Zur Herstellung von extrem reinen Grignard

Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
75
Zur Herstellung von extrem reinen Grignard-Lösungen wird eine Umsetzung in einer
Hochvakuumapparatur, die frei von Schliffverbindungen und Schliffstopfen ist, empfohlen l .
Mitunter ist das Grignardreagens im verwendeten Lösungsmittel- in der Regel Diäthyläther - unlöslich, so daß infolge der Belegung der Metalloberfläche die Reaktion bald zum
Stillstand kommt. Es empfiehlt sich in diesem Fall und auch bei reaktionsträgen organischen
Halogeniden, die sogenannte "Mitführungsmethode" anzuwenden. Man fügt u. U. eine
äquivalente Menge von Brommethan, Bromäthan oder 1,2-Dibrom-äthan dem organischen
Halogenid bei und legt einen Überschuß an Magnesium vor. 1,2-Dibrom-äthan ist vorteilhafter als Brommethan bzw. -äthan, da es neben Äthylen nur Magnesiumbromid bildet
und somit die Folgereaktion nur wenig stört2 • Die Wirkung der Mitführungsmethode beruht
wahrscheinlich darauf, daß durch die konstante Diffussion nach außen die Metalloberfläche sauber gehalten wird. Ein maßgeblicher Faktor kann jedoch auch die Schaffung
neuer Gitterfehlstellen sein.
~aphthyl~(l)-magnesiumchlorid; Mitführungsmethode 2 : In die auf S. 73 beschriebene Apparatur werden 2,84 g (0,116 Mol) Magnesiumspäne gebracht. Dann werden die gesamten Gefäße unter Durchleiten von
Stickstoff ausgeheizt. Nach dem Abkühlen überschichtet man die Magnesiumspäne mit 8,1 g (0,05 Mol)
I-Chlor-naphthalin, gelöst in 50 ml absol. Diäthyläther, und erwärmt die Mischung unter mäßigem Rückfluß des Äthers. Innerhalb von 12 Stdn. wird eine Mischung aus 9,3 g (0,05 Mol) 1,2-Dibrorn-äthan in
50 ml ab sol. Diäthyläther rnit einer Geschwindigkeit von 15 Sek. pro Tropfen zugetropft. Im Anfang fällt
ein weißer Niederschlag aus, der am Ende der Reaktion wieder verschwindet. Nach der Reaktion bilden
sich zwei Schichten, eine ätherische Lösung oben und eine braune, schwerbmvegliche unten. Die Titration
beider Schichten mit Säure (s. S. 521) ergibt eine Ausbeute von 77% d. Th. (bez. auf I-Chlor-naphthalin).
Analog wird 2-Brom-l,3,5-trimethyl-benzol mit Magnesium in Diäthyläther in Gegenwart von mindestens 1 Mol Äthylbromid in 2,4,6- Trimethyl-phenyl-magnesiumbromid übergeführt3 • In Abwesenheit von Äthylbromid erhält man wesentlich geringere Ausbeuten4 •
Trotz der Erfolge der Mitführungsmethode ist ihre Bedeutung möglicherweise überschätzt worden, da man mit einiger Sorgfalt in Diäthyläther eine Grignard-Verbindung
auch ohne die Mitführungsmethode in befriedigender Weise herstellen kann5 •
Y2) Umsetzung mit gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen
sowie aromatischen Monohalogeniden
In der Regel verwendet man zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen und
aromatischen Grignard-Verbindungen als Lösungsmittel Diäthyläther. Von den möglichen
Verfahrensvarianten hat die Verdünnung des organischen Halogenids mit dem Lösungsmittel die größte Einwirkung auf die Ausbeute. Als Faustregel gilt: Je reaktionsträger das
Halogenid umso konzentrierter, je reaktiver umso verdünnter sollte es angewendet werden.
Die Zugabegeschwindigkeit nach dem Anspringen und die Art der Kühlung (Eisbad oder
1
2
3
4
5
A. D. VREUGDENHIL U. C. BLOMBERG, R. 82, 453 (1963).
Anwendung auf die Herstellung von 2,2-D1:methyl-propyl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran s.
C. BLOMBERG, R. M. SALINGER U. H. S. MOSHER, J. Org. Chern. 34, 2385 (1969).
D. E. PEARSON, D. COWAN U. J. D. BECKLER, J. Org. Chern. 24, 504 (1959).
D. M. BOWEK, Org. Synth., Coll. Vol. III, 554 (1955).
R. P. BARNES, Org. Synth., Coll. Vol. III, 553 (1955).
Nicht veröffentlichte Arbeiten von H. GILMAN u. G. F WRIGHT.
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Die kleine Apparatur muß sehr gewissenhaft getrocknet werden. Am besten erwärmt man sie im auseinandergenommenen Zustand von außen mit der Flamme unter Durchleiten von Stickstoff. Das Trocknen wird sehr erleichtert, ,,;enn man anstelle von Korkstopfen solche aus Teflon verwendet.
76
K. NützeI: Organo-magnesium-Verbindungen
'Vasser) haben nur eine relativ geringe Einwirkung auf die Reaktion, wenn für ausreichendes
Rühren gesorgt wird. Wirksames Rühren ist bei der Herstellung von unlöslichen GrignardVerbindungen unerläßlich1.
Man läßt auf Magnesiumpulver oder -späne aus dreifach sublimiertem Magnesium bei der Siedetemp.
des Tetrahydrofurans (65°) Alkylfluoride wie Hexylfluorid oder Äthylfluorid einwirken. Luft und Feuch·
tigkeit müssen sorgfältig ausgeschlossen werden. In Abwesenheit von Katalysatoren erhält man auch
nach 13 Tagen keine Grignard-Verbindung 3 • In Gegenwart von 2,8 Mol.- % wasserfreiem Kobalt(II)chlorid - bez. auf Alkylfluorid - beginnt die Reaktion nach 7 Tagen. Im Falle des Hexylfluorids erreicht
die Ausbeute an H exyl-magnesiumfluorid nach 21 Tagen 95% der Theorie. Jod, Brom, Äthylbromid
oder L2-Dibrom-äthan in Mengen von 1-7 Mol.-%, bez. auf Alkylfluorid, sind z. T. erheblich wirksamer. Mit 4 Mol.-% Jod erhält man bereits nach 6 Tagen eine Ausbeute von 94% Hexyl-magnesiumfluorid. Setzt man 1,3 Mol Äthylbromid pro Mol Hexylfluorid ein, so verkürzt sich die Reaktionszeit auf
40 Stunden.
Das Vorliegen eines Alkyl-magnesiumfluorids ist durch das NMR-Spektrum bzw. IR-Spektrum hinreichend gesichert. Das Verhältnis Magnesium zu Fluor in der klaren Lösung beträgt 1,1-1,3, d. h.neben
dem Alkyl-magnesiumfluorid hat sich Dialkyl-magnesium gebildet5 •
Im Vergleich zu Hexyl-magnesiumbromid reagiert Hexyl-magnesiumfluorid mit Wasser
(Wasser -+Hexan; s. S. 228ff.), Sauerstoff (Sauerstoff -+ Hexanol; s. S. 234ff.), Kohlendioxid
(Kohlendioxid -+ Hexansäure; s. S. 247ff.) und Benzonitril (Benzonitril -+ Hexyl-phenylketon; s. S. 353ff.) zu den vorhersehbaren Produkten in vergleichbarer Ausbeute. Die Reaktion mit Benzophenon verläuft schneller, das Additionsprodukt (l-Hydroxy-l,l-diphenylheptan) wird auf Kosten des Reduktionsproduktes (Diphenylcarbinol) bevorzugt gebildet,
s. S. 300ff., 289. Die Umsetzung von handelsüblichem Magnesiumfluorid und Dialkyl-magnesium-Verbindungen führt nicht zu Alkyl-magnesiumfluoriden3 •
Die Herstellung der Alkylmagnesiumfluoride aus Alkylfluoriden und Magnesium dürfte
der schwierigen Zugänglichkeit der Alkylfluoride wegen nur begrenztes präparatives Interesse haben, zumal sich die Reaktionen der Alkyl-magnesiumbromide, -chloride oder -jodide nicht grundlegend von denen der Alkyl-magnesiumfluoride unterscheiden.
1
2
3
4
5
Der Einfluß der Verfahrensvarianten auf die Ausbeute der Grignard-Verbindungen wurde sehr intensiv von H. GILMAN und seiner Schule untersucht. Die Arbeiten werden in 1\1:. S. KHARAscH u.
O. REINMUTH, Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, S.16ff., Prentice Hall, New York
1954, eingehend beschrieben. Es muß beachtet werden, daß die Untersuchungsergebnisse nicht
ohne weiteres auf die Herstellung von Grignard-Verbindungen in anderen Lösungsmitteln oder mit
hochreinem bzw. aktiviertem Magnesium übertragen werden können.
F. SWARTS, BI. Acad. Belgique [5] 7,438 (1921); C. 1921 IU, 1457.
H. GILMAN u. L. L. HECK, Am. Soc. 53, 377 (1931).
G. SCHIEMANN u. R. PILLARSKY, B. 64, 1340 (1931).
E. C. ASHBY, S. H. Yu u. R. G. BEACH, Am. Soc. 92,433 (1970).
Ausführliche Untersuchungen der experimentellen Bedingungen wie Lösungsmittel, Katalysatoren,
Temperatur u.a. s. S. H. Yu u. E. C. ASHBY, J. Org. Chem. 36,2123 (1971).
H. GILMAN u. N. B. S. JOHN, R. 49, 717 (1930).
S. a. S. H. Yu u. E. C. ASHBY, J. Org. Chem. 36, 2123 (1971).
Auch die klaren Lösungen der Alkyl-magnesiumjodide - hergestellt in Tetrahydrofuran - zeigen ein
ähnliches Magnesium-Jod-Verhältnis, das auf die Anwesenheit von Dialkyl-magnesium-Verbindungen schließen läßt, s. R. M. SALINGER u. H. S. MasRER, Am. Soc. 86, 1782 (1964).
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Organische Fluoride wie Alkyl- oder Arylfluoride greifen Magnesium im allgemeinen
nicht an2 • In Gegenwart von Aktivatoren gelingt es jedoch, Alkylfluoride in siedendem
Tetrahydrofuran mit Magnesium zu Alkyl-magnesiumfluoriden umzusetzen3 •
Nach 18-monatigem Stehen einer ätherischen Lösung von Fluorbenzol über einer Magnesium-Kupfer-Legierung zeigt die Lösung einen positiven Gilman-Test4 • Eine präparative
Methode zur Herstellung von Aryl-magnesiumfluoriden eröffnet diese Reaktion nicht; sie
sind auf andere Weise gut zugänglich (s. S. 179 ff. ).
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
77
Jod i d e reagieren mit Magnesium zwar am lei c h t e s t e n, doch tritt häufig die Bildung von
organischen Magnesium-Verbindungen zugunsten der Wurtz-Fittig-Synthese zurück. Besonders störend wirkt sich diese Nebenreaktion bei längerkettigen Alkyljodiden (C>6)
und Isoalkyljodiden aus. In beiden Fällen erhält man stark verminderte Ausbeuten an
Grignard-Verbindungen. Mit Bromiden erzielt man gute Umsetzungen, doch sind auch
hier die geringeren Ausbeuten bei den Isoalkylbromiden überwiegend auf die WurtzFittig-Synthese zurückzuführen!. Eine zweite Nebenreaktion - die Abspaltung von Kohlenwasserstoff-Radikalen während der Reaktion mit nachfolgender "Disproportionierung" zu
Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff - fällt weder bei den Jodiden noch bei den Bromiden stark ins Gewicht2 • Alle Nebenreaktionen treten völlig zurück, wenn man anstelle
der Jodide und Bromide die Chloride verwendet. Die hohen Ausbeuten an GrignardVerbindungen müssen jedoch mit längeren Reaktionszeiten erkauft werden. In der
Regel fallen die Alkyl-magnesiumchloride in Diäthyläther als Suspensionen an. Die Reaktionsfähigkeit der organischen Halogenide sowie die Löslichkeit der Alkyl-magnesiumhalogenide können durch geschickte Wahl der Lösungsmittel erheblich gesteigert werden.
