Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende

Optoelektronische Bauelemente durch
fokussierende Ionenprojektion:
Nanostrukturierte weiße
Silizium-Leuchtdioden
für Raumtemperaturbetrieb
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
in der
Fakultät für Physik und Astronomie
der
Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Heiner Röcken
Bochum
2002
Gutachter:
Tag der Disputation:
Prof. Dr. C. Rolfs
Prof. Dr. A. D. Wieck
16.5.2002
Ist aber das Schwere schrecklich und das Leichte herrlich?
Das schwerste Gewicht beugt uns nieder, erdrückt uns, preßt uns zu Boden.
In der Liebeslyrik aller Zeiten aber sehnt sich die Frau nach der Schwere
des männlichen Körpers. Das schwerste Gewicht ist also gleichzeitig ein Bild
intensivster Lebenserfüllung. Je schwerer das Gewicht, desto näher ist unser
Leben der Erde, desto wirklicher und wahrer ist es.
Im Gegensatz dazu bewirkt die völlige Abwesenheit von Gewicht, daß der
Mensch leichter wird als Luft, daß er emporschwebt und sich von der Erde,
vom irdischen Sein entfernt, daß er nur noch zur Hälfte wirklich ist und seine
Bewegungen ebenso frei wie bedeutungslos sind.
Was also soll man wählen? Das Schwere oder das Leichte?
Parmenides hat sich diese Frage im sechsten Jahrhundert vor Christus
gestellt. Er sah die ganze Welt in Gegensatzpaare aufgeteilt: Licht – Dunkel;
Feinheit – Grobheit; Wärme – Kälte; Sein – Nichtsein. Er betrachtete den einen Pol (Licht, Feinheit, Wärme, Sein) als positiv, den anderen als negativ.
Eine solche Aufteilung sieht kinderleicht aus, bringt jedoch eine Schwierigkeit
mit sich: was ist positiv, das Schwere oder das Leichte?
Parmenides antwortete: das Leichte ist positiv, das Schwere ist negativ.
Hatte er recht oder nicht? Das ist die Frage. Sicher ist nur eines: der
Gegensatz von leicht und schwer ist der geheimnisvollste und vieldeutigste
aller Gegensätze.
Milan Kundera
Die unerträgliche Leichtigkeit des Seins
Für meine Mutter Doris (d 1.8.2001),
die unendlich stolz auf mich war ...
Bedenke aber, daß das Leben in dieser Welt
nichts ist als ein Spiel und ein Zeitvertreib ...
Koran, LVII 19
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Herstellung weißer Silizium-Leuchtdioden durch ein neuartiges Verfahren. Erstmalig konnten Leuchtdioden durch Implantation mit einem fokussierten
Ionenstrahl erzeugt werden. Neben ihrem weißen Emissionsspektrum unterscheiden sie sich von
konventionellen Leuchtdioden vor allem durch ihre monolithische Integration in das in der Mikroelektronik mit großem Abstand am häuﬁgsten verwendete Halbleitermaterial Silizium und durch
ihre Nanostrukturierung, die eine fast beliebige geometrische Formung des Emissionsmusters erlaubt. Die Bauelemente wurden elektronisch und optisch charakterisiert und ihre Eigenschaften
werden in qualitativer und quantitativer Weise diskutiert.
Als Substrat für die Leuchtdioden wird SIMOX-Material verwendet, bei dem eine kristalline
Siliziumschicht durch ein vergrabenes Oxid dielektrisch vom Wafer getrennt ist. Die Siliziumschicht wird mit konventionellen Methoden so vorstrukturiert, daß n-leitende Mesen mit metallischen Kontakten entstehen. Anschließend werden die Mesen ohne weitere Oberﬂächenmaskierung durch einen fokussierten Ionenstrahl lokal p-dotiert. Eine ionenoptische Linse projiziert
dabei das Muster einer teildurchlässigen Maske im Strahlengang verkleinert auf das Substrat.
Nach einem Temperprozeß entstehen durch diesen Vorgang laterale npn-Dioden.
Wird eine solche npn-Diode im Durchbruchsmodus betrieben, emittiert die Verarmungszone
des in Sperrichtung geschalteten Übergangs ein helles, praktisch weißes Licht. Da die Breite
der Verarmungszone von der Größenordnung 100 nm ist, lassen sich sehr kleine emittierende
Strukturen erzeugen.
Die elektronischen Eigenschaften der Dioden können sehr gut modelliert werden. Das Licht
besitzt ein Spektrum aus mehreren breiten Emissionsbanden. Der Mechanismus einer solchen
Emission wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Nach den durch Messungen bestimmten optoelektronischen Eigenschaften der für diese Arbeit hergestellten Bauelemente kann als
gesichert angesehen werden, daß die strahlende Abregung heißer“ Ladungsträger aus dem
”
pn-Übergang zur Emission beiträgt. Ein weiterer Beitrag wird dem verwendeten Substrat in
Verbindung mit dem Herstellungsprozeß zugeordnet: Die auf dem vergrabenen Oxid liegende
Siliziumschicht des SIMOX-Materials besitzt einen hohen Sauerstoﬀgehalt. Zusätzlich wurde
diese Schicht bei der Diodenherstellung auch an ihrer Oberﬂäche mit einem Oxid beschichtet.
Durch den Implantations- und Temperprozeß haben sich daher Si- und SiO2 -Nanokristallite
gebildet. Ladungsträger-Rekombinationen an den Grenzﬂächenzuständen in diesem (nanokristallinen) Si/SiO2 -System tragen ebenfalls zur Emission bei.
Durch zusätzliche Erbium-Implantation konnte ein Prototyp hergestellt werden, dessen Emission
mit 1,5 µm Wellenlänge sich in idealer Weise zur Anwendung in der Glasfaserkommunikation
eignet.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
XIII
Abbildungsverzeichnis
XV
1. Einleitung
1
1.1. Halbleiter-Lichtquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2. Siliziumtechnologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.3. Das Problem der Silizium-Elektrolumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2. Silizium
5
2.1. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2. Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2.1. Kristallines Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2.2. Amorphes Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2.3. Poröses und nanokristallines Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.3. Bandstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.4. Gleichgewichtsdefekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.5. Fremdstörstellen / Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.5.1. Sauerstoﬀ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.6. Dotierstoﬀe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.6.1. Standardtheorie
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.6.2. Donatoren und Akzeptoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.6.3. Erzeugungs- und Vernichtungsphänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.7. Wechselwirkungen von Defekten und Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.7.1. Defekt-Defekt-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.7.2. Defekt-Verunreinigung-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.7.3. Verunreinigung-Verunreinigung-Wechselwirkung
26
. . . . . . . . . . . . . .
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
IX
Inhaltsverzeichnis
2.8. Grenzfall hoher Verunreinigungsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1. Übergangsmetalle
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.8.2. Anhäufungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.8.3. Niederschläge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.9. Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.9.1. Kristallines Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.9.2. Poröses und nanokristallines Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
3. Bauelementherstellung
31
3.1. Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.1.1. SOI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.2. Vorstrukturierung
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.2.1. Präparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.2.2. Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.2.3. Waferparameter
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.3. Implantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
3.3.1. Grundlagen der Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
3.3.2. Beschichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.3.3. Ionenprojektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
3.3.4. Bauelementdotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3.3.5. Schichtmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.4. Nachbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.4.1. Ätzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.4.2. Temperung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.4.3. Montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.5. Optische Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.5.1. Seltene Erden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.5.2. Implantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.5.3. Ausheil- und Aktivierungstemperung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
4. Phänomenologische Charakterisierung
X
27
69
4.1. Elektronisch: npn-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
4.1.1. Kennlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
4.1.2. Temperaturabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
4.1.3. Spannungskontrast . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Inhaltsverzeichnis
4.2. Optisch: Elektrolumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. VIS (sichtbar)
73
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
4.2.2. IR (thermisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.2.3. Intensität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
4.2.4. Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
4.2.5. Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
4.2.6. Erbium-Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
4.3. Elektro-optisch: Betriebseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
4.3.1. Schaltgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
4.3.2. Langzeitstabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
5. Qualitative und quantitative Diskussion
5.1. Elektronisch: npn-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
99
5.1.1. Durchbruchsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.1.2. Quantitative Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.1.3. Temperaturkoeﬃzient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.1.4. Barrierenhöhe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.5. Kapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.6. Kenngrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2. Optisch: Elektrolumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.1. Deﬁnition, Mechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.2. Interband-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.2.3. Intraband-Übergänge
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.2.4. Störstellen-Übergänge / Lumineszenzzentren . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.5. Si/SiO2 -Grenzschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2.6. Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.7. Mikroskopisches Phänomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.2.8. Intensität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.2.9. Strahlungsleistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.2.10. Lumineszenzspektrum: VIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2.11. Lumineszenzspektrum: IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.2.12. Lumineszenzspektrum: Er3+ -Linie (1,54 µm; 805 meV) . . . . . . . . . . . 137
5.3. Elektro-optisch: Betriebseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.3.1. Schaltgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.3.2. Langzeitstabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
XI
Inhaltsverzeichnis
6. Ergebnisse
145
6.1. Bauelementherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2. Bauelementeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.2.1. Elektronisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.2.2. Optisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.2.3. Elektro-optisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.3. Bauelementanwendungen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.4. Patent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.5. Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
A. Symbole
151
A.1. Abkürzungen und Akronyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.2. Konstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
A.3. Variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
XII
Referenzen
161
Veröﬀentlichungen
177
Dank
181
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Tabellenverzeichnis
Tabellenverzeichnis
2.1. Kohlenstoﬀ- und Sauerstoﬀgehalt von Siliziumkristallen . . . . . . . . . . . . . .
15
2.2. Ionisationsenergien von Donatoren in Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.3. Ionisationsenergien, chemische Verschiebungen und Radien von Akzeptoren in
Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.1. Widerstände einer transmission line . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.2. Waferparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.3. Rezepte für Erbium-Dotierung von Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
4.1. Charakteristika des VIS-Spektrums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
4.2. Charakteristika des VIS-Spektrums nach Er-Implantation . . . . . . . . . . . . .
93
5.1. Kenngrößen der npn-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2. Wirkungsgrade von c-Si-LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
XIII
Tabellenverzeichnis
XIV
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Abbildungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
2.1. Bandstruktur im d.c.-Si-Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
3.1. REM-Aufnahme eines Querschnitts durch einen SIMOX-Wafer . . . . . . . . . .
34
3.2. Rezept zur Wafer-Vorstrukturierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.3. SIMOX-Wafer und vorstrukturierte Mesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.4. REM-Aufnahme eines Querschnitts durch eine Mesastruktur
. . . . . . . . . . .
37
3.5. Schema einer transmission line . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.6. Widerstände einer transmission line . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.7. RBS-Experiment zur Schichtdickenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.8. Implantationstiefenproﬁle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.9. Schema der Ionenstrahlfokussierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
3.10. Hochenergie-Ionenprojektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.11. Implantationsgeometrie für die fokussierende Ionenprojektion . . . . . . . . . . .
57
3.12. Implantationsinduzierte Schichtdurchmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.13. Dichte versetzter Siliziumatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.14. SPE durch RTA
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.1. Kennlinie eines npn-Übergangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.2. Durchbruchskennlinien eines pn-Übergangs bei zwei Temperaturen . . . . . . . .
71
4.3. Durchbruchsspannungen bei verschiedenen Temperaturen . . . . . . . . . . . . .
72
4.4. Spannungskontrastaufnahme eines sperrenden pn-Übergangs im REM . . . . . .
73
4.5. Mikroskopaufnahme eines lumineszierenden npn-Übergangs . . . . . . . . . . . .
75
4.6. Elektrolumineszenz bei Wechselspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
4.7. Elektrolumineszenz bei Durchbruchsspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.8. Mikroskopische IR-Abstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
4.9. Spannungs- und stromabhängige Emissionsintensität . . . . . . . . . . . . . . . .
80
4.10. Leistungskonversion und Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
XV
Abbildungsverzeichnis
4.11. Abstrahlcharakteristik der LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
4.12. VIS-Spektrum der LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
4.13. IR-Spektrum der LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
4.14. Ermittlung der Instrumentenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
4.15. Beispiel für ein korrigiertes Spektrum
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
4.16. Kennlinie vor und nach Er-Implantation sowie nach Temperung . . . . . . . . . .
91
4.17. VIS-Spektrum einer Er-dotierten LED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
Er3+ -Emissionslinie
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
4.19. Signal-zu-Rausch-Verhältnis der Zeitkonstantenmessung . . . . . . . . . . . . . .
95
4.20. Ein- und Ausschaltverzögerung der Elektrolumineszenz . . . . . . . . . . . . . . .
96
4.21. Langzeitstabilität der LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
5.1. Schema des lateralen npn-Übergangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
4.18.
5.2. Modell für den Dotierungsgradienten a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3. Barrierenhöhe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.4. Ladungsträger-Übergänge im Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.5. Grenzﬂächenladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.6. Strahlungstransmission in Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.7. Dämpfungscharakteristik einer single-mode-Glasfaser . . . . . . . . . . . . . . . . 138
XVI
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Es ist völlig zu Unrecht gesagt, daß unsere Generation
keine Philosophen aufzuweisen habe. In der Tat haben
die heutigen Philosophen nur die Fakultät gewechselt,
und ihre Namen sind Planck und Einstein.
Adolf von Harnack (1851 – 1930)
1. Einleitung
1.1.
Halbleiter-Lichtquellen
Seit den Anfängen der (integrierten) Mikroelektronik spielt Licht als Träger von Information und
Energie eine zunehmend wichtiger werdende Rolle. Sein herausragendes Merkmal ist sicherlich
die Ausbreitungsgeschwindigkeit c0 ≈ 3×108 m s−1 , aber auch andere Eigenschaften wie Interferenzeﬀekte, Polarisation oder Unempﬁndlichkeit gegen elektronische Störungen lassen sich gezielt
ausnutzen. Die photonischen Bauelemente“ (photonic devices), also solche elektronischen Kom”
ponenten, bei denen Photonen eine wichtige Rolle spielen, können bezüglich ihrer Anwendung
in drei Gruppen eingeteilt werden:
1. Konversion elektrischer Energie in Strahlung (Leuchtdioden, Diodenlaser);
2. Konversion von Strahlung in elektrische Energie (Photovoltaik-Bauelemente, Solarzellen);
3. Detektion optischer Signale durch elektronische Prozesse (Photodetektoren).
Diese Arbeit behandelt ausschließlich den ersten Fall, die Konversion eines elektrischen Stromes,
der als Folge eines angelegten elektrischen Feldes durch eine Diode ﬂießt, in sichtbare und infrarote Strahlung. Dieses sogenannte Elektrolumineszenz-Phänomen wurde 1907 von H. J. Round
entdeckt. Heutzutage bezeichnet Elektrolumineszenz (EL) diejenige strominduzierte Lichterzeugung, die über eine rein thermisch bedingte Strahlung hinausgeht. Im Unterschied zu thermischen
Strahlern besitzen Leuchtdioden (light-emitting diodes, LEDs) meist schmale Emissionsbanden
mit typischen Linienbreiten von 10 – 50 nm und Diodenlaser sogar nur 0,01 – 0,1 nm. Das technische Interesse gilt wegen der breiten Anwendbarkeit dabei vor allem dem Spektralbereich vom
nahen Ultraviolett (NUV, ∼ 0,3 µm) bis zum nahen Infrarot (NIR, ∼ 1,6 µm).
1.2.
Siliziumtechnologie
Obwohl Gewinnung, Prozessierung und Charakterisierung für viele halbleitende Elemente und
Verbindungen mittlerweile sehr weit fortgeschritten sind, dominiert Silizium mit einem Anteil
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
1
1.2. SILIZIUMTECHNOLOGIE
EINLEITUNG
von über 97 % — aus verschiedenen Gründen — eindeutig die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von (aktiven) elektronischen Bauelementen aller Art [Steinman et al. (1999)], wie zum
Beispiel Transistoren, Thyristoren, Dioden und natürlich auch integrierte analoge und digitale
Schaltkreise (integrated circuits, ICs). Zu den Gründen, die für eine Verwendung von Silizium
sprechen, gehören die leichte Verfügbarkeit und der damit verknüpfte geringe Preis, die vergleichsweise leicht reproduzierbare sehr hohe Kristallqualität, seine hohe speziﬁsche Wärme und
Wärmeleitfähigkeit, die hohe Güte des als Isolator verwendeten Siliziumoxids und nicht zuletzt
auch die einfachen Prozeßführungen für den einelementigen Halbleiter bei der Bauelementherstellung sowie seine generelle Umweltverträglichkeit. Die Halbleiterindustrie verfolgt dabei die
Strategie, durch immer umfassendere Integration funktionaler Gruppen elektronische Schaltkreise einerseits ökonomischer herzustellen und sie andererseits mit einer größeren Leistungsfähigkeit
auszustatten. Der für die fortschreitende Integration notwendigen Miniaturisierung sind physikalische Grenzen gesetzt. Neueste Forschungen kommen jedoch zu dem Schluß, daß sich die wachsende Integration von Schaltkreisen in Silizium noch bis zum Jahr 2011 fortsetzen läßt [Meindl
et al. (2001), SIA-ITRS (1999)] und dann Chips mit bis zu einer Billion (1012 ) Transistoren hervorbringen sollte (terascale integration, TSI). Das Gate-Oxid eines MOS-Feldeﬀekttransistors
wird dann bei Kanallängen und -breiten von 3 beziehungsweise 10 nm nur noch 1 nm dick sein.
Ein Problem dieser Nanotechnologie wird die Entwicklung von elektrischen Verbindungsleitungen zwischen den Transistoren sein, weshalb in diesem Bereich intensiv nach Alternativen, wie
zum Beispiel der on-chip-Signalübermittlung durch Licht [Lazarouk et al. (2000, 1998), Misiakos
et al. (1998)], gesucht wird.
Nur in sehr wenigen Bereichen der Bauelementherstellung konnte sich Silizium bisher nicht
durchsetzen. Dazu gehören zum Beispiel einige Höchstfrequenzschaltkreise und — auf Grund der
indirekten Energiebandlücke und der damit verbundenen geringen Wahrscheinlichkeit für strahlende Rekombinationsprozesse im kristallinen Silizium — auch lichtemittierende Bauelemente.
Diese werden bisher aus binären, ternären oder sogar quartären III/V- oder II/VI-Verbindungen
wie GaAs, InP, InGaAs, CdS, ZnSe, MgSiP, InGaAsP oder AlGaInP hergestellt. Lichtemittierende Bauelemente ﬁnden einerseits in unserer Alltagswelt als Anzeigelämpchen oder in Minibildschirmen (Displays) Verwendung, andererseits auch in integrierten elektronischen Bauelementen wie Abtastlasern von CD-Spielern oder bei der Datenübertragung durch Glasfaserkabel.
Insbesondere für die letztgenannte Anwendung könnte eine monolithische Integration von Lichtemittern in die Siliziumtechnologie in Form von Si-basierten integrierten Kommunikationschips
unschätzbare Vorteile durch Miniaturisierung und Kostensenkung bringen. Weitere ehrgeizige
Ziele könnten im Ersatz elektrischer (Mehrlagen-)Verdrahtung auf einem Mikroprozessorchip
durch optische Signalübertragung liegen, die darüber hinaus den Vorteil hätte, die elektronischen Signale nicht zu stören.
2
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
EINLEITUNG
1.3.
1.3. DAS PROBLEM DER SILIZIUM-ELEKTROLUMINESZENZ
Das Problem der Silizium-Elektrolumineszenz
Daß ein Siliziumkristall sich eigentlich nicht als Lichtemitter eignet, liegt in seiner elektronischen
Bandstruktur begründet: Normalerweise werden bei Halbleiterlichtquellen Leitungselektronen in
Kristallbereiche gebracht, in denen Bindungselektronen fehlen. Werden die Leitungselektronen
dann eingefangen“, wird Energie in Form von Licht oder Wärme frei. Im Falle von Silizium als
”
Halbleiter mit indirekter Energiebandlücke haben die Elektronen allerdings — im Gegensatz zu
Elektronen in vielen (Verbindungs-)Halbleitern mit direkter Bandlücke — einen großen Impuls,
der erhalten bleiben muß, aber nicht von emittierten Photonen aufgenommen werden kann.
Er muß daher durch einen zweiten, räumlich und zeitlich sehr nahe gelegenen Prozeß (durch
Emission oder Absorption eines Phonons) auf das Kristallgitter übertragen werden. Dieser Mechanismus ist unwahrscheinlich, und daher wird die Elektronenenergie zu einem großen Teil ohne
Photonenemission in Form von Wärme frei [Davies (1999), Haneman und Yuan (1997)].
Weltweit wird mit großem Aufwand an der Vergrößerung des Lumineszenzwirkungsgrades gearbeitet [Ball (2001)]. Silizium bietet als Ausgangsmaterial für die Mikroelektronik so viele
Vorteile, daß zum Beispiel integrierte Silizium-Lichtmodulatoren [Wang et al. (1994), Solgaard
et al. (1991), Hemenway et al. (1990), Gustafsson und Hök (1988)] teilweise sogar gegenüber den
leistungsfähigeren Materialien mit direkter Energiebandlücke bevorzugt werden [Thomas et al.
(2000)].
Eine Möglichkeit zur Integration von eﬃzienten Lichtemittern in Silizium ist der Einsatz von
Hybridtechnologien, bei denen Materialien mit direkter Bandlücke — zum Beispiel GaAs — auf
das Siliziumsubstrat aufgebracht werden [Goossen et al. (1995), Morkoç et al. (1988)]. Diese
Technologien sind jedoch mit aufwendigen Prozessen verbunden und daher entsprechend unökonomisch. In dieser Arbeit wird der Ansatz verfolgt, den Siliziumkristall in einem einfachen und
mit etablierten Technologieprozessen kompatiblen Ionenprojektionsverfahren — unter Verwendung eines maskierten und fokussierten Ionenstrahls — gezielt lokal zu verunreinigen“ und so
”
durch elektronische und optische“ Dotierung einerseits sowie durch Erzeugung von Kristallfeh”
lern andererseits verschiedene Mechanismen der strahlenden Energieabgabe von Elektronen zu
etablieren. Die auf diese Weise hergestellten Silizium-Leuchtdioden emittieren aus Bereichen, die
nur wenige 100 nm breit und in fast beliebigen Mustern geformt sind. Das Emissionsspektrum
umfaßt den gesamten sichtbaren und nahen infraroten Wellenlängenbereich und erfüllt damit
gleichermaßen die Anforderungen der Farbdisplay- und der Glasfaser-Technologie. Die Leuchtdioden stellen damit ein Beispiel für die Herstellung moderner Bauelementprototypen durch das
Ionenprojektionsverfahren dar.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
3
1.3. DAS PROBLEM DER SILIZIUM-ELEKTROLUMINESZENZ
4
EINLEITUNG
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Durch verworrene und unbestimmte Dinge wird nämlich
der Geist zu neuen Erﬁndungen wach.
Leonardo da Vinci (1452 – 1519)
2. Silizium
2.1.
Allgemeines
Die relative atomare Häuﬁgkeit von Silizium im Universum beträgt nur etwa 6×10−5 . Dagegen
gehört es zu den häuﬁgsten Elementen in der Erdkruste und kommt dort hauptsächlich als Siliziumdioxid (eines der stabilsten Oxide überhaupt) sowie in Form von Silikaten vor. Es setzt
sich aus den Isotopen 28 Si (relative Häuﬁgkeit = 92,3 %), 29 Si (4,7 %) und 30 Si (3,0 %) mit einer
speziﬁschen Masse von mmol,Si = 28, 086 g/mol zusammen. Die Elektronenhülle des Siliziums1
bildet eine sp3 -Hybridisierung aus und geht — außer mit anderen Siliziumatomen — Verbindungen vorzugsweise mit Sauerstoﬀ und Wasserstoﬀ ein. Diese Verbindungen besitzen räumlich eine
Tetraederstruktur, das heißt jedes Atom hat vier äquidistante nächste Nachbarn, zu denen die
Bindungen jeweils über zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin vermittelt werden.
In der Halbleiterindustrie werden Bauelemente heutzutage zu mehr als 97 % aus Silizium hergestellt. Für festkörperphysikalische Untersuchungen und Anwendungen in der Mikroelektronik
ist hauptsächlich das (ein)kristalline Silizium mit seiner Halbleiter-Bandstruktur von Interesse.
2.2.
Phasen
Im Folgenden werden mit dem kristallinen, dem amorphen und dem porösen Silizium die verschiedenen festen Phasen dieses Elements, die für die vorliegende Arbeit relevant sind, kurz mit
Herstellungsverfahren und Eigenschaften vorgestellt.
2.2.1.
2.2.1.1.
Kristallines Silizium
Herstellung
Silizium-Einkristalle werden industriell auf zwei Arten hergestellt: nach dem Czochralski-Verfahren und nach der Float-Zone-Technik. Beide Verfahren haben Vor- und Nachteile.
1
Grundzustandskonﬁguration des Si: [Ne] 3s2 3p2
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
5
2.2. PHASEN
SILIZIUM
Czochralski-Verfahren Beim Czochralski-Verfahren, abgekürzt als CZ-Verfahren“, wird ultra”
reines polykristallines Silizium in einem Quarztiegel im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre aufgeschmolzen. Je nach Bedarf wird direkt die gewünschte Menge Dotierstoﬀ (siehe Abschnitt 2.6) zur Schmelze gegeben. Dann wird ein Keimkristall von wenigen Millimetern Größe
und mit der gewünschten Orientierung in die Schmelze gegeben. Dieser wird anschließend langsam aus der Schmelze herausgezogen, wobei sowohl der wachsende Kristall als auch der Tiegel
gedreht werden. Durch Anpassung von Zieh- und Rotationsgeschwindigkeit sowie Heizleistung
kann der gewünschte Durchmesser des entstehenden Einkristallstabes eingestellt werden. Durch
Verunreinigungen (impurities), die aus der Tiegelwand aufgenommen werden, kann CZ-Silizium
nicht mit speziﬁschen elektrischen Widerständen von mehr als 100 W cm bei p-Typ-Material, beziehungsweise 40 W cm bei n-Typ-Material, hergestellt werden. Darüber hinaus kann der hohe
Sauerstoﬀgehalt von CZ-Silizium (siehe Abschnitt 2.5) durch die Aktivierung des Sauerstoﬀs als
Donator größere Leitfähigkeitsänderungen während der Prozessierung verursachen.
Float-Zone-Technik Bei der Float-Zone-Technik, abgekürzt FZ-Technik, wird ein polykristalliner Siliziumstab lokal durch eine Induktionsspule zum Schmelzen gebracht. Die geschmolzene
Zone wird von der Oberﬂächenspannung zusammengehalten und von einem Ende des Stabes, zu
dem ein Keimkristall gegeben wird, bis zum anderen geschoben. Dabei konzentrieren sich Verunreinigungen vorzugsweise in einer der beiden Phasen, entweder der ﬂüssigen oder der festen
(segregation, Entmischung). Praktisch alle Verunreinigungen bis auf Sauerstoﬀ reichern sich in
der ﬂüssigen Phase an. FZ-Material kann mit weniger Verunreinigungen als CZ-Material hergestellt werden, neigt aber dazu, Konzentrationsstreifen entlang des Kristalldurchmessers auszubilden, die für bestimmte elektronische Bauelemente (Thyristoren, großﬂächige Transistoren,
Widerstände) schädlich sind. Das Float-Zone-Silizium mit hohem speziﬁschen Widerstand ist
normalerweise leicht p-dotiert. Das liegt am Segregationsverhalten des p-Typ-Dotierstoﬀs Bor.
Der Segregationskoeﬃzient K0 gibt das Verhältnis der Löslichkeit eines Stoﬀes in der festen
bezogen auf die Löslichkeit in der ﬂüssigen Phase an. Er hat für Bor den Wert K0 (B) = 0,80.
Damit ist er größer als der von Phosphor (K0 (P) = 0,35) und Arsen (K0 (As) = 0,30) sowie von
anderen Verunreinigungen, die um Größenordnungen kleinere Segregationskoeﬃzienten besitzen.
Bor reichert sich also beim Durchschieben der ﬂüssig/fest-Grenze durch den Kristall stärker in
der festen Phase an als andere Verunreinigungen und verursacht daher die p-Typ-Dotierung.
2.2.1.2.
Eigenschaften
Bis vor einigen Jahren wurde angenommen, daß Silizium ausschließlich in der Diamantstruktur
kristallisiert. Dabei handelt es sich um ein ﬂächenzentriert-kubisches Gitter (f.c.c., face-centered
cubic) mit zwei Atomen je Elementarzelle (auch als d.c., diamond-cubic, bezeichnet). Die Gitterkonstante ist aSi = 5,43095 Å, und bei einer Atomdichte des kristallinen Siliziums (crystalline
silicon, c-Si) von NSi = 5,0×1022 cm−3 hat es eine Dichte von Si = 2, 328 g cm−3 . Es besitzt
6
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.2. PHASEN
einen Schmelzpunkt von TS,Si = 1412 , eine indirekte (!) Bandlücke (energy gap, siehe Ab
schnitt 2.3) von Eg,Si = 1,17 eV bei T = 0 K und eine vergleichsweise große Dielektrizitätskonstante von εSi = 11,8 im statischen Grenzfall.
Neben der d.c.-Struktur existieren noch zwei weitere, wenngleich exotische Kristallphasen: eine
β-tin“- (β-Sn-) und eine hexagonale Struktur [Cerofolini und Meda (1989), LANDOLT-BÖRN”
STEIN (1971)]. Die letztere ist eine Wurtzitstruktur, besteht also aus zwei sich durchdringenden hexagonal dichtesten Kugelpackungen, die auch als hexagonale Diamantstruktur (diamond
hexagonal, d.h.) bezeichnet wird und deren Atome genauso wie beim Diamant- oder Zinkblendegitter tetraederförmige Bindungen mit jeweils vier nächsten Nachbarn eingehen.
Zur Orientierung im Kristallgitter wird folgende Notation verwandt (h, k, l sind ganze Zahlen,
a ist die Gitterkonstante):
(hkl) Miller-Indizes
∧
(100),(010),(001),(1̄00),(01̄0),(001̄)
{hkl} Ebenen gleicher Symmetrie: {100} =
∧
[hkl] Richtung im Kristall: [100] = ∆-Achse
∧
hkl äquivalente Richtungen: <111> =
<111̄>, ...
Γ
Zentralpunkt im reziproken Gitter
2π 1 1 1
L = a ( 2 , 2 , 2 ) Brillouinzonengrenze an den <111>-Achsen (Λ-Achse)
Brillouinzonengrenze an den <100>-Achsen (∆-Achse)
X = 2π
a (1, 0, 0)
3 3
(
,
,
0)
Brillouinzonengrenze
an den <110>-Achsen (Σ-Achse)
K = 2π
a 4 4
2.2.2.
Amorphes Silizium
Für die vorliegende Arbeit sind auch die amorphen Phasen des Siliziums von Bedeutung. Diese
entstehen einerseits aus dem geordneten Kristallgitter durch die Energiezufuhr beim Ionenbeschuß während der Implantationsprozesse, andererseits an den Grenzﬂächen zwischen (kristallinen) Siliziumschichten und benachbarten (amorphen) Siliziumoxidschichten.
2.2.2.1.
Herstellung und Eigenschaften
Amorphes Silizium (a-Si, α-Si) kann durch verschiedene Verfahren, wie zum Beispiel durch
Glimmentladung, Aufdampfung, Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) oder
Ionenimplantation gewonnen werden. Die Eigenschaften des a-Si hängen stark von der Präparationstechnik ab. Für diese Arbeit ist hauptsächlich das durch Ionenimplantation (ion implantation, I2 ) in d.c.-Si erzeugte a-Si von Bedeutung. Bei der Ionenimplantation verliert das Projektil
im Substrat durch dessen elektronisches und nukleares Bremsvermögen (electronic/nuclear stopping power) Energie. Ersteres bezeichnet den Energieübertrag zwischen dem Projektil und den
Elektronen des Substrats, der relativ schnell in Wärme transformiert wird, letzteres beschreibt
die Wechselwirkung mit den Atomkernen und ist verantwortlich für drei Phänomene:
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
7
2.2. PHASEN
SILIZIUM
1. Bei großem Stoßparameter ist der Energieübertrag klein (<40 eV), und das verschobene
Atom kann seine überschüssige potentielle Energie in Form von Vibrationen auf seine
Nachbaratome übertragen, so daß die Kristallgitterstruktur erhalten bleibt.
2. Bei kleinerem Stoßparameter wird der Energieübertrag größer (40 – 1000 eV), und das rückgestoßene Atom kann dauerhaft von seinem Gitterplatz entfernt werden. In diesem Fall
bildet sich ein sogenannter Frenkel-Defekt“, ein Paar aus Gitterleerstelle (Vakanz, va”
cancy, v) und Zwischengitteratom (interstitial, i).
3. Bei sehr kleinem Stoßparameter ist die übertragene Stoßenergie (>1 keV) groß genug, um
eine Kollisionskaskade auszulösen. Diese erzeugt eine heiße Wolke“, welche, wenn die
”
übertragene Stoßenergie etwa 5 keV übersteigt, nach Abkühlung eine ganze Zone umgelagerter Atome zurückläßt. Mehrere solcher Zonen können überlappen und eine zusammenhängende amorphe Schicht bilden. Auf diese Weise entsteht das I2 –a-Si.
Genaugenommen entsteht bei dem soeben beschriebenen Prozeß das a1 -Silizium, welches von
einer weiteren Modiﬁkation, der a0 -Phase, wie folgt unterschieden werden kann: Die Anzahl der
durch Ionenimplantation versetzten Atome kann durch Betrachtung der deponierten Energie
abgeschätzt werden. Diese erreicht ihr lokales Maximum bei etwa 0,8Rp , wobei Rp die energieabhängige Eindringtiefe (projected range) des Ions in das Siliziumsubstrat angibt. Für voneinander unabhängige Versetzungsereignisse sollte die Anzahl der versetzten Atome je Einheitsvolumen Ndisp wie
Ndisp = N∞ 1 − exp(−φ/φc )
ansteigen, wobei φ die implantierte Dosis2 ist. N∞ bezeichnet die Anzahl der Atomversetzungen,
welche zur Bildung einer zusammenhängenden amorphen Schicht notwendig ist. φc ist eine projektilspeziﬁsche Amorphisierungsdosis und liegt für Implantationsenergien von 25 – 200 keV in
der Größenordnung von 5×1013 – 1×1016 cm−2 [Cerofolini und Meda (1989)]. Amorphisierungsdosen sind stark temperaturabhängig, die angegebenen Werte gelten für Raumtemperaturimplantationen. Ist eine dünne Schicht vollständig amorphisiert, verursacht jede weitere Implantation eine Ausweitung des geschädigten Bereichs in die Tiefe und zur Substratoberﬂäche. Wenn
die Implantationsdosis den Wert φc erreicht, hat sich in einer Tiefe von etwas weniger als Rp
eine amorphe Schicht der Dicke Wdisp gebildet. Die Anzahl der erzeugten Frenkel-Defekte (v-i
pairs) ist dann yvi φc mit der Ausbeute yvi für die Bildung solcher Paare. Nach Cerofolini et al.
(1987) kann für yvi ein Wert in der Größenordnung von 10 angenommen werden. Ferner sei angenommen, daß die Defekte über einen Tiefenbereich in der Größenordnung von 2Rp verteilt, das
2
8
Der Begriﬀ Dosis“ wird hier und an anderer Stelle im Sinne von Teilchenstromdichte“, angegeben in cm−2 s−1 ,
”
”
beziehungsweise von Teilchendichte“, angegeben in cm−2 oder cm−3 , gebraucht. Er ist daher nicht direkt mit
”
den aus der Strahlenphysik bekannten Dosisgrößen vergleichbar:
– Ionendosis,
angegeben in C/kg
(veraltet in R (Röntgen))
– Energiedosis,
angegeben in Gy ≡ J/kg (veraltet in rd (Rad))
– Äquivalentdosis, angegeben in J/kg
(veraltet in rem)
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.2. PHASEN
implantierte Ion massereich genug, φc klein sowie die Konzentration von Gitterleerstellen und
Si-Zwischengitteratomen (self-interstitials, Sii ) klein gegen die Atomdichte NSi sind. Dann kann
die Amorphisierung nicht einer Häufung von einzelnen während der Implantation entstandenen
Punktdefekten zugeschrieben werden, sondern muß als Ergebnis eines Einzelereignisses mit der
Versetzung sehr vieler Atome angesehen werden.
In dieser amorphen a1 -Phase ist die topologische d.c.-Struktur erhalten, in der die Bindungen
zwar gestört, aber zu einem großen Teil nicht aufgebrochen sind. Daher ist für den Übergang
von der a1 - zur d.c.-Phase kein Bindungsaufbruch, sondern lediglich eine Neuordnung der Atome notwendig. Die so amorphisierte Schicht kann schon bei relativ niedrigen Temperaturen
(T > 450 ) zur Kristallform rekonstruiert werden. Der Rekonstruktionsprozeß wird als solid
phase epitaxy (SPE) bezeichnet. Er beginnt am ungeschädigten Substrat als Kristallisationskeim
und wird thermisch bei einer Energie von 2,5 eV aktiviert. Folgendes Schema gibt die Transformationsprozesse wieder:
I2
d.c.
−−−→
T klein
SPE
a1
−−−→
T >450
d.c.
Wenn das Substrat während der Implantation ausreichend geheizt wird, können die paarweise erzeugten Gitterleerstellen und Si-Zwischengitteratome sich fortbewegen und dabei teilweise rekombinieren oder ausgedehnte Defekte bilden [Milita und Servidori (1996), Lalita et al.
(1996)]. Weiterhin kehren verschobene Atome in der amorphen Phase in ihre Gleichgewichtsposition zurück. Eine Implantation bei diesen Temperaturen führt deshalb zur Bildung eines
teilrekonstruierten Siliziumkristalls mit Versetzungsbereichen, Doppelfehlern, Stapelfehlern und
stabförmigen d.h.-Defekten. Diese Fehler können nicht durch die SPE behoben werden, allerdings schmilzt stark geschädigtes Silizium bereits bei 1100 und der Kristall kann dann vom
ungeschädigten Substrat ausgehend durch sogenannte liquid phase epitaxy, LPE, rekonstruieren.
Eine durch Aufschmelzung und Abkühlung ohne Keimkristall erhaltene amorphe Schicht unterscheidet sich dagegen stark von einer durch I2 erzeugten Phase. Durch Beibehaltung lokaler
tetraedrischer Bindungen kann eine amorphe Phase mit Halbleitereigenschaften erzeugt werden.
Diese Konﬁguration ohne weitreichende topologische Ordnung wird als a0 -Phase bezeichnet. Sie
kann zum Beispiel aus einer SiH4 -Glimmentladung hergestellt werden. Die a0 -Phase ist durch eine Dichte nicht-abgesättigter Bindungen in der Größenordnung von 1019 cm−3 , die zum Beispiel
durch Reaktion mit Wasserstoﬀ passiviert werden können, gekennzeichnet.
2.2.3.
Poröses und nanokristallines Silizium
Weitere Modiﬁkationen des festen Siliziums stellen das poröse Silizium (porous silicon, π-Si, p-Si
oder PSi) und nanokristallines Silizium (nanocrystalline silicon, nc-Si) dar. Beim ersteren handelt
es sich um kristallines Silizium, das auf einer Nanometer-Größenskala von Poren durchsetzt ist
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
9
2.2. PHASEN
SILIZIUM
und daher eine schwammartige Struktur mit extrem großer Oberﬂäche besitzt. nc-Si besteht aus
Siliziumkristalliten mit einer Ausdehnung von wenigen Nanometern (nanocrystals, NCs), die oft
in einem anderen Material (meist amorphem Silizium oder Siliziumoxid) eingebettet sind.
2.2.3.1.
Herstellung
Poröses Silizium wurde erstmals in den 1950er Jahren durch anodisches Ätzen eines p-TypSilizium-Wafers in einer ﬂußsäurehaltigen Lösung hergestellt [Uhlir (1956)]. Diese Idee wurde
im Hinblick auf optoelektronische Anwendungen 1989/90 von Canham et al. und 1991 von Lehmann und Gösele erneut aufgegriﬀen. π-Si kann mit abnehmender Porengröße als makroporös,
mesoporös oder mikroporös klassiﬁziert werden [Canham (1997)b, Fauchet (1997)]. Wenn die
Größe der einzelnen Siliziumkristallite nur noch einige Nanometer beträgt, wird das Material
darüber hinaus als nanokristallin bezeichnet.
Zur Herstellung nanokristallinen Siliziums wurden zahlreicher Methoden entwickelt [Fauchet
et al. (1995), Smith und Collins (1992)]. Hummel et al. (1993, 1992) beschreiben ein Verfahren,
bei dem kristallines Siliziummaterial durch Funkenschlag abgetragen wird. Nassiopoulos et al.
(1995) verwenden konventionelle lithographische Technik in Verbindung mit anisotropem Ätzen
und Oxidation des Siliziums. Tamura et al. (1994) oxidieren eine durch CVD hergestellte mikrokristalline Siliziumschicht so lange, bis die Siliziumkristallite nur noch weniger als 5 nm im Durchmesser aufweisen und ihre Oberﬂäche dabei gleichzeitig durch SiO2 passiviert ist. Tsybeskov
et al. (1998)a+b stellen eine Methode vor, bei der die NCs in einem amorphen Si/SiO2 -Übergitter entstehen, in dem durch geeignete Temperung (RTA, Abschnitt 3.2.1) ein Rekristallisationsprozeß (SPE, Abschnitt 2.2.2.1) initiiert wird. Bonafos et al. (2001) sowie Petrova-Koch et al.
(1996) erzeugen Nanokristallite durch Implantation von Si+ -Ionen in SiO2 sowie anschließende
Temperung. Chae et al. (1999) erreichen das gleiche aus der Durchmischung von SiO2 /Si/SiO2 Schichten mit einem Ar+ -Ionenstrahl (ion beam mixing) und Temperung, während Littau et al.
(1993) die NCs aus der Gasphase abscheiden und sie auf einer Glasplatte sammeln.
Nanokristallines und poröses Silizium können interessante (Lumineszenz-)Eigenschaften besitzen
(siehe Abschnitte 2.2.3.2 und 2.9.2), was insbesondere letzteres zu einem Gegenstand aktueller
Forschung macht. π-Si ist die mechanisch und chemisch empﬁndlichste Form des nanokristallinen Siliziums. Die Porosität P bezeichnet den Grad der Aushöhlung eines Kristallvolumens und
kann über 90 % betragen. Zur Herstellung solcher Strukturen muß ein großer Aufwand getrieben
werden. Besonders die Kapillarkräfte, die während des Trocknungsprozesses nach dem anodischen Ätzen auftreten, sind kritisch und verlangen eine besondere Behandlung (supercritical
drying) [von Behren et al. (1997), Bellet (1997), Canham et al. (1994)].
10
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.2.3.2.
2.2. PHASEN
Eigenschaften
Die Oberﬂäche von hochgradig porösem Silizium kann 500 m2 /m3 betragen und so reaktiv sein,
daß ein π-Si-Wafer sogar zur Explosion gebracht werden kann [Mikulec et al. (2002)]. Dieser
Umstand prädestiniert das Material einerseits für Sensoranwendungen [Lin et al. (1997), Sailor
(1997)], macht es andererseits aber auch anfällig für unerwünschte chemische Veränderungen
[Sailor und Lee (1997)]. Die Stabilität kann erheblich verbessert werden, wenn die schwachen
Si–H-Bindungen, die beim Ätzen entstehen, durch stabilere Si–O-Bindungen ersetzt werden
[Chazalviel und Ozanam (1997), Tsybeskov et al. (1995)]. Dies geschieht in einem Temperschritt
in inerter Atmosphäre unter Zusatz von lediglich einigen Prozent Sauerstoﬀ [Tsybeskov et al.
(1996)a]. Die langsame Oxidation erlaubt eine Kontrolle des Prozesses. Statt einer vollständigen Umwandlung in (poröses) Glas werden die Nanokristallite lediglich von einigen Monolagen
hochqualitativen Oxids umgeben. Diese aufwendige Behandlung betriﬀt vor allem π-Si, anderes
nanokristallines Siliziummaterial ist oft bereits in eine stabile Matrix eingebettet.
Die Morphologie des Siliziums ändert sich mit zunehmender Porosität von der eines hochgeordneten Bindungsnetzwerks über eine Struktur mit stark untereinander verbundenen mehr oder
weniger gewundenen Silizium- Drähten“ bis zu einzelnen Nanokristalliten, die nur noch sehr
”
schwach aneinander gebunden sind. Damit gehen eine starke Verringerung der mechanischen
(Mikro-)Härte3 von 11,5 GPa des c-Si auf weniger als 10 % für Porositäten von mehr als 75 %
[Duttagupta et al. (1997), Duttagupta und Fauchet (1997)] und ein Verlust der Wärmeleitfähigkeit von 150 W m−1 K−1 auf etwa 0,15 W m−1 K−1 einher [Lang (1997)]. Letztere ist damit noch
deutlich schlechter als die von SiO2 mit 1,2 W m−1 K−1 .
Die unterschiedlichen Herstellungsmethoden und ihre Parameter bei der Prozeßführung lassen
nc-Si in einer Vielzahl von Erscheinungsformen entstehen. Die mechanischen Eigenschaften lassen sich oft mit Hilfe einer vernetzten und schwach gebundenen Struktur erklären, während die
optischen Eigenschaften oft durch ein Kollektiv von Quantenpunkten modelliert werden können.
Die elektrischen Eigenschaften des nc-Si sind dagegen meist komplex und nicht in allen Einzelheiten verstanden [Fauchet (1998)b]. Typischerweise hat π-Si einen hohen speziﬁschen Widerstand
von 1010 W cm und verhält sich wie ein Isolator.
3
Die Härte ist der Widerstand, den ein Körper dem Eindringen eines anderen, härteren Körpers entgegensetzt
und damit eine technologisch wichtige Materialeigenschaft. Beim Einleiten einer mechanischen Kraft in ein
Werkstück kann sich der Werkstoﬀ lokal elastisch oder elastisch/plastisch verformen. Je geringer — bei gegebener Flächenpressung — diese Verformung ist, desto größer ist seine Härte. Für die wissenschaftlich-fachkundige
Härteprüfung werden Absoluthärten ermittelt, zum Beispiel durch Pressen von Kugeln deﬁnierter Härte oder
Diamantpyramiden mit quadratischer Grundﬂäche in das zu untersuchende Material und Bestimmung von Preßdruck und Eindringtiefe. Die daraus berechnete Brinell- oder Vickers-Härte hat die Dimension N/mm2 ≡ MPa.
Obwohl eine meßbare Größe, konnte die Härte jedoch bis heute nicht aus den Basiseinheiten abgeleitet werden
und wird daher häuﬁg nicht als physikalische Größe angesehen. Ein Härteprüfverfahren ermittelt deshalb oft eine
dimensionslose Härteprüfzahl, die vom Verfahren abhängig und entsprechend gekennzeichnet ist. Daraus folgt,
daß es sich bei dem Härtewert um eine technologische Größe handelt, die im wesentlichen als Vergleichswert
angesehen werden und bei deren Ermittlung stets in gleicher Weise vorgegangen werden muß.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
11
2.3. BANDSTRUKTUR
SILIZIUM
Die Lumineszenzeigenschaften von porösem und anderem nanokristallinen Silizium werden in
den Abschnitten 2.9.2 und 5.2.6 beschrieben. Einen weitergehenden Überblick über die Materialeigenschaften geben zum Beispiel Fauchet (1998)b und Fauchet et al. (1995).
2.3.
Bandstruktur
6
3
Als Bandstruktur wird die Dispersionsrelation E(k) bezeichnet, also die Energie E eines Ladungsträgers (LT) im Festkörper in Abhängigkeit von seinem Wellenvektor k. Unter
Verwendung der üblichen Bezeichnungen sind
Lösungen der Einelektronen-Schrödingergleichung
2
h̄2 2
∇ + V (r) Ψ(r) = EΨ(r)
−
2m
5
E / eV
4
1
0
-1
-2
Eg
für ein periodisches Potential V (r), wie es in
einem idealen, das heißt ausgedehnten und
fehlerlosen Kristall durch die Kernladungen
der Gitteratome induziert wird, die bekannten Bloch-Funktionen
Ψn (r) = ei k·r Un (k, r)
.
Die Un sind mit der Gitterperiodizität peri-3
odisch in r, wobei n den Bandindex bezeichnet. E ist dagegen im reziproken Gitter pe-4
riodisch; es genügt daher, die Dispersionsre[111]
[100]
L
G
X
lation innerhalb der ersten Brillouinzone zu
k
kennen. Abbildung 2.1 zeigt vereinfacht die
Abb. 2.1: Bandstruktur im d.c.-Si-Kristall
Bandkantenverläufe für das kristalline d.c.-SiDarstellung im reziproken Raum E(k) für zwei
ausgewählte Richtungen (vereinfacht)
lizium. Die Bandstruktur im Kristall ist als
E(k)-Diagramm für k = |k| entlang zweier ausgezeichneter Achsen im reziproken Gitter dargestellt. Im oberen Teil ist der Verlauf der Leitungsbänder, im unteren derjenige der Valenzbänder zu sehen. Eg bezeichnet die Energiebandlücke, das heißt den minimalen energetischen Abstand zwischen Valenz- und Leitungsbändern. Während die Maxima aller Valenzbänder
bei k = 0 liegen, ist das Minimum der Leitungsbänder in der Nähe des X-Punktes bei
k (2π/a)(0,85, 0, 0) = 0 [Abstreiter (1998)], weshalb Silizium als indirekter Halbleiter (HL)
bezeichnet wird. Detaillierte Berechnungen der Bandstrukturen von Halbleitern mit Diamant-
12
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.4. GLEICHGEWICHTSDEFEKTE
und Zinkblende-Gitter sind von Chelikowsky and Cohen (1976) durchgeführt worden, eine gute
Einführung gibt zum Beispiel Basu (1997).
2.4.
Gleichgewichtsdefekte
Gleichgewichtsdefekte sind reine Gitterfehler, deren Existenz thermodynamisch durch die endliche Temperatur und Ausdehnung des Kristallgitters gegeben ist. Sie sind daher durch eine
Gleichgewichtskonzentration gekennzeichnet.
Normalerweise ist eine defektbehaftete Kristallﬂäche irgendwelchen äußeren Zwängen ausgesetzt
und kann daher nicht von allein rekonstruieren. Ein gutes Beispiel für Silizium ist eine Oxidschicht, welche die Grenzﬂächen-Rekonstruktion auf Grund der Stärke der Si–O-Bindungen verhindert. Daher müssen für Gleichgewichtsdefekte, ähnlich den in der Thermodynamik häuﬁg
betrachteten Prozessen bei konstantem Druck oder Volumen, Prozesse bei konstanter Oberoder Grenzﬂäche betrachtet werden, wobei nicht nur der Gesamtﬂächeninhalt, sondern auch
Form und Orientierung der Flächen erhalten bleiben. Für solche Prozesse gilt
∆Nv = ∆Ni
,
wobei ∆Nv und ∆Ni die Anzahl der beim Prozeß generierten Gitterleerstellen- bzw. Zwischengitteratom-Defekte sind, die notwendigerweise in Paaren erzeugt werden.
Gitterleerstellen treten im Siliziumkristall weit weniger häuﬁg auf als in Metallen. Qualitativ
läßt sich das folgendermaßen erklären: Die Packungsdichte des d.c.-Gitters beträgt nur 34 %, die
einer dicht gepackten Struktur, wie es zum Beispiel das f.c.c.-Gitter vieler Metalle ist, dagegen
74 %. Daher sind Zwischengitteratome gegenüber Gitterleerstellen die bevorzugten Defekte. Eine
Gitterleerstelle (v) hinterläßt vier nicht-abgesättigte Bindungen im d.c.-Kristall, die zwei Molekülorbitale ausbilden können, wodurch der Defekt elektrisch neutral wird. Die Molekülorbitalbindungen stehen allerdings unter Spannung und können durch Wechselwirkung mit Elektronen
oder Löchern aus dem Leitungs- bzw. Valenzband relativ leicht aufbrechen. Dadurch erhält die
Gitterleerstelle eine positive oder negative Ladung:
v"
# v+ + e−
v"
# v− + e+
Für das Si-Zwischengitteratom (Sii ) existiert dagegen kein akzeptiertes Modell. Es kann entweder
als einzelnes fast freies Atom im Siliziumgitter betrachtet werden oder als ein Paar von Siliziumatomen in einer Hantelkonﬁguration mit <110>- oder <100>-Orientierung. Im letzteren Fall kann
die Doppelbindung leicht aufgebrochen werden und ein ionisiertes Si-Zwischengitteratom bilden:
−
Sii "
# Si+
i +e
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
13
2.5. FREMDSTÖRSTELLEN / VERUNREINIGUNGEN
SILIZIUM
Für Gitterleerstellen und Si-Zwischengitteratome, die zum Beispiel paarweise generiert werden,
wenn Oberﬂächenrekonstruktion nicht möglich ist, gilt, daß sie sich als Quasiteilchen einerseits
voneinander fortbewegen und so zwei freie Defekte bilden, andererseits aber auch benachbart
bleiben können, weil sie zum Beispiel elektrostatisch in der Form v+ i− oder v− i+ stabilisiert
sind. Es ist nicht genau bekannt, ob und in welchem Ionisationszustand solche Paare existieren;
sicher scheint jedenfalls, daß es eine Barriere gegen ihre Rekombination gibt.
Gitterleerstellen und Si-Zwischengitteratome können aber auch im Nichtgleichgewichtszustand
vorhanden sein. Beide können durch Abkühlung einer Probe nach einer Hochtemperaturbehandlung im Überschuß auftreten. Während einer Siliziumoxidation bei einer Temperatur von weniger
als 1000 können sich ein Zwischengitteratom-Überschuß und ein Gitterleerstellen-Mangel innerhalb einiger Diﬀusionslängen von der Si–SiO2 -Grenzﬂäche entfernt bilden. Wenn sich ein im
Vergleich zur Gleichgewichtskonzentration großer Überschuß dieser Defekte herausbildet, können
sie sich als metastabile Phasen niederschlagen (precipitation). So bilden kreisscheibenförmige SiZwischengitteratom-Niederschläge in der (111)-Ebene die sogenannten extrinsischen Stapelfehler
(extrinsic stacking faults, ESFs), während sich die Niederschläge im Überschuß vorhandener Gitterleerstellen in Form einer Scheibe von fehlenden Siliziumatomen in der (111)-Ebene ausbilden
und als intrinsische Stapelfehler (intrinsic stacking faults, ISFs) bezeichnet werden.
2.5.
Fremdstörstellen / Verunreinigungen
In der englischsprachigen Fachliteratur wird das Wort impurity im Sinne von Verunreinigung“,
