Neue Titan - Ruhr-Universität Bochum

Neue Titan- und Zirconiumkomplexe
für die homogene Olefinpolymerisation
DISSERTATION
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
der Abteilung für Chemie an der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von Diplom-Chemiker
GUIDO NABERFELD
aus Köln
Mülheim an der Ruhr
2000
Referent:
Prof. Dr. M. T. REETZ
Korreferent:
Prof. Dr. M. FEIGEL
Tag der mündlichen Prüfung:
7. Februar 2000
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von August 1997 bis Dezember 1999
am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr
unter der Leitung von Herrn Professor Dr. MANFRED T. REETZ.
Herrn Professor Dr. MANFRED T. REETZ danke ich ganz herzlich für die Aufnahme in den
Arbeitskreis, die Möglichkeit zur selbständigen Gestaltung der Arbeit,
die hervorragenden Arbeitsbedingungen und die stete Diskussionsbereitschaft.
Ich danke Herrn Professor Dr. MARTIN FEIGEL für die Übernahme des Korreferates und
Herrn Professor Dr. mult. Dr. h. c. ALOIS HAAS für sein Auftreten als Drittprüfer.
Allen Mitgliedern unseres Arbeitskreises danke ich für das extrem gute Arbeitsklima, die stete
Hilfs- und Diskussionsbereitschaft sowie für viel Spaß im Labor und bei den zahlreichen
gemeinschaftlichen Unternehmungen.
Ich danke der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften
für die Gewährung von Promotionsstipendien.
Mein Dank gilt ferner:
Dr. GERD HADERLEIN, Dr. KLAUS KÜHLING, GERLINDE MEHLER, Dr. TORSTEN NEUGEBAUER
und Dr. MARC WILLUHN für sorgfältiges und promptes Korrigieren.
Dr. MARC WILLUHN für die Einführung in das Thema und das Lehren wichtiger Arbeitstechniken sowie für die Betreuung unserer gemeinsamen Literatur-Bibliothek, fruchtbare
Diskussionen und die Vernichtung übermäßiger Keksvorräte.
Herrn Professor Dr. GERHARD FINK und seinen Mitarbeitern für die Ermöglichung zahlreicher
Polymerisationsversuche und GPC-Messungen sowie die Unterstützung und die vielen
Diskussionen.
Herrn Dr. RICHARD MYNOTT und Frau CORNELIA WIRTZ für NMR-spektroskopische
Untersuchungen und viele Diskussionen sowie Herrn REINHARD ETTL für die Durchführung
von Tieftemperaturmessungen und die Aufnahme zahlreicher korrelierter Spektren und Herrn
JOCHEN KLEIN für die Rettung umfangreicher verloren geglaubter Prozeßdaten.
der Abteilung von Herrn Dr. DETLEF STÖCKIGT und Herrn Dr. WOLFGANG SCHRADER, allen
voran Herrn FRANK ABRAHAM und Herrn WERNER JOPPEK für die Messung und Auswertung
zahlreicher Massenspektren.
der Abteilung von Herrn Professor Dr. CARL KRÜGER und Herrn Dr. CHRISTIAN W.
LEHMANN, insbesondere Herrn Dr. RICHARD GODDARD, Herrn JÖRG RUST und Herrn KARLHEINZ CLAUS für die Durchführung zahlreicher Röntgenstrukturanalysen und für Hilfe und
Diskussionen.
Herrn Priv.-Doz. Dr. KLAUS ANGERMUND für seine Unterstützung bei den Geometriebetrachtungen und zahlreiche ausführliche Diskussionen.
Herrn GEORG BREITENBRUCH, Herrn ALFRED DEEGE, Frau HEIKE HINRICHS und Frau
ROSWITHA KÖHLER für unzählige HPLC-Analysen und zahlreiche präparative Trennungen.
Herrn MARCUS HERMES für die stete computertechnische Unterstützung und jede Menge Spaß
auch außerhalb des Labors.
meiner Praktikantin MARÍA MÉNDEZ PÉREZ für ihr großes Engagement und ihre sorgfältige
Arbeit.
den Damen des Sekretariats Frau ELLEN ENK und Frau MONIKA LICKFELD, besonders aber
Frau ANGELIKA RATHHOFER für unbezahlbare Hilfe in Rat und Tat.
Meinen Box- und Bürokollegen Dr. MICHAEL BECKER, Dr. CHRISTOPH FRÖMBGEN, Dr. DIRK
GIEBEL, Dr. ANDREAS GOSBERG, STEFAN GREIFENHOFER, INGO SCHÖNEMANN, DENISE
VOßBECK, Dr. ELKE WESTERMANN und PETRA WEDEMANN für die schöne Zeit und für das
Ertragen der Dauerbeschallung.
nicht zuletzt meiner Frau ELKE, die während des gesamten Studiums für mich da war und
mich und meine Launen auch während des Zusammenschreibens ertragen hat.
meiner Frau Elke
„Es ist nicht genug zu wissen,
man muß auch anwenden;
es ist nicht genug zu wollen,
man muß auch tun.“
Johann Wolfgang von Goethe
INHALT
I
INHALTSVERZEICHNIS
1
EINLEITUNG
1
1.1
Heterogene Olefinpolymerisation
1
1.2
Homogene Olefinpolymerisation
2
1.3
Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren
4
1.4
Diamido-Katalysatoren
7
1.5
Aufgabenstellung
10
2
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
15
2.1
Einflüsse der Borbrücke
15
2.1.1
Einfluß auf die Geometrie
2.1.2
Geometriebetrachtungen zu borverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-
2.1.3
2.2
2.2.1
2.3
15
Komplexen
16
Einfluß auf die elektronische Struktur
18
Methoden zur Darstellung von Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen
20
Besondere Gesichtspunkte bei der Synthese borverbrückter Komplexe
22
Methoden zur Darstellung von Cyclopentadienylboranen und Aminoboranen 23
2.3.1
Borylierte Cyclopentadiene
23
2.3.2
Aminoborane
23
2.4
Darstellung der Komplexe via Silicium-Metall-Austausch
24
2.4.1
Darstellung disilylierter borverbrückter Cyclopentadienyl-Amino-Liganden
24
2.4.2
Darstellung der Komplexe
38
2.5
Darstellung der Komplexe via Amineliminierung und Transmetallierung
44
2.5.1
Darstellung borverbrückter Cyclopentadienylaminoliganden
44
2.5.2
Versuche zur Lithiierung der borverbrückten CpA-Liganden
65
2.5.3
Darstellung der Metallkomplexe
72
II
INHALT
3
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
83
3.1
Methoden zur Darstellung von Diamido-Metallkomplexen
83
3.2
Methoden zur Darstellung der Diaminoliganden
84
3.3
Darstellung ferrocenverbrückter Diaminoliganden
85
3.3.1
Versuche zur Darstellung N,N’-diarylierter Ferrocendiamine aus 1,1’Dibromferrocen (78)
86
3.3.2
Darstellung von 1,1’-Diaminoferrocen (77)
87
3.3.3
Darstellung N,N’-diarylierter Ferrocendiaminen aus 1,1’-Diaminoferrocen (77)
90
3.3.4
Zusammenfassung
93
3.4
3.4.1
Darstellung (S)-binaphthylverbrückter Diaminoliganden
Versuche zur Darstellung N,N’-diarylierter (S)-2,2’-Diamino-1,1’-binaphthyle aus
2,2 %LV>WULIOXRUPHWKDQVXOIRQ\OR[\@ ELQDSKWK\O85)
3.4.2
3.5
94
Darstellung N,N’-diarylierter (S)-2,2’-Diamino-1,1’-binaphthyle aus (S)-(–)-2,2 Diamino-1,1 -binaphthyl ((S)-87)
3.4.3
93
Zusammenfassung
Darstellung der Diamido-Metallkomplexe
96
107
107
3.5.1
Darstellung der Metallkomplexe via Amieliminierung
108
3.5.2
Darstellung der Metallkomplexe via Silicium-Metall-Austausch
114
3.5.3
Zusammenfassung
115
4
OLEFINPOLYMERISATIONEN
119
4.1
Einsatz von Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen als Katalysatoren
119
4.2
Mechanismus der homogenen Olefinpolymerisation
120
4.3
Aktivierung der Katalysatorsysteme
120
4.4
Wichtige Kenngrößen der Polymerisation
121
INHALT
4.5
III
Polymerisationen mit Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73)
122
4.5.1
Ethenpolymerisationen mit 73/MAO
123
4.5.2
Ethen/1-Hexen-Copolymerisationen mit 73/MAO
126
4.5.3
Diskussion und Vergleich mit Literaturdaten
128
Polymerisationen mit den Diamidokomplexen
131
4.6
4.6.1
Ethenpolymerisationen mit 103/MAO
131
4.6.2
Ethenpolymerisationen mit 105/MAO
131
4.6.3
Diskussion und Vergleich mit Literaturdaten
134
5
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
139
6
EXPERIMENTELLER TEIL
147
6.1
Methoden und Materialien
147
6.2
Darstellung der N-trimethylsilylsubstituierten Aminoborane
152
6.3
Darstellung der bis(trimethylsilyl)substituierten Borane
156
6.4
Darstellung der Chlorcyclopentadienylborane und -indenylborane
157
6.5
Darstellung der Aminocyclopentadienylborane
161
6.6
Darstellung der dilithiierten Liganden
169
6.7
Darstellung der Halbsandwich-Metallkomplexe
170
6.8
Darstellung der Diaminoliganden
175
6.9
Darstellung der Diamido-Metallkomplexe
186
6.10
Polymerisationen
190
7
ABKÜRZUNGESVERZEICHNIS
201
8
LITERATURVERZEICHNIS
205
KAPITEL 1
EINLEITUNG
HETEROGENE OLEFINPOLYMERISATION
1
1 Einleitung
1.1 Heterogene Olefinpolymerisation
Im Rahmen ihrer Arbeiten zur Darstellung von unverzweigten 1-Alkenen sowie von
unverzweigten primären Alkoholen, der sogenannten Aufbaureaktion,[1,2] entdeckten ZIEGLER
und Mitarbeiter 1953, daß Verbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe in Gegenwart von
Aluminiumalkylen in der Lage sind, Ethen auch bei niedrigen Drücken und Temperaturen zu
polymerisieren (Abb. 1-1).[2,3]
TiCl4, AlEt3
n H2C=CH2
CH2
CH2
n
Abb. 1-1 Niederdruck-Olefinpolymerisation.
Im Gegensatz zu der bei hohem Druck und hoher Temperatur durchgeführten radikalischen
Polymerisation, bei der verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (Low Density
Polyethylene – LDPE) anfällt,[4,5] wurde unter Verwendung dieser „metallorganischen Mischkatalysatoren“[6] erstmals hochmolekulares, weitgehend lineares Polyethylen hoher Dichte
(High Density Polyethylene – HDPE) hergestellt.
Nachdem ZIEGLER die Katalysatoren erfolgreich auch in der Polymerisation höherer Olefine
wie Propen einsetzen konnte,[7] fanden NATTA und Mitarbeiter in der Folgezeit, daß sich mit
dieser neuen Polymerisationsmethode stereoreguläre Polymere darstellen lassen.[8,9] Für ihre
bahnbrechenden Arbeiten wurden ZIEGLER und NATTA 1963 gemeinsam mit dem Nobelpreis
für Chemie ausgezeichnet.[10,11]
Die erste Generation der ZIEGLER-Katalysatoren, bestehend beispielsweise aus einer
Mischung von Titantetrachlorid und Triethylaluminium (Abb. 1-1), wies nur eine geringe
Aktivität (ca. 60 kg(PP)⋅mol–1⋅h–1)[12] und Selektivität (<90 % iPP)[13] auf.[14] Durch den
Zusatz von Donoren wie Ethern, Estern, Ketonen, Aminen, Amiden, Phosphinen u. a.
gelangte man zu den Katalysatoren der zweiten Generation, die sowohl aktiver
(ca. 180 kg(PP)⋅mol–1⋅h–1)[12] als auch selektiver (ca. 95 % iPP)[13] waren.[14,15] In den 60er
und 70er Jahren standen mit den ZIEGLER-Katalysatoren der dritten Generation
– Trägerkatalysatoren auf Magnesiumchlorid-, -ethylat- oder -oxid-Basis – erstmals Systeme
zur Verfügung, die eine Reinigung des Polymers überflüssig machten. Diese sogenannten
2
EINLEITUNG
leave-in-Katalysatoren waren zwar etwas unselektiver (92 % iPP)[13], dafür aber wesentlich
aktiver (ca. 3500 kg(PP)⋅mol–1⋅h–1)[12] als die Systeme der zweiten Generation.[14,15] Die
höhere Aktivität, verursacht durch die feinere Verteilung des Katalysators, führte zu
Metallgehalten <10 ppm im Polymer,[14] so daß eine Abtrennung des Katalysators nach
beendeter Polymerisation nicht mehr nötig war. Die Entdeckung von GALLI und Mitarbeitern
bei Himont, daß sich mit Katalysatoren auf einem sphärischen MgCl2-Trägermaterial
Polypropylen
darstellen
ließ,
dessen
Partikel
ebenfalls
eine
sphärische
Struktur
aufwiesen,[16,17] führte schließlich zur Entwicklung von Katalysatorsystemen, mit denen sich
die Morphologie des Polymers einstellen läßt (Abb. 1-2). Dies ist für die nachfolgende
Verarbeitung des Polymers von Vorteil, da sich so rieselfähige Polymerpartikel darstellen
lassen.
Abb. 1-2 Zusammenhang zwischen der Morphologie des Katalysators und der des Polymers.
Links herkömmlicher Titan-Katalysator, rechts MgCl2-geträgerter Katalysator.
1.2 Homogene Olefinpolymerisation
Mitte der 80er Jahre richtete sich das Hauptaugenmerk in der Katalysator- und
Prozeßentwicklung auf die kontrollierte Darstellung von Polymeren. So war man z. B. an
Polymeren mit definierten Molmassenverteilungen interessiert. Da eine solche Kontrolle der
Eigenschaften des Polymers mit den heterogenen Systemen nicht in ausreichendem Maße
möglich war, verlagerte sich die Katalysatorforschung auf die Entwicklung homogener
Katalysatorsysteme. Eine wichtige Entwicklung auf diesem Gebiet stellen die Metallocene[18]
dar, mit denen erstmals Polymerisationskatalysatoren mit definierter Struktur der katalytisch
aktiven Zentren (single-site-Katalysatoren) zur Verfügung standen.
Metallocene sind bereits seit den 50er Jahren bekannt, der erste Vertreter dieser
Verbindungsklasse war das 1951 beschriebene Ferrocen.[19-22] WILKINSON stellte 1954 durch
die Reaktion von CpMgCl mit TiCl4 erstmals das Metallocendichlorid Cp2TiCl2 her,[23] das
bereits 1957 sowohl von NATTA[24] als auch von BRESLOW[25] mit Aluminiumalkylen als
Cokatalysatoren zur homogenen Polymerisation von Ethen eingesetzt wurde. Diese Systeme
zeigten nur eine geringe Aktivität und Selektivität,[24-26] spielten jedoch als Modellsysteme
HOMOGENE OLEFINPOLYMERISATION
3
für die Untersuchung des Mechanismus der Olefinpolymerisation eine wichtige Rolle.[27,28]
Erst unter Verwendung des 1980 von SINN und KAMINSKY eingeführten Cokatalysators
Methylalumoxan (MAO)[29] und der erstmals von BRINTZINGER[30,31] hergestellten chiralen
ansa-Metallocene (ansa, lat. für Henkel) der IV. Nebengruppe gelangte man zu hochaktiven
homogenen Katalysatoren, die in der Lage sind, höhere α-Olefine stereospezifisch zu
polymerisieren.[32,33] Abb. 1-3 zeigt neben dem von BRINTZINGER verwendeten rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)dichlorzirconium (rac-(EBTHI)ZrCl2, rac-1) einige weitere Beispiele
für ansa-Metallocen-Katalysatoren.
R
ZrCl2
ZrCl2
rac-1
2a R = H
2b R = t-Bu
ZrCl2
Me2Si
ZrCl2
Me2Si
rac-3
Me2Si
rac-4
ZrCl2
rac- 5
Abb. 1-3 Zirconocene für die homogene Olefinpolymerisation.
Ein grundlegender Vorteil der homogenen Polymerisationskatalysatoren gegenüber den
heterogenen ZIEGLER-Systemen ist, daß sich durch Veränderungen der Ligandensphäre
Einfluß auf die Polymerisationseigenschaften der Katalysatoren und hierdurch auf die
Mikrostruktur des Polymers ausüben läßt. So können sowohl die Regio- und Isoselektivität als
auch die Molmassen der erhaltenen Polymere gezielt variiert werden, wodurch neben den
bekannten Materialien auch gänzlich neue Werkstoffe zugänglich werden.[34]
Eindrucksvolle Beispiele für den Einfluß, den die Ligandensphäre des Katalysators auf das
hergestellte Polymer hat, sind die Ergebnisse der Polymerisationen mit den Metallocenen 2-5.
So läßt sich mit dem Cs-symmetrischen Metallocen 2a syndiotaktisches Polypropylen (sPP)
mit hoher Stereoselektivität darstellen,[35] während eine Substitution in 3-Position mit einer
4
EINLEITUNG
tert-Butylgruppe (2b) dazu führt, daß bei der Polymerisation isotaktisches Polypropylen (iPP)
gebildet wird (Abb. 1-4).[36] SPALECK und Mitarbeiter entwickelten bei der Hoechst AG
ausgehend vom Zirconocen rac-3, mit dem sich Isotaktizitäten von 82 % erreichen lassen,
durch sukzessive Substitution an den Indenylringen des Liganden mit einer Methylgruppe in
2-Position (rac-4, 89 % iPP) und mit einem Naphthylrest in 4-Position den Katalysator rac-5,
mit dem sich >99 % isotaktisches Polypropylen herstellen läßt (Abb. 1-4).[37]
CH3
rac-1, 2b, rac-3,
rac-4 oder rac-5
MAO
n
isotaktisches Polypropylen (iPP)
CH3
2a
MAO
n
syndiotaktisches Polypropylen (sPP)
Abb. 1-4 Taktizität des Polymers in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator.
Die großen Fortschritte in Design und Anwendung metallorganischer Komplexe als
Katalysatoren für die Olefinpolymerisation in den letzten beiden Jahrzehnten haben diesen
Katalysatorsystemen bereits zu kommerziellen Anwendungen verholfen.[38] Neben den
klassischen verbrückten und unverbrückten Metallocenen wurden immer neue homogene
Systeme mit anderen Liganden entwickelt, wobei außer den Elementen der IV. Nebengruppe
auch andere Übergangsmetalle wie Chrom,[39,40] Eisen[41,42] oder Nickel[43-51] verwendet
wurden. Dies zeigt das große Interesse, das sowohl im Bereich der akademischen als auch der
industriellen Forschung an homogenen Polymerisationskatalysatoren besteht.
1.3 Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren
Eine wichtige Entwicklung bei der Suche nach neuen, aktiveren, selektiveren und weniger
empfindlichen Katalysatorsystemen ist der formale Austausch eines oder beider Cyclopentadienyl- gegen Amido-Substituenten. Mit der Einführung der Cyclopentadienyl-AmidoKatalysatoren (CpA-Katalysatoren, auch „constrained geometry catalysts“ (CGC) oder
Halbsandwich-Katalysatoren) der IV. Nebengruppe (Abb. 1-5) durch CANICH[52-55] bei Exxon
und STEVENS[56,57] bei Dow wurde Anfang der 90er Jahre die „Postmetallocen-Ära“
eingeläutet.
CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-KATALYSATOREN
5
R’
Me2Si
M
N
R,R’ = Alkyl, Aryl
= Ti, Zr
M
= Cl, Me, Bn, NR2
X
X
X
R
6
Abb. 1-5 Verallgemeinerte Struktur der Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren.
Die entsprechenden Liganden gehen zurück auf Organoscandiumkomplexe, die von BERCAW
und Mitarbeitern synthetisiert und als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt wurden.[58,59]
OKUDA berichtete 1990 von der Synthese des ersten Titan-CpA-Komplexes,[60] und schon
wenig später wurden die bereits erwähnten Patente von Dow und Exxon offengelegt. Die
CGCs sind hochaktiv (1500 kg(PE)⋅mol-1⋅h-1⋅bar-1),[61] und es werden Anstrengungen
unternommen, sie kommerziell nutzbar zu machen.[38]
Die hohe Aktivität der Halbsandwich-Katalysatoren[62] ist vermutlich auf die erhöhte LEWISAcidität des Metallzentrums zurückzuführen. Diese rührt daher, daß sich beim Übergang von
Bis(cyclopentadienyl)- (7) über Cyclopentadienyl-Amido- (8) zu Diamido-Übergangsmetallkationen (9, siehe Kap. 1.4) die Anzahl der Valenzelektronen von 14 über 12 auf 10 verringert
(Abb. 1-6).[63]
M
R
M
R2N
R
R2N
M
R
M = Ti, Zr
R2N
7
8
9
14 Valenzelektronen 12 Valenzelektronen 10 Valenzelektronen
Abb. 1-6 Anzahl der Valenzelektronen in kationischen Metallkomplexen der IV. Nebengruppe.
Was die Halbsandwich-Katalysatoren jedoch hauptsächlich von den Metallocenen
unterscheidet, ist die bessere Zugänglichkeit des Metallzentrums, die auf ihre wesentlich
„offenere Struktur“ zurückzuführen ist und deutlich veränderte Koordinations- und
Polymerisationseigenschaften zur Folge hat. Genau diese veränderten Eigenschaften machen
die Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren für die Industrie so interessant. So lassen sich
unter Verwendung von CpA-Katalysatoren auch sterisch anspruchsvolle Comonomere
gleichmäßig in Polyolefine einbauen, was mit den ZIEGLER- und Metallocen-Katalysatoren
6
EINLEITUNG
nicht in diesem Maße möglich ist.[5,63] Vor allem in der Patentliteratur wird vom
erfolgreichen Einsatz dieser Katalysatorklasse bei der Copolymerisation von Ethen mit
linearen α-Olefinen wie 1-Hexen und 1-Octen[54,56,61,64-75] und cyclischen Comonomeren
wie Norbornen[64,65,69,74-76] berichtet. Darüber hinaus gehören die Halbsandwich-AmidSysteme zu den wenigen Katalysatoren, mit denen sich in hohem Maße Styrol in Polyethylen
einbauen läßt.[77-79]
R’
Me2Si
Ti X
X
N
t- Bu
Cl
(H2C)n Ti
Cl
N
n = 2,3
R
10
Me2Si
11
M X
X
N
t- Bu
12
Abb. 1-7 Beispiele für Halbsandwich-Komplexe.[61,80-84]
Außer dem siliciumverbrückten „Grundtyp“ des CpA-Komplexes (10), wie ihn z. B.
MARKS[61] und PETERSEN[80] einsetzten, wurde inzwischen von zahlreichen Varianten mit
sehr unterschiedlichen Polymerisationseigenschaften berichtet. So verwendeten bespielsweise
SINNEMA und GREEN statt einer Silicium- eine Kohlenstoffbrücke (11),[81-83] und OKUDA
variierte den Cyclopentadienylliganden (12).[84]
Neben den bereits beschriebenen verbesserten Copolymerisationseigenschaften der CGCs
weisen diese Katalysatoren im Vergleich zu Metallocenen eine erhöhte Stabilität gegenüber
MAO auf, sind bemerkenswert stabil bei Polymerisationstemperaturen von bis zu 160 °C und
produzieren generell Polymere mit höheren Molmassen.[5,63,85]
Ähnlich wie bei den Metallocenen ist der genaue Zusammenhang zwischen der
Ligandenstruktur und den Polymerisationseigenschaften des Katalysators auch bei den CpAKatalysatoren von großem Interesse. Erkenntnisse über einen solchen Zusammenhang würden
die Darstellung von (Co-)Polymeren mit gewünschten physikalischen Eigenschaften durch
eine gezielte Veränderung der Ligandensphäre ermöglichen. Aus diesem Grund sind die
Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren
chungen.[86,87]
auch
Gegenstand
theoretischer
Untersu-
DIAMIDO-KATALYSATOREN
7
1.4 Diamido-Katalysatoren
Ein weiterer Bereich des „Lebens jenseits der Metallocene“[38] sind Liganden, die über zwei
Stickstoffatome an das Metall binden. Hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang die
1995 von BROOKHART in Zusammenarbeit mit DuPont entwickelten Diiminopalladium- 13
und -nickelkomplexe 14[51] und besonders die 1998 nahezu zeitgleich von GIBSON mit BP
Chemicals[42]
und
von
BROOKHART
gemeinsam
mit
DuPont[41]
publizierten
Diiminopyridyleisen- 15 und -cobaltkatalysatoren 16 (Abb. 1-8).
i- Pr
Me
i- Pr
N
N
M
X
N
X
M
X
X
N
N
i-Pr
Me
i- Pr
13 M = Pd
14 M = Ni
15 M = Fe
16 M = Co
Abb. 1-8 Diimino- und Diiminopyridyl-Metallkomplexe.[41,42,51]
Neben diesen neutralen Diiminoliganden sind in den vergangenen Jahren auch zahlreiche
Arbeiten über Titan- und Zirconiumkomplexe mit zweizähnigen, dianionischen N,NChelatliganden veröffentlicht worden. Bei diesen handelt es sich zum einen um die
„einfachen“ Diaminoliganden, wobei besonders die von MCCONVILLE[88-90] bearbeiteten
Bis(arylamido)komplexe vom Typ 17 oder die von JEON[91] beschriebenen Bis(anilido)komplexe 18 zu nennen sind. Zum anderen sind Komplexe mit Diaminoliganden beschrieben,
die
ein
zusätzliches
Donoratom
tragen,
wie
beispielsweise
SCHROCKS[92,93]
NON-Zirconiumkomplexe 19 und die ebenfalls von MCCONVILLE[94] eingeführten Diamidopyridylzirconiumkomplexe 20 (Abb. 1-9).
8
EINLEITUNG
C(CD3)2CH3
N
N
MeB(C6F5)3
Zr
O
TiMe2
N
Me
N
C(CD3)2CH3
Si(i-Pr)3
19
N
N
17
ZrMe2
N
ZrCl2
N
Si(i-Pr)3
N
18
20
Abb. 1-9 Diamidotitan- und -zirconiumkomplexe.[88-94]
Wie schon im vorangehenden Abschnitt (siehe Kap. 1.3) beschrieben, verringert sich beim
Austausch auch des zweiten Cyclopentadienylliganden gegen einen Amidoliganden die
Anzahl der Valenzelektronen auf 10, was zu einer weiteren Erhöhung der LEWIS-Acidität des
Metallzentrums verglichen mit den CpA-Komplexen führt. Dennoch konnten mit
unverbrückten Diamidosystemen, die entweder mit Trimethylsilylresten oder mit sterisch
anspruchsvollen Arylen substituiert sind,[55,95] bei der Polymerisation von Ethen mit MAO
als Cokatalysator nur mäßige Aktivitäten (13 kg PE⋅mol-1⋅h-1⋅bar-1)[95] erreicht werden.
Wesentlich bessere Ergebnisse wurden jedoch unter Verwendung von Diaminochelatliganden
erzielt. Für das von MCCONVILLE entwickelte n-propylverbrückte Diamidosystem 17 sind
bislang keine Ergebnisse zur Ethenpolymerisation veröffentlicht worden; für die
Homopolymerisation von 1-Hexen mit MAO oder [Ph3C][B(C6F5)3] als Cokatalysator wurden
jedoch sehr hohe Aktivitäten von bis zu 350 t⋅mol-1⋅h-1[96] beobachtet.[88] GIBSON erreichte
mit seinem Katalysatorsystem, das über eine –Me2Si-CH2-CH2-SiMe2-Einheit verbrückt ist
und eine große strukturelle Ähnlichkeit mit denen von MCCONVILLE aufweist, sehr hohe
Aktivitäten bei der Polymerisation von Ethen (990 kg⋅mol-1⋅h-1⋅bar-1).[97] Auch mit den
Systemen mit zusätzlicher Donorstelle konnten gute (SCHROCKS NON-System 19,
DIAMIDO-KATALYSATOREN
9
100 kg(PE)⋅mol-1⋅h-1⋅bar-1)[92] bis ausgezeichnete Ergebnisse (MCCONVILLES Diamidopyridylsystem 20, 1500 kg(PE)⋅mol-1⋅h-1⋅bar-1)[94] erzielt werden.
Allen diesen Systemen gemeinsam sind die sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten an den
beiden Stickstoffatomen. Diese scheinen von entscheidender Bedeutung für die Stabilität und
die Polymerisationseigenschaften der Diamidokatalysatoren zu sein.[98] So gelang es nach
Aktivierung des Katalysators 17 mit B(C6F5)3 sogar, lineare α-Olefine bei Raumtemperatur
lebend zu polymerisieren (Mw/Mn = 1.05).[89] Dies ist mit Metallocen/MAO-Systemen
hingegen nicht möglich, da stets β-H-Eliminierungen und Kettenübertragungen auf den
Aluminiumcokatalysator auftreten, was zu einer Verbreiterung der Molmassenverteilung
(Mw/Mn ≈ 2.0)[99,100] führt. Diese beiden Reaktionen werden, ebenso wie ein bei Verwendung
von MAO möglicher Angriff des Cokatalysators auf die Amidoliganden, im Falle der
Diaminochelatliganden wahrscheinlich durch die sterisch anspruchsvollen Arylgruppen
unterbunden.[5,38,101,102]
Neben den beschriebenen Arbeiten sind noch zahlreiche weitere publiziert worden, die sich
mit Diamidotitan- und -zirconiumkomplexen befassen und zeigen, daß diese Verbindungen
eine
hochinteressante
Katalysatorklasse
für
die
homogene
Olefinpolymerisation
darstellen.[103-117] Unter anderem wurden bereits erste Untersuchungen über den Einfluß der
Größe des Chelatrings auf die Polymerisationseigenschaften angestellt,[97] systematische
Arbeiten über den Einfluß der Art der Verbrückung und der elektronischen Eigenschaften der
Stickstoffdonoratome stehen jedoch noch aus.
Lediglich theoretisch untersuchte ZIEGLER mit Hilfe quantenmechanischer Rechnungen
anhand der Katalysatorsysteme von MCCONVILLE[89] den Einfluß des verwendeten Metalls
und der Substituenten an den Amidofunktionen.[98]
CH2
H2C
N
CH2
R
N
Ti
R
Abb. 1-10 Anordnung der beiden Arylsubstituenten im Komplex 17 senkrecht zur N–Ti-N-Ebene.[98]
10
EINLEITUNG
Er konnte unter anderem bestätigen, daß die sterisch anspruchsvollen Aryle, die im Fall der
Titan-Komplexe senkrecht zur N–M–N-Ebene stehen und die axialen Positionen über und
unter dieser Ebene blockieren (Abb. 1-10), die Kettenabbruchsreaktion deutlich verlangsamen.
Bei den entsprechenden Zirconium-Komplexen ist aufgrund der längeren M–N-Bindungen die
sterische Wechselwirkung zwischen den Arylgruppen und der Brücke verringert, so daß sich
die Arylsubstituenten aus ihrer senkrechten Position herausdrehen können. Hierdurch sind die
axialen Positionen weniger blockiert, wodurch eine Kettenabbruchreaktion nicht mehr
effektiv verlangsamt wird. ZIEGLER schlägt als Lösung vor, die sterischen Wechselwirkungen
durch Einführung weiterer Substituenten an den Arylen und/oder an der Brücke zu erhöhen.
1.5 Aufgabenstellung
Cyclopentadienyl-Amido-Metallkomplexe stellen geeignete Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethen mit sperrigen Comonomeren dar (siehe Kap. 1.3). Dies ist vor allem auf
die offenere Struktur dieser Komplexe und auf die damit verbundene bessere Zugänglichkeit
des katalytisch aktiven Zentrums zurückzuführen.
Ziel dieser Arbeit war daher die Darstellung von CpA-Metallkomplexen mit größerem
Öffnungswinkel des Liganden. Ein solcher sollte sich durch den Einbau eines sp2hybridisierten Brückenatoms erreichen lassen. Bor schien für diese Aufgabe sowohl aufgrund
seiner Größe als auch wegen seines Valenzwinkels besonders geeignet (Abb. 1-11).
α
RB
β
R2Si
NH
NH
R
R
α (≈ 120 °)
>
2
β (≈ 110 °)
3
Abb. 1-11 Öffnungswinkel bei sp - und sp -verbrückten CpA-Liganden.
Als Modellverbindung wurden Komplexe vom Typ 21 (Abb. 1-12) gewählt. Dabei sollte ein
erster
synthetischer
Zugang
zu
borverbrückten
Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen
geschaffen und der Einfluß der Borbrücke auf die Struktur des Komplexes und auf dessen
(Co-)Polymerisationsverhalten untersucht werden.
AUFGABENSTELLUNG
11
R’
R B
Ar
N
M
N
Ar
M
N
R’’
21
Ar
N
M
Fe
N
Ar
22
23
Abb. 1-12 Grundkörper der Zielverbindungen.
Die sterisch anspruchsvollen Arylgruppen an den Amidoliganden scheinen eine Voraussetzung für einen aktiven Diamido-Polymerisationskatalysator zu sein (siehe Kap. 1.4). Aus
diesem Grunde erschien die Verwendung einer sterisch anspruchsvolleren Brücke wie z. B.
1,1'-Binaphthyl oder Ferrocen sinnvoll. Beide Einheiten waren bereits als Rückgrate in
erfolgreichen Liganden für die enantioselektive homogene Katalyse eingesetzt worden. Die
Frage war nun, ob diese Brückensysteme auch erfolgreich in Ligandensystemen für die
homogene Olefinpolymerisation verwendet werden können.
Zwar gibt es bereits Binaphthyl- und Ferrocen-verbrückte Metallocene,[118-121] allerdings ist
über die Polymerisationseigenschaften dieser Systeme bisher wenig bekannt. Von einem
Einsatz dieser Brückensysteme in Diamido-Polymerisationskatalysatoren der IV. Nebengruppe wurde bislang noch nicht berichtet.
Als Modellverbindungen wurden daher Verbindungen der Typen 22 und 23 gewählt. Auch
hier sollte ein synthetischer Zugang zu diesen Verbindungen geschaffen und der Einfluß der
veränderten Geometrie der Verbrückung auf die Polymerisationseigenschaften untersucht
werden.
KAPITEL 2
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDOMETALLKOMPLEXE
EINFLÜSSE DER BORBRÜCKE
15
2 Borverbrückte Cyclopentadienyl-Amido-Metallkomplexe
2.1 Einflüsse der Borbrücke
Die Verwendung von Bor als Brückenatom in einem ansa-Halbsandwich-Komplex hat nicht
nur einen Einfluß auf die Geometrie des Komplexes, sondern beeinflußt durch die LEWISsauren Eigenschaften des Boratoms auch dessen elektronische Struktur. Beide Punkte sollen
im folgenden näher betrachtet werden.
2.1.1 Einfluß auf die Geometrie
Wichtig für die Diskussion der Geometrie verbrückter Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe
sind nur wenige Parameter. Neben den Cyclopentadienyl-Metall- und Stickstoff-MetallAbständen kommt dem Öffnungswinkel α des Liganden sehr große Bedeutung zu. Statt dieses
Winkels, den das an die Brücke gebundene Kohlenstoffatom des Cyclopentadienylrings, die
Brücke und das Stickstoffatom bilden, wird oft der Winkel β betrachtet, der vom Mittelpunkt
des Cyclopentadienylrings, dem Metallatom und dem Stickstoffatom aufgespannt wird. Als
eigentlichen bite angle[5] des Liganden kann man hingegen den Winkel γ bezeichnen, wobei
die Abweichung von α dadurch zustande kommt, daß das Brückenatom B meist unterhalb der
Ebene des Cyclopentadienylliganden liegt. Daher gilt allgemein, daß α größer ist als γ.
ε
γ
δ
β
Bα
M
N
Abb. 2-1 Winkel zur Beschreibung der Geometrie von Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen.
Betrachtet man die vereinfachten Darstellungen der Halbsandwich-Komplexe in Abb. 2-2, so
vergrößert sich der Winkel β von Me2Si< über -CH2–CH2- zu -SiMe2–SiMe2-.[85] Erste
Untersuchungen haben gezeigt, daß in der gleichen Richtung die Polymerisationaktivität der
entsprechenden Titan-Katalysatoren abnimmt.[85] Umfassende Arbeiten zum Zusammenhang
zwischen den geometrischen Parametern der CpA-Katalysatoren und ihrer Reaktivität wurden
bislang nicht veröffentlicht, so daß eine Abschätzung, welchen Einfluß Änderungen der
16
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Geometrie auf das Polymerisationsverhalten haben, nur sehr schwer möglich ist.
Si
M
N
Si
C
M
C
?
M
B
Si
N
M
N
N
Abb. 2-2 Geometrie von unterschiedlich verbrückten Halbsandwich-Komplexen.
Ungeklärt war die Frage, wie sich der Einbau eines sp2-hybridisierten Brückenatoms auf die
Anordnung von Cyclopentadienylring und Stickstoffatom auswirkt und ob sich auf diesem
Wege ansa-Komplexe mit einem noch größeren Öffnungswinkel α herstellen lassen. Auch
war von Interesse, wie sich der Winkel β ändert und welchen Einfluß diese Änderungen auf
das Polymerisationsverhalten haben.
2.1.2 Geometriebetrachtungen zu borverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen
Zuerst einmal sollte in einer reinen Geometriebetrachtung festgestellt werden, ob die
Darstellung eines borverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Komplexes zumindest theoretisch
möglich ist. Borverbrückte Zirconocene waren bereits 1996 in unserem Arbeitskreis
synthetisiert worden.[122,123] Im Falle der Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe führen
allerdings
die
beiden
unterschiedlichen
Substituenten
am
Metallatom
zu
einer
unsymmetrischen Bindung des Metallatoms an den Cp-Ring und zu einer erheblichen
Spannung des pseudo-viergliedrigen Rings, der aus Cyclopentadien, Brückenatom, Stickstoffund Metallatom gebildet wird.[85] Die Frage war nun, ob eine weitere Erhöhung dieser
Ringspannung durch den Einbau eines sp2-hybridisierten Brückenatoms die Bildung eines
solchen Vierringes unmöglich macht.
Aus diesem Grunde wurden aus literaturbekannten Kristallstrukturen die Werte für die
entsprechenden Bindungslängen (C–B: 1.54 Å, B–N: 1.39 Å, Z–Ti: 2.08 Å, Z–Zr:
2.23 Å)[80,124,125] und Bindungswinkel (Z–C1–B: 150.4° (Ti) bzw. 154.1° (Zr), C1–B–N:
123.0°, C1–Z–Ti: 85.5°, C1–Z–Zr: 85.0°)[80,124] übernommen und daraus ein Modell der
entsprechenden Verbindung aufgebaut. Der Übersichtlichkeit halber wurden in Abb. 2-2 und
Abb. 2-3 die Substituenten am Boratom, am Stickstoffatom, am Metallatom und am Cp-Ring
EINFLÜSSE DER BORBRÜCKE
17
nicht dargestellt.
Im ersten Schritt wurde eine η5-Bindung des „Liganden“ an das Metallatom angenommen und
der Stickstoff-Metall-Abstand lediglich durch Drehung um die Bor-Kohlenstoff- bzw. um die
Bor-Stickstoff-Bindungen minimiert (Abb. 2-3). Die Dummy-Bindungen, die von den beiden
Stickstoffatomen in Richtung der Metalle zeigen, entsprechen der Länge einer MetallStickstoff-Bindung (Ti–N: 1.97 Å, Zr–N: 2.11 Å).[80]
C1
C1
Z
B
Z
B
123°
123°
2.46 Å
N
2.61 Å
Ti
Zr
N
Abb. 2-3 Simulierte Strukturen borverbrückter Halbsandwich-Komplexe.
Für die Titanverbindung ergibt sich hierbei ein minimaler Stickstoff-Metall-Abstand von
2.48 Å, der somit deutlich über dem Wert für eine Stickstoff-Titan-Bindung (1.97 Å)[80] liegt.
Im Fall des Zirconiums liegt der minimale Wert des Abstands zwischen Metall und Stickstoff
bei 2.66 Å, weicht also ebenfalls um mehr als 0.5 Å von üblichen Werten für eine
entsprechende Bindung (2.11 Å)[80] ab. Mit den gewählten Strukturparametern schien die
Bildung borverbrückter CpA-Komplexe theoretisch kaum möglich zu sein.
In der ersten Simulation war jedoch für den C1-B-N-Winkel ein Wert von 123° verwendet
worden, der also nah an den idealen 120° für ein sp2-hybridisiertes Brückenatom liegt. In
einem verbrückten Halbsandwich-Komplex sollte dieser Öffnungswinkel aber deutlich
verkleinert sein. Daher wurde im nächsten Schritt ein C1-B-N-Winkel von 105° angenommen
(Abb. 2-4). Diese Verringerung des Winkel ist etwa genauso groß wie im Fall bekannter
siliciumverbrückter Komplexe, wo man C1-Si-N-Winkel von ca. 94° statt der idealen 109.7°
für ein sp3-hybridisiertes Siliciumatom findet.
18
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
C1
C1
Z
B
105°
B
105°
2.04 Å
N
Z
2.17 Å
Ti
N
Zr
Abb. 2-4 Simulierte Strukturen borverbrückter Halbsandwich-Komplexe (C1-B-N-Winkel: 105°).
Durch die Verkleinerung des Winkels am Brückenatom erhält man einen Titan-StickstoffAbstand von 2.04 Å, wobei der Dummy allerdings nicht exakt auf das Metallatom zeigt. Geht
man davon aus, daß sowohl einige Bindungslängen als auch -winkel in einem tatsächlich
existierenden Metallkomplex noch leicht von den angenommenen Werten abweichen können,
so sollte die Ausbildung eines Cp-B-N-Ti-pseudo-Vierrings möglich sein. Im Falle des
Zirconiumkomplexes erreicht man einen Zr-N-Abstand von 2.17 Å, die Abweichung von den
Literaturwerten ist also noch geringer als bei der Titanverbindung. Hier zeigt der Dummy
genau auf das Zirconium-Atom, so daß die Bildung eines borverbrückten ZiconiumHalbsandwich-Komplexes theoretisch möglich ist.
Selbstverständlich sind diese qualitativen Betrachtungen sehr vereinfacht, da viele Werte
konstant gehalten und Einflüsse der Substituenten auf die Geometrie sowie eventuell
auftretende Torsionsspannungen im pseudo-Vierring völlig außer Acht gelassen wurden.
2.1.3 Einfluß auf die elektronische Struktur
Wie in unserer Arbeitsgruppe erstmals gezeigt wurde,[126] kann man durch die kovalente
Verknüpfung von stark LEWIS-aciden Boranen mit Zirconocenen zu selbstaktivierenden
Katalysatoren gelangen, die in der Gegenwart von Aluminiumalkylen eine hohe Aktivität für
die Polymerisation von Ethen zeigen. Eine mögliche Erklärung dieses Verhaltens ist, daß
dabei aus dem neutralen Katalysatormolekül 24a durch eine intramolekulare Alkylwanderung
vom Metallatom zum LEWIS-sauren Zentrum eine zwitterionische Spezies 24b mit einer freien
Koordinationsstelle am Metallzentrum erzeugt wird (Abb. 2-5).[126,127]
EINFLÜSSE DER BORBRÜCKE
19
R
BR’2
BR’2
Zr
R
Zr
R
R
24b
24a
Abb. 2-5 Zirconocen 24 mit einem kovalent gebundenen Boran am Liganden: vermutetes
Gleichgewicht.[126,127]
Bei Systemen dieses Typs tritt allerdings unter Polymerisationsbedingungen oft eine schnelle
Desaktivierung auf.
Im Fall der von REETZ[122,123] und SHAPIRO[128] beschriebenen borverbrückten Zirconocene
konnte eine Selbstaktivierung der Katalysatoren nicht beobachtet werden. Dies war auch nicht
zu erwarten, da in keinem der beschriebenen Komplexe ein dreifach substituiertes Boratom
vorliegt, das eine Alkylgruppe vom Metallatom abstrahieren könnte. Vielmehr tragen alle
Komplexe am Bor einen Donorliganden (Abb. 2-6), was zu einer Absättigung der LEWISAcidität des Borzentrums und hierdurch zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes zwischen
neutralem und zwitterionischem Zirconocen (vgl. Abb. 2-5) in Richtung des neutralen
Komplexes führt.
Ph
B
L
ZrCl2
L = THF 25
L = PMe3 26
Ph
L
B
ZrCl2
L = SMe2 27
L = PMe3 28
Abb. 2-6 ansa-Zirconocene mit Donorliganden an der Borbrücke.[122,123,128]
Eine ähnliche Situation wie bei den letztgenannten Verbindungen ist im Fall der
borverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe zu erwarten. Bei diesen sollte der
Amidosubstituent zu einer deutlichen Verringerung der LEWIS-Acidität des Boratoms führen.
Es ist bekannt, daß die B–N-Bindungen in Aminoboranen aufgrund von pπ-pπWechselwirkungen
einen
starken
Doppelbindungscharakter
aufweisen.[129-131]
Die
Ausbildung dieser partiellen Doppelbindungen konnte aufgrund der gehinderten Rotation um
die B–N-Bindung NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden,[132-134] da sich die E- und Z-
20
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Isomere spektroskopisch unterscheiden lassen. Ein partieller Doppelbindungscharakter sollte
im Falle der borverbrückten CpA-Komplexe dazu führen, daß die LEWIS-Acidität des
Borzentrums stark verringert wird, so daß das Boratom nicht mehr in der Lage ist, einen
Alkylsubstituenten vom Metallatom zu abstrahieren. Das in Abb. 2-7 dargestellte
Gleichgewicht zwischen Komplex 29a und einem zwitterionischen Komplex 29b würde in
diesem Fall nahezu vollständig auf der Seite des ersten Komplexes liegen.
R’
B
N
M R
R
R’
B
N
R’’
M R
R
R’
R
M R
B
R’’
29a
N
R’’
29b
Abb. 2-7 Verschobenes Gleichgewicht von Verbindung des Typs 29.
Es ist also nicht zu erwarten, daß sich mit diesem Ligandenkonzept selbstaktivierende
Polymerisationskatalysatoren darstellen lassen.
2.2 Methoden zur Darstellung von Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen
Da bisher keine Arbeiten bekannt sind, die sich mit der Darstellung borverbrückter
Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe befassen, mußte zu Beginn der eigenen Untersuchungen
zunächst eine geeignete Syntheseroute gefunden werden. Dabei war es naheliegend, auf
Methoden zurückzugreifen, die für die Synthese von ansa-Cyclopentadienyl-AmidoKomplexen und von ansa-Metallocenen (hierbei speziell von borverbrückten Metallocenen)
etabliert sind.
Für die Darstellung von ansa-Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen haben sich in der
Vergangenheit drei grundsätzlich verschiedene Methoden als geeignet erwiesen, die sich in
der Art des Metall-Precursors, der Art der Ligandenvorstufe und den Reaktionsbedingungen
unterscheiden:
1.
Die bereits 1954 von WILKINSON[23] bei der Darstellung von Metallocendihalogeniden
eingesetzte Methode der Transmetallierung von Metallchloriden mit Alkali- oder
Erdalkalicyclopentadieniden stellt nach wie vor die gebräuchlichste Methode zur Darstellung
METHODEN ZUR DARSTELLUNG VON CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-KOMPLEXEN
21
von ansa-Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen dar.[60,61,135-138] Die Metallchloride werden
häufig in Form ihrer besser zu handhabenden Tetrahydrofuran-Addukte eingesetzt. Auch die
Verwendung des Titan(III)chlorid-tris(tetrahydrofuran)-Komplexes statt des reduktionsempfindlicheren Titan(IV)chlorids ist möglich. Anschließend muß wieder zu Titan(IV)
oxidiert werden, wobei man neben den üblichen Oxidationsmitteln HCl, CCl4 und AgCl auch
Alkylchloride wie Dichlormethan[77] verwenden kann. TEUBEN konnte zeigen, daß Bleidichlorid für diese Aufgabe besonders geeignet ist.[139]
Die Liganden werden stufenweise aufgebaut, wobei die Reihenfolge der Verknüpfung
prinzipiell beliebig ist. Es sind sowohl Beispiele bekannt, in denen zuerst der
Cyclopentadienylteil des Liganden mit der Brücke verknüpft wird,[59,84,140] als auch solche,
in denen zuerst die Aminofunktion addiert wird.[81,141,142] Die zweifach metallierten
Liganden werden meist in situ dargestellt und bei tiefen Temperaturen mit dem MetallPrecursor zusammengegeben. Als Nebenprodukte der Transmetallierung bildet sich stets ein
Alkali- bzw. Erdalkalimetallhalogenid.
Die Methode der Transmetallierung hat jedoch einige Nachteile. Teilweise können die
Komplexe nur in geringen Ausbeuten dargestellt werden, besonders bei Verwendung eines
unsubstituierten Cyclopentadienyls.[80] Die Reduktion des Metallzentrums stellt bei der
Verwendung stark reduzierender (z. B. eher ionischer) Cyclopentadienylanionen stets ein
Problem dar,[143,144] das jedoch durch den Einsatz von Triethylamin bei der Umsetzung von
Ligand und Metall-Precursor elegant zu lösen sein könnte.[81] In einigen Fällen wurde auch
die Bildung von Komplexen beobachtet, in denen der Ligand zweimal an das Metall gebunden
ist.[80,145]
2.
ansa-Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe können ebenfalls durch die Umsetzung einer
neutralen Ligandenvorstufe mit Metalltetramiden über eine Amineliminierung dargestellt
werden. Diese Syntheseroute wurde bereits 1968 von LAPPERT zur Darstellung von
Cp2Zr(NMe2)2 verwendet.[146] TEUBEN setzte diese Syntheseroute erstmals für die
Darstellung von propylverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen ein, und schon
wenig später stellte HERRMANN analog silylverbrückte Systeme dar.[147] Die Triebkraft der
Reaktion ist die Bildung der leicht flüchtigen sekundären Amine. Die auf diesem Wege
erhaltenen Metalldiamide können durch Umsetzung mit sauren Chloridquellen wie
Ammoniumchloriden, Chlortrimethylsilan oder Phosphorpentachlorid in die entsprechenden
Metalldichloride überführt werden.[80,148]
22
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
3.
Eine dritte Synthesestrategie beruht auf dem Einbau einer Amido-Verbrückung in einen
vorgeformten, unverbrückten Halbsandwich-Komplex.[149-151] Dabei wird ein Ligand des
Typs Cp(SiMe2Cl)SiMe3 mit Titantetrachlorid umgesetzt, wobei sich Cp(SiMe2Cl)TiCl3
bildet, das dann mit einem Lithiumamid zum entsprechenden ansa-CpA-Komplex reagiert.
Diese Synthesemethode ist jedoch bisher auf unsubstituierte Cyclopentadienyle und Titan
beschränkt. Anellierte Ringe am Cyclopentadien werden nicht toleriert,[140] und beim Einsatz
von Zirconium bilden sich keine ansa-Komplexe.[149]
Für Metallocene gibt es eine weitere, mildere Synthesemethode, die allerdings bisher bei der
Darstellung von ansa-Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen noch nicht eingesetzt wurde.
Hierbei handelt es sich um die Umsetzung von Metallchloriden mit Silyl- oder
Stannylcyclopentadieniden unter Silicium-Metall- oder Zinn-Metall-Austausch.[127,152,153]
Als Nebenprodukte der Umsetzung bilden sich Silyl- oder Stannylchloride. Diese Route bietet
verglichen mit der Transmetallierung von Alkali- oder Erdalkalicyclopentadieniden den
Vorteil höherer Ausbeuten.[154] Die stannylierten Verbindungen, die aufgrund ihrer höheren
Reaktivität insbesondere bei der Darstellung von Indenylliganden eingesetzt werden, sind
jedoch toxisch.
2.2.1 Besondere Gesichtspunkte bei der Synthese borverbrückter Komplexe
Eine grundsätzliche Schwierigkeit bei der Synthese borylierter Komplexe besteht darin, daß
das LEWIS-acide Borzentrum von Nucleophilen angegriffen werden kann. Dabei sind die
Bildung eines tetragonalen Borat-Anions oder die Spaltung der Bor-Kohlenstoff-Bindung
möglich. Die Spaltung von B–C-Bindungen wurde bereits bei der Darstellung borylierter
Halbsandwich-Zirconiumverbindungen unter Verwendung von Metallamiden (Methode 2)
beobachtet.[155,156] Auch bei der Wahl des Metall-Precursors und des Lösungsmittels ergibt
sich das Problem, daß LEWIS-Basen auf das Borzentrum übertragen werden können.
