelt und experimentell überprüft, die auf der Annahme
Stefan
Odenbach,
Jahrgang 1964, studierte Physik in Köln
und München und
promovierte 1993 in
München. Danach arbeitete er für zwei
Jahre als Postdoc am Institut für Materialwissenschaften der Universität Wuppertal. 2002 habilitierte er sich in Bremen im Fachgebiet Strömungsmechanik
und wurde dort 2004 zum Professor ernannt. Heute leitet er den Bereich Strömungsmechanik komplexer Fluide am
Zentrum für angewandte Raumfahrttechnologie
und
Mikrogravitation,
ZARM, Universität Bremen, wo er bereits
seit 1996 tätig ist. Seine Forschungsgebiete umfassen magnetische Flüssigkeiten, Metallschäume, Röntgentomographie, granulare Medien.
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beruhen, dass sich Ketten magnetischer Partikel bilden.6) Bei der Entwicklung der Modelle musste vor allem geklärt werden, welcher Flüssigkeitsparameter die Stärke der magnetoviskosen Effekte wesentlich beeinflusst. Diese Erkenntnisse sind
die Grundlage dafür, Viskositätsänderungen für technische Anwendungen optimieren zu können.
Durch die Variation von Parametern wie Volumenkonzentration
oder Partikelgröße konnte gezeigt
werden, dass der Wechselwirkungsparameter k
k =(µ0·M02·V)·(24·k·T)–1
(2)
(µ0: Vakuumpermeabilität, M0:
spontane Magnetisierung des magnetischen Materials, V: Partikelvolumen, T: absolute Temperatur, k:
Boltzmannkonstante), der das Verhältnis der interpartikulären magnetischen Wechselwirkungsenergie
der Partikel zu ihrer thermischen
Energie beschreibt, die entscheidende Größe ist. Eine Veränderung von
k ist entweder durch Variation der
Partikelgröße oder Austausch des
magnetischen Materials zu erreichen
(Gleichung 2). Beide Veränderungen
erfordern neue Wege bei der Synthese von Ferrofluiden, um stabile Suspensionen zu erhalten.
Bei der Veränderung des magnetischen Materials sind ferromagnetische Materialien wie Fe oder Co aufgrund ihres hohen magnetischen
Moments von Interesse. Allerdings
führt deren hohe Oxidationsneigung
im Normalfall zu einer schnellen
Degradation des Ferrofluids und
zum Verlust seiner magnetischen Eigenschaften. Über eine metallorganische Synthese haben Bönnemann et.
al.7) Co-Partikel mit einer Aluminiumoxid-Schutzhülle hergestellt, die
die Oxidation des Co unterdrückt.
Zudem erlaubt der Herstellungsprozess die Darstellung quasi monodisperser Partikel, deren Größe über
die Syntheseparameter gesteuert
werden kann. Damit lässt sich der
Wechselwirkungsparameter über einen weiten Bereich variieren und die
Bildung von Strukturen in der Flüssigkeit kontrollieren.
Dass dieser Weg, magnetoviskose
Effekte zu optimieren, Erfolg ver-
spricht, zeigt der Vergleich zwischen
einer Suspension von 0,4 Vol.-% CoPartikel mit 9 nm mittlerem Durchmesser und einem Magnetit-Ferrofluid mit 7 Vol.-% magnetischen Materials (Abbildung 6). Während sich
die Viskosität bei kleinen Scherraten
ähnlich stark erhöht, erweist sich
das Co-Fluid als scherstabiler und
zeigt auch bei technisch relevanten
Scherraten noch eine Viskositätserhöhung um 200 % der Ausgangsviskosität. Damit ist durch die Synthese neuartiger Ferrofluide ein entscheidender Schritt in Richtung eines technischen Einsatzes der magnetoviskosen Effekte getan.
Biomedizinische Anwendungen
Abb. 5.
