Zeitschrift für Naturforschung / B / 29 (1974) - ZfN - Max

D ie Struktur des D i-Z inn-H exathiohypodiphosphats Sn2P2S6
The Crystal Structure of Sn2P 2S6
G.
D ittm a r un d H e r b e r t S c h ä fe r
E d u ard -Z in tl-In stitu t der Technischen H ochschule D arm stad t
(Z. Naturforsch. 291), 312-317 [1974]; eingegangen am 5. Februar 1974)
T hiophosphate, C rystal S tru ctu re
The crystal stru ctu re has been determ ined for one of th e monoclinic modifications of
Sn2P 2S6. There are P 2S6-groups in th e stru ctu re w ith nearly u n d isto rted point group summ etry 3m. These are connected to a threedim ensional netw ork by 7-fold and 8-fold coordi­
nated tin-atom s. The crystallographic d a ta of th e cell are: a 0 = 9.378(5) Ä, b0 =7.488(5) Ä,
c0 = 6.513(5) A, ß = 91,15°(5), Z = 2. The space group is nearly P 2 x/n b u t slightly distorted
to Pn.
Die Sauerstoffsäuren des Phosphors sind in der
L iteratu r gut charakterisiert. E s w urden eine Reihe
von Anionen m it unterschiedlicher V ernetzung ge­
funden1,2. Die V ernetzung erfolgt prinzipiell nach
zwei M öglichkeiten: E ntw eder über P - O - P oder
über P -P -B rücken. Die K enntnisse über die e n t­
sprechenden Thiosäuren sind dagegen sehr spärlich.
S trukturell gesichert sind bisher nur das PS®_A nion 3 sowie das S 3P - P S 3“-Anion im F e 2P 2S 64. Im
R ahm en unserer A rbeiten über Thio-A nionen 7 ge­
lang uns die S tru k tu rau fk läru n g der von N i t s c h e
et al. beschriebenen Sn 2P 2S 6-M odifikation5,6.
Experimentelles
Darstellung
E rh itz t m an ein stöchiom etrisches Gemisch der
Elem ente im evakuierten B om benrohr langsam auf
600 °C und k ü h lt nach einer W oche vorsichtig ab,
so erh ält m an goldgelbe, durchsichtige, plättchenförmige K ristalle von u n b ek an n ter Z usam m enset­
zung und S tru k tu r als H a u p tp ro d u k t. In geringen
Mengen entstehen daneben honigbraune, p rism ati­
sche K ristalle, die sich röntgenographisch als iden­
tisch m it dem von N i t s c h e et al.5 und K l i n g e n
et a lG. beschriebenen Sn 2P 2S6-Modifikation erwiesen.
Morphologisch sind dabei die Flächenform en {110}
und {010} ausgebildet. Als weitere Begrenzungs­
flächen wurden die Flächenform en {101}, {1 1 1 }, {11 2 }
und {113} beobachtet, die ab er zum eist n ich t voll­
ständig ausgebildet sind.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H e r b e r t
A bt. I I für Anorganische Chemie der T ech­
nischen Hochschule, D-6100 Darmstadt, H ochschulstraße 4.
Schäfer,
W ie bereits bei K l i n g e n et al. beschrieben, ist die
Substanz gegen Luft und Feuchtigkeit beständig.
Kristallstrukturbestimmung
Die Z ellkonstanten und die R aum gruppe wurden
aus D rehkristall- und W eißenbergaufnahm en be­
stim m t. Sie sind in der Tab. I enthalten. Im rezi­
proken G itter wurden folgende Auslöschungen ge­
funden: Reflexe der (ÄOZ)-Serie sind nur vorhanden
m it h~\-l = 2n. In der (0&0)-Serie werden die Reflexe
m it ungeradem Index nicht bzw. nur m it sehr ge­
ringer In te n sitä t beobachtet. Als mögliche R aum ­
gruppen kommen dam it P n und bei B erücksichti­
gung der angedeuteten Interferenzbedingung der
(0M))-Serie noch P2 Jn in Frage. Die gefundene Zelle
u nd R aum gruppe entspricht den von N itsche ange­
gebenen D aten für die Aufstellung in Pc. W egen der
hohen A bsorption der Substanz (/u = 74,97 cm - 1 für
M o-Ka) w urden einzelne K ristalle zu K ugeln ge­
schliffen ( d = 0 ,5 mm). Sie wurden an einem a u to ­
m atischen Zweikreisgoniometer vom Typ StoeSTA DI 2 m it Graphit-M onochrom ator und Mo-KaStrahlung vermessen. Es wurden 1104 unabhängige
Reflex 3 innerhalb einer K ugelbegrenzung m it
# < 30° zur S tru k turaufklärung benutzt. Mit den
erhaltenen In ten sitätsd aten wurde eine dreidim en­
sionale Patterson-Synthese sowie alle drei PattersonP rojektionen berechnet. Letztere zeigten die für
P2 j n typischen Satellitensym m etrien. Aus der uwP rojektion und der dreidimensionalen PattersonSynthese w urden die K oordinaten für die Sn-Atome
entnom m en und in der R aum gruppe P n verfeinert.
