DÜNNFILM-SOLARZELLEN MIT STRUKTURIERTEN

Galvanotechnik 100 (3) 646-652
DÜNNFILM-SOLARZELLEN MIT STRUKTURIERTEN OBERFLÄCHEN
H. Stiebig, C. Haase, M. Schulte, J. Hüpkes, W. Beyer
Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich
ABSTRACT
Die optischen Eigenschaften von texturierten Oberflächen haben einen entscheidenden
Einfluss auf den Wirkungsgrad der Solarzellen. Basierend auf experimentellen und
theoretischen Untersuchungen wurde die Auswirkung von texturierten Oberflächen auf die
Lichteinkopplung und das Lighttrapping in der Solarzelle analysiert.
EINLEITUNG
Die Photovoltaik, als eine der erneuerbaren Technologien zur Bereitstellung von elektrischer
Energie, kann aufgrund ihrer großen Potentiale langfristig einen wichtigen Beitrag zur
globalen Energieversorgung liefern. So wächst der Umsatz der Photovoltaik jährlich um ca.
20%. Jedoch sind die Solarzellen derzeit noch zu teuer, um sich gegen andere Formen der
Elektrizitätserzeugung durchzusetzen. Ein Weg hin zu einer Kostenreduktion für Solarmodule
stellen Dünnschichtsolarzellen aus amorphem (a-Si:H) und mikrokristallinem Silizium (µcSi:H) dar. Diese Dünnschicht-Technologie hat viele inhärente Vorteile: geringe
Energierücklaufzeit, ökologische Unbedenklichkeit, nahezu unbegrenzte Verfügbarkeit der
verwendeten Materialien und niedriger Materialverbrauch. Darüber hinaus ermöglicht sie die
Entwicklung neuer Produkte, die vom Baustoff Solarzelle in Gebäuden bis hin zu Textilien
mit integrierten Solarmodulen reichen.
Derzeit liegt die weltweite Jahresproduktion von Dünnschichtmodulen mit einem ModulWirkungsgrad zwischen 5% und 7% bei ca. 80 – 100 MW/Jahr. Dies entspricht ca. 5% des
gesamten Photovoltaik-Marktes [1_1]. In den letzten Jahren wurden weltweit große
Anstrengungen unternommen, Tandemsolarzellen auf der Basis von amorphem und
mikrokristallinem Silizium weiterzuentwickeln. Mit dieser Technologie erscheint die
Herstellung von Modulwirkungsgraden größer 10% möglich. Insbesondere in Deutschland
werden alleine im Jahr 2007 Produktionsstätten für Solarmodule aus amorphem oder
mikrokristallinem Silizium mit einer Jahreskapazität von mehr als 200 MW aufgebaut.
Dünnschichtsolarzellen und -module können durch Plasma- und Hot-Wire-Verfahren bei
niedrigen Prozesstemperaturen (100 bis 300°C) auf großen Flächen (>m2) abgeschieden
werden, was die Nutzung billiger Substrate (Glas, Stahlfolien, Kunststoff) erlaubt. Die
Stromerzeugung erfolgt mit Silizium-Schichten, die nur ein tausendstel Millimeter dick sind.
