Perowskit-Hohlfasermembranen für die katalytische Partialoxidation

Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, No. 6
DOI: 10.1002/cite.200700046
Partialoxidation
831
Perowskit-Hohlfasermembranen
für die katalytische Partialoxidation
von Methan zu Synthesegas
Jürgen Caro*, Karl J. Caspary, Christof Hamel, Björn Hoting,
Peter Kölsch, Bernd Langanke, Konrad Nassauer, Manfred Noack,
Thomas Schiestel, Michael Schroeder, Young Chang Byun,
Andreas Seidel-Morgenstern, Evangelos Tsotsas, Haihui Wang und
Steffen Werth
Herrn Professor Dr.-Ing. Jens Weitkamp zum 65. Geburtstag
Die Kombination einer Membran mit einer katalytischen Reaktion in einem Membranreaktor ist eines der Konzepte multifunktionaler Reaktoren zur Prozessintensivierung. Eine industriell besonders interessante Anwendung ist dabei die Darstellung von Synthesegas
durch partielle Oxidation von Methan zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei der Sauerstoff durch eine gemischtleitende Perowskit-Membran aus Luft zudosiert wird. Es ist gelungen, entsprechende Perowskit-Membranen als Hohlfasern mit einer volumenbezogenen
Membranfläche von bis zu 500 m2/m3 durch einen ökonomischen Spinnprozess zu entwickeln. Unter Laborbedingungen konnten langzeitstabil Synthesegas (CO, H2) mit einer
CO-Selektivität von 95 % bei 95 % CH4-Umsatz erzeugt und die Ergebnisse durch eine
detaillierte mathematische Modellierung beschrieben werden.
Schlagwörter: Hohlfasern, Membranen, Modellierung, Partialoxidation, Synthesegas
Eingegangen: 19. März 2007, akzeptiert: 11. April 2007
1
Einleitung
Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff bilden die
Grundlage einer Vielzahl von technisch angewandten Prozessen, wie etwa bei der indirekten Funktionalisierung von Methan über die
Zwischenstufe Synthesegas in Form einer partiellen Oxidation (POM) gemäß:
CH4 + 1⁄2 O2 → CO + 2 H2
(1)
Weitere Anwendungen finden sich bei der
oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, der Kohlevergasung oder in der Stahlherstellung. Häufig ist in diesen Systemen die
bei Einsatz von Luft als Oxidationsmedium
zwangsläufige Anwesenheit von Stickstoff unerwünscht, beispielsweise wenn damit Verdünnungseffekte oder eine Verringerung des
thermischen Wirkungsgrades eines Prozesses
einhergehen. In diesen Fällen greift man auf
reinen Sauerstoff als Oxidationsmedium zurück, welcher meist durch kryogene Luftzerlegung erzeugt wird.
Insbesondere bei Hochtemperaturprozessen
sind perowskitische Keramiken, die eine Ab-
trennung des Sauerstoffes aus Luft über eine
Membran ermöglichen, eine interessante
Alternative zur kryogenen Luftzerlegung.
Grundlage dafür sind gemischtleitende dichte
oxidische Keramiken mit der Fähigkeit zur
Sauerstoffionenund
Elektronenleitung
(mixed ionic and electronic conductors,
MIEC). Bei Vorliegen eines Sauerstoffpartialdruckgradienten diffundieren in diesen Materialien simultan Sauerstoffionen O2– bzw. O2–Leerstellen und Elektronen bzw. Elektronenlöcher in unterschiedlicher Richtung entsprechend dem Partialdruckgradienten durch das
Material. Eine mögliche Anwendung dieses
Prinzips für die membranbasierte Oxidation
von Kohlenwasserstoffen zeigt Abb. 1.
Dieses Reaktorprinzip kann neben der selektiven Sauerstoffdosierung weitere Vorteile in
der Betriebssicherheit bringen, da Kohlenwasserstoff und Sauerstoff durch eine dichte
Membran getrennt werden (keine O2/Kohlenwasserstoff-Gemische wie in co-feed-Reaktoren). Ferner wird eine NOx-Bildung bei der
Oxidation sui generis vermieden, da die
Membran impermeabel für Stickstoff ist.
Diese „chemische Luftzerlegung“ könnte da-
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Insbesondere bei
Hochtemperaturprozessen sind
perowskitische
Keramiken, die
eine Abtrennung
des Sauerstoffes
aus Luft über eine
Membran ermöglichen, eine interessante Alternative
zur kryogenen
Luftzerlegung.
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Forschungsarbeiten
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Abbildung 1. Partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas gemäß
CH4 + 1⁄2 O2→ CO + 2 H2 unter Verwendung einer Perowskitmembran.
Luft wird dabei auf der Feedseite der gemischt leitenden Membran (hier
in Rohrgeometrie) vorgelegt, Methan – und ggf. Dampf zur Vermeidung
von Verkokungen – auf der Permeatseite. Im Betrieb permeiert Sauerstoff mit hoher Selektivität durch die Membran und ermöglicht die
Methanoxidation.
Ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil
dieser Membransysteme zur Synthesegasdarstellung liegt
in der Art des Sauerstofftransportes
durch die Membran
begründet.
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her für geeignete Anwendungsfälle (Temperaturen > 700 °C) eine alternative Möglichkeit
zur kryonogenen Sauerstoffgewinnung darstellen.
