Neuartige basische Liganden für die

Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Homologisierung
von Methanol zu Ethanol, II [1]
Synthese und komplexchemisches Verhalten
potentiell zwei- und dreizähniger P —N- und P—O-haltiger Chelatliganden
Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Homologation
of M ethanol to E thanol. II [1]
Synthesis and Complex Chemical Behaviour
of Potential Bi- and Tridentate P —N and P —O Containing Chelate Ligands
E kkehard Lindner*, Hartwig R auleder. Christoph Scheytt, Hermann August M ayer,
Wolfgang H iller, Riad Fawzi und Peter W egner
Institut für A norganische Chem ie der Universität Tübingen,
A u f der M orgenstelle 18. D -7400 Tübingen 1
Z. Naturforsch. 39b, 6 3 2 -6 4 2 (1984); eingegangen am 22. N ovem ber 1983
Tri- and B identate P —N and P —O Ligands, Com plexes of Cr, M o,
Structure o f fr a « s-(0 C ) 4Cr[CH 3P(C 4H 30 ) 2]:. NM R Spectra
Tridentate P —N and P —O ligands of the type R P (X C 5H 4N )2 ( la , b, a', b') [X = O , NH: R =
C H 3 (a, a'), f-Bu (b, b')] and P hP(C H 2C 4H^O)2 (lc") are obtained by reaction of RPC12 with
2-hydroxy- and 2-am inopyridine and Li;PPh with tetrahvdrofurfuryl chloride, respectively. In a
similar way the potential bidentate ligand Ph 2PCH 2C4H 70 (2 c") is formed by the action o f LiPPh 2
on C1CH^C4H 70 . Potential tridentate ligands as R P(C 4H 30)-> (3 a " '—c"') [R = C H 3 (a'" ), r-Bu
(b" '), Ph (c"')] with two furyl-phosphorus bonds can be isolated from RPC12 and furyllithium.
The com plex chem ical behaviour towards M o(C O )6 or carbonyl derivatives of chrom ium was
elucidated for 2c'" and 3 a '" —c'" , resulting in the formation of (O C ) 5M oPPh 2CH 2C 4H 7C) (4c")
and trans-(OC)ACr\RP(C 4H 30 )2]2 (5 a " '—c'"), respectively. In the case o f 5a"' an X-ray investi­
gation proved 3 a '" —c'" to be only m onodentate P-ligands. 5a'" crystallizes in the m onoclinic
space group V2x/c with Z = 2. lc" is the most versatile species within this series and functions
probably as a tri-, bi- and m onodentate P —O ligand. With lc" and 3c'" some hom ologation
experim ents o f m ethanol at 200 °C and 304 bar synthesis gas pressure were carried out.
Die M ethanolhydrocarbonylierung stellt einen
wirtschaftlich potentiell wichtigen Prozeß dar. In
A bhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wie
K atalysator, Synthesegasverhältnis, Druck, Tem pe­
ratur, Reaktionszeit etc. erhält man prinzipiell Pro­
dukte wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, M ethyl­
acetat, A cetaldehyd. Ethanol oder Ethylenglykol
[2], Z ur technischen Reife wurde schon vor einiger
Zeit die Essigsäuresynthese entwickelt (M onsantoV erfahren) [3]. Bei allen anderen Verfahren sind
nach wie vor A ktivität und Selektivität bisher be­
kannter und untersuchter Katalysatoren unzurei­
chend [14]. E ster. E ther. A cetale, höhere A lkohole,
Aldehyde und C arbonsäuren stellen häufig bei auf
ein Produkt hin ausgerichteten Synthesen uner­
wünschte N ebenprodukte dar. Dies liegt im wesentli­
chen daran, daß es bislang keine geeigneten Ligan­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Lindner.
0 3 4 0 - 5087/84/0500- 0632/S 01.00/0
den gibt, die eine Steuerung der katalysierten R eak­
tionen erlauben. Vor kurzem ist erstmals über neuar­
tige, stark basische P-Liganden berichtet worden [1],
von denen auf Grund ihrer Konzeption erw artet
wird, die Homologisierung von M ethanol zu Ethanol
weiter zu optimieren. Erste Hochdruckversuche ha­
ben nun gezeigt, daß P—O-haltige Phosphanliganden
den P —N-Systemen bezüglich Aktivität und Selekti­
vität überlegen sind [5], Die vorliegende A rbeit und
eine frühere Publikation [1] befassen sich deshalb
mit der Synthese und dem komplexchemischen V er­
halten P —N- und jetzt auch P —O-haltiger zwei- und
dreizähniger Chelatliganden.
E rgebnisse und D isk u ssion
Dreizähnige Liganden vom Typ 1 enthalten drei
variable Zentren R, X und D. So wurde kürzlich [1]
die verbrückende Funktion X mit CH2, O und NH
besetzt. In Fortführung dieser Untersuchungen er­
folgte jetzt die Einführung unterschiedlicher Substi-
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633
E. Lindner et al. • Z w ei-u n d dreizähnige P —N -u n d P -O -L igan d en
tuenten R am Phosphor. D ieser beeinflußt prinzi­
piell die elektronischen und stereochemischen E i­
genschaften des Chelatsystems. Stark elektronen­
schiebende Alkyl- und /-Alkylreste mit +I-E ffekt
übertragen Elektronendichte auf das komplexierte
Metall, wodurch die oxidative A ddition des zu homologisierenden Substrats (z.B . M ethyliodid) an
den „K atalysator“ erleichtert werden sollte. Die Ste­
reochemie der Liganden spielt eine nicht unerhebli­
che Rolle beim Kettenwachstum . Deshalb werden in
dieser A rbeit auch stereochem isch anspruchsvolle
Liganden vorgestellt, wodurch sich die Propanolbil­
dung weitgehend unterdrücken lassen sollte.
Die Einwirkung der Dichlorphosphane RPC12
(R = CH 3, f-Bu) auf 2-Hydroxy- oder 2-Aminopyridin unter Verwendung von N E t3 bzw. 2-Aminopyridin als Hilfsbasen liefert bei —10 °C die gewünschten
Verbindungen l a , b, a ', b' in kristalliner Form, wel­
che sich durch beachtliche thermische Stabilität aus­
zeichnen [Gl. (1)]. Bei A nw esenheit von Luftsauer­
stoff und Feuchtigkeit, dies gilt insbesondere für l a ,
b, erfolgt alsbaldige Zersetzung. In polaren organi­
schen Solventien sind l a , b, a ', b' leicht löslich und
unter Inertgasatm osphäre unbegrenzt haltbar.