”
Beimischung“, Fremdbestandteil“ oder (Fremd-)Störstelle“ gebraucht. Um diese (Fremd-)
”
”
”
Störstellen von den in Abschnitt 2.4 erwähnten (Eigen-)Gleichgewichtsdefekten zu unterscheiden,
sollen sie im Folgenden als Verunreinigungen“ bezeichnet werden. Die Gleichgewichtsdefekte
”
bilden sich auf Grund thermodynamischer Ursachen aus und können durch gezieltes Tempern
kontrolliert werden. Verunreinigungen können je nach Präparationsmethode schon nach dem
Kristallwachstum in unterschiedlichster Konzentration vorhanden sein und sind dann oft unerwünscht oder können gezielt durch Dotierung eingebracht sein. Sie können normalerweise nicht
einfach durch eine Wärmebehandlung entfernt werden. Die wichtigste Rolle spielen die Dotierstoﬀe der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Sonderstellungen
nehmen die Elemente Kohlenstoﬀ, Sauerstoﬀ sowie die Metalle ein. Tabelle 2.1 listet den typischen Kohlenstoﬀ- und Sauerstoﬀgehalt von CZ- und FZ-Siliziumkristallen sowie die zugehörige
Löslichkeit bei 1200 auf.
2.5.1.
Sauerstoﬀ
Im CZ-Silizium stammt der Sauerstoﬀ aus der Reduktion des Schmelztiegelquarzes durch die
Siliziumschmelze:
Si + SiO2 "
# 2 SiO .
14
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.5. FREMDSTÖRSTELLEN / VERUNREINIGUNGEN
Tab. 2.1: Typischer Kohlenstoﬀ- und Sauerstoﬀgehalt von Siliziumkristallen
Unterschiedliche Wachstumsmethoden im Vergleich; zusätzlich sind die zugehörigen maximalen Löslichkeiten angegeben
Si-Kristall
FZ (Vakuum)
FZ (Argon)
CZ
Löslichkeit bei 1200
Kohlenstoﬀ / cm3
Sauerstoﬀ / cm3
< 5×1016
< 3×1017
16
10 – 5×1017
5×1016
< 3×1015
< 2×1016
15
4×10 – 2×1018
5×1017
Das SiO gelangt in die Schmelze und wird in den Kristall eingebaut. Der Sauerstoﬀ besetzt einen
Zwischengitterplatz und verbindet zwei benachbarte Siliziumatome. Trotz dieser Zwischengitterposition ist seine Diﬀusivität auf Grund der kovalenten Si–O-Bindung nicht mit der von Metallen
vergleichbar. Der temperaturabhängige Diﬀusionskoeﬃzient von Sauerstoﬀ ist
DO (T ) = 0,16 exp −
i
2,53 eV
kB T
cm2
s
.
Da die Sauerstoﬀkonzentration in CZ-Silizium normalerweise die Löslichkeitsgrenze überschreitet, können Abscheidungen auftreten. Dies geschieht durch die Bildung von Anhäufungen (cluster), in denen ein Siliziumatom wie beim SiO2 tetraederförmig an vier Sauerstoﬀatome gebunden
ist. Die Grenzﬂäche zwischen dem Silizium und dem abgeschiedenen SiO2 ist durch aufgebrochene, nicht-abgesättigte oder deformierte Bindungen gekennzeichnet, die Erzeugungs- und Rekombinationszentren für Elektronen und Löcher bilden. Durch Sauerstoﬀabscheidungen wird
ein Siliziumvolumen VSi in ein Oxidvolumen VSiO überführt, für das gilt: VSiO /VSi 2,27.
2
2
Der Siliziumkristall erfährt daher einen erheblichen Kompressionsdruck, den er, wenn die SiO2 Anhäufung groß genug ist, durch die Ausbildung von Si-Zwischengitteratomen abbauen kann.
Die SiO2 -Abscheidungen können anscheinend keine kristalline Form ausbilden, sondern treten
immer als amorphe Phase auf. Abhängig von der Bildungstemperatur ﬁnden verschiedene Prozesse im Siliziumkristall statt:
1. Bei moderaten Temperaturen (550 < T < 1000 ) und ausreichend großen Abscheidungen wird die Verspannungsenergie, welche durch die Volumenzunahme bei der Reaktion
Si + 2Oi → SiO2 verursacht wird, zur Erzeugung von v-i-Paaren (T < 950 ) und ESFs
(oder möglicherweise ISFs) verwandt.
2. Bei höheren Temperaturen (1000 < T < 1100 ) wird die Verformungsfestigkeit des
Siliziums geringer und die durch große SiO2 -Abscheidungen erzeugte Verspannungsenergie
wird durch Bildung von Versetzungen (dislocations) absorbiert.
3. Bei noch höheren Temperaturen können sich die Kristallatome umordnen, und eine Rekonstruktion der (SiO2 )Absch /Si-Grenzﬂäche wird möglich. Diese Rekonstruktion führt zur Bil-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
15
2.6. DOTIERSTOFFE
SILIZIUM
dung einer oktaedrisch geformten Gleichgewichtsphase im Siliziums. Morphologisch bildet
das SiO2 dann amorphe Einschlüsse von Oktaederform in der kristallinen Siliziummatrix.
2.6.
Dotierstoﬀe
Verunreinigungen durch die Elemente der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems
spielen eine fundamentale Rolle für die elektronischen Eigenschaften von Silizium. Sie werden als
Dotanten“ (dopants) oder Dotierstoﬀe“ bezeichnet. Elemente der dritten Hauptgruppe sind
”
”
Elektronen-Akzeptoren, die der fünften Hauptgruppe Elektronen-Donatoren.
2.6.1.
Standardtheorie
Die Eigenschaften von dotiertem Silizium werden im Rahmen der relativ einfachen Standardtheorie für ﬂache Störstellen (standard theory of shallow dopants, STSD) behandelt. Ein zentrales
Konzept ist dabei, daß Ladungsträgern, die sich in dem durch die Bandstruktur charakterisierten Kristallpotential bewegen, eﬀektive Massen zugeordnet werden, die sich von den Massen der
freien Teilchen unterscheiden.
2.6.1.1.
Elektronische Eigenschaften
Für die Näherung mit eﬀektiven Massen (eﬀective mass approximation, EMA) werden folgende
Annahmen gemacht:
EMA1 Der Dotierstoﬀ ist tetraederförmig an vier benachbarte Siliziumatome gebunden.
EMA2 Donatoren sind positiv, Akzeptoren negativ elektrisch geladen, weil die Dotierstoﬀe
nicht isovalent mit Silizium sind.
EMA3 Das Coulombpotential der Dotierstoﬀladung ist dem Potential, welches durch die Verteilung der Valenz- und Rumpfelektronen sowie durch die Atomkerne des Siliziumgitters
induziert wird, linear überlagert.
EMA4 Die Wechselwirkung eines (Quasi-)Teilchens im Leitungs- oder Valenzband mit dem
Dotierstoﬀ ändert nicht die Teilcheneigenschaften (zum Beispiel seine eﬀektive Masse),
so daß die Wechselwirkung allein durch das Dotierstoﬀpotential beschrieben werden
kann.
16
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.6. DOTIERSTOFFE
Sind alle diese Annahmen erfüllt, handelt es sich um eine sogenannte ﬂache“ Störstelle4. Mit
”
einigen Änderungen kann die EMA auch auf Zwischengitterdonatoren, bei denen der Ladungszustand bekannt ist, angewandt werden.
Die Energiebandstruktur von d.c.-Silizium ist durch die Bandlücke von Eg,Si = 1,17 eV bei T = 0 K
und Minima für Wellenzahlvektoren |k| = 0 im Leitungsband entlang der <100>-Achsen sowie
Valenzbandmaxima bei |k| = 0 gekennzeichnet (siehe Abbildung 2.1 auf Seite 12). Aus Symmetriegründen existieren sechs äquivalente, das heißt energetisch gleiche Minima im Leitungsband,
die durch den anisotropen Tensor der eﬀektiven Elektronen-Masse
m∗ij
=
1 ∂ 2 E(k)
h̄2 ∂ki ∂kj
−1
(i, j = x, y, z)
mit Ellipsoidsymmetrie beschrieben werden. Eine Anpassung experimenteller Daten an die parabolischen Leitungsbänder ergibt für die Longitudinalkomponente des Tensors der eﬀektiven
Masse entlang der Symmetrieachse m∗el = 0,97 me und für die dazu senkrechte Transversalkomponente m∗et = 0,19 me , wobei me die Ruhmasse eines freien Elektrons ist. Eine Symmetrieüberlegung, welche die sechs äquivalenten Minima berücksichtigt, liefert eine eﬀektive skalare
Elektronenmasse (density-of-states eﬀective mass)
3
m∗e 2 = 6 m∗el m∗et 2
1
2
,
(2.1)
also m∗e = 1,08 me .
Das Valenzband ist durch drei Arten von Löchern gekennzeichnet: die schweren Löcher“ (heavy
”
holes) mit einer eﬀektiven Masse von m∗hh = 0,52 me , die leichten Löcher“ (light holes) mit
”
einer eﬀektiven Masse von m∗lh = 0,16 me und die abgespaltenen Löcher“ (split-oﬀ holes),
”
ebenfalls mit einer eﬀektiven Masse von m∗sh = 0,16 me . Die ersten beiden gehorchen einer
Dispersionsrelation E(k) mit Maxima an der oberen Valenzbandkante, das letztere besitzt ein
Maximum 45 meV unter der Bandkante. In praktisch allen Fälle kann das abgespaltene Loch
vernachlässigt werden, und mit der vierfach entarteten Dispersionsrelation bei |k| = 0 kann ein
Loch dann als einzelnes Quasiteilchen mit einer skalaren Eﬀektivmasse von
3
3
m∗h = m∗hh 2 + m∗lh 2
2
3
= 0,58 me
(2.2)
und Spin 32 h̄ betrachtet werden.
In der STSD induziert eine ﬂache Dotierstoﬀstörstelle ein Coulombpotential der Form
VC (r) =
4
1
κe
4πε0 εSi |r|
(2.3)
Die Bezeichnung leitet sich von dem Umstand her, daß die Energieniveaus solcher Störstellen — wie weiter unten
dargelegt — nicht tief“ in der Bandlücke, sondern sehr nahe an einer der Bandkanten liegen. Die Ionisations”
energien sind daher typischerweise Ei < 200 meV.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
17
2.6. DOTIERSTOFFE
SILIZIUM
in einer Entfernung r = |r| vom Fremdatom entfernt. ε0 bezeichnet die Vakuum-Dielektrizitätskonstante, e die (positive) elektrische Einheitsladung, und κ ist der Ladungszustand des
Dotieratoms (κ = 1 für Donatoren, κ = −1 für Akzeptoren). Darüber hinaus muß das von den
Rumpfelektronen erzeugte Potential betrachtet werden. Falls jedoch das Dotieratom, welches
ein Silizium-Gitteratom ersetzt, im Periodensystem der Elemente einen Nachbarplatz einnimmt,
es sich also um Aluminium oder Phosphor handelt, sind die Elektronenverteilungen von Matrixund Dotieratom so ähnlich, daß das Potential (2.3) als gute Beschreibung für die Wechselwirkung
von Dotieratom und Quasiteilchen angesehen werden kann.
2.6.1.2.
Wasserstoﬀmodell
Die Beschreibung dieser Wechselwirkung wird besonders vereinfacht, wenn die eﬀektive Masse
m∗ik eine skalare Größe m∗ ist. In diesem Fall kann das Eigenwertproblem für das Quasiteilchen einfach durch Skalierung des Ergebnisses für das Wasserstoﬀatom, also Ersetzung von me
durch m∗ und ε0 durch ε0 εSi , gelöst werden. Dieses Ergebnis folgt aus einer exakten Rechnung,
die zeigt, daß die Eigenwertberechnung für das Elektron, die eine Lösung der EinelektronenSchrödingergleichung für das vom periodischen Kristallpotential überlagerte Coulombpotential
erfordert, auf die Lösung der Schrödingergleichung für das Quasiteilchen im Coulombpotential
allein zurückgeführt werden kann [Cerofolini und Meda (1989)]. Das bedeutet, daß die Ionisationsenergie Ei∗ und der Bahnradius a∗ des Grundzustandorbitals durch die Ionisationsenergie
EiH 13,6 eV und den Bohrschen Radius aH
0 0,53 Å des Wasserstoﬀatoms ausgedrückt werden
können:
2
1
m∗ H
∗
E
,
Ei =
εSi
me i
m
.
a∗ = εSi ∗e aH
m 0
Wird für eine Abschätzung der Größenordnung m∗ = me gesetzt, ergibt sich Ei∗ 100 meV
und a∗ 6 Å. Diese Vereinfachung kann natürlich nur dann gültig sein, wenn a∗ deutlich größer
als der Radius des Dotieratoms ist, und das Quasiteilchen daher nicht von dessen lokaler Elektronenverteilung beeinﬂußt wird. Die tatsächliche Ionisationsenergie Ei0 des vom Quasiteilchen
gebildeten wasserstoﬀartigen Atoms“ ist durch die komplexe Bandstruktur im Siliziumkristall,
”
die den anisotropen Tensor der eﬀektiven Masse für Elektronen und den fermionischen Teilchencharakter für Löcher zur Folge hat, bestimmt. Sie kann von Fall zu Fall stark von Ei∗ abweichen.
Der Abschnitt 2.6.2 behandelt die Größe von Ei0 , die eine vom Dotierstoﬀ unabhängige Gittereigenschaft ist.
2.6.1.3.
CCC
Die Komplexität der Bandstruktur ist nicht der einzige Faktor, der die Ionisationsenergie beeinﬂussen kann, auch die lokale Verteilung der Rumpfelektronen kann große Abweichungen der
18
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.6. DOTIERSTOFFE
experimentell bestimmten Ionisationsenergie Ei eines Dotierstoﬀes von derjenigen eines wasserstoﬀartigen Atoms Ei0 zur Folge haben. Die Diﬀerenz ∆E = Ei − Ei0 wird als chemische
”
Verschiebung“ (chemical shift) des Dotierstoﬀs bezeichnet. Im allgemeinen geht die EMA von
einem Potential des Typs
V (r) = Vloc (r) + VC (r)
aus, wobei Vloc (r) das durch die lokale Verteilung der Rumpfelektronen induzierte Potential ist,
das die Abweichung zwischen Ei und Ei0 verursacht. Solange Vloc (r) außerhalb der ersten Einheitszelle verschwindet, kann das Eigenwertproblem für Elektronen in einem solchen Potential
durch Störungsrechnung gelöst und die Lösung immer noch durch Bandeigenschaften ausgedrückt werden. Dieser Fall wird als central-cell correction, CCC, bezeichnet. Ohne ins Detail zu
gehen, soll hier nur angegeben werden, daß das Potential Vloc (r) die Ionisationsenergie erheblich
beeinﬂussen kann, falls es attraktiv ist, während sein Einﬂuß klein bleibt, falls es repulsiv wirkt.
Dieser Umstand kann leicht plausibel gemacht werden: Ein abstoßendes Potential versucht, das
Teilchen aus der ersten Einheitszelle herauszudrängen, also an einen Ort, wo laut Voraussetzung Vloc (r) = 0 gilt. Große negative Werte der chemischen Verschiebung können daher nicht
innerhalb der durch die CCC modiﬁzierten EMA erklärt werden.
2.6.1.4.
Gleichgewichts- und Transporteigenschaften
Mit den Annahmen EMA1 bis EMA4 können die elektronischen Eigenschaften von dotiertem
Silizium bestimmt werden. Mit einigen Zusatzannahmen kann die STSD darüber hinaus auch
Gleichgewichts- und Transporteigenschaften von Ladungsträgern beschreiben. Für die Gleichgewichtseigenschaften sind dies:
G1 Elektronendichte n und Löcherdichte p können durch Änderung der Dotierstoﬀkonzentration
variiert werden. Ihr Produkt
(2.4)
np = n2i
bleibt bei unveränderter Temperatur allerdings konstant.
G2 Die Ionisation neutraler Akzeptoren und Donatoren ist ein Gleichgewichtsprozeß:
A "
# A− + h+
,
D "
# D+ + e−
.
G3 Es gilt lokale elektrische Neutralität:
ND+ − NA− + p − n = 0
.
(2.5)
Dabei ist ni die intrinsische Dichte von Elektronen und Löchern, welche für einen undotierten
Kristall gegeben ist durch
−Eg
.
(2.6)
ni = NC NV exp
2kB T
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
19
2.6. DOTIERSTOFFE
SILIZIUM
NC und NV sind die eﬀektiven Zustandsdichten im Leitungs- beziehungsweise Valenzband,
NC
2πme kB T
= 2
h2
NV
2πme kB T
= 2
h2
3 2
3 2
m∗e
me
m∗h
me
3
2
,
(2.7)
,
(2.8)
3
2
mit der Planckschen Konstanten h. Die Gleichgewichtskonstanten für Akzeptor- und Donatorionisation sind gegeben durch
pNA−
=
NA0
nND+
=
KD =
ND0
KA =
pNA−
=
NA − NA−
nND+
=
ND − ND+
NV
E
exp − i
g
kB T
NC
Ei
exp −
g
kB T
,
(2.9)
,
(2.10)
wobei g der Entartungsgrad des Grundzustands ist. Es gilt g = 2 für Elektronen wegen der
Spin 12 -Entartung und g = 4 für Löcher wegen deren Spin 32 -Entartung. NAκ und NDκ sind die
Konzentrationen von Akzeptoren beziehungsweise Donatoren im Ladungszustand κ.
Wenn NA und ND bekannt sind, können mit den vier Gleichungen (2.4), (2.5), (2.9) und (2.10) die
unbekannten Größen n, p, NA− , ND+ und somit die Elektronen- beziehungsweise Löcherkonzentration bestimmt werden. (Nach Gleichung (2.6) ist die intrinsische Ladungsträgerdichte stark
temperaturabhängig. Für reines Silizium gilt bei Raumtemperatur ni,Si (RT) 1,5×1010 cm−3 ,
aber ni,Si (200 ) 1,5×1014 cm−3 und ni,Si (1000 ) 4,0×1018 cm−3 [Sze (1981)].) Bei konstanter Temperatur T und für gegebene NA und ND hängen die Löcher- und Elektronenkonzentrationen nur von der Ionisationsenergie Ei des Dotierstoﬀs und nicht von seinen anderen
Eigenschaften ab. Dieses Modell gilt allerdings nur für kleine Ladungsträgerkonzentrationen, da
sich Ei für große Konzentrationen von NA oder ND ändert und sogar verschwinden kann. Dieses
als Metall-Halbleiter-Übergang bekannte Phänomen tritt für n-Typ-Silizium bei Konzentrationen von 1018 – 1019 cm−3 auf.
Die Bewegung eines (Quasi-)Teilchens im externen Feld kann ballistisch oder dissipativ erfolgen.
Im ballistischen Fall bewegt es sich allein unter dem Einﬂuß einer nicht zu stark variierenden
externen Kraft F mit der Gruppengeschwindigkeit vg gemäß
.
vg =
1
F .
mik
Wird die Geschwindigkeit durch Streuprozesse verringert, erhält die Bewegung dissipativen Charakter. Das Teilchen erreicht eine mittlere Driftgeschwindigkeit vd , die proportional zum externen
Feld ist. Insbesondere gilt für das Verhältnis von vd zu einem äußeren elektrischen Feld E
vd = µ E
,
mit der Beweglichkeit µ. Mit folgenden Annahmen für die Transporteigenschaften wird diese
Ladungsträgerbeweglichkeit in der STSD berechnet:
20
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.6. DOTIERSTOFFE
T1 Die freie Bewegung von (Quasi-)Teilchen ist nur eingeschränkt durch Streuung an Phononen,
ionisierten und neutralen ﬂachen Dotierstörstellen.
T2 Die Streuereignisse sind unabhängig voneinander.
T3 Ihre Eigenheiten werden durch die Boltzmannstatistik beschrieben.
Die resultierende Beweglichkeit ergibt sich damit aus dem harmonischen Mittel der gitterbestimmten Beweglichkeit µlm (lattice mobility, die freie Bewegung wird durch Phononenstreuung5
limitiert), der durch ionisierte Verunreinigungen (ionized impurities) bestimmten Beweglichkeit
µii (Rutherfordstreuung an den Ionen) sowie der durch neutrale Verunreinigungen bestimmten
Beweglichkeit µni (Streuung an den neutralen ﬂachen Störstellen):
1
1
1
1
=
+
+
µ
µlm µii µni
.
Modelle für die ab-initio-Berechnung von µlm ∼ (m∗ )− 2 T − 2 , µii ∼ (m∗ )− 2 T 2 Nii−1 (Nii =
Dichte ionisierter Verunreinigungsstörstellen) und µni aus der Bandstruktur und unter Berücksichtigung von Streumechanismen und der Boltzmannstatistik stimmen sehr gut mit experimentell ermittelten Größen für Bor-, Phosphor- und Arsen-dotiertes Silizium überein. Insgesamt
gehorcht die Beweglichkeit annähernd der Proportionalität
5
µ ∼ (m∗ )− 2 T − 2
3
1
3
.
1
3
(2.11)
Die Größe µ wird auch als Leitungsbeweglichkeit (conduction mobility) oder Driftbeweglichkeit
(drift mobility) bezeichnet und ist nicht mit der experimentell ermittelten Hall-Beweglichkeit µn
der Elektronen (siehe Abschnitt 3.2.2.4) identisch.
2.6.2.
Donatoren und Akzeptoren
Tabelle 2.2 gibt die Ionisationsenergien von Donatoren aus der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente wieder. Für die Donatoren gilt, daß die formale Berechnung von
Ei0 wegen des Tensorcharakters der eﬀektiven Elektronenmasse im Leitungsband von Silizium
schwierig ist. Hier soll nur erwähnt werden, daß sich für eine als skalar angenommene Eﬀektiv1/3
= 0,33 me eine Ionisationsenergie Ei∗ 30 meV ergibt, während
masse von m∗e = (m∗el m∗et 2 )
5
Im 3D-Gitter mit zwei Atomen je Einheitszelle (Si, Ge, GaAs, ...) existieren drei akustische und drei optische
Phononenmoden. Diese können longitudinal polarisiert sein (Versetzungsvektor parallel zum Wellenvektor) und
werden dann mit LA und LO (longitudinal acoustic und longitudinal optic) bezeichnet, oder transversal (senkrecht zum Wellenvektor) und werden dann mit TA und TO (transversal acoustic und transversal optic, jeweils
zwei) bezeichnet. Interessanterweise beträgt die maximale Phononenenergie im Silizium bei Raumtemperatur
63 meV (LO-Mode bei k = 0) und liegt damit in der gleichen Größenordnung wie die Ionisationsenergien der
üblichen Dotierstoﬀe (siehe Abschnitt 2.6.2). Für die Streuung von Ladungsträgern in nichtpolaren Halbleitern
(wie Si) sind hauptsächlich akustische Phononen von Bedeutung, in polaren Halbleitern (wie GaAs) werden
dagegen auch optische Phononen signiﬁkant.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
21
2.6. DOTIERSTOFFE
SILIZIUM
Tab. 2.2: Experimentell bestimmte Ionisationsenergien Ei von Donatoren in Silizium
(nach Cerofolini und Meda (1989) )
Donator
Ei / meV
N
P
As
Sb
Bi
140
44
49
39
69
die durch die Zustandsdichte gegebene Eﬀektivmasse m∗e = 1,08 me (Gleichung (2.1) ) zu einer
Ionisationsenergie von etwa 100 meV führt. Unter Berücksichtigung der Werte aus Tabelle 2.2
kann also, außer für Stickstoﬀ, eine Donator-Ionisationsenergie von 50 meV als typisch angesehen
werden.
Für die Akzeptoren stellt sich die Situation etwas komplizierter dar, wie schon anhand der großen
Variation der in Tabelle 2.3 gelisteten Ionisationsenergien vermutet werden kann. Zur Erklärung
dieses Umstands sind verschiedene Modelle vorgeschlagen worden. Zuerst kann die Ionisationsenergie aus der durch die Zustandsdichte gegebenen Eﬀektivmasse eines Lochs von m∗h = 0,58 me
(Gleichung (2.2) ) zu Ei∗ = 57 meV bestimmt werden. Die sich daraus ergebende chemische Verschiebung ∆E = Ei − Ei0 ist im Vergleich zur Ionisationsenergie nicht vernachlässigbar und
besitzt einige interessante Eigenschaften: ∆E hat das gleiche Vorzeichen wie r − rSi ; obwohl
die Rumpfelektronenkonﬁguration von Al (Kernladungszahl Z = 13) der von Si (Z = 14) sehr
ähnlich ist, kann ∆EAl nicht vernachlässigt werden; die Rumpfelektronenkonﬁgurationen von
Al (Z = 13) und Ga (Z = 31) sind sehr unterschiedlich, dennoch gilt ∆EAl ∆EGa ; die chemische Verschiebung wächst mit wachsender Diﬀerenz r − rSi der Radien von Akzeptor- und
Siliziumatom. Die Eigenschaften der dreiwertigen Verunreinigungen in Silizium scheinen also
Tab. 2.3: Ionisationsenergien Ei , chemische Verschiebungen Ei − Ei0 und Radien r mit
Abweichung vom Radius des Siliziumatoms für Akzeptoren in Silizium
(nach Cerofolini und Meda (1989) )
Akzeptor
B
Al
Ga
In
Tl
22
Ei / meV
44
69
73
156
246
(Ei − Ei0 ) / meV
r/Å
(r − rSi )/Å
-13
12
16
99
189
0,88
1,26
1,26
1,44
1,47
-0,29
0,09
0,09
0,27
0,30
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.6. DOTIERSTOFFE
hauptsächlich durch ihre Radien bestimmt zu sein. Die chemische Verschiebung korreliert mit
der Energie, die für die Verspannung des Kristallgitters aufgewendet werden muß. Für eine
elastische Verspannung müßte ∆E allerdings proportional zu (r − rSi )2 sein.
Die durch Verspannungen verursachten chemischen Verschiebungen lassen sich nicht innerhalb
der STSD erklären. Das Problem muß in der EMA betrachtet werden, wobei das durch die
unterschiedlichen Radien verursachte Deformationspotential in Form einer CCC berücksichtigt
wird. Die Lösung zeigt allerdings, daß auch große Unterschiede in den Radien nur zu kleinen
chemischen Verschiebungen von wenigen meV führen. Eine verfeinerte Betrachtung unterscheidet
zwischen ﬂachen und tiefen Zentren6.
2.6.2.1.
Flache Zentren
Ein Ansatz mit CCC innerhalb der EMA überlagert dem Coulombpotential (2.3) ein starkes
kurzreichweitiges Potential mit nur einem freien Parameter, der sowohl die verschiedenen elektronischen Strukturen der Ionenrümpfe verschiedener Akzeptoren als auch Unterschiede bei der
Gitterrelaxation in ihrer Umgebung berücksichtigt. Diejenige Größe dieses Parameters, welche
die Grundzustands-Ionisationsenergie am besten wiedergibt, ist für die Akzeptoren in Silizium
und Germanium praktisch gleich, was zu der Vermutung führt, daß der kurzreichweitige Teil
des Störstellenpotentials mehr durch das Akzeptor-Ion als durch das Wirtsgitter bestimmt ist.
Allerdings kann auch dieser Ansatz nicht alle experimentell beobachteten Eigenschaften von pTyp-Silizium (zum Beispiel die Deaktivierung der Akzeptoren durch atomaren Wasserstoﬀ, die
praktisch vollständige elektrische Aktivierung von Si:In bei Raumtemperatur oder Unterschiede,
die sich bei der optischen und der thermischen Bestimmung von Ei ergeben) erklären.
Eine umfangreiche Untersuchung des Si:In-Systems zeigt, daß die elektrische Aktivierung des
Indiums mit einer Konzentration von bis zu 1017 cm−3 bei Raumtemperatur nahezu 100 % ist,
obwohl sie nach der STSD nur etwa 10 % betragen sollte. Die Beweglichkeit erreicht dagegen nur
die Hälfte der erwarteten Größe. Zur Erklärung dient ein Modell, bei dem die große Diﬀerenz
rIn − rSi der Atomradien über ein Volumen mit vielen Atomen relaxiert. Die Valenzbandstruktur
variiert dann von Ort zu Ort und resultiert in einer eﬀektiven Masse der Löcher von
∗
m∗∗
h = mh
Ei
Ei0
.
Die Daten für Aktivierung und Beweglichkeit können so erklärt werden, denn eine Vergrößerung
∗∗ 3/2 , Gleichung (2.8) ) und zu
von m∗∗
h führt zu einem höheren Aktivierungsgrad (NV ∼ (mh )
−3/2 , Gleichung (2.11) ).
einer kleineren Beweglichkeit (µh ∼ (m∗∗
h )
6
Siehe Fußnote 4 auf Seite 17.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
23
2.6. DOTIERSTOFFE
2.6.2.2.
SILIZIUM
Tiefe Zentren
Zur Erklärung aller bisher aufgeführten Eigenschaften von Akzeptoren in Silizium werden folgende Annahmen gemacht:
1. Der Grundzustand des Akzeptors ist tief“: Das Atom bildet durch sp2 -Hybridisierung
”
kovalente Bindungen mit drei nächsten Nachbarn, das vierte Siliziumatom verbleibt mit
einer nicht-abgesättigten Bindung. Der Akzeptor ist von leicht versetzten Siliziumatomen
umgeben. Das Volumen des verspannten Bereichs kann als kleines, durch die Thermodynamik beschreibbares Makrosystem im Wärmereservoir des unverspannten Siliziumkristalls
angesehen werden.
2. Der angeregte Zustand des Akzeptors ist ﬂach“: Nur im ionisierten Zustand besitzt das
”
Akzeptor-Ion eine sp3 -Hybridisierung mit einem freien Loch im angeregten Zustand, bezeichnet als sp3− + h+ . Es hat dann vier kovalente Bindungen zu den nächsten Siliziumatomen. Bedingt durch die unterschiedlichen Radien besitzt die kovalente Akzeptor-SiliziumBindung eine andere Länge als die kovalente Silizium-Silizium-Bindung, was zu einer Verspannung des Kristalls führt.
Der Übergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand des Akzeptors erfordert eine
Variation der für die elastische Gitterverspannung aufgewandten Energie. Die chemische Verschiebung kann daher als Summe aus der verspannungsbedingten Energieänderung ∆Eel (elastic energy change) und der Energiediﬀerenz der elektronischen Zustands δ geschrieben werden: ∆E = ∆Eel + δ. Rechnungen zeigen, daß δ praktisch vernachlässigbar ist, denn es gilt:
∆Eel (Al) = 13 meV, ∆Eel (Ga) = 16 meV, ∆Eel (In) = 99 meV und ∆Eel (Tl) = 189 meV (vergleiche hierzu die mittlere Spalte in Tabelle 2.3).
Mit diesem Ansatz können die beobachteten Eigenschaften von Akzeptor-dotiertem Silizium beschrieben werden. (Um auf die auf Seite 23 angeführten Beispiele zurückzukommen: Die nichtabgesättigte Bindung eines Siliziumatoms in der Nachbarschaft eines Akzeptoratoms im Grundzustand reagiert bevorzugt mit atomarem Wasserstoﬀ. Der Akzeptor kann dann nicht mehr
ionisiert werden und bleibt inaktiv. Eine Indiumdotierung erzeugt superﬂache Störstellen mit
Ionisationsenergien von 18 meV. Dieser Umstand kann durch die Existenz des erwähnten kleinen
thermodynamischen Makrosystems sofort erklärt werden. Die Störstellen sind bei Raumtemperatur praktisch vollständig aktiviert.)
2.6.3.
Erzeugungs- und Vernichtungsphänomene
Im letzten Abschnitt sind nur Prozesse im oder nahe am Gleichgewicht betrachtet worden. Zur
Erreichung eines Gleichgewichtszustands müssen die Erzeugung (Generation) und Vernichtung
24
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.6. DOTIERSTOFFE
(Rekombination) von Ladungsträgern möglich sein. Solche Phänomene treten vor allem in inhomogen dotierten Halbleitern, zum Beispiel an pn-Übergängen auf. Drei Mechanismen zur
Erzeugung und Vernichtung von Ladungsträgern sollen hier kurz erwähnt werden:
1. Shockley-Read-Hall-Generation/Rekombination (SRH);
2. Auger-Rekombination;
3. Generation an Donator-Akzeptor-Paaren.
Beim SRH-Mechanismus (auch SHR-Mechanismus) wechselwirkt ein Elektron-Loch-Paar in zwei
Schritten mit einem geeigneten Zentrum T (nach englisch trap) nach dem Schema
T + e−
T− + h+
"
# T−
"
#T
oder
T + h+
T+ + e−
"
# T+
"
#T
T + e− + h+ "
#T .
Die Vorwärtsreaktion stellt die Vernichtung eines Elektron-Loch-Paares am (Rekombinations-)
Zentrum dar, die Umkehrreaktion seine Erzeugung am (Generations-)Zentrum. Die Vernichtungs- beziehungsweise Erzeugungsenergie wird bei diesen Prozessen mit dem Phononengas des
Kristalls ausgetauscht. SRH-Prozesse sind am eﬃzientesten, wenn das Energieniveau des Wechselwirkungszentrums in der Nähe der Bandlückenmitte liegt. Dies ist für Zentren mit amphoterem Charakter, zum Beispiel Atome mit einer dichten Elektronenwolke (Übergangsmetalle mit
gefüllter d-Schale), der Fall. Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß der Rekombinationsprozeß an
tiefen Zentren ein komplexer Vorgang ist, der hier vereinfacht dargestellt ist. Tatsächlich scheint
die Bildung eines Exzitons am Ort der Störstelle für die Ladungsträgerrekombination notwendig zu sein. Dazu sollte das Elektronen-Loch-Paar gebunden und ebenfalls bei der Störstelle
lokalisiert sein.
Die Auger-Rekombination ist ein strahlungsloser Vernichtungsprozeß, für den drei Ladungsträger notwendig sind. Im Falle von zwei Elektronen und einem Loch wird die Elektron-LochVernichtungsenergie vom zurückbleibenden Elektron aufgenommen. Da die Wahrscheinlichkeit
für eine Rekombination des Minoritätsladungsträgers wie n2 steigt, tritt dieser Eﬀekt nur in
hoch dotiertem Silizium auf.
Wenn die Dichte von SRH-Zentren verschwindend gering ist, wird ein Erzeugungsprozeß ohne
Vernichtung dominant. Die Aktivierungsenergie für diesen Prozeß von 0,7 eV und die Abhängigkeit von einem elektrischen Feld legt nahe, daß er durch die Emission eines Elektron-Loch-Paares
von einem Donator-Akzeptor-Paar (donor-acceptor pair, DAP, auch donor-acceptor twin, DAT)
geschieht. Damit ist ein DAP ein reines Erzeugungszentrum.
Die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger (also zum Beispiel Löcher in n-Si) beträgt
τp = (σp vth NT )−1
,
mit dem Ladungsträgereinfangquerschnitt σp für Löcher sowie der thermischen Ladungsträger
geschwindigkeit vth = 3kB T /m∗ und der Dichte von Rekombinationszentren (traps) NT . Sie
kann im indirekten Halbleiter Si bis zu einigen Millisekunden betragen, in direkten Halbleitern,
wie GaAs, liegt sie dagegen in der Größenordnung von Mikrosekunden.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
25
2.7. WECHSELWIRKUNGEN VON DEFEKTEN UND VERUNREINIGUNGEN SILIZIUM
2.7.
Wechselwirkungen von Defekten und Verunreinigungen
Die in den Abschnitten 2.4 und 2.5/2.6 beschriebenen Gleichgewichtsdefekte und Verunreinigungen können, insbesondere wenn sie in hohen Konzentrationen vorhanden sind, miteinander
wechselwirken. Dabei sind Wechselwirkungen sowohl zwischen Defekten oder Verunreinigungen
untereinander als auch Wechselwirkungen von Defekten mit den Verunreinigungen möglich.
2.7.1.
Defekt-Defekt-Wechselwirkung
Die Wechselwirkung zwischen Punktdefekten kann Zwischengitteratompaare (di-interstitials, i-i)
Gitterleerstellenpaare (di-vacancies, v-v), Leerstellen-Zwischengitteratom-Paare (Frenkel-Defekte, v-i), größere Anhäufungen (cluster) sowie ESFs und ISFs hervorbringen. Die Stabilität von
v-i-Paaren ist schon kurz in Abschnitt 2.4 angesprochen worden. Wegen der resultierenden Gitterverspannungen wird ein i-i-Paar als stabil, ein v-v-Paar dagegen als instabil angesehen.
2.7.2.
Defekt-Verunreinigung-Wechselwirkung
Auf Grund der oﬀenen Diamant-Kristallstruktur von Silizium (die Packungsdichte des d.c.Gitters beträgt nur 34 %) können Zwischengitteratome, die nicht kovalent an das Silizium gebunden sind (zum Beispiel Metalle), relativ einfach diﬀundieren. Die Diﬀusionskoeﬃzienten D
erreichen dabei Werte von 10−7 –10−5 cm2 /s bei einer Temperatur von 1000 . Verunreinigungen
auf Gitterplätzen, insbesondere Akzeptoren und Donatoren aus der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems, besitzen dagegen Diﬀusionskoeﬃzienten von D < 10−14 cm2 /s bei
gleicher Temperatur. Die Diﬀusivität von Gitterleerstellen (v) und Si-Zwischengitteratomen
(self-interstitials, Sii ) ist umstritten, sowohl hohe als auch niedrige Beweglichkeiten werden angenommen [Cerofolini und Meda (1989)].
2.7.3.
Verunreinigung-Verunreinigung-Wechselwirkung
Eine Wechselwirkung zwischen Verunreinigungen kann gleichartige Atome (zum Beispiel Anhäufungen/Abscheidungen) oder auch Atome verschiedener chemischer Art (zum Beispiel die
sogenannten X-Zentren“) betreﬀen. Abscheidungen sind allerdings nur für den Grenzfall sehr
”
hoher Konzentrationen relevant (siehe Abschnitt 2.8). Als X-Zentren werden durch Indium oder
Indiumkarbid erzeugte Akzeptorniveaus bezeichnet, die sehr ﬂach sind. Die Ionisationsenergien
der Akzeptor-Karbid-Komplexe sind 20 – 30 % geringer als die der reinen Akzeptoren. Sie sind
wahrscheinlich deshalb stabil, weil der ionisierte reine Akzeptor (mit Ausnahme von Bor) einem
Kompressionsdruck ausgesetzt ist (siehe Abschnitt 2.6.2), der vermindert werden kann, wenn der
Akzeptor eine Bindung mit einem Atom ausbildet, dessen Radius kleiner als der des Siliziums
ist. Für Kohlenstoﬀ mit rC = 0,77 Å ist dies der Fall, denn es gilt rSi = 1,11 Å.
26
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.8.
2.8. GRENZFALL HOHER VERUNREINIGUNGSDICHTE
Grenzfall hoher Verunreinigungsdichte
In Abschnitt 2.5.1 wurde bereits das Verhalten von Sauerstoﬀ bei hohen Konzentrationen in
Silizium erwähnt. Darüber hinaus sind vor allem die Übergangsmetalle und Verunreinigungen
aus der dritten, vierten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems bei hoher Volumendichte
von Interesse.
2.8.1.
Übergangsmetalle
Es existiert kein allgemeines Modell für die Löslichkeit von Übergangsmetallen in Silizium. Durch
Dotierstoﬀe kann diese Löslichkeit beeinﬂußt werden. So erhöht sie sich zum Beispiel für Gold,
wenn Phosphor oder Bor in den Kristall gebracht werden [Cerofolini und Meda (1989)]. Dies liegt
wahrscheinlich daran, daß die Übergangsmetalle wegen ihres amphoteren Charakters ionische
Komplexe sowohl mit den Akzeptoren als auch mit den Donatoren bilden können (zum Beispiel Au+ B− oder Au− P+ ). Diese sind elektrostatisch stabilisiert und dadurch begünstigt, daß
die Radien von Bor und Phosphor geringer sind als die des Siliziums. Auch an Oberﬂächen,
ausgedehnten Defekten und ESFs lagern sich die Metalle bevorzugt an.
2.8.2.
Anhäufungen
Für (als Dotierstoﬀe fungierende) Verunreinigungen auf Gitterplätzen im Siliziumkristall gilt,
daß mit steigender Konzentration auch die Wahrscheinlichkeit wächst, daß zwei oder mehr gleichartige Verunreinigungsatome benachbarte Gitterplätze besetzen. Innerhalb dieser Anhäufungen
(cluster) erhalten die Dotierstoﬀe ihre chemische Wertigkeit. Benachbarte Donatoren bilden eine Doppelbindung untereinander aus, während benachbarte Akzeptoren nur an die jeweils drei
nächsten Siliziumatome gebunden sind. Auf diese Weise können beide Arten von Dotierstoﬀen
in hohen Konzentrationen elektronisch deaktiviert sein.
2.8.3.
Niederschläge
Wenn die Verunreinigungskonzentration einen Sättigungswert überschreitet und der Kristall
einem ausreichend langen Temperprozeß ausgesetzt wird, kann sich ein Niederschlag abscheiden und Einschlüsse bilden (precipitation). Die Eigenschaften dieser Abscheidungen hängen
hauptsächlich von der Art der Verunreinigungsatome ab. So besitzt zum Beispiel Kohlenstoﬀ eine relativ niedrige Löslichkeit in der Größenordnung von 5×1016 cm−3 (eventuell durch die große
Verspannung bedingt, welche mit seinem kleinen Radius einhergeht) und bildet SiC-Kristalle.
Germanium und Silizium bilden eine perfekt mischbare Legierung. Die Bandeigenschaften wie
Energielücke, Dielektrizitätskonstante oder eﬀektive Masse von Ladungsträgern variieren sehr
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
27
2.9. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN
SILIZIUM
genau mit dem Mischungsverhältnis und machen ihre gezielte Kontrolle (bandgap engineering)
durch Molekularstrahlepitaxie von Si:Ge-Schichten möglich. Bor schlägt sich in der Form von
rhomboedrischem SiB3 nieder, Phosphor in Form von orthorhombischem (oder kubischem) SiP.
Arsenabscheidungen bilden wahrscheinlich zusammenhängende SiAs-Einschlüsse, während Antimon hexagonal kristallisiert.
2.9.
Optische Eigenschaften
Die speziﬁsche Absorption und Emission elektromagnetischer Strahlung vom infraroten (IR) bis
zum ultravioletten (UV) Wellenlängenbereich7 machen die optischen Eigenschaften des Siliziums
aus. Die weitaus meisten Autoren, die dieses Thema behandeln, verwenden für ihre Untersuchungen als Meßsignal das Spektrum der Photolumineszenz (PL), also der durch elektromagnetische
Bestrahlung angeregten Emission, um Aussagen über die physikalischen Mechanismen machen
zu können, die der Absorption und Emission zugrunde liegen. So wertvoll diese Methode für
die Grundlagenforschung auch ist, für eine technologisch-anwendungsorientierte Untersuchung
— zum Beispiel von Leuchtdioden, wie in der vorliegenden Arbeit — ist die Elektrolumineszenz,
nämlich die Emission ohne Anregung durch äußere Strahlung, wichtiger [Haneman und Yuan
(1997)]: Das EL-Spektrum bestimmt die Eigenschaften des Bauelements. In den Kapiteln 4 und 5
wird daher näher darauf eingegangen; hier werden vorwiegend grundlegende, meist mit Hilfe der
PL gewonnene Eigenschaften erwähnt.
2.9.1.
Kristallines Silizium
Beim c-Si handelt es sich um einen Halbleiter mit indirekter Bandlücke. Diese Tatsache reduziert die Wahrscheinlichkeit von Interband-Übergängen im Vergleich zur entsprechenden Wahrscheinlichkeit bei Halbleitern mit direkter Bandlücke zwar erheblich (siehe dazu Abschnitt 5.2),
dennoch erscheint im PL-Spektrum ein Intensitätsmaximum bei der Bandlückenenergie von
Eg,Si 1,12 eV, entsprechend einer Emissionswellenlänge von λ = 1,1 µm [Tsybeskov et al.
(1998)a, Tsybeskov et al. (1996)c].
2.9.2.
Poröses und nanokristallines Silizium
Die optischen Eigenschaften des porösen und nanokristallinen Siliziums sind hauptsächlich durch
Quanteneinschluß (quantum conﬁnement) und durch Rekombinationszentren an den extrem
7
28
Relativ zu den Wellenlängen der sichtbaren Strahlung wäre — in Analogie zu ultraviolett“ (UV) — die Bezeich”
nung ultrarot“ angebracht, die gelegentlich auch verwendet wird. Der verbreiteten Konvention folgend wird
”
hier und auch im weiteren jedoch der Begriﬀ infrarot“ (IR) verwendet. Er bezeichnet den sich an das sichtbare
”
Licht zu größeren Wellenlängen hin anschließenden Spektralbereich.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SILIZIUM
2.9. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN
großen Oberﬂächen bestimmt. Für relativ große und durch SiO2 passivierte NCs, zum Beispiel in
mesoporösem π-Si nach Oxidation, ist das PL-Spektrum identisch mit dem von c-Si [Tsybeskov
et al. (1996)c]. In kleineren Kristalliten bildet sich eine eigene Energiebandstruktur aus, die von
der des c-Si erheblich abweichen kann. Die Bandlücke bleibt zwar indirekt, aber sie vergrößert
sich, wenn das Volumen kleiner wird und konsequenterweise kann dann eine Blauverschiebung
der PL-Intensität beobachtet werden. Dabei können externe Wirkungsgrade von 0,1 % bis 1 %
erreicht werden. Diese um einige Größenordnungen höheren Wirkungsgrade als beim c-Si sind
keine Folge davon, daß die Bandlücke direkter“ wird [Kovalev et al. (2001)], sondern haben ihre
”
Ursache darin, daß die Kristallite defektfrei und gut passiviert sind [Fauchet (1998)b]. Solche
Bedingungen lassen sich in kleinen NCs besser realisieren. Für Kristallite mit weniger als 5 nm
Durchmesser vergrößert Quanteneinschluß die Bandlücke darüber hinaus so weit, daß durch die
Blauverschiebung Emission im sichtbaren Spektralbereich erreicht wird [Fauchet und von Behren
(1997), von Behren et al. (1998)].
Der erste Bericht darüber, daß π-Si Licht im sichtbaren Spektralbereich emittieren kann, stammte 1990 von Canham, und 1991 wurden die ersten LEDs auf der Basis von π-Si hergestellt. Später
wurde ein ähnliches Bauelement patentiert [EU Patent 0 368 854 B1]. Seit dieser Zeit sind Betriebsspannung und -strom optimiert und der EL-Wirkungsgrad im Dauerbetrieb von <10−6 auf
bis zu 10−3 erhöht worden [Loni et al. (1995)]. Er liegt damit immer noch eine Größenordnung
unter dem PL-Wirkungsgrad. Der interne Quantenwirkungsgrad (internal quantum eﬃciency,
IQE), die Anzahl der im π-Si erzeugten Photonen je injiziertem Ladungsträger, wird allerdings
auf >10−2 geschätzt [Lalic und Linnros (1996), Linnros und Lalic (1995)]. Ein Grund für den
schlechteren (Leistungs-)Wirkungsgrad der EL scheint in den schlechten Transporteigenschaften
des π-Si und der damit zusammenhängenden Schwierigkeit, Ladungsträger vom Kontakt in die
aktive Region zu injizieren, zu liegen [Yeh et al. (1998), Lalic und Linnros (1997), Peng et al.
(1996)]. Die Lebensdauer der π-Si-LEDs konnte von nur wenigen Minuten auf viele Wochen
ohne Alterungserscheinungen verlängert werden. Obwohl die Einsatz- und Abklingzeit der EL
als Reaktion auf einen Spannungspuls im besten Fall je 100 ns (im Fall einer unter Rückwärtsspannung im Durchbruchsmodus betriebenen LED sogar nur einige 10 ns) beträgt [Tsybeskov
et al. (1996)a, Lazarouk et al. (1996)], bleibt die gemessene Modulationsgrenzfrequenz kleiner
als 1 MHz.
Poröses und nanokristallines Silizium ist zur Herstellung von LEDs in vielerlei Hinsicht den
üblicherweise verwendeten Verbindungshalbleitern unterlegen. Allein die Möglichkeit, solche
LEDs gegebenenfalls in bestehende Siliziumschaltkreise monolithisch integrieren zu können, motiviert die intensive Forschung an diesem Materialsystem [Das und McGinnis (1999), Fauchet
(1999), Fauchet et al. (1998)]. Einen Überblick über die Photo- und Elektrolumineszenzeigenschaften geben zum Beispiel Calcott (1998), Fauchet (1998)a und Mimura et al. (1996)a+b.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
29
2.9. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN
30
SILIZIUM
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Das Universum ist nicht nur eigenartiger als wir denken,
es ist eigenartiger, als wir uns denken können.
Albert Einstein (1879 – 1955)
3. Bauelementherstellung
3.1.
Substrate
Die in dieser Arbeit beschriebenen Bauelemente wurden in Siliziumsubstrat hergestellt. Damit
wurde auf das mit großem Abstand am weitesten verbreitete Material zur Bauelementherstellung in der industriellen Mikroelektronik zurückgegriﬀen. Die Verwendung von Silizium garantiert eine problemlose Übertragung und Integration neuentwickelter Techniken in die etablierte
Prozeßtechnologie.
3.1.1.
SOI
Silizium tritt in verschiedenen Modiﬁkationen auf (siehe Abschnitt 2.2). Neben der üblichen
Scheibenform (wafer) ist amorphes, poly- oder einkristallines Silizium noch in anderen Varianten erhältlich, von denen insbesondere das hier verwendete seit den 1960er Jahren entwickelte
SOI-Material für die Mikroelektronik interessant ist [Colinge und Bower (1998)]. SOI steht für
Silicon On Insulator, bezeichnet also Siliziummaterial, das durch einen Isolator (zum Beispiel
Siliziumdioxid) vom Volumenmaterial (bulk) dielektrisch getrennt ist. Kommerziell erhältlich
sind Silicon On Oxide, Silicon On Glass, Silicon On Quartz, Silicon On Sapphire und andere. Während die Siliziumschichten auf Glass und Quarz bedingt durch die Abscheideverfahren
meist polykristallin oder amorph sind, können mit besonderen Verfahren auf Saphir und Oxid
auch kristalline Schichten hergestellt werden. Dazu zählen neben der Epitaxie auf kristallinem
Substrat sogenannte Bonding-Verfahren, der Smart-Cut -Prozeß und die Ionenstrahlsynthese
zur Erzeugung einer vergrabenen dielektrischen Schicht.
®
SOI-Materialien zeichnen sich durch Unempﬁndlichkeit gegenüber ionisierender (zum Beispiel
kosmischer) Strahlung aus [Schwank et al. (1999), Schwank (1997)]. Da auf die Wannentechnologie bei der Bauelementherstellung verzichtet werden kann, ermöglichen sie kleine Kopplungskapazitäten und sind daher prädestiniert für die Produktion von Niedrigspannungs-/Niedrigleistungs-Bauelementen (low voltage, low power, LVLP) [Colinge (1998)]. Die Bauelemente ﬁnden
Anwendung im Hochtemperatur- und Hochfrequenzbereich.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
31
3.1. SUBSTRATE
3.1.1.1.
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Wafer Bonding
Beim Bonding werden zunächst die Oberﬂächen zweier Siliziumscheiben auf konventionelle Art
im Trocken- oder Naßverfahren oxidiert (siehe dazu zum Beispiel Hilleringmann (1996), Kap. 3).
Dann werden die beiden Oberﬂächen zusammengebracht. Durch Fluktuationen der Ladungsverteilung entstehen anziehende Dipolmomente, die Van-der-Waals-Kräfte, und durch diese Adhäsion wird eine schwache Haftung von glatten Oberﬂächen aneinander vermittelt. Handelt es sich
dabei wie hier um oxidierte Siliziumoberﬂächen, haben die Oberﬂächenatome zuvor mit Wassermolekülen aus der Atmosphäre reagiert und Silanol (Si–OH) gebildet [Desmond-Colinge und
Gösele (1998)]:
Si–O–Si + H2 O ⇐⇒ Si–OH + HO–Si .
In der Hydroxylgruppe (OH) verschiebt sich wiederum die elektrische Ladung und es entsteht
ein Dipolmoment. Die sich so bildenden Wasserstoﬀbrücken sind allerdings viel stärker als die
Adhäsionskräfte. Noch stärker sind echte chemische Bindungen, bei denen sich die Elemente
äußere Elektronen teilen. Zur Ausbildung solcher Bindungen ist oft Energie — zum Beispiel in
Form von Wärme — notwendig, um Reaktionsbarrieren zu überwinden. Durch die Reaktion verkleinert sich die Oberﬂäche der Körper und damit ihre Oberﬂächenenergie. Beim Wafer Bonding
treten alle drei Bindungsphänomene auf. An der oxidierten Oberﬂäche bildet sich Silanol, an
das sich weitere Wassermoleküle über Wasserstoﬀbrücken anlagern. Werden die Oberﬂächen
von zwei Scheiben zusammengepreßt, entstehen weitere derartige Bindungen zwischen einander
gegenüberliegenden Wassermolekülen. Durch Erhitzen werden Wassermoleküle aus dem Zwischenraum ausgetrieben, so daß sich die Hydroxylgruppen sehr nahe kommen. Sie reagieren
dann und bilden eine chemische Bindung aus. Als Reaktionsprodukt entsteht Wasser, das durch
die Oxidschicht zum Silizium diﬀundiert und dort zu weiterem SiO2 sowie Wasserstoﬀ reagiert:
Si + 2H2 O −→ SiO2 + 2H2
.
Letzterer ist klein genug, um das Kristallgitter durch Diﬀusion zu verlassen. Abschließend kann
eine Seite des neu entstandenen Verbundwafers zuerst mechanisch und anschließend chemischmechanisch (chemical-mechanical polishing, CMP) abgedünnt werden. Mit diesem Verfahren
lassen sich hochqualitative Siliziumschichten mit Dicken von dS > 1 µm und einer darunterliegenden perfekten Isolations-Oxidschicht herstellen, die meist für Leistungsbauelemente verwendet werden. Für noch kleinere und besonders homogene Schichtdicken von ∆dS ≈ ±50 Å wurden
spezielle selektive Ätzverfahren entwickelt, die mit einer Ätzstoppschicht arbeiten. Das Material
ist als BESOI bekannt (bond-and-etchback SOI ) [Desmond-Colinge und Gösele (1998)].
3.1.1.2.
Smart-Cut
®
®
Wie beim Bonding werden auch beim Smart-Cut -Verfahren [Bruel (1998), Aspar et al. (1997)]
zunächst zwei Waferoberﬂächen oxidiert. In einen der Silizium-Wafer werden anschließend durch
32
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.1. SUBSTRATE
die Oxidschicht, die zur Vermeidung des Kanalführungs- oder channeling-Eﬀektes beiträgt, Wasserstoﬀ- oder Bor-Ionen implantiert. Danach werden die oxidierten Flächen in der gleichen Weise
wie beim Bonding-Verfahren durch Hitze und Druck verbunden. Je nach implantierter Ionensorte unterscheidet sich die weitere Vorgehensweise leicht: Ist zuvor Bor implantiert worden, wird
ein Großteil der Rückseite des implantierten Wafers, der nun eine Hälfte des Sandwichs bildet,
mechanisch entfernt. Anschließend wird diese Seite mit einer selektiven KOH-Ätzlösung weiter
abgedünnt. Das implantierte Bor dient hierbei als Ätzstopp. Wurden dagegen zuvor Protonen
implantiert, spaltet sich das Wafersandwich in der wasserstoﬀreichen Schicht durch entstehende
Verspannungen während einer Temperung auf [Tong und Bower (1998)]. Die neu entstandene
Oberﬂäche muß dann nur noch durch einen CMP-Prozeß nachbehandelt werden. Dieses Verfah+
ren kann durch eine zusätzliche Bor-Implantation (das heißt Implantation von H+
2 und B in
die gleiche Tiefe des Wafers) noch verbessert werden [Tong et al. (1998)]. Die zur Abspaltung
benötigten Temperaturen sinken dadurch signiﬁkant auf nur noch 200 . Auch mit diesen Methoden lassen sich höchstqualitative Silizium- und Oxidschichten herstellen, die darüber hinaus
auch noch nahezu perfekte Grenzﬂächen besitzen. Die Dicke der Silizumschicht ist durch die
Eindringtiefe der implantierten Ionen bestimmt und kann bis herab zu 50 nm eingestellt werden.
3.1.1.3.
Ionenstrahlsynthese / SIMOX
Ein komplett anderes Verfahren zur Herstellung einer stöchiometrischen Siliziumdioxidschicht
unter der Oberﬂäche eines Silizium-Wafers ist das SIMOX-Verfahren [Izumi (1998), Krause et al.
(1998), Auberton-Herve et al. (1995), Yupu Li et al. (1995), Ridgway et al. (1994), Current et al.
(1992), Lamure et al. (1991), Zheng Lirong et al. (1991), Robinson et al. (1991), van Ommen
(1989), Wittkower und Guerra (1989)]. SIMOX steht für Separation by IMplanted OXygen
[Izumi et al. (1978)], manchmal wird auch Silicon IMplanted OXygen angegeben [Hilleringmann
(1996)]. Bei diesem Verfahren wird in eine Siliziumscheibe eine so hohe Dosis von Sauerstoﬀionen
implantiert, daß sich nach einer Temperung eine vergrabene Oxidschicht bildet. Typischerweise
wird so vorgegangen: Eine Dosis von 1,8×1018 cm−2 Sauerstoﬀionen wird mit einer Energie von
200 keV in einen Wafer implantiert. Damit dieser durch den Implantationsprozeß nicht derartig
geschädigt wird, daß seine kristalline Ordnung komplett verloren geht, wird er bereits während
der Implantation auf etwa 500 – 620 geheizt [Ishikawa und Shibata (1993), Nakashima und
Izumi (1990)]. Moderne Sauerstoﬀimplantationsanlagen liefern bei der genannten Ionenenergie
Ströme von 100 mA Stärke, erzielen also eine Strahlleistung von 20 kW, die komplett im Wafer
deponiert wird [Nakashima und Izumi (1991)]. Tatsächlich wird die Siliziumscheibe während der
Implantation allein dadurch auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach der Sauerstoﬀimplantation verbleiben allerdings noch so viele Defekte im Kristall, daß eine Hochtemperaturbehandlung zur weitergehenden Ausheilung und zur Bildung des stöchiometrischen Oxids durch
Ostwald-Reifung notwendig ist. Dazu wird der Wafer in einem konventionellen Röhrenofen für
einige Stunden auf über 1300 aufgeheizt. Der inerten Argon-Atmosphäre ist bei dieser Tem-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
33
3.1. SUBSTRATE
BAUELEMENTHERSTELLUNG
380 nm
215 nm
perung ein kleiner Anteil Sauerstoﬀ beigemischt, welcher zu einer dünnen Oxidschicht an der
Waferoberﬂäche zu deren Schutz reagiert. Der zuvor implantierte Sauerstoﬀ diﬀundiert vorzugsweise in eine solche Richtung, wo bereits höhere Sauerstoﬀkonzentrationen vorliegen und bildet
so letztlich eine durchgehend vergrabene Oxidschicht (Buried OXide, BOX; siehe dazu auch Abbildungen 3.1 und 3.3 oben) mit einer Dicke von etwa 400 nm [Revesz und Hughes (1997), Reiss
et al. (1994)]. Die Qualität des so hergestellten BOX ist sehr gut: Bei einem speziﬁschen Widerstand von ∼ 1017 W cm werden leicht Durchbruchsspannungen von einigen 100 V erreicht.
Das macht SIMOX-Material interessant für Bauelemente, die bei höheren Spannungen betrie-
Abb. 3.1: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnitts durch einen SIMOXWafer
Der Wafer wurde am Rand angeritzt und dann gebrochen. Die Querschnittsaufnahme
zeigt die 215 nm dicke Siliziumschicht, welche mit einem dünnen nativen Oxid bedeckt
ist, und das 380 nm dicke vergrabene Oxid (BOX). Durch den streifenden Einfall der
Primärelektronen des Rasterelektronenmikroskops an der leicht verkippten Probenoberﬂäche und der damit verbundenen sehr hohen Sekundärelektronenemission erscheint
dieser Bereich hell überstrahlt. Eine helle Linie, die etwa 50 nm unter der Siliziumschicht
zu erkennen ist, ist ein Artefakt, das wahrscheinlich während des Brechens entstanden
ist. An der Grenzﬂäche zwischen dem BOX und dem darunterliegenden Wafersubstrat
sind einige Si-Einschlüsse zu erkennen.
ben werden oder Spannungsspitzen tolerieren müssen (zum Beispiel im Automobil-Bereich). Die
Tiefe der Oxidschicht unter der Oberﬂäche ist durch die Implantationsenergie bestimmt und beträgt bei den erwähnten 200 keV etwa 200 nm [Bussmann et al. (1991)]. Die Schicht besitzt auf
atomarer Größenskala eine nahezu perfekt glatte Grenzﬂäche zur darüberliegenden kristallinen
Siliziumschicht [McMarr et al. (1990)]. In dieser Siliziumschicht ist allerdings trotz ausgedehnter
Temperung immer noch eine implantationsbedingte Kristallschädigung vorhanden, welche die
Beweglichkeit der Ladungsträger vermindert. Die Versetzungsdichte beträgt je nach Implantationsdosis und Temperprozeß zwischen 102 und 109 cm−2 [Tsuya (1994)].
34
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.2.
Vorstrukturierung
3.2.1.
Präparation
3.2. VORSTRUKTURIERUNG
Ausgangsmaterial für die Bauelementherstellung sind SIMOX-Wafer. Diese werden in einer konventionellen Silizium-Technologie vorstrukturiert. Für diese Vorstrukturierung werden unter anderem lithographische Maskenprozesse durchgeführt ( gefahren“): ein Ätzprozeß mit der soge”
nannten Mesamaske“, und ein Implantations- sowie ein Diﬀusionsprozeß mit der sogenannten
”
Kontaktmaske“. Die verwendeten Chrommasken sind im einzelnen bei Crell (1997, S. 41 ﬀ.
”
1.
2.
3.
4.
Oberﬂächenreinigung
Oxidentfernung, naßchemisch mit HF, ca. 80 nm
Dotierungsimplantation: 150 keV As+ , 1,8×1013 cm-2 ganzﬂächig
Mesa-Erzeugung mit Si-RIE durch Drei-Lagen-Lackfenster
a)
b)
c)
d)
e)
Aufbringen von Photolack/Sputter-Oxid/Photolack
Belichten mit Mesamaske und entwickeln
CHF3 -RIE des Sputter-Oxids zum Öﬀnen der Mesafenster
Photolack-RIE
SF6 /Ar-RIE des Si (ca.≥220 nm)
5. Entfernung der Maskierung ( lift-oﬀ “)
”
6. Kontaktimplantation
a)
b)
c)
d)
Aufbringen von 150 nm Sputter-Oxid und Photolack
Belichten mit Kontaktmaske und entwickeln
CHF3 /Ar-RIE des Sputter-Oxids zum Öﬀnen der Kontaktfenster
Kontaktimplantation 40 keV As+ , 4×1015 cm-2
7. Reinigung
8. Aktivierungstemperung: RTA, N2 , 1000
9. Kontaktsilizidierung
a)
b)
c)
d)
e)
f)
10.
11.
12.
13.
, 45 s
Metallisierungsreinigung (Ar-Sputter-Reinigung in situ)
12 nm Co aufbringen
75 nm TiN aufbringen
Diﬀusionstemperung: RTA, N2 , 530 , 10 Min.
TiN-Entfernung: H2 SO4 konz. + H2 O2 konz. 1:1, 120
Silizidierung: RTA, 770 , 4 s

