Über die Zusammensetzung von Komplexen in

BAND 25 b
ZEITSCHRIFT F Ü R NAT U RFO RSCH U N G
HEFT 3
Über die Zusammensetzung von Komplexen in wäßriger Lösung II
N. G o r s k i
Institut für angewandte Radioaktivität, 705 Leipzig, Permoserstraße 15, DDR
(Z. Naturforsch. 25
b, 241— 246
[1970] ; eingegangen am 18. Oktober 1969)
Auf der Grundlage der A \_ «-Werte wurde die Anzahl der H 20-Moleküle, die von Metallionen
bei der Komplexbildung mit NH3, CNS0 , C2O420 und CH 2C2O 420 freigesetzt werden, bestimmt.
Auf Grund dieser Daten wurde die Zusammensetzung der genannten Komplexionen in wäßriger
Lösung und die Besonderheiten im Medianismus der Anlagerung der Liganden durch die ver­
schiedenen Kationen eingeschätzt.
Zur Bestimmung der Anzahl der Wassermole­
plexes jeder Stufe aus dem vorhergehenden Kom ­
küle, die von Metallionen bei der Komplexbildung
plex im Austausch eines Wassermoleküls durch ein
N H 3-Molekül:
mit chelatbildenden Liganden freigesetzt werden,
wurde von uns eine sich auf dem Vergleich der A[Ni (H20) 6]2® + N H3 ^ [Ni (H20) 5NH3]20 + H20 .
Werte der Komplexe begründende Methode 1 verwen­ [Ni (H20) 5N H 3]2® + N H 3 ^ [Ni (H20) 4(NH3) 2]2® + H20
det.
Die Grundlage dieser Methode bildet die Tatsache,
daß die Entropien von Metallkomplexen mit ein und [Ni (H20) (NH3) 5] 20 + N H 3 ^ [Ni (NH3) 6]20 + H ,0 .
demselben Liganden (isoligande Komplexe) gleich
In anderen Komplexsystemen ist der Verlauf der
sind.
Komplexbildung wesentlich komplizierter und mit
In der vorliegenden Arbeit wird diese Methode
einer Änderung der Koordinationszahl des Metall­
für die Bestimmung der Anzahl von Wassermole­
ions verbunden.
külen, die von den Metallionen im Prozeß der
So, z .B ., ist Z in k (II) in wäßriger Lösung von
sukzessiven Anlagerung von N H 3-, C N S 0-, C2O 420-,
sechs Wassermolekülen umgeben, die sich an den
C H 2C20 42e-Liganden abgespaltet werden, angewen­
Ecken eines Oktaeders befinden; sein Am m oniak­
det.
komplex ist dagegen bei der praktisch erreichbaren
Ammoniakate
N H 3-Konzentration tetraedrisch gebaut. Es ist inter­
essant zu wissen, wie sich der Übergang von der
Nach der Veröffentlichung der fundamenteilen
oktaedrischen Konfiguration in die tetraedrische
Arbeit von B j e r r u m 2 weiß man, daß N i2®, Cd20,
vollzieht und welche Zwischenstrukturen dabei ge­
Cu20, Zn20, Hg20 in wäßriger Ammoniaklösung mit
bildet werden.
steigender Ligandkonzentration sukzessiv N H 3-MoleÜber diese Frage kann man Auskunft geben,
küle anlagern mit maximalen Koordinationszahlen
wenn man weiß, wieviele Wassermoleküle das inter­
von 6 für N i20 und Cd20, fünf für Cu20 und vier
essierende Kation bei der Anlagerung von N H 3für Z n20 und Hg2tt\
Molekülen abspaltet, was aus der Analyse der AWas dagegen die Struktur und Zusammensetzung
Werte der entsprechenden Komplexe eingeschätzt
der Zwischenkomplexe, die sich bei der stufenweisen
werden kann. Aus den Daten der Tab. 1 (Spalten 3
Anlagerung der N H 3-Moleküle bilden, betrifft, so
und 4 ), die die Entropieänderungen in den Komist darüber gegenwärtig noch wenig bekannt. N ur im
plexbildungs-Reaktionen der Metallionen mit dem
Falle des Ni(II)-Komplexes ist m an berechtigt anzu­
ersten N H 3-Molekül und die zlj-Werte widerspiegeln,
nehmen, daß bei der Anlagerung von N H 3-Molekann man die Schlußfolgerung ziehen, daß die Ionen
külen alle sukzessiven Komplexe die gleiche okta­
des Cu2t und Zn2c die gleiche Anzahl von Wasser­
edrische Struktur haben, was mit einer besonderen
molekülen bei der Anlagerung des ersten N H 3-MoleStabilität der oktaedrischen Konfiguration für
küls abspalten, da ihre Zlj-Werte gleich sind: A 1 =
Ni(II)-Kom plexe verbunden ist. D ann besteht im
System N i( II) + Ammoniak die Bildung eines K o m ­
- 2 3 ,3 CI.