Methyl-magnesiumchlorid3 : In einen 2-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter und
Einleitungsrohr versehen ist, werden 100 g Magnesiumspäne vorgelegt und mit abso!. Diäthyläther
überschichtet. Der Kolben wird in eine Eis-Natriumchlorid-Mischung gestellt und der Äther mit Methylchlorid, das durch eine Calciumchloridsäule geführt wurde, gesättigt. Dann entfernt man das Kältebad
und läßt die Mischung sich auf Raumtemp. erwärmen. Sollte die Reaktion nicht anspringen, so muß das
Abkühlen und Sättigen mit Methylchlorid wiederholt werden. Sobald die Reaktion in Gang gekommen
ist, gibt man über den Tropftrichter 500 ml abso!. Diäthyläther nach und leitet langsam Methylchlorid
weiter ein, bis das Magnesium verschwunden ist. Durch Zugabe von Diäthyläther sorgt man dafür, daß
eine gut bewegliche Suspension von Methyl-magnesiumchlorid entsteht.
Die Umsetzung dieser Suspension mit 2-Brom- benzaldehyd führt zu 2-Brom-l-(1-hydroxy-äthyl)benzol; KP2: 91-98°; 87% der Theorie.
Alkyl-magnesiumchloride aus flüssigen Alkylchloriden; allgemeine Herstellungsvorschrift4 : 2,25 Mol
(54,7 g) Magnesiumspäne werden in einen 2-l-Kolben gebracht, der mit einem gasdichten Rührer, Rückfluß kühler, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist. Nachdem der Kolben mit Stickstoff
durchgespült wurde, wird eine Lösung VOll 4-5 g des Alkylchlorids in 100 ml abso!. Diäthyläther zugegeben und der Rührer angestellt. Der Beginn der Reaktion kann durch wenig Äthyl-magnesiumbromid,
gelöst in 100 ml abso!. Diäthyläther, beschleunigt werden. Der Rest von insgesamt 2 Mol Alkylchlorid
wird in 800 ml absol. Diäthyläther gelöst und so eingetropft, daß sich ein mäßiges Sieden des Äthers
einstellt. Nach der Zugabe wird ein leichter Stickstoffstrom in den Kolben geleitet und 2 Stdn. weitergerührt. Man läßt über Nacht stehen.
Arbeitsvorschriften finden sich in Organic Syntheses für folgende Alkyl-magnesiumhalogenide:
jlf ethyl-magnesiumbromid 5 , -magnesiumjodid6 , Äthyl-7, Isopropylß, Butyl-rnagnesiumbromid 9 , Butyl(2) _10, tert. -Butyl-rnagnesiumchlorid ll , P entyP2, P entyl-( 2) _13 und 3 -Methyl-butyl-magnesiumbrom idl.f..
1
2
3
4
5
6
7
J. HOUBEN, J. BOEDLER u. W. FISCHER, B. 69, 1766 (1936).
J. W. H. OLDHAM u. A. R. UBBELOHDE, Soc. 1938, 201; s. jedoch Tab. 5, S. 79.
C. S. MARVEL U. N. S. MOON, Am. Soc. 62,45 (1940).
Arbeitsvorschrift s. a. E. R. COBURN, Org. Synth., Coll. Vol. III, 696 (1955).
R. C. HUSTON u. C. C. LANGHAM, J. Org. Chem. 12, 90 (1947).
J. COLONGE u. R. MAREY, Org. Synth., Coll. Vol. IV, 601 (1963).
J. E. CALLEN, C. A. DORNFELD U. G. H. COLEMAN, Org. Synth., Coll. Vol. III, 26 (1955).
'V. W. MOYER U. C. S. MARVEL, Org. Synth., Coll. Vol. II, 602 (1955).
H. FISCHER, Org. Synth., Coll. Vol. II, 198 (1955).
(Fortsetzung s. S. 78)
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Bei fe3tgelegtem Lösungsmittel sollte man das Halogenid immer in der Reihenfolge auswählen:
Cl > Br > J
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K. Nützel: Organo-magnesium-Verbindungen
In sorgfältiger Untersuchung (s. Tab. 3 und 4) wurden unter genau festgelegten Bedingungen die Ausbeuten an Alkyl- und Isoalkyl-magnesiumhalogeniden1 durch Titration mit
Säure bestimmt (s. S. 521 ff.).
Tab. 3. Herstellung der Alkyl-magnesiumhalogenide aus Halogen-alkanen 1
* bez.
[% d. Th.] *
-chlorid
-bromid
-jodid
MethylAthylPropylButylHexylHeptylOctylDecylCetyl-
99,7
98,6
98,2
98,5
97,2
97,5
96,2
96
96
98,9
97
92,5
88,5
86,8
88,1
86,8
86,8
81,4
100
96,4
91,8
85
79,9
79
81,7
78
79,7
im Durchschnitt
97,6
89,6
85,8
auf Magnesiumeinsatz
Tab. 4. Herstellung
der
Isoalkyl-magnesiumhalogenide
Ausbeute
Isoalkylmagnesium-
[%
aus
Halogen-isoalkanen 1
d. Th.]*
-chlorid
-bromid
-jodid
JsopropylButyl-(2}Pentyl-(2}Undecyl-(2}-
93,9
98,9
96,3
89,7
83,5
82,3
79,1
62,1
57,5
79,6
75,1
42,9
im Durchschnitt
94,7
76,8
63,8
* bez. auf Magnesiumeinsatz
Das Ausmaß der Nebenreaktionen und der Einfluß von freiem Jod auf die Bildung von
Grignardreagenzien zeigt Tab. 5, S. 79.
1
J. HOUBEN, J. BOEDLER
U.
\V. FISCHER, B. 69, 1766 (1936).
(Fortsetzung v. S. 77)
L. SKATTEB0L, E. R. H. JONES U. M. O. WHITING, Org. Synth., 0011. Vol. IV, 792 (1963).
G. J. M. VAN DER KERK U. J. G. A. LUIJTEN, Org. Synth., 0011. Vol. IV, 881 (1963).
B N. L. DRAKE U. G. B. OOOKE, Org. Synth., 0011. Vol. IL 406 (1955).
9 E. E. DREGER, Org. Synth., 0011. Vol. L 2. Aufl., 306 (1958).
G. H. OOLEMAN u. D. ORAIG, Org. Synth., 0011. Vol. II, 179 (1955).
J. MUNCH-PETERSEN, Org. Synth. 41, 60 (1961).
10 H. GILMAN U. R. H. KIRBY, Org. Synth., 0011. Vol. I, 2. Aufl., 361 (1958).
11 S. V. PUNTAMBEKER U. E. A. ZOELLNER, Org. Synth., 0011. Vol. I, 2. Aufl., 524 (1958).
12 G. B. BACHMAN, Org. Synth., 0011. Vol. II, 323 (1955).
13 O. R. NOLLER, Org. Synth., 0011. Vol. II, 478 (1955).
14 J. OASON U. F. S. PROUT, Org. Synth., 0011. Vol. III. 601 (1955).
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Ausbeute
Alkylmagnesium-
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
79
Tab. 5. Nebenreaktionen und Einfluß von freiem Jod auf die Bildung von GrignardVerbindungen!
Dodecylchlorid
Dodecyljodid
Tetradecyljodid
Cetyljodid
Octadecyljodid
Benzyljodid
Dodecyljodid + J 2
Cetyljodid + J 2
Benzyljodid + J 2
% Ausbeute
[RMgX]
91,5
64,8
64
64,4
66,5
62
15,8
22,5
% Disproportionierung
[RH
Rn-2CH=CH2]
% Dimerisierung
3,7
5,6
6,4
8,8
7,7
4,7
29,2
29,6
27,8
27,8
38
62,5
63,8
68,4
+
20,7
13,7
[R-R]
Eine Untersuchung der Reaktionsfähigkeitvon langkettigen I-Brom-alkanen (C ~ 18)
ergab, daß sich Octadecyl-magnesiumbromid noch unter Normalbedingungen in Äther oder
Tetrahydrofuran bildet. Die Herstellung von Docosyl-rnagnesiumbrom1:d gelang in Äther
nur schwierig, die von Tricosyl-rnagnesiumbromid nur in Dipropyläther oder Dibutyläther.
N onacosyl-magnec:iumbromid, hergestellt aus I-Brom-nonacosan (C 29H 59Br) und Magnesium,
läßt sich nur in Dibutyläther in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid als Katalysator in
befriedigender Ausbeute gewinnen2 •
Die Herstellung und Umsetzung von deu terierten Alkyl- bzw. Phenyl-magnesiumhalogeniden wie Pentadeutero-äthyl-3 und -phenyl-magnesiumbromid4 unterscheiden sich nach den
bisherigen Versuchen nicht augenfällig von denen normaler Grignard-Verbindungen.
B enzy lhalogenide neigen zur Dimerisation. Aus Benzylchlorid entsteht Benzylmagnesiumchlorid in guter Ausbeute, wenn das Benzylchlorid stark verdünnt wird5 • Verstärken Substituenten am Phenylkern die polare Struktur der Benzylhalogenide, so überwiegt auch unter diesen Bedingungen die Dimerisierung. Aus 2,4,6-Trimethyl-benzylchlorid
erhält man bereits '" 50<j~ und aus Pentamethyl-benzylchlorid 700/0 Dimeres. 2,4,6-Tribrom-benzylchlorid reagiert nicht mehr in Äther6 • Im Gegensatz zu Benzylchlorid setzt sich
l-Chlormethyl-naphthalin unter den üblichen Bedingungen zu N aphthyl-(l)-methyl-magnesiumchlorid (90~~ d. Th.) um 7 • Aus 2-Brommethyl-naphthalin entsteht mit Magnesium
in Diäthyläther Naphthyl-(2)-methyl-rnagnesiumbromid (850/0 d. Th.)8. Die Reaktion ist heftig, so daß die Verwendung eines cyclischen Reaktors (s. S. 88 und 93) mit amalgamierten Magnesiumspänen empfohlen wird9 • Bei den Folgereaktionen-außer der Umsetzung mit Kohlendioxid - lagert sich Naphthyl-(2)-methyl-magnesiumbromid wie die Benzyl-magnesiumhalogenide in die Derivate des 2-Methyl-naphthalins bzw. o-Toluols um9 •
Im allgemeinen ergeben die sekundären Alkylhalogenide etwa die gleichen Ausbeuten
an Alkyl-magnesiumhalogeniden wie die primären lO •
J. W. H. OLDHAM u. A. R. UBBELOHDE, Soc. 19:38, 201.
S. GEIGER-BERSCHANDY, BI. 1955, 994.
3 L. C. LEICHT U. A. T. MORSE, Canad. J. Chem. 31, 785 (1953).
4 A. RIEKER U. P. ZIEMEK, Z. Naturf. 20 eh], 640 (1965).
5 H. GILMAN, E. A. ZOELLNER u. J. B. DICKEY, Am. Soc. 51, 1583 (1929).
Arbeitsvorschrift s. H. GILMAN u. W. E. CATLIN, Org. Synth., Coll. Vol. 1,2. Aufl., 471 (1958).
6 W. J. HUMPHLETT u. C. R. HAUSER, Am. Soc. 72,3289 (1950).
7 O. GRUMMITT u. A. C. BUCK, Am. Soc. 65,295 (1943).
8 H. GILMAN u. J. E. KIRBY, Am. Soc. 51, 3475 (1929).
D. SONTAG, A. eh. [11] 1,409 (1934).
9 S. O. LAwEssoN, Acta ehern. scand. 12, 1 (Bl58); C. A. 53~ 1266 (1959).
Näheres s. S. 501 ff.
10 E. A. ZOELLNER et al., Iowa Coll. J. 9,213 (1934); C.A. 29,5413 (1935).
1
2
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Alkylhalogenid
80
K. NützeI: Organo-magnesium Verbindungen
Sekundäre Alkyl-magnesiumhalogenide können durch katalytische Mengen von Titan(IV)-Verbindungen - zumindest teilweise - zu primären Alkyl-magnesiumhalogeniden iso7 Mol.-%
merisiert werden: Isopropyl-magnesiumchlorid lagert sich nach Zugabe von
Titan(IV)-chlorid innerhalb von zwei Stunden (längere Reaktionszeiten sind ohne Wirkung)
zu etwa 70% in Propyl-magnesiumchlorid um1 :
IV
H3C,
pH-MgBr
Daneben entstehen Spuren von 06- Kohlenwasserstoffen, vermutlich durch Zersetzung
der entstehenden titanorganischen Verbindungen; der Anteil steigt bei Verwendung größerer Katalysatormengen. Ein Gleichgewicht zwischen Iso- und Normal-Form liegt nicht
vor: Aus Propyl-magnesiumbromid und katalytischen Mengen von Titan(IV)-chlorid kann
nach der Deuterolyse kein 2-Deutero-propan gefunden werden2 •
Die Optimierung der Bedingungen ergab, daß die besten Resultate mit 3--4 Mol.-%
Titansäure-tetrapropylester in Tetrahydrofuran bei -10° bis + 10° erzielt werden, wobei
der Katalysator, gelöst in Tetrahydrofuran, innerhalb zwei bis vier Stunden zudosiert
wird3 •
Die Isomerisierungen bleiben nicht, wie zunächst angenommen, auf die Alkyl-(2)-magnesiumhalogenide beschränkt. Bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen können
auch Alkyl-magnesiumchloride mit weiter im Innern der Molekülkette angeordneten
Magnesiumchlorid-Gruppen in relativ hohen Prozentsätzen in Alkyl-(l)-magnesiumchloride
umgelagert werden3 . Präparativ ist diese Umlagerung nicht ohne Bedeutung, da man
zur Herstellung von Alkyl-(l)-magnesiumhalogeniden von Alkylhalogenid-Gemischen ausgehen kann, wie sie z. B. bei der Chlorierung von n-Alkanen anfallen4 •
Man stellt aus einem Monochlor-octan-Gemisch (erhalten durch photochemische Chlorierung von
Octan, das 12% l-Chlor-octan, 32% 2-Chlor-octan, 29% 3-Chlor-octan und 27% 4-Chlor-octan enthält)
ein Octyl-magnesiumchlorid-Gemisch her, tauscht - wenn es die Nachfolgereaktion erfordert - das Lösungsmittel gegen Tetrahydrofuran aus und tropft innerhalb 4 Stdn. bei 20° eine Lösung von 3 Mol.-%
Titansäure-tetrapropylester in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Man oxidiert mit trockenem Sauerstoff, hydrolysiert mit 15%iger Salzsäure und stellt die Konzentrationen der isomeren Alkohole gaschromatographis eh fest.
