Kapitel 5 - Lehrstuhl für Messtechnik

LEHRSTUHL FÜR MESSTECHNIK
Prof. Dr. rer. nat. A. Schütze
Charakterisierung von
Mikrostrukturen
(Messtechnik III)
WS 2014/2015
Dr. rer. nat. Tilman Sauerwald
Lehrstuhl für Messtechnik, Universität des
Saarlandes
Inhalt
Kap. 1: Einführung, Grundlagen der Gassensorik und Gasmesstechnik
Kap. 2: Messtechnische Charakterisierung von Gassensoren
(Kalibrierung)
2.1 Hardware
Kap. 3: Präparation von (Mikro-)Gassensoren
Kap. 4: Abbildende Charakterisierung von Mikrostrukturen
Kap. 4.1: Mikroskopie und optische Messmethoden
Kap. 4.2: REM & FIB
Kap. 4.3: SXM
Kap. 5: Oberflächenreaktionen auf Gassensoren, TPD, Porosimetrie
Kap. 6: Analytische Verfahren zur Charakterisierung von Mikrostrukturen
Kap. 6.1: Röntgendiffraktometrie (XRD)
Kap. 6.2: UHV-Technik
Kap. 6.3: Röntgen-Photoemissions-Spektroskopie (XPS, ESCA)
Kap. 6.4: Massenspektrometrie, SIMS
Kap. 7: Referenzmethoden der Gasmesstechnik
Kap. 8: Trends in der Gasmesstechnik
01.12.2014
Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
Seite
2
Typische Reaktion von Halbleitergassensoren bei
Gasangebot
Ansprechverhalten von Gassensoren bei sprunghafter Erhöhung der Gaskonzentration
Quelle: A. Schütze, Dissertation, JLU-Gießen 1994
Das Zeitverhalten kann
näherungsweise durch eine
Exponentialfunktion mit
Zeitkonstante  beschrieben
werden (Verzögerungsglied
1. Ordnung)
Seite
Konzentrationsabhängigkeit der Gasreaktion I
Für niedrige Gaskonzentrationen ergibt sich häufig eine nahezu lineare Sensorreaktion
Quelle: J. Zacheja, Dissertation, RWTH Aachen, 1992
Hier ist die relative Leitwertänderung
bei verschiedenen Temperaturen in
Abhängigkeit von der
Gaskonzentration dargestellt.
Interpretiert werden kann dies als
Leitwertänderung durch Adsorption
bzw. Reaktion der Gasmoleküle,
wobei genügend Adsorptions- bzw.
Reaktionsplätze zur Verfügung
stehen, so dass sich die Reaktionen
nicht gegenseitig behindern. D.h. die
Sensorantwort ist limitiert durch die
im Mittel auftreffenden bzw.
reagierenden Moleküle.
Seite
Konzentrationsabhängigkeit der Gasreaktion II
Konzentrationsprofil eines Halbleitergassensors bei konstanter Temperatur.
(Diethylether auf SnO2, TGS2620)300
Interpretation: Bei hohen
Konzentrationen wird das
Ansprechverhalten
begrenzt, weil nicht mehr
genügend Adsorptionsbzw. Reaktionsplätze zur
Verfügung stehen.
rH30
rH70
250
Signal (Leitwertdifferenz)
Bei hohen
Konzentrationen erkennt
man eine Sättigung der
Sensorantwort während
sich auch hier bei
niedrigen Konzentrationen
ein nahezu linearer
Zusammenhang ergibt.
200
150
60
100
50
40
30
50
20
10
0
0
5
10
15
20
0
0
200
400
600
800
Konzentration [ppm]
Seite
1000
Typische Charakteristik von
Halbleitergassensoren
Bei doppelt logarithmischer Auftragung ergibt sich häufig ein linearer
Zusammenhang zwischen angebotener Gaskonzentration und Sensorantwort:
Quelle: Figaro Inc., Japan
S = a·Cm.
Quelle: A. Schütze, Dissertation, JLU-Gießen 1994
Dabei sind Steigung m und Vorfaktor a
stark Gas- und Temperatur-abhängig
Seite
Reaktionsmodell für Ansprechverhalten
Nicht alle Reaktionen verhalten sich nach dem einfachen Modell erster Ordnung.
Links:
Quelle: J. Zacheja, Dissertation, RWTH Aachen, 1992
Angebot verschiedener
PhAsH2-Konzentrationen
auf SnO2-Dickschicht
Rechts:
Messwerte (Punkte) und
Modellrechnungen für
Reaktionsmodelle 1.