/-BuP(CH 2C5H 4N)2 ist durch Umsetzung von
/-BuPCl2 mit LiCH2C5H 4N nicht faßbar, da die R e­
aktion unter interm ediärer Bildung des Phosphaalkens /-B uP = C H (C 5H 4N) [6] ausweicht, letzteres dimerisiert sich sofort zu [r-BuP—C H (C 5H 4N)]2 [7],
Erste Hochdruckversuche haben gezeigt, daß die
schon
bekannten
P —N-Liganden
des
Typs
PhP(XC5H 4N )2 (X = CH 2, O, NH) [1] bei der M e­
thanolhomologisierung zu Ethanol unter A nw en­
dung üblicher Reaktionsbedingungen [8] zu unbe­
friedigenden Selektivitäten und Um sätzen führen
[5]. Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß die
Metall-Stickstoff-Bindung im „K atalysator“ zu stabil
ist, um die für den Katalysecyclus notwendigen
freien Koordinationsstellen zu schaffen. Phosphanliganden mit zusätzlichen Sauerstoffdonatoren erwie-
+ 2 HOC5H4N + NEt3
R
I
x
x
D
D
(i ;
1a,b. a' b', c"
H,
L iP P h 2 + C l- C H 2-C4 H70
- LiCl
Ph,P
(
2)
2c"
R
R P C l2 + 2 LiC4 H30
■2 LiCl
D/ P ^ D
3 a ”,- c ’'’
(3)
2c" + M o(C O )6
-CO
(O C ) 5M oPPh 2C H 2D
4 c"
2 3 a '" , c'" + nor- C 7H 8Cr(CO)^
(4)
—nor- C 7H 8
trans-( O C ) 4C r(PR D 2)2
(5)
5 a '" , c"'
3b
,,, + (C H 3C N ) 3C r(C O )3
-C H ,C N
rrfl«5-(O C ) 4C r(P R D ^)2 +
5b"
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(6)
634
E . Lindner et al. ■Zwei- und dreizähnige P —N- und P —O -Liganden
gen durch 2 c" erwartungsgemäß nur ein CO-Molekül
sen sich infolge der Knüpfung labiler Metall-Sauerunter Bildung von blaßgelbem, luftempfindlichem,
stoff-W echselwirkungen den P —N -V ertretern bei
Hochdruckversuchen bezüglich Selektivität und A k­ in organischen Solventien leicht löslichem 4c" substi­
tuiert. Die Ü berprüfung von 2c" auf Zweizähnigkeit
tivität als überlegen. D aher lag es nahe, nun auch
steht noch aus.
potentiell zwei- und dreizähnige elektronenreiche
In guten Ausbeuten erhält man die DifurylphosP —O-Liganden zugänglich zu machen. Dies gelingt
phan-Komplexe (O C )4C r(P R D 2)2 ( 5 a ' " —c '" ) aus
durch Um setzung von Li2PPh bzw. LiPPh2 mit der
no/--C 7H 8Cr(C O )4 und 3 a '" , c '" [Gl. (5)] bzw. aus
jeweiligen stöchiometrischen Menge an Tetrahydrofurfurylchlorid bei 20 °C gemäß [Gl. (1) u. (2)], wo­ /a c-(C H 3C N ) 3C r(C O )? und 3 b '" [Gl. ( 6 )] in sieden­
dem zz-Hexan bzw. TH F mit einzähniger Liganden­
bei man die farblosen, in polaren organischen Solfunktion. Wegen der ungünstigen stereochemischen
ventien leicht löslichen, hydrolytisch und thermisch
Verhältnisse der dabei zu erw artenden viergliedrigen
resistenten Verbindungen 1, 2c" erhält. W ährend es
sich bei lc" um eine oxidationsempfindliche Flüssig­ Chelatringe konnte bisher in keinem Falle Zwei­
keit handelt, fällt luftsauerstoffbeständiges 2c" kri­ oder sogar Dreizähnigkeit nachgewiesen werden.
5 a ' " —c '" lösen sich in polaren organischen Solven­
stallin an.
Die teilweise bereits bekannten, farblosen Flüssig­ tien unter alsbaldiger Zersetzung und sind thermisch
keiten 3 a '" —c'" gewinnt man nach einem modifi­ stabil. Im IR-Spektrum (CHClV/z-Hexan) sind sie
durch eine für Pseudo-D 4h-Symmetrie zu erwartende
zierten V erfahren [9, 10] aus den entsprechenden
Dichlorphosphanen RPC12 und Furyllithium bei 0 °C CO-Absorption gekennzeichnet. Die Lage dieser
Bande befindet sich im für frozzs-ständige Diphos(3b'", c '" ) bzw. - 2 0 °C (3a'") [Gl. (3)]. In polaren
organischen Solventien sind die durch H ochvakuum ­ phan-Komplexe typischen Bereich [11].
Auch die Röntgenstrukturanalyse von 5 a '" be­
destillation oberhalb 100 °C gereinigten, gegenüber
stätigt die meridionale A nordnung der Liganden am
Feuchtigkeit unempfindlichen Liganden 3 a '" —c'"
oktaedrischen Chrom atom . Die Organylreste der Pleicht löslich.
Aufbau und Zusam m ensetzung von 1—3 ergeben
Atome befinden sich bezüglich der P —C r—P'-Achse
sich aus den Fragm entierungsschem ata der elektroin entgegengesetzter Position (vgl. Abb. 1). Der
nenstoßinduzierten M assenspektren. In allen Fällen
C r—P-Abstand liegt mit 231 pm im unteren Bereich
bekannter C r—P-Bindungslängen [12] (vgl. Tab. I).
tritt ein M olekülpeak auf.
W eitere Versuche dienten der komplexchemi­ Alle Winkel am Phosphor, an denen das Metall be­
schen Ü berprüfung der Liganden 1—3. Als Testsub­ teiligt ist, sind gegenüber dem Tetraederw inkel stark
stanzen dienten Carbonylkomplexe von Metallen der
aufgeweitet. Die beiden Furanringe stehen mit 88°
VI. N ebengruppe. Für P -N -S ystem e vom Typ 1 mit
fast senkrecht aufeinander.
R = Ph liegen bereits eindeutige Resultate vor [1],
Zwischen ö = 6,20 und 8.20 ppm (vgl. Tab. II)
U ntersuchungen über das V erhalten von lc " gegen­ zeigen die ‘H-NM R-Spektren von l a , b und l a ' , b'
über Tricarbonyl(cycloheptatrien)m olybdän sind
Multipletts für die heteroarom atischen Protonen [1],
noch nicht abgeschlossen, deuten aber in A bhän­ Die beiden identischen N H -G ruppen in l a ' , b' fühgigkeit der Reaktionsbedingungen auf variable einbis dreizähnige Funktionalität hin. Im festen Z u­
P
stand dom iniert D reizähnigkeit [IR (KBr) für
:r v
0 (1)
(O C )3M o[PPh(CH 2C4H 70 ) 2]: v (C = 0 ) = 1919 sst,
1
1 0(2')iJT V’C
r ID
1817 sst, 1786 c m '1, sst]. In Lösung tritt Konkurrenz
- N,.
C (25) /C , 2 i)
mit dem Solvens auf, bei zeit- und tem peraturabhän­
CI2T /
C (23)
gigen IR-M essungen beobachtet man durch V er­
i+
iy PC)
V Cr
PC1t
gleich mit M (C O )4- und M (C O )5-Stufen bekannter
0 (22)
^ - ^ 7 --------- f \ ---------- \
Komplexe infolge von „CO -D isproportionierung“
/
f
f
Yen,,
C(1') \
wafe
0 (2 )
/.i
der M o(C O )?-Spezies den Ü bergang zu Zwei- und
Y
j* * - C | 1 5 )
schließlich Einzähnigkeit.
otn /-/ .
