Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179 [1, 2].

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179 [1, 2].
!-Donator/Akzeptor-Komplexe {I2C=CI2 ···X } (X = Cl , Br , I , SCN )
von Tetraiodethen in Tetra(n-butyl)ammoniumhalogenid-Salzen
Interaction in Molecular Crystals, 179 [1, 2]. # -Donor/Acceptor Complexes fI2 C=CI2 !!!X" g
(X" = Cl" , Br" , I" , SCN" of Tetraiodoethene in Tetra(n-butyl)ammonium Halide Salts
Hans Bock and Sven Holl
Institut der Anorganischen Chemie der Universität Frankfurt,
Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt am Main
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Bock. Fax: +49 (0)69/798-29188.
Herrn Professor G. Quinkert zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 57 b, 713–725 (2002); eingegangen am 3. Januar 2002
Tetraiodoethene Adducts, Tetra(n-butyl)ammonium Halides (Cl$ , Br$ , I$ , SCN$ ),
) -Donor/Acceptor Interactions
Four donor/acceptor complexes between halide anion donors and the tetraiodoethene acceptor molecule with tetra(n-butyl)ammonium countercations, f(H9 C4 )4 N# X$ !!!I2C=CI2 )g (X$ =
Cl$ , Br$ , I$ , SCN$ ) could be crystallized from acetone solutions of the components R4 N# X$
and I2 C=CI2 by using low gradient techniques, and their structures determined at low temperature. Their molecule packing motif are layers of halide anion/tetraiodoethene patterns, which
are penetrated by one of the four R4 N# n-butyl chains. The structure comparison, including
analogous ones from an extensive Cambridge Structural Database search, discusses the geminal or vicinal addition to dimer subunits fX$ !!!I2C=CI2 g2 as well as their ribbon formation
via additional contacts X$ !!!I, and the effects of the voluminous R4 N# countercations. Altogether some light is shedded on essential facets of the fascinating self-assembly comprising an
electron-rich halide anion and a polyiodo acceptor molecule.
Ausgangspunkte: Kristallisationsüberlegungen zu
Halogenid-Addukten an I2 C=CI2
Tetraiodethen I2 C=CI2 , welches zu über 95%
aus Iod besteht, und dessen Struktur [3] trotz der
überlappenden Substituentensphären mit enormen
= 215 pm eine
van der Waals-Radien von rvdW
I
C=C-Doppelbindung mit der üblichen Länge von
133 pm aufweist (1: A), besitzt nach Dichtefunktionaltheorie(DFT)- Natural Bond Orbital(NBO)“”
Populationsanalyse [3] eine Ladungsverteilung mit
vier positiven Iod-Zentren um die, mit 2 " (–0.58)
beträchtlich negativierte, zentrale C=C-Doppelbindung (1: B).
Die voluminösen Iod-Substituenten schirmen die
" CC -Bindung räumlich ab: Die überlappenden van
= 215 pm [4]) um die
der Waals-Sphären (rvdW
I
Iod-Zentren (1: A) behindern die Annäherung ei=
nes Komplex-Partners an das " CC -System (rvdW
I
170 pm [4]) und tragen zugleich zum geringen
Winkel 6 ICI = 114# (1: A) bei [4]. Eine " -Koordination von Halogenid-Anionen an das planare Tetraiodethen analog zur bekannten [5] Polymer-Kette (Benzol ! Br2 )1 (2) ist daher auszuschließen.
Tetraiodethen wirkt daher gegenüber HalogenidAnionen nicht als " -Akzeptor-Molekül, favorisiert ist vielmehr eine # -Koordination an die IodZentren, wie sie die Resultate umfangreicher DFTHyperflächen-Berechnungen [6] postulieren.
c 2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen ! www.znaturforsch.com
0932–0776/02/0700–0713 $ 06.00 "
K
714
AkzeptorMolekül
MI1 :
[(H5 C6 )C$CI]2
[(H5 C6 )C$CI]4
H5 C6 I
[(O2 N)3H2 C6 I]2
MI2 :
[F4 C6 I2 ]3
[F4 C6 I2 ]3
IC$CI
MI3 :
HCI3
MI4 :
I2 C=CI2
I2 C=CI2
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
HalogenidSalz
dI!!!X!
(H3C)4 N# F$
(H5C6 )4 P# I$
(H5C6 )4 P# Br$
(H5C2 )4 N# I$
252, 255
351
347
332
[(H3C)4 N# I$ ]2
[(H5C6 )4 P# Br$ ]2
(H5C6 )4 P# I$
351 - 357 170 - 179
317 - 323 174 - 177
335, 352 175, 177
6
(X$ !!!I-C) ReferenzCode
178
172
176
174, 176
ZOMNUK
ZOMNIY
REDCEI
FASNOC
Lit.
[7]
[7]
[8]
[9]
GIXGUP [10]
GIXGID [10]
ZOMWIH [11]
(H5C6 )N(CH3)3 # I$ 358 - 367 167 - 175
CIBFIC
[C10 H8 S8 !# Br$ ]2
[C10 H8 S8 !# I$ ]2
C10 H8 S8 !# Br$
PAWBOE [13]
PAWBUK [13]
322, 326 170, 176
344 - 374 163 - 176
371, 371 171, 175
Zusätzlich zu n/# -Donator/Akzeptor-Komplexen
iodorganischer Moleküle mit neutralen DonatorVerbindungen sind auch zahlreiche Addukte an
Halogenid-Anionen kristallisiert und ihre Strukturen bestimmt worden: Beispielsweise enthalten die
Iodid-Komplexe von Triiodmethan sowie die Halogenid-Komplexe von Iodacetylen- und IodbenzolDerivaten oder von Tetraiodethen meist lineare # Akzeptorkontakte mit Winkeln 6 (X" !!!I-C) nahe
180# (Tab. 1).
Die ausgewählten Strukturen der Tetraalkylammonium-, Tetraphenylphosphonium- und (für
I2 C=CI2 ) Thiafulvalenium-Salze von HalogenidAddukten organischer Iod-Verbindungen MI1 bis
MI4 (Tab. 1) belegen deren Vielfalt, ihre oft überraschende Stöchiometrie, nach Anionengröße sowie Wechselwirkungen MI!!!nx streuenden Kontaktlängen und demgegenüber weitgehend linearen
Winkeln 6 (X" !!!I-C). Hinzuweisen ist darauf, daß
die Cambridge Structural Database zahlreiche weitere Einträge enthält [2].
Die Tetraiodethen-Addukte (Tab. 1) sind aus
Ethylendithio- oder Bis(ethylendithio)-tetrathiafulvalen in Lösung unter Zusatz von Ammonium- oder
Tetraphenylphosphonium-Halogeniden als Elektrolyten unter galvanostatischer Oxidation kristallisiert worden (Tab. 1: MI4 ) und ihre Radikalkationsalz-Strukturen [13] enthalten durch das # -Akzeptor-Molekül Tetraiodethen vernetzte DonatorHalogenidanionen. Bekannt ist des weiteren [14],
Tab. 1. Kontaktabstände
dI!!!X! [pm] und -winkel
$
%
$
6 (X !!!I-C) [ ] (X = Cl ,
$
$
Br , I ) in Kristallstrukturen ausgewählter Alkylammonium-, Tetraphenylphosphonium- oder Tetrathiafulvalenium-Salze von Halogenid-Addukten organischer
Iod-Verbindungen MI1 bis
MI4 .