Dies führt zu einer deutlichen Materialersparnis im Vergleich zur kristallinen WaferSolarzelle. Die extrem dünnen Schichten würden bei einfachem Lichtdurchgang aber nur
einen sehr geringen Kurzschlussstrom ermöglichen, da insbesondere der langwellige
Spektralanteil des Sonenlichtes nur unzureichend absorbiert würde. Um den Wirkungsgrad
von amorphen und mikrokristallinen Einzelsolarzellen bzw. der Tandemzelle bestehend aus
einer amorphen Silizium Topzelle und einer mikrokristallinen Bottomzelle zu steigern,
werden einzelne Interfaces texturiert ausgebildet. Raue Grenzflächen koppeln das Licht besser
in die Solarzelle ein und führen zu einer Verlängerung des Absorptionswegs. Der
schematische Aufbau einer Tandemsolarzelle ist in Abb. 1 dargestellt. Die amorphe und
mikrokristalline Silizium p-i-n Dioden sind von leitfähigen transparenten Kontaktschichten
umgeben. Der Frontkontakt erfüllt dabei zwei Aufgaben. Zum einen übernimmt er den
lateralen Stromtransport und zum anderen beeinflusst er die optischen Eigenschaften der
Solarzelle [1_2, 1_3, 1_4, 1_5]. Hierbei kommt insbesondere den Streueigenschaften der
rauen, leitfähigen und transparenten Kontaktschicht eine besondere Bedeutung zu. Durch die
konformale Abscheidung der Siliziumschichten bleibt die Textur im Schichtsystem nahezu
erhalten. Die Rückseite besteht aus einem hochreflektierenden ZnO/Ag Schichtsystem um
optischen Absorptionsverluste bei der Reflexion an einer einfachen Silberschicht zu
minimieren, da insbesondere das langwellige Licht das Dünnschichtsystem mehrfach
durchläuft.
Texturierte Substrate
Für industrielle Anwendungen im Bereich der Dünnschicht-Photovoltaik kommt derzeit als
transparenter leitfähiger Frontkontakt fluordotiertes SnO2 [1] oder bor- [2], galium- [3] oder
aluminiumdotierte [4] ZnO-Schichten zum Einsatz. Diese TCOs (transparent conductive
oxides) lassen sich großflächig auf Glassubstraten abscheiden. Während sich die Textur von
SnO2 und low pressure CVD-ZnO mit dem Schichtwachstum ausbildet, kann bei gesputtertem
ZnO die Textur mit einem nachträglichen Ätzschritt mittels stark verdünntem HCl erreicht
werden [4]. Die Oberflächentopologie eines random texturierten, kommerziellen SnO2 (z.B
Asahi, Nippon Sheet Glas, American Float Glass, Saint Gobain Glas) und eines geätzten
aluminiumdotierten ZnO-Substrates ist in Abb. 2 dargestellt. Während die lateralen
Abmessungen der Textur der kommerziellen Zinnoxid-Substrate und der LPCVD-Substrate
zwischen 400-800 nm betragen und sich dabei eine Rauigkeit (root mean square roughness)
zwischen 30 und 80 nm einstellt, ergeben sich bei der optimierten Textur des HCl-geätzten
ZnOs laterale Abmessungen zwischen 1 µm und 2µm mit Rauhigkeiten oberhalb von 120 nm
[5]. Die LPCVD- und SnO2-Substrate weisen im Vergleich zum gesputterten und geätztem
ZnO relativ steile Neigungswinkel der Oberflächentextur auf [6].
Die optischen Transmissionseigenschaften einer glatten und einer optimal geätzten Struktur
sind in Abb. 3 dargestellt. Zum einen ist die totale Transmission der Schichten geplottet und
zum anderen der diffuse Anteil (Abb. 3). Beim diffusen Anteil handelt es sich um jenen
Anteil des Lichtes, der an der rauen Substratoberfläche gestreut wird. Die Abbildung zeigt,
dass der kurzwelligere Anteil des Lichts effizienter gestreut wird als der langwelligere Anteil,
was hauptsächlich durch das Verhältnis von Rauhigkeit zu Wellenlänge bestimmt wird [7].
