Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen bzw. feinteiligen
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Europäisches P a t e n t a m t © QIJI ^^S* Office European Patent Office ©Veröffentlichungsnummer: Office europeen des brevets brevets © 0 000 140 A.1 EUROPÄISCHE P A T E N T A N M E L D U N G @ Anmeldenummer: 78100145.8 © Int. Cl.2: C 07 F 9 / 5 4 / / C 0 7 C 175/00 © Anmeldetag: 13.06.78 © Prioritat: 18.06.77 DE 2727384 02.07.77 DE 2729974 © Veroffentlichung stag der Anmeldung: 10.01.79 Patentblatt 79/1 © Benannte Vertraesstaaten: BECHDEFRGBNL © Erfinder: Schulz, Bernhard. Dr., Kurpfalzring 38. D-6830 Schwetzingen (DE) @ Erfinder: Grafen, Paul, Dr., Suedtiroler Ring 18-20, D-6719 Weisenheim (DE) @ Erfinder: Scholz, Hans-Ulrich, Dr., Zeiss-Strasse 2, D-6840 Lampertheim (DE) @ Erfinder: Grassner, Hans, Dr., Wielandtstrasse 4a, D-6900 Heidelberg (DE) @ Anmelder: BASF Aktiengesellschaft, Carl-Bosch-Strasse 38, D-6700 Ludwigshafen (DE) @ Erfinder: Reif, Werner, Dr., Pierstrasse 5, D-6710 Frankenthal (DE) © Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen bzw. feinteiligen wässrigen Dispersionen von Polyenyrtriarylphosphoniumsalzen. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen aus Lösungen der entsprechenden Polyenyltriarylphosphoniumsalze in organischen Lösungsmitteln durch Abtreiben der Lösungsmittel mit Wasserdampf, wobei man einen Teil des Wasserdampfs kondensieren läßt. Einige der genannten Triarylphosphoniumsalze eigen sich unmittelbar als Schädlingsbekämpfungsmittel, andere dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insebesondere auf dem Carotinoidgebiet. Die vorliegende stellung von Dispersionen wäßrigen von gemeinen Formel in für der R tischen bis oder 20 Säure einen sich X das Ar Verbindungen unmittelbar Bekämpfung Zwischenprodukte von feinteiligen der all- cycloaliphatisch-alipha- einen mit Polyenylrest einer Anionäquivalent I (z.B. als starken insbesondere Arylrest, 5 den (vgl. u.a. für die Verwendung für weitere Herstellung von mit R.= ß-Jonylidenäthyl) DT-PS 1 unmittelbare synmetrischen insbesondere Synthesen, die dienen andere Wasserschnecken, Sowohl 046). I Schädlingsbekämpfungsmittel, für organische Carotinoidgebiet die Her- zur bedeutet. eignen 1 046 wäßrigen aromatisch-aliphatischen und der für aliphatischen, bezeichnet Einige dem bzw. Verfahren I steht, zur Lösungen ein Polyenyltriarylphosphoniumsalzen C-Atomen Phenylrest z.B. betrifft Erfindung 203 264 Verwendung Synthesen, Carotinoiden wie auf und als z.B. für gemäß als der auch die DT-OS 2 869, 505 wäßrige, sich empfehlen feinteilige Nach Houben-Weyl, Band XII/1, "Methoden Seiten 90 der Chemie", man. Phosphoniumsalze Säure einem und bzw I. Verbindungen Organischen erhält ff, einer Triphenylphosphin, der Dispersionen Lösungen wäßrige häufig Alkohol aus der gemäß Reaktionsgleichung Als tische wie tril, Methylenchlorid, und Ester, fallen in Methyl- den üblichen den in Polyenalkohol Lösung von der mit großen Temperaturen zu Vorhandensein wicht ten rechnen größerer ungünstig an I bei weder das ist und eines Mengen der I von bei Verfahren erhält man die I in daß das gewünschten als Lösungsmittel. Herstellung den wäßriger genannten So werden wie und als I-Lösungen niederen Ausbeu- besten n-Butanol von höheren Reaktionsgleichge- n-Propanol, Lösungen bei der Isobutanol, die erscheint kann, Alkoholen, für wäßrigen andererseits sind, von niederen lösungen einem und Verwendung Methanol von Um- (I) annehmen