1 N.
G o r s k i,
Z. Naturforsch. 24 b, 402 [1969].
„Metal Ammine Formation in Aqueous Solu­
tion“, Haase and Son, Copenhagen 1957.
2 J . B je r r u m ,
Unauthenticated
Download Date | 5/12/16 3:52 AM
N. GORSKI
Malonate 0
242
00 » a
-<*"-H oi
xv -
!
7
© ■**
w
i> t>
1C IO 0 0
CO <M
X
COc-f
C2O 4206
t>
I F
_
1
NM
w
T* 00
<N <N
■<#
ONS 05
05
TF -
0 0 o f CD
!M C -l -
X8V
IO CD <N
0 o ' a>os
T*
t>
9 - I r _
10
—
CD
iq
9_TS'F —
eT F s-T s r -
oi
-<*
cd"
Tf
CC
t> X
IO IO
t>
—’
Tt
0 0 l>
I> - t
«N CC
—_
0)
CO 0 5
N H 34
1
•'1T
SQ
cd
8 - ip -
— b£
ü —
I
-<#t >
00 00
t-
-H
<n"
CC CO <N <M
05^ CO
c
CD IQ CD TjT t - "
T* ©
»
CO -<t
1*
t ' t-
00 —’ c<M
o —
TT t
(M -H
CO CO
e“T/Srr —
s - ir -
z~l 8V —
Tr -
JS r
C
-t
N ic k e l(II), dessen zl1-Wert um 6,6 CI (dieser
Wert liegt dem Wert der Entropieänderung bei der
Abspaltung eines Wassermolekiils von 8,7 C I 1 nahe)
kleiner ist als der für Zn20 und Cu2®, setzt ein Was­
sermolekül weniger frei als diese.
Der Z^-Wert des Cd (II)-Komplexes ist um 9,2 CI
größer als die entsprechenden Werte für Cu2° und
Zn20, woraus man schließen kann, daß Cd2' bei der
Anlagerung des ersten N H 3-Moleküls ein Wasser­
molekül mehr abspaltet als Zn23 und Cu2 i .
Da für den Ammoniakkomplex des N ickel(II) die
oktaedrische Struktur charakteristisch ist, erfolgt bei
der Anlagerung der N H 3-Moleküle nur eine sukzes­
sive Verdrängung der HoO-Moleküle durch N H 3 ,
und bei der Anlagerung des ersten N H 3-Moleküls
muß das Nickelion nur ein HoO-Molekül abspalten.
Dann setzen K up fe r(II) und Z in k (II) bei dieser
Reaktion zwei und Cd23 drei H 20-Moleküle frei.
Setzen C u20, Zn20 und Cd20 Lösungsmittelmole­
küle frei, deren Anzahl die Zahl der angelagerten
Liganden übersteigt, so ist damit eine Veränderung
der Koordinationszahlen dieser Ionen unter dem E in­
fluß des koordinierten N H 3-Moleküls verbunden.
Unter Berücksichtigung, daß in wäßriger Lösung
Cu20, Zn20 und Cd20 sechs Wassermoleküle koordi­
nieren, müssen die Zentralionen in den Komplexen
[Cu -NH3] 20 und [Zn-NH3]20 Koordinationszahlen
von fünf besitzen, dagegen Cd20 im Komplex
[Cd-NH3] 20 eine Koordinationszahl von vier; die
Zusammensetzung dürfte folgende sein:
[Cu (H20) 4NH3]20 , [Zn (HoO) 4N H 3]20
[Cd(H2O )3NH3] 20.
W
0 5 t> T * CD oo"
[Cd(H2O )3N H 3]20 ist offensichtlich „tetraedrisch“ ge­
baut.
Bei der Koordination von zwei N H 3-Molekülen
werden, wie aus den zJ1_ 2-Werten ersichtlich ist, von
Cu23 und Z n 20 die gleiche Anzahl von H 20-Molekülen abgespalten: ihre Zl1_ 2-Werte sind annähernd
gleich ( — 24,0 + 1,6 C I ) .