(gestrichelt) und 2.
(ausgezogen) Ordnung.
Die Werte für die Zeitkonstante  und den
Sättigungswert s wurden bei
1,5 ppm bestimmt.
Seite
Adsorption auf Materialien
Physisorption und Chemisorption
Beim Annähern eines Moleküls an eine Oberfläche
gewinnt das Molekül die Energie Qphys bei der sog.
Physisorption, die durch rein physikalische Effekte
(im Wesentlichen Van-der-Waals-Kräfte durch
induzierte Dipol-Dipol-Wechselwirkung) bestimmt
wird. Dabei findet kein Ladungstransfer zwischen
Molekül und Oberfläche statt, d.h. der Sensor zeigt
keine Reaktion.
Energie für Physisorption ~ 0,1 ev
für Chemisorption ~1 eV
Ein Ladungstransfer entsteht dagegen bei der
Chemisorption, wenn eine chemische Wechselwirkung einsetzt, z.B. durch Abgabe eines Elektrons
vom Molekül an die Oberfläche (oder umgekehrt).
Diese Dissoziation des Moleküls erfordert die
Energie Edis, dafür gewinnt das Molekül an der
Oberfläche die Energie Qchem.
Der Übergang von der Physisorption zur Chemisorption ist verbunden mit einer Energiebarriere Ea,
die als Aktivierungsenergie bei der Reaktion des
E. Comini et al.: Solid State Gas Sensing, Springer
Sensors gemessen werden kann.
Seite
Adsorption
Im Allgemeinen ist die Adsorption ein Gleichgewichtsprozess der sich thermodynamiach
beschreiben läßt. Wenn alle Adsorptionsplätze gleiche Energie haben, ergibt sich für kleine
Bedeckung (Zahl der Adsorbate << Zahl der Oberflächenplätze ) ein lineare Zusammenhang
zwischen Gaskonzentration und Adsorbat (a -Henryisotherme) für hohe Konzentrationen
ergibt sich eine Limitierung (b – Langmuirisotherme). Für reale Systeme mit einer Verteilung
der Adsorptionsenergien ergibt sich empirisch häufig eine Potenzfunktion (cFreundlichisotherme). Auch Multilagenadsorption ist möglich (d- BET-Isotherme) das ist in
der Nähe des Sättigungsdampfdruck relevant. Für die oberen Lagen ist die
Adsorptionsenergie nicht mehr vom Adsorbens sondern vonder Adsorbat-Adsorbat WW
abhängig
-> Multilagenadsorption kann zur Messung der Oberfläche genutzt werden.
a
b
c
d
Bilder: wikipedia
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Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
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9
Adsorption auf gekrümmten Oberflächen
Der Sättigungsdampfdruck ist abhängig von der Krümmung der Oberfläche (KelvinGleichung).
Da an einer konkaven Oberfläche mehr Bindungspartner zur Verfügung stehen ist der
Sättigungsdampfdruck kleiner -> in einer Poren kondensiert eine Flüssigkeit früher. Der Effekt
wird in der N2 Physisorption zur Porengrößenmessung eingesetzt
H1 Zylinderporen
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Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
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10
N2 Physisorption
Über Physisorption kann daher die aktive Oberfläche (über BET) sowie die Art und
Größe der Poren bestimmt werden (über Lage und Form der Hyterese).
BET misst die exponierte
Oberfläche (oben 100 m2, unten:
270 m2)
Rechts: Porenradienverteilung
aus der Messung der Hysterese
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Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
-6
3
dV(logD) / 10 m /g
Links:
SnO2 Proben mit gleicher
Kristallitgröße und
unterschiedlicher Anordnung im
TEM
(oben: ungeordnet, unten:
geordnet)
BJH von mesoporösem SnO2
Endotemplat (6g CTAB/100ml)
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
2
4
6
8
10 12 14 16
pore diameter / nm
Seite
11
Nutzung der Adsorption in Poren
Kapazitive Feuchtesensor aus porösem Silica
•Stand der Kunst hygroskopische Polymere (z.B.
