Eine Notiz über Li4 [Pb04][1, 2]

Eine Notiz über Li4[P b 0 4] [1, 2]
A Note on Li4[ P b 0 4] [1,2]
Helm ut Stoll und R udolf Hoppe*
Institut für Anorganische und Analytische Chem ie der Justus-Liebig-Universität.
H einrich-Buff-Ring 58, D -6300 G ießen
Z. Naturforsch. 39b, 5 66—576 (1984); eingegangen am 23. D ezem ber 1983
Crystal Structure, X -R ay
The crystal structure o f Li4P b 0 4 is reexam ined by new X-ray data [Ag-K a, four-circle-diffractom eter C A D 4 (E nraf-N onius), 863 o f 890 I0, R = 1,88% and Rw = 1,79%, temperature factors
of all particles ‘anisotropically’ refined, parameters see text]. Space group and parameters (see
text) are confirm ed, errors in the structure description [1] corrected. The characteristic features
are shown using E xtended Schlegel Diagrams o f the coordination polyhedra. The M adelung Part
o f Lattice Energy, M A P L E , is calculated and discussed.
Einleitung
Ergebnisse und Diskussion
Bedingt durch einen R echenfehler haben sich sei­
nerzeit in die Beschreibung der K ristallstruktur von
Li4[P b 0 4] U nrichtigkeiten eingeschlichen. Auch
konnte man aus verständlichen G ründen, nämlich
wegen des geringen Anteils der vier Li* am G esam t­
streuverm ögen, die Position der Li+ (isotrop verfei­
nerte T em peraturfaktoren) nur mit begrenzter G e­
nauigkeit bestimmen.
Im Hinblick auf die internen Diskrepanzen der
M A PLE-W erte bei O xoplum baten(IV ), vgl. [1], e r­
schien eine V erfeinerung der Kristallstruktur von
Li4[P b 0 4] dringend geboten. Es kommt hinzu, daß
gegen alle Erw artung KLi 3[P b 0 4] [3] nicht der hier
angegebenen Schreibweise entsprechend wie alle an­
deren, analogen T etroxoplum bate(IV ) der A lkali­
metalle mit einer tetraedrischen G ruppe [P b 0 4], son­
dern gemäß K 2Li6[Pb 20 8] dimer aufgebaut ist. Das
zweikernige A nion [Pb 20 8] entspricht einem Paar
von trigonalen Bipyram iden, die eine gemeinsame
apicale K ante haben. D er Gegensatz zu R b 3N a [P b 0 4]
[4] ist auffällig und blieb zunächst unerklärt.
Wir haben daher erneut, und zwar auf verschiede­
nen W egen, Einkristalle von Li4[P b 0 4] gezüchtet
und den relativ geeignetsten erneut vermessen.
Mit der vorliegenden Mitteilung versuchen wir auch
zu erklären, warum KLi3[P b 0 4] gemäß K 2Li6[Pb 20 8]
,dim erisiert‘.
Darstellung der Präparate und Einkristalle
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h. c. R.
Hoppe.
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 4 /0 5 0 0 -0 5 6 6 /$ 01.00/0
Die inzwischen benutzten Synthesewege zur D ar­
stellung von Li4P b 0 4 sind in Tab. I zusammenge­
stellt. Die Einwaagen lagen stets bei etwa 500 mg.
Hier wurden Pulver und Einkristallgut eingesetzt,
das nach M ethode 4a bzw. 4b erhalten wurde.
Röntgenographische Untersuchungen
Die Kristallstruktur von Li4P b 0 4 wird anhand ei­
nes neuen Datensatzes [Ag-Ka, Vierkreisdiffraktom eter CA D 4 (Enraf-Nonius), 863 von 890 I0, R =
1,88% und /?w = 1,79%, Tem peraturfaktoren aller
Teilchen ,anisotrop 1 verfeinert] überprüft und
Raum gruppe sowie Param eter bestätigt. Bezüglich
der G itterkonstanten aus Pulverdaten und Einzel­
heiten der Strukturverfeinerung siehe Tab. II. In
Tab. III sind Lageparam eter und Tem peraturfakto­
ren, in Tab. IV die A bstände zusammengestellt.
Die berichtigten (vgl. [1]) Projektionen der Kristalstruktur sind in Abb. 1 und Abb. 2 dargestellt.