D er R -F a k to r in diesem Stadium betrug 0,334. Mit
den so erhaltenen K oordinaten für die Sn-Atome
wurde eine dreidimensionale Fourier-Synthese be­
rechnet, die alle leichten Atome erkennen ließ. Der
R -F a k to r sank nach sieben Verfeinerungszyklen
von 0,254 auf 0,071. Die erhaltenen P aram eter sind
in Tab. I aufgeführt.
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G. DITTM AR-H. SCHÄFER • KRISTALLSTRUKTUR VON Sn 2 P 2 S 6
313
Abb. 1. Die S tru k tu r des Sn2P 2S 6 (Höhen in bo/1000).
Tab. I. Z ellkonstanten und S truk tu rp aram eter von
S n ,P 2S ß.
a0 =
bo =
Co
=
9,378 (5) Ä
7,488 (5) Ä
6,513 (5) Ä
ß = 91,15° (5)°
Zellinhalt z = 2
Zellvolumen V = 457,27 Ä 3
Röntgenographische D ichte
o = 3,57 g • cm-3
Experim entelle D ichte
o = 3,54 g • cm-3
B aueinheiten, deren A tom abstände und B indungs­
winkel in der Abb. 2 dargestellt sind. Die gesam te
S tru k tu r zeigt eine Pseudosym m etrie nach P2 Jn
R aum gruppe P n
A tom
X
Sn 1
Sn 2
P 1
P 2
S 1
S2
S3
S4
S5
S6
0,5270
0,0279
0,6836
0,8174
0,4898
0,7788
0,6942
0,0149
0,7147
0,8050
(2)
(2)
(4)
(4)
(4)
(4)
(4)
(4)
(4)
(4)
y
0,3856
0,1245
0,8608
0,6447
0,7511
0,9462
0,0517
0,7437
0,5633
0,4480
z
(2)
(2)
(5)
(6)
(6)
(6)
(5)
(6)
(5)
(6)
0,7224
0,7870
0,8108
0,6908
0,8491
0,0750
0,5921
0,6497
0,4288
0,9025
(3)
(2)
(6)
(6)
(6)
(6)
(6)
(7)
(6)
(6)
ß
0,0266
0,0209
0,0067
0,0057
0,0110
0,0097
0.0095
0.0123
0,0078
0,0102
(4)
(4)
(7)
(6)
(6)
(6)
(6)
(7)
(6)
(6)
Strukturbeschreibung und Diskussion
I n der Abb. 1 ist die gefundene S tru k tu r darge­
stellt. D anach e n th ä lt die Zelle zwei isolierte P 2S 6-
Abb. 2. A tom abstände (A) und Bindungsw inkel
im [P 2S B]4_-Anion.
314
G. D ITTM AR-H . SCHÄFER • KRISTALLSTRUKTUR VON Sn 2 P 2 S 6
durch Pseudoschraubenachsen in R ichtung [0 1 0 ]
durch die P u n k te [[1/2, 0, 1/2]]; [[1/2, 0, 0]] und
[[0, 0,1/2]]. Diese zweizählige Schraubenachse ist für
die P 2S 6-T eilstruktur bezüglich der rr,z-Koordinaten
im R ahm en der Fehlergrenzen in Ü bereinstim m ung
m it der Patterson-S ym m etrie erfüllt, in der y-Richtu n g treten geringfügige Abweichungen auf. D a­
gegen zeigen die Sn-Atom e größere Abweichungen
von dieser Sym m etrie (vgl. Abb. 1 ).