Oxid der Kontaktmaske entfernen durch CHF3 -RIE
Reinigung
Schutzlack aufbringen
Spalten entlang von Strukturreihen sägen, ca. 0,1mm tief
Abb. 3.2: Rezept zur Wafer-Vorstrukturierung
Einzelheiten zu den Prozeßschritten sind im Text erläutert.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
35
3.2. VORSTRUKTURIERUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
und insbesondere in Abbildung 5.1 dort) beschrieben. Die vorhandene Technologie ist für Scheibengrößen von bis zu 75 mm ausgelegt. In der sich schnell weiterentwickelnden industriellen
Fertigung sind SIMOX-Wafer mit Durchmessern von weniger als 100 mm allerdings nicht mehr
erhältlich. Daher wird eine 100 mm-Scheibe vor der Prozessierung geviertelt, und die Viertel
werden einzeln bearbeitet. Ein typisches Rezept für ein SIMOX-Substrat ist in Abbildung 3.2
aufgeführt. Nach der Waferreinigung wird in Schritt 3 eine As-Implantation durchgeführt, durch
die das Siliziummaterial n-dotiert wird. In Schritt 4 wird eine sogenannte Trilevel“-Maskierung
”
aus einem zerstäubten Oxid (sputter oxide) zwischen zwei lichtempﬁndlichen Photolackschichten aufgebracht. Die in der oberen Photolackschicht durch die Mesamaske deﬁnierten Fenster
(Schritt 4b) dienen nur zur Strukturierung des Sputter-Oxids (durch einen CHF3 -Ionenätzprozeß, reactive ion etching, RIE [Jansen et al. (1996)], Schritt 4c), das dann die eigentliche Maskierung für den Trockenätzprozeß des Siliziums darstellt. Diese Oxidmaskierung ist notwendig,
weil eine einfache Photolackschicht nicht widerstandsfähig genug für den SF6 /Ar-Trockenätzprozeß (Schritt 4e) wäre, mit dem die Siliziumschicht des SIMOX-Wafers bis zum vergrabenen
Oxid (BOX) abgeätzt wird. Der letztgenannte selektive Ätzprozeß stoppt dabei automatisch auf
dem BOX. Ein Lösungsmittel entfernt dann die untere Photolackschicht mitsamt der Maskierung (lift-oﬀ -Schritt 5). Für die Kontaktpräparation wird anschließend eine neue Maskierung
erstellt, diesmal bestehend aus zwei Schichten, die ähnlich wie bei der Mesapräparation — jetzt
allerdings unter Verwendung der Kontaktmaske — strukturiert werden (Schritt 6a bis 6c). Durch
SIMOX-Wafer :
p Substrat
215 nm Si
380 nm BOX
(Buried OXide)
Aufsicht auf Mesa :
Der Querschnitt zeigt die Schichtfolge
eines Standard-SIMOX-Wafers.
Die Siliziumschicht hat eine Dicke von
215 nm und ist durch ein 380 nm dickes
vergrabenes Oxid ( BOX ) dielektrisch
vom Substrat getrennt.
BOX
CoSi2-Kontakt
40 µm
Bruchlinie
n-Typ-Silizium
(aktive Schicht)
Die Aufsicht zeigt schematisch eine
vorstrukturierte Siliziummesa auf dem
(freigelegten) BOX.
Ein Quadrat der Kantenlänge 40 µm
ist an den Ecken durch Kobaltsilizidkontakte kontaktierbar.
Abb. 3.3: SIMOX-Wafer und vorstrukturierte Mesa
Der Maßstab unterscheidet sich in den beiden Teilbildern stark!
36
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.2. VORSTRUKTURIERUNG
die geöﬀneten Kontaktfenster wird eine Hochdosis-As-Implantation vorgenommen1. Nach einer
Reinigung wird die Aktivierungstemperung in einem schnellen thermischen Ausheilprozeß (RTA,
Schritt 8, vergleiche dazu Abschnitt 3.4.2) vorgenommen. Dabei wird sowohl das Arsen aus der
Dotierungsimplantation als auch das aus der Kontaktimplantation aktiviert. Die Kontaktbereiche werden dann durch die immer noch vorhandenen Kontaktfenster silizidiert, um einen
möglichst guten Metall-Halbleiter-Übergang zu erzeugen. In einem Sputter-Prozeß wird Kobalt
aufgebracht und bei 530 eindiﬀundiert (Schritt 9d, die zuvor aufgebrachte TiN-Schicht verhindert ein Abdampfen des Kobalts während dieser Temperung). Dabei bildet sich CoSi. In einem
weiteren Temperprozeß (Schritt 9f) bildet sich bei 770 sodann ein stöchiometrisches CoSi2 .
Abschließend wird die Kontaktmaskierung durch einen letzten Trockenätzprozeß entfernt, die
Scheibe gereinigt und mit einem Schutzlack versehen. Zur Erleichterung der Bauelementvereinzelung können optional mit einer geeigneten Säge (dicing saw) 100 µm tiefe Spalten entlang
von Bauelementstrukturen gesägt werden, die dann ein Brechen des Wafers an diesen Stellen
erlauben.
Auf diese Weise enstehen Waferviertel mit je etwa 120 Bauelementmuster-Bereichen, von denen
jeder zwei Reihen mit jeweils zehn Mesen besitzt. Der untere Teil von Abbildung 3.3 zeigt
eine solche Mesa schematisch in der Aufsicht. Ein zentrales Quadrat aus n-dotiertem Silizium
mit einer Kantenlänge von 40 µm hat an seinen Ecken einen Überlapp von je 5 µm zu den
Kontaktbereichen, die durch Hochdosisimplantation und Silizidierung präpariert sind.
Abb. 3.4: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnitts durch eine Mesastruktur
Der Wafer wurde neben der Struktur angeritzt und dann gebrochen. Die Bruchlinie ist
in Abbildung 3.3 unten eingezeichnet. Die Querschnittsaufnahme zeigt die Siliziummesa
mit einer Kantenlänge von 40 µm bei einer Höhe von etwa 215 nm.
Abbildung 3.4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnitts durch eine
Mesastruktur. Der Wafer wurde neben der Struktur angeritzt und dann gebrochen. Die Bruchlinie ist in Abbildung 3.3 unten eingezeichnet. Die Querschnittsaufnahme zeigt die Siliziummesa
mit einer Kantenlänge von 40 µm bei einer Höhe von etwa 215 nm und verdeutlicht die Größenordnungen der Probendimensionen.
1
Für einen Metall-Halbleiter-Übergang ist eine Donatorkonzentration von 1018 – 1019 cm−3 notwendig; siehe Seite 20.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
37
3.2. VORSTRUKTURIERUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Mit Probe“ wird in dieser Arbeit normalerweise ein Waferstück von etwa 3 × 5 mm2 bezeichnet,
”
auf dem sich zwei Reihen von jeweils 10 quadratischen Mesen mit Kontaktbereichen sowie weitere
Strukturen, vorwiegend zur Charakterisierung des vorstrukturierten Wafers (siehe den nächsten
Abschnitt), beﬁnden.
3.2.2.
Charakterisierung
Alle Charakterisierungen des vorstrukturierten Substrats wurden — sofern nicht anders angegeben — bei Raumtemperatur vorgenommen, da auch alle hergestellten Bauelemente ohne
Kühlung betrieben werden.
3.2.2.1.
Aktivierung
Die Aktivierung des implantierten Arsens geschieht durch einen schnellen thermischen Prozeß. Durch Energiezufuhr in Form von Wärme werden die bei der Implantation entstandenen
Kristallschäden in einem Rekristallisationsprozeß weitgehend ausgeheilt (daher stammt die Bezeichnung rapid thermal annealing, RTA, für diesen Prozeß). Dabei werden auch As-Atome auf
Gitterplätze im Si-Kristall eingebaut und verbleiben dort als ionisierte Donatoren (vergleiche
SPE auf Seite 9 und Abschnitt 2.6). Mit Hilfe von Hall-Messungen kann die Ladungsträgerdichte
und damit der Aktivierungsgrad der As-Ionen bestimmt werden. Für ein Waferviertel, in das nominell eine Teilchendosis von ND = 1, 80×1013 cm−2 implantiert wurde, beträgt er zum Beispiel
n2D = −1,74×1013 cm−2 . (Das Vorzeichen ergibt sich aus der negativen elektrischen Ladung der
Elektronen und zeigt den Dotiertyp, n oder p, an.) Damit ergibt sich, daß 1,74/1,80 ≈ 97 % der
implantierten Dotieratome während der Rekristallisation tatsächlich auf Gitterplätzen eingebaut
wurden.
3.2.2.2.
Kontakte
Zur elektrischen Charakterisierung der implantierten
Strukturen müssen diese kontaktiert werden. Dies geschieht über die silizidierten Kontaktbereiche in den
W
Ecken der einzelnen Mesastrukturen, die zusammen
D
mit der Hochdosisdotierung in diesen Bereichen einen
Abb. 3.5: Aufsichtsschema einer trans- Metall-Halbleiter-Übergang bilden. Auf die Silizidmission line
kontakte werden an Mikromanipulatoren angebrachte metallische Meßspitzen aufgesetzt oder sogenannte Bonddrähte angebracht, die eine leitende
Verbindung zu Meßgeräten herstellen. Um eine saubere Charakterisierung zu ermöglichen, sollten die Kontaktwiderstände möglichst klein sein und ohmschen Charakter ohne parasitären
BOX
38
Si
CoSi2
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.2. VORSTRUKTURIERUNG
Tab. 3.1: Widerstände einer transmission line
Gemessen wurde zwischen benachbarten Kontakten mit Abständen ∆. Die Präparation
der Probe erfolgte nach dem Rezept auf Seite 35 (mit einer effektiven As-Dotierung
∧
N3D = 8,09×1017 cm−3 ).
N2D = 1,74×1013 cm−2 =
∆ / µm
R/
W
25
50
100
200
355
669
1314
2601
Schottky-Anteil aufweisen. Die Qualität der Kontakte wird mit Hilfe sogenannter transmission
lines bestimmt.
Dabei handelt es sich um rechteckige Mesastrukturen auf den Proben, die in deﬁnierten Abständen Kontaktbereiche besitzen, welche auf die gleiche Art hergestellt sind wie die interessierenden
Kontakte. Abbildung 3.5 zeigt das Schema in der Aufsicht. Die W = 100 µm breite rechteckige
Silizium-Mesa auf dem Oxid (BOX) besitzt bei einer Höhe von 215 nm an ihrer Oberﬂäche
100 × 100 µm2 große Silizidkontakte in Abständen von ∆ = 25 µm, 50 µm, 100 µm und 200 µm.
Für den Gesamtwiderstand R zwischen zwei benachbarten Kontakten gilt dann
R(∆) = 2RK +
3.2.2.3.
,
(3.1)
3,0
2,0
R / kW
wobei RK der Kontaktwiderstand und
RS der Schichtwiderstand sind. Die Werte einer typischen Messung sind in Tabelle 3.1 angeführt. Lineare Anpassung
(siehe Abbildung 3.6) und Interpolation
∆ → 0 ergibt hier als Kontaktwiderstand
für die 100 × 100 µm2 großen Bereiche
RK = R(0)/2 = 16 W. Dieser Wert kann
als sehr gut betrachtet werden; Crell
(1997) erreicht mit einem ähnlichen Materialsystem typischerweise Werte zwischen 10 W und 750 W.
∆
R
W S
1,0
0,0
0
50
100
D / µm
150
200
250
Abb. 3.6: Widerstände einer transmission line
mit den Meßwerten aus Tabelle 3.1
Leitfähigkeit
Aus Gleichung (3.1) folgt
R
dR
= S
d∆
W
⇒
RS = W
dR
d∆
.
dR
= 12,83 W µm−1 der linearen Anpassung für eine typische Probe (Abbild∆
dung 3.6) und einer Mesabreite von W = 100 µm ergibt sich bei vernachlässigbar kleinem Fehler
Mit dem Gradienten
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
39
3.2. VORSTRUKTURIERUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
als Schichtwiderstand RS = 1283 W. Für eine Siliziumschichtdicke von dS = 215 nm ist damit der
speziﬁsche Widerstand = RS dS = 27,58 mΩ cm und die Leitfähigkeit σ ≡ −1 = 36,26 S cm−1 .
3.2.2.4.
Beweglichkeit
Aus der mit Hall-Messung bestimmten Ladungsträgerdichte n2D ergibt sich unter der Annahme
einer homogenen Dotierung der Schicht mit der Dicke dS für die Trägerdichte im Volumen
n3D = n2D / dS
1,74×1013 cm−2 / 215 nm
8,09×1017 cm−3
.
Damit ergibt sich eine Beweglichkeit der Elektronen im As-dotierten Silizium von
µn = (e
n3D )−1
1,60×10−19 As ∗ 27,58 mΩ cm ∗ 8,09×1017 cm−3
cm2
.
280
Vs
3.2.3.
−1
Waferparameter
Tabelle 3.2 gibt eine Zusammenfassung der relevanten Waferparameter, die sich aus dem Vorstrukturierungsprozeß ergeben haben. Die Daten liefern die Grundlage für die in den folgenden
Abschnitten beschriebene weitere Prozessierung der Proben zum fertigen Bauelement.
Tab. 3.2: Waferparameter
Zusammenstellung der nach der Vorstrukturierung bestimmten Waferparameter. Die
Präparation erfolgte nach dem Rezept auf Seite 35.
Dicke der Siliziumschicht
nominelle Implantationsdosis
nimpl = 1,80×1013 cm−2 As
Ladungsträgerdichte
n2D = 1,74×1013 cm−2
(Elektronen)
n3D = 8,09×1017 cm−3
Aktivierungsgrad
1,74/1,80 = 97 %
Kontaktwiderstand
RK = 16 W
Schichtwiderstand
RS = 1386 W
speziﬁscher Widerstand
= 27,58 mΩ cm
Leitfähigkeit
σ = 36,26 S cm−1
Beweglichkeit
40
dS = 215 nm
µn = 280 cm2 V−1 s−1
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3.
3.3. IMPLANTATION
Implantation
In diesem Abschnitt wird dargelegt, wie aus dem vorstrukturierten Wafermaterial die nanostrukturierten Leuchtdioden angefertigt werden. Die Idee der lokalen Kompensationsdotierung und
die dafür notwendigen Beschichtungsverfahren sowie die Charakterisierung der Schichten werden
kurz skizziert. Die Fokussierung hochenergetischer Ionenstrahlen und Ionenprojektion von Lochmaskenstrukturen auf den Wafer durch die Bochumer Anlage zur Hochenergie-Ionenprojektion
(HEIP) werden dargestellt. Betrachtungen zur ionenstrahlinduzierten Schichtdurchmischung beschließen diesen Abschnitt.
3.3.1.
Grundlagen der Dotierung
Das c-Si kann, wie praktisch alle Halbleiter, durch Dotierung, das heißt durch gezielte Verunreinigung mit Fremdatomen, zu einem Elektronen- oder zu einem Löcher-Leiter gemacht werden,
also n-Typ- oder p-Typ-Charakter erhalten (vergleiche Abschnitt 2.6.2). Eine Diode entsteht
dabei bekanntlich aus dem Übergang (junction) von einem n-Typ- zu einem p-Typ-Gebiet. Von
den verschiedenen denkbaren Methoden, einen solchen Übergang herzustellen, wird in der Praxis meist die Methode der Gegendotierung oder (Über-)Kompensationsdotierung angewandt,
indem zum Beispiel ein Teilvolumen n-leitenden Siliziums mit Akzeptoren dotiert wird. Deren
Konzentration wird dabei so hoch gewählt, daß sie die Donatorenkonzentration überschreitet.
Dadurch wird das Teilvolumen elektronisch überkompensiert und ändert seinen Leitungscharakter vom n- zum p-Typ, mit einem Übergang zwischen den beiden Teilgebieten. Der umgekehrte
Fall ﬁndet genauso Anwendung: Durch Überkompensation eines p-Typ-Teilgebietes mit Donatoren entsteht lokal ein n-Typ-Halbleiter. Im ersten Fall entsteht ein np+ -Übergang, im zweiten
ein pn+ -Übergang, wobei das +“ das Gebiet mit der höheren Konzentration von Dotieratomen
”
bezeichnet. Vereinfachend wird in beiden Fällen von einem pn-Übergang (oder gleich von einer
Diode) gesprochen.
Die Einbringung der Dotierstoﬀe in das Halbleiter-Volumen kann durch Diﬀusion erfolgen. In der
Praxis ﬁndet allerdings seit vielen Jahren fast ausschließlich die Ionenimplantation Verwendung.
Dabei treﬀen beschleunigte Ionen auf die Halbleiter-Oberﬂäche, dringen in das Volumen ein
und werden dort von den Elektronen und Atomkernen des Kristallgitters abgebremst. Die Tiefe
unter der Oberﬂäche, in der die Dotierstoﬀionen ihre kinetische Energie verlieren (gestoppt
werden), kann durch die Größe der Beschleunigung eingestellt werden. Auf diese Art können
die Reichweite Rp der Ionen (projected range) und damit das sogenannte Tiefenproﬁl“ der
”
Dotierung sehr genau eingestellt werden. Diese Möglichkeit und die hohe Geschwindigkeit dieser
Methode, die den in der Halbleiterindustrie wichtigen Durchsatz je Zeiteinheit bestimmt, haben
ihr zu Durchbruch und Verbreitung verholfen. Weitere Vorteile gegenüber der Diﬀusionsmethode
liegen darin, daß die Implantation im allgemeinen kalt durchgeführt wird und damit nicht das
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
41
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
sogenannte thermal budget des Bauelements belastet sowie darin, daß eine Implantation durch
ein Maskenfenster selbstjustierend (self-aligned) sein kann.
Durch die große Anzahl unterschiedlichen Streuprozesse, welche die Ionen während der Implantation erleiden, wird ihre ﬁnale verschmierte“ Verteilung im Volumen des Substrats verursacht.
”
In einem einfachen Modell ergeben sich für einen (ﬁktiven) Ionenstrahl mit inﬁnitesimal kleinem
Durchmesser nach der Implantation eine Normalverteilung der Ionenkonzentrationen bezüglich
der Tiefe z unter der Substratoberﬂäche und eine weitere, radialsymmetrische Normalverteilung bezüglich der seitlichen, lateralen“ Ortskoordinate x. Die radialsymmetrische Volumen”
konzentration n(z, x) kann dann mit den Konstanten Rp für die Reichweite der Ionen (projected
range), ∆Rp für die (Standard-)Abweichung von dieser (longitudinal straggle) und ∆Rt für die
radialsymmetrische laterale Abweichung (transverse straggle) vom Auftreﬀpunkt an der Substratoberﬂäche beschrieben werden:

Φ
exp −
n(z, x) =
3/2
(2π) ∆Rp ∆Rt2
z − Rp
√
2 ∆Rp
2 

 exp −
x
√
2 ∆Rt
2 

,
(3.2)
wobei Φ die Gesamtzahl der implantierten Ionen angibt. Rp , ∆Rp und ∆Rt hängen von Energie
und Sorte der Ionen sowie von der Zusammensetzung des Substrats ab. Wird eine größere Fläche
homogen bestrahlt, entweder durch Verwendung eines ausreichend breiten Ionenstrahls oder —
in der Praxis meist angewandt — durch das Abrastern der Fläche mit einem Strahl kleineren
Durchmessers (scanning), entfällt die Abhängigkeit von x. Die tiefenabhängige Konzentration
bei Implantation einer Teilchendosis φ (Teilchenzahl je Flächeneinheit) wird dann zu

φ
exp −
n(z) = √
π ∆Rp
z − Rp
√
2 ∆Rp
2 

(3.3)
√
mit der Maximalkonzentration φ/( π ∆Rp ) bei z = Rp vereinfacht. Diese Annäherung gibt die
tatsächliche Ionenverteilung bereits gut wieder. Noch bessere Ergebnisse können durch MonteCarlo-Simulationen erzielt werden, bei denen die Streuprozesse während der Implantation für
eine Vielzahl von Teilchen entweder einzeln betrachtet oder durch semiempirisch ermittelte Modelle beschrieben werden (siehe dazu Abschnitt 3.3.2.3). Insbesondere liefern diese Rechnungen
die Konstanten Rp , ∆Rp und ∆Rt gleich mit.
Die zentrale Idee bei dem in dieser Arbeit beschriebenen Verfahren zur Diodenherstellung ist
die lokale Gegendotierung des vorstrukturierten Wafermaterials durch einen fokussierten Ionenstrahl (siehe Abschnitt 3.3.3 weiter unten) zur Erzeugung lateraler Diodenstrukturen.
Als Akzeptor in dem mit Arsen n-dotierten Silizium wurde dabei Bor gewählt. Arsen und
Bor qualiﬁzieren sich durch eine Reihe von Eigenschaften als Dotierstoﬀ: Sie sind problemlos in großen Mengen und hohen Reinheiten verfügbar, ihre Störstellenniveaus sind sehr ﬂach
(As=49 meV, B=44 meV, siehe Tabellen 2.2 und 2.3) und insbesondere sind ihre Löslichkeiten (zusammen mit der von Phosphor) mit 1021 Atomen/cm3 in Silizium um mindestens eine
42
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
Größenordnung höher als die aller anderen Elemente, was große Dotierstoﬀkonzentrationen bei
gleichzeitig hohem Aktivierungsgrad ermöglicht (siehe dazu zum Beispiel Sze (1981), S. 69).
3.3.2.
Beschichtungen
Vor der Implantation der B-Ionen wurden die Oberﬂächen der vorstrukturierten Wafer beschichtet. Die Beschichtungen erfüllen während und nach der Implantation mehrere Aufgaben:
1. Der Kanalführungseﬀekt (channeling), wie er bei der Implantation in unbeschichtetes kristallines Silizium auftreten könnte, wird vermieden.
2. Die hochenergetischen Ionen werden (weitgehend) in der Siliziumschicht gestoppt.
3. Die Tiefenverteilung der implantierten Ionen wird erheblich verbreitert; dadurch ergibt
sich eine homogenere Dotierung.
4. Für die Bauelemente steht eine Lumineszenzschicht zur Verfügung.
5. Der Emissionsgrad der Strahlung wird durch Vergrößerung des Totalreﬂexionswinkels
erhöht.
6. Die Oberﬂäche des fertigen Bauelements wird geschützt.
3.3.2.1.
Aufdampfung
Zwei Schichten wurden im Aufdampfverfahren bei Restgasdrücken von p 0,5 Pa (5×10−6 mbar)
aufgebracht: Eine 50 nm dicke Siliziumoxidschicht und eine 1,68 µm dicke Aluminiumschicht.
Das Ausgangsmaterial für die Siliziumoxidbeschichtung ist ein Siliziummonoxid-Granulat (SiO),
welches nach Herstellerangaben2 eine Reinheit von 99,9 % besitzt. Es neigt beim Aufdampfen
dazu, aus den Standard-Aufdampfschiﬀchen zu springen, daher werden Spezialschiﬀchen verwandt. Diese besitzen eine Abdeckung, welche die Granulatkörner im Schiﬀchen zurückhält und
nur gasförmige Bestandteile passieren läßt. Mit dieser Anordnung wurden Testaufdampfungen
vorgenommen. Dazu wurde eine Probe mit Photolack beschichtet, in den anschließend durch
einen Lithographieprozeß Fenster“ entwickelt wurden. Der Schwingquarz der Aufdampfanlage
”
wurde zur Schichtdickenmessung während der Aufdampfung mit den Einstellungen für Quarz
(SiO2 : ρSiO = 2,2 g cm−3 , z-ratio = 1,07) betrieben und so eine nominell 800 nm dicke Schicht
2
auf die Testprobe aufgedampft. Nach lift-oﬀ und ﬂächig-homogener Metallaufdampfung wurden
die Stufenhöhen mit einem Interferenzmikroskop3 untersucht. Die vermessenen Stufen waren
2
Balzers Materials, P.O. Box 1000, Fl-9496 Balzers / Liechtenstein
3
ZygoLOT GmbH, Im Tiefen See 58, D-64293 Darmstadt, Modell Maxim • NT
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
43
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
934 – 938 nm hoch, also 17 % höher als die nominelle Aufdampfdicke. Dieser Korrekturfaktor
wurde bei allen folgenden SiO-Aufdampfungen berücksichtigt.
Auch zur Stöchiometrie wurde ein Experiment durchgeführt. Auf ein Kohlenstoﬀsubstrat wurde
dazu eine 100 nm dicke SiOx -Schicht aufgedampft. Eine RBS-Untersuchung (siehe dazu auch den
folgenden Abschnitt) ergab ein Verhältnis von #O/#Si = x = 1,7 ± 0,1. Diese von den Herstellerangaben abweichende Stöchiometrie könnte durch die Aufdampfbedingungen (Restgasdruck)
bedingt sein. Im weiteren Text werden so erzeugte Schichten daher als SiOx -Schicht“ bezeich”
net.
Über die Oxidschicht wird eine etwa 1,5 µm dicke Aluminiumschicht gedampft. Durch diese
amorphe Deckschicht ist sichergestellt, daß kein Kanalführungseﬀekt (channeling) auftritt. Dieser könnte die Eindringtiefe eines großen Teils der Implantationsionen vergrößern und dadurch
Reichweiten von doppelter Größe ermöglichen. Darüber hinaus wirkt das Aluminium als Stoppschicht für die hochenergetischen Teilchen, welche in dieser Schicht einen Großteil ihrer Energie durch Stöße mit den Metallelektronen (electronic stopping) verlieren. Durch die Vielzahl
von Stößen, welche ein Projektil erleidet, bevor es durch Zentralstöße an den Atomkernen (nuclear stopping) den Rest seiner Bewegungsenergie verliert, wird die Tiefenverteilung der implantierten Teilchen (straggling) erheblich verbreitert. Die implantierte Dosis verteilt sich dadurch
gleichmäßiger in der Siliziumschicht und bewirkt eine homogenere Dotierung ohne starken Konzentrationsgradienten bezüglich der Tiefe. Erst dieser Umstand ermöglicht die Dotierung der
Siliziumschicht von der Oberﬂäche bis zum BOX in nur einem Schritt. Abbildung 3.8 auf Seite 49 verdeutlicht die Zusammenhänge.
Die SiOx -Schicht übernimmt nacheinander verschiedene Funktionen: Während der Implantation
dient sie als Puﬀer für rückgestoßene Atome aus der Aluminiumschicht (recoil-Barriere). Diese können so nicht in die Siliziumschicht gelangen und dort die Dotierung beeinﬂussen (siehe
Abbildung 3.12 im Abschnitt 3.3.5). Wenn nach der Implantation und vor der Aktivierungstemperung die Aluminiumschicht naßchemisch mit Phosphorsäure (H3 PO4 ) entfernt wird, dient
das Oxid als Ätzstopp. Danach verbleibt das SiOx als Schutz- und Lumineszenzschicht auf
der Bauelementoberﬂäche. Über den Schutzeﬀekt hinaus wirkt das Oxid durch seinen kleinen
Brechungsindex als Emissionsverstärker für die LED, weil nur ein geringerer Anteil der intern
erzeugten Strahlung durch Totalreﬂexion an der Oberﬂäche in das Substrat zurückreﬂektiert
wird (Abschnitt 5.2.8.3).
3.3.2.2.
RBS
Zur Kontrolle von Dicken und Stöchiometrie der aufgedampften Schichten wurden Rückstreuexperimente (Rutherford backscattering spectroscopy, RBS) durchgeführt. Bei dieser etablierten Analysemethode werden Proben mit hochenergetischen Ionen bestrahlt (ion beam analysis,
IBA). Diese übertragen einen Teil ihrer kinetischen Energie durch die Coulomb-Wechselwirkung auf die Atomkerne der Probe. Bei elastischen Stößen mit kleinem Stoßparameter kann ein
44
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
Projektil zurückgestreut und seine Restenergie Ep gemessen werden. Das Verhältnis von Ep zur
Einschußenergie E, der kinematische Faktor“ K, läßt sich für Strahlionen und Probenatome der
”
Massen mp (projectile) und mt (target) mit Hilfe von Energie- und Impulserhaltung berechnen
zu

