Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXIY [1

Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXIY [1]
Synthese thermisch stabiler neutraler Carbin-Carbonyl-Komplexe
von Chrom, Molybdän und Wolfram mit den zweizähnigen Liganden
2.2' -Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin
Transition Metal Carbyne Complexes, LXXIV [1]
Synthesis of Thermostable Neutral Carbyne Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum,
and Tungsten with the Bidentate Ligands 2,2'-Bipyridyl and 1,10-Phenanthroline
Alexander Filippou und Ernst Otto Fischer*
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München,
Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching
Z. Naturforsch. 38b, 587-591 (1983); eingegangen am 17. Januar 1983
trans - Bromo (organy lcarby ne) - (eis -dicarbony 1 (2,2' -bipyridyl) Metal Complexes,
Chromium, Molybdenum, Tungsten
Reaction of £rans-bromotetracarbonyl(phenylcarbyne)-complexes of chromium, molybdenum and tungsten and ^raws-bromotetracarbonyl(methylcarbyne) complexes of chromium and tungsten with the bidentate ligands 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline
results in the replacement of two carbonyl groups leading to very thermostable carbyne
complexes with the general formula Br(CO)2LMCR (L: 2,2'-bipy, ophen; M: Cr, Mo, W ;
R :
CH3, C6H5).
Neutrale Übergangsmetall-Carbin-Komplexe des
Chroms, Molybdäns und Wolframs zeigen geringe
thermische Stabilität. Der thermische Zerfall solcher Carbin-Komplexe wird durch die Abspaltung
eines CO-Moleküls eingeleitet. So gelang Fischer
et al. [2] durch Substitution von CO gegen Donoren
die Synthese von Komplexen des Typs merBr(CO)3LMCC6H5 undBr(CO)2L2MCC6H5 (M:Cr,W;
L : P(C 6 H5)3,As(C6H5)3,C5H 5 N, Z-C4H9NC); L 2 : ophen
Ziel der vorliegenden Studie war es, durch Substitution von CO durch die Donoren 2.2'-Bipyridyl und
1.10-Phenanthrolin das Gebiet der disubstituierten
Carbin-Komplexe Br(C0)2LMCR zu erweitern und
einen tieferen Einblick in ihr Stabilitätsverhalten zu
gewinnen.
Durch Umsetzung von *rarw-Br(CO)4MCR (M:
Cr, W; R : CH3, CeHs) mit einem geringen Überschuß an 2.2'-Bipyridyl (2.2'-bipy) und 1.10-Phenanthrolin(ophen) erhält man in quantitativer Ausbeute Komplexe des allgemeinen Typs
Br(CO)2LMCR (L: 2.2'-bipy, ophen).
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. O. Fischer.
0340-5087/83/0500-611/$ 01.00/0
Br(CO)4Cr = CR + L
CH2CI2
—40°C->0°C
Br(CO)2LCr = CR + 2 CO
L
2.2'-bipy
R=CeH5
1
R=CH3
2
ophen
3
Br(CO)4W = CR + L
CH2CI2
—30 °C ->R.T.
Br(CO)2LW = CR + 2 CO
L
2.2'-bipy
ophen
R=C6H5
R=CH3
4
5
6
Dagegen entsteht bei der Umsetzung von transBr(CO)4MoCC6H5 mit 2.2'-Bipyridyl neben größeren Mengen an Mo(CO)4(2.2'-bipy) und Zersetzungsprodukten Br(CO)2(2.2'-bipy)MoCC6H5 nur in geringer Ausbeute.
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588
A . Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe
Br(CO)4Mo = CC6H5 + 2.2'-bipy
Spektroskopische Untersuchungen
a)
CH2CI2
_i^_I^.Mo(CO)4(2.2'-bipy)
+
Br(CO) 2 (2,2'-bipy)Mo=CC 6 H 5 + CO + ...
7
Eigenschaften der Komplexe
Die orangen bzw. roten Komplexe sind in DMSO
gut löslich, werden allerdings bei R.T. von DMSO
langsam oxidiert. Sie sind in CH3OH, CH3COCH3,
CH3CN und CH2CI2 mäßig löslich, in Diethylether,
gesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasser vollkommen unlöslich. Die Löslichkeit der Komplexe
nimmt in den Reihenfolgen Cr > Mo > W, 2.2'bipy > ophen und R = C 6 H 5 > R = C H 3 ab. Alle Substanzen sind wenig oxidationsempfindlich.
