Über Kobalt- und Nickelkomplexe substituierter 2

789
KOBALT- UND NICKELKOMPLEXE
NOH® is furtherm ore reducible at nearly the same
potential of the third wave 2. The simultaneous re­
duction of N O H G and (C5H 5) 2Ni is a possible ex­
planation of the observed height of this wave.
Finally, a com parison can be made among the
first half-wave potentials of F e (C O )2(N O )2 ,
C o (C O )3NO and C5H5NiNO.
In each case the electron is accepted by an ;i-antibonding orbital, mainly localized on the NO group.
The electronic situation of this group is very
similar in the three neutral molecules as it is re­
flected by the NO stretching frequencies (1807,
1800, and 1812 cm -1 for the Fe, Co and Ni com­
plexes respectively, in ACN 8) .
However, the half-wave potentials becomes more
negative on going from Fe to Ni complexes
( —0.74, —1.07 and —1.45 V ). This is, at least in
part, due to the different degree of reversibility of
the process along the series, but may, in fact, reflect
a different energy of the lowest vacant orbital ac­
cepting the electron.
Thanks are due to Prof. F o f f a n i for his constant
interest throughout the work and to Italian National
Research Council for the financial support.
Über Kobalt- und Nickelkomplexe substituierter
2-Pyridinalphenylimine
G. S c h m a u s s und P. B a r t h
Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum
(Z. N aturforsch. 25
b, 789— 798
[1970] ; ein gegan gen am 17. A pril 1970)
Es wird über die Darstellung zahlreicher substituierter 2-Pyridinalphenylimine (L) und ihrer
oktaedrischen Kobalt- und Nickelkomplexe [ML3] (C104) 2 berichtet. Die Elektronenspektren der
Liganden und ihre Veränderung bei der Komplexbildung sowie die NIR- und FIR-Spektren der
Komplexe werden diskutiert. Die Stärke der Komplexe wird lediglich durch sterische Substituenten­
effekte beeinflußt.
Wie ein kürzlich erschienener U bersichtsartikel1
zeigt, wurden die Metallchelate zahlreicher a-Diimine — aliphatischer wie Glyoxalbismethylimin,
aromatischer wie 2.2r-Bipyridyl und aromatisch-ali­
phatischer — untersucht. Unter den aromatisch-ali­
phatischen a-Diiminen fanden 2-Pyridinalim ine das
größte Interesse. Komplexe [ML3] 2® und [ML2X2]
(M = Co, Ni, L = 2-Pyridinalalkylim ine 2~ 6, 2-Pyridinalhydrazone 6~8, 2-Pyridinalphenylim in und -ptolylimin 7’ 9, X = H alogen) wurden dargestellt. Mit
Ausnahme des [Co(2-Pyridinalm ethylim in)3] (BF4)2,
bei dem high- und low-spin-Konfiguration im tem­
peraturabhängigen Gleichgewicht ste h e n 10, haben
alle diese Komplexe die high-spin-Konfiguration 7t 8.
Es schien uns lohnend, in einer systematischen
Untersuchung zu klären, inwieweit sterische und
elektronische Substituenteneffekte die Ligandenfeld­
stärke der 2-Pyridinalphenylimine (L) in den Kom­
plexen [ML3] 2® (M = Fe, Co, Ni) beeinflussen
konnten. Beim Eisen sollten in Abhängigkeit vom
Substituenten am Phenylring Komplexe mit highspin-Konfiguration, tem peraturabhängigem Gleich­
gewicht zwischen high-spin- und low-spin-Konfiguration oder low-spin-Konfiguration möglich sein.
In dieser Arbeit w ird über Kobalt- und Nickel­
komplexe [ML3](C 1 0 4) 2 des 2-Pyridinalphenylimins
1 L. F . L i n d o y u . S. E. L i v i n g s t o n e , Coord. Chem. Rev.
2 ,1 7 3 [1967].
2 D . H. B u s c h u . J. C. B a i l a r , J. Amer. chem. Soc. 78, 1137
[1956],
3 G. B ä h r u . H. G. D ö g e , Z. anorg. allg. Chem. 292, 119
[1957].
4 P. E. F i g g i n s u . D . H. B u s c h , J. Amer. chem. Soc. 82, 820
[1960].
5'P. E. F ig g in s u . D. H. B u s c h , J. physic. Chem. 6 5 , 2 2 3 6
[1961].
8 M. A . R o b in s o n , J. D. C u r r y u . D. H. B u s c h , Inorg.
C hem . 2 , 1178 [1963].
7 R . C. S t o u f e r u . D. H. B u s c h , J. A m er. chem . S oc. 7 8 ,
6016 [1956].
8 M. A . R o b in s o n u . D. H. B u s c h , In o r g . C hem . 2 , 1171
[1963],
9 G. B ä h r u . H. T h ä m l i t z , Z. anorg. a llg . C hem . 2 8 2 , 3
[1955],
10 R. C. S t o u f e r , D. W. S m ith , E. A. C l e v e n g e r u . T. E.
N o r r i s , Inorg. C hem . 5 , 1167 [1966].
und zahlreicher Derivate mit den Substituenten o-,
m-, p- F, o-, m-, p-Cl, m-, p- Br, m-, p-J, o-, m-,
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790
G. SCHMAUSS UND P. BARTH
p-CHg, o-, p- C2H5 , o -, m-, p-OCHg, p-N (CH 3) 2 ,
p-N (C2H5)o , p-COOC2H 5 , 2'.3'-(C H o)o, 2'.4'(CH3) 2 und 2 '.5 '-(C H 3) 2 berichtet.
E lektron en spektren
E le k t r o n e n s p e k t r e n der L ig a n d e n
Nach LCAO-MO-Methoden wurden die ir-Elektronenzustände von S tilb en 11, B enzalanilin12,13,
Salicylalanilin 14 und Azobenzol u ’ 12 errechnet. Die
spektroskopisch relevanten Terme ordnen sich da­
nach bei diesen isoelektronischen ^-Systemen nach
steigender Energie wie folgt an:
$ * 2 <C 7 l x <
5T *0 ! > *.2 •
Substituiert man im Azobenzol die Azo- durch
die Azomethingruppe und einen Phenyl- durch den
2-Pyridyl- bzw. 2-Hydroxyphenylrest, so wird die
symmetrische cr-Elektronenverteilung etwa in glei­
cher Weise gestört. Die von M in k in et al. für Sali­
cylalanilin angegebene Gestalt der rc-Orbitale14
sollte deshalb auch fü r 2-Pyridinalphenylim in gel­
ten: Das sich über das gesamte Molekül ausdehnende
O rbital 7i x ist am A nilinring auf die C-Atome V , 2 ',
4' und 6 ' konzentriert, 7i x* ist auf die Azomethin­
gruppe konzentriert. Die Orbitale (E 1 und
sind
auf die C-Atome 2 \ 3' , 5 ' und 6' des Anilinrings,
0 2 und <?2* auf die entsprechenden Positionen des
Pyridinrings (1, 6, 3, 4) beschränkt. Die bei Stil­
ben und Azobenzol geltende Entartung der <?-0rbitale ist bei 2-Pyridinalphenylim in aufgehoben.