Polyimide)
Nachteile:
• kleines Signal bei hohen Temperaturen (kleine
relative Feuchte)
•Chemikalienbeständigkeit für nicht für alle
Anwendungen ausreichend
Ausgangsmaterial
Gepresste Pellets
Elektrode
Kontaktierte Pellets
Elektrode
Dielektrikum
Sensor mit Gehäuse
Seite
Silica Feuchtesensor
Geordnet mesoporöses Silica:
• Porengöße ( 2 – 12 nm)
• hydrophil
• große Oberfläche ( 500 - 1150 m²/g )
• temperaturbeständig (~ 600 °C)
• SiO2 ist chemisch inert gegen Säuren
und organische Stoffe
120 °C
1,0
120 °C
90 °C
100 °C
1,2
-1
80 °C
-1
dV/dD / 10 m g nm
0,6
60 °C
60 °C
0,8
140 °C
-6
-6
3
3
-1
dV/dD / 10 m g nm
-1
140 °C
0,8
0,4
0,2
0,4
0,0
0,0
2
4
6
8
10
12
14
2
16
4
6
8
10
12
14
16
Porengröße D / nm
Porengröße D / nm
Porengröße läßt sich leicht variieren
20,0
SECO 1.2
TSensor = 220°C
19,5
rPore = 5,5 nm
1 kHz
2,5
38 kHz
200 kHz 2,4
2 -1
AOberfläche = 745 m g
18,5
C [pF]
C [pF]
19,0
18,0
10 nm
38 kHz
200 kH
2,6
T=90 °C
2,3
2,2
2,1
17,5
2,0
17,0
TEM einer geordnet mesoporösen Struktur
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Wasserdampfdruck/1013 mbar
1,0
0
5
10
15
20
r.F. [%]
Empfindlichkeit auch bei hoher Temperatur / geringer relativen Feuchten
Seite
Messung von Adsorptionsenergien - TPD
Physisorbierte und chemisorbierte Oberflächenzustände können mit Hilfe einer Temperature
Programmed Desorption (TPD) gemessen werden. Bei diesem Verfahren wird eine beladene
Oberfläche aufgeheizt und die Desorption gemessen.
Die Messung kann z.B. mit einem Summendetektor
z.B. Wärmeleitfähigkeitssensor im Heliumstrom
oder spezifisch erfolgen (z. B. mittels MS Kap. 6.4)
Neben der Zahl der aktiven Oberflächenplätze lassen
sich auch chemische Eigenschaften der Plätze (z.B. Acitität)
Mit Hilfe entsprechender Adsorbate erkennen. Beispiel unten
Messung der sauren Adsorptionsplätze eines
Zeoliths mit Hilfe eines basischen Moleküls (Ammoniak)
Alternative kann auch gravimetrisch/calorimetrisch gemessen
werden (TG /DTA)
TPD für Pulverproben
Quelle: Quantachrome
TPD von adsorbiertem Ammoniak auf einem Zeolith
01.12.2014
Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
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Funktionsprinzip von Metalloxid-Gassensoren
Quelle: Figaro Inc., Japan
• Widerstand wird dominiert durch Kontaktwiderstände an Korngrenzen
• adsorbierter Luftsauerstoff entzieht dem Metalloxid Elektronen und erhöht damit die
Energiebarriere zwischen den Körnern
• gleichzeitig anwesendes reduzierendes Gas reagiert mit adsorbiertem Sauerstoff und
senkt damit die Barriere an den Korngrenzen
d.h. der Widerstand sinkt in Anwesenheit von reduzierenden Gasen (CO, H2, CH4, ...)
Seite
Oberflächenzustände
Auf der Oberfläche eines
Festkörpers entstehen zusätzliche
Oberflächen-zustände; Gasmoleküle
können an diese Zustände
ankoppeln, d.h. sie adsorbieren und
transferieren Ladungen in diese
Zustände. Dadurch ändert sich die
Konzentration der verfügbaren
Ladungsträger im Material.
Durch den Ladungstransfer entsteht eine
Bandverbiegung, die
den Adsorbatzustand
bei hohen
Bedeckungsgraden
über das Ferminiveau
anhebt. Dadurch ist
die Adsorbatmenge
begrenzt, z.B. für O2  „Weisz-Limit“
Debye-Länge
Seite
Bestimmung der Donatorenkonzentration und
ihres Energieniveaus
S. Samson und C. Fonstad, J. Appl. Phys. , 1973
Messung der Donatorenkonzentration
über Halleffekt. Relative Messung
über den Leitwert.
Die Defektkonzentration ist von
Sauerstoffkonzentration und Temperatur
abhängig
Messung für gesinterter kompakte Proben oder Einkristall leicht möglich.