Beschreibung der Kristallstruktur
Primärstruktur
Wie beschrieben, sind alle Kationen von je 4 O 2,tetraedrisch' umgeben. Jedes O2- ist dagegen von
5 Kationen umgeben, die bei 0 (1 ) annähernd eine
tetragonale Pyramide, bei 0 (2 ) eine trigonale Bipvramide aufspannen, vgl. hierzu Abb. 3 a —3e.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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567
H. Stoll—R. H oppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
Tab. I. Synthesew ege zur Darstellung von Li4P b 0 4
Ausgangskom ponenten
Bedingungen
1
L i.O , PbO gelb, O,
(L i:Pb - 4,2:1)
620 °C, 3d
Li4P b 0 4
A g-Zylinder,
Einkristalle
[1]
2
Li20 2, PbO ge|b
(Li: Pb = 4,1:1)
620 °C, 3d
Li4P b 0 4
A g-Zylinder,
Einkristalle
[1]
3
Cs2L i14[Pb30 14] [5]
T > 600 °C
3 Li4P b 0 4
A g-Zylinder,
Einkristalle,
Abbaureaktion
[5]
4a
Li20 , ,P b O ,‘
(Li: Pb = 4,1:1)
650 °C, 20 d
Li4P b 0 4
A g-Zylinder,
Einkristalle
[2]
4b
L i.O , ,P b O ,‘
(Li: Pb = 4,1:1)
550 °C, 20 d
Li4P b 0 4
A g-Zylinder,
Pulver
[2]
5
L i.O , L i.P bO , [6]
(Li: Pb = 4,2:1)
650 °C, 20 d
Li4P b 0 4
A g-Zylinder,
Einkristalle
[2]
6
L i.O , ,P b O .‘, C s,PbO , [7]
(Li: Cs: Pb = 3:1:1)
650 °C, 20d
Li4P b 0 4
Produkte
Bem erkungen
+ Li.O
+ Cs20
+ LiiO
+ Cs20
+ PbÖ 2
A g-Z ylinder,
[2]*
Einkristalle,
Pulveraufnahm en mit wenigen
schwachen Fremdreflexen
Z iel dieses Versuchs war es, ein zu K2Li6[Pb20 8] [3] analoges O xid darzustellen.
)Pb
OLi(1)
® 0(7j
€ ) 0 (2)
® Li(2)
Abb. 1. Projektion der Kristallstruktur von Li4P b 0 4,
Blickrichtung [001], Schnitt durch z = 0 ,2 5 ± ; Pb, L i(l),
0 ( 2 ) liegen in z = 0,25 (Pb, L i(l), 0 ( 2 ) mit z = 0,75 sind
nicht gezeichnet.
• Pb
o Li(1)
0or/;
€ > 0 (2)
® Li(2)
Abb. 2. Projektion der Kristallstruktur von Li4P b 0 4,
Blickrichtung [001], Schnitt durch z = 0 ,7 5 ± ; Pb, L i(l),
0 ( 2 ) liegen in z = 0,75 (Pb, L i(l), 0 ( 2 ) mit z = 0,25 sind
nicht gezeichnet.
H. Stoll —R. Hoppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
568
Tab. II. Zusamm enfassung der kristallographischen D aten von Li4[P b 0 4].
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
Cmcm —D 2h
Gitterkonstanten
(G uinier-Sim on-D aten in Ä )
CuK„-Strahlung ( / = 1,54178 Ä )
Eichung mit Tiefquarz (a = 4,1938(2), c —5,4052(2) Ä )
a = 8,3143(23)
b = 7,2983(24)
Dichte (pyknom etrisch bestim m t)
d - 4,99 gern' 3
Dichte (röntgenographisch bestim m t)
d = 5,02 gern“3
Zahl der Form eleinheiten pro Elem entarzelle
Z = 3,98 (aus dpyk)
Z = 4
(röntgenogr.)
F(000)
488
M olvolum en (röntgenographisch)
M olvolum en (Sum m e der A usgangsoxide)
c = 6,5197(18)
59,6 cm 3
54,5
cm3
Kristallform, -färbe
länglich, farblos
Linearer A bsorptionskoeffizient (A gK a)
221,24 cm “ 1
Diffraktom eter
Vierkreis (C A D 4, Enraf-Nonius)
Strahlung, M onochrom ator
A g —Ka, Graphit
Korrekturen
Polarisations- und Lorentzf.