Ebenfalls schwierig gestaltet sich die Auswahl einer geeigneten Base bei der Darstellung der
Komplexe via Transmetallierung. Zwar müssen starke Basen verwendet werden, jedoch
dürfen diese nur wenig nucleophil sein, da es ansonsten wiederum zu einem Angriff der Base
auf das Boratom kommen kann (vgl. Kap. 2.5.2). So berichtete PAETZOLD beispielsweise, daß
es bei der Umsetzung von Cyclopentadienyldiethylboran mit n-Butyllithium unter Spaltung
der B–C(Cp)-Bindung zur Bildung von Cyclopentadienyllithium kommt.[157]
METHODEN ZUR DARSTELLUNG VON CYCLOPENTADIENYLBORANEN UND AMINOBORANEN
23
2.3 Methoden zur Darstellung von Cyclopentadienylboranen und Aminoboranen
2.3.1 Borylierte Cyclopentadiene
Borylierte Cyclopentadiene sind bereits seit über 25 Jahren bekannt und wurden bis in die
90er Jahre hauptsächlich aufgrund der synthetischen Herausforderung sowie des theoretischen
Interesses an dieser Verbindungsklasse dargestellt. Insbesondere die Strukturdynamik war
Gegenstand einer Vielzahl von NMR-spektroskopischen Untersuchungen.[157-166] Gerade in
den letzten Jahren hat das Interesse an dieser Verbindungsklasse, besonders im Hinblick auf
einen Einsatz als Liganden in der Katalyse, wieder stark zugenommen, und es wurde eine
Vielzahl neuer Cyclopentadienylborane dargestellt.[126,156,167]
Für Verbindungen dieses Typs stehen mehrere Darstellungsmethoden zur Verfügung. Neben
der Umsetzung von Natrium- oder Lithiumcyclopentadieniden mit Borhalogeniden[126,
157-160,163,164,166,167]
wurden auch Umsetzungen von Quecksilber-[163] und Thalliumcyclo-
pentadienid[168] durchgeführt. Daneben wurde ebenfalls die mildere und selektivere Methode
des Silicium- bzw. Zinn-Bor-Austausches (vgl. Kap. 2.2) für die Einführung des Borans
verwendet. Der Einsatz von zinnsubstituierten Cyclopentadienen geht auf JUTZI zurück[164]
und wurde insbesondere von REETZ und BRÜMMER für die Darstellung einer Vielzahl von
borylierten Cyclopentadienen verwendet.[126,169,170] Im Fall der reaktiveren, da LEWISacideren Trihalogenborane können statt der toxischen Stannane auch Siliciumverbindungen
eingesetzt werden.[161,164-166]
2.3.2 Aminoborane
Aminoborane sind bereits seit den 40er Jahren bekannt, und es gibt eine Vielzahl etablierter
Methoden für ihre Darstellung. Unter anderem wurden Aminoborane bereits durch
Komproportionierungen von Halogenboranen und Aminoboranen, durch Disproportionierung
anderer Aminoborane, durch Transaminierung anderer Aminoborane und durch Substitution
von Hydrido-, Alkyl- oder Alkoxysubstituenten am Boratom dargestellt. Besonders verbreitet
sind jedoch die Darstellungsmethoden aus Borhalogeniden durch Umsetzung entweder mit
einem Metallamid,[171-173] wobei Lithiumamide bevorzugt werden,[174] oder mit dem
ensprechenden Amin.
Bei den Umsetzungen mit Aminen bildet sich im ersten Schritt stets ein Bor-StickstoffAddukt,[175] aus dem dann Halogenwasserstoff eliminiert werden muß. Diese Eliminierung
24
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
läßt sich mit einer Base erreichen, wobei es sowohl möglich ist, zwei Äquivalente des
einzuführenden Amins einzusetzen,[131,176,177] als auch eine Hilfsbase.[175,178] Hierfür
werden meist tertiäre Amine, speziell Triethylamin, verwendet, da diese den gestellten
Anforderungen genügen, nämlich wenig flüchtig, aber basisch genug zu sein.[174]
2.4 Darstellung der Komplexe via Silicium-Metall-Austausch
Um mögliche Probleme einer Boratbildung oder eines B–C-Bindungsbruches (siehe
Kap. 2.2.1), wie sie sowohl bei der Transmetallierung als auch bei der Umsetzung mit
Metallamiden auftreten können, zu vermeiden, wurden zunächst disilylierte Liganden
dargestellt, um dann via Silicium-Metall-Austausch die entsprechenden borverbrückten
Metallkomplexe zu synthetisieren.
Als Zielverbindung wurde dabei Verbindung 30 gewählt, da sich siliciumverbrückte
Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe mit einer tert-Butylgruppe am Stickstoff und mit einem
unsubstituierten Cyclopentadienylrest bereits als sehr aktive Polymerisationskatalysatoren
erwiesen haben.[5] Die phenylsubstituierte Borbrücke wurde gewählt, da in unserer Arbeitsgruppe bereits erfolgreich Bisindenylborane mit einem Phenylsubstituenten am Boratom
dargestellt worden waren und darüber hinaus Dichlorphenylboran in ausreichender Reinheit
kommerziell erhältlich ist.[123,179]
TMS
Ph B
N TMS
t-Bu
30
Abb. 2-8 Zielverbindung: disilyliertes Cyclopentadienylaminoboran 30.
2.4.1 Darstellung disilylierter borverbrückter Cyclopentadienyl-Amino-Liganden
Prinzipiell ist die Darstellung der disilylierten Liganden auf zwei Wegen möglich (vgl.
Kap. 2.2). So kann zuerst das TMS-Cyclopentadienylboran dargestellt werden (Route a) oder
es wird zuerst der TMS-Aminosubstituent mit dem Boran verknüpft (Route b, Abb. 2-9).
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
25
Route a
TMS
TMS
RB
R’(TMS)N Li
Cl
Li
TMS
RBCl2
RB
N TMS
Cl
RB
R’
TMS
N TMS
R’(TMS)N Li
R’
Li
Route b
Abb. 2-9 Alternative Syntheserouten zur Darstellung der disilylierten Liganden.
2.4.1.1 Versuchte Darstellung von Chlorphenyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (31)
Zunächst wurde versucht, Chlorphenyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (31) darzustellen.
Bei der Umsetzung von Dichlorphenylboran mit einem Äquivalent Trimethylsilylcyclopentadienyllithium bei –78 °C in THF konnte jedoch nur ein Gemisch erhalten werden, daß nicht
näher charakterisiert wurde (31).
TMS
PhBCl2 +
THF, 78 °C
TMS
Li
PhB
Cl
31
Abb. 2-10 Versuchte Darstellung von Chlorphenyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (31).
2.4.1.2 Darstellung von (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32)
Da die Darstellung von Chlorphenyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (31) unter den
gewählten Reaktionsbedingungen nicht möglich zu sein schien, wurde die alternative
Syntheseroute getestet, in der zuerst das Aminoboran dargestellt wird (Route b, Abb. 2-9).
Die Umsetzung von Dichlorphenylboran mit in situ aus Trimethylsilyl-tert-butylamin und
n-Butyllithium dargestelltem Trimethylsilyl-tert-butyllithiumamid in Diethylether bei –78 °C
26
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
lieferte (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32) (Abb. 2-11). Nach
Abfiltrieren des gebildeten Lithiumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
konnte das elementaranalysenreine Produkt in guten Ausbeuten (85 % über beide Stufen) als
hellgelbes Öl erhalten werden, das bei –20 °C in Form von hellgelben Plättchen kristallisierte.
Diese Kristalle waren geeignet für eine Kristallstrukturanalyse.
NH
SiMe3
Li
n-BuLi
N
Et2O, 78 °C
SiMe3
Cl
1 Äq. PhBCl2
Ph B
Et2O, 78 °C
N SiMe3
85 %
32
Abb. 2-11 Darstellung von (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32).
Das IR-Spektrum von 32 zeigt durch das Auftreten einer starken Bande bei 1316 cm–1, die
sich der B–N-Streckschwingung zuordnen läßt, daß eine B–N-Bindung ausgebildet wurde.
Daneben treten die Signale für die Phenyl- und die TMS-Gruppe auf.
Das
1
H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt je ein scharfes Singulett für die tert-
Butylgruppe bei 1.57 ppm und für die TMS-Gruppe bei 0.13 ppm. Das Signal für das ipsoKohlenstoffatom im
13
C-NMR-Spektrum ist durch das Quadrupolmoment der Borkerne
(Kernspin I = 3, 20 %) und 11B (I =
3
2
10
B
, 80 %) so stark verbreitert, daß es nicht nachgewiesen
werden kann. Die Signale für die tert-Butylgruppe liegen bei 57.3 ppm (CCH3) und 33.2 ppm
(CCH3), das Signal für die Trimethylsilylgruppe weist eine chemische Verschiebung von
6.0 ppm auf.
Die
11
B-NMR-Spektroskopie stellt trotz der für dreibindiges Bor häufig großen Linienbreite
(für 32: ν½ ≈ 1700 Hz) eine wichtige Methode für die Charakterisierung der in dieser Arbeit
synthetisierten Borverbindungen dar. Dabei weist die chemische Verschiebung von
11
B eine
starke Abhängigkeit von der π-Elektronendichte am Borkern auf, die sich innerhalb einer
Reihe homologer Verbindungen mit der LEWIS-Acidität des Boratoms korrelieren
läßt:[180,181] die Signale LEWIS-aciderer Verbindungen treten dabei bei tieferem Feld auf als
die von weniger LEWIS-aciden Boranen. Die chemische Verschiebung des
11
B-NMR-Signals
der Verbindung 32 unterscheidet sich mit einem Wert von 45.5 ppm deutlich von der des
Edukts Dichlorphenylboran (54.8 ppm)[180]. Diese Verschiebung liegt in einem Bereich, der
typisch für ein dreifach substituiertes Boratom mit einem Aminosubstituenten ist. Als
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
27
Vergleich läßt sich das Signal für t-BuB(Cl)NHt-Bu heranziehen, das bei 40.4 ppm
auftritt.[180] Berücksichtigt man eine Hochfeldverschiebung durch einen Phenyl- statt eines
tert-Butylsubstituenten (t-BuB(NMe2)2: 36.4 ppm; PhB(NMe2)2: 32.4 ppm)[180] und eine
deutliche Tieffeldverschiebung durch eine Silylgruppe am Stickstoff (MeB(N(Me)SiMe3)2:
41.2 ppm; Me–B(NHMe)2: 31.7 ppm)[180], so liegt das beobachtete Signal im erwarteten
Verschiebungsbereich.
Im Massenspektrum der Verbindung treten neben einem sehr schwachen Molekülionenpeak
(267) ein durch eine für Amine typische[182] α-Spaltung am Stickstoff entstandenes Fragment
(252) und ein durch Abspaltung der TMS-Gruppe und des Chloratoms entstandenes Fragment
(144) auf. Außerdem konnte die tert-Butylgruppe (57) nachgewiesen werden.
Cl
C8
C6
C5
C1
C9
B
C7
C4
C3
N
C2
C10
C11
Si
C13
C12
Abb. 2-12 Kristallstruktur von (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32).
Die Kristallstruktur der Verbindung zeigt, daß das Boratom durch den Phenylring, die
Trimethylsilylgruppe und die tert-Butylgruppe stark blockiert wird (Abb. 2-13). Die Bindung
zwischen dem Boratom und dem Stickstoffatom ist mit einer Länge von 1.42 Å deutlich
kürzer als die B–C-Bindung zum Phenylring, was auf den erhöhten Doppelbindungscharakter
der B–N-Bindung zurückzuführen ist.
28
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
C11
C13
C9
Cl
Si
N
C6
C5
C7
B
C12
C1
C4
C10
C2
C8
C3
Abb. 2-13 Blick auf die B–N-Achse der Kristallstruktur von 32.
2.4.1.3 Versuche zur Darstellung von (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)phenyl[(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (30)
Im nächsten Schritt sollte durch Austausch des Chlor- gegen einen (Trimethylsilyl)cyclopentadienyl-Substituenten der zweifach trimethylsilylsubstituierte Ligand 30 hergestellt werden.
Bei der Umsetzung von (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32) mit (Trimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (33) in einer Diethylether/THF-Mischung bei –78 °C
konnte jedoch lediglich das Edukt 32 zurückgewonnen werden.
TMS
Cl
Et2O/THF
Li
Ph B
N TMS
+
TMS
32
N TMS
78 °C
t-Bu
33
Ph B
t-Bu
30
Abb. 2-14 Versuchte Darstellung des disilylierten Liganden 30 in Et2O/THF bei –78 °C.
Es lag die Vermutung nahe, daß aufgrund der sterischen Belastung am Borzentrum keine
Umsetzung stattgefunden hat. Dies wird auch durch die Kristallstruktur von 32 bestätigt (Abb.
2-13). Wie zuvor beschrieben, ist das Boratom durch den Amino- und den
Phenylsubstituenten stark blockiert, so daß eine Annäherung des Cyclopentadienylanions
behindert wird. Durch erhöhte Energiezufuhr sollte sich jedoch die Energiebarriere für einen
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
29
Chlor-Cp-Austausch überwinden lassen. Daher wurde die Reaktion in siedendem THF
durchgeführt, wobei schon nach 90 Minuten im 11B-NMR-Spektrum ein Signal für eine neue
Verbindung detektiert werden konnte, das gegenüber dem Signal des Edukts (32) zu höherem
Feld verschoben ist.
TMS
Cl
Cl
Li
Ph B
N TMS
+
TMS
THF
Ph B
N TMS
Rückfluß
t-Bu
33
Ph B
N TMS
t-Bu
t-Bu
32
+
30
32
Abb. 2-15 Versuch zur Darstellung des disilylierten Liganden 30 in siedendem THF.
Da bekannt ist, daß der Austausch eines Chlor- gegen einen (Trimethylsilyl)cyclopentadienylLiganden an einem Borzentrum zu einer Hochfeldverschiebung des
11
B-NMR-Signals führt
(Me2BCl: 77.2 ppm[180]; Me2B(CpTMS): 72.0 ppm[127]), ist es wahrscheinlich, daß sich das
Produkt 30 gebildet hat. Daher wurde das Reaktionsgemisch für insgesamt 65 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Dabei wurden insgesamt neun Proben genommen, im Vakuum von
flüchtigen Bestandteilen befreit und NMR-spektroskopisch untersucht. Das Ergebnis dieser
Untersuchung ist Abb. 2-16 dargestellt.
75
70
65
Umsatz / %
60
55
50
45
40
35
30
25
0
10
20
30
40
50
60
70
Zeit / h
Abb. 2-16 Auftragung des Umsatzes der Reaktion von 32 und 33 gegen die Reaktionszeit.
30
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Dabei wurden die Integrale der Signale von Edukt (32) und Produkt (30) im
11
B-NMR-
Spektrum bestimmt und daraus der Umsatz bestimmt. Es zeigt sich, daß das gewünschte
Produkt 30 mit zunehmender Zeit in größerem Maße gebildet wird. Der Kurvenverlauf
(durchgezogene Linie) deutet allerdings darauf hin, daß der Umsatz gegen ein Maximum
läuft. Dieser liegt nach 65 Stunden bei 66 %. Eine Isolierung des disilylierten Liganden 30
über Kristallisation war nicht möglich.
Wie aufgrund der Kristallstruktur von 32 (Abb. 2-13) vermutet, ist das Boratom also durch
den Phenyl- und den N(TMS)t-Bu-Substituenten sterisch bereits so weit belastet, daß ein
zusätzlicher (Trimethylsilyl)cyclopentadienylrest nur schwer koordiniert werden kann. Daher
sollte statt des tert-Butylrestes eine sterisch weniger anspruchsvolle Gruppe verwendet
werden.
2.4.1.4 Darstellung von Chlorphenyl(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)boran (34)
Es mußte ein Substituent gefunden werden, der zwar sterisch weniger anspruchsvoll ist als die
tert-Butylgruppe, dessen elektronische Eigenschaften sich jedoch nicht zu sehr von denen der
tert-Butylgruppe unterscheiden, da sie einen deutlichen Einfluß auf die Polymerisationsaktivtät von CpA-Komplexen haben.[85] Als geeignet erschien daher eine iso-Propylgruppe.
Trimethylsilyl-iso-propyllithiumamid wurde in situ aus Trimethylsilyl-iso-propylamin und
n-Butyllithium hergestellt und bei –78 °C in Diethylether mit Dichlorphenylboran umgesetzt.
Nach Abfiltrieren des gebildeten Lithiumchlorids und Entfernen flüchtiger Bestandteile im
Vakuum erhielt man in sehr guten Ausbeuten (92 %) elementaranalysenreines Chlorphenyl(Niso-propyl-N-trimethylsilylamino)boran (34) als hellgelbe Flüssigkeit (Abb. 2-17). Diese
erstarrte bei –20 °C zu einem kristallinen Feststoff.
i-Pr
NH
TMS
+ n-BuLi
Et2O, 78 °C
i-Pr
Li
N
TMS
Cl
PhBCl2
Ph B
Et2O, 78 °C
92 %
N TMS
i-Pr
34
Abb. 2-17 Darstellung von Chlorphenyl(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)boran (34).
Das IR-Spektrum ähnelt dem der tert-butylsubstituierten Verbindung 32. Es tritt eine starke
Bande bei 1334 cm–1 auf, die sich wiederum der B–N-Streckschwingung zuordnen läßt und
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
31
im gleichen Bereich liegt wie die entsprechende Bande im Spektrum des Aminoborans 32.
Außerdem zeigt das Spektrum Banden für die Phenyl- und die TMS-Gruppe sowie eine starke
Bande im Bereich für aliphatische C–H-Streckschwingungen.
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt ein Signal für (CH3)2CH bei 3.84 ppm, das
durch die Kopplung zu den beiden Methylgruppen zu einem Septett (3J = 7.1 Hz) aufgespalten
ist. Entsprechend tritt das Signal für die beiden iso-Propyl-Methylgruppen als Dublett mit der
gleichen Kopplungskonstante bei 1.44 ppm auf. Für die Trimethylsilylgruppe wird ein
scharfes Singulett bei 0.14 ppm detektiert.
Im
13
C-NMR-Spektrum treten die Signale für die iso-Propylgruppe bei 51.0 ppm (CH3CH)
bzw. 24.2 ppm (CH3CH) auf. Das Signal für die Trimethylsilylgruppe liegt bei 2.8 ppm und
ist wie die Aryl-Signale gegenüber denen von Verbindung 32 leicht zu höherem Feld
verschoben.
Das 11B-NMR-Spektrum zeigt ein Signal mit einer chemischen Verschiebung von 41.2 ppm,
das damit um über 4 ppm gegenüber dem Signal der tert-Butyl-substituierten Verbindung 32
zu höherem Feld verschoben ist. Hier wird deutlich, daß sich die chemische Verschiebung von
11
B zwar in gewissem Rahmen mit der π-Elektronendichte am Borkern korrelieren läßt, daß
jedoch darüber hinaus noch andere Faktoren eine Rolle spielen (siehe Kap. 2.4.1.2).
Aufgrund der extremen Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindung treten im Massenspektrum
lediglich Peaks von Hydrolyseprodukten auf.
2.4.1.5 Versuchte Darstellung von Phenyl(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)
(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (35)
Im nächsten Schritt sollte wiederum ein Austausch des Chlor- gegen einen (Trimethylsilyl)cyclopentadienylsubstituenten durchgeführt werden. Wie im Fall des tert-butylsubstituierten
Liganden 30 konnte jedoch auch der zweifach trimethylsilylsubstituierte Ligand 35 nicht
durch Umsetzung von Chlorphenyl(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)boran (34) mit (Trimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (33) hergestellt werden (Abb. 2-18). Bei einer
Durchführung der Reaktion in einer Diethylether/THF-Mischung bei –78 °C konnte nach
Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließender Extraktion mit Diethylether
auch hier lediglich das Edukt 34 zurückgewonnen werden.
32
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
TMS
Cl
Et2O/THF
Li
Ph B
N TMS
+
Ph B
TMS
N TMS
78 °C
i-Pr
34
i-Pr
33
35
Abb. 2-18 Versuchte Darstellung von Phenyl(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (35).
Auch die iso-Propylgruppe scheint sterisch noch zu anspruchsvoll zu sein, so daß kein
Austausch des Chlor- gegen einen (Trimethylsilyl)cyclopentadienylsubstituenten stattfindet.
Daher sollte eine sterisch noch weniger anspruchsvolle Aminkomponente getestet werden.
2.4.1.6 Darstellung von Chlorphenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino]boran (36)
Da die Verwendung von Trimethylsilyl-iso-propylamin nicht zum Erfolg geführt hatte, wurde
nun statt der iso-Propylgruppe eine n-Propylgruppe verwendet.
Aus Trimethylsilyl-n-propylamin und n-Butyllithium wurde in situ Trimethylsilyl-npropyllithiumamid dargestellt und bei –78 °C zu einer Lösung aus Dichlorphenylboran in
Diethylether getropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur, Abfiltrieren des entstandenen
Lithiumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konnte elementaranalysenreines
Chlorphenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino]boran
(36)
in
ausgezeichneten
Ausbeuten (94 %) als blaßgelbe Flüssigkeit erhalten werden (Abb. 2-19).
NH
SiMe3
n-BuLi
Et2O, 78 °C
Li
N
SiMe3
Cl
PhBCl2
Ph B
Et2O, 78 °C
2
94 %
N SiMe3
1
3
36
Abb. 2-19 Darstellung von Chlorphenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino]boran (36).
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt ein Signal für die Methylenprotonen an C-1,
das durch die Kopplung zu den Protonen an C-2 zu einem Triplett (3J = 7.7 Hz) aufgespalten
ist. Die Protonen an C-2 koppeln sowohl mit denen an C-1 als auch mit denen der
Methylgruppe, so daß das Signal zu einem pseudo-Sextett (3J = 3J = 7.6 Hz) aufgespalten ist.
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
33
Das Triplett (3J = 7.4 Hz) für die Methylprotonen an C-3 weist eine chemische Verschiebung
von 0.83 ppm auf, das scharfe Singulett für die TMS-Gruppe liegt bei 0.20 ppm. Das
13
C-
NMR-Spektrum unterscheidet sich bis auf die Signale für die n-Propylgruppe kaum von dem
der iso-propylsubstituierten Verbindung 34. Die chemischen Verschiebungen der Signale für
die Aryl-Kohlenstoffatome und für die TMS-Gruppe sind nahezu identisch mit denen von
Verbindung 34. Für die n-Propylgruppe finden sich drei Signale bei 50.9 ppm (C-1), 27.5 ppm
(C-2) und 11.7 ppm (C-3).
Das Signal im
11
B-NMR-Spektrum liegt bei 41.1 ppm und hat somit fast die gleiche
chemische Verschiebung wie das von Chlorphenyl-(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)boran
(34). Erneut konnten aufgrund der extremen Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindung in den
Massenspektren nur Hydrolyseprodukte nachgewiesen werden.
Das IR-Spektrum ähnelt denen der Verbindungen 32 und 34 und weist außer den Banden für
die Phenyl- und die TMS-Gruppe eine starke B–N-Bande bei 1391 cm–1 auf.
2.4.1.7 Darstellung von Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (37)
Chlorphenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino]boran (36) konnte in guten Ausbeuten mit
Trimethylsilylcyclopentadienyllithium (33) zu Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (37) umgesetzt werden. Die Reaktion wurde in siedendem THF durchgeführt, anschließend das Lösungmittel im Vakuum entfernt und der gelbe
Rückstand mit Diethylether extrahiert (Abb. 2-20). Nach Abfiltrieren des Feststoffes und
erneutem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man das elementaranalysenreine
Produkt 37 in guten Ausbeuten (71 %) in Form eines Isomerengemisches als gelbes Öl.
4
Li
N TMS
+
THF
N TMS
7
Rückfluß, 71%
8
33
1
Ph B
TMS
n-Pr
36
TMS
2
5
Cl
Ph B
3
6
37
Abb. 2-20 Darstellung von Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (37).
34
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung deutet auf das Vorliegen mehrerer Isomere hin, die
zudem fluktuierendes Verhalten zeigen. Diese Phänomene sind für Cyclopentadienylborane
bereits seit den 70er Jahren bekannt und durch zahlreiche NMR-spektroskopische
Untersuchungen belegt worden.[157-166,183] Neben diesen Arbeiten sind auch umfassende
Untersuchungen zu Cyclopentadienylverbindungen von Silicium und anderen Hauptgruppenelementen durchgeführt worden.[184-191] Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeiten sind, daß
bei fast allen untersuchten Cyclopentadienylverbindungen das oben schon angeführte
dynamische Verhalten auftritt. Dabei findet entweder eine H-Wanderung statt, die als
thermisch erlaubte suprafaciale 1,5-sigmatrope Umlagerung beschrieben wird,[192-194] oder
eine Elementwanderung, die ebenfalls als 1,5-sigmatrope Umlagerung oder als 1,2Verschiebung aufzufassen ist.[195-201] Die Bevorzugung einzelner Isomere wird durch die
relativen Bindungsenergien zwischen Heteroatom und Ringkohlenstoff und durch den
Energieaufwand für die Verschiebung des Elements um den Cyclopentadienylring bestimmt.
Elemente mit stark elektronenziehenden Substituenten bevorzugen die vinylischen Positionen,
während elektronisch abgesättigte Substituenten eher in Allylstellung gebunden werden.
Während für eine einfach substituierte Cyclopentadienylverbindung lediglich die Ausbildung
von drei Isomeren möglich ist, erhöht sich die Anzahl bei zwei unterschiedlichen
Substituenten wie in Verbindung 37 auf insgesamt elf.
Si
B
B Si
Si
B
B
B
Si
B
B
Si
Si
Si
Si
Boratom allylisch gebunden
Si
Si
B
B
B
B
Si
Boratom vinylisch gebunden
Abb. 2-21 Mögliche Isomere eines Cyclopentadiens mit zwei unterschiedlichen Substituenten.
Welche Isomere im Fall von Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (37) gebildet werden, konnte nicht festgestellt werden. Die Situation
scheint für diese Verbindung jedoch erheblich komplizierter zu sein als z. B. im Falle des
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
35
Dichlor(trimethylsilylcyclopentadienyl)borans (38). JUTZI und SEUFERT konnten zeigen, daß
dieses strukturell relativ einfache Boran hauptsächlich in Form eines einzelnen Isomers
vorliegt.[164] Dabei ergeben die Ringprotonen im Spektrum ein einziges, breites Signal, da
durch ständige 1,5-Si-Wanderung mehrere, strukturell gleiche Verbindungen vorliegen (Abb.
2-22).
SiMe3
SiMe3
Cl2B
Me3Si
BCl2
Cl2B
I
BCl2
Me3Si
I’
II
III
Abb. 2-22 Nachgewiesene Isomere von Dichlor(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran (38).[164]
Da bei der 1,5-Wanderung zwei gleiche Isomere (I und I’) entstehen, spricht man auch von
einer entarteten Wanderung. Daneben konnte die Bildung von zwei Nebenisomeren (II und
III) im Verhältnis von 2:1 nachgewiesen werden. Neben den Signalen der zugehörigen
Ringprotonen, die im Verschiebungsbereich olefinischer Cp-Protonen als scharfe pseudoTripletts erscheinen, treten zusätzliche Multipletts zwischen 3 und 4 ppm auf, die sich den
allylischen Protonen zuordnen lassen.
Im Bereich von 6.85-6.40 ppm des 1H-NMR-Spektrums von Aminoboran 37 treten mehrere
sich überlagernde Signale auf, von denen ein Teil eine Multiplettstruktur aufweist, während
die übrigen Signale sehr breit sind. Diese breiten Signale sind auch hier ein Hinweis auf eine
Wanderung eines oder beider Substituenten um das Cyclopentadiengerüst. Die Anzahl der
Signale zeigt jedoch, daß mehr Isomere vorliegen müssen als im Fall des Dichlor(trimethylsilylcyclopentadienyl)borans (38). Neben diesen Signalen treten auch hier zusätzlich
Multipletts bei 3.08 ppm auf, die die Existenz von allylisch gebundenen Protonen anzeigen.
Für die n-Propylgruppe treten zwei breite Signale bei 3.34 ppm (6-H) und 1.53 ppm (7-H)
sowie ein Triplett bei 0.84 ppm (8-H) auf. Die Signale für die beiden TMS-Gruppen
erscheinen als relativ breites Singulett bei 0.02 ppm (Cp-TMS) und als scharfes Singulett bei
–0.01 ppm (N-TMS).
Die zahlreichen Isomere führen zu einem im Aromatenbereich sehr komplexen
13
C-NMR-
Spektrum. Eine Zuordnung dieser Signale war nicht möglich. Das Spektrum zeigt weiterhin
neben den drei Signalen für die n-Propylgruppe bei 50.9 ppm (C-6), 27.7 ppm (C-7) und
36
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
11.4 ppm (C-6) zwei Signale bei 47.6 ppm und 45.3 ppm, die aufgrund ihrer geringen
Linienbreite beide einem allylischen Cp-Kohlenstoffatom zugeordnet werden können, an das
kein Boratom gebunden ist. Die Signale für die beiden TMS-Gruppen liegen bei 2.7 ppm
(Cp-TMS) bzw. bei –1.6 ppm (N-TMS). Im
11
B-NMR-Spektrum treten ein Signal bei
45.1 ppm und ein schwächeres bei 34.1 ppm auf, was ebenfalls dafür spricht, daß mehrere
Isomere vorliegen. Das Massenspektrum der Verbindung zeigt neben dem Molekülionenpeak
(355) einen Peak, der von der Abspaltung einer TMS-Gruppe herrührt (282), einen Peak für
ein Fragment, das durch Abspaltung der gesamten Cp-TMS-Gruppe gebildet wird (218) und
einen intensiven Peak für ein TMS-Fragment. Das IR-Spektrum gleicht dem des Aminoborans
36, wobei im vorliegenden Fall allerdings die Banden für die TMS-Gruppen intensiver sind.
Die starke B–N-Bande tritt bei 1379 cm–1 auf.
2.4.1.8 Versuche zur Darstellung von Phenyl[N-phenyl-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (39)
Nach der erfolgreichen Darstellung des disilylierten Liganden 37 sollte versucht werden, den
entsprechenden Liganden zu synthetisieren, der statt des n-Propyl- einen Phenylsubstituenten
am Stickstoffatom trägt (39, Abb. 2-23). Entsprechend den pKS-Werten von Anilin (4.63)[202]
und n-Propylamin (10.71)[202] sollte die TMS-Gruppe vom phenylsubstituierten Aminoboran
39 leichter abzuspalten sein als im Fall der n-propylsubstituierten Verbindung 37. Daher sollte
auch ein Silicium-Metall-Austausch leichter vonstatten gehen.
TMS
PhBCl2
Ph B
Ph-NH + n-BuLi
TMS
Cl
Et2O, 78 °C
Ph B
N TMS
Ph
40
N TMS
Ph
39
Abb. 2-23 Versuchte Darstellung des disilylierten Liganden 39.
Die Darstellung scheiterte jedoch bereits an der Darstellung der Aminoboranvorstufe 40.
Aufgrund der hohe Lichtempfindlichkeit von Phenyl-N-trimethylsilyllithiumamid konnte
Chlorphenyl[N-phenyl-N-trimethylsilylamino]boran 40 nicht in ausreichender Reinheit
hergestellt werden. Man erhielt bei mehrfacher Durchführung des Versuches unter
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
Lichtausschluß immer ein braunes Öl als Produkt, dessen
11
37
B-NMR-Spektrum mehrere
Signale aufwies. Im Massenspektrum konnte das Produkt zwar als Hauptkomponente
nachgewiesen werden, eine Abtrennung der Verunreinigungen durch Kristallisation des
Produktes war jedoch nicht möglich.
Das erhaltene Gemisch wurde dennoch mit Trimethylsilylcyclopentadienyllithium umgesetzt,
wobei wiederum ein Gemisch erhalten wurde, dessen Hauptkomponente massenspektrometrisch als das gewünschte Produkt 39 identifiziert werden konnte. Daneben deuten
die Massenspektren auf das Vorliegen von zwei weiteren Verbindungen hin. Dabei handelt es
sich zum einen um ein Aminoboran, in dem die TMS-Gruppe am Cyclopentadienylring durch
ein Proton ersetzt wurde (41, Molpeak: 317, Abb. 2-24) und zum anderen um ein
Cyclopentadien, das durch einen Bor-Silicium-Austausch zweimal mit einer (Phenyl-Nphenyl-N-trimethylsilylamino)boryl-Gruppe substituiert ist (42, Molpeak: 568, Abb. 2-24). Da
die Abtrennung der Nebenkomponenten wiederum nicht möglich war, wurde nicht weiter
versucht, Verbindung 39 darzustellen.
TMS
TMS
N B
N B
B N
TMS
41
42
Abb. 2-24 Mögliche Nebenprodukte der Umsetzung von Aminoboran 40 mit TMS-Cp (33).
2.4.1.9 Zusammenfassung
Im vorangegangenen Abschnitt 2.4.1 wurden die Synthesen neuer N-TMS-substituierter
Aminoborane sowie die Darstellung eines disilylsubstituierten borverbrückten CpA-Liganden
vorgestellt. Außerdem wurden die Versuche zur Darstellung weiterer Liganden beschrieben,
bei denen der N-Organylsubstituent durch einen anderen ersetzt ist. Im folgenden Abschnitt
wird der CpA-Ligand 37 in Umsetzungen mit Metall-Vorstufen eingesetzt.
38
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
2.4.2 Darstellung der Komplexe
2.4.2.1 Versuchte Darstellung von Phenylborylcyclopentadienyl(N-n-propylamido)titandichlorid (44)
Zu einer Lösung von Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran in Dichlormethan wurde bei –100 °C Titantetrachlorid gegeben und die Lösung
über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat
anschließend im Vakuum stark eingeengt. Durch Abkühlen auf –20 °C konnte jedoch statt des
erwünschten Produktes 44 nur die Verbindung 43 in Form von gelben Kristallen, die für die
Röntgenstrukturanlyse geeignet waren, erhalten werden (Abb. 2-25). Durch Entfernen des
restlichen Lösungsmittels im Vakuum wurde der Titankomplex 43 in guten Ausbeuten (85 %)
als gelbbrauner Feststoff isoliert.
3
4
5
Ph B
+ TiCl4
N TMS
2
1
TMS
CH2Cl2
100 °C, 85 %
TMS-Cl
Ph B
TiCl3
N
N TMS
6
TiCl2
Ph B
TMS-Cl
7
8
37
43
44
Abb. 2-25 Bildung des unverbrückten Komplexes 43 statt des ansa-Komplexes 44.
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, daß es sich nicht um den borverbrückten CpAKomplex 44 handeln kann, da für die noch an das Stickstoffatom gebundene TMS-Gruppe ein
Singulett bei –0.03 ppm auftritt.
Die beiden Signale für die Phenyl-Protonen weisen eine Multiplettstruktur auf und zeigen eine
chemische Verschiebung von 7.38 ppm (o-Ph-H) bzw. 7.31 ppm (p- und m-Ph-H). Sie sind
damit gegenüber den Signalen des freien Liganden 37 ebenso geringfügig zu tiefem Feld
verschoben wie die drei Signale für die n-Propylgruppe, von denen lediglich bei dem Signal
der Methylenprotonen an C-6 (0.99 ppm) noch andeutungsweise eine Aufspaltung zu
erkennen ist. Die Signale für die Protonen an C-7 (1.77 ppm) und die Methylgruppe
(3.47 ppm) sind dagegen völlig unstrukturiert und breit. Die Signale der Cyclopentadienylprotonen weisen ebenfalls eine geringfügige Tieffeldverschiebung (ca. 0.5 ppm) gegenüber denen
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
39
des freien Liganden auf, wobei die chemische Verschiebung des Signales für 3-H und 4-H
7.31 ppm und die des Signales für 2-H und 5-H 7.11 ppm beträgt. Die Tieffeldverschiebung
der Signale im 1H-NMR-Spektrum ist vermutlich auf die elektronenziehende Wirkung des
stark LEWIS-aciden η5-koordinierten Titanatoms zurückzuführen. Hierdurch wird die
Elektronendichte am Cyclopentadienylring deutlich verringert, was wiederum zu einer
verminderten Abschirmung der Cp-Protonen führt. Darüber hinaus bewirkt die verminderte
Elektronendichte am Cp-Ring, daß der Elektronenzug vom LEWIS-aciden Boratom auf den
Amino- und den Phenylsubstituenten zunimmt, so daß auch die Signale dieser beiden
Gruppen eine Tieffeldverschiebung erfahren.
Eine solche Tieffeldverschiebung zwischen den Signalen im freien Liganden und im Komplex
wurde z. B. auch von OKUDA bei einem siliciumverbrückten CpA-Komplex beobachtet.[60] In
diesem Fall ist die Verschiebung der Signale für die Cp-Protonen allerdings nicht so
ausgeprägt, während die übrigen Signale stärker zu tiefem Feld verschoben sind als im Fall
der Verbindung 43. Dieser Sachverhalt läßt sich dadurch erklären, daß durch die zusätzliche
Koordination des Amidosubstituenten die LEWIS-Acidität des Titans deutlich verringert ist,
wodurch die elektronenziehende Wirkung auf den Cyclopentadienylring zurückgeht.
Das 13C-NMR-Spektrum von Verbindung 43 zeigt überraschenderweise im Aromatenbereich
nur vier Signale, wovon jedoch eines eine wesentlich höhere Intensität aufweist als die
übrigen (Abb. 2-26).
Abb. 2-26 Aromatenbereich des
13
C-NMR-Spektrums von 43 (CD2Cl2, 75.5 MHz).
40
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Diese drei schwächeren Signale konnten dabei den o-Ph-Kohlenstoffatomen (132.7 ppm),
C-2/C-5 (132.3 ppm) und dem p-Ph-Kohlenstoffatom zugeordnet werden. Die Signale für
C-3/C-4 und die m-Ph-Kohlenstoffatome sind isochron und bilden das intensivere Signal bei
127.5 ppm. Durch die Aufnahme von über Fernkopplungen
13
C,1H-korrelierten NMR-
Spektren bei 150.9 MHz konnten auch die Quartärstellen bei 143.5 ppm (i-Ph-C) und
140.9 ppm (C-1) zugeordnet werden. Die Signale für die n-Propylgruppe liegen bei 50.5 ppm
(C-6), 27.7 ppm (C-7) und 11.3 ppm (C-8) und sind damit, ebenso wie das Signal für die
TMS-Gruppe bei 2.4 ppm, gegenüber den Signalen im freien Liganden kaum verschoben.
Gleiches gilt für das Signal im
11
B-NMR-Spektrum, das mit einer chemischen Verschiebung
von 41.5 ppm gegenüber dem des freien Liganden nur leicht zu tiefem Feld verschoben ist.
Dies spricht dafür, daß sich die π-Elektronendichte am Boratom nicht gravierend ändert.
Im IR-Spektrum des Komplexes 43 tritt eine charakteristische Bande für einen komplexierten
Cyclopentadienylring bei 3117 cm–1 auf. Darüber hinaus können neben den Banden für die
Phenylgruppe und denen für aliphatische C–H-Schwingungen eine Bande für die B–NSchwingung (1389 cm–1) und zwei weitere für die immer noch im Molekül vorhandene TMSGruppe (1248 und 844 cm–1) zugeordnet werden.
Aufgrund der extremen Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindung 43 konnten in den
Massenspektren nur Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden.
Abb. 2-27 zeigt die Kristallstrukturanalyse der bei der Synthese erhaltenen Einkristalle der
Verbindung 43.
Cl3
Cl2
Ti
C3
C4
Cl1
D1
C5
C2
C8
C1
C7
C6
C9
B
C13
C14
C11
C10
C16
N
C12
Si
C15
C17
Abb. 2-27 Kristallstruktur des Titankomplexes 43.
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
41
Während das Boratom in einer monohapto-Koordination (η1) an den Cyclopentadienylring
gebunden ist, wie sie auch von JUTZI in Cp*2BF beobachtet wurde,[166] ist das Titan
pentahapto (η5) an den Cp-Ring gebunden (Ti–C(Cp): 2.33-2.36 Å). Der B–C-Abstand zum
Cyclopentadienylrest liegt bei 1.59 Å (B–C in Cp*2BF: 1.58-1.59 Å)[166], während die
Bindung zum Phenylring durch eine π-Konjugation geringfügig auf 1.57 Å verkürzt ist (B–C
in BPh3: 1.57-1.59 Å)[203]. Die Bindung zwischen dem Boratom und dem Stickstoffatom ist
mit einer Länge von 1.42 Å deutlich kürzer als die B–C-Bindungen, was auf den erhöhten
Doppelbindungscharakter
der
Bindung,
der
aus
pπ-pπ-Wechselwirkungen
resultiert,
zurückzuführen ist. Die Winkel am Borzentrum weichen mit 116-123° etwas von den idealen
120° für ein trigonal planares Zentrum ab. Die drei Substituenten sind so zueinander
angeordnet, daß die sterischen Wechselwirkungen minimiert werden. Hieraus resultiert ein
Titan-Stickstoff-Abstand von 4.52 Å.
Die in der Kristallstruktur gefundenen Bindungslängen und Winkel stimmen gut mit den in
Kapitel 2.1.2 für die Geometriebetrachtungen verwendeten überein.
2.4.2.2 Weitere Versuche zur Darstellung von Phenylborylcyclopentadienyl(N-n-propylamido)-Metallkomplexen
Da die Umsetzung des Liganden 37 mit Titantetrachlorid unter den im vorangegangenen
Abschnitt beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht zur Bildung des gewünschten
Komplexes Phenylborylcyclopentadienyl(N-n-propylamido)titandichlorid (44) führte, wurde
versucht, durch Variation des Lösungsmittels, der Reaktionszeit, der Temperatur und des
Metall-Precursors zu Komplex 44 bzw. zum entsprechenden Zirconiumkomplex 46 (Abb.
2-29) zu gelangen.
Zuerst wurde die in Abschnitt 2.4.2.1 beschriebene Reaktion erneut durchgeführt, wobei
allerdings das Reaktionsgemisch nach Erwärmen auf Raumtemperatur für 24 Stunden unter
Rückfluß erhitzt wurde. Auch hier konnte wiederum nur Komplex 43 isoliert werden, wobei
allerdings am Signal im
11
B-NMR-Spektrum andeutungsweise eine Schulter zu erkennen ist
(Abb. 2-28a). Die Umsetzung des Liganden 37 mit Titantetrachlorid ohne Lösungsmittel
führte zum gleichen Ergebnis.
Bei einer Umsetzung der beiden Reaktionspartner in Toluol und Erhitzen unter Rückfluß für
24 Stunden war im
11
B-NMR-Spektrum die Ausbildung einer Schulter am Signal der
Verbindung 43 deutlich zu erkennen (Abb. 2-28b).
42
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
a) 24 h Rückfluß CH2Cl2
b) 24 h Rückfluß Toluol
c) 24 h Rückfluß
d) weitere 24 h
o-Xylol
Rückfluß o-Xylol
11
Abb. 2-28 B-NMR-Spektren von Proben des Reaktionsgemisches aus Ligand 37 und TiCl4 (CD2Cl2,
64.2 MHz (a-c), 96.3 MHz (d)).
Auch im entsprechenden 1H-NMR-Spektrum konnte ein zweiter Signalsatz beobachtet
werden. Da also eine Erhöhung der Reaktionstemperatur einen positiven Einfluß auf die
Bildung einer zweiten Verbindung, möglicherweise des Komplexes 44 zu haben schien,
wurde Toluol durch o-Xylol ersetzt und das Reaktionsgemisch erneut für 24 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren wurde auch in diesem Fall eine Probe entnommen und
NMR-spektroskopisch untersucht. In diesem Fall konnte im
11
B-NMR-Spektrum klar ein
zweites Signal mit einer chemischen Verschiebung von 37.1 ppm nachgewiesen werden (Abb.
2-28c). Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 24 Stunden in o-Xylol unter Rückfluß
erhitzt, erneut filtriert und eine Probe NMR-spektroskopisch untersucht. Das Signal bei
37.1 ppm im
11
B-NMR-Spektrum ist geringfügig intensiver (Abb. 2-28d) als in der
vorangegangenen Probe. Außerdem scheint eine Zersetzung stattzufinden, da im 1H-NMRSpektrum zahlreiche Signale auftreten, die nicht zugeordnet werden können. Aus diesem
Grund wurde auf eine Fortführung des Experiments verzichtet. Eine Isolierung der zweiten
gebildeteten Verbindung durch Kristallisation war nicht möglich.
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA SILICIUM-METALL-AUSTAUSCH
43
Auch die Umsetzung des Liganden 37 mit dem Bis(tetrahydrofuran)-Addukt von TiCl4 führte
nicht zur Bildung der Zielverbindung 44. Stattdessen fand überhaupt keine Reaktion statt,
vielmehr konnten der Ligand 37 und der Titan-Precursor zurückgewonnen werden. Dieses
Ergebnis ist konsistent mit den in der Literatur beschriebenen Beobachtungen. So reagiert das
Bis(tetrahydrofuran)-Addukt von ZrCl4 aufgrund seiner herabgesetzten LEWIS-Acidität
ebenfalls nicht unter Silicium-Zirconium-Austausch mit TMS-substituierten Cyclopentadienen.[152]
Neben den Versuchen zur Bildung eines verbrückten CpA-Titan-Komplexes wurde versucht,
den entsprechenden Zirconiumkomplex darzustellen. Auch hier wurde die Reaktion bei
erhöhter Temperatur (Rückfluß in Toluol bzw. o-Xylol) durchgeführt, und erneut konnten im
1
H-NMR-Spektrum immer noch Signale für eine an das Stickstoffatom gebundene TMS-
Gruppe detektiert werden. Wie im Falle des Titan-Komplexes wird also der offene Komplex
45 gebildet, dieser reagiert jedoch nicht weiter zum ansa-Komplex 46 (Abb. 2-29).
TMS
Ph B
ZrCl3
Ph B
+ ZrCl4
ZrCl2
Ph B
N TMS
N
N TMS
37
45
46
Abb. 2-29 Bildung des unverbrückten Komplexes 45 statt des ansa-Komplexes 46.
Eine Darstellung von ansa-Metallkomplexen des Liganden 37 via Silicium-Metallaustausch
scheint, zumindest unter den getesteten Reaktionsbedingungen, nicht möglich zu sein.
2.4.2.3 Zusammenfassung
Ausgehend vom disilylierten borverbrückten CpA-Liganden 37 sollten im vorangegangenen
Abschnitt borverbrückte Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe über einen Silicium-MetallAustausch dargestellt werden. Hierzu wurde der Ligand in verschiedenen Lösungsmitteln und
bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen mit Titan- und Zirconiumchloriden umgesetzt.
Statt der verbrückten Komplexe konnten jedoch lediglich die entsprechenden unverbrückten
Komplexe erhalten werden, in denen der Cyclopentadienylring des Liganden an das
Metallzentrum gebunden ist. In den NMR-Spektren finden sich zwar Anzeichen für die
44
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Bildung eines verbrückten Titan-Komplexes, allerdings konnte dieser nicht in reiner Form
isoliert werden.
2.5 Darstellung der Komplexe via Amineliminierung und Transmetallierung
Wie in Kapitel 2.2 beschrieben, ist eine Darstellung von ansa-Cyclopentadienyl-AmidoKomplexen nicht nur über einen Silicium-Metall-Austausch, sondern auch über eine
Transmetallierung (Methode 1) oder eine Amineliminierung (Methode 2) möglich. Diese
beiden Methoden sollten nun bei der Darstellung der borverbrückten CpA-Komplexen
getestet werden. Die benötigten Ligandenvorstufen sind in beiden Fällen identisch. Bei der
Methode der Transmetallierung müssen sie allerdings vor der Umsetzung mit dem
entsprechenden Metall-Precursor erst zweifach metalliert werden, während im Fall einer
Darstellung via Amineliminerung die neutralen Liganden direkt mit den entsprechenden
Metalltetramiden umgesetzt werden können.
2.5.1 Darstellung borverbrückter Cyclopentadienylaminoliganden
Die Strukturen der Zielverbindungen zeigt Abb. 2-30. Dabei sollten durch Variation des
Cyclopentadienylrestes des Liganden, des Substituenten am Stickstoffatom und an der
Borbrücke Liganden mit unterschiedlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften
dargestellt werden.
R B
R B
NH
R’
R = Ph, NMe2
NH
R’ = i-Pr, Ph
R’
Abb. 2-30 Strukturen der Liganden für die Darstellung der Komplexe
via Amineliminierung und Transmetallierung.
2.5.1.1 Darstellung von Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47)
Die Umsetzung von Dichlorphenylboran mit einem Äquivalent Indenyllithium in Diethylether
bei –78 °C (Abb. 2-31) führte in ausgezeichneten Ausbeuten zu elementaranalysenreinem
Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47). Nach Abfiltrieren des gebildeten Lithiumchlorids und
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
45
Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man das Produkt als orangegelbes, leicht
trübes Öl, das bei längerem Lagern bei –20 °C zu einem wachsartigen, hellgelben Feststoff
erstarrte. Die Reaktion konnte problemlos im 10 g Maßstab durchgeführt werden.
Wichtig bei der Reaktionsführung ist es, in ausreichender Verdünnung (<0.2 M) zu arbeiten
und die Lösung des Indenyllithiums zu der des Borans zu tropfen, da ansonsten auch das
zweifach indenylsubstituierte Boran entsteht. Dieses Verhalten ist vorwiegend vom
Fluorenylanion
bekannt,[84,179]
das
im
Vergleich
zum
Indenylanion
wesentlich
basischer[204,205] und zudem sehr nucleophil[63] ist.
4
Li
PhBCl2 +
3a
3
5
Et2O,
2
78 °C
6
7a
LiCl, 97 %
7
Ph
1
B Cl
47
Abb. 2-31 Darstellung von Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47).
Von den beiden in Abb. 2-32 dargestellten Isomeren erhielt man unter den gewählten
Reaktionsbedingungen nahezu ausschließlich das allylische Isomer Chlor(1H-inden-1yl)phenylboran (I). In einigen Fällen konnte bei der Durchführung der Reaktion zwar auch die
Bildung des vinylischen Isomers Chlor(1H-inden-3-yl)phenylboran (II, Abb. 2-32) beobachtet
werden, allerdings war der Anteil dieses Isomers immer kleiner als 5 %.
4
3a
7
3
7a
6
5
1
2
2
5
6
7a
7
Ph
I
1
B Cl
4
3a
Ph
3
B Cl
II
Abb. 2-32 Allylisches und vinylisches Isomer von Chlor(1H-indenyl)phenylboran.
Da bei der nachfolgenden Aromatisierung des Fünfrings beide Isomere zum gleichen Produkt
führen, sollte es jedoch unerheblich sein, welches Isomer vorliegt.
46
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Das
1
H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt eine typische Signalverteilung für ein
monosubstituiertes Inden (Abb. 2-33).
1
Abb. 2-33 H-NMR-Spektrum von 47 (CD2Cl2, 300.1 MHz).
Das Signal für das allylische Proton 1-H tritt bei 4.76 ppm auf und ist somit durch die
elektronenziehende
Wirkung
des
Boratoms
gegenüber
den
Signalen
anderer
monosubstituierter Indene und des unsubstituierten Indens zu tieferem Feld verschoben
(1-Me-C9H7: 3.32 ppm, C9H8: 3.01 ppm)[206]. Durch das Quadrupolmoment des benachbarten
Boratoms (vgl. Kap. 2.4.1.2) ist das Signal stark verbreitert, wodurch die Kopplung zu den
vinylischen Protonen 2-H und 3-H nicht aufgelöst ist. Das Signal für das vinylische Proton
2-H erscheint als Dublett (3J2,3 = 5.4 Hz) von Dubletts (3J2,1 = 2.0 Hz) bei 6.73 ppm, während
das Signal für das zweite vinylische Proton 3-H als Dublett (3J3,2 = 5.4 Hz) von Dubletts
(3J3,1 = 2.1 Hz) von Dubletts (3J3,4 = 0.6 Hz) bei 7.15 ppm liegt. Das Signal für 2-H wird also
vom Borsubstituenten nicht beeinflußt, das Signal für 3-H hingegen weist gegenüber Inden
und alkyl- oder silylsubstituierten Indenen eine deutliche Tieffeldverschiebung auf.[206]
Im
13
C-NMR-Spektrum tritt für das allylische Kohlenstoffatom C-1 ein Signal bei 51.3 ppm
auf, das durch die Bindung zum Boratom extrem verbreitert ist. Die Signale für die beiden
vinylischen Kohlenstoffatome liegen bei 133.1 ppm (C-3) und 136.2 ppm (C-2). Die
Auswirkung des Borsubstituenten auf die chemische Verschiebung dieser drei Signale
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
47
unterscheidet sich also deutlich vom Einfluß auf die Signale im 1H-NMR-Spektrum. Während
das Signal für C-3 gegenüber dem entsprechenden Signal im Inden (132.1 ppm)[207] kaum
verschoben ist, weist das Signal für das dem Boratom nähere C-2 eine etwas größere
Tieffeldverschiebung auf (C-2 in Inden: 133.8 ppm)[207]. Das Signal des allylischen
Kohlenstoffatoms C-1 erfährt dagegen durch den direkt benachbarten Borkern eine deutliche
Tieffeldverschiebung (C-1 in Inden: 39.1 ppm)[207].
Das
11
B-NMR-Signal der Verbindung 47 tritt bei 65.7 ppm auf. Diese chemische
Verschiebung liegt zwischen denen des Edukts Dichlorphenylboran (54.8 ppm)[180] und der
zweifach indenylsubstituierten Verbindung Bis(1H-inden-1-yl)phenylboran (73.5 ppm)[179]
und gleicht damit der homologer Verbindungen.[180]
Im Massenspektrum der Verbindung kann neben dem Molpeak (238) ein weiteres Signal
(123) detektiert werden, der von der Abspaltung des Indenylrestes herrührt.
2.5.1.2 Darstellung von Chlorphenyl-(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (48)
Die Darstellung von Chlorphenyl(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (48) erwies sich als
problematischer als die unter 2.5.1.1 beschriebene Synthese des entsprechenden Indenylborans
47. Auch durch Arbeiten in sehr hoher Verdünnung (Reaktionslösung ca. 15 mM) und durch
den Einsatz eines Überschusses an Dichlorphenylboran konnte die Bildung der zweifach
tetramethylcyclopentadienylsubstituierten Verbindung 49 nicht vollständig unterbunden
werden. Ähnlich wie das Fluorenylanion[84,179] scheint das Tetramethylcyclopentadienylanion zu nucleophil für eine selektive Reaktion zu sein.
Bei der Umsetzung von Tetramethylcylopentadienyllithium mit Dichlorphenylboran in
Diethylether bei –78 °C erhielt man nach Abfiltrieren des gebildeten Lithiumchlorids und
Entfernen flüchtiger Bestandteile eine Mischung aus 48 und 49 als gelbe, viskose Masse
(Abb. 2-34). Aus dem Gemisch konnte Chlorphenyl-(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien2-yl)boran (48) durch Destillation im Hochvakuum (Kp. 60-70 °C/1⋅10–6 mbar) in mäßigen
Ausbeuten (30 %) als elementaranalysenreines, intensiv gelbes Öl erhalten werden.