Beim Betrieb der Membran wird Sauerstoff
auf der Feedseite dissoziativ adsorbiert und
tritt unter Elektronenaufnahme als Ion in das
Oxidmaterial der MIEC-Membran ein. Auf der
Reaktionsseite können die Sauerstoffionen
entweder als molekularer Sauerstoff in die
Gasphase abgegeben werden, oder Kohlenwasserstoff reagiert nach einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus direkt mit dem Gittersauerstoff. Wenn es gelingt, einen Katalysator mit
Sauerstoffleitung als Schicht auf dem Ionenleiter anzuordnen, so sollte eine selektive Partialoxidation mit Gittersauerstoff möglich sein. Damit dieser Mars-van-Krevelen-Mechanismus
zum Tragen kommt und kein molekularer Sauerstoff in die Gasphase desorbiert wird, muss
die Geschwindigkeit der Partialoxidation deutlich höher sein als die Geschwindigkeit der Desorption nach der Gleichgewichtsreaktion:
OxO > 1=2O2 ‡ V
O ‡ 2e
(2)
mit VO als Sauerstoffionenvakanz und OxO als
eine besetzte Sauerstoffposition im regulären
Sauerstoffionengitter [1].
Deutliche Verbesserungen wurden in jüngster Zeit bei der Entwicklung leistungsfähiger
und langzeitstabiler Perowskit-Membranen verzeichnet. Das Material La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-d
zeigte in der Partialoxidation des Methans
(POM) zu Synthesegas (CO, H2) einen O2Fluss von 4,4 cm3min–1cm–2 und war über
850 h stabil [2].
Die Materialzusammensetzung Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d wurde in Rohrgeomtrie [3] und
als Scheibe [4, 5] in der POM in Kombination
mit einem Ni-basierten Steam ReformingKatalysator ausgeprüft und ermöglichte bei
einer Feedzusammensetzung von 80 % CH4/
20 % He eine Standzeit von 500 h bei einem
Methanumsatz von 94 % mit einer CO-Selektivität von 95 %.
Eltron Research entwickelte ein MIEC-Material mit Brownmillerit-Struktur der generellen
Zusammensetzung A2B2O5. Der entsprechende Membranreaktor wurde kontinuierlich über
ein Jahr in der POM-Reaktion bei 900 °C betrieben. Der vergleichsweise sehr hohe O2-Fluss
von 10 – 12 cm3min–1cm–2 ermöglichte eine
Synthesegasproduktion von 60 cm3min–1cm–2
[6]. Neue Cobalt-freie Perowskite wie BaCe0.15Fe0.85O3-d [7] und Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-d [8]
wurden entwickelt.
Die Membranen können dabei in unterschiedlichen Geometrien eingesetzt werden;
üblich sind Flachmembranen oder Rohrsysteme. Eine interessante Möglichkeit, um die
speziellen Materialeigenschaften mit einer effektiven spezifischen Membranoberfläche zu
kombinieren, stellt die Nutzung einer Hohlfaser- bzw. Kapillargeometrie mit einem Außendurchmesser im Millimeterbereich dar.
Solche Membranen besitzen im Vergleich zu
herkömmlichen Geometrien (Scheibe, Rohr,
Multikanalelement) eine hohe Packungsdichte
bezüglich Trennfläche zu Volumen bei einem
gleichzeitig sehr geringen Materialverbrauch.
Ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil dieser Membransysteme zur Synthesegasdarstellung liegt in der Art des Sauerstofftransportes
durch die Membran begründet. Anders als bei
porösen Membransystemen ergibt sich die
treibende Kraft der Permeation nicht durch
einen Absolutdruckunterschied zwischen den
beiden Seiten der Membran, sondern durch
einen Sauerstoffpartialdruckunterschied auf
beiden Seiten der Membran. Als Folge davon
ist ein System denkbar, das auf der Luftseite
nahezu Umgebungsdruck aufweist, während
auf der Synthesegasseite ein Druck von beispielsweise 40 bar herrscht. Aufgrund der ständigen Abreaktion des Sauerstoffes auf der Synthesegasseite liegt auch hier eine treibende
Kraft vor, so dass der in Abb. 1 dargestellte Prozess abläuft.
2
Experimentelles
2.1 Entwicklung perowskitischer
Hohlfasern
Weltweit erfolgen vielerorts Forschungsaktivitäten zur Entwicklung oberflächenreicher
Membranmodule aus sauerstoffleitenden Keramiken. Praxair entwickelte ca. 2 m lange Einkanalrohre durch Extrusion [9]. Das sogenannte „tube-and-plate“-Konzept von Air
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Abbildung 2. Prinzip der Faserherstellung.
Products basiert auf 10 cm × 10 cm-Platten,
durch die ein zentrales Rohr zum Abtransport
des Sauerstoffs führt [10 – 12]. Hydro Oil and
Energy entwickelten einen Multikanal-Monolithen zur Sauerstoffabtrennung [13]. Die Vorund Nachteile der Membrangeometrien von
Einkanalrohr, Multikanal-Monolith und Hohlfaser wurden in [14] kritisch evaluiert.
Der Durchbruch der Membrantechnik in
der Erdgasindustrie, in der Raffinerietechnik
und Medizintechnik (Dialyse) setzte mit der erfolgreichen Entwicklung polymerer Hohlfasern ein. Dementsprechend gibt es zunehmend Versuche, Hohlfasern oder Kapillaren
durch Spinnen oder Extrudieren keramischer
Massen zu erzeugen [15 – 18]. Durch das
Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart, wurde ein effizientes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von perowskitischen Kapillar- und
Hohlfasermembranen entwickelt [19 – 21].