Blind wert: 9% Octanol-(I), 30% Octanol-(2), 32% Octanol-(3) und 29% Octanol-(4).
Nach Isomerisierung: 74% Octanol-(l), 2% Octanol-(2), 11% Octanol-(3) und 13% Octanol-(4).
Gesamtausbeute: 65% der Theorie.
Die Reaktion verläuft vermutlich über einen magnesium- und titan-haltigen Komplex,
in dem ein intramolekularer Wechsel von a-gebundenen Alkyl-Gruppen und n-gebundenen
Alkylen-Gruppen stattfindet. Unter Regenerierung der Titan(IV)-Verbindung entsteht
letzten Endes ein Alkyl-(1)-magnesiumhalogenid3 • Der Mechanismus dürfte dem der durch
Übergangsmetalle katalysierten Stellungsisomerisierung sekundärer zu primären Alkylaluminium-Verbindungen ähnlich sein5 •
Tertiäre Alkylhalogenide lassen sich schwieriger in die Grignard-Verbindungen überführen als sekundäre Halogenide. Die Bromide und Jodide spalten Halogenwasserstoff ab
und bilden die entsprechenden Olefine. Wie die bereits auf S. 77ff. erwähntenNebenreaktionen
H. L. FINKBEINER u. G. D. COOPER, J. Org. Chem. 26,4779 (1961).
G. D. COOPER u. H. L. FINKBEINER, J. Org. Chem. 27, 1493, 3395 (1962).
2 G. D. COOPER u. H. L. FINKBEINER, J. Org. Chem. 27, 1493 (1962).
3 B. FELL, F. ASINGER U. R. A. SULZBACH, B. 103, 3830 (1970); s. dort ausführliche Beschreibung.
4. Chlorierung und Bromierung von Alkanen s. ds. Handb., Bd. Vj3, Kap. Herstellung von Chlorverbindungen, S. 564ff. und Bd. Vj4, Kap. Herstellung von Bromverbindungen, S. 153ff.
a F. ASINGER, B. FELL u. R. JANSSEN, B. 97,2515 (1964).
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H3 C
81
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
tert.~Alkyl~magnesiumchloridel: In einen 3-l-Dreihalskolben (Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter) werden einige kleine Jodkristalle und 98 g (4 Mol) frisch gedrehte Magnesiumspäne gegeben.
Der Kolbeninhalt 'wird mit kleiner Flamme erhitzt, bis das Jod zu sublimieren beginnt; dann läßt man
abkühlen und gibt 30 ml einer Lösung von 4 Mol des tert.-Alkylchlorids in 500 ml ab sol. Diäthyläther zu.
Sollte die Reaktion nicht in Gang kommen, versetzt man mit einigen Tropfen Äthyl- oder Butylbromid.
Sobald die Reaktion beginnt (Rückfluß), gibt man unter Rühren 200 ml absol. Diäthyläther zu. Danach läßt man 475 ml der ätherischen Lösung des tert.-Alkylchlorids mit einer Geschwindigkeit von
nicht mehr als 1 Tropfen je Sek. zufließen. Bei Halogeniden mit höherem Molekulargewicht muß man
noch langsamer zutropfen lassen. \Venn alles zugegeben ist, wird der Rest der ätherischen Lösung des
Halogenids mit weiteren 300 ml absol. Diäthyläther verdünnt und unter Rühren mit gleicher Geschwindigkeit zugetropft. l\Ian läßt nun - mit oder ohne äußere Kühlung - am Rückfluß kochen und rührt
1 Stde. nach. Tab. 6 gibt die durch Säuretitration bestimmten Ausbeuten an (s. S. 521 ff.).
Tab. 6. tert.-Alkyl-magnesiumchloride aus tert.-Alkylchloriden und Magnesium
tert. -Alkylchlorid
2-Chlor-2-methyl-propan
2-Chlor-2-methyl-butan
2-Chlor-2-methyl-hexan
2-Chlor-2-methyl-heptan
3-Chlor-3-methyl-pentan
3-Chlor-3-methyl-hexan
3-Chlor-3-methyl-heptan
3-Chlor-3-äthyl-pentan
... magnesiumchlorid
tert.-Butyl2-Methyl-butyl-(2)2-_Z~f ethyl-hexyl-(2)2-Methyl-heptyl-(2)3-Methyl-pentyl-(3)3-Methyl-hexyl-(3)3-Methyl-heptyl-(3)3-Äthyl-pentyl-(3)-
Ausbeute
[% d.Th.]
80
74
79
60
70
78
70
58
Die Nacharbeitung früherer Arbeiten2 über die Umsetzung von 2,2-Dimethyl-propylchlorid und Magnesium ergab, daß entgegen den Angaben 2,2-Dimethyl-propyl-magnesiumchlorid weder in Diäthyläther noch in Tetrahydrofuran zugänglich ist. Auch die "Mitführungsmethode" (s. S.75) versagt, wenn man nicht 1 Mol 1,2-Dibrom-äthan pro Mol
2,2-Dimethyl-propyl-chlorid anwendet3 • Wie 2,2-Dimethyl-propylchlorid reagiert 2-Chlor2-phenyl-propan in Diäthyläther nicht ohne weiteres mit Magnesium4 •
Aus Cyclopentylbromid, Cyclohexylchlorid und -bromid entstehen in rascher Reaktion
mit Magnesium in Diäthyläther Cyclopentyl-magnesiumbromid 5 , Cyclohexyl-magnesiumchlorid 6 und -bromid7 • Cyclobutylbromid und Cyclopropylchlorid8 reagieren langsamer zu
F. C. WHIT:MORE U. D. E. BADERTSCHER, Am. Soc. 55, 1559 (1933).
Ii'. C. -VVHITMORE et al., Am. Soc. 61, 1585 (1939); 64, 1239 (1942).
3 F.l\l. ROSSI, P. A. MCCUSKER U. G. F. HENNION, J. arg. Chem. 32, 1233 (1967).
Unter extrem reinen Bedingungen scheint 2,2-Dimethyl-propylchlorid in Tetrahydrofuran mit Magnesium zu reagieren, vgl. S. 75, Fußnote 1.
4 C. WALLING U. S. A. BUCKLER, Am. Soc. 77, 6034 (1955).
:; E. KRAUSE U. A. v. GROSSE, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, S.42, Verlag Gebrüder Borntraeger, Bedin 1937.
B. D. TIFFANY et al., Am. Soc. 79, 1682 (1957).
Fr. P. 1160712 (1956) == Brit. P. 823958, Metal & Thermit Corp., Erf.: H. E. RAMsDEN; C. A. 54,
17239 (1960).
6 H. GILl\IAN U. W. E. CATLIN, arg. Synth., Coll. Vol. I, 2. Aun., 188 (1958).
B. D. TIFFANY et al., Am. Soc. 79, 1682 (1957).
Fr. P. 1160712 (1956) == Brit. P. 823958, Metal & Thermit Corp., Erf.: H. E. RAMsDEN; C. A. 54,
17239 (1960).
7 R. LESPIEAU U. M. BOURGUEL, arg. Synth., Coll. Vol. I, 2. Aufl., 186 (1958).
8 J. D. ROBERTS U. V. C. CHAMBERS, Am. Soc. 73, 3176 (1951).
L. I. SMITH U. S. McKENZIE, J. arg. Chem. 15, 74 (1950).
1
2
6 Houben-Weyl, Bd. XlIIj2a
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tritt auch diese Enthalogenierung bei den Chloriden zurück, so daß teilweise befriedigende
Ausbeuten an tert.-Alkyl-magnesiumchloriden erhalten werden können (s. Tab. 6).
82
K. Nützel: Organo-magnesium-Verbindungen
Cyclobutyl-magnesiumchlorid bzw. Cyclopropyl-magnesiumbromid; 2-Brom -2-methyl-I, 1diphenyl-cyclopropan läßt sich mit Magnesium selbst in Tetrahydrofuran nur mit schlechter
Ausbeute in 1-M ethyl-2 ,2-diphenyl-cyclopropyl-magnesiumbromicl} überführen.
Die Umsetzung der höheren Cycloalkylbromide erfolgt in Diäthyläther zunehmend
schwieriger, wobei ein Ausbeuteminimum bei Cyclononyl-magnesiumbromid auftritt (Ausbeute bestimmt durch Umsetzung mit Kohlendioxid)4:
Cycloheptyl-rnagnesiurnbrmn id
Cyclooctyl-rnagnesiurnbromid
Cyclononyl-magnesiumbromid
Cyclodecyl-magnesiumbromid
20%
5%
0%
21%
d.Th.
d.Th.
d.Th.
d.Th.
Cyclopropylmethylbromid reagiert bei Raumtemperatur in Diäthyläther glatt mit Magnesium. Man erhält jedoch kein Cyclopropylmethyl-magnesiumbromid, sondern es bildet
sich unter augenblicklicher Umlagerung Buten-(3)-yl-magnesiumbromid5 :
C>- CH 2 Br
Mg
[C>-CH'MgBr 1
Die Geschwindigkeit der Umlagerung hängt in erster Linie von der Temp. ab: bei -24° beträgt
die Halbwertszeit des Cyclopropylrnethyl-maynesiumbromids 121 l\Iin. 6 (s. S. 497ff.). Bei sehnelIen Umsetzungen lassen sich u. U. Cyclopropylmethyl-Derivate isolieren.
Im Gegensatz zur cyclischen Form des Cyclopropylmethyl-magnesiumbromids ist die
des 1-(2-M ethyl-cyclopropyl)-vinyl-magnesi~lmbromids stabil. 1-(2-Methyl-cyclopropy1)vinyl-magnesiumbromid ist aus 1-(2-Methyl-cyclopropyl)-vinylbromid und Magnesium
in Tetrahydrofuran (12 Stdn., Rückflußtemp.) zugänglich. Die Umsetzungen rnitAldehyden
führen ohne Umlage rungen zu 2-(2-Methyl-cyclopropyl)-alken-(1)-ol-(3)7:
1
:3
3
4
5
6
7
H.1\L WALBORSKY u. H. E. YOUNG, Am. Soc. H2, 2595 (1961).
J. CASON U. R. L. ,:VAY, J. Org. Chem. 14, 31 (1949).
Der Äther, der trotz sorgfältiger fraktionierter Destillation noch beträchtliche Mengen Butanol enthält,
stand einige Wochen über Natrium.
L. RUZICKA, P. BARMANN u. V. PRELOG, Helv. 3~, 401 (1951); systematische Untersuchungen in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel liegen nicht vor. Höhere Ausbeuten sind in diesem Lösungsmittel
wahrscheinlich.
J. D. ROBER'rs u. R. H. MAZUR, Am. Soc. 73,2509 (1951).
1\1. S. SILVER et al., Am. Soc. 32, 2646 (1960).
D. J. PATEL, C. L. HAMILTON U. J. D. ROBERTS, Am. Soc. U7, 5144 (1965).
M. SANTELLI u. ~I. BERTRAND, C. r. [Cl :!71, 757 (1970).
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Cyclobut~'I-magnesiumbromid2: In die auf S. 73 beschriebene Apparatur werden unter Stickstoffatmosphäre 4,86 g Magnesiumspäne und 100 rnl absol. Dibutyläther3 gebracht. Die Reaktion wird durch
Zugabe von 2 g Cyclobutylbromid und durch Erwärmen auf 50° gestartet. Man tropft unter Rühren
innerhalb von 2 Stdn. bei 40-50° eine Lösung von 24,9 g Cyclobutylbromid in 100 ml Dibutyläther zu
und rührt 15 Min. nach.
