42 Werkstoffe und Sensorik ________________________________________________________________________________________________________________________ 6. Thermische Effekte Chemische Prozesse beinhalten die Entwicklung oder Absorption von Wärme (Bildung, Dissoziation von Verbindungen, Phasen-Umwandlungen etc.) DT = DQ mC (6.1) ∆Q: Wärme, m: Gesamt-Kalorimeter-Masse, C: Wärmekapazität des adiobatisch isolierten Systems. N C= i =1 mi C m i (6.2) Trend: Entwicklung mikrofabrizierter Kalorimeter unter Verwendung planarer, photolithographischer Methoden. Chemische Reaktion: M Âx R i i =1 K1 N Æ Falls Rx die reaktionsbegrenzende Komponente ist, ist die abgegebene Wärme direkt proportional zu ( ) xx kT ln f Rx [ Rx] ' i Âx P i ¨ K 2 i= 1 Abb. 6.2. (6.6) (6.3) i Normalerweise isobare Bedingungen: Massenwirkungsgesetz: (∆H)p = (∆U) p + p∆V (6.7) N p [Pi ]x 'i fx'i K1 i=1 Pi K (t ) = = M K2 p [ Ri]x i fx 'i i =1 (6.4) Ri (Gleichgewichtskonstante) f: Aktivitätskoeffizient. DG = - kT ln (K (t )) DH = D - T DS (6.5) ∆V ª 0 für Festkörper und Flüssigkeiten Typischerweise ist ein empfindlicher Temperatur-Sensor mit dem Mikrokalorimeter verbunden. Alternativ kann eine thermometrische Titration durchgeführt werden. Ein reaktiver Stoff wird systematisch hinzugefügt. Thermische Energie wird frei oder absorbiert. Die Steigerung der thermischen Drift ändert sich (Abb.). Mit der Kenntnis der Reaktion zwischen dem bekannten und unbekannten Reaktanten liefert die Temperaturänderung des adiobatischen Kalorimeters Informationen über die Aktivität der unbekannten Komponente Rx. Der Prozeß muß katalytisch sein, d. h. der Sensor verändert sich durch die Reaktion nicht. Rate der Wärmeerzeugnung zur Zeit th: px( th) = dQx(th) Ê ∂hx( th) ˆ = DHxDxÁ ˜ dt Ë ∂x ¯ x = 0 (6.8) Zusätzlich ist die Adsorptions-/Desorptions-Enthalpie in Betracht zu ziehen. Gelegentlich wird eine oszillatorische Reaktion beobachtet: Die Diffusionszone an der Oberfläche wird durch Abb. 6.1. Werkstoffe und Sensorik 43 ________________________________________________________________________________________________________________________ Abb. 6.3. Abb. 6.6. Abb. 6.4. Dispersion der Energie eine hohe Reaktionsrate verarmt. Unter gewissen Bedingungen nimmt die Raktionsrate in nicht-linearer Weise mit steigender Konzentration adsorbierten Gases ab. Dadurch kann die Dicke der Verarmungszone, die der Raktionsrate proportional ist, von einem Wert, der viel kleiner als die Diffusionslänge ist, zu einem Wert, der viel größer ist, variieren. Temperaturänderung von 0.1 moC: Messung von H 2 im ppb-Bereich. Termoelemente und Widerstands-Thermometer haben die erforderliche Empfindlichkeit. Mikrostrukturierte Thermische-Gas-Sensoren: Bolometer, pyroelektrische Elemente, temperaturempfindliche piezoelektrische Oszillatoren. Thermoelemente, Bolometer: Thermosäulen werden seit 1 Jahrhundert als IR-Detektoren verwendet. Si-Technology (Abb.). In der einfachsten Form werden pn-Übergänge in Serie auf einer dünnen Si-Membran erzeugt. Das eine Ende ist in der heißen Zone im Zentrum der Membran; die kalte Zone befindet sich auf dem dicken Si-Substrat. Problem: höhere Temperaturen. Weiterhin kann der hohe Temperaturkoeffizient des Widerstandes von Polysilizium ausgenutzt werden: dup dR R Ê du d[ n] d[ p]ˆ = - Á[ n] n + un + [p] + up dT sË dT dT dT dT ˜¯ (6.9) Abb. 6.5. 44 Werkstoffe und Sensorik ________________________________________________________________________________________________________________________ Polysilizium ist gewöhnlich sehr hoch dotiert ([n], [p] » 1016cm-3). Daher ist die Temperaturabhängigkeit hauptsächlich durch die Beweglichkeit kontrolliert. ( ~ b T (b - 1)). Thermistoren haben eine exponentielle Abhänigkeit der Ladungsträgerkonzentration von den Temperaten. Bisher wurden sie lediglich in Dickfilmtechnik angewandt. Metallische Dünnfilme haben eine lineare Temperaturabhängigkeit, aber eine wesentlich geringere Abb. 6.7. Abb. 6.8. Abb. 6.9. Temperaturabhängigkeit des pyroelektrischen Koeffizienten Empfindlichkeit. Pyrolektrische Gas-Sensoren: Hauptsächlich zeigen perovskit-ähnliche Oxide Pyroelektrizität. Sie sind in oxidierender Atmosphäre stabil, stellen geeignete Substrate für die Mikrokalorimeter dar und haben ausgezeichnete intrinsische thermische Empfindlichkeit sowie einen großen Temperaturbereich (bis 900 oC für LiNbO3). Anwendung bisher hauptsächlich für IRDetektoren und für Leistungsmessung von Lasern. Der pyroelektrische Koeffizient ist in 1. Näherung temperaturunabhängig. Pyroelektrizität ist eine Eigenschaft einer gewissen Klasse nicht-kubischer kristalliner Materialien mit fehlendem Inversionszentrum ihrer primitiven Zellen. Einige Klassen dieser Kristalle besitzen ein permanentes elektrisches Dipolmoment (und werden auch ferroelektrische Kristalle genannt), analog zu ferromagnetischen Materialien mit permanenter magnetischer Polarisation). Wenn diese Kristalle äußeren Kräften, z. B. mechanischen oder elektrischen, unterworfen sind, entsteht eine Oberflächenladung (bei mechanischen Kräften: Piezoelektrizität, thermische Kräfte: Pyroelektrizität). Ferroelektrische Kristalle sind sowohl piezo- als auch pyroelektrisch; jedoch nicht alle piezoelektrischen Kristalle sind auch pyroelektrisch (beispielsweise Quarz und GaAs). Oberflächenladung vs. thermische Kraft: Vektor; - vs. mechanische Kraft: Tensor 3. Ordnung. Werkstoffe und Sensorik 45 ________________________________________________________________________________________________________________________ Abb. 6.10. Differentielles pyroelektrisches Mikrokalorimeter Abb. 6.11. Zeitabhängigkeit des differentiellen pyroelektrischen Signals durch chemische Reaktion auf Aktivkohle mit konstant steigender Temperatur.