Die P 2S 6-E inheit b esteh t aus zwei verzerrt trig o ­
nalen P S 3-Pyram iden, die über eine P -P -B in d u n g
m iteinander verk n ü p ft sind. D abei sind die B asis­
flächen gegeneinander so v erdreht, daß die gesam te
P 2S 6-E inheit die P u n k tsy m m etrie 3m besitzt. Der
Schw erpunkt dieser G ruppe liegt in [[1/4, 3/4, 3/4]]
und [[3/4, 1/4, 1/4]]. D er A bstand der beiden PAtom e von 2 , 2 0 2 Ä en tsp rich t den L iteraturw erten
für eine P -P -E in fach b in d u n g in Molekülen. Die
P-S -A bstände sind m it 2,015-2,035 Ä etw as kürzer
als die aus der L ite ra tu r bekannten für kovalente
P-S-E infachbindungen. Sie stim m en g u t m it den
W erten überein, die K l i n g e n et al. im F e 2P 2S 6 ge­
funden hab en 6. Als intram olekulare S-S-A bstände
innerhalb einer P S 3-Gruppe w urden 3,298, 3,324,
3,389, 3,408, 3,414 und 3,417 Ä gefunden. Sie sind,
gemessen an dem Sulfidionenradius der L ite ra tu r
von 1,84 A relativ kurz, sind jedoch in Ü berein­
stim m ung m it den B efunden im P S 43~-Ion des
K 3P S 43. Die S-S-A bstände zwischen S-Atomen
zweier P S 3-Gruppen innerhalb eines Anions sind
dagegen, wie Tab. I I zeigt, deutlich größer. E r ­
w artungsgem äß sind die S-P-S-B indungsw inkel
größer als die P -P -S -B indungsw inkel (vgl. Tab. II).
Es werden S -P -S -W inkel von 114,0°, 114,8°, 115,0°
Tab. I I I . S-S-Abstände
(in A, Fehler: ± 0 ,0 0 5 ).
S 1
S6
S2
3,7381
3,672
S5
S4
3,417
S2
3,389;
S4
S5
3,727|
3,408
3,298:
3,843
3,905
3,735|
3,762|
3,538
>4
|
3,889|
S3
S3
3,497
3,815|
3,459
3,803|
3,436
3,324
3,542
3,414
3,644
3,894
3,478
1 innerhalb der P 2S 6-Einheit,
; innerhalb der P S 3-Pyramide.
und 115,5° (M ittel: 114,8°) und 108,7° bzw. 110,4°
(M ittel: 109,7°) gefunden. F ü r die P -P -S -W in k el
ergibt sich ein M ittelw ert von 105,5°. (Fehlergren­
zen vgl. Tab. I I u. Tab. I I I) Vergleichsweise b e tra ­
gen die W inkel im F e 2P 2S 6 104,0° für P -P -S -W in ­
kel u n d 114,2° für S-P-S-W inkel. Die Schwefel­
abstände zwischen zwei P 2S6-Einheiten liegen zwi­
schen 3,43 und 3,90 A (vgl. Tab. III).
Die Sn-Atome sind von 7 bzw. 8 Schwefelnach­
barn umgeben. Die K oordinationsschem ata sind
in der Abb. 3 m it den A tom abständen dargestellt
(vgl. auch Tab. IV). Die 7 Schwefelnachbarn des
Sn(l) bilden jeweils verzerrte pentagonale Bipyramiden, die untereinander zweidimensional über
Ecken verknüpft sind, (Abbn. 5 a und 6 a Polyeder
I), so daß gewellte Schichten senkrecht zur b-Achse
T ab. II. A bstände u n d W inkel in der P ,S fi-Einheit.