Thermogravimetrische Untersuchungen im N2bzw. Ar-Strom ergeben bei einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min folgende Zersetzungsbereiche für
die Verbindungen 1 - 7 :
Tab. I. Zersetzungsbereiche für 1-7.
Infrarot-Spektren
In Komplexen des Typs Br(CO)2LMCR erwartet
man für zueinander ciVständige CO-Liganden zwei
Absorptionsbanden annähernd gleicher Intensität
der kürzerwelligen, symmetrischen Ai-Schwingung
und der längerwelligen asymmetrischen Bi-Schwingung [3]:
Tab. II. vco-Absorptionen der Komplexe
Br(CO) 2 LMCR in CH2C12 bzw. DMSO () (in cm- 1 ).
M
L
R
Ai
1
Cr
2.2'-bipy
C6H5
0
Cr
2.2'-bipy
CH3
3
Cr
ophen
CH3
4
W
2.2'-bipy
C6H5
5
W
2.2'-bipy
CH3
6
W
ophen
CH3
7
Mo
2.2'-bipy
C6Ü5
1998
(1987)
1995
(1987)
1996
(1987)
1990
(1977)
1984
(1974)
_*
(1975)
2000
(1992)
Bi
1920
(1911)
1912
(1903)
1911
(1903)
1903
(1888)
1893
(1882)
-
(1883)
1920
(1911)
Komplex
Zersetzungsbereich
rel. Gewichtsabnahme
* Die geringe Löslichkeit von 6 in CH2CI2 verhindert
die Aufnahme des Spektrums.
1
2
3
4
5
6
7
125-130
125-130
135-140
215-220
215-220
230-235
170-175
4,5
5,0
5,5
5,0
8,0
9,5
3,0
Tab. III. KBr-Spektren der Verbindungen 3 und
(in c m - 1 ) .
[°C]
[%]
(6,5)
(7,5)
(7,0)
(4,9)
(5,5)
(5,3)
(5,8)
Mit sinkender Heizgeschwindigkeit setzt die Zersetzung bei tieferer Temperatur ein. Eine Abhängigkeit der Zersetzungstemperatur vom verwendeten Schutzgas und der Einwaage (1,5-7 mg) wrurde
nicht festgestellt. Die relative Gewichtsabnahme
wird bei einsetzender Zersetzung als klare Stufe
beobachtet, entspricht aber nur bei 4 der Abspaltung eines CO pro Molekül (theoretische Werte in
Klammern).
Die thermische Stabilität der Verbindungen
nimmt in der Reihenfolge W > Mo > Cr ab. Im Gegensatz zu Carbin-Komplexen des Typs Br(CO)4MCR
mit einem Stabilitätsminimum bei Mo beobachtet
man somit bei den Verbindungen 1-7 das Stabilitätsminimum bei Cr.
3040
1990
1890
1630
1605
w
vs
vs
w
w
1582
1520
1425
850
730
w
m
ssh
ssh
ssh
3065 w
1990 vs
1900 vs
1600 msh
1470msh
1440
1310
765
730
690
msh
w
ssh
msh
m
Ein Vergleich der in Tab. II aufgeführten IRDaten ergibt:
a) Das gleichstarke o,-Donor/;r-Akzeptor-Verhältnis von 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin bewirkt eine langwellige Verschiebung der vco-Erequenzen, gleichbedeutend mit einer Zunahme der
Rückbindung vom Zentralmetall zu den CO-Liganden. Die vco -Werte substituierter Wolfram-CarbinKomplexe sind um ca. 10-20 cm - 1 niedriger als die
der Chromverbindungen. Der Molybdän-CarbinKomplex zeigt vco-Absorptionen bei nahezu gleichen Wellenzahlen wie der analoge Chrom-CarbinKomplex.