N ick el(II) mit einem zJx_ 2-Wert von — 33,0 CI.
der um 9 CI kleiner ist als die
_ 2-Daten der
© ^ CD^
<N O
c i io
cd"
CO O l O l —
00
of
•0 0
CD C 5
c i"
co" of COtH
as
co co - 0 5 co" co" t Jh
"
C l N CT -
IC CO<-4O
3 W . P . W a s ilje w ,
P.
l>
Z O N ü S i^ O P h
K . S o lo t a r e w , A . F. K a p u s tin s k ij,
M is c h ts c h e n k o ,
m ir s k ij,
CO O l>
E.
E. A . P o d g o r n a j a , K . B. J a z iZ. physik. Chem. (UdSSR) 34, 1763 [I960].
4 K. B. J a z i m i r s k i u. W. P. W a s s i l j e w , „Instabilitätskon­
stanten von Komplexverbindungen“, VEB Deutscher Ver­
lag der Wissenschaften, Berlin 1963.
5 G. H. N a n c o l l a s , A. P a r k , and K. T o r r a n c e , in: Pro­
ceedings of the 9th International Conference on Coordina­
tion Chemistry, W. Schneider, Helv. chim. Acta, Basel 1966.
6 A . M c A u l e y , G. H. N a n c o l l a s , and K. T o r r a n c e , J . in­
org. nuclear Chem. 28. 917 [1966].
K.
Unauthenticated
Download Date | 5/12/16 3:52 AM
ZUSAMMENSETZUNG VON KOMPLEXEN IN WÄSSRIGER LÖSUNG II
Cu(I I )- und Zn(II)-Komplexe ( —24,0 + 1,6 CI)
setzt ein HoO-Molekül weniger frei als Cu2“ und
Zn20.
C a d m iu m (II), dessen zJ1_ 2-Wert von — 16,2 CI
um 7,8 CI größer ist als die ^ i _ 2-Werte von Cu2®
und Zn20, spaltet bei der Anlagerung zweier N H 3Moleküle ein HoO-Molekül mehr ab als Cu20 und
Zn20. Da bei der Anlagerung von zwei N H 3-Molekülen, N ickel(II) nur zwei Wassermoleküle frei­
setzen kann, so erhält man daraus, daß bei der glei­
chen Reaktion Cu20 und Zn2° drei, Cd20 dagegen
vier HoO-Moleküle freisetzen. Folglich spalten alle
Kationen bei der Anlagerung des zweiten N H 3-Liganden ein H 20-Molekül ab. Somit ergibt sich, daß auf
der zweiten Koordinationsstufe keine Änderung der
Struktur der Komplexe erfolgt.
Die zl1_ 3-Werte für Zn2^ und Cd20 sind inner­
halb der Fehlergrenzen gleich ( — 22,6 + 1,3 C I).
-Ji_3 beträgt für den Kupferkomplex — 31 CI und
für Nickel (II) —38,4 CI. Nickel (II) spaltet bei der
Anlagerung von drei N H 3-Molekülen drei Wasser­
moleküle ab. Unter Berücksichtigung dessen ergibt
sich, daß K u p fe r(II) vier H 20-Moleküle abspaltet
und Zn2* und Cd20 je fünf, da die zl1_ 3-Werte für
K u p fe r(II) um 7,4 CI und für Zn20 und Cd20 um
15,8 CI größer sind als für N ic k e l(II). Somit wird
die Anlagerung des dritten N H 3-Moleküls durch
N i20, Cu2* und Cd20 von einer einfachen Verdrän­
gung eines Wassermoleküls aus der Koordinations­
sphäre dieser Kationen begleitet, während beim
Z in k (II) die Anlagerung des dritten N H 3-Moleküls
zur Verminderung der Koordinationszahl des
Z in k (II) von fünf in seinen mono- und dikoordinierten Komplexen auf vier in seinen trikoordinierten
Komplexen führt. Der Komplex [Zn (H 20 ) (N H 3) 3]20
ist ebenso wie [C d(H 20 ) (N H 3) 3]2® tetraedrisch ge­
baut.
Bei der Anlagerung von vier N H 3-Molekülen
setzen Zn20 und Cd20, wie aus der Tab. 1 ersicht­
lich ist, die gleiche Anzahl von H 20-Molekülen frei,
ihre zl1_ 4-Werte betragen — 30+ 1,4 CI. K upfer(II),
dessen Zl1_ 4-Wert von — 39,7 CI um 9,7 CI kleiner
ist, setzt ein H 20-Molekül weniger frei als Cd20 und
Zn20, N i20 dagegen zwei H 20-Moleküle weniger, da
sein J j^ - W e r t um 16,3 CI kleiner ist als der ^ i - 4Wert der Komplexe Zn20 und Cd2®.