Obwohl die texturierte Schicht durch den Ätzschritt dünner ist, wird bedingt durch den
diffusen Anteil im Kurzwelligen mehr Licht aufgrund von internem Lighttrapping im ZnO
absorbiert. Im langwelligen Bereich hingegen, in dem der diffuse Anteil klein ist, beobachtet
man die für die texturierte Schicht zu erwartende höhere Transmission als Folge der
geringeren Schichtdicke und der dadurch niedrigeren Beiträge der freien
Ladungsträgerabsorption. Durch die rauen Grenzflächen wird die Absorption und der
Kurzschlussstrom der Solarzelle deutlich gesteigert. Allerdings gibt es derzeit keine
eindeutige Zuordnung zwischen Texturgrößen der TCOs und dem Kurzschlussstrom in den
Solarzellen. Dies ist Gegenstand intensiver Forschungsaktivitäten. Die Auswirkung eines
glatten und texturierten ZnO-Substrates ist am Beispiel der Quantenausbeute einer
mikrokristallinen Solarzelle mit einer Absorberschichtdicke von einem Mikrometer in Abb. 4
dargestellt. Die Quantenausbeute gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein eingestrahltes
Photon zum äußeren Stromfluss beiträgt. Des Weiteren ist die Absorbanz in der Solarzelle,
d.h. 1-Reflexion (1-R) geplottet. Der Bereich oberhalb der (1-R)-Kurven beschreibt den
Anteil des Lichts, der entweder reflektiert wird, bevor das Licht in die Siliziumschichten
eingekoppelt wird (kurzwelliger Spektralbereich), oder aber das eingekoppelte Licht, welches
am Rückkontakt reflektiert wird und die Zelle verlässt ohne absorbiert zu werden
(langwelliger Spektralbereich). Die auftretenden Oszillationen in der Quantenausbeute und
der Reflexion der glatten Struktur sind auf Interferenzen (konstruktive und destruktive
Überlagerung der Lichtwellen) im TCO (kurzwelliger Spektralbereich) und ab etwa 600 nm
im kompletten Dünnfilmsystem zurück zu führen. Abb. 4 zeigt, dass sowohl das Licht
deutlich besser in die Solarzelle mit rauen Grenzflächen eingekoppelt wird, da die
Reflexionsverluste im Vergleich zu einer glatten Struktur im ganzen Spektralbereich niedriger
sind, und die Quantenausbeute der texturierten Diode die der glatten Struktur überragt. Dies
wird durch eine bessere Lichteinkopplung, d.h. verminderte Reflexion an der TCP/pGrenzfläche – effektives Medium Ansatz – und ein besseres Lighttrapping verursacht. Wenn
das langwellige Licht an der rauen TCO/Silizium Grenzfläche in Winkel oberhalb des
Totalreflexionswinkels für Silizium/Luft gestreut wird, kann das Licht die Absorberschicht
mehrfach durchlaufen, ohne dass es die Solarzelle wieder verlässt. Während sich für eine
glatte mikrokristalline Silizium-Solarzelle (Dicke 1 µm) ein Kurzschlussstrom von ca.
16 mA/cm2 ergibt wird bei der Solarzelle mit texturierter Grenzfläche ein Kurzschlussstrom
von oberhalb 22 mA/cm2 gemessen. Die Oberflächentexturierung trägt damit wesentlich zur
Erhöhung des Kurzschlussstroms und somit zur Wirkungsgradsteigerung von DünnfilmSolarzellen bei.
Aber auch das Ätzen von Glas [8], Aufbringen von SiO2-Nanopartikeln auf den Glasträger im
Rahmen eines Sol-Gel-Verfahrens [9] sowie das Erzeugen von metallurgischen Nanopartikeln
[10] stellen alternative Verfahren zur Texturierung von Oberflächen TCO/Si dar und wurden
für den Solarzelleneinsatz untersucht. Allerdings konnte mit keinem dieser Ansätze
Wirkungsgrade für µc-Si:H-Solarzellen erreicht werden, wie sie derzeit mit LPCVD oder
gesputtertem ZnO erzielt wurden.