das Produkte, es Triphenylphosphin löslich man d.h. einer Herstellung Wasser Dioxan beeinflußt. bekannten Isopropanol, sondere Säure Hydrolyseempfindlichkeit sich'bildenden dem einer Lö- Acetoni- direkte Eine an. mit zwecks in oder Lösungen Herstellungsmethoden einerseits da Polyenalkohol einer Reaktion Wasser alipha- bekannt, Polyenyltriphenylphosphoniumsalzen aussichtslos, noch Diäthylacetat Triphenylphosphin von HCOOH Diäthyläther, Lösungsmitteln genannten wie Tetrahydrofuran, Toluol, und niedere wasserunlöslichen üblichen Chloroform, wie bei setzung Nach Benzol, sind Umsetzung Carbonsäuren, die oder Aceton, sungsmittel I niedere Alkohole, CH3COOH, diese für Lösungsmittel Äthanol, insbe- Ausgangsbevorzugt Alkoholen, insbe- sondere methanolische auch die überführung ren oben von Interesse. er, wäßriger Die ist wegen hierbei und der großen (s.l.c. S. und technisch I von sungen versucht in das die daß eine reguläre die Verwendung ist, im Lösungen dem Solvens gen des hohen die bei Kristallisaticnsverfahren Umsetzung donator) phins Es fache bei und an ohne die Zeit Aufgabe wirtschaftliche verbunden die man mit zu in und ist. I weniger Wasser oder wäßrige Dispersionen wäßrige von I we- da die sonst Protonendes Phos- auftreten. Erfindung, Weise I durch man als Oxidation Auch Ausbeute- ausführen, Schwefelsäure Phosphinoxid der kann so von sowie Apparaten Andererseits Alkohols Wasser gut erscheint unvermeidlichen von Lö- schäumen, möglich denen Lösungsmittel Verwendung des Verbindungen zuerst heftig mehr in I von attraktiv. entsprechenden daher teilige, nicht Zersetzungen zum war sehr auch (insbesondere Aufnahme Aufwandes nicht der Auskristallisierenlassen anschließendes und Wasser überhitzungen Versetzt so nicht Lösungsmitteln, von in abzudestillieren, allgemeinen Destillation in I von örtlichen danach Lösungsmittel ist Lösungen Ausbeuteverlusten aus verluste Aufnahme realisierbar. kaum ande- destillatives Empfindlichkeit großen der lösungsmittelfrei- restloses und Aber I-Lösungen organischen Lösungsmitteln beginnen löslich mit 105) wäßrige entsprechenden unvermeidlichen thermischen einem in möglichst durch Lösungsmittels I von in den aus Lösungsmitteln des daher Lösungen Herstellung I-Lösungen Entfernen und von werden. eingesetzt Lösungsmittel genannten organischen I I-Lösungen auf möglichst Lösungen herzustellen. bzw. einfein- Es wurde fahren zur Lösungen in der Säure und Anionäquivalent in einem organischen 70-gewichtsprozentige, weitgehend bedeutet, bzw. feinteilige man Synthese von I Verbindungen aus der Lösung mit Wasserdampf Wasserdampfes kondensieren diesen zur Beim läßt. Abkühlen viskosen homogenen, den lösungsmittelfreie, das gefunden, Lösungsmittel herstammenden, auf der wobei einen man wäßrigen I-Lösungen was120°C bis 30 Rühren unter in Lösungsmittel abtreibt, Erzeugung 5 starken einer Dispersionen, daß der von mit insbesondere ist, gekennzeichnet sonstige gehaltenen aus X das Arylrest, Lösungen des allgemei- Polyenylrest einen serdampfflüchtigen Teil der cycloaliphatisch-alipha- Ar dadurch sowie Ver- 70-gewichtsprozentiger aromatisch-aliphatischen bezeichnet wäßrige bis aliphatischen, steht, bis das einen C-Atomen Phenylrest 10- 10- vorteilhaftes sehr I oder 20 etwa ein Polyenyltriarylphosphoniumsalzen R für tischen bis Überführung von Formel nen überraschenderweise nun Lösungen s i c h bilden feinteilige Dispersionen. Es wurde weiterhin ren besonders man die Kolonne, tet, sie im Gegenstrom einen Teil