2
m
2
mp
p
1
−
sin
ϑ
+
cos
ϑ

mt
mt
Ep 
mp

=
, ϑ :=
.
K
m


mt
E
1 + mp
t
Dabei ist ϑ > 90° der Streuwinkel. Um K zu minimieren (und damit die Energieauflösung der
Messung zu maximieren), sollte der Energieübertrag beim Stoß möglichst groß sein. Dies kann
durch Detektion unter einem möglichst großen Streuwinkel erreicht werden. Der diﬀerentielle
Wirkungsquerschnitt dσ für die Rückstreuung in ein Raumwinkelelement dΩ unter dem Streuwinkel ϑS ist für das Schwerpunktsystem (S) gegeben durch
dσ
(Zp , Zt , ES , ϑS ) =
dΩ
S
e2 Zp Zt
16πε0 ES
2
1
sin4 (ϑS /2)
,
mit den Kernladungszahlen Zp und Zt für die Strahlionen und Atomkerne der Probe sowie der
kinetischen Energie ES . Diese einfache 1/ sin4 (ϑS /2)-Abhängigkeit bleibt im Laborsystem (L)
nicht erhalten, denn es gilt
mp
dσ
(Zp , Zt ,
, E, ϑ) =
dΩ
mt
L
e2 Zp Zt
16πε0 E
2
4
sin4 ϑ
1−
m
p
mt
1−
sin ϑ
m
p
mt
2
2
+ cos ϑ
sin ϑ
2
. (3.4)
Für mp /mt 1 verschwinden allerdings die Unterschiede zwischen Labor- und Schwerpunktsystem und der Ausdruck (3.4) vereinfacht sich zur Rutherford-Formel
dσ
(Z , Z , E, ϑ) =
dΩ p t
e2 Zp Zt
16πε0 E
2
1
sin (ϑ/2)
4
(siehe zum Beispiel Schatz und Weidinger (1992) ). Um die Bedingung mp /mt 1 zu erfüllen
(und um die Probe so wenig wie möglich zu schädigen), sollten die Projektile eine möglichst
kleine Masse besitzen. Wegen der Proportionalität dσ/dΩ ∼ Zp2 sollten andererseits Ionen mit
großer Kernladungszahl bevorzugt werden. In der Praxis stellen 4 He-Ionen meist den besten
Kompromiß dar.
Der zweite physikalische Eﬀekt, der bei der RBS-Methode Information über die Probe liefert, ist
das elektronische Bremsen“ (electronic stopping), also der Verlust kinetischer Energie der Pro”
jektile beim Durchlaufen der Probe zwischen Ein- und Austritt durch die Streuung an den Elektronen des Probenmaterials. Das Bremsvermögen ist der Energieverlust −dE je Weglänge dx.
Nach Bethe und Bloch gilt für das elektronische Bremsvermögen
N e4 Zp2 Zt
dE
=
−
dx
4πε20 me v 2
2 me v 2
v2
− ln 1 − 2
ln
< It >
c0
v2
− 2
c0
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
,
(3.5)
45
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
mit der Anzahldichte N der Probenatome, der Geschwindigkeit v der Projektile und einem
mittleren Ionisationspotential It für die Probenelektronen, das vereinfachend durch Zt ∗ 11,5 eV
abgeschätzt werden kann. Für Projektilenergien E von 1 – 4 MeV, wie sie typischerweise im RBSExperiment verwandt werden, gilt v c0 und It E mp c20 , so daß der erste Term in der
eckigen Klammer von (3.5) wenig variiert und die beiden letzten vernachlässigt werden können.
Dann gilt näherungsweise die Proportionalität
−
1
1
dE
∼ 2 ∼
dx
v
E
.
Unter Berücksichtigung der dargestellten Zusammenhänge für Streuereignisse und den Energieverlust von Ionen sowie mit einigem Vorwissen über die bestrahlte Probe lassen sich aus dem
Energiespektrum der rückgestreuten Ionen unbekannte Eigenschaften des Substrats ermitteln.
Kenntnis der Stöchiometrie und damit des Bremsvermögens kann die Schichtdicke liefern und
umgekehrt. In der Praxis geschieht dies am einfachsten mit Hilfe einer Simulation, hier mit dem
Computerprogramm RBX 5.0 [Kótai (1994)]. Dieses kann die geometrischen und elektronischen
Gegebenheiten des Experiments, wie die durch Detektorposition und -ﬂäche gegebenen ϑ und dΩ
oder durch den Ionenstrahl bestimmten Zp und E, berücksichtigen und das Simulationsergebnis
durch Variation von Schichtdicken oder Stöchiometrie an das gemessene Spektrum anpassen.
Zur Bestimmung der Dicke der auf die
Ionenstrahl ( He, 2 MeV)
Siliziumproben aufgedampften Alumini2500
J
Cu Al
umschicht wurden Testproben aus KupdW
Detektor
2000
ferfolie an verschiedenen Stellen des Pro(Ep)
benhalters der Aufdampfanlage ange1500
bracht und zusammen mit den Silizium1000
substraten bedampft. Die anschließenden RBS-Untersuchungen erfolgten mit
500
einem 4 He-Strahl der Energie 2 MeV bei
0
0
200
400
600
800
1000
1200 einer Stromstärke von 50 nA. Der EinEp / keV
schußwinkel wurde zur Vermeidung des
Abb. 3.7: RBS-Experiment
Die Punkte geben das gemessene Energiespektrum rück- Kanalführungseﬀektes (channeling) und
gestreuter 4 He-Ionen zur Dickenbestimmung der aufge- zur Verbesserung der Tiefenauflösung
dampften Al-Schicht wieder. Die durchgezogene Linie stellt zwischen ϑ
min = 7° und ϑmax = 70° zur
das Ergebnis der zugehörigen Simulation dar. Oben rechts
Oberﬂächennormalen der Proben variist das Meßprinzip schematisch dargestellt.
iert. Der Detektor war unter ϑD = 170°
zur Strahlachse montiert und bedeckte einen Raumwinkel von Ω = 0,473 msr.
3000
Ereignisse
4
Abbildung 3.7 zeigt exemplarisch ein gemessenes Energiespektrum und das Ergebnis der zugehörigen Simulation. Ein auf den Detektor fallendes rückgestreutes Teilchen erzeugt dort ein
Ereignis“, bei dem seine Energie bestimmt werden kann. Die große Anzahl von Ereignis”
sen bei kleinen Energien rührt vom Rauschen des Halbleiter-Sperrschichtdetektors her, welches vom Simulationsprogramm nicht berücksichtigt wird. Aus dem gezeigten Spektrum konnte
46
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
die Schichtdicke des Aluminiums zu dS,Al = (1680 ± 5) nm bestimmt werden. Nach Anzeige der
Schwingquarz-Meßeinrichtung4 der Aufdampfanlage sollte die Schichtdicke des aufgedampften
Aluminiums 1600 nm betragen. Tatsächlich konnte sie mit der RBS-Methode an verschiedenen
/ ≈ 50 mm) des Probenhalters zu einem mittleren Wert
Testproben aus dem zentralen Bereich (◦
von dS,Al = (1680 ± 40) nm bestimmt werden. Weiter außen angebrachte Proben wiesen jedoch
kleinere Schichtdicken bis herab zu 1400 nm auf. Da diese Schichtdicke für die folgende fokussierte Implantation ein kritischer Parameter bei der Wahl der Implantationsenergie ist, lieferten
diese Messungen entscheidende Informationen.
Die Stöchiometrie x = 1,7 ± 0,1 des ebenfalls in der Schichtfolge des Bauelements verwendeten SiOx konnte mit der RBS-Methode nach Testaufdampfungen auf ein Kohlenstoﬀsubstrat
ermittelt werden.
3.3.2.3.
SRIM
Die Dicke und chemische Stöchiometrie einer Schicht, die dotiert werden soll, sowie die Dicken
und Stöchiometrien gegebenenfalls vorhandener Deckschichten auf einer Probe sind die Parameter bei der Wahl der Implantationsenergie für eine bestimmte Ionensorte. Die Abbremsung
der energetischen Ionen im Substrat erfolgt im wesentlichen durch den statistischen Prozeß
des elektronischen Bremsens, das durch die Bethe-Bloch-Gleichung (3.5) beschrieben wird. Auf
Grund der vielfachen Kleinwinkelstreuungen, welche die Ionen beim Durchdringen des Festkörpers erleiden, sind die resultierende laterale Verteilung und Tiefenverteilung verschmiert. Eine
erste Abschätzung der Verteilungen ist bereits mit den Gleichungen (3.2) und (3.3) gegeben
worden, wobei die mittlere Reichweite Rp sowie die Abweichungen ∆Rp und ∆Rt a priori unbekannt sind. Genauere Verteilungen sind in Tabellenwerken angegeben [Ziegler (1985)] oder
können durch Simulationsprogramme ermittelt werden. Insbesondere bei Substraten aus mehreren Schichten oder mit komplexer Stöchiometrie sind diese Programme unverzichtbar zur Ermittlung der implantationsinduzierten Dotierstoﬀkonzentration. Die in diesem Abschnitt und
in Abschnitt 3.3.5 gezeigten Simulationsergebnisse wurden mit dem Programm SRIM-2000 ermittelt [Ziegler et al. (1985)]. Dieses erlaubt eine Monte-Carlo-Simulation der Implantation
beliebiger Ionen mit frei wählbarer Energie in Substrate, deren Schichtabfolgen mit zugehörigen Dicken und Stöchiometrien ebenfalls in weiten Grenzen frei vorgegeben werden können.
Dabei kann die (lokale) Abbremsung zuerst durch eine semi-empirische Formel berechnet werden. Diese Methode liefert eine gute Annäherung an die tatsächliche Verteilung, die zum Teil
deutlich von der einfachen Abschätzung (3.2) abweicht. In einer weiteren Simulation wurden
alle Streuereignisse im Substrat, inklusive der Stoßkaskaden, die sowohl durch die Primärionen als auch durch die rückgestoßenen Substratatome verursacht werden, berücksichtigt. Diese
Simulation ist naturgemäß viel aufwendiger, liefert jedoch neben der Ionenverteilung auch die
resultierende Verteilung versetzter Substratatome (displacements) und zugehöriger Leerstellen
(vacancies), den Anteil rückgestreuter Ionen und die Auswirkungen des Zerstäubungseﬀektes
4
INFICON Inc., East Syracuse, New York, USA, Modell XTM
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
47
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
(sputtering), der durch den Energieübertrag beim Stoß Atome aus der Probenoberﬂäche entfernt. Im Rezept aus Abbildung 3.2 ist die Energie der Arsen-Ionen für die n-Typ-Dotierung
mit 150 keV angegeben. Abbildung 3.8 zeigt im oberen linken Teil das Simulationsergebnis für
die 215 nm dicke Siliziumschicht auf dem BOX: Die Ionenkonzentration NAs je eingeschossenes
Ion in Abhängigkeit von der Eindringtiefe z zeigt keine großen Abweichungen von einer Normalverteilung mit der maximalen Konzentration bei z 100 nm. Die Ionenenergie wurde gerade
so gewählt, daß die Dotierung von der Oberﬂäche bis zur Grenzschicht von Silizium und BOX
reicht. Eine Multiplikation der implantierten Arsen-Flächendosis φ mit NAs (z) ergibt die lokale
Volumenkonzentration des Dotierstoﬀs.
Für die Kompensationsdotierung der Siliziumschicht mit Bor-Ionen wurde die Implantation in
das weiter oben beschriebene Al/SiOx /Si/BOX-Schichtsystem bei verschiedenen Implantationsenergien simuliert. Der obere rechte Teil von Abbildung 3.8 zeigt (mit unterdrücktem Nullpunkt für z) die berechnete Tiefenverteilung von Bor-Ionen, welche mit einer Strahlenergie von
1,1 MeV in das System aus 1680 nm Al, 50 nm SiOx , 215 nm Si und das darunterliegenden BOX
implantiert werden. Die asymmetrische Abweichung von der Normalverteilung ist hier schon
deutlich zu erkennen. Durch die Vielzahl erlittener elastischer Stöße der Projektile bei dieser
großen Eindringtiefe hat sich darüber hinaus das Tiefenproﬁl so weit verbreitert, daß ein Teil
der Ionen außerhalb der interessierenden Siliziumschicht gestoppt wird. Insgesamt fällt die BorKonzentration über die Schichtdicke hinweg etwas homogener als die Arsen-Konzentration aus,
was für eine vollständige Kompensationsdotierung auch in den Randbereichen der Schicht vorteilhaft ist.
Im unteren Teil der Abbildung sind die simulierten Tiefenproﬁle für die Arsen- und die BorKonzentration so übereinandergelegt, wie sie nach den Implantations- und Aufdampfschritten
vorliegen. Zur Orientierung ist in allen drei Bildteilen der Tiefenbereich der einzelnen Schichten
skizziert und der Bereich der interessierenden Siliziumschicht grau hinterlegt. Da die ArsenImplantation bereits vor der Aufdampfung der Deckschichten erfolgte, erscheint sie in der Abbildung tief unter die neue Oberﬂäche verschoben. Die Bor-Konzentration steigt schon einige
100 nm über der Siliziumschicht langsam an und fällt an der Grenzschicht zum BOX relativ steil
ab. Diese abfallende Flanke ist also der kritischere Parameter, wenn eine Kompensationsdotierung über die gesamte Dicke der Siliziumschicht sichergestellt sein soll. Die im Bild dargestellte
Kurve der simulierten Bor-Konzentration für Ionen, die mit einer Energie von 1,1 MeV implantiert wurden, überlappt die Grenzschicht zum BOX gerade. Sie erfüllt damit die Überlappbedingung, so daß diese Energie für den Bor-Strahl gewählt wurde. Über den Schichtbezeichnungen
sind die Anteile der Bor-Ionen, die in der jeweiligen Schicht gestoppt werden, angegeben. Für
die Siliziumschicht beträgt der Anteil etwa 70 %. Die Graphik illustriert zwei weitere wichtige
Phänomene: Erstens fällt das Maximum der Bor-Konzentration nicht mit dem Maximum der
Arsen-Konzentration zusammen, sondern ist zu einer leicht größeren Tiefe (∼ 25 nm) verschoben, und zweitens — wichtiger noch — beträgt das absolute Maximum der Bor-Konzentration bei
gleicher implantierter Flächendosis nur ein Drittel der maximalen Arsen-Konzentration. Wird
vorausgesetzt, daß die implantierten Bor- und Arsen-Ionen nach einer Temperbehandlung zum
gleichen Anteil aktiviert werden, ist daher bei der Implantation der Bor-Ionen ein Korrektur-
48
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
Si
4
14 x 10
BOX
5 x 10
Al
4
SiOx
Si
BOX
4
12 x 10
-1
10 x 10
4
8 x 10
NB / cm
NAs / cm
-1
4
4
6 x 10
4
4 x 10
4
2 x 10
0
0
50
100
150
z / nm
200
4 x 10
4
3 x 10
4
2 x 10
4
1 x 10
4
0
1000
250
17,9 %
Al
4
14 x 10
1200
1400
9,6 %
SiOx
1600
z / nm
1800
2000
2200
69,3 % 3,2 %
Si
BOX
4
12 x 10
4
N / cm-1
10 x 10
4
8 x 10
4
6 x 10
4
4 x 10
As
B
4
2 x 10
0
0
500
1000
z / nm
1500
2000
Abb. 3.8: Simulation der Tiefenverteilung von implantierten Ionen
Mit dem SRIM-Code simulierte Tiefenverteilung N (z) je implantiertes Ion im verwandten Materialsystem;
oben links: n-Typ-Implantation in SIMOX-Material mit As-Ionen der Energie 150 keV;
oben rechts: p-Typ-Implantation in das Schichtsystem mit B-Ionen der Energie 1,1 MeV (bei unterdrücktem Nullpunkt der Tiefenskala!);
unten: Superposition der Teilchenkonzentrationen; die As-Verteilung erscheint durch die Aufdampfungen nach der Implantation in die Tiefe verschoben;
faktor von K = 3 zu berücksichtigen, mit dem die Flächendosis φ multipliziert werden muß, um
eine äquivalente implantierte Flächendosis von Arsen-Ionen gerade kompensieren zu können.
Im hier behandelten Fall sind bei der Vorstrukturierung zum Beispiel φ = 1,8×1013 As+ /cm2
implantiert worden (siehe Rezept auf Seite 35). Für eine Volumen-Kompensationsdotierung mit
NA =! ND müssen daher Kφ = 3 ∗ 1,8×1013 B+ /cm2 = 5,4×1013 B+ /cm2 implantiert werden.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
49
3.3. IMPLANTATION
3.3.3.
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Ionenprojektion
In diesem Abschnitt wird der apparative Aufbau beschrieben, der für die Implantationen mit
fokussierten Ionenstrahlen benutzt wurde.
3.3.3.1.
Fokussierte Ionenstrahlen
Zur Erzeugung eines Ionenstrahls werden aus einer Ionenquelle geladene Teilchen extrahiert
und beschleunigt. Dieser Strahl“ wird anschließend fokussiert und auf vorbestimmte Stellen
”
des Substrats gelenkt. Für Teilchenenergien bis zu 200 keV werden oft sogenannte focused ion
beam-Anlagen (FIB) verwandt [Orloﬀ (1993)]. Diese besitzen Flüssigmetall-Ionenquellen (liquid
metal ion source, LMIS [Swanson (1983), Prewett et al. (1982)] ). Die Quellen sind mit Eutektika
gefüllt und können geheizt werden, so daß ein Flüssigkeitsﬁlm entsteht. Von einer Emissionsspitze
werden Ionen aus der Flüssigkeit durch ein elektrisches Feld extrahiert und beschleunigt. Nach
der Isotopenselektion in einem Wien-Filter wird der Ionenstrahl in einer elektrostatischen Linse
gebündelt. Hierbei wird die Emissionsspitze (der ﬂüssige Taylor cone von wenigen Nanometern
Durchmesser) der Quelle direkt abgebildet. FIB-Anlagen können minimale Strahldurchmesser
◦/ ≤ 10 nm erreichen. Sie stoßen damit in Auflösungsbereiche von Elektronenmikroskopen vor.
Der Ionenstrahl einer FIB-Anlage kann zur maskenlosen lokalen Dotierung eines Substrats verwandt werden. Auf diese Weise gelang es Wieck und Ploog 1989 zum ersten Mal, Feldeﬀekttransistoren in GaAs-Substrat mit Gate in der Source-Drain-Ebene herzustellen (in-plane-gated
ﬁeld eﬀect transistor, IPG-FET). Später konnten mit der gleichen Technik solche Transistoren
auch auf Si-Substrat realisiert werden [Crell (1997), Crell et al. (1997, 1996)]. Über die Dotierung hinaus besitzen FIB-Anlagen ein weites Anwendungsspektrum in der Lithographie sowie
beim Ätzen und der ionenstrahlgestützten Materialdeposition auf einer Nanometer-Größenskala [Matsui und Ochiai (1996), Gamo (1993)]. Sie stellen — insbesondere bei der Bearbeitung
neuartiger Materialsysteme wie zum Beispiel SOI — ein wichtiges Werkzeug in der Mikromechanik und -elektronik (micro-electromechanical systems, MEMS) dar [Daniel et al. (2000)]. In
der Auswahl der verfügbaren Ionenspezies sind FIB-Anlagen allerdings durch den Quellentyp
eingeschränkt.
Zur Erzeugung eines hochenergetischen Strahls (> 200 keV) werden zuerst Ionen in Quellen verschiedenen Typs, zum Beispiel in einem Plasma, durch thermische Verdampfung und Ionisation
oder durch die Zerstäubung (sputtering) von Festkörpern erzeugt. Nach der Extraktion durchlaufen sie dann eine Beschleunigungsstrecke. Je nach Art des Beschleunigers können die Ionen
dabei kinetische Energien von einigen 100 keV bis zu vielen GeV erreichen. Im DynamitronTandem-Laboratorium (DTL) der Ruhr-Universität Bochum können Ionenstrahlen fast aller
Isotope erzeugt und in verschiedene Beschleuniger injiziert werden. Der für diese Arbeit verwendete Tandem-Beschleuniger liefert Ionenstrahlen mit Energien zwischen etwa 300 keV und — bei
hohem Ionisationsgrad der Teilchen — vielen Dutzend MeV.
50
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Objektblende
Ionenstrahl
( ~ 2 mm)
3.3. IMPLANTATION
Divergenzbegrenzungsblende
fokussierende
Linse
Substrat
Abb. 3.9: Schema der Ionenstrahlfokussierung
Der vom Beschleuniger gelieferte Ionenstrahl triﬀt auf eine deﬁnierende Objektblende, deren Öﬀnung durch eine magnetische Linse (hier ein supraleitendes Solenoid) auf
das Substrat abgebildet wird. Eine Divergenzbegrenzungsblende und eine Einheit zur
Erzeugung elektrostatischer Multipolfelder verringern beziehungsweise korrigieren den
Einﬂuß von Linsenfehlern.
(Das Schema ist nicht maßstäblich! )
Abbildung 3.9 zeigt schematisch die Realisierung einer Ionenstrahlfokussierung für hochenergetische Teilchen. In Analogie zur klassischen gaußschen Strahlenoptik wird eine strahldeﬁnierende
Blende als Objektblende“ und das fokussierende Element als Linse“ bezeichnet. Der vom
”
”
Beschleuniger gelieferte Strahl mit einem Durchmesser von etwa 1 – 5 mm triﬀt auf die Objektblende. Deren Öﬀnungsdurchmesser beträgt typischerweise 10 – 1000 µm. Die Öﬀnung wird durch
eine magnetische Linse verkleinert auf das Substrat abgebildet. Mit dem verwendeten supraleitenden 8 T-Solenoid lassen sich in dem vorhandenen Aufbau Verkleinerungen M zwischen 1:10
und 1:30 realisieren. Eine Divergenzbegrenzungsblende verkleinert den Einﬂuß von auflösungsverschlechternden Abbildungsfehlern, indem sie achsenferne Strahlanteile ausblendet. Zusätzlich
können Linsenfehler durch eine elektrostatische Multipoleinheit korrigiert werden. Dabei handelt es sich um einen Zylinder, der aus acht rotationssymmetrisch angeordneten, gegeneinander
isolierten metallischen Segmenten besteht. Diese können einzeln oder paarweise auf gegebene
Potentiale gelegt werden, um die ionenoptisch korrigierenden elektrischen Felder zu erzeugen.
Darüber hinaus kann die Multipoleinheit, die mit einer entsprechend schnellen Ansteuerung ausgestattet ist, auch als Scanner zur Strahlablenkung in beliebige Richtungen eingesetzt werden.
Damit ist — genau wie bei FIB-Anlagen — ein Abrastern des Substrats oder das Schreiben“
”
beliebiger Implantationsmuster möglich.
Die Strahldivergenzen sind nicht maßstäblich dargestellt: die Driftstrecke zwischen Objekt- und
der Divergenzbegrenzungsblende hat eine Länge von 3,5 m, dabei ist die typische Öﬀnung der
Divergenzbegrenzungsblende 0,5 – 3 mm im Durchmesser. Die Ionen treﬀen also unter erheblich kleineren Winkeln — fast parallel — auf das Substrat, als die schematische Abbildung des
Strahlengangs suggeriert.
Implantation mit fokussierten Ionenstrahlen bietet gegenüber herkömmlicher Implantation mit
einem breiten Strahl einige Vorteile. In der konventionellen Technologie wird zur Erzeugung einer
lateral strukturierten Implantation im einfachsten Fall das Substrat mit einem lichtempﬁndlichen Lack beschichtet und dieser wird durch eine Maske belichtet. An den belichteten Stellen
werden in einem Entwicklungsprozeß Fenster geöﬀnet, durch die dann implantiert (je nach Pro-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
51
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
zeßschritt auch geätzt oder beschichtet) wird. Anschließend muß der Lack vom Substrat entfernt
werden. Auf diese Weise sind, wie in Abschnitt 3.2.1 beschrieben, die für diese Arbeit verwendeten n-dotierten Siliziummesen auf dem SOI-Substrat hergestellt worden. Auf alle diese Maskierungsprozesse kann verzichtet werden, wenn das Substrat durch den fokussierten Ionenstrahl
an lateral begrenzten Stellen bestrahlt wird. Weiterhin verlangt die Herstellung moderner Bauelemente die Erzeugung von Strukturen mit Abmessungen in der Größenordnung von 0,1 µm.
Dadurch werden enorme Anforderungen an die Technologie gestellt. Insbesondere die Maskenherstellung ist sehr aufwendig und teuer. Hier können die fokussierten Ionenstrahlen ihr Potential
ausspielen: in ihrer Flexibilität — beim Prototyping — sind sie der konventionellen Technologie
weit überlegen. Ein sehr wichtiger Vorteil ergibt sich aus der Erhöhung der Stromdichte, die mit
der Fokussierung einhergeht. Sie hat — bei nicht-ﬂächigen, also lateral strukturierten Implantationen — eine signiﬁkante Zeitersparnis zur Folge. Auf diesen Aspekt wird in Abschnitt 3.3.4
eingegangen.
3.3.3.2.
Hochenergie-Ionenprojektor
Eine bedeutende Weiterentwicklung für die fokussierte Implantation hochenergetischer Teilchen
stellt das Verfahren der Hochenergie-Ionenprojektion (HEIP) dar, wie es am Bochumer DTL
realisiert ist [Meier und Stephan (2001, 1998), Stepahn et al. (2001), Meijer et al. (1999)]. Konventionelle Anlagen erzeugen durch Abbildung eines kleinen Objekts — der Emissionsspitze oder
der Objektblende — einen Fokus, der meist durch eine radialsymmetrische Normalverteilung der
Strahlintensität mit entsprechend kleiner Halbwertsbreite charakterisiert werden kann. Zur Erzeugung eines linienförmigen Implantationsmusters muß der Strahl daher über das Substrat
geführt werden. Besonders ungünstig stellt sich der Fall dar, bei dem eine Fläche homogen implantiert werden soll: der Strahl muß dann in einem engen Raster abgelenkt werden. Dies kann
vermieden werden, indem statt der Objektblende eine strukturierte Lochmaske (stencil mask)
in den Strahlengang gebracht wird. Die für den Ionenstrahl transparenten Strukturen der Maske
werden durch das ionenoptische System verkleinert auf das Substrat projiziert.
Im Vergleich zu einer strukturierten Oberﬂächenbelackung besitzt die räumlichen Trennung von
Maske und Substrat einige inhärente Vorteile. Zwar wird durch Verwendung dieser Masken
ein Teil der Flexibilität fokussierter Ionenstrahlen aufgegeben, für viele Anwendungsbereiche
überwiegen die Vorteile jedoch oder machen das Verfahren sogar unverzichtbar. Dies gilt insbesondere für Implantationen von sehr hohen Teilchendosen, wie sie für die Ionenstrahlsynthese
(ion beam synthesis, IBS) zur Erzeugung stöchiometrischer Verbundmaterialien notwendig sind.
In diesem Fall könnte eine Photolackmaske auf dem Substrat der Strahllast nicht standhalten,
und die Synthese eines ausgedehnten Bereichs mit einem punktfokussierten Strahl nähme bei
den verfügbaren Strahlströmen so viel Zeit in Anspruch, daß sie nicht praktikabel ist. Weiterhin ist oft — und gerade bei der IBS — eine Heizung des Substrats auf einige 100 bis über
1000 zur Ausheilung implantationsbedingter Strahlenschäden in-situ gewünscht. Auch dieser
52
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
Anforderung ist eine Oberﬂächenmaskierung des Substrats kaum gewachsen. Es sind auch Fälle
denkbar, in denen eine Kontamination oder irgendwie geartete Modiﬁkation der Substratoberﬂäche durch die Maskierung vermieden werden muß. Dies tritt insbesondere bei Hochdosisimplantationen auf, die eine metallhaltige Mehrlagenmaskierung erfordern, wobei Maskenmaterial
durch den ionenstrahlinduzierten Zerstäubungseﬀekt in die Maskenfenster gelangt.
Bei geeigneter Wahl der Maskenstrukturen, zum Beispiel Linien oder Rechtecke, lassen sich viele einfache Implantationsgeometrien von Punkten“ bis zu größeren Flächen schnell realisieren.
”
Mit dem Verfahren der Bochumer HEIP sind bereits verschiedene strukturierte Metallsilizide
und Siliziumcarbid sowie, bei kalter Implantation, lokale Amorphisierungen von Diamant für
Anwendungen in Elektronik und Sensorik hergestellt worden. In dieser Arbeit wird eine Anwendung bei der Bauelementdotierung, also bei vergleichsweise niedrigen Implantationsdosen,
beschrieben.
supraleitende
Solenoidlinse
Maskenscanner
Probenkammer
Multipoleinheit
Maskenkammer
Ionenstrahl
Divergenzbegrenzungsblende
3,5 m
1,2 m
0,3 m
Abb. 3.10: Hochenergie-Ionenprojektor
Die wichtigsten Bestandteile sind bezeichnet. Der Abstand zwischen der als Abbildungsobjekt dienenden Maske und der Divergenzbegrenzungsblende ist fest, die effektive Objektweite von 3,5 m + 1,2 m = 4,7 m und Bildweite von 0,3 m können durch
Verschieben der Hauptebene der Linse und der Substratposition in der Probenkammer leicht variiert werden. So sind Verkleinerungen M zwischen etwa 1:10 und 1:30
erreichbar.
Abbildung 3.10 zeigt den Aufbau des Hochenergie-Ionenprojektors im DTL. Der vom Beschleuniger gelieferte Ionenstrahl triﬀt in der Maskenkammer auf die strukturierte Lochmaske. Zuvor
hat er zwei gekoppelte elektrostatische Ablenkeinheiten durchlaufen (der Maskenscanner“ ist
”
im Schema von Abbildung 3.9 nicht eingezeichnet). Wird im üblichen rechtwinkligen Koordinatensystem die Strahlachse mit z bezeichnet, können beide Einheiten den Strahl jeweils in x- und
y-Richtung ablenken (scanning). Die erste Einheit bewegt ihn dabei von der Strahlachse fort,
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
53
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
um im Rasterverfahren die gesamte Maskenﬂäche (im derzeitigen Aufbau mit einer Kantenlänge
von 30 mm) bestrahlen zu können. Die zweite Einheit kehrt die Strahlrichtung gerade so um,
daß der Strahl nach dem Passieren der Lochmaske auf die Mitte der magnetischen Linse gerichtet ist. So können große Masken bei gleichzeitiger Minimierung von Linsenfehlern abgebildet
werden. Nach dem Ausblenden achsenferner divergenter Strahlteile durch die Divergenzbegrenzungsblende wird der Strahl auf das Substrat fokussiert, welches auf einen xyz-Manipulator
montiert ist. Als Linse fungiert ein supraleitendes Solenoid mit einem freien Innendurchmesser
von 50 mm, das bei einer Stromstärke von 100 A ein Magnetfeld mit der maximalen Flußdichte
von B = 8 T erzeugt5. Für die (maximale) Bildweite von 30 cm besitzt der Magnet damit ein
Massen-Energie-Produkt von 20 MeV u ∗κ2 bei Ionen mit Ladungszustand κ ≡ q/e. Die bereits
im vorigen Abschnitt erwähnte elektrostatische Multipoleinheit korrigiert einerseits Linsenfehler
oder dient als Ablenkeinheit für einen punktförmig fokussierten Strahl, kann darüber hinaus aber
auch folgendermaßen für eine step-and-repeat-Produktion eingesetzt werden: Bei einer Maskengröße von 30 × 30 mm2 und einer typischen Verkleinerung von 1:15 wird eine Substratﬂäche von
2 × 2 mm2 bestrahlt. Nach erfolgter Implantation wird der Strahl um 2 mm in einer Richtung
abgelenkt und die projizierte Maskenstruktur ein weiteres Mal implantiert. Mit dieser für die
Halbleiterindustrie typischen Strukturwiederholung kann im derzeitigen Aufbau eine Fläche von
8 × 8 mm2 bestrahlt werden, bevor das auf den Manipulator montierte Substrat (zum Beispiel
ein Silizium-Wafer) um ein entsprechendes Stück bewegt werden muß.
Durch Veränderung der Substratposition in der z-Richtung kann die Bildweite modiﬁziert werden. Dadurch werden die erzielbare Verkleinerung zwischen 1:10 und 1:30 variiert sowie das
Massen-Energie-Produkt an die Erfordernisse des Experiments angepaßt. Einzelheiten werden
von Stephan et al. (2001) sowie Meijer und Stephan (1998) gegeben.
3.3.3.3.
Masken
Bedingt durch die Verkleinerung M bei der HEIP sind die Anforderungen an die Strukturgrößen
der Maske nicht so hoch, wie dies bei einer 1:1-Abbildung in der konventionellen Lithographie
der Fall ist. Für eine Hochenergieimplantation muß die Maske jedoch eine Reihe von Bedingungen erfüllen: Das Material muß so dick sein, daß alle auftreﬀenden hochenergetischen Ionen
gestoppt werden. Die dabei deponierte Leistung6 muß eﬀektiv abgeführt werden, was im Vakuum insbesondere bei stark strukturierten Masken mit vielen freistehenden Stegen und wenig
Volumenmaterial ein nicht zu unterschätzendes Problem darstellt. Gleichzeitig muß die Maske
54
5
Eine Spule, die eine Flußdichte von B = 14 T erzeugen kann, wird gerade installiert.
6
Für diese Arbeit wurden Bor-Ionen der Energie 1,1 MeV implantiert. Bei einem typischen Ionenstrom von 10 nA
Stärke und einem Strahldurchmesser von 2 mm vor der Maske ergibt sich daraus eine Strahllast von 11 mW
beziehungsweise 0,35 W/cm2 . Für andere Teilchensorten, zum Beispiel Kohlenstoﬀ- oder Silizium-Ionen, lassen
sich teilweise viel größere Ströme aus der Ionenquelle extrahieren. Die Strahllast kann dann leicht einige W/cm2
betragen.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
so dünn sein, daß sich Strukturen in der gewünschten Größenordnung herstellen lassen. Darüber
hinaus muß sie so formstabil sein, daß sie sich unter der (thermischen) Strahllast nur wenig verzieht und insgesamt handhabbar ist. Die erfolgreiche Maskenherstellung war damit eine wichtige
Voraussetzung bei der Entwicklung der HEIP.
Die erste für den Ionenprojektor hergestellte Maskengeneration bestand aus gewalzten Kupferfolien. Bei einer Dicke von 10 µm konnten in einem zweistuﬁgen naßchemischen Ätzprozeß (unter
Verwendung konventioneller lithographischer Maskierung) Strukturen mit minimalen Öﬀnungen von etwas weniger als 10 µm, und damit mit einem Aspektverhältnis (aspect ratio) von >1,
hergestellt werden. Alle HEIP-Implantationen für diese Arbeit wurden unter Verwendung solcher Masken durchgeführt. Mittlerweile beﬁndet sich die nächste Maskengeneration im Einsatz.
Sie besteht aus abgedünnten Silizium-Wafern, in deren Mitte die Strukturen durch einen anisotropen Trockenätzprozeß hergestellt werden. Damit lassen sich Öﬀnungen von 1 µm Breite bei
einem Aspektverhältnis von 1:100 erzielen. Für eine ausreichende Stoppwirkung auf einfallende
Ionen und eﬃziente Wärmeabfuhr ist die der Einfallsrichtung zugewandte Maskenseite mit einer
dünnen Metallschicht bedampft.
Rechnungen und Tests mit den Masken haben ergeben, daß keinerlei Kontamination des Substrats durch die Zerstäubung des Maskenmaterials auftritt. Dies ist einerseits durch die große
räumliche Trennung von mehreren Metern zwischen Maske und Substrat bedingt, andererseits
dadurch, daß aus der Maske herausgelöste Teilchen sich im allgemeinen in Energie, Masse, Ladungszustand und Bewegungsrichtung stark von den Strahlteilchen unterscheiden und daher
durch die Magnetlinse — sofern sie diesen Teil der Anlage überhaupt erreichen — nicht in die
Fokalebene, sondern gegen die Kammerwand gelenkt werden. Einzelheiten werden von Weidenmüller (2002) und Weidenmüller et al. (1999) gegeben.
3.3.3.4.
Strukturgrößen
In der modernen Bauelementtechnologie stellt sich oft die Frage nach den kleinsten herstellbaren
Strukturgrößen. Diese Frage ist eng verknüpft mit der (konventionellen) Maskentechnologie. Die
sich nach dem bekannten Gesetz“ von Moore fortentwickelnde Technologie vermag mittlerweile
”
Strukturen mit einer Ausdehnung von wenig mehr als 100 nm auf großen Flächen herzustellen.
Dabei werden, abgesehen von Beschränkungen, die zunehmend aus dem Vorstoß in atomare
Dimensionen und damit in den Bereich quantenmechanischer Eﬀekte resultieren, andere unvermeidbare Grenzen durch die Physik gesetzt: die implantierten Teilchen verlieren im Substrat
ihre kinetische Energie durch Streuprozesse, die sie von ihrer ursprünglichen Trajektorie entfernen. Die Energieverlustmechanismen und das daraus resultierende straggling sind bereits in
Abschnitt 3.3.1 erwähnt worden. Für Ionen mit Energien der Größenordnung MeV beträgt das
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
55
3.3. IMPLANTATION
BAUELEMENTHERSTELLUNG
laterale straggling bereits einige 100 nm. Es macht daher keinen Sinn, für den in diesem Energiebereich arbeitenden Hochenergie-Ionenprojektor Masken zu entwickeln, die für Implantationen
von Strukturen mit Größen von weniger als etwa 300 nm ausgelegt sind. Für eine typische Verkleinerung von M ≈ 15 ist eine 4,5 µm-Maskentechnologie, wie sie jetzt mit den Siliziummasken
vorliegt, ausreichend. Bei den für diese Arbeit hergestellten LEDs mit Prototypencharakter war
die Strukturgröße nicht kritisch. Die verwandten Masken der ersten Generation besitzen Öﬀnungen von 30 µm Breite.
3.3.4.
Bauelementdotierung
Eine Besonderheit bei der Implantation mit fokussierten Ionenstrahlen stellt die hohe erzielbare Stromdichte dar. Durch Verkleinerung der lateralen Dimensionen einer homogen bestrahlten
Objektblende oder strukturierten Lochmaske um einen Faktor M wird die Strahlstromdichte um
den Faktor M 2 erhöht und dadurch die Zeit, die für die Implantation einer gegebenen Flächendosis notwendig ist, um den gleichen Faktor verringert. Dieser Faktor kann natürlich nur dann
gewonnen werden, wenn der auf die Maske fallende Ionenstrahl sämtliche darauf beﬁndlichen
Strukturen homogen bestrahlt. Erstrecken sich die Maskenstrukturen über einen Bereich, der
größer als die laterale Ausdehnung des einfallenden Ionenstrahls ist (der verwandte Tandem/ ≈ 2 mm), muß dieser im scanning-Verfahren
Beschleuniger des DTL liefert einen Strahl mit ◦
über die Maske gerastert werden. Dies hat eine eﬀektive Verringerung der einfallenden Strahlstromdichte und damit eine Verlängerung der notwendigen Implantationszeit zur Folge — bei
entsprechender Vergrößerung der implantierten Substratﬂäche!
Für die vorliegende Arbeit wurden Maskenstrukturen mit einer maximalen Ausdehnung von
etwa 950 µm projiziert. Ein scanning war daher nicht notwendig. Bei der gewählten Bildweite
von 30 cm beträgt die Verkleinerung M 15,7 (siehe Abbildung 3.10). Die Stromdichte der
einfallenden Ionen wird demnach in einer ersten Abschätzung7 um einen Faktor von fast 250
erhöht.
Für die lateral strukturierende Bauelementdotierung werden die Mesen, deren Herstellung in
Abschnitt 3.2 beschrieben wurde, in einer projizierten Linie mit Bor-Ionen implantiert. Die
Liniendimensionen sind dabei so gewählt, daß sie den zentralen Bereich der Mesen mit 40 µm
Kantenlänge — so wie in Abbildung 3.11 oben gezeigt — an beiden Enden um jeweils etwa 10 µm
überlappen. Die Implantationszeit für eine gegebene Teilchendosis kann wie folgt abgeschätzt
werden: Zur Erzeugung der 60 µm langen Implantationslinie wurde (bei Verkleinerung M 15,7)
eine Maske mit rechteckiger Öﬀnung von 950 µm × 30 µm Kantenlänge verwandt. Die projizierte Strukturﬂäche beträgt demnach 950 µm × 30 µm/15,72 1,16×10−6 cm2 . Der auf die Maske
7
56
An dieser Stelle ist der Einﬂuß der Divergenzbegrenzungsblende noch nicht berücksichtigt. Diese verringert den
auf das Substrat treﬀenden Ionenstrom und damit die eﬀektive Stromdichte.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.3. IMPLANTATION
Aufsicht auf Mesa :
Die Aufsicht zeigt schematisch eine
vorstrukturierte Siliziummesa auf dem
BOX. Ein Quadrat der Kantenlänge
40 µm ist an den Ecken durch Kobaltsilizidkontakte kontaktierbar. Die helle Linie zeigt die Position der auf einer
Länge von 60 µm in die Siliziumschicht
implantierten Bor-Ionen.
Der Querschnitt zeigt die Schichtfolge
des Systems während der Implantation durch die Deckschichten. Der von
oben einfallende projizierte Bor-Strahl
dehnt sich senkrecht zur Papierebene
aus und ist ebenfalls im Querschnitt
angedeutet.
BOX
CoSi2-Kontakt
40 µm
Querschnittslinie
Implantation im
Querschnitt:
fokussierte
Bor-Implantation
n-Typ-Silizium
(aktive Schicht)
Deckschichten:
1680 nm Al
50 nm SiOx
BOX
p Substrat
Abb. 3.11: Implantationsgeometrie für die fokussierende Ionenprojektion
Das obere Teilbild zeigt die bereits aus Abbildung 3.3 unten bekannte vorstrukturierte
Mesa. Die durch das Projektionsverfahren linienförmig in die aktive Schicht implantierten Bor-Ionen sind durch eine helle Linie dargestellt.
Das untere Teilbild zeigt die Mesa mit den Deckschichten. Der Implantationsvorgang
ist durch den angedeuteten, von oben einfallenden Bor-Strahl skizziert. Wie in Abbildung 3.3 unten sind auch hier die Schichtdicken stark überhöht dargestellt.
treﬀende Ionenstrom von etwa 10 nA hat bei einem Strahldurchmesser von 2 mm eine Dichte von
j ≈ 10 nA/(π ∗ 1 mm2 ) ≈ 320 nA/cm2 . Bei der gegebenen Maskenöﬀnung von 2,85×10−4 cm2
durchtritt ein Strom von ≈ 91 pA die Maske. Je nach Öﬀnung der Divergenzbegrenzungsblende
(die Einﬂuß auf die Qualität der Abbildung hat) passiert ein Ionenstrom der Größenordnung
10 pA die Linse und wird auf das Substrat fokussiert. Mit der Projektionsﬂäche und der Elementarladung e ergibt sich dann als Teilchenstromdichte im Fokus 10 pA/1,16×10−6 cm2 /e 5,38×1013 /(cm2 s). Für die Implantation einer typischen Dotierungsdosis von 1014 cm−2 werden nach dieser Abschätzung nur 1,86 s benötigt. Die tatsächlich benötigte Implantationszeit
ergibt sich aus der Messung des Ionenstroms während der Implantation. Nach Erreichen der
gewünschten Teilchendosis wird der Strahl durch einen Abschalter (blanker) unterbrochen. Die
sich ergebende Zeit stimmt sehr gut mit der Abschätzung überein.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
57
3.3. IMPLANTATION
3.3.5.
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Schichtmischung
Durch den Implantationsprozeß wird im Substrat Energie deponiert. Die Strahlteilchen wechselwirken über die Coulombkraft mit dessen Elektronen und Atomkernen. Dies führt zu den in Abschnitt 3.3.2.3 erwähnten straggling-Eﬀekten und ermöglicht die Anwendung der RBS-Methode
(Abschnitt 3.3.2.2). Bei einem Stoß zwischen Strahlteilchen und den viel masseärmeren Elektronen im Substrat, dem electronic stopping, kann nur wenig Energie übertragen werden. Durch
einen elastischen Streuprozeß eines Ions mit einem Atomkern des Substrats, das nuclear stopping, und kleinem Stoßparameter kann dagegen ein so großer Energieübertrag stattﬁnden, daß
der Stoßpartner im amorphen oder kristallinen Substrat dauerhaft von seiner Position verrückt
wird. Die Wahrscheinlichkeit für solche Prozesse steigt mit kleiner werdenden Projektilgeschwindigkeiten. Nicht zu schwere Ionen mit Energien von MeV und mehr verlieren diese zuerst durch
electronic stopping, bevor sie am Ende ihrer Trajektorie Substratatome versetzen. Die rückgestoßenen Teilchen können, sofern sie ausreichend viel Energie erhalten haben, ihrerseits durch
Stoßprozesse weitere Teilchen versetzen. Im Bereich der Reichweite Rp der Projektile treten daher Stoßkaskaden (recoil cascades) auf, die eine große Anzahl von versetzten Teilchen hinterlassen (end-of-range defects, siehe auch Abschnitt 3.4.2.1 und Abbildung 3.13 dort). In kristallinem
Material muß eine Mindestenergie aufgewendet werden, um ein Atom aus dem Kristallverbund
herauszulösen. Dieses hinterläßt dann eine Gitterleerstelle (v). Die notwendige Versetzungsenergie (displacement energy) hat eine Größenordnung von 10 eV.
Die Implantationsenergie der Bor-Ionen ist gerade so gewählt, daß diese die (aktive) Siliziumschicht der vorstrukturierten Mesen erreichen. Dies hat zwei Konsequenzen:
1. Die maximale Substratschädigung durch end-of-range-Defekte ﬁndet gerade in der Siliziumschicht statt, die dotiert werden soll. Diese Schädigungen können durch einen Temperprozeß ausgeheilt werden (Abschnitt 3.4.2.1). Die Bor-Ionen besetzen dabei bevorzugt die
freien Gitterplätze und werden so zu praktisch 100 % aktiviert.
2. Im Bereich der Grenzﬂächen zwischen den Schichten der Bauelementstrukturen kann es
zu einer (unerwünschten) Durchmischung kommen.
Die Größe der implantationsinduzierten Schichtdurchmischung (layer intermixing) soll hier kurz
dargestellt werden. Dazu wurden die Dichten versetzter Teilchen für jede Teilchensorte mit
dem in Abschnitt 3.3.2.3 vorgestellten Computerprogramm SRIM-2000 durch Simulation der
Stoßkaskaden berechnet. Das Ergebnis ist in Abbildung 3.12 zu sehen. Die Versetzungsdichten N
sind je implantiertes Ion auf einer logarithmischen Skala gegen die Tiefe z unter der Oberﬂäche
(mit unterdrücktem Nullpunkt) aufgetragen. Am oberen Rand ist das Schichtsystem skizziert,
der Bereich der interessierenden Siliziumschicht ist grau hinterlegt. Wie erwartet, fällt zuerst auf,
daß die Versetzungsdichten der Substratatome Aluminium, Sauerstoﬀ und Silizium im Mittel um
mehr als zwei Größenordnungen größer sind als die Konzentration der zusätzlich eingezeichneten
58
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Al
3.3. IMPLANTATION
SiOx
Si
BOX
107
N / (cm-1 / Ion)
106
B
Al
O
Si
105
104
103
1500
1600
1700
1800
z / nm
1900
2000
Abb. 3.12: Implantationsinduzierte Schichtdurchmischung
Die Dichten N der versetzten Aluminium-, Sauerstoﬀ- und Siliziumatome im verwandten Schichtsystem sind je implantiertes Bor-Ion auf der Grundlage von SRIM-2000Simulationen logarithmisch gegen die Tiefe z unter der Oberﬂäche (bei unterdrücktem
Nullpunkt) aufgetragen. Die Konzentration der implantierten Bor-Ionen ist zum Vergleich eingezeichnet. Es tritt praktisch keine relevante Schichtmischung auf.
implantierten Bor-Ionen8. Weiterhin ist zu sehen, daß de facto keine versetzten AluminiumAtome die Siliziumschicht erreichen. An der oberen Grenzﬂäche der Siliziumschicht entsteht
jedoch durch die Implantation eine kleine Kontamination mit Sauerstoﬀ aus dem SiOx . 20 nm
unter der Grenzschicht ist die Konzentration der Sauerstoﬀionen bereits auf 3×103 cm−1 /Ion
abgesunken. Die (eindimensionale) Atomdichte im d.c.-Si beträgt
NSi,1D =
3
NSi 3
5×1022 cm−3 ≈ 3,68×106 cm−1
.
(3.6)
Damit ist der Kontaminationsgrad an dieser Stelle bereits kleiner als ein Promille und verschwindet praktisch für größere Entfernungen von der Grenzﬂäche. Eine Sauerstoﬀkontamination an
der unteren Grenzﬂäche könnte nur aus der Rückstreuung von Sauerstoﬀionen aus dem BOX
8
Die Tiefenverteilung der Bor-Ionen war bereits in Abbildung 3.8 dargestellt, dort aber auf einer linearen Skala.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
59
3.4. NACHBEHANDLUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
resultieren. Wie die Abbildung zeigt, ist der Prozeß jedoch so unwahrscheinlich, daß eine solche
Kontamination völlig vernachlässigt werden kann.
3.4.
Nachbehandlung
In der auf die fokussierte Implantation folgenden Nachbehandlung der Bauelemente (post-implantation treatment) wird zuerst in einem Ätzprozeß die Aluminium-Deckschicht entfernt. Dies
muß vor der anschließenden Hochtemperaturbehandlung geschehen, bei der das Aluminium verdampfen und den Temperofen kontaminieren würde. Abschließend werden die Bauelemente
durch mechanisches Ritzen und Brechen des Wafers vereinzelt und gegebenenfalls als Vorbereitung für eine Charakterisierung auf speziellen Trägern ﬁxiert.
3.4.1.
Ätzen
Nach der Implantation wird in einem ersten Schritt die Aluminium-Deckschicht entfernt. Dies
geschieht durch einen Ätzprozeß in Phosphorsäure (H3 PO4 ) bei etwa 40 . Der Ätzprozeß ist
selektiv: die Säure greift die unter dem Aluminium liegende SiOx -Schicht nicht an.
In ersten Versuchen wurde anschließend direkt die SiOx -Schicht durch Flußsäure (HF) entfernt.
Auch dieser Ätzprozeß ist selektiv: Flußsäure löst Siliziumoxid, greift jedoch kristallines Silizium nicht an. Die Versuche zeigten jedoch, daß die Kristallinität der Siliziumschicht durch die
Implantation so weit geschädigt wird, daß auch dieses (teil-)amorphisierte Silizium gelöst wird.
Die entstehenden Vertiefungen entlang der Implantationslinie konnten durch Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) leicht sichtbar gemacht werden. Mit dem Siliziummaterial wurden auch große Anteile der implantierten und als Dotierstoﬀ vorgesehenen Bor-Ionen
aus dem Substrat entfernt. Alle so behandelten Testmuster wiesen bei Charakterisierungsversuchen pathologische Eigenschaften auf. Ohne den HF-Ätzprozeß können die Strahlenschäden
durch Temperung jedoch vollständig ausgeheilt werden (siehe dazu den folgenden Abschnitt).
Die Erhaltung der ﬂachen Mesatopologie konnte wiederum durch AFM-Messungen eindrucksvoll
bestätigt werden. Die LEDs werden daher jetzt unter Belassung der transparenten SiOx -Schicht
hergestellt. Bei Bedarf kann diese nach der Temperung ohne negative Auswirkungen auf die
Bauelementeigenschaften durch Flußsäure-Ätzung entfernt werden.
3.4.2.
Temperung
Zur Temperung der Bauelemente wurde ein RTP-System9 (rapid thermal processing, schnelles thermisches Prozessieren) verwandt [Sedgwick (1989)]. Dabei handelt es sich um einen Ofen,
9
60
Mattson Thermal Products GmbH (vormals AST), Daimlerstr. 10, D-89160 Dornstadt, Modell SHS 10
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.4. NACHBEHANDLUNG
dessen Reaktor aus Quarzglas besteht. Die Proben werden durch Halogenlampen mit einer Nennleistung von je 1,5 kW geheizt, die in parallelen Reihen von 17 Stück jeweils über und unter dem
Reaktor angeordnet sind. Durch diese Anordnung kann eine sehr homogene Temperaturverteilung im Inneren des Reaktors eingestellt werden. Die Temperatur wird bis etwa 400 über ein
Thermoelement bestimmt, höhere Temperaturen werden mit einem Pyrometer gemessen. Die
Meßwerte werden für eine PID-gestützte Leistungsregelung der Halogenlampen benutzt. Mit einer solchen Maschine können sekundengenaue Temperproﬁle gefahren“ werden. Dabei werden
”
Temperaturgradienten von einigen 100 K/s bei Abweichungen von nur wenigen Promille von der
Solltemperatur und Absoluttemperaturen bis zum Schmelzpunkt von Silizium erreicht.
Da sich an einem nur wenige Quadratmillimeter großen Testmuster sinnvollerweise kein Thermoelement anbringen läßt, wurde in der Praxis ein Trägerwafer verwandt, auf dessen Mitte ein
oder mehrere Testmuster plaziert waren.
3.4.2.1.
Ausheilung
Die Ausheilung (annealing) der implantationsinduzierten Strahlenschäden im Siliziumkristallgitter geschieht, indem dem teilamorphisierten Kristall die benötigte Aktivierungsenergie zur
Rekristallisation durch SPE (siehe Abschnitt 2.2.2.1) in einem Temperprozeß zugeführt wird.
Das verwendete Standardrezept für RTA (und Aktivierung der Bor-Ionen als Akzeptoren) sieht
wie folgt aus:
1. Der Quarzreaktor des RTP-Ofens wird mit reinem Stickstoﬀ (99,999 %) gespült“. Die iner”
te Atmosphäre verhindert unerwünschte chemische Reaktionen (zum Beispiel Oxidation)
während der Hochtemperaturphase. Während des gesamten Prozesses wird ein geringer
Stickstoﬀﬂuß aufrecht erhalten.
2. Die für die Heizung verwendeten Halogenlampen werden mit geringer Leistung angesteuert.
Nach wenigen Sekunden überschreitet die Temperatur des Trägerwafers, welche durch
Messung der Thermospannung eines am Wafer angebrachten Thermoelements bestimmt
wird, den Grenzwert von 400 .
3. Jetzt wird die Kontrolle der Heizleistung an einen PID-Regler übergeben. Das für die
Regelung notwendige Temperaturmeßsignal liefert dabei ein Pyrometer, welches durch ein
spezielles Fenster im Reaktor auf die Wafermitte gerichtet ist.
4. Mit einer Rampe von 100 /s werden Wafer und darauf beﬁndliche Bauelementmuster auf
die Zieltemperatur von 1000±3 (!) aufgeheizt.
5. Diese Temperatur wird für 10 s konstant gehalten.
6. Anschließend wird die Heizung entweder sofort abgeschaltet oder zuvor die Wafertemperatur — um die Entstehung von Versetzungsfehlern im Kristall durch zu hohe mechanische
Verspannungen bei großen Temperaturgradienten zu verhindern — mit einer Rampe von
etwa -100 /s auf 600 gefahren.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
61
3.4. NACHBEHANDLUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
7. Um den Wafer weiter abzukühlen, wird der Stickstoﬀﬂuß erhöht, bis die Bauelementmuster
bei etwa 100 aus dem Reaktor entnommen werden können.
Zum Nachweis, daß die bei der elektrischen Charakterisierung bestimmten Bauelementeigenschaften (siehe Abschnitt 4.1) auf die erfolgreiche Aktivierung der implantierten Bor-Ionen
zurückzuführen ist und nicht etwa auf permanente Kristallveränderungen durch die Strahlenschädigung [Milita und Servidori (1996), Lalita et al. (1996), Fabbri et al. (1993)], wurde der
Ausheileﬀekt des Temperprozesses in einem Experiment getestet. Für diesen Test wurden in
einem ersten Schritt Silizium-Ionen der Energie 600 keV in gleicher Geometrie wie die Bor-Ionen
in die bereits beschriebenen Mesastrukturen, in diesem Fall jedoch ohne Deckschichten, implantiert.
Die Silizium-Ionen sollten im Wirtsgitter keine Dotierungseﬀekte verursachen. Eine Veränderung
der elektrischen Eigenschaften, insbesondere der Leitfähigkeit der Siliziumschicht der Mesen,
sollte daher allein auf die Strahlenschädigung des Gitters zurückzuführen und im Idealfall durch
eine geeignete Temperung vollständig reversibel sein [Bai und Nicolet (1991)]. Als Maß für die
implantationsinduzierte Strahlenschädigung [Carter (1996)] wurde die Anzahl versetzter Siliziumgitteratome herangezogen. Diese wurde wiederum aus SRIM-2000-Simulationen bestimmt.
Das Ergebnis ist in Abbildung 3.13 zu sehen, in der die Dichten N der versetzten Siliziumatome je
implantiertes Ion auf einer linearen Skala gegen die Tiefe z im Probensystem aufgetragen ist.10 Da
die Implantationen einmal mit (1,1 MeV Bor) und einmal ohne (600 keV Silizium) Deckschichten
simuliert wurden, ist der Nullpunkt der Tiefenskala in beiden Fällen auf die Oberﬂäche der Siliziumschicht gelegt worden. So lassen sich die absoluten Versetzungsdichten leicht vergleichen. (Auf
die zusätzlich eingezeichnete Versetzungsdichte durch Erbium-Implantation wird weiter unten
in Abschnitt 3.5.3 eingegangen.) Die durch die Siliziumimplantation verursachte lokale Strahlenschädigung der Siliziumschicht hat an der oberen Grenzﬂäche, bei z = 0, die gleiche Größe
wie die durch die Bor-Implantation verursachte Schädigung. Die erstere steigt mit wachsender
Tiefe weiter an, während die letztere abnimmt. An der unteren Grenzﬂäche, bei z = 215 nm, hat
sich das Verhältnis von 1:1 bereits auf etwa 1:50 verändert. Durch die Siliziumimplantation wird
bei gleicher Implantationsdosis eine deutlich größere Schädigung der Siliziumschicht verursacht.
Ein Vergleich der Flächen unter den Kurven als Maß für die Gesamtzahl der versetzten Siliziumatome zeigt direkt, daß sie im Fall der Siliziumimplantation etwa doppelt so hoch wie im Fall
der Bor-Implantation ist (SRIM-2000 errechnet 330 beziehungsweise 160 versetzte Atome in der
Siliziumschicht je implantiertes Ion).
Im zweiten Schritt des Experiments wurden Strom/Spannungs-Kennlinien der mit Silizium implantierten Testsysteme aufgenommen, um den Eﬀekt der Strahlenschädigung nachzuweisen.
Dazu wurde der spannungsabhängige Stromﬂuß durch die Siliziumschicht der Mesen quer zur
Implantationslinie gemessen: die beiden linken Kontaktbereiche der in Abbildung 3.11 oben
10
62
Die Daten für die 1,1 MeV-Bor-Implantation sind bereits in Abbildung 3.12 dargestellt worden, dort allerdings
auf einer logarithmischen Skala und mit einem anderen Nullpunkt der Tiefenskala auf der Abszisse.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
2,0 x 10
3.4. NACHBEHANDLUNG
7
SiOx
BOX
Si
7
N / (cm-1 / Ion)
1,5 x 10
x 0,05
1,0 x 10
7
0,5 x 10
7
0
-50
versetzte Si-Atome
nach Implantation von
Si
B
Er
0
50
Abb. 3.13: Dichte versetzter Siliziumatome
100
z / nm
150
200
250
Die aus SRIM-2000-Simulationen bestimmte Dichte N (z) versetzter Siliziumatome je
implantiertes Ion ist gegen die Tiefe z für drei Fälle aufgetragen:
1. Implantation von Silizium-Ionen der Energie 600 keV in SIMOX-Material;
2. Implantation von Bor-Ionen der Energie 1,1 MeV in das Schichtsystem aus Abbildung 3.11 unten;
3. Implantation von Erbium-Ionen der Energie 450 keV in SIMOX-Material mit einer
50 nm dicken SiOx -Deckschicht;
Der Nullpunkt der Tiefenskala ist jeweils auf die Oberﬂäche der Siliziumschicht gelegt.
gezeigten Struktur wurden auf Massepotential gelegt, das Potential an den beiden rechten Kontakten wurde simultan zwischen -5 V und +5 V variiert. Die Kennlinien für Implantationsdosen
von 5/10/20/50/100/200 und 400×1013 cm−2 sind im linken Teil der Abbildung 3.14 dargestellt (wobei die letzten drei genannten sich in der Abbildung nicht mehr unterscheiden lassen).
Zusätzlich ist die steile Kennlinie einer unimplantierten und damit ungeschädigten Mesastruktur
eingezeichnet. Alle Kennlinien zeigen eine nichtlineare Abhängigkeit des Stromes von der angelegten Spannung. Die Leitfähigkeit nimmt dabei wie erwartet mit steigender Implantationsdosis,
das heißt mit wachsender Kristallschädigung, ab. Der gemessene Strom bei einer Spannung von
5 V hat für die kleinste Implantationsdosis von 5×1014 cm−2 eine Stärke von 70 µA, für eine
Dosis von 1 – 4×1015 cm−2 beträgt sie nur noch 0,2 µA.
Nach dieser Leitfähigkeits-Charakterisierung wurden die Testmuster im dritten Schritt des Experiments dem am Anfang des Abschnitts beschriebenen Temperprozeß unterzogen. Die Ergebnisse
der anschließenden Kennlinienmessungen sind im rechten Teil der Abbildung 3.14 dargestellt.
Auch hier ist wieder die Kennlinie einer unimplantierten Struktur miteingezeichnet. Diese läßt
sich jedoch nicht von den anderen unterscheiden. Die Aussage ist eindeutig: abgesehen von ei-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
63
BAUELEMENTHERSTELLUNG
40
2
20
1
I / mA
I / µA
3.4. NACHBEHANDLUNG
0
0
größte Dosis:
15
-2
4 x 10 cm
-1
-20
ungeschädigt
-40
-5
-4
-3
-2
-1
0
V/V
1
2
3
4
5
-2
-5
-4
-3
-2
Abb. 3.14: Ausheileﬀekt durch Temperung: SPE durch RTA
-1
0
V/V
1
2
3
4
5
links: Kennlinien verschieden stark durch Siliziumimplantation geschädigter Testmuster (größere Ströme ﬂießen bei kleinerer Implantationsdosis);
rechts: Kennlinien der gleichen Testmuster nach dem Ausheilprozeß durch RTA (eine
verminderte Leitfähigkeit ist nur noch bei dem zuvor am stärksten geschädigten Testmuster meßbar);
Einzelheiten sind im Text erläutert.
ner kleinen Degradierung, die bei dem Testmuster mit der höchsten Implantationsdosis von
4×1015 cm−2 verblieben ist, zeigen alle Kennlinien ohmsche Leitfähigkeit und liegen sogar übereinander. Bei 5 V Spannung wird jetzt ein Strom der Stärke 2 mA gemessen, ein Wert, der
30- bis 10 000-mal höher ist, als bei den ungetemperten Systemen. Der Temperprozeß kann offensichtlich alle implantationsinduzierten Strahlenschäden ausheilen. Dieses Ergebnis kann auf
die für diese Arbeit ausgeführten Implantationen mit Bor-Ionen übertragen werden, da hierbei,
wie oben dargelegt, bei gleicher Dosis weniger Strahlenschäden als bei der Siliziumimplantation
verursacht werden und die tatsächlich implantierten Dosen kleiner als 1015 cm−2 waren. Signiﬁkante Veränderungen der elektrischen Eigenschaften der Bauelemente nach Implantation und
Temperung lassen sich demnach allein auf die Dotierung des Kristallgitters durch Fremdatome
zurückführen.
3.4.2.2.
Aktivierung
Für die Ausheilung von implantationsinduzierten Gitterschäden reichte eine Temperbehandlung
mit einer Temperatur von wenig mehr als 450 bereits aus (vergleiche Abschnitt 2.2.2.1). Die
Heizung auf hohe Temperaturen von etwa 1000 ist notwendig, um die implantierten Teilchen
zu aktivieren [Sze (1981), Ryssel und Ruge (1978)]. Bei dieser Temperatur können sie Gitterplätze besetzen und als Donatoren oder Akzeptoren wirken. Die Aktivierung geschieht bevorzugt
während der SPE des Ausheilprozesses. Der im letzten Abschnitt beschriebene Temperprozeß
bewirkt daher gleichzeitig Ausheilung und eﬀektive Aktivierung. Von den in dieser Arbeit zur
Bauelementherstellung verwendeten Dotierstoﬀen Arsen und Bor ist bekannt, daß sie auf diese Weise zu praktisch 100 % aktiviert werden können. Für die Arsen-Dotierung ist dies bereits
durch die in Abschnitt 3.2.2.1 dargestellten Meßergebnisse belegt. Die eﬀektive Aktivierung der
Bor-Ionen wird durch die Charakterisierung des entstandenen npn-Übergangs in Abschnitt 4.1
nachgewiesen.
64
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.4.3.
3.5. OPTISCHE DOTIERUNG
Montage
Die Testmuster und Bauelementprototypen wurden nicht in Einzelstücken, sondern — wie bei
der Bauelementfertigung in der Halbleitertechnologie üblich — in größeren Stückzahlen auf dem
Wafermaterial hergestellt. Dadurch vereinfacht sich die Handhabung beim Bedampfen, Implantieren, Ätzen und Tempern, denn diese Prozesse laufen für alle Strukturen gleich ab. Für die
anschließende (elektrische, optische, ...) Charakterisierung und Weiterbehandlung (zusätzliche
Implantationen, Temperung, ...) eines Teils der Bauelemente müssen diese allerdings individuell
gehandhabt werden. Daher werden sie durch Ritzen und Brechen des Wafers vereinzelt“. Die
”
entstehenden Teilstücke von etwa 3 × 5 mm2 Größe enthalten neben Teststrukturen noch bis
zu 20 LEDs, eine Zahl, die durch die Mesenherstellung bei der Vorstrukturierung festgelegt ist.
Wenn elektrische Spannungen angelegt werden sollen, können diese Stücke in einen sogenannten
chip-carrier geklebt werden (eine einfache Form des packaging). Die verwendeten chip-carrier
sind als 16-polige dual-inline-Gehäuse ausgeführt und passen in die entsprechenden in der Elektronik üblichen Sockel. Die Anschlüsse (pins) sind mit Kontaktbereichen im Inneren des nach
/ 25 µm) Goldoben oﬀenen Gehäuses verbunden. Mit speziellen Geräten können dünne (◦
oder Aluminiumdrähte zwischen den Kontakten des chip-carriers und denen der Bauelemente
angebracht werden. Die Drahtenden werden bei diesem bonding-Verfahren durch Ultraschalleinwirkung ﬁxiert und bilden dann einen hervorragenden Kontakt für Spannungs- und Stromzufuhr.
3.5.
Optische Dotierung
Zur Verbesserung der Elektrolumineszenzeigenschaften wurden eine Reihe von LEDs zusätzlich
zu den bereits beschriebenen Dotierungen optisch dotiert“. Darunter wird hier verstanden, daß
”
durch Implantation und Temperung weitere Fremdatome in den dotierten Siliziumkristall der
bereits fertiggestellten LEDs eingebaut wurden, die nicht elektronisch als Donatoren oder Akzeptoren aktiv sind, sondern lediglich die Lumineszenz beeinﬂussen. Besonders interessant sind
hierfür die Elemente der Seltenen Erden11 und insbesondere das Erbium. Die Lumineszenzeigenschaften werden in Abschnitt 5.2.12.3 diskutiert, nach einer kurzen Erläuterung wird in den
folgenden Abschnitten nur auf die Dotierung der Bauelemente eingegangen.
3.5.1.
Seltene Erden
Wie alle Atome strahlen auch die der Seltene Erden (SE) bei geeigneter elektronischer oder
optischer Anregung. Meist ﬁndet die Emission im nahen Infrarot (NIR) statt. So bestehen zum
11
Hier wird die im Sprachgebrauch verbreitete Bezeichnung verwandt. Genaugenommen sind die Seltenen Erdmetalle, die Lanthaniden mit den Ordnungszahlen 57 – 71 gemeint. Die Seltenen Erden sind eigentlich deren
Oxide.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
65
3.5. OPTISCHE DOTIERUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Beispiel einige Festkörperlaser aus transparentem Material, in dessen Gitter Seltene Erden eingebaut sind. Diese werden optisch gepumpt“ und gehen strahlend in ihren Grundzustand über.
”
Die Farbe oder Emissionsfrequenz ist charakteristisch für das SE-Element und wird vom Wirtskristall praktisch nicht beeinﬂußt.
Erbium ist als optische Dotierung vor allem deshalb besonders interessant, weil es nach Anregung Strahlung der Energie hν = 805 meV emittiert (siehe zum Beispiel Davies (1999), Michel
et al. (1998) ). Die korrespondierende Wellenlänge von λ = 1,54 µm fällt gerade mit dem globalen Dämpfungsminimum von Quarzfasern zusammen. Eﬃziente Erbium-dotierte Silizium-LEDs
wären daher von unschätzbarem Wert für die moderne Kommunikationstechnologie.
3.5.2.
Implantation
Für diese Arbeit wurde aus der Elementgruppe der Seltenen Erden ausschließlich Erbium implantiert. Die Implantation ist dabei in bereits fertig prozessierte Bauelemente erfolgt. Diese bestehen, wie in den Abschnitten 3.3 und 3.4 beschrieben, aus dotierten Siliziummesen auf SIMOXMaterial, welche mit einer 50 nm dicken SiOx -Schicht bedeckt sind. SRIM-2000-Simulationen
zeigten, daß die Erbium-Ionen bei einer Einschußenergie von 400 – 450 keV in der Siliziumschicht
gestoppt werden. Der Einfachheit halber wurden die LEDs nicht nur im aktiven Bereich der npnÜbergänge, sondern ﬂächig bestrahlt (vergleiche zum Beispiel Priolo et al. (1998, 1996) Michel
et al. (1996), oder Zheng et al. (1994)). Die Implantation erfolgte mit einer Teilchenenergie von
450 keV homogen in Bauelementmuster aus je 20 einzelnen, als LED präparierten Mesen. Es wurden Dosen von 0,5/1/2/5/10/50/100 und 200×1014 cm−2 und damit Volumenkonzentrationen
von 0,005/0,01/0,02/0,05/0,1/0,5/1 und 2 at.% implantiert.
3.5.3.
Ausheil- und Aktivierungstemperung
167 Er-Ionen
sind viel massereicher als die für diese Arbeit zuvor implantierten 75 As-, 28 Si- und
11 B-Ionen. Bei der Implantation entstehen daher auch entsprechend mehr Strahlenschäden. Dies
ist in Abbildung 3.13 dokumentiert: die wiederum durch SRIM-2000-Simulationen bestimmte
und mit angepaßtem Nullpunkt der Tiefenskala z dargestellte Dichte versetzter Siliziumatome
je implantiertes Erbium-Ion als Maß für die Gitterschädigung ist um einen Faktor 20 verkleinert eingezeichnet, um den Vergleich zur Schädigung durch die Bor- und Siliziumimplantationen zu erleichtern. Insgesamt verursacht jedes implantierte Erbium-Ion etwa 3500 Versetzungen
von Siliziumatomen. Der lokale Schädigungsgrad variiert stark mit der Tiefe unter der Oberﬂäche (z = 0) der Siliziumschicht. Im Minimum, an der (unteren) Grenzﬂäche zum BOX bei
z = 215 nm, ist er mit etwa 107 cm−1 /Ion versetzten Siliziumatomen ungefähr zehnmal größer
als die Schädigung durch ein implantiertes Bor-Ion. Im Maximum, bei z 60 nm, werden bereits 20 ∗ 1,7×107 cm−1 = 3,4×108 cm−1 Atome je Ion versetzt. Verglichen mit der Atomdichte
66
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
BAUELEMENTHERSTELLUNG
3.5. OPTISCHE DOTIERUNG
im d.c.-Si (Gleichung (3.6) auf Seite 59) muß von einer vollständigen Amorphisierung nach der
Implantation ausgegangen werden. Tatsächlich waren die Doppeldioden-Kennlinien der npnÜbergänge (siehe Abschnitt 4.1.1) auch für die kleineren Dosen nach der Implantation bereits so
degradiert, daß kein Einsatz eines Ladungsträgerdurchbruchs mehr festgestellt werden konnte.
Der gemessene Stromﬂuß durch die Mesen zeigte bei ohmschem Charakter eine sehr schlechte
Leitfähigkeit an. Die Kristallschädigung kann durch eine Ausheiltemperung rückgängig gemacht
werden. Dabei war a priori nicht klar, ob die Bauelemente die Rekonstruktion des Kristalls und
Aktivierung der Erbium-Ionen überleben“ würden.
”
Obwohl nicht annähernd so gut untersucht wie die üblichen Dotierstoﬀe Bor, Phosphor und
Arsen, sind in der Literatur zahlreiche Rezepte für Erbium-Implantationen in Silizium sowie
Ausheilungs- und Aktivierungstemperungen zu ﬁnden. In Tabelle 3.3 sind exemplarisch die Daten einiger Autoren — soweit dort angegeben — zusammengefaßt. In den meisten Fällen wird
unter Stickstoﬀatmosphäre getempert, um eine unerwünschte Oxidation des Siliziums zu verhindern. Da im Rahmen dieser Arbeit keine umfangreichen Reihenuntersuchungen zur optimalen
Temperung durchgeführt werden konnten, wurden — um die Vergleichbarkeit untereinander zu
gewährleisten — alle Erbium-implantierten Bauelementmuster nach dem gleichen Rezept in einem Röhrenofen getempert. Ein zweistuﬁger Prozeß wurde bei geringem Stickstoﬀdurchﬂuß
(4 sl/min) gefahren: Ein Ausheilschritt von 30 min Länge bei 600 für die SPE und ein 5 min
dauernder Aktivierungsschritt bei 900 . Nach dieser Temperung konnten die ursprünglichen
npn-Kennlinien der LEDs, wenn auch leicht degradiert, reproduziert werden (siehe dazu Abschnitt 4.2.6.1).
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
67
3.5. OPTISCHE DOTIERUNG
BAUELEMENTHERSTELLUNG
Tab. 3.3: Rezepte für Erbium-Dotierung von Silizium
Energie
Dosis
Temperprozeß
900 , 30 min
4 MeV
3,3×1013 cm−2
1,6 MeV +
2,0 MeV
1×1014 cm−2
620 , 1h +
900 , 30 min
500 keV –
2,25 MeV
1×1019 cm−3
450 , 30 min +
620 , 3 h + 900 , 30 s
550 keV –
2 MeV
2,9×1014– 1×1015 cm−2
1,2 MeV
≤1×1013 cm−2
1 MeV
1×1013 cm−2
350 keV
1×1014 cm−2
300 keV
12
2×10 – 3×10 cm
250 keV
0,6 – 2 at.% bei RT
700 , besser
900 , 30 min
900 , 30 min
700 – 900
900 , 5 min
−2
15
13
15
650 + 980 (RTA)
−2
125 keV
3,6×10 – 5,1×10 cm
= 0,015 – 1,8 at.%
50 keV
5×1014 cm−2 = 0,5 at.%
verschiedene
19
−3
1×10 cm
homogen
1×1012– 1×1015 cm−2 =
1,5×1017– 1,5×1020 cm−3
1×1017 cm−3 (impl. peak)
17
−3
(impl. peak)
18
−3
(MBE)
4×10 cm
1×10 cm
68
600 , 2 h +
900 , 2 min (RTA)
1000 , 10 min +
780 , 30 min
750 , 30 min
620 , 3 h +
900 , 30 s
900 , 30 min oder
1000 , 30 min
900 , 30 min
500 bei Implantation
Referenz
[Priolo et al. (1998)]
[Bresler et al. (1999)b]
[Emel’yanov et al. (1998)]
[Sobolev et al. (1997)]
[Franzò et al. (1997)]
[Kozanecki et al. (1996)]
[Emtsev et al. (1999)]
[Uekusa et al. (1997)]
[Leitào et al. (1997)]
[Franzò et al. (1999)b]
[Clerc et al. (1997)]
[Kik und Polman (2000)]
[Wang et al. (1999)]
[Coﬀa et al. (1996)]
[Jantsch et al. (1999)a]
[Jantsch et al. (1999)b]
[Thao et al. (1999)]
700 , 30 min
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Rien n’est beau que le vrai; le vrai seul est aimable.
Nicolas Boileau-Despréaux (1636 – 1711), Epistel
4. Phänomenologische Charakterisierung
In diesem Kapitel werden Messungen und deren Ergebnisse vorgestellt, welche die lichtemittierenden Bauelemente charakterisieren, die nach der Methode aus dem vorhergehenden Kapitel 3 angefertigt wurden. Die Messungen wurden alle an diesen nicht-optimierten Bauelementen,
im Labor-Jargon allgemein als Proben“ bezeichnet, durchgeführt. Sofern nicht anders angege”
ben, handelt es sich um Messungen bei Raumtemperatur. Potentielle Optimierungsziele durch
veränderte Prozeßführungen könnten maximale (Licht-)Ausbeute, minimale Leistungsaufnahme
und Schaltzeiten, Anpassung des Emissionsspektrums an besondere Anforderungen oder dergleichen sein. Eine bewertende Diskussion der Meßergebnisse erfolgt im Kapitel 5.
4.1.
Elektronisch: npn-Übergang
Die weitaus wichtigste elektrische Eigenschaft einer Diode wird durch ihre Kennlinie wiedergegeben: die Beziehung von angelegter Spannung und Größe des ﬂießenden Stromes liefert wichtige
Kenngrößen wie Leckstrom oder Durchbruchsspannung. Die Kennlinien der npn-Dioden werden
im folgenden Abschnitt dargestellt. In einem weiteren Abschnitt wird die Temperaturabhängigkeit der Kennlinien untersucht. Eine eindrucksvolle Visualisierung des Spannungsabfalls am
sperrenden pn-Übergang liefern die mit dem Rasterelektronenmikroskop angefertigten Spannungskontrastbilder der Bauelemente.
4.1.1.
Kennlinie
Bei den hergestellten Bauelementen handelt es sich um laterale npn-Dioden. Die Strom/Spannungs-Kennlinie einer solchen Struktur sollte symmetrisch sein und der von zwei gegenpolig
in Reihe geschalteten pn-Dioden entsprechen. Abbildung 4.1 zeigt das Ergebnis einer Kennlinienmessung1 an einer npn-Diode, deren n-Dotierung durch eine p-Dotierung lokal 10-fach
überkompensiert ist. Die beiden Übergänge sperren bei kleinen Spannungen |V | unterhalb einer Durchbruchsspannung |Vb |. Im Durchbruchsmodus |V | > |Vb | 12 V steigt der Betrag der
1
Alle Kennlinien, auch die Abschnitt 3.4.2.1 gezeigten, wurden mit einem Semiconductor Parameter Analyzer der
Firma Hewlett-Packard GmbH (Herrenberger Str. 140, D-71034 Böblingen), Modell HP 4155 B, aufgenommen.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
69
4.1. npn-ÜBERGANG
CHARAKTERISIERUNG
50
20
Vb
2 x 108
10
0
-10
Rd* W / W µm
30
I / W / µA µm-1
3 x 108
o
sat hne K
ion om
sdo pe
t i e nrun
g
40
1 x 108
-20
-30
-40
-50
-20
-15
-10
-5
0
V/ V
5
10
15
0
20
Abb. 4.1: Kennlinie eines npn-Übergangs
Die Kennlinie gibt die auf die Linienlänge W (bei den vorliegenden Bauelementen ist
W = 40 µm, vergleiche Abbildung 3.3 auf Seite 36) normierte Stromstärke I/W für
angelegte Spannungen von −20 V ≤ V ≤ 20 V wieder. Der Anstieg des Stromes im
symmetrischen Übergang ist bei der Durchbruchsspannung |Vb | 12 V deutlich zu erkennen. Für betragsmäßig größere Spannungen ist der Strom durch die Leitfähigkeit
des dotierten Siliziums begrenzt, wie an der gestrichelten Line deutlich wird, welche
an einer Teststruktur ohne Kompensationsdotierung aufgenommen wurde und die hier
zum Vergleich eingezeichnet ist. Die dritte Kurve gibt den auf W normierten diﬀerentiellen Widerstand Rd = dV /dI wieder. (Achtung: mit wachsender Linienlänge W wird
I größer und Rd kleiner.)
Stromstärke stark an und wächst linear mit der angelegten Spannung2. Der Strom ist in diesem Betriebsmodus allein durch die Leitfähigkeit des n-dotierten Siliziums beschränkt. Dieses
wird durch die gestrichelte Kennlinie belegt, welche an einer Teststruktur gemessen wurde, die
bis auf die Kompensationsdotierung mit der Diodenstruktur identisch ist und daher die maximal mögliche Leitfähigkeit aufweist. Die ohmsche Kennlinie hat die gleiche Steigung wie die
Diodenkennlinie im Durchbruchsbetrieb.
Die dritte Kurve in Abbildung 4.1 stellt den diﬀerentiellen Widerstand (oder auch dynamic
resistance) Rd = dV /dI dar. Dieser ist oft ein gutes Kriterium bei der Beurteilung der Qualität
von Kontakten, welche zum Beispiel über an Mikromanipulatoren angebrachten Meßspitzen
hergestellt werden, die auf die Kobaltsilizidbereiche in der Peripherie der Teststrukturen drücken.
2
70
Vergleiche hierzu die Kennlinien in Abbildung 3.14 links, die den Isolationseﬀekt ohne aktivierte Dotierung
allein durch Kristallschädigung dokumentieren.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.1. npn-ÜBERGANG
Im Spannungsbereich |V | < |Vb |, in dem nur ein sehr kleiner Leckstrom ﬂießt, kann die Stetigkeit
und Symmetrie der Widerstandskurve als Maß für die Kontaktqualität herangezogen werden.
>
20 V) wird der diﬀerentielle Widerstand immer kleiner und fällt
Für größere Spannungen (|V | ∼
deutlich unter 100 kW.
Alle Kurven in Abbildung 4.1 sind auf eine Dotierungslinienlänge von 1 µm normiert. Um die
Absolutwerte der Stromstärke für die vorliegende Diode zu erhalten, müssen die speziﬁschen
Skalengrößen der Dimension µA µm−1 mit der Linienlänge W multipliziert werden. Da der
Strom quer“ über die Implantationslinie ﬂießt, steigt seine Größe bei konstanter angelegter
”
Spannung proportional zur Linienlänge W an. Umgekehrt verhält es sich mit dem (diﬀerentiellen)
Widerstand: je länger die Linie, über die ein Strom quer“ ﬂießen kann, desto kleiner wird er.
”
Um aus den normierten Skalengrößen den absoluten Widerstand zu erhalten, müssen diese durch
die Linienlänge W dividiert werden.
Mit diesem Wissen kann aus den Meßwerten die Stromdichte im npn-Übergang unter typischen
Betriebsbedingungen3 abgeschätzt werden. Bei einer Betriebsspannung Vop = 20 V ﬂießt ein
Strom der speziﬁschen Stärke I/W = 50 µA µm−1 . Die aktive Fläche des Bauelements ist durch
die Dicke dS 215 nm der Siliziumschicht des verwendeten SIMOX-Wafers gegeben. Damit
ergibt sich für die typische Flächenstromdichte
j=
4.1.2.
A
I/W
2,3×104
dS
cm2
.
Temperaturabhängigkeit
I / mA
Zur Messung der Temperaturabhängigkeit der Kenn6
linie wurde ein chip-carrier mit eingeklebter und kon4
taktierter LED in einer Kammer montiert, in der
er über Widerstandsheizungen auf Temperaturen bis
2
etwa 140 gebracht werden kann. Nach Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts kann
0
25,7°C
die Temperatur über einen kalibrierten tempera-2
turabhängigen Widerstand (Typ PT 100) bestimmt
und anschließend die zugehörige Strom/Spannungs-4
131,4°C
Kennlinie gemessen werden. Abbildung 4.2 illustriert
die Temperaturabhängigkeit der Durchbruchsstrom-6
-30
-20
-10
0
10
20
30
V/V
stärke in den npn-Dioden. Exemplarisch sind zwei
Abb. 4.2: Durchbruchskennlinien
Kennlinien der gleichen Diode aufgenommen, einmal
bei zwei Temperaturen
bei Raumtemperatur (25,7 ) und ein weiteres Mal
bei 131,4 . Die Stromstärke I ist in dieser Darstellung — im Gegensatz zu Abbildung 4.1 —
3
Die Diode dient zur Strahlungserzeugung und wird zu diesem Zweck im Durchbruchsmodus betrieben; typische
”
Betriebsbedingungen“ sind also V > Vb und I 0 .
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
71
4.1. npn-ÜBERGANG
CHARAKTERISIERUNG
13,0
12,9
12,8
Vb / V
12,7
12,6
12,5
12,4
12,3
12,2
-20
0
20
40
60
T / °C
80
100
120
140
Abb. 4.3: Durchbruchsspannungen Vb der npn-Diode bei verschiedenen Temperaturen T
im Bereich von −10,1 ≤ T ≤ 131,4
Die eingezeichnete Gerade ergibt sich aus einer linearen Anpassung an die Datenpunkte.
Der Temperaturkoeﬃzient der Durchbruchsspannung ist damit dVb /dT = −3,6 mV/ K.
nicht auf eine Linienlänge des npn-Übergangs normiert. Verglichen mit der RaumtemperaturMessung ﬂießt bei der geheizten Probe ein größerer elektrischer Strom, der Verlauf der Kennlinie
ist steiler. Eine lineare Anpassung im Bereich −30 V ≤ V ≤ −15 V liefert für die steilere Kennlinie eine geringere Durchbruchsspannung Vb . Diese Kennlinienmessungen und Bestimmungen der
zugehörigen Durchbruchsspannungen wurden bei acht verschiedenen Temperaturen im Bereich
von −10,1 ≤ T ≤ 131,4 durchgeführt. Das Ergebnis zeigt Abbildung 4.3, in der die ermittelten Durchbruchsspannungen gegen die korrespondierenden Temperaturen aufgetragen sind. Eine
lineare Anpassung ergibt einen negativen Temperaturkoeﬃzienten von dVb /dT = −3,6 mV/ K.
4.1.3.
Spannungskontrast
Mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) ist es möglich, eine Spannungskontrastaufnahme einer Probe zu erstellen. Dazu werden verschiedene Teile der Probe durch eine externe
Spannungszuführung auf unterschiedlichem Potential gehalten. Beim Abrastern der Probe mit
dem Primärstrahl des REMs werden Sekundärelektronen aus Oberﬂächenbereichen mit relativ