Zur gezielten technologischen Herstellung von Mikro- und Nanostrukturen gibt es in der
Halbleitertechnik mehrere langjährig etablierte und kontinuierlich hinsichtlich kleiner
Strukturen verbesserte aber auch völlig neu konzipierte Verfahren. Die Entwicklung in der
Dünnfilmtechnik war in den letzten Jahren stark auf eine Aufskalierung der Substratfläche,
Geschwindigkeit der Abscheidung und Stabilitätsfragen fokussiert. Mit der kommerziellen
Etablierung der ersten Produktionslinien rückt nun der Wirkungsgrad, der durch eine
optimierte Textur maßgeblich beeinflusst wird, erneut in den Fokus der Forschungsaktivitäten. Die Realisierung von Teststrukturen mittels aufwändiger Lithographieschritte zur
Untersuchung von Prototypsolarzellen ist durchaus sinnvoll. Eine kommerzielle Nutzung der
teuren und zeitintensiven (Elektronenstrahl-)Lithographie als Prozessschritt zur
Texturherstellung scheint momentan jedoch ausgeschlossen. Die optischen Eigenschaften
sind im Allgemeinen relativ unempfindlich gegenüber einer ca. 10 %-igen Schwankung der
Parametergrößen. Vorstellbar wäre die Verwendung von z.B. einem Pyramiden-Master, der in
einem Step- & Repeat-Verfahren zur Herstellung von vielen Strukturen verwendet wird. Dies
wird bei der NIL (Nano Imprint Lithographie) angewandt [11, 12].
Bei der Verwendung von flexiblen Substraten, wie Metallfolie und PET oder PMMA liegt es
nahe, durch mechanisches Stempeln einer erwärmten Trägerfolie eine Texturierung zu
erzielen. Dies wird in einigen Instituten bereits untersucht [13, 14], es ist derzeit jedoch noch
unbekannt, wie die Textur genau auszusehen hat. Daher werden in aktuellen Publikationen
Stempel aus „gefrostetem“ Glas verwendet, die eine raue Oberfläche eines kommerziellen
SnO2 Substrats haben.
Ein direktes Stempeln in ein flexibles Substrat hat den Vorteil, dass eine weitere
Prozessierung der meist konformal herstellbaren Schichten möglich ist. Bei der Verwendung
von NIL-Techniken, bei der zusätzlich ein Prägelack benutzt wird, der die letztendliche
Struktur darstellt, muss die Integration einer weiteren Schicht (z.B. SiO2) in das
Gesamtschichtkonzept eingebettet werden.
Bestimmung der idealen Texturgrößen mittels numerischer Bauelementsimulation
Zur Bestimmung der optimalen Strukturgrößen der Substrattextur werden numerische
Bauelementsimulationen auf der Basis der Finiten Integral Technik (FIT) durchgeführt. Diese
Simulationsmethode ermöglicht die Berechnung der Maxwellgleichungen in 3D. Man kann
folglich die Ausbreitung der elektromagnetischen Welle in einer Solarzelle studieren, den
Einfluss des geometrischen Aufbaus des Zellpakets testen und somit Designregeln für ein
optimiertes Substrat bestimmen.
Als Startstruktur, um einfachste Größenordnungen zu verstehen, simulierte man Linienprofile
(1-dim Gratings), wie es schematisch in Abb. XX dargestellt wurde. Als Parameter dieses 1D
Gratings waren die Strukturhöhe, die Periode und die Form der Linien von Interesse. Mittels
Lithographie wurden Prototypen dieses Solarzelltyps hergestellt, siehe Abb. Xx. Insbesondere
der hohe Blau-Response (300 – 500 nm) dieser Grating-Solarzellen wurde im Detail
untersucht. Die Linien-Gratings führen bei geeigneten Parametern zu einem verbesserten
Light-Trapping im Vergleich zu einer untexturierten Zelle. Der Blauresponse der Zelle, der
aufgrund des hohen Absorptionskoeffizienten von Silizium für blaues Licht im vorderen
(oberen) Teil der Zelle stattfindet, ist jedoch nur minimal erhöht und hängt stark von der Form
des Gratings ab. Für Absorber-Schichtdicken von 1µm ist die Untersuchung des Blauresponse
sehr interessant, weil für diese Wellenlängen kein/kaum Light-Trapping erfolgt und das reine
Einkoppelverhalten untersucht werden kann.
Wird die 2-stufige Linienstruktur in ihrer Form abgewandelt und in eine vielstufige (2D)
Linie mit kleinen Stufen von ca. 30 – 50 nm und einer Gesamtstrukturhöhe von 300 – 400 nm
überführt, siehe Abb. xx, so steigert sich der Blauresponse enorm auf bis zu ~20 % gegenüber
einer flachen Zelle. Zusätzlich kann der Rot-Response weiter gesteigert werden.