Hierzu wird ein geeignetes Polymer in einem
Lösungsmittel gelöst und anschließend Perowskitpulver in die Lösung eingearbeitet. Der entstehende Schlicker wird homogenisiert und
über eine Spinndüse in ein Fällbad überführt.
Die porösen Grünfasern werden anschließend
getrocknet und in einem Rohrofen gesintert.
Bei genauer Kontrolle der Sinterbedingungen
erhält man dichte perowskitische Hohlfasern
(s. Abbn. 2 und 3).
Aus einer Vielzahl kürzlich entwickelter leistungsfähiger Perowskitzusammensetzungen
wurde eine modifizierte Zusammensetzung
BaCoxFeyZrzO3-d (BCFZ, x + y + z = 1,0) für die
Herstellung der Hohlfasern ausgewählt, wobei
die beschriebene Faserherstellung jedoch nicht
auf diese Zusammensetzung beschränkt ist.
Vielmehr können durch Anpassung der Spinnund Sinterbedingungen auch andere Materialien zu Fasern verarbeitet werden. Mittlerweile
sind verschiedene Geometrien der BCFZFasern (Außendurchmesser von 650 lm –
1,5 mm, Wandstärken von 80 bis 250 lm,
Abbildung 3. Perowskitischen Hohlfaser; Außendurchmesser:
1,5 mm, Innendurchmesser: 1 mm, Länge: 30 cm.
Gesamtlänge > 30 cm) verfügbar. Die BCFZHohlfasern zeichnen sich durch eine große
Bruchfestigkeit aus (3-Punkt-Biegebruchtest:
> 200 MPa) und können zu komplexen Verbünden zusammengesintert werden [22].
2.2 Design des Laborreaktors
Abb. 4 zeigt den grundsätzlichen Laboraufbau
zur Untersuchung der Synthesegasdarstellung
mittels perowskitischer Hohlfasermembranen.
Hierbei wird nur eine kurze aktive Faserlänge
im Inneren des Ofens genutzt, wodurch – im
Gegensatz zum Einsatz langer Fasern mit
einer Eindichtung im kalten Bereich – die
Membran einer definierten Temperatur unterliegt und dadurch eine exakte Bestimmung
der Permeationsdaten möglich ist. Für eine
hinreichende Selektivität ist zusätzlich die
Anwesenheit eines Katalysators auf der Permeatseite nötig, der sowohl als Schicht auf der
Membran als auch als partikuläre Schüttung
eingebracht werden kann.
Abbildung 4. Katalytischer Membranreaktor mit einer kurzen Faser. Das kurze Faserstück befindet sich im isothermen Bereich des Ofens und ist mit Goldpaste in eine
gasdichte Korund-Kapillare eingeklebt (Katalysator auf der Permeatseite nicht eingezeichnet).
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Forschungsarbeiten
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3
Ergebnisse
3.1 BCFZ-Hohlfasermembranen
zur Erzeugung von Synthesegas
Abbildung 5. CH4-Umsatz, U(CH4), CO- und CO2-Selektivitäten, S(i) sowie das
H2/CO-Verhältnis der BCFZ-Perowskit-Hohlfaser als Membranreaktor in der
POM als Funktion der Temperatur. Um die Koksbildung zu vermeiden, wurde
zusätzlich 8,4 Vol.-% Dampf zugegeben.
Abbildung 6. Off-Gas-Zusammensetzung der POM-Reaktion im Langzeitversuch: 65 % H2, 31 % CO, 2,5 % CH4, 1,5 % CO2. Dies entspricht U(CH4) = 95 %,
S(CO) = 95 % und S(CO2) = 5 % (875 °C, Druck auf beiden Membranseiten 1 bar).
Die Abbn. 5 und 6 zeigen, dass mit dem beschriebenen Reaktionssystem eine langzeitstabile Darstellung von Synthesegas bei hervorragenden Umsätzen und Ausbeuten möglich ist.
Mechanistische Studien zeigen, dass die
(formal) partielle Oxidation von Methan weniger als direkte Umsetzung, sondern vielmehr
als Folgereaktion zu beschreiben ist, da Methan zuerst vollständig oxidiert wird und sich
erst anschließend das Synthesegas durch
steam-reforming und dry-reforming bildet [23,
24]. CH4 wird zwar initial tatsächlich zu CO
oxidiert, dieses wird jedoch sehr schnell zu
CO2 weiter oxidiert, wie in Abb. 7 dargestellt
ist. Hierbei wurde ein mit einem Ni-Katalysator befüllter Festbettreaktor mit einem Gemisch aus Methan und Sauerstoff beaufschlagt
und die Verweilzeit variiert. Es zeigt sich, dass
bei geringen Methanumsätzen bzw. kurzen
Verweilzeiten die CO-Selektivität höher als die
CO2-Selektivität ist und damit CO tatsächlich
das primäre Oxidationsprodukt ist. Erst bei
höheren Methanumsätzen steigt die CO2Selektivität zu Lasten der CO-Selektivität im
Sinne einer Folgereaktion.
Die Produkte der Totaloxidation H2O und
CO2 werden anschließend mit CH4 durch Reformierung zu CO und H2 umgesetzt. Daher
verdient die sogenannte Partialoxidation eher
die Bezeichnung oxidation-reforming process
[23], und es wird auch deutlich, warum in der
POM klassische Ni-basierte steam reformingKatalysatoren eingesetzt werden können. Dabei liegt der Katalysator sowohl im klassischen
Festbett in der co-feed-Fahrweise als auch im
Membranreaktor am Reaktoreingang als NiO
und am Reaktorausgang bei höheren H2-Konzentrationen reduziert als Ni vor, obwohl für
den co-feed-Reaktor und den Membranreaktor
die O2/CH4-Verhältnisse in axialer Richtung
ab- bzw. zunehmen.