Tab. 1 zeigt die auf G rund der Gestalt der Orbitale
zu erwartenden Substituenteneinflüsse auf die Orbi­
talenergien.
Stellung
der Subst.
ortho
meta
para
711
+
7lx
<Z>1
&*
+
+
—
+
(+ )
-
+
+
-
<Z>o
_
__
—
—
Tab. 1. Mögliche Substituenteneinflüsse auf die ."r-Terme des
2-Pyridinalphenylimins, + bedeutet: Einfluß erwartet, — be­
deutet : kein Einfluß erwartet.
Die in den Absorptionsspektren der 2-Pyridinalphenylimine erkennbaren Substituenteneffekte ma­
chen die Zuordnungen der Tab. 2 möglich:
11 W. M a i e r . A. S a u p e u. A. E n g l e r t , Z. physik. Chem.
N.F. 10,273 [1957].
12 H. H. J a f f e , S . J. Y e h u . R. W. G a r d n e r , J . molecular
Spectroscopy 2 ,1 2 0 [1958].
13 W. F. S m i t h , Tetrahedron [London] 19, 445 [1963],
a) Die langwelligste UV-Bande w ird dem Ü ber­
gang 7i 1 —>- Jij* zugeordnet.
b) Die praktisch konstante Lage der Bande um
36000 cm-1 weist diese als ^ 2 —> 7T1*-Bande aus.
c) Das Bandensystem oberhalb 40000 cm-1 wird
wegen der deutlichen Beeinflussung der Bandenlagen
durch p-Substituenten dem Übergang 7t 1 —> 0 * zu­
geordnet. (Uber die Zuordnung des entsprechenden
Bandensystems im Spektrum des Azobenzols werden
in der Literatur unterschiedliche Auffassungen ver­
treten. Zuordnungen ^
7i x* 11, tx1 —>
15 und
<P* 12 werden diskutiert.) Eine eindeutige Dif­
ferenzierung zwischen
—> <2^* und t i 1 —>
ist
nicht möglich. Deswegen und da dem Übergang
—> 7i x* nur bei einzelnen Substanzen eine Bande
zugeordnet werden kann, läßt sich der Einfluß von
o- und m-Substituenten auf
und
nicht erm it­
teln.
Para- und o-Substituenten (in geringem Maße
auch m-Substituenten) sollten eine der Größe ihres
-f M-Effektes proportionale Destabilisierung des n xTerms und damit bathochrome Verschiebung der
7i x -> 7i t *-Bande bewirken. Die 7i t —> n ^*-Werte der
Tab. 3 bestätigen dies.
Da p-Substituenten die Energieniveaus von 0 1;2
und <£*,2 nicht beeinflussen, ergeben die in der paraReihe gegenüber dem unsubstituierten Molekül auf­
tretenden Bandenverschiebungen 0 li2 —■>7i x* und
2
direkt den Substituenteneffekt auf die
Terme
bzw. txx . Die gute Übereinstimmung der
aus A ( <Z>2 —»■Tij*) und A ( 7i x —>
*(2) ) berechneten
mit den gemessenen A (tt^ —>■7i x*)-W erten (Tab. 4)
ist eine weitere Bestätigung der getroffenen Zuord­
nungen.
Die durch o- und p-Substituenten bewirkte batho­
chrome Verschiebung der t i 1 — t i x*-Bande sollte
mit einer Steigerung der Bandenintensität verbun­
den sein. Wie Tab. 2 zeigt, ist dies jedoch nur bei
den p-substituierten 2-Pyridinalphenylim inen der
Fall. W arum ? Die im Vergleich zu Stilben und
Azobenzol niedrige Intensität der 7i x —> ?r1*-Bande
des unsubstituierten 2-Pyridinalphenylim ins wird
wie bei B enzalanilin13,16 damit erklärt, daß der
N-Phenylring wegen sterischer H inderung seiner
ortho-H-Atome und des Methin-H-Atoms aus der
M i n k i n , M . I. G o r e l o v , O. A. O s i p o v u. Y. A.
O s t r o u m o v , O p t. S p e c t r . 18, 328 [1965].
15 P. P. B i r n b a u m , J. H. L i n f o r d u . D. W. G. S t y l e , T r a n s .
F a r a d a y S o c . 49, 735 [1953].