0(12) -• \\
Erhitzt man den potentiell zweizähnigen Liganden
V - c (1A)
2c" mit M o(C O )6 in M ethylcyclohexan gemäß
C(13) ^
Gl. (4). so wird unter diesen energischen Bedingun­ Abb. 1. O RTEP-Bild von 5a ".
\
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E. Lindner et al. • Z w ei- und dreizähnige P —N - und P —O-Liganden
635
Atom e
Abstand
A tom e
Abstand
C r -P
C r - C ( l)
Cr—C(2)
C (l)-0 (1 )
C(2) —0 ( 2 )
P -C (ll)
P —C(21)
P —C(31)
C ( l l ) —0 ( 1 2 )
230,9(1)
188,5(3)
188.2(3)
114.2(3)
114.6(3)
180,8(2)
180.9(3)
182.5(3)
137,5(3)
0 ( 1 2 ) —C(13)
C( 13) —C( 14)
C( 14) —C(15)
C (1 5 )-C (ll)
C (21) —0 (2 2 )
0 ( 2 2 ) —C(23)
C (2 3 )-C (2 4 )
C (2 4 )-C (2 5 )
C (2 5 )-C (2 1 )
137,3(4)
131,7(5)
142.0(4)
134.1(4)
137,3(3)
137,2(4)
131,1(5)
141,9(4)
134.4(4)
Atom e
Winkel
A tom e
Winkel
P -C r-P '
P -C r -C ( l)
P -C r -C (l')
P —Cr—C(2)
P —Cr—C (2')
C (l) —Cr—C(2)
C (l) —Cr—C (2')
C r - C ( l ) —0 ( 1 )
Cr—C(2) —0 ( 2 )
C r -P -C (ll)
Cr—P —C(21)
Cr—P —C(31)
C (11) —P —C(21)
C (ll)-P -C (3 1 )
C (2 1 )-P -C (3 1 )
180
89,4(1)
90,6(1)
90,5(1)
89,5(1)
90,6(1)
89,4(1)
179,0(3)
179,3(3)
116,9(1)
117,3(1)
117,5(1)
100.9(1)
100,1(1)
101,2(1)
P —C( 11)—0 (1 2 )
P —C (1 1)—C(15)
P —C (21) —0 (2 2 )
P —C (2 1 )—C(25)
C ( l l ) —0 (1 2 ) —C(13)
C (ll)-C (1 5 )-C (1 4 )
C (1 2 )- C (1 3 )-C (1 4 )
C (1 3 )-C (1 4 ) -C (1 5 )
C (15) —C (1 1) —0 (1 2 )
C (21) —0 (2 2 ) —C(23)
C (2 1 )-C (2 5 ) -C (2 4 )
0 ( 2 2 ) —C(23) —C(24)
C ( 2 3 )- C (2 4 )-C (2 5 )
C (25) —C(21) —0 (2 2 )
116,2(2)
134,3(2)
116,8(2)
134,0(2)
105,9(3)
107,2(3)
110,9(3)
106,7(3)
109,4(2)
105,4(3)
107,6(3)
112,0(3)
105,9(3)
109,1(3)
Tab. I. A bstände [pm] und W inkel [°] von
5 a ” '. Zur Bezeichnung der A tom e siehe
Abb. 1. D ie in Klammern angegebenen Z ah­
len sind die Standardabweichungen in E in­
heiten der letzten D ezim alstelle.
Tab. II. 'H- und 31P {'H }-N M R -S pektren von 1—5 (in CDC1 3 bzw. CHC13).
Verbindungen
la
‘H -N M R
Chem ische V erschiebungen
Ö (ppm )
la '
lb
1,24 (d)
6 ,6 9 -8 ,2 0 (m )
lb '
1,18 (d)
5,28 (d)
6 ,6 1 -8 ,1 3
1 ,0 9 -2 ,5 6
3 ,4 7 -4 ,1 5
7 ,1 8 -8 ,0 3
1 ,2 7 -2 ,1 4
3 ,5 0 -3 ,9 9
2 ,0 8 -2 ,6 5
lc"
Ph
Ph
\
PCH3
P (O C 5H 4N )2
pch3
P (N H C ,H 4N ),
P (N H C 5H 4N )2
P C (C H 3)3
P (O C 5H 4N )2
P C (C H 3)3
P (N H C 5H 4N ),
P (N H C 5H 4N )2
1,72 (d)
6 ,2 0 -8 ,1 8 (m )
1,68 (d)
5,66 (s)
6 ,3 4 -8 ,1 4 (m )
p/
r
(m )
(m)]
( m )J
>
p c 6h 5
(m )l
>
( m )J
p c h 2c 4h 7o
(m)
p c h 2c 4h 7o
1
^
?
H — C— H
Chem ische Verschiebungen
d (ppm)
— 11,15
—
153,3 (s)
7,63
45,0 (s)
3J
—
*'PH — 13,43
166,9 (s)
3J
54.6 (s)
2f
JpH
"•^PH —
_
■'PH — 14,16
_ 10,00
•'PH —
21
- 3 3 ,4
- 3 4 ,4
- 3 5 ,7
- 21,8
P (C H 2C 4H 70 )2
(m )
7 ,2 5 -7 ,7 3 (m )
31P {'H }-N M R
Kopplungskonstanten
J (H z)
(s)l
(S)
(S) J
(s)
yH'H2 - —13,16a
7,96a
■yH'H3
5,69a
Jh 2h 3
P (C 6H 5)2
\--- /
2c"
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E. Lindner et al. • Zwei- und dreizähnige P —N - und P —O -Liganden
636
Tab. II. (Fortsetzung).
Verbindungen
'H -N M R
Chem ische Verschiebungen
ö (ppm)
1,66 (d)
6,38 (ddd)
PCH ,
H4
6,70 (ddd)
H3
7,61 (dd)
H5
3b '
1,12 (d)
6 ,3 8 -6 ,4 8 (m)
6 ,7 9 -6 ,8 6 (m)
7 ,6 7 -7 ,7 0 (m)
P C (C H 3)3 [10]
H4
H3
H5
3c'"
6 ,4 2 -6 ,4 9
6 ,8 0 -6 ,8 7
7 ,2 4 -7 ,5 9
7 ,6 9 -7 ,7 1
H4
H3
PC 6H 5
H5
4 c"
1 ,0 5 -2 ,0 0 (m )l
3 ,3 5 -4 .1 1 (m)J
2 .2 6 -3 ,0 3 (m)
ch
3
P.