kleinerem Potential auf Grund der Coulombabstoßung bevorzugt emittiert und in einem Detektor nachgewiesen. Im Spannungskontrastbild 4.4 erscheinen diese Bereiche daher heller. Die
Abbildung zeigt den zentralen Bereich der Mesastruktur aus Abbildung 3.11 oben. Durch Ionen-
72
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Abb. 4.4: Spannungskontrastaufnahme eines sperrenden pn-Übergangs im REM
An die beiden linken Kontakte der Mesastruktur (vergleiche Abbildung 3.11 oben) ist
eine Spannung von 5 V angelegt, die beiden rechten Kontakte besitzen Massepotential.
Die im Sekundärelektronenbild sichtbare Potentialverteilung auf der Mesa zeigt den
Abfall der Spannung über dem sperrenden pn-Übergang.
projektion sind Bor-Ionen in einer senkrechten Linie in die Struktur implantiert worden. An die
beiden linken Kontakte ist eine Spannung von 5 V relativ zu den beiden rechten Kontakten
mit Massepotential angelegt. Die Spannung fällt komplett über dem sperrenden np-Übergang
des durch die Bor-Implantation gebildeten npn-Übergangs ab, wie an dem deutlich sichtbaren
hell/dunkel-Kontrast zu erkennen ist.
Die Beschleunigungsspannung für den Primärstrahl des REM betrug VREM = 14,5 kV und an
einem Gitter vor dem Detektor war eine kleine positive Spannung von VG 1 V angelegt, um
die aus der Probe emittierten Sekundärelektronen zu sammeln.
4.2.
Optisch: Elektrolumineszenz
Zur optischen Charakterisierung der LEDs wurde die Abhängigkeit der Emissionsintensität von
der elektrischen Stromstärke und damit der Wirkungsgrad der Leistungskonversion in den Bauelementen bestimmt. Weiterhin werden im Folgenden Ergebnisse der Messungen von Abstrahlcharakteristik und Polarisation der emittierten Strahlung dargestellt. Die Emissionsspektren
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
73
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
im sichtbaren und infraroten Bereich von Bauelementen ohne und von solchen mit zusätzlicher
Erbium-Implantation vervollständigen die optische Charakterisierung. Zunächst wird jedoch das
Elektrolumineszenz-Phänomen, so wie es sich unter dem Mikroskop darstellt, dokumentiert.
4.2.1.
VIS (sichtbar)
Zur Beobachtung der EL der mikroskopischen Strukturen wurden fertig prozessierte Dioden
in die bereits erwähnten chip-carrier geklebt und durch das bonding-Verfahren kontaktiert
(siehe Abschnitt 3.4.3). Auf den xy-Tisch eines Mikroskops4 wurde ein Sockel zur Aufnahme
der chip-carrier montiert und mit elektrischen Anschlüssen versehen. Nach dem Anlegen einer
(Durchbruchs-)Spannung kann die EL im mikroskopischen Maßstab beobachtet und mit einer
Digitalkamera5 photographiert werden.
4.2.1.1.
Gleichstrom
Werden die in dieser Arbeit dargestellten LEDs im Durchbruchsmodus betrieben, tritt aus der
Verarmungszone des in Sperrichtung geschalteten pn-Übergangs Strahlung aus. Abbildung 4.5
zeigt, wie das Elektrolumineszenz-Phänomen entlang des linienförmigen Implantationsbereichs,
an dessen Rand sich die Verarmungszone ausgebildet hat, als helle, weiß leuchtende Linie beobachtet werden kann. Im Bild ist die in Kapitel 3 beschriebene Bauelementstruktur zu sehen:
Der zentrale quadratische Bereich der Siliziummesa mit einer Kantenlänge von 40 µm ist an den
Ecken mit Kontaktbereichen verbunden. Die ganze Struktur liegt auf dem vergrabenen Oxid
(BOX) des SIMOX-Wafers, welches zwischen den Kontakten durch einen Ätzprozeß freigelegt
ist. Zwischen den Kobaltdisilizid-Kontakten auf der linken Seite und denjenigen auf der rechten
Seite ist eine Betriebsspannung von Vop = 20 V > Vb 12 V angelegt. Mit dem Anlegen der
Spannung ﬂießt ein Durchbruchsstrom quer“ durch die Implantationslinie und das Leuchten
”
tritt in reproduzierbarer Weise auf. Eine genaue Bestimmung der Breite der leuchtenden Linie
ist unter dem Mikroskop nicht möglich. Sie beträgt anscheinend weniger als 1 µm. Die Leuchterscheinung ist — in Bezug auf ihre mikroskopische Größe — sehr hell. Die Aufnahme ist nicht
durch Überlagerung von Teilbildern, sondern im vollen Auflicht des Mikroskops entstanden.
4.2.1.2.
Wechselstrom
Einen Nachweis, daß die Elektrolumineszenz tatsächlich in der Verarmungszone des sperrenden
pn-Übergangs auftritt, liefert die Beobachtung des Emissionsverhaltens unter Spannungsumkehr.
74
4
Nikon GmbH, Tiefenbroicher Weg 25, D-40472 Düsseldorf, Modell ECLIPSE ME600.
Das Mikroskop ist mit verschiedenen Objektiven ausgerüstet, darunter ein long working distance-Objektiv, das
sich zur Beobachtung der mit Kontaktdrähten versehenen Bauelement-Muster besonders eignet.
5
Nikon Coolpix 950 mit 2,11-Megapixel-CCD
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
CoSi2
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
BOX
V = 0V
V > Vb
40 µm
Si-Mesa
V = 0V
V > Vb
Abb. 4.5: Mikroskopaufnahme eines lumineszierenden npn-Übergangs
Die in Kapitel 3 beschriebene Mesastruktur liegt auf dem BOX des SIMOX-Wafers. An
den CoSi2 -Kontakten rechts im Bild liegt eine Spannung von Vop = 20 V > Vb 12 V
bezüglich der auf Massepotential gehaltenen Kontakte links im Bild an. Der induzierte
Durchbruchsstrom ﬂießt quer“ über die leuchtende Linie.
”
Wird eine Wechselspannung an die LED angelegt, sperrt je nach Phase entweder der np- oder
der pn-Übergang der lateralen npn-Struktur. Das linienförmige Leuchten erscheint dann um
eine Strecke, die durch den Abstand der beiden Verarmungszonen des npn-Übergangs gegeben
ist, nach links oder rechts versetzt. Der Abstand ist durch die Breite der Implantationslinie
festgelegt. Im vorliegenden System beträgt er 4 µm. (Einzelheiten werden in Abschnitt 5.1.2
diskutiert.) Die Zuordnung der Emissionsseite links“ oder rechts“ zur Polarität der angelegten
”
”
Spannung veriﬁziert, daß die Emission aus dem sperrenden Übergang erfolgt. Abbildung 4.6
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
75
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
Abb. 4.6: Elektrolumineszenz bei Wechselspannung
Die hier zusammen dargestellten Linien leuchten abwechselnd. Der Abstand von 4 µm
ist durch die Breite der Implantationslinie gegeben.
zeigt die Emission der LED bei angelegter Wechselspannung. Die Frequenz der Spannung war so
hoch gewählt, daß sie während der Belichtungszeit der Mikroskopaufnahme mehrere Perioden
durchlief. Dadurch erscheinen die beiden Linien zusammen im Bild, obwohl phasenabhängig
jeweils nur eine von beiden leuchtet. Diese Darstellung gleicht der Wahrnehmung durch das
menschliche Auge bei Frequenzen von mehr als etwa 50 Hz (Die beiden Linien leuchten dann
abwechselnd mit der halben Frequenz.).
4.2.1.3.
Durchbruchsspannung
Ein Eﬀekt, der zur Klärung der zugrunde liegenden Emissionsmechanismen beiträgt, kann bei
angelegten Spannungen V , die nur wenig über der Durchbruchsspannung Vb liegen, beobachtet
werden. In Abbildung 4.7 ist ein solcher Fall dargestellt. Die zwischen den beiden linken und
den beiden rechten Kontakten angelegte Spannung betrug 12 V Vb < V < 15 V. Oﬀensichtlich
wird die Elektrolumineszenz nicht in einer kompletten Linie induziert, sondern tritt an diskreten
Punkten auf. Die Anzahl der Punkte nimmt mit der angelegten Spannung zu, bis sie schließlich
bei einer Betriebsspannung von Vop ≥ 18 V als zusammenhängende Linie erscheinen. Da das
Leuchten mit einem Stromﬂuß korreliert, kann hier direkt geschlossen werden, daß der Übergang
an diskreten Stellen durchbrochen wird. Auf die lokalisierten Mikroplasmen“ im sperrenden
”
76
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Abb. 4.7: Elektrolumineszenz bei Durchbruchsspannung
Bei Spannungen von wenig mehr als der Durchbruchsspannung tritt Emission aus diskreten Punkten auf. Ihre Anzahl erhöht sich mit wachsender Spannung.
pn-Übergang, die sich beim (Lawinen-)Durchbruch ausbilden und Strahlung emittieren können,
wird in Abschnitt 5.2.7 eingegangen.
4.2.2.
IR (thermisch)
Es liegt nahe, bei der vorstehend beschriebenen Lichtemission aus Mikroplasmen zu vermuten,
daß diese mikroskopischen Emissionszentren eine erhöhte Temperatur haben könnten. Ein Verfahren, das Temperaturänderungen bei mikroskopisch kleinen Objekten zu messen erlaubt, ist
die PMOR-Methode (photomodulated optical reﬂectance). Bei dieser Methode wird normalerweise eine Probe durch einen intensiven modulierten Laserstrahl (pump beam) lokal angeregt.
Es bilden sich thermische Wellen und Plasmawellen aus, deren Parameter durch die thermischen und elektronischen Eigenschaften des Probenmaterials bestimmt sind. Die Wellen lassen
sich durch Messung der oszillierenden Intensität eines zweiten, schwächeren Laserstrahls (probe
beam) nach Reﬂexion an der Probenoberﬂäche detektieren. Die Amplitude und die Phasenverschiebung dieses Abtaststrahls relativ zum anregenden Strahl geben qualitative — und in
begrenztem Umfang auch quantitative — Auskunft über die lokalen Temperaturoszillationen. In
einem Rasterverfahren lassen sich so zweidimensionale Abbildungen der Temperaturverteilung
erstellen.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
77
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
Beim modiﬁzierten, an die vorliegenden Bauelemente angepaßten PMOR-Verfahren wird die
Probenheizung durch das Anlegen einer unipolaren elektrischen Rechteckspannung realisiert
[Dietzel (2001)]. Der Leckstrom durch den in Sperrichtung gepolten pn-Übergang heizt diesen
lokal auf. Die Detektion des modulierten Abtastsignals liefert ein Maß für die Temperaturänderungen im Bauelement.
64
64
56
56
y / µm
48
40
48
32
24
40
8
0
0
8
16 24 32 40 48 56 64
x / µm
56
48
y / µm
32
24
64
16
40
32
8
24
16
0
8
0
y / µm
16
0
8
16 24 32 40 48 56 64
x / µm
0
Abb. 4.8: Mikroskopische IR-Abstrahlung
8
16
24
32 40
x / µm
48
56
64
Die Rasterbilder (65 × 65 Punkte) wurden mit einer modiﬁzierten PMOR-Methode aufgenommen, mit der das Reﬂexionsvermögen der Proben als Maß für die lokale Temperaturerhöhung bei modulierter Betriebsspannung bestimmt wird [Dietzel (2001)];
links oben: die (material-)speziﬁsche Reﬂektivität zeigt die Lage der Mesa im Rasterbereich des PMOR-Mikroskops;
links unten: die veränderte Reﬂektivität des Bauelements im Betrieb gibt die lokale
Temperaturerhöhung wieder (dunklere Bereiche sind wärmer);
rechts: die Überlagerung der beiden Teilbilder zeigt die lokale IR-Abstrahlung auf der
Mesa;
Abbildung 4.8 zeigt das Ergebnis solcher Messungen mit 65 × 65 Meßpunkten. Im linken oberen
Bildteil ist die (material-)speziﬁsche Reﬂektivität der Probe ohne äußere Anregung wiedergegeben. Dunkle Bereiche markieren ein höheres Reﬂexionsvermögen. Die Lage der Siliziummesa im
Rasterbereich des PMOR-Mikroskops ist deutlich zu erkennen (zur Geometrie der Probe vergleiche Abbildung 3.11 oben auf Seite 57). Die metallischen Kobaltdisilizid-Kontakte besitzen das
größte Reﬂexionsvermögen. Der linke untere Teil der Abbildung zeigt die Temperaturverteilung
im Bauelement, so wie sie aus dem PMOR-Signal extrahiert wurde. Die aufgeheizte Linie ist
— wie erwartet — etwa 40 µm lang.
78
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Das rechte Teilbild ist durch Überlagerung der beiden linken Teilbilder mit willkürlicher relativer
Gewichtung entstanden. Die senkrechte Linie der IR-Abstrahlung fällt genau mit der Emissionslinie im sichtbaren Bereich (siehe Abbildung 4.5) zusammen. An den Enden der Linie ist die
lokale Temperaturerhöhung größer als in der Mitte. Die Ursache liegt wahrscheinlich in der eingeschränkten Wärmeableitung an der Mesakante. Aus Überlegungen, die in Abschnitt 4.2.5.2
weiter unten dargelegt werden, kann die mittlere Temperatur des Emissionsbereichs im Bauelementbetrieb zu etwa Tl = 333 abgeschätzt werden.
4.2.3.
Intensität
In den beiden folgenden Abschnitten werden Ergebnisse der Messungen an den LEDs zur Konversion elektrischer Energie in Strahlung dargestellt. Abschnitt 4.2.3.1 behandelt die Abhängigkeit
der Emissionsintensität von angelegter Spannung und Stromﬂuß in qualitativer Weise, während
in Abschnitt 4.2.3.2 eine quantitative Aussage über den Wirkungsgrad gemacht wird.
4.2.3.1.
Elektrooptische Konversion
Zur Bestimmung der Emissionsintensität der LEDs wurde eine SekundärelektronenvervielfacherRöhre (photomultiplier tube, PMT) der Firma EMI Electronics6 mit S-20-Trialkali-Kathode verwendet, die auf -20 abgekühlt war. Die emittierte Strahlung der LED ist allerdings viel zu intensiv für diesen empﬁndlichen Detektor. Sie wurde daher mit Hilfe eines Spektrometers geﬁltert
(zur Spektrometrie siehe Abschnitt 4.2.5), welches so eingestellt war, daß nur ein schmales Band
um eine Wellenlänge von λ = 520 nm, entsprechend einer Photonenenergie von Eν = 2,38 eV,
passieren konnte. Mit diesem angepaßten System sind die Daten aufgenommen worden, die in
Abbildung 4.9 dargestellt sind. Im linken Teil der Abbildung ist die gemessene Intensität Irel in
willkürlichen Einheiten gegen die an das Bauelement angelegte elektrische (Sperr-)Spannung Vr
gezeigt. Der Einsatz der Emission bei der Durchbruchsspannung Vb 12 V ist deutlich zu erkennen. (Bei kleineren Spannungen ist keine Leuchterscheinung zu erkennen.) Die Intensität
steigt mit wachsender Spannung Vr > Vb bis zu einem Maximalwert, der bei Vr 35 V erreicht
wird. Dort sättigt“ die Intensitätskurve, für noch größere Spannungen bleibt Irel konstant. (Die
”
Bauelemente können mit einer Rückwärtsspannung Vr von bis zu etwa 80 V belastet werden.
Größere Spannungen führen zu einem überschlagartigen Kurzschluß zwischen den Kontakten,
der das betroﬀene Bauelement zerstört. Dabei entsteht wahrscheinlich eine Ladungsträgerlawine
durch das BOX und verursacht einen Stromﬂuß durch das Substrat. Die thermische Belastung
durch die hohe Stromstärke zerstört das BOX und läßt die im bonding-Verfahren angebrachten
Drähte der Zuführung verdampfen.)
6
heute Electron Tubes Inc., 100 Forge Way, Unit F, Rockaway, NJ 07866, USA
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
79
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
4
Irel / willk. Einheiten
Irel / willk. Einheiten
4
3
2
Vb
1
0
0
10
20
Vr / V
30
40
3
2
1
0
0
2
4
Ir / mA
6
8
10
Abb. 4.9: Spannungs- und stromabhängige Emissionsintensität
Die Intensität Irel der Emission der LED bei einer Wellenlänge von λ = 520 nm, entsprechend einer Photonenenergie von Eν = 2,38 eV, ist in willkürlichen Einheiten aufgetragen;
links: gegen die angelegte (Sperr-)Spannung Vr ;
rechts: gegen die Stärke Ir des ﬂießenden Stromes;
Ein wichtiges Charakteristikum der elektrooptischen Konversion zeigt der rechte Teil der Abbildung, in dem Irel gegen die Stärke des treibenden Stroms Ir aufgetragen ist. Die gemessene
Intensität steigt linear mit Ir , wobei die Sättigung bei einer Stromstärke von Ir 8 mA erreicht
wird. Wie bereits aus den Beobachtungen der Emission unter dem Mikroskop unter Berücksichtigung der Kennlinie zu vermuten war, handelt es sich bei der LED im Betriebsbereich
0 < Ir < 8 mA um ein stromgesteuertes Bauelement.
4.2.3.2.
Wirkungsgrad
Der Wirkungsgrad der LEDs wurde mit Hilfe einer kalibrierten Silizium-pin-Diode als Photodetektor bestimmt. Die verwendete Diode besitzt eine aktive Fläche von A=2 × 2 mm2 und
war im Abstand von etwa 6 mm vor der LED montiert. Damit bedeckte sie Abstrahlwinkel
von θD ±9,5° zur Flächennormalen der LED beziehungsweise im 2π-Abstrahlhalbraum einen
Raumwinkel von Ω 4 mm2 /(6 mm)2 = 0,1 sr 1,77 % ∗ 2π. In Abbildung 4.10 ist die gemessene Strahlungsleistung Prad,m gegen die von der LED aufgenommene elektrische Leistung Pel
aufgetragen. Wie bereits bei der Spannungs- und Stromabhängigkeit der Emissionsintensität
in Abbildung 4.9 zu erkennen, strebt die Kurve der Strahlungsleistung mit wachsender Eingangsleistung Pel = Vr Ir einem Maximalwert zu und ﬂacht dann ab. Der unkorrigierte gemessene Wirkungsgrad η m ≡ Prad,m /Pel (bezogen auf den vom Detektor bedeckten Raumwinkel Ω,
siehe weiter unten) ist ebenfalls in Abbildung 4.10 eingezeichnet. Für kleine Eingangsleistungen Pel 15 mW beträgt er 1,4×10−7 , wird allerdings für größere Eingangsleistungen kleiner.
Im Grenzbereich maximaler Emissionsintensität, bei Pel = 35 V ∗ 8 mA = 280 mW, erreicht der
unkorrigierte Wirkungsgrad nur noch 2×10−8 .
Der gemessene Wirkungsgrad ist der sogenannte externe Wirkungsgrad (external eﬃciency), er
berücksichtigt also nur die vom Bauelement tatsächlich emittierte Strahlung. Er ist vom internen
80
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
-7
7
1,4 x 10
6
1,2 x 10
5
1,0 x 10
4
8,0 x 10
3
6,0 x 10
2
4,0 x 10
1
2,0 x 10
-7
-7
-8
hm
Prad,m / nW
CHARAKTERISIERUNG
0
-8
-8
-8
0
100
200
Pel / mW
300
0
400
Abb. 4.10: Leistungskonversion und Wirkungsgrad
Die mit einer kalibrierten Si-Photodiode gemessene Ausgangsleistung Prad,m der
LED-Strahlung ist gegen die elektrische Eingangsleistung Pel aufgetragen (◦). Die
zweite Kurve gibt den daraus abgeleiteten unkorrigierten externen Wirkungsgrad
η m ≡ Prad,m /Pel im Detektionsraumwinkel Ω = 0,1 sr wieder ().
Beide Kurven müssen bezüglich des vom Detektor abgedeckten Raumwinkels korrigiert werden (Einzelheiten im Text).
Wirkungsgrad zu unterscheiden, der deutlich größer sein kann und auf den in der Literatur oft Bezug genommen wird. Ein Teil der intern erzeugten Strahlung — je nach Bauform der LED mehr
oder weniger — wird bereits im Bauelement wieder absorbiert und gelangt nicht nach außen.
Das betriﬀt hauptsächlich diejenigen Strahlungsquanten, welche nicht mit Richtung zur Oberﬂäche, sondern zum Substrat hin emittiert werden. Bei einem isotropen Erzeugungsmechanismus
und ﬂacher Bauelementform sollte allein dieser Anteil (wenn nicht zusätzliche Maßnahmen zur
Verspiegelung der Bauelementrückseite getroﬀen worden sind) 50 % ausmachen. Diese intern
absorbierte Strahlung ist für eine technische Anwendung verloren. Für eine solche Anwendung
ist daher ausschließlich der externe Wirkungsgrad relevant, welcher stets kleiner als der interne
ist. Diese Wirkungsgrade der Leistungskonversion (power conversion eﬃciency, PCE) müssen
weiterhin von den sogenannten Quantenwirkungsgraden (quantum eﬃciency, QE) unterschieden
werden. Letztere geben das Verhältnis von erzeugten Photonen zur Anzahl der Ladungsträger,
die den pn-Übergang einer LED injiziert werden, an. Auch hierbei können Angaben zur internal
quantum eﬃciency (IQE) oder zur external quantum eﬃciency (EQE) gemacht werden.
Ein wichtiger Korrekturfaktor für die hier gemessene Strahlungsleistung und damit auch für den
Wirkungsgrad ergibt sich aus der Tatsache, daß der Detektor nur 1,77 % des oberen Halbraums
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
81
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
bedeckte. Aus der Abstrahlcharakteristik, die im folgenden Abschnitt 4.2.3.3 dargestellt wird, ist
ersichtlich, daß nur knapp 1/6 der gesamten emittierten Strahlung innerhalb des Detektionswinkels von θD ±9,5° zur Flächennormalen der LED nachgewiesen werden kann. Die korrigierte
Strahlungsleistung für den oberen Halbraum ist demnach Prad 6 Prad,m und der totale externe
Wirkungsgrad beträgt im Maximum η max 6 η m ≈ 10−6 .
4.2.3.3.
Abstrahlcharakteristik
Unter der Abstrahlcharakteristik (radiation pattern, auch Lichtverteilungskurve) wird hier die
winkelabhängige Intensitätsverteilung der anisotropen Abstrahlung der LEDs verstanden. Zu
ihrer Bestimmung wurde ein mit einem LED-Bauelement bestückter chip-carrier in der Art
drehbar montiert, daß die Drehachse mit der leuchtenden Linie auf einer Mesa zusammenﬁel.
Die ganze Konstruktion inclusive der Stromzuführungen wurde in einer lichtdichten Kammer in
einer Entfernung von 80 mm vor eine PMT montiert. Die Photokathode der PMT war mit einer
/ = 1 mm) besaß. So wurde
lichtdichten Folie abgedeckt, welche in ihrer Mitte ein kleines Loch (◦
einerseits ein Großteil der Strahlung eﬀektiv abgeschirmt und damit die maximale Zählrate des
Detektors auf eine sinnvolle Größe abgesenkt, andererseits der Winkelbereich der nachgewiesenen
Strahlung hinreichend genau deﬁniert (wird die Strahlungsquelle als punktförmig angenommen,
ergibt sich für den Detektionsraumwinkel Ω = π(0,5/80)2 ≈ 0,12 msr, also etwa 0,02 des oberen Halbraums). Abbildung 4.11 zeigt das Meßergebnis. Das auf 1 normierte Maximum der
Intensitätsverteilung Inorm (θ) liegt bei 0°, also parallel zur Flächennormalen der LED. Im Winkelbereich ±30° verringert sich die abgestrahlte Intensität um weniger als 10 %, und noch bei
±60° erreicht sie 50 % vom Maximalwert. Unter noch größeren Abstrahlwinkeln verlaufen die
Strahlen bereits so nah entlang der LED-Oberﬂäche, daß ein Teil von den im bonding-Verfahren
auf die Kontaktbereiche aufgebrachten Aluminiumdrähten abgeschirmt wird.
Die helle Kurve in Abbildung 4.11 zeigt zum Vergleich einen cos θ-Verlauf. Wie erwartet, ist die
Abstrahlcharakteristik derjenigen einer planen Diode äquivalent [Galginaitis (1965)]. (Dies ist in
der Darstellung von Sze (1981, S. 695) — im Vergleich mit Charakteristiken von LEDs anderer
Bauformen — kaum zu erkennen.)
4.2.4.
Polarisation
Die Intensität der emittierten Strahlung bleibt nach dem Durchtritt durch ein drehbares Polarisationsﬁlter bei Beobachtung durch ein Mikroskop für alle Drehwinkel konstant. Der Erzeugungsmechanismus der Elektrolumineszenz scheint aus den vorliegenden LEDs unpolarisierte
Strahlung zu liefern.
Kramer et al. (1993) geben für ihren schwach elektrolumineszierenden Silizium-pn-Übergang im
Durchbruchsmodus an, daß die Emission vorwiegend (predominantly) senkrecht zur Übergangskante ist, ohne dies genauer zu quantiﬁzieren. Dagegen berechnen Carbone et al. (1994) unter
82
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
-30°
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
-20°
-10°
0°
10°
20°
30°
-40°
40°
50°
-50°
60°
-60°
70°
-70°
80°
-80°
-90°
1,0
0,5
0,5
LED
90°
1,0
Irel / willk. Einh.
Abb. 4.11: Abstrahlcharakteristik der LEDs
Die gemessene winkelabhängige Intensität Irel (θ) im Bereich −80° ≤ θ ≤ +80° zur
Flächennormalen der LED ist auf das Maximum bei 0° normiert. Die helle Kurve
gibt zum Vergleich einen cos θ-Verlauf wieder.
der Annahme direkter Intra-Leitungsband- und Intra-Valenzband-Übergänge (siehe dazu Abschnitt 5.2.1) den Polarisationsgrad der Strahlung im sichtbaren Bereich (1,5 eV ≤ Eν ≤ 3 eV)
in Übereinstimmung mit den hier gemachten Beobachtungen zu
R⊥ − R
R⊥ + R
≤ 4%
.
Dabei sind R und R⊥ die Emissionsraten von Photonen je Zeit- und Frequenzeinheit mit Polarisation parallel beziehungsweise senkrecht zur Bewegungsrichtung der Ladungsträger, welche
die Photonen nach Intraband-Übergängen emittieren.
4.2.5.
Spektrum
Neben der Gesamtintensität der Emission ist vor allem ihre spektrale Verteilung von Interesse.
Diese wurde mit Hilfe von zwei Spektrometern für den sichtbaren und den infraroten Bereich
ermittelt (Abschnitte 4.2.5.1 und 4.2.5.2). Exemplarisch wurden für den sichtbaren Bereich die
Instrumentenfunktion, also der sich aus spektraler (Gitter-)Transmission und Detektorempﬁndlichkeit ergebende Korrekturfaktor für die Meßgröße ermittelt und ein entsprechend korrigiertes
Spektrum erstellt (Abschnitt 4.2.5.3).
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
83
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
Die Form der Spektren hängt im Betriebsbereich der LEDs (Vb < Vop < 35 V, Iop 0) nicht von
der Betriebsstromstärke, das heißt nicht von der Gesamtintensität der Emission ab.
4.2.5.1.
VIS: <800 nm
Die Messung der spektralen Intensitätsverteilung der LEDs im sichtbaren Bereich (visible,
VIS) wurde mit Hilfe eines rechnergesteuerten Jobin-Yvon-Spektrometers7 vorgenommen. Dieses Gerät vom Typ HL (high luminosity) ist mit einem Konkavgitter-Monochromator von
RG = 300 mm Krümmungsradius ausgestattet. Die Auflösung eines solchen Konkavgitter–Spektrometers bei symmetrischer Spaltöﬀnung s am Eintritts- und Austrittsspalt beträgt [Heckmann
(1985), S. 96]
∆λ
dG
=
s
|b| RG
.
Dabei sind ∆λ die Halbwertsbreite des transmittierten Wellenlängenintervalls, dG der Linienabstand auf dem Gitter und b die Beugungsordnung. Das benutzte Gitter besitzt 1000 Striche/mm,
das heißt dG = 0,001 mm, daher gilt
0,001 mm
nm
∆λ
=
≈ 3,3×10−6 = 3,3
s
1 ∗ 300 mm
mm
.
Für die VIS-Messungen wurden Spaltöﬀnungen von s = 1 mm und damit eine Auflösung von
∆λ = 3,3 nm gewählt. Als Detektor wurde die bereits für die Messung der Leistungskonversion
(Abschnitt 4.2.3.1) benutzte PMT mit auf -20 gekühlter S-20-Photokathode verwendet. Obwohl das Gitter sich zur Dispersion von UV-Strahlung mit Wellenlängen λ ≥ 200 nm eignet, ist
der tatsächlich nutzbare Wellenlängenbereich durch den Einsatz einer UV-sperrenden Sammellinse am Eintrittsspalt und verschwindender Gitter-Transmission und Detektorempﬁndlichkeit
im IR auf 300 – 900 nm begrenzt. Die von der PMT gelieferten Pulse wurden in genormte TTLSignale gewandelt, von einem Zähler erfaßt und mit der zugehörigen Wellenlänge durch den
Rechner gespeichert.
Es wurde eine Vielzahl von Spektren aufgenommen, die für verschiedene LEDs qualitativ gleich
und für jedes Exemplar quantitativ reproduzierbar waren. Abbildung 4.12 zeigt ein typisches Ergebnis. Die im Maximum auf 1 normierte gemessene Intensität Inorm ist auf einer linearen Skala
gegen die Wellenlänge λ aufgetragen. Die spektrale Intensitätsverteilung ist hier nicht bezüglich
der Instrumentenfunktion FI korrigiert. In Abschnitt 4.2.5.3 wird auf diese Korrektur eingegangen und Abbildung 4.15 auf Seite 89 zeigt das korrigierte Spektrum (mit logarithmischer Ordinate). Die obere Abszisse in Abbildung 4.12 gibt die korrespondierende Energie E ≡ hν der Strahlungsquanten auf einer reziproken Skala an. Im Wellenlängenbereich zwischen λmin = 300 nm
7
84
Jobin Yvon GmbH, HORIBA Group, Bretonischer Ring 13, D-85630 Grasbrunn
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
1,0
4,0
3,5
3,0
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
2,5
E / eV
2,0
1,5
Inorm / willk. Einh.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
Abb. 4.12: VIS-Spektrum der LEDs
600
l / nm
700
800
900
Die im Maximum auf 1 normierte gemessene Intensität Inorm ist gegen die Wellenlänge λ aufgetragen. Die obere Abszisse gibt die korrespondierende Energie E ≡ hν der
Strahlungsquanten auf einer reziproken Skala an.
und λmax = 900 nm wurden 809 äquidistante Meßpunkte mit einer Schrittweite von 0,7425 nm
aufgenommen. Die Daten für λ < 310 nm wurden bei abgeschalteter LED gemessen und dokumentieren die Größe der Dunkelzählrate der PMT. Diese ist so klein, daß im Dauerbetrieb mit
einem sehr guten Signal-zu-Rausch-Verhältnis gemessen werden konnte. (Die IR-Spektren mußten dagegen mit einer lock-in-Technik aufgenommen werden, siehe folgenden Abschnitt 4.2.5.2.)
Im Spektrum sind zwei Hauptlinien sowie einige Nebemmaxima zu erkennen. Die beiden Hauptlinien sind zwar nicht besonders schmal, ihre volle Halbwertsbreiten (∆FWHM ) von etwa 60 nm
sind aber durchaus typisch für LEDs. Tabelle 4.1 faßt die Daten der im Spektrum sichtbaren
Strukturen (peaks) zusammen.
4.2.5.2.
IR: >800 nm
Die Messung des Infrarotspektrums der LEDs stellte sich schwieriger dar, als es für den VISBereich der Fall war. Das hierfür verwendete Jobin-Yvon-Spektrometer8 ist nicht mit einem
Konkavgitter, sondern mit einem planen Gitter, welches eine deutlich kleinere Fläche und — wie
8
Modell SPEX 500M
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
85
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
Tab. 4.1: Charakteristika des VIS-Spektrums
Die Daten wurden aus der Kurve in Abbildung 4.12 bestimmt.
#: Liniennummer; λ# : Wellenlänge des Linienmaximums (Schwerpunkt); E# ≡ hν# :
korrespondierende Energie der Strahlungsquanten; ∆FWHM : volle Halbwertsbreite der
Linie;
#
λ# / nm
E# / eV
1
2
3
4
5
6
445
520
645
715
745
775
2,79
2,38
1,92
1,73
1,66
1,60
∆FWHM / nm
60
65
175 (geschätzt)
jedes IR-Gitter — eine kleinere Strichdichte aufweist, ausgestattet. Dadurch war die transmittierte Intensität so gering, daß eine direkte Messung nur an der Schwelle zum Detektorrauschen
möglich gewesen wäre. Die Messungen wurden daher mit einer lock-in-Technik durchgeführt.
Damit kann durch periodische Anregung und synchronisierte Messung der Rauschuntergrund
eﬀektiv unterdrückt und damit das Signal-zu-Rausch-Verhältnis verbessert werden.
Die Emission der LED wurde mit einer dreieckförmigen Wechselspannung der Frequenz fex =
7,77 Hz angeregt. Da das Bauelement nur bei einer Spannung |V | > Vb leuchtet, folgen bei dreieckförmiger Anregungsamplitude Hell- und Dunkelphasen aufeinander und bilden ein ideales Signal für die lock-in-Technik (bei bipolarer rechteckförmiger Anregung leuchten die in Sperrichtung
betriebenen Übergänge der npn-Diode jeweils abwechselnd, so daß im gesamten Anregungszyklus
keine Dunkelphase auftritt). Die Messung wurde auf die 2. Harmonische der Anregungsfrequenz
synchronisiert, da je Anregungsperiode 2 Hell- und 2 Dunkelphasen auftreten. Ein Funktionsgenerator lieferte einerseits das Synchronisationssignal für den lock-in-Verstärker, andererseits
die Dreiecksspannung, die von einem Verstärker auf einen Spitzenwert von Vs = ±55 V verstärkt
wurde. Der lock-in-Verstärker wurde mit Zeitkonstanten von bis zu τ = 3 s betrieben und lieferte
dann ein qualitativ sehr gutes, das heißt um Größenordnungen vom Rauschen getrenntes Signal.
Als Detektor wurde eine mit ﬂüssigem Stickstoﬀ (LN, -195,8 ) gekühlte InGaAs-Photodiode9
verwendet. Diese erlaubt den Nachweis von IR-Strahlung bis zu einer Wellenlänge von fast
1,6 µm. Für noch größere Wellenlängen ist der Detektor allerdings unbrauchbar, da seine Empﬁndlichkeit dann um viele Größenordnungen absinkt.
Die Ein- und Austrittsspalte des Spektrometers waren für die Messungen auf 2 mm geöﬀnet.
Bei einer Dispersion von 1,6 nm/mm ergibt sich ein Auflösungsvermögen von ∆λ = 3,2 nm. Die
9
86
Electro-Optical Systems Inc., 1039 West Bridge Street, Phoenixville, PA 19460, USA, Typ DSS – IGA 020 L
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Spektren wurden im Wellenlängenbereich zwischen λmin = 800 nm und λmax = 1550 nm mit 376
äquidistanten Meßpunkten bei einer Schrittweite von 2 nm aufgenommen.
Abbildung 4.13 zeigt analog zu Abbildung 4.12 das IR-Spektrum einer LED. Auch dieses Spektrum ist nicht bezüglich der Instrumentenfunktion FI korrigiert. Auf das durch die Kreissymbole gekennzeichnete Meßergebnis wird in Abschnitt 4.2.6 weiter unten eingegangen. In der im
1,0 1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
E / eV
1,0
0,9
0,8
Inorm / willk. Einh.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
800
1000
1200
l / nm
1400
1600
Abb. 4.13: IR-Spektrum der LEDs
Die im Maximum auf 1 normierte gemessene Intensität Inorm ist gegen die Wellenlänge λ aufgetragen. Die obere Abszisse gibt die korrespondierende Energie E ≡ hν
der Strahlungsquanten auf einer reziproken Skala an.
Die Kreissymbole kennzeichnen das Spektrum nach Er-Dotierung (Abschnitt 4.2.6).
Maximum auf 1 normierten Intensitätskurve Inorm sind keine ausgeprägten Strukturen zu erkennen. Allerdings erreicht die Kurve ihr Maximum bei einer Wellenlänge von λ 1200 nm. Die
korrespondierende Energie der Strahlungsquanten beträgt Eν 1,03 eV und ist damit nur unwesentlich kleiner als die Energiebandlücke des c-Si bei Raumtemperatur (Eg,Si (RT) = 1,12 eV).
Die Bandlücke wird mit wachsender Temperatur kleiner und nimmt nach Gleichung (5.15) auf
Seite 108 bei einer Temperatur des Kristallgitters (lattice temperature) von Tl = 333 gerade
den Wert 1,03 eV an. Diese Temperatur könnte lokal während der Messung durchaus erreicht
worden sein. Bei einer Spitze der Dreiecksspannung von Vs = 55 V ﬂießt ein Strom der Stärke
Is 15 mA durch den npn-Übergang der Diode. Die mittlere zugeführte elektrische Leistung
beträgt demnach Pel = 12 Vs Is 412,5 mW. Unter Berücksichtigung des relativ kleinen Kon-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
87
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
versionswirkungsgrades und des sehr kleinen Volumens10 der Verarmungszonen, in denen ein
größerer Teil der elektrischen Leistung in Joulsche Wärme gewandelt wird, erscheint die lokale
Temperaturerhöhung plausibel.
4.2.5.3.
Instrumentenfunktion und korrigiertes Spektrum
Die in den vorangegangenen Abschnitten 4.2.5.1 und 4.2.5.2 gezeigten Spektren sind nicht
bezüglich der Instrumentenfunktion korrigiert. Die Instrumentenfunktion FI ist die spektrale
10
3
10
2
10
1
10
0
4,0
3,5
3,0
2,5
E / eV
2,0
1,5
-3
S (1320 °C) / J m
IG / willk. Einh.
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
FI / willk. Einh.
-5
10
-6
10
-7
10
300
400
500
600
l / nm
Abb. 4.14: Ermittlung der Instrumentenfunktion
700
800
900
S(1320 )/J m−3 : Energiedichte eines Schwarzen Strahlers; IG /willk. Einh.: Spektrum einer Glühbirne; FI ≡ IG /S(1320 ): Instrumentenfunktion
Empﬁndlichkeit der gesamten Meßapparatur, die sich aus der Transmission des Gitters, der
Detektorempﬁndlichkeit, dem Einﬂuß der verwendeten Linsengläser sowie gegebenenfalls aller anderen dispersiven Komponenten zusammensetzt. Sie ist im allgemeinen eine nichtlineare Funktion der Wellenlänge λ, und die gemessenen Daten entstehen aus einer Gewichtung der
physikalischen Größen mit FI (λ). Zur Ermittlung der Instrumentenfunktion wurde mit dem VISSpektrometer das Spektrum einer Glühbirne aufgenommen [Deboy und Kölzer (1994), Gupta
10
88
Siehe dazu die Berechnungen auf Seite 95 und in den Abschnitten 5.1.2.1 und 5.1.2.2 .
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
et al. (1981), Chynoweth und McKay (1956)]. Der Glühfaden kann in guter Näherung als Schwarzer Strahler angenommen werden. Die Temperatur ihres schwach rotglühenden Glühfadens wurde mit Hilfe eines Pyrometers zu TG = 1320 ± 20 bestimmt. Die zugehörige spektrale Energiedichte nach Planck,
1
8πhc
,
S(T, λ) = 5
λ
hc
exp λk T − 1
B
für T = 1320 = 1593,15 K sowie die Intensitätsverteilung IG (λ) sind in Abbildung 4.14 eingezeichnet. IG ist dabei so normiert, daß IG = S für λ = 300 nm. Die ebenfalls in der Abbildung
eingezeichnete Instrumentenfunktion FI (λ) ≡ IG (λ)/S(1320 , λ) ist dann jene Funktion, welche
die gemessenen Daten IG auf die zugehörige physikalische Intensitätskurve S(1320 ) abbildet.
Die Spektren können nun bezüglich der Instrumentenfunktion korrigiert werden. Das physika”
lische“ Spektrum Icorr ergibt sich aus einer Division der normierten Meßdaten Inorm durch FI ,
Inorm / willk. Einh.
Icorr (λ) =
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
4,0
3,5
3,0
2,5
Inorm (λ)
FI (λ)
.
(4.1)
E / eV
2,0
1,5
-1
10
-2
10
300
400
500
600
l / nm
Abb. 4.15: Beispiel für ein korrigiertes Spektrum
700
800
900
Das in Abbildung 4.12 mit linearer Ordinate gezeigte Spektrum ist hier logarithmisch
dargestellt (helle Kurve). Die dunkle Kurve gibt das bezüglich der Instrumentenfunktion FI (λ) korrigierte Spektrum wieder.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
89
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
Da bei der Bestimmung der Instrumentenfunktion FI willkürliche Einheiten verwendet wurden, ist die Skalierung auch für das korrigierte Spektrum willkürlich. Lediglich die relativen
Intensitäten werden richtig wiedergegeben. Abbildung 4.15 zeigt ein auf diese Weise korrigiertes
Spektrum. Die zum Vergleich eingezeichnete helle Kurve ist identisch mit dem bereits in Abbildung 4.12 gezeigten unkorrigierten Spektrum, diesmal allerdings auf einer logarithmischen Skala
dargestellt. Die logarithmische Darstellung ist notwendig, weil die Instrumentenfunktion im betrachteten Wellenlängenintervall mehrere Größenordnungen umfaßt. Das nach Gleichung (4.1)
korrigierte Spektrum wird durch die dunkle Kurve wiedergegeben. Die spektrale Intensitätsverteilung Inorm (λ) umfaßt im betrachteten Wellenlängenbereich einen Wertebereich von sechs
Größenordnungen. Im unkorrigierten Spektrum umfaßte sie nur etwa eine Größenordnung und
vermittelte daher eine falsche Anschauung der physikalischen Realität.
4.2.6.
Erbium-Dotierung
In Abschnitt 3.5 wurde die Motivation für eine optische“ Dotierung der Bauelemente mit Sel”
tenen Erden dargelegt: die SE-Elemente — insbesondere das Erbium — können nach Anregung
Strahlung mit technologisch relevanter Wellenlänge emittieren. Oﬀen geblieben war die Frage,
inwieweit sich die in Abschnitt 3.5 beschriebenen Erbium-Implantationen und die Ausheil- und
Aktivierungstemperung auf die elektrischen und optischen Eigenschaften der LEDs ausgewirkt
haben.
4.2.6.1.
Ausheil- und Aktivierungstemperung
Aus der Abbildung 3.13 auf Seite 63 kann entnommen werden, daß die Erbium-Implantationen
bei gleicher Dosis viel größere Strahlenschäden im Kristallgitter des Substrats verursacht haben als die Bor-Implantationen, welche zur elektronischen Dotierung durchgeführt wurden. In
Abschnitt 3.4.2 ist bereits ein Temperkonzept für die Ausheilung und Aktivierung nach der BorImplantation dargestellt. Sein Erfolg wird durch die Kennlinienmessung, siehe Abbildung 4.1,
dokumentiert. Für die Ausheilung der Strahlenschäden und die Aktivierung der Ionen nach
den Erbium-Implantationen wurde ein anderes Verfahren gewählt, welches sich an die Angaben
aus der in Tabelle 3.3 auf Seite 68 aufgeführten Literatur anlehnt. In dem zweistuﬁgen Prozeß
wurden die Strahlenschäden bei 600 ausgeheilt und die Aktivierung bei 900 durchgeführt.
Im Mikroskop war die Leuchterscheinung eines derart getemperten und anschließend kontaktierten Bauelements meist deutlich und nach erstem Anschein unverändert zu erkennen. Messungen
der Kennlinien verschiedener Bauelemente (und der Spektren, siehe folgenden Abschnitt 4.2.6.2)
ergaben, daß eine Implantationsdosis von 5×1014 cm−2 Er-Ionen der Energie 450 keV (entsprechend einer Ionenkonzentration von 0,05 at.%) die größte Strahlungsausbeute liefert. Noch grössere Dosen schädigen die Kristallstruktur so stark, daß eine eﬀektive Ausheilung nicht mehr
90
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
möglich ist. Dies hat eine Degradierung der Kennlinien bis zum völligen Verschwinden der npnCharakteristik zur Folge. Ohne den im Durchbruchsmodus betriebenen sperrenden pn-Übergang
werden jedoch keine heißen Elektronen generiert, welche für die Anregung der Er-Ionen notwendig sind (vergleiche dazu die Diskussion in Abschnitt 5.2). Die Messung der Spektren erfolgte
daher an LEDs mit 0,05 at.% implantiertem Erbium. Abbildung 4.16 zeigt die Strom/SpannungsKennlinie eines solchen Bauelements vor (durchgezogene Kurve) und direkt nach (oﬀene Kreissymbole) der Implantation sowie nach der Temperbehandlung (geschlossene Kreissymbole). Die
50
40
30
I / W / µA µm-1
20
10
0
-10
-20
vor Er-Implantation
nach Er-Implantation
nach Temperung
-30
-40
-50
-20
-15
-10
-5
0
V/ V
5
10
15
20
Abb. 4.16: Kennlinie eines npn-Übergangs vor und nach Er-Implantation sowie nach Temperung
Die Strom/Spannungs-Kennlinien des Bauelements sind vor der Er-Implantation ( ),
direkt nach Implantation von 5×1014 cm−2 Er (◦, 450 keV, as implanted) und nach
einer Temperung (•, 600 30 min + 900 5 min, N2 -Atmosphäre) dargestellt. Für
größere Implantationsdosen kann die npn-Charakteristik nicht mehr rekonstruiert werden. Die Stromstärke I ist (wie in Abbildung 4.1 auf Seite 70) auf die Linienlänge W
normiert.
typische Doppeldioden-Kennlinie verschwindet nach der Implantation (as implanted) völlig und
das Bauelement weist eine im gesamten gemessenen Spannungsbereich konstante sehr schlechte
Leitfähigkeit auf. Die Temperbehandlung kann einen Großteil der Strahlenschäden ausheilen.
Insbesondere ist die Doppeldioden-Charakteristik mit praktisch unveränderter Durchbruchsspannung Vb wieder zu erkennen. Dennoch ist die Kennlinie degradiert, die Leitfähigkeit hat
sich insgesamt fast halbiert.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
91
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
4.2.6.2.
CHARAKTERISIERUNG
Spektren
Die Spektren der Erbium-implantierten LEDs wurden im VIS- und IR-Bereich mit den in den
Abschnitten 4.2.5.1 und 4.2.5.2 beschriebenen Meßaufbauten aufgenommen.
Das VIS-Spektrum der Erbium-dotierten LEDs ist in Abbildung 4.17 als dunkle Kurve dargestellt. Auch diese spektrale Intensitätsverteilung ist bezüglich der Instrumentenfunktion FI
1,0
4,0
3,5
3,0
2,5
E / eV
2,0
1,5
Inorm / willk. Einh.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
l / nm
700
800
900
Abb. 4.17: VIS-Spektrum einer LED vor (helle Kurve) und nach (dunkle Kurve) ErbiumImplantation
Die im Maximum auf 1 normierte gemessene Intensität Inorm ist gegen die Wellenlänge λ aufgetragen. Die obere Abszisse gibt die korrespondierende Energie E ≡ hν der
Strahlungsquanten auf einer reziproken Skala an.
unkorrigiert und im Maximum auf 1 normiert. Die helle Kurve in der Abbildung zeigt zum
Vergleich das Spektrum der LED ohne Erbium-Dotierung aus Abbildung 4.12. Zunächst fällt
auf, daß die Kurven in ihren ﬂachen“ Bereichen, für λ < 380 nm und λ > 780 nm, praktisch
”
übereinstimmen; die willkürliche Normierung eignet sich also besonders gut zum Vergleich der
Spektren. Die Formen und relativen Höhen der Emissionslinien haben sich nach der ErbiumDotierung verändert. Tabelle 4.2 faßt die Daten der in den Spektren sichtbaren Strukturen
(peaks; 1, 2, 3, ... = ohne; 1A, 2A, 2B, ... = mit Erbium-Dotierung) zusammen. Linie 1A hat
im wesentlichen die gleiche Form, aber nur noch 2/3 der maximalen Emissionsintensität der korrespondierenden Linie 1. Linie 2, die in beiden Spektren zur Normierung herangezogen wurde,
weist nach der Erbium-Dotierung, ebenso wie Linie 3, zwei lokale Intensitätsmaxima (2A, 2B
92
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Tab. 4.2: Charakteristika des VIS-Spektrums vor und nach Erbium-Implantation
Die Daten wurden aus den Kurven in Abbildung 4.17 bestimmt.
#: Liniennummer; λ# : Wellenlänge des Linienmaximums (Schwerpunkt); E# ≡ hν# :
korrespondierende Energie der Strahlungsquanten; ∆FWHM : volle Halbwertsbreite der
Linie; ∆λ# : relative Verschiebung korrespondierender Linienmaxima nach Er-Dotierung;
#
λ# / nm
E# / eV
∆FWHM / nm
1
1A
445
440
2,79
2,82
60
70
2
2A
2B
520
500
550
2,38
2,48
2,25
65
3
3A
3B
645
590
615
1,92
2,10
2,02
175
4
5
6
4A
715
745
775
720
1,73
1,66
1,60
1,72
7A
875
1,42
30
30
∆λ#
-5
-20
30
(geschätzt)
-55
-30
und 3A, 3B) auf. Die höhere Strahlungsintensität wird jeweils bei der größeren Wellenlänge (2B,
3B) emittiert. Während allerdings Linie 2B im Vergleich zur korrespondierenden Linie 2 zu einer größeren Wellenlänge λ2 + ∆λ2B verschoben erscheint, ist es bei Linie 3B gerade umgekehrt:
λ3 + ∆λ3B < λ3 . Weiterhin ist Linie 3B deutlich schmaler als Linie 3 bei gleichzeitig größerem Intensitätsmaximum. Interessanterweise stimmen die lokalen Minima zwischen den Linien 1, 2 und
3 bezüglich Wellenlänge und Emissionsintensität fast genau mit den Minima zwischen den Linien
1A, 2B und 3A überein (und bestimmen so die Zuordnung zusammengehöriger Linien vor/nach
Erbium-Dotierung). Die übrigen Linien 4, 5 und 6 erscheinen nach der Erbium-Dotierung bei
vergleichbarer Größe der Emissionsintensität nicht mehr getrennt und werden hier mit 4A bezeichnet. Eine weitere kleine Linie erscheint bei λ7A = 775 nm. Eine eindeutige Zuordnung der
Linien 4, 5 und 6 zu den letztgenannten Linien 4A und 7A ist nicht möglich.
Da die implantierten Erbium-Ionen im Silizium nicht als elektronischer Dotierstoﬀ aktiv sind,
sondern als optische Dotierung für den IR-Bereich in den Siliziumkristall eingebracht wurden,
läßt sich die Veränderung des VIS-Spektrums nicht direkt auf die Dotierung zurückführen. Vielmehr könnte der ausgedehnte Temperprozeß dafür verantwortlich sein. Der Grad der Strahlenschädigung des Substrats lag an der Grenze dessen, was sich durch SPE während der Temperbehandlung ausheilen läßt. Die Rekristallisation konnte nicht von einer ungeschädigten Kri-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
93
4.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
CHARAKTERISIERUNG
stallfront ausgehen. Unter diesen Umständen können Defekte statt auszuheilen diﬀundieren,
sich agglomerieren und die Morphologie des Kristalls substantiell verändern[Libertino et al.
(2001, 1997), Harrison (1998), Eaglesham et al. (1996)]. Eine veränderte Morphologie führt
zwangsweise zu Veränderungen in der Energiebandstruktur und allgemein in Anzahl und Niveaus quantenmechanischer Zustände. Letztendlich könnten die energetischen Verschiebungen
und Aufspaltungen der Emissionslinien darauf zurückzuführen sein.
Das im wesentlichen strukturlose IR-Spektrum der LEDs aus Abbildung 4.13 konnte nach der
Erbium-Dotierung qualitativ reproduziert werden. Auf Grund der etwas verringerten Gesamtintensität wurden lediglich die Ein- und Austrittsspalte des Spektrometers auf 2,5 mm vergrößert
und dadurch die Auflösung auf 2,5 mm ∗ 1,6 nm/mm = 4 nm verringert und die Zeitkonstante
des lock-in-Verstärkers in verschiedenen Meßdurchgängen auf bis zu τ = 10 s erhöht.
Eine signiﬁkante Abweichung des Spektrums vom IR-Spektrum der LEDs ohne zusätzliche Erbium-Dotierung ergab sich — wie erwartet — lediglich für Wellenlängen λ > 1500 nm. Daher
wurden zwischen λ = 1460 nm und λ = 1560 nm, dem oberen Limit des verwendeten Spektrometers, besonders sorgfältige Messungen mit langer Zeitkonstante (τ = 10 s) und entsprechend
langer Integrationszeit je Meßpunkt (t = 30 s) durchgeführt. Die Daten sind in Abbildung 4.13
eingetragen und durch Kreissymbole gekennzeichnet. Die Normierung erfolgte durch Anpassung
mit kleinstem Fehlerquadrat an die durchgezogene Kurve in der Abbildung im Überlapp“”
Wellenlängenbereich 1460 nm ≤ λ ≤ 1490 nm.
I norm / willk. Einh.
0,85 0,84
0,6
E / eV
0,83 0,82
0,81
0,80
0,4
0,2
0,0
1460
1480
1500
1520
l / nm
Abb. 4.18: Er-Emissionslinie
1540
Abbildung 4.18 zeigt den interessierenden
Ausschnitt vergrößert. Die relative Intensität
steigt im Vergleich zur LED ohne ErbiumDotierung für Wellenlängen von λ > 1500 nm
deutlich an. Der in beiden Kurven zu beobachtende steile Abfall der Intensität für
λ > 1530 nm ist durch die kleiner werdende Transmission des Monochromatorgitters
und insbesondere durch die verschwindende Nachweisempﬁndlichkeit des verwendeten
InGaAs -Detektors für diesen Wellenlängenbereich bedingt.
1560
Unter der Annahme, daß die bezüglich der
Instrumentenfunktion korrigierte EmissionsDie Daten sind mit denen aus Abbildung 4.13
intensität (vergleiche Abbildung 4.15) auch
identisch.
im IR zu größeren Wellenlängen hin im Mittel weiter ansteigt, weist die durch Erbium-Dotierung induzierte Linie die größte Intensität im
gesamten betrachteten Wellenlängenbereich auf. Die Emission ﬁndet ausschließlich aus der Verarmungszone des in Sperrichtung betriebenen pn-Übergangs der Dioden statt. Deren Breite ist
94
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
Wd 300 nm (siehe Abschnitte 5.1.2.1 und 5.1.2.2). Das emittierende Volumens Vd der LEDs ist
bei einer Siliziumschichtdicke von dS 215 nm und einer Mesabreite von W = 40 µm demnach
Ve = Wd ∗ dS ∗ W
300 nm ∗ 215 nm ∗ 40 µm
= 2, 58×10−12 cm3
.
Bei einer Dotierungskonzentration NEr der Erbium-Atome von
0,05 at.% = 5×10−4 NSi = 2,50×1019 cm−3
sind also
NEr Ve 6,45×107 Atome
im Emissionsvolumen enthalten. An der 1,5 µm-Emission sind somit höchstens etwa 65 Millionen
Atome beteiligt.
4.3.
Elektro-optisch: Betriebseigenschaften
4.3.1.
Schaltgeschwindigkeit
In diesem Abschnitt werden die Messungen zur
Schaltgeschwindigkeit der LED, also zu den Zeit- PMTSignale
konstanten, mit denen die Lichtemission einer angelegten Betriebsspannung beim Ein- und Ausschalten folgt, präsentiert. Das untersuchte Bauelement wurde für die Messungen vor die Photokathode einer SekundärelektronenvervielfacherRöhre (PMT) montiert. Über einen schnellen EingangsPulsgenerator wurde es mit einem Spannungspuls spannung
Ch1 5.00V
Ch2 500mV
25µs
von Vp = 20 V angesteuert. Die PMT weist die
Abb. 4.19: Signal-zu-Rausch-Verhältnis
emittierten Photonen nach und liefert als Signal
der Zeitkonstantenmessung
einen Antwort-Spannungspuls. Generator- und
PMT-Pulse wurden an die Eingänge eines Zweikanal-Speicheroszilloskops gelegt. Abbildung 4.19
zeigt ein Speicherbild, bei dem Pulse mit einer Rate von einigen 1000 s−1 über 1 s lang gespeichert
wurden. Das vom Pulsgenerator gelieferte Eingangssignal ist im unteren Teil zu sehen. Der Rechteckpuls steigt mit einem Tastverhältnis 1:4 von 0 V für 20 µs auf 20 V an (d.h. duty cycle 20 %).
Die im anderen Kanal erfaßten negativen PMT-Antwortpulse sind mit einem Oﬀset von 30 V
darübergelegt. Der jeweils zuletzt durch Überschreiten einer Triggerschwelle ausgelöste Oszilloskopdurchlauf ist durch eine schwarze Linie dargestellt, die innerhalb der Speicherzeit von
1 s zuvor erfaßten Pulse erscheinen grau. In der Abbildung wird das hervorragende Signal-zuRausch-Verhältnis dieser Meßanordnung demonstriert: PMT-Pulse erscheinen (auf dieser Zeitskala) ausschließlich dann, wenn die LED mit einer Spannung angesteuert wird. Es kann also
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
95
4.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
CHARAKTERISIERUNG
davon ausgegangen werden, daß bei vernachlässigbar kleiner Dunkelzählrate praktisch alle in
der PMT detektierten Signale von Photonen induziert sind, welche von der LED emittiert werden.
4.3.1.1.
Einschaltverhalten
Abbildung 4.20 zeigt (analog zu Abbildung 4.19) im linken Teil quantitativ die Elektrolumineszenz-Reaktion der LED auf den Einschaltvorgang. Der Pulsgenerator liefert einen Spannungspuls
Ch2 500mV
Ch1 5.00V
Ch2 200mV
500ns Ch1 5.00V
Abb. 4.20: Ein- und Ausschaltverzögerung der Elektrolumineszenz
10µs
Die Schaltgeschwindigkeit der Elektrolumineszenz ist in den Speicheroszilloskopbildern wiedergegeben: PMT-Antwort (negative Pulse) auf den Einschaltvorgang
(schneller Versorgungsspannungspuls, links) und den Ausschaltvorgang (RechteckVersorgungsspannungspuls, rechts). Einzelheiten zur Meßmethode sind im Text dargelegt.
von etwa 500 ns Breite (Abstand der vertikalen Gitternetzlinien) mit einer Anstiegszeit von nur
100 ns. Die Triggerschwelle des Oszilloskops ist auf 12 V eingestellt, also auf die Durchbruchsspannung Vb , bei deren Überschreiten Photonen von der LED emittiert werden können. Eine
Auswertung der vom Oszilloskop gespeicherten Daten mit Hilfe der vom Gerät zur Verfügung gestellten Marker ergibt, daß die schnellsten Antwortpulse bereits τon = 20 ns nach Überschreiten
von Vb von der PMT geliefert werden. Damit liegt die experimentelle Einschalt-Grenzfrequenz
in der Größenordnung von 50 MHz.
4.3.1.2.
Ausschaltverhalten
Beim Ausschaltvorgang liegen die Verhältnisse anders. Im rechten Teil von Abbildung 4.20 sind
die Ergebnisse des gleichen Meßaufbaus dargestellt, allerdings war hier die Triggerschwelle auf
die abfallende Flanke des (langen) Rechteckpulses der Versorgungsspannung eingestellt. Nach
dem Ausschaltvorgang (zur Zeit t0 ) nimmt die PMT-Signalrate stark ab. Praktisch alle nach t0
96
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
CHARAKTERISIERUNG
4.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
eintreﬀenden Pulse werden innerhalb von τoﬀ = 5 µs nachgewiesen. Von den im Bild übereinander dargestellten etwa 107 Signalen wurden jedoch einige 100 Antwortpulse noch nach bis
zu 25 µs gemessen. Oﬀensichtlich resultiert die verzögerte Emissionsabschaltung aus der strahlenden Abregung metastabiler Zustände, die zuvor durch die heißen Elektronen der sich im
Durchbruchsmodus beﬁndlichen LED angeregt wurden. Diese Emission sollte durch geeignete Optimierungsmaßnahmen unterdrückt werden können. Das könnte zum Beispiel durch Bereitstellung weiterer Rekombinationszentren geschehen, die eine schnellere, gegebenenfalls auch
strahlungslose Abregung ermöglichen. Auch wenn dieses gelingen sollte, scheint die Ausschaltzeit
τoﬀ (für die von der PMT-Kathode vom Typ S-20 nachgewiesene Strahlung im optischen Bereich
des Spektrums) eher in der Größenordnung von 1 µs zu liegen, was eine Ausschalt-Grenzfrequenz
von 1 MHz zur Folge hätte.
4.3.2.
Langzeitstabilität
Die Intensität Irel der emittierten Strahlung wächst linear mit der Betriebsstromstärke Iop (vergleiche Abbildung 4.9 rechts in Abschnitt 4.2.3.1), es handelt sich also bei der LED um ein
stromgesteuertes elektronisches Bauelement. Ein gutes Maß für die Langzeitstabilität bietet die
Messung der Versorgungsspannung Vop , die zur Aufrechterhaltung eines konstanten Betriebsstromes und damit einer konstanten Emissionsleistung an die LED angelegt werden muß [Houtsma et al. (1998), Gaburro et al. (2000)]. Abbildung 4.21 zeigt eine solche Messung an einer
typischen LED.11 Als Betriebsstromstärke wurde Iop = 2 mA gewählt (vergleiche zum Beispiel
Abbildung 4.2 in Abschnitt 4.1.2). Die zugehörige Betriebsspannung Vop ist über einen Zeitraum von sieben Tagen aufgetragen (10 000 Meßwerte, aufgenommen im Abstand von jeweils
60 Sekunden). In den ersten 12 Betriebsstunden sinkt die Spannung (mit einer Spitze nach
sechs Stunden) von 27,5 V auf 26 V, was auf einen (sehr schwachen) Formierungsprozeß“ mit
”
physikalisch-chemischer Restrukturierung deutet. Anschließend bleibt die Spannung während des
gesamten Meßzeitraumes mit 26 ± 1 V konstant (relativer Fehler < ±4 %). Die Ausschnittsvergrößerung in der Abbildung zeigt exemplarisch einen Zeitraum von vier Stunden gegen Ende des
siebten Tages der Messung. Die Spannungsschwankung beträgt hier nur ∆Vop 0,1 V. Insgesamt
belegen die Daten eine hervorragende Langzeitstabilität der LED.
11
Diese Messung wurde ebenfalls unter Verwendung des HP 4155 B (siehe Fußnote 1 auf Seite 69) aufgenommen.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
97
4.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
CHARAKTERISIERUNG
30
25
25,8
25,6
15
Vop / V
Vop / V
20
10
25,4
25,2
5
25,0
0
1
2
Stunden
3
4
0
0
1
2
3
Tage
4
5
6
7
Abb. 4.21: Langzeitstabilität der LEDs
Die Langzeitstabilität der hergestellten LEDs kann aus der Betriebsspannung Vop abgeleitet werden, die zur Aufrechterhaltung einer Betriebsstromstärke von Iop =2 mA
benötigt wird. Die Daten aus einem Langzeitversuch sind hier für einen Zeitraum von
sieben Tagen aufgetragen. Die Ausschnittsvergrößerung zeigt den Spannungsverlauf
über vier Stunden gegen Ende des siebten Tages.
98
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Die Tragödie der Wissenschaft — das Erschlagen einer
schönen Hypothese durch eine häßliche Tatsache.
Thomas Henry Huxley (1825 – 1895)
5. Qualitative und quantitative Diskussion
5.1.
Elektronisch: npn-Übergang
Nach fokussierter Implantation und anschließender Aktivierungstemperung hat sich in der n-TypSiliziumschicht des SIMOX-Wafers ein lateraler npn-Übergang ausgebildet. Abbildung 5.1 skizziert die Ladungsverteilung in der Schicht. In der Mitte, dort wo die B-Ionen implantiert wurden,
n
ortsfeste
Donatoren Akzeptoren
p
bewegliche
Ladungsträger
n
dS, Si
(1)
(2)
(3)
(2)
(1)
Abb. 5.1: Schema des lateralen npn-Übergangs
Das Bild zeigt schematisch einen Querschnitt der dS,Si 215 nm dicken Siliziumschicht
entlang der in Abbildung 3.11 oben eingezeichneten Bruchlinie durch eine Mesa auf
einem SIMOX-Wafer. Die Dotierungsverhältnisse nach fokussierter Implantation und
Aktivierungstemperung sind angedeutet. Die Siliziumschicht besteht aus den n-TypBahngebieten“ (1) mit der Dichte n ND der beweglichen Ladungsträger und der
”
mittleren, sich aus Anteilen von Ladungsträgern und geladenen Ionenrümpfen zusammensetzenden eﬀektiven Gesamtladungsdichte ρeﬀ = 0, den aus n-seitigen und pseitigen Verarmungszonen bestehenden Raumladungsgebieten (2) mit n = p = 0 und
Ladungsdichte ρeﬀ = 0 sowie der p-Typ-Zone (3) mit p NA − ND ≈ NA und ρeﬀ = 0.
ist durch Überkompensation der Donatoren im n-Typ- Bahngebiet“ (1) eine p-Typ-Zone (3) mit
”
eﬀektiver Dotierungsdichte p NA −ND ≈ NA entstanden. Links und rechts davon haben sich die
Raumladungsgebiete (2) beziehungsweise Verarmungszonen ausgebildet, die als Ladungsträgerbarriere wirken. Die Bestimmung der Barrierenhöhe wird in Abschnitt 5.1.4 dargestellt. Der
npn-Übergang ist zwei gegeneinandergeschalteten pn-Dioden äquivalent. Je nach angelegter elektrischer Spannung (im Bild am linken und rechten Rand), ist einer der pn-Übergänge in Durchlaßrichtung und der andere in Sperrichtung geschaltet. Bei Spannungen, die betragsmäßig kleiner
als die Durchbruchsspannung Vb sind, sperrt das Bauelement daher für beide Polaritäten. Solche
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
99
5.1. npn-ÜBERGANG
DISKUSSION
Spannungen werden als Rückwärtsspannung Vr (reverse voltage) oder Sperrspannung bezeichnet. Im sperrenden pn-Übergang können dabei elektrische Feldstärken E von bis zu 106 V/cm
bei gleichzeitig vernachlässigbar geringer Joulscher Wärmeerzeugung herrschen.
Da stets einer der beiden Übergänge sperrt, kann die Diode nicht im Durchlaßmodus“ betrieben
”
werden. Die Kennlinie des npn-Übergangs kann daher nicht mit der Shockley-Gleichung für eine
ideale Diode (j = js [exp(eV /kB T ) − 1] mit Sättigungsstromdichte js im Sperrmodus) modelliert
werden.
Die verschiedenen Durchbruchsmechanismen, insbesondere das Phänomen des durch Stoßionisation ausgelösten Lawinendurchbruchs (impact ionization, avalanche multiplication) von Elektronen durch den sperrenden Übergang, werden im Folgenden erläutert.
5.1.1.
Durchbruchsmechanismen
Verschiedene Mechanismen können in einem in Sperrichtung geschalteten pn-Übergang zum
Anstieg des rückwärts“ ﬂießenden Leckstroms (reverse current) der Stärke Ir führen. Beim
”
Durchbruch (junction breakdown) kann die Stromdichte im Übergang um Größenordnungen
ansteigen.
5.1.1.1.
Thermische Instabilität
Die thermische Instabilität entsteht aus dem Wechselspiel zwischen der Temperaturabhängigkeit
der Leckstromstärke in Sperrichtung
Ir ∼ T
3+γ/2
Eg
exp −
kB T
und der strominduzierten dissipativen Wärmeenergie E ∼ Ir Vr im Übergang. γ ist eine Konstante, und der Term T 3+γ/2 kann gegen den Exponentialterm vernachlässigt werden. Werden
die Sperrspannung Vr und damit auch der Leckstrom Ir erhöht, führt dies zu einer Vergrößerung der im Übergang deponierten Leistung und in nichtlinearer Weise zum Temperaturanstieg,
der seinerseits wiederum die Leckstromstärke vergrößert. Beim Erreichen einer Grenzspannung
(turnover voltage) wird der diﬀerentielle Widerstand negativ (negative diﬀerential resistance,
NDR) und ein großer Ladungsträgerstrom beginnt zu ﬂießen. Dieser Eﬀekt muß vor allem bei
Isolatoren und Halbleitern mit kleiner Bandlücke (zum Beispiel Ge: Eg,Ge = 0,66 eV) berücksichtigt werden.
5.1.1.2.
Tunneleﬀekt
Bei elektrischen Feldstärken von E ∼ 106 V/cm beginnt ein nennenswerter elektrischer Leckstrom
auf Grund des Interband-Tunneleﬀekts (auch internal ﬁeld emission) durch den pn-Übergang zu
100
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.1. npn-ÜBERGANG
ﬂießen. Für die Tunnelstromdichte gilt [Sze (1981)]
√
jT =
2m∗ e3 EVr
1/2
4π 2 h̄2 Eg
√
3/2
4 2m∗ Eg
exp −
2eE h̄
,
(5.1)
mit der elektrischen Feldstärke E im Übergang, der Bandlücke Eg , der eﬀektiven Ladungsträgermasse m∗ und der Sperrspannung Vr . Da die Bandlücke in c-Si mit steigender Temperatur kleiner wird, kann eine gegebene Tunnelstromdichte jT bereits bei kleineren Spannungen Vr erreicht
werden. Andersherum betrachtet wird bei steigenden Temperaturen der Durchbruch bereits bei
kleineren Spannungen Vb erreicht. Vb hat daher einen sogenannten negativen Temperaturkoeﬃzienten. Dieses Kriterium ist oftmals gut geeignet, um den Tunneleﬀekt vom Lawinendurchbruch,
der im folgenden Abschnitt erläutert wird, zu unterscheiden. Als Anhaltspunkt gilt, daß der
Tunneleﬀekt für den Durchbruch in Silizium-pn-Übergängen verantwortlich ist, wenn die Durchbruchsspannung Vb < 4Eg,Si /e ≈ 4,5 V beträgt [Chynoweth et al. (1960)].
5.1.1.3.
Lawinendurchbruch
Der Lawinendurchbruch ist der wichtigste Durchbruchsmechanismus in pn-Übergängen. Wenn
die elektrische Feldstärke E im sperrenden Übergang groß genug wird (105 –106 V/cm), gewinnen
Leitungselektronen im Feld soviel Energie, daß sie durch Stöße Elektron-Loch-Paare erzeugen
können. Die so erzeugten Ladungsträger werden ihrerseits im Feld beschleunigt und können
weitere Ladungsträgerpaare erzeugen. Der Elektronenstrom wächst innerhalb der Verarmungszone lawinenartig an und führt zum Durchbruch. Bei Erhöhung der Temperatur steigt auch
die Durchbruchsspannung an, Vb hat also einen positiven Temperaturkoeﬃzienten [Goetzberger
et al. (1963)]. Dies kann einfach dadurch erklärt werden, daß die Ladungsträger, während sie
vom elektrischen Feld beschleunigt die Verarmungszone durchqueren, einen Teil ihrer Energie
an optische Phononen verlieren [Chang et al. (1971), Crowell und Sze (1966)].
Der Lawinendurchbruch ist der dominante Mechanismus in c-Si, wenn die Durchbruchsspannung
Vb > 6Eg,Si /e ≈ 6,7 V wird [Chynoweth et al. (1960)]. Dieses für die hier betrachteten LEDs
wichtige Phänomen ist weiter unten (Abschnitt 5.1.2.3) quantitativ beschrieben.
5.1.1.4.
Durchgriﬀ
Als letzter Durchbruchsmechanismus sei der eher triviale Fall des Durchgriﬀs (punch through)
erwähnt. Sobald die Verarmungszone des unter Sperrspannung stehenden pn-Übergangs, die
sich je nach Dotierung bis zu vielen Mikrometern ausdehnen kann, einen niederohmigen Bereich
erreicht, werden Minoritätsladungsträger in den Übergang mit großer elektrischer Feldstärke
injiziert und ein Durchbruchsstrom beginnt zu ﬂießen. Dieser Eﬀekt kann zum Beispiel dann
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
101
5.1. npn-ÜBERGANG
DISKUSSION
auftreten, wenn die Verarmungszonen auf Grund geringer Dotierung so groß sind, daß sie Kontaktbereiche im Bauelement erreichen. In planaren Strukturen ist das der Fall bei dünnen (gegebenenfalls epitaktisch hergestellten) dotierten Schichten, in lateralen Strukturen vor allem bei
sehr eng zusammenliegenden Kontakten.
5.1.2.
Quantitative Beschreibung
Für die quantitative Beschreibung der Durchbruchsmechanismen sind vor allem die Breite Wd
der Verarmungszone (eigentlich: des Raumladungsgebietes) sowie die Durchbruchsspannung Vb
von Bedeutung. Diese Größen werden daher in den folgenden Abschnitten abgeschätzt und mit
den Meßergebnissen verglichen.
Wd und Vb können für zwei Spezialfälle besonders einfach berechnet werden: für den abrupten
Übergang und den Übergang mit linearer Dotierungskonzentrationsänderung (linearly graded
junction). Der erste Fall geht von einem Übergang aus, bei dem ein n-dotiertes und ein p-dotiertes
Gebiet ohne Zwischenzone in direkten Kontakt gebracht werden. Die charakteristischen Größen
Wd und Vb hängen dann (bei gegebener Temperatur und ohne äußere angelegte Spannung) nur
von den Donator- und Akzeptorkonzentrationen NA und ND ab.
Der zweite wichtige Fall geht dagegen davon aus,
daß die Dotierstoﬀkonzentration (im hier betrachteten Fall die Konzentration der als Akzeptor
wirkenden Bor-Ionen) entlang einer Richtung im
s
Kristall sich zwischen den Orten xmin und xmax
von einem Minimalwert NA,min linear bis zu ei½ Deff
nem Maximalwert von NA,max ändert. Wd und
Vb hängen dann vom Dotierungsgradienten a ab.
Für die vorliegenden LEDs kann er wie folgt aus
der lateralen Ausdehnung des für die Implantation verwendeten fokussierten Ionenstrahls ab0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 geschätzt werden: Sei ∆
FWHM = 2 µm die volx / µm
le Halbwertsbreite der lateral normalverteilten
Abb. 5.2: Modell zur Abschätzung des
Strahlintensität, die durch StrahlverbreiterungsDotierungsgradienten a
eﬀekte (lateral straggling) in den oberen Schicha wird für die Berechnung der Verarmungsten auf etwa ∆eﬀ = 2,2 µm in der Siliziumschicht
zonenbreite Wd und der Durchbruchsspannung Vb benötigt.
aufgeweitet wird; weiterhin soll die (n-Typ-)AsDotierung durch die implantierten und aktivierten B-Ionen (p-Typ) in deren Konzentrationsmaximum 10-fach überkompensiert sein, also NA,max = 10ND . Der Ort x10% , an dem die B-Konzentration unter Annahme einer normalverteilten lateralen Dotierung auf 10 % ihres Maximalwertes
abgefallen ist, und damit gerade die As-Konzentration erreicht (NA (x10% ) = ND , Kompensation),
N /ND
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,0
102
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.1. npn-ÜBERGANG
√
liegt dann bei x10% = σ 2 ln 10 . σ ist dabei in üblicher Notation die Standardabweichung der
Normalverteilung und ergibt sich aus der (vollen) eﬀektiven Halbwertsbreite zu
σ=
∆
√ eﬀ
0,93 µm
2 2 ln 2
.
Damit wird x10% 2 µm. Aus Symmetriegründen sollten die beiden pn-Übergänge also im Abstand von 2x10% 4 µm oder — für eine ausreichende Überkompensation der As-Dotierung —
etwas weniger entlang der Implantationslinie liegen. Diese Abschätzung wird durch die Beobachtung der Lumineszenzerscheinungen bei angelegter Wechselspannung in genau diesem Abstand (siehe Bild 4.6 im Abschnitt 4.2.1.2) hervorragend unterstützt. Für eine typische LED mit
NA =10ND =8×1018 cm−3 (vergleiche Tabelle 3.2 auf Seite 40) ergibt sich also als Dotierungsgradient des Übergangs mit linearem Konzentrationsgefälle
a=
NA,max − NA,min
|xmax − xmin |
0,9NA,max
2 µm
0,9 ∗ 8×1018 cm−3
3,6×1022 cm−4
2 µm
.
Die Konstruktion wird in Abbildung 5.2 verdeutlicht: Die laterale Dotierstoﬀkonzentration ist
für die sogenannte Hintergrunddotierung“ (background doping, Nb ) mit aktivierten As-Ionen
”
eingezeichnet (Nb =ND =const.) sowie für eine normalverteilte B-Dotierung mit σ = 0,93 µm.
Die ebenfalls eingezeichnete, modellhaft angenommene B-Konzentration sinkt von maximaler
Konzentration NA = 10ND am Ort x = 0 linear mit x ab und erreicht den Kompensationswert NA = ND an genau der Stelle x, an der dieser auch bei normalverteilter Konzentration
erreicht wird. Während der Aktivierungstemperung diﬀundieren die implantierten B-Ionen zum
Teil von Bereichen hoher Konzentration zu Bereichen niedrigerer Konzentration [Claverie et al.
(1999), Armigliato et al. (1987), Grob et al. (1987)], die resultierende Verteilung könnte dem
Modell also noch näher kommen, als es im Bild ohnehin schon abzulesen ist. Mit fokussierten
Ionenstrahlen hergestellte pn-Übergänge besitzen wegen der lateralen Strahlintensitätsverteilung
zwar ein Dotierungsproﬁl, das dem eines Übergangs mit linearer Dotierungskonzentrationsänderung gut zu entsprechen scheint, jedoch sind im vorliegenden Fall die Konzentrationen ND und
NA so hoch, daß sich die Charakteristika eventuell zu denen eines abrupten Übergangs verschoben
haben könnten.
In den folgenden Abschnitten werden diese Bezeichnungen und Größen verwandt:
Größe
Bedeutung
n ≈ ND ≡ Nb
8,0×1017 cm−3
As-Dotierung (background doping, n-Typ)
p ≈ NA = NA,max
8,0×1018 cm−3
B-Dotierung (p-Typ)
Symbol
a
3,6×1022
cm−4
Dotierungsgradient
ε0 , εSi , Eg,Si , e, kB
siehe Anhang A.2
NC , NV , ni , T , VD , Wd
siehe Anhang A.3
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
103
5.1. npn-ÜBERGANG
5.1.2.1.
DISKUSSION
Verarmungszone
Bei einem abrupten pn-Übergang mit NA > ND gilt für die Breite Wd der Verarmungszone
(beziehungsweise des Raumladungsgebietes, Bereiche (2) in Abbildung 5.1) [Sze (1981)]
Wd,ab =
≈
2εSi ε0
N + ND
VD A
e
NA ND
2εSi ε0 VD
eNb
(5.2)
wenn NA ND ≡ Nb
,
wobei Nb wieder die Konzentration der Hintergrunddotierung“ (background doping) ist, also
”
der Dotierung mit der niedrigeren Konzentration in dem durch Überkompensation entstandenen
pn-Übergang. VD bezeichnet die Diﬀusionsspannung, welche in der Raumladungszone durch die
Verteilung der ortsfesten geladenen Donator- und Akzeptorionen induziert wird und die als
rücktreibende Kraft“ auf die beweglichen Ladungsträger außerhalb dieser Zone wirkt. Sie wird
”
auch als Diﬀusionspotential oder eingebautes Potential (diﬀusion potential, built-in potential
Vbi ) bezeichnet und berechnet sich nach
kT
VD B ln
e
np
n2i
kT
B ln
e
ND NA
n2i
.
ni ist die intrinsische Ladungsträgerdichte im Silizium. Für Raumtemperatur (T = 300 K) ergibt
sich aus den Gleichungen (2.7) und (2.8) NC 2,8×1019 cm−3 und NV 1,1×1019 cm−3 , und
mit (2.6) folgt ni 6,9×109 cm−3 . Dieser Wert gilt für einen idealen Siliziumkristall, für einen
realen Kristall ist ni ≈ 1,5×1010 cm−3 . Damit ergibt sich als realistische Diﬀusionsspannung
VD 0,98 V und als Gesamtbreite der n- und p-seitigen Verarmungszonen Wd,ab 42 nm. Wird
eine Sperrspannung Vr an den pn-Übergang angelegt, vergrößert sich die Diﬀusionsspannung in
(5.2) um deren Betrag, das heißt Wd,ab wächst wie1
Wd,ab (Nb , Vr ) ≈
2εSi ε0
(VD + Vr )
eNb
.
(5.3)
Wird statt eines abrupten ein Übergang mit linearer Konzentrationsänderung in der Dotierung
betrachtet, ändert sich die Diﬀusionsspannung zu einer Gradientenspannung (gradient voltage
[Chawla und Gummel (1971)])
2 kB T
ln
Vgr =
3 e
1
104
a2 εSi ε0 kB T /e
8en3i
0,75 V
,
Genaugenommen wird die durch die Ionenrümpfe der Dotierstoﬀe induzierte Diﬀusionsspannung VD in (5.2)
und (5.3) durch einen von den Majoritätsladungsträgern auf der n- und der p-Seite des Übergangs verursachten
Betrag von jeweils kB T /e vermindert. Der Absolutbetrag 2kB T /e ≈ 52 meV kann jedoch bei den betrachteten
Spannungen VD und Vr in der Größenordnung von 1 V oder deutlich mehr vernachlässigt werden.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.1. npn-ÜBERGANG
und die Breite Wd,gr der zugehörigen Verarmungszonen wird zu
Wd,gr =
12εSi ε0 Vgr
ea
1
3
118 nm
.
(5.4)
Diese letzte Größe vermittelt durch die realitätsnahe Konstruktion des Dotierungsgradienten a
einen guten Eindruck von der tatsächlichen Breite der Verarmungszonen. Bei den betrachteten
Dotierungen sollte Wd in jedem Fall einen Wert in der Größenordnung von 100 nm haben. Analog
zum abrupten pn-Übergang vergrößert sich auch in (5.4) die Gradientenspannung Vgr um den
Betrag einer äußeren Sperrspannung, das heißt
Wd,gr (a, Vr ) =
5.1.2.2.
1
12εSi ε0
(Vgr + Vr )
ea
3
.
(5.5)
Durchbruchsspannung
Auch die Durchbruchsspannung Vb hängt von der Breite Wd der Verarmungszonen und damit vom
Dotierungsproﬁl ab. Für eine Abschätzung wird zuerst die maximale Feldstärke E max berechnet,
die innerhalb eines pn-Übergangs in Silizium ohne Durchbruch etabliert werden kann. Sie ist für
einen abrupten Übergang gegeben durch [Sze (1981)]
E max,ab =
4×105
V
−3
16
cm
1 − log Nb /(10 cm )
1
3
.
Hier ist Nb ≡ ND = 8×1017 cm−3 und damit
E max,ab 1,1×106
V
cm
.
(5.6)
Diese maximal erreichbare Feldstärke hätte eine Durchbruchsspannung von nur
Vb,ab (Nb ) =
εSi ε0 E 2max,ab
Nb −1 4,9 V
2e
(5.7)
zur Folge [Sze und Gibbons (1966)]. Bei solch einer (durch die hohe Dotierung verursachten)
niedrigen Durchbruchsspannung wäre neben dem Lawinenstrom ein erheblicher Tunnelstromanteil zu berücksichtigen (4Eg,Si /e 4,5 V ∼ Vb,ab < 6Eg,Si /e 6,7 V, vergleiche Abschnitte
5.1.1.2 und 5.1.1.3 sowie Abbildung 26 im Kapitel 2 von Sze (1981) ). Für Vr = Vb,ab 4,9 V
ergibt sich aus (5.3) als maximale Breite der Verarmungszone Wd,ab (Nb , Vb,ab ) 98 nm.
Die viel realistischere Annahme, daß der pn-Übergang mit einem Gradienten a = 3,6×1022 cm−4
dotiert ist, führt im Vergleich dazu zu deutlich vergrößerten Verarmungszonen unter Rückwärtsspannung. Die Durchbruchsspannung ist
4 3/2
E
Vb,gr (a) =
3 max,gr
2 εSi ε0 − 12
a
e
,
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
(5.8)
105
5.1. npn-ÜBERGANG
DISKUSSION
wobei die maximal im Übergang zu erreichende elektrische Feldstärke durch
E max,gr =
2
eaWd,gr
8 εSi ε0
gegeben ist. Wd,gr hängt wiederum nach (5.5) von der angelegten Spannung Vr ab. Die Lösungen können für verschiedene Gradienten a iterativ konstruiert werden. Sze (1981) liefert sie in
Kapitel 2, Abbildung 30: Für a = 3,6×1022 cm−4 ist
Wd,gr (a, Vb,gr ) 300 nm =: Wd,max
und damit
E max,gr 6,2×105
V
cm
(5.9)
.
(5.10)
Nach (5.8) ergibt sich dann
Vb,gr (a) 12,4 V
(5.11)
in hervorragender Übereinstimmung2 mit der aus der Kennlinienmessung bestimmten Durchbruchsspannung (vergleiche Abschnitt 4.1.1).
5.1.2.3.
Stoßionisation
In diesem Abschnitt werden einige Überlegungen zur Stoßionisation, die für den Lawinendurchbruch verantwortlich ist, dargelegt. Eine ausführlichere Behandlung ﬁndet sich zum Beispiel bei
Capasso (1985).
Bei hohen elektrischen Feldstärken E erreicht die Driftgeschwindigkeit vd der Leitungselektronen
einen Grenzwert vd,max (vergleiche Abschnitt 2.6.1.4). Für Silizium gilt
vd,max 107
cm
s
wenn
E ≥ 5×104
V
cm
.
Beim Übergang zu noch höheren elektrischen Feldstärken (Si: E ∼ 106 V/cm) tritt Stoßionisation
(impact ionization) auf. Die Feldstärke ist dann so hoch, daß Ladungsträger im Festkörper
zwischen (abbremsenden) Streuereignissen genügend Energie erhalten, um Elektron-Loch-Paare
erzeugen zu können. Der Ausdruck
G = αn nvn + αp pvp
gibt die Erzeugungsrate (generation rate) für solche Ereignisse an, wobei n, vn , p und vp die
Dichten und Geschwindigkeiten von Elektronen beziehungsweise Löchern bezeichnen. αn und
2
106
Abweichungen wären denkbar, denn die lokale elektrische Feldstärke kann an Korngrenzen signiﬁkant erhöht
sein [Farmakis et al. (1999)]. Dieser Umstand fällt bei dem verwandten SIMOX-Material besonders ins Gewicht,
denn seine kristalline Qualität kann nicht mit der eines Standard-Silizium-Wafers verglichen werden.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.1. npn-ÜBERGANG
αp sind die Elektronen- beziehungsweise Löcherionisationsraten, also die relative Zunahme der
Ladungsträgerdichte je Einheitslänge3. Es gilt
αn =
1 dn
=: α
n dx
.
Der Ladungsträger-Multiplikationsfaktor MLT kann aus dieser Rate nach
1
1−
=
MLT
Wd
α(E ) dx
(5.12)
0
bestimmt werden [Singh Tyagi (1968)a]. Er gibt an, daß sich nach Injektion von n0 Ladungsträgern in die Verarmungszone bei x = 0 diese vermehren und ihre Anzahl nach Durchlaufen
der Strecke Wd die Größe MLT n0 erreicht. Der Durchbruch setzt dann ein, wenn das Integral in
(5.12) zu 1 wird und damit MLT → ∞.
Die Ionisationsrate α für ein gegebenes elektrisches Feld E ergibt sich aus

