Über den Di-cyclopentadienyl

Über den Di-cyclopentadienyl-Komplex des Kobalts
V o n E . O . FISCHER u n d R . JIRA
Aus dem Anorganisch-Chemischen Laboratorium der Technischen Hochschule München
(Z. Naturforschg. 8 b, 1—2 [1953]; eingegangen am 24. Dezember 1952)
In Anlehnung an neuere Strukturvorstellungen über Fe(C.H 5 ) 2 als Durchdringungskomplex
gelang die Darstellung einer entsprechenden Kobaltverbindung als äußerst stabiles [Co(C 5 H 5 ) 2 ]+Kation. Diamagnetismus, Debye-Scherrer-Aufnahmen und Lichtabsorption bestätigen die Strukturanalogie. Salze, Fällungsreaktionen und Anlagerungsverbindungen des Komplexions werden
beschrieben. Das reaktive Verhalten der Ringe wird untersucht.
V
or kurzem konnte über eine neuartige Strukturauffassung des Di-cyclopentadienyl-eisens,
Fe(C5H5)2,
berichtet werden, nach welcher dieses einen Durchdringungskomplex mit zentralem F e (II) darstellt 1 .
Das Metall ist zwischen den beiden Cyclopentadienylanionen eingelagert und erreicht durch den Einbau
der aromatischen Ji-Elektronensextette Kryptonkonfiguration.
In Anwendung dieser Überlegungen
konnte sehr bald auch ein ganz ähnlicher Komplex
des Kobalts erhalten werden, über dessen Darstellung, Eigenschaften, Struktur und Umsetzungen nunmehr kurz berichtet werden soll 2 .
Auf Grund der an der Eisenverbindung entwickelten Vorstellungen war von vornherein anzunehmen,
daß ein entsprechender Komplex des Kobalts nicht
als eine in unpolaren, organischen Solvenzien lösliche
Verbindung existiert, sondern es mußte in diesem
Fall zur Erreichung der stabilisierenden Edelgaskonfiguration zentrales Co(III) zwischen den beiden
aromatischen Cyclopentadienyl-Anionen eingelagert
sein und damit ein wasserlösliches Kation [ C o ( C 5 H 5 ) 2 ] +
erwartet werden.
Die Darstellung seines Bromids, über die demnächst an anderer Stelle berichtet werden soll, gelang
gemäß der Gleichung
2 CoBr, + 4 C 5 H 5 MgBr +
Eis
2 [Co(C 6 H 5 ) 2 ]Br +
+ 3 MgBr2 + Mg(OH) 2 .
Die Analyse der gelben, sehr hygroskopischen Verbindung ergab:
[Co(C 5 H 5 ) s ]Br. Ber. Co 21,91. Br 29,70, C 44,64, H 3,75.
Gef. Co 21,76, Br 29,71, C 44,40, H 3,71.
E. O. F i s c h e r u. W. P f a b , Z. Naturforschg.
7 b, 377 [1952],
8 Nach Messungen von F. E n g l m a n n ,
Physikal.
Inst, der Techn. Hochschule München.
1
Das komplexe, hellgelbe Kation zeigt eine ganz
außerordentliche Beständigkeit.
Die üblichen Aufschlußmittel wie konz. Salpetersäure, konz. Schwefelsäure, Königswasser oder Alkalilauge und Wasserstoffperoxyd greifen nicht an, erst Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat führt zur Zerstörung des Komplexes. Auch
eine Reduktion zu ungeladenem Co n (C 5 H 5 ) 2 ließ sich
bisher nicht erreichen. Bei der Elektrolyse scheidet
sich kathodisch langsam metallisches Kobalt ab.
