Solution-processed Transparent Electrodes from - ETH E

Research Collection
Doctoral Thesis
Solution-processed transparent electrodes from metal oxide
nanocrystals for thin film optoelectronics
Author(s):
Luo, Li
Publication Date:
2013
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-010060532
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Diss. ETH No. 21515
Solution-processed Transparent Electrodes
from Metal Oxide Nanocrystals for Thin Film
Optoelectronics
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
LI LUO
MSc. ETH ZURICH
born January 21, 1983
citizen of China
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Markus Niederberger, examiner
Prof. Dr. Vanessa Wood, co-examiner
Prof. Dr. Maksym Kovalenko, co-examiner
2013
Abstract
The aim of this PhD work is to use metal oxide nanocrystals, including aluminum doped zinc
oxide (AZO), tin doped zinc oxide (TZO), antimony doped tin oxide (ATO) and indium tin
oxide (ITO), as building blocks to form high performance transparent conducting oxide (TCO)
films which can be applied to optoelectronic devices by solution processes.
AZO nanoparticles with different doping levels are synthesized by a microwave-assisted
non-aqueous sol-gel route in benzyl alcohol and subsequently processed into transparent conducting films. The crystal structure, crystal size, shape and doping level of the nanoparticles
are analyzed in detail by Rietveld refinement from powder X-ray diffraction (PXRD) data and
transmission electron microscopy (TEM). Study of the thermal stability gives evidence that the
material is thermally stable up to 600 ◦ C. Films are prepared on fused silica substrates by dipcoating from AZO nanoparticle dispersions, followed by a microwave-assisted densification
step. According to scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM)
measurements, the films are homogeneous over large areas with a root mean square roughness
of about 10 nm. A minimum resistivity of 2.35 × 10−2 Ω·cm is achieved for a 357 nm thick
AZO film with an initial Al-to-Zn mol ratio of 1:9 after post-annealing under N2 . The changes
of the electrical properties of the films could be well explained on the basis of varying initial
doping levels and crystal sizes of the nanoparticle building blocks. The average transmittance of
the films in the visible light range is higher than 90 %, and especially for green light it reaches
up to 95 %.
TZO nanoparticles and films are synthesized by the same method used for AZO. Similar to
AZO, the concentration of Sn has a great impact on the electrical properties of the films. A minimum resistivity of 20.3 Ω·cm is obtained for a porous TZO film with initial Sn concentration
of 7.5 mol% after annealing in air and post-annealing in N2 at 600 ◦ C. The resistivity of this
porous film could further be reduced to 2.6 Ω·cm and 0.6 Ω·cm after densification in TZO and
AZO reaction solution, respectively. The average optical transmittance of a 400-nm-thick TZO
film densified with TZO after the two annealing steps is 91 %.
3 nm diameter ATO nanocrystals with narrow size distrubituon, synthesized by an efficient
microwave-assisted nonaqueous sol-gel method as well, are dispersed in tetrahydrofuran (THF)
without any additives and processed into films by spin-coating on glass substrates. After thermal
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Abstract
treatment, uniform and crack-free films with a low surface roughness of 1.6 nm and tunable
thickness of 30 to 800 nm are obtained. A resistivity of 1.9 × 10−2 Ω·cm is achieved for a
480 nm thick ATO film with a high transparency of 90 % in the visible light range (380 - 780
nm). To demonstrate that these films are indeed viable as transparent electrodes, an organic light
emitting diode (OLED) is fabricated on this nanocrystal-based ATO electrode, and it exhibits an
electrical and optical performance comparable to an OLED on a commercially available 150 nm
thick indium tin oxide (ITO) film.
ITO nanocrystals with sizes of 10 nm, also synthesized by microwave-assisted nonaqueous
sol-gel route, are directly processed into a highly stable dispersion in toluene. Spin-coating of
this dispersion results in ITO films with a surface roughness of 2.9 nm. After annealing at a
low temperature (300 ◦ C for 3 h) in Ar mixed with 5 % of H2 , a resistivity of 8 × 10−2 Ω·cm is
obtained for a 140 nm thick ITO film, and the average transmittance is up to 96 % in the visible
light range. By increasing the temperature to 400 ◦ C, the resistivity reduces to 1 × 10−2 Ω·cm.