α(E ) =



−E I
eE

exp 


EI
E
E 1+ E
+ E kT
,
(5.13)
p
mit einer eﬀektiven Ionisationsenergie EI und E kT , E p , E I , den minimalen Feldstärken, welche
die Ladungsträger zur Überwindung der Abbremsung durch thermische (oder quasielastische)
Streuung sowie Streuung an optischen Phononen und ionisierten Störstellen benötigen [Thornber
(1981)]. In Silizium bei Raumtemperatur gilt EI = 3,6 eV für Elektronen und EI = 5,0 eV für
Löcher. Wegen E p E E kT kann (5.13) vereinfacht werden zu
α(E ) E
eE
exp − I
EI
E
.
(5.14)
Für E −1 = 3×10−6 cm/V ist αn ≈ 2,0×104 cm−1 [Crowell und Sze (1966)] und daher
E I ≈ −E ln
αn EI
eE
≈ 5,1×105
V
cm
.
Bei einer Durchbruchsspannung von Vb 12,4 V herrscht in der Verarmungszone des pn-Übergangs, welche eine Breite von Wd 300 nm besitzt, ein mittleres elektrisches Feld der Stärke
E b 4,1×105 V/cm 23 E max,gr (vergleiche (5.11), (5.9) und (5.10) ). Die Ionisationsrate kann
mit (5.14) abgeschätzt werden zu
α(E b ) 3,2×104 cm−1 3
0,96
Wd,max
.
Raten“ bezeichnen eigentlich Ereignisse je Zeiteinheit. In manchen Fällen bietet sich diese Bezeichnung jedoch
”
auch für andere Bezugssysteme an. Hier scheint sie sinnvoll angewandt auf Ereignisse, die je Längeneinheit
zurückgelegter Strecke auftreten und erlaubt so eine zwanglose Übersetzung des englischen generation rate.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
107
5.1. npn-ÜBERGANG
DISKUSSION
Die Diode beﬁndet sich nach dieser Abschätzung gerade an der Schwelle zum Ladungsträger-Multiplikationsmodus. Die Erzeugungsrate steigt mit der angelegten Spannung. Sie erreicht bei einer
Betriebsspannung von Vop = 25 V bereits einen Wert von α(Vop ) ∼ 3,8/Wd,max ≈ 1,2×105 cm−1 .
Umgekehrt kann die Schwellenfeldstärke für den Einsatz der Stoßionisation mit α(E S ) = 1/Wd,max
in Übereinstimmung mit (5.9) und (5.11) abgeschätzt werden zu
ES ≈
5.1.3.
12,42 V
Wd,max
.
Temperaturkoeﬃzient
Ein typisches Exemplar der hergestellten npn-Dioden (ND = 8×1017 cm−3 ; a = 3,6×1022 cm−4 )
besitzt bei Raumtemperatur eine Durchbruchsspannung Vb 12 V > 6Eg,Si /e 6,7 V und
sollte sich daher bei einer Betriebsspannung Vop > Vb im Lawinendurchbruchsmodus beﬁnden
(vergleiche Abschnitt 5.1.1.3). Dieser Durchbruchsmechanismus ist durch einen positiven Temperaturkoeﬃzienten gekennzeichnet. Der in Abschnitt 4.1.2 aus Messungen bestimmte Koeﬃzient
dVb /dT = −3,6 mV/K ist jedoch negativ und deutet auf einen durch Tunneleﬀekt verursachten
Durchbruch hin (vergleiche Abschnitt 5.1.1.2). Dieser Widerspruch soll hier aufgeklärt werden.
Der Tunneleﬀekt verursacht einen Leckstrom der Stärke Ir durch den gesperrten Übergang.
Dabei steigt die Tunnelwahrscheinlichkeit und damit die Stromstärke, je kleiner die Energiebandlücke Eg des Halbleiters ist. Diese ist wiederum temperaturabhängig. Es gilt ganz allgemein
Eg (T ) = Eg (0 K) −
β1 T 2
β2 + T
,
(5.15)
mit der Absoluttemperatur T und den Konstanten β1 = 4,73×10−4 eV/K und β2 = 636 K für
c-Si [Thurmond (1975)]. Für Eg,Si (0 K) = 1,17 eV wird also Eg,Si (20 = 293 K) = 1,126 eV und
Eg,Si (120 = 393 K) = 1,099 eV. Die Tunnelstromstärke IT ist bei gegebener elektrischer Sperrspannung Vr bestimmt durch die Proportionalität
IT ∼
3/2
exp −Eg,Si (T )/ eV3/2
Eg,Si (T )
(siehe (5.1) ). Somit ist
!