3 ___/
\
5
___ 3
5
3a"'
(m)
(m)
(m)
(m)
3,P {'H }-N M R
Kopplungskonstanten
J (H z)
Chem ische V erschiebungen
d (ppm)
2Jm
3,74
3,23
1-61
1,61
0,81
1.61
- 6 9 ,2 (s)
= 13.90
- 2 8 ,9 (s)
=
=
^h4h 5 =
47PH4 47H3Hs =
-VPH3 =
h 3h 4
37ph
- 4 6 ,5 (s) [21]
23,1 (s)
p c h 2c 4h 7o
p c h 2c 4h 7o
2J h1h: = - 1 3 ,8 0 a
3/ HiH3 =
8 ,8 l a
:yPHi = — 9.66a
4.54J
2/ ph: = — 3,34a
3/ h 2h 3 =
5a'"
7 .2 7 -7 ,7 8 (m)
P (C 6H 5)2
2,10 (t)
pch3
H4
H3
H5
J p h + ^Jp'H —7.04
26,3 (s)
P C (C H 3)3
H4
H3
H5
-VPH = 15,31
70,5 (s)
6 ,3 4 -6 ,4 4 (m)
6 ,7 8 -6 ,8 2 (m)
7 ,5 9 -7 ,6 1 (m)
5b "
5c"'
1,33 (d)
6 .4 2 -6 ,4 8
6 ,8 0 -6 ,8 4
7 .6 6 —7,68
6 ,4 3 -6 .5 0
6 ,8 7 -6 ,9 1
7 ,2 4 -7 ,4 6
7 .6 9 -7 ,7 2
(m )
(m)
(m)
(m)
(m)
(m)
(m)
H4
H3
p c 6h 5
H5
44.8 (s)
a Berechnet.
ren zu einem im Vergleich zum Aminopyridin tieffeldverschobenen, verbreiterten Singulett bzw. Dublett mit einer für P —N —H-Kopplungen üblichen
K onstante [13]. In den 'H -N M R-Spektren von 1, 2,
4c" und 3, 5 a '" —c '" findet man bei <3 = 1.05 bis
2,56. 3,35 bis 4,15 und 6,34 bis 7,72 ppm (in CDC13)
charakteristische Signalgruppen für die Tetrahydrofuryl- bzw. Furylprotonen.
U nterschiedlich verhalten sich die Protonen der Pgebundenen M ethylengruppen von 1, 2, 4 c”, welche
infolge der benachbarten chiralen C-Atome in den
Tetrahvdrofurylringen zu D iastereotopen werden.
Dadurch und durch das A uftreten von mehreren
Diastereom eren erscheint im Spektrum von lc" ein
nicht mehr vollständig aufgelöstes M ultiplett. Bei 2c"
führen die D iastereotopen durch Kopplung mit dem
am benachbarten C-A tom gebundenen Proton zu ei­
nem ABX-Spektrum . W ährend eine W echselwir­
kung mit dem Phosphor im freien Liganden 2 c" nicht
beobachtet wird, bewirkt eine solche im Komplex
4c" den Übergang des ABX-M usters in ein ABMXSystem [1],
Durch Wechselwirkung mit dem Phosphor erhält
man in den Spektren aller die Methyl- oder r-Butylgruppe enthaltenden Verbindungen la , b, a', b',
3a'" , b'" und 5b'" (mit Ausnahm e von 5a'") Du-
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637
E. Lindner et al. ■Zwei- und dreizähnige P —N- und P —O-Liganden
bletts mit Kopplungskonstanten in der erw arteten
G rößenordnung [14—17]. Bei 5 a '" zeigen die M e­
thylprotonen ein Pseudotriplett, da diese nicht nur
mit dem benachbarten Phosphor-A tom , sondern
auch über das Metall hinweg mit dem trans-ständigen
Phosphor-Atom koppeln. Daraus resultiert das für
[A3X]2-Systeme typische Spektrum [18].
Die in lc" durch die beiden asymmetrischen CAtom e in den Tetrahydrofurylringen erzeugte
„Pseudoasym m etrie“ am Phosphor hat neben dem
Enantiom erenpaar zusätzlich zwei meso-Formen zur
Folge. Daher resultieren drei D iastereom ere, welche
im 31P{'H}-NM R-Spektrum (in CHC13) je ein schar­
fes Signal bei ö = 33,4, 34,4 und 35,7 ppm un ter­
schiedlicher Intensität ergeben. Alle anderen P-Liganden und Komplexe l a , b, a ', b ', 2, 4c",
3 a '" —c '" und 5 a '" —c '" sind durch je ein Singulett
im 3IP{'H}-NM R-Spektrum charakterisiert, wobei
das Signal in den Komplexen gegenüber den freien
Liganden jeweils eine Tieffeldverschiebung erfährt
[!]•
Nach neuesten Untersuchungen ist bei der M etha­
nolhomologisierung zu Ethanol die oxidative A ddi­
tion von Methyliodid im Katalysecyclus ein entschei­
dender Reaktionsschritt [19]. Für die durch elektro­
nenreiche Liganden erleichterte oxidative A ddition
[20] stellt die Erzeugung freier Koordinationsstellen
am Katalysatormetall eine wichtige V oraussetzung
dar. Dies läßt sich durch mehrzähnige Liganden e r­
reichen, welche neben dem zum Katalysatormetall
den festen Kontakt herstellenden Phosphoratom zu­
sätzliche D onoratom e enthalten. Letztere sollen
durch nur schwache W echselwirkungen mit dem M e­
tall eine leichte Bindungsöffnung erw irken, wodurch
die notwendigen freien Koordinationsstellen ge­
schaffen werden.
Bei ersten orientierenden, noch nicht optim ierten
Druckversuchen konnte gegenüber den P —N-Liganden mit den hier vorgestellten P —O-Systemen 1, 2c"
und 3 a '" —c '" eine Steigerung des Umsatzes von 40
auf 70 und der Selektivität von 20 auf 40% erzielt
werden. Die experimentellen Ergebnisse weisen also
darauf hin, daß bei Verwendung von P —N-Liganden
offensichtlich zu stabile Metall-Stickstoff-Bindungen
geknüpft werden.
strengstem Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsau­
erstoff. Die verwendeten Lösungsmittel waren sorg­
fältig getrocknet und N2-gesättigt. THF und Diethylether wurden jeweils frisch über LiAlH4 destilliert.
M assenspektren: Varian MAT 711 A. — IR -Spek­
tren: Beckman IR 12, Fourier-Infrarot-Spektrom eter B ruker IFS 113 c. - >H- und 31P{‘H}-NMRSpektren: Bruker WP 80 (M eßfrequenzen 80 bzw.
32,39 MHz) und Bruker HFX 90 (int. Standard TMS
bzw. ext. Standard 85-proz. Phosphorsäure/D20 ) . —
M ikroelem entaranalysen: Anlage der Firma Carlo
E rba, M odell 1104 und A tom absorptionsspektrom e­
ter der Firma Perkin-Elm er, Modell 4000. — H och­
druckreaktionen: Anlage der Firma Haage, A utokla­
venvolumen 1 1. — Gaschromatographische U ntersu­
chungen: Fractovap 2400 T von Carlo Erba mit FID
und Quarzkapillarsäule SP 1000, Länge 50 m. — Kri­
stallstruktur von 5 a '" : Automatisches Einkristalldif­
fraktom eter CA D 4 der Firma Enraf-Nonius (G ra­
phitm onochrom ator, monochromatische M o-KnStrahlung).
I. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung
der Liganden l a , b, a ', b'
Zu einer auf —10 °C gekühlten Lösung aus
30,0 mmol 2-Hydroxypyridin und 30,0 mmol E t3N
bzw. 60,0 mmol 2-Aminopyridin in 150 ml TH F
tropft man eine solche aus 15,0 mmol Dichlormethyl- bzw. r-Butyldichlorphosphan in 100 ml THF.
A nschließend entfernt man die Kühlung, rührt wei­
tere 2 h, filtriert (P4) die Lösung von ausgefallenem
Salz und zur weiteren Reinigung über eine kurze, mit
ausgeheiztem Kieselgel gefüllte Säule. Nach A bzie­
hen von T H F im Vakuum erhält man mit Ausnahme
von l b , welches als Öl anfällt, die farblosen, kristal­
linen V erbindungen l a , a ', b '.
1. Methyl-di(pyridyl-2-oxy)phosphan (la )
Einwaage 1,8 g (15,0 mmol) CH3PC12, 2,9 g
(30,0 mmol) C5H 4NOH und 3,0 g (30,0 mmol) E t3N.
A usbeute 1,6 g (45%). Schmp. 84 °C. — MS
(70 eV): m/e = 234 (18% , M +); 219 [100,
P (O C 5H 4N )2+]; 140 (49, P 0 2C5H 4N +); 95 (57,
C5H 4N O H +); 78 (79, C5H 4N +). - IR (KBr): 3120
s —m, 3076 s—m [v(C—H aromat)]; 2988 s, 2951 ss
[v(C—H aliphat)]; 1686 m, 1656 sst, 1645 sch, 1613 st,
1583 sst, 1545 m [v(C=C ) + v(C =N )]; 1250 cm-1, m
[v(P—O—Caromat.)] .
Experimentelles
Sämtliche Umsetzungen erfolgten in einer gerei­
nigten Stickstoff- bzw. A rgonatm osphäre unter
C n H „ N 20 2P (234,19)
Ber. C 56,41 H 4,74
Gef. C 56,13 H 4,64
N 11,96,
N 11,74.
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E. Lindner et al. • Zwei- und dreizähnige P —N- und P —O-Liganden
638
2. t-Butyl-di(pyridyl-2-oxy)phosphan ( lb )
Einwaage 2,4 g (15,0 mmol) (H 3C)3CPC12, 2,9 g
(30,0 mmol) C5H 4NOH und 3.0 g (30,0 mmol) E t3N.
A usbeute 1,9 g (45%). - MS (70 eV): m/e = 276
(1% , M +); 219 [100, P(O C 5H 4N)2+]; 142 (19,
PO C5H 4N O H +); 95 (25, C5H 4N O H +); 78 (39,
C5H 4N +); 57 [12, (CH3)3C +]. - IR (Film): 3062 s,
3020 s [v(C—H aromat)]; 2972 s, 2950 s, 2908 s, 2870 s
[ v (C -H aiiphat.)]; 1614 s, 1594 sst, 1578 sch, 1575 st,
1472 sst, 1436 sst, 1430 sst [v(C=C ) + V(C = N )];
1397 s, 1392 s, 1364 m [<3(C-Haliphat.)]; 1243 cm-1, m
[r(P —O —Caromat)].
C I4H 17N20 2P (276,28)
Ber. C 60,86 H 6,20
Gef. C 60,74 H 6,08
N 10,14,
N 10.27.
3. M ethyl-di(pyridyl-2-amino)phosphan ( l a ' )
Einwaage 1,8 g (15,0 mmol) C H 3PC12 und 5,6 g
(60,0 mmol) C5H 4NN H 2. A usbeute 1,0 g (30%).
Schmp. 40 °C. - MS (70~ eV): m/e = 232 (5% , M +);
217 [11, P(N H C 5H 4N)2-]: 94 (100, C ,H 4N N H 2+); 78
(8, C5H 4N +). - IR (KBr): 3446 s, 3184 s [v (N -H )];
3088 s, 3023 s [v (C -H aromat.)]; 2927 s, 2858 s
[v (C -H a|iphat)]; 1630 st, 1604 sst, 1492 sst, 1475 st,
1446 st [i'(C = C ) + r(C = N )]; 1567 cm "1, m
[d (N -H )].
C „ H 13N4P (232,23)
Ber. C 56,89
Gef. C 56,73
H 5,64
H 5,76
N 24,13,
N 23,92.
4. t-Butyl-di(pyridyl-2-amino)phosphan ( lb ')
Einwaage 2.4 g (15,0 mmol) (H 3C)3CPC12 und
5,6 g (60,0 mmol) C ,H 4N N H 2. Ausbeute 2,3 g
(56% ). Schmp. 123 °C - MS (70 eV): m/e = 274
(6% , M +); 217 [100, P(N H C ,H 4N ) r ] ; 94 (27,
C5H 4N N H 2+); 57; [8, (CH 3)3C +], - IR (KBr): 3273
m - s t [v (N -H )]; 3080 s. 3061 s, 3051 s, 3014 s
[v(C—H aromat)]; 2956 m, 2863 s [v (C -H aliphat.)]; 1600
sst, 1470 sst, 1442 sst [v(C =C ) + v(C =N )]; 1570 st
[<5(N-H)]; 1397 m. 1389 m - s t, 1371 cm -1, s
[<3(C-Haliphat)].
C 14H 19N4P (274,31)
Ber. C 56,89
Gef. C 56,73
H 5,64
H 5,76
N 24,13,
N 23,92.
II. Phenyl-di(tetrahydrofurfuryl)phosphan (lc")
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung aus 5.0 g
(45,4 mmol) PhPH 2 in 100 ml TH F tropft man inner­
halb 1 h 60 ml einer 1.6 molaren /j-Hexanlösung von
Aj-Butyllithium (96.0 mmol). Anschließend erw ärm t
man auf 20 °C und rührt die gelbe Suspension eine
weitere h. Nun fügt man innerhalb 2 h eine Lösung
aus 11,6 g (96,0 mmol) Tetrahydrofurfurylchlorid in
50 ml T H F hinzu. Die schwach rotbraune Lösung
wird anschließend 15 h gerührt, mit 250 ml N H 4C1gesättigtem Wasser hydrolysiert, die organische Pha­
se abgetrennt, über ausgeheiztem Kieselgel getrock­
net und das Lösungsmittel im Hochvakuum bei 20 °C
abgezogen. Durch Destillation im Vakuum erhält
man aus dem gelben Rückstand eine farblose Flüs­
sigkeit. A usbeute 4,3 g (34%). Sdp. 141 —145 °C/
0,12 mbar. - MS (70 eV): m/e = 278 (9%, M +); 194
(90. PhPH C 5H 90 +); 124 (40, PhPH2CH 2+); 110 (100,
PhPH :+). - IR (Film): 1060 cm-1, st [vas(COC)].
C 16H 230 2P (278,33)
Ber. C 69,05
Gef. C 69,14
H 8,33
H 9,07
P 11,13,
P 10,78.