16 P. B r o c k l e h u r s t , T e t r a h e d r o n [ L o n d o n ] 18, 299 [1962].
14
V. I.
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0 1 - > 71*
L
Co
Ni
45,3 sh (3,94)
H
45,1 sh (4,07)
p-F
L
Co
Ni
L
Co
Ni
44,7 sh (4,09)
L
Co
Ni
44,5 sh (4,08)
V-CI
p-Br
44,0 sh (4,13)
43,5 sh (4,13)
p-OCHg
L
Co
Ni
41,6 sh (4,19)
p-N(CH3)2
L
Co
Ni
L
«-COOC2H 5
Co
Ni
to-F
w-Cl
m- Br
L
Co
Ni
42,2 (4,13)
43,5 (4,13)
42,0 (4,12)
43,3 (4,14)
41,2 (4,48)
41,1 (4,51)
41,9 (4,12)
43 ,3 (4 ,1 3 )
41,1 (4,50)
41,1 (4,51)
4 1,9(4,11)
43,0 (4,17)c 41,7 (4,18)
41,7 (4,64)
—
41,3
(4,14)
4 2 ,6(4,16)
39,6 (4,53)
39,1 (4,51)
41,0(4,08)
39,8 (4,26)
35,9 (4,62)
35,8 (4,60)
38,9 (4,26)
39,5 (4,16)
35,7 (4,63)
35,6 (4,64)
38,6 (4,16)
45,3 sh (3,92)
44,0 sh (3,97)
41,0 (4,30)
41,3 (4,32)
38,3 sh (4,05)
33,7 sh (4,29)
33,6 sh (4,38)
36,1
31.5
31.5
(4,08)
(4,34)
(4,41)
31.9 sh (3,84)
28.9 sh (4,16)
28,7 sh (4,18)
10,6 (0,72)
38,4 sh (4,08)
34,1 sh (4,33)
34,0 sh (4,29)
36.1
31.2
31.2
(4,12)
(4,43)
(4,39)
32,0 sh (3,91)
28,9 sh (4,29)
28,6 sh (4,20)
10,6 (0,91)
38,5 sh (4,10)
33,9 sh (4,37)
33,9 sh (4,43)
35,9
30,8
30,7
(4,13)
(4,46)
(4,44)
31,4
(3,96)
28.1 sh (4,27)
28.1 sh (4,26)
10,6 (0,91)
38,5 sh (4,09)
34,0 sh (4,37)
34,0 sh (4,33)
36,0
30,6
30,4
(4,14)
(4,47)
(4,44)
31.4
(3,98)
28.4 sh (4,35)
27,9 sh (4,27)
10,6 (0,86)
38,3 sh (4,03)
34,1 sh (4,24)
34,5 sh (4,26)
35.9
29.9
29,8
(4,11)
(4,43)
(4,42)
31,1
38,3 sh (4,02)
34,2 sh (4,24)
34,3 sh (4,26)
35.9
29.9
29,8
(4,09)
(4,43)
(4,41)
—
35,9
29,8
29,5
(4,16)
(4,46)
(4,35)
30,9
(4,08)
(4,47)
(4,43)
29,8
—
—
35.4
27.4
27,2
—
35,3 sh (4,09)
26.5
20,8
20.5
(4,31)
(4,69)
(4,62)
_ b
26.0
20,2
20.1
(4,38)
(4,72)
(4,71)
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34,9
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(4,37)
(4,29)
—
—
—
—
—
-
—
44,0 sh (3,95) 42,2 sh (4,04)
41,2 (4,63)
41,5 (4,67)
42,9 (4,01)
L
Co
Ni
42,7 sh (4,14) 42,0 (4,18)
41,8 (4,47)
41,9 (4,49)
L
Co
Ni
42,5 sh (4,18) 4 1 ,5(4,20)
41,7 sh (4,50)
41,8 sh (4,49)
4T lg ( F ) - > 4T 2„
31,0
(0,98)
11,4
(0,98)
12,2
(0,99)
11,3
(1,00)
12,2
(1,00)
11,4
(1,00)
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(1,01)
11,3
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12,2
(0,96)a
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12,2
(1,03)
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(1,03)
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(1,02)
12,2 sh (1,33)
11,3
(1,05)
_ b
11,2
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(0,97)
11,4
(0,99)
12,2
(1,01)
11,4
(1,02)
12,2
(1,05)
11,5
(1,06)
10,7 (0,91)
27,6 sh (4,29)
(4,03)
10,6 (0,86)
(4,12)
10,7 (0,91)
39,3
(4,06)
(4.39)
(4.39)
31,9 sh (3,82)
34,1 sh (4,34)
36.2
32,4
32.3
39,1
34,1
34,0
(4,09)
(4,42)
(4,40)
36.2
(4,11)
32,5 sh (4,39)
32.3 sh (4,38)
(4,43)
(4,40)
36,1
(4,11)
32.0 sh (4,40)
32.0 sh (4,38)
34,1
34,1
12,3
(3,94)
31,5 sh (3,98)
28,4 sh (4,17)
28,2 sh (4,07)
—
^ (7
10,6 (0,71)
27,9 sh (4,31)
36,5 sh (4,25)
32,4
(4,52)
32,0
(4,52)
—
3^2(7
(3,97)
39,0
(4,30)
33,4
(4,52)
33,3 sh (4,51)
(4,04)
- > 35H2ff
NICKELKOMPLEXE
L
Co
Ni
L
p-N(C2H5)2 Co
Ni
43,7 (4,15)
7T1 - > 71*
KOBALT- UND
44,4 sh (4,06)
P-J
4 2 ,6(4,08)
—
L
Co
Ni
5
44,1 (4,13)
41,9 (4,48)
41,8 (4,50)
42,0 sh (4,54)
44,3 sh (4,08)
p -c 2h
42,7 (4,05)
—
L
Co
Ni
p-CHa
44,0 (4,03)
42,4 (4,42)
42,0 (4,53)
0 2 - > Tlf
10,4 (0,72)
10,6 (0,72)
28,8 sh (4,08)
31,9 sh (3,85)
10,4 (0,76)
28,4 sh (3,99)
31,8 sh (3,83)
10,5 (0,79)
28,3 sh (3,98)
791
1.2.