Die in den Abbn. 5 und 6 gezeigten Ergebnisse können nur erhalten werden, wenn die
Prozesse der Partialoxidation (CH4 + 1⁄2 O2 →
CO + 2 H2), der Totaloxidation (CH4 + 2 O2 →
CO2 + 2 H2O) und des steam- bzw. dry-reforming (CH4 + H2O → CO + 3 H2 bzw. CH4 +
CO2 → 2 CO + 2 H2) aufeinander abgestimmt
ablaufen. Hierzu sind der Methanfluss und die
Abbildung 7. Selektivitäten der CO- und CO2Bildung im klassischen co feed-Festbettreaktor
mit einem Ni-steam reforming-Katalysator (SüdChemie) bei 820 °C [24].
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Sauerstoffpermeation mit einer geeigneten
Katalysatormenge zu kombinieren. Besonders
wichtig für einen technischen Reaktor ist ferner die thermische Kopplung der exothermen
Totaloxidation mit den endothermen Reformierungsschritten. Eine mögliche Anordnung
von Faser und Katalysator bei Einsatz einer Katalysatorschüttung sowie die Hauptreaktionen
der POM zeigt Abb. 8 [25, 26].
3.2 Stabilitätsuntersuchungen der
BCFZ-Hohlfasern
Langzeituntersuchungen der BCFZ-PerowskitHohlfasern in der nicht-reaktiven Sauerstoffabtrennung aus Luft mit Ar als Spülgas auf
der Permeatseite zeigten, dass die BCFZ-Hohlfasern nach 1600 h noch stabil waren. Die
Röntgendiffraktogramme der frischen BCFZHohlfasern unterschieden sich nicht von denen nach 1600 h. Wurden die Hohlfasern ex
situ in einem Kammerofen den Gasatmosphären CO, CO2 oder H2O bei 850 °C jeweils 300 h
ausgesetzt, zeigten XRD-Untersuchungen,
dass die Kristallstruktur der BCFZ-Hohlfasern
unverändert war. In Abb. 9 sind Röntgendiffraktogramme von BCFZ-Membranen dargestellt, die bis zu 300 Stunden reinem
Wasserdampf ausgesetzt wurden. Das völlig
gleiche Aussehen der Diffraktogramme lässt
die Aussage zu, dass die Kristallstruktur nicht
verändert wurde. Zu hohe H2-Konzentrationen
in Gasgemischen verursachen allerdings eine
Reduktion der Perowskite und die Zerstörung
ihrer Kristallstruktur.
Abbildung 8. Ablaufende Reaktionen im katalytischen Hohlfaser-Membranreaktor
in der POM. In Reaktionszone 3 gelangt kein neuer Sauerstoff in den Reaktionsraum,
hier reagiert unverbrauchtes Methan katalytisch mit den Produkten CO2 und H2O
der Totaloxidation (steam- und dry-reforming) [27].
3.3 Keramische Schutzschichten
zur Verbesserung der Membranstabilität
In zahlreichen Untersuchungen wurde die
prinzipielle Eignung von MIEC-Membranreaktoren für Oxidationsreaktionen nachgewiesen.
Als Schwachstelle wurde die unzureichende
Stabilität des MIEC-Materials unter den reduzierenden Bedingungen einer H2-, CO- und/
oder CH4-Atmosphäre identifiziert. Unterschiedliche Konzepte wurden entwickelt, um
die Membran zu stabilisieren. Der Auftrag
einer Schutzschicht aus Samarium-dotiertem
400.0
360.0
Relative intensity %
320.0
280.0
300 h
240.0
250 h
200.0
160.0
150 h
120.0
100 h
80.0
50 h
40.0
0.0
0h
10.0
20.0
30.0
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40.0
50.0
2Theta
Abbildung 9. Stabilitätsuntersuchung: Röntgendiffraktogramme der bei 850 °C mit
100 mL/min Wasserdampf
belasteten Perowskit-Hohlfasern.
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Membrane
Protecting layer
a (O2)
a′(O
Air
CH4
ai(O2)
a (O2)
a′′(O
CO
CO2
H2
j1 (O2 ) = j2 (O2 )
Abbildung 10. Wirkprinzip
der Ceroxid-Schutzschicht.
CeO2 auf die MIEC-Materialien La0.8Sr0.2Co0.8
Ni0.2O3-d, La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-d bewirkte eine
drastisch verlängerte Lebensdauer schon unter
schwach reduzierenden Bedingungen [28]. Für
mit Schutzschichten versehene Membranen
aus La0.5Sr0.5CoO3-d und La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d
wurde eine verlängerte Lebensdauer auch unter
POM-Bedingungen nachgewiesen [29, 30].
Ein „Trick“ besteht auch darin, dem FeedCH4 kleine O2-Mengen zuzugeben und dadurch die Stabilität des MIEC-Materials zu erhöhen, wie es für die Perowskit-Membran
SrCo0.4Fe0.6O3-d mit einer Verlängerung der
Lebensdauer von 4 h auf 70 h nachgewiesen
wurde [31]. Auch der Einbau nicht reduzierbarer Kationen wie Zr4+ oder Ga3+ zur partiellen
Substitution des Cobalts (Cobalt ist flüchtig
und ändert stark seine Ionenradien: Co2+,
Co3+, Co4+ zu 88,5 pm, 75 pm und 68,5 pm)
war erfolgreich [32].