N i2® spaltet bei der Wechselwirkung mit vier
N H 3-Molekülen vier H 20-Moleküle ab, d. h. Cd2®
und Zn2* spalten sechs ab und Cu2® fünf.
243
Aus diesen Daten folgt, daß bei der Anlagerung
des vierten N H 3-Moleküls alle Kationen ein Wasser­
molekül freisetzen. In den Komplexen von Zn20 und
Cd20 sind alle H 20-Moleküle durch N H 3-Moleküle
verdrängt und [Z n(N H 3) 4]20 und [C d(N H 3) 4]20
haben tetraedrische Struktur. Das Nickelion koordi­
niert neben vier N H 3-Molekülen noch zwei H 20Moleküle [ N i(H 2O ) 2(N H 3) 4]20, K u p fe r(II) dage­
gen nur ein H 20-Molekül [C u(H 20 ) (N H 3) 4]2®. Bei
der Wechselwirkung mit fünf N H 3-Molekülen setzen
N i20 und Cu20, wie aus den Z^-g-Werten gefolgert
werden kann, die gleiche Anzahl von H 20-Molekülen
frei: ihre zl1_ 5-Werte sind gleich und betragen
- 5 7 ,8 ± 0 ,6 CI.
Da N ickel(II) hierbei nur fünf H 20-Moleküle
freisetzt, muß auch K u p fe r(II) bei der Anlagerung
von fü n f N H 3-Molekülen fünf H 20-Moleküle ab­
spalten.
Folglich wird bei der Anlagerung des fünften
N H 3-Moleküls vom Kupfer überhaupt kein Lösungs­
mittelmolekül freigesetzt und der Komplex muß der
Zusammensetzung [Cu(H .,0) (N H 3)-]2® entspre­
chen. Somit erfolgt auf der fünften Stufe der N H 3Anlagerung eine Änderung der Koordinationszahl
des Kupferions von fünf auf sechs. Der Z^.g-Wert
des Cd (II)-Komplexes beträgt —41,7 CI und ist um
16,1 CI größer als die Z^^-W erte für N i20 und
Cu20. Wenn der Cd(II)-Komplex mit fünf N H 3Molekülen einen Oktaeder darstellen würde mit der
Zusammensetzung [C d(H 20 ( N H 3) 5]20, dann müßte
er einen Zlj.g-Wert haben, der den J 1_ 5-Werten von
[Ni (HoO) (N H 3) 5]20 und
[Cu (H 20 ) (N H 3) 5]2®
gleich ist.
Wenn sogar in der Lösung ein Cadmiumkomplex
[C d(N H 3) 5]20 existieren würde, so müßte sein
^ i - 5'Wert um den Wert der Entropieänderung bei
der Abspaltung eines H 20-Moleküls, und zwar um
8,7 CI größer sein als die Z^^-W erte der Cu (II)und Ni(II)-Komplexe, während der wirkliche zlx_ 5Wert des [Cd-(NH3) 5]20 um 16,1 CI größer ist als
die Werte für N i20 und Cu2°.
Ausgehend von dem Gesagten scheint es uns, daß
die Anlagerung des fünften N H 3-Moleküls an den
tetraedrischen Komplex [C d(N H 3) 4]2® nicht zur
Bildung von [Cd(N H 3) 5] 2® oder eines „oktaedri­
schen“
Komplexes mit
der Zusammensetzung
[Cd (HoO) (N H 3) 5]20 führt. Wahrscheinlich wird
das fünfte N H 3-Molekül in die zweite Koordinations­
sphäre des tetraedrischen Komplexes [C d(N H 3) 4]2®
gebunden.
Unauthenticated
Download Date | 5/12/16 3:52 AM
244
N. GORSKI
Offenbar wird das sechste NH3-Molekül eben­
falls in die äußere Koordinationssphäre des
[Cd(NH3) 4]2®-NH3-Komplexes gebunden, da der
•^i-6'Wert des oktaedrisch gebauten Ni(II)-Kom­
plexes [N i(N H3) 6]20 nicht mit dem Zf1_6-Wert des
Komplexes [Cd(NH3) 4]2®• (NH3) 2 übereinstimmt.