sung sowie werden, ner Teil daß abziehen wäßrige der des man homogenen, kann. des in mit Lösung oben von kann gewünschte Lösung Verfahindem ist, kontinuierlich I in Kontakt kondensieren Dosierung unschwer wäßrige so I-Lösung unmittelbar als bringt; läßt kontinuierlich Die in lei- Füllkörperkolonne Wasserdampf abzieht. Wasserdampfes viskosen von eine dem dieses durchzuführen Wasserdampfes Kolonne die I von vorzugsweise die gebildete, unteren Lösung daß gefunden, kontinuierlich organische eine hierbei gut überraschend und' aus der dem I-Lö- eingerichtet in Form ei- Sumpfprodukt Das heiße einen ne Rührbehälter im man die ist dieser Kühlen heißen, Wasser in bzw. der die daß Triarylphosphoniumsalze, 183-85°C bei unter Wasser zu die vor Löslichkeit 100°C daß bei einer sehen Lösungsmittels phoniumsalze mit Verfahren erfindungsgemäße als ist treten Verfahren kann Zur Durchführung der die Lösung von Reaktionsgefäß I in auf dem organischen einer Temperatur des Lösungsmittels, ein das hierdurch tige läßt von des die die dem sowohl in organi-. Phcs- Kolonne erfindungs- jedoch nicht auf. diskontinuierwerden. Übernoch eine störende bei Schaum- der Synthese Verbindungen Reaktionsgefäß Variante diskontinuierlichen detemperatur stige bei war beobachten. zu und Daher diskontinuierlicher Verfahrensvariante kontinuierlicher in Fahrweise und durchgeführt bei weder Zersetzung) Kolonne der Schwierigkeiten kontinuierlich auch raschenderweise bildung Abtriebsteil solche (ß-Jonybeispiels- ist. gering Konzentration überraschenderweise verstopfen. unter auskristallisieren teilweise liegen Axerophthyltriphenyl- kontinuierlichen abnehmender im Tri- der Triarylphosphoniumsalze Raumtemperatur Kolonne lich der Zersetzungs- schmilzt 188-190°C bei bei einer Das Phosphonium- insbesondere über allem erwarten, gemäßen ei- I-Lösung die bzw. Zersetzung, phosphoniumhydrogensulfat daß erhält Phosphonium- wäßriger lidentriphenylphosphoniumhydrogensulfat und Rühren wäßrigen Schmelzpunkte phenylphosphoniumhydrogensulfate weise und in enthält. bekannt, punkte Durch feinteiliges,kristallines in dispergiert salzlösung, Es aus kontinuierlich zweckmäßig überführt. allgemeinen Dispersion, salz, wird Sumpfprodukt sowie von kurz unterhalb leitet hierein abdestillieren. Teil des man einem der Sie- Wasserdampf Lösungsmittel, herstammende einen in Lösungsmittel verdampfende I hält son- wasserdampfflüch- Wasserdampfs aus dem Zu den Variante dungsgemäße des sagen: halb der Die Für die Kolonne sein. dingungen auch Druck als das gute Art der gen Beobachtungen des Erfolg Polyenylreste des die Phosphoniumsalze, deren Betriebsbe- hierfür zu ermitteln, erübrigen..Dies h ö h e r e m oder niedrigerem (IIa ß-Carotins bzw. des selbst welche R für den vor @- nach die den der bisheriWittigsche dessen haben solche Bausteine'für allem oder solche ß-Jonyliden- IIb), Methylhomologen oder von Verbindungen A und dient, seien Genannt von Vitamin Bedeutung, denen I Da abhängig. Herstellung allem vor sind. in nicht ist Verfahrens Phosphoniumsalzen zur größte Carotinoide äthylrest den vornehmlich sowie für entsprechend unschwer erfindungsgemäßen praktisch Carotinoidreihe, diese verdampft. - in Polyenreste Ylid-Synthese Derivaten bei so Lösung Kolonnenhöhe, geeigneten Ausführungen ist der Wege Normaldruck. Der der die Vorversuche Arbeiten dem weitgehend geringe die Zulauf der auf folgenunter- liegen; Kolonnenkapazität sind einiger eingehende für eine einzelnen Im Lösungsmittels Füllkörpern