3/2
3/2

Eg,Si (20 )
Eg,Si (20 ) − Eg,Si (120 )
IT (120 ) !
 1,057
="
exp 
IT (20 )
Eg,Si (120 )
eV3/2
.
Bei Temperaturerhöhung von 20 auf 120 steigt die Tunnelstromstärke also um etwa 6 %.
Um den gleichen Anteil sinkt dabei die durch den Tunnelstrom (das heißt nicht durch Lawinenstrom) bestimmte Durchbruchsspannung Vb . In Abbildung 4.3 auf Seite 72 ist Vb (20 ) ≈ 12,74 V
108
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.1. npn-ÜBERGANG
und Vb (120 ) ≈ 12,38 V, das heißt die Abnahme beträgt nur 3 %. Der überlagerte Anstieg
der Durchbruchsspannung in der gleichen Größenordnung rührt vom Lawinenstrom her, denn
die durch Lawinendurchbruch bestimmte Durchbruchsspannung besitzt einen positiven Temperaturkoeﬃzienten und wird mit steigender Temperatur größer. Die tatsächliche (gemessene)
Temperaturabhängigkeit dVb /dT = −3,6 mV/K der Durchbruchsspannung resultiert also aus
der Überlagerung der Temperaturabhängigkeiten von Tunnel- und Lawineneﬀekt. Daß beide
Eﬀekte Beiträge gleicher Größenordnung liefern, liegt an den hohen Dotierstoﬀkonzentrationen
sowohl auf der n- als auch auf der p-Seite im Übergang der Diode. Diese ermöglichen einerseits
eine große elektrische Feldstärke E max und damit einen großen Tunnelstrom (siehe (5.1) ), andererseits wird die Temperaturabhängigkeit der Lawinendurchbruchsspannung stark reduziert
[Crowell und Sze (1966)]. Tatsächlich wird die Lawinendurchbruchsspannung bei den betrachteten Dotierstoﬀkonzentrationen beziehungsweise -gradienten und der vergleichsweise geringen
Temperaturerhöhung um 100 nur um den gemessenen Prozentsatz erhöht. Bei entsprechend
geringeren Konzentrationen (zum Beispiel 1014 cm−3 ) und Temperaturerhöhungen um 200
kann die Durchbruchsspannung allerdings schon um 50 % ansteigen [Chang et al. (1971)].
Auch wenn der vorliegende Durchbruchsmechanismus durch die Temperaturabhängigkeit der
Durchbruchsspannung Vr (T ) nicht eindeutig identiﬁziert wird, deuten alle anderen gemessenen
Charakteristika der npn-Diode (insbesondere die Absolutgröße der Durchbruchsspannung und
das Auftreten einer breitbandigen Elektrolumineszenz) eindeutig auf einen Lawinendurchbruch
hin. Wegen der gerade diskutierten Zusammenhänge bei (hier vorliegenden) hohen Dotierstoﬀkonzentrationen stehen die Messungen auch nicht im Widerspruch dazu.
5.1.4.
Barrierenhöhe
Zur Bestimmung der Energie-Barrierenhöhe EB des sperrenden pn-Übergangs der Dioden werden
die Bauelemente durch eine externe Widerstandsheizung in einer Wärmekammer aufgeheizt.
Nach Einstellung eines thermischen Gleichgewichts wird die Strom/Spannungs-Kennlinie des
Übergangs aufgenommen (vergleiche dazu auch Abbildung 4.2 auf Seite 71). Die maximale Größe
der Sperrspannung Vr wird dabei nicht wesentlich über die Größe EB /e eingestellt, die bei Werten
von weniger als 1 V erwartet wird. Abbildung 5.3 zeigt im oberen linken Teil die Kennlinien
eines typischen pn-Übergangs für Sperrspannungen -0,9 V≤ Vr ≤0,9 V und Temperaturen von
26 , 33 , 45 , 60 , 72 , 80 , 93 sowie 106 . Der Leckstrom wächst mit steigender
Temperatur wie
EB − eVr
.
Ir ∼ exp −
kB T
Eine logarithmische Auftragung von Ir gegen 1/kB T bestätigt diesen Zusammenhang. Die Geraden im oberen rechten Teil von Abbildung 5.3 stellen eine Anpassung des temperaturabhängigen
Leckstroms für Sperrspannungen Vr von 0,1 V, 0,3 V, 0,5 V, 0,7 V sowie 0,9 V dar. Ihre Steigungen
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
109
5.1. npn-ÜBERGANG
DISKUSSION
-4
-5
10
-5
10
5,0 x 10
-5
I r /A
I r /A
2,5 x 10
0
0,1V
0,3V
0,5V
0,7V
0,9V
-7
-5
10
-2,5 x 10
-5
-5,0 x 10
-1,0
-6
10
-8
-0,5
0,0
Vr / V
0,5
1,0
10
30
32
0,60
34
1
kBT
36
-1
eV
38
40
EB / eV
0,55
0,50
0,45
0,40
0,0
EB (0 V) = 552 meV
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Vr / V
Abb. 5.3: Energie-Barrierenhöhe eines pn-Übergangs
Oben links: gemessene Strom/Spannungs-Kennlinien eines typischen pn-Übergangs für
kleine Sperrspannungen Vr und Temperaturen von 26 , 33 , 45 , 60 , 72 , 80 ,
93 und 106 . Der Leckstrom steigt mit wachsender Temperatur.
Oben rechts: Auftragung des Leckstroms Ir im Arrheniusplot gegen 1/kB T . Die Geraden
stellen eine Anpassung des temperaturabhängigen Leckstroms für verschiedene Sperrspannungen dar. Ihre Steigungen ergeben EB + eVr .
Unten: Aus einer Anpassung und Extrapolation der Sperrspannung Vr → 0 V ergibt sich
eine Barrierenhöhe von EB = 552 meV.
ergeben den Exponenten EB +eVr . Dieser ist im unteren Teil der Abbildung gegen Vr aufgetragen.
Eine Anpassung und Extrapolation Vr → 0 ergibt als Energie-Barrierenhöhe EB = 552 meV. Crell
(1997) gibt für ein ähnliches Materialsystem (Ga-Akzeptoren in As-dotiertem n-Typ-SIMOX-Si)
eine Barrierenhöhe von 498 meV an, während die mit der gleichen Methode bestimmte Barrierenhöhe eines verbreiteten Si-npn-Planartransistors (BC 107) mit 1018 meV angegeben wird.
110
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.1.5.
5.1. npn-ÜBERGANG
Kapazität
Zur Bestimmung der Kapazität der hergestellten pn-Übergänge wird zweckmäßigerweise ein
Ausdruck für die (auf die Flächeneinheit bezogene) speziﬁsche Kapazität Cs hergeleitet. Der
Vollständigkeit halber soll dieser hier wiederum für den abrupten Übergang und den Übergang
mit linearer Konzentrationsänderung angegeben werden. Aus (5.3) folgt
Cs,ab
dQs,ab
=
≡
dV
d eNb Wd,ab
eN
2
d 2ε bε Wd,ab
Si 0
ε ε
= Si 0 ≈
Wd,ab
e εSi ε0 Nb
2(VD + V )
,
wobei dQs,ab die speziﬁsche Änderung der elektrischen Ladung im Übergang je Spannungsänderung dV ist. Für eine typische Betriebsspannung Vop = 20 V wird Cs,ab ≈ 56 nF/cm2 . Die Fläche
des Übergangs ist A ≈ 40 µm ∗ 215 nm = 8,6×10−8 cm2 , und damit wird die Gesamtkapazität
zu Cab = ACs,ab ≈ 4,8 fF.
Die speziﬁsche Kapazität eines pn-Übergangs mit konstantem Dotierungsgradienten a berechnet
sich nach
Cs,gr
eaW 2
d,gr
d
dQs,gr
ε ε
8
= eaW 3 = Si 0 ≈
≡
dV
Wd,gr
d 12 ε d,gr
ε
ea ε2Si ε20
12(Vgr + V )
1
3
(5.16)
Si 0
[Chawla und Gummel (1971)] und nimmt mit dem gegebenem a sowie Vop = 20 V einen Wert
von ≈ 30 nF/cm2 an. Mit der oben angegebenen Fläche A wird die Gesamtkapazität dann zu
Cgr ≈ 2,6 fF.
Mit diesen Kapazitäten ist eine einfache Abschätzung der theoretischen Grenzfrequenz für die
Übertragung von (Licht-)Signalen mit der LED möglich. Die Grenzfrequenz fc (cutoﬀ frequency)
eines Tiefpaßﬁlters kann deﬁniert werden als diejenige Frequenz, bei der ein Spannungssignal V0
√
am Eingang des Bauelements um den Faktor 1/ 2 abgeschwächt wird:
V
V (fc ) = √0
2
,
fc =
1
2πRC
.
Typische Betriebsbedingungen sind Vop 20 V und Iop 2 mA, das heißt R 10 kW. Damit
ergeben sich die Grenzfrequenzen für den abrupten und den Übergang mit linearer Konzentrationsänderung
fc,ab =
und
fc,gr =
1
2πRCab
1
2πRCgr
≈ 3,3 GHz
≈ 6,1 GHz
.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
111
5.1. npn-ÜBERGANG
5.1.6.
DISKUSSION
Kenngrößen
Die Eigenschaften der npn-Diode lassen sich innerhalb des Modells der linearen Dotierungsänderung mit konstantem Gradienten a = 3,6×1022 cm−4 bei einer Hintergrunddotierung des
Siliziums von ND = 8×1017 cm−3 mit Arsen (n-Typ) und bei einer 10-fachen Überkompensation NA = 8×1018 cm−3 durch Bor (p-Typ) hervorragend erklären. Die ermittelten Kenngrößen
stellen typische Werte für die Testexemplare dar, welche nicht für eine bestimmte Anwendung
optimiert wurden. Neben Schichtdicken und Dotierstoﬀkonzentration lassen sich insbesondere
geometrische Abmessungen wie die Mesaform, welche hier die Länge des linienförmigen lateralen
npn-Übergangs auf 40 µm festlegt (vergleiche Abbildung 3.3 unten), anpassen. Tabelle 5.1 faßt
die Kenngrößen zusammen, wobei die Werte für den abrupten Übergang der Vollständigkeit
halber zum Vergleich angegeben sind.
Tab. 5.1: Berechnete und gemessene typische Kenngrößen der hergestellten npn-Übergänge
Die Zusammenstellung umfaßt die in Abschnitt 5.1 hergeleiteten Größen für die nichtoptimierten Testexemplare. Das Modell des Dotierungsgradienten stimmt hervorragend
mit den Meßwerten aus Abschnitt 4.1 überein. Die Größen für den abrupten Übergang
sind nur zum Vergleich angegeben.
Übergang mit linearer
Konzentrationsänderung
abrupter Übergang
NA,max = 10ND = 8×1018 cm−3
a = 3,6×1022 cm−4
Größe
VD
Vgr
Wd (0 V)
Wd (Vb ) = Wd,max
E max
Vb
C
fc
α(E b )
ES
Nb = ND
0,98 V
0,75 V
118 nm
300 nm
6,2×105 V/cm
12,4 V
2,6 fF
6,1 GHz
0,96 / Wd,max
12,4 V / Wd,max
42 nm
98 nm
1,1×106 V/cm
4,9 V
4,8 fF
3,3 GHz
aus Messungen
dVb /dT
EB
112
-3,6 mV/ K
552 meV
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2.
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Optisch: Elektrolumineszenz
Als Anregungsmethode für Elektrolumineszenz kommen verschiedene Prozesse in Frage, zum
Beispiel die in LEDs meist vorliegende Ladungsträgerinjektion, aber auch Tunnelprozesse oder
— wie bei den hier betrachteten Dioden — Lawinendurchbruchsanregung. In diesem Fall wird ein
pn-Übergang im Durchbruchsmodus (Vop > Vb ) betrieben. Die durch Stoßionisation erzeugten
Elektron-Loch-Paare können durch Interband- oder Intraband-Übergänge Strahlung erzeugen.
In den folgenden Abschnitten wird auf diese Mechanismen eingegangen.
5.2.1.
Deﬁnition, Mechanismen
In konventionellen LEDs liegt normalerweise Injektionslumineszenz vor. Durch Injektion von Minoritätsladungsträgern in denjenigen Bereich eines Halbleiter-pn-Übergangs, in dem strahlende
(optische) Übergänge stattﬁnden können, wird (ultraviolette, sichtbare oder infrarote) Strahlung
erzeugt. Im allgemeinen — also auch im Fall einer im Durchbruchsmodus betriebenen LED —
können die Energieverlustmechanismen der Ladungsträger, bei denen solche elektromagnetische
Strahlung erzeugt werden kann, folgendermaßen klassiﬁziert werden4 ( [Basu (1997), Sze (1981)],
Eν = hν ist die Energie der emittierten Strahlung):
1. Interband-Übergänge
a) intrinsische Emission mit einer Energie von Eν Eg (gegebenenfalls in Wechselwirkung mit Phononen oder Exzitonen);
b) Emissionen mit Energie Eν > Eg unter Beteiligung energetisch heißer“ Ladungsträ”
ger (gegebenenfalls in Verbindung mit einem Lawinendurchbruch);
2. Intraband-Übergänge von heißen“ Ladungsträgern, auch als Bremsstrahlung (deceleration
”
emission) bezeichnet;
3. extrinsische Übergänge, die durch (chemische) Verunreinigungen oder (physikalische) Defekte vermittelt werden
a)
b)
c)
d)
vom Leitungsband zu einem Akzeptor;
von einem Donator zum Valenzband;
von einem Donator zu einem Akzeptor (Paar-Emission);
über tiefe Störstellen.
Einige Übergänge zwischen Leitungsband und Valenzband (LB und VB, mit den Bandkanten
Ec (conduction band) und Ev (valence band) ), sowie Intraband-Übergänge und Übergänge
an ﬂachen und tiefen Störstellen sind in Abbildung 5.4 schematisch im realen (E(x), links)
beziehungsweise reziproken (E(k), rechts) Raum dargestellt. Nicht alle Übergänge können in
4
Übergänge zwischen Donatorniveaus und Leitungsband sowie zwischen Akzeptorniveaus und Valenzband mit
Übergangsenergien von < 200 meV sind hier nicht berücksichtigt.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
113
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
LB
Elektron
Ec
ED
2
T
nichtstrahlend
hn
strahlend
LC
EA
Loch
1a 1b
2
3a 3b 3c
3d
3d
VB
1b
E
ElektronLochErzeugung
1a
1b
Ev
x
2
Abb. 5.4: Ladungsträger-Übergänge im Halbleiter
L
[111]
G
[100]
X
Schematische Darstellung einiger Inter- und Intrak
band-Übergänge im realen (links) und reziproken
(rechts) Raum.
Die Klassiﬁzierung ist im Text erläutert.
ED /EA : Donator-/Akzeptorniveau; Ec /Ev : Leitungs-/Valenzbandkante; x: Ortskoordinate; k: Wellenvektor; hν ≡ Eν : Strahlungsenergie des emittierten Photons; T, LC:
Rekombinations-/Lumineszenzzentrum
jedem Material oder unter gleichen Bedingungen stattﬁnden, und insbesondere gilt: nicht alle
Übergänge sind strahlend. Ein eﬃzientes Lumineszenzmaterial zeichnet sich dadurch aus, daß
die strahlenden Übergangsprozesse die nichtstrahlenden (zum Beispiel Auger-Rekombination)
dominieren [Haneman und Yuan (1997)]. Zur Unterscheidung werden Störstellenniveaus, an
denen nichtstrahlende Übergänge stattﬁnden, als Rekombinationszentren (trap, T) bezeichnet,
während solche, die in strahlende Übergänge involviert sind, Lumineszenzzentren (luminescence
center, LC, oder radiative recombination center) heißen.
Bude et al. (1992) führen folgende einfache Notation ein: Interband-Übergänge, bei denen eine Elektron-Loch-Rekombination erfolgt, werden mit c-v“ bezeichnet (conduction to valence
”
band) und Intraband-Übergänge, an denen nur Elektronen oder nur Löcher beteiligt sind, mit
c-c“ beziehungsweise v-v“. In indirekte Übergänge sind Streupartner zur Impulserhaltung in”
”
volviert. Im Silizium sind dies vor allem Phononen und ionisierte Störstellen [Haneman und
Yuan (1997)]. Solche Übergänge erhalten den Zusatz PA“ (phonon assisted) oder IA“ (impu”
”
rity assisted). Bremsstrahlung, die als Folge der Streuung eines Elektrons an einer ionisierten
Störstelle auftritt5, wird demnach als IA c-c“ bezeichnet.
”
5
114
Die Bezeichnung leitet sich aus der Analogie zur klassischen Bremsstrahlungstheorie her, in der die Beschleunigung von Elektronen im Coulomb-Potential von Ionen betrachtet wird. Diese Theorie für freie Teilchen kann
jedoch für Elektronen im Kristall eines Festkörpers mit seiner Bandstruktur nicht angewendet werden.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Davies (1999) sowie Deboy und Kölzer (1994) geben einen Überblick über theoretische und experimentelle Aspekte der Emission sichtbarer und infraroter Strahlung aus Silizium und Siliziumbasierten Bauelementen.
5.2.2.
Interband-Übergänge
Für die Wechselwirkung von Photon und Elektron beim Übergang zwischen Leitungsband und
Valenzband im Festkörper existieren grundsätzlich drei Prozesse:
1. Das Photon kann im Zusammenhang mit dem Übergang eines Elektrons von einem gefüllten Zustand im VB zu einem freien Zustand im LB absorbiert werden (in Abbildung 5.4
ganz links; das Photon ist nicht eingezeichnet, da das Elektron auch aus anderen Prozessen
ausreichend Energie für den Bandübergang gewinnen kann).
2. Zusätzlich zur Absorption kann ein Photon die Emission eines gleichartigen Photons durch
Übergang eines Elektrons von einem gefüllten Zustand im LB zu einem freien Zustand im
VB induzieren (stimulierte Emission).
3. Darüber hinaus ist auch der spontane Übergang eines Elektrons vom Leitungsband in
einen freien Zustand im Valenzband unter Emission eines Photons möglich.
Optische Übergänge in direkten Halbleitern basieren auf der quantenmechanischen k-Auswahlregel: Der Übergang eines Elektrons mit Wellenvektor ke vom LB in einen Zustand mit Wellenvektor kh im VB erfordert zur Impulserhaltung die Emission eines Photons mit dem Wellenvektor kν = ke − kh , ansonsten verschwindet das Übergangsmatrixelement, und der Übergang
ist verboten6. Da der Wellenvektor des Elektrons im allgemeinen viel größer als der des Photons
ist7, kann die Auswahlregel vereinfachend geschrieben werden als
ke = kh
.
Die erlaubten Übergänge ﬁnden also zwischen Zuständen mit gleichem Wellenvektor statt. Der
Impuls wird so automatisch erhalten, die Übergänge sind daher sogenannte Prozesse 1. Ordnung
und besitzen eine große Übergangswahrscheinlichkeit. Sie werden als direkt“ oder vertikal“
”
”
bezeichnet.
6
Dies gilt für Interband-Übergänge. Analog dazu können zum Beispiel Intraband-Übergänge von Elektronen im
LB zwischen Zuständen mit Wellenvektoren ke1 und ke2 betrachtet werden.
7
Exemplarisch sei eine Elektronenkonzentration von n = 1017 cm−3 und vollständige Entartung angenommen.
Dann hat der Fermi-Wellenvektor die Größe kF = (3π 2 n)1/3 1,44×106 cm−1 [Basu (1997)]. Das beim
Interband-Übergang emittierte Photon habe eine Energie von Eν = 1,42 eV (GaAs) und damit einen Wellenvektor von kν = 2π/λν = 2πEν /(hc) = 7,20×104 cm−1 . Diese Abschätzung ergibt kF /kν = 20 (bei indirekten
Halbleitern ist kF jedoch sehr viel größer).
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
115
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
Wenn das LB-Minimum und das VB-Maximum zu verschiedenen Werten des Wellenvektors k
gehören, wie es beim Silizium der Fall ist, müssen bei den Übergängen zwischen dem Minimum
und dem Maximum zur Impulserhaltung Phononen oder andere Streupartner in die Wechselwirkung einbezogen werden. Das macht die Übergänge zu Prozessen 2. Ordnung mit viel geringerer
Übergangswahrscheinlichkeit und entsprechend geringerer abgestrahlter Leistung. Sie werden als
indirekt“ bezeichnet. In einem dotierten Halbleiter sowie in nc-Si und a-Si ändern sich allerdings
”
die Elektron-Wellenfunktionen und Übergangsmatrixelemente, und die k-Auswahlregel gilt nicht
mehr streng [Kovalev et al. (2001), Delerue et al. (1999)]. Normalerweise werden daher optische
Übergänge ohne k-Auswahlregel mit energieabhängigen Übergangsmatrixelementen betrachtet.
Das Valenzband erreicht im Silizium bei k = 0 sein Maximum. Die zugehörige Leitungsbandunterkante liegt 3,4 eV darüber [Chelikowsky und Cohen (1976)] und bestimmt gleichzeitig die
Energiebandlücke für einen direkten Interband-Übergang. Alle emittierten Photonen geringerer Energie (entsprechend einer Strahlung mit Wellenlängen von λ > 365 nm) müssen demnach
durch indirekte Prozesse (PA/IA c-v, c-c oder v-v) oder — viel wahrscheinlicher — durch direkte
Intraband-Übergänge erzeugt worden sein.
Gribkowskii (1998) und Basu (1997) behandeln die Theorie optischer Übergänge in Halbleitern.
5.2.3.
Intraband-Übergänge
Für Intraband-Übergänge gilt die k-Regel zur Impulserhaltung, Ladungsträger benötigen für
einen indirekten Übergang einen Wechselwirkungspartner. Bremsstrahlung kann demnach als
Folge der Streuung heißer Elektronen im Coulombpotential von geladenen Störstellen auftreten8. Einige Autoren heben die Bedeutung von Bremsstrahlung als potentielle Ursache der Emission aus pn-Übergängen im Lawinendurchbruch hervor [Deboy und Kölzer (1994), Toriumi et al.
(1987)], während andere genau diesen Eﬀekt ausschließen [Cartier et al. (1997), Yamada und
Kitao (1993), Bude et al. (1992), Hublitz und Lyon (1992), Das und Arora (1990), Gautam et al.
(1988)]. Insbesondere ist der IA c-c-Prozeß monoton und kann weder das globale Intensitätsma∧
540 nm) erklären, das viele Autoren messen [Akil et al. (1999)], noch die
ximum bei 2,3 eV ( =
Strukturen im Spektrum der in dieser Arbeit beschriebenen LEDs. Lacaita et al. (1993) geben
einen kritischen Überblick über den Bremsstrahlungseﬀekt als potentiellen Erzeugungsmechanismus von Photonen in Bauelementen mit heißen Ladungsträgern.
Neben den indirekten sind natürlich auch direkte Intraband-Übergänge (direct c-c, v-v) bei der
Relaxation angeregter Ladungsträger möglich.
8
116
Siehe Fußnote 5 auf Seite 114.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2.4.
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Störstellen-Übergänge / Lumineszenzzentren
Störstellen können in einem (indirekten) Halbleiter Elektronen und Löcher lokalisieren. Durch
gezielt eingebrachte Störstellen und dadurch initiierte Rekombinationsprozesse kann der Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz erhöht werden. Eine Vielzahl von Kristallfehlern oder (elektrisch geladenen) Atomen mit nicht-abgesättigten Bindungen im Gitter können solche Lumineszenzzentren bilden. Deren Eigenschaften (Emissionswellenlänge, Abregungsrate, ...) werden in
der Analytik bereits seit langer Zeit ausgenutzt, zum Beispiel bei Photolumineszenz-Messungen
[Kahler und Hofmeister (2001), Kim et al. (2000), Chae et al. (1999), Shimizu-Iwayama et al.
(1999), Kanemitsu (1996), Sato et al. (1995)] an SiOx -Substraten für die Mikroelektronik oder
bei Kathodolumineszenz- [Remond et al. (1992), Nassau und Prescott (1975)] beziehungsweise Thermolumineszenz-Messungen [Luﬀ und Townsend (1993), Rink et al. (1993)] geologischer
Gesteinsproben. Die unter Vermittlung solcher Zentren emittierte Strahlung deckt einen weiten spektralen Bereich ab. An Versetzungen entstehen im kristallinen Silizium so zum Beispiel
die Zentren D1 – D4 (dislocation related emission, DRE) mit NIR-Emissionswellenlängen von
∧
1,0 – 0,8 eV) [Steinman et al. (1999), Bisero et al. (1997)], im amorphen und
1,24 – 1,53 µm ( =
kristallinen SiO2 zum Beispiel die Sauerstoﬀ-Vakanzen E1 – E4 mit NUV-Emissionswellenlängen
∧
6,2 – 5,9 eV) [Jones und Embree (1976)]. Neben diesen E -Zentren (O3 ≡ Si ·)
von 200 – 210 nm ( =
ermöglicht das SiOx -Materialsystem die Ausbildung einer Vielzahl weiterer Defektstrukturen,
unter anderen neutrale Sauerstoﬀ-Vakanzen (neutral oxygen vacancy, NOV, O3 ≡ Si−Si ≡ O3 ),
ungebundene Sauerstoﬀ-Loch-Zentren (non-bridging oxygen hole center, NBOHC, O3 ≡ Si−O ·),
Peroxid-Radikale (O3 ≡ Si−O−O ·) und die bereits erwähnten Dδ -Zentren ( (Si3 ≡ Si ·)i ) sowie
Zwischengitteratome (i) oder andere Typen von Gitterleerstellen (v) [Kim et al. (2000), Hai-Zhi
Song et al. (1997), Sveinbjörnsson und Weber (1996)]. Einen Überblick geben Stevens Kalceﬀ
und Phillips (1995).
Die moderne Mikroelektronik beginnt, Kristallfehler nicht nur als schädlich für die Funktionalität integrierter Schaltkreise anzusehen, sondern zum Beispiel die elektronischen Eigenschaften
von Versetzungen bei der Realisierung neuartiger Bauelemente gezielt einzusetzen [Wai Lek
Ng et al. (2001), Mil’shtein (1999), Steinman et al. (1999)]. Wegen der besonderen Bedeutung
von Sauerstoﬀ-induzierten Störstellen für die Mikroelektronik im allgemeinen und für die Elektrolumineszenz der vorliegenden LEDs im besonderen [Kanemitsu (1996)] wird im folgenden
Abschnitt 5.2.5 auf die Grenzschichten zwischen der Siliziumschicht und der SiOx -Deckschicht
einerseits sowie dem BOX andererseits eingegangen. Die Lumineszenz von Störstellen, welche
von Elementen der Seltenen Erden gebildet werden, wird in Abschnitt 5.2.12 behandelt.
5.2.5.
Si/SiO2 -Grenzschicht
Die genaue Natur der c-Si/SiO2 -Grenzﬂäche ist noch nicht vollständig verstanden. Die chemische
Zusammensetzung der Übergangsregion scheint so zu sein, daß auf den Si-Einkristall eine Monolage nicht-stöchiometrisches SiOx folgt (1 < x < 2), sodann ein Bereich von 1 – 4 nm verspanntes
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
117
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
SiO2 und schließlich das stöchiometrische, verspannungsfreie amorphe SiO2 [Awaji et al. (1997)].
An der c-Si/SiO2 -Grenzﬂäche beﬁndet sich eine große Zahl von Rekombinationszentren (interface traps, it). Außerdem existieren im Oxid bewegliche und ortsfeste Ladungsträger (oxide
charges), die ebenfalls als Rekombinationszentren wirken.
Abbildung 5.5 zeigt schematisch eine Klassiﬁzierung der verschiedenen Rekombinationszentren
+
Na mobile ionische
nach der Notation der Electrochemical Society –
- Ladungen (qm)
IEEE Committee (siehe bei Deal (1980) ). Die
K
an der Grenzﬂäche lokalisierten Ladungen mit
SiO2 Oxid-gebundene
#
Ladungen (qot)
Betrag Qit ≡ qit je Flächeneinheit etablieren
- + - ortsfeste
durch Unterbrechung des periodischen Gitterpo+
Oxidladungen (qf)
+
tentials Zustände innerhalb der Bandlücke. Über
diese Zentren können Ladungen sehr schnell mit
SiOx +
+
+
+
+
+
dem Siliziumsubstrat ausgetauscht werden. Ihre
Anzahl Nit = Qit /e ist sehr hoch und kann die
Grenzflächen-gebundene
Si Ladungen (qit)
Größenordnung der Dichte der Oberﬂächenatome (∼ 1015 cm−2 ) erreichen. Ein GrenzﬂächenRekombinationszentrum kann Donatorcharakter
besitzen, wenn es neutral ist und durch Abgabe
Abb. 5.5: Klassiﬁzierung von Grenzﬂäeines Elektrons positiv geladen werden kann, oder
chenladungen
aber Akzeptorcharakter, wenn es neutral ist und
durch Aufnahme eines Elektrons negativ geladen werden kann. Die Verteilungsfunktion für eine
Energie Et ist wie bei anderen ionisierbaren Störstellen gegeben durch die Fermi-Verteilungen
1
fD (Et ) =
1 + g exp
EF − Et
kB T
und
fA (Et ) =
1
Et − EF
1 + g1 exp
kB T
für Donator- (g = 2) und Akzeptorstörstellen (g = 4). EF ist dabei die Fermi-Energie und g der
Entartungsgrad (siehe Seite 20).
Die anderen Zentren beﬁnden sich im Oxid. Zu ihnen gehören die ortsfesten Oxidladungen (ﬁxed
oxide charges) mit Betrag Qf je Flächeneinheit. Diese sind (weitgehend unabhängig von Oxiddicke, Verunreinigungstyp oder -konzentration) innerhalb von 3 – 4 nm vom Si/SiO2 -Übergang
lokalisiert. Sie können nicht ge- oder entladen werden und besitzen normalerweise eine (konstante) positive Ladung. Die ortsfesten Oxidladungen könnten von überschüssigem (und dadurch
dreiwertigem) Silizium (excess Si) oder dem Elektronenverlust von überschüssigen SauerstoﬀZentren (non-bridging oxygen) in der Nähe des Übergangs herrühren. Qf kann als Schichtladung
an der Si/SiO2 -Grenze betrachtet werden. Die Oxid-gebundenen (oxide trapped) Ladungen mit
Betrag Qot je Flächeneinheit entstehen durch Defekte im SiO2 . Im Normalfall sind die Zentren
neutral (zum Beispiel NOV), jedoch können sie im Gegensatz zu den ortsfesten Oxidladungen
118
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
durch Abgabe von Elektronen oder Löchern in das Oxid geladen werden. Zum Schluß sollen hier
noch die im Oxid beweglichen geladenen Ionen (mobile ionic charges), vor allem Na+ und K− ,
mit Betrag Qm je Flächeneinheit erwähnt werden. Die Verunreinigung mit diesen Ionen kann
selbst bei thermisch gewachsenem Oxid nicht ganz verhindert werden. Sie bewegen sich unter
dem Einﬂuß von Wärme und äußerer elektrischer Spannung und tragen wesentlich zur Alterung
von elektronischen Bauelementen bei. Allerdings sind sie nur im Siliziumoxid beweglich, nicht
dagegen in amorphem Si3 N4 oder Al2 O3 , welche daher als Diﬀusionsbarriere eingesetzt werden
können. Damit ergibt sich als Gesamtladung je Flächeneinheit im Oxid einer Si/SiO2 -Grenze
Qox = Qf + Qot + Qm .
5.2.6.
Nanostrukturen
Neben der Störstellendotierung existieren weitere Methoden zur Einstellung der Emissionswellenlänge und zur Erhöhung des Lumineszenzwirkungsgrades in Silizium. Hier ist insbesondere
der Quanteneinschluß (quantum conﬁnement) von Ladungsträgern in siliziumbasierten Nanostrukturen wie porösem Silizium (π-Si), Nanokristalliten (nanoclusters, NCs, nc-Si) oder Quantenpunkten (quantum dots) zu nennen [Kovalev et al. (2001)]. Trwoga et al. (1998) stellen ein
auf der EMA basierendes analytisches Modell zum Quanteneinschluß in Si-NCs vor, das die
Abhängigkeit des Emissionsmaximums von der Kristallitgröße liefert. Da solche nanokristallinen Strukturen auch zur Strahlungserzeugung in den hier betrachteten Si/SiOx -LEDs beitragen
könnten, sollen die zugrundeliegenden Mechanismen kurz erläutert werden.
5.2.6.1.
Poröses Silizium
In Abschnitt 2.9.2 wurden bereits einige mit dem Emissionsvermögen zusammenhängende Eigenschaften von π-Si dargestellt. π-Si besteht meist aus geätzten Poren, die einen Durchmesser
von nur wenigen Nanometern haben, dabei einige Mikrometer tief in den Silizium-Wafer hineinragen und von Nanometer großen Kristalliten umgeben sind. Lehmann und Gösele (1991) sowie
Cullis und Canham (1991) beobachteten an solchen Systemen optische Absorption und eﬃziente Emission im grünen bis roten Bereich des sichtbaren Spektrums und erklärten den Eﬀekt
mit Ladungsträgereinschluß in Quantendrähten (quantum wires). Diese erste Beschreibung von
eﬀektiven Lichtemittern auf Siliziumbasis gaben den Anstoß zu einer enormen Menge von Forschungsaktivitäten in diesem Bereich, die hier nicht im einzelnen dargestellt werden können. Es
sei daher auf Übersichtsartikel, zum Beispiel von Fauchet (1996), Gösele und Lehmann (1995),
Hamilton (1995), Lockwood (1994), Kanemitsu et al. (1993) und Vial et al. (1993) verwiesen.
Abhängig von Porosität und chemischer Oberﬂächenbehandlung kann ein starkes PL-Signal im
Wellenlängenbereich vom nahen IR bis zum Blau beobachtet werden, der hier in die drei Bereiche
nahes IR“ (NIR), rot-gelb“ (RG) und blau“ (B) eingeteilt werden soll [Lockwood (1998)a].
”
”
”
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
119
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
Der RG- ist der meistuntersuchte Wellenlängenbereich. Das Emissionsmaximum verschiebt sich
zu kleineren Wellenlängen, je länger der Ätzprozeß zur Herstellung des π-Si andauert. Die Blauverschiebung korreliert mit der Zunahme der Porosität und der damit einhergehenden Verkleinerung der Kristallite. Eine solche Verkleinerung hat eine Vergrößerung der Energiebandlücke zur
Folge und könnte damit die beobachtete Blauverschiebung erklären [von Behren et al. (1998)].
Diese Deutung ist jedoch nicht unumstritten [Ozanam et al. (1998), Fauchet und von Behren
(1997), Zeman et al. (1995)], da die Wellenlänge des Emissionsmaximums und die Intensität auch
von der Oberﬂächenchemie des π-Si, insbesondere vom Gehalt an Wasserstoﬀ und Sauerstoﬀ abhängen. Es sind daher auch zahlreiche Modelle vorgeschlagen worden, welche die Emission auf
Rekombinationen an Oberﬂächenzuständen9 zurückführen [Lockwood (1994)].
Die Emission im B-Bereich ist in reinem π-Si (direkt nach der Herstellung) nicht oder nur sehr
schwach zu beobachten. Dabei wird die Intensität mit Oxidation der π-Si-Oberﬂäche größer
[Lockwood (1994)]. Die Abregung erfolgt sehr schnell (∼ 1 ns). Auch dieses Phänomen ist bis heute ungeklärt. Verschiedene Modelle erklären die Beobachtungen mit Interband-Rekombinationen
in den Silizium-Nanokristalliten beziehungsweise Rekombinationen im Oxid oder an Defekten,
welche an den Grenzﬂächen lokalisiert sind [Tsybeskov et al. (1994)]. Gegenwärtig gibt es Hinweise darauf, daß die RG-Emission aus oberﬂächennahen Bereichen von Siliziumkristalliten stammt,
während die B-Emission eher aus dem kleinen c-Si-Kernbereich der Kristallite herrührt [Lockwood (1998)a].
NIR-PL mit Wellenlängen von λ ∼ 1,5 µm (Photonenenergie Eν ∼ 0,8 eV < Eg,Si ) zeigt eine komplexe Dynamik mit einer breiten Verteilung von Abregungszeiten [Lockwood (1994)]. Sie wird
zumeist Übergängen an tiefen Störstellen, die von nicht-abgesättigten Bindungen an der Nanokristall-Oberﬂäche herrühren, zugeschrieben. Da die Bandstruktur und damit die Energieniveaus
der tiefen Störstellen von der Größe der Nanokristallite abhängen, kann die NIR-Emission auf
∧
1,3 eV) eingestellt werden.
Wellenlängen bis zu 950 nm ( =
Insgesamt reagieren die PL-Eigenschaften von π-Si sehr empﬁndlich auf die Chemie bei der
Herstellung und Weiterbehandlung. Das Material scheint daher für eine (reproduzierbare) Bauelementherstellung auf den ersten Blick nicht geeignet. Auf Grund seines (für Silizium) großen
PL-Quantenwirkungsgrades von ηPL > 1 % und der Fähigkeit, Strahlung im gesamten sichtbaren und nahen Infrarotbereich emittieren zu können, ist es dennoch Gegenstand intensiver
Forschung. So konnten mittlerweile rot emittierende LEDs mit externen Quantenwirkungsgraden (siehe Abschnitt 5.2.8.3) von ηEQE = 0,1 % und Langzeitstabilitäten von einigen Monaten
hergestellt werden [Linnros und Lalic (1995), Loni et al. (1995)]. Für Bauelementanwendungen
müssen jedoch der Wirkungsgrad, die Leistungsaufnahme und die geringe maximale Modulationsfrequenz von einigen kHz noch deutlich verbessert werden.
9
120
Hier sei noch einmal daran erinnert, daß π-Si je nach Porosität eine sehr große speziﬁsche Oberﬂäche von bis
zu 500 m2 /m3 besitzen kann.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2.6.2.
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Nanokristallite
Statt nanokristallines Silizium durch einen Ätzprozeß (wie beim π-Si) aus dem hochgeordneten
Gitter eines Silizium-Wafers herzustellen, kann es auch durch andere Verfahren, zum Beispiel
Abscheidung aus der Gasphase (CVD) [Kondo et al. (1998), Zhu et al. (1998), Sato et al.
(1995)] gegebenenfalls unter gepulster Laser-Einwirkung (pulsed laser deposition, PLD [Sang
Hyuck Bae et al. (2001), Tamir und Berger (2000), Huisken et al. (1999), Kanemitsu (1996)] )
oder Funkenschlag (spark processed [Hummel et al. (1993)]), durch Ionenimplantation in SiO2
[López et al. (2001), Son et al. (2001), Valenta et al. (2001), Kim et al. (2000), Shimizu-Iwayama
et al. (1999), Hai-Zhi Song et al. (1997), Komoda et al. (1995)], durch Rekristallisation in
einer umgebenden Matrix (zum Beispiel Si/SiO2 -Übergitter) [Bonafos et al. (2001), Iacona et al.
(2001), Chae et al. (1999), Lockwood et al. (1999), Tsybeskov et al. (1998)a+b, Wang et al.
(1998), Zhao et al. (1994)] oder durch thermische SiO-Verdampfung10 in einer kontrollierten
Sauerstoﬀ-Atmosphäre [Kahler und Hofmeister (2001)] gewonnen werden. Haneman und Yuan
(1997) geben einen Überblick.
Die Nanokristallite können als Moleküle betrachtet werden, in denen sich quantenmechanische
Zustände ausbilden [Pavesi et al. (2000)]. Die Bandlücke“ (fundamental gap, Delerue et al.
”
(1999) ) ist dann deﬁniert als Energiediﬀerenz zwischen dem höchsten besetzen Molekülorbital
(highest occupied molecular orbital, HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital
(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO). Eine Bandstruktur etabliert sich allerdings schon
bei kristallinen Anhäufungen (cluster) von einigen 10 Atomen. Dies ermöglicht in Schichtsystemen das gezielte Einstellen der Energiebandlücke (bandgap engineering) in einer Richtung im
Kristall innerhalb von nur 2 – 3 Atomlagen durch Veränderung seiner elementaren Stöchiometrie,
zum Beispiel durch Molekularstrahlepitaxie (molecular beam epitaxy, MBE). In Übereinstimmung mit einfachen EMA-Modellen ergibt sich, daß das Maximum der Emissionswellenlänge
aus NCs wie 1/d2 (3 nm < d < 5 nm) variiert, wobei d der Durchmesser der Nanokristallite ist.
Die Interpretation von nc-Si-Spektren gestaltet sich jedoch aus den gleichen Gründen wie beim
π-Si schwierig: die Emission hängt stark von der Größe (beziehungsweise Größenverteilung) und
Oberﬂächenchemie der Nanokristallite ab.
Berechnungen von Delerue et al. (1998) haben gezeigt, daß optische Prozesse im nc-Si von komplizierter Natur sind. Die Emission scheint von Exzitonen11 auszugehen, die an den Wasserstoﬀ-
10
Durch Verdampfung eines SiO-Granulats ist auch die SiOx -Deckschicht auf die für diese Arbeit hergestellten
LEDs aufgebracht worden; vergleiche Abschnitt 3.3.2.1.
11
Exzitonen werden als Quasiteilchen aus gebundenen Elektron-Loch-Paaren in zwei Typen unterteilt: Die FrenkelExzitonen treten in Kristallen mit stark ionischer oder molekularer Bindung auf und können sich im wesentlichen frei durch den Festkörper bewegen. Die hier betrachteten lokalisierten Wannier-Exzitonen (auch Mottoder Wannier-Mott-Exzitonen genannt) treten dagegen in kovalent gebundenen Kristallen (hauptsächlich aus
der IV-Hauptgruppe oder in schwach ionischen III/V-Verbindungen) auf, ihre Ausdehnung kann allerdings ein
Mehrfaches der Gitterkonstante betragen. Näheres ﬁndet sich zum Beispiel bei Basu (1997).
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
121
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
oder Siliziumoxid-passivierten Oberﬂächen lokalisiert sind (self-trapped excitons, STE). Absorptionsprozesse zeigen dagegen charakteristische Quanteneinschlußeﬀekte. Der Quantenwirkungsgrad und die Abregungszeit der roten PL von nc-Si sind mit der von π-Si vergleichbar. Sie werden
daher meist auch unter Einbeziehung von Zuständen in den Nanokristallen erklärt, die durch
Quanteneinschlußeﬀekte erzeugt werden. Eine abschließende Aufklärung der optischen Prozesse
steht allerdings, genau wie beim π-Si, noch aus.
In eine Matrix eingebettete Silizium-Nanokristallite stellen ein attraktives Materialsystem für die
Herstellung optoelektronischer Bauelemente dar. Insbesondere sind diese Materialien deutlich
stabiler als das poröse Silizium, sowohl was ihre mechanischen als auch was ihre optischen
Eigenschaften angeht. Weiterhin lassen sich NCs in unterschiedlichen (trockenen) Prozessen
herstellen und auf beliebigen Substraten deponieren [Tamir und Berger (2000)].
5.2.6.3.
Quantenpunkte
Ein Nachteil von π-Si und nc-Si ist die Inhomogenität des Materials. Die Nanopartikel besitzen eine Größenverteilung, die sich mehr oder weniger auf die physikalischen Eigenschaften auswirkt. Dies erschwert die Interpretation von Meßergebnissen und die zuverlässige Bauelementherstellung mit reproduzierbaren Parametern. Eine Lösung des Problems könnte die
Präparation von sehr gleichförmigen Nanostrukturen sein, die deﬁnierte (niederdimensionale)
Quantentöpfe, -drähte oder -punkte (quantum wells / wires / dots) bilden. Derartige Strukturen
werden oft durch epitaxiales Wachstum erzeugt [Abstreiter (1998)]. Die Quantenpunkte bestehen dabei meist aus Si1−x Gex -Kristalliten, die durch Ätzen von Si / Si1−x Gex -Übergittern [Tang
et al. (1995)] oder selbstorganisierendes Inselwachstum auf Siliziumsubstrat [Apetz et al. (1995)]
erzeugt werden. Die Berechnung von Übergangsenergien in solchen Systemen [Degoli und Ossicini (2001), Delerue et al. (1999), Zunger und Wang (1996)] haben in Übereinstimmung mit
Experimenten [Fauchet und von Behren (1997)] gezeigt, daß ausgeprägte Quanteneinschlußeﬀekte bei Nanokristall-Durchmessern von weniger als 5 nm relevant werden. Die Übergangsenergien
können dann wegen der Bandlückenvergrößerung einige eV betragen. Ein Leistungswirkungsgrad (PCE) der Elektrolumineszenz von bis zu 0,14 % konnte demonstriert werden [Tang et al.
(1995)] und macht Silizium-basierte Quantenpunktstrukturen zu potentiellen LED-Kandidaten.
5.2.7.
Mikroskopisches Phänomen
Das in Abschnitt 4.2 dargestellte mikroskopische Emissionsphänomen ist auch in der Literatur dokumentiert: Von pn-Übergängen unter Sperrspannung an der Schwelle zum Durchbruch
(Vr Vb ) wird Licht an verschiedenen Stellen emittiert, nicht jedoch gleichmäßig über den Übergang verteilt [Seeger (1992), Chynoweth und McKay (1956)]. Der ﬂießende Strom rauscht dann
stark [Singh Tyagi (1968)b, Baertsch (1966), McIntyre (1966)] und ist auf die lichtemittierenden
122
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Stellen konzentriert, die als Mikroplasmen“ (microplasma oder avalanche-plasma) bezeichnet
”
werden [Aharoni und du Plessis (1998), Lacaita et al. (1993), Yamada und Kitao (1993), Gupta
et al. (1981), Haitz (1965), Haitz et al. (1963), McIntyre (1961), Rose (1957)]. Dieser Eﬀekt ist
in Abbildung 4.7 auf Seite 77 gut zu erkennen. Er tritt als Folge von Stoßionisation auf und
wird vor allem an dislokationsbehafteten Übergängen, also an solchen mit Versetzungsfehlern
im Kristall, beobachtet.
Mit wachsender Stromstärke werden die emittierenden Punkte“ etwas heller, vor allem aber
”
erscheinen weitere Punkte und tragen zur Gesamtintensität der Emission bei [Snyman et al.
(1998)a, Kramer et al. (1993)]. Schließlich verbinden sich die einzelnen Punkte zu einer durchgehenden Linie entlang des pn-Übergangs (Abbildung 4.5 auf Seite 75). Der Vorgang ist vollständig
reversibel. Für eine gegebene Stromstärke erscheinen stets die gleichen Punkte an den gleichen
Stellen. Dabei sind einzelne Punkte normalerweise zu klein (< 150 nm), um selbst mit einem leistungsstarken Lichtmikroskop aufgelöst werden zu können [Snyman et al. (1998)a, Chynoweth
und McKay (1956)].
Im folgenden Abschnitt 5.2.8 wird auf die Intensität der Emission eingegangen. Hier bleibt vorerst festzustellen, daß die Leuchterscheinung am pn-Übergang der hier behandelten LEDs unter
normalen Betriebsbedingungen (Vop = 20 V, Iop = 2 mA) sehr hell ist. Sie ist bei normaler
Raumbeleuchtung mit dem unbewaﬀneten Auge zu erkennen, wobei die größere Schwierigkeit in
der Kleinheit der Struktur liegt: die leuchtende Linie ist nur 40 µm lang. Ein niederfrequentes
Blinken wird jedoch sofort erkannt. In der Literatur sind einige elektrolumineszierende Siliziumpn-Übergänge dokumentiert. Diese leuchten aber oft nur so schwach, daß die entsprechenden Mikroskopbilder im Doppelbelichtungsverfahren aufgenommen werden mußten. Dabei wird zuerst
das Substrat unter normaler Mikroskop-Auflichtbeleuchtung aufgenommen und anschließend
die Leuchterscheinung bei abgeschalteter Mikroskopbeleuchtung superponiert [Snyman et al.
(1999), Deboy und Kölzer (1994), Toriumi et al. (1987), Chynoweth und McKay (1956)]. Einige Autoren [du Plessis et al. (2000), Akil et al. (1999), Kerns et al. (1999), Snyman et al.
(1998)b, van Wyk (1965)] beschränken sich auch auf die Abbildung der schwachen Leuchterscheinung allein. Die in den Abschnitten 4.2.1.1 bis 4.2.1.3 gezeigten Aufnahmen sind jedoch
alle ohne Doppelbelichtung bei normaler Auflichtbeleuchtung unter dem Mikroskop entstanden.
5.2.8.
Intensität
In den folgenden Abschnitten 5.2.8.1 bis 5.2.8.3 wird erläutert, wie die Größe der drei Faktoren
– Lebensdauer von Ladungsträgern im Bauelement
– Quantenausbeute und
– externer Wirkungsgrad
abgeschätzt werden kann und wie sich diese auf Schaltzeiten und Emissionsintensität der LEDs
auswirken.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
123
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
5.2.8.1.
DISKUSSION
Lebensdauer
Im Betrieb mit einem konstanten Strom der Stärke Iop werden kontinuierlich Ladungsträger
in den pn-Übergang der LED injiziert. Dadurch stellt sich ein dynamischer Gleichgewichtszustand im angeregten System mit einem Überschuß an Elektronen im LB und Löchern im VB
ein (excess electrons/holes). Die makroskopische Ladungsneutralität erfordert für die zugehörigen Ladungsträgerdichten ∆n = ∆p. Wird der Injektionsstrom unterbrochen, regen sich alle
Überschußladungsträger über Rekombinationsprozesse ab.
Seien n0 und p0 die Dichten von Elektronen beziehungsweise Löchern im thermischen Gleichgewicht. Die Ladungsträger-Erzeugungsrate G (generation rate) ist im Gleichgewichtszustand
gleich der Interband-Rekombinationsrate R0 . Letztere ist proportional zum Produkt n0 p0 , und
es ist üblich, eine Proportionalitätskonstante Br einzuführen (der Index r“ steht im Folgenden
”
für recombination):
G = R0 = B r n 0 p 0 .
Wenn sich Überschußladungsträger durch Rekombinationsprozesse abregen, gilt für die zeitliche
Änderung der Elektronendichte
dn
= −Rr + G = −Br (np − n0 p0 ) ,
dt
wobei Rr die Rekombinationsrate ist. Im Injektionsfall mit n = n0 + δn und p = p0 + δp ergibt
sich unter Berücksichtigung von δn = δp
d
δn = −Br (n0 + p0 + δn) δn
dt
.
Die Lösung liefert mit
τr = [Br (n0 + p0 + δn)]−1
die Lebensdauer der Überschußelektronen [Basu (1997)]. Bei kleinen Injektionsströmen kann δn
vernachlässigt werden, die Lebensdauer ist dann [Ikeda et al. (1977)]
τr = [Br (n0 + p0 )]−1
.
(5.17)
Dagegen ist für große Injektionsraten (δn n0 , p0 )
τr = (Br δn)−1
.
Für ein intrinsisches System gilt δn = 0, n0 = p0 = ni und τr = (2Br ni )−1 .
In einem Halbleiter mit direkter Bandlücke (zum Beispiel GaAs, InGaAsP) ist Br von der
Größenordnung 10−10 cm3 s−1 [Craford et al. (2000), Saul et al. (1985)], im indirekten Halbleiter
(neben Si und Ge zum Beispiel auch die III/V-Verbindungen AlAs und GaP) dagegen nur von
der Größenordnung 10−15 cm3 s−1 [Shionoya (1998), Basu (1997), Wasserrab (1978), Schlangenotto et al. (1974)]. Die typischen Ladungsträgerkonzentrationen im Rekombinationsgebiet der
124
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
für diese Arbeit hergestellten Dioden sind n0 ND = 8×1017 cm−3 und p0 NA = 8×1018 cm−3 ,
daher ergibt sich im stromlosen Fall eine Lebensdauer von τr 114 µs. Saul et al. (1985) geben
als typische Überschußladungsträgerdichte im Bauelementbetrieb δn 3×1018 cm−3 an. Damit
ändert sich die Lebensdauer nur unwesentlich zu τr 85 µs. In jedem Fall lassen sich der sehr
schnelle Einsatz der EL (τon ∼ 25 ns, Abschnitt 4.3.1.1) und die größere Ausschaltverzögerung
(τoﬀ ∼ 5 µs, Abschnitt 4.3.1.2) nicht mit Interband-Rekombinationen erklären. Oﬀensichtlich
sind hierfür andere Prozesse, nämlich Intraband- und/oder Störstellen-Rekombinationen nach
dem SRH-Mechanismus (siehe Abschnitt 2.6.3) verantwortlich.
5.2.8.2.
Quantenausbeute
Bei Anregung durch Licht oder ähnliche elektromagnetische Strahlung (photoexcitation) ist die
Quantenausbeute als Verhältnis der Anzahl von Lumineszenzquanten zur Anzahl absorbierter
Quanten deﬁniert, bei Elektrolumineszenz wird der Quotient dagegen mit der Anzahl von injizierten Ladungsträgern gebildet. In der Injektionstheorie wird weiterhin zwischen interner und
externer Quantenausbeute unterschieden. Dabei ist die interne Quantenausbeute gleich der Anzahl emittierter Strahlungsquanten bezogen auf die Anzahl von Rekombinationen von Elektronen
und Löchern. Die externe Quantenausbeute berücksichtigt für das Verhältnis nur die Anzahl der
tatsächlich aus der Probe emittierten Quanten, die von einem Detektor nachgewiesen werden
können. In der Regel ist die externe Quantenausbeute viel kleiner als die interne, manchmal um
zwei bis drei Zehnerpotenzen. Dieser Umstand ist leicht einsichtig unter der Berücksichtigung,
daß die Rekombinationsstrahlung sich in alle Richtungen gleichförmig ausbreitet. Ein Großteil
wird an der Kristalloberﬂäche zurückreﬂektiert und in der Probe absorbiert (siehe dazu den
folgenden Abschnitt 5.2.8.3).
Wie bereits erwähnt, können zusätzlich zu den gerade betrachteten direkten strahlenden Interband-Rekombinationen auch Rekombinationen über Zwischenzustände stattﬁnden, die oft sogar
dominant sind. Als Zwischenzustände (T oder LC, siehe Abbildung 5.4) kommen Oberﬂächenoder Grenzﬂächendefekte [Kanemitsu (1996)] und andere tiefe Störstellen in Frage.
Nichtstrahlende Rekombinationen (non-radiative recombinations, nr, im Gegensatz zu radiative
recombinations, rr) verringern die Quantenausbeute der LED. Eine getrennte Betrachtung der
Raten von strahlenden und nichtstrahlenden Prozessen ergibt
dn
=
dt
dn
dt
+
rr
dn
dt
nr
mit der Änderung der Elektronenkonzentration durch strahlende und nichtstrahlende Rekombination von
n − n0
n − n0
dn
dn
=
und
=
.
dt rr
τrr
dt nr
τnr
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
125
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Die Gesamtrate ist
mit
DISKUSSION
n − n0
dn
=
dt
τr
,
1
1
1
=
+
τr
τrr τnr
.
(5.18)
Damit wird der interne Quantenwirkungsgrad (IQE) zu
ηIQE =
1/τrr
(dn/dt)rr
1
=
=
(dn/dt)
1/τrr + 1/τnr
1 + τrr /τnr
.
(5.19)
In einem eﬃzienten Lumineszenzsystem sollte daher τrr möglichst klein sein. Die nichtstrahlende Rekombination an geeigneten Zentren ist jedoch ein sehr schneller Prozeß, die Lebensdauer
der Ladungsträger beträgt typischerweise τnr ≤ 100 ns [Basu (1997)]. Mit einer Lebensdauer bei
strahlenden Prozessen von τrr ≈ 100 µs in indirekten Halbleitern beträgt der interne Quantenwirkungsgrad nur ηIQE ≤ 10−3 .
Tatsächlich wird bei Stoßionisation in Dioden Licht mit einer Ausbeute von 10−5 – 10−3 Photonen je Elektron, das den pn-Übergang durchquert, emittiert [Lacaita et al. (1993), Seeger
(1992)]. In Vorwärtsrichtung betriebene Siliziumdioden besitzen eine interne Quantenausbeute
von 10−6 – 10−4 [Deboy und Kölzer (1994), Kramer et al. (1993), Ong et al. (1983)]. Die kleinere Ausbeute rührt daher, daß die Photonen in diesen Systemen durch (indirekte) InterbandRekombinationen erzeugt werden, während bei Stoßionisation (direkte) Intraband-Übergänge
dominieren.
5.2.8.3.
Wirkungsgrad
Der Wirkungsgrad ist ein Maß für die Energieausbeute oder Eﬃzienz der Lumineszenz. Er wird
aus dem Verhältnis von Lumineszenzenergie zur absorbierten Anregungsenergie gebildet und ist
ein Hauptcharakteristikum von Nichtgleichgewichtsstrahlung.
Drei Verlustmechanismen reduzieren die Anzahl (extern) emittierter Photonen und damit den
Wirkungsgrad der Konversion von zugeführter elektrischer zu externer Strahlungsleistung (PCE):
1. Absorption: Im Halbleitermaterial der LED kann ein Teil der erzeugten Strahlung vor dem
Austritt aus der Oberﬂäche wieder absorbiert werden.
2. Totalreﬂexion: An Ober- und Grenzﬂächen tritt beim Übergang einer Strahlung von einem
optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium (n1 > n2 ) Totalreﬂexion auf, wenn der
Einfallswinkel der Strahlung einen kritischen Winkel θc,1→2 überschreitet.
3. Fresnel-Verluste: Treﬀen Photonen in einem Medium mit Brechungsindex n1 auf die Grenzﬂäche zu einem Medium mit Brechungsindex n2 , wird ein Teil der Strahlung an dieser
Grenzﬂäche reﬂektiert.
126
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Insgesamt ist der externe Leistungswirkungsgrad meist ein bis zwei Größenordnungen kleiner
als der interne Quantenwirkungsgrad.
Tl
Absorption Photonen, welche nach dem (isotro10 0
pen) Erzeugungsprozeß mit Winkeln von |θ| < 90°
zur Oberﬂächennormalen propagieren, können im
1 µm
LED-Substrat absorbiert werden. Der Absorpti-1
10
onskoeﬃzient (1 − Tλ ) ist für sichtbare und infrarote Strahlung in Silizium jedoch so gering, daß
10 µm
die interne Absorption für nicht zu lange We-2
ge zwischen Erzeugungs- und Austrittsort (das
10
100 µm
heißt |θ| 90°, siehe auch den folgenden Abschnitt über Totalreﬂexion) für die hier betrachteten Dioden kaum relevant ist. In Abbildung 5.6 ist
-3
10
400
600
800
1000
1200
der spektrale Transmissionsgrad Tλ durch Schichl
/
nm
ten verschiedener Dicke gegen die Wellenlänge λ
Abb. 5.6: Strahlungstransmission in Si
der Strahlung aufgetragen. Die Dicke der aktiven
Spektraler Transmissionsgrad Tλ für SiliziumSiliziumschicht inklusive angrenzender OxidbereiSchichtdicken von 1, 10 und 100 µm
che beträgt dS ≈ 200 – 300 nm. Die Photonener(nach Deboy und Kölzer (1994) ).
zeugung ﬁndet in dieser Schicht statt, und die intrinsische Absorption sichtbarer und infraroter Strahlung ist dann im Silizium und der 50 nm
dicken SiOx -Deckschicht vernachlässigbar [Snyman et al. (1998)b].
Totalreﬂexion Nach dem Snelliusschen Brechungsgesetz ist der Zusammenhang zwischen Brechungswinkel θj und Brechungsindex nj beim Übergang eines Lichtstrahls vom Medium j = 1
zum Medium j = 2 durch
n
sin θ1
= 2
sin θ2
n1
gegeben. Für den kritischen Winkel θc,1→2 der Totalreﬂexion beim Übergang von einem optisch
dichteren zu einem optisch dünneren Medium (n1 > n2 ) gilt dann
sin θc,1→2 =
n2
n1
.
Aus der Größe der Brechungsindizes nair 1 für Luft, nSi 4,18 für Silizium und nSiO 1,46
2
für sein Oxid folgt, daß Lichtstrahlen mit einem Winkel von mehr als θc,Si→air 13,9° zum
Oberﬂächenlot nicht mehr aus dem Silizium in die Umgebung emittiert, sondern zurück in das
Substrat reﬂektiert werden und damit für einen Nachweis verloren sind.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der LED durch einen vergrößerten Abstrahlwinkel dient die
SiOx -Deckschicht. Da ihr Brechungsindex größer als der von Luft ist, kann der kritische Winkel
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
127
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
beim Übergang vom Silizium in die Deckschicht auf θc,Si→SiO2 20,4° und damit um fast 50 %
erhöht werden. Der Übergang vom Oxid in die Umgebung stellt dann mit einem Grenzwinkel
von θc,SiO2→air 43,2° keine Barriere mehr dar.
Fresnel-Verluste Fällt ein Lichtstrahl senkrecht auf eine Grenzﬂäche zweier Medien mit Brechungsindizes n1 und n2 , beträgt der durch den Reﬂexionskoeﬃzienten RF ausgedrückte Anteil
der reﬂektierten Strahlungsintensität
RF =
n1 − n2
n1 + n2
2
.
Der maximale externe Gesamtwirkungsgrad (EQE) der Transformation elektrischer in Strahlungsenergie ist für eine ﬂache Diode gegeben durch [Saul et al. (1985), Carr und Pittman
(1963)]
ηEQE ≈
=
1 − RF
1 − cos2 θc,1→2
4n1 n2
sin2 θc,1→2
(n1 + n2 )2
.
Der Bruch wird als Transmissionskoeﬃzient bezeichnet und vereinfacht sich für die Emission vom
Halbleiter in Luft (n2 1) zu 4n1 /(n1 + 1)2 , während der sin2 θc -Term die Winkelabhängigkeit
wiedergibt. Unter der Voraussetzung, daß alle vom Silizium in die dünne SiO2 -Schicht eintretenden Photonen diese ohne weitere Verluste passieren, wird der maximale externe Gesamtwirkungsgrad vom Übergang Si → SiO2 → air bestimmt. Es gilt dann (nSi 4,18; nSiO 1,46;
2
nair 1; θc,Si→SiO 20,4°; θc,SiO →air 43,2°)
2
2