Um die reduktive Degradation an der
Membran in aggressiven Umgebungen zu vermindern oder sogar ganz zu verhindern, wurden die BCFZ-Membranen reaktionsseitig mit
Schichten aus Samarium-dotiertem Ceroxid
(CeO2) belegt, das eine hohe chemische Stabilität in reduzierenden Gasatmosphären aufweist. Die Wirkung der Schicht ist darin begründet, dass diese die Sauerstoffaktivität im
Membransubstrat a(O2) in den oxidierenden
Bereich verschiebt (s. Abb. 10). Defektmodellrechnungen haben gezeigt, dass dabei die Änderung der Sauerstoffaustauschkinetik an den
a
Abbildung 11. Aufsicht und
Querschnitt einer CeroxidSchicht auf BCFZ-Substrat.
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Grenzflächen der Schutzschicht eine maßgebliche Rolle spielt [33].
Die Schichten werden in einem CSD (Chemical Solution Deposition)-Tauchbeschichtungsverfahren aus einer flüssigen PrecursorLösung aufgebracht, getrocknet und anschließend durch Sintern verdichtet (s. Abb. 11).
Entscheidend für die Qualität der Schicht sind
die aus dem Precursor erzeugten Partikelgrößen sowie die Sinterzeit und insbesondere die
Sintertemperatur. Letztere kann nur in einem
bestimmten Bereich eingestellt werden: Zu
niedrige Temperaturen führen zu einer nicht
befriedigenden Verdichtung der Schichtpartikel, zu hohe Temperaturen führen zu einem
drastischen Ansteigen der Reaktivität zwischen der BCFZ-Hohlfaser und dem Schichtmaterial.
Mit dem genannten Verfahren können beschichtete Hohlfasern mit bis zu 30 cm Länge
hergestellt werden. Weiterhin wurde die Permeationsleistung der BCFZ-Hohlfasern ohne
und mit Schutzschichten auf Ceroxid-Basis
untersucht. Abb. 12 zeigt, dass die beschichteten Membranen keinen Verlust an Permeationsflussdichte gegenüber unbeschichteten
Membranen zeigen. Die im Vergleich zum
6.0
beschichtet
unbeschichtet
5.5
O2-Fluss (ml / min)
836
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
0
100
200
300
400
500
Trägergasfluss (ml / min)
Abbildung 12. Permeationsflussdichten einer beschichteten und einer unbeschichteten Hohlfaser
aus BCFZ bei 800 °C im Vergleich. Länge der Membran: 30 cm, Wandstärke: 0,22 mm. Messung im
Gleichstrom von Feed und Sweepgas.
b
2 µm
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6
Feedseite (FS)
Luft
e-
Methan
Wasserdampf
O2sauerstoffarme
Luft
Synthesegas
Katalysatoren
b)
5
50
Jo2
ROEA
4
Jo2 Sim
40
ROEA Sim
3
cO2
cO2 Sim
30
co2 [%]
Permeat- / (PS)
Synthesegasseite
Jo2 / ROEA [ml/min.cm²]
a)
2
R OEA =
1
0
0
1
2
3
VLuft ,aus
S
20
c aus
O2
10
4
Druckdifferenz [bar]
Membransubstrat erhöhte Rauheit der Schutzschicht (s. Abb. 11) und die damit verbundene
größere Austauschfläche hat sogar eine leichte
Erhöhung des Sauerstoffflusses zur Folge.
3.4 Reaktormodellierung
Um bereits vor der eigentlichen Konstruktion
zu einem besseren Verständnis der im Reaktor
ablaufenden Prozesse zu gelangen bzw. Gefahrenpotenziale ausschließen zu können, bedarf
es geeigneter Simulationen des Betriebsverhaltens. Hierzu erfolgte eine detaillierte zweidimensionale (2D = radial und axial) mathematische Modellierung und Simulation von
Membranreaktoren zur Oxidation von Methan
bei simultaner Dampfreformierung unter Verwendung sauerstoffselektiver Membranen für
unterschiedliche Geometrien bzw. Katalysatoranordnungen. Die sauerstoffleitende Membran trennt den Reaktor in den Bilanzraum der
Luftzerlegung und der eigentlichen Reaktion,
wobei sowohl thermisch als auch über den
Sauerstofffluss eine Kopplung der beiden offenen Systeme vorliegt (s. Abb. 13 a) und ein
„Multifunktionales Reaktorkonzept“ entsteht
[34].
Die Ableitung entsprechender Stofftransportparameter zur Charakterisierung und mathematischen Beschreibung der Membraneigenschaften mit der Wagner-Theorie erfolgte
auf der Grundlage experimenteller Daten [42,
43]. Einen Vergleich der Ergebnisse von Experiment und Simulation des O2-Flusses, JO2, und
der O2-Konzentration, cO2, zeigt u. a. Abb. 13 b).
Bei diesem Versuch wurde Luft auf beiden
Seiten der Membran vorgelegt und die treibende Kraft für die Sauerstoffpermeation durch
einen Absolutdruckunterschied auf beiden
Seiten der Membran erzeugt. Im Betrieb permeiert Sauerstoff durch die Membran, und
man erhält sauerstoffangereicherte Luft auf
der Niederdruckseite. Als zusätzlicher Ver-
gleichsparameter ist in Abb. 13 b) die flächenbezogene Luftanreicherungsrate, (ROEA), angegeben.