48
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Li
+ PhBCl2
Et2O, 78 °C
+ Ph B
LiCl
Ph B
Cl
48
49
Abb. 2-34 Gleichzeitige Bildung der Borane 48 und 49 .
Sowohl die Integrale im 1H-NMR-Spektrum als auch das Massenspektrum zeigen, daß die
monosubstituierte Verbindung 48 isoliert wurde.
Prinzipiell kann Chlorphenyl(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran drei Isomere ausbilden
(Abb. 2-35). Nach der Destillation liegt jedoch ausschließlich Isomer II vor, wie die
spektroskopischen Daten eindeutig belegen.
4
3
4
5
3
5
4
1
2
5
1
1
Ph
I
B Cl
2
Ph
B Cl
II
3
2
Ph
B Cl
III
Abb. 2-35 Mögliche Isomere von Chlorphenyl(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (48).
Da im 1H-NMR-Spektrum keine verbreiterten Signale auftreten wie im Spektrum von
Verbindung 37 (siehe Kap. 2.4.1.7), kann im Fall von Chlorphenyl(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (48) ein fluktuierendes Verhalten weitgehend ausgeschlossen werden.
Das Signal für das allylische Proton 1-H bei 3.45 ppm ist durch die Kopplung zu den
benachbarten Methylgruppen an C-1 und C-5 zu einem Multiplett aufgespalten (Abb. 3-34),
wobei sich die Kopplung zur Methylgruppe an C-1 (3J1-H,Me = 7.7 Hz) bestimmen läßt. Die
beiden Signale für die Methylgruppen an C-3 und C-5 sind isochron und bilden ein Multiplett
bei 2.01 ppm. Das Signal für die Methylgruppe an C-4 bildet ebenfalls ein Multiplett und tritt
bei 1.89 ppm auf. Diese beiden Signalgruppen liegen im typischen Verschiebungsbereich für
Methylgruppen, die an ein vinylisches Kohlenstoffatom gebunden sind.[182] Durch die
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
49
Kopplung zu 1-H ist das Signal für die Methylprotonen an C-1 zu einem Dublett
(3JMe,1-H = 7.7 Hz) aufgespalten. Es tritt bei 1.19 ppm auf und liegt damit im typischen Bereich
für eine nicht-vinylisch gebundene Methylgruppe.[182] Ein direkter Vergleich mit den Daten
entsprechender siliciumsubstituierter Cyclopentadiene ist nicht möglich, da in diesen
Verbindungen das allylisch substituierte Isomer (analog I, Abb. 2-35) gebildet wird.[135,208]
Dennoch sind die Signale für 1-H und für die Methylgruppen an den vinylischen
Kohlenstoffatomen gegenüber den Signalen solcher Silylcyclopentadiene deutlich zu tieferem
Feld verschoben.
1
Abb. 2-36 H-NMR-Spektrum von 48 (CD2Cl2, 300.1 MHz).
Die quartären Kohlenstoffatome des Cyclopentadienylringes treten im
13
C-NMR-Spektrum
(Abb. 2-37) als Signale bei 165.3 ppm (C-3), 155.1 ppm (C-5), 146.4 ppm (C-2) und
137.4 ppm (C-4) auf. Dabei ist das Signal für C-2 durch den benachbarten Borkern extrem
verbreitert. Da das allylische Kohlenstoffatom C-1 in Verbindung 48 nicht an das Boratom
gebunden ist, findet man im
13
C-NMR-Spektrum ein scharfes Signal bei 54.6 ppm. Für die
Methylgruppen treten vier Signale bei 16.7 ppm (C-3–CH3), 14.7 ppm (C-1–CH3), 12.8 ppm
(C-5–CH3) und 10.9 ppm (C-4–CH3) auf. Abgesehen vom Signal für die Methylgruppe an C-4
50
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
ist der komplette Signalsatz für den Tetramethylcyclopentadienylrest durch das Boratom
gegenüber einer entsprechenden siliciumsubstituierten Verbindung zu tieferem Feld
verschoben, wobei der Einfluß auf die Ringkohlenstoffatome wesentlich größer ist als auf die
Methylgruppen.
Im Gegensatz zu den meisten anderen in dieser Arbeit NMR-spektroskopisch untersuchten
Phenylboranen kann im
13
C-NMR-Spektrum des Borans 48 ein Signal für das i-Ph-C bei
141.7 ppm detektiert werden. Es ist wie das Signal für C-2 extrem verbreitert.
13
Abb. 2-37 C-NMR-Spektrum des Borans 48 (CD2Cl2, 75.5 MHz).
Im Massenspektrum der Verbindung treten neben dem Molekülionenpeak (244) drei weitere
Fragmente auf, die von der Abspaltung einer Methylgruppe (229), von der Abspaltung des
Chloratoms (209) und von der Abspaltung des Me4Cp-Rings (123) herrühren.
2.5.1.3 Darstellung von Chlor-N,N-dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50)
Die Verwendung eines Stickstoff- statt eines Arylsubstituenten am Boratom sollte aufgrund
der partiellen B–N-Doppelbindung (siehe Kap. 2.3) zu einer Verringerung der LEWIS-Acidität
des Borzentrums und zu einer größeren Stabilität der Verbindung führen. Hierdurch sollten
sich bei der Umsetzung des ensprechenden Diaminoboranliganden mit einem Lithiierungs-
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
51
reagenz oder einem Metalltetramid weniger Probleme bezüglich eines Angriffs auf das
Borzentrum oder einer B–C-Bindungsspaltung ergeben.
Die Synthese von Chlor-N,N-dimethylamino(1H-indenyl)boran (50) ergab bei analoger
Durchführung wie für Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47, siehe Kap. 2.5.1.1) ähnlich gute
Ausbeuten. Zunächst wurde dimeres Dichlor(dimethylamino)boran durch Erhitzen auf 150 °C
gespalten und das Monomer durch Kondensation bei vermindertem Druck isoliert.[178] Durch
Umsetzung mit einem Äquivalent Indenyllithium in Diethylether bei –78 °C erhielt man nach
Abtrennen des gebildeten Lithiumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
elementaranalysenreines Chlor-N,N-dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50) als gelbe
Flüssigkeit.
4
Li
Me2NBCl2 +
3
3a
5
Et2O,
2
78 °C
6
91 %
1
7a
7
Me2N
B Cl
50
Abb. 2-38 Darstellung von Chlor-N,N-dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50).
Wie im Fall des Borans 47 liegt auch hier nahezu ausschließlich das allylisch substituierte
Isomer (analog Isomer I, Abb. 2-32) vor. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 2-39) findet man ein
breites Signal für 1-H bei 3.90 ppm, das durch die höhere Elektronendichte am Borkern
gegenüber dem Phenylboran 47 um fast 0.9 ppm hochfeldverschoben ist. Auch das breite
Signal im
13
C-NMR-Spektrum für das allylische Kohlenstoffatom C-1 weist eine deutliche
Hochfeldverschiebung von über 6 ppm auf und liegt bei 45.1 ppm.
Die übrigen Signale für den Indenylsubstituenten im 1H- und
13
C-NMR-Spektrum weichen
nur geringfügig (<0.2 ppm bzw. <2.0 ppm) von denen des Phenylborans ab, da sich hier die
elektronischen Unterschiede der Borsubstituenten kaum noch auswirken. Ähnliches wurde
bereits im Fall von N,N-Dimethylaminobis(1H-inden-1-yl)boran beobachtet.[179] Für die
Dimethylaminogruppe erhält man im 1H-NMR-Spektrum ein Singulett bei 2.97 ppm, das mit
den beiden Signalen, die im
korreliert.
13
C-NMR-Spektrum bei 40.5 ppm und 39.8 ppm auftreten,
52
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
1
Abb. 2-39 H-NMR-Spektrum des Aminoborans 50 (CD2Cl2, 50.3 MHz).
Aufgrund der höheren Elektronendichte am Boratom verglichen mit dem Phenylboran 47
(65.7 ppm) erscheint das
11
B-NMR-Signal hochfeldverschoben bei 37.0 ppm. Diese
Verschiebung liegt sehr nahe an der für Chlor-N,N-dimethylaminomethylboran gemessenen
(38.5 ppm)[180] und liegt bei tieferem Feld als die des Edukts (30.8 ppm), was bei Austausch
eines Chlor- gegen einen Organylsubstituenten auch zu erwarten ist.[180]
Im Massenspektrum lassen sich der Molekülionenpeak (205) sowie zwei Fragmente, die durch
Abspaltung von HCl (169) bzw. der Indenylgruppe (90) entstehen, nachweisen. Im IRSpektrum erkennt man die charakteristischen Banden für die B–NMe2-Gruppe.
2.5.1.4 Darstellung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) unter Verwendung von iso-Propylamin als Base
Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47) wurde mit zwei Äquivalenten iso-Propylamin zu
(1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) umgesetzt. Bei einer solchen Reaktion
koordiniert das erste Äquivalent des Amins an das Borzentrum während das zweite
Äquivalent Amin sofort HCl aus dem gebildeten B–N-Addukt eliminiert. Nach Abfiltrieren
des dabei gebildeten Ammoniumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
erhält man ein braunes Öl.
Aus
dem
Rohproduktgemisch
konnte
durch
Destillation
im
Hochvakuum
(Kp:
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
53
83 °C/1⋅10-4 mbar) elementaranalysenreines (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51)
in Form eines Isomerengemisches (Abb. 2-41) bei mäßigen Ausbeuten als hellgelbe
Flüssigkeit isoliert werden.
4
3a
3
5
2
Hexan
+ 2 i-PrNH2
BPh
Cl
6
7a
7
Rückfluß, 3 h
i-PrNH3Cl, 35 %
Ph
47
1
B NH
51
Abb. 2-40 Darstellung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51).
Während die im Rohprodukt enthaltenen Isomere nicht identifiziert werden konnten, liegen
im gereinigten Endprodukt 51 alle vier in Abb. 2-41 dargestellten Isomere vor. Dabei konnte
das Verhältnis der Isomere I, II und III zu 6 : 2.5 : 1 bestimmt werden, während der Anteil an
Isomer IV nicht geklärt werden konnte, da alle zugehörigen Signale in den NMR-Spektren
von denen anderer Isomere überlagert werden. Da bei der Deprotonierung des Fünfrings und
der gleichzeitigen Metallierung der Aminofunktion jedoch alle Isomere zum gleichen Produkt
führen, ist es prinzipiell unerheblich, in welchem Verhältnis die einzelnen Isomere vorliegen
(vgl. Kap. 2.5.1.1).
4
5
3a
4
3
5
3a
7a
7
7a
1
B Ph
N
7
1
H
1
2
2
5
4
3a
3
B Ph
H N
7a
6
2
6
7
1
7a
6
2
6
7
3
5
4
3a
B Ph
N
3
B Ph
H N
H
allylisch, E
allylisch, Z
Isomere I und II
vinylisch, E
vinylisch, Z
Isomere III und IV
Abb. 2-41 Isomere von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51).
Das 1H-NMR-Spektrum des Isomerengemisches besteht aus vier vollständigen Signalsätzen
(Abb. 2-42). Die Intensitätsverhältnisse der Signale innerhalb der einzelnen Signalsätze sowie
54
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
die Multiplizität der Signale für 1-H und 2-H erlauben es, die Signalsätze paarweise den
allylischen (I und II) und den vinylischen Isomeren (III und IV) zuzuordnen. Eine Zuordnung
der E- und Z-Isomere ist jedoch nicht möglich.
Die Signale für die Phenyl-Protonen und 4-H bis 7-H liegen für alle Isomere im erwarteten
Bereich von 7.62 bis 7.16 ppm und können aufgrund der starken Überlagerung der einzelnen
Linien nicht genauer zugeordnet werden. Für die Protonen an C-2 und C-3 treten im Bereich
von 7.18 bis 6.82 ppm sechs Signale auf, die gegenüber den Literaturdaten substituierter
Indene[206] leicht tieffeldverschoben sind, was auf den elektronenziehenden Einfluß des
Boratoms zurückzuführen ist. Die Signale für die 3-H-Atome in den beiden allylischen
Isomeren (I und II) treten bei 6.98 ppm und 6.85 ppm auf und sind zu Dubletts (3J3,2 = 5.3 Hz
und 5.4 Hz) von Dubletts (4J3,1 = 2.3 Hz und 2.1 Hz) von Dubletts (4J3,4 = 0.8 Hz)
aufgespalten. Entsprechend zeigt das Spektrum für 2-H der beiden Isomere I und II zwei
Dubletts (3J2,3 = 5.3 Hz und 5.4 Hz) von Dubletts (3J2,1 = 1.9 Hz). Die beiden Tripletts (3J2,1 =
1.9 Hz) bei 6.68 ppm und 6.65 ppm lassen sich den vinylischen Protonen an C-2 der Isomere
III und IV zuordnen. Die Signale für die allylischen Protonen dieser Isomere werden zwar
teilweise von Signalen der iso-Propylgruppen überlagert, konnten aber mittels eines
DEPT 135-NMR-Spektrums[209] eindeutig identifiziert werden. Sie treten bei 3.57 ppm und
3.42 ppm als Dubletts (3J1,2 = 1.9 Hz und 2.0 Hz) von Dubletts (4J1,7 = 0.7 Hz und 0.6 Hz)
auf.
Die Protonen am Stickstoffatom führen zu einer Gruppe von Signalen im Bereich von 4.9 bis
4.2 ppm. Die Signale sind erwartungsgemäß sehr breit, und die Kopplung zum Methin-Proton
der iso-Propylgruppe ist nur schwach ausgeprägt.
Die breiten Singuletts bei 4.10 und 3.80 ppm gehören zu den allylischen Protonen 1-H der
Isomere I und II. Aufgrund des Quadrupolmoments der benachbarten Boratome sind die
Linien auch in diesem Fall so stark verbreitert, daß die Kopplungen im 1H-NMR-Spektrum
nicht mehr aufgelöst sind. Außerdem sind diese beiden Signale durch das direkt benachbarte
Boratom gegenüber den entsprechenden Signalen der vinylischen Isomere III und IV zu
tieferem Feld verschoben. Das Aufspaltungsmuster der Signale der iso-Propyl-MethinProtonen im Bereich von 3.75 bis 3.45 ppm ist sehr komplex (Abb. 2-42). Durch die
Kopplung zu den sechs Methylprotonen sind die einzelnen Linien zum Septett aufgespalten,
die Kopplung zum N-H-Proton führt zu einem Dublett von Septetts. Für die beiden
Hauptisomere (I und II) lassen sich sowohl die Lage der Signale als auch die Kopplungen
(3JCH,NH = 10.9 Hz und 11.2 Hz, 3JCH,Me = 6.4 Hz) bestimmen.
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
55
1
Abb. 2-42 H-NMR-Spektrum von Aminoboran 51 (CD2Cl2, 300.1 MHz).
Die Signalgruppen der beiden anderen Isomere liegen jedoch unter den Signalen von Isomer
II, so daß weder die chemische Verschiebung noch die Kopplungkonstanten exakt bestimmt
werden können.
Im Methylbereich des Spektrums treten sechs Dubletts (3JMe,CH = 6.4 Hz) auf, wovon die
beiden Signale bei 1.20 ppm und 1.19 ppm aufgrund der Kreuzsignale im (1H,1H)-COSYNMR-Spektrum den Methylgruppen der vinylischen Isomere zugeordnet werden können. Das
Chiralitätszentrum an C-1 der beiden allylischen Isomere I und II führt dazu, daß die
Methylgruppen in diesen beiden Isomeren diastereotop sind, was im Spektrum zu je zwei
Signalen führt. Dabei können die Signale aufgrund ihrer Intensität und ihrer Kopplungen im
(1H,1H)-COSY-NMR-Spektrum paarweise eindeutig Isomer I (1.04 ppm und 1.00 ppm) und
Isomer II (1.26 ppm und 1.12 ppm) zugeordnet werden.
Auch im
13
C-NMR-Spektrum finden sich die Signale der vier unterschiedlichen Isomere.
Allerdings ist aufgrund der starken Überlagerung im Aromatenbereich und der teilweise
56
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
fehlenden Kreuzsignale im (13C,1H)-korrelierten NMR-Spektrum eine Zuordnung der Signale
nur in sehr begrenztem Maße möglich.
Die Signale der quartären Kohlenstoffatome des Indens, die zu den beiden allylischen
Isomeren I und II gehören, liegen mit Verschiebungen von 145 bis 148 ppm im Bereich der
Literaturwerte.[206] Die entsprechenden Signale der Isomere III und IV können aufgrund ihrer
geringeren Intensität nicht nachgewiesen werden. Von den zahlreichen Signalen im Bereich
zwischen 138 ppm und 120 ppm können lediglich die Signale für C-2 (I: 138.6 ppm, II:
138.8 ppm, III: 138.7 ppm) und für C-3 (I: 129.6 ppm, II: 131.7 ppm) aufgrund der
Kreuzsignale im (13C,1H)-korrelierten NMR-Spektrum identifiziert werden. Das Signal für
C-1 von Isomer I bei 50.4 ppm ist durch die elektronenziehende Wirkung des Boratoms
gegenüber dem von Isomer III bei 41.0 ppm um fast 10 ppm tieffeldverschoben und durch das
Quadrupolmoment des Borkerns stark verbreitert. Von den sechs Signalen für die
Methylgruppen konnten lediglich die drei Signale bei 26.4 ppm (CHCH3 (II)), 26.3 ppm und
26.2 ppm (beide CHCH3 (I)) mittels (1H,13C)-Korrelation zugeordnet werden. Die übrigen
drei Signale liegen so dicht beieinander, daß eine genaue Zuordnung nicht möglich ist.
Das 11B-NMR-Spektrum weist ein Signal bei 40.5 ppm auf, was mit den Verschiebungen für
andere Diorganylaminoborane (Ph2BNMe2: 41.8 ppm, Me2BN(H)Me: 45.0 ppm)[180] im
Einklang steht. Aufgrund des hohen Doppelbindungscharakters der B–N-Bindung scheint die
π-Elektronendichte am Boratom in den verschiedenen Isomerne also wenig durch die B–
C(Inden)-Bindung beeinflußt zu werden, da man ansonsten wenigstens 2 Signale im
11
B-
NMR-Spektrum detektieren würde.
Im Massenspektrum treten der Molpeak (261) sowie zwei weitere Peaks auf, die durch die
sukzessive Abspaltung des Indenylrestes (146) und der iso-Propylgruppe (104) zustande
kommen.
2.5.1.5 Darstellung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) unter
Verwendung von Triethylamin als Base
Da bei der Darstellung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) unter Verwendung eines zweiten Äquivalentes iso-Propylamin als Base ein Gemisch erhalten wurde,
das im Hochvakuum destilliert werden mußte, wurde eine alternative Darstellungsmethode
getestet. Wie in Abschnitt 2.3 erläutert, kann statt eines zweiten Äquivalentes Amin auch ein
Äquivalent eines tertiären Amins wie Triethylamin zur Eliminierung von HCl aus dem
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
57
intermediär bei der Umsetzung von Boran und Amin gebildeten B-N-Addukt eingesetzt
werden.
So wurde Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47) in Hexan bei –78 °C mit nur einem
Äquivalent iso-Propylamin umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die
Suspension des gebildeten Addukts erneut auf –50 °C abgekühlt, und durch Zugabe von
Triethylamin wurde HCl unter Bildung von Triethylammoniumchlorid eliminiert. Nach
Abfiltrieren des Ammoniumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt
man in hervorragenden Ausbeuten (95 %) elementaranalysenreines (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) als gelbe Flüssigkeit (Abb. 2-43). Daher konnte auf eine Reinigung
mittels Hochvakuumdestillation, wie sie bei Verwendung eines zweiten Äquivalentes isoPropylamin nötig war (siehe Kap. 2.5.1.4), verzichtet werden.
4
3a
3
7a
1
5
2
i-Pr-NH2, Hexan
BPh
Cl
78 °C
Et3N, Hexan
Ph B ⋅ NH2
Cl
6
7
50 °C, Et3NHCl
95 %
Ph
47
B NH
51
Abb. 2-43 Darstellung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51).
Von den vier in Abb. 2-41 dargestellten Isomeren erhält man unter diesen Reaktionsbedingungen lediglich die beiden vinylischen Isomere III und IV im Verhältnis von 3 : 1.
Entsprechend liegen in den NMR-Spektren nur zwei komplette Signalsätze vor. Vermutlich
werden die beiden allylischen Isomere I und II, die im vorangehenden Abschnitt nach der
Hochvakuumdestillation hauptsächlich vorlagen, erst bei erhöhter Temperatur gebildet.
Das
11
B-NMR-Signal weicht um etwa 1 ppm von dem zuvor bestimmten ab und tritt bei
39.3 ppm auf. Diese Abweichung läßt sich durch die sehr großen Linienbreiten erklären (vgl.
Kap. 2.4.1.2). Außerdem ist es möglich, daß bei der Durchführung mit iso-Propylamin als
Base (vgl. Kap. 2.5.1.4) aufgrund des geringen Anteils der vinylischen Isomere ein zweites
Signal für die vinylischen Isomere unter dem großen Signal für die allylischen Isomere liegt
und nicht als Schulter am Hauptsignal detektiert werden kann.
Das wichtigste Merkmal des IR-Spektrums der Verbindung 51 ist neben der Bande für die
B–N-Streckschwingung bei 1365 cm–1 die N–H-Bande bei 3373 cm–1.
Da also unter Verwendung von Triethylamin als Base auf eine Hochvakuum-Destillation des
58
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Rohproduktes verzichtet werden kann und daher (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran
(51) in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten werden kann, ist dieser Methode der Vorzug
zu geben.
2.5.1.6 Darstellung von (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52)
Wie bereits in Abschnitt 2.4.1.8 anhand der disilylierten Liganden erläutert, sollte aufgrund
des niedrigeren pKS-Wertes von Anilin im Vergleich zu Alkylaminen das N–H-Proton aus
einem phenylsubstituierten Aminoboran leichter abzuspalten sein
als
aus
einem
entsprechenden alkylsubstituierten Aminoboran. Folglich sollten sowohl eine zweifache
Lithiierung (Methode der Transmetallierung) als auch die Eliminierung eines Amins bei der
Umsetzung eines solchen Liganden mit einem Metalltetramid leichter gelingen.
Daher wurde nach der erfolgreichen Darstellung des iso-propylsubstitiuerten Liganden
versucht, den entsprechenden phenylsubstituierten Liganden 52 zu synthetisieren. Die
Synthese von (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) wurde analog der im
vorangehenden Abschnitt 2.5.1.5 beschriebenen Darstellung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) mit Triethylamin als Hilfsbase durchgeführt. Durch Umsetzung von
Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47) mit Anilin in Pentan bei –78 °C und anschließender
Eliminierung von HCl unter Verwendung von Triethylamin konnte nach Abfiltrieren des
gebildeten
Ammoniumchlorids
und
Entfernen
des
Lösungsmittels
im
Vakuum
elementaranalysenreines (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) als blaßgelber
Feststoff in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden. Die Synthese konnte problemlos
im 10 g-Maßstab durchgeführt werden.
7
7a
6
Ph-NH2, Hexan
BPh
Cl
78 °C
Et3N, Hexan
Ph B
NH2
Cl
Ph
1
2
5
50 °C, Et3NHCl
96 %
47
3a
4
Ph
3
B NH
Ph
52
Abb. 2-44 Darstellung von (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52).
Im Fall von (1H-Indenyl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) wird nahezu ausschließlich ein
einziges vinylisches Isomer gebildet. Auch treten keine E,Z-Isomere auf wie bei (1H-Indenyl)-
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
59
(N-iso-propylamino)phenylboran (51). Wahrscheinlich ist aufgrund des Phenylsubstituenten
am Stickstoffatom dessen Elektronendichte soweit verringert, daß es nicht im gleichen Maße
wie bei Verbindung 51 zur Ausbildung einer B=N-Doppelbindung kommt. Auf eine daraus
resultierende geringere Elektronendichte auch am Boratom weist das verglichen mit den
vinylischen Isomeren von 51 (39.3 ppm) leicht tieffeldverschobene Signal im
11
B-NMR-
Spektrum bei 40.5 ppm hin.
Im 1H-NMR-Spektrum sind erwartungsgemäß die Signale für die an das Boratom gebundene
Phenylgruppe gegenüber denen für den an das Stickstoffatom gebundenen Phenylring um
0.4 ppm bis 0.6 ppm zu tieferem Feld verschoben. Das Signal für das N-H-Proton tritt als
breites Singulett mit einer Verschiebung von 7.01 ppm im Aromatenbereich auf. Das Signal
für 2-H bei 6.69 ppm ist durch die Kopplung zu den beiden allylischen Protonen 1-H zum
Triplett (3J2,1 = 1.9 Hz) aufgespalten, während das Signal für 1-H entsprechend als Dublett
(3J1,2 = 1.9 Hz) bei 3.57 ppm auftritt.
Im 13C-NMR-Spektrum ist das Signal für C-3 bei 145.7 ppm durch den benachbarten Borkern
stark verbreitert und gegenüber dem Signal für Verbindung 47, in der das Boratom an C-1
gebunden ist, um über 12 ppm zu tieferem Feld verschoben. Entsprechend tritt das Signal für
C-1 des Liganden 52 um 10 ppm hochfeldverschoben als scharfes Signal bei 41.2 ppm auf
und liegt damit bei einer ähnlichen chemischen Verschiebung wie das Signal der isopropylsubstituierten Verbindung 51. Bis auf das Signal für C-2, das um etwa 7 ppm
tieffeldverschoben bei 142.3 ppm auftritt, ist der Einfluß auf die nicht direkt zum Boratom
benachbarten Kohlenstoffatome gering (∆δ ≤ 2 ppm).
Im Massenspektrum des Liganden 52 treten der Peak für das Molekülion (295) auf sowie ein
weiterer für ein Fragment, das durch Abspaltung des Indenylringes entsteht (180).
Das IR-Spektrum ähnelt dem der Verbindung 51. Charakteristisch sind die B–N-Bande bei
1323 cm–1 und die Bande für die N–H-Schwingung bei 3375 cm–1.
2.5.1.7 Darstellung von N,N-Dimethylamino(1H-indenyl)-N iso-propylaminoboran (53)
Durch die Umsetzung von Chlor-N,N-dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50) mit zwei
Äquivalenten iso-Propylamin in Hexan bei –78 °C konnte nach Abfiltrieren des entstandenen
Ammoniumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum elementaranalysenreines
N,N-Dimethylamino(1H-indenyl)-N iso-propylaminoboran (53) in Form eines Isomerengemisches als gelbes Öl erhalten werden.
60
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
4
3a
3
5
2
Hexan, 78 °C
+ 2 i-PrNH2
BNMe2
i-PrNH3Cl, 75 %
Cl
50
6
7a
7
Me2N
1
B NH
53
Abb. 2-45 Darstellung von N,N-Dimethylamino(1H-indenyl)-N iso-propylaminoboran (53).
Daß die Verbindung gebildet wird, ließ sich durch das Auftreten eines Peaks für das
Molekülion (228) im Massenspektrum nachweisen. Darüber hinaus tritt ein Peak für ein
Fragment auf, das durch den Verlust einer Methylgruppe durch eine α-Spaltung am
Stickstoff[182] zustande kommt (213). Auch ein Fragment, das durch die Abspaltung des
Indenylsubstituenten aus dem Molekülion gebildet wird (113) und die NMe2-Einheit (44)
können nachgewiesen werden.
Mit Hilfe der NMR-Spektren konnte festgestellt werden, daß das erhaltene Isomerengemisch
aus einem allylischen Isomer (Boratom gebunden an C-1) und zwei vinylischen Isomeren
(Boratom gebunden an C-3) im Verhältnis von 16 : 2 : 1 besteht. Dabei ließ sich nicht wie in
Abschnitt 6.5.1.1 feststellen, um welche Isomere es sich handelt, da die Ausbildung einer
B=N-Doppelbindung prinzipiell sowohl zum Dimethylamino- als auch zum isoPropylaminosubstituenten möglich ist.
Im 1H-NMR-Spektrum kommt es zu einer starken Überlagerung der Signale der einzelnen
Isomere sowohl im Aromatenbereich als auch im Bereich der Signale für die allylischen 1-H
Protonen und der Methylgruppen.
Exakt zugeordnet werden können lediglich die Signale für die vinylischen 2-H-Protonen aller
drei Isomere sowie für 3-H des allylischen Isomers, wobei die vier Signale gegenüber denen
des Phenylborans 51 nur wenig verschoben sind. Die Signale für das allylische Isomer treten
als Dublett (3J3,2 = 5.4 Hz) von Dubletts (4J3,1 = 2.2 Hz) von Dubletts (4J3,4 = 0.7 Hz) bei
6.88 ppm (3-H) und als Dublett (3J2,3 = 5.4 Hz) von Dubletts (3J2,1 = 1.7 Hz) bei 6.70 ppm
(2-H) auf. Den 2-H-Protonen der vinylischen Isomere lassen sich die beiden Tripletts (3J2,1 =
1.7 Hz) bei 6.58 ppm und 6.51 ppm zuordnen.
Von den Signalen im 13C-NMR-Spektrum können nur sehr wenige zugeordnet werden. Diese
sind gegenüber den entsprechenden Signalen der phenylsubstituierten Verbindung 51 nur
wenig verschoben. Eindeutig zuordnen lassen sich die Signale für die beiden C-2-Atome der
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
61
vinylischen Isomere bei 138.5 ppm und 137.9 ppm sowie die beiden Signale für C-2
(139.8 ppm) und C-3 (129.3 ppm) des allylischen Isomers. Für das allylische Kohlenstoffatom
C-1 eines der beiden vinylischen Isomere wird ein Signal bei 40.7 ppm detektiert.
Das
11
B-NMR-Signal
Verschiebungsbereich
tritt
für
bei
29.0 ppm
Diaminoborane
auf
und
liegt
(PhB(NHMe)2:
damit
30.4 ppm,
im
typischen
MeB(NHMe)2:
31.7 ppm)[180].
2.5.1.8 Darstellung von N,N-Dimethylamino-N’-iso-propylamino-(1,3,4,5-tetramethyl1H-cyclopentadien-2-yl)boran (54)
Die Darstellung von N,N-Dimethylamino-N’-iso-propylamino-(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (54) erwies sich als problematischer als die unter 2.5.1.4 beschriebene
Synthese der entsprechenden B-phenylsubstituierten Verbindung 51. So konnte bei der
Umsetzung von Chlor-N,N-dimethylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (55) und
iso-Propylamin auch nach längerer Reaktionszeit im
11
B-NMR-Spektrum immer noch ein
intensives Signal für das Edukt detektiert werden.
+ 2 i-PrNH2
Hexan, 78 °C
BNMe2
Cl
+
i-PrNH3Cl
BNMe2
BNMe2
HN
Cl
55
54
55
Abb. 2-46 Versuchte Darstellung des Diaminoborans 54.
Daher wurde eine alternative Darstellungsmethode gewählt: Durch Umsetzung von ChlorN,N-dimethylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (55) mit Lithium-iso-propylamid
in einer THF/Diethylether-Mischung konnte nach Abfiltrieren des entstandenen Lithiumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum N,N-Dimethylamino-N’-isopropylamino-(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran
Ausbeuten als gelbes Öl erhalten werden.
(54)
in
ausgezeichneten
62
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
4
3
5
+ i-PrNH Li
THF/Et2O
78 °C, 95 %
LiCl
BNMe2
Cl
55
1
2
BNMe2
HN
54
Abb. 2-47 Darstellung des Diaminoborans 54.
Auch im Fall von N,N-Dimethylamino-N’-iso-propylamino(tetramethylcyclopentadienyl)boran
ist die Ausbildung zahlreicher Isomere möglich. Dennoch wird hier nahezu ausschließlich ein
einziges Isomer gebildet, in dem das Boratom an das vinylische Kohlenstoffatom C-2 des
Cyclopentadienylrings gebunden ist.
Das 1H-NMR-Spektrum von 54 zeigt ein Multiplett für 1-H bei 2.78 ppm, das aufgrund der
höheren Elektronendichte am Boratom und des daraus resultierenden geringeren
Elektronenzugs auf den Cp-Ring gegenüber dem Signal des Edukts 55 leicht zu höherem Feld
verschoben ist. Darüber hinaus können das Multiplett bei 3.08 ppm dem C–H-Proton und die
beiden Dubletts (3JMe,1-H = 7.6 Hz) bei 1.04 und 0.96 ppm den beiden Methylgruppen der isoPropylgruppe zugeordnet werden. Abgesehen von einem Dublett (3JMe,1-H = 7.6 Hz) bei
1.00 ppm für die Methylgruppe an C-1 ist eine Zuordnung der übrigen Signale sehr schwierig,
da starke Überlagerungen auftreten. Auch im 13C-NMR-Spektrum können nur die Signale für
ein einziges Isomer detektiert werden. Im 11B-NMR-Spektrum tritt ein einziges, aufgrund der
erhöhten Elektronendichte am Borzentrum relativ schmales Signal bei 29.8 ppm auf. Dieses
liegt, wie schon das Signal für das Diaminoboran 53, im typischen Verschiebungsbereich für
solche Verbindungen.[180]
Im Massenspektrum können das Molekülion (234) und ein Fragment, das durch Abspaltung
des Me4Cp-Rings gebildet wird (113), nachgewiesen werden.
Das IR-Spektrum zeigt neben den beiden B–N-Banden bei 1506 cm–1 und 1379 cm–1 eine
Bande für die N–H-Schwingung bei 3412 cm–1.
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
63
2.5.1.9 Darstellung von N,N-Dimethylamino-N SKHQ\Oamino(1H-tetramethylcyclopentadienyl)boran (56)
Wie im vorangegangenen Kapitel beschrieben, führt die Umsetzung von Chlor-N,N-dimethylamino(1H-tetramethylcyclopentadienyl)boran (55) mit einem primären Amin nur zu einer
unvollständigen Bildung des entsprechenden Diaminoborans. Statt des Amins muß ein
entsprechend substituiertes Lithiumamid eingesetzt werden, was im Fall von Anilin zu
Schwierigkeiten führt, da Lithiumanilid lichtempfindlich ist und daher unter strengem
Lichtausschluß gearbeitet werden muß.
Aus Anilin wurde in THF durch Umsetzung mit n-Butyllithium in situ Lithiumanilid
dargestellt, das anschließend bei –78 °C mit Chlor-N,N-dimethylamino(1H-tetramethylcyclopentadienyl)boran (55) umgesetzt wurde. Dabei begann die klare, farblose Lösung trotz
weitgehenden Lichtausschlusses bereits, sich braun zu verfärben. Das entstandene
Lithiumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei man das
verunreinigte Produkt als braungelbes Öl erhält.
4
3
2
5
+ PhNH Li
BNMe2
Cl
THF/Et2O
78 °C, 92 %
LiCl
55
1
BNMe2
HN
Ph
56
Abb. 2-48 Darstellung des Diaminoborans (56).
Sowohl über NMR-Spektroskopie als auch massenspektrometrisch ließ sich die Bildung des
Produktes nachweisen. Welches Isomer gebildet wurde, konnte nicht geklärt werden. Die
Bindung des Boratoms an eines der vinylischen Kohlenstoffatome C-2 oder C-3 ist jedoch
sehr wahrscheinlich, da im 1H-NMR-Spektrum ein Dublett (3JMe,1-H = 7.9 Hz) für eine
Methylgruppe bei 0.91 ppm auftritt. Da Methylgruppen, die an ein vinylisches Kohlenstoffatom gebunden sind, jedoch bei tieferem Feld erscheinen,[209] muß eine Methylgruppe mit
C-1 verknüpft sein. Im Massenspektrum treten das Molekülion (268) und ein weiteres
Fragment (147) auf, das durch Abspaltung des Me4Cp-Restes zustande kommt.
Sowohl im 1H- als auch im
13
C-NMR-Spektrum konnten alle zur Verbindung gehörenden
Signale nachgewiesen werden; allerdings sind diese teilweise durch Signale der
64
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Verunreinigung überlagert. Im
11
B-NMR-Spektrum tritt ein Signal bei 29.9 ppm auf, das
sowohl von der chemischen Verschiebung als auch in Hinblick auf die Linienbreite denen der
beiden anderen Diaminoborane 53 und 54 sehr ähnlich ist.
Das IR-Spektrum zeigt neben den Banden für die Phenylgruppe und den Me4Cp-Ring eine
Bande für die B–N-Schwingung bei 1309 cm–1 sowie aliphatische C–H-Banden und eine
N–H-Bande bei 3400 cm–1.
2.5.1.10 Versuchte Darstellung von Phenyl-N-phenylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (57)
Die Umsetzung von Chlorphenyl-(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (48) mit
Anilin führte bei analoger Durchführung wie für das entsprechende indenylsubstituierte
Aminoboran 52 nicht zur Bildung von Phenyl-N-phenylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (57) (Abb. 2-49).
Et3N, Hexan
Ph-NH2, Hexan
78 °C
BPh
Ph B ⋅ NH2
Ph
Cl
Cl
48
50 °C, Et3NHCl
58
Ph
B NH
Ph
57
Abb. 2-49 Versuchte Darstellung von Phenyl-N-phenylamino(tetramethylcyclopentadienyl)boran (57).
In den NMR-Spektren treten keine Signale für eine Tetramethylcylopentadienyleinheit auf,
und auch aus dem Massenspektrum ergeben sich keine Hinweise auf eine Bildung des
Aminoborans 57. Ob das B–N-Adddukt 58 gebildet wird, ist Gegenstand weiterer
Untersuchungen.
Cl
B
N
H
59
Abb. 2-50 Im Massenspektrum nachgewiesene Hauptkomponente.
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
65
Statt des gewünschten Liganden 57 kann als Hauptkomponente im Massenspektrum
Verbindung 59 (Abb. 2-50) nachgewiesen werden. Wie diese Verbindung gebildet wird, ist
bislang noch unklar. Möglicherweise findet eine Eliminierung von Tetramethyl-1Hcyclopentadien aus dem gebildeten B–N-Addukt 58 statt.
2.5.1.11 Zusammenfassung
In Abschnitt 2.5.1 wurde die Darstellung neuer Aminoborane und der entsprechenden
borverbrückten Cyclopentadienyl-Amino-Liganden behandelt. Dabei wurden Liganden mit
unterschiedlichen Cyclopentadienyleinheiten, unterschiedlichen Substituenten am Boratom
und mit unterschiedlichen Resten am Stickstoffatom dargestellt. In den folgenden Kapiteln
werden diese Liganden weiter umgesetzt.
2.5.2 Versuche zur Lithiierung der borverbrückten CpA-Liganden
Ein grundlegendes Problem bei der Metallierung von Borverbindungen ist, daß ein Angriff
des Metallierungsreagenzes auf das Boratom möglich ist. Dabei kann die am häufigsten
beobachtete Nebenreaktion, die Boratbildung, sogar zu einem B–C-Bindungsbruch führen.
1971 fand PAETZOLD beim Versuch, Cyclopentadienyldiethylboran mit n-Butyllithium zu
lithiieren, daß unter Spaltung der B–C(Cp)-Bindung Cyclopentadienyllithium entstanden
war.[157] Auch wenn ONAK bereits 1973 erste Untersuchungen publizierte, die darauf
hindeuteten, daß
sich
Dichlorcyclopentadienylboran
mit
n-Butyllithium
bei
tiefen
Temperaturen unzersetzt deprotonieren läßt,[160] dauerte es doch über zwei Jahrzehnte, bis
systematische
Untersuchungen
zur
Metallierung
von
borylierten
Cyclopentadienen
veröffentlicht wurden.
Im Rahmen seiner Arbeiten zur Umsetzung verschiedener borsubstituierter Cyclopentadiene
mit Lithium- und Natriumbasen wie Cyclopentadienyllithium (LiCp), und -natrium (NaCp),
2,2,6,6-Tetramethyllithiumpiperidinid
(LiTMP),
Dimethyllithiumamid
(LiNMe2)
und
Lithiumdi-iso-propylamid (LDA) fand HERBERICH 1996, daß neben LiCp und NaCp vor allem
die schwach nucleophile Lithiumbase LiTMP eine hohe Selektivität für die Deprotonierung
besitzt. Die erhaltenen borylierten Lithium- und Natriumcyclopentadienide wurden erfolgreich
in der Synthese borylierter Cobaltocene eingesetzt.[210,211] In unserer Arbeitsgruppe wurde
mit Lithiumhexamethyldisilazid (LiHMDS) eine weitere schwach nucleophile Base
erfolgreich für die Deprotonierung von borylierten Indenen eingesetzt.[123,179] Auch
66
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
HERBERICH berichtete kürzlich von der erfolgreichen Deprotonierung von Indenylboranen,
wobei er neben LDA, Indenyllithium und LiTMP ebenfalls LiHMDS verwendete.[212]
Für die Darstellung der zweifach lithiierten, borylierten CpA-Liganden wurden in dieser
Arbeit verschiedene Basen getestet. Die zweifach metallierten Verbindungen sollten dann in
der Synthese borverbrückter CpA-Komplexe eingesetzt werden (Transmetallierung, siehe
Kap. 2.2).
2.5.2.1 Versuchte Dilithiierung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51)
Neben LiHMDS, das in unserem Arbeitskreis bereits erfolgreich für die Deprotonierung von
Bisindenylboranen eingesetzt worden war,[123,179] wurden für die Lithiierung von (1HIndenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) auch LDA, tert-Butyllithium und n-Butyllithium
getestet. Die dilithiierte Verbindung 61 konnte jedoch unter Verwendung dieser Basen nicht
erhalten werden (Abb. 2-51).
LiN(TMS)2,
LDA,
t-BuLi
oder n-BuLi
Ph
Li
B NH
51
Ph
LiN(TMS)2,
LDA
oder t-BuLi
61
4
n-BuLi
B N Li
3a
5
3
Li
2
6
7a
7
Boratbildung
Ph
1
B NH
60
Abb. 2-51 Versuche zur Dilithiierung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51).
Beim Einsatz von LiHMDS, LDA und tert-Butyllithium konnte zwar jeweils der Indenylteil
des Liganden deprotoniert werden, eine vollständige Lithiierung der Aminofunktion gelang
jedoch in allen drei Fällen nicht, so daß überwiegend die monolithiierte Verbindung 60
gebildet wurde. Dies konnte jeweils durch das Auftreten eines Signals für N–H im 1H-NMRSpektrum belegt werden. Abb. 2-52 zeigt exemplarisch das 1H-NMR-Spektrum des Produktes
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
67
einer Umsetzung von 51 mit zwei Äquivalenten LDA.
1
Abb. 2-52 H-NMR-Spektrum des Produktes aus 51 und 2 Äquivalenten LDA ([D8]-THF, 300.1 MHz).
Das 1H-NMR-Spektrum ist wesentlich weniger komplex als das des Edukts 51. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß durch die Aromatisierung des Fünfringes hier keine unterschiedlichen
Isomere am Inden ausgebildet werden. Außerdem ist davon auszugehen, daß eine partielle
Doppelbindung zwischen dem Boratom und dem C-1-Atom des Indenylringes vorliegt (Abb.
2-53), wie sie bereits in Kristallstrukturen von metallierten Cyclopentadienylboranen und
Indenylboranen gefunden wurde.[167,213] Hierdurch wird die Elektronendichte am Boratom so
weit erhöht, daß es nicht mehr zur Ausbildung einer B–N-Doppelbindung kommt. Dies führt
dazu, daß die Rotation um die B–N-Bindung so schnell auf der NMR-Zeitskala ist, daß in den
NMR-Spektren keine E- und Z-Isomere detektiert werden.
BR2
62
BR2
63
Abb. 2-53 Mesomerie zwischen Borylcyclopentadienid 62 und Boratafulven 63.
68
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Die Aromatisierung des Fünfringes erkennt man daran, daß im 1H-NMR-Spektrum keine
Signale mehr für die allylischen Protonen detektiert werden. Für 2-H tritt ein Dublett
(3J2,3 = 3.4 Hz) bei 6.72 ppm auf. Das Signal für 3-H erscheint stark hochfeldverschoben bei
6.08 ppm und ist durch die Kopplung zu 2-H und 4-H zum Dublett (3J3,2 = 3.4 Hz) von
Dubletts (4J3,4 = 0.8 Hz) aufgespalten. Die Signale für die Protonen des Sechsringes 5-H und
6-H weisen eine chemische Verschiebung von 6.42 ppm bzw. 6.29 ppm auf und sind damit
gegenüber den Signalen des Edukts deutlich hochfeldverschoben. Eine solches Verhalten ist
bereits von anderen lithiierten Indenen bekannt.[179,206,212,213] Für das N–H-Proton kann ein
Signal bei 4.33 ppm detektiert werden, das aufgrund der negativen Ladung im Molekül
gegenüber dem Signal des Edukts leicht zu höherem Feld verschoben ist.
Das
11
B-NMR-Signal tritt bei 35.6 ppm auf und ist damit gegenüber dem Signal des Edukts
51 um fast 5 ppm zu höherem Feld verschoben. Hierdurch zeigt sich die größere
Elektronendichte am Boratom, die auf die negative Ladung im Molekül zurückzuführen ist,
die die Ausbildung einer B–C(Indenyl)-Doppelbindung bewirkt (Abb. 2-53).
Das 1H-NMR-Spektrum der Umsetzung des Liganden 51 mit LDA unterscheidet sich einzig
dadurch von den Spektren der Umsetzungen mit LiHMDS und t-BuLi, daß noch ein weiterer
Signalsatz auftritt, der darauf hinweisen könnte, daß teilweise auch eine Deprotonierung der
Aminofunktion stattgefunden hat. Dieser Signalsatz ist jedoch wesentlich weniger intensiv als
der oben beschriebene und wird auch bei längerer Reaktionszeit nicht stärker. Vermutlich
stellt sich ein Gleichgewicht ein (Abb. 2-54), das auf der Seite der thermodynamisch
stabileren Edukte liegt, sich aber durch den Einsatz eines Überschusses an Base auf die Seite
der Produkte verschieben lassen sollte. Die Verwendung einer Base im Überschuß ist jedoch
nicht möglich, da hierdurch der dilithiierte Ligand verunreinigt würde und die überschüssige
Base im Transmetallierungsschritt ebenfalls am Metallzentrum angreifen könnte.
R’
NH + R’’2N Li
N Li
+ R’’2NH
R
R
Ligand
R’
Base
Abb. 2-54 Gleichgewicht bei der Deprotonierung des Liganden.
Unter Verwendung von n-Butyllithium als Base kann auch die Aminofunktion des Liganden
deprotoniert werden, was am fehlenden Signal für das N–H-Proton im 1H-NMR-Spektrum zu
erkennen ist. Allerdings kommt es zu einem zuvor beschriebenen (siehe Kap. 2.5.2) Angriff
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
auf das Boratom. Das
11
69
B-NMR-Signal bei –7.3 ppm liegt im Verschiebungsbereich für
quartäre Borkerne, so daß davon auszugehen ist, daß sich ein Borat gebildet hat.
Da keine geeignete Base für die Dilithiierung des Liganden 51 gefunden werden konnte, sollte
im folgenden versucht werden, das Cyclopentadienylaminoboran 52 zweifach zu
deprotonieren. In diesem Fall sollte die Metallierung der Aminofunktion leichter möglich
sein, da das N–H-Proton aufgrund des Phenylsubstituenten acider ist als in Verbindung 51.
2.5.2.2 Dimetallierung von (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52)
Zunächst wurde der Versuch unternommen, (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran
(52) mit Lithiumhexamethyldisilazid zweifach zu deprotonieren. Dazu wurde eine Lösung des
Borans in THF bei –78 °C mit LiHMDS umgesetzt, wobei jedoch keine vollständige
Lithiierung der Aminofunktion stattfindet (Abb. 2-55).
Li
Li
2 LiN(SiMe3)2
Ph
B NH
+
THF, 78 °C
Ph
Ph
52
B N Li
Ph
64
Ph
B NH
Ph
65
Abb. 2-55 Versuchte Dilithiierung von 52 mit LiHMDS.
Da das Signal für das N–H-Proton im 1H-NMR-Spektrum von den Signalen der Aromaten
überlagert wird, war es nicht möglich, anhand dieses Signals zu überprüfen, ob eine
Deprotonierung der Aminofunktion stattgefunden hat. Es ist jedoch zu erkennen, daß eine
Deprotonierung des Fünfringes stattgefunden hat, da keine Signale mehr für die allylischen
Protonen auftreten. Da im IR-Spektrum jedoch nach wie vor eine N–H-Bande bei 3376 cm–1
auftritt, ist davon auszugehen, daß zumindest keine vollständige Lithiierung der
Aminofunktion stattgefunden hat.
Im nächsten Schritt sollte daher überprüft werden, ob der Einsatz eines anderen Gegenions zur
Hexamethyldisilazid-Einheit einen positiven Einfluß auf die zweifache Deprotonierung hat.
Daher wurde eine Lösung des Borans in THF bei –78 °C mit NaHMDS umgesetzt, wobei
jedoch auch keine vollständige Lithiierung der Aminofunktion stattfand.
70
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Na
Na
2 NaN(SiMe3)2
Ph
+
THF, 78 °C
B NH
Ph
Ph
52
B NH
Ph
Ph
B N Na
Ph
67
66
Abb. 2-56 Versuchte zweifache Deprotonierung von 52 mit 2 Äquivalenten NaHMDS.
In diesem Fall weist die stärkere N–H-Bande im IR-Spektrum sogar darauf hin, daß sich die
zweifach metallierte Verbindung (67) in noch geringerem Maße als bei der Durchführung mit
LiHMDS gebildet hat.
Da der Einsatz von LDA bei der Lithiierung von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran
(51) zumindest teilweise zu einer zweifachen Deprotonierung geführt zu haben schien, wurde
diese Lithiumbase ebenfalls in der Metallierung von (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) getestet. Dazu wurde das Boran bei –78 °C in einer Mischung aus THF und
Diethylether mit zwei Äquivalenten LDA umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur
wurde die gelbe Lösung im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und der Rückstand
in Pentan suspendiert, um Reste des entstandenen Di-iso-propylamins zu entfernen. Nach
Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum konnte elementaranalysenreines Tetrahydrofuran-[1indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dilithium (68) in guten Ausbeuten als hellgelbes Pulver
erhalten werden (Abb. 2-57).
4
2 LDA
Ph
B NH
Ph
52
THF/Et2O, 78 °C
81 %
3
3a
5
Li
2
6
1
7a
7
Ph
⋅ THF
B N Li
Ph
68
Abb. 2-57 Dilithiierung von 52 mit 2 Äquivalenten LDA.
Damit stand eines der entscheidenen Zwischenprodukte dieser Arbeit in reiner Form zur
Verfügung. Im 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 68 erkennt man klar die Aromatisierung
des Fünfringes. Es treten keine Signale für die allylischen Protonen auf. Stattdessen wird ein
Multiplett bei 6.17 ppm detektiert, das sich 3-H zuordnen läßt. Das Signal für das Proton 2-H
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
71
erscheint gegenüber dem entsprechenden Signal des Edukts 52 leicht tieffeldverschoben bei
6.87 ppm und ist durch die Kopplung zu 3-H zum Dublett (3J2,3 = 3.3 Hz) aufgespalten. Wie
schon im Fall der monolithiierten Verbindung 60 sind die Signale für 5-H bei 6.51 ppm und
6-H bei 6.40 ppm gegenüber dem Edukt deutlich hochfeldverschoben. Die Signale für die
Phenylgruppe am Boratom sind leicht, die für den Phenylsubstituenten am Stickstoffatom
deutlich zu höherem Feld verschoben, was auf die beiden negativen Ladungen im Molekül
zurückzuführen ist.
Im
13
C-NMR-Spektrum tritt statt des Signals für das direkt an das Boratom gebundene
Kohlenstoffatom des Indenylrestes bei 145.7 ppm nun ein breites Signal bei 121.5 ppm auf.
Das Signal bei 123.7 ppm läßt sich dem Kohlenstoffatom C-2 zuordnen, während für C-3 ein
Signal bei 95.9 ppm auftritt. Die chemische Verschiebung von 34.8 ppm im
11
B-NMR-
Spektrum ist gegenüber dem Signal des Edukts um etwa 6 ppm hochfeldverschoben. Diese
Verschiebung liegt in der gleichen Größenordnung wie im Fall der monolithiierten
Verbindung 60 und zeigt auch hier die höhere Elektronendichte am Boratom, die auf den
erhöhten Doppelbindungscharakter der Bindung zwischen dem Boratom und C–1 des Indenylringes hinweist (siehe Abb. 2-53).
Neben den Aromatenbanden läßt sich im IR-Spektrum komplexiertes THF nachweisen.
Außerdem tritt eine sehr schwache N–H-Bande auf, die jedoch eventuell auf eine partielle
Hydrolyse bei der Probenpräparation zurückzuführen sein könnte.
2.5.2.3 Zusammenfassung
Im Fall von (1H-Indenyl)-N-iso-propylaminophenylboran (51) konnte keine geeignete Base
für eine zweifache Deprotonierung gefunden werden. Es wurde entweder nur die
monolithiierte Verbindung 60 erhalten, oder es kam zu einem Angriff auf das Boratom unter
Boratbildung.
Unter Verwendung von LDA war es jedoch möglich, (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) zweifach zu lithiieren, wobei das Produkt in guten Ausbeuten in Form des
mono-THF-Adduktes 68 erhalten wurde.
72
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
2.5.3 Darstellung der Metallkomplexe
Mit
Tetrahydrofuran-[1-indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dilithium
(68)
und
N,N-
Dimethylamino(1H-indenyl)-N’-iso-propylaminoboran (53) bzw. N,N-Dimethylamino-N isopropylamino(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (54) standen geeignete Verbindungen zur Verfügung, um die in Abschnitt 2.2 erläuterten Methoden der
Transmetallierung (Methode 1) bzw. Amineliminierung (Methode 2) zu testen.