Für granulare Materialien schwieriger
01.12.2014
Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
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17
Oberflächenzustände
Auch am Metall-Halbleiterübergang führen Grenzflächenzustände und Adsorbatinduzierte Zustände zu Bandverbiegungen und beeinflussen damit die Höhe der
Schottky-Barriere.
Es gilt:
Qm = Qss + Qas + Qsc
Dabei ist:
Qm : Oberflächenladung im Metall
Qss : Ladung der Oberflächenzustände (surface states)
Qas : Ladung der Adsorbatzustände
Qsc : Oberflächenladung der
Raumladungszone
Debye-Länge:
Breite der Raumladungszone
(material- und konzentrationsabhängige Größe, typisch ~ 10 nm)
Zusätzlich kann noch eine
Dipolschicht auftreten
Debye-Länge
Seite
Dipolschicht
•
Eine Dipolschicht verändert die Bandverbiegung ∆𝜒 zusätzlich da an einer Dipolschicht ein
Potentialsprung auftritt. Dadurch ändert sich die Austrittarbeit des Sensors. Eine
Austrttarbeitänderung kann mittels eine Kelvin Sonde gemessen werden.
Wasser bildet auf der SnO2 Oberfläche einen Dipol Der Einfluss von
Wasser auf das Signal und die WW mit einem Gas läßt sich so messen
T Sahm et al. Thin solid films 2490 005
01.12.2014
Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
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19
Verhalten von Metalloxid-Gassensoren bei
Temperaturwechsel
Bei einem Temperaturwechsel überlagern sich die Effekte des Halbleiters einerseits
und der Wechselwirkung mit dem Gas andererseits.
3.0
Temperature [°C]
340
290
240
Synthetic Air
Conductance [a.u.]
Setpoint
Actual
Value
390
30% r.h.
70% r.h.
2.0
1.0
1.0
190
0
5
10
15 t [s] 20
0.0
0.1
0
5
10
15 t [s] 20
Verhalten in Luft entspricht einem klassischen Halbleiter:  = a · exp(kB·T/EB)
mit: kB: Boltzmannkonstante; EB: charakt. Energie bzw. Energiebarriere
Aber: Bei Gasangebot ergibt sich eine zusätzliche Verformung der Kurve durch
temperaturabhängige Änderung der Energiebarriere.
Seite
Verhalten von Metalloxid-Gassensoren bei
Temperaturwechsel
30
Benzene
Iso-Pentane
Diethyl Ether
Methyl Tert-Butyl Ether
70% r.h. Methyl Alcohol
30% r.h.
Conductance [a.u.]
20
10
0
50
Propylene Oxide
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20 0
5
10
15
20 0
5
10
15
20
Time in Temperature Cycle [sec]
Beispiel: Responsekurven bei Angebot von sechs organischen Lösungsmitteln in Luft
bei einer Konzentration von 20 ppm und verschiedenen Luftfeuchten.
Seite
Sensormodell im TCO
Annahme: Die Relaxationseffekte lassen sich auf wenige Parameteränderungen in dem sehr einfachen
Körnermodell zurückführen
ln(G)
gray line: slow temperature ramp
Orange line: constant EA at DT/Dt= ±infinite
Purple line: relaxation von EA (t =infinite,
T=const.)
blue line: fast TCO
S1=EA(T1)/kT
4
−𝐸𝐵
𝐺(𝑇2 ) = 𝐺0 exp
𝑘𝑇2
3
ln()
−𝐸𝐵
𝐺(𝑇1 ) = 𝐺0 exp
𝑘𝑇1
Um die besten Zustände zu
bestimmen werden die
Relaxationsrouten bei
verschiedenen
Temperaturen bestimmt.
Damit nimmt man ein
vollständiges Kennlinienfeld
aller möglichen Zustände
im Temperaturzyklus auf.
(Wenn auch mit sehr
weitem Raster) In
Voruntersuchungen wurde
gezeigt, dass v.a. die
Relaxation bei niedriegen
Temperaturen interesant ist
3' 2
2'
EA : Activation energy
(function of surface charge)
1'
S=EB(T2)/kT
0
1/T
1/T2
1/T1
0
1/T4 1/T3 1/T2 1/T1
Isothermal mode
O- O-
O-
O-
Low temperature
O-
OO-
OLow temperature
O-
O-
O-
OO-
O-
OO-
O-
Transient mode
O-
400°C
50 s
TCO to determine
best cycle
350
300°C
100 s
300
250°C - 200 s
250
OHigh temperature
400°C
50 s
400°C
50 s
400
O-
High temperature
O-
450
OO-
O-
O-
O-
O-
O-
Temperature
O-
O-
1/T
200°C - 400 s
200
0
100
200
300
400
500
600
700
Time
Tilman Sauerwald et al.