die sollte Eingangslösung betragen; e r f i n - etwa gültig allgemein 100°C genügt muß kontinuierliche Lösungsmittel den an anhand sich daß gilt das Durchsätze größer des etwa Zulauf geringen größere so daß regulieren, durch der Siedetemperatur soll die sich läßt Temperatur Sumpftemperatur zu für Betriebsbedingungen Axerophtylrest (III) und dessen Methylhomologen. solche reste mit 5 bis 20 C-Atomen gierten Doppelbindungen in gierten Doppelbindungen auch bindung sein Reste und können u.a. die Auch ist Im Belang. Säuren daß erfindungsgemäße die überführung 10 % 50 und bis für mehr 150°C gelingt Genannt n-Propanol, ersetzt die werden I-Lösungen Einblasen Sub- auch alkyliertes, werden. Verfahrens ohne starker Phosphoniumsalze mit und betragen die in denen seien iso-Propanol, wie einen mit n-Butanol wie Methylenchlorid. Mit das erfindungsgemäße Verfahren besonderem für Vorteil die etwa Verfahren der Ausbeu- guten gut löslich Äthanol, Methanol, nie- iso-Butanol; HCOOH u n d E s s i g s ä u r e von Herstellung besonders und Beladungsvon das hat die denen Lösungs- Lösungsmittel Siedepunkt Alkohole,' und von einen Wasserdampf für geeignet organischen Phosphoniumsalze Carbonsäuren, Lösungen allen in die niedere in Prinzip Bedeutung Lösungsmittel, und im organischem Besondere haben. ist von dere lischer kann oder erfindungsgemäßen Wasserdampfes diejenigen sind. als Polyenyltriarylphosphoniumsalz Polyenyltriarylphosphoniumsalze ten Rest Phenyl Diese enthalten Acetoxygruppen wie Verfahren von beim mitteln, die des konju- steht. HSO4@ Das anteil oder Phenyl, im der so H 2 S 0 4 , HCl, HBr, HCOOH und H3P04 v e r w e n d e t , HCOO@ f ü r HSO4@, C l - , Br-, o d e r H2PO4@, v o r z u g s - I für des allgemeinen wie X in weise Erfolg den eine 2 konju- 0=C-C=C-C-. Rest dem Rest, P o l y e n y l - Kohlenstoff-Sauerstoff- cycloaliphatische Anions des wobei -C=C-Gruppierungen methyliertes Art für Der aromatischen insbesondere in Methoxy- tragen. einen eine als mindestens und Betracht, z.B. weitere auch Hydroxyl-, stituenten durch wie kann, kommen Allgemein sowie Aceton verwendet Überprüfung man methano- Polyenyltriarylphosphoniumsalzen. Die der Herstellung mitteln Lösungen insbesondere phin, wie HC1, und einer üblichen nach erfolgt HBr, eine oder wie veresterte dung R-X, sowie benutzt von flüchtig, Vorteil der reinen feinteiligen Herstellung nicht teln nähere sich zur Entfernung von 100°C ratur dung und den I-Lösungen lich ist dem dingungen, nisses, in 1 kg erhält. Wasser- Verfahren den bzw. I-Lösungen die Da Lösungsmitsich erübrigen ist, Dieser wird und (in I), so der ist erforderlich. 1 - 3 kg bei daß so sind es Aufgrund möglich, I-Lösungen etwa darunter die Einstellung des einiger Vorversuche zu dieser optimalen Tempe- wäßrige Austreibung deren mit bei Anwen- man methanolischen Regel die Wasserdampf fallender konzentrierte zu so sind sich ermäßigt größer die Handelt I-Lösungen, etwa Druck, Enthalten von Einzelfalls. Wert rich- Wasserdampfs Fachmann mittels mit organischen des Methanol Dampftemperaturen Wasserdampf es können dieser bietet. Dispersionen I bei sich erforderlichen vermindertem Molprozent andere Ausgangsverbin- wäßrigen methanolische noch Verunreinigungen 10 Auch teilweise Erfindung des Temperatur höherer die sind Gegebenheiten von bei von der erforderlich. steigender ist. der oder reinen von Lösungen um r e i n e z.B. Carbonsäure, erfindungsgemäße wäßrigen Temperatur nach freie hierüber. Angaben sich ten das Gegenstand