Die abgeschätzten und validierten membranspezifischen Stofftransportparameter und
die der Literatur [35, 36] entnommenen kinetischen Ansätze wurden in das entwickelte detaillierte 2D-Membranreaktormodell (stationär,
pseudohomogen) implementiert [37, 38]. Die simultane Lösung der die Konzentrations-, Temperatur- und Geschwindigkeitsfelder beschreibenden partiellen Differentialgleichungen
erfolgte in COMSOL®. Die sich im Membranreaktor einstellenden O2-Konzentrationsfelder
im Fall einer Katalysatorschüttung sind in
Abb. 14 dem reduzierten 1D-Modell anschaulich gegenübergestellt.
Der selektive Sauerstofftransport durch die
Membran führt zur Abnahme der O2-Konzentration auf der Luftseite. Das 2D-Modell liefert
zusätzlich noch die Aussage, dass unmittelbar
auf der Membran die geringste Konzentration
an Sauerstoff vorliegt. Das Konzentrationsfeld
an Sauerstoff auf der Synthesegasseite ist
durch die höchste O2-Konzentration auf der
Membran gekennzeichnet. Diese ist dabei am
Beginn der Reaktionszone am größten, da hier
der höchste Gradient im chemischen Potenzial
des Sauerstoffs vorliegt, d. h. die größte Triebkraft. Mit sinkender O2-Konzentration auf der
Luftseite in Richtung Austritt sinkt die Triebkraft und damit die O2-Konzentration an der
Membran auf der Synthesegasseite. Eine Akkumulation an Sauerstoff auf der Synthesegasseite ist gemäß der Voraussage beider Modelle
nicht gegeben, d. h. unter diesen Betriebsbedingungen wird der gesamte selektiv dosierte
Sauerstoff umgesetzt.
In den Abbn. 15 a) und b) sind die korrespondierenden Temperaturverläufe dargestellt.
Der durch ein reduziertes 1D-Modell (plugflow, keine axiale und radiale Dispersion) berechnete Temperaturverlauf (s. Abb. 15 a))
zeigt unter den gewählten Betriebsbedingun-
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Abbildung 13. a) Reaktorprinzip, b) Experiment und
Simulation zum Stofftransport.
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Forschungsarbeiten
c
[mol/m³]
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Luftseite
Syngasseite
Luft-/Feedgasseite
Permeat-/Synthesegasseite
c
[mol/m³]
1D
Reaktorwand
[m
]
e[
ng
Lä
]
m
Lä
ng
e
838
Radius
[m]
Radius
Feed
Abbildung 14. O2-Konzentrationsfelder auf Luft- und Synthesegasseite im Membranreaktor; Simulationsparameter:
S = 3,50 cm2, Tin = 750 °C,
TWand = 850 °C, dPartikel =
0,28 mm, FS: p = 2 bar, VLuft =
150 mL/min, PS: p = 40 bar,
VCH4 = 30 mL/min, VH2O =
18 mL/min.
[m]
Feed
gen einen nur schwach ausgebildeten „Hot
Spot“. Hingegen sagt das detaillierte 2D-Modell im Fall einer Katalysatorschüttung (s. Abb.
15 b) bzw. -schicht mit adäquater Aktivkomponente des Katalysators (s. Abb. 15 c) eine deutliche Temperaturerhöhung voraus, die direkt
auf der Membran lokalisiert ist. An dieser
Stelle ist die höchste O2-Konzentration auf der
Reaktionsseite zu verzeichnen (s. Abb. 14).
Diese führt lokal zu größeren Reaktionsraten
und damit zu einer höheren Wärmetönung
im Bereich der Membran. Unter ungünstig
gewählten Betriebsbedingungen kann es zu
einer Inaktivierung der Membran aufgrund
von Temperaturspitzen kommen.
Durch umfangreiche Messungen kinetischer Daten war eine Modifizierung des Reaktionsnetzwerks [35, 36, 39] und eine Abschätzung eigener reaktionskinetischer Daten für
den verwendeten Katalysator und deren Implementierung in die Modelle möglich. Basierend
auf den in Abb. 6 gezeigten und weiteren experimentellen Ergebnissen gelingt gleichfalls
eine Validierung der entwickelten Modelle.
Die entsprechenden Ergebnisse der Simulationsrechnungen in Form der axialen und ra-
dialen Konzentrationsprofile illustriert Abb. 16.
Hierin wird deutlich, dass unmittelbar an der
Membran die CO2-Konzentration (s. Abb. 16 d)
maximal ist. Da radial betrachtet auf der Membran die höchste Sauerstoffkonzentration vorliegt, wird hier CO2 als Primärprodukt gebildet,
das durch dry-reforming mit Methan weiter zu
CO und H2 umgesetzt wird. Anhand der experimentellen und durch Simulationen generierten
Daten lassen sich u. a. die Aussagen von [27, 40,
41] bestätigen, dass die direkte partielle Oxidation von Methan einem Mechanismus aus
Totaloxidation mit anschließendem steamund dry-reforming von Methan unterliegt.
Das detaillierte 2D-Reaktormodell kann sowohl die Reaktorleistung als auch die Austrittsmolenbrüche in guter Übereinstimmung beschreiben (s. Tab. 1). Im Modell führt der
ausgebildete Hot Spot zu einem insgesamt
höheren Temperaturniveau (s. Abb. 16 e). Vor
diesem Hintergrund ist ein höherer Umsatz
zu verzeichnen. Die bestimmten Leistungsparameter, d. h. die CO- bzw. CO2-Selektivität,
das H2/CO-Verhältnis und die Austrittskonzentration, können gut durch das detailliertere
Reaktormodell wiedergegeben werden.