2.5.3.1 Versuchte Darstellung von Bis(dimethylamido)[N,N-dimethylaminoindenyl-N’iso-propylamidoboran]titan (69)
Durch die verringerte LEWIS-Acidität des Borzentrums und die dadurch erhöhte Stabilität der
beiden Diaminoborane 53 und 54 sollten sich diese beiden Verbindungen mit
Metalltetramiden umsetzen lassen, ohne daß es zu einer B–C(Inden)-Bindungsspaltung (siehe
Kap. 2.2.1) kommt. Dabei sollte der Ligand durch die an das Metall gebundenen Amide unter
Bildung des entsprechenden Amins deprotoniert werden. Bei diesen Reaktionen treten eine
Reihe von Gleichgewichtsreaktionen auf, wobei sich durch eine erhöhte Reaktionstemperatur
die Gleichgewichte auf die Seite der Produkte verschieben lassen, da die gebildeten leicht
flüchtigen sekundären Amine auf diesem Weg aus der Reaktionslösung entfernt werden
können.
Bei der Umsetzung von N,N-Dimethylamino(1H-indenyl)-N’-iso-propylaminoboran (53) mit
Tetrakis(dimethylamido)titan konnte unter Rückfluß in Toluol nach 18 Stunden nicht das
gewünschte Produkt (69) erhalten werden (Abb. 2-58).
Toluol
Me2N
B NH
+ Ti(NMe2)4
Me2NB
Ti(NMe2)2
N
Rückfluß
53
69
Abb. 2-58 Versuchte Darstellung von Bis(dimethylamido)[N,N-dimethylaminoindeyl-N’-iso-propylamidoboran]titan (69).
Statt eines einzelnen Produktes konnte lediglich ein Gemisch aus mehreren verschiedenen
Verbindungen nachgewiesen werden. Zwar weist das
1
H-NMR-Spektrum durch die
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
73
Verschiebung des Signales für 2-H zu tieferem Feld, wie sie auch im Fall der Lithiierungen
(siehe Kap. 2.5.2) beobachtet werden konnte, darauf hin, daß das Titan an den Indenylteil des
Liganden koordiniert wird. Es treten jedoch mehrere Signale für die iso-Propylgruppe auf, was
auf das Vorliegen mehrerer Verbindungen hinweist. Zudem kann noch ein Signal für das
Edukt Ti(NMe2)4 detektiert werden.
Im
11
B-NMR-Spektrum tritt nur ein einziges Signal auf, das sich mit einer chemischen
Verschiebung von 29.2 ppm kaum von der des Edukts unterscheidet. Wie erwartet, ist die
Elektronendichte am Borzentrum durch die beiden Aminosubstituenten so weit erhöht, daß es
nicht zu einem Angriff auf das Boratom und zu einer damit verbundenen Ausbildung eines
tetragonal koordinierten Borates kommt.
Die Beobachtung, daß es lediglich zu einer Koordination des Titans an den Fünfring des
Indenylsubstituenten kommt, während eine Bindung des Metalls an den Stickstoffsubstituenten unterbleibt, steht im Einklang mit der Acidität der beiden Substituenten. Auch
von Diaminoboranen des Typs RB(NHR'2)2 ist bekannt, daß sie sich nicht mit Titantetramiden
zur Reaktion bringen lassen.[179] Im Fall der Cyclopentadiene und anderer CH-acider
π-Liganden ist die oben beschriebene Deprotonierung des Liganden thermodynamisch
günstig,
da
diese
Verbindungen
eine
erheblich
höhere
Acidität
aufweisen
als
Dialkylamine.[214] Bei der Umsetzung eines NH-aciden Aminoborans ist die treibende Kraft
bei der Reaktion jedoch wesentlich geringer, da die im Gleichgewicht vorhandenen
Stickstoffbasen ähnliche Basizitäten aufweisen. Wird durch elektronenziehende Substituenten
am Stickstoff des Liganden dessen Acidität erhöht, kann die Reaktion jedoch in guten
Ausbeuten verlaufen.[215] Im Fall der zuvor erwähnten Diaminoborane führte jedoch auch
diese Strategie nicht zum Erfolg.[179]
2.5.3.2 Versuchte Darstellung von Bis(dimethylamido)[N,N-dimethylamino-N isopropylamido(tetramethylcyclopentadienyl)boran]titan (70)
Auch bei der Umsetzung von N,N-Dimethylamino-N iso-propylamino(1,3,4,5-tetramethyl1H-cyclopentadien-2-yl)boran (54) mit Tetrakis(dimethylamido)titan unter Rückfluß in Toluol
konnte nach 18 Stunden nicht das gewünschte Produkt 70 erhalten werden (Abb. 2-59). Nach
Filtrieren der Lösung und Enfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man einen gelben
Feststoff.
74
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
Me2N B
Toluol
NH
+ Ti(NMe2)4
Me2NB
Rückfluß
54
Ti(NMe2)2
N
70
Abb. 2-59 Versuchte Darstellung von Bis(dimethylamido)[N,N-dimethylamino-N iso-propylamido(tetramethylcyclopentadienyl)boran]titan (70).
Im 1H-NMR-Spektrum kann man die Signale für die beiden Edukte erkennen. Dabei ist der
Anteil an Ti(NMe2)4 wesentlich größer als der an Boran 54. Offensichtlich hat sich dieses
beim Erhitzen teilweise zersetzt und/oder ist als Feststoff von der Reaktionslösung abgetrennt
worden. Im
11
B-NMR-Spektrum tritt ein Signal auf, das mit einer chemischen Verschiebung
von 29.7 ppm exakt mit dem des Edukts 54 übereinstimmt. Die beiden Edukte scheinen also
unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht miteinander zu reagieren. Hierauf deutet
auch die Beobachtung hin, daß die Farbe der Reaktionslösung während der Reaktionszeit
nahezu unverändert blieb. Bei anderen Umsetzungen dieser Art tritt hingegen schon nach
kurzer Zeit eine charakteristische und intensive Orangefärbung der Reaktionslösung ein. Dies
gilt sowohl für die im vorangehenden Abschnitt beschriebene Reaktion als auch für
Bisindenylborane[179] und die in dieser Arbeit verwendeten Diamine (vgl. Kap. 3.4).
Da die zuvor beschriebenen Reaktionen nicht zum Ziel führten, wurde die Darstellung von
borverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Titankomplexen über eine Amineliminierung nicht
weiter verfolgt.
2.5.3.3 Versuchte Darstellung von [Indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconiumdichlorid (71)
Während bei der Umsetzung von Metalltetramiden mit neutralen Liganden eine Reihe von
Gleichgewichtsreaktionen auftritt, verläuft die Reaktion von Zirconiumtetrachlorid mit
lithiierten Liganden irreversibel unter Bildung von Lithiumchlorid.
Tetrahydrofuran-[1-indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dilithium (68) wurde bei –78 °C in
Toluol mit Zirconiumtetrachlorid umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und
Abfiltrieren des in der Lösung enthaltenen farblosen Feststoffes erhielt man jedoch statt des
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
75
gewünschten Produktes 71 Verbindung 72 als orangefarbenen Feststoff (Abb. 2-60).
Li
⋅ THF + ZrCl4
PhB
PhB
ZrCl2
Li
N
N
Ph
Ph
Toluol, 78 °C
68
71
Ph
4
5
3
6
7
1
PhB
NH
BPh
2’
1’
2
3’
Zr
N
7’
Cl
6’
4’
Ph
5’
72
Abb. 2-60 Bildung von 72 statt der gewünschten Zielverbindung 71.
Im 11B-NMR-Spektrum tritt ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von 40.3 ppm auf,
das damit ungefähr dem des Edukts entspricht. Dieses Signal ist deutlich unsymmetrisch, was
darauf hindeuten könnte, daß zu höherem Feld hin ein zweites Signal unter dem detektierten
liegt. Durch Eindiffundieren von Pentan in eine Lösung von 72 in Dichlormethan/THF 1 : 1
konnten für die Kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten werden.
C25
C35
C26
C24
C34
C27
C36
C20
C19
C23
C33
C22
C31
C21
C28
D2
B2
C29
C32
C30
C18
C16
Cl
N1
C15
C17
N2
Zr
C38
C1
C37
C9
C39
D1
C8
C42
C40
C41
C14
B1
C6
C10
C13
C2
C3
C7
C11
C4
C5
Abb. 2-61 Kristallstruktur von 72.
C12
76
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
In Verbindung 71 sind zwei Liganden an das Metall koordiniert. Dabei ist im einen Fall nur
der Indenylteil des Liganden an das Zirconium gebunden, während der andere Ligand sowohl
über den Fünfring als auch über den Amidosubstituenten mit dem Metall verknüpft ist. Um
der besseren Übersicht willen zeigt Abb. 2-62 nur einen Ausschnitt der Kristallstruktur. Der
zweite Ligand wurde nicht mit abgebildet.
B2
Zr
Ph
Cl
N2
Ph
Abb. 2-62 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 72.
Wie schon in der Kristallstruktur des Titankomplexes 43 ist das Boratom in einer monohaptoKoordination an den Indenylring gebunden, während zwischen dem Indenylsubstituenten und
dem Zirconiumatom eine pentahapto-Koordination vorliegt. Durch die zusätzliche Bindung
zwischen dem Zirconiumatom und dem Amidosubstituenten liegt jedoch in Verbindung 72
ein pseudo-viergliedriger Ring vor. Der Öffnungswinkel α (vgl. Abb. 2-1) am Boratom
beträgt 106.5° und ist damit um etwa 10° größer als die Öffnungswinkel in bekannten
siliciumverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Zirconium-Komplexen.[80,216] Die beiden
anderen Winkel am Boratom sind entsprechend mit 125.3° bzw. 128.1° gegenüber den idealen
120° für ein trigonal planares Zentrum vergrößert. Der Winkel β (vgl. Abb. 2-1) am
Zirconiumatom ist mit 93.6° ca. 10° kleiner in Komplexen mit einer Siliciumbrücke.[85]
Die Bindung zwischen Boratom und Phenylring ist mit einer Länge von 1.57 Å ebenso lang
wie die im Komplex 43, und auch die Bindungen zwischen Boratom und Stickstoffatom
(1.41 Å) und zwischen Boratom und dem Kohlenstoffatom C22 des Indenylringes (1.59 Å)
stimmen sehr gut mit den für den Titankomplex 43 bestimmten Werten überein. Die Abstände
vom Metallatom zum Mittelpunkt des Fünfringes und zum Amidosubstituenten liegen mit
2.22 Å und 2.16 Å im gleichen Bereich wie die entsprechenden Abstände
in
siliciumverbrückten CpA-Komplexen.[80,216]
Vergleicht man die Bindungslängen und Winkel des zweifach an das Zirconiumatom
gebundenen Liganden (Ligand 2) mit denen im nur über den Indenylteil gebundenen
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
77
(Ligand 1), so treten nur wenige signifikante Unterschiede auf. Der Öffnungswinkel C1–B1–
N1 des Liganden 1 ist erheblich größer als der im Liganden 2 und liegt mit 117.0° im Bereich
der idealen 120° für ein sp2-hybridisiertes Boratom. Außerdem ist die B1–C1-Bindung mit
einer Länge von 1.54 Å etwas kürzer als die entsprechende Bindung im verbrückenden
Liganden 2.
Die in der Kristallstruktur gefundenen Bindungslängen und -winkel stimmen nahezu mit den
in Kapitel 2.1.2 für die Geometriebetrachtungen verwendeten überein. Auch der Winkel, der
von Zentroid, C1 und dem Boratom eingeschlossen wird (Abb. 2-3 und Abb. 2-4) konnte
anhand der Kristallstruktur von 72 überprüft werden: es wurde ein Wert von 152.5°für den
Winkel D2–C22–B2 gefunden, der kaum von den für die Geometriebetrachtungen
verwendeten 150.4° (Ti) und 154.1° (Zr) abweicht.
In weiteren Versuchen wurden sowohl der Zirconium-Precursor als auch die Polarität des
verwendeten Lösungsmittels variiert. Doch auch unter Verwendung des löslichen
ZrCl4⋅2 THF statt ZrCl4 konnte sowohl bei einer Umsetzung in Toluol als auch in THF nicht
das gewünschte Produkt 71 isoliert werden (Abb. 2-63).
ZrCl4 ⋅ 2 THF
Li
THF
PhB
Li
N
PhB
N
Toluol, 78 °C
bzw.
THF, 78 °C
Ph
68
ZrCl2
Ph
71
Abb. 2-63 Versuchte Darstellung von 71.
Stattdessen kam es, ebenso wie unter Verwendung von ZrCl4 in einem Lösungsmittelgemisch
aus Toluol und Diethylether (Abb. 2-64), vermutlich hauptsächlich zur Bildung oligomerer
Spezies, die nicht näher charakterisiert wurden.
ZrCl4
Li
THF
PhB
Li
N
Ph
PhB
Toluol/Et2O
78 °C
68
Abb. 2-64 Versuchte Darstellung von 71.
ZrCl2
N
Ph
71
78
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
2.5.3.4 Darstellung von Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73)
Die Bindung eines zweiten Liganden an das Metallatom ist bei der Transmetallierung (siehe
Kap. 2.2, Methode 2) bereits literaturbekannt.[80,137,145] Um dieses Problem zu umgehen,
wurde statt Zirconiumtetrachlorid der gemischte Zirconium-Precursor Bis(diethylamido)bis(tetrahydrofuran)zirconiumdichlorid (74) verwendet, der bereits von ERKER bei einem
ähnlichen
Problem
erfolgreich
eingesetzt
worden
war.[137]
Dabei
werden
zwei
Koordinationsstellen des Metalls durch die beiden Amidogruppen für den dilithiierten
Liganden „blockiert“, so daß nur ein einziger Chelatligand an das Metallzentrum gebunden
werden kann.
Tetrahydrofuran-[1-indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dilithium (68) wurde bei –78 °C in
THF mit Bis(diethylamido)bis(tetrahydrofuran)zirconiumdichlorid (74) umgesetzt. Nach
Erwärmen auf Raumtemperatur und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man
einen orangefarbenen Feststoff, der mit Toluol extrahiert wurde (Abb. 2-65). Die
orangefarbene Lösung wurde vom Lösungsmittel befreit, wobei elementaranalysenreines Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73) in sehr guten Ausbeuten
(92 %) als orangefarbener Feststoff erhalten werden konnte.
Li
⋅ THF + (Et2N)2ZrCl2 ⋅ 2 THF
PhB
N
PhB
78 °C, 92 %
2 LiCl
Li
Zr(NEt2)2
N
Ph
Ph
68
THF
74
73
Abb. 2-65 Darstellung von Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73).
Das
1
H-NMR-Spektrum gleicht dem von Verbindung 72, allerdings treten für die
Diethylamidogruppen ein sehr breites Multipletts bei 2.93 ppm (CH2) und ein Multiplett im
Bereich von 0.97-0.8 ppm (CH3) auf. Im 13C-NMR-Spektrum zwei Signale für die Methylengruppen bei 44.5 und 41.6 ppm sowie zwei Signale für die beiden Methylgruppen bei 16.2
und 15.6 ppm.
Im
11
B-NMR-Spektrum tritt ein einziges Signal bei 38.8 ppm auf, das gegenüber dem der
Verbindung 72 leicht zu höherem Feld verschoben ist. Im (15N-1H)-korrelierten Spektrum
konnten keine Kreuzsignale detektiert werden und auch im IR-Sepktrum tritt keine N–H-
DARSTELLUNG DER KOMPLEXE VIA AMINELIMINIERUNG UND TRANSMETALLIERUNG
79
Bande mehr auf. Es kann also ausgeschlossen werden, daß bei der Reaktion der freie Ligand
52 zurückgebildet wird.
Das IR-Spektrum zeigt neben den Aromatenbanden eine starke Bande für die B–NSchwingung bei 1271 cm–1 sowie Banden für aliphatische C–H-Schwingungen.
In mehreren verschiedenen Kristallisationsversuchen gelang es nicht, von Komplex 74 geeignete Kristalle für eine Kristallstrukturanalyse zu erhalten.
Mit Verbindung 73 stand nun ein borverbrückter Cyclopentadienyl-Amido-Zirconiumkomplex zur Verfügung, an dem in Polymerisationsversuchen die Auswirkungen der
trigonalen Borbrücke auf das katalytische Verhalten untersucht werden konnte (siehe
Kap. 4.5).
2.5.3.5 Versuchte Darstellung von [Indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconiumdichlorid (71)
Wie in Abschnitt 2.2 erläutert, ist es möglich, Metalldiamide durch Umsetzung mit sauren
Chloridquellen, wie Ammoniumchloriden oder Chlortrimethylsilan, in die entsprechenden
Metalldichloride zu überführen.[80,148]
Im Fall von Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73) konnte
jedoch weder durch eine Umsetzung mit einem Überschuß an Chlortrimethylsilan noch unter
Verwendung von Dimethylammoniumchlorid [Indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconiumdichlorid (71) erhalten werden (Abb. 2-66). In beiden Fällen fand nur ein unvollständiger
Austausch der Diethylamidosubstituenten statt.
Üb. TMSCl, Toluol
78 °C
PhB
Zr(NEt2)2
N
Ph
73
PhB
bzw.
2 Äq Me2NH2Cl, CH2Cl2
78 °C
Abb. 2-66 Versuchte Darstellung von 71.
ZrCl2
N
Ph
71
80
BORVERBRÜCKTE CYCLOPENTADIENYL-AMIDO-METALLKOMPLEXE
2.5.3.6 Zusammenfassung
Eine Darstellung borverbrückter Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe via Amineliminierung
war ausgehend von den beiden Liganden 53 und 54 nicht möglich. Während im Fall der
Indenylverbindung 53 das Titanatom zumindest an den Fünfring des Indenylrestes gebunden
wurde, scheint bei der Umsetzung der Me4Cp-Verbindung 54 mit Ti(NMe2)4 keine Reaktion
stattgefunden zu haben.
Unter Verwendung der Methode der Transmetallierung konnte schließlich ein borverbrückter
CpA-Komplex dargestellt werden. Zwar wurden bei der Umsetzung der dilithiierten
Verbindung 68 mit Zirconiumtetrachlorid zwei Liganden an das Metallatom gebunden, diese
Reaktion konnte jedoch unter Verwendung des gemischten Zirconium-Precursors Bis(diethylamido)bis(tetrahydrofuran)zirconiumdichlorid (74) unterbunden werden. Auf diesem Weg ist
Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73) einfach und in hoher
Reinheit zugänglich.
KAPITEL 3
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
METHODEN ZUR DARSTELLUNG VON DIAMIDO-METALLKOMPLEXEN
83
3 Diamido-Metallkomplexe
3.1 Methoden zur Darstellung von Diamido-Metallkomplexen
Prinzipiell finden für die Darstellung von ansa-Diamido-Titan- und Zirconiumkomplexen die
gleichen Methoden Verwendung, wie sie auch in der Synthese von Metallocenen und
Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen eingesetzt werden. Diese Methoden sind bereits
ausführlich in Abschnitt 2.2 erläutert worden. Da es sich bei diesen Diamidokomplexen um
eine recht neue Verbindungsklasse handelt – die ersten Komplexe dieser Art wurden erst 1996
von MCCONVILLE[88,89] publiziert – gibt es noch keine umfangreichen Untersuchungen über
die spezifischen Vor- und Nachteile der einzelnen Methoden bei der Synthese solcher
Komplexe.
Was jedoch bei den bisher veröffentlichten Arbeiten auffällt, ist die Tatsache, daß die
Darstellungsmethoden metallspezifisch eingesetzt werden (Abb. 3-1).
R
R
NH
N
+ M(NR2)4
NH
2 HNR2
R
2 n-BuLi
MCl4 ⋅ 2 THF
oder MCl4
2 LiCl
NH
MCl2
Si-M-Austausch
(M = Ti)
N
N
R
R
R
Transmetallierung
(M = Zr, Ti)
R
R
NH
MCl2
N
R
NH
Amineliminierung
(M = Zr)
R
R
NH
M(NR2)2
1. 2 n-BuLi
2. 2 TMSCl
2 LiCl
MCl4
2 TMSCl
N
N
R
Abb. 3-1 Darstellungsmethoden für Diamido-Metallkomplexe.
Die Methode der Amineliminierung wird dabei vorwiegend für die Darstellung von DiamidoZirconiumkomplexen verwendet,[97,112] während die Methode des Silicium-MetallAustausches nahezu ausschließlich bei der Synthese der entsprechenden Titankomplexe
eingesetzt wird.[88,90] Gleichermaßen geeignet für die Darstellung von Titan- und
84
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
Zirconiumkomplexen scheint hingegen die Transmetallierung zu sein, wobei als MetallPrecursor in fast allen Fällen die THF-Addukte der Metalltetrachloride eingesetzt
werden.[91,101,107,110]
Außer diesen „klassischen“ Darstellungsmethoden gibt es für die Darstellung von Diamidokomplexen noch eine weitere, die jedoch mit der Methode der Amineliminierung eng
verwandt ist. Dabei wird eine neutrale Ligandenvorstufe mit einem tetrabenzylsubstituierten
Metall unter Abspaltung von zwei Äquivalenten Toluol umgesetzt. Diese Syntheseroute
wurde bereits erfolgreich für die Darstellung sowohl von Titan- als auch von
Zirconiumkomplexen eingesetzt.[103,109]
3.2 Methoden zur Darstellung der Diaminoliganden
Im Gegensatz zu den bisher für die Synthese der Diamidometallkomplexe verwendeten
Diaminochelatliganden handelt es sich bei den Zielverbindungen der Typen 75 und 76 um
Moleküle, die sowohl über eine Arylgruppe verbrückt sind als auch Arylsubstituenten an den
beiden Aminofunktionen tragen. Ferner handelt es sich im Falle von 75 um eine axial chirale
Verbindung.
Ar
NH
Ar
NH
Fe
NH
Ar
75
NH
Ar
Ar = Ph
2,6-Me2Ph
2,6-i-Pr2Ph
76
Abb. 3-2 Zielverbindungen 75 und 76 mit Arylbrücke und Arylsubstituenten.
Die Darstellung von Liganden dieser Art ist nicht leicht durchzuführen, da man durch die
einfache Umsetzung von Aryllithiumamiden mit Arylhalogeniden oft nicht zu den
Bis(diarylaminen) gelangt und bei hohen Reaktionstemperaturen arbeiten oder stark aktivierte
Arylhalogenide einsetzen muß.[217,218] Kupfer-vermittelte Substitutionen (ULLMANNReaktionen) laufen ebenfalls bei hohen Temperaturen ab, führen häufig zu Diarylierungsprodukten
und
sind
normalerweise
substratspezifisch.[219-222]
Ein
geeignetes
Synthesewerkzeug stellt jedoch die 1995 zeitgleich von BUCHWALD[223] und HARTWIG[224]
entwickelte palladiumkatalysierte Aminierungsreaktion (BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung)
dar (Abb. 3-3).
DARSTELLUNG FERROCENVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
Br
+ HNR’R’’
85
PdCl2(P(o-Tolyl)3)2 oder
Pd(dba)2/2 P(o-Tolyl)3
NaOt-Bu
Toluol
R
NR’R’’
R
Abb. 3-3 Palladiumkatalysierte BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung.[223,224]
Als Liganden für diese Reaktion wurden anfangs Phosphine wie Tris(o-tolyl)phosphin
eingesetzt,
schon
wenig
später
fanden
aber
Chelatliganden
wie
BINAP
oder
Bis(diphenylphosphino)ferrocen (DPPF) Verwendung.[225,226] Mit diesen Diphosphinen war
es auch möglich, primäre Amine – und hier speziell Aniline – in guten Ausbeuten zu
arylieren.
Während die Umsetzung von Chloraromaten, wie bei fast allen palladiumkatalysierten
Reaktionen, schwierig ist, verlaufen die Reaktionen mit Bromaromaten meist glatt und in
guten Ausbeuten. Setzt man Iodaromaten ein, so verlaufen die Reaktionen teilweise bereits bei
Raumtemperatur in sehr guten Ausbeuten.[227] Auch der Einsatz von Aryltriflaten ist
möglich.[225,226]
3.3 Darstellung ferrocenverbrückter Diaminoliganden
Prinzipiell ist der Zugang zu ferrocenverbrückten Diamidokomplexen vom Typ 23 (Abb.
1-12) ausgehend von zwei unterschiedlichen Ferrocenderivaten möglich. So kann man
entweder von 1,1'-Diaminoferrocen (77) und Arylbromiden ausgehen, oder man setzt 1,1'Dibromferrocen (78) mit Anilinen um (Abb. 3-4).
Ar
NH
Br
2 ArNH2
Fe
2 ArBr
Fe
Fe
NH2
NH
Ar
Br
78
NH2
76
77
Abb. 3-4 Alternative Darstellungsmethoden für arylierte Ferrocendiamine.
86
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
3.3.1 Versuche zur Darstellung N,N’-diarylierter Ferrocendiamine aus 1,1’-Dibromferrocen (78)
Da 1,1’-Dibromferrocen (78) leicht aus 1,1'-Dilithioferrocen zugänglich ist[228] und zudem
zahlreiche 2,6-disubstituierte Aniline in ausreichender Qualität kommerziell erhältlich sind,
wurde zunächst versucht, 1,1'-Bis(N-arylamino)ferrocene durch eine BUCHWALD-HARTWIGAminierung von 1,1'-Dibromferrocen (78) darzustellen. Bei der Umsetzung von 1,1'Dibromferrocen (78) in Dioxan bei 100 °C mit 2.4 Äquivalenten Anilin konnte 1,1'-Bis(Nphenylamino)ferrocen (79) jedoch nicht erhalten werden (Abb. 3-5).
Br
Fe
Ph
NH
Pd(DPPF)Cl2
NaOt-Bu
+ 2.4 Ph-NH2
Br
Fe
NH
Ph
Dioxan, 100 °C
78
79
Abb. 3-5 Versuchte Darstellung von 1,1’-Bis(N-phenylamino)ferrocen (79).
Statt des Produktes 79 konnte nach der Aufarbeitung lediglich Ferrocen isoliert werden.
Dieses Ergebnis ist konsistent mit anderen Versuchen zur Aminierung von elektronenreichen
Arylbromiden.[229-231] Als Konkurrenzreaktion zur reduktiven Eliminierung, durch die das
Produkt gebildet wird, tritt bei der BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung eine β-H-Eliminierung
auf, die ausgehend vom Arylbromid zum entsprechenden Aromaten führt (Abb. 3-6).
X
β-H-Eliminierung
H
reduktive
Eliminierung
X
R(H)N
LPd
N(H)R
(+ Imin)
Abb. 3-6 Konkurrenz zwischen β-H-Eliminierung und reduktiver Eliminierung bei
der BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung.
Dabei wird die reduktive Eliminierunng durch elektronenziehende Substituenten X am
Aromaten beschleunigt, während bei elektronenreichen Arylen bevorzugt die β-HEliminierung stattfindet.[230]
Da die palladiumkatalysierte Aminierungsreaktion nicht zum gewünschten Produkt führte,
wurde versucht, in einer ULLMANN-artigen Reaktion Kupfer(I)-katalysiert aus 1,1'-
DARSTELLUNG FERROCENVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
87
Dibromferrocen (78) mit einem Lithiumarylamid ein 1,1’-Bis(N-arylamino)ferrocen
darzustellen.[232] Bei der Umsetzung von 1,1’-Dibromferrocen (78) mit 2,6-Dimethyllithiumanilid (80) unter Rückfluß in Toluol fand jedoch keine Reaktion statt (Abb. 3-7).
Vielmehr konnte das Edukt 1,1'-Dibromferrocen (78) zurückgewonnen werden.
Br
Fe
CuBr
Li
+ 2 HN
NH
Fe
Br
NH
Toluol, Rückfluß
78
80
81
Abb. 3-7 Versuchte Darstellung von 1,1’-Bis-(2,6-dimethylphenylamino)ferrocen (81).
3.3.2 Darstellung von 1,1’-Diaminoferrocen (77)
Da es mit den gewählten Synthesemethoden nicht möglich war, ein N,N'-diaryliertes 1,1'Diaminoferrocen ausgehend von 1,1'-Dibromferrocen (78) darzustellen, wurde diese
Syntheseroute
nicht
weiter
verfolgt.
Stattdessen
sollte
1,1'-Diaminoferrocen
(77)
palladiumkatalysiert mit Halogenaromaten diaryliert werden (Abb. 3-4).
Bereits in den frühen 60er Jahren wurde erstmals über 1,1'-Diaminoferrocen (77)
berichtet.[233,234] Während PAUSON diese Verbindung nicht isolieren konnte, sondern das
Rohprodukt weiter umsetzte, [233] gelang es NESMEYANOV, das Diamin durch Kristallisation
zu isolieren.[234] In beiden Fällen wurde die Verbindung nicht charakterisiert, eine
Identifizierung erfolgte lediglich über bereits bekannte Derivate. Während Aminoferrocen
inzwischen auf verschiedenen Wegen erfolgreich dargestellt wurde,[232,235-238] gibt es bis
heute keine verläßliche Methode zur Darstellung von 1,1'-Diaminoferrocen (77). Daher wurde
zunächst versucht, die Syntheseroute von NESMEYANOV nachzuvollziehen.
Dazu wurde zuerst aus Dilithioferrocen-TMEDA-Addukt (82) mit 1.2 Äquivalenten Tosylazid
bei –78 °C in einer Diethylether/THF-Lösung in situ 1,1'-Bistriazoferrocen (83) dargestellt.
Da Verbindung 83 lichtempfindlich ist, mußte unter Lichtausschluß gearbeitet werden. Es war
jedoch nicht möglich, wie von NESMEYANOV beschrieben, durch Umsetzung des Diazids 83
88
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
mit fünf Äquivalenten Lithiumaluminiumhydrid 1,1'-Diaminoferrocen (77) darzustellen (Abb.
3-8).
Li
Fe
⋅TMEDA
Li
1.2 Äq. Tos-N3
N3 5 Äq. LiAlH4
Fe
Et2O/THF
78 °C
NH2
Fe
N3
82
NH2
83
77
Abb. 3-8 Versuchte Darstellung von 1,1’-Diaminoferrocen (77).
Massenspektrometrisch konnten lediglich Ferrocen und Spuren von Ferrocenamin
nachgewiesen werden. In einem Fall konnte eine Mischung aus Ferrocen, Ferrocenamin und
wenig 1,1'-Diaminoferrocen (77) erhalten werden. Das Ferrocen konnte durch Sublimation
abgetrennt werden, eine Trennung von Mono- und Diamin war jedoch nicht möglich.
Auch durch eine Hydrierung unter Verwendung eines ADAMS-Katalysators konnte das Diazid
83 nicht in das Diamin 77 überführt werden (Abb. 3-9).
N3
ADAMS-Kat.
H2
Fe
NH2
Fe
N3
83
EtOH
NH2
77
Abb. 3-9 Versuchte Darstellung von 1,1’-Diaminoferrocen (77).
In diesem Fall konnte massenspektrometrisch hauptsächlich das Edukt (83) nachgewiesen
werden. Daneben entsteht ein kleiner Teil 1,1'-Diaminoferrocen (77), der jedoch nicht von
dem Diazid 83 getrennt werden konnte.
Da eine Darstellung von 1,1'-Diaminoferrocen (77) auf diesem Weg nicht möglich war, wurde
versucht, die Synthesemethoden für Aminoferrocen auf die Darstellung von 1,1'Diaminoferrocen (77) zu übertragen.
Durch Umsetzung von Dilithioferrocen-TMEDA-Addukt (82) mit O-Benzylhydroxylamin in
THF bei –78 °C konnte das Diamin 77 jedoch ebenfalls nicht dargestellt werden (Abb. 3-10).
In diesem Fall wurde Ferrocen isoliert.
DARSTELLUNG FERROCENVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
Li
⋅ TMEDA + 2.2
Fe
Li
O
NH2
89
NH2
THF
Fe
NH2
78 °C
82
77
Abb. 3-10 Versuchte Darstellung von 1,1’-Diaminoferrocen (77).
Erst in Anlehung an eine literaturbeschriebene Synthese[239] konnte unter Verwendung einer
GABRIEL-Reaktion schließlich 1,1'-Diaminoferrocen (77) dargestellt werden. 1,1'-Dibromferrocen (78) wurde in 4-Picolin mit Kupfer(I)oxid und Phthalimid unter Rückfluß erhitzt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der schwarzbraune Rückstand 60
Stunden mit Dichlormethan extrahiert. Die erhaltene rote Suspension wurde im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit, und man erhielt elementaranalysenreines 1,1'-Bis(phthalimido)ferrocen
(84) in mäßigen Ausbeuten als mikrokristallinen, dunkelroten Feststoff (Abb. 3-11).
O
O
Br
N
Cu2O, 4-Picolin
+2.4 HN
Fe
Rückfluß, 44 %
Br
O
O
Fe
O
78
N
84
O
Abb. 3-11 Darstellung von 1,1’-Bis(phthalimido)ferrocen (84).
Im Massenspektrum der Verbindung treten ein Peak für das Molekülion (476) und ein Peak
für ein Fragment auf, das durch die Abspaltung einer kompletten Cyclopentadienylphthalimid-Einheit gebildet wird (266). Das IR-Spektrum zeigt außer den Banden für die
Aromaten eine starke Bande für die C=O-Schwingung bei 1720 cm–1.
Im nächsten Schritt konnte 1,1'-Bis(phthalimido)ferrocen (84) in Ethanol erfolgreich mit
Hydrazinmonohydrat zu 1,1'-Diaminoferrocen (77) reduziert werden (Abb. 3-12). Es wurde
wässrig aufgearbeitet und mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat
und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konnte das elementaranalysenreine Produkt in
mäßigen Ausbeuten als orangegelber Feststoff erhalten werden.
90
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
O
3
N
O
O
Fe
Üb. N2H4⋅H2O, EtOH
Rückfluß, 42 %
2
4
1
5
Fe
NH2
N
84
O
NH2
77
Abb. 3-12 Darstellung von 1,1’-Diaminoferrocen (77).
Im 1H-NMR-Spektrum der Verbindung treten zwei Multipletts für die Cp-Protonen auf, die in
Analogie zu Aminoferrocen zugeordnet werden konnten.[240] Dabei tritt das Signal für 3-H
und 4-H bei 3.63 ppm auf, während sich das Signal bei 3.55 ppm den Protonen 2-H und 5-H
zuordnen läßt. Die chemische Verschiebung des breiten Singuletts für die N-H-Protonen
beträgt 2.90 ppm.
Durch (13C-1H)-Korrelationsspektroskopie lassen sich die Signale im
13
C-NMR-Spektrum
ebenfalls zuordnen. Dabei tritt das Signal für C-1 bei 116.8 ppm auf, die beiden Signale für
die übrigen Kohlenstoffatome liegen bei 63.6 ppm (C-2/C-5) bzw. 59.7 ppm (C-3/C-4).
Neben dem Peak für das Molekülion (216) treten im Massenspektrum ein Signal für ein
Fragment, das durch Abspaltung einer Cp–NH2-Gruppe gebildet wird (137), und ein Signal
für eine Cp–NH2-Gruppe (80) auf. Das IR-Spektrum zeigt eine starke NH2-Bande bei
3350 cm–1.
Zwar konnte auf diesem Weg erfolgreich 1,1’-Diaminoferrocen (77) in reiner Form erhalten
werden, allerdings scheiterte eine Synthese im Multigramm-Maßstab bislang an der Darstellung des 1,1'-Bis(phthalimido)ferrocens (84). So konnten bei Versuchen mit ca. 4 mmol 1,1'Dibromferrocen (78) in reproduzierbarer Ausbeute von 40-44 % erhalten werden, mit
steigender Ansatzgröße ging die Ausbeute jedoch auf unter 10 % zurück.
3.3.3 Darstellung N,N’-diarylierter Ferrocendiaminen aus 1,1’-Diaminoferrocen (77)
Das zuvor dargestellte 1,1'-Diaminoferrocen (77) sollte nun palladiumkatalysiert mit
Halogenaromaten aryliert werden. Leider sind, abgesehen von disubstituierten Chloraromaten,
nur wenige 2,6-dialkylierte Halogenaromaten kommerziell erhältlich. Daher wurden nur
Iodbenzol und 2,6-Dimethylbrombenzol eingesetzt.
DARSTELLUNG FERROCENVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
91
3.3.3.1 Darstellung von 1,1’-Bis(N-phenylamino)ferrocen (79)
Durch die palladiumkatalysierte Umsetzung von 1,1’-Diaminoferrocen (77) mit Iodbenzol bei
90 °C in Toluol konnte 1,1'-Bis(N-phenylamino)ferrocen (79) dargestellt werden (Abb. 3-13).
NH2
Fe
+ 2 Ph-I
Fe
Ph
NH
Pd2(dba)3, dppf
NaOt-Bu
NH2
Toluol, 90 °C, 38 h
77
NH
Ph
79
Abb. 3-13 Palladiumkatalysierte Darstellung von 1,1’-Bis(N-phenylamino)ferrocen (79).
Die Bildung von 1,1'-Bis(N-phenylamino)ferrocen (79) konnte massenspektrometrisch
nachgewiesen werden. Dabei treten im Massenspektrum neben dem Peak für das Molekülion
(368) noch zwei weitere auf. Diese sind, wie schon analog bei 1,1'-Diaminoferrocen (77) und
1,1'-Bis(phthalimido)ferrocen (84) beobachtet, auf die Abspaltung eines kompletten
substituierten Cyclopentadienylrestes zurückzuführen. Dabei treten ein Peak für den
substituierten Cyclopentadienylrest (156) und einer für das aus dieser Abspaltung
resultierende eisenhaltige Fragment (212) auf. Da das Edukt 1,1'-Diaminoferrocen (77)
massenspektrometrisch nicht mehr nachgewiesen werden konnte, ist davon auszugehen, daß
ein vollständiger Umsatz stattgefunden hat.
Eine Abtrennung des Palladiumkatalysators vom Produkt war bislang nicht möglich und ist
Gegenstand weiterer Untersuchungen.
3.3.3.2 Darstellung von 1,1’-Bis[N-(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81)
1,1'-Bis[N-(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81) konnte durch die palladiumkatalysierte
Umsetzung von 1,1'-Diaminoferrocen (77) mit drei Äquivalenten 2,6-Dimethylbrombenzol
bei 90 °C in Toluol dargestellt werden (Abb. 3-14). Durch sukzessives Abkühlen auf –20 °C
konnten Kristalle der Verbindung erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturuntersuchung
geeignet waren.
92
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
Br
Pd2(dba)3, dppf
NaOt-Bu
NH2
Fe
NH
Fe
+3
Toluol, 90 °C, 64 h
NH2
NH
77
81
Abb. 3-14 Palladiumkatalysierte Darstellung von 1,1’-Bis[N-(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81).
Auch in diesem Fall konnte die Bildung des Produktes massenspektrometrisch nachgewiesen
werden, wobei hier ausschließlich ein Peak für das Molekülion (424) auftritt. Erneut konnte
kein Edukt 77 mehr detektiert werden, so daß von einem vollständigen Umsatz auszugehen
ist.
Abb. 3-15 zeigt die Kristallstruktur von 1,1'-Bis[N-(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81).
C26
C23
C24
C22
C19
C18
C17
C14
D2
C21
N2
C16
C15
C13
C10
C20
Fe
C11
C25
C5
C4
C1
N1
C8
D1
C3
C9
C6
C7
C2
C12
Abb. 3-15 Kristallstruktur von 1,1’-Bis[N-(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81).
Im Festkörper weist Verbindung 81 C2-Symmetrie auf. Dabei sind die beiden
Cyclopentadienylringe so angeordnet, daß die beiden Aminosubstituenten einen maximalen
Abstand voneinander haben. Die beiden Xylylreste liegen auf derselben Seite der Ebene, die
durch die beiden Stickstoffatome und das Eisenatom aufgespannt wird.
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
93
Bislang konnte nur eine kleine Menge (<20 mg) der Verbindung 81 in Form von Kristallen
isoliert werden. Eine Abtrennung des Palladiumkatalysators vom restlichen Produkt war nicht
möglich, ist aber Gegenstand weiterer Untersuchungen.
3.3.4 Zusammenfassung
Der vorangegangene Abschnitt behandelt die Darstellung ferrocenverbrückter Diaminoliganden. Dabei war die Darstellung von N,N'-diarylierten 1,1'-Diaminoferrocenen ausgehend
von 1,1'-Dibromferrocen (78) nicht möglich. Nach erfolgreicher Darstellung von 1,1'Diaminoferrocen (77) über eine GABRIEL-Reaktion konnten 1,1'-Bis(N-phenylamino)ferrocen
(79) und 1,1'-Bis[N-(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81) unter Verwendung der
BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung synthetisiert werden. Hier zeigt sich die vielseitige
Anwendbarkeit dieser Synthesemethode, die inzwischen auch in der Diarylierung von
Ferrocenamin erfolgreich eingesetzt werden konnte.[231]
3.4 Darstellung (S)-binaphthylverbrückter Diaminoliganden
Auch für eine Darstellung binaphthylverbrückter Diaminoliganden sind prinzipiell zwei unterschiedlichen Syntheserouten möglich (Abb. 3-16). So kann man entweder 2,2 %LV
[(trifluormethansulfonyl)oxy]-1,1 ELQDSKWK\O85) (bzw. das entsprechende Dibromid 86) mit
einem Anilin umsetzen (Weg I), oder man läßt 2,2'-Diaminobinaphthyl (87) mit einem
Halogenaromaten reagieren (Weg II, Abb. 3-16).
Ar
X
X
Ar-NH2
NH
NH2
Ar-Y
NH2
NH
Ar
85 X = OTf
86 X = Br
Y = Br, I
87
Abb. 3-16 Alternative Darstellungsmethoden für arylierte Binaphthyldiamine.
Im Gegensatz zur Darstellung N,N’-diarylierter Diaminoferrocene (siehe Kap. 3.3) sind in
diesem Fall keine Schwierigkeiten aufgrund der elektronischen Struktur der Substrate zu
erwarten, da es sich bei beiden Arylsubstituenten am Stickstoffatom um Phenyle ohne
94
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
elektronenspendende Substituenten handelt.
Um Einschränkungen durch die verfügbaren Edukte zu vermeiden (vgl. Kap. 3.3), wurde
zunächst
versucht,
die
diarylierten
Diaminobinaphthyle
aus
2,2 %LV>WULIOXRU
methansulfonyl)oxy]-1,1 ELQDSKWK\O 85) darzustellen (Weg I). Wie bereits erwähnt (vgl.
Kap. 3.3), sind viele verschiedene 2,6-disubstituierte Aniline kommerziell erhältlich, während
die Anzahl verfügbarer 2,6-disubstituierter Iod- und Bromaromaten sehr begrenzt ist.
3.4.1 Versuche zur Darstellung N,N’-diarylierter (S)-2,2’-Diamino-1,1’-binaphthyle aus
2,2 %LV>WULIOXRUPHWKDQVXOIRQ\OR[\@ ELQDSKWK\O85)
Das Bistriflat 85 wurde nach einer Literaturmethode dargestellt[241] und anschließend bei
90 °C ohne Lösungsmittel mit Anilin umgesetzt (Abb. 3-17). Da BUCHWALD das
Katalysatorsystem Palladiumacetat und Bis-[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether (DPE-phos)
bereits erfolgreich bei der Aminierung eines Binaphthylmonotriflats mit Anilin einsetzen
konnte,[242] wurde ebenfalls diese Kombination verwendet. Nach wässriger Aufarbeitung
konnte jedoch nicht das gewünschte Produkt (S)-88 erhalten werden.
NH
OTf
OTf
(S)- 85
10 Äq. Ph-NH2
Pd(OAc)2, DPE-phos
Cs2CO3, 90 °C, 16 h
kat. Et3N
NH
(S)- 88
N
89
Abb. 3-17 Versuchte Darstellung von (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O88).
Stattdessen konnten eine kleine Menge an Edukt 85 und als Hauptprodukt das
Dibenzocarbazol 89 massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Das gewünschte Produkt
(S)-88 war lediglich als Spurenkomponente vorhanden. Die Bildung des Dibenzocarbazols 89
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
95
ist dabei konsistent mit den allgemeinen Charakteristika der BUCHWALD-HARTWIGAminierung. So wird bei palladiumkatalysierten Aminierungsreaktionen nicht nur häufig
neben dem monoarylierten Produkt auch das diarylierte Produkt gebildet,[243] es ist auch
bekannt, daß primäre Amine meist wesentlich langsamer reagieren als sekundäre.[230] Hinzu
kommt, daß im vorliegenden Fall die zweite Aminierung intramolekular abläuft und sich
zudem ein thermodynamisch stabiler Fünfring ausbildet.
Selbst beim Einsatz eines 75fachen Überschußes an Anilin wird die gewünschte Verbindung
88 nur als Nebenkomponente gebildet. Das Hauptprodukt ist wiederum Verbindung 89.
Auch bei der entsprechenden Umsetzung des Bistriflats 85 mit den sterisch anspruchsvolleren
Aminen 2,6-Dimethylanilin und 2,6-Diethylanilin werden die entsprechenden N,N’diarylierten Diaminobinaphthyle 90 und 91 nicht gebildet.
NH2
OTf
OTf
R
+ 10
R
Pd(OAc)2, DPE-phos
Cs2CO3, 90 °C, 16 h
kat. Et3N
R
NH
NH
R
R
R
R = Me (S)- 90
R = Et (S)- 91
(S)-85
Abb. 3-18 Versuchte Darstellung von 90 und 91.
In diesen beiden Fällen werden allerdings keine Carbazole gebildet. Massenspektrometrisch
kann neben dem Edukt 85 lediglich Binaphthol als Hydrolyseprodukt nachgewiesen werden.
Beim Einsatz von N-TMS-geschützen Anilinen zur Unterbindung der Carbazolbildung
entstehen unter den gleichen Reaktionsbedingungen Gemische, die nicht näher analysiert
wurden. Im Fall von N-TMS-2,6-dimethylanilin konnte allerdings ein geringer Anteil des
Produktes 90 nachgewiesen werden. Dieses entsteht aus der entsprechenden geschützen
Verbindung, da nach der Reaktion sauer aufgearbeitet wird, was zur Abspaltung der TMSGruppen führte.
96
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
SiMe3
HN
OTf
OTf
R
+ 10
R
Pd(OAc)2, DPE-phos
Cs2CO3, 90 °C, 16 h
kat. Et3N
R
NH
R
NH
R
R = Me (S)-90
R = Et (S)-91
(S)- 85
Abb. 3-19 Versuchte Darstellung von 90 und 91.
Da die Darstellung N,N’-diarylierter Diaminobinaphthyle aus 2,2 %LV>WULIOXRUmethansulfonyl)oxy]-1,1 ELQDSKWK\O85) unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht möglich
zu sein schien, wurde diese Syntheseroute nicht weiter verfolgt.
3.4.2 Darstellung N,N’-diarylierter (S)-2,2’-Diamino-1,1’-binaphthyle aus (S)-(–)-2,2 Diamino-1,1 -binaphthyl ((S)-87)
Die
Darstellung
N,N’-diarylierter
Diaminobinaphthyle
aus
(S)-(–)-2,2 'Lamino-1,1 binaphthyl (88) bietet den Vorteil, daß sowohl das (S)- ((S)-87) als auch das entsprechende
(R)-Enantiomer ((R)-87), kommerziell erhältlich sind. (Das racemische Diamin wird hingegen
nicht angeboten.) Allerdings ist die Auswahl an geeigneten Halogenaromaten sehr begrenzt.
Die einzigen verfügbaren 2,6-disubstituierten Halogenaromaten sind 2,6-Dimethylbrombenzol
und 2,6-Diethylbrombenzol. Daher ist diese Syntheseroute in ihrer Anwendbarkeit beschränkt.
3.4.2.1 Darstellung von (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKthyl ((S)-88)
Die palladiumkatalysierte Darstellung von (R)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O
((R)-88) wurde bereits 1998 beschrieben.[244] Dabei wurde (R)-(–)-2,2 'LDPLQR
1,1 -binaphthyl ((R)-87) mit 5 Äquivalenten Brombenzol umgesetzt. Als Katalysatorsystem
wurden Pd2(dba)3 und BINAP eingesetzt. Die Autoren berichten, daß sie hauptsächlich das
gewünschte
Produkt
(R)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O R)-88)
(70 %)
erhielten, das mit wenig monoaryliertem Produkt (R)-N-Phenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O
((R)-92) verunreinigt war. Das arylierte Diamin 88 wurde jedoch bislang nicht als Ligand
verwendet.
R
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
97
Zunächst wurde versucht, diese Synthese nachzuvollziehen. Bei einer Durchführung des
Versuches unter identischen Reaktionsbedingungen konnte jedoch nicht das oben
beschriebene Gemisch aus diaryliertem Produkt (S)-88 und monoaryliertem Produkt (S)-92
erhalten werden. Stattdessen erhielt man eine Mischung, die zu ca. 80 % aus dem dreifach
arylierten Produkt (S)-94 und zu ca. 10 % aus (S)-N,N,N’,N’-Tetraphenyl-2,2 GLamino-1,1 -binaphthyl ((S)-93) bestand (Abb. 3-20).
NH2
NH2
(S)- 87
5 Äq. Ph-Br
Pd2(dba)3, (R)-(+)-BINAP
NaOt-Bu, 90 °C
Toluol, 2 h
(S)- 94
Ph
NH
Ph
NH
NH
Ph
NH2
(S)- 88
(S)- 92
NPh2
NPh2
NH
Ph
NPh2
(S)- 93
Abb. 3-20 Versuchte Darstellung von (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-88).
Auch bei wiederholter Durchführung und beim Verwendung von DPPF statt BINAP wurde
das gleiche Ergebnis erhalten.
Da sich also die beschriebene Darstellung[244] nicht reproduzieren ließ, wurde die Reaktion
etwas abgewandelt. Statt fünf Äquivalente des Halogenaromaten wurde lediglich ein
Äquivalent eingesetzt. Um aber trotzdem eine vollständige Umsetzung zum gewünschten
Produkt zu erzielen, wurde statt Brombenzol Iodbenzol verwendet, da bekannt ist, daß
Iodaromaten in der BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung schneller reagieren als Bromaromaten.
Außerdem wurden die Reaktionstemperatur leicht erhöht und die Reaktionsdauer auf 2.5
Stunden verlängert.
(S)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl ((S)-87) wurde palladiumkatalysiert in Toluol bei 90100 °C mit einem Äquivalent Iodbenzol umgesetzt. Nach wässriger Aufarbeitung erhielt man
98
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
ein Gemisch aus mono-, di- und triaryliertem Produkt, aus dem säulenchromatographisch
elementaranalysenreines (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-88) in guten
Ausbeuten (80 %) als farbloser Feststoff isoliert werden konnte (Abb. 3-21).
12
5
4a
6
NH2
NH2
Pd2(dba)3, dppf
NaOt-Bu, 90-100 °C
+2 Ph-I
4
2
7
8
8a
1
Toluol, 2.5 h
80 %
(S)-87
11
3
9
10
NH
NH
(S)- 88
Abb. 3-21 Darstellung von (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-88).
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 88 (Abb. 3-22) ist aufgrund der zusätzlichen
Phenylgruppen im Molekül wesentlich komplexer als das des Edukts 87. Während die Signale
für 4-H und 5-H als Dubletts bei 7.92 ppm (3J4,3 = 9.0 Hz) und 7.87 ppm (3J5,6 = 8.1 Hz)
auftreten und damit gegenüber den Signalen im Edukt 87 nur leicht zu tieferem Feld
verschoben sind, weist das Dublett für 3-H bei 7.69 ppm (3J3,4 = 9.0 Hz) eine
Tieffeldverschiebung von fast 0.5 ppm auf.
1
Abb. 3-22 Ausschnitt aus dem H-NMR-Spektrum von (S)-88 (CD2Cl2, 300.1 MHz).
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
99
Die Signale für 6-H und 7-H treten als Dubletts (3J6,5 = 8.1 Hz und 3J7,8 = 8.2 Hz) von
Dubletts (3J3,4 = 6.8 Hz und 3J3,4 = 6.7 Hz) von Dubletts (4J6,8 = 1.4 Hz und 4J7,5 = 1.5 Hz) bei
7.32 ppm und 7.24 ppm auf und sind damit, ebenso wie das Multiplett für 8-H bei 6.98 ppm
nur leicht tieffeldverschoben. Für die NH-Protonen tritt ein breites Singulett bei 5.65 ppm auf,
wobei die Tieffeldverschiebung von über 1 ppm gegenüber dem Signal des Edukt auf die
elektronenziehende Wirkung der Phenylsubstituenten zurückzuführen ist.
Die Signale im
13
C-NMR-Spektrum (Abb. 3-23) sind gegenüber den Signalen im Edukt nur
geringfügig verschoben (<1.8 ppm). Lediglich der Umfang der Verschiebungen der Signale
von C-1 (6.4 ppm) und für C-4a (2.7 ppm) ist etwas größer.
13
Abb. 3-23 C-NMR-Spektrum von (S)-88 (CD2Cl2, 75.5 MHz).
Im Massenspektrum wird neben einem Peak für das Molekülion (436) ein weiterer für ein
Fragment, das durch Abspaltung einer N(H)Ph-Gruppe gebildet wird (344), detektiert. Im IRSpektrum treten zahlreiche Banden für die Aromaten sowie eine N–H-Bande bei 3396 cm–1
auf.
100
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
3.4.2.2 Versuchte Darstellung von (S)-N,N -Bis-(2,6-dialkylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 binaphthylen
Bei der Umsetzung von (S)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl ((S)-87) mit einem Äquivalent
2,6-Dimethylbrombenzol bzw. 2,6-Diethylbrombenzol analog zur Synthese von (S)-88
konnten die gewünschten Produkte 90 und 91 nicht erhalten werden (Abb. 3-24).