Multiple stacking layers consisting of ITO and ATO nanocrystal films are obtained by alternating spin-coating of ITO and ATO dispersions. The microstructure and surface roughness
of the individual layer maintains the same as the single composition films. The electrical properties of the multilayers depends on the individual layer of ITO and ATO, while the optical
transmittance is tuned by different number of stacks, i.e. the transmittance of IAI in green light
range is 98 %, and the transmittance of IAIAI in blue light range is over 99 %. The average
transmittance in visible light range is still over 95 % when the number of stacks is up to seven
layers (IAIAIAI).
Simultaneous syntheses of metal oxide nanocrystals and deposition of their thin films by
microwave-assisted nonaqueous sol-gel method are also tested. The influence of precursor
concentration, type of substrates and reaction conditions on film formation are investigated.
Continuous AZO films are obtained on Si(100) substrates, but it is rather difficult to get homogeneous films in a large area on glass substrates. Further improvement of this method is needed
for TCO film deposition.
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Zusammenfassung
Ziel dieser Dissertation ist es, Metalloxid-Nanokristalle wie Aluminium-dotiertes Zinkoxid
(AZO), Zinn-dotiertes Zinkoxid (TZO), Antimon-Zinnoxid (ATO) und Indium-Zinn-Oxid (ITO)
als Bausteine zur Herstellung von hochleistungsfähigen, transparenten und leitfähigen Oxidfilmen (TCO) zu verwenden, welche wiederum für optoelektronische Bauteile in einem Flüssigphasenprozess verwendet werden können.
AZO Nanopartikel mit unterschiedlicher Dotierung wurden durch eine Mikrowellen-unterstützte, nichtwässrige Sol-Gel-Methode in Benzylalkohol hergestellt und anschliessend zu transparenten, leitenden Filmen verarbeitet. Die Kristallstruktur, Kristallgrösse, Form und Dotierung
der Nanopartikel wurde durch die Rietveld-Methode an Pulver-röntgenbeugungsdaten (PXRD)
und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) detailliert untersucht. Die Untersuchung der
thermischen Stabilität hat gezeigt, dass das Material bis 600 ◦ C stabil bleibt. Die Filme wurden durch Tauchbeschichtung von AZO Nanopartikel Dispersionen auf Quarzglassubstraten mit
einem Mikrowellen-unterstützten Verdichtungsschritt hergestellt.Gemäss Messungen mit dem
Rasterelektronenmikroskop (REM) und dem Rasterkraftmikroskop (AFM) weisen die Filme
über grosse Flächen eine quadratische Rauheit von etwa 10 nm auf. Ein minimaler Widerstand von 2.35 × 10−2 Ω·cm wurde für 357 nm dicke AZO Filme mit einem anfänglichen
Al-zu-Zn mol Verhältnis von 1:9 erreicht, nachdem die Proben zusätzlich in einer N2 Atmosphäre geglüht wurden. Die Änderungen der elektrischen Eigenschaften der Filme kann
auch auf Grundlage der unterschiedlichen anfänglichen Dotierungen und Kristallgrössen der
Nanopartikel-Bausteine erklärt werden. Die mittlere Transmission der Filme im Bereich des
sichtbaren Lichts war grösser als 90 % und insbesondere für grünes Licht wurden bis zu 95 %
erreicht.
TZO Nanopartikel und Filme wurden durch das gleiche Verfahren wie für AZO synthetisiert.
Ähnlich wie bei AZO hat die Konzentration von Sn einen grossen Einfluss auf die elektrischen
Eigenschaften der Filme. Ein minimaler Widerstand von 20.3 Ω·cm wurde für einen porösen
TZO Film mit anfänglicher Sn-Konzentration von 7.5 mol% nach dem Glühen in Luft und anschliessend unter N2 Atmosphäre bei 600 ◦ C erreicht. Der Widerstand dieses porösen Films
konnte weiter auf 2.6 Ω·cm und 0.6 Ω·cm reduziert werden, nachdem die Proben in TZO und
AZO Reaktionslösungen verdichtet wurden. Die durchschnittliche Transmission eines 400 nm
dicken, mit TZO verdichtetenTZP Films nach den beiden Glühbehandlungen beträgt 91 %.