X(CH4)
[%]
S(CO)
[%]
S(CO2)
[%]
H2/CO
[–]
xCH4aus
[%]
xH2aus
[%]
xCOaus
[%]
xCO2aus
[%]
xO2aus
[%]
xH2Oaus
[%]
Experiment
95
96
4
2,1
2.5
65
31
1,5
0
0
2D-Simulation
97
97
3
2,1
2,3
63,9
31
0,8
0
2
Tabelle 1. Vergleich Experiment und Simulation: Umsatz, Selektivitäten, H2/CO-Verhältnis, Reaktorausgangskonzentrationen.
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Partialoxidation
Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, No. 6
b)
Schicht (mKat)
Schüttung (mKat)
c)
Tmax=1090
T [ºC]
Reaktorwand
T [ºC]
Schüttung (mKat)
a)
1D
Rad
[m]
Radius
Perowskitische Membranen zur Sauerstoffgewinnung bieten eine interessante Möglichkeit
zur Prozessintensivierung bei Oxidationsreaktionen. Es wird allgemein davon ausgegangen,
dass bei Verfügbarkeit entsprechender Reaktorsysteme beispielsweise bei Synthesegasanlagen eine Reduktion der Investitionskosten um
30 % bis 45 % möglich ist [42].
Die technische Implementierung entsprechender Systeme wirft jedoch noch eine Reihe
von Fragen auf. So sind unabhängig von der
Feed
Abbildung 15. Temperaturfelder: a) 1D-Katalysatorschüttung, b) 2D-Katalysatorschüttung, c) 2D-Katalysatorschicht; Simulationsparameter: S = 3,50 cm2, Tin =
750 °C, TWand = 850 °C,
dPartikel = 0,28 mm, Feedseite:
p = 2 bar, VLuft = 150 mL/min,
Permeatseite: p = 40 bar,
VCH4 = 30 mL/min, VH2O =
18 mL/min.
e) T [ºC]
Radius [m]
Radius [m]
Radius [m]
Feed
d) xCO2 [%]
Länge [m]
Länge [m]
Länge [m]
Länge [m]
c) xCO [%]
b) xH2 [%]
Radius [m]
Feed
exakten Membrangeometrie angesichts der realisierbaren Sauerstoffpermeationsraten vergleichsweise große Membranflächen notwendig. So benötigt z. B. die (stöchiometrische)
Darstellung des Synthesegases für eine Methanolanlage mit einer Kapazität von 2000 t/d bei
einer typischen Sauerstoffpermeation von
5 Nm3/(m2h) eine Membranfläche von 6250 m2.
Es ist offensichtlich, dass diese Membranflächen nur durch eine Parallelschaltung einzelner Membraneinheiten erreicht werden können, was dem aus der Mikroreaktionstechnik
bekannten Konzept des numbering-up an Stelle eines scaling-up entspricht. Beim Einsatz
Länge [m]
3.5 Potenzialabschätzung und Vision
einer technischen Realisierung
Radius [m]
i us [
m]
Feed
Feed
a) xCH4 [%]
Lä
ng
e
[m
]
[m]
ge
Län
Reaktorwand
Feed
Feed
Abbildung 16. Modellbasierte Berechnung der Konzentrationsfelder und der Off-Gas-Zusammensetzung: Die Simulationsparameter entsprechen den experimentellen Details (s. Abb. 6).
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Forschungsarbeiten
Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, No. 6
winnung in sogenannten Oxyfuel-Kraftwerken
zur Verringerung von CO2-Emissionen [24].
Es ist ferner davon auszugehen, dass bei
Verfügbarkeit von Membranmaterialien mit
der Fähigkeit zur Sauerstoffpermeation deutlich unterhalb von 800 °C auch oxidative Umsetzungen komplexerer Kohlenwasserstoffe
möglich werden.
4
Abbildung 17. Reaktor für
direkte Partialoxidation bei
Einsatz katalysatorbeschichteter Membranen.
Die industrielle Nutzung keramischer
Membranen zur
Synthesegaserzeugung bietet ein hohes kommerzielles
Potenzial, erfordert
jedoch noch aufwendige Materialentwicklungen.
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keramischer Hohlfasern ist etwa die Nutzung
von Hohlfaserbündeln in Verbindung mit
einer geeigneten Gasverteilung denkbar.
Eine weitere interessante Fragestellung
ergibt sich aus der Anordnung des Katalysators. Möglich sind u. a. Beschichtungen der
Membran mit Katalysator, wobei jedoch eine
chemische Reaktion des Membranmaterials
mit dem Katalysator bei den Betriebstemperaturen von > 800 °C ausgeschlossen werden
muss. Alternativ sind Katalysatorschüttungen
an der Membran denkbar, wobei jedoch eine
gute thermische Kopplung zwischen Katalysatorschüttung und Membran nötig ist.
Besondere materialtechnische Herausforderungen ergeben sich aus der Anbindung der
keramischen Membran an einen metallischen
Reaktormantel. Sofern beispielsweise die
Membran in Form von Fasern komplett im
heißgängigen Bereich des Reaktors eingebracht wird, sind hierfür entsprechend langzeit- und temperaturstabile Dichtungskonzepte notwendig. Alternativ ist ein Einsatz
sehr langer Fasern denkbar, die außerhalb der
eigentlichen Reaktionszone im kälteren Bereich eingedichtet werden. Auf diesem Wege
ergeben sich geringere Anforderungen an das
Dichtungsmaterial; die im kalten Bereich liegende Membranfläche kann jedoch nicht zur
Sauerstoffgewinnung genutzt werden.