und Menge es von eine werden. bilden, Herstellung Säure, Schwefelsäure niederen Nebenprodukten, daß so starken Triarylphosphoniumsalzen von Quaternierungsreaktion dampf einer L ö s u n g s - Triarylphos- X vorzugsweise Triphenylphosphin Mengen einer Hydroxylgruppe Herstellung selbstverständlich Geringe mit dem aus insbesondere wobei R-X, Hydroxylgruppe zur Methoden oder H3PO4 Verbindung Methoden in-organischen Triphenylphosphin, HCOOH, Essigsäure I von 1 bis zusätz- Angaben Verfahrensbe- Rücklaufverhältermitteln. Durch Durch geeignete 80 - der Auslegung Methanol 90prozentiges Kolonne gelingt e z.B. es i n über den Kopf Lösungen von Polyenyltriarylphospho- der Kolonne abzu- destillieren. Bei der Überprüfung von in niumhydrogensulfat phoniumsalz oder empfiehlt tinuierlich ins vor der Generell wissen läßt sich etwa Mengen (bis organischen gefördert werden soll, Wasser etwas in und in nachteilig, das Lösung der konder um bringen. zu von gein Wasser der Dampfbehandlung Fällen einigen I zuzusetzen, Vorhandensein während Phos- iso-Propanol von Gewichtsprozent) 50 vor I-Lösung nicht daß sagen, das Lösung Phosphoniumsalz sich dem die wenn Dampfbehandlung in wie ist, es- s i c h , Reaktionsgefäß auskristallisiertes in Lösungsmittel, löslich schlecht nur Aceton, Lösung einem vorteilhaft sogar auswirkt. Macht von der kontinuierlichen man als Kolonnen man verwendet kolonnen um d a s mit einer oder materialmäßige fern zu lösungen rend auf Besonderheiten theoretischer die sauren Material der sind Böden, Apparative hierbei wäßrigen so Füllkörper- abzutrennen. quantitativ als Gebrauch, nur inso- Phosphoniumsalz- Reaktionsgefäße korrodie- wirken. In allen zu entfernen, man das zweckmäßigerweise geeigneten Anzahl Lösungsmittel beachten Fahrweise Fällen auf einen prozent ist möglich, reicht jedoch es das im Lösungsmittel allgemeinen Restlösungsmittelgehalt hinzuarbeiten. sergemische können Komponenten Verlegt werden. es auf und Die anfallenden übliche das Weise von gänzlich wenn aus, 1 bis 2 Gewichts- Lösungsmittel-Wasdestillativ Lösungsmittel wieder in i h r e eingesetzt Die als bzw. feinteiligen weitere z.R. als für dem A verwendet I von die wäßrigen nach können von Herstellung ß-Carotin oder I-Lösungen in Wasser, oder zur üblichen den Schädlingsbekämpfungsmittel, für symmetri- Herstellung Methoden, werden. eingesetzt 1 Beispiel a) z.B. wie Carotinoiden, Vitamin von Dispersionen Umsetzungen, schen anfallenden Verfahrensprodukte Herstellung einer methanolischen Lösung von β-Jonyli- den-äthyltriphenylphosphonium-hydrogensulfat einer Zu Mischung pbosphin wurden einander 99 heitsgrad je unter Rühren %) Heptan zugetropft. 220 und Nach Lösung auf Stunden erhält von g T r i p h e n y l 25 - 3 0 ° C - n a c h (Rein- g Vinyl-ß-jonol 12 Man 258 und Kühlen und extrahiert. methanolischen 43%igen Methanol g Schwefelsäure 93 ml 250 ml 700 aus 3 x mit wurde 1150 g einer etwa β-Jonyliden-äthyl-triphe- nylphosphonium-hydrogensulfat. b) Überführung der methanolischen in eine wäßrige Lösung β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium-hydrogensul- von fat Die 1a gemäß in wurde 'Glas 90 von 50 lonne war Wasserdampf bzw. cm L ä n g e und ablaufen wurde ca. 1 400 g Suspension, die 497 niumxhyrogensulfat se von 95 % der über lassen erhielt Glas aus in den Die wäßrige eingeblasen. Phosphoniumsalzlösung Füllkörperkolonne 3 cm D u r c h m e s s e r wurde Kolonnenende eine auf oben von Raschigringen -suspension Kolonne Man Minuten mit Am u n t e r e n methanolische erhaltene und einer einen in gut gefüllt 90 und Minuten Die Ko- isoliert. 