Das Cyclobutyl-magnesiumbromid zersetzt man anschließend durch Zugabe von 40 rnl Butanol
innerhalb 30 Min. in einem Kältebad, wobei Cyclobutan entweicht. Die homogene Lösung wird nun
langsam unter Rückfluß erhitzt, um das restliche Cyclobutan auszutreiben, das in einer Kältefalle gesammelt und fraktioniert wird; man erhält Cyclobutan; 83% d. Th.; Kp: 1l,0-1l,35°.
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
83
Mg I THF ~
R-CHO
~
Die Umsetzung von Cyclobutylmethylchlorid mit Magnesium nimmt man in Tetrahydrofuran vor; es entsteht in hohen Ausbeuten Cyclobutylmethyl-magnesiumchlorid, das sich in
die offenkettige Form erheblich langsamer umlagert. Man erhält erst nach mehrstündigem
Sieden am Rückfluß mehr als 99°/~ cl. Th. Penten-(4)-yl-magnesiumchlorid 2 (s. S. 498):
Aus 6-Chlor-hepten-(1) läßt sich in Tetrahydrofuran in guter Ausbeute Hepten-(6)-yl-(2)magnesiumchlorid erhalten. Nach 5stdgm. Sieclen am Rückfluß erhält man 2-Methylcyclopentylmethyl-magnesiumchlorid (88% cl. Th.)3. Offensichtlich ist die fünfgliedrige Ringform energetisch begünstigt (s. S. 498):
Der aliphatische Ring kann abschirmend wirken; 16-Brom-12,13-benzo-[lO]metacyclophan reagiert zwar mit Magnesium, nicht jecloch das Chlor-Analoge:
THF
---+
CH2~
~Mg8r\
~.
YH
CH 2
2 )s
16-Brommagnesiurn-12,13benzo- [1 O]metacyclophan
1
2
3
Vgl. H. G. RICHEY jr. u. vV. C. KOSSAY jr., Tetrahedron Letters 1969, 2313; Pentadien-(3,4)-yl-magnesiurnbromid lagert sich in l-Cyclopropyl-vinyl-magnesiumbromid um.
E. A. HILL U. H. G. RICHEY, J. Org. Chern. 28, 2161 (1963).
H. G. RICHEY U. T. C. REES, Tetrahedron Letters 1966,4297.
6*
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'Venn ein Gleichgewicht mit einer offenkettigen 1,2-Dien-Form existiert, dann liegt es
sicher ganz überwiegend auf der Seite der cyclischen Form1 :
K. NützeI: Organo-magnesium Verbindungen
84
Die Reaktionen mit Carbonyl-Verbindungen führen nicht zu AdditionsproduktenI.
Phenyl-2, Naphthyl-(1)-3, Naphthyl-(2)_4 (2-Brom-naphthalin5 reagiert langsamer als
I-Brom-naphthalin), Phenanthryl-(9)_6 2-, 3- und 4-Methyl-phenyl-magnesiumbromid 7 erhält
man in glatter Reaktion aus den Arylbromiden mit Magnesium in Diäthyläther. 2,4,6-Trimethyl-8, 2,3,5,6-Tetramethyl-9 und Pentamethyl-phenyl-magnesiumbromid 10 werden in guten
Ausbeuten nur mit Hilfe der Mitführungsmethode (s. S. 75) oder unter Verwendung von
feingemahlenem Magnesiumpulverl l gewonnen. Anthryl-(9)-magnesiumbromid 12 läßt sich in
Tetrahydrofuran gut herstellen. 2-Brom-I,3,5-triphenyl-benzol ist in Äther kaum löslich und
kann erst bei höherer Temperatur in homogener Benzol-, Toluol- oder Xylol-ÄtherMischung mit Magnesium zur Reaktion gebracht werden unter Bildung von 2,4,6- TriArylchloride14 und sterisch stark gehinderte Bromide wie 2-Brom-I,3-di-tert.butyl-benzol bilden nur in cyclischen Äthern oder in Polyäthern des Glykols GrignardVerbindungen (2,6-Di-tert.-butyl-phenyl-magnesiumbromid). Tab. 7 gibt die Ausbeuten an
Aryl-magnesiumchloriden wieder, die in Tetrahydrofuran hergestellt wurden.
Tab. 7. Aryl-magnesiumchloride aus Chlor-aromaten 14
R-MgCI
Chloraromaten
Chlorbenzol
2-Chlor-toluol
4-Chlor-toluol
3 -Chlor-toluol
2-Chlor-l ,4-dimethyl-benzol
4-Chlor-l-äthyl-benzol
Monochlor-biphenyl (Rohprodukt)
I-Chlor-naphthalin
Phenyl-magnesiumchlorid
2-Jfethyl-phenyl-magnesiumchlorid
4-1VIethyl-phenyl-magnesiumchlorid
3-~M ethyl-phenyl-magnesiumchlorid
2,5 -Dimethyl-phenyl-magnesiumchlorid
4-Äthyl-phenyl-magnesiumchlorid
Biphenylyl-magnesiumchlorid
N aphthyl- (1) -magnesiumchlorid
[% d.Th.]*
95
98.5
93
96
92,5
97
22,6
40
* bestimmt durch Säuretitration (s. S. 521 fI.).
1
2
3
4
I)
6
7
8
9
10
11
12
13
4
\V. PARHAM, R. W. DAVENPORT U. J. K. RINEHART, J. Org. Chem. 3;), 2662 (1970).
C. F. H. ALLEN U. S. CONVERSE, Org. Synth., Coll. Vol. I, 2. Auti., 226 (1958).
G. H. HIERS, Org. Synth., Coll. Vol. I, 2. Auti., 550 (1958).
F. C. WHITMORE U. D. J. LODER, Org. Synth., Coll. Vol. II, 282 (1955).
H. GILMAN, N. B. S. JOHN U. F. SCHULZE, Org. Synth., Coll. Vol. II, 425 (1955).
Herstellung von Naphthyl-(l)-magnesiumchlorid s. S. 75.
H. GILMAN, E. A. ZOELLNER U. J. B. DICKEY, Am. Soc. 51, 1583 (1929).
K. KIKUCHI, J. chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect. 81, 505 (1960); C.A. 56, 424 (1962).
H. GILMAN et al., Am. Soc. 57, 1063 (1935).
C. A. DORNFELD U. G. D. COLEMAN, Org. Synth., Coll. Vol. III, 701 (1955).
1. 1. LAPKIN U. R. G. MUKHINA, Z. obSt. Chim. 31,4001 (1961); engl.: 3732; C.A. 57, 9709 (1962).
Vgl. D. BRYCE-SMITH U. G. F. Cox, Soc. 1961, 1175.
D. M. BOWEN, Org. Synth., Coll. Vol. III, 553 (1955).
Vgl. L. 1. SMITH, Org. Synth., Coll. Vol. II, 360 (1955).
R. P. BARNES, Org. Synth., Coll. Vol. III, 555 (1955).
R. C. FUSON, "'VV. C. HAMMANN U. P. R. JONES, Am. Soc. 79, 928 (1957).
H. CLEMENT, C. r. 198, 665 (1934).
R. C. FUSON, W. C. HAMMANN u. P. R. JONES, Am. Soc. 79, 928 (1957).
1\1. MARTYNOFF u. N. LEFEVRE, BI. 1963,344.
H. NORMANT, BI. 1957, 728.
W. E. BACHMAN U. M. C. KLOETZEL, J. Org. Chem. 3, 58 (1939).
E. P. KOHLER U. L. \V. BLANCHARD, Am. Soc. 57, 367 (1955).
H. E. RAMSD EN et al., J. Org. Chem. 22, 1202 (1957), s. dort experimentelle Einzelheiten.
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phenyl-phenyl-magnesiumbromid13 .
85
Optisch aktive Halogenide, deren Halogenatom am asymmetrischen Kohlenstoffatom gebunden ist, werden in der Regel während der Reaktion des Halogens mit dem Magnesium racemisiert. Aus (-)2-Jod-butanI, (+ )2-Brom-octan2 , (-)3-Chlor-l,1-dimethylcyclohexan3 und optisch aktivem I-Phenyl-äthylbromid4 konnten weder optisch aktive
Grignard-Verbindungen noch durch weitere Umsetzungen optisch aktive Derivate
erhalten werden [Butyl-(2)-magnesiumjodid; Octyl-(2)-, l-Phenyl-äthyl-magnesiumbromid
bzw. 3,3-Dimethyl-cyclohexyl-magnesiumchloridJ. Es gelang jedoch aus (+)-(S)-l-Brom-lmethyl-2,2-diphenyl-cyclopropan Grignardlösungen [( + )-(S)-1-Methyl-2,2-diphenyl-magnesiumbromidJ5 mit allerdings schwacher optischer Reinheit herzustellen, die auch bei einer
längeren vVärmebehandlung erhalten blieb. Somit darf geschlossen werden, daß die Racemisierung unmittelbar während der Reaktion des optisch aktiven Halogenids auf der metallischen Oberfläche des Magnesiums erfolgt.
Optisch aktive Halogenide, deren Halogenatome nicht am asymmetrischen Zentrum gebunden sind, wie( +) l-Chlor-2-methyl-butan6 0der (+ )1-Chlor-2-phenyl-butan7 , können mit
gutem Erfolg in optisch aktive Grignard-Verbindungen überführt werden (2-Methyl-butylbzw. 2-Phenyl-butyl-magnesiumchlorid). Die optische Reinheit von 2-Phenyl-butyl-magnesiumchlorid liegt bei 92% der Theorie. Die Umsetzungen der Grignard-Verbindungen mit
z. B. Alkyl-phenyl-ketonen ergeben optisch aktive Alkohole 7 •
Y3) Umsetzung mit ungesättigten Monohalogeniden 8
V iny 1- und Ally Ihalogenide reagieren im allgemeinen unter den üblichen Bedingungen nicht so glatt wie die gesättigten Halogenide. Ungesättigte Halogenide, deren Doppelbindungen in y,o-Stellung oder weiter entfernt vom Halogenatom stehen, verhalten sich
jedoch wie gesättigte Halogenide 9 •
Vinylchlorid setzt sich in Diäthyläther nicht mit Magnesium um. Vinylbromid und Vinyljodid reagieren - ähnlich den tert.-Alkylbromiden und -jodiden - unter Abspaltung von
Bromwasserstoff und Bildung von Acetylen sowie Äthylen10 • ß,ß-Diary l-viny 1bromidell
und ß-Brom-styrol (zu 2-Phenyl-vinyl-magnes1:umbromid)12 lassen sich in Diäthyläther
relativ gut umsetzen. I-Brom-2-methyl-propen-(1) und 3-Brom-2-methyl-buten-(2) reagieren überwiegend unter Abspaltung von 2-Methyl-propen bzw. 2-Methyl-buten-(2)13.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
R. H. PICKARD u. 1. KENYOU, 80c. 99,45 (1911).
A. M. 80HWARTZ u. 1. R. JOHNSON, Am. 80c. 53, 1063 (1931).
H. L. GOERING u. F. M. MOCARRON, Am. 80c. 80, 2287 (1958).
C. W. PORTER, Am. 80c. 57, 1436 (1935).
H. M. WALBORSKY u. A. E. YOUNG, Am. 80c. 86, 3288 (1964).
R. MAOLEOD, F. J. WELCH u. H. 8. MosHER, Am. 80c. 82, 876 (1960).
E. P. BURROWS, F. J. WELOH u. H. 8. MosRER, Am. 80c. 82, 880 (1960).
J. 8. BIRTWISTLE et a1., J. Org. Ohem. 29, 37 (1964).
8. a. H. MosRER u. P. KAUFMANN-LöFFLER, Am. 80c. 78,4959 (1956).
P. PISSO, L. LARDIOOI u. G. P. LORENZ, Ann. Ohimica 48, 1426 (1958).
S. a. L. LARDIOOI et a1., J. Organometa1. Ohem. 4, 341 (1965).
Die Umlagerungen von offenkettigen und cyclischen ungesättigten Grignard-Verbindungen s. 8. 496f.
J. v. BRAUN u. Z. KÖHLER, B. 51, 94 (1918).
W. PARR u. K. GROH1IANK, Ang. Oh. 84, 266 (1972).
W. KRESTINSKY, B. 55, 2755 (1922).
Y. 1. YUSHORENKO, Z. obsc. Chim. 21, 1244 (1951); C.A. 46, 1956 (1952).
K. ZIEGLER, A. 434, 75 (1923). Auch bei vorsichtiger Reaktionsführung entstehen nicht unbeträchtliche Mengen Dimere. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ist vorzuziehen, s. 8. 372.