[12]
daß Einbringen von Tetraalkylammoniumhalogeniden in Tetraiodethen enthaltende Lösungen zu mikrokristallinen Niederschlägen mit elementaranalytisch bestimmten Verhältnissen Donator : Akzeptor
von 1 : 1 oder 2 : 1 führt, ihre Kristallstrukturen sind
jedoch unbekannt.
Die nachstehend beschriebenen gezielten Kristallisationen von Halogenid/Tetraiodethen-Komplexen setzten gute Löslichkeiten sowohl der Ausgangs- als auch der Produkt-Salze im verwendeten Lösungsmittel voraus. Die in der Literatur oft
eingesetzten Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra(npropyl)ammonium-Halogenide erfüllen diese Vorbedingung nicht; dagegen sind Tetra(n-butyl)ammonium-Salze in organischen Solventien hervorragend löslich und können darüber hinaus als Löslichkeits-Vermittler oder Phasentransfer-Katalysatoren wirken. Das Tetra(n-butyl)ammonium-Kation kann daher für Kristallisationen von Halogenid-Komplexen des Tetraiodethens empfohlen
werden.
Kristallisation und Strukturbestimmungen von
Tetra(n-butyl)ammonium-Salzen
[R4 N! {X" !!!I2 C=CI2 }(X" = Cl" , Br" , I" , SCN" )
[Tetra(n-butyl)ammoniumiodid!!!Tetraiodethen]
Der # -Donator/Akzeptor-Komplex kristallisiert
nach Überschichten einer Aceton-Lösung der beiden Ausgangssubstanzen mit n-Hexan in der trikli-
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
715
der beiden unabhängigen Akzeptoreinheiten beträgt
36# . Die Iodid-Anionen sowie die C2 I4 -Moleküle
benachbarter Schichten bilden Stapel entlang der
y-Richtung. Die großen anisotropen Auslenkungsparameter des Kettenendgliedes C18 (Abb. 1: C)
weisen auf eine, jedoch mit sinnvollen Splitlagen
nicht verfeinerbare Fehlordnung hin.
Jedes Iodid-Ion ist von drei Tetraiodethen-Molekülen mit einer Winkelsumme von 352# umgeben
(Abb. 1: B). Die Abstände des Iodid-Anions zu den
Iod-Zentren der beiden vierfach koordinierten Tetraiodethen-Moleküle betragen 356 sowie 360 pm
und der Winkel 6 (I!!!I" !!!I) 100# ; der Abstand zum
zweifach koordinierten I2 C=CI2 nur 342 pm und die
Winkel 6 (I!!!I" !!!I) 125# sowie 127# .
Bemerkenswert ist des weiteren, daß drei der
Alkylketten des Tetra(n-butyl)ammonium-Kations
sich zwischen den Schichten befinden, während seine vierte die Schicht zwischen zwei Iodid-Anionen
und den Iod-Zentren zweier zweifach koordinierter
C2 I4 -Moleküle durchdringt. Die vierten Alkylketten zweier in z-Richtung benachbarter Tetrabutylammonium-Ionen zeigen in entgegengesetzte Richtungen (Abb. 1: A) und sind bei den in x-Richtung
benachbarten Kationen R4 N! gleichsinnig ausgerichtet.
[Tetra(n-butyl)ammoniumbromid!!!Tetraiodethen]
Abb. 1. Kristallstruktur von fTetra(n-butyl)ammoniumiodid!!!Tetraiodetheng bei 200 K (ohne Wasserstoff-Zentren): (A) Elementarzelle (triklin, P1̄, Z = 2) in x-Richtung ( = I; = N; = C), (B) Ausschnitt der Halogenidanion / Tetraiodethen-Schicht, (C) symmetrie-unabhängige Moleküle (50% Wahrscheinlichkeitsellipsoide) mit
Zentren-Numerierung und (D) Strukturdaten der beiden
symmetrieunabhängigen Tetraiodethen-Moleküle.
nen Raumgruppe P1̄ mit Z = 2 Formeleinheiten in
der Elementarzelle (Abb. 1: A).
Die Struktur zeigt leicht gewellte, parallel zur
(0 / 1 / 1)-Ebene verlaufende Schichten von Tetraiodethen-Molekülen und Iodid-Ionen (Abb. 1: B):
In x-Richtung wechseln Bänder zweifach und vierfach Iodid-koordinierter Tetraiodethen-Moleküle
ab und der Winkel zwischen den Bindungsebenen
[Tetra(n-butyl)ammoniumbromid!!!Tetraiodethen] kristallisiert nach Überschichten einer Aceton-Lösung beider Ausgangssubstanzen mit nHexan in der triklinen Raumgruppe P1̄ mit Z = 4
Formeleinheiten in der Elementarzelle (Abb. 2: A).
Die asymmetrische Einheit (Abb. 2: C) enthält zwei
Formeleinheiten der Verbindung.
Die Kohlenstoff-Zentren eines der beiden unabhängigen Tetraiodethen-Moleküle zeigen 38%
und die beiden Endglieder einer Alkylkette des
vollständig zwischen den Schichten liegenden Kations 26% Fehlordnung (Abb. 2: B), welche auch
in der verzerrten Anordnung der Iod-Zentren des
Moleküls erkennbar wird (Abb. 2: B). Die Tetrabutylammonium-Ionen befinden sich zwischen
den Schichten: Eine Alkylkette eines der beiden
unabhängigen Kationen durchdringt die Schicht
zwischen den Dimeren-Strängen, das zweite Kation liegt vollständig zwischen den Schichten oberund unterhalb der Dimeren-Stränge (Abb. 2: A
und C). Die Alkylketten benachbarter R4 N! -Kat-
716
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
nen in z-Richtung gleichgerichtet angeordnet sind
(Abb. 2: A).
Jedes der beiden unabhängigen TetraiodethenMoleküle bildet mit einem der beiden Bromid-Anionen inversionssymmetrische Dimere. Die
Abstände I!!!Br" betragen 336 sowie 337, 322 sowie 351 pm und die Winkel 6 (I!!!Br" !!!I) 77# sowie 85# . Die Bromid-Anionen beider Dimere koordinieren zusätzlich an einen weiteren Iod-Substituenten eines Tetraiodethen-Moleküls. Die Winkelsummen der Bromid-Anionen betragen 352# sowie 360# , die zusätzlichen Abstände I!!!Br" 334
sowie 335 pm und die Winkel 6 (I!!!Br" !!!I) 136# ,
139# sowie 122# , 153# . Die unkoordinierten IodZentren bilden 391 sowie 385 pm lange Kontakte I!!!I zu benachbarten symmetrieäquivalenten Dimeren aus. Die hierdurch entstehenden Schichten aus Tetraiodethen und Bromid-Anionen parallel
zur (1 / 1 / 0)-Ebene enthalten in z-Richtung Bänder
symmetrieäquivalenter Dimere (Abb. 2: B).
[Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid!!!Tetraiodethen]
Abb. 2. Kristallstruktur von [Tetra(n-butyl)ammoniumbromid!!!Tetraiodethen] bei 200 K (ohne Wasserstoffe): (A) Elementarzelle in z-Richtung (ohne Fehlordnung;
= Br;
= I;
= N;
= C), (B) Ausschnitt der Halogenidanion/Tetraiodethen-Schicht (ohne
Fehlordnung, Abstände in pm), (C) asymmetrische Einheit (50% Wahrscheinlichkeitsellipsoide) mit teilweiser
Zentren-Numerierung und Fehlordnung und (D) Strukturdaten der beiden symmetrieunabhängigen TetraiodethenMoleküle.
ionen, welche die Schichten durchdringen, weisen entlang der xy-Diagonalen in entgegengesetzte Richtungen, wogegen benachbarte Katio-
[Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid!!!2.5 Tetraiodethen] kristallisiert aus einer Aceton-Lösung beider Ausgangssubstanzen nach Überschichten mit nHexan in der tetragonalen Raumgruppe I4/mmm mit
Z = 4 Formeleinheiten sowie 3 Molekülen Aceton
in der Elementarzelle (Abb. 3: A). Die Strukturbestimmung erfolgt bei 220 K, weil die Kristalle nach
Abkühlen auf 200 K durch Zersetzung nur noch
aufgespaltene Reflexe liefern. Die asymmetrische
Einheit (Abb. 3: C) enthält ein Viertel eines Tetrabutylammoniumchlorides, die Hälfte sowie ein Achtel
der beiden unabhängigen Tetraiodethen-Moleküle
und ein Achtel des eingelagerten Acetons.