M eßbereich
0,1° < 9 < 24°
Abtastung
w-scan
Anzahl der sym m etrieunabhängigen R eflexe
890
Lösungsverfahren
Patterson- und Differenzfouriersynthesen
Parameterverfeinerung
,.full-matrix“ least squares
„anisotrope“ Temperaturfaktoren
nicht berücksichtigte Reflexe
27 mit F0 < 2cr(F0)
1.88 %
1,79%
Sekundärstruktur
Die Verknüpfung der K oordinationspolyeder
(C .P.) untereinander kann man leicht ableiten, wenn
man Erw eiterte Schlegel-Diagramme [8] betrachtet.
Hierbei ist in die Schlegel-Projektion des betreffen­
den C.P. eingetragen, in welcher Weise [z. B. Termi­
nal' (Brücke) oder ,angular1, d .h . über eine gemein­
same Kante] verschiedene C.P. m iteinander ver­
knüpft sind, vgl. Abb. 3 a —3e.
A bb. 3a bzw. 3b zeigt, daß die C.P. um L i(l) bzw.
Li(2) jeweils über eine gemeinsame Kante zu einem
Tetraeder-D oppel verknüpft sind. Das C.P. um Pb4*
(A bb. 3c) ist hingegen ,isoliert'.
Abb. 3d zeigt, daß die tetragonalen Pyramiden
um 0 (1 ) über parallele Kanten der Basis zum Pyra­
m idenstrang verbunden sind. Die trigonalen Bipyra-
m iden um 0 (2 ) sind hingegen über alle 5 Ecken
(K ationen) miteinander terminal in Kontakt
(A bb. 3e).
Tertiärstruktur
Die Erw eiterten Schlegel-Diagramme, Abb. 3a bis
3 e, gestatten darüber hinaus, in einfacher Weise die
G esam tstruktur, d .h . die Verknüpfung der E le­
m ente der Sekundärstruktur, abzuleiten. Wichtig ist
dabei, daß die C.P. um Li bzw. Pb „hinreichend
gute“ T etraeder sind (siehe Abb. 4 a —4c), und das
C .P. um Ö eine ähnlich „gute“ tetragonale Pyramide
(A bb. 4d) ist. Die Winkel an der Basis der Pyramide
betragen statt 4x90° real: 2x91,5°, 2x88,5°.
Bei der Übersetzung der in Abb. 3 a —3e gespei­
cherten Inform ation räumlicher Verknüpfungen ist es
569
H. Stoll—R. H oppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
Abb. 3 a —3 e . Erweiterte Schlegel-Diagram m e der K oordinationspolyeder in Li4P b 0 4.
Tab. III Lageparam eter und Temperaturfaktoren von Li4P b 0 4, Raumgruppe Cmcm (in Klammern: Standardabweichung
in Einheiten der letzten Stelle). D er ,anisotrope* Temperaturfaktor hat die Form:
exp [— 2 r - ( U „/!2 a *2 + U 22Är b*2+--- + 2 U nhk a* b*)].
Atom
x/a
y/b
z/c
u„
u 22
U 33
Pb (4c)
Li 1 (8 g)
Li 2 (8 e)
O 1 (8 f)
O 2 (8 g)
0,0(0)
0,1452(8)
0,1532(8)
0,0(0)
0,2794(3)
0,3533(0)
0,7402(8)
0 ,0 (0)
0,7952(3)
0,9827(3)
0,25(0)
0,25(0)
0 ,0(0 )
0,0186(4)
0,25(0)
0,0043(0)
0,0116(16)
0,0100(16)
0,0084(7)
0,0065(6)
0,0071(0)
0,0072(14)
0,0103(15)
0,0088(7)
0,0089(6)
0,0060(1)
0,0128(16)
0,0158(16)
0,0088(7)
0,0109(7)
U 23
0 ,0(0 )
0 ,0(0)
0,0019(15)
-0 ,0 0 1 2 (5 )
0 ,0(0)
u 13
0 ,0 (0 )
0 ,0 (0 )
0 ,0 (0 )
0 ,0 (0 )
0 ,0 (0 )
U 12
0 ,0(0 )
-0 ,0 0 0 2 (1 4 )
0 ,0 (0)
0 ,0 (0 )
-0 ,0 0 0 1 (5 )