H. GILMAN et a1., R. 54, 590 (1935).
O. NEUNHOEFFER, G. ALSDORF u. H. ULRIOH, B. 92,252 (1959). Auch bei vorsichtiger Reaktionsprüfung entstehen nicht unbeträchtliche Mengen Dimere. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ist
vorzuziehen, s. 8. 372.
W. KRESTINSKY, B. 55, 2754, 2770 (1922).
A. KIRRMANN, C. r. 184,1178 (1927); 0.1927 Ir, 236.
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Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
SG
K. Nützel: Organo-magnesium-Verbindungen
Tab. 8. 1,1,I-Trichlor-2-hydroxy-alkene-(3) aus Vinylbromiden über die GrignardVerbindungen mit Chloral
Vinylbromid
-magnesiumbromid
1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-alkene-(3)
I
Vinyl-
9H
H2C=CH-CH-CCI 3
Ausbeute
[%d.Th.]
84
4,4,4-Trichlor-3-hydroxy-buten-(1)
Propenyl-
?H
H 3C-CH=CH-CH-CCI 3
87
5,5,5-Trichlor-4-hydroxy-penten-(2)
9
I sopropenyl-
H
H3r
H2C=C-CH-CCI 3
70
4,4,4-Trichlor-3-hydroxy-2-methylbuten-(l)
I
Buten-(2)-yl-(2)-
H3r ?H
H3C-CH=C-CH-CCI 3
73
5,5,5 -Trichlor-4-hydroxy-3 -methylpenten-(2)
2-M ethyl-propenyl-
H
9
(CH 3hC=CH-CH-CCI 3
90
5,5,5-Trichlor-4-hydroxy-2methyl-penten-(2)
r
H3
(CH 3 )2C=C-Br
2-M ethyl-buten-(9.)yl-(2)-
H3C OH
I I
(CH 3 )2C=C-CH-CCI3
5,5,5-Trichlor-4-hydroxy-2,3-dimethyl-penten-(2)
H. KORMANT, C. r. 239, 1510 (1954).
H. E. RAMSDEN et aI., J. Org. Chern. 22, 1602 (1957).
3 P. MAITTE, BI. 1959, 499.
( US.P. 2552676 (1946), Cincinnati Milling Machine Co., Erf.: J. S.
I) H. NORlIIANT U. J. FICIKI, BI. 1956, 1441.
1
2
HILL;
C. 1953,4282.
50
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Vinylchlorid sowie Vinylbromid und seine Substitutionsprodukte reagieren in cyclischen
Äthern wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran und deren Derivaten (mit Ausnahme der
o,o'-alkylsubstituierten) in guten Ausbeuten zu Alken- (1) -y I-magnesium bromiden1,2.
Im Gegensatz zu den Bromiden werden die Homologen des Vinylchlorids (z. B. 2-Chlorpropen) in diesen Lösungsmitteln mit nur geringen Ausbeuten in die Grignard-Verbindungen übergeführt; Homologe mit endständigen Chloratomen reagieren träger als die mit
mittelständigen2 • Auch cyclische und heterocyclische ungesättigte Halogenide setzen sich in
Tetrahydrofuran um1 ,3. In gleicher 'Veise wie die cyclischen Äther wirken auch 1,2-Dialkoxyäthane4 •
Tab. 8 zeigt den Umsatz einiger Vinylbromide in Tetrahydrofuran zu Alken-(l)-ylmagnesiumbromiden anhand der Ausbeute an ungesättigten Trichlormethylcarbinolen, die
bei der Folgereaktion mit Chloral5 entstehen.
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
Hll~'I-llIa!lncsiumhalofJcllide;
87
allgemeine I1erstellullgslllcthode1 : Die folgenden Operationen führt man
unter Stickstoff aus.
In einem 250-mZ-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist,
\nJrden 0,1 g-Atom Magnesiumspäne unter 25-30 mZ trockenem, peroxidfreiem Tetrahydrofuran zusammen mit einer Spur Jod (oder Sublimat oder einigen Tropfen Äthylbromid) vorgelegt.
Vinyl-magnesiumchlorid läßt sich im Laboratoriumsmaßstab in einer Spezialapparatur
kontinuierlich herstellen3 . Dabei werden Nebenreaktionen stark zurückgedrängt, so daß
Ausbeuten von '" 98~/~ d. Th. erreicht werden.
Cyeloalken-(l)-yl-magnesiumbromide lassen sich in Tetrahydrofuran mit teilweise zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten. Ähnlich der Reaktion der Halogencycloalkane (S. 82) durchlaufen die Ausbeuten bei Oyclohepten-(1)-yl- und Oycloocten-(l)-ylmagnesiumbromid ein Minimum:
Cyclobuten-(1)-yl-magnesiumbromid4
Cyclopenten-(1)-yl·magnesiumbromid5
Cyclohexen-(1)-yl-magnesiumbromid 5
Cyclohepten- (1) -yZ-magnesiumbromid 4
Cycloocten-(1)-yZ-magnesiumbromid 5
Cyclododecen-(1)-yl-magnesiumbromid4
62%
63%
33%
20%
30%
83%
d.
d.
d.
d.
d.
d.
Th.
Th.
Th.
Th.
Th.
Th.
Sterisch einhei tliche cis- oder trans-Vinylhalogenide werden während der Reaktion
mit Magnesium in Diäthyläther isomerisiert, sofern sie überhaupt in Diäthyläther reagieren.
Aus cis- 2-Phenyl-vinylbromid entsteht eine Mischung von cis- und trans-2-Phenyl-vinyl-magnesiumbromid6 • trans-2-Phenyl-vinylbromid kann in Diäthyläther mit Magnesium nicht
zur Reaktion gebracht werden7 • In Tetrahydrofuran als Lösungsmittel kann jedoch, insbesondere bei Zusatz von Äthylbromid, aus cis-2-Phenyl-vinylbromid und Magnesium ein
cis-2-Phenyl-vinyl-magnesiumbromid mit 93~~ cis-Stereoanteilen und aus trans-2-Phenylvinylbromid ein solches mit 98% trans-Stereoanteilen erhalten werden6 • Die Bestimmung
der Stereoanteile wird nach der Hydrolyse mit schwerem Wasser mittels einer Kernresonanzmessung vorgenommen. Auch cis-Propen-(l)-ylbromid und cis-Hexen-(l)-ylbromid
lassen sich in Tetrahydrofuran in ein Propen-(l)-yl- bzw. Hexen-(l)-yl-magnesiumbromid
mit ebva 85~~ cü-Stereoanteilen überführen8 • Über die Umwandlung des trans-Propen-(l)-
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H. XORl\IAKT, BI. 1957, 728.
Arbeitsvorschrift für Vinyl-rnaynesiurnbromid s. D. SEYFERTH, Org. Synth., ColI. Vol. IV, 258 (1963).
~\Veitere Vorschriften zur Herstellung von Vinyl-magnesiumhalogeniden; G. lV[ARTIN, A. eh. [13] 4,
542 (1959); s. a. S. 309.
Vinyl bromid sollte in etwa 60%iger Lösung in Tetrahydrofuran vorliegen, und 1 Mol Vinylchlorid
sollte in 2 ~Iol Tetrahydrofuran gelöst sein.
H. K. REBISCIIUESSEL, J. Org. Chem. 25, 2256 (1960), s. dort ausführliche Beschreibung der Apparatur.
H. NORC\IANT U. P. MAITTE, BI. 1960, 1424.
P. lV[AITTE. Bi. 1959, 499.
T. YOSHlNO, Y. ::\IANABE U. Y. KIKUCHI, Am. Soc. 86,4670 (1964).
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G. J. l\1ARTIN U. M. L. MARTIN, Bi. 1966, 1636.
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Xun ~werden 0,5 mZ einer Lösung 2 von 0,1 Mol Vinylhalogenid in 25-30 mZ Tetrahydrofuran zugetropft.
Die Reaktion springt sofort an (Verschwinden der Jodfarbe). Sollte dies nicht der Fall sein, erwärmt
man und vermeidet eine \veitere Zugabe. ~ach dem Einsetzen der Reaktion reguliert man die Geschwin.
digkeit der Zugabe so, daß sich die Temp. zwischen 40° und 50° hält. ~ach dem Zu tropfen erhitzt man
:30-GO ~1ill. auf 70-80°. Danach ist alles Metall versch\\'lmdcn. und es hat sich eine klare, gelb-braune
Lösung gebildet. Man läßt unter Rühren auf Raumtcmp. abkühlen und erhält so eine feine Suspension
von Vinyl-magnesium halogenid anstelle einer sonst kompakten Kristallmasse.
88
K. Nützel: Organo-magnesium Verbindungen
ylbromids in trans- Propen-(l)-yl-magnesiumbromid liegen widersprechende Versuchsergebmsse vor.
Während man aufgrund von Infrarotmessungen des Komplexes
H 3 C-CH=CH-MgBr· 0,6 Tetrahydrofuran
Aus Allylbromid und seinen Derivaten erhält man unter den üblichen Bedingungen
der Grignardreaktion dimere Kohlenwasserstoffe. Hexadien-(1,5) ist auf diese Weise leicht
zugänglich3 • Jedoch gelingt es, mit hohem Magnesiumüberschuß (6-fach molar)4 und mit
Magnesiumkörnern bestimmter Größe (0,6 mm 0) aus Allylbromid mit hoher Ausbeute
Allyl-magnesiumbromid5 herzustellen. Auch alkylsubstituierte Allylbromide und 3-Chlor-lphenyl-propen-(1)6 lassen sich so umsetzen (3-Phenyl-allyl-magnesiumchlorid). Bemerkenswert ist, daß Buten-(2)-yl-magnesiumbromid und 3-Phenyl-allyl-magnesiumchlorid während
der Folgereaktion eine Allyl-Umlagerung 7 eingehen (s. S. 491ff.). Spätere Arbeiten stellten
allerdings die Notwendigkeit eines sehr großen Überschusses an Magnesium in Frage8 •
Allyl-magnesiumbromid und auch -chlorid sind mit einem 10%igen Magnesium-Überschuß
offenbar auch mit 80-90%iger Ausbeute zu erhalten9 •
Zur Herstellung von Allyl-magnesiumbromid hat sich die Verwendung des sogenannten
"cyclischen Reaktors" bewährpo, dessen Arbeitsprinzip auf der Einspeisung des
Halogenids in einem Strom des Lösungsmittels, das destillativ im Kreis geführt wird, beruht. Die Verdünnung des Halogenids kann somit - ohne einen großen Überschuß an Lösungsmittel einsetzen zu müssen - hoch und die W urtz-Fittigsche Synthese infolgedessen
klein gehalten werden. In der Regel läßt man die Lösung des Halogenids über amalgamierte
Magnesiumspäne laufen. Die Bildung von Hexadien-(1,5) kann vollkommen unterdrückt
werden, wenn ein sehr reines Magnesium anstelle des amalgamierten verwendet wirdl l .
Naturgemäß läßt sich auch Buten-(2)-yl-magnesiumbromid in guten Ausbeuten im "cyclischen Reaktor" herstellen. Buten-(2)-yl-bromid neigt mehr noch als Allylbromid zur Dimerisation. Ein sorgfältiges Studium der Reaktionsbedingungen zeigte, daß Buten-(2-)-ylmagnesiumbromid auch in einer normalen Apparatur mit einer Ausbeute von,...., 90% d. Th.
zugänglich ist.
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A. N. NESMEYANOV, A. E. BORISOV U. M. A. OSIPOVA, Doklady Akad. SSSR 169, 602 (1966); C.A.
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Vgl. A. TURK U. H. CHANAN, Org. Synth., Col1. Vol. III, 121 (1955).
H. GILMAN U. I. H. MCGLUMPHY, BI. [4J 43, 1322 (1928).
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W. G. YOUNG, Am. Soc.Div., Petrol. Ohem. Preprints 4, Nr. 4, B 45-B 46 (1959); O. A. 58,432 (1963).
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Eine Übersicht über die Herstellung und Umsetzungen von Allyl- sowie Buten-(2)-yl-magnesiurnbromid und -chlorid gibt R. A. BENKESER, Synthesis 1971, 347.
;VI. S. KHARASCH U. O. \VEINHOUSE, J. Org. Ohem. 1, 209 (1936).
D. O. ROWLANDS, K. \V. GREENLEE U. O. E. BOORD, Abstracts of 117th National Meeting of ACS,
Philadelphia 1950, S. 8 L.