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7/1-CH3
L
Co
Ni
42,8 sh (4,18) 41 ,9 (4 ,2 0 )
41,8 (4,51)
41,5 (4,50)
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m-J
L
Co
Ni
L
Co
Ni
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W-OCHs
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L
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—
34,1
34,1
—
—
4 0 ,5 (4 ,1 4 )
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41,0 (4,31)
41,2 sh (4,08)
—
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(4,40)
—
34,5
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44,0 sh (4,05)
> 71*
0 1
(4,35)
—
39,7
(4,10)
34,0 sh (4,34)
34,0
(4,37)
41,8 (4,20)
38,7
o-CH3
42,7 sh (4,07) 41 ,8 (4 ,0 9 )
42,6 (4,52)
42,1 (4,47)
l
42,4 sh (4,08) 41 ,7 (4 ,0 9 )
42,3 (4,48)
41,4 (4,37)
38,3 sh (4,02)
0-C2H 5
0-OCH3
Co
Ni
L
2/.3'-(CH3)2 Co
Ni
I,
2 ,.6/-(CH3)2 L
-
42 ,1 (4 ,1 3 )
42,6 (4,51)
—
4 1 ,3 (4 ,1 1 )
—
—
—
—
—
—
42,0 sh (4,10) 4 1,0(4,12)
42,3 (4,49)
42,0 (4,48)
42,9 sh (4,11)
(4,03)
—
—
2/.4'-(CH3)2 Co
Ni
L
2'.ö'-(CH 3)2 Co
Ni
40,6 (4,21)
41,9 (4,16)
38,5 sh (4,34)
L
Co
Ni
—
40,9 (4,13)
—
—
—
—
—
—
4,17)
4,41)
4,35)
31,7 sh 3,94)
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36,1
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31,3
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12,2 sh (1,05)
10,9
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12,2 sh ( 1,0 1 )
12,1
1,03)
11,2
11,0
1,17)
12,2 sh (1,04)
11,0
1,16)
12,2 sh (1,06)
11,0
1,16)
1 2 ,2 s h (1 ,0 4 )
10,4 (0,89)
3,58)
—
36,5
4,06)
30,9
4,04)
4,32)
4,34)
30,5
3,73)
30,0 sh 3,90)
36,4
35,3
35,1
4,04)
4,35)
4,33)
3,72)
30,5
30,2 sh 3,99)
29,6 sh 3,91)
3,63)
29,4
10,1 (0,93)
10,0 (0,94)
3,72)
10,6 (0,91)
—
28,5 sh 3,99)
36,5
35,5
35,4
4,05)
4,37)
4,38)
30,3
3,75)
30,8 sh 4,03)
36,2
35,5
35,6
4,07)
4,32)
4,35)
29,9
3,88)
4,03)
30,4
30,1 sh 3,98)
4,05)
4,37)
4,34)
3,76)
29,8
30,3 sh 3,92)
36,8 sh (3,93)
->
10,7 (0,77)
36,6
35,4
35,2
—
3 A 2g
10,7 (0,70)
—
31,0
4 2 ,3 (4 ,2 3 )
* T 2g
3,77)
—
4,00)
4,33)
—
—
31,0
36,5
34,6
41.3 (4,34)
—
->
10,5 (0,92)
31,8 sh 3,80)
28,9 sh 4,14)
28,7 sh 4,00)
4,02)
36,6
36,0 sh 4,30)
35,9
4,36)
4 T l g ( F)
28,3 sh 3,96)
36,4
4,08)
32,3
4,35)
32,3 sh 4,35)
36,5
35,5
35,2
4 0,1(4,11)
71*
10,1 (0,90)a
—
2 9 ,2
(1,04)
10,1 (0,74)
10,1 (0,84)
(3 ,2 6 )
Tal). 2. Elektronenspektren der 2-Pyridinalphenylimine (L) in n-Hexan und ihrer Komplexe [ML3] (C104) 2 (M = Co, Ni) in Dichlormethan (UV) und Nitro
methan (N IR). Werte in cm “ 1-IO” 3 (lo g f), a in Acetonitril, b durch Ligandenbande verdeckt, 0 Überlagerung durch J-Absorption.
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P. BARTH
L
L
Co
Ni
—
->
UND
o-Br
o-Cl
40,9 sh(4,13)
42,2 (4,57)
711
G.SCHMAUSS
L
Ni
42,2 (4,18)
(I>2 —■71*
793
KOBALT- UND NICKELKOMPLEXE
Subst.
H
F
CI
Br
CH3
C2 H 5
0-
31,9
31,9
31,9
31,8
32,0
31,9
31,0
31,4
31,9
30,9
31,4
31,8
30,5
31,1
31,7
30,5
31,0
Pm-
A (jri ->
Tab. 4.
b er.:
1,1 »gef.:
OCH3
N(CH 3 )2
_
29,4
29,8
31,0
_
_
26,5
26,0
—
—
30,9
31,5
—
N(C2 H 5 )2
—►.T1*-Werte der 2-Pyridinalphenylimine (cm- 1-10“ 3).
Tab. 3.
JTl* (aus 00 -> JTi*)
jri(aus Tll -> <Z>l(2)*)a
J
p-F
p-Cl
p -Br
p -c h 3
P-C2 H 5
p-J
p-OCH3
p-N(CH3)2
i 0
-1 0 0
-2 0 0
+ 300
— 100
+ 500
-2 0 0
+ 700
-2 0 0
+ 700
- 200
+ 1000
- 700
+ 1400
- 800
+ 4200
+ 100
+ 100
-5 0 0
-5 0 0
-6 0 0
-5 0 0
-9 0 0
-8 0 0
-9 0 0
-9 0 0
-12 0 0
-1 1 0 0
-2 1 0 0
-2 1 0 0
-5 0 0 0
-5 4 0 0
Beeinflussung der Termenergien des 2-Pyridinalphphenylimins durch p-Substituenten am N-Phenylring (Werte in
cm- 1 ). a Kurzwelliges Maximum.
Pyr-CH = N-Ebene herausgedreht ist, wodurch das
Übergangsmoment
—»■n x* reduziert wird. Die
größte Abweichung von der Coplanarität ist bei
o-substituierten 2-Pyridinalphenyliminen zu erw ar­
ten.
Subst.
e • IO- 3
Subst.
e • IO- 3
eJ>/£0
p -F
P-CH3
p-Cl
p-OCH3
2 /.4'-(CH3)2
8,2
9,4
9,2
13,2
7,6
o-F
0-CH3
o-Cl
o-OCH3
2,.6,-(CH3)2
6,3
5,4
3,8
5,3
1,8
1,30
1,74
2,42
2,50
4,20
Tab. 5. Intensität der 7il —►jr1*-Bande einiger substituierter
2-Pyridinalphenylimine.
Die W erte der Tab. 5 zeigen, daß die Größe des
Verdrillungswinkels offenbar proportional der
Raumerfüllung des o-Substituenten in Richtung Methin-H-Atom ist. Der größte Effekt wird erzielt,
wenn beide orfAo-Positionen substituiert sind.
Bei der Komplexbildung werden die Absorptions­
banden der 2-Pyridinalphenylimine, wie Tab. 6
zeigt, vorwiegend bathochrom verschoben.
Die bathochrome Verschiebung kann mit einer
V eränderung des Termsystems des Liganden im
Felde des Zentralions erklärt w erden17_19. Dabei
werden die angeregten Terme stärker stabilisiert als
die Grundterme.
Stellung
der Subst.
A ( 0 1 —> T T l* )
A (0 2 -> 7l\*)
p. b
- 3800 bis - 5700
— 4000 bis — 5200
_e
- 4100 bis - 8200
- 3400 bis - 4800
600 bis - 1900
mO-d
A (m
711*)
— 2900 bis — 3500c
- 3100 bis - 3600
+ 500 bis 900
Tab. 6. Verschiebung der Absorptionsbanden der 2-Pyridinal-phenylimine (L) bei der Bildung der Komplexe [ML3] 2®
(M = Co, Ni) (Werte in cm- 1 ) a. a J (jrx —►0 * 2) nicht exakt zu ermitteln; b und o-F; c außer —N R ,; d außer o-F;
e
jr^-Bande meist verdeckt.