Im Schema 1 werden die Prozesse dargestellt, die
bei der sukzessiven Anlagerung von N H 3-Molekülen
durch die Metallionen vor sich gehen:
Diese Ungleichheit deutet zweifellos auf einen an­
deren Anlagerungsmechanismus für das fünfte und
sechste NH3-Molekül an [Cd(NH3) 4]2i im Ver­
gleich mit dem Wechselwirkungsmechanismus von
[N i(H 20 ) 2(NH3) 4]2® mit zwei NH3-Molekülen hin.
Betrachten wir nun die Ammoniakkomplexe des
Quecksilbers. Wie man aus den im Vergleich zum
Cadm ium (II) durchschnittlich um 7,4 ±0,5 CI grö­
ßeren
und J 1_4-Daten der Komplexe
[Hg-(NH3) 2]2®; [Hg-(NHj)3]2® und [Hg-(NH3) 4]2®
schließen kann, spaltet Hg2® ein H 20-Molekül mehr
ab als Cd2®. Folglich setzt Hg2® bei der Anlagerug
von zwei NH3-Molekülen fünf H 20-Moleküle frei,
bei der Anlagerung von drei NH3-Molekülen sechs
H 20-Moleküle und bei der Anlagerung von vier NH3Molekülen sieben H 20-Moleküle.
[H g(H ,0):]2®
Es entsteht der Eindrude, daß in wäßriger Lösung
das Hg-Ion nicht sechs H20-Moleküle koordiniert,
wie gegenwärtig angenommen wird, sondern sieben.
Allerdings ist es möglich, daß in wäßriger Lösung
die Aquokomplexe des Quecksilbers in zwei Formen
[Hg(H20 ) 6]2® und [Hg(H20 ) 8]2® existieren.
Wenn die Konzentrationen der beiden Formen un­
gefähr gleich sind, dann erfolgt die Bildung eines
tetraedrischen Komplexes [Hg(NH3) 4]2® unter
gleichmäßiger Beteiligung beider Aquokomplexe,
was zu einer mittleren Koordinationszahl von sieben
für Quecksilber führt.
Aus dem J 1_2-Wert für den Komplex [Hg(NH3)o]2® kann man schließen, daß bei der An­
lagerung von zwei NH3-Molekülen die Koordina­
tionszahl des Quecksilber(II) in diesem Komplex
vier beträgt. Offensichtlich hat [Hg(H20 )2(NH3)2]2®
„tetraedrische“ oder planare Struktur. Erfolgt nun
die Veränderung der Koordinationszahl von sieben
auf vier auf der ersten oder zweiten Stufe der N H3Anlagerung kann gegenwärtig auf Grund des Feh­
lens von Entropiewerten für die Anlagerungsreak­
tion des ersten NH3-Moleküls nicht gesagt werden.
Die Anlagerung des dritten und vierten NH3Moleküls geht mit einfacher Verdrängung der übri­
gen Wassermoleküle aus der Koordinationssphäre
des Hg-Ions vor sich.
—H.O
----- [Ni(H 2O) 5NH 3] 20
1
—2 HjO [Cu(H,0) 4NH3]2®
[M(H 20 ) 6] 20 -f NH 3
^ [ Z n (H 20 ) 4NH3]2® + NH3---- [Cd(H 2O ) 3NH 3]20
——
[Hg (H»0) 3NH 3] 20
■
— ° [Ni(H 20 ) 4 (NH3) o] 20
H-'° [Cu (H,0) 3 (NH3) 2] 20
3
: ; [ Z n ( H 2O ) 3 (NH 3) 2] 20 +NH 3 —
2 [Cd (H,0) 2 (NH3) 2] 20
[Hg (H 20) 2 (NH3) 2] 20
~2Ha°—
[Ni (H,0) 3 (NH3) 3] 20
4
[Cu(H 20 ) 2 (NH 3) 3] *0 + NH 3 N
Z ^°_
-
[Zn(H 2O )(N H 3) 3] 20
[Cd(H 20) (NH 3)3] 20
[Hg(H 2O)(N H 3)3] 20
[Ni (H 20) 2 (NH3) 4] 20
5
-- —
[Cu(H 2O )(N H 3) 4] 20 + n h 3 —
- hsO [Zn(NH 3) 4] 20
- [Cd(NH 3) 4] 20
[Hg (NH3) 4]20
_H i° [Ni(H,0) (NH 3) 5] 20
6
--- , [Cu(H 20) (NH 3) s] 20 +NH 3 —
-* [Cd(NH 3) 4] 20 • NH 3
— H.O
-* [Ni(NH 3) 6] 20
--- * [Cd(NH 3)4] 20 -(NH3) 2
Schema
1.