Beschreibung s. S. 93.
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(F: 102-104°), eine praktisch reine trans-Form annahm!, wurde eine weitgehende Isomerisierung anhand von Kernresonanzmessungen des durch Hydrolyse mit schwerem 'Wasser aus Propen-(1)-ylmagnesiumbromid angefallenen Propens festgestelIt 2 • Eine Isomerisierung während der Hydrolyse
der Grignard-Verbindung mit schwerem 'Wasser kann jedoch nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
89
ßuten-(2)-~'I-magnesiumbromidl: Buten-(2)-yl-bromid enthält gemäß dem sich ausbildenden Gleichgewicht zwischen Buten-(2)-yl- und a-Methyl-allylbromid bei Raumtemp. '" 13% a-Methyl-allylbromid.
Eine Reinigung ist nicht notw'endig, da Buten-(2)-yl-und a-Methyl-allylbromid zum gleichen GrignardReagens - Buten-(2)-yl-magnesiumbromid - führen.
Gute Ausbeuten an Endprodukten können erzielt werden, wenn man das Allylbromid
bzw. seine Derivate in Gegenwart der nächsten Umsetzungskomponente auf Magnesium
einwirken läßt, d. h. die Grignard-Verbindung in situ reagieren läßt. Diese Methode ist auf
andere Halogenide übertragbar. Sie wurde bereits von Barbier2 vorgeschlagen und insbesondere von russischen Forschern wieder aufgegriffen3 .
Für die Herstellung von Allyl-Derivaten, z. B. Allylcarbinolen, hatte die "BarbierGrignard-Methode" besonderes Interesse, da bis 1928 die Allyl-magnesiumhalogenide
nicht zugänglich waren. Sie wurde vor und auch nach der Entdeckung der Herstellung von
Allyl-magnesiumhalogeniden mit mäßigem Erfolg immer wieder bearbeitet4 • Die Reaktionen
von Barbier, der einen Überschuß der Umsetzungskomponente, z. B. Keton, verwendete,
und die fast aller nachfolgenden Arbeiten erreichten nicht die Ergebnisse derjenigen Reaktionen, in denen zunächst Allyl-magnesiumbromid bzw. -chlorid hergestellt und dann weiter
umgesetzt wurde. Die Erkenntnis, daß vor der eigentlichen Barbier-Grignard-Reaktion
in der Reaktionsmischung zunächst geringe Mengen Allyl-magnesiumhalogenide erzeugt
werden müssen, wurde im Rahmen einer systematischen Bearbeitung gewonnen. Diese
empfohlene Methode5 bringt nicht nur gleichgute und teilweise bessere Ausbeuten als die
zweistufige Reaktion, sondern vermeidet auch die relativ großen Volumina Diäthyläther,
elie mit der Herstellung der Allyl-magnesiumhalogenide in Diäthyläther verbunden
sind.
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W. G. YOUNG, A. K. PRATER U. 8. WINSTEIN, Am. 80c. 55, 4908 (1933).
Gleichge"wicht zwischen Buten-(2)-yl- und a-Methyl-allylbromid s. 8. WINSTEIN U. \V. G. YOUNG, Am.
80c. 58, 104 (1936).
8trul-dur des Buten-(2)-yl-magnesiumbromids s. S. 491.
Eine weitere experimentelle Variation zur Herstellung von Huten-(2)-yl-magnesiumbromid und -chlorid
s. R. A. BENKESER et al., Am. 80c. 91, 132 (1969).
Ausführung der quantitativen Bestimmung von Grignard-Verbindungen mit Hilfe der 8äuretitration
s. 8. 521 ff.
P. BARBIER, C. r. 128, 110 (1899).
K. DIMROTH, E. DIETZEL U. E. 8TOCKSTROM, A. 549, 256 (1941).
J. JAWORSKI, JK 40,782 (1908); C_ 1908 II, 1412.
E. GRISCHKEWITSCH-TROCHIMOWSKI, JK 40, 1685 (1908); 41, 1326 (1909); C. 1909 I, 846; 1910 I, 739.
W. KUSJl\uN, JK 41, 1314 (1909); C. 1910 I, 739.
W. TARASSOW, JK 41, 1309 (1909); C. 1910 I, 739.
P. RYSHENKO, JK41, 1695 (1909); C. 1910 I, 1143.
I. MATZUREVICH, JK 43, 973 (1911); C.A. 6,480 (1912).
N. A. MILAS U. A. McALEVY, Am. 80c. 57,580 (1935).
R. Y. LEVINA U. D. M. TRACHTENBURG, Z. obSi::. Chim. 6, 764 (1936); C.A. 30, 6338 (1936).
F. G. FISCHER, B. 76, 735 (1943).
H. R. HENZE, B. B. ALLEN u. "\V. B. LESLIE, J. Org. Chem. 7, 326 (1942).
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1. N. NAZAROV u. 1. 1. ZARETSKAYA, Z. obSc. Chim. 27, 624 (1957); engl.: 693; C. A. 51, 16316f (1957).
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In einem trockenen, mit Reinststickstoff gefüllten Kolben legt man 14,4 g (0,6 g-Atom) Magnesiumpulver (20-30 mesh = '" 0,6-0,8 mm 0) vor. Der Kolben ist mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem gasdichten Rührer ausgerüstet. Der Rückflußkühler endet in einem Trocknungsrohr, das Phosphor(V)-oxid enthält. Man bedeckt das Magnesiumpulver eben mit Diäthyläther und
verdünnt 27 g (0,2 Mol) Buten-(2)-yl-bromid mit dem Rest der Gesamtmenge von 200 ml. Man rührt
das Magnesiumpulver sehr stark und läßt die Lösung des Crotylbromids innerhalb von 4,5 8tdn. zutropfen.
Die Ausbeutebestimmung mittels der 8äuretitration ergibt eine Ausbeute von", 90% der Theorie.
90
K. Kützel: Organo-magnesium-Verbindungen
Die wesentlich einfachere Herstellung der Allyl-magnesiumhalogenide in Tetrahydrofuran (s. u.) verglichen mit der in Diäthyläther sowie die universellere Anwendung der
Zweistufenreaktion mindern die allgemeine präparative Bedeutung der Barbier-GrignardReaktion nach Dreyfuss.
Allyl-Grignardverbindungen sind auch über die Chloride zugänglich. Unter normalen
Bedingungen wird auch hier die Dimerisation zur Hauptreaktion 2 • Bei vorsichtiger Arbeitsweise lassen sich jedoch Allyl-magnesiumchloride mit guter Ausbeute herstellen.
Die überwiegende Anzahl der Umsetzungen wurde mit Allyl-magnesiurnbromid ausgeführt. Man nahm an, daß die Umsetzungen in homogener Phase ausgeführt werden müssen3 •
Die geringe Löslichkeit des Allyl-magnesiumchlorids in Diäthyläther hätte erhebliche
Mengen an Lösungsmittel erfordert. Es zeigte sich, daß Allyl-magnesiumchlorid-Suspensionen ebensogut umzusetzen sind wie Lösungen4 • Allerdings ist es so gut wie ausgeschlossen, das überschüssige Magnesium restlos zu entfernen.
"\lIyl-muunesiumehlorid5: In einen eisgekühlten Dreihalskolben, der 80 g Magnesiumspäne und 400 1111
absol. Diäthyläther enthält, läßt man unter starkem Rühren eine Lösung von 230 g Allylchlorid in 400 ml
absal. Diäthyläther derart zutropfen, daß wenig oder gar keine Gasentwicklung eintritt. Die Bildung
der Grignard-Verbindung erfolgt sofort und ist i. allg. in 10 Stdn. beendet.
Die so hergestellte Grignard-Verbindung ist eine ,veiße, kristalline Substanz. In ~.\ther bildet sie eine
feine Suspension. die bei weiteren rmsetzungen eine bessere Ausbeute liefert als eine homogene Lösung.
Behandelt man 2-Chlor-l-diäthylamino-äthan mit überschüssigem Allyl-magnesiumchlorid.
so erhält man mit 85% Ausbeute 5-Dl:äthylamino-penten-(1).
Die Herstellung von Allyl-magnesiumbromid und -chlorid in Diäthyläther mit guten Ausbeuten setzt einige Erfahrung in der Herstellung von Grignard-Verbindungen voraus; auch
erfahrene Bearbeiter erlangen oft nicht die angegebenen Ausbeuten6 • Die Übertragung des
Verfahrens auf andere Allylhalogenide ist nicht immer möglich; z.B. kann 6,6-Dimethyl2-chlormethyl-bicyclo[3.1.1Jhepten-(2) (Myrtenylchlorid) nach der beschriebenen Methode
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M. P. DR1DYFUSS, J. Org. Chem. :!8, 3269 (1963).
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E. A. ZOELLNER, 10wa Col!. J. 9, 213 (1934); C. A. 29, 5413 (1935).
M. S. KHARASCH U. C. F. FUCHS, J. Org. Chem. 9, 31'59 (1944).
M. S. KHARASCH U. C. F. FUCHS, J. Org. Chem. 9, 364 (1944).
Arbeitsvorschrift s. a. R. E. BENsoN u. B. C. McKuSICK, Org. Synth., Coll. Vol. IV. 751 (1963).
Fr.P. 1160712 (1956) === Brit.P. 823958, Metal & Thermit Corp., Erf.: H. E. R'~4..l\ISDBN; C.A. 51 _
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W. G. YOUNG, G. BALLou U. K. NOZAKI, Am. Soc. 61, 12 (1939).
S. a. \V. G. YOUNG U. M. EISNER, Am. Soc. 63, 2113 (1941).
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AlIylearhinole über die Barbier-Grinnard-npaktioll; allgemeine ,\rbeits\'orsehrift 1 : Ein Dreihalskolben,
der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einer Vorrichtung zur Stickstoffüberlagerung versehen ist, wird unter Dnrchleiten von Heinststickstoff und Ausheizen mit einer
heißen Flamme eines Bunsenbrenners sorgfältig getrocknet. Zusammen mit den lVIagnesiumspänen
(50% molarer Überschuß bez. auf das Allylhalogenid) werden '" 30% des trockenen Diäthyläthers
('" 1000 mi/Mol Allylhalogenid) zugegeben. Zu den überschichteten Magnesiumspänen "'erden einige
Kristalle Jod und - nach der Entfärbung des Äthers - wenige g Allylhalogenid gegeben. Bei gelindem
Erwärmen reagiert das Halogenid. Xach Beendigung der Reaktion wird eine äquimolare Mischung aus
Allylhalogenid und der gewählten Umsetzungskomponente wie Aceton, 3-0xo-2-methyl-butan, Cyclohexanon, ~Acrolein. Äthylenoxid, Ameisensäure-äthylester. Kohlensäure-diäthylester u. a., verdünnt
mit dem Rest des Äthers, so zudosiert, daß bei Außenkühlung mit Eiswasser der :Üher leicht am
Rückfluß siedet. Nach der Zugabe erhitzt man 1-2 Stdn. zum Sieden am Rückfluß. Anschließend zersetzt man das Magnesium-halogenid-alkoholat durch Zugabe einer ges. kalten AmmoniumchloridLösung, trennt die Ätherschicht ab, wäscht die wäßrige Phase 2 mal mit Äther nach und isoliert das
Allylcarbinol durch Destillation der vereinigten ätherischen Lösungen. Die Ausbeuten liegen zwischen
40 und 80% der Theorie.
Cirignard-Verbindungell aus organischen Halogeniden
91
nicht in {6,6-Dimethyl-bicyclo[3.1.1]hepten-(2)-yl-(2)}-nwthyl-magnesiurnchlorid (Myrtenylmagnesiumchlorid) überführt werden. Die Umsetzung gelingt jedoch mit einer Ausbeute
von 70% d. Th., wenn vor der Zugabe des Myrtenylchlorids ein 20facher Überschuß an
Magnesium pro Mol Halogenid mit der
4fachen Menge Brom pro Mol Myrtenylhalogenid
umgesetzt wird. Man muß reinstes Magnesium (> 99,8 %ig) und 6500 ml Diäthyläther
pro Mol Myrtenylchlorid verwenden. Eisenspuren verringern die Ausbeute erheblich zugunsten einer Dimerisierungl .
I"V
~-M9CI
Mg. B",
Naturgemäß entfernt man den großen Überschuß an Magnesiumspänen vor der weiteren
Umsetzung des Myrtenyl-magnesiumchlorids.
Die Herstellung von Allyl-magnesiumchlorid oder -bromid in Tetrahydrofuran ist
experimentell einfacher durchzuführen. Vor allem lassen sich die relativ großen Lösungsmittelmengen umgehen.