R
Br
NH2
NH2
(S)- 87
R
R
+2
Pd2(dba)3, dppf
NaOt-Bu, 90-100 °C
Toluol, 2 h
NH
R
NH
R
R
R = Me (S)- 90
R = Et (S)- 91
R
NH
R
NH2
R = Me (S)- 95
R = Et (S)- 96
Abb. 3-24 Versuchte Darstellung von (S)-N,N -Bis-(2,6-dialkylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OHQ
Bei der Reaktion wird jeweils nur ein einziges Produkt gebildet, das massenspektrometrisch
als (S)-(N-2,6-Dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-95) bzw. als (S)-(N-2,6Diethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-96) identifiziert werden konnte. Aufgrund
des größeren sterischen Anspruchs der disubstituierten Phenyle findet unter den gewählten
Bedingungen keine Reaktion zu den disubstituierten Verbindungen (S)-90 und (S)-91 statt.
3.4.2.3 Darstellung von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 binaphthyl (90)
Da unter den zuvor gewählten Reaktionsbedingungen nicht das erwünschte Produkt (S)-90
erhalten werden konnte, wurde die Reaktionszeit auf 30 Stunden verlängert. Außerdem
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
101
wurden anstelle eines Äquivalents 3.5 Äquivalente 2,6-Dimethylbrombenzol eingesetzt.
Durch die Umsetzung von (S)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl ((S)-87) mit 3.5 Äquivalenten
2,6-Dimethylbrombenzol in Toluol bei 90-100 °C konnte (S)-90 dargestellt werden (Abb.
3-25). Es entstand noch ein weiteres Produkt (≈ 5 % (S)-97), das säulenchromatographisch
nicht von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-90) abgetrennt
werden konnte. Durch präparative HPLC konnte aber das elementaranalysenreine Diamin (S)90 in bis zu 74 % Ausbeute als beiger Feststoff erhalten werden.
12
5
Br
4
4a
6
2
7
Pd 2(dba)3, dppf
(S)-87
8
8a
1
NaOt-Bu, 90-100 °C
Toluol, 30 h
5
11
3
3.5 Äq.
12
9
NH
4
4a
6
10
8
8’
+
NH
2
7
13
7’
8a
8a’
13
9
10
NH
1
1’
NH
2’
13’
9’
10’
3’
6’
5’
(S)-90
11
3
4a’
11’
4’
(S)-97
12’
Abb. 3-25 Darstellung von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-90).
Das 1H-NMR-Spektrum (Abb. 3-26) von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLamino1,1 ELQDSKWK\O S)-90) weist gegenüber dem der diphenylsubstituierten Verbindung (S)-88
einige charakteristische Veränderungen auf.
1
Abb. 3-26 H-NMR Spektrum von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)90) ([D6]-Aceton, 300.1 MHz).
102
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
Das Signal für 3-H tritt als Dublett (3J3,4 = 9.0 Hz) bei 6.67 ppm auf und ist damit um über
1 ppm gegenüber dem Signal des Diamins (S)-88 zu höherem Feld verschoben.
Das Signal für 11-H ist hingegen um ca. 0.5 ppm tieffeldverschoben und tritt als breites
Singulett bei 7.06 ppm auf. Diese Verbreiterung ist vermutlich auf eine gehinderte Rotation
der Xylyringe um die N–C-9- bzw. die N'–C-9'-Achse zurückzuführen. Hierfür spricht auch
das unstrukturierte Signal für die Methylgruppen, das bei 2.16 ppm auftritt. Durch ein
Absenken der Meßtemperatur auf –30 °C läßt sich die Rotation weitgehend einfrieren, was zu
zwei unterschiedlichen Signalen für die Methylgruppen bei 2.19 ppm und 1.95 ppm und zu
einer Aufspaltung des Signals für 11-H zu einem Multiplett führt (Abb. 3-27). Die übrigen
Signale im 1H-NMR-Spektrum bei Raumtemperatur (Abb. 3-26) sind gegenüber denen der
Verbindung 88 nur geringfügig (<0.2 ppm) verschoben.
1
Abb. 3-27 Tieftemperatur- H-NMR-Spektrum von (S)-90 (–30 °C, CD2Cl2, 300.1 MHz).
Im 13C-NMR-Spektrum (Abb. 3-28) sind die Signale für C-10 und C-11 gegenüber denen der
diphenylierten Verbindung 88 um 8 bzw. 9 ppm tieffeldverschoben und treten bei 137.6 und
129.2 ppm auf. Zudem ist das Signal für C-10 durch die gehinderte Rotation der Xylyle
verbreitert. Die übrigen Signale sind, wie schon im 1H-NMR-Spektrum beobachtet, nur wenig
verschoben (<2 ppm).
Das Massenspektrum der bis(xylylierten) Verbindung (S)-90 gleicht dem von (S)N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-88).
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
Abb. 3-28 Ausschnitt aus dem
103
13
C-NMR Spektrum von (S)-90 ([D6]-Aceton, 75.5 MHz).
Auch hier tritt neben dem Peak für das Molekülion (492) nur ein weiterer auf, der analog
einem Fragment zuzuordnen ist, das durch Abspaltung einer N(H)Xy-Gruppe gebildet wird
(372). Im IR-Spektrum treten zusätzlich zu einer N–H-Bande bei 3388 cm–1 und den
Phenylbanden Absorptionen für die aliphatischen Substituenten auf.
Von der zweiten gebildeten Verbindung, die sich nur über präparative HPLC vom
gewünschten Produkt (S)-90 abtrennen ließ, wurde zunächst angenommen, daß es sich um die
N,N-diarylierte Verbindung handelt. Diese Annahme konnte jedoch durch das IR- und das
Massenspektrum, die beide denen der N,N’-disubstituierten Verbindung (S)-90 gleichen,
widerlegt werden. So tritt im IR-Spektrum eine starke N–H-Bande bei 3395 cm–1 auf,
während eine NH2-Bande nicht beobachtet werden kann. Im Massenspektrum der Verbindung
tritt nicht der charakteristische Massenverlust von m/z = 17 aus dem Molekülion auf, wie er
bei den monoarylierten Verbindungen (S)-95 und (S)-96 und bei 2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl
(87) beobachtet werden kann. Dieser ist auf die Abspaltung eines NH3-Fragments
zurückzuführen und müßte bei einem N,N-diarylierten Binaphthyldiamin ebenfalls auftreten.
Mittels NMR-Spektroskopie konnte die Nebenkomponente schließlich eindeutig als (S)-N(2,6-Dimethylphenyl)-N’-(3,5-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-97) identifiziert werden. Das in der Reaktion eingesetzte 2,6-Dimethylbrombenzol ist mit etwa 1 % einer
zweiten Komponente verunreinigt, die mittels GC/MS-Kopplung als isomere Verbindung
104
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
identifiziert werden konnte und bei der es sich vermutlich um 3,5-Dimethylbrombenzol
handelt. Dieses reagiert offensichtlich schneller mit Binaphthyldiamin, was aufgrund des
verwendeten Überschusses an Dimethylbrombenzol zur Bildung von etwa 5 % an Verbindung
(S)-97 führt.
Aufgrund der beiden unterschiedlichen Substituenten an den Stickstoffatomen ist das Diamin
(S)-97 nicht C2-symmetrisch. Dies führt zu zwei kompletten Signalsätzen in den NMRSpektren, da die beiden Naphthyleinheiten nicht äquivalent sind. Im 1H-NMR-Spektrum
(Abb. 3-29) gleichen dabei die chemischen Verschiebungen für die Protonen 3-H bis 12-H
denen im Spektrum der diphenylsubstituierten Verbindung (S)-88. Lediglich die Signale für
10-H und 12-H sowie für das N–H-Proton sind verschoben. Dabei tritt das Multiplett für 12-H
um 0.5 ppm hochfeldverschoben bei 6.56 ppm auf, was ebenso auf den +I-Effekt der
Methylgruppen zurückzuführen ist wie die Hochfeldverschiebung (∆δ ≈ 0.4 ppm) des
Singuletts für 10-H bei 6.77 ppm. Das Signal für das N–H-Proton tritt dagegen bei 6.15 ppm
auf und ist damit um etwa 0.5 ppm zu tieferem Feld verschoben.
1
Abb. 3-29 H-NMR-Spektrum von (S)-97 ([D6]-Aceton, 300.1 MHz).
Der Signalsatz für 3'-H bis 13'-H ist nahezu identisch mit dem der Verbindung (S)-90.
Ein ähnliches Verhalten zeigt sich auch im
13
C-NMR-Spektrum (Abb. 3-30). Auch hier
entsprechen die Signale für C-1' bis C-13' denen des Diamins (S)-90 und auch die Signallagen
DARSTELLUNG (S)-BINAPHTHYLVERBRÜCKTER DIAMINOLIGANDEN
105
von C-1 bis C-12 stimmen gut mit denen der diphenylsubstituierten Verbindung (S)-88
überein. Lediglich die Signale für die Xylylgruppe sind durch die beiden Methylsubstituenten
verschoben.
13
Abb. 3-30 C-NMR Spektrum von (S)-97 ([D6]-Aceton, 75.5 MHz).
3.4.2.4 Darstellung von (S)-N,N -Bis(trimethylsilyl)-N,N -diphenyl-2,2 GLDPLQR binaphthyl ((S)-98)
Nachdem in einem ersten Versuch die Umsetzung von (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 binaphthyl ((S)-88) mit einem Äquivalent n-Butyllithium und anschließender Reaktion mit
Chlortrimethylsilan nicht zu einem vollständigen Austausch der N–H-Protonen gegen
Trimethylsilylgruppen geführt hatte, wurde die Menge an eingesetzter Base erhöht.
(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-88) wurde in THF bei –78 °C mit zwei
Äquivalenten n-Butyllithium umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde erneut
auf –78 °C abgekühlt, und es wurden vier Äquivalente Chlortrimethylsilan zugegeben. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der erhaltene orange Feststoff mit Toluol
extrahiert. Nach Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man in
ausgezeichneten Ausbeuten (97 %) das Produkt (S)-98 (Abb. 3-31).
106
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
12
5
4
4a
6
NH
1. 2 n-BuLi
2. 4 TMSCl
NH
THF, 78 °C
97 %
2
7
8a
8
11
3
1
9
10
N TMS
N TMS
(S)-98
(S)-88
Abb. 3-31 Darstellung von (S)-98.
Das 1H-NMR-Spektrum ähnelt dem von Verbindung (S)-88, allerdings ist der komplette
Signalsatz um 0.2 ppm bis 0.7 ppm zu höherem Feld verschoben. Der vollständige Austausch
der N–H-Protonen gegen TMS-Gruppen zeigt sich daran, daß das entsprechende Signal bei
5.65 ppm fehlt und statt dessen ein Signal für die TMS-Gruppen bei –0.02 ppm auftritt. Auch
im IR-Spektrum kann keine N–H-Bande detektiert werden. Stattdessen treten außer den
Banden für die Aromaten einige starke Signale auf, die den TMS-Gruppen zugeordnet werden
können. Das Massenspektrum zeigt einen intensiven Peak für das Molekülion. Außerdem
wird ein Peak detektiert, der von der Abspaltung einer TMS-Gruppe herrührt (507) und ein
weiterer für eine Binaphthyleinheit mit einer N–Ph-Gruppe (343). Außerdem tritt ein Peak für
eine TMS-Gruppe (73) auf.
3.4.2.5 Versuchte Darstellung von (S)-N,N -Bis(trimethylsilyl)-N,N -bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR ELQDSKWK\OS)-99)
Analog der zuvor beschriebenen Synthese von (S)-N,N -Bis-(trimethylsilyl)-N,N -di-phenyl-2,2 GLDPLQR ELQDSKWK\O S)-98)
wurde
versucht,
(S)-N,N -Bis(trimethylsilyl)-
N,N -bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR ELQDSKWK\OS)-99) darzustellen.
Bei der Umsetzung von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWKyl
((S)-90) mit zwei Äquivalenten n-Butyllithium und anschließender Reaktion mit vier
Äquivalenten Chlortrimethylsilan konnte jedoch nur ein Gemisch erhalten werden, das nicht
näher charakterisiert wurde (Abb. 3-32).
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
107
1. 2 Äq. n-BuLi
2. 4 Äq. TMSCl
NH
NH
N TMS
N TMS
THF,
78 °C
(S)-90
(S)-99
Abb. 3-32 Versuchte Darstellung von (S)-99.
Im IR-Spektrum tritt eine mittelstarke Bande für die N–H-Schwingung auf, und auch im 1HNMR-Spektrum kann ein Signal für N–H-Protonen detektiert werden. Außerdem ist die
Intensität der Signale für die TMS-Gruppen zu gering. Für den unvollständigen Austausch der
N–H-Protonen sind vermutlich sterische Faktoren verantwortlich.
3.4.3 Zusammenfassung
Der vorangegangene Abschnitt befaßt sich mit der Darstellung von (S)-binaphthylverbrückten
Diaminoliganden. Dabei war die Darstellung von N,N’-diarylierten (S)-2,2'-Diamino-1,1'binaphthylen ausgehend von 2,2 %LV>WULIOXRUmethansulfonyl)oxy]-1,1 ELQDSKWK\O85) nicht
möglich. Aus (S)-(–)-2,2'-Diamino-1,1'-binaphthyl ((S)-(–)-87) konnten jedoch mit einer
BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung sowohl (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O
((S)-88) als auch (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O S)-90) in
guten Ausbeuten erhalten werden. Während es möglich war, (S)-88 zu der entsprechenden
N,N’-disilylierten Verbindung (S)-98 umzusetzen, gelang dies im Fall von (S)-90 nicht.
3.5 Darstellung der Diamido-Metallkomplexe
Die beiden Diaminoliganden (S)-88 und (S)-90 sowie der disilylierte Ligand (S)-98 stellen
geeignete Verbindungen dar, um sie in der Darstellung von Diamido-Metallkomplexen via
Amineliminierung bzw. Silicium-Metallaustausch (vgl. Abb. 3-1) zu testen.
108
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
3.5.1 Darstellung der Metallkomplexe via Amieliminierung
3.5.1.1 Darstellung von [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELnaphthyl]bis(dimethylamido)titan ((S)-100)
Die Methode der Amineliminierung wird hauptsächlich in der Synthese von DiamidoZirconiumkomplexen eingesetzt (vgl. Kap. 3.1). Dennoch sollte getestet werden, ob sich auf
diesem Wege auch die entsprechenden Titankomplexe darstellen lassen.
(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O ((S)-88) wurde in Toluol bei 110 °C mit
Tetrakis(dimethylamido)titan umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
wurde der erhaltene orange Feststoff mit Pentan extrahiert. Die orange Suspension wurde
filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei in fast quantitativen
Ausbeuten
[(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELnaphthyl]bis(dimethylamido)titan
((S)-
100) erhalten werden konnte (Abb. 3-33). Das Produkt war stets mit geringen Mengen
(<10 %) des freien Liganden verunreinigt (Abb. 3-34).
5
NH
Ti(NMe2)4
NH
Toluol, 110 °C
98 %
4
4a
6
3
2
7
8
(S)-88
8a
1
N
Ti(NMe2)2
N
(S)-100
Abb. 3-33 Darstellung von (S)-100.
Im 1H-NMR-Spektrum tritt ein Signalsatz für den koordinierten Liganden auf, der gegenüber
dem freien Liganden zu höherem Feld verschoben ist (Abb. 3-34).
Die Hochfeldverschiebung ist für fast alle Signale sehr gering (<0.07 ppm); einzig das Signal
für 3-H tritt bei 7.35 ppm auf und ist damit um 0.35 ppm zu höherem Feld verschoben. Für
die Dimethylamidosubstituenten am Titan wird ein scharfes Singulett bei 3.07 ppm detektiert,
das damit gegenüber dem Signal des Edukts (3.04 ppm) kaum verschoben ist.
Auch im IR-Spektrum der Verbindung tritt eine schwache N–H-Bande auf. Außerdem können
zahlreiche Banden für die NMe2-Substituenten am Titan detektiert werden.
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
109
C
B
A
1
Abb. 3-34 H-NMR-Spektrum des Titankomplexes (S)-100 (A) und Ausschnitte aus diesem Spektrum
1
(B) sowie aus dem H-NMR-Spektrum des freien Liganden (S)-88 (C)
(beide: CD2Cl2, 300.1 MHz).
Im Massenspektrum kann aufgrund der extremen Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindung
lediglich der freie Ligand (S)-88 detektiert werden.
3.5.1.2 Darstellung von [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELnaphthyl]bis(dimethylamido)zirconium ((S)-101)
Analog der zuvor beschriebenen Synthese von [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 EL
naphthyl]bis(dimethylamido)titan ((S)-100) wurde (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 EL
naphthyl ((S)-88) in Toluol bei 110 °C mit Tetrakis(dimethylamido)zirconium umgesetzt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man einen gelben Feststoff, der mit
Pentan gewaschen wurde. Nach Abfiltrieren des Feststoffes und Trocknen im Vakuum erhielt
man elementaranalysenreines [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELnaphthyl]bis(dimethylamido)zirconium ((S)-101) in mäßigen Ausbeuten von 60 % als gelben Feststoff (Abb. 3-35).
Aus dem Filtrat konnte ebenfalls das Produkt (S)-101 gewonnen werden, das allerdings mit
geringen Mengen des freien Liganden (S)-88 verunreinigt war.
110
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
5
4
4a
6
NH
Zr(NMe2)4
NH
Toluol, 110 °C
60 %
(S)-88
3
2
7
8a
8
1
N
Zr(NMe2)2
N
(S)-101
Abb. 3-35 Darstellung von (S)-101.
Das 1H-NMR-Spektrum (Abb. 3-36) der Verbindung (S)-101 gleicht denen des freien
Liganden (S)-88 und des Titankomplexes (S)-100. In diesem Fall können keine Signale mehr
für den freien Liganden (S)-88 detektiert werden. Für die Dimethylamidosubstituenten tritt ein
Singulett bei 2.81 ppm auf, das damit um 0.1 ppm gegenüber dem Signal von Zr(NMe2)4 zu
höherem Feld verschoben ist.
C
B
A
1
Abb. 3-36 H-NMR-Spektrum des Zirconiumkomplexes (S)-101 (A) und Ausschnitte aus diesem
1
Spektrum (B) sowie aus dem H-NMR-Spektrum des freien Liganden (S)-88 (C)
(beide: CD2Cl2, 300.1 MHz).
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
111
Das IR-Spektrum der Verbindung weist zwar eine schwache N–H-Bande auf, die allerdings
auf eine partielle Zersetzung des Komplexes bei der Probenpräparation zurückzuführen sein
könnte.
Daneben
treten
Dimethylamidosubstituenten
zahlreiche
am
Banden
für
Zirconiumatom
die
Aromaten
und
auf.
Aufgrund
der
für
die
starken
Hydrolyseempfindlichkeit des Komplexes konnte im Massenspektrum nur der freie Ligand
(S)-88 detektiert werden.
3.5.1.3 Darstellung von [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELnaphthyl]bis(diethylamido)zirconium ((S)-102)
Um einen möglichen Einfluß verschiedener Dialkylamidosubstituenten am ZirconiumPrecursor auf die Reaktion zu untersuchen, wurde (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 binaphthyl ((S)-88) in Toluol bei 110 °C auch mit Tetrakis(diethylamido)zirconium
umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der erhaltene gelbe Feststoff mit Pentan
extrahiert. Nach Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man [(S)N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELnaphthyl]bis(diethylamido)zirconium
((S)-102),
das
allerdings mit dem freien Liganden (S)-88 (<30 %) verunreinigt war (Abb. 3-37).
5
4
4a
6
NH
Zr(NEt2)4
NH
Toluol, 110 °C
82 %
(S)-88
3
2
7
8a
8
1
N
Zr(NEt2)2
N
(S)-102
Abb. 3-37 Darstellung von (S)-102.
Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 3-38) treten ein Signalsatz für den Komplex (S)-102 und ein
weiterer, weniger intensiver für den freien Liganden (S)-88 auf. Der Signalsatz des
Komplexes (S)-102 gleicht dem des bis(dimethylamido)-substituierten Komplexes (S)-101.
Da die Methylenprotonen der Diethylamidosubstituenten diastereotop sind, treten zwei
Multipletts bei 3.16 ppm und 3.07 ppm auf. Das Signal für die Methylgruppen erscheint als
Triplett (3J = 8.8 Hz) bei 0.86 ppm.
Aufgrund der guten Löslichkeit des Komplexes (S)-102 in Pentan war eine Abtrennung des
112
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
freien Liganden (S)-88 vom Komplex (S)-102 durch eine Extraktion, wie sie im Fall des
bis(dimethylamido)-substituierten Komplexes (S)-101 durchgeführt wurde, nicht möglich.
C
B
A
1
Abb. 3-38 H-NMR-Spektrum des Zirconiumkomplexes (S)-102 (A) und Ausschnitte aus diesem
1
Spektrum (B) sowie aus dem H-NMR-Spektrum des freien Liganden (S)-88 (C)
(beide: CD2Cl2, 300.1 MHz).
3.5.1.4 Versuchte Darstellung von [(S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLGR
1,1 ELQDSKWK\O@bis(dimethylamido)titan ((S)-103)
Es wurde ebenfalls versucht, (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O
((S)-90) mit Tetrakis(dimethylamido)titan zum entsprechenden Titankomplex (S)-103
umzusetzen (Abb. 3-39). Die Beobachtung, daß die Farbe der Reaktionslösung während der
Reaktionszeit nahezu unverändert bleibt, deutet darauf hin, daß unter den gewählten
Reaktionsbedingungen keine Reaktion stattfindet. Bei den zuvor beschriebenen Umsetzungen
dieser Art tritt hingegen schon nach kurzer Zeit eine charakteristische und intensive
Orangerotverfärbung der Reaktionslösung ein.
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
NH
113
Ti(NMe2)4
N
Ti(NMe2)2
NH
N
Toluol, 110 °C
(S)-90
(S)-103
Abb. 3-39 Versuchte Darstellung von (S)-103.
In den NMR-Spektren des bei der Aufarbeitung erhaltenen beigen Feststoffes konnten
lediglich die beiden Edukte nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung der beiden Edukte
analog zu den zuvor beschriebenen Synthesen wird also nicht [(S)-N,N -Bis-(2,6dimethylphenyl)-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@bis(dimethylamido)titan
((S)-103)
gebildet.
Vermutlich werden durch die Binaphthylbrücke und die beiden sterisch anspruchsvollen
Xylylsubstituenten die Stickstoffatome des Liganden derart blockiert, daß es nicht zur
Bindung des Titans an den Liganden kommen kann.
3.5.1.5 Versuchte Darstellung von [(S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLGR
1,1 ELQDSKWK\O@bis(dimethylamido)titan ((S)-104)
Auch bei der Umsetzung von (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O
((S)-90) mit Tetrakis(dimethylamido)zirconium analog des zuvor beschriebenen Versuches
(Abb. 3-40) konnte während der Reaktion keine Farbänderung der Reaktionslösung
beobachtet werden.
NH
Zr(NMe2)4
N
Zr(NMe2)2
NH
(S)-90
N
Toluol, 110 °C
(S)-104
Abb. 3-40 Versuchte Darstellung von (S)-104.
Auch hier können in den NMR-Spektren des bei der Aufarbeitung erhaltenen beigen
Feststoffes lediglich die beiden Edukte detektiert werden, es findet also keine Reaktion statt.
114
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
Da auch die Disilylierung des Liganden (S)-90 nicht erfolgreich durchgeführt werden konnte,
liegt die Vermutung nahe, daß der sterische Anspruch an den beiden Stickstoffatomen durch
die Binaphthylbrücke und die beiden Xylylsubstituenten bereits so groß ist, daß eine weitere
Koordination von Substituenten, die sterisch anspruchsvoller sind als die beiden Protonen, nur
schwer möglich ist.
3.5.2 Darstellung der Metallkomplexe via Silicium-Metall-Austausch
3.5.2.1 Darstellung von [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@WLWDQ
dichlorid ((S)-105)
Da unter Einsatz der Syntheseroute der Amineliminierung nur Titankomplexe erhalten werden
konnten,
die
mit
freiem
Liganden
verunreinigt
waren,
wurde
versucht,
[(S)-
N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@WLWDQGLFKORULG S)-105) ausgehend von (S)N,N -Bis(trimethylsilyl)-N,N -diphenyl-2,2 GLDPLQR-1 ELQDSKWK\O S)-98)
darzustellen.
Dazu wurde der disilylierte Ligand (S)-98 in o-Xylol unter Rückflußbedingungen mit
Titantetrachlorid umgesetzt (Abb. 3-41). Nach Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels im
Vakuum erhielt man einen dunkel-rotbraunen Feststoff. Dieser wurde in wenig Toluol gelöst
und das Produkt durch Zugabe von Hexan ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt elementaranalysenreines [(S)N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@WLWDQGLFKORULG S)-105) in guten Aubeuten
(68 %) als dunkelroten Feststoff.
5
4
4a
6
(S)-98
N TMS
TiCl4
N TMS
o-Xylol, 145 °C
68 %
3
2
7
8a
8
1
N
TiCl2
N
(S)-105
Abb. 3-41 Darstellung von (S)-105.
Das 1H-NMR-Spektrum weist im Vergleich zu dem des bis(dimethylamido)substituierten
Titankomplexes (S)-100 einige charakteristische Veränderungen auf. Unter Verwendung von
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
115
(1H,1H)- und (13C,1H)-NMR-Korrelationsspektroskopie konnten die Signale zugeordnet
werden. Während das Signal für 3-H um ca. 0.2 ppm hochfeldverschoben ist, ist der gesamte
übrige Signalsatz um 0.1 ppm bis 0.4 ppm zu tieferem Feld verschoben.
C
B
A
1
Abb. 3-42 H-NMR-Spektrum des Titankomplexes (S)-105 (A) und Ausschnitte aus diesem Spektrum
1
(B) sowie aus dem H-NMR-Spektrum des freien Liganden (S)-88 (C)
(beide: CD2Cl2, 300.1 MHz).
Im 1H-NMR-Spektrum konnte noch ein weiterer, wesentlich weniger intensiver Signalsatz
detektiert werden. Dieser stimmt mit dem 1H-NMR-Spektrum des freien Liganden (S)-88
überein, der möglicherweise durch eine partielle Zersetzung des Komplexes bei der
Probenpräparation zurückgebildet wird. Der Anteil des freien Liganden ist kleiner als 5 %.
Das
13
C-NMR-Spektrum gleicht dem des Titankomplexes (S)-100. Lediglich die Signale für
das i-Ph-C und für das p-Ph-C sowie für C-1 sind deutlich verschoben.
3.5.3 Zusammenfassung
Unter Verwendung der Methode der Aminelimierung (vgl. Kap. 3.1) konnten ausgehend vom
diphenylierten Liganden (S)-88 der Titankomplex (S)-100 sowie die beiden Zirconiumkomplexe (S)-101 und (S)-102 dargestellt werden. Eine Synthese von Metallkomplexen des
bis(xylyl)substituierten Liganden (S)-90 war auf diesem Wege nicht möglich.
Durch die Umsetzung von Titantetrachlorid mit dem disilylierten Liganden (S)-98 konnte der
Dichlortitankomplex (S)-105 erhalten werden. Die beiden elementaranlysenreinen Komplexe
116
DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
(S)-101 und (S)-105 werden im folgenden Abschnitt in der homogenen Olefinpolymerisation
getestet.
KAPITEL 4
OLEFINPOLYMERISATIONEN
OLEFINPOLYMERISATIONEN
119
4 Olefinpolymerisationen
4.1 Einsatz von Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen als Katalysatoren
Wie bereits erwähnt (vgl. Kap. 1.3), geht das große Interesse an Cyclopentadienyl-Amido(CpA)-Komplexen hauptsächlich auf ihre Verwendung als neue Generation homogener Polymerisationskatalysatoren
zurück.
Besonders
die
hervorragenden
Copolymerisations-
eigenschaften und die Stabilität der Katalysatoren auch bei erhöhter Polymerisationstemperatur (130-160 °C) haben zu einer regen Aktivität auf dem Gebiet dieser Verbindungsklasse geführt.[5,63]
Neuartige Materialien, die von Dow und Exxon unter Verwendung der CpA-Katalysatoren
entwickelt wurde, sind Copolymere aus Ethen und langen α-Olefinen wie Hexen, Octen und
Decen.[54,56,67] Diese „vorwiegend linearen“ Polymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei
gleichen Verarbeitungseigenschaften wie LDPE ähnlich robust sind wie LLDPE.[70,245] Diese
einzigartigen Eigenschaften rühren daher, daß sie, im Gegensatz zu LLDPE, nur sehr wenige
Langkettenverzweigungen (3 pro 1000 C-Atome) aufweisen.[5] Bei Exxon wurden ebenfalls
Copolymere aus Ethen und α-Olefinen mit Kettenlängen von C10 bis C18 hergestellt,[67] die
extrem schlagzäh sind und auf das 8fache ihrer Länge gedehnt werden können, was sie für
einen Einsatz als Vibrations- oder Stoßdämpfer geeignet macht. DOW stellt weiterhin
Ethen/Styrol-Copolymere mit einem hohen Anteil an Styrol her,[56,64,77] die als Schäume und
Filme sowie als Zusätze für Bitumen und Asphalt Verwendung finden sollen.
CpA-Komplexe werden neben ihrem Haupteinsatzgebiet in der Copolymerisation auch bei der
Darstellung von hochmolekularem, ataktischem Polypropylen verwendet. Bei Exxon
verwendete man hierfür Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Substituenten wie
Cyclododecyl- oder Adamantylresten an der Amidofunktion,[74] wobei Polymere mit engen
Molmassenverteilungen
(Mw/Mn <2.0)
erhalten
werden
konnten.[246]
Mit
einem
cyclododecylsubstituierten CpA-Komplex gelang die Umsetzung von Propen zu Polymeren
mit
Molmassen
zwischen
1300
und
1800 kg⋅mol–1.
Unter
Verwendung
von
[Me2Si(Flu)2]ZrCl2, einem Metallocenkatalysator für die Darstellung von ataktischem PP,
lassen sich unter den gleichen Polymerisationsbedingungen hingegen nur Molmassen von
400 kg⋅mol–1 erreichen. Ataktisches Polypropylen wird haupsächlich als Kleb- und
Zusatzstoff verwendet.[5]
Neben dem Einsatz in der Olefinpolymerisation wurden CpA-Komplexe auch schon als
120
OLEFINPOLYMERISATIONEN
homogene Katalysatoren in anderen Reaktionen eingesetzt. So lassen sich beispielsweise
unter Verwendung von optisch aktiven Titan-CpA-Komplexen Imine hydrieren, wobei
allerdings nur geringe Enantiomerenüberschüsse erzielt werden können.[150] Auch die
Hydroborierung von 1-Hexen mit Catecholboran gelingt mit Titan- und Zirconium-CpAKomplexen.[247]
4.2 Mechanismus der homogenen Olefinpolymerisation
Für die homogene Olefinpolymerisation mit MAO wird heutzutage allgemein ein
vereinfachter
Mechanismus
akzeptiert
(Abb.
4-1),
der
dem
COSSEE-ARLMAN-
Mechanismus[248-250] für die heterogene Olefinpolymerisation analog ist. Dabei geht man
davon aus, daß das Übergangsmetallzentrum zuerst vom MAO zweifach methyliert und
anschließend einer der σ-gebundenen Methylliganden abstrahiert wird (Initiation). An der so
gebildeten freien Koordinationsstelle des kationischen Metallzentrums koordiniert das
umzusetzende Olefin und insertiert anschließend in die Metall-Kohlenstoffbindung. Dieser
Insertionsschrittschritt wird bis zum Kettenabbruch fortlaufend wiederholt.[99]
R
Me
MCl2
+
Me
M
MAO
n
R
M
R
R
R
R
M
M
Me
n
Me
Abb. 4-1 Mechanismus der homogenen Olefinpolymerisation mit MAO (M = Ti, Zr).
4.3 Aktivierung der Katalysatorsysteme
Wie
die
Metallocene
sind
auch
Cyclopentadienyl-Amido-Komplexe
für
die
Olefinpolymerisation nur in Gegenwart von Cokatalysatoren aktiv. Dabei unterscheidet man
zwei verschiedene Klassen von Aktivatoren für die Katalysatoren:
OLEFINPOLYMERISATIONEN
121
1. Aktivierung mit Methylalumoxan (MAO)
2. Aktivierung eines Metalldialkyls mit Kationisierungsreagenzien wie
[HNMe2Ph][B(C6H5)4], [Ph3C][B(C6F5)4] oder B(C6F5)3.
Meist wird der Cokatalysator Methylalumoxan (MAO) verwendet, der durch kontrollierte,
partielle Hydrolyse von Trimethylaluminium (TMA) gewonnen wird. MAO ist ein nicht
eindeutig charakterisiertes Gemisch oligomerer Spezies, das sauerstoffverbrückte, methylsubstituierte Aluminiumzentren enthält.[27,251-254] Für die Aktivierung der Katalysatoren muß
meist ein großer Überschuß an MAO eingesetzt werden, wobei das [Al]/[M]-Verhältnis
üblicherweise zwischen 103 und 104 liegt. Neben der Funktion, Verunreinigungen und Spuren
von Feuchtigkeit in der Reaktionslösung abzufangen, wird MAO insbesondere bei der
Stabilisierung der kationischen Katalysatorspezies eine hohe Bedeutung zugesprochen.[99]
Der Vorteil der mit MAO aktivierten Systeme besteht in ihrer höheren Stabilität und
geringeren Empfindlichkeit verglichen mit boran- oder borataktivierten Systemen.
Eine Alternative zum teuren und meist in großem Überschuß eingesetzten MAO stellen die
oben erwähnten Kationisierungsreagenzien für CpA-Alkylkomplexe dar,[57,64,69,255-261] mit
denen sich teilweise 100 x höhere Aktivitäten erreichen lassen als mit herkömmlichen MAOaktivierten Systemen. Bei diesen werden Katalysator und Cokatalysator in äquimolaren
Mengen eingesetzt, was zwar zu einer höheren Empfindlichkeit führt, in ökonomischer
Hinsicht jedoch einen großen Vorteil bedeutet.
4.4 Wichtige Kenngrößen der Polymerisation
Da eine Vielzahl von Parametern das Polymerisationsverhalten beeinflußt und in den
seltensten Fällen die Versuchsbedingungen identisch sind,[262] gestaltet sich ein Vergleich
von Polymerisationsergebnissen mit Literaturdaten schwierig und ist sehr kritisch zu
betrachten. Dabei haben u. a. die Art und Konzentration des Katalysators, die Menge des
Cokatalysators MAO (und damit das Verhältnis [Al]/[Zr]), die Polymerisationstemperatur und
der Monomergasdruck bzw. die Monomerkonzentration einen großen Einfluß auf die
Polymerisationsaktivität.
Bei den durchgeführten Polymerisationen wurden einige wichtige Kenngrößen ermittelt. Aus
dem maximalen Verbrauch an Monomergas, der meist wenige Minuten nach Beginn der
Polymerisation gemessen wird, wurde die maximale Polymerisationgeschwindigkeit νp,max
122
OLEFINPOLYMERISATIONEN
berechnet (siehe Kap. 6.10.4). Der Verlauf des Monomerverbrauchs – und damit der Polymerisationsgeschwindigkeit – während der gesamten Polymerisation erlaubt Rückschlüsse auf
die Stabilität des Katalysatorsystems unter Polymerisationsbedingungen.
Die Produktivität des Katalysators in kg Polymer pro mol Katalysator und Stunde[263]
berechnet sich aus der Ausbeute an Polymer, das nach Ausfällen und Aufarbeitung erhalten
wurde. Da während des Polymerisationszeitraums meist eine (unterschiedlich starke)
Desaktivierung des Katalysators auftritt, hängt die Produktivität in hohem Maße von der
Polymerisationsdauer ab. Besonders für schnell desaktivierende Katalysatorsysteme wird das
Ergebnis verfälscht, wenn Produktivitäten aus Versuchen mit sehr kurzen Polymerisationszeiten (<10 min) errechnet werden, wie man sie in der Literatur[56,61,85,264] oft findet. In
solchen Fällen ist ein Vergleich der erhaltenen Produktivitäten wenig sinnvoll.
Mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde die Molmasse der dargestellten
Polymere in Form des Massenmittels Mw und der Molmassenverteilung (polydispersity index,
PDI) Mw/Mn ermittelt. Während mit Metallocenen in der Regel Polymere mit recht schmaler
Molmassenverteilung
erhalten
werden
Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren
meist
(Mw/Mn ≈ 2.0)[99,100],
wesentlich
breitere
findet
man
für
Verteilungen
von
Mw/Mn = 3-10 oder höher.[61,208,264,265]
Im Fall der Ethen/1-Hexen-Copolymere wurden die Polymere außerdem
mittels
Hochtemperatur-13C-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Auswertung der Spektren erfolgte
nach der von RANDALL beschriebenen Methode.[266] Dazu wird der relevante Teil des
Spektrums (14-42 ppm) in acht Bereiche unterteilt. Durch geeignete Kombination der
Integralwerte dieser Bereiche läßt sich dann die Copolymerzusammensetzung bestimmen.
4.5
Polymerisationen mit Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73)
Der elementaranalysenreine Komplex 73 wurde in der homogenen Olefinpolymerisation
eingesetzt, um die Auswirkungen der Borbrücke auf das Polymerisationsverhalten zu
untersuchen. Dabei wurden Homopolymerisationen von Ethen und Copolymerisationen von
Ethen und 1-Hexen durchgeführt.
OLEFINPOLYMERISATIONEN
123
PhB
Zr(NEt2)2
N
Ph
73
Abb. 4-2 In der homogenen Olefinpolymersation eingesetzter borverbrückter CpA-Komplex 73.
Als Monomer bei den Homopolymerisationen wurde Ethen gewählt, da sich der Verlauf der
Aktivität des Katalysatorsystems während der Polymerisation über Gasdurchflußmesser leicht
verfolgen läßt. So kann gezeigt werden, in welchem Maße sich die Aktivität über den
Polymerisationszeitraum ändert und wie schnell eine Desaktivierung stattfindet. Darüber
hinaus stellt Polyethylen einen technisch wichtigen Kunststoff da, dessen Marktanteil einen
großen Zuwachs verzeichnet.[34,267]
4.5.1 Ethenpolymerisationen mit 73/MAO
Zunächst wurde der Komplex 73 in der Polymerisation von Ethen eingesetzt. Bei Zugabe von
MAO zur Katalysatorlösung änderte sich die orangegelbe Farbe der Katalysatorlösung kaum,
nach fünf Minuten Voraktivierungszeit war die Lösung jedoch etwas dunkler. Durch Injektion
der Katalysatorlösung in die mit Monomergas gesättigte Toluollösung wurde die
Polymerisation gestartet (siehe Kap. 6.10.2).
Es wurde eine Reihe von Versuchen bei unterschiedlichen [Al]/[Zr]-Verhältnissen und
unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, wobei der Monomergasdruck stets 2 bar
betrug. Bei den Untersuchungen zur Temperaturvariation wurde ein [Al]/[Zr]-Verhältnis von
1000 und eine Zirconium-Konzentration von 31 µM gewählt.
Die Kurven für den Monomerverbrauch, der über den Gasdurchfluß bestimmt wurde, zeigen
nach zwei bis fünf Minuten ein breites Maximum und einen nachfolgenden langsamen Abfall.
Mit steigender Temperatur findet eine schnellere Desaktivierung statt, wobei nach einer
Polymerisationsdauer von 60 Minuten die Aktivität immer noch bei 35 % (T = 70 °C) bis
70 % (T = 20 °C) des Maximalwertes liegt.
Es zeigte sich eine starke Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von der Temperatur (Abb.
4-3). Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit verlief dabei bis zu einer Temperatur von
60 °C parallel zur Produktivität. Bei T = 20 °C wurde eine Produktivität von 252 kg PE pro
124
OLEFINPOLYMERISATIONEN
mol Zirconium pro Stunde berechnet. Mit steigender Temperatur war eine starke Zunahme der
Aktivität zu beobachten, wobei der maximale Wert mit 1052 kg PE⋅(mol [Zr])–1⋅h–1 bei 60 °C
erhalten wurde. Ein starker Anstieg der Aktivität mit zunehmender Temperatur wurde sowohl
für andere Cyclopentadienyl-Amido-[82,264,265] als auch für borverbrückte Metallocen-Katalysatoren[123,179] beobachtet.
6
–1
1000
[Al]/[Zr] = 1000
c[zr] = 31 µM
5
800
4
600
4
–1
V p,max⋅10 / mol C2H4⋅l ⋅s
–1
7
–1
1200
Produktivität / kg PE⋅(mol[Zr]) ⋅h
8
3
400
2
200
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T / °C
Abb. 4-3 Abhängigkeit von vp,max (■) und Produktivität (▲) von der Polymerisationstemperatur T.
(Ethen-Homopolymerisation mit 73/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1,2,3 und 4 in Tab. 6-1)
Die mittels GPC bestimmten Molmassen der erhaltenen Polyethylene steigen von
1700 kg⋅mol-1 (T = 20 °C) auf 2100 kg⋅mol–1 (T = 40 °C), um dann über 1400 kg⋅mol–1
(T = 60 °C) auf 729 kg⋅mol–1 bei 70 °C zurückzugehen (Abb. 4-4). Dabei wurden breite
Molmassenverteilungen Mw/Mn von 5.3 bis 7.1 gefunden, wie sie für CyclopentadienylAmido-Katalysatoren üblich sind (vgl. Kap. 4.4). Die mittels DSC bestimmten Schmelzpunkte betragen 135-138 °C, während der unter Verwendung der IR-Spektroskopie ermittelte
Kritallinitätsanteil (bestimmt nach HENDUS und SCHNELL[268]) der Polymerproben bei 7074 % lag. Es konnte kein Zusammenhang zwischen dem Schmelzpunkt sowie dem
kristallinen Anteil und der Polymerisationstemperatur gefunden werden.
OLEFINPOLYMERISATIONEN
125
2500
M w / kg⋅mol–1
2000
1500
1000
[Al]/[Zr] = 1000
c[zr] = 31 µM
500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T / °C
Abb. 4-4 Abhängigkeit der Molmasse Mw von der Polymerisationstemperatur T.
(Ethen-Homopolymerisation mit 73/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1,2,3 und 4 in Tab. 6-1)
Der Einfluß des Verhältnisses von CpA-Komplex und Cokatalysator wurde bei einer
konstanten Temperatur von 40 °C und einer Katalysatorkonzentration von 31 µM untersucht.
Dabei zeigte sich, daß die Katalysatoraktivität ebenfalls eine starke Abhängigkeit vom
800
3
700
4
–1
V p,max⋅10 / mol C 2H4⋅l ⋅s
–1
3,5
600
2,5
500
2
400
1,5
T = 40 °C
c[zr] = 31 µM
1
0,5
0
250
300
200
100
500
750
1000
1250 1500 1750
Produktivität / kg PE⋅(mol[Zr])–1⋅h–1
gewählten Verhältnis zwischen MAO und dem Katalysator besitzt (Abb. 4-5).
0
2000 2250
[Al]/[Zr]
Abb. 4-5 Abhängigkeit von vp,max (■) und Produktivität (▲) vom [Al]/[Zr]-Verhältnis.
(Ethen-Homopolymerisation mit 73/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 2,5 und 6 in Tab. 6-1)
126
OLEFINPOLYMERISATIONEN
Die Kurven für die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (■) und die Prduktivität (▲)
verlaufen parallel. Bei einem [Al]/[Zr]-Verhältnis von 500 wurde eine Produktivität von
398 kg PE pro mol Zirconium pro Stunde berechnet, die sich über 632 kg PE⋅(mol [Zr])–1⋅h–1
bei [Al]/[Zr] = 1000 auf 752 kg PE⋅(mol [Zr])–1⋅h–1 bei [Al]/[Zr] = 2000 fast verdoppelt.
Die hierbei per GPC bestimmten Molmassen (Abb. 4-6) liegen bei 2100 kg⋅mol–1 für [Al]/[Zr]
= 500 und 1000 und bei 1700 kg⋅mol–1 für [Al]/[Zr] = 2000. Sie zeigen damit ebenso keine
Abhängigkeit vom [Al]/[Zr]-Verhältnis wie die Molmassenverteilungen, die zwischen 5.4 und
5.8 liegen und der über DSC bestimmte Schmelzpunkt der Polymere, der bei 136 °C liegt. Der
kristalline Anteil der Polyethylene sinkt mit zunehmendem Verhältnis zwischen Cokatalysator
und Zirconiumkomplex und ist damit der Aktivität indirekt proportional. Dies ist
ungewöhnlich, da – zumindest für Metallocene – üblicherweise keine Abhängigkeit des
Kristalinitätsanteils vom [Al]/[Zr]-Verhältnis gefunden wird.[179,269]
2500
M w / kg⋅mol–1
2000
1500
1000
T = 40 °C
c[zr] = 31 µM
500
0
10
510
1010
1510
2010
2510
[Al]/[Zr]
Abb. 4-6 Abhängigkeit der Molmasse Mw vom [Al]/[Zr]-Verhältnis.
(Ethen-Homopolymerisation mit 73/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1,2,3 und 4 in Tab. 6-1)
4.5.2 Ethen/1-Hexen-Copolymerisationen mit 73/MAO
Nachdem bereits gezeigt werden konnte, daß Bis(diethylamido)[indenylphenyl-N-phenylamidoboran]zirconium (73) für die Ethenpolymerisation hochaktiv ist, wurde der Komplex
ebenfalls in der Copolymerisation von Ethen und 1-Hexen getestet. Um die Verarmung der
Polymerisationslöung an 1-Hexen vernachlässigen zu können, wurden die Polymerisationen
jeweils nach zehn Minuten abgebrochen (siehe Kap. 6.10.3).
OLEFINPOLYMERISATIONEN
127
Bei allen Polymerisationen war zu diesem Zeitpunkt noch nicht die maximale EthenPolymerisationsgeschwindigkeit erreicht, d. h. der Verlauf der Kurven für den Monomerverbrauch war zu diesem Zeitpunkt noch ansteigend. Daher läßt sich bei der Auftragung von
800
3,00
700
4
–1
V p,max⋅10 / mol C 2H4⋅l ⋅s
–1
3,50
600
2,50
500
2,00
400
1,50
300
[Al] / [Zr] = 1000
T = 40 °C
c[zr] = 31 µM
1,00
0,50
200
100
0,00
Produktivität / kg PE⋅(mol[Zr])–1⋅h–1
vp,max gegen das [1-Hexen]/[Ethen]-Verhältnis in Lösung kein eindeutiger Verlauf feststellen.
0
0
1
2
3
[1-Hexen]/[Ethen]
Abb. 4-7 Abhängigkeit der maximalen Ethen-Polymerisationsgeschwindigkeit vp,max (■)
und der Produktivität (▲) vom eingesetzten [1-Hexen]/[Ethen]-Verhältnis.
(Ethen/1Hexen-Copolymerisation mit 73/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1-5 inTab. 6-3)
Die Produktivität des Katalysatorsystems verläuft bis auf den Meßpunkt bei einem
[1-Hexen] / [Ethen]-Verhältnis von 3.2 parallel zu vp,max und bewegt sich durchgehend um
650 kg Polymer pro mol Katalysator pro Stunde.
Die Zusammensetzung der Copolymere wurde mittels Hochtemperatur-13C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach der von RANDALL beschriebenen
Methode.[266] Es ergaben sich sehr niedrige Werte für die Einbauraten an 1-Hexen in das
Copolymer, was im Gegensatz zu den sonst beobachteten sehr hohen Anteilen an α-Olefinen
in α-Olefin/Ethen-Copolymeren steht.[265,270]
Betrachtet man die Auftragung der 1-Hexen-Einbauraten gegen das Verhältnis von 1-Hexen
und Ethen in Lösung (Abb. 4-8), so ergibt sich ein annähernd linearer Verlauf.
128
OLEFINPOLYMERISATIONEN
mol% 1-Hexen im Polymer
10
8
[Al]/[Zr] = 1000
T = 40 °C
c[zr] = 31 µM
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
mol% 1-Hexen in Lösung
Abb. 4-8 Copolymerisationsdiagramm der Copolymerisationen von Ethen und 1-Hexen mit 73/MAO.
(Die Meßpunkte entsprechen den Einträgen 1-5 in Tab. 6-3)
Die mittels DSC bestimmten Schmelzpunkte der Polymere nehmen mit zunehmendem Anteil
an 1-Hexen von 136 °C für das reine PE auf 113 °C für das Polymer mit 9 mol% 1-Hexen ab.
Exemplarisch wurde für zwei der Copolymere die Molmassenverteilung mittels GPC
ermittelt. Dabei ergaben sich Molmassen von 320 kg⋅mol–1 ([Hexen]/[Ethen] = 0.85) bzw.
350 kg⋅mol–1 ([Hexen]/[Ethen] = 3.21) bei Polydispersitäten von 2.6 bzw. 3.7.
4.5.3 Diskussion und Vergleich mit Literaturdaten
Das Katalysatorsystem 73/MAO zeigt eine hohe Aktivität in der Polymerisation von Ethen.
Dabei konnten hohe Molmassen Mw von bis zu 2100 kg⋅mol–1 erreicht werden. Die
Molmassenverteilungen der erhaltenen Polyethylene sind breit (Mw/Mn = 5.4-7.1), was bei
Polymeren, die mit Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren hergestellt wurden, oft beobachtet
wird.[61,208,264,265]
Ein Vergleich der erzielten Ergebnisse mit Literaturdaten (vgl. Kap. 4.4) wird dadurch
erschwert, daß Cyclopentadienyl-Amido-Katalysatoren überwiegend in der Copolymerisation
von Ethen mit α-Olefinen oder in der Homopolymerisation von Propen eingesetzt werden
(siehe Kap. 4.1). Außerdem handelt es sich bei der Primärliteratur zu CpA-Komplexen
überwiegend um Patente, die meist nur wenig experimentelle Details über die durchgeführten
Polymerisationen enthalten. Auch unterscheiden sich die Polymerisationsbedingungen häufig
OLEFINPOLYMERISATIONEN
129
grundlegend von den in dieser Arbeit verwendeten, da bei höheren Drücken und/oder höheren
Polymerisationstemperaturen gearbeitet wird.
Für siliciumverbrückten Tetramethylcyclopentadienyl- und Fluorenylamido-Zirconiumkomplexe berichtet
VAN DER
LEEK von Aktivitäten von 30-240 kg⋅mol–1⋅h–1 bei Molmassen von
100-1000 kg⋅mol–1 bei der Polymerisation von Ethen. In diesem Fall wurden teilweise sehr
enge (Mw/Mn = 1.7) manchmal aber auch extrem breite Molmassenverteilungen (Mw/Mn = 33)
erhalten.[265]
SINNEMA fand für seine ethylen- und propylenverbrückten Zirconium-CpA-Systeme
Aktivitäten, die sich zwischen 80-2400 kg PE pro mol Katalysator pro Stunde bewegen. In
diesem Fall wurde allerdings die 30-200fache (der in dieser Arbeit eingesetzten) Menge an
Katalysator verwendet und bei höherem Druck (20 bar Ethen) und höherer Temperatur
(80 °C) gearbeitet. Die Molmassenverteilung der Polyethylene wurden nicht angegeben.[82]
Das einzige bislang verwendete Zirconium-CpA-System mit einer einatomigen Brücke ist ein
sp2-C1-verbrückte Katalysator von ERKER. Dieser liefert bei einem Monomergasdruck von ca.
40 bar, Temperaturen von bis zu 145 °C und der 15-50fachen (der in dieser Arbeit
verwendeten) Katalysatormenge Aktivitäten von 600-2100 kg PE⋅(mol[Zr])–1⋅h–1.[137]
Beim Einsatz des Katalysatorsystems 73/MAO in der Copolymerisation von Ethen und
1-Hexen konnten hohe Aktivitäten von 600-700 kg PE⋅(mol[Zr])–1⋅h–1 erreicht werden. Im
Gegensatz zu Metallocenen oder klassichen ZIEGLER-Katalysatoren tritt dabei kein
Beschleunigungseffekt mit zunehmender Menge an 1-Hexen auf,[269,271,272] was auch bei
anderen Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen beobachtet wurde.[265]
Die Einbaurate an 1-Hexen war sehr niedrig und lag bei maximal 9 %, wobei zwischen 3 und
12 % des in Lösung vorliegenden 1-Hexens eingebaut wurden. Diese Werte sind jedoch
kritisch zu betrachten, da besonders bei solch kleinen Einbauraten die Auswertung der
13
C-
NMR-Spektren der Polymerproben relativ ungenau ist. Eine Erklärung für den geringen
Einbau von 1-Hexen ist die im Vergleich zu anderen CpA-Komplexen kompaktere Struktur
des Katalysators, die auf die kürzeren Bor-Stickstoff und Bor-Kohlenstoff-Bindungen
zurückzuführen ist. Hierdurch wird eine Diffusion des sterisch anspruchsvolleren
Comonomers zum katalytisch aktiven Zentrum erschwert. Ein Indiz für diese Vermutung ist
die Tatsache, daß der Komplex in der Polymerisation von Propen ebenfalls kaum Aktivität
zeigt.
Sowohl die Molmassen von 320-350 kg⋅mol–1 als auch die Polydispersitäten der
130
OLEFINPOLYMERISATIONEN
Polymerproben (2.6-3.7) liegen in derselben Größenordnung wie die für andere CpAKatalysatoren beobachteten.[265] Da diese Werte mit einem anderen Gerät gemessen wurden
und zudem gegen Polystyrolstandards[273] kalibriert wurden (siehe Kap. 6.1.3), ist ein
Vergleich mit den Ergebnissen der Ethenhomopolymerisation wenig aussagekräftig.
Auch bei den Copolymerisationsreaktionen gestaltet sich ein Vergleich mit Literaturwerten
schwierig, da häufig Titankomplexe eingesetzt werden, die oft wesentlich aktiver sind als die
entsprechenden Zirconiumverbindungen,[85] und außerdem oft andere Comonomere wie
1-Octen, Styrol oder Norbornen eingesetzt werden.