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800
Änderung der Sauerstoffbedeckung
𝑔𝑎𝑠
1 𝑂2
+ 𝑆 ⇌ 𝑂2𝑎𝑑𝑠
schneller thermodynamischer Prozess
 immer im Gleichgewicht [2]
2 𝑂2𝑎𝑑𝑠 + 𝑒 − ⇌ 𝑂2−
schnelle Reduktion zu 𝑂 −
bei 𝑇 > 150 °C [2]
3 𝑂2− + 𝑒 − ⇌ 𝑂 −
Rolle unklar
In der Literatur häufig als dominanter
Prozess beschrieben bei 𝑇 > 150 °C [1]
Abb. 4
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Tilman Sauerwald et al.
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23
TCO Optimierung zur Erkennung von VOC
Basierend auf dem Testzyklus können die wichtigen Bereiche aus dem
Kennlinienfeld herausgetrennt werden und zum “besten” Zyklus
kombiniert werden
Sensortyp GGS 1000 (UST)
Thermische Zeitkonstante ~1 s
Sensor mit TCO zeigt höhere
Sensorantwortv im Vergleich zum
stationären Fall hier: ca. Faktor 10
Sensitivste TCO für Benzol
Sensitivste TCO für Ethanol
Tilman Sauerwald et al.
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24
TCO Optimierung zur Erkennung von VOC
Das Verfahren lässt sich zum Beispiel zur Bestimmung eines besonders empfindlichen Zyklus
nutzen.
Mit optimierten Zyklus der Länge 180 s ist die Erkennung von VOC im ppb-Bereich unter
einem tausendfach höheren im Störgashintergrund möglich
Single step LDA
Gas
Konzentration
(ppb)
Feuchte
Interferents (EtOH
ppm)
Luft
NA
40%, 60%
none, 0.4, 2
Formaldehyde
10, 100
40%, 60%
none, 0.4, 2
Benzol
0.5, 4.7
40%, 60%
none, 0.4, 2
Naphthalin
2, 20
40%, 60%
none, 0.4, 2
air
naphthalene
air
benzene
formaldehyde
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Parametrierung der Sensoroptimierung
Zu einer Parametrisierung und zum Test des Modells ist ein Sensor mit kleiner
thermischer Zeitkonstante erforderlich (AS MLV von Applied Sensor). Bei diesem
Sensor lässt sich die Aktivierungsenergie mit einem schnellen Heizpuls
bestimmen. Die Aktivierungsenergie kann so als konstant angenommen werden.
35
𝐺ℎ
𝐸𝐴 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛
𝐺𝑙
Gh
G in 10-6S
30
1
1
−
𝑇ℎ 𝑇𝑙
0,9
−1
synthetische Luft 2
synthetische Luft 1
25
0,8
Gm
20
Gl
15
0,0
0,5
1,0
29,0
29,5
30,0
t in s
Th / Gh
EA in eV
0,7
0,6
0,5
0,4
T bzw. G
0,3
Tm / Gm
0,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
T-1 in 1000-1·K-1
Tl / Gl
0,0
0,5
1,0
29,0
t in s
01/12/14
29,2
29,4
29,6
29,8
30,0
30,2
Für einen Temperatursprung von 450°C auf 150°C
ändert sich die Bandverbiegung um ca. 13 kT
Tilman Sauerwald et al.
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26
Empfindlichkeit im TCO Betrieb
Bedingt durch die hohe Änderung der Bandverbiegung und die
schnelle Abkühlung ist der Sensor in der Relaxationsphase
ausgesprochen empfindlich
01.12.2014
Tilman Sauerwald et al.
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Parametrierung der Sensoroptimierung
Zu einer Parametrisierung und zum Test des Modells ist ein Sensor mit kleiner
thermischer Zeitkonstante erforderlich
(AS MLV von Applied Sensor).