Beide C2 I4 -Moleküle sind symmetriebedingt
fehlgeordnet (Abb. 3: C), so daß die Iod-Zentren
der Tetraiodethen-Moleküle anstelle der erwarteten rechteckigen Anordnung mit unterschiedlichen
Abständen I!!!I eine quadratische einnehmen. Die
Kohlenstoff-Zentren des eingelagerten Acetons lassen sich nicht sinnvoll verfeinern.
Die Chlorid-Anionen sind jeweils von vier symmetrieäquivalenten Tetraiodethen-Molekülen mit
Abständen I!!!Cl" von 311 pm und Winkeln
6 (I!!!Cl" !!!I) von 80# und 100# umgeben; die Winkelsumme am Chlorid beträgt 360# . Zwischen den
Tetraiodethen-Molekülen mit Winkeln von 80# sind
Kontakte I!!!I mit 400 pm Länge vorhanden. Die
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
717
Die Lücken innerhalb einer Schicht enthalten
abwechselnd Tetraiodethen-Moleküle der zweiten
symmetrieunabhängigen Form und Aceton um jeweils vierzählige Drehachsen angeordnet; in benachbarten Schichten befinden sich die Tetraiodethen- und Aceton-Moleküle abwechselnd übereinander. Die Elementarzelle enthält – NMR-spektroskopisch bestätigt – nur drei Aceton-Moleküle und
ein Viertel der Aceton-Plätze bleibt somit unbesetzt. Die Iod-Zentren der Tetraiodethen-Moleküle
in den Lücken deuten auf die Mitte der Chlorid-koordinierten. Die Kontakte I!!!I sind mit Abständen
von 424 pm und Winkeln 6 (I!!!I!!!I) von 74# nur wenig kürzer als die Summe der van der Waals-Radien
zweier Iod-Zentren von 430 pm. Die Tetra(n-butyl)ammonium-Ionen liegen zwischen den Schichten,
ihre Stickstoff-Zentren wechseln sich entlang der
z-Richtung mit den Chlorid-Anionen ab und ihre
Alkylketten deuten zur Mitte der Schichtlücken.
[Tetra(n-butyl)ammoniumthiocyanat!!!Tetraiodethen]
Abb. 3. Kristallstruktur von [Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid ! 2.5 Tetraiodethen] ! 0.75 Aceton bei 220 K:
(A) Elementarzelle in y-Richtung (ohne Wasserstoffe
sowie symmetriebedingte Fehlordnung;
= Cl; ! =
= I;
= N;
= C), (B) Ausschnitt der
O;
Halogenidanion/Tetraiodethen-Schicht, (C) symmetrieunabhängige Moleküle (50% Wahrscheinlichkeitsellipsoide) mit teilweiser Zentren-Numerierung sowie Fehlordnung und (D) Strukturdaten der beiden symmetrieunabhängigen Tetraiodethen-Moleküle.
Chlorid-Anionen und ihre koordinierten Tetraiodethen-Moleküle bilden eine planare Schicht parallel zur xy-Ebene, zu der die Bindungsebenen
I2 C=CI2 senkrecht stehen. Die noch freien Iod-Zentren verknüpfen benachbarte Schichten über Kontakte I!!!I mit Abständen von 367 pm (Abb. 3: A
und B).
[Tetra(n-butyl)ammoniumthiocyanat!!!Tetraiodethen] kristallisiert aus einer Aceton-Lösung der
beiden Ausgangssubstanzen nach Überschichten
mit n-Hexan in der monoklinen Raumgruppe P21 /n
mit Z = 4 Formeleinheiten in der Elementarzelle
(Abb. 4: A). In der Molekülpackung wechseln sich
gewellte Schichten aus Tetraiodethen, ThiocyanatAnionen und Tetra(n-butyl)ammonium-Kationen
ab, welche vollständig zwischen den AnionenSchichten liegen (Abb. 4: A und B).
Die Tetraiodethen-Moleküle bilden Dimere, welche über die Schwefel-Zentren zweier ThiocyanatAnionen mit Abständen S!!!I von 319 sowie 330 pm
und einem Winkel 6 (I!!!S!!!I) von 97# verknüpft
sind. An die Stickstoff-Enden der in entgegengesetzte Richtungen weisenden Anionen (Abb. 4:
B und C) koordiniert je ein weiteres TetraiodethenMolekül mit einem Abstand N!!!I von 295 pm und
einem Winkel 6 (C-N!!!I) von 139# . Das Endglied
einer der Alkylketten des TetrabutylammoniumKations ist zu 40%, die beiden Endglieder einer weiteren Kette sind zu 48% fehlgeordnet (Abb. 4: D).
Der Winkel zwischen den Bindungsebenen der so
verknüpften Dimere beträgt 88# . Das vierte IodZentrum der Tetraiodethen-Einheit bleibt unkoordiniert, so daß Schichten von Tetraiodethen und
Thiocyanat-Anionen entstehen, welche parallel zur
718
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
Abb. 5. Anionen-Umgebungen in den ) -Donator / Akzeptor-Komplexen aus Tetra(n-butyl)ammonium-Salzen und
Tetraiodethen: (A) Iodid-Anion, (B) Bromid, (C) Chlorid
(!) O1: Aceton-Sauerstoffzentren) und (D) Thiocyanat.
Abb. 4. Kristallstruktur von [Tetra(n-butyl)ammoniumthiocyanat!!!Tetraiodethen] bei 150 K: (A) Elementarzelle in z-Richtung (ohne Wasserstoffe; = I; = N; =
S; = C), (B) Ausschnitt eines Stapels, (C) Ausschnitt
der Anionen / Tetraiodethen-Schicht, (D) Formeleinheit
(50% Wahrscheinlichkeitsellipsoide) mit Zentren-Numerierung und Fehlordnung und (E) Strukturdaten des Tetraiodethen-Moleküls (Abstände in pm).
(1 / 0 / 1)-Ebene angeordnet sind. Innerhalb dieser
Schichten sind die Dimere entlang der y-Richtung
gestapelt und die mittlere Bindungsebene der Akzeptor-Moleküle eines Dimers steht im Winkel von
44# zur y-Richtung. In der Stapel-Sequenz folgen jeweils zwei Tetra(n-butyl)ammonium-Kationen auf
ein Dimer (Abb. 4: A und B).
Strukturvergleiche der # -Donator/AkzeptorKomplexe {I2 C=CI2 !!!X" }
Nach gelungenen Kristallisationen der vier Tetra(n-butyl)ammonium-Tetraiodethenaddukt-Salze
[(H9 C4 )4 N! fI2 C=CI2 !!!X" g] liefert ihr Strukturdaten-Vergleich (Abb. 5) zusätzliche Informationen.