Diese Methode wurde ebenfalls für die A ufklä­
rung des Mechanismus der Komplexbildung zwi­
schen Metallionen und geladenen einzähnigen und
zweizähnigen Liganden verwendet. Betrachten wir
Rhodanid-, Oxalat- und Malonat-Systeme, da in der
Literatur zuverlässige kalorimetrische Daten über
die Entropieänderung bei der Anlagerung dieser
Anionen an Metallionen vorhanden sind.
Rhodanide
Wie aus Tab. 1 ersichtlich ist. haben die Komplexe
des M n 2® und Z n24 ebenso wie die des Co2; und
Cu2® sehr nahe Z^-Werte von — 16,4+ 0.2 CI und
— 23.6 + 0,7 CI entsprechend. Die Differenz von
7,2 CI zwischen den Zl1-Werten dieser zwei Gruppen
von Komplexen deutet darauf hin, daß M n2' und
Zn23 bei der Wechselwirkung mit CNS~ ein H 20-
Unauthenticated
Download Date | 5/12/16 3:52 AM
2
ZUSAMMENSETZUNG VON KOMPLEXEN IN WÄSSRIGER LÖSUNG II
Molekül mehr freisetzen als Co2^ und Cu2“ bei der
gleichen Reaktion. Cd2® muß bei der CN S£ -Anlage­
rung ein HoO-Molekül und Pb2® drei Wassermole­
küle mehr abspalten als M n2® und Zn2~, da ihre
Z^-Werte entsprechend um 11,0 Cl und 27,5 Cl grö­
ßer sind als die z^-Werte von M n2i und Zn20, was
annähernd der Entropieänderung bei der Frei­
setzung von einem und drei H 20-Molekülen ent­
spricht. Zur Bestimmung der absoluten Anzahl der
Wassermoleküle, die von den Metallionen bei der
Wechselwirkung mit CNS® abgespaltet werden,
kann die von uns festgestellte Tatsache 1 der Ände­
rung der Koordinationszahl des Pb-Ions bei Komplexbildungs-Reaktionen verwendet werden. Wie ge­
zeigt wurde, wird die Komplexbildung des P b2®
von einer Abnahme der Koordinationszahl von acht
in Wasser auf vier in seinen Im- * und M im ^ K o m ­
plexen begleitet. Die gleiche Abnahme der K oordi­
nationszahl des Bleiions erfolgt bei der Anlagerung
eines C N S e -Anions:
[Pb(HoO)8]20 + CNS0 ^
[Pb (H ,0) 3(CNS) ] 0 + 5 H20 .
(1)
Bei dieser Reaktion spaltet das Zentralion fünf
HoO-Moleküle ab. Dann setzt das Cadmiumion bei
der Bildung des Komplexes [Cd-CNS] 0 drei W as­
sermoleküle frei, M n2® und Zn2® nur zwei und
Co20 und Cu20 ein Wassermolekül, was vollkom­
men sinnvoll ist.
Folglich wird die Anlagerung eines CNS®-Anions
von einer Abnahme der Koordinationszahlen bei
P b2®, Cd2®, Z n2® und M n20 begleitet und die Reak­
tionen verlaufen nach folgenden Gleichungen:
245
von uns aus der Komplexbildungs-Reaktion des
M a n g a n (II)
mit
Methyliminodiessigsäure
und
Iminodiessigsäure gefolgert wurde, hat M a ng a n(II)
in Lösung die Koordinationszahl sieben. Deshalb ist
die Freisetzung von zwei Wassermolekülen bei der
Anlagerung eines CNS°-Anions durch M a ng a n(II)
mit einem Übergang von der Koordinationszahl
sieben auf sechs in seinem Komplex mit CNS^
verbunden. Es muß folglich angenommen werden,
daß der Komplex mit der Zusammensetzung
[Mn (H 20 ) 5 (CNS) ] ® offensichtlich „oktaedrisch“
gebaut ist.
Bei der Wechselwirkung mit Co20 und Cu2°
verdrängt CNS® aus der Koordinationssphäre die­
ser Ionen je ein Wassermolekül. Die nach der Gl. (5)
[M(HoO)6]20 + CN Se ^
[M (HoO) 5(CNS) ] ® + HoO
(5)
gebildeten Komplexe [ M (H 20 ) 5(CNS) ] ® sind of­
fenbar „oktaedrisch“ gebaut (M = Co20, Cu2®).