3 900 g Phosphoniumsalzlösung Siphon einem gegeben. aus aus dem Rührkolben rührbaren, Sumpf der gesammelt. wäßrigen g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoeiner Ausbeuenthielt. Dies entspricht Theorie. Beispiel a) 2 einer Herstellung methanolischen Lösung von Axerophthyl- -triphenylphosphoniumhydrogensulfat Zu einer Mischung 10°C in wurden phosphin nacheinander zugegeben. noch Stunden 12 etwa ner ml Methanol Minuten 30 49 -acetat 400 von unter Anschließend 25°C 154 und wurde nachgerührt. methanolischen 131 g Triphenyl- Rühren und g Schwefelsäure bei 38%igen und Kühlen auf g Vitamin-A- das Reaktionsgemisch Man erhielt Lösung g ei- 665 Axerophthyltri- von phenylphosphoniumhydrogensulfat. b) methanolischen der Überführung in eine wäßrige Lösung wurde Phospho- niumsalzlösung Die 2a gemäß nuten oben von perkolonne den etwa 60 die auf Minuten 2 200 Die erhaltene wäßrige zu ß-Carotin bezogen auf a) 700 von gemäß Nach erhielt Heptan wäßrigen Lösung umgesetzt. in der wurde niumhydrogensulfat Beispiel Ende der Kolonne 60 Füllkörin wurden Man eingeblasen. Mi- erhielt g Sumpfablauf. Weiterverarbeitung Ausbeute, in 1 beschriebene Beispiel g Wasserdampf c) Produkts in Am u n t e r e n gegeben. 1 000 methanolische erhaltene Phosphoniumsalzlösung Axerophthyltriphenylphospho- Beispiel 6 Isomerisieren man DOS der des 25 05 869 erhaltenen alltrans-ß-Carotin in 70%iger Vitamin-A-acetat. eingesetztes 3 ml und phosphin wurden wurden Eisessig zu dem 90 unter Rühren mit g Schwefelsäure versetzt. Reaktionsgemisch innerhalb 262 g Triphenyl- Anschließend von 2 Stunden unter Rühren 93%ig) grad die daß Kühlen nicht Reaktionsgemisch lassen. Die erhaltene 3a wurde mit Kolben 12 noch Lösung 40 30 - mbar 1,67 45°C stillat, das im wesentlichen hält 1,1 kg Sumpf, und enthält. 96 %, Methanol als ml 100 g kristalliner 2 Stunden unter 93 %, grad kg De- Wasser e n t - einer bzw. Lösung Ausbeute von Vinyl-ß-jonol. noch Nach erhitzt. ml 34 Rühren wurde Zu eine dem Mischung möglichst Abkühlen Man unter (ReinheitsAn- Lösung Rückfluß von zum 3 x mit wurde noch erhielt in wurden Mol) zugetropft. Stunde methanolischen %igen in (gelöst g Vinyl-ß-jonol 0,93 und g Triphenylphosphin dieser 220 extrahiert. Heptan 258 Phosphorsäure entsprechend schließend Sieden mit versetzt. Wasser) wenig wa und wäßrige entspricht eingesetztes wurden 700 250 1,9 4 Beispiel a) auf bezogen Das erhielt die g β-Jonylidenäthyltri- 501 phenylphosphoniumhydrogensulfat Suspension wobei eingeblasen, Essigsäure der bei 2 Stunden ca. in versehenen Vorlage Man stieg. Rühren wurde Essigsäure in Wasserdampf kg 40 - auf Temperatur diesen in und unter β-Jonyliden-äthyl-tri- in und geachtet, Schließlich Stunden von Destillationsbrücke überführt darauf überstieg. phenylphosphoniumhydrogensulfat einen (Reinheits- g Vinyl-ß-jonol Hierbei 35°C ausreagieren gemäß 220 zugetropft. Temperatur das wurde b) und g einer 1 150 je et- ß-Jonyliden-äthyl- -triphenyl-phosphoniumphosphat. b) Die gemäß Beispiel dampf 4a erhaltene 1 in der behandelt. Suspension von dort Man wurde methanolische Lösung beschriebenen Kolonne erhielt 1 400 g einer 26 mit analog Wasser- %igen β-Jorlyliden-äthyl-triphenylphosphonium- in phosphat 70 %, auf bezogen Beispiel a) Wasser. einer entspricht eingesetztes Ausbeute v o n Vinyl-ß-jonol. 