Den erwarteten Charakter als Durchdringungskomplex bestätigt der experimentell festgestellte Diamagnetismus des Bromids mit einer molaren Suszeptibilität von - 6 7 , 3 - 1 0 - 6 c m 7 M o l 3 . Die Struktur ist nach
allem analog der des Fe(C 5 H 5 ) 2 . Zentrales Kobalt(III)
ist zwischen den beiden, antiprismatisch parallel einander gegenüberstehenden Cyclopentadienyl-Anionen
eingelagert. Es weist unseres Erachtens durch Einbeziehung der 6 jr-Elektronenpaare der aromatisierten
Ringe ein energetisch begünstigtes d' ? sp 3 -Bastarddodezett auf. Theoretisch erscheint jedoch z. B. auch
ein d 5 p 3 -Dodezett noch möglich. In beiden Fällen ist
die Ausbildung oktaedrisch bzw. verzerrt oktaedrisch
gerichteter koordinativer Kovalenzen anzunehmen, es
liegt Kryptonkonfiguration
des Kobalts vor. Das Gewicht der zahlreichen, zugleich auch stabilisierend wirkenden, mesomeren Strukturmöglichkeiten wird letztlich die Elektronendichteverteilung zwischen Ringen
und zentralem Metallatom bestimmen. Kritische
Überlegungen, wie sie vor kurzem bereits an der
Eisenverbindung durchgeführt wurden 4 , erlauben im
übrigen solche Bindungsverhältnisse auszuschließen
wie die eines echt homöopolar, d. h. metallorganisch
an die C-Atome gebundenen 10-bindigen Co(I) oder
2 Zuerst vorgetragen auf der Südwestdeutschen Chemiedozententagung, Freiburg i. Br., 5. bis 9. Okt. 1952; vgl.
Z. angew. Chem. 64, 620 [1952],
4 E. R u c h u. E. O. F i s c h e r , Z. Naturforschg.
7 b, 676 [1952].
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auch einen bei einer prismatischen Käfigstruktur denk-
lösliches, gelbes
baren Durchdringungskomplex von Co(I) mit einem
mit BiJ 4 — bei geeigneten Bedingungen ein Nieder-
ebenen d 3 p 2 -Bastarddezett.
schlag der annähernden Formel
Der Durchmesser der Ringe ist mit 5,1 Ä, das Aus-
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] 2 [ H g J 4 ] - 2 H g J 2
ausfällt,
[Co(C5H5)2][BiJ4]-2BiJ3.
maß des Ions senkrecht dazu mit 4,0 Ä anzunehmen.
Die zu erwartenden aromatischen Abstände zwischen
Ähnliche Verhältnisse treten
den
den Fällungen mit dem [ F e n i ( C 5 H 5 ) 2 + - K a t i o n
Ringkohlenstoffatomen,
Fe(C5H5)2
mit
die
inzwischen
1,41 Ä röntgenographisch
bei
bestätigt
Auch ein
in
allen
Medien
werden konnten 5 , dürften hier gleiche Größe auf-
[Co(C5H5)2]BrBr2
weisen. Dies wird besonders durch die völlige Über-
[Co(C5H5)2]N03-~lHN03
und
ein
einstimmung von Linienabständen und Intensitäten
Diese Anlagerungsverbindungen
bei den
entsprechenauf.
unlösliches
Perbromid
tiefgelbes,
kristallines
konnte erhalten
werden.
deuten unseres E r -
beim Vergleich der Debye-Scherrer-Aufnahmen von
achtens auf bindungsartige Wechselwirkungen
[ F e " i ( C 5 H 5 ) 2 ] [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ] und [ C 0 I « ( C 5 H 5 ) S ]
die von den verzerrten aromatischen
[Cr(SCN)4(NH3)2]
ausgehen dürften. Weitere Versuche sollen die Ver-
bestätigt,
zumal
in
Durchdrin-
gungskomplexen F e ( I I I ) und C o ( I I I ) mit 1,22 Ä genau denselben Radius aufweisen. Auch der Vergleich
hin,
Ringsystemen
hältnisse klären.