Bei diesem Sensor lässt sich die Aktivierungsenergie mit einem schnellen Heizpuls
bestimmen
35
𝐺ℎ
𝐸𝐴 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛
𝐺𝑙
Gh
G in 10-6S
30
1
1
−
𝑇ℎ 𝑇𝑙
0,9
25
Gm
−1
synthetische Luft 2
synthetische Luft 1
0,8
20
0,7
Gl
0,0
0,5
1,0
29,0
29,5
EA in eV
15
30,0
t in s
Th / Gh
0,6
0,5
0,4
T bzw. G
0,3
Tm / Gm
0,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
T-1 in 1000-1·K-1
Tl / Gl
0,0
0,5
1,0
29,0
29,2
29,4
29,6
29,8
30,0
30,2
t in s
BA Tobias Baur, Saarbrücken 2014
01/12/14
Für einen Temperatursprung von 450°C auf 150°C
ändert sich die Bandverbiegung um ca. 13 kT
Tilman Sauerwald et al.
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28
Parametrierung der Sensoroptimierung
Bei der Änderung der Temperatur ändert sich nicht nur die
Oberflächenladung sondern auch die Ladungsträgerkonzentration.
Die Änderung erfolgt vermutlich mit einer größeren Zeitkostante
BA Tobias Baur, Saarbrücken 2014
01.12.2014
Tilman Sauerwald et al.
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29
Bestimmung einer von der Nullluft
unabhängigen Größe für die Sensorreaktion
Die Ratenkonstanten für die Relaxation bei Gas werden relativ zur Relaxation
ohne Gas bestimmt, dadurch fällt der durch die Hinergrundgas verursachte Term
heraus
1
𝑘 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝐺(𝑡) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 + 𝐸𝐵 0 ∙ 𝐾−𝐴 + 𝐾𝑟𝑒𝑠 + 𝐾𝑔𝑎𝑠 ∙ 𝑡
2 𝑏
𝐾−𝐴 + 𝐾𝑟𝑒𝑠 kann vorher
experimentell bestimmt werden
BA Tobias Baur, Saarbrücken 2014
01.12.2014
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30
Ratenkonstanten in Abhängigkeit der
Temperatur
Die Ratenkonstanten in Abhängigkeit der Temperatur sind ein gasspezifisches Merkmal, das
nicht mehr von dem Nulllufthintergrund abhängt. Damit sind verschiedene Messung besser
vergleichbar
BA Tobias Baur, Saarbrücken 2014
01.12.2014
Tilman Sauerwald et al.
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Seite
31
Einfluss der Keramikstruktur auf das
Sensorverhalten
Vergleich Korngrenzen-bestimmte Leitfähigkeit und „Neck-Control“
Beim Korngrenzen-bestimmten Ladungstransport dominiert die Energiebarriere
zwischen den Körnern den Ladungstransport, bei kleineren Körnern bilden sich
Flaschenhälse („necks“) zwischen den Körnern aus, deren Breite den Stromfluss
beeinflusst.
Seite
Einfluss der Korngrößen auf Leitfähigkeit und
Empfindlichkeit
Durch nanokristalline Materialien lässt sich eine weitere Verbesserung der
Empfindlichkeit erwarten, da sich das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche
verschiebt.
Einfache Korngrenzenmodelle lassen verbesserte Eigenschaften bei Verwendung
kleinerer Kristalle im Sensormaterial erwarten; eine Größenordnung der Partikel im
nm-Bereich (~Debye-Länge L) verschiebt das Gewicht zwischen Volumen- und
Oberflächenbeitrag zur Leitfähigkeit.
Seite
Schaltende Körner bei nanokristallinen
Materialien
Bei sehr kleinen Körnern (Breite << Debye-Länge L) sind die Bänder über das
gesamte Korn flach. Ein Korn kann daher im wesentlichen zwei Zustände
einnehmen:
I: Das Korn enthält keine
freien Ladungsträger
und verhält sich somit
insgesamt isolierend
II: Das Korn enthält freie
Ladungsträger und ist
somit insgesamt leitend
Das Verhalten des Sensors
kann dann mittels der Perkolationstheorie
beschrieben und modelliert
werden, da der Sensor nur
leitet, wenn ein Strompfad
aus leitenden Körnern
zwischen den Kontakten
besteht. Die Gaskonzentration erhöht dabei
die Anzahl leitender Körner.
C. Krummel, Dissertation, JLU Gießen, 1998
Seite
Schaltende Körner bei nanokristallinen
Materialien
Perkolationseffekte können dazu führen, dass ein
Sensor erst ab einer bestimmten Konzentration
signifikante Signale zeigt, da erst dann die
Perkolationsschwelle überwunden ist.