An den beobachteten Bandenverschiebungen ist COOC2 H 5 < H < F < CI < Br < CH3 ~ C2 H 5 < J < OCH3
4500
4600 4900 5200 5400 6100
6100 6400 8200
folgendes bemerkenswert:
Da
die
Energie
des
<£2-0rbitals
in
der gesamten
a)
In der para-Reihe steigt A(<P 2~ ^ ^ i* ) m it zu­
nehmender elektronendrückender W irkung des Sub­ Reihe etwa in gleicher Weise verändert sein dürfte,
stituenten. Bei den Nickelkomplexen erhält m an die gibt
n i * ) die Stabilisierung des ?t1*-NiReihe (Werte in cm - 1 ) :
veaus wieder.
17
18
L. S c h l ä f e r , Z. physik. Chem. N.F. 8, 373 [1956].
L. S c h l ä f e r u . E. K ö n i g , Z. physik. Chem. N.F. 19,
265 [1959].
H.
H.
19 E. K ö n i g
[1970],
u
. S. H erzog,
J. inorg. nuclear Chem.
32,
585
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794
G. SCHMAUSS UND P. BARTH
b) A ( n 1 —
ist in der para- und mefa-Reihe
bemerkenswert konstant (Tab. 6 ). D araus kann ab­
geleitet werden: A n * minus A n x = constant.
c) Die Bandenverschiebungen in der orfAo-Reihe
(außer o-F) sind sehr klein (Tab. 6 ) : Wie Kalotten­
modelle zeigen, behindern sich o-substituierte Li­
ganden in ihren Komplexen [ML3] 20 erheblich
(das 2-Pyridinal-o-fluorphenylimin durch die ge­
ringe Größe des Fluoratom s jedoch n u r gering­
fügig). Selbst bei starker Verdrillung des 2-Pyridinal-o-X-phenylimins ist eine A nnäherung MetallLigand nicht in dem Maße wie bei m- und p-substituierten Liganden möglich, d. h. die Wechselwirkung
Metall-Ligand ist gering.
8000
9000
10000
[Ä ]
Abb. 1. NIR-Spektren der Komplexe [Ni (2-Pyridinal-päthylphenylimin) 3] (C104) 2 --------- und [Ni(2-Pyridinal-oäthylphenylimin) 3] (C104) 2----------in Nitromethan.
N IR -S pe k tre n der Komplexe
Obwohl die Komplexe [ML3] 2® eine niedrigere
Symmetrie als Oh aufweisen, wird bei der Bezeich­
nung der Spektralterme die M ikrosymmetrie 0 h der
Einheit MN6 zugrundegelegt. Nach der energetischen
Abfolge der Terme oktaedrischer high-spin-Komplexe 4r iJ7(F) < 4T 2g < 4A 2g < * T l g (P ) bei C o(II),
3A 2g < 3T 2g < 3T l g ( F ) < 3T l g (P ) bei N i( I I ) , sind
jeweils drei spinerlaubte Übergänge zu erwarten.
Das Problem des spinverbotenen Übergangs 3A 2g
—>■ 1E g bei oktaedrischen Nickelkomplexen 20, 21 ist
bis heute nicht völlig gelöst. Zumindest für Kom­
plexe hoher D q - Werte wurde durch die Arbeiten
von B u s c h et al. 6’ 22 an a-Diimin-Komplexen eine
K lärung herbeigeführt. Danach ergibt sich bei DqW erten > 1 2 0 0 cm -1 die Termfolge 1E g < . sT 2g, bei
Z)g-Werten < 1 2 0 0 cm -1 die Termfolge 3T 2g < 1E g e.
In den Spektren der Kobalt- und Nickelkomplexe
der 2-Pyridinalphenylimine wurden die NIR-Banden den Übergängen 47'lfir(F )—>- 4T 2g bzw. 3A 2g—^
3T 2g ( = 1 0 D q ) und 3A 2g —± 1E g zugeordnet (Tab.
2 ). Die übrigen d —d-Banden werden durch den
Ausläufer der intensiven Ligandenbande im nahen
UV verdeckt. Die in Abb. 1 wiedergegebenen NIRSpektren der Komplexe Tris(2-Pyridinal-p-äthylphen ylim in)-nickel (II) perchlorat und T ris(2-Pyridinalo-äthylphenylim in)-nickel (II) perchlorat sind bezüg­
lich Bandenstruktur und Lage der Banden repräsen­
tativ für die Nickelkomplexe des 2-Pyridinalphenylimins, p- und m-substituierter bzw. o-substituierter
(sofern starke Interligand-Hinderung gegeben ist)
20 A. D . L i e h r u . C. J. B a l l h a u s e n , Ann. Physics 6, 134
[1959].
21 C. K. J o r g e n s e n , Acta chem. scand. 9, 1362 [1955].
2-Pyridinalphenylimine. m- und p-Substituenten
haben also keinen Einfluß auf die Ligandenfeld­
stärke. Die Z)<jr-Werte betragen in der Nickelreihe
1220 bis 1230 cm-1 und sind damit niedriger als
die der entsprechenden Alkylimin-Komplexe6. Das
dürfte in erster Linie auf die sperrigen Phenylreste
zurückzuführen sein. In den relativ niedrigen
4r ,„ ( F ) — 47 V bzw. > A „ - * ST,„ ( = 1 0 D q ) .
Werten der Kobalt- bzw. Nickelkomplexe o-alkyl- und
o-chlorsubstituierter 2-Pyridinalphenylimine (Tab.
2) kommen die oben diskutierten sterischen Interligand-Hinderungen erneut zum Ausdruck. Die Kom­
plexe o-fluor- und o-methoxysubstituierter 2-Pyridinalphenylimine schließen sich in ihrem NIR-spektroskopischen Verhalten den Komplexen p- und ra-substituierter Liganden an. Bei den 2-Pyridinal-o-fluorphenylimin-Komplexen durfte dies wegen der relativ
kleinen, sterisch wenig wirksamen Fluorsubstituen­
ten und auf Grund der beobachteten Verschiebungen
der Ligandenbanden bei der Komplexbildung erwar ­
tet werden; bei den 2-Pyridinal-o-methoxyphenylimin-Komplexen jedoch widersprechen sich die Aus­
sagen der UV- und NIR-Spektren. Möglicherweise
erklärt eine M itkoordination der Methoxylgruppe,
wie bei Salicylal-o-methoxyphenylimin-Komplexen
beobachtet 23, die NIR-Spektren.