Der kleine z^-Wert des Komplexes [Ni-CNS] ®
verwundert etwas. Es ist möglich, daß der Anteil
der „outer-sphere“ -Komplexe im System N i( II) +
C N S0 wesentlich höher ist als in den Rhodanidsystemen der anderen Metallionen. Das führt natürlich
zur Verminderung des Wertes der Entropieänderung
in der Komplexbildungs-Reaktion, da die Bildung
von „outer-sphere“ -Komplexen mit negativerer
Entropieänderung verläuft als die Bildung von
„inner-sphere“ -Komplexen 7.
Oxalate und Malonate
Der Komplex [C d(H 20 ) 3(CNS) ] 0 ist offensichtlich
„tetraedrisch“ gebaut, Z in k (II) ändert seine Koor­
dinationszahl von sechs im Aquokomplex auf fünf
in seinem Komplex [Z n(H 20 ) 4(CNS) ] ® analog der
Anlagerung des ersten N H 3-Moleküls. Die Abspal­
tung von zwei Wassermolekülen durch M a ng a n(II)
hängt nach unserer Meinung nicht mit einer Ände­
rung der Koordinationszahl des Manganions von
sechs auf fünf wie beim Z in k (II) zusammen. Wie
Die zlj-Werte für die Monooxalate weisen darauf
hin, daß bei der Anlagerung von C2O420 durch
M n20 und Cu2® ein H 20-Malekül mehr freigesetzt
wird als durch Co20 und N i20, da die Z^-Werte
für M n20 und Cu20 von 4,2 ± 0,5 Cl um 8,2 + 1,7 Cl
größer sind als die Z^-Werte für die Co (II)- und
Ni(II)-Kom plexe von — 4,0± 1 ,2 C 1, d. h. die D if­
ferenz entspricht der Entropieänderung bei der Frei­
setzung eines Wassermoleküls. Der zlj-Wert der
Malonatkomplexe von Cu2® und M n 2® beträgt
10,0 i 1,8 Cl und ist um 8,6 Cl größer als die A xWerte der Malonatkomplexe von Co2^ und Zn2tt.
Daraus folgt, daß Cu2® und M n2® bei der Anlage­
rung einer Malonatgruppe ein Wassermolekül mehr
freisetzen als Co20 und Zn2®. Der zJr Wert des
Nickelmalonats von — 4,4 Cl deutet darauf hin, daß
* Im — Iminodiessigsäure, Mim — Methyliminodiessigsäure.
7 N.
[Cd(H2O )6]20 + CNS0 ^
[Cd (H20) 3(CNS) ] 0 + 3 HoO .
(2)
[Z n(H ,O )6]20 + CNS0 ^
[Zn (HoO) 4(CNS) ] 0 + 2 HoO .
(3)
[Mn (HoO) 7]20 + CNS
[Mn (HoO) 5(CNS) ] 0 + 2 H ,0 .
(4)
G o r s k i,
J. inorg. nuclear Chem. 31, 275 [1969].
Unauthenticated
Download Date | 5/12/16 3:52 AM
246
M. G. KRISHNA PILLAI AND P. PARAMESWARAN PILLAI
bei der Reaktion des N ickel(II) m it dem Malonatanion N ickel(II) ein Wassermolekül weniger frei­
setzt als Co20 und Zn20.
Da C2O420 und C H 2C2O 420 in den meisten K om ­
plexen zweizähnig sind, wird die Bildung der K om ­
[Ni-c2o4]
plexe
[Co-c2o 4] ;
;
[C o-ch2c 2o 4] ;
[Zn-CH2C20 4] von der Freisetzung zweier H 20Moleküle begleitet. M n 20 und Cu20 spalten bei der
gleichen Reaktion je drei Wassermoleküle ab, was
damit verbunden ist, daß die Koordinationszahl des
Mangans von sieben im Aquokomplex auf sechs
übergeht, Kupfer dagegen ändert seine K oordina­
tionszahl unter dem Einfluß beider Liganden von
sechs auf fünf. Im Komplex [Ni-CH2C20 4] ist der
Ligand offenbar einzähnig, da bei der Bildung die­
ses Komplexes ein Wassermolekül freigesetzt wird.