Das Innovationspozential der BCFZ-Hohlfasern reicht dabei weit über die Erzeugung von
Synthesegas hinaus (s. Abb. 17). So konnte erfolgreich sauerstoffangereicherte Luft für die
Intensivierung von Verbrennungsprozessen
erzeugt werden [43, 44], kurzkettige Alkane zu
den entsprechenden Olefinen oxidativ dehydriert werden [45] oder Methan durch oxidative
Kopplung zu Ethan/Ethen dimerisiert werden
[46]. Ebenfalls denkbar ist der Einsatz entsprechender Membransysteme zur Sauerstoffge-
Zusammenfassung
Aus dem Perowskitmaterial BaCoxFeyZrzO3-d
(BCFZ, x + y + z = 1,0) wurden gasdichte keramische Hohlfasern durch einen ökonomisch
vorteilhaften Spinnprozess hergestellt. Nach
dem Ausbrennen organischer Spinnzusatzstoffe und Dichtsintern können die Perowskithohlfasern zur Abtrennung von Sauerstoff aus
Luft bei einer de facto unendlichen Selektivität
für Sauerstoff genutzt werden. Durch ihre geringe Wandstärke von 150 bis 250 lm werden
technisch interessante Sauerstoffflüsse in der
Größenordnung von 5 bis 10 cm3/cm2min erreicht.
In einem Membranreaktor kann der aus
Luft abgetrennte Sauerstoff für die Partialoxidation von Methan zu Synthesegas (CO, H2)
genutzt werden. Der entwickelte Membranreaktor arbeitete langzeitstabil (> 300 h) bei
hohen Methanumsätzen (95 %, unverdünnt,
1 bar Gesamtdruck) und sehr guten CO-Selektivitäten (95 %). Die Wandlung von Methan zu
Synthesegas läuft dabei über die Reaktionsschritte Totaloxidation des Methans zu CO2
und H2O und anschließendes Reformieren;
daher verlangt diese Reaktion Katalysatoren,
die das steam- bzw. dry-reforming unterstützen. Zum Schutz vor einer Reduktion des
Membranmaterials können die Fasern mit dotiertem CeO2 beschichtet werden.
Auf Basis experimenteller Versuche zur Sauerstoffpermeation und zur Reaktionskinetik ist
eine Modellierung verschiedener Reaktorkonzepte mit unterschiedlichen Katalysatoranordnungen, Geometrien und Betriebsparametern
möglich, die Hinweise für spätere technische
Anwendungen liefern. Die industrielle Nutzung keramischer Membranen zur Synthesegaserzeugung bietet ein hohes kommerzielles
Potenzial, erfordert jedoch noch aufwendige
Materialentwicklungen, um die keramischen
Membranen langzeitverfügbar in einen Stahlreaktor einzubauen.
Teilergebnise des BMBF-geförderten Vorhabens KaMeRa (Katalytischer Membranreaktor) unter dem Dach des ConNeCat (Competence Network Catalysis), in dem vom Oktober
2003 bis September 2006 zwölf Partner unter
der industriellen Führerschaft der Uhde
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Partialoxidation
Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, No. 6
GmbH, Bayer Technology Services GmbH und
der Borsig GmbH an der Entwicklung neuer
keramischer Membranen, Katalysatoren und
Module zur Unterstützung katalytischer Partialoxidationen, Hydrierungen und Dimerisierungen arbeiteten.
Die Autoren danken dem BMBF für die
finanzielle Förderung des Projektes „Tool
Box: Keramische Membranen für die
Katalyse“ (KaMeRa: Katalytischer Membranreaktor) mit dem Förderkennzeichen
03C0343 unter dem Dach des ConNeCat
(Competence Network Catalysis). Besonderer Dank gilt Frau Dr. K. Stephan vom
Projektträger Jülich für die Betreuung des
Vorhabens.
Andreas Seidel-Morgenstern,
Evangelos Tsotsas,
Institut für Verfahrenstechnik,
Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg,
D-39106 Magdeburg, Germany;
Haihui Wang,
College of Chemical and Energy Engineering,
South China University of Technology,
Guangzhou, 510640, P.R. China.
Herr Professor Weitkamp hat sich als Vorsitzender der DECHEMA-Fachsektion Katalyse
für das Zusammenführen der verschiedenen
Disziplinen der Katalyseforschung engagiert.
Als Gründungsmitglied des Vorstandes von
ConNeCat setzte er sich für die Förderung der
Zusammenarbeit zwischen Industrie, universitärer und außer-universitärer Forschung ein.
Jürgen Caro
([email protected]),
Haihui Wang,
Institut für Physikalische Chemie und
Elektrochemie, Leibniz Universität Hannover,
D-30167 Hannover, Germany;
Karl J. Caspary,
Bernd Langanke,
Steffen Werth,
Uhde GmbH, D-44141 Dortmund, Germany;
Christof Hamel,
Andreas Seidel-Morgenstern,
Max-Planck-Institut Magdeburg,
D-39106 Magdeburg, Germany;
Björn Hoting,
Konrad Nassauer,
Borsig GmbH, D-13500 Berlin, Germany;
Peter Kölsch,
Manfred Noack,
Leibniz-Institut für Katalyse an der Universität
Rostock, Außenstelle Berlin, D-12489 Berlin,
Germany;
Thomas Schiestel,
Fraunhofer Institut für Grenzflächenund Bioverfahrenstechnik, D-70569 Stuttgart,
Germany;
Michael Schroeder,
Young Chang Byun,
Institut für Physikalische Chemie,
RWTH Aachen, D-52056 Aachen, Germany;
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