H. Stoll—R. H oppe • Eine Notiz über Li4[PbQ 4]
570
Pb
L i(l)
Li(2)
0 (2)
0 ( 1)
Pb
2 x 3,900
2x
2x
4x
2x
3.063
3.071
3.543
4.634
4 x 3,306
4 x 3,481
2x
2x
2x
4x
2x
2,059
3,560
4,343
4,443
4,890
2x
2x
4x
4x
2,063
3,565
3.927
4.694
L i(l)
ix
IX
2x
lx
3.063
3,071
3,543
4,634
lx
2x
2x
2x
2.414
3.699
4.044
4,787
2x
2x
2x
2x
2x
2.501
2,922
3,522
4,739
4,855
2x
2x
2x
2x
2x
1,973
3.440
4,003
4,449
4,639
lx
lx
lx
2x
lx
2x
2x
1.981
2,092
3.575
3.697
3.949
3,995
4.746
Li(2)
2 x 3,306
2 x 3,481
2x
2x
2x
2x
2x
2,501
2,922
3.522
4.739
4,855
lx
2x
2x
2x
2,547
3,260
3,988
4,137
2x
2x
2x
2x
2x
2x
1,967
3,601
3,702
3,910
4,776
4,938
2x
2x
2x
2x
2x
2x
1,943
3.922
3.951
4,150
4,972
4.993
0 ( 1)
lx
lx
lx
2x
lx
2,059
3,560
4,343
4,443
4,890
2x
2x
2x
2x
2x
1,973
3.440
4.003
4.449
4,639
2x
2x
2x
2x
2x
2x
1,967
3.601
3,702
3,910
4,776
4.938
lx
lx
lx
2x
lx
2x
2,999
3.017
3,503
4,216
4,316
4.423
2x
2x
2x
2x
3.089
3.247
3,293
3,330
0 (2)
lx
lx
2x
2x
2,063
3,565
3.927
4.694
lx
lx
lx
2x
lx
2x
2x
1,981
2,092
3.575
3.697
3.949
3,995
4,746
2x
2x
2x
2x
2x
2x
1,943
3,922
3,951
4,150
4,972
4,993
2x
2x
2x
2x
3.089
3,247
3,293
3,330
2x
lx
2x
lx
2x
2x
3,270
3,668
3,682
4,646
4,733
4,914
zweckmäßig, die T etraeder in Würfel einzuzeichnen,
von deren 8 Ecken jeweils 4 das betreffende T etra­
eder aufspannen, siehe Abb. 6 [als T etraeder u n ter­
scheiden wir C .P .(L i), C .P.(L i) und C .P.(Pb)]. Die
Num erierung erfolgt wie bei einem Schachbrett. Die
in der Zeichenebene liegenden Kationen werden
durch Angabe des W ürfels und Hinzufügen des Sym­
bols, z.B . A /III(L i), gekennzeichnet. Gelegentlich
benötigen wir Kationen der darüber bzw. darunter
liegenden W ürfelschicht. H ier schreiben wir z.B .
A /III(Li)° bzw. A /III(L i)u.
Wir beginnen mit dem C .P.(L i) und setzen will­
kürlich fest, daß A ufpunkt der Betrachtung B/V(Li)
ist. Aus Abb. 3a folgt dann:
1) Eine gemeinsame Kante (O —O ) des C.P. ver­
knüpft zu einem w eiteren C .P.(L i). W ir setzen will­
kürlich fest, dieses liegt in B/VI. ist also B/VI(Li).
2) Die beiden von den 2 O zum gleichen Ö ausge­
henden Kanten des C .P.(L i) verknüpfen zu zwei
C.P.(Li). Das eine legen wir nach C/V. Nach dieser
Tab. IV Interatomare Teilchenabstände bei
Li4P b 0 4 bis 5 Ä . Standardabweichung:
0 -0 .0 1 3 Ä .
W ahl, C /y(L i), steht fest, daß das zweite C.P. (Li)
als B/V(Li)u zu wählen ist. Ergebnis von l) + 2):
Abb. 5a.
1
2
3) Nach Abb. 3d bilden je 2 Li und Li die Basis­
fläche von C .P.(O ), d .h . C/VI ist mit Li gemäß
C/VI(Li) besetzt. Wegen der Äquivalenz aller
C .P.(L i) muß aber B/VI(Li) ebenso wie B/V(Li)
2 Kanten mit je einem C.P.(Li) gemeinsam haben.
Folglich muß auch B/VI gemäß B/VI(Li)u besetzt
sein. Ergebnis: Abb. 5b.