Unten: Veranschaulichung des Perkolationseffekts. Die
roten Körner sind leitend, ihre Konzentration steigt von
links nach rechts. Bei nur 20% leitenden Körnern kann
kein Strom zwischen den Kontakten (schwarze Balken)
fließen, bei höheren Konzentrationen steigt die
Leitfähigkeit der Anordnung mit der Konzentration an.
Rechts: Die H2-Konzentrationsempfindlichkeit eines
nano-kristallinen Ga2O3-Sensors zeigt ein derartiges
Verhalten, da unterhalb von ca. 25 ppm keine
Empfindlichkeit messbar ist.
Für SnO2 trotz
intensiver
Versuche kein
Perkolationsüber
gang gemessen
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Perkolation Ga2O3
Häufig sind Perkolationeffekte in
bedingt durch lokale
Phasentransformation
Perkolationseffekte in Ga2O3 durch
Entmischung in Ga2O3 und eine
galliumreiche Phase Ga2-xO3
Mittels PLD abgeschiedene
Galliumoxideschichten mit
Galliumüberschuß führen bei
Erwärmung zu einer Entmischung
Ein ähnlicher Effekt kann
oberflächlich beim teilreduzierten
Ga2O3 Sensor ablaufen
01.12.2014
L. Nagarajan, R. A. De Souza, D. Samuelis, I. Valov, A.
Börger, J. Janek, K.-D. Becker, P.C. Schmidt, and M.
Martin, nature materials 7, 391 – 398 (2008)
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36
Perkolation CuO
Perkolation kann auch durch andere lokale Phasenumwandlungen z.B. von CuO zu CuS
ausgelöst werden. CuS ist ein metallischer Leiter (entarteten Halbleiter)
Perkolationsübergänge lassen sich durch ein Potenzgesetz beschreiben das nur von der
Geometrie abhängt (in diesem Fall mit einem Exponent von 1,99)
iii Tiefenwachstum Tiefenprofil
mit SIMS (Kap 6.4)
10 µm
REM
1 µm
200 nm
Cu-distr.
S-distr.
EDX Mapping
01.12.2014
Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015
σDC(p) ~ (p - pc)µ
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37
Wesentliche Einflussfaktoren für die
Empfindlichkeit
Überblick über Einfluss der Kristallstruktur bei HL-Gassensoren
• Kristallgröße
• Leitfähigkeit begrenzt durch Korngrenzeneffekte
(Energiebarriere nach O2-Adsorption)
• Bandverbiegung abhängig von Korngröße (~ Debye-Länge)
• Kristallstruktur
• bei starker Versinterung der Körner geringerer Einfluss der Energiebarriere – freie Oberfläche
• Oxidationszustand
• Stöchiometrie (Ladungsträgerdichte)
• Oberflächenzustände
Zusätzliche wesentliche Aspekte
• Stabilität der Struktur
• mechanische Stabilität: SnO2 extrem spröde, Stabilisierung durch Zusätze (Binder)
• chemische Stabilität: Struktur und Zustand des Sensors ändern sich laufend
• Lokale Phasenumwandlungen
• Aktive Zentren z.B. Säuregruppen
• Erhöhung der Ansprechempfindlichkeit durch Katalysatoren
• Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts durch katalytisch aktive Zusätze
• Lokaler Phasenumwandlungen
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Haupteffekt von katalytisch aktiven Zusätzen
Da ein Sensoreffekt erst nach Adsorption und evtl. Reaktion der Gasmoleküle
möglich ist, erhöht man die Reaktivität der Sensoroberfläche durch katalytisch
aktive Zusätze.
„Spill-Over“ Effekt
H2
H H2
H
3.
wandern
auf
1.
2. Molekülbruchstücke
Molekül
Molekül (hier
dissoziiert,
Wasserstoff)
d.h.
zerfällt
adsorbiert
in die
reaktive
auf Teile
Sensorschicht
Katalysator
und können dort weiterreagieren
H
HH2 H
H
Sensorschicht
Substrat
katalytisch aktive Zusätze
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LEHRSTUHL FÜR MESSTECHNIK
Prof. Dr. rer. nat. A. Schütze
Das war Kapitel 5 –
Oberflächenreaktionen auf Gassensoren
Charakterisierung von Mikrostrukturen - MT III im WS 2014/2015