In frarotspektren
Die Schwingungen des Pyridin- und Benzolrings
der 2-Pyridinalphenylimine absorbieren in den fol22 J. D . C u r r y , M. A. R o b i n s o n u.
Chem. 6 .1 5 7 0 [1967].
23 A. A. D i a m a n t i s , H. W e i g o l d u.
Soc. [London] A 1967,1281.
D.
B.
H.
O.
B u sc h ,
W est,
Unauthenticated
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Inorg.
J. ehem.
795
KOBALT- UND NICKELKOMPLEXE
H
L
Co
Ni
335 w
367 mw
370 m
p -F
L
Co
Ni
377 m
399 ms
397 ms
p-Cl
L
Co
Ni
362 m
400 m
407 m
333 ms
337 ms
p-Br
L
Co
Ni
372 ms
400 ms
399 ms
352 s
371 ms
377 ms
325 ms
328 s
306 sh
318 ms
p -c h 3
L
Co
Ni
373 m-w
401 s
407 ms
340 m-w
353 ms
358 m
328 ms
330 m
307 ms
313 m
v -c 2h 5
L
Co
Ni
p-J
L
Co
Ni
376 m
393 m
394 m
L
Co
Ni
385 w
p-OCH3
L
Co
Ni
382 w
p-N (CH 3)2
L
P-COOC2H 5 Co
Ni
370 m
355 m
356 m
m-F
L
Co
Ni
369 m
378 m
ra-Cl
L
Co
Ni
w -B r
L
Co
Ni
m-CH3
L
Co
Ni
m -J
L
Co
Ni
m-OCHa
L
Co
Ni
o-F
L
Co
Ni
336 ms
351 m
351 m
352 w
346 m-w
347 m-w
326 w
321 sh
255 ms
262 m
272 m-w
309 sh
310 m
315 m
286 m-w
290 m-w
295 m-w
298 m-w
305 m
259 m s
260 m -w
263 m -w
259 ms
268 m-w'
279 w
253 ms
273 m -w
278 w
320 ms
325 ms
265 m-w 250 ms
288 w
273 w
295 w
325 s
328 ms
306 s
313 ms
289 m-w
324 s
326 ms
303 ms
260 sh
316 ms
330 m
302 m
321 m
252 m
255 m -w
267 m-w'
295 m
352 m
359 m
336 ms
343 ms
322 ms
330 m •
388 w
392 w
353 m-w
360 m-w
338 ms
344 s
309 s
314 s
395 w
400 w
369 w
374 m-w
330 s
336 ms
322 w
314 ms
322 ms
340 m (br)
380 sh
390 w
327 m-w
367 w
363 m
278 w
270 sh
298 w
321 s
325 s
330 ms
322 w
348 m
363 m
316 ms
321 m
311 w
298 w
303 w
238 ms
250 w
260 sh
270 m-w
275 w'
238 m
248 m -w
252 m
240 ms
267 w
265 w (br)
289 w
248 m
258 m
265 m
305 w
310 sh
250 m
247 w
262 m
307 s
310 s
240 m s
238 m
262 m-w
269 m-w
320 s
327 s
355 m
242 m
238 m
253 m -w
323 s
331 s
378 w
378 m
384 m
260 m
260 w
272 m
317 s
322 s
355 w
375 w
379 m-w
275 m (br)
275 m
269 m
280 m-w
324 s
329 s
L
Ni
L
Co
Ni
369 ms
317 ms
319 m
317 s
322 s
373 ms
393 m
396 m
0-CH3
295 w
335 ms
338 m
360 w
L
P-N(C2H 5)2 Co
Ni
o-Cl
240 m
256 w
259 wr
320 ms
323 ms
250 m
249 m
267 m
Tab. 7.
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796
G. SCHMAUSS UND P. BARTH
0-C2H 5
L
Co
Ni
335 w
355 m
366 m-w
316 ms
311 ms
248 ms
258 m
275 m-w
0-OCH3
L
Co
Ni
344 m-w
360 m
360 m
315 s
325 s
251 ms
263 w
277 m-w
L
2'.3'-(CH 3)2 Co
Ni
334 w (br)
375 m
382 m
310 ms
315 ms
L
2'.4'-(CH3)2 Co
Ni
364 m
371 ms
377 ms
L
2'.5'-(CH 3)2 Co
Ni
330 vw
360 m
328 w
374 m-wr 368 m
380 w
381 m
333 m
335 m
268 ms
260 ms
265 ms
253 ms
255 m
265 m
306 s
310 s
295 vw
359 m-w
257 m
263 m-w
264 w
305 ms
314 ms
Tab. 7. IR-Frequenzen (cm- 1 ) der 2-Pyridinalphenylimine (L) und ihrer Komplexe [ML3] (C104) 2 (M = Co, Ni) im Be­
reich 4 0 0 —240 cm -1 (Nujol).
genden Frequenzbereichen: C —H-Valenzschwin­
gungen v (C —H) etwa 3050 cm -1 , Ring-Valenzschwingungen ^(C —C) u n d r ( C —N) 1 6 0 0 —1400
cm“ 1, C —H-Deformationsschwingungen in der
Ringebene ß ( C — H) 1300 —1000 cm -1 , C —H-De­
formationsschwingungen aus der Ringebene }'(C —H)
1000 —700 cm -1 , Ring-Deformationsschwingungen
0 ( C —C) 750 —400 cm-1 . Daneben sind noch die
C —N-Valenzschwingung
der
Azomethingruppe
(1613 —1630 cm - 1 ) und die Schwingungen erw äh­
nenswert, an denen die Substituenten am Benzolring
und die M ethingruppe am Pyridinring beteiligt sind.
Alle diese Schwingungen absorbieren in den Cound Ni-Komplexen bei der gleichen oder bei gering­
fügig höherer Wellenzahl als im jeweiligen freien
2-Pyridinalphenylimin. Die relativ konstante Lage
der Pyridinbanden, auch bei Pyridinkomplexen der
Übergangsmetalle beobachtet, bedeutet, daß die
Wechselwirkung
(/-Orbital (Metall) -n*-Orbital (L i­
gand) einen Beitrag zur Metall-Ligand-Bindung lei­
stet 24,25. In BX3-Pyridin-Addukten nämlich, wo
eine solche Wechselwirkung nicht möglich ist, sind
die Pyridinbanden erheblich verschoben 26.