Diskutiert werden sollen die Anordnungen
fX" !!!I2 C=CI2 g in den gebildeten KomplexSchichten, die Ursachen der resultierenden topologischen Unterschiede und die Schicht-Durchdringung der Tetra(n-butyl)ammonium-Alkylketten.
Die Anion/Akzeptor-Anordnungen
{X" !!!I2 C=CI2 } in den Komplex-Schichten
Aus Tetraiodethen-Lösungen in Aceton kristallisieren mit Tetra(n-butyl)ammonium-iodid, -bromid, -chlorid sowie -thiocyanat # -Donator/Akzeptor-Komplexsalze [R4 N! fX" !!!I2 C=CI2 g]. In diesen weisen die Tetraiodethen-Moleküle vergleichbare Strukturdaten auf, sofern nicht Fehlordnungen
wie im Bromidanion- und vor allem im ChloridKomplex die Geometrie verzerren. In allen vier Kristallstrukturen finden sich die Akzeptor-Moleküle
I2 C=CI2 und die Donator-Anionen X" in Schichten
geordnet, wie es die dreifache Anion-Koordination
in den Iodid-, Bromid- und Thiocyanat-Komplexen
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
719
Tab. 2. Ausgewählte Strukturdaten der ) -Donator/Akzeptor-Komplexe fI2 C=CI2 !!!X$ g von Tetraiodethen mit Halogenid-Anionen in Tetra(n-butyl)ammonium-Salzen: Anionenradien rX! [pm], Abstände dI!!!X! [pm], Winkel 6 (CI!!!X$) [% ], Abstände dI!!!I [pm] sowie Winkelsummen um die Halogenid-Anionen.
X$
rX!
dI!!!X!
I$
Br$
220
196
Cl$
181
342, 356, 360
334, 336, 337
322, 335, 351
311
6
(C-I!!!X$)
175% , 174% , 173%
163% , 175% , 172%
175% , 166% , 161%
167%
sowie die planare Umgebung des vierfach Tetraiodethen-koordinierten Chlorid-Anions erwarten läßt
(Abb. 5: A, B, C und D).
Dominantes Strukturmotiv in den AdduktSchichten mit Anionen der Koordinationszahl 3
(Abb. 5: A, B und D) sind planare Dimere aus
zwei Anionen und zwei Tetraiodethen-Molekülen
(Abb. 1: B, Abb. 2: B, und Abb. 4: B). Im Iodidsowie im Thiocyanat-Dimer koordinieren vicinale Iod-Zentren von Tetraiodethen an diese Anionen (Abb. 1: B und Abb. 4: B); im Bromid-Komplex dagegen geminale Iod-Zentren (Abb. 2: B).
In der Iodid-Struktur sind die Dimeren durch
zusätzliche Iodid-Koordination an die restlichen
Iod-Zentren des Akzeptor-Moleküls I2 C=CI2 zu
Bändern aus vierfach Iodid-koordinierten Tetraiodethen-Einheiten erweitert (Abb. 1: B). Diese Bänder
verbinden in trans-Position koordinierte symmetrieunabhängige Tetraiodethen-Moleküle, so daß
die Molekülpackung unterschiedlich koordinierte
Akzeptor-Moleküle enthält. Im Gegensatz hierzu
bleibt in den Bromid- oder Thiocyanat-Komplexen
(Abb. 2: B und Abb. 4: B) jeweils ein Iod-Zentrum
der Tetraiodethen-Moleküle ohne Anionen-Koordination, während das verbleibende Iod-Zentrum die
Dimeren über Anionen-Kontakte verknüpft.
In den Molekülschichten des Chlorid-Komplexes
(Abb. 3: B) finden sich ebenfalls verschiedenartig Anion-koordinierte Tetraiodethen-Moleküle mit
zwei oder aber keinen Chlorid-Kontakten. Die mit
= 215 pm (1: A) voluvan der Waals-Radien rvdW
I
minösen unkoordinierten Tetraiodethen-Moleküle
in den Anionen/Akzeptor-Schichten erzwingen um
das Chlorid-Anion unterschiedliche Abstände I!!!I
und die verbleibenden Schicht-Lücken bieten nur
noch Raum für die weitaus kleineren Lösungsmittel-Moleküle.
In allen drei Halogenid-Komplexen betragen die
Kontakt-Abstände I!!!X" zwischen 78 und 85% der
dI!!!I
548, 619, 629
419, 620, 629
453, 600, 638
400, 476
Winkelsumme
352%
352%
360%
360%
jeweiligen van der Waals-Radiensumme rvdW
+ rX!
I
und die Winkel 6 (C-I!!!X" ) liegen zwischen 161
und 175# (Tab. 2).
Ursachen der topologischen Unterschiede in den
Komplex-Schichten {X" !!!I2 C=CI2 }
Die literaturbekannten Donator/Akzeptor-Komplexe von Diiodacetylen oder Phenyliodacetylen mit Tetraphenylphosphonium-Halogeniden
[7, 11] (Tab. 1) kristallisieren mit vom jeweiligen Anion unabhängiger, konstanter Stöchiometrie; zur Illustration sei das einfache Beispiel [(H5 C6 )4 P! fIC$CI!!!I" g]1 [7] (Abb. 6) angeführt. In den beiden Komplex-Reihen ändert sich
die Winkelsumme um die Halogenid-Zentren unterschiedlich (Tab. 3): Bei den Diiodacetylen-Addukten sinkt diese vom Chlorid zum Iodid um 16#
und bei denen von Phenyliodacetylen vergrößert sie
sich um 14# .
Abb. 6. Kristallstruktur-Beispiel
[(H5C6 )4 P# fIC$CI!!!I$g]1 für Anion-unabhängige
Stöchiometrie [7] (ZOMWIH; ohne Wasserstoff; ! = P;
= I; = C): Aufsicht auf die in z-Richtung gestapelten
Iodidanion / Akzeptor-Schichten mit Tetraphenylphosphonium-Kationen.
720
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
Akzeptormolekül X$
IC$CI
(H5 C6 )C$CI
dI!!!X!
dI!!!I Σ6 (X$ ) Referenz-Code Lit
Cl$ 318, 332 411
Br$ 324, 339 415
I$ 335, 352 420
Cl$
316
424
Br$
326
442
351
487
I$
316
308
300
338
342
352
ZOMWAZ
ZOMWED
ZOMWIH
ZOMNAQ
ZOMNEU
ZOMNIY
[7]
[7]
[7]
[11]
[11]
[11]
Tab. 3. Strukturdaten ausgewählter ) Donator/Akzeptor-Komplexe von Dioder Phenyliodacetylen mit Halogenid-Anionen in Tetraphenylphosphonium-Salzen [7, 11]: Abstände
dI!!!X [pm], Abstände dI!!!I [pm] sowie Winkelsummen Σ6 (X$ ) um die
Halogenid-Anionen [% ].
Ein Austausch von Iodid gegen Bromid (rI! =
220 pm, rBr! = 196 pm, r = 24 pm) sollte die Elementarzelle in Richtung des Tetraiodethen/Halogenidanion-Bandes eigentlich um 20 40 pm schrumpfen, jedoch verhindern die sterischen Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten benachbarter Kationen R4 N! eine derartige
Verkürzung der Zellachse und sind daher eine der
Ursachen für die vom Iodid- zum Bromid-Komplex geänderte Anordnung von Donator-Anionen
und Tetraiodethen-Akzeptormolekülen.