4) Aus Abb. 3b folgt, daß jedes C .P.(Li) mit
2 C.P.(Li) über Kanten verknüpft ist, die keine
gemeinsame Ecke haben. Folglich muß D/V als
D/V(Li) und D/VI als D/VI(Li) besetzt sein. E rgeb­
nis: Abb. 5c.
1
2
5) Die Tetraeder-D oppel um Li bzw. Li haben mit
ihresgleichen nur terminale V erknüpfungen. Wegen
der Äquivalenz aller Tetraeder-D oppel gleicher A rt
muß daher die Verknüpfung dieser Tetraeder-D oppel entweder eindim ensional , nämlich einfach ,trep-
571
H. Stoll—R. H oppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
Zentralatom: L i(2)
206
Zentralatom: 0 (2)
hier :Q) = Li (1)
Q )= Li (2)
Zentralatom: P b
penartig' (A bb. 7a), erfolgen oder aber zw eidim en ­
sional, also versetzt ,treppenartig“ (Abb. 7b). D ar­
aus folgt:
6)
Wegen B/V(L:i)u, B /V I(L i)u, C/V(Li) und
C/VI(Li) muß die Verknüpfung der T etraeder-D op-
Abb. 4 a - 4 e . W inkel und A bstände (in
pm) in den K oordinationspolyedern bei
Li4P b 0 4.
1
pel um Li gemäß Abb. 7a erfolgen. Also sind D/V
als D/V(Li)° und D/VI als D/VI(Li)° besetzt.
7) Es gibt keine Möglichkeit der Verknüpfung der
T etraeder-D oppel um Li mit ihresgleichen gemäß
A bb. 7 a, die mit Abb. 3 a in Einklang zu bringen ist.
572
H. S to l l- R. H oppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
D aher muß deren Verknüpfung gemäß Abb. 7b er­
folgen. D ann ist die Besetzung A/III(L^)° und
A/IV (Li)°, C /III(L i)u und C/IV (Li)u, C/III(Li)° und
C/IV(Li)°, E /III(L i)u und E/IV (Li)u, etc. zwingend.
Ergebnis von 6)+7): Abb. 5d.
m
A
B
m
2
C
n-------*
2
50 W\
JE \ 0
?o
\
D
2n
0 0
C
)
0
12°
•
g
0
0 l'u0 H3
.------ u )-----
Abb. 5 a —5 e. Entwicklung der Projektion einer Schicht
von miteinander verknüpften [ L i0 4]-Tetraedern aus den
Schlegelprojektionen (vgl. T ext), die zu Abb. 6 führt. Aus
der jew eils vorhergehenden Zeichnung Bekanntes ist mit
dickerem Strich gezeichnet.
• : oberhalb der Z eichenebene;
© : unterhalb der Z eichenebene.
Das jew eilige Zentralatom liegt in der Zeichenebene.
m
n
0 0 1
— 4
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1 2°
u
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2
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f
0(2) 0(1)
------^ b------ •------ k ------
1
E
2
Sl
2
d)
1
0
2
1
2\
f
t
-©---- # ---- &
t
0(2) 0(1) 00)
t
t
00)
+
00)
0(1)
t
t
0(2) 0(1)
t
0(2)
Abb. 6 . Projektion einer Schicht von Würfeln, die zur
Konstruktion, der tetraedrischen C .P. um die Kationen
L i(l), C .P .(L i), und Li(2), C .P .(L i), verwendet wurden.
Zur Num erierung siehe Text S. 5. D ie M ittelpunkte der in
Projektion gezeichneten W ürfel liegen in der Z eichen­
ebene, • oberhalb der Z eichenebene und © unterhalb der
Z eichenebene.
H. Stoll—R. H oppe ■Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
573
• — U- — <
•
0 ( 1)
®
0(2)
Abb. 7. M öglichkeiten der Verknüpfung der T etraeder-D oppel [um L i(l) bzw. Li(2)] gleicher Art untereinander.
8) Aus A bb. 3 a und 3 b folgt, daß A/V, A /V I,
B/IV, B/VII, C/IV, C/VII, D /IV , D /V II, E/V und
E/VI, an sich durchaus möglichen Positionen für K at­
ionen, nicht durch Li besetzt sind, da es sonst zu
nicht erlaubten Kantenverknüpfungen käme.