E s erschien schließlich von Interesse, inwieweit ein
der Lichtabsorption von F e ( C 5 H 5 ) 2 und dem damit
typisch aromatisches
isosteren
pentadienylreste, wie es strukturell begründet erschei-
[ C o ( C 5 H 5 ) 2 ] + ergab in Äthanol zwei ent-
sprechende, charakteristische Maxima, die im
Falle
der Cyclo-
Reaktionsvermögen
nen könnte, durch die Ausbildung der koordinativen
des ersteren bei 4 4 0 0 Ä und 3 2 5 0 Ä liegen, während
Kovalenzen
sie bei [ C o ( C 5 H 5 ) 2 ] C 1 0 4 entsprechend der stärkeren
Diesbezügliche Versuche zur Nitrierung und Sulfurie-
zum zentralen
Metall verändert
wird.
geladene
rung lassen sich bei F e ( C 5 H 3 ) 2 nicht durchführen, da
Zentralion unter Verschiebung nach kürzeren Wellen-
es dabei rasch oxydiert und schließlich zerstört wird.
längen bei 4 0 5 0 Ä und 3 0 0 0 Ä auftreten.
Bei dem sehr stabilen [Co(C 5 H 5 ) 2 ] +-Kation, das solchen
Bindung
der Liganden durch das höher
Die Salze
F~~, C 0 3
~2,
mit den üblichen Anionen wie auch mit
P04
—3,
CN—
sind ausnahmslos sehr gut
löslich in Wasser. Das Nitrat, das Sulfat sowie ein in
langen, schönen Nadeln kristallisierendes, nicht mehr
hygroskopisches Perchlorat
[Co(C5H5)2]C104,
N03,
S 0 4 / 2 wurden dargestellt. Die Base [ C o ( C 5 H 5 ) 2 ] O H ,
welche sich aus dem Bromid mit AgoO in wäßriger
Lösung freisetzen läßt, entspricht an Stärke etwa den
Alkalilaugen und zieht C 0 2 an. Nur mit wenigen, ausgesprochen komplexen Anionen fallen schwerlösliche
Verbindungen
wie
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ]
Insbesondere fällt Tetraphenyloborat quantitativ hellgelbes
[Co(C 5 H 3 ) 2 ] [B(C 6 H 5 ) 4 ],
Komplexion
einfacher
Weise
SO daß
damit
gravimetrisch
das
be-
werden kann. Die Carbonylate des Kobalts
stimmt
und
in
Eisens
schläge
vom
ergeben
Typ
schwerlösliche,
rote
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] [(Co(CO) 4 ]
Niederbzw.
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] [ H F e ( C O ) 4 ] ,
Auffällig erscheint, daß mit H g J 4 ~ 2 stets schwere r . F. E i l a n d
u. R. P e p i n s k y, J. Amer. ehem.
Soc. 74, 4971 [1952],
6 R. B. W o o d w a r d , M. R o s e n b l u m , M. C.
W h i t i n g , J. Amer. diem. Soc. 74, 3458 [1952],
Reaktionen zugänglich sein sollte, weisen die bisherigen Ergebnisse bereits darauf hin, daß diese typisch
aromatischen Reaktionen unter den üblichen Bedingungen nicht eintreten. Daraus ist zu folgern, daß in
den F e - und Co-Komplexen zwar aromatische Abstände vorliegen, infolge der Einbeziehung der nElektronen in die Elektronenhülle des zentralen Metallions ist jedoch der für den Ablauf
Substitutionen wesentliche effektive
charakter
naturgemäß
nicht
mehr
aromatischer
Doppelbindungs-
vorhanden.
Die
kürzlich an F e ( C 5 H 5 ) 2 durchgeführten Acetylierungen
mittels
der
F r i e d e l - C r a f t s sehen Reaktion 6
er-
scheinen uns hierbei als kein stichhaltiger Beweis für
eine gegenteilige Auffassung, da solche sich nach neueren Untersuchungen auch an Cycloparaffinen durchführen
lassen 7 . W i r
bisherigen
Befunden
glauben vielmehr nach
für Substitutionsversuche
allen
ein
Reaktionsvermögen der Wasserstoffatome ähnlich wie
in Cycloparaffinen erwarten zu müssen.
U b e r weitere Versuche insbesondere auch mit Mn,
Cr und Ni soll demnächst berichtet werden.
7 D. Z e l i n s k y
u. M. T a r a s s o w a ,
Chem. 508, 115 [1934],
Liebigs Ann.