III. Diphenyltetrahydrofurfurylphosphan (2 c'')
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 37,2 g
(200,0 mmol) Ph2PH in 200 ml TH F werden inner­
halb 1 h 200,0 mmol einer solchen von rc-Butyllithium (125 ml einer 1,6 molaren Lösung in «-Hexan)
getropft. A nschließend unterbricht man die Kühlung
und rührt noch eine weitere h. Die rote Reaktions­
mischung wird dann mit 24,1 g (200,0 mmol) T etra­
hydrofurfurylchlorid in 50 ml TH F innerhalb einer h
tropfenweise versetzt. Nach 1/2 h Rühren gibt man
zur fast vollständig entfärbten Lösung 250 ml
N H 4Cl-gesättigtes W asser, trennt die organische
Phase ab und trocknet über ausgeheiztem Kieselgel.
Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wer­
den die leichter flüchtigen Bestandteile im Hochva­
kuum abdestilliert. Zurück bleibt analytisch und
spektroskopisch reines, wachsartiges, farbloses 2c".
A usbeute 28,3 g (52,3% ). Schmp. 37 °C. — MS
(70 eV): m/e = 270 (12% , M~); 199 (11, Ph2PCH 2+);
186 (100, Ph2PH "); 108 (74, PhP"). - IR (KBr):
1060 cm -1, st [vas(COC)].
C I7H 19OP (270,31)
Ber. C 75,54
Gef. C 76,60
H 7,09
H 7,28
P 11,46,
P 11,03.
IV. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung
der Liganden 3 a '" —c " '
U nter intensivem Rühren tropft man zu über­
schüssigem, in E ther gelösten Furan «-Butyllithium
in «-H exan. Nach 1 h fügt man unter Eiskühlung
[3 b '" , c '" j bzw. bei —20 °C [3 a '" ] das entsprechen­
de D ichlorphosphan in E ther zu. Anschließend wird
1 h unter Rückfluß erhitzt und bei 0 °C mit 50 ml
einer gesättigten N H 4C1-Lösung hydrolysiert. Die
organische Phase wird abgetrennt, über ausgeheiz­
tem Kieselgel getrocknet und das Lösungsmittel ab­
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639
E. Lindner et al. ■Zwei- und dreizähnige P —N- und P —O-Liganden
gezogen. Die abschließende Reinigung erfolgt durch
Destillation im Hochvakuum.
1. Di(2-furyl)methylphosphan ( 3 a '" )
Einwaage 14,3 g (210,0 mmol) Furan in 90 ml
E ther, 112 ml (190,4 mmol) einer 1,7 molaren Lö­
sung von «-Butyllithium in «-Hexan und 9,35 g
(80,0 mmol) CH 3PC12 in 40 ml Ether. A usbeute
8,0 g (56%). Sdp. 4 6 -4 9 °C/0,27 mbar. - MS
(70 eV): mle = 180 (64% , M~); 166 [9,
HP(C4H ,0 ) ,+]; 165 [100, P(C4H 30 ) 2+]; 137 [20,
P(C4H 30 ) ( C 3H 3)+]; 109 [41, P(C3H 3)2+], - IR
(Film): 3160 ss, 3135 ss [v(C—H heteroaromat)]; 2990 ss,
2925 cm-1, ss [v (C -H aiiphat.)].
C9H 90 ,P (180,15)
Ber. C 60,01
Gef. C 60,37
H 5,04
H 5,19
P 17,19,
P 16,63.
2. t-Butyldi(2-furyl)phosphan ( 3 b '" )
Einwaage 14,3 g (210,0 mmol) Furan in 90 ml
E ther, 112 ml (190,4 mmol) einer 1,7 m olaren Lö­
sung von «-Butyllithium in «-Hexan und 12,6 g
(80,0 mmol) r-BuPCl2 in 40 ml E ther. A usbeute
10,4 g (58%). Sdp. 5 3 -5 4 °C/0,27 mbar. - MS
(70 eV): mle = 222 (37% , M +); 166 [100,
HP(C4H 30 ) 2+]; 165 [42, P(C4H ,0 ) 2*]; 137 [31,
P(C4H 30 ) ( C 3H 3)+]; 57 [93, C (C H 3)3+], - IR (Film):
3164 ss, 3135 S S [v (C -H heteroaromat.)]; 2975 bis
2880 cm-1, br [v (C -H aliphat.)].
C p H 150 ,P (222,23)
Ber. C 64,86
Gef. C 64,72
H 6,80
H 6,63
P 13,94,
P 13,59.
3. Di(2-furyl)phenylphosphan (3 c '" )
Einwaage 34,0 g (500,0 mmol) Furan in 150 ml
Ether, 220 ml (352,0 mmol) einer 1,6 m olaren Lö­
sung von «-Butyllithium in «-Hexan und 20,4 g
(114,0 mmol) PhPCl2 in 100 ml Ether. A usbeute
16,0 g (58%). Sdp. 110-115 °C/0,27 m bar. - MS
(70 eV): mle = 242 (100%, M~); 165 [32,
P(C4H 30 ) 2+], - IR (Film): 3152 ss, 3130 ss
[ v ( C - H h e t e r o a r o m a t .) ] ;
3080
SS,
3060 c m '1,
SS
[^(C H aromat)].
C 14H u 0 2P (242,22)
Ber. C 69,42
Gef. C 69,17
H 4,58
H 4,37
P 12,79,
P 12,57.
V. Pentacarbonyl(diphenyltetrahydrofurfurylphosphan)molybdän (4 c")
Eine Lösung aus 2,76 g (10,5 mmol) M o(C O )6
und 2,83 g (10,5 mmol) 2c" in 70 ml Methylcyclo-
hexan wird 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschlie­
ßend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raum tem ­
peratur abkühlen, zieht das Lösungsmittel im V a­
kuum ab und nimmt den Rückstand mit ca. 30 ml
«-Pentan auf. Durch Filtrieren (Filterpapier) wird
die gelbe Lösung von Verunreinigungen abgetrennt.
Beim A bkühlen auf —30 °C fällt 4c" in Form gelber
Kristalle aus. A usbeute 1,1 g (20,7%). Schmp.
67 °C. — MS (Felddesorption, 8 kV): mle = 508
(M +, bez. auf ysMo). — IR («-Hexan): 2074 st,
1995 m, 1959 sst, 1951 cm-1, sst [^(C ^O )].
C22H 190 6M o P (506,30)
Ber. C 52,19 H 3,78
Gef. C 52,36 H 3,92
Mo 18,95,
Mo 18,24.
VI. Allgemeine Vorschrift
zur Darstellung der Komplexe 5a'" , c'"
Eine Lösung aus (O C)4Cr(nor-C7H 8) und der äqui­
valenten Menge 3a'", c"' in «-Hexan wird 48 h
[5a'"] bzw. 24 h [5c'"] unter Rückfluß erhitzt. A n­
schließend wird die Reaktionsmischung auf - 2 0 °C
gekühlt und das ausgefallene Produkt abfiltriert
(P4). Die Reinigung von 5a'", c'" erfolgt durch
Umkristallisieren aus «-Hexan [5a'"] bzw. CHC13/«Hexan (1:5) [5c'"].