Mit dem bereits zuvor erwähnten Katalysatorsystem von
VAN DER
LEEK wurde eine Aktivität
von 240 kg PE⋅(mol[Zr])–1⋅h–1 erreicht, wobei die Molmasse Mw bei 213 kg⋅mol–1 und die
Polydispersität Mw/Mn bei 2.0 lag.[265]
STEVENS berichtet beim Einsatz von CpA-Zirconiumsystemen in der Copolymerisation von
Ethen mit 1-Octen von Aktivitäten von 2800-10000 kg⋅(mol[Zr])–1⋅h–1. In diesem Fall wurde
allerdings bei einem Druck von ca. 30 bar (450 psig) gearbeitet, was bezogen auf 1 bar einer
Aktivität von 90-320 kg⋅(mol[Zr])–1⋅h–1⋅bar–1 – gegenüber 300-350 kg⋅(mol[Zr])–1⋅h–1⋅bar–1
bei dem in dieser Arbeit verwendeten System – entspricht.
STEVENS fand bei seinen Untersuchungen ebenfalls, daß sowohl bei einer Variation der
Cyclopentadienylreste von Me4Cp über Cp zu Inden als auch bei Variation der Substituenten
am Stickstoffatom von t-Bu über Ph zu p-F–C6H4 die Aktivität der Polymerisationskatalysatoren deutlich abnimmt.[85] Zieht man dies in Betracht, so
Katalysatorsystem 73 eine erstaunlich hohe Aktivität auf.
weist
das
OLEFINPOLYMERISATIONEN
131
4.6 Polymerisationen mit den Diamidokomplexen
Die elementaranalysenreinen Komplexe 103 und 105 wurden ebenfalls in der Polymerisation
von Ethen getestet. Als Cokatalysator wurde, wie bei den Polymerisationen mit dem
Cyclopentadienyl-Amido-System 73, MAO verwendet.
N
N
Zr(NMe2)2
TiCl2
N
N
(S)-103
(S)-105
Abb. 4-9 In der Ethenpolymerisation eingesetzte Diamido-Metallkomplexe.
4.6.1 Ethenpolymerisationen mit 103/MAO
Der Zirconiumkomplex wurde mit MAO voraktiviert, wobei sich die intensiv gelbe
Katalysatorlösung orangegelb verfärbt. Nach zehn Minuten wurde die Polymerisation durch
Injektion der Katalysatorlösung in die mit Monomergas gesättigte Toluollösung gestartet
(siehe Kap. 6.10.2). Während einer Stunde Polymerisationsdauer blieb der Durchfluß an
Ethen immer unter 1 ml⋅min–1.[274] Nach Ausfällen mit Methanol wurden zwar einige
Flocken Polyethylen erhalten, die jedoch aufgrund der extrem geringen Menge nicht isoliert
werden konnten. Daher wurde keine Produktivität bestimmt.
Auch
eine Voraktivierung des
Komplexes
mit
Trimethylaluminium
(TMA),
die
Untersuchungen von GIBSON zu folge eine schnellere Alkylierung des Metallatoms und
hierdurch eine Erhöhung der Aktivität bei ähnlichen Systemen bewirkt,[97] führte nicht zu
einer Steigerung von Monomergasdurchfluß und Produktivität.
4.6.2 Ethenpolymerisationen mit 105/MAO
Bei der Zugabe von MAO zu einer Lösung des Titankomplexes 105 verfärbte sich dieser von
dunkelrot über hellrot nach dunkel rotbraun. Auch hier wurde nach zehn Minuten die
132
OLEFINPOLYMERISATIONEN
Polymerisation durch Injektion der Katalysatorlösung in die mit Monomergas gesättigte
Toluollösung gestartet (siehe Kap. 6.10.2).
Bereits im ersten Versuch ([Al]/[Ti] = 1000) konnt eine, wenn auch recht geringe Aktivität
des Katalysators 105 in der Polymerisation von Ethen festgestellt werden. Es konnte eine
Produktivität von 19 kg PE⋅(mol[Ti])–1⋅h–1 erreicht werden. Auch in diesem Fall wurde
versucht, die Aktivität durch Voraktivierung mit TMA zu steigern. Tatsächlich konnte
hierdurch bei gleichzeitiger Erhöhung der Katalysatorkonzentration von 31 auf 156 µM eine
Produktivität von 26 kg PE⋅(mol[Ti])–1⋅h–1 erreicht werden, wobei die Steigerung allerdings
wesentlich geringer war als bei dem von GIBSON beschriebenen Katalysatorsystem.[97]
Mit dem MAO-voraktivierten System wurde daraufhin der Einfluß des [Al]/[Ti]-Verhältnisses
auf die Aktivität des Katalysators untersucht. Dabei konnte eine parallele Abnahme von vp,max
und der Produktivität sowohl bei einer Steigerung als auch bei einer Verringerung der Menge
an MAO beobachtet werden (Abb. 4-10).
0,2
12,5
0,1
10
T = 60 °C
c[Ti] = 31 µM
p = 2 bar
0,05
7,5
5
2,5
0
0
250
500
–1
15
Produktivität / kg PE⋅(mol[Ti]) ⋅h
0,15
4
–1
V p,max⋅10 / mol C2H4⋅l ⋅s
–1
17,5
–1
20
0
750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
[Al]/[Ti]
Abb. 4-10 Abhängigkeit von vp,max (■) und Produktivität (▲) vom [Al]/[Ti]-Verhältnis.
(Ethen-Homopolymerisation mit 105/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1,4 und 5 in Tab. 6-6)
Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine Erhöhung des Monomergasdrucks auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit auswirkt (Abb. 4-11). Dabei konnte ein Anstieg sowohl der
Polymerisationsgeschwindigkeit vp,max als auch der Aktivität beobachtet werden. Dennoch
stieg die Produktivität nicht über 39 kg PE⋅(mol[Ti])–1⋅h–1 bei einem Monomergasdruck von
4 bar.
0,4
40
0,3
30
4
0,2
20
[Al]/[Ti] = 1000
T = 60 °C
c[Ti] = 31 µM
0,1
10
0
–1
50
Produktivität / kg PE⋅(mol[Ti]) ⋅h
0,5
–1
133
–1
V p,max⋅10 / mol C2H4⋅l ⋅s
–1
OLEFINPOLYMERISATIONEN
0
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Druck / bar
Abb. 4-11 Abhängigkeit von vp,max (■) und Produktivität (▲) vom Monomergasdruck.
(Ethen-Homopolymerisation mit 105/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1,4 und 5 inTab. 6-6)
Bei einer weiteren Erhöhung auf 21 bar konnte schließlich die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit auf 23.4⋅10–4 mol(C2H4)⋅l–1⋅s–1 bei einer Produktivität von 643 kg
PE⋅(mol[Ti])–1⋅h–1 gesteigert werden. In diesem Fall wurde wiederum mit TMA voraktiviert.
900
800
700
M w / kg⋅mol
–1
600
500
400
[Al]/[Ti] = 1000
T = 60 °C
c[Ti] = 31 µM
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
Ethendruck / bar
Abb. 4-12 Abhängigkeit der Molmasse Mw vom Monomergasdruck.
(Ethen-Homopolymerisation mit 105/MAO; die Meßpunkte entsprechen
den Einträgen 1,5 und 6 in Tab. 6-3)
134
OLEFINPOLYMERISATIONEN
Die über DSC bestimmten Schmelzpunkte der Polymere schwanken ohne erkennbare
Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen zwischen 132 und 137 °C, ebenso die
Kristallinitätsanteile, die zwischen 72 und 78 % liegen und durch IR-Spektroskopie ermittelt
wurden.[268]
Exemplarisch wurde für die bei 2, 4 und 21 bar erhaltenen Polyethylene über GPC die
Molmassenverteilung bestimmt (Abb. 4-12). Anhand der drei Meßpunkte läßt sich kein
eindeutiger Zusammenhang zwischen der Molmasse und dem Monomergasdruck erkennen.
Die Molmasse steigt jedoch bei einer Erhöhung des Ethendrucks von 2 bar (357 kg⋅mol–1) auf
21 bar (795 kg⋅mol–1) auf mehr als das doppelte an. Die Polydispersitäten sind sehr breit
(10.5-16) und auffallend asymmetrisch mit ausgeprägten Ausläufern zum hochmolekularen
Bereich.
4.6.3 Diskussion und Vergleich mit Literaturdaten
Während der Zirconiumkomplex 101 nahezu inaktiv für die Polymerisation von Ethen ist,
konnten mit dem Katalysatorsystem 105/MAO je nach verwendetem Monomergasdruck
mäßige bis hohe Produktivitäten von 20 bis 650 kg PE⋅(mol[Ti])–1⋅h–1 erreicht werden. Die
exemplarisch an drei Polymerpropen bestimmten Molmassen liegen dabei zwischen 335 und
795 kg⋅mol–1, die Polydispersitäten bewegen sich zwischen 10.5 und 16.
Da diese Werte ebenfalls mit einem anderen Gerät ermittelt wurden als die mit dem CpAKatalysator 73 dargestellten Polyethylene und zudem gegen Polystyrolstandards[273] kalibriert
wurden (siehe Kap. 6.1.3), ist ein Vergleich der Ergebnissen untereinander wenig
aussagekräftig.
Der Titankomplex 105 stellt den ersten Diamido-Metallkomplex ohne sterisch anspruchsvolle
Arylsubstituenten an den Amidofuktionen dar, mit dem sich hochmolekulares Poylethylen
darstellen läßt. Offensichtlich führt die Verwendung einer sterisch anspruchsvollen Brücke,
wie bereits aufgrund von theoretischen Betrachtungen bestätigt,[98] dazu, daß die
Kettenabbruchsreaktion der Polymerisation effektiv unterbunden wird (vgl. Kap. 1.4). Die
verglichen mit anderen Systemen[88,90,97] eher mäßige Aktivität des Katalysatorsystems weist
jedoch darauf hin, daß das katalytisch aktive Zentrum möglicherweise zu stark blockiert wird,
so daß die Verwendung sterisch weniger anspruchsvoller Substituenten an den Stickstoffatomen zu einer Erhöhung der Aktivität führen könnte.
GIBSON fand bei der Verwendung seines –Me2Si-CH2-CH2-SiMe2-verbrückten Diamido-
OLEFINPOLYMERISATIONEN
135
komplexes (vgl. Kap. 1.4) für die Polymerisation von Ethen in Gegenwart von MAO
Produktivitäten von 1400-9900 kg⋅(mol[Zr])–1⋅h–1. Er berichtet von Molmassen Mw „im
Bereich von 105 und relativ breiten Molmassenverteilungen von 5-9“.[97]
Mit einem biphenylverbrückten Katalysator erzielte CLOKE bei ersten Polymerisationen von
Ethen Produktivitäten von 130 kg⋅(mol[Zr])–1⋅h–1, eine Molmassenverteilung wurde nicht
angegeben. Bei einer Propenpolymerisation konnte jedoch lediglich ataktische Polypropylen
mit einer Molmasse Mw von 5000 kg⋅mol–1 und einer Polydispersität von 2.55 erreicht
werden.
Die
niedrige
Molmasse
deutet
darauf
hin,
daß
in
diesem
Fall
die
Kettenabbruchreaktion nicht effektiv unterbunden wird.[103]
MCCONVILLE fand für seinen propylverbrückten Diamido-Titankomplex 17 (Abb. 1-9) beim
Einsatz in der Polymerisation von 1-Hexen in Gegenwart von MAO eine Produktivität von
350000 kg Polyhexen⋅(mol[Ti])–1⋅h–1 (Mw = 82 kg⋅mol–1, Mw / Mn = 1.73).[88,90] Dieses
Ergebnis ist jedoch sehr kritisch zu betrachten, da die Polymerisationsdauer lediglich 1030 Sekunden betrug und die Aktivität auf eine Stunde hochgerechnet wurde (vgl. Kap. 4.4).
KAPITEL 5
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
139
5 Zusammenfassung und Ausblick
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung neuer Zirconium- und Titankomplexe und
deren Einsatz als Katalysatoren in der homogenen Olefinpolymerisation. Die Zielverbindungen gehören zwei unterschiedlichen Katalysatorklassen an. Es handelt sich dabei im
einzelnen um borverbrückte Cyclopentadienyl-Amido-Metallkomplexe und DiamidoMetallkomplexe mit einer sterisch anspruchsvollen Brücke.
Bislang waren weder borverbrückte CpA-Komplexe noch die entsprechenden Liganden
bekannt. Daher wurde zunächst die Darstellung von Monocyclopentadienylaminoboranen
detailliert untersucht. Da eine Darstellung der Komplexe via Silicium-Metall-Austausch
geplant war, wurde zu Beginn dieser Arbeit versucht, disilylierte Liganden zu synthetisieren.
Durch Umsetzung von silylierten Lithiumamiden mit Dichlorphenylboran war eine Reihe von
N-TMS-substituierten Aminoboranen zugänglich. (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32) wurde in einer Ausbeute von 85 % dargestellt und durch eine
Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Die Darstellung der entsprechenden N-iso-propyl- (34)
und der N-n-propylsubstituierten Verbindung (36) gelang in Ausbeuten von 92 bzw. 94 %.
Der nächste Schritt, die Umsetzung der Aminoborane mit Trimethylsilylcyclopentadienyllithium (33), erwies sich dagegen als problematisch. Weder im Fall des tert-butyl- noch des
iso-propylsubstituierten
Aminoborans
fand
eine
vollständige
Umsetzung
zu
den
entsprechenden Cyclopentadienylaminoboranen statt. Aus Verbindung 36 konnte dagegen in
einer Ausbeute von 71 % Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (37) erhalten werden. Ligand 37 wurde daraufhin mit Zirconium- bzw.
Titantetrachlorid umgesetzt, wobei sich jedoch auch bei erhöhter Temperatur nicht die
gewünschten borverbrückten Komplexe darstellen ließen.
TMS
N TMS
37
TiCl3
Ph B
Ph B
N TMS
43
Abb. 5-1 Disilyliertes Cyclopentadienylaminoboran und entsprechender offener Titankomplex.
Bei der Umsetzung von 37 mit Titantetrachlorid konnte stattdessen [(Phenyl-N-trimethylsilyl-
140
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
N-n-propylamido)boryl]cyclopentadienyltitantrichlorid (43) in einer Ausbeute von 92 %
erhalten werden. Dieser offene Komplex wurde durch eine Kristallstrukturanalyse
charakterisiert.
Für die Darstellung von Cyclopentadienyl-Amido-Komplexen via Transmetallierung oder
Amineliminierung wurden Cyclopentadienylaminoborane ohne TMS-Substituenten dargestellt. Eine Reihe von Chlorcyclopentadienylboranen war durch die Umsetzung von
Borchloriden mit den entsprechenden π-Liganden zugänglich. Sowohl Chlor(1H-inden-1yl)phenylboran (47) als auch Chlorphenyl(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran
(48) und Chlor-N,N-dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50) wurden auf diesem Wege
dargestellt. Da im Fall des Borans 48 auch die zweifach Me4Cp-substituierte Verbindung
gebildet wird, mußte das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert werden, wodurch die
Ausbeute auf 30 % zurückging. Die beiden Indenylborane konnten in Ausbeuten von 91 %
(50) bzw. 97 % (47) erhalten werden.
Ausgehend von den drei Boranen 47, 48, 50 und von Chlor-N,N-dimethylamino(tetramethyl1H-cyclopentadienyl)boran[275] (55) wurde eine Reihe von Cyclopentadienylaminoboranen
dargestellt. Die Verbindungen 47 und 50 wurden dabei mit einem Amin zu den entsprechenden B–N-Addukten umgesetzt, aus denen dann unter Verwendung eines zweiten Äquivalentes
des einzuführenden Amins bzw. von Triethylamin als Hilfsbase die entsprechenden
Aminoborane erhalten werden konnten.
Ph
B NH
51
Ph
B NH
52
Ph
Me2N
B NH
Me2N B
53
NH
54
Abb. 5-2 Synthetisierte Cyclopentadienylaminoborane.
Dabei erwies sich der Einsatz von Triethylamin als die bessere Methode, da auf diesem Weg
(1H-Indenyl)-(N-iso-propylamino)phenylboran (51) und (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) ohne die Bildung von Nebenprodukten dargestellt werden konnten.
N,N-Dimethylamino(1H-indenyl)-N iso-propylaminoboran (53) wurde durch Umsetzung des
Chlorborans 50 mit iso-Propylamin in einer Ausbeute von 75 % dargestellt. Aus Boran 55 und
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
141
iso-Propyllithiumamid wurde N,N-Dimethylamino-N iso-propylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (54) in 95 % Ausbeute erhalten. Die Darstellung eines Cyclopentadienylaminoborans aus Verbindung 48 war nicht möglich.
Im nächsten Schritt wurde die Deprotonierung der Aminoindenylborane 51 und 52 untersucht.
Während unter Verwendung einer Reihe von Lithiumbasen (n-Butyllithium, tert-Butyllithium,
LDA, LiHMDS) im Fall der iso-propylsubstituierten Verbindung 51 eine zweifache
Deprotonierung nicht möglich war, konnte mit LDA eine Base gefunden werden, mit der sich
Ligand 52 erfolgreich zweifach deprotonieren ließ.
Mit dem THF-Addukt des dilithiierten Liganden (68) stand eine geeignete Ausgangsverbindung für die Darstellung eines borverbrückten Cyclopentadienyl-Amido-Komplexes zur
Verfügung. Die Umsetzung von 68 mit Zirconiumtetrachlorid führte zwar zur Bildung eines
Zirconiumkomplexes mit zwei Liganden (72), unter Verwendung von (NEt2)2ZrCl2⋅2 THF
konnte jedoch Bis(diethylamido)(indenylphenyl-N-phenylamidoboran)zirconium (73) in 92 %
Ausbeute erhalten werden.
Ph
Li
BPh
⋅ THF
Ph
NH
B N Li
Ph
PhB
PhB
Zr
N
Zr(NEt2)2
N
Cl
Ph
72
73
Ph
68
Abb. 5-3 Dilithiierter Ligand und daraus dargestellte borverbrückte Zirconiumkomplexe.
Weder durch die Umsetzung von Diaminoboran 53 mit Tetrakis(dimethylamido)titan noch
durch die von 54 mit demselben Titan-Precursor konnte ein entsprechender borverbrückter
Titankomplex dargestellt werden. Während im Fall von 53 eine der Indenylsubstituent an das
Titanzentrum koordiniert, konnten bei der Umsetzung von 54 lediglich die beiden Edukte
zurückgewonnen werden.
Der borverbrückte Cyclopentadienyl-Amido-Komplex 73 wurde als Katalysator in der
Olefinpolymerisation mit Methylalumoxan (MAO) als Cokatalysator eingesetzt. Das
Katalysatorsystem ist hochaktiv in der Polymerisation von Ethen. Es konnten sehr hohe
Molmassen Mw von bis zu 2100 kg⋅mol–1 bei breiten Molmassenverteilungen, wie sie für
142
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
CpA-Komplexe üblich sind, erhalten werden.
Auch für die Copolymerisation von Ethen mit 1-Hexen ließ sich der Komplex 73 aktivieren.
In diesem Fall konnten ebenfalls hohe Aktivitäten erzielt werden, allerdings war die
Einbaurate des 1-Hexens in das Copolymer sehr niedrig. Die Molmassen lagen bei Werten
von 330 kg⋅mol–1, während die Polydispersitäten etwas schmaler waren als im Fall der
Ethenhomopolymerisationen.
Der Zirconium-Komplex 73 stellt den ersten bekannten borverbrückten CyclopentadienylAmido-Komplex dar. Durch den Einbau der Borbrücke konnte ein Katalysator erhalten
werden, der selbst mit den Indenyl- und Anilido-Substituenten, die bei der bisherigen
Syntheseroute nicht ersetzt werden konnten, eine unerwartet hohe Aktivität für die
Homopolymerisation von Ethen zeigt. Ansatzpunkt für weitere Arbeiten ist die Verwendung
eines stark elektronenziehenden Substituenten – z. B. einer Pentafluorphenylgruppe – am
Boratom,
wodurch
die
Deprotonierung
auch
von
Aminofunktionen
mit
einem
Alkylsubstituenten ermöglicht werden könnte. Alternativ dazu wäre der Einsatz einer Base
denkbar, die stark genug ist, ein Alkylamin zu deprotonieren, und zudem die Voraussetzung
erfüllt, wenig nucleophil zu sein. Auch die Verwendung von anderen Cyclopentadienylsubstituenten könnte zu einer weiteren Optimierung der Polymerisationseigenschaften
beitragen. Bei Verwendung von Cyclopentadien als Substituent könnte dessen Neigung zur
Dimerisierung dadurch umgangen werden, das zuerst ein Aminoboran dargestellt wird, das
dann weiter mit Cyclopentadienyllithium zum Liganden umgesetzt werden könnte.
Unter Verwendung der BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung wurden ausgehend von 1,1'Diaminoferrocen und (S)-(–)-2,2'-Diamino-1,1'-binaphthyl die entsprechenden N,N'-diphenylund -dixylylsubstituierten Diamine dargestellt (Abb. 5-4). Hierdurch konnte das Anwendungsspektrum dieser vielseitigen Methode zur Arylierung von Aminen durch die erfolgreiche
Umsetzung zweier bisher kaum bzw. gar nicht untersuchter Substrate noch erweitert werden.
Von 1,1'-Bis-(2,6-dimethylphenylamino)ferrocen (81) wurde eine Kristallstrukturanalyse
angefertigt.
Während eine Darstellung der disubstituierten Diaminoferrocene in ausreichender Menge
bisher nicht möglich war, konnten die ensprechenden Diaminobinaphthyle durch Säulenchromatographie bzw. präparative HPLC gereinigt werden.
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
143
R
R
NH
R
NH
Fe
N H
NH
R
R
R
R
R
R = H (S)-79
R = Me (S)-81
R = H (S)-88
R = Me (S)-90
Abb. 5-4 Durch BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung dargestellte Diaminoliganden.
Eine weitere Umsetzung des bis(xylilierten) Diamins (S)-90 zu einem Metallkomplex oder der
Austausch der N–H-Protonen gegen TMS-Gruppen mit dem Ziel einer nachfolgenden
Darstellung von Metallkomplexen via Si/Ti-Austausch gelang nicht. Aus dem diphenylsubstituierten Liganden (S)-88 wurden durch die Reaktion mit Zirconium- und
Titantetramiden die entsprechenden Metallkomplexe (S)-100, (S)-101 und (S)-102 (Abb. 5-5)
dargestellt.
N
N
Ti(NMe2)2
N
(S)-100
N
Zr(NR2)2
TiCl2
N
R = Me (S)-101
R = Et (S)-102
N
(S)-105
Abb. 5-5 Diamido-Metallkomplexe.
Die Synthese des Titandichlorids 105 gelang über die Zwischenstufe des N,N’-bis(TMS)substituierten Diamins und nachfolgenden Silicium-Metall-Austausch. Während der
Zirconiumkomplex (S)-101 in der Ethenpolymerisation mit MAO als Cokatalysator nur eine
sehr geringe Aktivität zeigt, konnten mit dem Diamidotitandichlorid (S)-105 mäßige
Aktivitäten und Molmassen von 335-795 kg⋅mol–1 erzielt werden. Verbindung 105 stellt den
144
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
ersten verbrückten Diamidokomplex dar, der mit unsubstituierten Phenyl- statt der
üblicherweise verwendeten sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten an den beiden
Stickstoffatomen hochmolekulares Polyethylen produziert. Die bisher gültige Annahme, daß
diese sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten eine Voraussetzung für einen aktiven
Diamido-Polymerisationskatalysator sind, konnte damit erstmals widerlegt werden.
Hieraus ergibt sich auch ein Ansatzpunkt für die Optimierung dieses Katalysatorsystems: Statt
der Arylsubstituenten ist der Einsatz von Alkylen möglich (Abb. 5-6), wodurch sich die
Ligandensynthese erheblich vereinfachen würde, da nicht mehr auf die Methode der
BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung zurückgegriffen werden müßte. Auch die strukturelle
Variation der Liganden wäre in weitaus größerem Maße möglich als im Fall der bisher
verwendeten Arylsubstituenten, da Alkylhalogenide in großer Zahl kommerziell erhältlich
sind.
CH3
N
TiCl2
N
CH3
Abb. 5-6 Potentieller Diaminobinaphthyl-Polymerisationskatalysator.
Da es sich bei den dargestellten Komplexen (siehe Abb. 5-5) um axial chirale Verbindungen
handelt, ist auch deren Einsatz in enantioselektiven, durch LEWIS-Säuren katalysierten
Reaktionen denkbar. Hierfür kommen z. B. die MUKAIYAMA-Aldol-Reatkion oder die
enantioselektive
DIELS-ALDER-Reaktion,
Carbonylverbindungen in Frage.
aber
auch
die
Diethylzink-Addition
an
KAPITEL 6
EXPERIMENTELLER TEIL
METHODEN UND MATERIALIEN
147
6 Experimenteller Teil
6.1 Methoden und Materialien
6.1.1 Allgemeines
Da die meisten in dieser Arbeit verwendeten Verbindungen hydrolyse- und oxidationsempfindlich sind, wurden alle Operationen, sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt, nach
Standard-Schlenk-Techniken unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Alle verwendeten
Glasgeräte wurden durch Ausheizen bei p <10-1 mbar und dreimaliges Evakuieren und
Belüften mit Argon von Luft- und Feuchtigkeitsspuren befreit.
Bei Arbeiten unter vermindertem Druck wurden Membranpumpen (ca. 15 mbar), Ölpumpen
(10-3 mbar) und Diffusionspumpen (<10-5 mbar) verwendet.
6.1.2 Lösungsmittel
Die eingesetzten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch unter Argon getrocknet und
anschließend entweder unter Argon destilliert oder unter vermindertem Druck kondensiert und
unter Argon aufbewahrt. Folgende Trocknungsmittel (Lösungsmittel) wurden verwendet:
Calciumhydrid (Chloroform, Dichlormethan und 4-Picolin), Lithiumaluminiumhydrid
(Pyridin), Magnesium (Methanol), Magnesium/Anthracen (Tetrahydrofuran), Natrium/Kalium-Legierung (Diethylether, Benzol, o-Xylol, Pentan und Hexan), Natrium/Diethylphthalat
(Ethanol) und Natriumtetraethylaluminat (Toluol).
Deuterierte Lösungsmittel wurden über Natriumtetraethylaluminat ([D6]Benzol, [D8]Tetrahydrofuran) oder Calciumhydrid ([D1]Chloroform, [D2]Dichlormethan) getrocknet und unter
vermindertem Druck kondensiert.
6.1.3 Analytische Methoden
Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Luftempfindliche Proben wurden unter Argon in ausgeheizte 5 mm-Röhrchen abgefüllt und
die Röhrchen unter vermindertem Druck abgeschmolzen. NMR-Proben der Polymere wurden
in 10 mm-Röhrchen abgefüllt und unter Normaldruck abgeschmolzen.
1
H- und Breitband-1H-entkoppelte
13
C-NMR-Spektren wurden mit Bruker DMX 600 (600.2
148
EXPERIMENTELLER TEIL
und 150.9 MHz), DPX 300, AMX 300 (300.1 und 75.5 MHz), AC 200 und AM 200
(200.1 und 50.3 MHz) Spektrometern gemessen. Die chemischen Verschiebungen wurden in
ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben, wobei die Restwasserstoffsignale bzw. die
Kohlenstoffsignale der verwendeten deuterierten Lösungsmittel als interne Standards dienten
(für
1
H: Benzol (7.15 ppm), Chloroform (7.24 ppm), Dichlormethan (5.32 ppm) und
Tetrahydrofuran (3.58 und 1.73 ppm); für
13
C: Benzol (128.0 ppm), Chloroform (77.0 ppm),
Dichlormethan (53.8 ppm) und Tetrahydrofuran (67.4 und 25.2 ppm)).
1
H-COSY- und (13C,1H)-korrelierte NMR-Spektren wurden an Bruker DMX 600, DPX 300,
AMX 300 und AC 200 Spektrometern gemessen. Die Aufnahme von Tieftemperatur-1H- und
Tieftemperatur-Breitband-1H-entkoppelten
13
C-NMR-Spektren erfolgten an einem Bruker
AMX 300 Spektrometer.
NOESY- und (15N,1H)-korrelierte NMR-Spektren wurden an einem Bruker DMX 600
Spektrometer gemessen.
Hochtemperatur-Breitband-1H-entkoppelte
13
C-NMR-Spektren der in dieser Arbeit dar-
gestellten Polymere wurden bei einer Meßtemperatur von 120 °C an einem Bruker AMX 300
Spektrometer gemessen. Als Lösunsmittel diente 1,2,4-Trichlorbenzol, dem [D2]-1,1,2,2Tetrachlorethan (74.2 ppm) als Lockmittel und interner Standard zugesetzt war.
11
B-NMR-Spektren wurden mit den Geräten Bruker DPX 300 (96.3 MHz) und AC 200
(64.2 MHz) gemessen. Die chemischen Verschiebungen wurden in ppm relativ zu BF3⋅OEt2
als externem Standard angegeben.
Massenspektroskopie (MS)
Die Aufnahme von Elektronenstoß-Spektren (EI) erfolgte unter fraktionierter Verdampfung
mit einem Finnigan MAT 8200 und einem Finnigan MAT 8400. Elektronenspray-Spektren
(ESI) und Fast-Atom-Bombardment-Spektren (FAB) wurden mit einem Finnigan MAT 95
aufgenommen.
Die Intensität der Signale bezogen auf den Basispeak wurde in runde Klammern gesetzt
angegeben. Für Fragmente mit einer Isotopenverteilung ist jeweils nur der intensivste Peak
aufgeführt.
METHODEN UND MATERIALIEN
149
Infrarotspektroskopie (IR)
IR-Spektren wurden an einem Nicolet Magna IR 750 Spektrometer aufgenommen. Feststoffe
wurden als unter Argon präparierte KBr-Preßlinge, Öle als Film zwischen KBr-Platten
gemessen.
Polyethylenproben wurden als Filme vermessen. Die Bestimmung des kristallinen Anteils
erfolgte nach HENDUS und SCHNELL.[268]
Elementaranalysen (EA)
Alle Elementaranalysen wurden im mikroanalytischen Laboratorium Kolbe in Mülheim an der
Ruhr durchgeführt.
Kristallstrukturanalysen
Die Durchführung von Einkristall-Röntgenstrukturanalysen erfolgte in der Abteilung von
Herrn Prof. Dr. C. KRÜGER und Dr. C. W. LEHMANN, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr. Die Lösung der Strukturen wurde von Herrn Dr. R. GODDARD
durchgeführt.
Bei den einzelnen Verbindungen sind neben den Parametern der Kristallstrukturuntersuchung
auch ausgewählte Bindungslängen und -winkel angegeben. Weitere Details zu den Strukturen
können bei der Abteilung für Strukturchemie des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung,
Mülheim an der Ruhr erfragt werden.
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
DSC-Analysen der Polymere erfolgten in einem verschlossenen Aluminiumtiegel mit einem
Gerät Mettler-Toledo DSC 820 bei einer Aufheizrate von 10 °C/min gegen einen luftgefüllten
Aluminiumtiegel
als
Referenz.
Die
angegebenen
Schmelzpunkte
entsprechen
für
Polyethylenproben dem Maximum des Peaks aus dem ersten Aufheizen, für Copolymerproben
dem Maximum des Peaks beim zweiten Aufheizen.
150
EXPERIMENTELLER TEIL
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die GPC-Messungen der in Kap. 4.5.1 beschriebenen Polyethylene wurden in Trichlorbenzol
mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol („Ionol“, Aldrich, 99+ %) als Stabilisator und 4-tertButylcalix[4]aren (Aldrich) als internem Standard bei 150 °C durchgeführt. Es erfolgte eine
doppelte Detektion mit Hilfe eines Verdampfungslichtstreuungs-Massendetektors und eines
molmassensensitiven Viskositätsdetektors. Die Kalibrierung wurde mittels Polystyrol- und
Polyethylen-Standards durchgeführt. Eine detaillierte Beschreibung der GPC-Anlage des
Arbeitskreises von Prof. Dr. G. FINK und der Arbeitsbedingungen findet sich bei
MONTAG[276] und RUCHATZ[277].
Die GPC-Messungen der in Kap. 4.5.2 beschriebenen Copolymere und der in Kap. 4.6.2
beschriebenen Polyethylene wurden Frau I. HERZER in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. H.
MÜNSTEDT im Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe der Universität Erlangen-Nürnberg
durchgeführt. Die Messungen wurden an einer Hochtemperatur-GPC Waters 150-C
durchgeführt. Die Meßtemperatur betrug 135 °C. Das Laufmittel Trichlorbenzol war mit
0.1 Gew-% „Irganox 1035“ stabilisiert. Gelöst wurden die Polymere über einen Zeitraum von
zwei Stunden bei einer Temperatur von 160 °C (ohne Schütteln oder Rühren). Die Messungen
wurden bei einem konstantem Volumenstrom von 0.5 ml/min und einem Injektionsvolumen
von 300 µl vorgenommen. Das Trennsäulensystem bestand aus vier Shodex-Säulen. Die
Kalibrierung des Systems erfolgte mit anionischen PS-Standards in einem Molmassenbereich
von 580-11.6⋅106 g⋅mol–1. Die Eichkurve wurde mit den MARK-HOUWINK Konstanten a =
0.707 und K = 1.21⋅10–2 ml/g (PS in TCB bei 135 °C) und a = 0.725 und K = 4.06⋅10–2 ml/g
(PE in TCB bei 135 °C) auf Polyethylen umgerechnet. Die Messungen wurden von Herrn
Dipl.-Ing. C. GABRIEL mit der Software WinGPC von PSS ausgewertet.
6.1.4 Chromatographische Methoden
Dünnschichtchromatographie
Dünnschichtchromatographische Trennungen erfolgten auf kieselgelbeschichteten Kunststofffolien mit Fluoreszenzindikator (DC-Fertigfolien Polygram SIL G/UV254, Schichtdicke
0.25 mm der Firma Macherey und Nagel). Detektion mit UV-Licht oder durch Anfärben mit
schwefelsaurer Cer(IV)Molybdatophosphorsäure-Lösung.
METHODEN UND MATERIALIEN
151
Kieselgelsäulenchromatographie
Säulenchromatographische Reinigungen wurden an Kieselgel Merck Typ 9385 (230-400
mesch) der Firma Aldrich durchgeführt. Laufmittel und Retentionszeiten finden sich bei den
einzelnen Präparaten.
Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)
Analytische Messungen und präparative Trennungen wurden in der Abteilung für
Chromatographie des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr
durchgeführt. Verwendete Geräte und Bedingugen sind bei den einzelnen Präparaten
angegeben.
Gaschromatographie (GC)
Gaschromatogramme wurden von der Abteilung für Chromatographie des Max-PlanckInstituts für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr aufgenommen.
6.1.5 Chemikalien
Brombenzol (Merck-Schuchardt, >99 %), tert-Butylamin (Merck-Schuchardt, >99 %), 2,6Dimethylanilin
(Aldrich,
99 %),
2,6-Diethylanilin
(Aldrich,
98 %),
iso-Propylamin
(BASF AG), und n-Propylamin (Hoechst AG) wurden über Calciumhydrid getrocknet und
unter vermindertem Druck kondensiert. Anilin und Tetramethylethylendiamin (TMEDA)
wurden über Calciumhydrid getrocknet und unter Argon destilliert. 1-Brom-2,6dimethylbenzol (ABCR, Avocado, 98+%) und Iodbenzol (Aldrich, 98 %) wurden unter
vermindertem Druck kondensiert. n-Butyllithium 1.6 M in Hexan (Chemetall), 1-Brom-2,6diethylbenzol (Lancaster, techn.), (S)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl (Fluka, ≥ 99.5 %),
(R)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl (Fluka, ≥ 99.5 %), Dichlorphenylboran (Aldrich, 97 %),
Diphenylether (Aldrich, 99+ %), 1,1 %LVGLSKHQ\OSKRVSKLQRIHUURFHQ '33) Strem, 99%),
Hydrazinmonohydrat (Aldrich, ≥ 99 %), 1H-Inden (Aldrich, 98 %), Kupfer(I)oxid (Fluka,
>97 %), Lithiumhexamethyldisilazid (LiHMDS) (Aldrich, 97 %), Natrium-tert-butylat
(Aldrich, 97 %), Phthalimid (Merck-Schuchardt, 98 %), Bis(tetrahydrofuran)tetrachlortitan
(Aldrich,
97 %),
Tetrakis(diethylamido)zirconium
(Strem,
99 %),
Tetrakis(dimethyl-
amido)titan (Merck-Schuchardt), Tetrakis(dimethylamido)zirconium (Strem, >98 %), Tetramethylcyclopentadien (Aldrich, Isomerengemisch, 85 %), Titantetrachlorid (Acros, 99.9 %),
152
EXPERIMENTELLER TEIL
Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Acros, 98+ %), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)
(Aldrich), und Zirconiumtetrachlorid (Strem, 99.6 %) wurden ohne weitere Reinigung
eingesetzt.
Monomeres Cyclopentadien wurde von Prof. Dr. K. JONAS, Ferrocen von Dr. W. EISENBACH,
Natriumhexamethyldisilazid (NaHMDS) von Prof. Dr. P. BINGER und Trimethylphosphan und
Chlor-N,N-dimethylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran von Dr. M. WILLUHN zur
Verfügung gestellt.
Lithiumdi-iso-propylamid
(LDA),[278,279]
Indenyllithium,[280-282]
Cyclopentadienyl-
lithium,[283] Trimethylsilylcyclopentadien,[284] Tetramethylcyclopentadienyllithium,[280] 2,6Diethylphenylamidolithium,[279] 2,6-Dimethylphenylamidolithium,[279] Dichlor(dimethylamino)boran,[285,286] Bis(diethylamido)bis(tetrahydrofuran)dichlorzirconium[137] Bis(tetrahydrofuran)tetrachlorzirconium[287],
Dibromferrocen[289],
1,1 'LOLWKLRIHUURFHQ-TMEDA-Addukt[288]
1,1 (S)-2,2 %LV>WULIOXRU
Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether[290],
methansulfonyl)oxy]-1,1 ELQDSKWK\O[241] und die trimethylsilylsubstituierten Amine[291]
wurden nach Literaturmethoden dargestellt.
6.2 Darstellung der N-trimethylsilylsubstituierten Aminoborane
6.2.1 (N-tert-Butyl-N-trimethylsilylamino)chlorphenylboran (32)
Ph
t-Bu
B
N
Cl
Zu einer farblosen Lösung aus 2.40 g (16.5 mmol) N-tert-Butyl-Ntrimethylsilylamin in 100 ml Diethylether werden bei –78 °C innerhalb von
TMS 30 min 10.3 ml (16.5 mmol) n-Butyllithium (1.6
M
Lösung in Hexan) in
35 ml Diethylether getropft. Es wird über Nacht auf RT erwärmt, die klare
32
farblose Lösung wird in einen Tropftrichter überführt und bei –78 °C
innerhalb von 1 h zu einer Lösung aus 2.70 g (17.0 mmol) Dichlorphenylboran in 120 ml
Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT erwärmt, der gebildete
farblose Niederschlag wird über eine P4-Fritte abfiltriert, und das hellgelbe Filtrat wird im
Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält das Produkt als hellgelbes Öl, das
bei –20 °C in Form von hellgelben Plättchen kristallisiert.
Ausbeute: 3.74 g (14.0 mmol, 85 %) hellgelbe Kristalle.
DARSTELLUNG DER N-TRIMETHYLSILYLSUBSTITUIERTEN AMINOBORANE
1
153
H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.70 (dd, 3Jo,m = 8.1 Hz, 4Jo,p = 1.5 Hz, 2H, o-Ph-H),
7.55-7.32 (m, 3H, p-Ph-H, m-Ph-H), 1.57 (s, 9H, CCH3), 0.13 (s, 9H, SiCH3).
13
C-NMR (50.3 MHz, CD2Cl2): δ = 137.5 (o-Ph-C), 131.1 (p-Ph-C), 128.0 (m-Ph-C), 57.3
(CCH3), 33.2 (CCH3), 6.0 (SiCH3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 45.5.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 267 (1,
11
B1,
35
Cl1) [M]+, 252 (50,
11
B1,
35
Cl1) [M+ – CH3], 144
(100, 11B1) [M – TMS, – Cl]+, 57 (40) [C(CH3)3]+.
IR (KBr): v~ = 3075, 3044, 3005 (alle m, HC=), 2978 (s, CH aliphatisch), 1596 (m, C=C),
1479 (m, C=C), 1316 (s, B-N), 1254 (s, Si-CH3), 1232, 1188, 1152 (alle s), 1028 (m), 946,
925 (beide s), 854 (s, Si-CH3), 756 (s, Ph), 704 (s, Ph) cm-1.
EA: C13H23BClNSi (267.69)
Ber.: C 58.33 %
H 8.66 %
N 5.23 %
Gef.: C 58.62 %
H 8.79 %
N 5.22 %
B 4.04 %
Cl 13.24 %
Si 10.49 %
Kristallstruktur (IO 3348):
Kristallgröße: 0.63 x 0.60 x 0.28 mm, Elementarzelle: a = 8.8020(4) Å, b = 10.8703(5) Å, c =
3
16.0987(7) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°, V = 1540.33(12) Å , T : 100 K, ρber : 1.154 g⋅cm–3,
µ : 0.306 mm-1, F(000): 576 e, Z: 4, orthorombisch, Raumgruppe: P212121 (Nr.19), λ: 0.71073
Å, gemessene Reflexe [±h, ±k, ±l]: 16887, unabhängige Reflexe: 5703, verfeinerte Parameter
-3
160, R: 0.0346, Rw: 0.0810, max. Restelektronendichte: 0.325 und –0.223 e ⋅ Å
Bindungslängen in Å:
Cl
Cl - B
Si - N
Si - C(11)
Si - C(12)
Si - C(13)
N-B
N - C(7)
B - C(1)
C(1) - C(2)
C(1) - C(6)
C(2) - C(3)
1.816(1)
1.785(1)
1.869(1)
1.862(1)
1.865(1)
1.415(2)
1.515(1)
1.566(2)
1.403(2)
1.399(2)
1.394(2)
C8
C6
C5
C1
C9
B
C7
C4
C3
N
C2
C10
C11
Si
C13
C12
154
EXPERIMENTELLER TEIL
Weitere Bindungslängen in Å:
C(3) - C(4)
C(5) - C(6)
C(7) - C(9)
1.389(2)
1.388(2)
1.533(2)
C(4) - C(5)
C(7) - C(8)
C(7) - C(10)
1.387(2)
1.540(2)
1.534(2)
108.3(1)
112.2(1)
114.0(1)
122.2(1)
116.4(1)
113.5(1)
117.4(1)
119.1(1)
119.7(1)
119.9(1)
110.7(1)
109.3(1)
111.7(1)
C(13) - Si - C(11)
C(12) - Si - C(11)
C(11) - Si - N
C(7) - N - Si
C(1) - B - N
N - B - CL
C(6) - C(1) - B
C(3) - C(2) - C(1)
C(5) - C(4) - C(3)
C(5) - C(6) - C(1)
C(10) - C(7) - C(8)
C(9) - C(7) - C(8)
C(8) - C(7) - N
104.0(1)
107.6(1)
110.2(1)
120.6(1)
123.9(1)
122.6(1)
123.4(1)
121.3(1)
120.0(1)
121.6(1)
105.7(1)
109.3(1)
109.9(1)
Bindungswinkel in °:
C(13) - Si - C(12)
C(13) - Si - N
C(12) - Si - N
C(7) - N - B
B - N - Si
C(1) - B - Cl
C(6) - C(1) - C(2)
C(2) - C(1) - B
C(4) - C(3) - C(2)
C(6) - C(5) - C(4)
C(10) - C(7) - C(9)
C(10) - C(7) - N
C(9) - C(7) - N
6.2.2 Chlorphenyl(N-iso-propyl-N-trimethylsilylamino)boran (34)
Ph
B
N
Cl
Zu einer farblosen Lösung aus 2.04 g (15.5 mmol) N-iso-Propyl-Ntrimethylsilylamin in 100 ml Diethylether werden bei –78 °C innerhalb von
TMS 30 min 9.70 ml (15.5 mmol) n-Butyllithium (1.6
M
Lösung in Hexan) in
35 ml Diethylether getropft. Es wird über Nacht auf RT erwärmt. Die klare
34
farblose Lösung wird in einen Tropftrichter überführt und bei –78 °C
innerhalb von 1 h zu einer Lösung aus 2.46 g (15.5 mmol) Dichlorphenyl-
boran in 100 ml Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT
erwärmt, der gebildete farblose Niederschlag wird über eine P4-Fritte abfiltriert, und das
farblose Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei eine blaßgelbe
Flüssigkeit zurückbleibt, die beim Lagern bei –20 °C zu einem kristallinen Feststoff erstarrt.
Ausbeute: 3.62 g (14.3 mmol, 92 %) blaßgelbe Flüssigkeit.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.47-7.41 (m, 2H, o-Ph-H), 7.36-7.30 (m, 3H, p- und
m-Ph-H), 3.84 (sept, 3JCH,CH3 = 6.9 Hz, 1H, CHCH3), 1.44 (d, 3JCH3,CH = 6.9 Hz, 6H, CHCH3),
0.14 (s, 9H, SiCH3).
DARSTELLUNG DER N-TRIMETHYLSILYLSUBSTITUIERTEN AMINOBORANE
13
155
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 132.1 (o-Ph-C), 129.2 (p-Ph-C), 127.8 (m-Ph-C), 51.0
(CCH3), 24.2 (CCH3), 2.8 (SiCH3).
11
B-NMR (96.3 MHz, CD2Cl2): δ = 41.2.
MS (EI, 70 eV): Die Probe zersetzt sich. Es werden nur Zersetzungsprodukte detektiert.
IR (KBr): v~ = 3075, 3053 (beide m, HC=), 2967 (s, CH aliphatisch), 2934, 2900 (beide m,
CH aliphatisch), 1598 (m, C=C), 1472 (m, C=C), 1434 (s, C=C), 1334 (s, B-N), 1255 (s,
Si-CH3), 1190, 1170, 1137 (alle m), 974, 884 (beide s), 845 (s, Si-CH3), 761 (m, Si-CH3), 738
(m, Ph), 701 (s, Ph) cm-1.
EA: C12H21BClNSi (253.66)
Ber.: C 56.82 %
H 8.34 %
N 5.52 %
Gef.: C 57.00 %
H 8.21 %
N 5.60 %
B 4.26 %
Cl 13.98 %
Si 11.07 %
6.2.3 Chlorphenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino]boran (36)
Ph
2
3
B
N
1
Cl
Zu einer farblosen Lösung aus 1.80 g (13.7 mmol) N-(n-Propyl)-Ntrimethylsilylamin in 100 ml Diethylether werden bei –78 °C innerhalb
TMS von 30 min 8.55 ml (13.7 mmol) n-Butyllithium (1.6
M
Lösung in
Hexan) in 35 ml Diethylether getropft. Es wird über Nacht auf RT
36
erwärmt, die klare, farblose Lösung wird in einen Tropftrichter
überführt und bei –78 °C innerhalb von 1 h zu einer Lösung aus 2.17 g
(13.7 mmol) Dichlorphenylboran in 100 ml Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird
über Nacht auf RT erwärmt, der gebildete farblose Niederschlag wird über eine P4-Fritte
abfiltriert, und das farblose Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit,
wobei eine blaßgelbe Flüssigkeit zurückbleibt.
Ausbeute: 3.25 g (12.8 mmol, 94 %) blaßgelbe Flüssigkeit.
1
H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.49-7.32 (m, 5H, o-, p- und m-Ph-H), 3.28 (t, 3J1,2 =
7.7 Hz, 2H, 1-H), 1.55 (psext, 3J2,1 = 7.6 Hz, 3J2,3 = 7.6 Hz, 2H, 2-H), 0.83 (t, 3J3,2 = 7.4 Hz,
3H, 3-H), 0.20 (s, br, 9H, SiCH3).
156
13
EXPERIMENTELLER TEIL
C-NMR (50.3 MHz, CD2Cl2): δ = 132.4 (o-Ph-C), 129.5 (p-Ph-C), 128.3 (m-Ph-C), 50.9
(C-1), 27.5 (C-2), 11.7 (C-3) 2.5 (SiCH3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 41.1.
MS (EI, 70 eV): Die Probe zersetzt sich. Es werden nur Zersetzungsprodukte detektiert.
IR (Film): v~ = 3075, 3052, 3013 (alle m, =CH), 2963 (s, Si-CH3), 1600 (m, C=C), 1433 (s,
C=C), 1391 (s, B–N), 1306 (s), 1254 (s, Si-CH3), 1182, 1147, 1046, 1014 (alle m), 847 (s,
Si-CH3), 760 (s, Si-CH3, Ph), 701 (s, Ph) cm-1.
EA: C12H21BClNSi (253.66)
Ber.: C 56.82 %
H 8.34 %
N 5.52 %
Gef.: C 56.63 %
H 8.27 % N 5.59 %
B 4.26 %
Cl 13.98 % Si 11.07 %
6.3 Darstellung der bis(trimethylsilyl)substituierten Borane
6.3.1 Phenyl[N-(n-propyl)-N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran (37)
Zu einer farblosen Lösung aus 2.81 g (11.1 mmol) Chlorphenyl[N-
3
4
2
TMS
5
Ph B
7
1
N TMS
6
(n-propyl)-N-trimethylsilylamino]boran (36) in ca. 300 ml THF wird
bei –60 °C eine klare gelbe Lösung aus 1.60 g (11.1 mmol)
Trimethylsilylcyclopentadienyllithium in 80 ml THF gegeben. Das
Kältebad wird durch ein Ölbad ersetzt und die leicht gelbliche
Reaktionslösung für 3 h unter Rückfluß erhitzt, wobei eine intensive
8
Gelbfärbung auftritt. Das THF wird im Vakuum entfernt und der gelbe
37
Rückstand mit 50 ml Diethylether extrahiert. Der entstandene Feststoff
wird über ein P4-Fritte abgetrennt und das gelbe Filtrat im Vakuum von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Man erhält ein Isomerengemisch des Produktes als gelbes Öl.
Ausbeute: 2.81 g (7.90 mmol; 71 %) gelbes Öl.
1
H-NMR (200.1 MHz; CD2Cl2): δ = 7.38-7.20 (m, o-, m- und p-Ph-H), 6.85-6.40 (m, 2-H bis
DARSTELLUNG DER CHLORCYCLOPENTADIENYLBORANE UND -INDENYLBORANE
157
5-H), 3.34 (br, 2H, 6-H), 3.08 (m, 1-H), 1.53 (br, 2H, 7-H), 0.84 (t, 3J3,2 = 7.4 Hz, 3H, 8-H),
0.02 (s, br, 9H, Cp-Si(CH3)3), –0.01 (s, 9H, N-Si(CH3)3).
Die Integrale der Signale bei 7.38 – 6.27 ppm und bei 3.08 ppm entsprechen zusammen 9H.
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 142.1, 135.9, 132.9, 132.5, 132.4, 131.8, 128.3, 127.4,
127.2, 127.1 (alle C-2 bis C-5, o-, p- und m-Ph-C), 50.9 (C-6), 47.6, 45.3 (beide C-1), 27.7
(C-7), 11.4 (C-8), 2.7 (Cp-Si(CH3)3), –1.6 (N-Si(CH3)3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 45.1, 34.1.
MS (EI, 70eV): m/z (%) = 355 (11,
+
11
B1) [M]+, 282 (18,
11
B1) [M – TMS]+, 218 (100,
11
B1)
+
[M – C5H4-TMS] , 73 (100) [TMS] .
IR (Film): v~ = 3070, 3051, 3007 (alle w, =CH), 2958 (s, Si-CH3), 2897 (m, Si-CH3), 1597 (w,
C=C), 1430 (m, C=C), 1379 (s, B–N), 1250 (s, Si-CH3), 1124, 1059, 1045, 1016, 980, 963
(alle m), 840 (s, Si-CH3), 757 (s, Si-CH3, Ph), 704 (s, Ph) cm-1.
EA: C20H34BNSi2 (355.49)
Ber.: C 67.57 %
H 9.64 %
N 3.94 %
Gef.: C 67.54 %
H 9.55 %
N 4.06 %
B 3.04 %
Si 15.80 %
6.4 Darstellung der Chlorcyclopentadienylborane und -indenylborane
6.4.1 Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47)
4
3a
12.4 g (10.2 ml, 77.8 mmol) Dichlorphenylboran werden in 200 ml
3
5
2
6
7a
7
Ph
1
B Cl
Diethylether gelöst und die Lösung auf –78 °C gekühlt. 9.50 g
(77.8 mmol) Indenyllithium werden in 200 ml Diethylether gelöst, und
die orangefarbene Lösung wird innerhalb von 60 min zu der Lösung
des Borans getropft. Die hellgelbe Lösung wird für 18 Stunden gerührt,
47
wobei ein feiner, farbloser Feststoff ausfällt. Im Vakuum wird das
Reaktionsgemisch bis auf ein Volumen von ca. 100 ml eingeengt, der Feststoff über eine P4Fritte abgetrennt und zweimal mit je 20 ml Diethylether nachgewaschen. Das hellgelbe Filtrat
wird im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein hellgelbes, leicht
158
EXPERIMENTELLER TEIL
trübes Öl zurückbleibt, das beim Lagern bei –20 °C zu einer wachsartigen, hellgelben Masse
erstarrt.
Ausbeute: 18.0 g (75.4 mmol, 97 %) hellgelbes Öl.
Teilweise bildet sich bei der Synthese auch ein kleiner Teil an Chlor(1H-inden-3-yl)phenylboran (<5 %).