Der magnetoviskose Effekt für
ein Ferrofluid mit
7 Vol.-% Magnetitpartikeln (durchschnittlicher Durchmesser: 10 nm) für
verschiedene
Scherraten.
xierfeld leicht zugänglich sind. Da
sich der Wirkstoff so auf die Behandlungsregion konzentrieren lässt,
werden die üblicherweise auftretenden Nebenwirkungen in großem
Umfang unterdrückt, die bei chemotherapeutischer Behandlung gravierend sind. Tierversuche haben das
Potenzial der Methode belegt.8) In
der aktuellen Forschung werden
Der zweite Kerntrend der Ferrofluidforschung liegt im Einsatz für
biomedizinische Zwecke, besonders
für neuartige Ansätze in der Krebstherapie. Dabei sind im Wesentlichen zwei Verfahren zu unterscheiden – das magnetische Drug Targeting und die magnetische Hyperthermie.
Beim magnetischen Drug Targeting werden die magnetischen Partikel mit einem medizinischen Wirkstoff beladen – im Fall der Krebstherapie mit einem Chemotherapeutikum. Die entsprechend modifizierte
Suspension wird dann in eine Arterie des Patienten gespritzt, durch geeignete Magnetfelder zum vorgesehenen Wirkungsort geleitet und dort
fixiert.
Das Verfahren eignet sich bevorzugt für oberflächennahe Tumore,
die dem magnetischen Leit- und Fi-
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Abb. 6.
Vergleich der Scherratenabhängigkeit
des magnetoviskosen Effekts für ein
kommerzielles
Ferrofluid (wie
Abb. 5) und ein
Ferrofluid mit
große Anstrengungen unternommen, um die Biodistribution der
magnetischen Partikel sowohl im gesamten Versuchstier als auch im Tumor selbst zu quantifizieren und zu
kontrollieren (Abbildung 7).
Das zweite Verfahren, die magnetische Hyperthermie, nutzt die
Möglichkeit, magnetische Partikel in
magnetischen Wechselfeldern umzumagnetisieren, zu einer lokalen
Wärmeproduktion. Wenn die Partikel zuvor durch biochemisches
0,4 Vol.-% CoPartikel mit einem
durchschnittlichen
Durchmesser von
9 nm.
Abb. 7.
Die Biodistribution
magnetischer Partikel in der medizinischen Anwendung. Links die Verteilung in einem
Versuchstier8) aus
Experimenten zum
Drug Targeting und
rechts die detaillierte Verteilung in einem Tumor aus
Experimenten zur
Hyperthermie.11)
299
300
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oder magnetisches Targeting in der
Tumorregion konzentriert wurden,
kann das Tumorgewebe durch die lokale Überhitzung geschädigt und der
Tumor damit entweder zerstört oder
für weitergehende Behandlungen
sensibilisiert werden.9,10)
Für beide Verfahren ist die Biokompatibilität der verwendeten
Ferrofluide Voraussetzung. Allerdings sind biokompatible Ferrofluide – häufig in Wasser suspendierte,
mit Stärkemolekülen stabilisierte
Magnetitpartikel – nicht stabil gegenüber Agglomeration und lassen
sich nicht reproduzierbar herstellen. Hier sind für einen Erfolg dieser viel versprechenden Therapieansätze und grundsätzlich für ihren
Einsatz in der Medizin noch erhebliche Fortschritte in der Synthese
notwendig.
Stefan Odenbach,
ZARM, Universität Bremen
1) R. E. Rosensweig, Ferrohydrodynamics,
Cambridge University Press, Cambridge,
New York 1985.
2) E. Blums, A. Cebers, M. M. Maiorov, Magnetic Fluids, de Gruyter, Berlin 1997.
3) S. Odenbach, Phys. unserer Zeit, 2001,
32, 3, 122.
4) J. P. McTague, J. Chem. Phys. 1969, 51,
133.
5) M. I. Shliomis, Soviet. Phys. JETP 1972, 34,
6, 1291.
6) S. Odenbach, Magnetoviscous effects in
ferrofluids, Springer, Berlin 2002.
7) H. Bönnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann,
N. Matoussevitch, N. Waldöfner, Magnetohydrodynamics 2003, 39, 29.
8) „Targeted tumor therapy with Magnetic
Drug Targeting: Therapeutic efficacy of
ferrofluid bound mitoxantrone“: C. Alexiou, R. Schmid, R. Jurgons, C. Bergemann, W. Arnold, F. G. Parak. In: Ferrofluids – Magnetically controllable fluids
and their Applications (Hrsg.: S. Odenbach), Springer, Berlin 2002.