In den Donator/Akzeptor-Komplexsalzen aus Tetraiodethen und Tetra(n-butyl)ammonium-Halogeniden vergrößert sich im Chlorid-Komplex die Koordinationszahl von drei auf vier. Ursache hierfür
könnte die bei Strukturvergleich beobachtete Tendenz sein, daß die Winkelsumme um die Halogenid-Anionen mit sinkendem Anion-Radius zunimmt: Vom Iodid- zum Bromid-Komplex, welcher bereits ein planar umgebenes Br" -Ion enthält,
steigt sie von 352# auf durchschnittlich 356# und
in den literaturbekannten Komplex-Reihen (Tab. 3)
von Iodacetylen-Derivaten unterscheiden sich die
Winkelsummen um die Chlorid- und die IodidAnionen um bis zu 16# . Diese Differenz läßt
sich in den Tetra(n-butyl)ammonium-Halogenidkomplexen von Tetraiodethen wegen Überschreiten der Winkelsumme von 360# nicht erreichen.
Dieser Sachverhalt erzwingt gegebenenfalls eine höhere Cl" -Koordinationszahl und damit ein
andersartiges Packungsmuster des ChloridanionKomplexes.
!
Abb. 7. Kalottendarstellung der Alkylammoniumkationen-Packung (grau) in den fI$ !!!I2 C=CI2 g1 -Bändern
von [Tetra(n-butyl)ammoniumiodid!!!Tetraiodethen]:
(A) Aufsicht und (B) Seitenansicht (ohne mittleres vorderes Tetraiodethen-Molekül).
Die sinkenden Halogenid-Winkelsummen in
den isostrukturellen Diiodacetylen-Addukten [7]
(Tab. 3) lassen sich bereits mit einem einfachen
Kugelmodell zwanglos erklären: Die Komplex-Kristalle enthalten, wie auch die Tetra(n-butyl)ammoniumhalogenid-Addukte mit Tetraiodethen, vernetzte Schichten aus Halogenid-Anionen und Akzeptor-Molekülen (Abb. 6). Die Gitterparameter
hängen auch von den Größen der voluminösen Kationen ab und daher können sich die HalogenidAnionen nicht beliebig anordnen. Bei konstanten
Abständen I!!!I ist das Iodidanion-Zentrum weiter von der Ebene der koordinierenden Iod-Zentren
entfernt als das des kompakteren Chlorid-Anions
und es resultieren ein verlängerter Kontaktabstand
X" !!!I sowie ein kleinerer Winkel 6 (I!!!X" !!!I).
In der Kristallstruktur des Tetrabutylammoniumiodid / Tetraiodethen-Adduktes grenzen die Kationen im Unterschied zu denen mit Diiodacetylen
(vgl. Abb. 6) direkt aneinander (Abb. 7).
Die Umgebung der Schicht-durchdringenden
Alkylketten in den I" - und Br" -Addukten
Die lokalen Umgebungen der die Halogenidanion/Akzeptor-Schichten durchdringenden Alkylketten sind in Bromid- und Iodidanion-Komplexen ähnlich (Abb. 8) und bestehen aus zwei
von einem Tetraiodethen-Molekül verbrückten
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
721
Abb. 8. Lokale Umgebungen der die Anionen/Akzeptor-Schichten durchdringenden Kation-(n-butyl)ketten: (A) fTetra-(n-butyl)ammoniumbromid!!!Tetraiodetheng und (B) fTetra-(n-butyl)ammoniumiodid!!!Tetraiodetheng ( = Br; = I; = C; # = H).
Halogenid-Anionen sowie zwei weiteren, jeweils
nur an ein Anion X" koordinierten Tetraiodethenen.
Im Unterschied zur Iodidanion-Struktur sind die
Bromid-Anionen nicht an geminale sondern an
vicinale Iod-Zentren des verbrückenden Tetraiodethen-Akzeptors koordiniert und infolge geringer
Verdrillung der nur einfach koordinierten I2 C=CI2 Moleküle um 14# aus der Brücken-Ebene entsteht
ein direkter Kontakt I!!!I.
Im Bromid-Addukt verursacht die ähnliche
Alkylketten-Umgebung die vicinale Anion-Verbrückung: Die Bromid-Zentren mit verringertem
Radius liegen näher an der Alkylkette als die IodidAnionen und verkleinern daher den Winkel zwischen den beiden Kontaktvektoren I!!!X" .
Die Winkel zwischen den beiden Bindungsvektoren C-I der geminalen Iod-Zentren betragen in den
Bromid- und Iodidanion-Addukten durchschnittlich
112# , für die vicinalen dagegen nur 70# und für Winkel 6 (C-I!!!X" ) werden in Donator/Akzeptor-Komplexen iodorganischer Verbindungen allgemein etwa 180# eingehalten (Tab. 1 bis Tab. 3). Die vicinale Verbrückung im Bromid-Addukt ist daher
auch deshalb bevorzugt, weil bei geminalen Kontakten I!!!Br" kleinere Winkel 6 (C-I!!!Br" ) resultieren müßten.
Vergleich mit literaturbekannten Donator/Akzeptor-Komplexen von Tetraiodethen
Fünf Kristallstrukturen von Halogenidanion/Tetraiodethen-Addukten sind literaturbekannt [13],
darunter zwei mit ähnlichen Donator/Akzeptor-Anordnungen wie im Komplex fTetra(n-butyl)ammoniumiodid!!!Tetraiodetheng (Abb. 1): Die Strukturen von Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalenium-
Abb. 9. Strukturausschnitte literaturbekannter Tetraiodethen-Addukte an Halogenid-Salze von Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen (BEDT-TTF) oder von Ethylendithio-tetrathia-fulvalen (EDT-TTF): (A) fCl$ !!!Tetraiodethen/Diiodacetyleng-Schichten in [(BEDT-TTF&#)2 Cl2 (C2 I4 )(C2 I2 )], (B) fBr$ !!!Tetraiodethen/Diiodacetyleng-Schichten in [(BEDT-TTF&#)2 Br2 (C2 I4 )(C2 I2 )],
(C) fBr$ !!!Tetraiodetheng-Schichten in [(EDT-TTF)4Br2 I3 (C2 I4 )] und (D) fBr$ /AuBr2 $ !!!TetraiodethengSchichten in [(BEDT-TTF)6(AuBr2 )6 Br(C2 I4 )3 ] (Referenz-Codes: PAVZUH, PAWBAQ, PAWBOE und PAWBEU; Abstände in pm).
chlorid oder -bromid mit Tetraiodethen sowie Diiodacetylen (Abb. 8: A und B). Beide Strukturen enthalten die Halogenidanion/TetraiodethenBänder des Komplexes [R4 N! fI" !!!I2 C=CI2 g]
(Abb. 1: B), welche zusätzlich über Diiodacetylen-Moleküle zu Schichten verbrückt werden. Im Gegensatz zur Struktur des Komplexes
[(C4 H9 )4 N! fI" !!!I2 C=CI2 g] (Abb. 1: B) werden
benachbarte Tetraiodethen-Moleküle jedoch über
geminale Iod-Zentren verknüpft. Die Unterschiede in den Kontaktabständen I!!!X" korrelieren mit
den unterschiedlichen Anionenradien (Tab. 3 und
Tab. 5) und in allen drei Strukturen ist der Kontaktabstand I!!!I" zum Bänder-verbrückenden Molekül am kürzesten.
Die geminalen Verküpfungen entlang der Bänder
(Abb. 8: A und B) sind vermutlich durch die
722
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
Tab. 4. Ausgewählte Strukturdaten literaturbekannter [13] ) -Donator/Akzeptor-Komplexe fX$ !!!I2C=CI2 g: Abstände
dI!!!X! [pm], Winkel 6 (C-I!!!X$) [% ], Kontaktabstände dI!!!I [pm], Winkelsummen Σ6 (X$ ) um die Halogenid-Anionen
der Koordinationszahl (KZ) und Referenz-Code.