In Tab. 7 sind die beobachteten FIR-Frequenzen
(400 —240 cm - 1 ) der freien Liganden und der
Komplexe zusammengefaßt. Berücksichtigt man die
Banden der Liganden — im wesentlichen C —X-Deformationsschwingungen (X = M ethingruppe und
gesamter Substituent am Benzolring) — verbleiben
24 R. H u l m e , G. J. L e i g h u . I. R. B e a t t i e , J. chem. Soc.
[London] 1960, 366.
25 M . G o l d s t e i n , E. F. M o o n e y , A . A n d e r s o n u . H . A.
G e b b i e , Spectrochim. Acta [London] 21, 105 [1965].
Art der
Subst.
Stellung
der Subst.
Co-Komplex
H
N i-K om plex
320
323
F
Pm0-
335 317
317
321
338 319
322
325
CI
pm0-
333 310
323
-
337 315
331
330
Pm-
325 306
336 322 316
328 318
343 330 312
Pm0-
328 307
338 309
307
330 313
344 314
310
0-
P-
317
316
322
311
Pm-
320
330 314
325
336 322
OCH3
Pm0-
325 306
320
315
328 313
327
325
N(C H 3)2
P-
324
303
N(C2H 5)2
P-
316
302
Br
CH3
C2H 5
J
COOC2H 5
P-
(CH3)2
2'.3'2 \4 '2'.5'-
326
330
321
324
329
310
333 306
305
315
335 310
314
Tab. 8. Schwingungen des Chelatrings (in cm - 1 ) der Kom­
plexe [ML3] (C104) 2 (M = Co, Ni, L = subst. 2-Pyridinalphenylimin) unter Beteiligung des Metallatoms.
26 N. N. G r e e n w
1960, 1130.
ood
u
.
K.
W ade,
J. chem. Soc. [London]
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KOBALT- UND NICKELKOMPLEXE
die in Tab. 8 wiedergegebenen Schwingungen des
Chelat-F ünf rings
/~ \
V N
Diese komplexen Schwingungen beinhalten MetallLigand-Valenzsdiwingungen. Ähnliche ChelatringSchwingungsfrequenzen wie in Tab. 8 wurden für
die Komplexe [ML2(H 20 ) 2]C12 (M = Co, Ni, L =
Pyridin-2-carbonsäuream id) mit N ,0-K oordination
angegeben 27,28. Der komplexe Charakter der
Schwingungen und die unterschiedliche Zahl der be­
obachteten Frequenzen machen eine vergleichende
Betrachtung der Werte in Tab. 8 wenig sinvoll. Im ­
m erhin lassen die bei Nickel durchwegs höheren
Chelatring-Schwingungsfrequenzen (Tab. 8) den
Schluß zu, daß die Metall-Ligand-Bindungen — wie
bei 2-Pyridincarbonsäureamid-Komplexen 27, 28 und
Acetylacetonaten 29, 30 — bei Nickel stärker sind als
bei Kobalt.
Experim enteller Teil
Darstellung der Liganden
2-Pyridinalphenylimin und -p-methylphenylimin wur­
den bereits früher dargestellt 9.
Pyridin-2-aldehyd und das jeweilige substituierte
Anilin (Molverhältnis 1 : 1) werden zur Kondensation
Art d.
Subst.
F
Cl
Br
J
ch3
Stellung
d. Subst.
Analysendaten [%]
H
C
N
ber.
gef.
gef.
gef.
71,99
72,69
72,43
71,63
4,53
4,71
4,98
4,64
13,99
14,65
14,07
14,00
ber.
gef.
gef.
gef.
66,52
66,36
65,93
66,54
4,19
4,34
4,65
3,89
12,93
13,07
12,67
13,45
ber.
ogef.
gef.
gef.
55,20
54,81
55,22
55,12
3.47
3.48
3,49
3,54
10,73
10,66
10,83
10,70
m-
ber. 46,78
gef. 46,92
gef. 46,40
2,94
3,09
3,15
9,09
9.20
9.20
0-
ber. 79,56
gef. 79,80
6,16
6,01
14,28
14,10
vm-
0-
Pm-
0v-
m-
0v-
Schmp.
[°C]
49
6 2 -6 3
6 2 -6 4
797
etwa 15 min im Ölbad auf 140 °C erhitzt. Anschließend
wird der Kolbeninhalt im Wasserstrahl- oder Ölpumpenvakuum destilliert, wobei durch die Siedekapillare
Stickstoff geleitet wird. Die 2-Pyridinalphenylimine
kondensieren als gelbe Öle, die z. T. zu gelben Kristal­
len erstarren. Die Ausbeuten liegen durchwegs über
80% der Theorie.
Darstellung der Komplexe
Methode A
10
mMol des jeweiligen 2-Pyridinalphenylimins (L)
werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren mit­
tels Magnetrührer mit einer Lösung von 3,3 mMol
[M (H20 ) 6] (C104) 2 (M = Co, Ni) in 10 ml Äthanol
versetzt. Die rotorange bis ockergelb gefärbten Kom­
plexe [ML3] (C104) 2 kristallisieren je nach Art der
Verbindung nach wenigen Min. bis einigen Tagen. Sie
werden abgesaugt und mit Äthanol und Äther gewa­
schen. Sie haben keinen definierten Schmelzpunkt.
Methode B
50 ml einer äthanolischen Lösung von 10 mMol Pyridin-2-aldehyd und 10 mMol des jeweiligen Anilins wer­
den 20 Min. am Rüdefluß gekocht. Nach dem Abkühlen
der Lösung auf Zimmertemperatur wird wie unter A
weiterverfahren.
Methode C
Eine Lösung von 3,3 mMol [M (H20 ) 6] (C104) 2 (M
= Co, Ni) in 50 ml abs. Äthanol wird unter Rühren
in der Kälte mit 10 mMol Pyridin-2-aldehyd versetzt,
Art d.
Subst.
c 2h
5
och3
Stellung
d. Subst.
vovm-
0-
N(CH3)2
v-
N(C2H5)2
v-
COOC2H 5
v-
64
49
(CH3)2
2'.3'2'.4'2'.5'2'.6'-
Analysendaten [%]
H
N
C
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
gef.
ber.
gef.
ber.
gef.
ber.
gef.
ber.
gef.
gef.
gef.
gef.