5 g Ameisensäure 854 phenylphosphin innerhalb 33 grad die des 1 340 wurde Rühren unter g einer etwa 27 (Reinheits- Vinyl-ß-jonol Hierbei dafür wurde das g Tri- wurden Mischung nicht lassen. gewichtsprozentigen übernoch Reaktionsgemisch ausreagieren daß gesorgt, 35°C Reaktionsgemisches Anschließend 262 mit Rühren dieser 220,g zugetropft. Stunden unter Zu 2 Stunden von %) wurden versetzt. Temperatur stieg. 12 Das erhielt Man Lösung von ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat. b) In die 3b in 40 mbar 1,5 kg gemäß der sowie kg Wasserdampf das Destillat, 1,5 kg 0,65 phenylphosphoniumformiat Wasser 70 % Dies enthält. der Theorie, eingeblasen. Mol auf 6 Stunden bei erhielt Man Wasser etwa enthält, ß-Jonylidenäthyl-tribzw. gelöst in suspendiert einer entspricht bezogen und Beispiel . analog in Apparatur Ameisensäure der Sumpf, wurde Lösung beschriebenen dort 1,7 erhaltene 5a Ausbeute eingesetztes etwa von Vinyl-ß- -jonol. c) Behandelt die man 1b Beispiel analog erhält man gemäß nahezu 5a erhaltene Ameisensäurelösung kontinuierlich gleiche mit Ausbeuten an lidenäthyl-triphenylphosphoniumformiat g Äthanol 550 setzt 15 wäßrigem wie β-Jony- gemäß 5b. 6 Beispiel a) so Wasserdampf, und Minuten zu wurden dieser 99,5 mit 258,5 Mischung g Triphenylphosphin zunächst g konzentrierte innerhalb Schwefelsäure ver- von und dann in 60 Minuten bei Stunden erhielt Man wurde äthanolischen einer g Lösung das etwa % ) 95 Reaktionsgemisch lassen. nachreagieren Raumtemperatur 1 128 (Reinheitsgrad g Vinyl-ß-Jonol Anschließend zugetropft. 20 220 40-gewichtsprozentigen ß-Jonyliden-äthyl-triphenyl- von phosphoniumhydrogensulfat.. b) Die in der die sulfat Beispiel be- Wasserdampf Suspension, wäßrigen g β-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogenDies auf bezogen einer entspricht eingesetztes Ausbeute von Vinyl-ß-Jonol. 7 ml 700 phin zu dieser g konzentrierte 99,5 220 Minuten getropft. und mit wurden Isopropanol versetzt nuten 60 einer g 1 Beispiel analog mit Kolonne 1 400 erhielt enthielt. %, wurde Lösung beschriebenen Man 454 85 erhaltene dort handelt. a) 6a gemäß Das wurde durch Zugabe zunächst und Schwefelsäure (Reinheitsgrad in in dann 93 Mi- 15 %) zu- β-Jonylidenäthyl-triphenylteilweise kristallisierte phosphoniumhydrogensulfat und g Triphenylphos- Mischung g Vinyl-ß-jonol gebildete 258,8 von 200 ml Wasser in aus Lösung ge- Beispiel 1 bracht. Die in gemäß der 7a dort erhaltene Lösung erhielt Man (bzw. Emulsion), 1 450 die g 470 phosphoniumhydrogensulfat ner Ausbeute -ß-jonol. Kolonne beschriebenen delt. von 90%, wurde einer analog mit Wasserdampf wäßrigen behan- Suspension g β-Jonyliden-äthyl-triphenylenthielt. bezogen auf Dies entspricht e - eingesetztes Vinyl- 8 Beispiel a) Isobutanol 700 ml versetzt und nächst Vinyl-ß-jonol schließend b) wird gemäß der dort Man erhält für 8a 92 Beispiel a) 700 %, %) 93 auf mit mit Kolonne g einer wäßrigen 220 dann g An- 200 ml Wasser erwärmt. wurde Lösung und getropft. 50°C 6 zu- Beispiel 1 in Beispiel analog behandelt. Wasserdampf (bzw. Suspension Emul- Dies enthält. auf bezogen einer entspricht Ausbeute Vinyl-ß-jonol. eingesetztes 9 Aceton ml setzt und -ß-jonol misch und gemäß in der 9a dort handelt. (bzw. 100 Man ml noch die in Stunden -jonol. von 90 und Lösung 1 450 470 %, bezogen dann wurde das wurde Kolonne 220 g Vinyl- Reaktionsge30°C auf lassen. analog mit ver- 6 zunächst 2 Stunden nachreagieren 1 Beispiel Wasserdampf g einer wäßrigen be- Suspension g ß-Jonylidenäthyl-triphenyl- phosphonium-hydrogensulfat enthält. Ausbeute Beispiel versetzt, für