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589 A . Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe
b) Der CCH 3 -Ligand erhöht die Elektronendichte
am Metall mehr als der CCßHö-Ligand und verursacht somit eine stärkere Rückbindung vom Metall
zu den CO-Liganden.
b)
Tab. V . 1 3 C - N M R - Spektren der Verbindung
Br(CO)2(2.2'-bipy)CrCC 6 H5 1 in CD 3 COCD 3 bei R . T .
und der Verbindung Br(CO) 4 CrCC 6 H 5 in CD2C12 [4] bei
— 1 0 °C bis — 2 0 °C. (Chemische Verschiebungen bei 1
bezogen auf CD 3 COCD 3 = 206,5 ppm.)
iH-NMR-Spektren
Beim Übergang Cr -> Mo -> W beobachtet man
in den Komplexen Br(CO) 2 (2.2 , -bipy)MCC 6 H 5 eine
zunehmende Abschirmung des Phenylsignals am
Ccarbin
Cco
CAromaten
Br(CO) 4 CrCC 6 H 5
318,15
207,46
1
302,45
231,63
128,8
133,02
123,13
128,32
139,69
153,5
Carbinliganden und eine zunehmende Entschirmung
der Protonen des Bipyridyl-Liganden. Analog dazu
131,4
146,18
126,05
128,97
147,3
154,8
tritt bei den methylsubstituierten Carbin-Komplexen eine zunehmende Abschirmung des Methylsignals beim Übergang Cr
W und eine zuneh-
mende Entschirmung der Protonen des Bipyridylbzw. Phenanthrolin-Liganden auf.
Tab. IV. iH-NMR-Spektren der Verbindungen 1 - 7 in
DMSO bei + 1 0 °C (<5-Werte bezogen auf int. TMS,
Intensitäten und Multiplizitäten in ()).
M
<5C6H5
d 2 . 2 ' - b i p y ; ^ophen
1
Cr
6,95 (5s)
2
Cr
3
Cr
4
W
5
W
6
W
7
Mo
7,25
8,23
7,25
8,18
7,83
8,98
7,43
8,48
7,33
8,33
7,93
9,14
7,39
8,39
c)
6,83 (5s)
6,89 (5s)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(4m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
<5CH3
7,79
8,65
7,78
8,60
8,40
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
8,03
8,93
7,90
8,73
8,55
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
(2m)
2,3
(3s)
2,3
(3s)
1,72 (3s)
1,73 (3s)
7,96 (2m)
8,79 (2m)
13C-NMR-Spektren
Trotz der schlechten Löslichkeitseigenschaften
der Verbindungen 1-7 gelingt es, durch Erhöhung
der Anzahl von Akkumulationen das Spektrum der
Verbindung 1 in CD3COCD3 bei Raumtemperatur
als repräsentatives Beispiel aufzunehmen.
Man beobachtet eine Verschiebung des CO-Signals von 1 zu tieferen Feldstärken im Vergleich
zum CO-Signal des Br(CO)4CrCC6H5 im Einklang
mit früheren Befunden [5], wonach eine Verstärkung
der Metall-CO-Rückbindung mit der Tieffeldverschiebung der CO-Signale parallel läuft. Die Erhöhung der Ladungsdichte am Carbin-C in 1 zeigt sich
in der Hochfeldverschiebung des CarbinkohlenstoffSignals um ca. 16 ppm.
Thermische Stabilität
Die thermische Substitution von CO-Liganden in
Übergangsmetallkomplexen erfordert meist höhere
Temperaturen und liefert oft nur geringe Produktausbeuten. £r<ms-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram
sowie £raws-Bromotetracarbonyl(methylcarbin)Komplexe von Chrom und Wolfram reagieren dagegen leicht mit den zweizähnigen Liganden 2.2'Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin unter CO-Substitution mit hohen Ausbeuten zu äußerst stabilen
substituierten
Carbin-Komplexen
des
Typs
Br(CO)2LMCR (M = Cr, Mo, W ; R = C 6 H 5 , CH 3 ;
L = 2.2'-bipy, ophen).
Das starke o-Donor/jr-Akzeptor-Verhältnis der
zweizähnigen Liganden verstärkt die Rückbindung
vom Zentralmetall zu den CO-Liganden und erhöht
die thermische Stabilität der Carbinkomplexe erheblich, wie die thermogravimetrischen Untersuchungen eindrucksvoll bestätigen.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit in N2-Atmosphäre durchgeführt.