79,97
79,75
79,59
73,56
72,62
73,32
72,95
74,66
74,76
75,85
76,13
70,85
70,60
79,97
79,59
80,44
80,22
80,25
6,71
6,58
6,70
5,70
5,33
5,49
5,60
6,71
6,38
7,56
7,75
5,55
5,49
6,71
6,50
6,53
6,80
6,52
13,32
13,49
13,19
13,20
13,83
13,14
12,90
18,65
18,43
16,58
16,37
11,02
10,96
13,32
13,21
13,26
12,80
13,06
Schmp.
[°C]
35
1 1 0 -1 1 2
7 0 -7 1
5 9 -6 0
5 2 -5 5
4 6 -4 7
3 9 -4 0
Tab. 9. Analysendaten.
27 M. M ik a m i , I. N a k a g a w a u . T. S h i m a n o u c h i , Spectrochim. Acta [London] 25 A, 365 [1969].
28 M. S e k iz a k i u . K. Y a m a s a k i , Spectrochim. Acta [London]
25 A, 475 [1969].
29 K. N a k a m o t o , Infrared Spectra of Inorganic and Cooordination Compounds, S. 216 ff., N e w York und London 1963.
30 K. N a k a m o t o , P. J. M c C a r t h y u . A. E. M a r t e l l , J.
Amer. diem. Soc. 83, 1272 [1961].
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798
Me­
tall
Co
Ni
Co
Ni
Co
Ni
Co
Ni
Co
Ni
KOBALT- UND NICKELKOMPLEXE
D arst. m eth.
A
A
B
B
A
C
p-F
m -F
o-F
p-F
to-F
o-F
B
B
A
B
C
p-Cl
m-Cl
p-Cl
TO-Cl
o-Cl
B
B
B
B
p-Br
ra-Br
p-Br
m-Br
B
C
B
C
P-J
m -J
p-J
m -J
A
A
B
B
A
B
A nalysendaten [%]
H
C
N
Substituent
am Ligand
ber.
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
gef.
gef.
ber.
p-CH3
TO-CH3
0-C
H
3
p-CH3a
to-CH3
o-CH3a
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
50,38
50,24
50,22
50,30
50,10
50,66
50,34
47,64
47,53
47,40
47,75
47,20
48,07
41,53
41,25
41,81
41,65
42,10
36,58
36,61
37,03
36,21
36,87
55,35
54,19a
54,81
55,09
54,75
54,15
55,48
54,48
3,17
9,79
3,36
9,65
3,31
9,98
3,02
9,63
3,29
9,51
3,03
10,07
3,33
9,80
3,00
9,26
9,24
3,01
9,02
3,19
3,39
8,81
9,02
3,46
9,01
3,39
8,07
2,61
8,14
2,84
8,16
2,66
2,68
8,07
8,21
2,81
2,30
7,11
6,98
3,07
7,01
2,40
2,76
6,93
6,94
2,54
4,29
9,93
9 ,7 2 a
4 ,4 3 81
9,82
4,68
4,29
10,20
9,96
4,43
10,12
4,47
4,74
10,14
4,35
9,63
A nalysendaten [%]
H
C
N
M e­ D arst. - Substituent
tall m eth. am Ligand
ber.
B
B
B
B
P-C2H 5
0-C2H5a
P-C2H 5
0-C2H 5
B
B
C
B
B
C
p-OCH3
TO-OCH3
0-OCH3
p-OCHa
m-OCH3
0-OCH3
Co
Ni
A
A
p-N(CH3)2
p-N(CH3)2
Co
Ni
B
B
p-N(C2H 5)2
p-N(C2H5)2
Co
Ni
Co
Ni
gef.
gef.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
ber.
56,78
55,65 a
56,80
55,41
57,13
56,37
52,38
52,11
52,03
52,16
52,12
51,69
52,18
54,02
53,72
53,94
56,63
57,06
56,70
4,77
4 ,8 9 a
4,90
4,77
4,80
5,07
4,06
4,29
4,63
4,46
4,75
4,43
4,24
4,86
4,99
5,20
5,64
5,88
5,79
9,46
9,27 a
9,36
8,94
9,18
9,48
9,40
9,30
9,28
9,18
9,21
9,36
9,17
13,51
13,81
13,45
12,39
12,47
12,72
52,96
52,05 a
52,76
4,15
4 ,2 7 a
4,37
8,24
8 ,09a
8,42
Co
B
P-COOC2H 5
Ni
B
p -C 0 0 C 2H 5a gef.
51,79
4,34
7,92
Co
B
B
B
2'.3'-(CH3)2
2'.4'-(CH3)2
2'.5'-(CH3)2
ber.
gef.
gef.
gef.
56,78
56,35
56,64
56,19
4,77
4,98
5,08
4,78
9,46
9,21
8,98
9,19
Ni
B
B
B
2/.3'-(CH3)2
2'.4'-(CH3)2
2'.5'-(CH3)2
gef.
gef.
gef.
56,33
56,15
56,32
5,17
4,98
5,03
9,50
9,28
9,12
gef.
Tab. 10. Analysendaten. a Komplexzusammensetzung [MLS] (C104) 2, H20 .
wobei sie sich rotorange (Co) bzw. tiefblaugrün (Ni)
färbt. Die tropfenweise Zugabe von 10 mMol des jewei­
ligen Anilins in 5 ml abs. Äthanol ergibt bei Ni
einen Farbumschlag nach rotorange. Die Komplexe
[ML3] (C104) 2 kristallisieren nach wenigen Minuten.
Die Elektronenspektren wurden mit dem Spektralphotometer Cary 14 unter Verwendung von Quarz­
küvetten der Schichtdicken 1 —5 cm aufgenommen. Die
IR-Spektren wurden mit dem Gitterspektrographen Mo­
dell 225 der Firma Perkin-Elmer gemessen.
Komplexe des 2-Pyridinal-o-bromphenylimins und
des 2-Pyridinal-2'.6'-dimethylphenylimins konnten nicht
isoliert werden.
Für die Komplexe Tris (2-Pyridinal-subst.-phenylimin)-kobalt (nickel) (II)-perchlorat ergab die C,H,NElementaranalyse die obigen Werte.
Herrn Professor Dr. H. S p e c k e r danken wir auf­
richtig für die großzügige Förderung und Unterstützung
dieser Arbeit.
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