9) Nach A bb. 3 a ist B/V(Li) über Ö außer mit
A/IV(Li)° mit zwei C.P.(Li) und mit C .P.(Pb) term i­
nal verknüpft. Z ur Verfügung stehen nach dem unter
8 ) Angeführten nur noch die Positionen A /IV (K ation), A/V(Kation)° und B/IV(Kation)°. Die B eset­
zung A/V(Li)° ist ausgeschlossen, weil dies zu einer
gemeinsamen Kante (Ö —Ö) mit A/IV(Li)° führen
würde. D anach sind A/IV als A /IV (Li) und B/IV als
B/IV(Li)° besetzt.
10) Schließlich folgen aus dem unter 1)—4) A bge­
leiteten die Besetzungen A /III(L i) und B /III(L i)0.
Aus G ründen der Äquivalenz aller Li folgt A /V II(L i),
A /V III(Li), B/VII(Li)° und B/V ffl(Li)°. Eine zu 9)
analoge Überlegung liefert E /III(L i), E/IV (Li) sowie
E/V II(Li) und E/V III(Li). Ergebnis von 8)+ 9) + 10):
A bb. 5e.
11) D am it entsteht ein zweidimensionales lücken­
haftes Netz (Abb. 6 ) m iteinander verknüpfter
[LiO^]- bzw. [L i0 4]-Tetraeder, das die Kom ponen­
ten Li, Li, O und Ö entsprechend Li 2Li 2Pb 0 20 2 im
Verhältnis 1:1:1:1 enthält. Folglich muß die G esam t­
struktur durch Repitition dieses Motives darstellbar
sein.
12) Es fällt auf, daß in Abb. 6 scheinbar 2 Sorten
unterschiedlicher Li vorhanden sind:
a) die eine Sorte (z.B . in C/V und C/VI) wird in der
Zeichenebene beidseitig von C .P.(L i) flankiert;
b )d ie andere Sorte (z.B . in A /III und A/IV) ist
scheinbar nicht so flankiert.
c) D araus folgt, daß deren Flankierung durch Stape­
lung der Schichten so erfolgen muß, daß senkrecht
zur Zeichenebene (Abb. 8 u. A bb. 10) flankiert
wird. In Abb. 6 ist eine von 4 äquivalenten Stapel-
Abb. 8 . Positionsbestim m ung von Pb4+
und A bfolge der identischen W ürfel­
schichten. [©] und E sind identisch, des­
gleichen (§) und © . Daraus ergeben sich
die Positionen der neu eingezeichneten
Pb** über diesem 0(1)2~
O(l)2-.
l 2'
►
—9
2 I
;i *
1 11
o ---
Pb
unter diesem
9— f —
0
i2
;
M
1 2< i 2 L
2
1
7I
l
i
2
)— e — <>
H. S to l l- R. H oppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
574
>
Abb. 9. Einpassung der
Pb4+ in die vorhandenen
Lücken.
möglichkeiten eingezeichnet. Man erhält so das
(in allen 4 Fällen gleichartige) dreidimensionale
T etraedergerüst Li2Li2[]0 2Ö 2. Die Stapelung muß
in einer endlichen Schrittzahl zur Identität der ge­
geneinander verschobenen Schichten führen. Das
ist mit den angeführten Nebenbedingungen nur in
4 Schritten möglich. In Einheit des Schachbrett­
musters sind diese möglichen Verschiebungen der
Schichten gegeneinander durch ± (1 ,2 ) bzw.
± ( 1 ,2 ) gegeben.
13) Die Positionsbestimmung von Pb4+ erfolgt aus
A bb. 3d. Diese zeigt, daß O von 5 Kationen umge­
ben ist, die eine tetragonale Pyramide aufspannen.
A n deren Spitze befindet sich Pb4-. D am it ist, siehe
Abb. 8 b, die Position der Pb-Teilchen festgelegt.
A bb. 8 gibt gleichzeitig schematisch an, welche Posi­
tionen Pb damit bei der Stapelung der identischen
Schichten einnimmt.
14) Bezüglich der topologischen Zusam m enhänge,
die in A bb. 8 a —8 c dargestellt sind, gelten die Aus­
führungen unter 12 ).