1. Trans-tetracarbonyl-bis[di(2-furyl)methylphosphan]chrom (5a'")
Einwaage 170,0 mg (0,66 mmol) (O C)4Cr(nor-C7H 8)
und 119,5 mg (0,66 mmol) 3a"' in 80 ml «-Hexan.
A usbeute 120 mg (35%). Schmp. 119 °C. — MS (70
eV): mle = 524 (13% , M +); 496 [8, (O C)3C r(C H 3P(C4H 30 ) 2)2+]; 440 [13, 0 C C r(C H 3P(C4H 30 ) 2)2+]; 412
[100, C r(C H 3P(C4H 30 ) 7),+]; 232 [85, CrCH,P(C4H 30 ) 2+]; 217 [39, CrP(C4H 30 ) 2+] ; 180 [63,
C H 3P(C4H 30 ) 2+] ; 165 [99, P(C4H 30 ) 2+]. - IR(CHC13/
«-H exan): 1905 cm-1, sst [v (C = 0 )].
C22H 18C r 0 8P2 (524,35)
Ber. C 50,39 H 3,46
Gef. C 50,31 H 3,35
Cr 9,92,
Cr 9,84.
2. Trans-tetracarbonyl-bis[di(2-furyl)phenylphosphan]chrom (5c'")
Einwaage 80,0 mg (0,31 mmol) (O C)4Cr(nor-C7H 8)
und 76,0 mg (0,31 mmol) 3c'" in 50 ml «-Hexan.
A usbeute 80 mg (40%). Schmp. 169 °C (Z ers.). —
MS (70 eV): mle = 648 (1% , M +);
536 [2, C r(C 6HsP(C4H 30 ) 2)2+] ;
378 [5, ( 0 C ) 3CrC6H 5P(C4H 30 ) 2+] ;
294 [26, CrC6H sP(C4H 30 ) 2+];
242 [100, C6H 5P(C4H 30 ) 2+] . - IR (CHCl3/«-Hexan):
1910 cm -1, sst [v (C = 0 )].
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640
E. Lindner et al. • Zwei- und dreizähnige P —N- und P —O-Liganden
C32H 22C r 0 8P2 (648,48)
Ber. C 59,27 H 3,42
Gef. C 59,40 H 3,38
VIII. Homologisierungsversuche von Methanol
m it lc" und 3 c " '
Cr 8.02,
Cr 8,60.
VII. Trans-tetracarbonyl-bis[t-butyl-di(2-furyl)phosphan]chrom (5 b '" )
Eine Lösung aus 1,9 g (7,3 mmol)
(C H 3CN)3C r(C O )3 und 1,6 g (7,3 mmol) 3 b '" in
200 ml TH F wird 15 h unter Rückfluß erhitzt. A n ­
schließend wird filtriert (P4) und das Solvens im
H ochvakuum abgezogen. Die Reinigung des R ück­
standes erfolgt durch Umkristallisieren aus «-Hexan
(150 ml). A usbeute 0,5 g (11%). Schmp. 118 °C. —
MS (70 eV): m/e = 608 (1% , M +);
496 [9, C r((C H 3)3CP(C4H 30 ) 2)2+];
302 [22, 0 C C r(C H 3)3CP(C4H ,0 ) ,+];
274 [65, C r(C H 3)3CP(C4H 30 ) 2T] ;
222 [46, (C H 3)3CP(C4H 30 ) 2+];
166 [100, H P(C 4H 30 ) 2+]; 57 [83, C(CH 3)3+], - IR
(CH Cl3/«-Hexan): 1900 cm-1, sst [v (C = 0 )].
C28H 30C rO 8P2 (608,50)
Ber. C 55,27 H 4,97
Gef. C 55,86 H 5,39
Cr 8,55,
Cr 8.57.
D er M ethanolumsatz wurde aus der gaschromato­
graphisch bestimmten Menge an nicht umgesetztem
M ethanol, die Selektivität aus der Menge an ver­
brauchtem M ethanol unter Berücksichtigung der
Anzahl von M ethylgruppen in den einzelnen M ole­
külen berechnet.
1. Umsetzung m it lc "
Eine Mischung aus 50 g (1561 mmol) M ethanol,
1,94 g (7,80 mmol) C o (0 2C C H 3)2-4H 20 , 0,21g
(0,78 mmol) R uC13-3 H 20 , 0,99 g (7,80 mmol) I2
und 2,17 g (7,80 mmol) lc" wird im Autoklaven
45 min bei 155 °C einem C O /H 2-Anfangsdruck (1:1)
von 304 bar ausgesetzt. Nach dem Abkühlen erfolgt
Ü berkondensieren der flüchtigen Produkte in ein
Auffanggefäß und ihre gaschromatographische U n­
tersuchung (int. Standard: /-Butanol). Bei einem
Umsatz von 69,1% erhält man neben weiteren Pro­
dukten wie Ethern und Acetalen (% Selektivitäten)
CH 3C 0 2CH 3 (9,0), CH 3C 0 2C2H 5 (6,1), C2HsOH
(43,0) und A7-C3H 7OH (7,0).
Tab. III. O rtskoordinaten und anisotrope Tem peraturparam eter der A tom e von 5 a '" (Standardabweichungen in Klam­
mern). Temperaturfaktoren B,, sind als 104-fache W erte in pm : angegeben und beziehen sich auf den Ansatz
T = exp [—1/4 (B n h2a*2 + B zilcb*2 + B 33/ 2c *2 + 2 B l2h ka*b* + 2 B ]3hla*c* + 2 B23klb* c*)].