1
H-NMR (600.2 MHz, CD2Cl2): δ = 8.17 (dd, 3Jo,m = 8.1 Hz, 4Jo,p = 1.3 Hz, 2H, o-Ph-H),
7.69 (tt, 3Jp,m = 7.5 Hz, 4Jp,o = 1.3 Hz, 1H, p-Ph-H), 7.56 (m, 1H, 4-H), 7.54 (m, 2H, m-Ph-H),
7.35 (m, 2H, 5-H, 7-H), 7.20 (dpt, 3J6,5 = 7.5 Hz, 3J6,7 = 7.5 Hz, 4J6,4 = 1.1 Hz, 1H, 6-H), 7.15
(ddd, 3J3,2 = 5.4 Hz, 4J3,1 = 2.1 Hz, 4J3,4 = 0.6 Hz, 1H, 3-H), 6.73 (dd, 3J2,3 = 5.4 Hz, 3J2,1 =
2.0 Hz, 1H, 2-H), 4.76 (s, br, 1H, 1-H).
13
C-NMR (150.9 MHz, CD2Cl2): δ = 146.0 (C-3a), 144.8 (C-7a), 137.0 (br, i-Ph-C), 136.6
(o-Ph-H), 136.2 (C-2), 134.9 (p-Ph-C), 133.1 (C-3), 128.6 (m-Ph-C), 126.7 (C-5), 125.1
(C-6), 124.7 (C-7), 121.8 (C-4), 51.3 (br, C-1).
11
B-NMR (96.3 MHz, CD2Cl2): δ = 65.7.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 238 (71, 11B135Cl1) [M]+, 123 (100, 11B1 35Cl1) [M – C9H7]+.
EA: C15H12BCl (238.52)
Ber.: C 75.53 %
H 5.07 %
Gef.: C 75.33 %
H 5.15 %
B 4.53 %
DARSTELLUNG DER CHLORCYCLOPENTADIENYLBORANE UND -INDENYLBORANE
159
6.4.2 Chlorphenyl(1,3,4,5-tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (48)
Zu einer Lösung aus 4.78 g (30.1 mmol) Dichlorphenylboran in 1000 ml
3
4
2
5
1
Cl
B
Ph
48
Diethylether wird bei –78 °C eine ebenfalls auf –78 °C gekühlte,
beigefarbene Suspension aus 3.79 g (29.6 mmol) Tetramethylcyclopentadienyllithium in 800 ml Diethylether gegeben. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 16 h auf RT erwärmt. Der entstandene
farblose Niederschlag wird über eine P4-Fritte abgetrennt und das gelbe
Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Rohprodukt wird im
Hochvakuum destilliert, wobei man das Produkt (Kp. 60-70 °C/1⋅10–6 mbar) als intensiv
gelbes Öl erhält.
Ausbeute: 2.22 g (9.07 mmol, 30 %) intensiv gelbes Öl.
1
H-NMR (600.2 MHz, CD2Cl2): δ = 7.87 (m, 2H, o-Ph-H), 7.53 (tt, 3Jp,m = 7.4 Hz,
4
Jp,o = 1.4 Hz, 1H, p-Ph-H), 7.45 (m, 2H, m-Ph-H), 3.45 (m, 3J1-H,Me = 7.7 Hz, 1H, 1-H), 2.01
(m, 6H, C-3-CH3, C-5-CH3), 1.89 (m, C-4-CH3), 1.19 (d, 3JMe,H-1 = 7.7 Hz, 3H, C-1-CH3).
13
C-NMR (150.9 MHz, CD2Cl2): δ = 165.3 (C-3), 155.1 (C-5), 146.4 (br, C-2), 141.7 (br,
i-Ph-C), 137.4 (C-4), 135.8 (o-Ph-C), 132.0 (p-Ph-C), 128.0 (m-Ph-C), 54.6 (C-1), 16.7
(C-3-CH3), 14.7 (C-1-CH3), 12.8 (C-5-CH3), 10.9 (C-4-CH3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 57.1.
MS (EI, 70eV): m/z (%) = 244 (38, 11B1 35Cl1) [M]+, 229 (14, 11B1 35Cl1) [M – CH3]+, 209 (87,
11
B1) [M – Cl]+, 123 (100, 11B1, 35Cl1) [M – C9H13]+.
IR (Film): v~ = 3074 (w, HC=), 2961, 2928 (beide m, CH3), 2870 (w, CH3), 1602, 1595 (beide
w, C=C(Ph)), 1528 (m, C=C(CpMe4)), 1441, 1434 (beide m, C=C(Ph)), 1373 (s, CH3), 1334
(s), 1275, 1239, 1183, 1150 (alle m), 878 (m), 755(w, Ph), 701 (s, Ph) cm-1.
EA: C15H18BCl (244.57)
Ber.: C 73.66 %
H 7.41 %
Gef.: C 73.73 %
H 7.46 %
B 4.42 %
Cl 14.50 %
160
EXPERIMENTELLER TEIL
6.4.3 Chlor-N,N-dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50)
4
3a
Zu einer farblosen Lösung aus 1.95 g (15.4 mmol) in 120 ml
3
5
2
6
7a
7
Me2N
1
B Cl
50
Diethylether
wird
bei
–78 °C
innerhalb
von
90 min
eine
orangefarbene Lösung aus 1.88 g (15.2 mmol) Indenyllithium in
120 ml Diethylether getropft. Es wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Der gebildete farblose Niederschlag wird über
eine P4-Fritte abfiltriert und das gelbliche Filtrat im Vakuum von
flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei eine gelbe Flüssigkeit zurückbleibt.
Ausbeute: 2.84 g (13.8 mmol, 91 %) gelbe Flüssigkeit.
1
H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.49 (m, 1H, 4-H oder 7-H), 7.45 (m, 1H, 7-H oder 4-H),
7.31 (m, 1H, 5-H oder 6-H), 7.22 (m, 1H, 6-H oder 5-H), 7.00 (ddd, 3J3,2 = 5.4 Hz, 4J3,1 =
2.2 Hz, 4J3,4 = 0.7 Hz, 1H, 3-H), 6.62 (dd, 3J2,3 = 5.4 Hz, 3J2,1 = 2.0 Hz, 1H, 2-H), 3.90 (s, br,
1H, 1-H), 2.97 (s, 6H, NCH3).
13
C-NMR (50.3 MHz, CD2Cl2): δ = 147.0 (C-3a), 145.5 (C-7a), 137.0 (C-2), 131.5 (C-3),
126.1 (C-5), 124.8 (C-6), 123.8 (C-7), 121.3 (C-4), 45.1 (br, C-1), 40.5, 39.8 (beide NCH3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 37.0.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 205 (52, 11B1 35Cl1) [M]+, 169 (6, 11B1) [M – HCl]+, 90 (100, 11B1
35
Cl1) [M – C9H7]+.
IR (Film): v~ = 3029 (w), 3063, 3014 (beide m, Ind), 2936, 2887, 2875 (m, NMe), 1518 (s, BNMe2), 1458 (s, Ind), 1412 (s, B–N), 1194 (s), 1143, 1059, 1020, (alle m), 780 (s, Ind), 756
(m), 717 (s, Ind), 648 (w) cm-1.
DARSTELLUNG DER AMINOCYCLOPENTADIENYLBORANE
161
6.5 Darstellung der Aminocyclopentadienylborane
6.5.1 1H-Indenyl(N-iso-propylamino)phenylboran (51)
6.5.1.1 Unter Verwendung von iso-Propylamin als Base
4
Zu einer farblosen Lösung von 1.85 g (31.0 mmol) iso-Propylamin in
3
3a
5
50 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung von 2.97 g (12.5 mmol) Chlor-
2
6
(1H-inden-1-yl)phenylboran (47) in 50 ml Hexan/10 ml Diethylether
1
7a
7
B NH
getropft. Das Reaktionsgemisch wird für 3 h unter Rückfluß erhitzt und
dann für weitere 15 h bei RT gerührt. Der gebildete farblose Feststoff
wird über eine P4-Fritte abgetrennt und das gelbe Filtrat im Vakuum
vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im HV destilliert,
51
wobei man das Produkt (Kp. 83 °C/1⋅10-4 mbar) in Form eines
Isomerengemisches als leicht gelbe, ölige Flüssigkeit erhält.
Ausbeute: 1.12 g (4.28 mmol, 34 %) leicht gelbes Öl.
4
5
3a
4
3
5
3a
7a
7
7a
1
B Ph
N
7
1
H
1
2
2
5
4
3a
3
B Ph
H N
7a
6
2
6
7
1
7a
6
2
6
7
3
5
4
3a
B Ph
N
3
B Ph
H N
H
allylisch, E
allylisch, Z
Isomere I und II
vinylisch, E
vinylisch Z
Isomere III und IV
Abb. 6-1 Isomere von 1H-Indenyl(N-iso-propylamino)phenylboran (51).
Die gebildeten Isomere sind in Abb. 6-1 dargestellt. Durch die Ausbildung einer
Doppelbindung zwischen Bor und Stickstoff liegen E- und Z-Isomer vor. Weiterhin kann das
Bor allylisch oder vinylisch gebunden sein, so daß vier Isomere möglich sind. Zuordnen
lassen sich paarweise die beiden allylischen Isomere (I und II) und die beiden vinylischen (III
162
EXPERIMENTELLER TEIL
und IV). Eine Zuordnung von E- und Z-Isomer ist jeweils nicht möglich. Isomer I, Isomer II
und Isomer III liegen im Verhältnis von etwa 6 : 2.5 : 1 vor. Der Anteil an Isomer IV kann
nicht genau bestimmt werden, da die Signale von Isomer IV durch Signale der anderen
Isomere überlagert werden.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2) δ = 7.57-7.07 (m, o-, m- und p-Ph-H, 4-H bis 7-H (Isomer I,
II und III und IV)), 6.98 (ddd, 3J3,2 = 5.3 Hz, 4J3,1 = 2.3 Hz, 4J3,4 = 0.8 Hz, 1H, 3-H (II)), 6.85
(ddd, 3J3,2 = 5.4 Hz, 4J3,1 = 2.1 Hz, 4J3,4 = 0.8 Hz, 1H, 3-H (I)), 6.76 (dd, 3J2,3 = 5.3 Hz, 3J2,1 =
1.9 Hz, 1H, 2-H (II)), 6.68 (t, 3J2,1 = 1.9 Hz, 1H, 2-H (IV)), 6.65 (t, 3J2,1 = 1.9 Hz, 1H, 2-H
(III)), 6.62 (dd, 3J2,3 = 5.4 Hz, 3J2,1 = 1.9 Hz, 1H, 2-H (I)), 4.87 (d, br, 3JNH,CH ≈ 10 Hz, 1H,
NH (III)), 4.76 (d, br, 3JNH,CH ≈ 10 Hz, 1H, NH (IV)), 4.56 (d, br, 3JNH,CH ≈ 10 Hz, 1H, NH
(II)), 4.22 (d, br, 3JNH,CH = 8.6 Hz, 1H, NH (I)), 4.07 (s, br, 1H, 1-H (II)), 3.76 (s, br, 1H, 1-H
(I)), 3.69 (dsept, 3JCH,NH = 10.9 Hz, 3JCH,CH3 = 6.4 Hz, 1H, CHCH3 (II)), 3.57 (dd, 3J1,2 =
1.9 Hz, 4J1,7 = 0.7 Hz, 2H, 1-H (III)), 3.45 (dsept, 3JCH,NH = 11.2 Hz, 3JCH,Me = 6.4 Hz, 1H,
CHCH3 (I)), 3.42 (dd, 3J1,2 = 2.0 Hz, 4J1,4 = 0.6 Hz, 2H, 1-H (IV)), 1.26 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz,
3H, CHCH3 (II)), 1.20 (d, 3JCH3,CH = 6.4 Hz, 6H, CHCH3 (IV)), 1.19 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, 6H,
CHCH3 (III)), 1.12 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, CHCH3 (II)), 1.04 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, 3H, CHCH3
(I)), 1.00 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, 3H, CHCH3 (I)).
Im
13
C-NMR kommt es zu einer starken Überlagerung der Signale im Aromatenbereich. Da
auch im 1H-NMR eine Zuordnung der Signale zu den einzelnen Isomeren und zu den
Phenylringen bzw. zum Inden nicht möglich ist, lassen sich die zahlreiche Signale im
13
C-
NMR auch nicht mit Hilfe des (13C-1H)-korrelierten NMR-spektrums zuordnen.
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 148.3, 147.1, 145.7, 145.3 (alle quart. C (Inden)), 138.8
(C-2 (II)), 138.7 (C-2 (III)), 138.6 (C-2 (I)), 133.9, 133.1, 133.0, 131.8, 131.7 (C-3 (II)), 130.7,
129.8, 129.6 (C-3 (I)), 129.0, 128.3, 128.1, 128.0, 127.9, 127.8, 127.7, 127.2, 126.3, 125.5,
124.4, 124.3, 123.9, 123.7, 122.4, 121.4, 121.2, 51.5, 51.1, 50.4 (br, C-1 (I)), 46.2, 45.6, 45.3,
45.1 (CHCH3 (I)), 44.7 (CHCH3 (II)), 41.0 (C-1 (III)), 26.7, 26.6, 26.5 (alle drei CHCH3 (II,
III und IV)), 26.4 (CHCH3 (II)), 26.3, 26.2 (beide CHCH3 (I)).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 40.5.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 261 (21,
[146 – C3H6]+, 44 (100).
11
B1) [M]+, 146 (70,
11
B1) [M – C9H7]+, 104 (84,
11
B1)
DARSTELLUNG DER AMINOCYCLOPENTADIENYLBORANE
163
EA: C18H20BN (261.17)
Ber.: C 82.78 %
H 7.72 %
N 5.36 %
B 4.14 %
Gef.: C 82.62 %
H 7.81 %
N 5.31 %
B 4.18 %
6.5.1.2 Unter Verwendung von Triethylamin als Base
4
3a
Zu einer leicht trüben, gelblichen Lösung aus 4.01 g (16.8 mmol)
3
5
2
6
7a
7
1
B NH
Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47) in 220 ml Hexan werden bei
–78 °C 1.43 ml (0.99 g, 16.8 mmol) iso-Propylamin in 50 ml Hexan
innerhalb von 30 min getropft. Es wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt, wobei man eine farblose Suspension erhält.
Diese wird erneut auf –50 °C gekühlt und es werden 2.34 ml (1.70 g,
51
16.8 mmol) Triethylamin zügig zugegeben, wobei sich die
Suspension intensiv gelb färbt. Es wird innerhalb von 16 h auf
Raumtemperatur erwärmt, wobei die Färbung wieder verschwindet. Die Reaktionsmischung
wird im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt, der gebildete farblose Niederschlag über eine P4Fritte abfiltriert und das blaßgelbe Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit,
wobei man eine gelbe Flüssigkeit erhält.
Ausbeute: 4.15 g (15.9 mmol, 95 %) gelbe Flüssigkeit.
Auch bei der Verwendung von Triethylamin als Base werden Isomere gebildet. In diesem Fall
entstehen allerdings nahezu ausschließlich die beiden vinylischen Isomere (III und IV, Abb.
6-1) im Verhältnis von 3:1.
1
H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2) δ = 7.64-7.06 (m, 9H, o-, m- und p-Ph-H, 4-H bis 7-H
(Isomer III und IV)), 6.71 (t, 3J2,1 = 2.0 Hz, 1H, 2-H (IV)), 6.67 (t, 3J2,1 = 2.0 Hz, 1H, 2-H
(III)), 4.90 (d, br, 3JNH,CH ≈ 10 Hz, 1H, NH (III)), 4.75 (s, br, 1H, NH (IV)), 3.91-3.55 (m, 1H,
CHCH3 (III und IV)), 3.56 (dd, 3J1,2 = 2.0 Hz, 4J1,7 = 0.5 Hz, 2H, 1-H (III)), 3.45 (d, 3J1,2 =
2.0 Hz, 2H, 1-H (IV)), 1.26 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, 6H, CHCH3 (IV)), 1.21 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz,
6H, CHCH3 (III)).
164
EXPERIMENTELLER TEIL
Da im 1H-NMR-Spektrum eine Zuordnung der Signale zu den Phenylringen bzw. zum Inden
nicht möglich ist, lassen sich die meisten Signale im 13C-NMR-Spektrum auch nicht mit Hilfe
des C-H-korrelierten Spektrums zuordnen.
13
C-NMR (50.3 MHz, CD2Cl2): δ = 144.7 (quart. C (Inden)), 138.9 (C-2 (III)), 137.9, 133.4,
133.2, 129.9, 128.4, 128.1, 127.9, 126.3, 124.4, 123.9, 122.4, 46.2, 41.0 (C-1 (III)), 26.7, 26.6,
(CHCH3 (III und IV)).
11
B-NMR (64.21 MHz, CD2Cl2): δ = 38.9.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 261 (21,
11
B1) [M]+, 146 (70,
11
B1) [M – C9H7]+, 104 (84,
11
B1)
[146 – C3H6]+, 44 (100).
IR (Film): v~ = 3373 (w, NH), 3068, 3049, 3011 (alle m, =CH), 2966 (s, i-Pr), 2927, 2880
(beide m, i-Pr), 1596, 1581, 1557 (alle w, C=C), 1501, 1484, 1454 (alle s, C=C), 1434 (m,
C=C), 1365 (m, B–N), 1242 (s), 1210, 1167 (beide m), 778 (s, Ph), 758, 701 (beide s, Ph)
cm-1.
EA: C18H20BN (261.17)
Ber.: C 82.78 %
H 7.72 %
N 5.36 %
Gef.: C 82.94 %
H 7.63 %
N 5.34 %
B 4.14 %
6.5.2 (1H-Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52)
7
6
Zu einer leicht trüben, hellgelben Lösung aus 11.7 g
1
7a
(49.1 mmol) Chlor(1H-inden-1-yl)phenylboran (47) in ca.
2
5
3a
650 ml Pentan werden bei –78 °C 4.48 ml (4.57 g, 49.1 mmol)
3
4
B NH
8
Anilin innerhalb von 15 min getropft, und der Tropftrichter wird
12
13
9
11
14
10
15
52
mit ca. 90 ml Pentan nachgespült. Es wird über Nacht auf
Raumtemperatur
erwärmt,
wobei
man
eine
blaßgelbe
Suspension erhält. Diese wird erneut auf –50 °C abgekühlt, und
es werden 6.85 ml (4.97 g, 49.1 mmol) Triethylamin zügig
zugegeben, wobei sich die Suspension intensiv gelb verfärbt. Es wird innerhalb von 4 h auf
Raumtemperatur erwärmt, wobei die Färbung wieder verschwindet. Der gebildete farblose
DARSTELLUNG DER AMINOCYCLOPENTADIENYLBORANE
165
Niederschlag wird über eine P4-Fritte abfiltriert und das blaßgelbe Filtrat im Vakuum von
flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man einen blaßgelben Feststoff erhält.
Ausbeute: 13.9 g (46.9 mmol, 96 %) blaßgelber Feststoff.
1
H-NMR (600.2 MHz, CD2Cl2): δ = 7.73 (dd, 3J9,10 = 8.1 Hz, 4J9,11 = 1.3 Hz, 2H, 9-H), 7.53
(m, 1H, 7-H), 7.47 (m, 1H, 11-H), 7.41 (m, 2H, 10-H), 7.14 (m, 1H, 6-H), 7.13 (m, 2H, 14-H),
7.07 (m, 2H, 13-H), 7.06 (m, 1H, 5-H), 7.03 (m, 4-H), 7.01 (s, br, NH), 6.96 (m, 15-H), 6.69
(t, 3J2,1 = 1.9 Hz, 1H, 2-H), 3.57 (d, 3J1,2 = 1.9 Hz 2H, 1-H).
13
C-NMR (150.9 MHz, CD2Cl2): δ = 148.1 (C-3a), 145.7 (br, C-3), 144.7 (C-7a), 143.9
(C-12), 142.3 (C-2), 140.4 (br, C-8), 133.9 (C-9), 130.8 (C-11), 129.1 (C-14), 128.3 (C-10),
126.1 (C-5), 124.5 (C-6), 123.8 (C-7), 123.5 (C-15), 122.9 (C-4), 122.4 (C-13), 41.2 (C-1).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 40.5.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 295 (32, 11B1) [M]+, 180 (100, 11B1) [M – C9H7]+.
IR (Film): v~ = 3375 (m, NH), 3050, 3013 (beide m, =CH), 2954, 2923, 2878 (alle m, CH
aliphatisch), 1595 (s, C=C), 1499 (s, C=C), 1456 (m, C=C), 1427 (s, C=C), 1323 (s, B-N),
1239, 1262, 1205 (alle m), 758 (s, Ph), 700 (s, Ph) cm-1.
EA: C21H18BN (295.19)
Ber.: C 85.45 %
H 6.15 %
N 4.75 %
Gef.: C 85.22 %
H 6.18 %
N 4.76 %
B 3.66 %
166
EXPERIMENTELLER TEIL
6.5.3 N,N-Dimethylamino(1H-indenyl)-N LVRSURS\ODPLQRERUDQ53)
Zu einer hellgelben Lösung aus 0.53 g (2.56 mmol) Chlor-N,N4
5
3a
3
dimethylamino(1H-inden-1-yl)boran (50) in 80 ml Hexan werden bei
2
6
7a
7
Me2N
1
B NH
–78 °C 0.48 ml (0.33 g, 5.64 mmol) iso-Propylamin in 20 ml Hexan
innerhalb von 30 min getropft. Es wird über Nacht auf Raumtemperatur
erwärmt,
wobei
man
eine
farblose
Suspension
erhält.
Die
Reaktionsmischung wird im Vakuum auf ca. 20 ml eingeengt, der
53
gebildete farblose Niederschlag wird über eine P4-Fritte abfiltriert und
das blaßgelbe Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit,
wobei man ein gelbes Öl erhält.
Ausbeute: 0.44 g (1.92 mmol, 75 %) gelbes Öl.
Die Verbindung liegt in Form eines Isomerengemisches aus einem allylischen Isomer (I,
Boratom in 1-Position an den Indenylring gebunden (vgl. Kap. 6.5.1)) und zwei vinylischen
Isomeren (II und III, Boratom in 3-Position) vor. Das Verhältnis von allylischem zu
vinylischen Isomeren beträgt etwa 5.5:1. Die beiden vinylischen Isomere liegen im Verhältnis
von etwa 2:1 vor. Da die Ausbildung von Doppelbindungen vom Boratom sowohl zum
Dimethylamino- als auch zum iso-Propylaminosubstituenten theoretisch möglich ist, war eine
genauere Zuordnung, um welche Isomere es sich handelt, nicht möglich.
1
H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.53-7.10 (m, 4-H bis 7-H (alle Isomere)), 6.88 (ddd,
3
J3,2 = 5.4 Hz, 4J3,1 = 2.2 Hz, 4J3,4 = 0.7 Hz, 1H, 3-H (I)), 6.70 (dd, 3J2,3 = 5.4 Hz, 3J2,1 =
1.7 Hz, 1H, 2-H(I)), 6.58 (t, 3J2,1 = 1.7 Hz, 1H, 2-H(III)), 6.51 (t, 3J2,1 = 1.7 Hz, 1H, 2-H(II)),
3.71-2.51 (m, NH, CHCH3, 1-H (alle Isomere), NCH3), 1.28 – 0.87 (m, NCH3, CHCH3).
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 149.3, 148.7, 145.3, 144.8, 144.7 (alle quart. C), 139.8
(C-2(I)), 138.5 (C-2(III)), 137.9 (C-2(IV)), 134.7, 132.3, 129.3 (C-3(I)), 126.6, 126.3, 126.2,
125.3, 124.9, 124.3, 124.2, 124.1, 123.8, 123.7, 122.2, 121.1 (alle C-4 bis C-7), 44.6, 42.7
(br), 40.7 (C-1(II)), 40.6, 39.5, 27.6, 27.4, 27.0, 26.8 (br).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 29.0.
DARSTELLUNG DER AMINOCYCLOPENTADIENYLBORANE
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 228 (56,
11
167
B1) [M]+, 213 (48,11B1) [M – CH3]+, 127 (100,
11
B1),
113 (44, 11B1) [M – C9H7]+, 44 (69) [NMe2]+.
EA: C14H21BN2 (228.15)
Ber.: C 73.70 %
H 9.28 %
N 12.28 %
Gef.: C 73.84 %
H 9.25 %
N 12.15 %
B 4.74 %
6.5.4 N,N-Dimethylamino-N iso-propylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadien-2-yl)boran (54)
Zu einer farblosen Lösung aus 0.27 g (1.28 mmol) Chlor-N,N-di3
4
methylamino(tetramethylcyclopentadienyl)boran (55) in 100 ml
5
2
Me2N B
1
NH
Diethylether wird bei –78 °C innerhalb von 10 min eine Lösung aus
86.0 mg (1.32 mmol) iso-Propyllithiumamid in 20 ml THF getropft.
Es wird über Nacht auf RT erwärmt, wobei man eine klare, farblose
Lösung erhält, die im Vakuum bis zur Trockene eingeengt wird. Der
54
erhaltene farblose Rückstand wird mit etwa 30 ml Diethylether
extrahiert. Der farblose Feststoff wird über ein P4-Fritte abfiltriert, und das klare, hellgelbe
Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein gelbes Öl
zurückbleibt.
Ausbeute: 0.29 g (1.11 mmol, 95 %) gelbes Öl.
Neben dem Hauptisomer, bei dem der Cp-Ring in 2-Position borsubstituiert ist, wird in
geringem Maße (<10 %) noch ein weiteres Isomer gebildet.
1
H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2) δ = 3.08 (m, 1H, CHCH3), 2.78 (m, 1H, 1-H), 2.55 (s, 6H,
NCH3), 1.88-1.76 (m, 10H, CCH3, NH), 1.04 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, 3H, CHCH3), 1.00 (d,
3
JMe,H-1 = 7.6 Hz, 3H, CH3 an C-1), 0.96 (d, 3JMe,CH = 6.4 Hz, 3H CHCH3).
13
C-NMR (50.3 MHz, CD2Cl2): δ = 144.3, 142.7, 134.8 (alle CCH3), 53.3 (C-1), 47.9
(CHCH3), 44.7 (NCH3), 28.8 (CHCH3), 27.5 (CHCH3), 15.0, 13.5, 12.0, 11.1 (alle CCH3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 29.8.
168
EXPERIMENTELLER TEIL
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 234 (21, 11B1) [M]+, 113 (100, 11B1) [M – C9H13]+.
IR (Film): v~ = 3412 (w, NH), 2961 (s, C–CH3), 2916, 2865 (beide s), 2795 (m, N–CH3),
1581 (w, C=C), 1506 (s, B-NMe2), 1494 (s, CH3), 1410 (m), 1379 (s, B-N, C-CH3), 1332 (m),
1279 (s, NMe2), 1257, 1213, 1187, 1168, 1121 (alle m) cm-1.
6.5.5 N,N-Dimethylamino-N SKHQ\ODPLQRWHWUDPHWK\OF\FORSHQWDGLHQ\OERUDQ56)
Wie in Abschnitt 2.5.1.8 beschrieben, ist es nicht möglich, aus Chlor3
4
N,N-dimethylamino(tetramethylcyclopentadienyl)boran
2
5
durch
Umsetzung mit einem Amin über die Stufe des B–N-Adduktes und
1
Me2N
(55)
anschließende HCl-Eliminierung die entsprechenden Aminoborane
B NH
herzustellen. Stattdessen müssen die substituierten Lithiumamide
eingesetzt werden. Da lithiiertes Anilin sehr lichtempfindlich ist, wurden
sowohl die Lithiierung als auch die anschließende Umsetzung mit dem
Chlorboran unter Lichtausschluß durchgeführt.
56
Zu einer klaren, farblosen Lösung aus 0.29 ml (0.30 g, 3.21 mmol)
Anilin in ca. 30 ml THF werden bei –78 °C innerhalb von 15 min 2.00 ml (3.20 mmol) nButyllithium (1.6
M
Lösung in Hexan) in ca. 10 ml THF getropft. Die Reaktionslösung wird
über Nacht auf RT erwärmt, in einen Tropftrichter überführt und bei –78 °C innerhalb von 20
min zu einer Lösung aus 0.68 g (3.21 mmol) Chlor-N,N-dimethylamino(tetramethylcyclopentadienyl)boran (55) in ca. 100 ml Diethylether getropft. (Trotz weitgehenden
Lichtausschlusses beginnt die klare, farblose Lösung des Lithiumanilids beim Überführen in
den Tropftrichter, sich braun zu verfärben.) Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT
erwärmt, die leicht braune Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, und der
erhaltene hellbraune Rückstand wird mit ca. 50 ml Diethylether extrahiert. Der farblose
Feststoff wird über eine P4-Fritte abfiltriert, und das gelbe Filtrat wird im Vakuum von
flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man ein orangegelbes Öl erhält.
Ausbeute: 0.79 g (2.95 mmol, 92 %) orangegelbes Öl.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.26 – 6.94 (m, 3H, o- und p-Ph-H), 6.77-6.55 (m, 2H,
m-Ph-H), 4.49 (s, br, 1H, NH), 2.91 – 1.96 (m, 7H, 1-H, NCH3), 1.84 (m, 9H, CCH3), 0.91 (d,
3
J = 7.9 Hz, 3H, CCH3).
DARSTELLUNG DER DILITHIIERTEN LIGANDEN
13
169
C-NMR (50.3 MHz, CD2Cl2): δ = 147.2, 146.6, 144.1, 129.6 (alle quart. C), 128.9 (o-Ph-C),
119.5 (p-Ph-C), 119.2 (m-Ph-C), 52.3 (CH allylisch), 49.9 (NCH3), 37.2 (NCH3), 14.8, 14.7,
12.0, 11.1 (alle CCH3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 29.9.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 268 (25, 11B1) [M]+, 147 (100, 11B1) [M – C9H13]+.
IR (Film): v~ = 3400 (w, NH), 3050 w, HC=), 2959, 2917, 2867, 2854 (alle m, CH
aliphatisch), 1648 (w, C=C(Me4Cp-R)), 1603 (s, C=C), 1498 (s, C=C(Ph)), 1423 (s,
C=C(Ph)), 1381 (s, CH3), 1309 (s, B-N), 1253, 1141 (beide m), 755 (m, Ph), 694 (m, Ph)
cm-1.
6.6 Darstellung der dilithiierten Liganden
6.6.1 Tetrahydrofuran[1-indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dilithium (68)
Zu einer farblosen Lösung aus 1.42 g (4.81 mmol) aus (1H4
3
3a
5
Inden-3-yl)phenyl(N-phenylamino)boran (52) in 170 ml Diethyl-
Li
2
6
7
1
7a
B N
8
ether wird bei –78 °C innerhalb von 60 min eine gelbe, leicht
⋅ THF
trübe Lösung aus 1.03 g (9.61 mmol) LDA in 55 ml THF
Li
12
13
9
11
getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT
erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei
14
10
15
68
ein gelber, spröder Schaum zurückbleibt. Dieser wird mit 30 ml
Pentan gewaschen, der erhaltene hellgelbe Feststoff über eine
P4-Fritte von der gelben Lösung abgetrennt und anschließend im
Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt als mono-THF-Addukt.
Ausbeute: 1.47 g (3.88 mmol, 81 %) hellgelber Feststoff.
1
H-NMR (600.2 MHz, [D8]THF): δ = 7.49 (m, 2H, 9-H), 7.49 (m, 1H, 7-H), 7.38 (ddd, 3J4,5 =
7.9 Hz, 4J4,6 = 1.0 Hz, 4J4,3 = 1.0 Hz, 1H, 4-H), 6.99 (m, 2H, 10-H), 6.97 (m, 1H, 11-H), 6.87
(d, 3J2,1 = 3.3 Hz, 1H, 2-H), 6.70 (m, 2H, 14-H), 6.51 (ddd, 3J5,4 = 7.9 Hz, 3J5,6 = 6.6 Hz, 4J5,7
= 1.3 Hz, 1H, 5-H), 6.40 (m, 1H, 6-H), 6.40 (m, 2H, 13-H), 6.18 (tt, 3J15,14 = 7.2 Hz, 4J15,13 =
1.2 Hz, 1H, 15-H), 6.17 (m, 1H, 3-H).
170
13
EXPERIMENTELLER TEIL
C-NMR (150.9 MHz, [D8]THF): δ = 162.8 (C-12), 149.8 (br, C-8), 136.1 (C-9), 134.8
(C-7a), 133.8 (C-3a), 128.0 (C-14), 126.6 (C-10), 125.3 (C-11), 123.8 (C-13), 123.7 (C-2),
122.0 (C-7), 119.9 (C-4), 115.4 (C-5), 115.0 (C-6), 113.4 (C-15), 121.5 (br, C-1), 95.9 (C-3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 34.8.
IR (KBr): v~ = 3375 (w, NH), 3044 (m, HC=), 2977, 2877 (beide m, komplexiertes THF),
1587 (s, C=C), 1498, 1482 (beide s, C=C), 1428, 1414 (beide s), 1344, 1320, 1304 (alle s,
B-N), 1211 1178 (beide s), 1039 (m, komplexiertes THF), 878 (m, komplexiertes THF), 754
(s, Ph), 701 (s, Ph) cm-1.
EA: C25H24BLi2NO (379.17)
Ber.: C 79.19 %
H 6.38 %
N 3.69 %
Gef.: C 79.06 %
H 6.48 %
N 3.71 %
B 2.85 %
Li 3.66 %
6.7 Darstellung der Halbsandwich-Metallkomplexe
6.7.1 Darstellung von [(Phenyl-N-trimethylsilyl-N-n-propylamido)boryl]cyclopentadienyltitantrichlorid (43)
4
3
Zu einer hellgelben Lösung aus 0.91 g (2.55 mmol) Phenyl[N-(n-propyl)2
5
1
Ph B
TiCl3
N TMS
N-trimethylsilylamino][(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]boran
(37)
in
16 ml Dichlormethan werden bei –100 °C 0.29 ml (0.49 g, 2.59 mmol)
Titantetrachlorid gegeben. Die braune Lösung wird für 50 h gerührt, wobei
6
7
sie sich auf RT erwärmt. Die dunkelbraune Lösung wird über eine P4-
8
Fritte filtriert und das Filtrat bis auf ein Volumen von ca. 5 ml eingeengt.
43
Durch
Kühlen
auf
–20 °C
erhält
man
Einkristalle
für
die
Kristallstrukturanalyse. Durch Entfernen des restlichen Lösungsmittels im Vakuum erhält man
das Produkt als gelbbraunen teilkristallinen Feststoff.
Ausbeute: 0.95 g (2.18 mmol, 85 %) gelbbrauner Feststoff.
1
H-NMR (600.2 MHz, CD2Cl2): δ = 7.38 (m, 2H, o-Ph-H), 7.31 (m, 3H, p- und m-Ph-H),
7.11 (br, 2H, 3-H, 4-H), 7.05 (br, 2H, 2-H, 5-H), 3.47 (m, 2H, 6-H), 1.77 (br, 2H, 7-H), 0.99
(br, 3H, 8-H), -0.04 (s, br, 9H, N-Si(CH3)3).
DARSTELLUNG DER HALBSANDWICH-METALLKOMPLEXE
13
171
C-NMR (150.9 MHz, CD2Cl2): δ = 143.5 (br, i-Ph-C), 140.9 (br, C-1), 132.7 (o-Ph-C),
132.3 (C-2, C-5), 128.0 (p-Ph-C), 127.5 (C-3, C-4, m-Ph-C), 50.5 (C-6), 27.7 (C-7), 11.3
(C-8), 2.4 (N-Si(CH3)3).
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 41.5.
IR (KBr): v~ = 3117 (s, HC= (komplexiertes Cp)), 3040 (s, HC=(Ph)), 2956, 2899, 2874 (s,
CH aliphatisch), 1597 (m, C=C(Ph)), 1485 (m, C=C(Ph)), 1389, 1354 (beide s, B-N), 1248 (s,
Si-CH3), 1076, 1066, 1043, 1014 (alle m), 844 (s, Si-CH3), 761, 746 (beide m, Ph), 738 (m,
Ph), 708 (m, Ph) cm-1.
EA: C17H25BCl3NSiTi (436.51)
Ber.: C 46.77 % H 5.84 % N 3.21 % B 2.48 % Cl 24.42 % Si 6.42 % Ti 10.97 %
Gef.: C 46.99 % H 5.84 % N 3.14 %
Kristallstruktur (IO 2827):
Kristallgröße: 0.49 x 0.46 x 0.42 mm, Elementarzelle: a = 8.5602(3) Å, b = 11.2828(4) Å, c =
3
12.3716(4) Å, α = 101.206(1)°, β = 99.612(1)°, γ = 111.918(1)°, V = 1049.1(1) Å , T : 100 K,
ρber : 1.382 g⋅cm–3, µ : 0.847 mm-1, F(000): 452 e, Z: 2, triklin, Raumgruppe: P1̄ (Nr.2), λ:
0.71073 Å, gemessene Reflexe [±h, ±k, ±l]: 8153, unabhängige Reflexe: 4158, verfeinerte
-3
Parameter 217, R: 0.0903, Rw: 0.2042, max. Restelektronendichte: 0.654 und –0.773 e ⋅ Å
Ausgewählte Bindungslängen in Å:
Ti - Cl(1)
Ti - Cl(2)
Ti - Cl(3)
Ti- D1
Si - N
N-B
B - C(1)
B - C(6)
C(1) - C(2)
C(1) - C(5)
C(2) - C(3)
C(3) - C(4)
C(4) - C(5)
2.234(2)
2.213(2)
2.237(2)
2.01(3)
1.790(7)
1.42(1)
1.59(1)
1.57(1)
1.43(1)
1.43(1)
1.41(1)
1.41(1)
1.40(1)
Cl3
Cl2
Ti
C3
C4
Cl1
D1
C5
C2
C8
C1
C7
C6
C9
B
C13
C11
C10
C16
N
C12
Si
C15
C17
C14
172
EXPERIMENTELLER TEIL
Ausgewählte Bindungswinkel in °:
C(12) - N - B
C(6) - B - C(1)
C(1) - B - N
C(2) - C(1) - B
121.5(6)
115.5(6)
123.4(6)
122.5(6)
B - N - Si
C(6) - B - N
C(5) - C(1) - B
B - C(1) - Ti
123.2(5)
121.1(7)
133.8(6)
119.4(5)
6.7.2 Darstellung von (η5-Indenylphenyl-η1-N-phenylamidoboran)[(phenyl-N-phenylamidoboryl)- η5-indenyl)]zirconiumchlorid (72)
Ph
4
5
3
2
3’
1
PhB
BPh
2’
6
7
Zu einer gelben Suspension aus 0.47 g (1.24 mmol)
NH
7’
Ph
72
(1.24 mmol)
Zirconiumtetrachlorid
gegeben.
Das
Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT erwärmt, wobei
Cl 4’
N
thium (68) in 100 ml Toluol werden bei –78 °C 0.29 g
1’
Zr
Tetrahydrofuran[1-indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dili-
6’
5’
man eine orangegelbe Suspension erhält. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis auf ein Volumen von ca. 30 ml
eingeengt, der entstandene farblose Feststoff wird über eine
P4-Fritte abfiltriert und mit ca. 5 ml Toluol nachgewaschen. Das orangefarbene Filtrat wird
im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man einen orangefarbenen Feststoff
erhält.
Durch
Eindiffundieren
von
Pentan
in
eine
Lösung
des
Feststoffes
in
Dichlormethan/THF (V : V = 1 : 1) erhält man geeignete Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse.
Ausbeute: 0.36 g (0.50 mmol) orangefarbener Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz; CD2Cl2): δ = 7.81-6.75 (m, o-, m- und p-Ph-H, 4-H bis 7-H, 4 -H bis
7 -H), 6.71 (d, J = 3.4 Hz), 6.59 (d, J = 3.4 Hz), 6.46 (dd, J = 2.6 Hz, J = 0.8 Hz), 6.22 (d,
J = 3.4 Hz), 6.11 (m), 5.92 (alle 2-H, 3-H, 2 -H, 3 -H).
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 156.1, 143.5, 136.6, 134.3, 134.1, 133.8, 130.7, 129.6,
129.5, 128.9, 128.8, 128.2, 128.1, 127.9, 127.6, 127.2, 126.9, 126.5, 125.5, 124.4, 123.8,
123.4, 123.3, 122.6, 108.3, 106.3.
11
B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ = 40.3.
DARSTELLUNG DER HALBSANDWICH-METALLKOMPLEXE
173
Kristallstruktur (IO 2984):
Kristallgröße: 0.28 x 0.28 x 0.11 mm, Elementarzelle: a = 10.5662(10) Å, b = 11.2763(11) Å,
3
c = 16.1033(16) Å, α = 80.159(4)°, β = 73.999(4)°, γ = 66.575(4)°, V = 1688.2(3) Å ,
T: 100 K, ρber : 1.405 g⋅cm–3, µ : 0.439 mm-1, F(000): 732 e, Z: 2, triklin, Raumgruppe: P1̄
(Nr.2), λ: 0.71073 Å, gemessene Reflexe [±h, ±k, ±l]: 19518, unabhängige Reflexe: 11574,
verfeinerte Parameter: 433, R: 0.0693, Rw: 0.1319, max. Restelektronendichte: 1.221 und
-3
–0.766 e ⋅ Å
Ausgewählte Bindungslängen in Å:
C25
C35
C26
C24
C34
C27
C36
D1 - Zr
D2 - Zr
Zr - Cl
Zr - N(2)
Zr - C(1)
Zr - C(2)
Zr - C(7)
Zr - C(8)
Zr - C(9)
Zr - C(23)
Zr - C(29)
B(1) - N(1)
B(1) - C(10)
B(2) - C(22)
N(1) - C(16)
C(1) - C(2)
C(2) - C(7)
C(8) - C(9)
C(22) - C(30)
C(28) - C(29)
2.228
2.218
2.428(1)
2.155(3)
2.483(4)
2.604(4)
2.613(3)
2.510(3)
2.476(4)
2.606(4)
2.536(4)
1.416(5)
1.574(6)
1.588(6)
1.414(5)
1.461(5)
1.423(5)
1.406(5)
1.411(5)
1.428(5)
C20
C19
C23
C33
C22
C31
C21
C28
D2
B2
C29
C32
C30
C18
C16
Cl
N1
C15
Zr
C38
C1
C37
C9
C39
D1
C8
C42
C40
C41
C14
B1
C6
C10
133.4
106.7
117.7(3)
117.0(3)
128.1(3)
C13
C2
C3
C7
C11
C4
C5
Zr - C(22)
Zr - C(28)
Zr - C(30)
B(1) - C(1)
B(2) - N(2)
B(2) - C(31)
N(2) - C(37)
C(1) - C(9)
C(7) - C(8)
C(22) - C(23)
C(23) - C(28)
C(29) - C(30)
2.410(3)
2.680(3)
2.395(4)
1.544(6)
1.412(5)
1.576(6)
1.406(5)
1.425(5)
1.431(5)
1.444(5)
1.436(5)
1.401(5)
D2 - Zr - N2
D2 - Zr - CL
C(10) - B(1) - N(1)
C(31) - B(2) - C(22)
C(22) - B(2) - N(2)
93.6
107.7
125.2(3)
125.3(3)
106.5(3)
Ausgewählte Bindungswinkel in °:
D1 - Zr - D2
D1 - Zr - Cl
C(10) - B(1) - C(1)
C(1) - B(1) - N(1)
C(31) - B(2) - N(2)
C17
N2
C12
174
EXPERIMENTELLER TEIL
Weitere ausgewählte Bindungswinkel in °:
C(16) - N(1) - B(1)
B(2) - N(2) - Zr
C(2) - C(1) - B(1)
C(30) - C(22) - B(2)
B(2) - C(22) – Zr
134.2(3)
101.4(2)
128.7(3)
121.8(3)
86.3(2)
C(37) - N(2) - B(2)
C(9) - C(1) - B(1)
B(1) - C(1) - Zr
C(23) - C(22) - B(2)
126.4(3)
126.3(3)
114.3(2)
124.0(3)
6.7.3 Darstellung von Bis(diethylamido)(indenylphenyl-N-phenylamidoboran)zirconium (73)
4
5
3a
6
7
7a
Zu einer hellgelben Lösung aus 3.90 g (8.64 mmol) Bis(diethyl-
3
2
amido)bis(tetrahydrofuran)zirconiumdichlorid in ca. 500 ml THF
1
Zr(NEt2)2 wird bei –40 °C eine ebenfalls auf –40 °C gekühlte, dunkel
PhB
N
orangefarbene Lösung aus 3.28 g (8.65 mmol) Tetrahydrofuran[1-
Ph
indenylphenyl(N-phenylamido)boran]dilithium (68) in ca. 200 ml
73
THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT
erwärmt, wobei man eine dunkelbraune Suspension erhält. Das
Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückbleibt.
Dieser wird mit ca. 200 ml Toluol extrahiert, der entstandene hellgelbe Feststoff wird über
eine P4-Fritte abfiltriert, und das orangerote Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Man erhält das Produkt als orangeroten Feststoff.
Ausbeute: 4.20 g (7.95 mmol, 92 %) orangeroter Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.89 (m, 1H), 7.40-6.17 (m, 15H, o-,p- und m-Ph-H, 2-H
bis 7-H), 3.29 (m, 4H, CH2) 2.93 (m, 4H, CH2), 0.97-0.8 (m, 12H, CH3).
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 154.3, 137.5, 133.0, 131.0, 129.9, 129.7, 129.2, 126.3,
125.7, 125.0, 124.4, 123.5, 123.1, 44.5 (CH2), 41.6 (CH2), 16.2 (CH3), 15.6 (CH3).
11
B-NMR (96.3 MHz, CD2Cl2): δ = 40.6.
DARSTELLUNG DER DIAMINOLIGANDEN
175
IR (KBr): v~ = 3048 (s, HC=), 2964, 2923, 2863 (alle s, CH aliphatisch), 1592 (s, C=C), 1487
(s, C=C), 1434 (s, C=C), 1356, 1271 (beide s, B-N), 1183, 1151, 1109, 1069, 1024, 997 (alle
m), 874 (w), 753 (s, Ph), 697(s, Ph) cm-1.
EA: C29H36BN3Zr (528.66)
Ber.: C 65.89 %
H 6.86 %
N 7.95 %
Gef.: C 65.96 %
H 6.75 %
N 7.98 %
B 2.04 %
Zr 17.25 %
6.8 Darstellung der Diaminoliganden
6.8.1 1,1 %LVSKWKDOLPLGRIHUURFHQ84)
O
2.4 eq) Phthalimid und 0.69 g (4.82 mmol, 1.2 eq) Kupfer(I)oxid
N
Fe
1.38 g (4.01 mmol) 1,1 -Dibromferrocen (78), 1.40 g (9.54 mmol,
O
O
werden durch dreimaliges Evakuieren und Argonieren von
Luftspuren befreit und in ca. 40 ml 4-Picolin suspendiert. Die rote
Suspension wird für 24 h unter Rückfluß erhitzt, wobei man eine
N
O
dunkelbraune Suspension erhält. Nach Abkühlen auf RT wird der
84
Feststoff über eine P4-Fritte abfiltriert und zweimal mit je 10 ml
Diethylether nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wird
der feinpulvrige, dunkelbraune Feststoff für 48 h mit ca. 500 ml Dichlormethan extrahiert,
wobei eine rote Suspension eines mikrokristallinen, dunkelroten Feststoff entsteht. Nach
Entfernen des Lösungsmittels und anschließendem Trocknen im Vakuum erhält man einen
dunkelroten Feststoff.
Ausbeute: 0.83 g (1.74 mmol, 44 %) dunkelroter Feststoff.
NMR: das Produkt ist in keinem gängigen NMR-Lösungsmittel (vgl. Kap. 6.1.2) ausreichend
löslich.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 476 (100) [M]+, 266 (41) [Fe-Cp-PhIm]+.
IR (KBr): v~ = 1720 (s, C=O), 1616, 1606 (beide w, C=C(PhIm)), 1480 (m, C=C), 1464 (m,
C=C(PhIm)), 1368 (m, PhIm), 1352 (m), 1063 (s, PhIm), 1027 (s), 879 (m), 810 (m, Cp), 713
(s, PhIm) cm-1.
176
EXPERIMENTELLER TEIL
EA: C26H16FeN2O4 (476.27)
Ber.: C 65.57 %
H 3.37 %
N 5.88 %
Gef.: C 65.46 %
H 3.50 %
N 5.80 %
Fe 11.76 %
O 13.44 %
6.8.2 1,1 -Diaminoferrocen (77)
1.15 g (2.41 mmol) 1,1 %LVSKWKDOLPLGRIHUURFHQ 84) werden in 50 ml
2
3
1
4
NH2 Ethanol suspendiert. Es werden 1.80 ml (1.80 g, 37.0 mmol, Üb.) Hydrazin-
5
monohydrat zugegeben und die rote Suspension für ca. 1 h unter Rückfluß
Fe
NH2 erhitzt. Man erhält eine gelb-graue Suspension. Es werden ca. 100 ml
77
Wasser zugegeben und die wäßrige Phase so lange mit Diethylether
extrahiert, bis die organische Phase farblos bleibt (achtmal ca. 50 ml). Die
organische Phase wird mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und
das gelbe Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein orangegelber
Feststoff zurückbleibt.
Ausbeute: 0.22 g (1.02 mmol, 42 %) orangegelber Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz, [D8]THF): δ = 3.63 (m, 4H, 3-H und 4-H), 3.55 (m, 4H, 2-H und 5-H),
2.90 (s, br, 4H, NH).
13
C-NMR (75.5 MHz, [D8]THF): δ =116.8 (C-1), 63.6 (C-2 und C-5), 59.7 (C-3 und C-4).
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 216 (100) [M]+, 137 (16) [Fe–Cp–NH2]+, 80 (36) [Cp–NH2]+.
IR (KBr): v~ = 3350 (s, NH2), 3101, 3078 (beide w, HC=), 1609 (m, NH2), 1494, 1481 (beide
s), 1034 (s, Cp-R), 867 (m), 807, 799 (beide s, Cp-R) cm-1.
EA: C10H12FeN2 (216.06)
Ber.: C 55.59 %
H 5.60 %
N 12.97 %
Gef.: C 55.41 %
H 5.54 %
N 12.88 %
Fe 28.85 %
DARSTELLUNG DER DIAMINOLIGANDEN
177
6.8.3 1,1 -Bis(phenylamino)ferrocen (79)
28.0 mg (0.03 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und
28.0 mg (0.05 mmol) 1,1 -Bis(diphenylphosphino)ferrocen werden in
2
3
1
4
NH
5
einem dickwandigen Schlenkgefäß für 10 min in 4 ml Toluol gerührt.
Zu der klaren orangeroten Lösung werden 147 mg (1.48 mmol)
Fe
NH
Natrium-tert-butylat und 0.14 ml (0.25 g, 1.22 mmol) Iodbenzol
gegeben. Nach weiteren 10 min wird eine Lösung aus 0.13 g
(0.61 mmol) 1,1 -Diaminoferrocen (77) in 3 ml THF zugegeben. Die
dunkelrote Mischung wird durch drei „freeze-pump-thaw“-Zyklen
79
entgast und anschließend für 38 h auf 90 °C erhitzt. Nach Erkalten auf
RT wird das Reaktionsgemisch in 40 ml argoniertes Wasser gegeben
und die wäßrige Phase so lange mit Diethylether extrahiert, bis die organische Phase farblos
bleibt (zweimal 15 ml, zweimal 10 ml). Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das gelbe
Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein rotbraunes Öl zurückbleibt.
Der verwendeten Palladiumkatalysator konnte nicht vom Produkt abgetrennt werden.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 368 (100) [M+].
6.8.4 1,1 -Bis[(2,6-dimethylphenyl)amino]ferrocen (81)
48.0 mg (0.05 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und
45.0 mg (0.08 mmol) 1,1 -Bis(diphenylphosphino)ferrocen werden in
2
3
1
4
NH
5
einem dickwandigen Schlenkgefäß durch dreimaliges Evakuieren und
Argonieren von Luftspuren befreit und für 10 min in 5 ml Toluol
Fe
NH
gerührt. Zu der klaren orangeroten Lösung werden 168 mg
(1.75 mmol) Natrium-tert-butylat und 0.28 ml (0.39 g, 2.1 mmol)
Brom-2,6-dimethylbenzol gegeben. Nach weiteren 10 min wird eine
Lösung aus 0.15 g (0.69 mmol) 1,1 -Diaminoferrocen (77) in 10 ml
81
THF zugegeben. Die dunkle rotebraune Mischung wird für 64 h auf
90 °C erhitzt. Nach Erkalten auf RT wird das Reaktionsgemisch in
30 ml argoniertes Wasser gegeben und die wäßrige Phase so lange mit Diethylether extrahiert,
bis die organische Phase farblos bleibt (fünfmal ca. 20 ml). Nach Trocknen über
Magnesiumsulfat wird das orangefarbene Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen
178
EXPERIMENTELLER TEIL
befreit, wobei ein rotbraunes Öl zurückbleibt. Beim Abkühlen auf 6 °C bilden sich Kristalle,
die für eine Röntgenstrukturuntersuchung geeignet sind. Der verwendeten Palladiumkatalysator konnte nicht vom Produkt abgetrennt werden.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 424 (100) [M]+.