Im industriell eingesetzten Verfahren wird eine durch einen einfach nasschemischen
Ätzschritt erzeugte Texturierung mit einer zufälligen Verteilung von invertierten Kratern
verwendet (randomly rough texture). Um mit den Simulationen weiteres Verständnis für diese
Art der Textur zu erlangen wurden anstelle der Vielstufen-Gratings das Simulationsmodell
modifiziert und 3D invertierte Pyramiden in die Solarzelle integriert. Die grundsätzlichen
Strukturgrößen: Periodengröße, Strukturhöhe und Öffnungswinkel wurden beibehalten. Die
Verwendung von 3D gegenüber 2D Strukturen führte insbesondere im Rot-Response zu stark
verbesserten Quanteneffizienzen, siehe Abb.x. Der Blau-Response bis ca. 500 nm
Wellenlänge blieb unverändert. Eine Modifikation des Rückreflektorsystems mit einem
flachen TCO/ Silberinterface führte weiterhin zu einem besseren Light-Trapping. Unsere
Simulationen adressierten Periodengrößen von 400nm bis 2µm, die in aktuellen
Industriekonzepten verwendet werden. Ein geeigneter Wert der Periode für gutes Light
Trapping ist ca. 1µm bei einer Strukturhöhe von 300 - 500 nm. Dies gilt speziell für µc-Si: H
Absorber von 1µm Dicke. Die optische Qualität einer Solarzelle wird durch den
Kurzschlussstrom wiedergegeben. Die maximalen Kurzschlussströme wurden auf über
20mA/cm^2 abgeschätzt und liegen somit ähnlich hoch wie bei experimentellen Studien
unseres Instituts. Ein gutes Übereinstimmen der Modellierungen und der Erfahrungs- und
Messwerte in unserem Institut zeigt das Potential der Maxwellsimulationen als Vorhersageund Optimierungstool zur Weiterentwicklung der optisch funktionalen Textur unserer
Dünnfilmsolarzelle.
Zusammenfassung
Durch eine optimierte Texturierung insbesondere der ZnO/Si-Grenzfläche kann der
Wirkungsgrad von Dünnfilmsolarzellen im Vergleich zu einer glatten Struktur deutlich
gesteigert werden. Wesentliche Kenndaten der Textur sind die laterale Ausdehnung, die
Strukturhöhe und die Form der Textur. Dabei wirkt sich insbesondere die Form der Textur
auf die Lichteinkopplung aus, während für ein effizientes Lighttrapping eine 3-dim. Textur
mit Strukturhöhen zwischen 300 und 500 nm notwendig sind, was bei einem random
texturierten Substrat einer Rauhigkeit von 90 - 150 nm entspricht.
Danksagung
Die Autoren bedanken sich bei insbesondere bei W. Appenzeller, A. Gordijn, J. Kirchhoff, B.
Rech, H. Siekmann, G. Schöpe und C. Zahren für die Unterstützung bei der Druchführung der
Experimente und fruchtbare Diskussionen.
Referenzen
[1_1] M. Schmela, PHOTON International (2005), p. 66 (available through
http://www.photon-magazine.com), 3/2005.
[1_2] D.E. Carlson and C.R. Wronski, in: Amorphous Silicon, topics in Applied Physics Vol.
36, edited by M.H. Brodsky (Springer, Berlin 1979) 287-329
[1_3] J. Müller, B. Rech, J. Springer and M. Vanecek, Solar Energy 77 (2004) 917-930
[1_4] A. Shah, P. Torres, R. Tscharner, N. Wyrsch, H. Keppner, Sience 285 (1999) 692
[1_5] [1] M. Kambe, M. Fukawa, N. Taneda, Y. Yoshikawa, K. Sato, K. Ohki, S. Hiza, A.
Yamada, M. Konagai, Proceedings of the 3rd World Conference on Photovoltaic Solar
Energy Conversion, Osaka, 2003; Vol. B, 1812.