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Zusammenfassung
3 nm grosse ATO Nanokristalle mit enger Grössenverteilung wurden durch ein effizientes
Mikrowellen-unterstütztes Sol-Gel-Verfahren synthetisiert, in Tetrahydrofuran (THF) ohne Additive dispergiert und anschliessend durch Rotationsbeschichtung auf Glassubstraten aufgetragen. Nach der thermischen Behandlung wurden gleichmässige und rissfreie Filme mit einer
geringen Oberflächenrauhigkeit von 1.6 nm und mit einer gut kontrollierbaren Dicke von 30 bis
800 nm erhalten. Bei einem Widerstand von 1.9 × 10−2 Ω·cm für eine 480 nm dicken ATO
Film wurde eine hohe Transmission von 90 % im Bereich des sichtbaren Lichts (380 - 780 nm)
erreicht. Um zu zeigen, dass sich diese Filme tatsächlich als transparente Elektroden eignen,
wurde eine organische lichtemittierende Diode (OLED) aus diesen nanokristallinen ATO Elektroden hergestellt. Die elektrischen und optischen Eigenschaften dieser OLED waren mit jener
150 nm dicker, handelsüblicher Indium Zinn Oxid (ITO) Filmen vergleichbar.
ITO Nanokristalle mit einem Durchmesser 10 nm wurden ebenfalls durch Mikro-wellenunterstützte nichtwässrige Sol-Gel-Synthese hergestellt und direkt zu stabilen Dispersionen in
Toluol verarbeitet. Rotationsbeschichtung dieser Dispersionen führt zu ITO-Schichten mit einer
Oberflächenrauheit von 2.9 nm. Nach dem Glühen bei niedriger Temperatur (300 ◦ C für 3 h) in
Ar mit 5 % H2 , wurde ein spezifischer Widerstand von 8 × 10−2 Ω·cm für eine 140 nm dicke
ITO Schicht gemessen. Die durchschnittliche Transmission im sichtbaren Bereich betrug bis
zu 96 %. Durch Erhöhung der Temperatur auf 400 ◦ C reduziert sich der spezifische Widerstand
auf 1 × 10−2 Ω·cm.
Durch abwechselndes Rotationsbeschichten der ITO und ATO Dispersionen wurden mehrere
Filme aus gestapelten Schichten aus nanokristallinem ITO und ATO produziert. Die Mikrostruktur und die Oberflächenrauhigkeit der einzelnen Schichten waren mit jenen einzelner Schichten
vergleichbar. Die elektrischen Eigenschaften der Mehrfachschichten hängen von der individuellen Schicht aus ITO und ATO ab, während die optische Transmission durch die unterschiedliche Anzahl von Stapeln bestimmt ist, d.h. die Transmission von IAI im Bereich des
grünen Lichts betrug 98 % und die Transmission von IAIAI im Bereich des blauen Lichts betrug über 99 %. Die durchschnittliche Transmission im sichtbaren Lichtbereich ist immer noch
höher als 95 %, auch bei Stapeln von bis zu sieben Schichten (IAIAIAI).
Simultane Synthesen von Metalloxid Nanokristallen und deren Abscheidung in dünne Schichten durch Mikrowellen-unterstützte Sol-Gel-Verfahren wurde ebenfalls untersucht. Der Einfluss
der Precursorkonzentration, Substrattypen und Reaktionsbedingungen auf die Filmherstellung
wurden untersucht. Kontinuierliche AZO Filme wurden auf Si(100) Substraten produziert, aber
homogene Filme über grössere Flächen sind sehr schwierig herzustellen. Für die Abscheidung
von TCO Schichten sind dazu weitere Fortschritte nötig.
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