9) I. Hilger, W. Andrä, R. Hergt, R. Hiergeist,
W. A. Kaiser, Review. Rec. Res. Radiol.
2003, 1, 109.
10) R. Hiergeist, W. Andrä, N. Buske, R. Hergt,
I. Hilger, U. Richter, W. A. Kaiser, J. Magn.
Magn. Mater. 1999, 201, 420.
11) O. Brunke, S. Odenbach, C. Fritsche, I. Hilger, W. A. Kaiser, J. Magn. Magn. Mater.,
im Druck.
Abb. 1. DeMello et al.9,10) haben einen mikrofluidischen Chip hergestellt, in dem DNS
schnell und effizient im Durchfluss mit der PCR vervielfältigt werden kann. Die im PCR-Einlass zugefügte Probe fließt durch Temperaturzonen, die den jeweiligen Reaktionstemperaturen entsprechen. Proben können nach 20, 25, 30, 35 und 40 Zyklen entnommen werden.
Indem man den mit „RT“ bezeichneten Einlass benutzt, kann RNS durch Reverse Transkriptase in DNS zurückübersetzt werden, bevor sie in den PCR-Eingang injiziert wird. (Abbildung aus Lit.10))
Mikrofluidik
Können wir demnächst Messbecher, Kolben und Scheidetrichter
aus unseren Laboren verbannen
und das Dosieren, Mischen, Synthetisieren und Analysieren einem
kleinen Chip überlassen – einem
Mikrochip, der statt Nullen und
Einsen kleinste Flüssigkeitsmengen verschiebt? In manchen Einsatzgebieten ist dieser Traum
schon Wirklichkeit geworden: Diabetiker können ein Blutströpfchen
innerhalb von Sekunden mit einem
kleinen Gerät auf den Blutzuckergehalt testen und so die Insulindosis individuell bestimmen – eine
schon erschwingliche „Lab-ona-Chip“-Technologie, die die Lebensqualität verbessert.
Der Begriff „Mikrofluidik“ steht
für Bauteile und Methoden, Flüssigkeiten auf Längenskalen unterhalb von einem Millimeter zu bewegen, zu kontrollieren und zu analysieren. Entsprechend dringt die
„Nanofluidik“ in Submikrometerbereiche vor. Die Eigenschaften von
Flüssigkeiten auf kleinen Längenskalen spielen in manchen Fachgebieten schon seit langem eine
wichtige Rolle. In den letzten Jahren hat eine stürmische Entwicklung eingesetzt, zu der mehrere
Faktoren beitrugen, z. B. die neu-
entwickelten, relativ kostengünstigen Verfahren zur Herstellung mikrofluidischer Bauteile und ein großer Bedarf der Analytik minimaler
Probenvolumina in den Lebenswissenschaften.
Inzwischen sind Nano- und Mikrofluidik auf dem besten Weg,
Schlüsseltechnologien des 21. Jahrhunderts zu werden. Neue Journale
wie Lab-on-a-Chip1) oder Microfluidics and Nanofluidics2) tragen dieser
Entwicklung Rechnung. Kurz, „The
small flow becomes main stream“.3)
Im Jahr 2010 soll der weltweite
Marktwert mikrofluidischer Bauteile
über 2 Milliarden US Dollar betragen,4) wobei der Teil, der auf InkjetTechnologien entfällt (ca. 10 Milliarden US Dollar für 20025)) noch nicht
mit einbezogen ist.
Das Design mikrofluidischer
Chips erfordert das Zusammenspiel
vieler Forschungsdisziplinen, da
nicht nur kleine Strukturen in ungewöhnlichen Geometrien anzufertigen sind, sondern auch ein Verständnis des Zusammenspiels physikalischer, chemischer und biologischer Aspekte notwendig ist. Interdisziplinarität wird demnach
groß geschrieben, und an der mikrofluidischen Forschung und Entwicklung beteiligen sich Wissenschaftler aus nahezu allen naturwissenschaftlichen und technischen
Disziplinen.
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