Allyl-ma!Juesiumchlorid2: In einem 250-·ml-Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem gasdichten, schnellaufenden Rührer und einer Stickstoffüberlagerung ausgerüstet ist, werden 20 g Magnesiumspäne und 50 rnl Tetrahydrofuran, das durch Destillation über Natrium in einer Umlaufapparatur
(s. Abb. 2, S. 68) getrocknet wurde, vorgelegt. lTnter kräftigem Rühren und bei einer Temp. von 0-5 0
,,,erden 34 g Allylchlorid und 50 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Danach läßt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemp. kommen und erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion Y2 Stde.
zum Sieden unter Rückftuß. Vor den nachfolgenden Umsetzungen filtriert man die nicht umgesetzten
l\f<lgnesiumspäne ab.
In Tetrahydrofuran wird auch die Herstellung von Penten-(2)-yl-, Pentadien-(2,4)-ylund Penten-(2)-in-(4)-yl-magnesiumbromid besehrieben3 • Die Überführung von Cyclopenten-(2)-ylchlorid in Cyclopenten-(2)-yl-magnesiumchlorid zeigt, daß auch in Tetrahydrofuran eine genaue Kontrolle der Umsetzung der Allylhalogenide mit Magnesium anzuraten
ist. Mit guten Ausbeuten an Cyclopenten-(2)-yl-magnesiumchlorid kann man nur rechnen,
wenn die Reaktionstemperatur auf -100 gehalten wird. In Diäthyläther oder Dimethoxymethan bildet sich bei der gleichen Reaktionstemperatur fast ausschließlich Bi-cyclopenten(2)-y14:
- 10 0 J THF
Mg
00
Für die Ausführung emer Barbier-Grignard-Reaktion ist Cyclopenten-(2)-ylchlorid ungeeignet 5 •
1 D. TISCHENKO U. K. KISSEL, Z. obS6. Chim. 22,1587 (1952); engI.: 1629; C.A. 47. 9306 d (1953).
2 H. L. ÜTTO U. B. VAN ZANTEN, R. 81, 380 (1962).
3 L. IVhGINIAC-GROIzELEAU, P. MIGINIAC U. C. PRli:VOST, C. r. 260, 1442 (1965).
-1 S. BRANNER-J0RGENSEN u. A. BERG, Acta ehern. scand. 20,2192 (1966).
5 H. ::VlouREAU, P. CHOVIN u . .M. BRUNET, BI. 1948, 96.
::VI. HANACK u. H.-J. SCHNEIDER, Tetrahedron 20, 1863 (1964).
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&;-CI
92
K. NützeI: Organo-magnesium Verbindungen
I-Halogen-acety lene (R-C=C-Hal) sollen hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit den
Halogenalkanen gleichen3 • In Diäthyläther setzen sich jedoch nur die I-Jod-acetylene mit
Magnesium um 4 • I-Brom- oder I-Chlor-acetylene reagieren mit Magnesium nur in Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder deren Homologen sowie in Polyäthylenglykol-dialkyläthern gleichmäßig und mit ausgezeichneten Ausbeuten.
Alkin-(I)-yl-magllesiumhalogellide 5 : In die auf S. 73 beschriebene Apparatur wird 1 Mol Magnesium
gebracht und die Apparatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ausgeheizt. Nach dem Abkühlen
überschichtet man das Magnesium mit wenig trockenem Tetrahydrofuran und aktiviert mit einem Jodkristall bzw. mit 1 rnl Äthylbromid. Dann setzt man 5 ml Alkin-(I)-ylhalogenid-Lösung - hergestellt aus
1 Mol Alkin-(I)-yl-halogenid und soviel Tetrahydrofuran, daß insgesamt 250-300 ml an Lösungsmittelmenge nicht überschritten \vird - zu. Nach Einsetzen der Reaktion läßt man die Alkin-(I)-ylhalogenidLösung so zutropfen, daß sich die Temp. auf 50° hält. Nach der Zugabe heizt man 1-2 Stdn. auf 80°.
Das gesamte Magnesium versch\vindet und man erhält eine klare Lösung an Alkin-(I)-yl-magnesiumhalogenid. Die Ausbeuten werden bestimmt an hand von Nachfolgereaktionen, ohne die Grignard-Verbindung zu isolieren.
Zur Umsetzung kühlt man die Grignard-Verbindung auf"" 0° ab und versetzt nach und nach mit 0,8
Mol des gewählten Reagens, das mit 100 ml Tetrahydrofuran oder Dimethyläther verdünnt ist. Man
läßt über Nacht stehen, zersetzt und arbeitet wie üblich auf.
Tab. 9 (S. 93) gibt einen Überblick über die Herstellung einiger Alkin-(I)-yl-magnesiumhalogenide und ihre weitere Umsetzung.
Die Alkin-(I)-yl-magnesiumhalogenide sind aus Alkyl-magnesiumhalogeniden und aAcetylenen leicht zugänglich, so daß der Direktsynthese wenig Bedeutung zukommt; s. S.
135ft'.
Propargy lchlorid reagiert in Diäthyläther nicht mit Magnesium; Propargylbromide
bilden, auch in extrem hoher Verdünnung, fast ausschließlich Dimere 6 , Propargyl-magnesiumbromid und Alkin-(2)-yl-magnesiumbromide erhält man jedoch in ausgezeich-
1
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5
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D. O. COWAN u. J. D. ROBERTS, J. Org. Chem. 32, 2639 (1967).
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Exo- und endo-5-Chlor-bicyclo[2.2.I]hepten-(2) sowie 3-Chlor-nortricyclen reagieren mit
Magnesium in Diäthyläther zu ein und derselben Grignard-Verbindung, wie Kernresonanzmessungen zeigen. Die Signale sprechen für die Ausbildung von 3-Chlormagnesium-nortricyclen (3-Chlormagnesium-tricyclo [2.2.1.0 2 , 6]heptan)1. Die Hydrolyse der Grignard-Verbindung aus exo-5-Chlor-bicyclo[2.2.I]hepten-(2), 3-Chlor-nortricyclen und wahrscheinlich
auch aus endo-5-Chlor-bicyclo[2.2.I]hepten-(2) ergibt überwiegend Nort1'icyclen (Tricyclo
[2.2.1.0 2,6]heptan), das auf diesem Wege gut zugänglich ist2 :
93
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
Tab. 9. Alkin-(I)-yl-magnesiumhalogenide und ihre UmsetzungsprodukteI.
R-C=C-lVIgHal
Reagens
Umsetzungsprodukt
Ausbeute
[%
d.Th.]
5-Methyl-hexin-(1)-yl-nwgnesiumbromid
H exin-(l)-yl-magnesiumbromid
3-Methyl-buten-(3)-in-(1)-ylmagnesiumbromid
3-M ethyl-penten-(3)-in-(1)-ylnwgnesiumbrom id
[ Cyclohexen-(l)-yl]-äthinylmagnesium brom id
5 -j}[ethyl-hexin- (1) -yl-nwgnesiumchlorid
2-Methyl-propanal
Acetaldehyd
Acetaldehyd
Acetaldehyd
Acetaldehyd
Acetaldehyd
Acetaldehyd
Aceton
Hexin-(l)-yl-magnesiumchlorid
Acetaldehyd
Butanon
3 -H ydroxy-2-methyl-l-phenyl-
pentin-(l)
2-Hydroxy-7 -methyl-octin-(3)
Octin-(3)-ol-(2)
5-Hydroxy-2-methyl-hexen-(1)in-(3)
2-Hydroxy-5-methyl-hepten-(5)in-(3)
3-Hydroxy-l-[cyclohexen-(1)yl]-butin-(l)
2-Hydroxy-7-methyl-octin-(3)
2-Hydroxy-2,7 -dimethyloctin-(3)
Octin-(3)-ol-(2)
3 -11ydroxy-3 -methyl-nonin-( 4)
91
80
75
92
96
90
83
97
75
96
neten Ausbeuten, wenn man mit amalgamierten Magnesiumspänen2 arbeitet oder dem
Ansatz etwas Sublimat3 zusetzt und das Halogenid stark verdünnt. Bei ihrer Herstellung
hat sich der "cyclische Reaktor" hervorragend bewährt4, der auch zur Umsetzung
von anderen rasch reagierenden Halogeniden, z. B. Benzyl-, Allyl- oder Cyclohexylhalogeniden, geeignet ist.
Alkin- (2) -yl-maYllesiumbromide, hergestellt im cyclischen Reaktor; allgemeine Herstellungsvorschrift5 :
Ein Rohr ,vird mit einem Siebboden versehen. Kurz unter dem Siebboden befindet sich ein Überlaufbogen, der in einen heizbaren Kolben mündet. Oberhalb des Rohres schließt sich ein Kühler an, der
durch eine isolierte Leitung mit dem Kolben verbunden ist. In das Verbindungsstück zwischen Kühlerausgang und Rohreingang kann das betreffende Halogenid mittels eines Zwischenstücks eingespeist
werden. Eine zweite Öffnung dient als Druckausgleich und zur Stickstoffspülung.
Zunächst füllt man das Rohr mit amalgamierten Magnesiumspänen, spült die Apparatur gründlich
mit Stickstoff und bringt im Stickstoff-Gegenstrom abso!. Diäthyläther in den Kolben. Man destilliert
so viel Äther in den Reaktor, bis das gesamte Magnesium bedeckt ist, und beginnt nun langsam Propargylbromid bzw. dessen Derivate mittels einer Schlauch- oder Kleinstpumpe 6 einzupumpen. Man stellt
das Verhältnis Halogenid zu Äther aus dem Kühler auf etwa 1: 10-20 ein, da dann die freiwerdende Re.
aktionswärme nicht abgeführt werden muß. Die Grignard-Verbindung ,vird ausgeschwemmt und sammelt
sich im Kolben der Apparatur.
Propargyl-magnesiumbromid und vornehmlich Alkin-(2)-yl-Derivate reagieren teils wie
Propargyl-magnesiumbromide teils wie Alleny l-magnesi um bromide, so daß folgendes
G leichgewich t (als Kationen-Gleichgewicht formuliert) angenommen werden muß:
R-CH=C=CH-Mg
ED
DAS. 1049861 (1957), Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Erf.: H. NORMANT.
H. NOR:c\iANT U. T. CUVIGNY, BI. 1957, 1447.
2 J. H. WOTIZ, J. S. MATTHEws U. J. A. LIEB, Am. Soc. 73, 5503 (1951).
J. H. WOTIZ, Am. Soc. 72, 1639 (1950).
3 C. PREVOST, M. GAUDE~IAR U. J. HONIGBERG, C. r. 230, 1186 (1950); C.A. 45, 1497 (1951).
4 D. C. ROWLANDS, K. W. GREENLEE U. C. E. COORD, Abstracts of Papers 117th. Meeting Am. Chem.
Soc. 1950, Sect. Organic Chemistry, S. 8 L.
[) Modifiziert nach unveröffentlichten Arbeiten VOll K. NÜTZEL, Bayer AG, Leverkusen.
6 Ein Tropftrichter kann verwendet werden; Pumpen sind jedoch in der Dosierung zuverlässiger.
1
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Phenyläthinyl-magne~iumbromid
94
K. Nützel: Organo-magnesium-Verbindungen
Entsprechend der Allyl-Umlagerung wurde der Ausdruck "Propargy 1- U mlagerung"
(propargy1-re arrangement ) vorgeschlagen1.
Die tertiären Propargylbromide der Formel
R'
I
R-C-C:=CH
I
Sr
lassen sich wie Propargylbromid in Diäthyläther in die Propargyl-magnesiumbromide überführen. Die nachfolgende Umsetzung mit z. B. Aldehyden ergibt im Rahmen einer Propargyl-Umlagerung Acetylen- und Allenylcarbinole2 ; die Acetylen-Derivate überwiegen.
R1
I
R-C-C:=CH
I
CI
reagieren in Diäthyläther weder unter Zusatz von Sublimat noch mit Hilfe der Mitführungsmethode (s. S. 73) mit Magnesium. In Tetrahydrofuran, in dem aus Propargylbromid und Magnesium nur Dimere, in erster Linie Hexadiin-(1,5), entstehen3 , setzen sie
sich bei 40-50° unter der katalytischen 'Virkung von Sublimat oder mit Hilfe von 1,2-Dibrom-äthan jedoch um; z.B. erhält man aus 3-Chlor-3-methyl-butin-(1) und Magnesium
3-Methyl-butin-(1)-yl-(3)-magnesiumchlorid ('" 65~!~ d. Th.)4. 3-Methyl-butadien-(1,2) und
3-Methyl-butin-(1) sind Nebenprodukte. Im Gegensatz zur Umsetzung der tertiären Propargyl-magnesiumbromide mit Carbonyl-Verbindungen läßt sich nach der Umsetzung der
tertiären Propargyl-magnesiumchloride in Tetrahydrofuran kein erkennbares Hauptprodukt isolieren. Man kann eine Reihe allenischer und acetylenischer Alkohole nachweisen.
