Sensor 6

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Werkstoffe und Sensorik
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6. Thermische Effekte
Chemische Prozesse beinhalten die Entwicklung oder
Absorption von Wärme (Bildung, Dissoziation von
Verbindungen, Phasen-Umwandlungen etc.)
DT =
DQ
mC
(6.1)
∆Q: Wärme, m: Gesamt-Kalorimeter-Masse, C: Wärmekapazität des adiobatisch isolierten Systems.
N
C=Â
i =1
mi
C
m i
(6.2)
Trend: Entwicklung mikrofabrizierter Kalorimeter unter
Verwendung planarer, photolithographischer Methoden.
Chemische Reaktion:
M
Âx R
i
i =1
K1 N
Æ
Falls Rx die reaktionsbegrenzende Komponente ist, ist
die abgegebene Wärme direkt proportional zu
(
)
xx kT ln f Rx [ Rx]
'
i
Âx P
i ¨
K 2 i= 1
Abb. 6.2.
(6.6)
(6.3)
i
Normalerweise isobare Bedingungen:
Massenwirkungsgesetz:
(∆H)p = (∆U) p + p∆V
(6.7)
N
p [Pi ]x 'i fx'i
K1
i=1
Pi
K (t ) =
= M
K2
p [ Ri]x i fx 'i
i =1
(6.4)
Ri
(Gleichgewichtskonstante)
f: Aktivitätskoeffizient.
DG = - kT ln (K (t ))
DH = D - T DS
(6.5)
∆V ª 0 für Festkörper und Flüssigkeiten
Typischerweise ist ein empfindlicher Temperatur-Sensor
mit dem Mikrokalorimeter verbunden.
Alternativ kann eine thermometrische Titration durchgeführt werden. Ein reaktiver Stoff wird systematisch
hinzugefügt. Thermische Energie wird frei oder absorbiert. Die Steigerung der thermischen Drift ändert sich
(Abb.). Mit der Kenntnis der Reaktion zwischen dem
bekannten und unbekannten Reaktanten liefert die Temperaturänderung des adiobatischen Kalorimeters Informationen über die Aktivität der unbekannten Komponente Rx.
Der Prozeß muß katalytisch sein, d. h. der Sensor
verändert sich durch die Reaktion nicht.
Rate der Wärmeerzeugnung zur Zeit th:
px( th) =
dQx(th)
Ê ∂hx( th) ˆ
= DHxDxÁ
˜
dt
Ë ∂x ¯ x = 0
(6.8)
Zusätzlich ist die Adsorptions-/Desorptions-Enthalpie in
Betracht zu ziehen.
Gelegentlich wird eine oszillatorische Reaktion beobachtet: Die Diffusionszone an der Oberfläche wird durch
Abb. 6.1.
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Abb. 6.3.
Abb. 6.6.
Abb. 6.4. Dispersion der Energie
eine hohe Reaktionsrate verarmt. Unter gewissen
Bedingungen nimmt die Raktionsrate in nicht-linearer
Weise mit steigender Konzentration adsorbierten Gases
ab. Dadurch kann die Dicke der Verarmungszone, die der
Raktionsrate proportional ist, von einem Wert, der viel
kleiner als die Diffusionslänge ist, zu einem Wert, der
viel größer ist, variieren.
Temperaturänderung von 0.1 moC: Messung von H 2 im
ppb-Bereich.
Termoelemente und Widerstands-Thermometer haben die
erforderliche Empfindlichkeit.
Mikrostrukturierte Thermische-Gas-Sensoren:
Bolometer, pyroelektrische Elemente, temperaturempfindliche piezoelektrische Oszillatoren.
Thermoelemente, Bolometer: Thermosäulen werden seit
1 Jahrhundert als IR-Detektoren verwendet. Si-Technology (Abb.).
In der einfachsten Form werden pn-Übergänge in Serie
auf einer dünnen Si-Membran erzeugt. Das eine Ende ist
in der heißen Zone im Zentrum der Membran; die kalte
Zone befindet sich auf dem dicken Si-Substrat. Problem:
höhere Temperaturen.
Weiterhin kann der hohe Temperaturkoeffizient des
Widerstandes von Polysilizium ausgenutzt werden:
dup
dR
R Ê du
d[ n]
d[ p]ˆ
= - Á[ n] n + un
+ [p]
+ up
dT
sË
dT
dT
dT
dT ˜¯
(6.9)
Abb. 6.5.
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Polysilizium ist gewöhnlich sehr hoch dotiert ([n], [p] »
1016cm-3).
Daher ist die Temperaturabhängigkeit hauptsächlich
durch die Beweglichkeit kontrolliert. ( ~ b T (b - 1)).
Thermistoren haben eine exponentielle Abhänigkeit
der Ladungsträgerkonzentration von den Temperaten.
Bisher wurden sie lediglich in Dickfilmtechnik angewandt.
Metallische Dünnfilme haben eine lineare Temperaturabhängigkeit, aber eine wesentlich geringere
Abb. 6.7.
Abb. 6.8.
Abb. 6.9.
Temperaturabhängigkeit des pyroelektrischen Koeffizienten
Empfindlichkeit.
Pyrolektrische Gas-Sensoren: Hauptsächlich zeigen
perovskit-ähnliche Oxide Pyroelektrizität. Sie sind in
oxidierender Atmosphäre stabil, stellen geeignete
Substrate für die Mikrokalorimeter dar und haben
ausgezeichnete intrinsische thermische Empfindlichkeit
sowie einen großen Temperaturbereich (bis 900 oC für
LiNbO3). Anwendung bisher hauptsächlich für IRDetektoren und für Leistungsmessung von Lasern. Der
pyroelektrische Koeffizient ist in 1. Näherung temperaturunabhängig. Pyroelektrizität ist eine Eigenschaft
einer gewissen Klasse nicht-kubischer kristalliner
Materialien mit fehlendem Inversionszentrum ihrer
primitiven Zellen. Einige Klassen dieser Kristalle
besitzen ein permanentes elektrisches Dipolmoment (und
werden auch ferroelektrische Kristalle genannt), analog
zu ferromagnetischen Materialien mit permanenter
magnetischer Polarisation). Wenn diese Kristalle äußeren
Kräften, z. B. mechanischen oder elektrischen, unterworfen sind, entsteht eine
Oberflächenladung (bei mechanischen
Kräften: Piezoelektrizität, thermische
Kräfte:
Pyroelektrizität).
Ferroelektrische Kristalle sind sowohl
piezo- als auch pyroelektrisch; jedoch
nicht alle piezoelektrischen Kristalle
sind
auch
pyroelektrisch
(beispielsweise Quarz und GaAs).
Oberflächenladung vs. thermische
Kraft: Vektor; - vs. mechanische
Kraft: Tensor 3. Ordnung.
Werkstoffe und Sensorik
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Abb. 6.10. Differentielles pyroelektrisches
Mikrokalorimeter
Abb. 6.11. Zeitabhängigkeit des differentiellen pyroelektrischen Signals durch
chemische Reaktion auf Aktivkohle mit konstant steigender Temperatur.