X$
dI!!!X!
Cl$
Br$
Br$
Br$
I$
Br$
309, 324, 334
319, 333, 340
323
322, 326
344, 350, 374
371, 371
6
(C-I!!!X$)
176, 174, 171
176, 174, 172
176
170, 176
166, 163, 176
171, 175
dI!!!I
Σ6 (X$ )
(KZ)
Referenz-Code
Lit.
426, 423, 446
457, 429, 430
430
576
–
–
253
249
360
–
–
–
(3)
(3)
(4)
(2)
(6)
(8)
PAVZUH
PAWBAQ
PAWBEU
PAWBOE
PAWBUK
[13]
[13]
[13]
[13]
[13]
ion auf 548 pm im Tetra(n-butyl)ammonium-iodidKomplex (Abb. 7) verlängert. Die Bindungslängen
I!!!X" verändern erwartungsgemäß die Abstände
X" !!!X" zwischen den beiden Anionen (Tab. 4),
welche zwei benachbarte Tetraiodethen-Kettenglieder verbinden: Sie verringern sich von 854 pm
im Chloridanion- sowie 870 pm im BromidanionKomplex auf nur 828 pm im Iodidanion-Addukt und
die Winkel 6 (I!!!X" !!!!I) weiten sich von 81# sowie
79# auf 100# .
Insgesamt führt die geminale Verküpfung in den
beiden Radikalkation-Strukturen (Tab. 4: PAVZUH,
PAWBAQ) zu Winkeln 6 (C-I!!!X" ), welche gegenüber der vicinalen Verknüpfung näher an 180#
liegen (3).
Abb. 10. Strukturausschnitte des literaturbekannten [13,
PAWBUK] Adduktes von Tetraiodethen an die Iodid- und
Bromid-Salze von Ethylendithio-tetrathiafulvalen [(EDTTTF)4 BrI2 (C2 I4 )5 ]: (A) Raumnetz fBr$ /I$ !!!Tetraiodetheng1 in z-Richtung, (B) sechsfache Koordination des
Iodid-Anions und (C) achtfache Koordination des Bromid-Anions (Abstände in pm).
Raumerfüllung des Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen-Radikalkations bedingt. In den beiden Kristallpackungen mit Tetraiodethen und Diiodacetylen liegen die Kationen (BEDT-TTF)$! quer zur
Bandrichtung, so daß der Raumbedarf entlang der
Bänder weitaus geringer ist als in der Tetra(n-butyl)ammoniumiodid-Struktur mit einer Alkylkette
in Band-Richtung (Abb. 7). Hierdurch werden die
Abstände I!!!I zwischen den in der Kette benachbarten Tetraiodethen-Molekülen von 426 pm in den
Radikalkation-Kristallen mit dem Chlorid-Anion
(Abb. 8: A) oder von 430 pm mit dem Bromid-An-
Die Winkelsummen um die Halogenid-Anionen werden durch die Raumerfüllung der Kationen beeinflußt (Tab. 4 und Tab. 5): In den
beiden Tetrathiafulvalen-Radikalkationsalz-Strukturen [13] (Abb. 8: A und B) sind sie mit 253#
sowie 249# vergleichbar groß und die Winkel zwischen den Bindungsebenen der Tetraiodethen- und
der Diiodacetylen-Moleküle betragen jeweils etwa 90# . Dieser Befund läßt sich auf die angenäherte
Quader-Form der Radikalkationen (BEDT-TTF)$!
und die Ausrichtung ihrer längsten Achse entlang der Einheiten X" !!!IC$CI!!!X" zurückführen,
da diese länger sind als die Breite des Ban-
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
723
Tab. 5. Ausgewählte Strukturdaten von Tetraiodethen-Molekülen in literaturbekannten [13] ) -Donator/AkzeptorKomplexen fX$ !!!I2 C=CI2 g: Abstände dC)I sowie dC)C [pm], Kontaktabstände dI!!!I [pm] und Winkel 6 (C-I!!!X$)
sowie 6 (C=C-I) [% ] (A und B: jeweils unabhängige Moleküle).
X$
dI)C
dC)C
dI!!!I
Cl$
Br$
214, 214
214, 213
214
214, 216
214, 209
211
204, 203, 218, 218
128
129
124
124
125
133
137
354, 367
354, 367
358, 359
355, 366
350, 362
352, 366
353, 367, 353, 364
Br$
Br$
I$
Br$
A:
B:
A:
B:
des fX" !!!I2 C=CI2 g. Im Gegensatz hierzu sind
in den Donator/Akzeptor-Salzen aus Tetraiodethen
und Tetra(n-butyl)ammoniumiodid oder -bromid
die Winkelsummen um die Halogenid-Anionen um
über 100# größer (Abb. 5: A und B), in denen sich
die nahezu eingeebneten Anionen-Umgebungen der
eher flächigen Alkylketten-Ausdehnung der Ammonium-Kationen zwischen den Donator/Akzeptor-Schichten anpassen.
Alle vier Kristallstrukturen mit Donator/Akzeptor-Schichten aus Tetraiodethen und BromidAnionen (Abb. 5: B sowie Abb. 8: B - D) enthalten unabhängig von der Koordinationszahl des Bromid-Anions kurze Tetraiodethen-Kontaktabstände
I!!!Br" zwischen 322 und 334 pm. Demgegenüber
sind in der Raumnetz-Struktur (Abb. 9) mit achtfacher Koordination des Bromid-Anions die Kontaktabstände I!!!Br" von 371 pm infolge sterischer
Überfüllung durch die voluminösen Iod-Zentren beträchtlich aufgeweitet.
Die Strukturdaten von Tetraiodethen in seinen literaturbekannten Halogenid-Komplexsalzen (Tab. 5) sind weitgehend denen in seinen Tetra(n-butyl)ammoniumhalogenid-Addukten
[R4 N! fI" !!!I2 C=CI2 g] (Tab. 2) vergleichbar, einschließlich der Verzerrungen infolge Fehlordnung
(Tab. 5: PAWBEU, Molekül A) oder ungenau
bestimmter Kohlenstoff-Positionen (Tab. 5: PAWBUK, Molekül B).
Zusammenfassung und Schlußfolgerung
Der Strukturvergleich von Donator/AkzeptorKomplexen fI2 C=CI2 !!!X" g (X" = Cl" , Br" , I" ,
SCN" ) liefert – unter Einbezug analoger in der
Cambridge Structural Database registrierter – zahlreiche interessante Informationen einschließlich der
folgenden:
6
(I-C-I)
112
112
114
115, 116
112
113
120, 108
6
(C=C-I)
125, 124
124, 124
123, 123
123, 122
121, 128
124
121, 118, 125, 127
Referenz-Code
Lit.
PAVZUH
PAWBAQ
PAWBEU
[13]
[13]
[13]
PAWBOE
PAWBUK
[13]
[13]
# Dominantes Motiv in den Molekül-Anordnungen sind häufig planare Dimere aus AnionDonatoren und Tetraiodethen-Akzeptormolekülen,
welche durch zusätzliche Kontakte X" !!!I zu
Bändern erweitert sein können.
# Die Raumerfüllung der jeweiligen Kationen
und die Wechselwirkungen zwischen ihnen bestimmen die Strukturen der Addukte fX" !!!I2 C=CI2 g
und die Winkelsummen um die Anionen. Bei Anionen-Auswechslung können ungünstige räumliche
Situationen Ursache eines Strukturwechsels sein.