Vermutlich besteht die Grignard-Verbindung aus einem Gemisch von Propargy 1-,
Allenyl- und Äthinyl-magnesiumchloriden. Die Hydrolyse führt jedoch zu einer
Hauptkomponente. 3-Äthyl-pentadien-(1,2) kann so aus 3-Äthyl-pentin-(1)-yl-(3)-magnesiumchlorid mit einer Ausbeute von 620/0 d. Th. erhalten werden4 :
CzHs
Mg
THF, HgCI 2 ')
I
H3C-CH2-C-C=CH
I
MgCI
Durch Umsetzung von 3-Brom-3-methyl-butin-(1) und dem Allen-Derivat I-Brom-3methyl-butadien-(1,2) mit Magnesium in Diäthyläther unter Bestrahlung mit Sonnenlicht
oder künstlichem Licht und Sublimatzusatz erhält man die gleiche Grignard-Verbindung
[3-Methyl-butad~:en-(1,2)-yl-magnesiumbrornidJ2,5:
1
2
3
4
5
J.
H. WOTIZ, Am. Soe. 72, 1639 (1950); vgI. S. 496.
Y. PASTERNAK u. J. C. TRAYNARD, BI. 1966,356.
M. GAUDEMAR, A. eh. [13J 1, 161 (1956).
G. F. HENNION u. C. V. DIGIOVANNA, J. Org. Chem. :n, 970 (1966).
Y. PASTERNAK, C. r. 155, 1750 (1962); C.A. 58,3451 (1963).
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Tertiäre Propargylchloride der Formel
95
Grignard -Verbindungen aus organischen Halogeniden
Mg, HgCI 2 , THF
Belichtung
CH3
I
H3C- C=C=CH-MgBr
CH3
I
H3C-C =c =CH-MgBr
4,4-Diäthoxy-3,3- dimethyl-butin- (1)
+
5,5- Diäfhoxy-2- methyl-penfadien- (2,3)
Die Überführung von 3-Brom-2-methyl-butadien-(1,3) und 4-Brom-3-methyl-butadien(1,2) in Grignard-Verbindungen ist ebenfalls mit einer Umlagerung verbunden2,3:
3-Methyl-butadien-(1 ,8)-yl-(2)magnesiumbromid
Die Umsetzung mit Orthoameisensäure-triester liefert fast ausschließlich 2-(Diäthoxymethyl)-diene-(1,3)2.3; z. B.:
H3C
HC(OC2Hsh
H20
~
I
CH(OC2Hs}z
I
H2C=C-C=CH2
BrMgOCzH s
3-lYl ethyl-2-diäthoxymefhyl-butadien-(1,8)
Eine theoretisch interessante Anwendung hat die Herstellung von Butadien-(1,3)-yl-(2)magnesiumchlorid aus 4-Chlor-butadien-(1,2) und Magnesium gefunden4 :
Mg
~
H2C=CH-C= CH 2
I
MgCI
1
2
3
4
Y. P.\'3T]';RNAK, C. r. 1955, 1750 (1962); C. A. 58, 3451 (1963).
Y. PASTERNAK U. J. C. TRAYNARD, BI. 1966, 356.
S. a. S. COMBRISSON, E. MICHEL U. C. TROYANOWSKY, C. r. [C] :!76, 32G (19G8).
DAS. 1175674 (19G3), DuPont, Erf.: C. A. AUFDERMARSH; C. 1965, Kr. 18, 2156.
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Die weitere Umsetzung, z. B. mit Carbonyl-Verbindungen oder Carbonsäureestern, liefert
unter inverser Umlagerung wieder Acetylen- und Allenyl-Derivate, wobei die AcetylenDerivate überwiegen1 ,2:
96
K. Nützei: Organo-magnesium Verbindungen
Über die UmRetzung des Butadien-(1,3)-yl-(2)-magnesiumchlorids mit Bis-[tributyl-zinnJoxid zu 2-(Tributyl-zinn)-butadien-(1,3), dessen Polymerisation und vorsichtige Chlorolyse
gelangte man erstmals zu einem 1,4-cis-Poly-chloropren1 :
,
Polymer isa tion
HzC=CH-C:::=CHz
I
MgCl
ßutadien-(1,3)-yl-(2)-magnesiumchlorid2 : Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteter 100-ml-Rundkolben wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit 1,2 g Magnesiumspänen und etwa 14,3 g (20 ml) wasserfreiem Diäthyläther beschickt. In
den Tropftrichter gibt man 4 g 4-Chlor-butadien-(1,2) in 14,3 g (20 ml) wasserfreiem Diäthyläther, läßt
2 ml dieser Lösung in den Rundkolben fließen, erhitzt den Kolbeninhalt zum Sieden und versetzt mit einer
wie folgt hergestellten Mischung:
In ein kleines Reagenzglas gibt man 0,04 g Magnesiumspäne, 0,025 g Quecksilber(II)-chlorid, 0,7 g
Diäthyläther, 0,02 g 4-Chlor-butadien-(1,2) und 0,03 g Methyljodid. Bei kurzem Erwärmen und Zerstoßen des Magnesiums mit einem Rührstab setzt eine exotherme Reaktion ein. Die so erhaltene Mischung
wird der unter Rückfluß siedenden Mischung in dem Rundkolben zugefügt.
Man setzt nun die tropfenweise Zugabe des 4-Chlor-butadiens-(1,2) unter schwachem Rühren fort, bis
sich die Reaktion selbst unterhält. Dann bricht man die äußere Erwärmung ab und gibt den Rest des
4-Chlor-butadiens-(1,2) tropfenweise unter Rühren innerhalb 30 Min. zu. Nach weiteren 15 Min. hört das
Sieden der Reaktionsmischung auf. Dann führt man wieder von außen Wärme zu und kocht noch weitere
30 Min. unter Rückfluß. Ein Gilman-Test Nr. I (s. S. 518) der Lösung fällt positiv aus. Eine Titration
nach der Gilman-Methode (s. S. 521ff.) zeigt eine Ausbeute an Grignard-Verbindung von 95% an.
Das Infrarota bsorptionsspektrum der Äther-Lösung zeigt starke Absorptionsbanden für die
Vinyl-Gruppe bei 10,0 p, für die Methylen-Gruppe bei 11,2 p und für die konjugierte Doppelbindung bei
6,25 p. Das Fehlen eines Absorptionsbandes im Bereich von 5,1 p zeigt die Abwesenheit der Allendoppelbindung an und bestätigt die umgelagerte Struktur der Verbindung entsprechend der Formel
HzC=CH-C=CH2
I
MgCI
Diese Struktur ,vird weiter durch die folgende Umsetzung bestätigt:
Etwa die Hälfte der vorstehend erhaltenen Lösung wird tropfenweise zu 2 g 95% igem Äthanol in
20 rnl Diäthyläther gegeben. Die entweichenden Gase werden von einem Stickstoffstrom in ein Rohr
mitgenommen, das eine Lösung von 3,0 g Maleinsä ureanhydrid in 10 rnl Aceton enthält und in
einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt wird. Eine sich verfestigende schwere Aufschlämmung wird durch
Zugabe von 10 rnl Äthanol wieder aufgelockert. Das System wird 1 Stde. mit Stickstoff durchgespült.
Das Röhrchen wird dann verschlossen und 3 Tage bei Raumtemp. aufbewahrt. Flüchtige Stoffe werden
mit einem Stickstoffstrom ausgetrieben, wobei eine teilweise kristalline Masse zurückbleibt, die 2 Stdn.
mit 25 ml Wasser unter Rückfluß erhitzt wird. Beim Abkühlen in einem Eisbad scheidet sich ein farbloser
Feststoff ab. Nach Trocknung in einem Vakuumexsiccator entspricht die Analyse des Produktes der
Cyclohexen-(1)-4,5-dicarbonsäure; F: 164-166°. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe
der Säure beträgt 165-166°. Die Infrarotspektra des Produkts und der authentischen Säure sind identisch.
H2C=CH-CH= CH z
H2C=CH-CH= CH2
1
2
+
<0 __ «0
+
HSC2 0 - MgCI
",0,
a
C. A. AUFDERMARSH u. R. PARISER, J. Polymer Sei. Part A, 2, 4727 (1964).
DAS. 1175674 (1963), DuPont, Erf.: C. A. AUFDER)lARSH; C. 1965, Nr. 18, 2156.
COOH
COOH
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Der ungewöhnlichen Aktivierung wegen werden die experimentellen Einzelheiten der Herstellung der Grignard -Verbindung angegeben.
Grignard-Verbindungen aus organischen Halogeniden
97
4-;Ühinyl-benzoesäure2 :
[(4-Brom-phenyl)-äthinyl]-trimethyl-silan: Man stellt aus 28g (0,16 Mol) (4-Brom-phenyl)acetylen und 0,16 Mol Äthyl-magnesiumbromid in 200 ml Tetrahydrofuran (4-Brom-phenyl)-äthinylmagnesium bromid her und behandelt es mit 17,3 g (0,16 Mol) Trimethyl-chlor-silan. Man zersetzt mit ges.,
wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung, trennt die organische Schicht ab und trocknet mit Natriumsulfat.
Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhält man 34,0 g (87% d. Th.); Kpo 3: 74-75°; F: 62°
(aus Methanol).
'
4-(Trimethylsilyl-äthinyl)-benzoesäure: Man setzt 10,2 g (0,04 Mol) [(4-Brom-phenyl)äthinyl]-trimethyl-silan mit 1,0 g (0,042 g Atom) Magnesium in 60 ml siedendem Tetrahydrofuran um.
Nach 2 Stdn. gießt man die Grignard-Verbindung aufKohlensäureeis und läßt die Mischung über Nacht
stehen. Die Hydrolyse nimmt man mit verd., wäßriger Salzsäure vor. Man extrahiert mehrere Male mit
Diäthyläther, trocknet die vereinigten Extrakte mit Natriumsulfat und dampft zur Trockene ein. Man
löst den Rückstand in möglichst wenig Diäthyläther und extrahiert die ätherische Lösung mit einer
konz. wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung. Man wäscht die wäßrige Lösung mit Diäthyläther,
säuert an und kristallisiert den farblosen Niederschlag aus Methanol um; Ausbeute: 3,9 g (70% d. Th.);
F: 181-182,5°.
4-Ä thinyl- benzoesä ure: Man erhitzt 0,35 g (1,6 mMol) 4-(Trimethylsilyl-äthinyl)-benzoesäure
2 Stdn. mit 50 ml einer wäßrigen methanolischen Alkalimetallhydroxid-Lösung (0,1 m) unter Rühren.
Die Reaktionsmischung wird in die gleiche Menge Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Die
wäßrige Lösung wird mit 2 n wäßriger Schwefelsäure angesäuert. Der sich bildende farblose Niederschlag
wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; 0,19 g (80% d. Th.); F: 215-220°. Die Säure zersetzt
sich beim Schmelzen und verfärbt sich an der Luft schnell dunkel.
Y4) Umsetzung mit Polyhalogeniden, Halogeniden mit funkt1'onellen Gruppen
und heterocyclischen Halogeniden
Die Umsetzung von aliphatischen Polyhalogeniden mit Magnesium zu Bis-grignardver bind ungen verläuft unbefriedigend, wenn die Halogenatome nicht durch mindestens
vier Kohlenstoffatome3 voneinander getrennt sind.
1
2
3
Umsetzung von I-Alkinen mit Grignard-Verbindungen s. S. 135 ff.
O. EABoRN, A. R. THOMPSON u. D. R. M. WALTON, Soc. [0] 1967, 1364; s. dort weitere Beispiele.
J. OOLONGE U. R. DAVID, BI. 1959, 1248.
7 Houben-Weyl, Bd. XIII/2a
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Das Halogen in Propargylhalogeniden ist hinreichend aktiv, und die gebildeten Propargyl-magnesiumhalogenide sind infolge Mesomerie gegen Protolyse ausreichend geschützt, so daß das a-ständige Acetylenwasserstoffatom weder die Herstellung empfindlich
stört noch die Grignard-Verbindung zersetzt!. Die a-Acetylenwasserstoffatome anderer Alkinylhalogenide müssen vor der Umsetzung mit Magnesium maskiert werden. Die Umsetzung des l-Alkinylwasserstoffes mit Trimethyl-chlor-silan ist vorteilhaft, da die SiliciumKohlenstoff-Bindung leicht alkalisch gespalten werden kann2 :