beschriebenen Emulsion), wie Anschließend erhaltene erhält g Triphenylphosphin Schwefelsäure Wasser 20 258,5 Mischung zugetropft. mit erwärmt Die dieser zu mit wurden g konzentrierte 99,5 b) in g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphonium- hydrogensulfat von 2 Stunden beschriebenen 1 500 wie Reaktionsgemisch erhaltene die 480 sion), das g Triphenylphosphin Schwefelsäure (Reinheitsgrad und Die 258,5 Mischung g konzentrierte 99,5 versetzt dieser zu mit wurden auf Das entspricht eingesetztes einer Vinyl-ß- Beispiel a) 10 ml 700 Methanol trierter tigen DT-OS 120 g Vinyl-ß-jonol 25 schließend wurde Die gemäß log Beispiel 10a 1 in Suspension, die 83 %, 386 dieser Man Benzol danach geund An- versetzt. 4 x mit ml 250 Lösung erhält wurde anamit Apparatur g einer 1 450 wäßrigen g β-Jonyliden-äthyl-triphenylphosDas einer entspricht Ausbeute Vinyl-ß-jonol. eingesetztes wurden Raumtemperatur zugetropft. nachreagieren. 1 kontinuierlich Kolonne Gleichzeitig als in 90 g Triphenylphosphin Rühren unter Schwefelsäure 10-15°C bei 262 mit wurden Lösung konzentrierte erhielt in und beschriebenen dort auf bezogen Zu -ß-jonol spiel gewichtsprozen- %) 93 methanolische enthält. Methylenchlorid g konzen- 11 versetzt. oene der behandelt. Beispiel 99,5 ml g Triphenylphosphin Reaktionsgemisch Wasserdampf ml 10 gerührt (Reinheitsgrad das 50 Hydroxyanisol 139 erhaltene phoniumchlorid 800 einer 5 Minuten mit 072 37 Pyridin, extrahiert. Heptan von 6 ml und Mischung mäß ml 50 butyliertem von die versetzt, b) HC1 wäßriger Lösung mit wurden und Man Diese Minuten danach 12 läßt Lösung auf 220 g Vinyl- Stunden wurde die Kühlen und wie bei in Bei- beschrie- dort aufgegeben. wurden Destillat 2 kg ca. 800 ml Wasserdampf eingeblasen. Methylenchlorid und ca. Man 1,3 kg Wasser. Das Methylenchlorid stillation wieder kann nach eingesetzt Abtrennen werden. des Wassers und De- Der Sumpf ter fortwährendem wurde in einen Rührkolben Rühren auf ablaufen Raumtemperatur lassen und abgekühlt. erhielt 1 200 die g β-Jonylidentriphenylphosphoniumhydrogensulfat 497 g einer gut rührbaren wäßrigen entspricht einer Ausbeute von 93 % der Man Kristallmaische, hielt. Dies u n - Theorie. ent- 1. Verfahren Lösungen von Formel in R für 5 bis ner starken einen 20 C-Atomen einem bezeichnet der von 120°C wobei zeugung der Verfahren in die wäßrigen nach organische des Wasserdampfes Lösung Kolonne Verfahren von im daß man Synthese mit bzw. Lö- das von I herder aus Wasserdampf der zur abEr- feinteiligen I von bringt, daß gekennzeichnet, kontinuierlich oben kontinuierlich Gegenstrom kondensieren I feinteilige Wasserdampfes dadurch 1, Kontakt von bzw. weitgehend hierbei einen mit T e i l läßt und die gebildete kontinuierlich aus dem unteren Teil abzieht. nach gekennzeichnet, ausgeht. in in läßt. Lösung leitet, Wasserdampf des Lösungen Anspruch dem der Teil kondensieren eine' Kolonne wäßrige einen Arylrest. be- Verbindungen Lösung gehaltenen man einen Ar gekennzeichnet, sonstige e i - Anionäquivalent Lösungen auf man 3. wäßrige wasserdampfflüchtigen treibt, allge- Polyenylrest Lösungsmittel stammenden Dispersionen 2. und organischen sowie sungsmittel X das steht, dadurch Dispersionen, bis der cycloaliphatisch-ali- aliphatischen, lösungsmittelfreie 30 gewichtsprozentiger aromatisch-aliphatischen Säure in deutet, 70 I phatischen oder mit bis Polyenyltriarylphosphoniumsalzen meinen der 10- überprüfung zur den'Ansprüchen daß man von 1 und 2, dadurch methanolischen I-Lösungen