# Die Kontaktabstände X" !!!I übersteigen nur
bei räumlicher Überfüllung durch höher koordinierte Anionen etwa 85% der van der Waals-Radiensumme rvdW
+ rX! .
I
# Bevorzugt sind Winkel 6 (C-I!!!X" ) nahe 180#
und solche unter 165# werden nur selten beobachtet.
Je nach resultierendem Winkel 6 (C-I!!!X" ) werden
zwei Anionen X" durch geminale oder vicinale IodSubstituenten I2 C=CI2 verbrückt.
Insgesamt wird die Molekülpackung der Tetra(n-butyl)ammoniumhalogenid-Addukte von Tetraiodethen (Abb. 1 bis 4) sowie weiterer literaturbekannter Chlorid- sowie Bromid-Komplexe von
Tetraiodethen und Diiodacetylen (vgl. Abb. 8 und
Tab. 4) vor allem durch die Raumerfüllung der
Kationen beeinflußt: Ein Kationen-Austausch in
den kristallisierten Donator/Akzeptor-Komplexen
fX" !!!I2 C=CI2 g kann daher deren unterschiedliche
Anordnungen ermöglichen; das Grundmuster der
durch zwei Anionen verknüpften Tetraiodethen-Dimere bleibt jedoch erhalten.
Experimenteller Teil
Einkristallzüchtungen und Strukturbestimmungen
Lösungen von Tetraiodethen sind lichtempfindlich und
werden daher unter Lichtausschluß gelagert.
724
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
[Tetra(n-butyl)ammoniumiodid ! Tetraiodethen]
Aus den vereinigten Lösungen mit 0.13 g (0.25 mmol)
Tetraiodethen und 0.09 g (0.25 mmol) Tetra(n-butyl)ammoniumiodid in jeweils 5 ml Aceton wird nach 12 h die
Mutterlauge von den entstandenen verwachsenen Kristallnadeln abdekantiert und mit 3 ml n-Hexan überschichtet. Nach einem Tag sind gelbe Blöcke des Komplexes kristallisiert, welche unter Zersetzung bei 168 %C
schmelzen. – C18 H36 I5 N (900.98): ber. C 23.99, H 4.03,
N 1.55; gef. C 24.09, H 4.08, N 1.48.
Gelber Block, 0.64"0.53"0.51 mm3 , triklin, Raumgruppe P1̄, a = 902.6(2), b = 910.9(2), c = 1905.1(5) pm,
! = 81.570(10), ! = 80.560(10)%, # = 64.400(10)%, V =
1388.4(6) " 106 pm3 , Z = 2, T = 200(2) K, (ber =
2.155 g cm)3 , F(000) = 832, & = 71.073 pm, SiemensStoe AED-2 Vierkreisdiffraktometer, 6195 gemessene
Reflexe im Bereich 3% % 2% % 54% , davon 5870 unabhängig, Rint = 0.0881, Strukturlösung mit PattersonMethoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXS-86)
[15], Strukturverfeinerung gegen F 2 [16], '(Mo-K! ) =
5.604 mm)1 , semiempirische Absorptionskorrektur mit
*-scan, Tmin = 0.040, Tmax = 0.057, 218 Parameter, w =
1/[) 2 (Fo 2 ) + (0.0753 ! P)2 + 5.2379 ! P], R1 (5026 Fo >
4) (Fo)) = 0.0493, wR2 (6195 Fo ) = 0.1337, GOF (6195
Fo ) = 1.069, Extinktionskorrektur F" = Fc /(k[1.0 + 0.001
! x ! Fc 2 ! &3 /sin 2%]0:25 ), x = 0.0107(6), Restelektronendichte 2.378/–1.392 e Å)3 . Alle C-, N- und I-Positionen
wurden anisotrop verfeinert, die Methyl- und MethylenWasserstoffe geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparametern fUiso (HMethyl) =
1.5 Ueq (CMethyl), Uiso (HMethylen) = 1.2 Ueq (CMethylen)g nach
dem Reitermodell verfeinert.
{Tetra(n-butyl)ammoniumbromid ! Tetraiodethen}
Aus den vereinigten Lösungen mit 0.13 g (0.25 mmol)
Tetraiodethen und 0.08 g (0.25 mmol) Tetra(n-butyl)ammoniumbromid in jeweils 5 ml Aceton wird nach
1 d die Mutterlauge von den entstandenen verwachsenen Kristallnadeln abdekantiert und mit 3 ml n-Hexan
überschichtet. Nach zwei Tagen sind gelbe Plättchen des
Komplexes kristallisiert, welche bei 156 - 158 %C unter
Zersetzung schmelzen. – C18 H36BrI4 N (853.99): ber. C
25.3, H 4.20, N 1.6; gef. C 25.37, H 4.25, N 1.51.
Gelbes Plättchen, 0.6 " 0.35 " 0.08 mm3 , triklin, Raumgruppe P1̄, a = 1352.0(3), b = 1414.4(3),
c = 1517.9(3) pm, ! = 98.25(3), " = 101.21(3), # =
106.07(3)%, V = 2675.4(12) " 106 pm3 , Z = 4, T =
200(2) K, # ber = 2.120 g cm)3 , F(000) = 1592, & =
71.073 pm, Siemens-Stoe AED-2 Vierkreisdiffraktometer, 9754 gemessene Reflexe im Bereich 3% % 2% % 50% ,
davon 9304 unabhängig, Rint = 0.0236, Strukturlösung
mit direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik
(SHELXS-86) [15], Strukturverfeinerung gegen F2 [16],
'(MoK-!) = 6.155 mm)1 , numerische Absorptionskorrektur, Tmin = 0.08916, Tmax = 0.61123, 430 Parameter,
w = 1/[) 2 (Fo 2 ) + (0.0843 ! P)2 + 3.7822 ! P], R1 (7603
Fo > 4) (Fo )) = 0.0453, wR2 (9304 Fo ) = 0.1195, GOF
(9304 Fo ) = 1.075, Extinktionskorrektur F" = Fc /(k[1.0
+ 0.001 ! x ! Fc 2 ! &3 /sin 2%]0:25 ), x = 0.00145(12), Restelektronendichte 2.256/–1.300 e Å)3 . Alle nicht fehlgeordneten C-, N-, Br- und I-Positionen wurden anisotrop,
die fehlgeordneten Kohlenstoffe isotrop verfeinert, die
Methyl- und Methylen-Wasserstoffe geometrisch ideal
positioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparametern fUiso (HMethyl) = 1.5 Ueq (CMethyl), Uiso (HMethylen) =
1.2 Ueq(CMethylen)g nach dem Reitermodell verfeinert.
{Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid ! 2.5 Tetraiodethen}
! 0.75 Aceton
Aus den vereinigten Lösungen mit 0.13 g (0.25 mmol)
Tetraiodethen und 0.07 g (0.25 mmol) Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid in jeweils 5 ml Aceton wird nach
1 d die Mutterlauge von den entstandenen verwachsenen
Kristallnadeln abdekantiert und mit 3 ml n-Hexan überschichtet. Nach 2 d sind Nadeln des Komplexes kristallisiert. Das Verhältnis Ammoniumsalz: Aceton wird durch
Aufnahme eines 1 H-NMR-Spektrums und Auswertung
der integralen Peakhöhen bestätigt. Die Kristalle schmelzen bei 167 %C.
1
H-NMR (250 MHz, CDCl3 ): $ = 3.39 (m, 8H, NCH2 -), 2.18 (s, 4,5 H, Aceton-CH3 ), 1.66 (m, 8H, N-CH2 CH2 -), 1.48 (m, 8H, N-CH2 -CH2 -CH2 -), 1.02 (m, 12H,
Butyl-CH3 ) - C21 H36 NClI10 ! 0.75 C3 H6 O (1650.581):
ber. C 16.46, H 2.49, N 0.85; gef. C 17.52, H 2.59, N 0.74.