Kristallstruktur (IO 3315):
Kristallgröße: 0.26 x 0.24 x 0.06 mm, Elementarzelle: a = 8.2698(2) Å, b = 30.0826(6) Å,
3
c = 9.0552(2) Å, α = 90°, β = 113.0230(10)°, γ = 90°, V = 2073.29(8) Å , T: 100 K,
ρber : 1.359 g⋅cm–3, µ: 0.742 mm-1, F(000): 896 e, Z: 4, monoklin, Raumgruppe: P21/n (Nr.14),
λ: 0.71073 Å, gemessene Reflexe [±h, ±k, ±l]: 42636, unabhängige Reflexe: 7866, verfeinerte
-3
Parameter: 266, R: 0.0410, Rw: 0.1288, max. Restelektronendichte: 0.656 und –1.116 e ⋅ Å
Ausgewählte Bindungslängen in Å:
N(1) - C(1)
N(1) - C(6)
N(2) - C(14)
N(2) - C(19)
C(1) - C(2)
C(1) - C(5)
C(2) - C(3)
C(3) - C(4)
C(4) - C(5)
C(14) - C(15)
C(14) - C(18)
C(16) - C(17)
1.413(2)
1.418(2)
1.405(2)
1.424(2)
1.426(2)
1.424(2)
1.441(2)
1.420(2)
1.433(2)
1.426(2)
1.431(2)
1.422(3)
C26
C23
C24
C22
C19
C18
C17
C14
D2
C21
N2
C16
C15
C13
C10
C20
Fe
C11
C25
C5
C4
C1
N1
C8
D1
C3
C9
C6
C7
C2
C12
C(15) - C(16)
C(17) - C(18)
1.434(2)
1.431(2)
C(19) - N(2) - C(14)
122.2(1)
Ausgewählte Bindungswinkel in °:
C(6) - N(1) - C(1)
122.0(1)
DARSTELLUNG DER DIAMINOLIGANDEN
179
6.8.5 (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-88)
5.18 g
5
4
4a
6
7
8
8a
(18.2 mmol)
(S)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl
3
((S)-(–)-87), 4.20 g (43.7 mmol, 2.4 eq) Natrium-tert-butylat,
2
834 mg (0.91 mmol, 5 mol%) Tris(dibenzylidenaceton)di-
1
N H
N H
palladium(0), 782 mg (1.40 mmol, 7 mol%) 1,1 -Bis(diphenylphosphino)ferrocen und 4.10 ml (7.43 g, 36.4 mmol) Iodbenzol
werden in einem dickwandigen Schlenkgefäß durch kurzes
(S)-88
Evakuieren und anschließendes Argonieren weitegehend von
Luft befreit und anschließend in ca. 60 ml absolutem Toluol
suspendiert. Das Gefäß wird verschlossen, und die dunkel rotbraune Suspension wird für 2.5 h
auf 90-100 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird die orangerote Suspension in ca. 900 ml
Wasser gegeben (ab diesem Zeitpunkt ist ein Arbeiten unter Schutzgas nicht mehr notwendig)
und die wäßrige Phase so lange mit Diethylether extrahiert, bis die organische Phase farblos
bleibt (fünfmal ca. 200 ml). Nach Trocknen über Magnesiumsulfat werden flüchtige
Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Die Reinigung
des
dunkelbraunen
Rohprodukts erfolgt über Kieselgelsäulenchromatographie (Ø 12 cm, Füllhöhe ca. 22 cm,
Hexan/Essigester 20/1, Rf(Produkt) = 0.39). Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff.
Ausbeute: 6.33 g (14.5 mmol, 80 %) farbloser Feststoff,
Reinheit (HPLC): 99.7 %,
Enantiomerenüberschuß (HPLC): 99.9 % (S).
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.92 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz, 2H, 4-H), 7.87 (dd, 3J5,6 = 8.1 Hz,
2H, 5-H oder 8-H), 7.69 (d, 3J3,4 = 9.0 Hz, 2H, 3-H), 7.32 (ddd, 3J6,5 = 8.1 Hz, 3J6,7 = 6.8 Hz,
4
J6,8 = 1.4 Hz, 2H, 6-H oder 7-H), 7.24 (ddd, 3J7,8 = 8.2 Hz, 3J7,6 = 6.7 Hz, 4J7,5 = 1.5 Hz, 2H,
7-H oder 6-H), 7.23-7.10 (m, 6H, o- und p-Ph-H), 6.98 (m, 2H, 8-H oder 5-H), 6.94 (m, 2H,
m-Ph-H), 5.65 (s, br, 2H, NH).
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ =142.9 (C-2), 140.9 (i-Ph-H), 134.7(C-8a oder C-4a), 130.0
(C-4a oder C-8a), 129.8 (C-4), 129.6 (o-Ph-C), 128.6 (C-5 oder C-8), 127.3 (C-7 oder C-6),
124.6 (p-Ph-C), 123.8 (C-6 oder C-7), 122.5 (C-8 oder C-5), 120.2 (m-Ph-C), 118.3 (C-3),
116.8 (C-1).
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 436 (100) [M]+, 344 (37) [M – NHPh]+.
180
EXPERIMENTELLER TEIL
IR (KBr): v~ = 3396 (m, NH), 3053 (w, HC=), 1619 (m, C=C(Bin)), 1595 (s, C=C), 1499 (s,
C=C), 1417 (m, C=C(Bin)), 1342, 1302 (beide m), 813 (m, Bin), 739 (m, Bin, Ph), 693 (s, Ph)
cm–1.
EA: C32H24N2 (436.56)
Ber.: C 85.04 %
H 5.54 %
N 6.42 %
Gef.: C 88.15 %
H 5.59 %
N 6.44 %
HPLC (achiral):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Dioden-Array-Detektor SPD-M 10A Vp
Säule: Nucleosil-5-100-C18/A
Mobile Phase: n-Heptan:2-Propanol = 99.5:0.5
Fluß: 0.8 ml/min
Druck: 9.8 Mpa
Temperatur: 298 K
Retentionszeit: 4.98 min
HPLC (chiral):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Detektor SPD-10A
Säule: Daicel Chiralpeak AD
Mobile Phase: n-Heptan:2-Propanol = 90:10
Fluß: 0.5 ml/min
Druck: 1.8 Mpa
Temperatur: 298 K
Retentionszeit: 8.99 min
Zur Überprüfung des Enantiomerenüberschusses von (S)-88 wurde analog der zuvor
beschriebenen Synthese auch (R)-88 dargestellt.
DARSTELLUNG DER DIAMINOLIGANDEN
181
HPLC (chiral):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Detektor SPD-10A
Säule: Daicel Chiralpeak AD
Mobile Phase: n-Heptan:2-Propanol = 90:10
Fluß: 0.5 ml/min
Druck: 1.8 Mpa
Temperatur: 298 K
Retentionszeit: 13.37 min
6.8.6 (S)-N,N -Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-90)
5
6
12
4
4a
3
11
2
7
8
8a
1
9
N H
N H
10
5.79 g
(20.4 mmol)
(S)-(–)-2,2 'LDPLQR-1,1 -binaphthyl
((S)-(–)-87), 11.9 g (124 mmol, 6.1 eq) Natrium-tert-butylat,
930 mg (1.00 mmol, 5 mol%) Tris(dibenzylidenaceton)di-
13
palladium(0), 872 mg (1.60 mmol, 8 mol%) 1,1 -Bis(diphenylphosphino)ferrocen und 26.1 g (141 mmol, 3.5 Äq.)
Brom-2,6-dimethylbenzol werden in einem dickwandigen
(S)-90
Schlenkgefäß durch kurzes Evakuieren und anschließendes
Argonieren weitgehend von Luft befreit und anschließend
in ca. 60 ml absolutem Toluol suspendiert. Das Gefäß wird verschlossen, und die dunkel
rotbraune Suspension wird für 30 h auf 90-100 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird die
orangerote Suspension in ca. 900 ml Wasser geschüttet (ab diesem Zeitpunkt ist ein Arbeiten
unter Schutzgas nicht mehr notwendig) und die wäßrige Phase so lange mit Diethylether
extrahiert, bis die organische Phase farblos bleibt (fünfmal ca. 200 ml). Nach Trocknen über
Magnesiumsulfat werden flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Eine
Vorreinigung des dunkelbraunen Rohprodukts erfolgt über Kieselgelsäulenchromatographie
(Ø 12 cm, Füllhöhe ca. 22 cm, Pentan/Essigester 30/1, Rf((S)-90) = 0.49, Rf((S)-97) = 0.44).
Man erhält eine beige, viskose Masse, die die beiden Isomere (S)-90 und (S)-97 im Verhältnis
von etwa 27 : 1 enthält. Die Reinigung erfolgt über präparative HPLC. Man erhält das Produkt
als mikrokristallinen, hellbeigen Feststoff. Außerdem wird ein weiteres Isomer der
Verbindung isoliert.
Ausbeute: 7.38 g (15.0 mmol, 74 %) hellbeiger Feststoff,
182
EXPERIMENTELLER TEIL
Reinheit (HPLC): 99.4 %,
Enantiomerenüberschuß (HPLC): 100 % (S).
1
H-NMR (600.2 MHz, [D6]Aceton): δ = 7.80 (dd, 3J5,6 = 8.3 Hz, 4J5,7 = 1.9 Hz, 2H, 5-H),
7.78 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz, 2H, 4-H), 7.21 (d, 2H, 7-H), 7.19 (m, 4H, 6-H, 8-H), 7.06 (br, 4H,
11-H), 7.01 (t, 3J12,11 = 7.4 Hz, 2H, 12-H), 6.67 (d, 3J3,4 = 9.0 Hz, 2H, 3-H), 5.77 (s, 2H, NH),
2.16 (br, 12H, 13-H).
13
C-NMR (150.9 MHz, [D6]Aceton): δ =144.3 (C-2), 138.9 (C-9), 137.6 (br, C-10), 135.1
(C-8a), 130.3 (C-4), 129.20 (C-11), 129.16 (C-4a), 129.09 (C-5), 127.2 (C-7), 126.9 (C-12),
124.9 (C-8), 122.7 (C-6), 115.1 (C-3), 112.5 (C-1), 19.0 (C-13).
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 492 (100) [M]+, 372 (14) [M – NHXy]+.
IR (KBr): v~ = 3388 (m, NH), 3049 (w, HC=), 2949, 2918, 2852 (alle w, CH3), 1618 (s,
C=C), 1591 (s, C=C(Bin)), 1479 (s, C=C), 1414 (s, C=C(Bin)), 1377 (w, CH3), 1341 (s), 1294
(m, C=C(Xy)), 816 (s, Bin), 771 (s, Xy), 747 (s, Bin, Xy) cm-1.
EA: C36H32N2 (492.67)
Ber.: C 87.77 %
H 6.55 %
N 5.69 %
Gef.: C 87.89 %
H 6.44 %
N 5.65 %
HPLC (achiral/präparative Trennung):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Dioden-Array-Detektor SPD-M 10A Vp
Säule: Nucleosil-5-100-C18/A
Mobile Phase: Methanol:Wasser = 95:5
Fluß: 0.8 ml/min
Druck: 16.4 Mpa
Temperatur: 308 K
Retentionszeit: 14.71 min
DARSTELLUNG DER DIAMINOLIGANDEN
183
HPLC (chiral):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Detektor SPD-10A
Säule: Daicel Chiralpeak AD
Mobile Phase: n-Heptan:2-Propanol = 99.5:0.5
Fluß: 0.5 ml/min
Druck: 1.8 Mpa
Temperatur: 298 K
Retentionszeit: 8.35 min
Zur Überprüfung des Enantiomerenüberschusses von (S)-90 wurde analog der zuvor
beschriebenen Synthese auch (R)-90 dargestellt.
HPLC (chiral):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Detektor SPD-10A
Säule: Daicel Chiralpeak AD
Mobile Phase: n-Heptan:2-Propanol = 90:10
Fluß: 0.5 ml/min
Druck: 1.8 Mpa
Temperatur: 298 K
Retentionszeit: 13.45 min
184
EXPERIMENTELLER TEIL
Analytik des zweiten Isomers (S)-N-(3,5-Dimethylphenyl)-N -(2,6-dimethylphenyl)-2,2 diamino-1,1 ELQDSKWK\O S)-97), das bei einer weiteren Durchführung des Versuches in
kleinerem Maßstab in einer Ausbeute von 37.6 mg
5
6
3
11
2
7
8
8’
7’
8a
8a’
9
5’
4a’
werden konnte
13
10
NH
1
1’
N H
2’
6’
(76 µmol) und einer Reinheit von 97.2 % (HPLC) isoliert
12
4
4a
13’
9’
10’
11’
3’
4’
12’
(S)-97
1
H-NMR (600.2 MHz, [D6]Aceton): δ = 7.93 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz, 1H, 4-H), 7.88 (d, 3J5,6 =
8.0 Hz, 1H, 5-H), 7.79 (m, 1H, 5 -H), 7.77 (d, 3J4
= 9.0 Hz, 1H, 4 -H), 7.74 (d, 3J3,4 =
9.0 Hz, 1H, 3-H), 7.29 (ddd, 3J6,5 = 8.0 Hz, 3J6,7 = 6.8 Hz, 4J6,8 = 1.3 Hz, 1H, 6-H), 7.24 (ddd,
3
J7,8 = 8.0 Hz, 3J7,6 = 6.8 Hz, 4J7,5 = 1.3 Hz, 1H, 7-H), 7.18 (m, 2H, 6 -H, 7 -H), 7.16 (d, 3J8,7 =
8.0 Hz, 1H, 8-H), 7.04 (m, 2H, 11 -H), 7.03 (m, 1H, 8 -H), 7.02 (m, 1H, 12 -H), 6.77 (s, 2H,
10-H), 6.61 (d, 3J3
= 9.0 Hz, 1H, 3 -H), 6.56 (s, 1H, 12-H), 6.15 (s, 1H, NH), 5.81 (s, 1H,
N -H), 2.17 (s, 6H, 13-H), 2.03 (br, 6H, 13 -H).
13
C-NMR (150.9 MHz, [D6]Aceton): δ =143.9 (C-9), 143.9 (C-2 .0 (C-2), 139.3 (C-11),
138.8 (C-9 137.7 (br, C-10 &-8a &-8a), 130.6 (C-4a), 130.4 (C-4 (C-4), 129.13 (C-11 &-5 &-5), 128.9 (C-4a &-7 &-7),
126.9 (C-12 &-8), 124.2 (C-8 XQG C-12), 123.9 (C-6), 122.6 (C-6 &-3),
118.2 (C-10), 117.9 (C-1), 114.9 (C-3 &-1 &-13), 18.4 (C-13 .
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 492 (100) [M]+, 372 (20) [M – NHXy]+.
IR (KBr): v~ = 3395 (m, NH), 3052 (w, CH=), 2946, 2917, 2854 (alle w, CH3), 1618 (s, C=C),
1591 (s, C=C(Bin)), 1505 (s), 1482 (s, C=C), 1413 (m, C=C(Bin)), 1377 (w, CH3), 1342 (s),
1327 (m), 1297 (m, C=C(Xy)), 816 (m, Bin), 772 (m, Xy), 747 (m, Bin, Xy) cm-1.
DARSTELLUNG DER DIAMINOLIGANDEN
185
HPLC (achiral/präparative Trennung):
Gerät: Shimadzu LC 10-A mit Dioden-Array-Detektor SPD-M 10A Vp
Säule: Nucleosil-5-100-C18/A
Mobile Phase: Methanol:Wasser = 95:5
Fluß: 0.8 ml/min
Druck: 16.4 Mpa
Temperatur: 308 K
Retentionszeit: 12.51 min
6.8.7 (S)-N,N -Bis(trimethylsilyl)-N,N -diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\OS)-98)
5
6
0.95 g
4
4a
3
binaphthyl
2
7
8
8a
1
(2.17 mmol)
N TMS
N TMS
(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 (88) werden in
einem
Schlenkgefäß
durch
dreimaliges Evakuieren und Argonieren von Luft- und
Feuchtigkeitsspuren befreit und in ca. 10 ml THF gelöst. Zu der
klaren braunen Lösung werden bei –78 °C mit einer Spritze
6.00 ml (9.60 mmol, 2 Äq.) n-Butyllithium (1.6
M
in Hexan)
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf RT
(S)-98
erwärmt, wobei man eine dunkelbraune Lösung erhält, zu der
bei –78 °C 2.50 ml Chlortrimethylsilan (ca. 2 g, 20.0 mmol,
2 Äq bezogen auf n-BuLi) gegeben werden. Nach erneutem Erwärmen auf RT über Nacht
werden flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt, und die erhaltene, orange Masse wird mit
ca. 15 ml Toluol extrahiert. Der entstandene, farblose Feststoff wird über eine P4-Fritte
abfiltriert und das orangefarbene Filtrat im Vakuum getrocknet, wobei man einen orangen
Feststoff erhält.
Ausbeute: 1.23 g (2.12 mmol, 97 %) oranger Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.82 (d, 3J3,4 = 8.7 Hz, 2H, 3-H oder 4-H), 7.66 (bd, 3J5,6
= 8.3 Hz, 2H, 5-H oder 8-H), 7.58 (d, 3J4,3 = 8.7 Hz, 2H, 4-H oder 3-H), 7.10 (ddd, 3J6,5 =
8.3 Hz, 3J6,7 = 6.9 Hz, 4J6,8 = 1.1 Hz, 2H, 6-H oder 7-H), 6.70 (ddd, 3J7,8 = 8.3 Hz, 3J7,6 =
6.9 Hz, 4J7,5 = 1.1 Hz, 2H, 7-H oder 6-H), 6.61 (m, 4H, o-Ph-H), 6.42 (m, 2H, 8-H oder 5-H),
6.39 (m, 6H, p- und m-Ph-H), –0.02 (s, 2JH,C = 3.4 Hz, 18H, SiCH3).
186
13
EXPERIMENTELLER TEIL
C-NMR (150.94 MHz, CD2Cl2): δ = 147.9 (C-2), 146.0 (C-9), 135.1 (C-8a oder C-4a),
130.7 (C-4a oder C-8a), 128.8 (C-4), 128.1 (C-10), 127.7 (C-3), 127.5 (C-12), 127.4 (C-11),
127.2 (C-5), 125.2 (C-7), 124.0 (C-6), 122.2 (C-8), 110.6 (C-1), 1.4 (SiCH3).
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 580 (100) [M]+, 507 (7) [M – TMS]+, 477 (18), 343 (30)
[(BIN)NPh]+, 73 (79) [TMS]+.
IR (KBr): v~ = 3056 (m, =CH), 2957, 2933, 2853 (alle s, Si-CH3), 1619 (s, C=C(Bin)), 1596
(s, C=C(Bin)), 1502, 1490 (s, C=C), 1456 (m, C=C), 1291, 1250 (beide s, Si-CH3), 1095 (s,
Si-CH3), 841 (s, Si-CH3), 815 (s, Bin), 745 (s, Bin, Ph), 696 (s, Ph) cm-1.
6.9 Darstellung der Diamido-Metallkomplexe
6.9.1 [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@ELVGLPHWK\ODPLGR
titan ((S)-100)
1.33 g (3.05 mmol) (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLQR 12
5
4
4a
6
11
3
8
8a
1
10
9
2
7
N
Ti(NMe2)2
N
binaphthyl ((S)-88) werden in einem dickwandigen
Schlenk-Gefäß
durch
dreimaliges
Evakuieren
und
Argonieren von Luft- und Feuchtigkeitsspuren befreit. Es
wird eine Lösung aus 0.70 g (3.12 mmol) Tetrakis(dimethylamido)titan in 50 ml Toluol zugegeben und die
intensiv gelbe, klare Lösung im verschlossenen Gefäß für
(S)-100
18 h auf 110 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird die
intensiv orangerote Lösung von flüchtigen Bestandteilen
befreit. Der resultierende orangefarbene Schaum wird mit ca. 150 ml Pentan extrahiert, über
Celite filtriert und das orangefarbene Filtrat im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt
als pulvrigen, hell orangen Feststoff.
Ausbeute: 1.73 g (3.03 mmol, 98 %) oranger Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.87 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz, 2H, 4-H), 7.80 (bd, 3J5,6 = 7.9 Hz,
2H, 5-H oder 8-H), 7.35 (d, 3J3,4 = 9.0 Hz, 2H, 3-H), 7.30 (ddd, 3J6,5 = 7.9 Hz, 3J6,7 = 6.9 Hz,
4
J6,8 = 1.1 Hz, 2H, 6-H oder 7-H), 7.24-7.12 (m, 6H, 7-H oder 6-H, o-Ph-H), 7.07 (bd, 3J8,7 =
7.9 Hz, 2H, 8-H oder 5-H), 6.84-6.76 (m, 6H, m- und p-Ph-H), 3.07 (s, 12H, NCH3).
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
13
187
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 152.9 (C-2), 143.1 (C-9), 134.9(C-8a oder C-4a), 131.0
(C-4), 130.5 (C-4a oder C-8a), 129.5 (o-Ph-C), 128.2 (C-5 oder C-8), 127.6 (C-6 oder C-7),
126.9 (C-7 oder C-6), 126.5 (C-8 oder C-5), 124.8 (C-3), 124.7 (C-1), 120.6 (p-Ph-C), 120.5
(m-Ph-C), 44.0 (NCH3).
IR (KBr): v~ = 3392 (w, NH), 3051 (w, HC=), 2956, 2925 (beide w, NMe2), 2857 (m, NMe2),
2816 (w, NMe2), 2771 (m, NMe2), 1617 (m, C=C(Bin)), 1589, 1498, 1484 (alle s, C=C),
1461, 1417 (beide m, C=C), 1274, 1251 (beide s), 1196, 1144 (beide m), 811 (m, Bin), 771
(w), 742 (m, Ph), 691(s, Ph) cm-1.
6.9.2 [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@ELVGLPHWK\ODPLGR
zirconium (101)
1.36 g (3.10 mmol) (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLamino-1,1 12
5
4
4a
6
11
3
9
2
7
8
8a
1
N
N
10
binaphthyl (88) werden in einem dickwandigen SchlenkGefäß durch dreimaliges Evakuieren und Argonieren von
Zr(NMe2)2 Luft- und Feuchtigkeitsspuren befreit. Es wird eine Lösung
aus 0.85 g (3.18 mmol) Tetrakis(dimethylamido)zirconium
in 50 ml Toluol zugegeben und die intensiv gelbe, klare
Lösung im verschlossenen Gefäß für 18 h auf 110 °C
101
erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird die gelbe Lösung von
flüchtigen
Bestandteilen
befreit
und
der
erhaltene
gelbbraune Feststoff wird mit ca. 150 ml Pentan gewaschen. Man erhält eine gelbe
Suspension, die über eine P4-Fritte filtriert wird. Der gelbe, pulvrige Feststoff wird im
Vakuum getrocknet. Das gelbe Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der
gelbe Feststoff, der dabei zurückbleibt anschließend im Vakuum getrocknet. Dieser enthält
neben dem Produkt auch noch freien Liganden.
Ausbeute: 1.14 g (1.87 mmol, 60 %) gelber Feststoff.
Aus Filtrat: 0.62 g (1.01 mmol, 35 %) gelber Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.93 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz, 2H, 4-H), 7.81 (bd, 3J5,6 = 8.1 Hz,
2H, 5-H oder 8-H), 7.56 (d, 3J3,4 = 9.0 Hz, 2H, 3-H), 7.32 (ddd, 3J6,5 = 7.9 Hz, 3J6,7 = 6.9 Hz,
188
4
EXPERIMENTELLER TEIL
J6,8 = 1.1 Hz, 2H, 6-H oder 7-H), 7.27-7.14 (m, 6H, 7-H oder 6-H, o-Ph-H), 7.08 (bd, 3J8,7 =
8.1 Hz, 2H, 8-H oder 5-H), 6.99-6.92 (m, 4H, m-Ph-H), 6.78 (tt, 3Jp,m = 7.4 Hz, 4Jp,o = 1.1 Hz,
2H, p-Ph-H), 2.81 (s, 12H, NCH3).
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 151.2 (C-2), 142.5 (C-9), 135.2 (C-8a oder C-4a), 131.9
(C-4), 131.1 (C-4a oder C-8a), 129.8 (o-Ph-C), 128.4 (C-5 oder C-8), 127.3 (C-6 oder C-7),
126.2 (C-7 oder C-6), 125.1 (C-8 oder C-5), 124.4 (C-3), 123.3 (C-1), 120.1 (p-Ph-C), 119.9
(m-Ph-C), 40.5 (NCH3).
IR (KBr): v~ = 3393 (w, NH), 3053 (m, HC=), 2867, 2825, 2771 (alle m, NMe2), 1616 (m,
C=C(Bin)), 1591, 1497, 1485 (alle s, C=C), 1459, 1447, 1419 (alle m, C=C), 1289 (s), 1255,
(m), 931 (m), 812 (m), 741 (s, Ph), 692 (s, Ph) cm-1.
EA: C36H34N4Zr (613.92)
Ber.: C 70.43 %
H 5.54 %
N 9.13 %
Gef.: C 70.49 %
H 5.58 %
N 9.06 %
Zr 14.86 %
6.9.3 [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@ELVGLHWK\ODPLGR]LUFRQLXP
(102)
0.23 g (0.52 mmol) (S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLamino-1,1 12
5
4
4a
6
11
3
9
2
7
8
8a
1
N
N
10
binaphthyl (88) werden in einem dickwandigen SchlenkGefäß durch dreimaliges Evakuieren und Argonieren von
Zr(NEt2)2 Luft- und Feuchtigkeitsspuren befreit und in 10 ml Toluol
gelöst. Zu der hellbraunen Lösung werden 0.19 ml (0.20 g,
0.52 mmol)
Tetrakis(diethylamido)zirconium,
und
die
gelbbraune, klare Lösung wird im verschlossenen Gefäß für
102
14 h auf 110 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird die
Lösung von flüchtigen Bestandteilen befreit und der
erhaltene gelbbraune Feststoff mit ca. 120 ml Pentan extrahiert. Es wird über Celite® filtriert
und das grünlich gelbe Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein
pulvriger, hellgelber Feststoff zurückbleibt.
Ausbeute: 0.28 g (0.42 mmol, 82 %) hellgelber Feststoff.
DARSTELLUNG DER DIAMIDO-METALLKOMPLEXE
1
189
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.88 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz, 2H, 4-H), 7.78 (bd, 3J5,6 = 8.1 Hz,
2H, 5-H oder 8-H), 7.51 (d, 3J3,4 = 9.0 Hz, 2H, 3-H), 7.34-7.14 (m, 8H, 6-H, 7-H, o-Ph-H)
7.05 (bd, 3J8,7 = 8.1 Hz, 2H, 8-H oder 5-H), 6.98 (m, 4H, m-Ph-H), 6.71 (tt, 3Jp,m = 7.4 Hz,
4
Jp,o = 1.1 Hz, 2H, p-Ph-H), 3.16, 3.07 (beide m, 3JCH2,CH3 = 6.8 Hz, 8H, N-CH2-CH3), 0.86 (t,
3
JCH2, CH3 = 6.8 Hz, 12H, N-CH2-CH3).
13
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 151.8 (C-2), 144.4 (C-9), 135.3 (C-8a oder C-4a), 131.7
(C-4), 131.0(C-4a oder C-8a), 129.6 (o-Ph-C), 128.3 (C-5 oder C-8), 127.1 (C-6 oder C-7),
126.1 (C-7 oder C-6), 125.9 (C-8 oder C-5), 124.2 (C-3), 123.4 (C-1), 120.5 (m-Ph-C), 120.0
(p-Ph-C), 42.3 (N-CH2-CH3), 15.5 (N-CH2-CH3).
6.9.4 [(S)-N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@WLWDQGLFKORULGS)-105)
5
6
1.23 g
4
4a
8
8a
1
(S)-N,N -Bis(trimethylsilyl)-N,N -di-
phenyl-2,2 GLDPLQR-1,1 ELQDSKWK\O ZHUGHQ LQ ml o-Xylol
3
2
7
(2.12 mmol)
N
gelöst. Unter kräftigem Rühren werden zu der orangen, klaren
TiCl2 Lösung 0.23 ml (0.40 g, 2.11 mmol) Titantetrachlorid gegeben,
N
wobei sich die Lösung sofort dunkelbraun verfärbt. Das
Reaktionsgemisch wird für 18 h unter Rückfluß erhitzt, die
erhaltene dunkel rotbraune Suspension wird über Celite®
105
filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen
Bestandteilen
befreit,
wobei
ein
dunkelroter
Schaum
zurückbleibt. Dieser wird in wenig Toluol gelöst, das Produkt wird durch Zugabe von Hexan
ausgefällt und über eine P4-Fritte von der Lösung abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum
erhält man einen dunkelroten Feststoff.
Ausbeute: 0.80 g (1.44 mmol, 68 %) dunkelroter Feststoff.
1
H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ = 8.05 (d, 3J4,3 = 9.1 Hz, 2H, 4-H), 7.93 (bd, 3J5,6 = 7.9 Hz,
2H, 5-H oder C-8), 7.51 (ddd, 3J6,5 = 7.9 Hz, 3J6,7 = 6.9 Hz, 4J6,8 = 1.1 Hz, 2H, 6-H oder 7-H),
7.35 (ddd, 3J7,8 = 8.0 Hz, 3J7,6 = 6.8 Hz, 4J7,5 = 1.2 Hz, 2H, 7-H oder 6-H), 7.29 (m, 4H,
o-Ph-H), 7.22 (m, 2H, p-Ph-H), 7.19 (m, 4H, m-Ph-H), 7.17 (d, 3J3,4 = 9.1 Hz, 2H, 3-H), 7.06
(m, 2H, 8-H).
190
13
EXPERIMENTELLER TEIL
C-NMR (75.5 MHz, CD2Cl2): δ = 152.9 (C-2), 138.5 (i-Ph-C), 133.7(C-8a oder C-4a),
133.1 (C-4a oder C-8a), 132.5 (C-4), 129.6 (o-Ph-C), 128.8 (C-5 oder C-8), 128.1 (p-Ph-C),
127.9 (C-7 oder C-6), 127.5 (C-6 oder C-7), 126.0 (C-8 oder C-5), 124.6 (C-3), 121.0
(m-Ph-C), 120.2 (C-1).
IR (KBr): v~ = 3392 (w, NH), 3054 (m, HC=), 1618 (m, C=C(Bin)), 1593, 1497 (beide s,
C=C), 1459, 1416 (beide m, C=C), 1300, 1247 (beide s), 812 (m, Bin), 771 (m), 744 (m, Ph),
686 (s, Ph) cm-1.
EA: C32H22N2Cl2Ti (553.35)
Ber.: C 69.46 %
H 4.01 %
N 5.06 %
Gef.: C 69.38 %
H 4.11 %
N 4.97 %
Cl 12.81 %
Ti 8.66 %
6.10 Polymerisationen
6.10.1 Materialien
Das für die Stammlösungen und die Polymerisationen verwendete Toluol wurde durch eine
zweite Destillation über Natriumtetraethylaluminat nachgetrocknet. Ethen (Hüls) wurde mit
Aluminiumalklyen getrocknet und unmittelbar vor Gebrauch über Trockentürme mit Molsieb
3Å
und
Natriumtetraethylaluminat
nachgereinigt.
1-Hexen
wurde
über
Natrium-
tetraethylaluminat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck kondensiert.
Methylalumoxan (MAO, Witco) wurde als ca. 10%ige Lösung in Toluol verwendet (1.73 M).
6.10.2 Durchführung der Homopolymerisationen
Alle Ethenpolymerisationen wurden in 250 ml-Laborrührautoklaven der Firma Büchi (Uster)
durchgeführt. Die Gefäße aus Borosilikatglas sind doppelwandig und temperierbar. Für eine
genaue Beschreibung des Polymerisationsreaktors siehe MONTAG[276]. Vor der Polymerisation wird der im Trockenschrank auf 80-90 °C erwärmte Reaktor evakuiert und
mehrmals mit Argon belüftet und wieder evakuiert. Durch einen externen Thermostaten temperiert man den Reaktor auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (20 bis 70 °C).
Im Argongegenstrom wird die benötigte Menge an Toluol, der bereits MAO zugesetzt wurde,
POLYMERISATIONEN
191
eingefüllt. Dann wird der Argondruck abgelassen und die Lösung unter Rühren mit Monomergas (2 bar, sofern nicht anders erwähnt) gesättigt. Gerührt wird mit einem Glasflügelrührer
bei 1200 U/min. Der Verbrauch an Monomergas bei der Sättigung und während der
Polymerisation kann über Wärmeleitfähigkeitsdurchflußmesser (Firma Brooks Instruments
BV, Niederlande) mit angeschloßenem Schreiber kontrolliert werden. Es stehen drei
Meßbereiche (0-100 ml/min, 0–1000 ml/min und 0–5000 ml/min) zur Verfügung. Der
Durchfluß ist auf Ethen bei 20 °C und 2 bar kalibriert.
Die Katalysatorlösung wird für eine Zeit von 5–10 min bei der entsprechenden
Polymerisationstemperatur mit MAO-Lösung ([Al]/[Zr] = 100:1) voraktiviert. Bei Zugabe von
MAO wird teilweise eine Farbänderung beobachtet (siehe unten). Der Start der Polymerisation erfolgt durch Einspritzen der Katalysatorlösung mit Argondruck (doppelter
Monomergasdruck) mit Hilfe eines von P. MONTAG und K. HAUSCHILD, Max-Planck-Institut
für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr, entwickelten Zwei-Kammer-Einspritzsystems.[276] Die zweite Kammer enthält 5 ml reines Lösungsmittel zum Nachspülen der
ersten Kammer. Das Gesamtvolumen der Polymerisationslösung beträgt stets 160 ml.
Während der Polymerisation werden die Innentemperatur (glasummanteltes Widerstandsthermometer) und der Verbrauch an Monomergas mit Schreibern aufgezeichnet. Trotz
Kühlung kam es in wenigen Fällen durch die hohe Polymerisationsaktivität zu einem Anstieg
der Temperatur. Diese Messwerte sind daher mit einem gewissen Fehler behaftet. Die
Polymerisationen wurden, wenn nicht anders vermerkt wurde, über einen Zeitraum von
60 min durchgeführt. Bei Beendigung der Polymerisation wird der Monomergasdruck abgelassen und die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen. Anschließend
wird der gesamte Inhalt des Reaktors in ca. 700 ml Methanol und ca. 20 ml konz. Salzsäure
gegeben und über Nacht gerührt. Das Polymer wird abgenutscht und suspendiert in ca. 700 ml
Methanol erneut über Nacht gerührt, um Säurereste herauszuwaschen. Das abfiltrierte
Polymer wird im Membran- oder Ölpumpenvakuum bei 50–60 °C getrocknet.
6.10.3 Durchführung der Copolymerisationen
Die Copolymerisationen wurden wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben durchgeführt,
wobei das 1-Hexen gemeinsam mit der benötigten Menge an Toluol und dem MAO in den
Autoklaven eingefüllt wird. Dann wird der Argondruck abgelassen und die Lösung unter
Rühren mit Monomergas (2 bar) gesättigt. Da 1-Hexen flüssig ist und unter den gewählten
192
EXPERIMENTELLER TEIL
Versuchsbedingungen einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzt, kann der Ethenverbrauch während der Copolymerisation mittels Massendurchflußmesser registriert und über
eine Summierkarte genau bestimmt werden. Die Verarmung der Polymerisationslösung an 1Hexen während der Copolymerisation wurde vernachlässigt, da jeweils nur bis zu sehr kleinen
Umsätzen – die Polymerisationsdauer betrug jeweils 10 min – polymerisiert wurde.
6.10.4 Auswertung der Polymerisationen
Zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators werden aus den Polymerisationsdaten zwei
Größen bestimmt: die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit und die Produktivität.
Erstere wird nach Gl. (6-1) aus dem maximalen Durchfluss an Monomergas berechnet.
vp,max =
mit
vp,max
DFmax
k
VL
Vm
=
=
=
=
=
DFmax ⋅ k
VL ⋅ Vm ⋅ 6 ⋅ 104
(6-1)
maximale Polymerisationsgeschwindigkeit in mol·l–1·s–1
maximaler Durchfluss an Monomergas in ml·min–1
Korrekturfaktor, k = 1.0 für Ethen
Lösungsmittelvolumen im Reaktor in l
Molvolumen des Monomergases bei 1 bar und 20 °C in l·mol–1,
Vm = 24.23 l·mol–1 für Ethen
Das Molvolumen für Ethen beträgt 22.245 l·mol–1 bei 0 °C und 1.01325 bar.[292] Mit Hilfe
der Zustandsgleichung für reale Gase wurde dieser Wert nach Gl. (6-2)[292] auf 20 °C und
1 bar umgerechnet.
p ⋅ Vp,T = n ⋅ R ⋅ T ⋅ Zp,T
mit
p
Vp,T
n
R
T
Zp,T
=
=
=
=
=
=
(6-2)
Druck in bar
Volumen in l
Stoffmenge in mol
allgemeine Gaskonstante, R = 8.31441 J·mol–1·K–1
Temperatur in K
Realgasfaktor für den Zustand p, T
Durch Umformen erhält man Gl. (6-3) zur Berechnung des Molvolumens beim Druck p und
der Temperatur T.
POLYMERISATIONEN
193
Vm
T ⋅ pn Zp,T
=
⋅
Vmn Tn ⋅ p Zn
mit
pn
Tn
Zn
Zp,T
Zn
Vmn
(6-3)
=
=
=
Normdruck, pn = 1.01325 bar
Normtemperatur, Tn = 273.15 K
Realgasfaktor für den Normzustand
=
Kompressibilitätszahl
=
Molvolumen für den Normzustand
Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit vp kann auch noch auf die Zirconium- bzw.
Titankonzentration c[Zr] bzw. c[Ti] normiert werden, um die Werte der verschiedenen
Katalysatoren
besser
miteinander
vergleichen
zu
können.
Die
Produktivität
der
Katalysatorsysteme wurde aus der erhaltenen Ausbeute an Polymer und der eingesetzten
Stoffmenge an Zirconiumkatalysator n[Zr] bzw. Titankatalysator n[Ti] bestimmt und wird in
kg Polymer pro mol [Zr] bzw. [Ti] angegeben. Diese Werte können noch durch die Dauer der
Polymerisation in h geteilt werden. Da im vorliegenden Fall die meisten Versuche über einen
Zeitraum von 60 min durchgeführt wurden, ändert sich der Zahlenwert nicht. Die Werte, die
bei
den
Copolymerisationen
erhalten
wurden,
wurden
entsprechend
auf
eine
Polymerisationsdauer von 60 min hochgerechnet.
6.10.5 Berechnung der Ethen-Sättigungskonzentration
Die Sättigungskonzentration gasförmiger Monomere in einem gegebenen Lösungsmittelvolumen ist von der Temperatur und dem Druck des Gases abhängig. Zu ihrer Bestimmung
wird ein definiertes Volumen an Lösungsmittel im Reaktor vorgelegt und dieses bei einem
bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur mit dem Monomergas gesättigt. Das
verbrauchte Monomervolumen kann über eine Summierkarte direkt abgelesen werden. Für die
Berechnung der Sättigungskonzentration muß das Reaktorvolumen (inklusive Zuleitungen)
bekannt sein, welches mittels einer Gasbürette bestimmt werden kann.
Die Sättigungskonzentration ergibt sich aus folgender Gleichung:
 −1

V
p Monomer
 ⋅ VL
cS =  n − G ⋅


V
p
p
+
m
Monomer
Argon


mit
cS
=
Sättigungskonzentration in mol/l
(6-4)
194
EXPERIMENTELLER TEIL
n
=
mol Ethen, die bis zur vollständigen Sättigung den Durchflußmesser passiert haben
VG
=
Volumen der Gasphase über der Flüssigkeit in l
Vm
=
Ethen-Molvolumen (gemäß Gl. 6-3) bei gewähltem Sättigungsdruck und –temperatur in l/mol
p
=
Partialdrücke des Monomers bzw. des Argons (1 bar) im Reaktor
VL
=
Flüssigkeitsvolumen im Reaktor in l
Das Molvolumen muß wiederum gemäß Gleichung 6-3 auf die Meßbedingungen umgerechnet
werden.
6.10.6 Ethenpolymerisationen mit 73/MAO
Für die in Tab. 6-1 aufgeführten Experimente wurde eine
Stammlösung von 32 mg (60 µmol) [IndPhB(NPh)]Zr(NEt2)2
PhB
Zr(NEt2)2 (73)
in
24.0 ml
Toluol
verwendet.
Für
die
einzelnen
N
Polymerisationen
Ph
eingesetzt. Bei der Zugabe von MAO zu der orangegelben
73
Lösung des Katalysators in Toluol änderte sich die Farbe kaum.
wurden
2.0 ml
dieser
Katalysatorlösung
Nach 5 min Voraktivierung ([Al]/[Zr] = 100:1) war die Lösung
etwas dunkler.
Tab. 6-1 Ethenpolymerisationen mit 73/MAO.
Nr.
T/°C
n[Zr]/
c[Zr]/
n[Al]/
µmol
µmol·l–1
mmol
[Al]/[Zr]
DFmax/
Ausbeute/
ml C2H4·min–1
g PE
1
20
5.0
31.3
5.0
1000
33
1.26
2
40
5.0
31.3
5.0
1000
60
3.16
3
60
5.0
31.3
5.0
1000
152
5.26
4
70
5.0
31.3
5.0
1000
175
4.77
5
40
5.0
31.3
5.0
500
30
1.99
6
40
5.0
31.3
5.0
2000
73
3.76
POLYMERISATIONEN
195
Tab. 6-2 Ethenpolymerisationen mit 73/MAO.
vp,max·104/
vp,max·c[Zr]–1/
Produktivität/
Smp./
Mw/
mol C2H4 s–1
s–1
kg PE·mol–1·h–1
°C
kg mol–1
1
1.42
4.53
252
137.6
1700
5.8
0.74
2
2.58
8.24
632
135.5
2100
6.3
0.70
3
6.53
20.88
1052
135.0
1400
5.8
0.71
4
7.52
24.04
954
135.3
729
7.1
0.72
5
1.29
4.12
398
135.6
2100
5.6
0.69
6
3.14
10.03
752
135.6
1700
5.4
0.72
Nr.
Mw/Mn Kristalliner
Anteil (IR)
6.10.7 Ethen-/1-Hexen-copolymerisationen mit 73/MAO
Für die in Tab. 6-1 aufgeführten Experimente wurde eine
Stammlösung von 0.032 g (60 µmol) [IndPhB(NPh)]Zr(NEt2)2
PhB
Zr(NEt2)2 (73)
in
24.0 ml
Toluol
verwendet.
Für
die
einzelnen
N
Polymerisationen
Ph
eingesetzt. Bei der Zugabe von MAO zu der orangegelben
73
Lösung des Katalysators in Toluol änderte sich die Farbe kaum.
wurden
2.0 ml
dieser
Katalysatorlösung
Nach 5 min Voraktivierung ([Al]/[Zr] = 100:1) war die Lösung
etwas dunkler.
Tab. 6-3 Ethen-/1-Hexen-copolymerisationen mit 73/MAO.
Nr.
l
ml
c[Ethen] c[1-Hexen] [H]/[E]
mol%
DFmax/
Ethen 1-Hexen mol⋅l–1 mol⋅l–1 in Lsg. 1-Hexen im Copolymer ml C2H4·min–1
1
n.b.
-
n.b.
-
0.00
-
60
2
1.70
3
0.25
0.15
0.60
1.0
55
3
1.87
5
0.29
0.25
0.85
2.7
59
4
1.83
10
0.28
0.50
1.77
4.1
70
5
1.94
20
0.31
1.00
3.21
9.2
49
196
EXPERIMENTELLER TEIL
Tab. 6-4 Ethen-/1-Hexen-copolymerisationen mit 73/MAO.
vp,max·104/
vp,max·c[Zr]–1/
Ausbeute/
Produktivität/
Smp./
Mw/
mol C2H4 s–1
s–1
g PE
kg PE·mol–1·h–1
°C
kg mol–1
2.58
8.42
3.16a
632
135.5
1700
5.8
7.55
b
588
123.6
n.b.
n.b.
b
617
123.0
347
2.6
b
706
119.1
n.b.
n.b.
b
696
112.8
322
3.7
Nr.
1
2
2.36
3
2.54
4
5
a
b
0.25
8.10
3.01
0.26
9.61
0.29
2.11
6.73
Polymerisationsdauer: 60 min.
Polymerisationsdauer: 10 min.
0.29
Mw/Mn
6.10.8 Ethenpolymerisationen mit 101/MAO
12
5
4
4a
6
8
8a
1
eine Stammlösung aus 31 mg (50 µmol) [(S)-N,N -Di-
11
3
10
9
2
7
Für die in Tab. 6-5 aufgeführten Experimente wurde
phenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@ELVGLPHthyl-ami-
N
Zr(NMe2)2
N
do)-zirconium (101) in 25.0 ml Toluol und eine Lösung
aus 15 mg (25.1 µmol) 101 in 1.0 ml Toluol verwendet.
Bei Verwendung der Stammlösung wurden 2.0 ml
dieser Katalysatorlösung eingesetzt. Bei der Zugabe
101
von MAO zu der gelben Lösung des Katalysators in
Toluol änderte sich die Farbe kaum. Nach 5 min
Voraktivierung ([Al]/[Zr] = 100:1) war die Lösung orangegelb. Auch bei der Voraktivierung
mit AlMe3 verfärbt sich die Katalysatorlösung orangegelb.
Tab. 6-5 Ethenpolymerisationen mit 101/MAO.
Nr.
1
2a
a
T/°C
40
n[Zr]/
c[Zr]/
n[Al]/
µmol
µmol·l–1
mmol
5.0
31.3
5.0
[Al]/[Zr]
1000
DFmax/
Ausbeute/
ml C2H4·min–1
g PE
2
n.b.
60
5.0
31.3
5.0
1000
2
Die Katalysatorlösung Nr. 2 wurde mit AlMe3 (10 eq) voraktiviert.
n.b.
POLYMERISATIONEN
197
6.10.9 Ethenpolymerisationen mit 105/MAO
Für die in Tab. 6-1 aufgeführten Experimente Nr. 1,2,4,5 und 7-9
wurden zwei Stammlösungen aus je 0.028 g (50 µmol) [(S)N,N -Diphenyl-2,2 GLDPLGR-1,1 ELQDSKWK\O@WLWDQGLFKORULG 105)
N
TiCl2 in 25.0 ml Toluol verwendet. Für die einzelnen Polymerisationen
N
wurden 2.0 ml dieser Katalysatorlösung eingesetzt. Bei der
Zugabe von MAO zu der dunkelroten Lösung des Katalysators in
Toluol wird die Lösung hellrot. Nach 10 min Voraktivierung
([Al]/[Zr] = 100:1) war die Lösung wieder dunkel rotbraun. Für
105
die Experimente Nr. 3 und Nr. 6 wurde die in der Tabelle
angegebene Menge an Katalysator eingewogen und in 1 ml Toluol pro 25 µmol gelöst. Bei der
Voraktivierung mit AlMe3 tritt die hellrote Verfärbung nicht auf; die Lösung wird sofort
dunkel rotbraun.
Tab. 6-6 Ethenpolymerisationen mit 105/MAO.
Nr.
T/°C
n[Ti]/
c[Ti]/
n[Al]/
µmol
µmol·l–1
mmol
[Al]/[Ti]
DFmax/
Ausbeute
ml C2H4·min–1
PE
1
60
5.0
31.3
5.0
1000
4
97 mg
2a
60
5.0
31.3
5.0
1000
2
38 mg
3b
60
25.0
156.3
25.0
1000
32
660 mg
4c
60
5.0
31.3
5.0
1000
8
194 mg
5d
60
5.0
31.3
5.0
1000
10
255 mg
6e
60
50.0
156.3
50.0
1000
545
32.14 g
7
60
10.0
62.6
10.0
1000
7
160 mg
8f
60
5.0
31.3
5.0
250
3
60 mg
9
a
b
c
d
e
f
60
5.0
31.3
5.0
2000
3
56 mg
Der Polymerisationslösung Nr. 2 wurden 0.5 ml TIBA zugesetzt.
Die Katalysatorlösung Nr. 3 wurde mit AlMe3 (10 eq) voraktiviert.
Die Polymerisation Nr. 4 wurde bei einem Monomergasdruck von 3 bar durchgeführt.
Die Polymerisation Nr. 5 wurde bei einem Monomergasdruck von 4 bar durchgeführt.
Die Polymerisation Nr. 6 wurde bei einem Monomergasdruck von 21 bar in einem
Edelstahlpolymerisationsautoklaven durchgeführt, außerdem wurde mit AlMe3 (10 Äq.)
voraktiviert.
Die Polymerisation Nr. 8 wurde für 2 Stunden durchgeführt.
198
EXPERIMENTELLER TEIL
Tab. 6-7 Ethenpolymerisationen mit 105/MAO.
vp,max·104/
vp,max·c[Ti]–1/
Produktivität/
Smp./
Mw/
mol C2H4 s–1
s–1
kg PE·mol–1·h–1
°C
kg mol–1
1
0.17
0.55
19
135.8
357
16.0
75
2
0.09
0.27
8
136.3
n.b.
n.b.
74
3
1.38
0.88
26
132.1
n.b.
n.b.
78
4
0.34
1.10
39
137.3
n.b.
n.b.
72
5
0.43
1.37
51
133.0
335
14.3
73
6
23.43
14.99
643
133.9
795
10.5
75
7
0.30
0.48
16
134.4
n.b.
n.b.
75
8
0.13
0.41
12
135.1
n.b.
n.b.
73
9
0.13
0.41
11
134.7
n.b.
n.b.
75
Nr.
Mw/Mn Kristalliner
Anteil (IR)
KAPITEL 7
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
ABKÜRZUNGEN
201
7 Abkürzungsverzeichnis
Äq.
Ar
ber.
Bin
BINAP
Bn
br
Bu
CGC
COSY
Cp
CpA
δ
d
dba
DEPT
DFmax
DPE
DPPF
DSC
EA
EBI
EBTHI
EI
ESI
Et
Flu
gef.
GC
GPC
HDPE
HMDS
HSW
Ind
iPP
IR
J
kat.
Äquivalent
Aryl
berechnet
Binaphthyl
2,2'-Bis-(diphenylphosphino)1,1'-binaphthyl
Benzyl
breit
Butyl
constrained geometry catalyst
correlated
spectroscopy (NMR)
Cyclopentadienyl
ansa-monocyclopentadienylamido
chemische Verschiebung
Dublett (NMR)
Dibenzylidenaceton
distortionless enhancement by
polarization transfer (NMR)
maximaler Durchfluss
an Monomergas
Diphenylether
1,1 %LVGLSKHQ\OSKRVSKLQR
ferrocen
differential scanning
calorimetry
Elementaranalyse
Ethylenbis(indenyl)
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)
Elektronenstoß-Ionisierung
Elektrospray-Inonisierung
Ethyl
Fluorenyl
gefunden
Gaschromatographie
Gelpermeationschromatographie
high density polyethylene
Hexamethyldisilazan,
Hexamethyldisilazid
Halbsandwich
Indenyl
isotaktisches Polypropen
Infrarotspektroskopie
Kopplung (NMR)
katalytisch
Kp.
LDA
LDPE
LLDPE
LM
m
M
MAO
Me
Mn
MS
Mw
NMR
n. b.
p
PE
Ph
PhIm
PP
ppm
Pr
q
quart.
rac
RT
s
sept
sext
sPP
t
tert
THF
TIBA
TMA
TMEDA
TMS
Tol
Tos
Üb.
vp,max
Vm
w
Xy
Kochpunkt
Lithiumdi-iso-propylamid
low density polyethylene
linear low density polyethylene
Lösungsmittel
Multiplett (NMR),
medium (IR)
Molarität
molar
Methylalumoxan
Methyl
Zahlenmittel der Molmasse
Massenspektrometrie
Massenmittel der Molmasse
Kernresonanzspektroskopie
nicht bestimmt
pseudo (NMR)
Polyethylen
Phenyl
Phthalimid
Polypropen
parts per million
Propyl
Quartett (NMR)
quartär (NMR)
racemisch
Raumtemperatur
Singulett (NMR),
strong (IR)
Septett (NMR)
Sextett (NMR)
syndiotaktisches Polypropen
Triplett (NMR)
tertiär
Tetrahydrofuran
Tri-iso-butylaluminium
Trimethylaluminium
Tetramethylethylendiamin
Trimethylsilyl
Tolyl
Tosyl
Überschuß
maximale Polymerisationsgeschwindigkeit
Molvolumen
weak (IR)
Xylyl
KAPITEL 8
LITERATURVERZEICHNIS
LITERATURVERZEICHNIS
205
8 Literaturverzeichnis
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[6]
Der Begriff "metallorganische Mischkatalysatoren" bezeichnet ein Gemisch aus dem
Salz eines Übergangsmetalls und einer metallorganischen Verbindung eines
Hauptgruppenmetalls. Auch für Chromverbindungen wurde eine – wenn auch
geringere – Aktivität für die Ethenpolymerisation gefunden. Vgl. hierzu: G. Wilke,
Liebigs Ann. Chem. 1975, 804-833.
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Als Isotaktizität wird hier der Anteil an Polypropylen bezeichnet, der in Heptan
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206
LITERATURVERZEICHNIS
[18]
Der Begriff "Metallocen" wird in dieser Arbeit synonym für Bis(cyclopentadienyl)Verbindungen gebraucht und bezeichnet sowohl die eigentlichen Metallocene, in
denen das Metall nur von zwei parallelen Cp-Ringen koordiniert ist, als auch
diejenigen Komplexe, die am Metallzentrum noch weitere Liganden tragen ("bent
metallocenes").
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Der
Begriff
"Halbsandwich"
Monocyclopentadienyl-Stickstoff
wird
und
in
dieser
Arbeit
synonym
für
-Sauerstoff-Verbindungen
gebraucht
und
bezeichnet sowohl ansa-Monocyclopentadienyl-Amido- und -Oxo-Metallkomplexe als
auch unverbrückte Metallkomplexe, die nur einen Cyclopentadienylring tragen.
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[273] Bei diesen Messungen wurde keine universelle Kalibrierung durchgeführt. Die
Kalibrierung des Meßsystems erfolgte mit Polystyrolstandards.
[274] Der Blinddurchfluß der Polymerisationsanlage liegt bei 0.5-1.5 ml Ethen pro Minute.
[275] Chlor-N,N-dimethylamino(tetramethyl-1H-cyclopentadienyl)boran (55) wurde von Dr.
Marc Willuhn dargestellt und freundlicherweise für diese Arbeit zur Verfügung
gestellt.[179]
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Verlag.