S
S
S
S
S
S
6
5
4
3
2
1
P2
S
S
S
S
S
S
1-P 1-S 2
1
S3
2
S3
1
P 2
2
I
3 ', +
P 1
P 2
3,343 (5)
3,357 (5)
3,413 (5)
2,023 (5)
2,035 (5)
2,018 (5)
2,022
2,026
2,015
2,202
3.318 (5)
3,395 (5)
3,356 (5)
(5)
(5)
(5)
(5)
114,0
115,6
110,4
105,4
106.8
103,5
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
S 1
S2
S3
S4
S5
3,738 (5)
3,762 (5)
>4
3,905 (5)
3,735 (5)
3,889 (5)
3,727 (5)
3.815 (5)
3,803 (5)
3,408 (5)
3,414 (5)
3,298 (5)
I 3,417 (5)
| 3,389 (5)
3,324 (5)
S
S
S
S
S
S
4—P 2-S 5
4
S6
5
S6
4
P 1
5
I
6 i' T
114.8
115,0
108.7
107.9
104,8
104,6
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
ir
innerhalb der
P S 3-Pyram ide
315
G. DITTM AR-H . SCHÄFER • KRISTALLSTRUKTUR VON Sn 2 P 2 S 6
Abb. 3a. K oordinationsschem a des Sn (1)-Atoms (Sn-S-Abstände in Ä).
Abb. 3b. K oordinationsschem a des Sn(2)-A tom s (Sn-S-Abstände in Ä).
T ab. IV. Sn-S-A bstände
(in Ä, Fehler: ± 0 ,0 0 5 ).
Sn 2
Sn 1
S
S
S
S
S
1
2
3
4
5
S 6
2,882
3,524
3,079
2,951
2,943
3,270
2,876
3,170
S
S
S
S
S
4
5
6
1
2
S3
3,005
3,018
3,313
3,060
2,790
3,312
2,776
3,451
A bb. 5a. K oordinationspolyeder des Sn(l)-A tom s
(Polyeder I, S-Atome an den Ecken), b. K o o rd in a­
tionspolyeder des Sn(2)-Atoms (Polyeder I I , S-Atome
an den Ecken).
Abb. 4. V erkettung der [P 2S 6]4_-Einheiten längs der
c-Achse durch die Sn(2)-A tom e.
entstehen, die in Abb. 7 a in S eitenansicht d argestellt
sind. Die 8 Schw efelnachbarn des Sn(2) bilden ein
Polyeder, das aus der pentagonalen B ipyram ide
durch H inzunahm e einer w eiteren Ecke en tste h t,
(Abb. 5 b und 6 b, Polyeder II). Auch diese P oly­
eder sind über gemeinsam e E cken zu gewellten
Schichten senkrecht b vern etzt. (Abb. 7 b) Die bei-
Abb. 6a. Zweidimensionale V erknüpfung der P o ly ­
eder I in x- und z -Richtung (O rientierung wie in A bb. 1).
316
G. DITTM AR-H. SCHÄFER • KRISTALLSTRUKTUR VON Sn 2 P 2 S 6
A bb. 6 b. Zweidimensionale V erknüpfung der Polyeder
I I in x- und z-R ichtung (O rientierung wie in Abb. 1).
I
Abb. 7 b. Seitenansicht der Polyederschichten
T yps I I (vgl. A bb. 6b).
Abb. 7a. Seitenansicht der Polyederschichten
Typs I (vgl. Abb. 6a).
des
des
den S chichtarten sind untereinander über gem ein­
sam e K a n te n u n d E cken zu einem R aum netzver­
b and verknüpft. (Abb. 8 ) Die N achbarschaftsver­
hältnisse sind in Tab. V zusam m engefaßt.
Die Tab. IV zeigt, daß die Sn-S-A bstände sehr
unterschiedlich sind. Auffallend sind zwei besonders
kurze A bstände von 2,776 und 2,790 Ä am Sn(2).
Abb. 8. V erknüpfung der Polyederschichten zum R aum ­
netz in R ich tu n g der 6-Achse (vgl. Abbn. 7a und 7b).
Tab. V. V erknüpfung der K oordinationspolyeder.
Polyeder
P 2S 6-A ntiprism a
Fläche K an te Ecke
Fläche
P 2S 6-A ntiprism a
-
1
SnS 7-Polyeder I
1
1
SnS8-Polyeder I I
1
2
-
-
m it
Polyeder I
K a n te
E cke
1
1
1
4
2 nach
oben
'
1
F läche
2 nach
oben
2 nach u n ten
Polyeder II
K an te Ecke
2
1 nach
oben
1 nach
u nten
-
2 nach
oben
2 nach
u nten
4
G. DITTM AR-H. SCHÄFER • KRISTALLSTRUKTUR VON Sn 2 P 2 S 6
D adurch entstehen innerhalb der G erü ststru k tu r
längs der c-Achse S -S n -S -P -S -K e tte n v e rb ä n d e in
Übereinstim m ung m it der langprism atischen K ri­
stallgestalt längs der c-Achse (Abb. 4).