15) D araus folgt die in A bb. 9 dargestellte Situa­
tion bezüglich der Einpassung der Pb in vorhandene
Lücken. W echselt man die Blickrichtung in dem an­
gegebenen Sinne senkrecht zur Zeichenebene, so
folgt hiermit
16) die in Abb. 10 dargestellte Anordnung. Auch
diese bestätigt, daß die Identitätsperiode, wie unter
12) angegeben, nach 4 Stapelschritten erreicht, die
fünfte Schicht also wieder identisch mit der A us­
gangsschicht ist.
17) A bb. 10 läßt darüber hinaus erkennen, daß
1 2
2. 1
parallel zueinander L i,P b ,0 und Li.O in Schichten
alternierend angeordnet sind. Diese sind senkrecht
zu [001 ] angeordnet.
D er
M adelunganteil
der
Gitterenergie,
M APLE
[9-13]
Tab. V zeigt, daß trotz der mit AgKa-Strahlung
gesammelten I0-D aten die Übereinstim m ung von
Tab. V. D er M adelunganteil der G itterenergie, M A P L E ,
von Li4P b 0 4 (in kcal - mol ')•
Pb
L i(l)
Li(2)
0 ( 1)
0 (2)
2
lx
2x
2x
2x
2x
binär
tertiär
1885,7a
146,2b
146,2b
5 43,5b
531,3a
1664,8
173,6
197.9
523.9
539.7
4620,1
4535,0
A
- 2 2 0 ,9
27,4
51,7
- 1 9 ,6
8,4
ZA
- 2 2 0 ,9
54.8
103.4
- 3 9 .2
16,8
-8 5 . lc
Ä -1 .8 4 %
Abb. 10. Anordnung der Teilchen bei W echsel der Blick­
richtung im in A bb. 9 angegebenen Sinne.
a A us a-.PbOn'; b aus Li^O; c M APLE (Li4P b 0 4) —
M A PLE ( a - .P b d 2‘) - 2 M A PLE (L i.O ).
575
H. Stoll —R. H oppe • Eine Notiz über Li4[P b 0 4]
M APLE(Li 4P b 0 4) mit der Summe der binären K om ­
ponenten zwar besser als zuvor, vgl. [1] (= —2,5% ),
übereinstimm t, aber noch immer eine unerklärliche
Diskrepanz vorliegt.
H ierüber wird im Vergleich zu anderen, neu be­
stimmten Kristallstrukturen an O xoplum baten(IV )
der Alkalimetalle im Zusam m enhang berichtet.
Effektive K oordinationszahlen, EC oN , und Mittlere
Fiktive Ionenradien, M EFIR, bei L i4P b 0 4
Die Ergebnisse unserer Berechnungen nach dem
ECoN-Konzept [14, 15] sind in Tab. VI zusam m en­
gestellt. Start- und Endw erte für M E FIR stimmen
gut überein, der Satz der angenom m enen Radien ist
in sich konsistent. Die Abweichungen gegenüber den
tabellierten W erten [16] sind gering.
Tab. VI. D ie M otive der gegenseitigen Zuordnung und E f­
fektive K oordinationszahlen, E C oN , berechnet über M itt­
lere Fiktive Ionenradien, M E FIR , bei Li4P b 0 4 (A bstände
und M EFIR in Ä ).
8 0 (1 ) 8 0 (2 )
C .N .
E C oN a
M EFIR
4 Pb
2/1
(2,06)
2/1
(2,06)
4
3,99
0,66
8 L i(l)
2/2
(1,97)
1/ 1+ 1/1
4
(1 ,9 8 )(2 ,0 9 )
3,91
0,59
8 Li(2)
2/2
(1,97)
2/2
(1,94)
4
3,99
0,55
C.N .
5
5
a E C oN (M e/Z O )
b E C oN (O /Z M e)
E C oN b 4,99
4,93
/ZO: gegenüber allen O
M EFIR 1,40
1,41
/IM e : gegenüber allen Pb/Li
Startwerte der Ionenradien für die Berechnung von
E C oN und M EFIR: R (Pb4+) = 0,66, R (L i+( l ) ) = 0,59,
R (L i+(2)) = 0,55, R ( 0 2~) = 1.40.
D iese wurden wie folgt ermittelt: Man berechnet das
nach dem E C oN -K onzept gebildete M ittel der A bstände
d(P b—O) und d(Li —O ). Durch Substraktion von 1,40 Ä
(Standard: R ( 0 2' ) ) werden die verw endeten Startwerte er­
halten.