Sämtliche Lösungsmittel waren sorgfältig getrocknet (Na, CaH2, Na/Pb, P4Oio, Mg, CaCl2) und mit
Stickstoff gesättigt. Das zur Chromatographie verwendete Kieselgel (Fa. Merck, Darmstadt, Korngröße 0,063-0,2 mm) wurde bei R.T. im Hochvakuum getrocknet, von Sauerstoff befreit und
unter Stickstoff gelagert. Die Darstellung der Carbinkomplexe erfolgte nach Literaturangaben [6],
IR-Spektren:
Die
Aufnahmen
im
vco-Bereich
wurden an einem Gittergerät der Firma PerkinElmer, Modell 283 B, unter Verwendung von CaF2Küvetten durchgeführt. Zur Aufnahme der KBrSpektren diente ein Gitter-Quarz der Fa. PerkinElmer, Modell 577.
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590
A. Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe
1H-NMB-Spektren:
Es wurden gesättigte Lösungen an einem Gerät der Fa. Jeol, Modell C 60 HL,
vermessen.
13C-NMB-Spektrum:
Die Aufnahme erfolgte an
einem Gerät der Fa. Jeol, Modell F X 60, die thermogravimetrischen Messungen Avurden an einer Thermo waage der Fa. Perkin-Elmer durchgeführt.
1. Allgemeine
zur Darstellung
Arbeitsvorschrift
von 1, 2, 3
Man versetzt eine Suspension von 28 mmol transBr(CO)4CrCR in 150 ml CH2C12 bei — 40 °C mit
31 mmol 2.2'-bipy bzw. ophen und läßt bei 0 °C für
1,5 h rühren. Die Farbe der Reaktionslösung ändert
sich unter Gasentwicklung von gelborange nach rot
und das Produkt fällt teilweise aus. Man kühlt
danach auf —78 °C, fällt vollständig mit 100 ml
Diethylether, filtriert ab, wäscht den Rückstand bei
R.T. zweimal mit je 100 ml Diethylether (bei der
Darstellung von 3 zweimal mit je 50 ml Ether/Methanol (1:1)) und trocknet am Hochvakuum bei
R.T.
trans-Bromofphenylcarbin
2.2'-bipyridyl)chrom
(1)
)
(cis-dicarbonyl-
Diethylether. filtriert ab, wäscht den Rückstand
bei R. T. zweimal mit je 100 ml Diethylether (bei der
Darstellung der Verbindung 6 einmal mit 100 ml
Methanol) und trocknet bei R.T. im Hochvakuum.
trans-Bromo(phenylcarbin
)
2.2'-bipyridyl)wolfram
(4)
Rotes Pulver,
Br(CO) 4 WCC 6 H 5 .
(cis-dicarbonyl-
Ausbeute
90%
bezogen
auf
WCi 9 Hi 3 BrN 2 0 2 (565,07)
Ber. W32,53 C40,38 H2,31 Br 14,14 N4.96 05,66,
Gef. W32,59 C40.30 H2,44 Br 14,26 N4,94 05,69.
trans-Bromo( methylcarbin )
2.2'-bipyridyl)wolfram
(5)
Rotes Pulver,
Br(C0) 4 WCCH 3 .
(cis-dicarbonyl-
Ausbeute
87%
bezogen
auf
WCi 4 H n BrN 2 0 2 (502,99)
Ber. W36,55 C33,43 H2,20 Br 15,88 N5,56 06,36,
Gef. W 3 6 , l l C33,61 H2,24 Brl5,95 N5,57 06,49.
trans-Bromof methylcarbin ) (cis-dicarbonyl1.10-phenanthrolin)
wolf ram (6)
Rotes Pulver, Ausbeute 91%, bezogen auf transBr(CO)4CrCC6H5.
Backsteinrotes Pulver, Ausbeute 89% bezogen
auf Br(C0) 4 WCCH 3 .
CrCi 9 Hi 3 BrN 2 0 2 (433,2)
Ber. Cr 12.00 C52,68 H3,02 Br 18,44 N6,46 07,38,
Gef. Cr 11,89 C52,24 H3,15 Brl8,16 N6,36 07,69.
WCi 6 H u BrN 2 0 2 (527,01)
Ber. W34,88 C36,46 H2,14 Brl5,16 N5,31 06,07,
Gef. W34,59 C36,42 H 2 , l l Brl5,10 N5,42 06,43.
trans-Bromof methylcarbin )
2.2'-bipyridyl)chrom
(2)
(cis-dicarbonyl-
Hellbraunes Pulver, Ausbeute 88% bezogen auf
trans-Br (CO )4CrCCH3.