Die Zusammensetzung dürfte folgende sein:
[Co (HoO) 4(C20 4) ], [Ni (H20 ) 4(C20 4) ],
[Mn (HoO) 4(C20 4) ], [Cu (H ,0) 3(C20 4) ] ;
[Co (H20) 4(CH2C ,0 4) ], [Zn (H20 ) 4(CH2C20 4) ],
[Mn (HoO) 4 (CH,C20 4) ],
[Cu (H20 ) 3 (CH2C ,0 4) ], [Ni (HoO) 5CH2C20 4] .
Abschließend soll vermerkt werden, daß die er­
haltenen Resultate uns hoffen lassen, daß die A us­
nutzung der hier angewandten Methode beim Vorlie­
gen zuverlässiger Entropiewerte eine Hilfe darstellt
bei der Aufklärung des schwierigen Mechanismus
der Anlagerung von nicht nur vielzähnigen, sondern
auch einzähnigen Liganden an Metallionen und bei
der Bestimmung der Zusammensetzung und manch­
mal auch der Struktur der Komplexionen auf den
sukzessiven Stufen der Komplexbildung.
fch danke Herrn Professor Dr. habil. H. K o c h füi
sein an dieser Arbeit gezeigtes Interesse.
Molecular Force Field for Seleninyl Fluoride
M. G. K r is h n a P il l a i and P. P a r a m e s w a r a n P il l a i *
Department of Physics, Kerala University Centre, Cochin-22
(Z. Naturforsch.
25 b,
246— 249 [1970] ; eingegangen am 19. September 1969)
A modified U.B.F.F. containing terms directly related to lone pair electrons, has been used to
evaluate the potential constants of SeOF2 . The value obtained for the Se —0 stretching constant
supports the double bond character of the bond. The lone pair-bond pair repulsion bears a fixed
ratio to the non-bonded repulsion (Fef/F fF = 1.24 and Fe0/F 0f = 1.23) and this result is in agree­
ment with earlier conclusions.
Many selenium compounds are not subjected to
spectroscopic studies and SeOF2 is one of those
molecules for which vibrational and rotational spec­
tral data are available. R o l f et a l . 1 studied the
R a m a n spectrum of SeOF2 with a view to deter­
mine the shape of the molecule. They observed six
fundamental vibrations in the R a m a n spectrum
of this molecule. On the assumption of a pyramidal
structure, they have successfully interpreted the ob­
served spectrum. Their assignment is supported by
studies of similar molecules like selenium oxy* Present Address: Department of Physics, Veluthampi Me­
morial N.S.S. College, Dhanuvachapuram, Neyyattinkara,
Kerala.
1 J. A. R o l f e and L. A. W o o d w a r d , Trans. Faraday Soc.
51, 778 [1955].
2 I. C. B o w a t e r . R. D. B r o w n , and F. R. B u r d e n , J. mole­
cular Spectroscopy 23. 272 [1957].
3 R. J. G i l l e s p i e and R. S. N y h o l m , Quart. Rev. (diem.
Soc., London) 11, 329 [1957].
4 M. P a r s e a u , E. W u , and J. O v e r e n d . J. chem. Physics 39,
217 [1963].
chloride, thionvl fluoride and thionvl chloride, for
which the shapes have been already determined.
Very recently, B o w a t e r et al. 2 obtained structural
parameters of this molecule, on the basis of an analy­
sis of its microwave spectrum. They concluded that
the Se — 0 bond shows substantial double bond
character. According to G il l e s p ie et al. 3 selenium
oxyfluoride has trigonal pyramidal structure, based
on the arrangement of four bonding pairs of elec­
trons, including a lone pair. Previous investi­
gations4' 10 indicate that the influence of lone pair
5 M.
G . K r is h n a P i l l a i, K . R a m a s w a m y ,
6 M.
and
R . P ic h a i,
C h em . 53, 463 [1965].
G . K r is h n a P i l l a i , K . Ram asw am y,
C anad.
J.
and R . P i c h a i ,
Austral. J. Chem. 18, 261 [1965].
7 E. C. C u r t i s and J. S. M u r i h e a d , J. physic. Chem. 70,
3330 [1966].
8 R . P i c h a i . M. G . K r is h n a P i l l a i , and K . R a m a s w a m y ,
Austral. J. C h em . 20. 1055 [1967],
9 M. G . K r i s h n a P il l a i and P . P a r a m e s w a r a n P i l l a i ,
Indian J. P ure Appl. P hy s. 6 , 404 [1968].
10 M . G . K r is h n a
C a n a d . J. C h em .
Unauthenticated
Download Date | 5/12/16 3:52 AM
P il l a i a n d
P. P a r a m e s w a r a n
46. 2393 [1968].
P il l a i,