X
Cr
P
0 ( 1)
0 (2)
0 ( 12)
0 ( 22 )
C (l)
C(2)
C (ll)
C( 13)
C(14)
C( 15)
C(21)
C(23)
C(24)
C(25)
C(31)
H( 13)
H( 14)
H(15)
H (23)
H(24)
H (25)
H (311)
H(312)
H(313)
0.000
0,14722(5)
-0 ,1 3 4 4 (2 )
0,1913(2)
0,3744(1)
0,3196(2)
-0 .0 8 4 1 (2 )
0.1194(2)
0,2928(2)
0,4741(2)
0.4574(2)
0.3400(2)
0,2262(2)
0.3602(3)
0.2981(3)
0,2113(3)
0.0815(2)
0,536(2)
0,508(3)
0.302(2)
0.420(3)
0.306(2)
0,159(2)
0.005(2)
0,054(2)
0.146(2)
y
z
B ,,
B 22
b 33
0.000
0,000
2.06(1)
2.35(1)
5.58(7)
4.96(7)
3.04(5)
4.58(7)
3.06(7)
2,92(7)
2,48(6)
2,94(7)
3.86(8)
3.82(8)
2.87(6)
5,0(1)
5,1(1)
4.8(1)
3.63(8)
5 .3 (6 )a
5 ,8 (6 )a
4 ,1 (5 )“
7.6 (8 )“
5 .8 (6 )a
5,6 (6 )a
5 ,2 (6 )a
4 .6 (5 )a
5 ,7 (6 )a
2.36(1)
2.76(2)
5,48(8)
4.98(8)
4.13(6)
5.38(8)
2.99(7)
3,55(8)
3,18(7)
6,4(1)
5,2(1)
3.37(8)
3.87(8)
7.1(1)
5,1(1)
4.03(9)
4,02(9)
2,51(1)
2.65(2)
4,96(7)
7,1(1)
5.01(7)
3.57(6)
3.42(7)
3,52(8)
2,83(6)
4-6(1)
4.9(1)
4,24(9)
2.84(6)
3,52(9)
4.08(9)
4,01(9)
4.03(8)
0.07158(3)
-0 .0 9 6 6 (1 )
-0 .1 6 3 2 (1 )
0.0736(1)
0.0407(1)
-0 ,0 5 9 5 (1 )
-0 .1 0 1 3 (2 )
0.1284(2)
0.1317(2)
0.2174(2)
0.2162(2)
-0 ,0 0 1 3 (2 )
-0 .0 2 7 4 (2 )
-0 ,1 0 6 9 (2 )
-0 .0 9 0 9 (2 )
0.1666(2)
0 . 102( 2 )
0.268(2)
0.265(2)
-0 .0 0 5 (2 )
-0 .1 6 2 (2 )
-0 .1 3 2 (2 )
0.143(2)
0.216(2)
0.190(2)
0,20492(6)
0.2578(2)
-0 .0 0 2 9 (3 )
0.0652(2)
0.4875(2)
0,1609(2)
-0 .0 0 1 0 (3 )
0,1450(2)
0.0274(3)
0,0787(3)
0.1547(3)
0.3714(2)
0,6012(3)
0.5636(3)
0,4138(3)
0.3169(3)
-0 .0 1 8 (3 )
0,069(3)
0.198(3)
0,683(3)
0.616(3)
0.361(3)
0.365(3)
0.241(3)
0.403(3)
B l2
0,16(1)
—0,16(1)
- 1 .02 ( 6 )
2.18(6)
-0 .2 5 ( 5 )
-0 .5 8 ( 6 )
-0 .3 0 (6 )
0.06(6)
-0 .1 7 ( 6 )
-0 .5 7 (8 )
-1 .6 1 (8 )
-0 .6 3 (7 )
-0 .0 1 (7 )
0.9(1)
1.39(9)
- 0 . 10( 8 )
0.22(7)
b 13
0.32(1)
0.24(1)
2.30(5)
0.33(7)
1.25(5)
-0 .9 5 (6 )
0,58(6)
0 ,21 ( 6 )
0,03(5)
0,90(7)
0,39(8)
0,23(7)
0,06(5)
-0 ,8 3 (9 )
0.39(8)
—0 , 11( 8 )
0.56(7)
a Isotrop verfeinert.
Unauthenticated
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b 23
0,09(1)
-0 ,0 4 (2 )
1.16(6)
-0 .3 9 (8 )
-0 .2 5 ( 6 )
0,33(6)
0,06(6)
-0 ,1 1 ( 7 )
0 , 02 ( 6 )
0,7(1)
1.18(9)
0.09(8)
0.18(7)
0 .8 ( 1)
1,37(9)
0.67(8)
-0 .9 2 (8 )
641
E. Lindner et al. ■Zwei- und dreizähnige P —N- und P —O-Liganden
2. Umsetzung mit 3 c " '
50 g (1561 mmol) M ethanol, 1,94 g (7,80 mmol)
C o (0 2CCH 3)2-4H 20 , 0,21 g (0,78 mmol)
RuClr 3 H 20~ 0,37’ g (2,60 mmol) CH 3I und 1,89 g
(7,80 mmol) 3 c '" werden 3 h bei 200 °C und einem
C O /H 2-Anfangsdruck (1:1) von 304 bar im A utokla­
ven zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen treibt
man die flüchtigen Bestandteile in ein Auffanggefäß
über und analysiert sie gaschromatographisch (int.
Standard: /-Butanol). Der Umsatz beträgt 63%. N e­
ben anderen Produkten lassen sich (% Selektivitä­
ten) CH 3C 0 2CH3 (10,0), C H 3C 0 2G H 5 (4,2),
C2H 5OH (39,5) und n-C3H 7OH (2,0) nachweisen.
IX . Kristallstruktur von 5 a '" *
Gelbe Einkristalle von 5 a '" erhält man aus «-Hexan, wobei einer mit den ungefähren Abmessungen
0,1 x 0,2 x 0,4 mm3 für die röntgenographischen
Untersuchungen verwendet wurde. Die Bestimmung
der G itterkonstanten erfolgte auf einem autom ati­
schen Einkristalldiffraktom eter; sie wurden anhand
von 25 genau zentrierten Reflexen hoher Beugungs­
winkel mit einer Ausgleichsrechnung verfeinert (vgl.
Tab. IV). Aus den gefundenen Auslöschungen ließ
sich die monokline Raum gruppe P2j/c ableiten. Im
Beugungswinkelbereich von 0 = 3 —28° wurden mit
M o—Ka-Strahlung und to/6-Scan 6167 Reflexe ge­
messen. Nach LP- und A bsorptionskorrektur sowie
der M ittelung verblieben 2515 sym m etrieunabhängi­
ge Intensitäten mit I > 3 a ( I ) . Die Lösung der Struk-
Tab. IV. Kristalldaten von 5a'".
M olekülform el
M olm asse
Kristallklasse
Raumgruppe
G itterkonstanten
Cr 1P 20 8C 22H 18
524.33
monoklin
P2,/c
a = 1004,8(3) pm
b = 1431,1(3) pm
c — 826,2(3) pm
ß =
98,87(3)°
Z =
2
V = 1173,8 • 106 pm 3
dber = 1,484 g/cm 3
tur gelang mit einer Patterson-Synthese [22], aus der
sich die Lagen der Cr- und P-Atome berechnen lie­
ßen. Anschließende Differenz-Fourier-Synthesen
ergaben die Positionen der noch fehlenden A tom e.
Eine V erfeinerung der Lageparam eter aller A tom e
(außer H) mit isotropen Tem peraturfaktoren führte
auf einen i?-W ert von 0,08. Bei der Berücksichtigung
anisotroper T em peraturparam eter verbesserte sich
der G ütefaktor auf 0,045. In diesem Stadium wurden
die H -A tom e der Furanringe berechnet und in die
Verfeinerung einbezogen. Die nachfolgende Differenz-Fourier-Synthese zeigte dann die Positionen der
noch fehlenden H -Atom e der Methylgruppe, bei d e­
ren Einschluß die Verfeinerung schließlich zum end­
gültigen R -W ert von 0,031 konvergierte. Die O rts­
koordinaten und Tem peraturparam eter von 5 a '"
sind in Tab. III zusammengestellt.
* W eitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
M athematik, D-7514 E ggenstein-Leopoldshafen unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50636, des A u ­
tors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Diese U ntersuchungen wurden in dankenswerter
Weise von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem V erband der Chemischen Industrie, Fonds
der Chemischen Industrie, unterstützt. Außerdem
danken wir H errn Prof. Dr. J. Strähle für die B ereit­
stellung der G eräte zur Röntgenstrukturanalyse.
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Frenz & A ssociates, Inc., College Station, Texas
77840, U S A und Enraf-Nonius. D elft. Holland.
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