CrCi 4 HiiBrN 2 0 2 (371,14)
Ber. Cr 14.00 C45.30 H2,99 Br21.52 N7,55 08,62,
Gef. Cr 13,81 C45,12 H2,99 Br21,53 N7,56 08,71.
trans-Bromo( methylcarbin ) (cis-dicarbonyl1.10-phenanthrolin)chrom
(3)
Hellbraunes Pulver. Ausbeute 92% bezogen auf
*raras-Br(C0)4CrCCH3.
CrCi 6 H u BrN 2 0 2 (395,15)
Ber. Cr 13,16 C48.63 H2,80 Br20,22 N7,10 08,10,
Gef. Cr 13,03 C48.52 H2,86 Br20,22 N 7 , l l 08,43.
2. Allgemeine
zur Darstellung
Arbeitsvorschrift
von 4, 5, 6
Man versetzt eine Suspension von 32 mmol transBr(CO) 4 WCR in 150 ml CH2C12 bei — 30 °C mit
38 mmol 2.2 / -Bipyridyl bzw. 1.10-Phenanthrolin
und rührt bei R.T. 4 h. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich unter Gasentwicklung von gelb
nach rot, und das Produkt fällt teilweise aus. Man
kühlt auf — 78 °C. fällt vollständig mit 100 ml
3. trans-Bromo (phenylcarbin)
2.2'-bipyridyl)molybdän
(7)
(cis-dicarbonyl-
Man versetzt eine Lösung von 7,54 g trans Br(CO)4MoCC6H5 (20 mmol) in 200 ml CH2C12 bei
—50 °C mit 4,76 g (30 mmol) 2.2'-Bipyridyl und
rührt bei —10 °C für 1 h. Dann engt man auf ca.
80 ml ein, versetzt mit 200 ml Diethylether, filtriert
ab, wäscht zweimal mit je 100 ml Diethylether bei
R.T. und trocknet kurz am Vakuum. Die weitere
Reinigung dieses Rückstands erfolgt durch Chromatographie an Kieselgel bei —20 °C. Im Vorlauf
läßt sich Mo(CO) 4 (2.2'-bipy) mit CH2C12 abtrennen.
Man eluiert anschließend mit CH2Cl2/Aceton (1:1)
und reinem Aceton eine dunkelbraune Zone. Das
Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand in
CH2C12 zur Sättigung bei — 5 °C aufgelöst und langsam auf —78 °C abgekühlt. Die roten Kristalle
werden am Hochvakuum bei R.T. getrocknet.
(Ausbeute 870 mg. 9 % bezogen auf
£ra/is-Br(CO)4MoCC6H5).
MoCi 9 H i3 BrN 2 0 2 (477,17)
Ber. Mo20,10 C47,82 H2.74 Br 16,74 N5,87 06.70,
Gef. Mo20,13 C47,47 H2.84 Brl6,77 N5,84 07,09.
Wir danken Herrn M. Barth für die Durchführung
der Mikroanalysen und Herrn Dr. K. Öfele für wertvolle Hilfe bei den thermogravimetrischen Untersuchungen.
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591 A. Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe
[1] L X X I I I . Mitteilung: E. O. Fischer, N. Q. Dao,
P. Friedrich, G. Huttner, T. L. Lindner, D. Neugebauer, F. R . Kreißl und W . Uedelhoven, J.
Organomet. Chem., im Druck.
[2] E. O. Fischer, A. Ruhs und F. R . Kreißl, Chem.
Ber. 110, 805 (1977).
[3] D . M. Adams, Metal-Ligand and Related Vibrations, Edward Arnold (Publishers) Ltd., London
1967.
[4] E. O. Fischer und G. Kreis, Chem. Ber. 109, 1673
(1976).
[5] L. J. T o d d und J. R . Wilkinson, J. Organomet.
Chem. 77, 1 (1974).
[6] E . O. Fischer, G. Kreis, C. G. Kreiter, J. Müller,
G. Huttner und H . Lorenz, Angew. Chem. 85, 618
(1973); Angew. Chem. Int. Ed. 12, 564 (1973).
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