K l i n g e n et al. beschreiben drei Sn 2P 2S 6-Modifikationen, von denen zwei wahrscheinlich m it dem
F e 2P 2S 6 bzw. F e 2P 2Se 6 isotyp sind3,6. Diese beiden
S trukturen werden als vom CdCl2- bzw. C d J2-Typ
abgeleitete Schichtstrukturen beschrieben m it Me­
tallatom en und P -P -H a n te ln jeweils in en tsp re­
chenden O ktaederlücken. D abei haben die B au ­
gruppen P 2S 6 und F eS 6 beide antiprism atische
G estalt der P u n k t Symmetrie 3m u n d das S-Atom
die K oordinationszahl 3 (2 Fe-A tom e u n d ein PAtom) m it pyram idaler Geometrie. I n dem hier
untersuchten d ritte n Sn 2P 2S 6-Typ w urden P 2S 6Einheiten m it derselben Sym m etrie gefunden. Die
Verknüpfung der K oordinationspolyeder des Sn
über gemeinsame S-Atome sowohl untereinander
1 B. B la s e r
u
.
K . H . W o rm s,
Z. anorg. allg. C h e m .
812, 146 [1961],
2 E . T h i l o , A n g e w . C h e m . 77, 1056 [1965].
3 H . S c h ä f e r , G. S c h ä f e r u . A . W e i s s , Z. N a t u r ­
f o r s c h . 20b, 811 [1965].
4 W . K l i n g e n , G. E u l e n b e r g e r u . H . H a h n , Z.
a n o r g . a llg . C h e m . 401, 97 [1973].
5 R . N i t s c h e u . P. W i l d , M a t e r . R e s . B u ll . 5 , 419
6
[1970].
W. K l i n g e n , R. O t t u
C h e m . 396, 271 [1973].
.
H. H ahn,
Z. anorg. allg.
317
als auch m it den P 2S 6-Antiprism en ist jedoch d er­
g estalt, daß insgesam t eine R au m n etzstru k tu r
resultiert. Dem entsprechend sind die K ristalle h a rt
u n d spröde und zeigen keine bevorzugte S p altb ar­
keit. Die Verknüpfung des P 2S6-Antiprism as m it
den SnS-Polyedern über Flächen legt eine Ablei­
tu n g der S tru k tu r von einer verzerrten hexagonal
dichtesten K ugelpackung nahe. Dem w iderspricht
jedoch, daß beim Polyeder I der längste SnS-Abstan d m it 3,27 Ä und beim Polyeder I I zwei A b­
stände m it 3,31 und 3,02 Ä ignoriert, dagegen zwei
A bstände vom 3,31 und 3,45 Ä beibehalten
w erden m üßten. Ü ber die S trukturen der anderen
M odifikationen sowie einer neu aufgefundenen
S tapelvariante wird in K ürze berichtet.
H errn Doz. Dr. E. O e s e r , A bteitung für S tru k tu r­
forschung der T. H . D arm sta d t danken wir für seine
U n terstü tzu n g bei der B enutzung der T R 440 - V er­
sion des S h e l d r i c k - Program m system s.
7 H . S c h ä f e r , G . S c h ä f e r u . A. W e i s s , Z. N a tu r­
forsch. 18 b, 665 [1963]; H. S c h ä f e r , G . S c h ä f e r u .
A. W e i s s , Z. N aturforsch. 19b, 76 [1964]; H. S c h ä ­
f e r , P. M o r i t z u . A. W e i s s , Z. N aturforsch. 20b,
603 [1965]; H. S c h ä f e r , G . S c h ä f e r u . A. W e i s s ,
Z. N aturforsch. 20b, 811 [1965]; H. G r a f , H. S c h ä ­
f e r u. A. W e i s s , Z. N aturforsch. 24b, 1345 [1969];
H . G e r l u . H. S c h ä f e r , Z. N aturforsch. 27 b, 1421
[1972]; H. G r a f u . H. S c h ä f e r , Z. N aturforsch. 27 b,
735 [1972].