Schlußbemerkung
Die vorliegende K ristallstruktur ist ein weiteres
Beispiel [17] dafür, daß man aus den Erw eiterten
Schlegel-Diagrammen, die mit Hilfe eines C om pu­
ters leicht abzuleiten sind, ohne Strukturm odell drei­
dimensionale Bauzusammenhänge ein-eindeutig ab­
leiten kann, die auch dem Kundigen am Modell einer
Elem entarzelle nicht ohne weiteres erkennbar sind.
Es fiel zunächst als unverständlich auf, daß bei
KLi3P b 0 4 gemäß K 2Li6[Pb 20 8] statt der bei Li4P b 0 4
wie bei den anderen Oxiden A 4P b 0 4 mit A = K , RB,
Cs sowie bei R b 3N a P b 0 4 vorhandenen tetraedrischen Baugruppe [P b 0 4] ein über eine gemeinsame
Kante verknüpftes Doppel von trigonalen Bipyramiden, also die C.N. 5 vorliegt.
O rdnet man nun gemäß
Li2Pb[6]0 3; {Li3[ P b ^ 0 4]K}2; Li4[Pb[4]0 4]
so versteht man die Mittelstellung auch der C.N. von
Pb4+ bei KLi3P b 0 4. Das hat folgende Konsequenz:
W enn die C.N. 5 für Pb4+ dem entsprechend durch
das M engenverhältnis der Kationen (hier Li:Pb) be­
dingt sein sollte, dann müßte auch bei Oxiden wie
KLi 3S n 0 4 oder auch CsNa 3P b 0 4 die C.N. 5 erw artet
werden. Entsprechende Versuche zur Darstellung
derartiger, noch unbekannter, Oxostannate und
Oxoplum bate sind im Gange.
Demnach ist es Li8PbO ö [18] mit der C.N. 6 für
Pb4+, das aus der oben angegebenen Reihe heraus­
fällt. In der Tat könnte man denken, auch hier wür­
den Tetraederlücken besetzt, es sind ja bei dichtester
Packung von O 2- genügend vorhanden. H ier sind es
elektrostatische G ründe, die dazu führen, daß ge­
mäß Li8P b 0 6 = Li6(Li2P b ) 0 6 = Li2(Li 2/3Pbi/3) 0 2 bei
einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung von O 2nicht nur Tetraederlücken, sondern von Pb4+ (und
dann konsequenterweise auch von einem Teil der
Li+) O ktaederlücken besetzt werden. Insofern liegt
eine Situation wie bei Li3I n 0 3 [19] = Li2(In 2/3) 0 2 vor.
Wir danken H errn Prof. Dr. Bronger (Inst. f. A n ­
org. Chemie d. TH A achen), in dessen A rbeitsgrup­
pe die Sammlung der I0-D aten durchgeführt wurde,
für seine freundliche U nterstützung, sowie H errn D i­
plomchemiker Möller für die am H R Z D ortm und
durchgeführte D atenreduktion.
Desgleichen danken wir der Deutschen For­
schungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie für
die liebenswürdige, fördernde U nterstützung mit
Personal- und Sachmitteln.
Alle Rechnungen erfolgten am H R Z der JustusLiebig-Universität Gießen.
576
[1] K.-P. M artens und R. H opp e, Z. Anorg. Allg. Chem.
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176 (1983).
[4] B. Brazel und R. H opp e, Z. Anorg. Allg. Chem. 499,
161 (1983).
[5] B. Brazel und R. H opp e. Z. Anorg. Allg. Chem. 498,
167 (1983).
[6] Ch. H ebecker, R. H oppe und G. Kreuzburg, Z. A n ­
org. A llg. Chem. 375, 270 (1970).
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H. Stoll —R. H oppe • Eine Notiz über Li4[PbQ4]
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[12] R. H op p e, Izvj. Jugoslav. Centr. Krist. Zagreb 8 , 21
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[14] G. M eyer und R. H opp e. Z. A norg. A llg. Chem. 420,
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[15] D . Fink und R. H op p e, Z. A norg. A llg. Chem . 422, 1
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[16] R. D . Shannon und P. S. G um erm an, Central R ese­
arch D epartm ent E. I. D u Pont D e N em ours, W il­
m ington, D elaw are, U S A .
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[18] M. Tröm el, J. M aetz und M. M üllner, Z. A norg. Allg.
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[19] F. Stewner und R. H op p e, Z. A norg. A llg. Chem.
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