[1] K. Sato, Y. Gotoh, Y. Wakayama, Y. Haya shi, K. Atachi, H. Nishimura, Rep. Res. Lab.
Asahi Glass Co, Ltd., 42 (1992) 129
[2] S. Faÿ, L. Feitknecht, R. Schlüchter, U. Kroll, E. Vallat-Sauvain and A. Shah, Solar
Energy Materials and Solar Cells, Volume 90, Issues 18-19 (2006), 2960
[3] V. Assuncao , E. Fortunato, A. Marques, H. Aguas, I. Ferreira, M.E.V. Costa, R. Martins
Thin Solid Films 427 (2003) 401–405
[4] O. Kluth, G. Schöpe, J. Hüpkes, C. Agashe, J. Müller, B. Rech, Thin Solid Films 442
(2003) 80-85
[5] H. Stiebig, T. Brammer, T. Repmann, O. Kluth, N. Senassoui, A. Lambertz, H. Wagner,
Proc. 16th European photovoltaic solar energy conference and exhibition, 1-5 May, Glasgow,
United Kingdom (2000), 549
[6] M. Schulte, C. Zahren, H. Stiebig, Proc. 19th European photovoltaic solar energy
conference and exhibition, Dresden, Germany (2006) 1703
[7] J. M. Bennet, L. Mattson, Introduction to Surface Roughness and Scattering, Optical
Society of America, Washington, DC, 1989.
[8] N.-P. Harder, D. Le Bellac, E. Royer, B. Rech, G. Schöpe and J. Müller, Proc. of the 19th
European PVSEC, Paris (2004) 1355–1358
[9] P. Basore
[11] S. Y. Chou, P. R. Krauss, W. Zhang, L. J. Guo, and L. Zhuang, Journal of Vacuum
Science & Technology B, 15, 2897, (1997).
[12] S. Y. Chou, L. Zhuang, and L. J. Guo, Applied Physics Letters, 75, 1004, (1999).
[13] J. Escarré, J. Bertomeu, et al. 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion,
Hawaii, (2006).
[14] F.-J. Haug, V. Terrazzoni-Daudrix, et al., 21th European Photovoltaic Solar Energy
Conference and Exhibition, Dresden, Germany (2006).
light
glass (1-4 mm)
TCO
p
i
p
i
n
TCO
Ag
Abb. 1: Schematischer Aufbau einer Tandem-Solarzellen aus einer amorphem
Silizium- Topzelle und mikrokristallinem Silizium Bottomzelle.
Figure 2a: SEM scan of a type I surface (Asahi U)
with its characteristic pyramid-like structure.
Figure 2b: SEM substrate scan of sputtered and postetched ZnO. The type II texture shows a crater-like
morphology.
Intensität [%]
100
80
60
Ttotal ZnO texturiert
Tdiffus ZnO texturiert
40
Ttotal ZnO untexturiert
Tdiffus ZnO untexturiert
20
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
quantum efficiency / cell absorption 1-R (%)
Wellenlänge [nm]
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.4
1-R
0.0
300
0.4
QE
0.2
0.2
texture etched
as deposited
400
0.6
500
600 700 800
wavelength (nm)
900
0.0
1000 1100
glass
1,0
TCO-front-layer
500nm
0,9
QE-Simulation
QE-Experiment
Abs(TCOfront)
1µm
Silicon layer
Absorbance
groove height h g
Quantum Efficiency
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300
period size P
0,8
3d Pyramid
2d Pyramid
0,7
0,6
QE
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300
P=0.7µm, h = 0.3µm
400
500
400
500
600
700
800
Wavelength(nm)
Ag back contact
600
700
800
Wavelength (nm)
900
1000
1100
900
1000
1100
P=0.5µm
P=0.7µm
P=1.2µm
P=1.5µm
P=3.5µm
P=4 µm
5,0
2
Isc(mA/cm )
4,5
4,0
3,5
3,0
P
2,5
cells with flat interfaces
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
groove height hg(µm)
0,5
0,6