Gelbe Nadel, 0.66 " 0.35 " 0.314 mm3 , tetragonal,
Raumgruppe I4/mmm, a = 1595.2(2), b = 1595.2(2), c =
1717.5(3) pm, V = 4371(1) " 106 pm3 , Z = 4, T = 220(2) K,
(ber = 2.508 g cm)3 , F(000) = 2888, & = 71.073 pm,
Siemens-Stoe AED-2 Vierkreisdiffraktometer, 3786 gemessene Reflexe im Bereich 3% % 2% % 58% , davon 1689
unabhängig, Rint = 0.0272, Strukturlösung mit direkten
Methoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXS-86)
[15], Strukturverfeinerung gegen F 2 [16], '(Mo-K! ) =
7.17 mm)1 , semiempirische Absorptionskorrektur mit * scan, Tmin = 0.044, Tmax = 0.083, 139 Parameter, w =
1/[) 2 (Fo 2 ) + (0.0800 ! P)2 + 50.0183 ! P], R1 (1266
Fo > 4) (Fo )) = 0.0548, wR2 (3786 Fo ) = 0.1646, GOF
(3786 Fo ) = 1.092, Extinktionskorrektur F" = Fc /(k[1.0 +
0.001 ! x ! Fc 2 ! &3 /sin 2%]0:25 ), x = 0.00049(6), Restelektronendichte 1.43/–1.82 e Å)3 . Alle nicht fehlgeordneten
C-, N-, Cl- und I-Positionen wurden anisotrop, die fehlgeordneten C-Atome isotrop verfeinert, die Methyl- und
Methylen-Wasserstoffe der Butylketten geometrisch ideal
positioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparametern fUiso (HMethyl) = 1.5 Ueq (CMethyl), Uiso (HMethylen) =
H. Bock und S. Holl · Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 179
1.2 Ueq (CMethylen)g nach dem Reitermodell verfeinert. Die
Kohlenstoff-Zentren des Aceton-Moleküls konnten aus
der Differenz-Fourierkarte nicht lokalisiert werden und
sind daher nicht in das Modell integriert worden.
{Tetra(n-butyl)ammoniumthiocyanat ! Tetraiodethen}
Aus den vereinigten Lösungen mit 0.13 g (0.25 mmol)
Tetraiodethen und 0.08 g (0.25 mmol) Tetra(n-butyl)ammoniumthiocyanat in jeweils 5 ml Aceton wird nach
1 d die Mutterlauge von den entstandenen verwachsenen
Kristallnadeln abdekantiert und mit 3 ml n-Hexan überschichtet. Nach zwei Tagen sind schwach gelbe Rauten
des Komplexes kristallisiert, welche unter Zersetzung bei
132 %C schmelzen. – C19 H36 I4 N2 S (832.16): ber. C 27.4,
H 4.3, N 3.4; gef. C 26.53, H 4.13, N 3.07.
Schwach gelbe Raute, 0.50 " 0.19 " 0.14 mm3 , monoklin, Raumgruppe P21 /n, a = 1259.5(3), b = 1554.3(3),
c = 1496.2(3) pm, " = 111.09(3)%, V = 2732.8(11) "
106 pm3 , Z = 4, T = 150(2) K, (ber = 2.023 g cm)3 ,
F(000) = 1568, & = 71.073 pm, Siemens P4 Vierkreisdiffraktometer, 6053 gemessene Reflexe im Bereich 3% %
2% % 60% , davon 4730 unabhängig, Rint = 0.0956, Strukturlösung mit direkten Methoden und Differenz-FourierTechnik (SHELXS-86) [15], Strukturverfeinerung gegen
F 2 [16], '(Mo-K! ) = 4.645 mm)1 , semiempirische Absorptionskorrektur, Tmin = 0.389, Tmax = 0.519, 233 Para-
[1] 178. Mitteilung: H. Bock, A. Seibel, V. Krenzel,
Chem. Comm. 2001, eingereicht.
[2] Teil der Dissertation S. Holl, Universität Frankfurt
(2000).
[3] H. Bock, S. Holl, V. Krenzel, Z. Naturforsch. 56b,
13 (2001).
[4] H. Bock, K. Ruppert, C. Näther, Z. Havlas, H.-F.
Herrmann, C. Arad, I. Göbel, A. John, J. Meuret,
S. Nick, A. Rauschenbach, W. Seitz, T. Vaupel und
B. Solouki, Angew. Chem. 104, 564 (1992); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 31, 550 (1992).
[5] O. Hassel, K. O. Stromme, Acta Chem. Scand. 12,
1146 (1958).
[6] H. Bock, Z. Havlas, S. Holl, Chem. Eur. J., eingereicht.
[7] M. Ghassemzadeh, K. Harms, K. Dehnicke, Chem.
Ber. 129, 115 (1996).
[8] M. Ghassemzadeh, J. Magull, D. Fenske, K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 51b, 1579 (1996).
725
meter, w = 1/[) 2 (Fo2 ) + (0.0488 ! P)2 + 8.3388 ! P], R1
(3821 Fo > 4) (Fo )) = 0.0374, wR2 (6053 Fo ) = 0.0998,
GOF (6053 Fo ) = 1.027, Extinktionskorrektur F" =
Fc /(k[1.0 + 0.001 ! x ! Fc 23 /sin 2%]0:25), x = 0.00105(10),
Restelektronendichte 0.959/–0.816 e Å)3 . Alle nicht fehlgeordneten C-, N-, S- und I-Positionen wurden anisotrop, die fehlgeordneten C-Atome isotrop verfeinert, die
Methyl- und Methylen-Wasserstoffe geometrisch ideal
positioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparametern fUiso (HMethyl) = 1.5 Ueq (CMethyl), Uiso (HMethylen) =
1.2 Ueq(CMethylen)g nach dem Reitermodell verfeinert.
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen
Verbindungen sind als supplementary publication no.
”
CCDC-184047 (Tetra(n-butyl)ammoniumiodid ! C2 I4 ),
CCDC-184046 (Tetra(n-butyl)ammoniumbromid ! C2 I4 )
und CCDC-184048 (Tetra(n-butyl)ammoniumthiocyanat
! C2 I4 )” beim Cambridge Crystallographical Data Centre
hinterlegt worden. Kopien dieser Daten können kostenlos
bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax:
(+44) 1223-336-033; E-mail: [email protected]).
Dank
Die Untersuchungen wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Land Hessen sowie dem
Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
[9] R. Weiss, O. Schwab, F. Hampel, Chem. Eur, J. 5,
968 (1999).
[10] J. Grebe, G. Geisler, K. Harms, K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 54b, 77 (1999).
[11] M. Ghassemzadeh, K. Harms, K. Dehnicke, Chem.
Ber. 129, 259 (1996).
[12] H.-G. Lohr, A. Engel, H.-P. Josel, F. Vogtle,
W. Schuh, H. Puff, J. Org. Chem. 49, 1621 (1984).
[13] H. M. Yamamoto, J.-I. Yamaura, R. Kato, J. Am.
Chem. Soc. 120, 5905 (1998).
[14] J. A. Creighton, K. M. Thomas, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 403 (1972).
[15] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur
Lösung von Kristallstrukturen, Universität Göttingen (1990).
[16] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zur
Verfeinerung von Kristallstrukturen, Universität
Göttingen (1997).