ηEQE,Si→SiO ≈ 9,3 % 
2
ηEQE,SiO
2 →air
≈ 45,2 % 
ηEQE,Si→SiO2 →air ≈ 4,2 %
.
Ein direkter Übergang vom Silizium in die Umgebung besitzt rechnerisch einen noch kleineren Wirkungsgrad von ηEQE,Si→air ≈ 3,6 %. Der gesamte interne Wirkungsgrad wird durch die
Fresnel-Verluste an den Grenzschichten also nochmal um ein bis zwei Größenordnungen verringert.
Wird die ﬂache Geometrie der LED durch eine als Linse wirkende halbkugelförmige oder parabolische (Oxid-)Abdeckung ersetzt, kann der Wirkungsgrad wieder um mehr als eine Größenordnung gesteigert werden (siehe dazu auch Abschnitt 4.2.3.3).
5.2.9.
Strahlungsleistung
Die Strahlungsleistung einer für diese Arbeit hergestellten LED unter typischen Betriebsbedingungen (Pel = 20 V∗2 mA = 40 mW) beträgt Prad 6∗2 nW = 12 nW (vergleiche Abbildung 4.10
128
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
auf Seite 81 und die Erläuterungen am Ende des Abschnitts 4.2.3.2). Unter der Annahme, daß
die Emission homogen aus der Verarmungszone des pn-Übergangs erfolgt, kann die abstrahlende
Fläche zu A = W ∗Wd 40 µm∗300 nm = 1,2×10−7 cm2 abgeschätzt werden. Damit beträgt die
speziﬁsche Strahlungsleistungsdichte der Diode
mW
Prad
≈ 100
A
cm2
und ist demnach um einen Faktor 20 – 10 000 (!) größer als die von pn-Strukturen, welche in einem industriellen Standard-CMOS-Verfahren (complementary metal oxide semiconductor) hergestellt werden können [Snyman et al. (1999, 1998a+b), Kramer et al. (1993)], oder auch als die
von amorphen beziehungsweise nanokristallinen (porösen) Silizium-Emittern welche zur Zeit als
vielversprechende Kandidaten mit Potential für eﬃziente Lichtemitter auf Siliziumbasis gehandelt werden [Fauchet (1998)a, Pavesi (1998), Pavesi et al. (1997)].
Diese letztgenannten π-Si-Substrate besitzen einen hohen PL-Wirkungsgrad von >1 %, der ELWirkungsgrad ist jedoch wegen Schwierigkeiten bei der Ladungsträgerinjektion an den Kontakten und der sehr schlechten Leitfähigkeit von π-Si meist um 2 – 3 Größenordnungen kleiner
[Fauchet (1998)a, Ben-Chorin (1997), Simmons (1997)]. Erste Bauelementmuster mit einem Wirkungsgrad von 0,1 % konnten nur wenige Minuten stabil emittieren [Linnros und Lalic (1995), Loni et al. (1995)]. Mittlerweile können durch verfeinerte Herstellungsverfahren π-Si-LEDs mit
einer Langzeitstabilität von mehr als 100 Stunden hergestellt werden, der Wirkungsgrad sinkt
dabei jedoch auf < 0, 01 % [Tsybeskov et al. (1995)].
Bei einer Wellenlänge von 520 nm ist die Emissionsintensität linear abhängig vom Durchbruchsstrom Ir (rechter Teil der Abbildung 4.9 auf Seite 80). Die korrespondierende Photonenenergie
Eν = 2,38 eV ist größer als die Bandlückenenergie Eg,Si (RT) ≈ 1,12 eV, die Photonen könnten also durch einen c-v-Rekombinationsprozeß erzeugt worden sein. Für einen Rekombinationsprozeß
ist das Vorhandensein beider Arten von Ladungsträgern, Elektronen und Löcher, notwendig. Die
Ladungsträger werden durch Stoßionisation in der Verarmungszone erzeugt und driften unter der
Einwirkung des elektrischen Feldes zu ihrem Majoritätsgebiet. Dort ist die Rekombinationsrate
auf Grund der fehlenden Minoritätsladungsträger verschwindend gering, im Erzeugungsgebiet ist
sie dagegen deutlich größer. Die lokalen Dichten von Elektronen und Löchern, n beziehungsweise
p, sind hier gleich groß. Beide tragen linear zum externen Stromﬂuß durch das Bauelement bei.
Die Rekombinationswahrscheinlichkeit hängt vom Produkt np ab, demnach sollte die Strahlungsintensität quadratisch mit dem Durchbruchsstrom steigen. Dies deckt sich jedoch nicht mit der
Beobachtung des linearen Anstiegs, den verschiedene Autoren machen und der auch hier vorliegt.
Houtsma et al. (1998), Deboy und Kölzer (1994) sowie Lacaita et al. (1993) schließen konsequenterweise einen Rekombinationsmechanismus aus und favorisieren Bremsstrahlung oder andere
Intraband-Übergänge, bei denen nur ein Typ von Ladungsträgern involviert ist,12 als Ursache für
die Emission. Yamada und Kitao (1993) argumentieren dagegen, daß die Strahlung von vielen
12
Auf Grund der höheren Beweglichkeit wird die Verteilungsfunktion des modellhaft angenommenen Elektronen-
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
129
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
stark lokalisierten Mikroplasmen emittiert wird. Diese werden mit wachsender Stromstärke kaum
heller, aber ihre Anzahl vergrößert sich (linear?) mit dem Strom. Eine zur Stromstärke proportional wachsende Intensität erscheint so auch unter der Annahme eines Rekombinationsmechanismus möglich. Akil et al. (2000) führen an, daß die Annahme einer quadratischen Abhängigkeit
der Intensität von der Stromstärke nur für den Fall einer in Vorwärtsrichtung betriebenen Diode
gerechtfertigt ist, nicht jedoch für einen Lawinendurchbruch. Im letzteren Fall diﬀundieren die
Minoritätsladungsträger in die Verarmungszone, werden durch das große elektrische Feld beschleunigt und können durch Stoßionisation Elektron-Loch-Paare erzeugen. Diese können dann
strahlend rekombinieren, wobei die Emissionsintensität von n + p abhängt und daher linear mit
der Stromstärke ansteigt. Swoger und Kovacic (1993) haben diesen linearen Zusammenhang
durch die detaillierte Simulation einer pin-Struktur im Durchbruchsmodus veriﬁziert. Die vorliegenden Meßergebnisse können also einen Interband-Rekombinationsmechanismus als Ursache
für die 520 nm-Emissionslinie nicht ausschließen.
Der Wirkungsgrad der Leistungskonversion beträgt für die vorliegenden LEDs
ηPCE =
Prad
3×10−7
Pel
unter normalen Betriebsbedingungen, im Maximum13 erreicht er sogar 10−6 . Er ist damit (teilweise um mehrere Größenordnungen) höher als PCE-Wirkungsgrade, die bisher mit vergleichbaren elektrolumineszierenden Silizium-basierten Systemen erzielt werden konnten. Tabelle 5.2
stellt einige Daten vergleichend zusammen.
Eine besonders wichtige Feststellung ist die, daß der Wirkungsgrad mit wachsender Stromstärke
beziehungsweise zugeführter elektrischer Leistung Pel kleiner wird (Abbildung 4.10). Das bedeutet, daß die Intensität der Emission nicht auf elektrischer Heizung beruht. Dies kann auch noch
anders geschlossen werden [Chynoweth und McKay (1956)]: Die Farbtemperatur der weißen“
”
Emission müßte sicherlich > 3000 K sein, gleichzeitig ist der leuchtende Bereich lateral auf
< 0,5 µm beschränkt. Dies hätte einen Temperaturgradienten von > 6×107 K/cm zur Folge, der
im Silizium-Kristall ausgeschlossen ist. Weiterhin wird das c-Si bei Temperaturen von einigen
100 eigenleitend und die Durchbruchsspannung könnte, im Gegensatz zur tatsächlichen Beobachtung, nicht aufrecht erhalten werden. Das Bauelement ist also kein thermischer Strahler, und
die Emission entspricht der Deﬁnition von Elektrolumineszenz, so wie sie bereits in Abschnitt 1.1
gegeben wurde.
gases heißer“ als die der Löcher, das Bremsstrahlungsspektrum sollte daher eindeutig von der Emission der
”
heißen Elektronen bestimmt und darüber hinaus strukturlos sein. Ein Spektrum aus Intraband-Übergängen
sollte dagegen — wie bei den Spektren der vorliegenden LEDs zu beobachten — einige Strukturen ( discrete
”
features“) aufweisen.
13
130
Auch hier sei auf die Erläuterungen am Ende von Abschnitt 4.2.3.2 verwiesen.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Tab. 5.2: Wirkungsgrade von c-Si-LEDs
Der Wirkungsgrad der (externen) Leistungskonversion ηPCE ist normalerweise 2 – 3
Größenordnungen kleiner als der externe Quantenwirkungsgrad ηEQE . Dieser ist in einem gegebenen System normalerweise wiederum mindestens eine Größenordnung kleiner
als der interne Wirkungsgrad ηIQE .
Referenz
diese Arbeit
Snyman et al. (1999)
Misiakos et al. (1998)
Houstma et al. (1998)
Kramer et al. (1993)
Gaburro et al. (2000)
Akil et al. (2000)
Wirkungsgrad η
2×10−7 – 1×10−6
4×10−7
6×10−8
2×10−8
1,1×10−9 – 1,7×10−8
8,8×10−9
7×10−9
Typ
PCE
PCE
PCE
PCE
PCE
PCE
PCE
Wai Lek Ng et al. (2001)
Valenta et al. (2001)
Misiakos et al. (1998)
Chynoweth und McKay (1956)
2×10−4
< 3×10−5
2×10−7
7×10−9
EQE
EQE
EQE
EQE
Lacaita et al. (1993)
2,9×10−5
IQE
zur Zeit der größte Wirkungsgrad in c-Si; die Diode wird allerdings in Vorwärtsrich-
µ
tung betrieben und emittiert nur im NIR bei Eν ≈ Eg,Si 1,1 eV (λ 1,1 m)
5.2.10.
Lumineszenzspektrum: VIS
Das in Abbildung 4.15 im Abschnitt 4.2.5.3 gezeigte Emissionsspektrum für den sichtbaren Bereich zeigt mehrere breitbandige Linien (oder Emissionsbanden, in Abbildung 4.12 besser zu
erkennen), die in ihrer Gesamtheit der Leuchterscheinung eine weiße Farbe verleihen. Seit der
Entdeckung breitbandiger Elektrolumineszenz an pn-Übergängen von c-Si [Newman (1955)] und
MOS-Feldeﬀekttransistoren [Toriumi et al. (1987)] im Durchbruchsmodus ist der genaue Erzeugungsmechanismus der Strahlung ungeklärt [López et al. (2001), Snyman et al. (1998)a, Haneman und Yuan (1997), Kanemitsu (1996), Sato et al. (1995), Deboy und Kölzer (1994), Lacaita
et al. (1993), Bude et al. (1992)]. Eine Schwierigkeit bei der physikalischen Interpretation, die
auch von etlichen Autoren hervorgehoben wird [Akil et al. (1999), Kramer et al. (1993)], stellen
die teilweise sehr unterschiedlichen Spektren dar, die an den individuell präparierten Systemen
gemessen werden. Weiterhin gilt für praktisch alle Spektren — insbesondere auch für die Spektren aus dieser Arbeit —, daß sie nicht durch einen einzelnen Erzeugungsmechanismus erklärt
werden können [Das und Arora (1990), Swoger und Kovacic (1993)]. Dies führte in der Folge dazu, daß verschiedene Autoren Multimechanismen-Modelle vorgeschlagen oder den Einﬂuß
von Reﬂexionen und Fabry-Perot-Interferenzen an dünnen Schichten geltend gemacht haben
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
131
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
[Valenta et al. (2001), Akil et al. (2000, 1999), Mueller-Mach und Mueller (2000), Chan und
Fauchet (1999), Lockwood et al. (1999), Squire et al. (1999), Snyman et al. (1998)b, Hai-Zhi
Song et al. (1997), Obeidat et al. (1997), Hublitz und Lyon (1992), Gupta et al. (1981)].
Die Abschnitte 5.2.10.1 bis 5.2.10.5 gehen auf die in der Literatur (oft kontrovers) diskutierten
Ursachen für die einzelnen Emissionslinien im vorliegenden VIS-Spektrum ein, wobei der Begriﬀ
Linie“ wie in Tabelle 4.2 auf Seite 93 zum Teil ganze Banden bezeichnet, die aus mehreren
”
Strukturen bestehen. Abschnitte 5.2.11.2 und 5.2.12.4 behandeln die Strukturen im IR-Bereich.
Dabei wird berücksichtigt, daß es sich bei den Bauelementen im mikroskopischen Maßstab um
komplexe Si/SiOx -Mikro- und Nanokristall-Systeme handelt. Die Literaturdaten wurden meist
aus PL-Messungen gewonnen. Insbesondere bei Emissionslinien kleiner Wellenlängen muß dabei
beachtet werden, daß normalerweise zur Anregung höherenergetische Strahlung notwendig ist. So
könnte mit den häuﬁg verwendeten Ar- oder HeNe-Lasern, die Licht mit 488 nm beziehungsweise
633 nm Wellenlänge abstrahlen, die 440 nm-Lumineszenz der Linie 1 nicht angeregt werden.14
5.2.10.1.
Linie 1 (405 – 475 nm; 3,06 – 2,61 eV)
Die blaue Lumineszenz ist von kristallinen und amorphen SiO2 -Proben bekannt [Alonso et al.
(1983)] und wird allgemein in Si/SiOx -Systemen beobachtet [Tsybeskov et al. (1994), Remond
et al. (1992)], ihr genauer Entstehungsmechanismus ist jedoch noch nicht geklärt [Zhu et al.
(1998)].
∧
440 nm), die von lokalisierten Exzitonen
Aus kristallinem SiO2 existiert eine 2,8 eV-Emission ( =
(self-trapped excitons, STE) an intrinsischen Defekten verursacht wird [Rink et al. (1993), Remond et al. (1992), Itoh et al. (1989)]. Dabei rekombiniert ein Elektron an der nicht-abgesättigten Silizium-Bindung mit einem Loch an der nicht-abgesättigten Sauerstoﬀ-Bindung einer aufgebrochenen Si–O-Bindung [Shluger und Stefanovich (1990)]. Im amorphen SiO2 beträgt die
∧
540 nm) [Shimizu-Iwayama et al. (1999)] und fällt gerade mit Lizugehörige Energie 2,3 eV ( =
nie 2 zusammen.
Tohmon et al. (1989) dokumentieren eine lange Lebensdauer der blauen Emission (τ 10 ms)
∧
460 nm) einem Triplett-Singlett-Übergang der neutraund schreiben die 2,7 eV-Lumineszenz ( =
len Sauerstoﬀ-Vakanz (NOV) im SiO2 (O3 ≡ Si−Si ≡ O3 ) zu. Der gleiche Defekt, auch B2 genannt,
wird von Son et al. (2001) und Liao et al. (1996) für die 450 nm-PL-Linie verantwortlich gemacht,
welche sie nach Si+ -Implantation in SiO2 -Schichten messen. Zhu et al. (1998) beobachten ein
∧
430 nm) in wasserstoﬀreichem SiO2 , dessen Entstehung sie mit
PL-Emissionsband bei 2,9 eV ( =
einem Defekt durch OH-Gruppen erklären. Dagegen messen Sato et al. (1995) und Tsybeskov
14
132
Im Prinzip existieren mehrstuﬁge Prozesse, die einen anti-Stokes shift-Eﬀekt, also die Emission mit einer kleineren als der Anregungswellenlänge, zulassen. Eine solche Emission kann aber normalerweise nur in speziell
präparierten Systemen beobachtet werden.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
et al. (1994) sehr kleine Abregungszeiten (τ ≤ 3 ns) und sehen dies als Hinweis auf strahlende
Rekombinationsprozesse in nanostrukturiertem SiOx oder an Si/SiOx -Grenzen.
Die 2,9 eV-PL wird jedoch auch in sauerstoﬀfreiem15 nanokristallinen Silizium beobachtet. Bei
einem Korndurchmesser der Kristallite (grain diameter) von 3 – 10 nm wird die Emission Einschlußniveaus in nulldimensionalen Systemen zugeschrieben [Zhao et al. (1994)]. Anderen Quellen zufolge [Kanemitsu (1998), Lockwood (1998)a] dürften die Kristallitdurchmesser jedoch nur
1 – 2 nm betragen, um Niveaus mit einem solchen energetischen Abstand durch Quanteneinschlußeﬀekte ausbilden zu können.
5.2.10.2.
Linie 2 (485 – 565 nm; 2,56 – 2,19 eV)
Nach Wolﬀ (1954) beträgt die Schwellenenergie (threshold energy) für Paarerzeugung durch
Stoßionisation in Silizium 2,3 eV. Außerdem geht er davon aus, daß die Wahrscheinlichkeit für
einen solchen Prozeß sehr groß ist, wenn die kinetische Energie eines Elektrons diese Grenze überschreitet. Demnach sollten Elektronen im elektrischen Feld der Verarmungszone keine größere
Energie gewinnen, die sie dann strahlend abgeben könnten. Tatsächlich nimmt die hier gemessene Intensität für Photonenenergien Eν > 2,3 eV ab.16 Der Paarbildungsprozeß scheint daher eine
elegante Erklärung für das beobachtete Intensitätsmaximum zu liefern. Andere Ansätze gelangen
jedoch zu anderen Schwellenenergien und geringeren Wahrscheinlichkeiten für Paarbildungsprozesse, wie von Moll und van Overstraeten (1963) bemerkt wird. Eine genauere Behandlung durch
diese Autoren führt zu einer Schwellenenergie für Ionisationsprozesse in pn-Übergängen in Silizium von 1,8±0,1 eV für Elektronen und 2,4±0,1 eV für Löcher, nach Anderson und Crowell (1972)
betragen die entsprechenden Energien 2,2 eV und 2,9 eV. Die Argumentation von Wolﬀ, daß eine
2,3 eV-Emission durch die Schwellenenergie von Paarbildungsprozessen gegeben ist, kann daher
nicht widerlegt werden [Snyman et al. (1999)].
Gautam et al. (1988) liefern ein analytisches Modell, welches die breite Emission mit einem Ma∧
565 – 540 nm), die von vielen Autoren gemessen wird, mit Hilfe von
ximum bei 2,2 – 2,3 eV ( =
Ionisationsprozessen und indirekten Interband-Übergängen (PA c-v) erklärt. Akil et al. (1998)
sowie Das und Arora (1990) kritisieren die Theorie jedoch, insbesondere weil die Parameter an
Daten von Chynoweth und McKay (1956) angepaßt sind, die nicht bezüglich der Detektorempﬁndlichkeit korrigiert waren.
15
Hier ist nicht-oxidiertes Silizium gemeint. Eine geringe Sauerstoﬀ-Kontamination läßt sich bei der Herstellung
des Ausgangsmaterials nicht vermeiden (siehe Tabelle 2.1 auf Seite 15).
16
Der Prozeß legt gleichzeitig eine obere Grenze für die Energie der emittierten Photonen bei direkten Band∧
c-v
= 2,3 eV + Eg,Si ≈ 3,4 eV ( = 365 nm). Diese Energie liegt an
übergängen fest (high-frequency cutoﬀ ): Eν,max
der Grenze des Meßbereichs des für diese Arbeit benutzten VIS-Spektrometers. Tatsächlich ist die Grenzenergie
aber konsistent mit den Messungen anderer Autoren [Akil et al. (1999), Chynoweth und McKay (1956)].
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
133
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
∧
Eine 2,1 – 2,3 eV-Emission ( =
590 – 540 nm) wird normalerweise auch aus Silizium-reichen SiOx Systemen beobachtet. Nishikawa et al. (1996) schreiben die 2,2 eV-Emission der Rekombination an Sauerstoﬀ-Vakanzen, den sogenannten Eδ -Zentren, zu. Kim et al. (2000) implantieren
1014 cm−2 – 5×1016 cm−2 Si+ -Ionen in eine thermisch gewachsene SiO2 -Schicht und berichten
über eine Verschiebung des PL-Intensitätsmaximums von 480 nm zu 580 nm mit wachsender
Implantationsdosis. Sie führen die Emission ebenfalls auf Defektstrukturen zurück. Die Verschiebung erklären sie mit einer Änderung des Verhältnisses von NOV- zu NBOHC-Störstellen.
Choi et al. (1996) haben die 560 nm-Emission aus thermisch gewachsenem Siliziumdioxid gemessen und erklären sie mit der strahlenden Rekombination von lokalisierten Exzitonen (STE). An
aufgebrochenen Bindungen lokalisierte Exzitonen werden auch von Luﬀ und Townsend (1990)
∧
2,43 – 2,18 eV) aus Quarz in Verbindung gebracht.
mit einer 510 – 570 nm-Emission ( =
5.2.10.3.
Linie 3 (560 – 730 nm; 2,21 – 1,70 eV)
Bereits Newman, der 1955 zum ersten Mal über Lichtemission aus pn-Übergängen im Durch∧
620 nm) feststelbruchsmodus berichtete, konnte ein spektrales Intensitätsmaximum bei 2 eV ( =
len. Nach Korrektur bezüglich der spektralen Selbstabsorption im Silizium verschiebt sich das
sehr breite globale Maximum allerdings eher zu 2,4 eV hin.
∧
1,9 eV) wird oft aus pn-Übergängen mit heißen Elektronen beobachtet
Eine 650 nm-Emission ( =
[Snyman et al. (1999, 1998b), Kramer et al. (1993)]. Sie wird mit der Paarerzeugung aus der
Ionisation von Siliziumatomen durch die Elektronen in Verbindung gebracht, die nach Moll und
van Overstraeten (1963) eine Schwellenenergie von 1,8 eV besitzt.
Hublitz und Lyon (1992) messen an von ihnen untersuchten MOSFETs einige Linen zwischen
∧
950 – 540 nm) mit einem Maximum bei 1,8 eV. Als Ursache vermuten sie
1,3 eV und 2,3 eV ( =
Intraband-Übergänge heißer Elektronen. Die Strukturen im Spektrum erklären sie mit Reﬂexionen und Interferenzen im Schichtaufbau der Transistoren.
Komoda et al. (1995) stellen durch Si+ -Implantation und Temperung mikrokristalline Si-Einschlüsse mit 2 – 15 nm Durchmesser nach Ostwald-Reifung in SiO2 her. Die Wellenlänge der
PL-Emission ist von der Implantationsdosis und damit von der Kristallitgröße abhängig. Das
Maximum für die Dosis 2×1017 cm−2 Si+ -Ionen der Energie 200 keV und 30-Min.-Temperung
bei 1300 wird bei 600 nm beobachtet. Als Ursache wird ein Quanteneinschlußeﬀekt vermutet.
Shimizu-Iwayama et al. (1999, 1994) messen eine 2,0 eV-PL an dünnen SiO2 -Schichten, in die
zuvor Si+ -Ionen implantiert wurden. Die Ursache sehen sie in Defekten an den Grenzﬂächen
zwischen Silizium-Anhäufungen und dem umgebenden amorphen SiO2 . Dies wird von Son et al.
(2001) unterstützt, die PL-Untersuchungen an Si+ -bestrahlten SiO2 /Si/SiO2 -Schichten durch∧
2,07 eV) verschwindet, wenn die Proben einer Ausheiltemführten. Die Emission bei 600 nm ( =
perung von 2 Stunden mit mehr als 1000 unterzogen werden. Tamir und Berger (2000) erhalten
134
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
(extrem schwache) Elektrolumineszenz aus Nanokristallen, die sie Laser-unterstützt aus der Gasphase abscheiden (PLD). Bei einem mittleren NC-Durchmesser von 25 nm ﬁnden sie das Inten∧
1,97 eV). Um eine solche Emission durch einen Quanteneinschlußsitätsmaximum bei 630 nm ( =
Eﬀekt erklären zu können, müßten die NCs jedoch etwa 10 mal kleiner sein [von Behren et al.
(1998)], daher vermuten die Autoren, daß Rekombination an Oberﬂächenzuständen stattﬁndet.
Valenta et al. (2001), Hai-Zhi Song et al. (1997), Qin et al. (1995) sowie Sigel und Marrone
(1981) machen für das breite Lumineszenzband mehrere Lumineszenzzentren im Si–O-Netzwerk
verantwortlich, unter anderem STEs und NBOHCs. Zhu et al. (1998) und Rink et al. (1993)
führen die Emission ebenso wie Luﬀ und Townsend (1990) auf Sauerstoﬀ-Vakanzen im SiO2
zurück, was von Degoli und Ossicini (2001) durch theoretische Untersuchungen bestätigt wird.
5.2.10.4.
Linien 4, 5 und 6 (715 – 775 nm; 1,73 – 1,60 eV)
Von verschiedenen Autoren wird eine breite Emission mit Intensitätsmaximum zwischen 700 nm
∧
1,77 – 1,55 eV) beobachtet und meist mit Rekombinationen in nanokristallinem
und 800 nm ( =
Silizium (nc-Si), das im Vergleich zu c-Si eine vergrößerte Energiebandlücke besitzt, in Verbindung gebracht. So messen López et al. (2001) zum Beispiel eine breite 750 nm-Linie an ihren
SiO2 -Proben, die sie zuvor Si+ -Ionen bestrahlt und bis zu 16 Stunden bei 1100 getempert haben. Sie führen die Emission auf die Nukleation von NCs mit Durchmessern von 4 – 5 nm zurück.
Eine gleichartige 720 nm-PL-Emission wird von Son et al. (2001) sowie Chae et al. (1999) nach
Si+ - beziehungsweise Ar+ -Implantation in ein SiO2 /Si/SiO2 -Schichtsystem und Temperung von
2 Stunden bei 1100 gemessen. Sie wird Nanokristalliten von ≈ 5 nm Durchmesser im SiO2
zugeschrieben, die sich während des Temperprozesses ausgebildet haben.
Eine sehr ähnliche nc-Si-Präparation hat nach Zhu et al. (1998) sowie Hai-Zhi Song et al. (1997)
∧
1,7 eV) zur Folge. Da das Emissionseine Emission mit Intensitätsmaximum bei 730 nm ( =
maximum allerdings unabhängig von der Temperbehandlung ist, wird in beiden Arbeiten geschlossen, daß der Emissionsmechanismus nicht auf Quanteneinschluß zurückzuführen ist. Je
länger die Proben getempert werden, desto größer werden die nc-Si-Partikel und desto größer
müßte die Wellenlänge des Intensitätsmaximums werden. Statt dessen nehmen die Autoren an,
daß die Emission von Grenzﬂächendefekten zwischen dem nc-Si und der SiO2 -Matrix herrührt
und erklären so auch den Anstieg der Intensität mit der wachsenden Kristallitoberﬂäche. Auch
Dal Negro et al. (2001) und Pavesi et al. (2000) machen Si = O-Grenzﬂächenzustände für eine
∧
1,65 – 1,55 eV) verantwortlich,
Emission mit Intensitätsmaximum zwischen 750 und 800 nm ( =
die sie in ultrareinem Quarz und thermisch gewachsenem SiO2 nach Si+ -Implantation messen.
Degoli und Ossicini (2001) konnten durch theoretische Untersuchungen eine Emission in diesem
Spektralbereich (1,9 – 1,4 eV) aus Si/SiO2 -Übergittern bestätigen, wobei sich das Intensitätsmaximum mit wachsender Si-Schichtdicke zu größeren Wellenlängen hin verschiebt. Aus ihren
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
135
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
DISKUSSION
∧
Berechnungen folgt weiterhin, daß eine Emissionslinie bei 1,65 eV ( =
750 nm) auf Grenzﬂächendefekte zurückzuführen ist.
Mit einer komplett anderen Technologie, nämlich durch Elektronenstrahl-Lithographie und naßchemisches KOH-Ätzen, stellen Namatsu et al. (1996) ultrafeine Siliziumstege von wenigen Nanometern Breite auf SIMOX-Material her. Die Proben zeigen erst nach einer Oxidation eine
PL. Das breite Intensitätsmaximum liegt dann unabhängig vom Oxidationsgrad bei 760 nm,
daher geben auch diese Autoren strahlende Elektron-Loch-Rekombinationen an der Si/SiO2 Grenzﬂäche als Erzeugungsmechanismus an.
5.2.10.5.
Linie 7 (875 nm; 1,42 eV)
∧
In π-Si und anderem nanokristallinen Silizium wird oft eine Emissionsbande um 1,5 eV (=
830 nm)
beobachtet [Qin et al. (1995)]. Iacona et al. (2001) beobachten zum Beispiel eine 860 nm-PL aus
einer SiOx -Schicht mit 37 at.% Si, die sie zuvor für 60 Min. bei 1250 getempert haben. Sie
führen die Emission auf Quanteneinschluß in NCs von 2,2 nm Durchmesser zurück. Kahler und
Hofmeister (2001) haben ihre SiOx -Schichten durch Verdampfung von SiO-Pulver und Temperung bei 1000 hergestellt. Sie ﬁnden die 870 nm-Emission bei der gleichen Si:O-Stöchiometrie,
machen aber NCs mit 3,9 nm Durchmesser dafür verantwortlich.
Bei praktisch allen Autoren, die eine Emission in diesem Wellenlängenbereich messen, herrscht
Einigkeit darüber, daß sie durch Quanteneinschluß in NCs von wenigen Nanometern Durchmesser verursacht wird. Diese sind auf Grund des verwendeten SIMOX-Substratmaterials und des
weiteren Herstellungsverfahrens — vor allem der SiOx -Aufdampfung und anschließenden Temperung — mit einiger Wahrscheinlichkeit in den vorliegenden LEDs vorhanden. Da die 875 nm-Linie
außerdem nur nach der Erbium-Implantation und der zusätzlichen ausgedehnten Temperung
nachzuweisen war, kann vermutet werden, daß auch bei diesen LEDs ein Quanteneinschluß in
NCs die (vergleichsweise schwache) Emission verursacht.
5.2.11.
Lumineszenzspektrum: IR
Das IR-Emissionsspektrum (Abbildung 4.13 auf Seite 87) weist bis auf das Intensitätsmaximum in der Nähe der Bandlückenenergie kaum Strukturen auf. Die 1,5 µm-Linie wird in Abschnitt 5.2.12 behandelt.
5.2.11.1.
IR-Emission
Interband-Übergänge (c-v) können im Gegensatz zu Intraband-Übergängen (c-c, v-v) keine Pho>
1,1 µm kann daher
tonen mit Energie Eν < Eg erzeugen. Die IR-Emission mit Wellenlängen λ ∼
136
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Störstellen- oder Intraband-Übergängen zugeschrieben werden, nach Haecker (1974) insbesondere direkten Intra-Valenzband-Übergängen (v-v). Wolﬀ (1960, 1954) sowie Moll und van Overstraeten (1963) betrachten Intra-Leitungsband-Übergänge und argumentieren, daß Photonen
∧
540 nm) beziehungsweise 1,8 eV
aus diesen c-c-Übergängen maximal eine Energie von 2,3 eV ( =
∧
( = 690 nm) besitzen können. Gleichzeitig sollte es jedoch für Photonen aus solchen Prozessen
kein unteres Energielimit geben. Der starke Intensitätsabfall bei Wellenlängen λ > 1, 5 µm ist
bei dem zur Verfügung stehenden Beugungsgitter und Detektor nicht zu vermeiden. Eine physikalische Ursache kann mit dieser Messung weder bestätigt noch ausgeschlossen werden.
5.2.11.2.
Intrinsisches Band (1200 nm; 1,03 eV)
Es ist nicht überraschend, bei den untersuchten LEDs eine intrinsische Emission in der Nähe
der Bandlückenenergie Eg,Si 1,1 eV von Silizium zu beobachten, die durch Interband-Rekombinationen (PA c-v) von Elektronen und Löchern verursacht wird [Akil et al. (2000), Tsybeskov
et al. (1998)a, (1996)c]. Die Wellenlänge des Intensitätsmaximums, hier bei λImax 1200 nm
∧
1,03 eV), läßt sich — wie bereits in Abschnitt 4.2.5.2 dargelegt — mit der realistischen Annah(=
me einer lokalen Temperaturerhöhung des Silizium-Kristallgitters auf Tl = 333 gut erklären.
Diese Annahme wird weiterhin durch den Nachweis der in Abbildung 4.8 auf Seite 78 dokumentierten lokalen Wärmeabstrahlung gestützt. Das spektrale Emissionsmaximum ist sehr breitbandig (∆FWHM ≈ 250 nm). Dazu tragen einerseits Rekombinationen heißer Ladungsträger bei,
die Photonen mit Energie Eν > Eg,Si emittieren. Dieser Prozeß wird mit zunehmender Ladungsträgerenergie (das heißt zunehmendem Impuls) unwahrscheinlicher, die Intensität muß also zu
kleineren Wellenlängen hin abnehmen. Andererseits können Übergänge zwischen Störstellen mit
Donatorniveau und dem Valenzband beziehungsweise zwischen Störstellen mit Akzeptorniveau
und dem Leitungsband auch Photonen mit Energie Eν < Eg,Si emittieren. Ob die Verbreiterung
der intrinsischen Linie so quantitativ erklärt werden kann, muß hier allerdings oﬀen bleiben.
5.2.12.
Lumineszenzspektrum: Er3+ -Linie (1,54 µm; 805 meV)
Dieser Abschnitt befaßt sich mit der Anpassung der Emissionscharakteristika an spezielle Anforderungen: Für die Signalübertragung durch Glasfasern werden IR-Strahlungsquellen (LEDs oder
Laser) benötigt, die kompatibel mit Standard-Bauelementen der Elektronik und im Idealfall in
die Siliziumtechnologie integrierbar sind. In den Abschnitten 5.2.12.1 und 5.2.12.2 werden die
Eigenschaften der Lichtwellenleiter dargelegt, welche die Anforderungen an die Signalgeber speziﬁzieren, und einige Aspekte zu IR-LEDs erwähnt. Zur Anpassung an die Speziﬁkation wurden
die vorliegenden Dioden, wie in den Abschnitten 3.5 und 4.2.6 beschrieben, optisch“ dotiert.
”
Die Abschnitte 5.2.12.3 und 5.2.12.4 erläutern das Konzept der Er-Dotierung von Silizium und
das erzielte Ergebnis.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
137
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
5.2.12.1.
DISKUSSION
Lichtwellenleiter
Lichtwellenleiter oder Glasfasern (silica-based ﬁbers) bestehen aus zwei konzentrischen Schichten hochtransparenten Quarzglases,17 dem Kern (core) und dem Mantel (cladding), die meist
noch von einem Schutzschlauch umgeben sind. Digitale Informationen können als Lichtpulse kodiert, in eine solche Faser eingespeist und so über große Entfernungen übertragen werden. Der
Mantel hat einen geringeren Brechungsindex als der Faserkern. Der Transport geschieht daher
nur im Kern, denn annähernd parallel zur Faser propagierende Lichtwellen erleiden am Mantel
eine Totalreﬂexion und verbleiben im Kern. Lichtstrahlen, die unter größeren Winkeln18 auf den
Mantel treﬀen, können dagegen entweichen und sind für die Informationsübertragung verloren.
Glasfasern können klassiﬁziert werden in Multimode-Stufenindexfasern mit einem ummantelten
Kern von bis zu 100 µm Durchmesser und in Multimode-Gradientenfasern, deren Kern einen
nach außen abnehmenden Brechungsindex aufweist. Dadurch läuft das Licht an der Grenze zum
Mantel schneller als auf der Kernachse. Gleichzeitig eingespeiste Lichtstrahlen erreichen das Ende
der Faser etwa zur selben Zeit, die Dispersion ist deutlich geringer als in den Stufenindexfasern.
Eine weitere Glasfaserklasse stellen die Monomode- oder single-mode-Lichtwellenfasern dar. Ihr
Kern hat einen Durchmesser von höchstens 10 µm und einen nur geringfügig anderen Brechungsindex als der Mantel. Dadurch verlaufen die Lichtstrahlen praktisch nur parallel zur Faserachse.
Diese Fasern weisen die geringste Impulsdispersion auf und eignen sich daher für hochqualitative Signalübertragungen auf Strecken von bis zu 80 km, bevor die unvermeidbaren Verluste eine
Signalauffrischung notwendig machen.
Kapron et al. erzielten 1970 mit einer single-mode-Glasfasertechnik zur Signalübertragung eine minimale Dämpfung (loss)
des Eingangssignals von L = 20 dB/km. In
10
5
den folgenden Jahren konnte diese Dämpfung sukzessive auf weniger als 1 dB/km
1
verringert werden [Horiguchi und Osanai
0,5
(1976), Kawachi et al. (1977)]. Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß die
0,1
minimale Glasfaser-Dämpfung für kleine0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
l / µm
re Wellenlängen durch Rayleigh-Streuung
Abb. 5.7: Dämpfungscharakteristik einer single- (LR ∼ 1/λ4 ) und für größere Wellenlängen
mode-Glasfaser (nach Miya et al. (1979)) durch Vibrationsabsorption bestimmt ist.
Das absolute Minimum der Dämpfung ist demnach Lmin = 0,2 dB/km bei einer Wellenlänge von
1,6 µm [Izawa et al. (1977)].
L / dB km-1
100
50
138
17
Neuerdings werden auch Plastikfasern eingesetzt.
18
Hier sind größere Winkel zur Grenzoberﬂäche gemeint, also kleinere Winkel bezüglich der Flächennormalen.
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
Tatsächlich können solche single-mode-Fasern hergestellt werden [Miya et al. (1979)]. Abbildung 5.7 zeigt eine typische Dämpfungskurve L(λ) einer sorgfältig hergestellten 2200 m langen
GeO2 -dotierten Quarzfaser mit 9,4 µm Kerndurchmesser sowie einer SiO2 -Ummantelung von
125 µm im Durchmesser. Die Brechungsindizes des Kerns und des Mantels unterscheiden sich
nur um 0,0028. Bei λ = 1,27 µm sollte die Dämpfung einer reinen Quarzfaser minimal sein.
Sie wird jedoch von Vibrationsabsorptionsbanden durch eine nicht zu vermeidende WasserstoﬀRestkontamination bei 1,24 µm und 1,39 µm (zweite Harmonische der O–H-Eigenschwingung)
überlagert und erreicht eine Größe von L(1,27 µm) 0,6 dB/km. Dadurch liegt das globale Minimum der Dämpfung mit Lmin = 0,2 dB/km bei λLmin = 1, 55 µm. Der Anstieg zu größeren Wellenlängen kann der intrinsischen Infrarotabsorption der Glasfaser zugeschrieben werden [Thomas
et al. (2000)].
5.2.12.2.
IR-LEDs
Infrarot-Leuchtdioden (IR-LEDs) sind wichtige Strahlungsquellen für die Glasfaserkommunikation. LEDs haben gegenüber Lasern Vor- und Nachteile. Zu den Vorteilen gehören die Möglichkeit, LEDs bei höheren Temperaturen betreiben zu können, wobei die kleinere Temperaturabhängigkeit der emittierten Leistung sich günstig auswirkt, eine besonders einfache Ansteuerungsund Treiberschaltung sowie — nicht zuletzt — eine einfachere und damit kostengünstigere Bauelementherstellung. Diese Vorteile werden natürlich mit einigen Nachteilen erkauft, insbesondere
mit allgemein geringerer Helligkeit und kleinerer Schaltfrequenz.
Aus den Eigenschaften der Glasfasern folgt, daß eine ideale Lichtquelle für die Signalübertragung
durch solche Kommunikationsleitungen IR-Strahlung einer Wellenlänge von λLmin = 1, 55 µm
emittieren sollte. Zum Vergleich sei hier angegeben, daß die Strahlung eines GaAs-Alx Ga1−x AsHeterostruktur-Lasers bei Raumtemperatur eine Wellenlänge von etwa 0,9 µm besitzt. Die Dämpfung ist bei diesem System mit fast 2 dB/km schon um einen Faktor 10 größer als der Idealwert. Für eine 1,55 µm-Verbundhalbleiter-Lichtquelle müssen bereits quartäre Verbindungen wie
Gax In1−x Asy P1−y verwandt werden, welche aufwendig herzustellen und insbesondere nicht monolithisch in Silizium integrierbar sind.
Im Gegensatz zu einer Kantenstrahler-Konﬁguration (edge emitter) ist für die Ankopplung an
eine Glasfaser eine Realisation als Oberﬂächenstrahler (surface emitter) — wie bei den vorliegenden LEDs — günstig (siehe zum Beispiel Burrus und Miller (1971) ). Eine Silizium-LED,
die 1,5 µm-Strahlung (das heißt Photonen der Energie Eν 800 meV) emittiert, hat neben den
Vorzügen bei der technologischen Prozeßführung auch den Vorteil, daß die erzeugte Strahlung
nicht vom Volumenmaterial absorbiert wird. Wegen Eν < Eg,Si ist c-Si für diese Strahlung
transparent. Diese Eigenschaft wäre bei einem Halbleiter mit angepaßter Bandlückenenergie
Eg = Eν ≈ 800 meV gerade nicht gegeben [Fauchet (1998)b].
Die 1,5 µm-Strahlung besitzt übrigens eine weitere Eigenschaft, die sie für kommerzielle Anwendungen interessant macht: sie ist nicht schädlich für das menschliche Auge.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
139
5.2. OPTISCH: ELEKTROLUMINESZENZ
5.2.12.3.
DISKUSSION
Er-Dotierung
Die optischen Eigenschaften von Elementen der Seltenen Erden (SE) in Festkörpern sind ausführlich untersucht worden und weitgehend gut verstanden [Pizzini et al. (2000), Qin et al.
(1999), Thao et al. (1999), Michel et al. (1998), Polman (1997), Palm et al. (1996), Priolo et al.
(1996), Reed und Kewell (1996), Sobolev (1995)]. Das hier als Dotierung verwandte Erbium19
wird als Er3+ -Ion in das Siliziumgitter eingebaut. Die IR-Emission ist Folge eines verbotenen
Intra-4f -Schalen-Übergangs (4 I13/2 → 4 I15/2 ). Weil der Übergang verboten ist, besitzt der angeregte Zustand eine große Lebensdauer von τ 1 ms [Coﬀa et al. (1994)]. Im Ion schirmen
die äußeren 5s- und 5p-Elektronen die inneren 4f -Elektronen eﬀektiv gegen das Kristallpotential ab. Die Übergänge zwischen den inneren Schalen sind daher für alle Kombinationen von
SE- und Matrix-Elementen praktisch ungestört. Die Er3+ -Emission ist von besonderem Inter∧
805 meV) macht sie zum optimalen Kandidaten für
esse, denn ihre Wellenlänge von 1,54 µm ( =
Glasfaserkommunikation (siehe oben).
Eine eﬃziente Emission kann durch Er-Dotierung allein nicht erreicht werden. Der Wirkungsgrad
wird dramatisch gesteigert, wenn die Emission aus (Er-dotierten) SiO2 -Einschlüssen (precipitates) und anderen Er – O-Komplexen eines sauerstoﬀreichen Siliziumkristalls stammt [Chun-Xia
Du et al. (2000)]. Dies erschien insbesondere für die LEDs der vorliegenden Arbeit, die in vergleichsweise sauerstoﬀreichem SIMOX-Substrat und mit SiOx -Deckschichten realisiert wurden,
als günstig. Vielversprechende Ergebnisse konnten von anderen Autoren weiterhin mit Kohlenstoﬀ, Stickstoﬀ oder Fluor als zusätzlichem Dotierstoﬀ (codopant) erzielt werden. Dies ist von
mehreren Forschergruppen durch trial and error (!) herausgefunden worden [Rimini et al. (1997),
Coﬀa et al. (1996), Michel et al. (1996, 1991), Stimmer et al. (1996)].
Die Anregung des Er3+ ist ein komplizierter Prozeß: zuerst muß eine Elektron-Loch-Erzeugung
im Silizium stattﬁnden, dann muß ein Exziton gebildet werden und schließlich wird das Ion
durch einen Exziton-Auger-Prozeß angeregt [Kik und Polman (2000), Franzò et al. (1999)b,
Kimerling et al. (1997), Palm et al. (1996)]. Jedoch konnte gezeigt werden, daß die Anregung
durch heiße Elektronen sehr wirkungsvoll ist [Bresler et al. (1999)a+b, Franzò et al. (1997),
Matsuoka und Tohno (1997), Sobolev et al. (1997)], ein Umstand, der für die vorliegenden, im
Durchbruchsmodus betriebenen Dioden günstig ist.
Die Abregung erfolgt über Photonenemission, einen Auger-Prozeß oder — vor allem bei höheren Temperaturen — über einen nichtstrahlenden Rücktransfer“-Prozeß (back-transfer [Franzò
”
et al. (1999)a, Priolo et al. (1998, 1996), Michel et al. (1996, 1991), Coﬀa et al. (1994)] ). Bei diesem Rücktransfer wird die Energie des angeregten Er-Ions auf ein Elektron aus dem Valenzband
übertragen, welches mit Unterstützung durch ein Phonon in einen mit dem Er verbundenen
Zustand 150 meV unter der Valenzbandkante des Siliziums angeregt wird. Die nichtstrahlenden
stehen in Konkurrenz zu den strahlenden Abregungsprozessen und können den Wirkungsgrad
erheblich verringern.
19
140
Grundzustandskonﬁguration des Er: [Xe] 4f 12 6s2
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
Die Vorteile eines 1,5 µm-Emitters auf Siliziumbasis erscheinen so groß, daß die Überwindung von
Beschränkungen des Si:Er-Systems, wie geringe Löslichkeit von Erbium in Silizium (< 1017 cm−3 ,
[Jantsch et al. (1999)b] ) oder vergleichsweise geringer Raumtemperatur-Wirkungsgrad der Emission, gegenwärtig Gegenstand intensiver Forschung sind.
5.2.12.4.
Er3+ -Linie (1540 nm; 805 meV)
Nach der Erbium-Implantation und Temperung erscheint die erwartete Emissionslinie zwischen
1500 nm und 1600 nm im Spektrum (Abbildung 4.13). Der interessierende Wellenlängenbereich
ist in Abbildung 4.18 auf Seite 94 vergrößert dargestellt. Im Vergleich zur Emission vor der
Dotierung ist der Anstieg der Intensität deutlich zu erkennen. Der extreme Intensitätsabfall
in beiden Kurven für Wellenlängen λ > 1530 nm bis auf Inorm 0 für λ > 1550 nm ist auf die
bereits erwähnten apparative Einschränkungen (Beugungsgitter, Detektor) zurückzuführen. Die
Wellenlänge, bei der das tatsächliche Maximum der Emissionsintensität auftritt, konnte daher nicht bestimmt werden. Nach der Prozessierung der Probe kann jedoch kein Zweifel daran
bestehen, daß es sich bei der Struktur im Spektrum um die Intra-4f -Übergangslinie des implantierten und aktivierten Erbiums handelt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Natur
des Erzeugungsprozesses (wahrscheinlicher noch: der Erzeugungsprozesse) der sichtbaren und infraroten Strahlung aus Si-pn-Übergängen im Durchbruchsmodus nicht abschließend geklärt ist,
sondern im Gegenteil kontrovers diskutiert wird (wie in den Abschnitten 5.2.10.1 bis 5.2.10.5
dargelegt), handelt es sich bei dieser Linie um die einzige im Spektrum, über deren Ursache
keine Unsicherheit besteht.
Damit ist demonstriert, daß die Anpassung der vorliegenden LEDs an die Anforderungen der
Glasfasertechnologie im Prinzip möglich ist. Dies ist besonders erfreulich, weil, um den Rahmen
der Arbeit nicht zu sprengen, bei der Prozessierung praktisch keine Reihenversuche durchgeführt
wurden. Lediglich die Dosen der Erbium-Implantationen wurden variiert; in den weiteren Prozeßschritten — insbesondere bei der Temperung — wurden alle LEDs gleich behandelt. Somit
verbleibt ein signiﬁkantes Optimierungspotential, bei dem auch die einzigartigen Möglichkeiten des Bochumer Ionenprojektors, zum Beispiel die fokussierte Implantation in stark geheizte
Substrate, ausgeschöpft werden könnten.
5.3.
Elektro-optisch: Betriebseigenschaften
5.3.1.
Schaltgeschwindigkeit
Die Schaltgeschwindigkeit oder Frequenzantwort ist eine wichtige Kenngröße für optoelektronische Bauelemente. Sie legt die maximale Datenübertragungsrate fest, die erzielt werden kann,
wenn die Bauelemente in der Glasfaserkommunikation eingesetzt werden. Die Grenzfrequenz
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
141
5.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
DISKUSSION
(cutoﬀ frequency) hängt unmittelbar mit der Lebensdauer strahlender Abregungsprozesse τrr
(radiative lifetime) zusammen. Aus den Gleichungen (5.18) und (5.19) auf Seite 126 ist ersichtlich, wie τrr bei Rekombinationsprozessen von der Lebensdauer τr aller angeregten Zustände und
dem Quantenwirkungsgrad ηIQE abhängt. Die Grenzfrequenz wird deﬁniert durch [Ikeda et al.
(1977)]
1
.
fc =
2πτrr
Um eine hohe Grenzfrequenz zu erreichen, sollte τrr also möglichst klein sein. Ist die Lebensdauer
strahlend rekombinierender angeregter Zustände deutlich kleiner als diejenige nicht-strahlend
rekombinierender, τrr τnr , wird nach Gleichung (5.18) die gesamte Lebensdauer durch die
strahlenden Rekombinationsprozesse bestimmt, und es gilt τrr τr . Nach Gleichung (5.17) wird
τr umso kleiner und damit fc umso größer, je höher die Ladungsträgerdichten n0 ND und
p0 NA sind. Für eine hohe Grenzfrequenz sollte daher ein kleines Rekombinationsvolumen
zusammen mit einer hohen Dotierungunskonzentration gewählt werden [Ikeda et al. (1977)], so
wie es bei den vorliegenden LEDs der Fall ist.
Wie bereits in Abschnitt 5.2.8.1 dargelegt, beträgt die Größenordnung der Lebensdauer 100 µs.
Selbst im Idealfall wäre so nur eine Grenzfrequenz von fc ≈ 1,6 kHz zu erreichen. Weiterhin
kann wegen des geringen gemessenen PCE-Wirkungsgrades a priori nicht davon ausgegangen
werden, daß die Bedingung τrr τnr in den vorliegenden Bauelementen überhaupt erfüllt ist.
Die in Abschnitt 4.3.1 dargestellten Meßergebnisse dokumentieren jedoch ein deutlich größeres
Geschwindigkeitspotential der LEDs. Dabei liegen die Schaltfrequenzen für die nicht-optimierten
Bauelementmuster zwischen 1 MHz (Ausschaltvorgang) und etwa 50 MHz (Einschaltvorgang).
Oﬀensichtlich erfolgt die Emission über Defektzustände an Grenz- und Oberﬂächen oder ähnliche
Lumineszenzzentren.
Snyman et al. (1999) leiten aus einer Messung von Kapazität und Serienwiderstand eine in”
härente Frequenzeignung“ ihrer Bauelemente von einigen GHz ab und konnten dies mit ersten
Messungen unterstützen. Eine ähnliche Abschätzung in Abschnitt 5.1.5 ergab für die hier behandelten LEDs eine intrinsische Grenzfrequenz von fc = 6, 1 GHz. Die in ersten Versuchen
bestimmten Zeitkonstanten der Elektrolumineszenz für Ein- und Ausschaltvorgänge (Abschnitte 4.3.1.1 und 4.3.1.2) lassen für die nicht-optimierten Bauelemente jedoch auf eine tatsächliche
Eignung nur für Modulationsfrequenzen von 1 – 50 MHz schließen.
5.3.2.
Langzeitstabilität
Elektronische Bauelemente müssen über längere Zeiträume zuverlässig arbeiten. Die Emission
von LEDs hängt von der Stärke des Betriebsstromes ab. In einem geeigneter Stabilitätstest wird
die zu untersuchende LED daher mit einem konstanten elektrischen Strom versorgt. Die relative Schwankung der Versorgungsspannung, welche zur Aufrechterhaltung des Stromes angelegt
werden muß, ist ein gutes Maß für die Veränderung der Bauelementeigenschaften und damit für
die Langzeitstabilität.
142
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
DISKUSSION
5.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
Bisher gibt es nur sehr wenige entsprechende Experimente mit Silizium-LEDs. π-Si-LEDs, die
einen vergleichsweise hohen Quantenwirkungsgrad besitzen, schneiden in Stabilitätstests besonders schlecht ab. So degradiert die π-Si-LED mit dem größten dokumentierten Wirkungsgrad
von 0,1 % im Dauerbetrieb [Loni et al. (1995)] an Luft innerhalb von Minuten, weil die Si–HBindungen, welche die NC-Oberﬂäche passivieren, sehr empﬁndlich sind und unter Einwirkung
von Licht, Luft, leichter Temperaturerhöhung oder großen elektrischen Feldern aufbrechen [Fauchet (1998)a]. Die Si–H-Bindungen sollten daher durch Si–O-Bindungen ersetzt [Tsybeskov et al.
(1995)] und die Bauelemente bezüglich ihrer Wärmeleitfähigkeit und mechanischen Stabilität
optimiert werden [Tsybeskov et al. (1996)b]. Bei π-Si-LEDs mit einer Langzeitstabilität von
mehr als 100 Stunden sinkt der Wirkungsgrad auf <0,01 % [Kozlowski et al. (1996), Tsybeskov
et al. (1995)]. Es konnte bislang noch kein π-Si-Bauelement mit mechanischer und elektronischer
Stabilität einerseits und hohem Wirkungsgrad andererseits hergestellt werden.
Energetische (heiße) Ladungsträger können Bauelementeigenschaften verändern und die Bauelemente vorzeitig altern lassen. Messungen zur Langzeitstabilität sind daher von großem Interesse [Kerns et al. (1999)]. Snyman et al. (1999) unterziehen ihre CMOS-LED einem Langzeit”
test“ von 24 Stunden, ohne eine bemerkbare (noticeable) Degradierung festzustellen. Gaburro
et al. (2000) führen Untersuchungen an MOS-Strukturen mit (Si/SiO2 )i -Übergittern (i = 1, 2, 3)
durch, die sie nach dem CMOS-Verfahren herstellen. Die Elektrolumineszenz der Proben ist
sehr schwach. In einem Langzeittest von nur 2 Stunden Dauer injizieren sie einen konstantem
Durchbruchsstrom. Die mittlere Betriebsspannung von 7,5 V variiert dabei um ±0,5 V (±7 %).
Houtsma et al. (1998) betreiben ihr punktförmig emittierendes Silizium-basiertes Bauelement
180 Stunden (7 12 Tage) mit konstantem Betriebsstrom. Aus einer relativen Abweichung der
Betriebsspannung von ±4 % schließen sie, daß ihr Bauelement zuverlässig arbeitet.
Die vorliegenden LEDs sind ebenfalls für die Dauer einer Woche mit einem typischen Betriebsstrom der Stärke Iop = 2 mA betrieben worden (siehe Abschnitt 4.3.2). Abgesehen von einer
kleinen Schwankung bei einem initialen Formierungsprozeß weist die Betriebsspannung Vop eine
relative Variation von < ±4 % auf. Da während des Testzeitraums auch keine Veränderung der
Emissionsintensität zu bemerken war, kann den Bauelementen die notwendige Langzeitstabilität
attestiert werden.
Ein weiteres Indiz für eine gute Langzeitstabilität liefert der Bauelementbetrieb bei erhöhter Umgebungstemperatur, der eine gute Simulation des Alterungsprozesses darstellt. Für die Messung
der Barrierenhöhe des npn-Übergangs (siehe Abschnitt 5.1.4) wurden die LEDs in einer Wärmekammer aufgeheizt. Diese Messungen erfolgten bei kleinen Sperrspannungen Vr Vb . Nach Abschluß der Meßreihen wurden die Bauelemente jedoch bei einer Umgebungstemperatur von 150
mehrere Stunden unter ansonsten normalen Bedingungen, das heißt mit Vr = Vop = 20 V und
Ir = Iop = 2 mA betrieben. Anschließend konnten bei allen LEDs sowohl die Strom/SpannungsKennlinien als auch die Emissionscharakteristika reproduziert werden.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
143
5.3. ELEKTRO-OPTISCH: BETRIEBSEIGENSCHAFTEN
144
DISKUSSION
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
Die Wissenschaft fängt eigentlich erst da an, interessant
zu werden, wo sie aufhört.
Justus von Liebig (1803 – 1873), Briefe
6. Ergebnisse
In dieser Arbeit wurde die Herstellung neuartiger, weißes Licht emittierender, nanostrukturierter
Leuchtdioden in Siliziumsubstrat durch das Ionenprojektionsverfahren behandelt. Die Bauelemente wurden bezüglich ihrer elektronischen und optischen Eigenschaften charakterisiert. Durch
Messungen ermittelte Eigenschaften wurden in quantitativer und qualitativer Weise diskutiert
und durch Vergleich mit Literaturdaten in einen größeren Zusammenhang gestellt.
In den folgenden Abschnitten werden die Vorgehensweise bei der Bauelementherstellung und die
Ergebnisse der Charakterisierung zusammengefaßt. Das zum Patent angemeldete Herstellungsverfahren wird erwähnt und ein abschließender Ausblick gegeben.
6.1.
Bauelementherstellung
Das Ausgangsmaterial für die LED-Herstellung war SIMOX, eine spezielle SOI-Variante. Dieses wurde durch konventionelle lithographische Prozesse vorstrukturiert. Dabei wurden in die
erzeugten Silizium-Mesen unter anderem As+ -Ionen mit einer Dosis von ND = 1,8×1013 cm−2
als Donatoren implantiert. Ein großer Aktivierungsgrad von 97 % hatte eine Volumendotierung mit eﬀektiver Ladungsträgerdichte von n3D 8×1017 cm−3 zur Folge. Durch spezielle
Präparation konnten an den Mesen sehr gute Kontakte mit einem Kontaktwiderstand von nur
RK = 16 W hergestellt werden. Die relativ geringe Hall-Beweglichkeit der Leitungselektronen von
µn = 280 cm2 V−1 s−1 hatte einen Schichtwiderstand von RS ≈ 1,3 kW zur Folge.
Auf die vorstrukturierten Substrate wurden SiOx - und Al-Beschichtungen aufgebracht und durch
RBS bezüglich ihrer Dicke und Stöchiometrie charakterisiert. Aus SRIM-Simulationen wurde die
auf das Schichtsystem abgestimmte Ionenstrahl-Energie für die anschließende B+ -Implantation
ermittelt. B+ -Ionen wurden als Akzeptoren zum Zweck der Kompensationsdotierung mit einer
Strahlenergie von 1,1 MeV in die aktive Siliziumschicht des Bauelements implantiert.
Die fokussierte Implantation erfolgte mit der Hochenergie-Projektionsmethode unter Verwendung eines supraleitenden Solenoids als ionenoptisch fokussierende Linse, wobei die Lochmasken-Strukturen einer dünnen Kupferfolie durch den Ionenstrahl auf die Mesen abgebildet wurden.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
145
6.2. BAUELEMENTEIGENSCHAFTEN
ERGEBNISSE
Nach Entfernung der Al-Schicht und geeigneter Temperung konnte die erfolgreiche Ausheilung
von implantationsbedingten Strahlenschäden (und bei der folgenden elektronischen Bauelementcharakterisierung die Akzeptor-Aktivierung) demonstriert werden. Durch eine Überkompensation bei der Dotierung konnte ein lateraler npn-Übergang in den Mesen realisiert werden.
In weiteren Implantations- und Temperschritten wurde ein Teil der Bauelementmuster durch
Implantation von Erbium-Ionen optisch“ dotiert. Auch hier konnte eine erfolgreiche Ausheilung
”
(und Aktivierung) demonstriert werden.
6.2.
Bauelementeigenschaften
6.2.1.
Elektronisch
Die Eigenschaften des lateralen npn-Übergangs der Diode wurden elektronisch charakterisiert
(Abschnitt 4.1) und diskutiert (Abschnitt 5.1). Die Strom/Spannungs-Kennlinie zeigt die typische Doppeldioden-Form mit einer Durchbruchsspannung von Vb 12 V. Unter typischen Betriebsbedingungen (Vop = 20 V, Iop = 2 mA) herrscht im Übergang eine Flächenstromdichte von
j 2,3×104 A cm−2 . Ein Modell der lokalen Dotierstoﬀkonzentrationen und daraus abgeleitete
Größen von Verarmungszonenbreite (Wd 300 nm im Betrieb), Durchbruchsspannung, Ladungsträgermultiplikation und dergleichen liefert eine hervorragende quantitative Übereinstimmung
mit den Meßwerten.
Die LEDs werden im Durchbruchsmodus betrieben. Aus der Temperaturabhängigkeit des Durchbruchsstroms Ir (T ) konnte der sogenannte Temperaturkoeﬃzient der Durchbruchsspannung zu
dVb /dT = −3,6 mV/ K bestimmt und im Hinblick auf potentielle Durchbruchsmechanismen (Lawinendurchbruch, Tunneleﬀekt) diskutiert werden.
Durch Spannungskontrastaufnahmen mit einem REM konnte der Abfall der an das Bauelement
angelegten elektrischen Spannung über der sperrenden Seite des npn-Übergangs eindrucksvoll
demonstriert werden.
Aus einer Meßreihe konnte die Barrierenhöhe des npn-Übergangs zu EB 550 meV abgeleitet
werden. Sie ist damit rund 20 % größer als die bei Crell (1997) dokumentierte Barrierenhöhe
eines npn-Übergangs, der durch Gallium-Implantation mit einer FIB-Anlage in Si:As erzeugt
wurde.
Die Kenntnis der elektronischen und geometrischen Eigenschaften des npn-Übergangs erlaubte
die Berechnung der Bauelement-Kapazität und die Abschätzung einer intrinsischen ModulationsGrenzfrequenz zu fc ≈ 6,1 GHz.
146
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
ERGEBNISSE
6.2.2.
6.2. BAUELEMENTEIGENSCHAFTEN
Optisch
Die optischen Eigenschaften der LEDs wurden sowohl qualitativ als auch quantitativ bestimmt
(Abschnitt 4.2) und diskutiert (Abschnitt 5.2). Die helle weiße Leuchterscheinung konnte unter
dem Lichtmikroskop beobachtet und eindeutig der Ladungsträger-Verarmungszone des in Sperrrichtung gepolten pn-Übergangs zugeordnet werden. Eine Emission erfolgt, sobald die angelegte
Spannung Vr die Durchbruchsspannung Vb überschreitet, aus diskreten Punkten (spots). Mit zunehmender Spannung Vr wächst die Anzahl dieser Punkte, bis sie sich schließlich vereinigen und
das Muster des durch strukturierte fokussierte Implantation entstandenen npn-Übergangs — im
hier behandelten Fall eine einfache Linie — nachbilden. Die laterale Ausdehnung des Emissionsbereichs konnte unter dem Lichtmikroskop nicht aufgelöst werden. Der Erzeugungsmechanismus
der Strahlung durch heiße“ Ladungsträger in der Verarmungszone läßt auf eine Breite von
”
300 nm schließen.
Mit Hilfe der ortsaufgelösten PMOR-Methode konnten die Geometrie und die lokale Variation
der thermischen Abstrahlung qualitativ gezeigt werden.
Die Intensität der Emission wächst im Betriebsbereich der LEDs proportional zur Stärke des
ﬂießenden Stromes. Dieser Zusammenhang wurde im Hinblick auf verschiedene potentielle Erzeugungsmechanismen (Ladungsträger-Rekombination und -Relaxation sowie Übergänge an Lumineszenzzentren) diskutiert.
Die korrigierte speziﬁsche Strahlungsleistungsdichte der LEDs wurde zu Prad /A ≈ 100 mW/cm2
bestimmt. Sie ist damit um einen Faktor 20 – 10 000 größer als die von anderen lumineszierenden
Silizium-pn-Strukturen. Die von einer 40 µm langen Linie emittierte Strahlungsleistung beträgt
im oberen Halbraum typischerweise Prad 12 nW, und der totale externe Wirkungsgrad der
Leistungskonversion wird im Maximum zu ηPCE ≈ 10−6 .
Die emittierte Strahlung zeigt in der Winkelabhängigkeit ihrer Intensität eine ungerichtete cos θCharakteristik und ist darüber hinaus nicht polarisiert.
Das Emissionsspektrum zeigt im sichtbaren Bereich mehrere ausgeprägte Banden bei Wellenlängen von 405 – 475 nm, 485 – 565 nm, 560 – 730 nm und 715 – 775 nm, entsprechend Emissionsenergien der Strahlungsquanten von 3,06 – 2,61 eV, 2,56 – 2,19 eV, 2,21 – 1,70 eV und 1,73 – 1,60 eV.
Außerdem kann nach einem zusätzlichen Temperschritt eine Linie bei 875 nm, entsprechend
1,42 eV, beobachtet werden. Im Infrarotbereich ist das Spektrum im wesentlichen strukturlos.
Ein ausgeprägtes und sehr breites Intensitätsmaximum kann lediglich für Photonen mit einer
Energie Eν ≈ 1,03 eV, die etwas geringer als die Bandlückenenergie Eg,Si (RT) 1,12 eV des c-Si
ist, beobachtet werden. Die Verschiebung des Maximums deutet auf eine lokale Gittertemperatur von Tl = 333 hin. Die physikalische Ursache der anderen Emissionsbanden ist — wie in
Abschnitt 5.2.10 ausführlich dargestellt — in der Literatur umstritten und kann ohne weitere
detaillierte Untersuchungen nicht geklärt werden. Insgesamt ruft die Emission physiologisch den
Eindruck weißen“ Lichts hervor.
”
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
147
6.3. BAUELEMENTANWENDUNGEN
ERGEBNISSE
Nach optischer Dotierung durch Implantation von Erbium-Ionen und Temperung konnte die
1,5 µm-Emissionslinie des aktivierten Er3+ nachgewiesen werden. Strahlung dieser Wellenlänge
ist optimal für die Datenübertragung unter Verwendung moderner Glasfasertechnologie.
6.2.3.
Elektro-optisch
In ersten Versuchen konnten die Zeitkonstanten der Elektrolumineszenz für Ein- und Ausschaltvorgänge, τon und τoﬀ , bestimmt werden. Ohne weitere Bauelementoptimierung konnte so eine
Eignung der LEDs für Modulationsfrequenzen von 1 – 50 MHz abgeleitet werden.
Die Langzeitstabilität der Bauelemente wurde sowohl in Dauerversuchen als auch durch den
Betrieb bei erhöhten Temperaturen nachgewiesen. Eine betriebsbedingte Degradierung der LEDs
ist nicht festzustellen.
6.3.
Bauelementanwendungen
Potentielle Anwendungen für die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten optoelektronischen Bauelemente sind überall dort zu suchen, wo ihre Eigenschaften speziellen Anforderungen genügen.
Dies sind vor allem

monolithische Integration in Siliziumtechnologie;

Strukturierung auf einer Nanometer-Größenskala;

breites ( weißes“) Emissionsspektrum;
”
an die Glasfasertechnologie angepaßte IR-Emission.

Vorteilhaft sind weiterhin die Möglichkeit des Raumtemperaturbetriebs und der Realisation der
Bauelemente in SIMOX-Material, wodurch der Einsatz in Schaltkreisen mit hohen Betriebsspannungen (zum Beispiel im Automobil-Bereich) denkbar wird.
Monolithische Integration in Silizium, durch die auf Verwendung von Verbundhalbleitern, welche kaum in die elektronische Schaltung integrierbar sind, verzichtet werden kann, ist für die
gegenwärtige Halbleitertechnologie ein unschätzbarer ökologischer und ökonomischer Vorteil.
Die Nanostrukturierung gibt der Phantasie Raum für viele denkbare Anwendungen. So scheint
ein Einsatz in der Präzisionsmeßtechnik möglich, bei der ein bewegter Detektor sich an leuchtenden Strukturen orientiert. Biologische Proben, wie zum Beispiel Krebszellen, könnten direkt auf
die unempﬁndliche Oberﬂäche der LEDs aufgebracht und für eine mikroskopische DurchlichtBeobachtung individuell beleuchtet werden. Sogar Lithographieprozesse, bei denen ein Photolack
in Proximity-Anordnung lokal belichtet wird, erscheinen denkbar.
148
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
ERGEBNISSE
6.4. PATENT
Aus dem weißen Emissionsspektrum lassen sich durch entsprechende Transmissionsﬁlter alle
Farben extrahieren. Zusammen mit der Nanostrukturierung könnten daher im Prinzip farbige
Mikrodisplays zur Anbringung in Augennähe realisierbar sein — zum Beispiel in einem Helm.
Die Anpassung an die Glasfasertechnologie eröﬀnet die Möglichkeit zur Integration von lokaler
elektronischer Datenverarbeitung und Transport der Daten durch diese modernen Kommunikationsleitungen. Aber auch on-chip-Kommunikation mit und ohne Lichtleiter erscheint denkbar
(siehe zum Beispiel Lazarouk et al. (2000) und Misiakos et al. (1998)). Die Lichtintensität ist
nach Snyman et al. (1998)b jedenfalls ausreichend für solche elektro-optischen Anwendungen.
Während diese Autoren einen Wirkungsgrad der Leistungskonversion von ηPCE = 8,7×10−8 bei
92,5 mW Eingangsleistung erzielen, besitzen die hier behandelten LEDs unter typischen Betriebsbedingungen einen Wirkungsgrad von ηPCE = 3×10−7 (345 % mehr) bei 40 mW Eingangsleistung
(57 % weniger).
6.4.
Patent
Das Herstellungsverfahren für die in dieser Arbeit behandelten LEDs durch Dotierungsimplantation mit einem fokussierten Ionenstrahl ist auf nationaler und internationaler Ebene zum Patent
angemeldet [Röcken (2001), Röcken (2000)]. Die Patentanmeldung mit dem Titel Herstellungs”
verfahren für leuchtende Strukturen auf Siliziumsubstrat“ umfaßt acht Ansprüche, die sich auf
das Verfahren zur lokalen Kompensationsdotierung eines vordotierten Siliziumsubstrats durch
den fokussierten Ionenstrahl beziehen.
6.5.
Ausblick
Licht hat viele Eigenschaften, die es — insbesondere im Zusammenhang mit Halbleiter-Bauelementen — für Informationsübertragung attraktiv machen [Basu (1997)]:
1. Unempﬁndlichkeit gegenüber elektromagnetischen Störungen;
2. ungestörte Kreuzung von Signalwegen;
3. hoher möglicher Parallelisierungsgrad;
4. Potential für große Geschwindigkeit und Bandbreite;
5. einfache Signal- beziehungsweise Strahlablenkung;
6. Wellennatur;
7. Ermöglichung neuartige Bauelemente durch nichtlineare Wechselwirkungen;
8. einfache Kopplung an Mikroelektronik.
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
149
6.5. AUSBLICK
ERGEBNISSE
Nach Haneman und Yuan (1997) sprechen außerdem keine fundamentalen Gründe dagegen, daß
das Ziel der Elektrolumineszenz im sichtbaren Bereich und mit ausreichender Intensität sowie
Langzeitstabilität aus einem Silizium-Bauelement erreicht werden kann.
Die vorliegende Arbeit hat die ersten Schritte eines Weges aufgezeichnet, der zur monolithischen
Integration von Lichtemittern in die Silizium-Technologie führen könnte, und damit die Tür zur
Optimierung der technologischen Verfahren und der Bauelementeigenschaften geöﬀnet...
150
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SYMBOLE
A. Symbole
A.1.
Abkürzungen und Akronyme
Abkürzung
Bedeutung
Abschnitt
AFM
Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy)
3.4.1
a-Si (α-Si)
amorphes Silizium (amorphous silicon)
2.2.2.1
BESOI
SOI-Material, das durch Abätzen der Waferrückseite hergestellt wird (bondand-etchback SOI)
3.1.1.1
c-c
Intra-Leitungsband-Übergang (conduction to conduction band)
5.2.1
CCC
central-cell correction
2.6.1.3
CMOS
complementary metal oxide semiconductor, industrielle Standard-Verfahren zur
Herstellung integrierter Schaltkreise
5.2.9
c-Si
kristallines Silizium (crystalline silicon)
2.2.1.2
c-v
Interband-Übergang (conduction to valence band)
5.2.1
CVD
Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition)
2.2.2.1
CZ
Czochralski (-Verfahren zur Kristallzucht)
2.2.1.1
DAP, DAT
Donator-Akzeptor-Paar (donor-acceptor pair, donor-acceptor twin)
2.6.3
d.c.
kubische Diamantstruktur (diamond cubic)
2.2.1.2
d.h.
hexagonale Diamantstruktur (diamond hexagonal)
2.2.1.2
DRE
durch Versetzungsfehler verursachte Emission (dislocation related emission)
5.2.4
DTL
Dynamitron-Tandem-Laboratorium (Teilchenbeschleunigerlabor an der RuhrUniversität Bochum)
3.3.3.1
EL
Elektrolumineszenz
1.1
EMA
Näherung zur Berechnung der Energiebandstruktur mit eﬀektiven Massen, (effective mass approximation)
2.6.1.1
EQE
externer Quantenwirkungsgrad (external quantum eﬃciency)
4.2.3.2
ESF
extrinsischer Stapelfehler (extrinsic stacking fault)
2.4
f.c.c.
ﬂächenzentriert kubisch (face-centered cubic)
2.2.1.2
FIB
Anlage zur Ionenstrahlfokussierung (focused ion beam)
3.3.3.1
FWHM
volle Halbwertsbreite (full width at half maximum)
4.2.5.1
Fortsetzung ...
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
151
A.1. ABKÜRZUNGEN UND AKRONYME
SYMBOLE
... Fortsetzung
Abkürzung
Bedeutung
Abschnitt
FZ
Float-Zone (Kristallzuchtverfahren)
2.2.1.1
HEIP
Hochenergie-Ionenprojektion (High Energy Ion Projection)
3.3.3.2
HL
Halbleiter
2.3
HOMO
höchstes besetztes Molekülorbital (highest occupied molecular orbital)
5.2.6.2
i
Zwischengitteratom (interstitial)
2.2.2.1
I2
Ionenimplantation (ion implantation)
2.2.2.1
IA
Übergang an einer ionisierten Störstelle (ionized impurity-assisted)
5.2.1
IBA
Ionenstrahlanalyse (ion beam analysis)
3.3.2.2
IBS
Ionenstrahlsynthese (ion beam synthesis)
3.3.3.2
IC
integrierter Schaltkreis (integrated circuit)
1.2
i-i
Zwischengitteratompaar (di-interstitial)
2.7.1
IPG
Technologie, bei der das Gate eines Transistors in der gleichen Ebene wie Source
und Drain liegt (in-plane gate)
3.3.3.1
IQE
interner Quantenwirkungsgrad (internal quantum eﬃciency)
4.2.3.2
IR
Infrarot
2.9
ISF
intrinsischer Stapelfehler (intrinsic stacking fault)
2.4
LA, LO
longitudinal polarisierte akustische bzw. optische Phononenmoden
2.6.1.4
LB
Leitungsband
5.2.1
LC
Lumineszenzzentrum (luminescence center)
5.2.1
LED
Leuchtdiode (light-emitting diode)
1.1
LMIS
Flüssigmetall-Ionenquelle (liquid metal ion source)
3.3.3.1
LPE
Kristallgitter-Rekonstruktionsprozeß beim Erstarren einer Schmelze (liquid
phase epitaxy)
2.2.2.1
LT
Ladungsträger
2.3
LUMO
niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (lowest unoccupied molecular orbital)
5.2.6.2
LVLP
Niedrigspannungs-/Niedrigleistungs-Bauelement (low voltage, low power)
3.1.1
MBE
Molekularstrahlepitaxie (molecular beam epitaxy)
5.2.6.2
MEMS
mikromechanische und -elektronische Systeme (micro-electromechanical systems
3.3.3.1
MOS
Metall/Oxid/Halbleiter-Schichtfolge (metal oxide semiconductor)
1.2
NBOHC
ungebundenes Sauerstoﬀ-Loch-Zentrum (non-bridging oxygen hole center)
5.2.4
NCs
Kristallite von wenigen Nanometern Ausdehnung (nanocrystals)
2.2.3
NDR
negativer diﬀerentieller Widerstand (negative diﬀerential resistance)
5.1.1.1
NIR, NUV
nahes Infrarot, nahes Ultraviolett
1.1
NOV
neutrale Sauerstoﬀ-Vakanz (neutral oxygen vacancy)
5.2.4
PA
Übergang mit Phonon-Wechselwirkung (phonon-assisted)
5.2.1
Fortsetzung ...
152
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SYMBOLE
A.1. ABKÜRZUNGEN UND AKRONYME
... Fortsetzung
Abkürzung
Bedeutung
PCE
Leistungskonversions-Wirkungsgrad (power conversion eﬃciency)
4.2.3.2
PL
Photolumineszenz
2.9
PLD
Deposition durch gepulsten Laserstrahl (pulsed laser deposition)
5.2.6.2
PMOR
Photomoduliertes optisches Reﬂexionsvermögen (photomodulated optical reﬂectance)
4.2.2
PMT
Sekundärelektronenvervielfacher-Röhre mit Photokathode
(photomultiplier tube)
4.2.3.1
π-Si (p-Si)
poröses Silizium (porous silicon)
2.2.3
RBS
Rückstreu-Spektroskopie nach Rutherford (Rutherford backscattering spectroscopy)
3.3.2.2
REM
Rasterelektronenmikroskop
4.1.3
reaktives Ionenätzen (reactive ion etching)
3.2.1
RIE
Abschnitt
RTA
∧
26,85 ] )
Raumtemperatur (T = 300 K [ =
schnelle thermische Ausheilung (rapid thermal annealing)
RTP
schnelles thermisches Prozessieren (rapid thermal processing)
3.4.2
SE
(Elemente der) Seltenen Erden (rare earth elements, RE)
3.5.1
SIMOX
Dielektrische Trennung durch Sauerstoﬀimplantation (Separation by IMplanted
OXygen)
3.1.1.3
Herstellungsverfahren für SOI-Material
3.1.1.2
SOI
Silizium-auf-Isolator-Material (silicon on insulator)
3.1.1
SPE
Kristallgitter-Rekonstruktionsprozeß bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes (solid phase epitaxy)
2.2.2.1
SRH
Shockley-Read-Hall (-Mechanismus zur Ladungsträgererzeugung und -vernichtung)
2.6.3
STE
lokalisiertes Exziton (self-trapped exciton)
5.2.6.2
STSD
Standardtheorie der ﬂachen Störstellen (standard theory of shallow dopants)
2.6.1
T
tiefe Störstelle, LT-Rekombinationszentrum (trap)
5.2.1
TA, TO
transversal polarisierte akustische bzw. optische Phononenmoden
2.6.1.4
RT
Smart-Cut
®
12
(elektronisch funktionalen) Elementen (terascale integra-
3.4.2
3.2.1
1.2
TSI
Integration von 10
tion)
UV
Ultraviolett
2.9
v
Gitterleerstelle (Vakanz, vacancy)
2.2.2.1
VB
Valenzband
5.2.1
v-i-Paar
Gitterleerstellen-Zwischengitteratom-Paar, Frenkel-Defekt
(vacancy-interstitial)
2.2.2.1
VIS
sichtbarer Spektralbereich (visible)
4.2.5.1
v-v
Gitterleerstellenpaar (di-vacancy)
2.7.1
v-v
Intra-Valenzband-Übergang (valence to valence band)
5.2.1
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
153
A.2. KONSTANTE
A.2.
SYMBOLE
Konstante
Symbol
Größe
Bedeutung
aH
0
0,529177... Å
Bohrscher Radius
aSi
5,430950... Å
Gitterkonstante von c-Si
Å
c0
ε
ε0
εr
10
−10
2,997924...×10
8
m
ms
Längenmaß auf atomaren Skalen
−1
≡ ε0 εr
8,854187...×10
−14
Vakuum-Lichtgeschwindigkeit
materialspeziﬁsche Dielektrizitätskonstante
−1
F cm
≥1
Elektrische Vakuum-Feldkonstante (F/cm ≡ A s/(V cm) )
materialspeziﬁsche Dielektrizitätszahl
εSi
11,8...
Dielektrizitätskonstante von c-Si
Eg,Si
1,17...eV
Bandlücke von c-Si bei T = 0 K
EiH
e
eV
13,605805... eV
Grundzustands-Ionisationsenergie des Wasserstoﬀatoms
1,602189...×10
−19
C
Elementarladung
1,602189...×10
−19
J
Energiemaß auf atomaren Skalen
6,626176...×10
−34
Js
=4,135701...×10
−15
eV s
1,054588...×10
−34
Js
=6,582173...×10
−16
eV s
g
h
h
h̄ ≡ 2π
Entartungsgrad
Plancksches Wirkungsquantum
K0
Segregationskoeﬃzient
KA , KD
Gleichgewichtskonstanten für Akzeptor- und Donatorionisation
kB
1,380662...×10−23 J K−1
=8,617347...×10
−5
eV K
Boltzmann-Konstante (≡ Rm /NAvo )
−1
kB T
0,025852... eV
thermische Energie bei 300 K (
26 meV)
kB T /e
0,025852... V
thermische Spannung bei 300 K (
26 mV)
λ1
1,239851...
Wellenlänge eines 1 eV-Quantums
me
mmol,Si
m∗e
m∗el
9,109534...×10
−31
µm
kg
28,086... g mol
Ruhmasse des Elektrons
−1
speziﬁsche Masse von c-Si
1,08 me =9,84...×10
−31
kg
eﬀektive skalare Elektronenmasse im Leitungsband von c-Si
0,97 me =8,83...×10
−31
kg
Longitudinalkomponente der Elektronen-Effektivmasse in
c-Si
m∗et
0,19 me =1,73...×10−31 kg
Transversalkomponente der Elektronen-Effektivmasse in
c-Si
m∗h
0,58 me =5,26...×10−31 kg
eﬀektive skalare Lochmasse im Valenzband von c-Si
m∗hh
m∗lh
0,52 me =4,73...×10−31 kg
Eﬀektivmasse eines schweren Lochs“ (heavy hole) in c-Si
”
Eﬀektivmasse eines leichten Lochs“ (light hole) in c-Si
”
0,16 me =1,45...×10
−31
kg
Fortsetzung ...
154
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SYMBOLE
A.2. KONSTANTE
... Fortsetzung
Symbol
m∗sh
Größe
Bedeutung
0,16 me =1,45...×10−31 kg
NAvo
Eﬀektivmasse eines abgespaltenen Lochs“ (split-oﬀ hole)
”
in c-Si
6,022045...×1023 mol−1
22
NSi
5,0...×10
ni,Si
1,5×1010 cm−3
nair
1,0003...
nSi
4,18...
nSiO
2
ρSi
ρSiO
Avogadro-Konstante
−3
cm
Atomdichte im Siliziumkristall
intrinsische RT-Ladungsträgerdichte in c-Si
Brechungsindex von Luft
Brechungsindex von Silizium
1,46...
Brechungsindex von Siliziumdioxid
−3
2,328... g cm
Dichte von c-Si
−3
2
2,2... g cm
−1
Dichte von SiO2
K
−1
Rm
8,314410... J mol
molare Gaskonstante
rC
0,77... Å
kovalenter Radius des C-Atoms
rSi
1,11... Å
kovalenter Radius des Si-Atoms
θc,Si→air
13,86...
◦
θc,Si→SiO2
20,44...
◦
kritischer Winkel für Totalreﬂexion beim Übergang von Si
nach SiO2
θc,SiO2 →air
43,24...
◦
kritischer Winkel für Totalreﬂexion beim Übergang von
SiO2 in die Umgebung
TS,Si
1412

kritischer Winkel für Totalreﬂexion beim Übergang von Si
in die Umgebung
Schmelzpunkt von c-Si
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
155
A.3. VARIABLE
A.3.
SYMBOLE
Variable
Symbol
Dimension
Bedeutung
α
cm−1
Ionisationsrate (Anzahl erzeugter Elektronen-Loch-Paare je Einheitslänge)
αn , αp
−1
Elektronen-, Löcherionisationsrate
2
Fläche (area)
cm
A
cm
−4
a
cm
Dotierungskonzentrationsgradient
a∗
Å
Radius des Grundzustandorbitals im Atom
B
T
magnetische Flußdichte
b
Beugungsordnung
µm
µm
∆
∆eﬀ
Abstand (von Kontakten)
nm, µm
∆FWHM
2 −1
D
cm s
d
nm
mm, µm
dG
µm, nm
dS
eﬀektive Halbwertsbreite
volle Halbwertsbreite
Diﬀusionskoeﬃzient
Durchmesser (eines Nanopartikels)
Linienabstand (auf dem Gitter eines Monochromators)
Schichtdicke
η
Wirkungsgrad (eﬃciency)
ηIQE , ηEQE
interner, externer Quantenwirkungsgrad
ηPCE
Wirkungsgrad der Konversion elektrischer in Strahlungsleistung (power conversion eﬃciency)
V cm−1
E, E
−1
elektrische Feldstärke
E I , E p , E kT
V cm
Schwellenfeldstärken für Ladungsträger zur Überwindung der Abbremsung
durch Streuung (an ionisierten Störstellen, an Phononen, thermisch)
E max
V cm−1
maximale elektrische Feldstärke im Halbleiter
−1
ES
V cm
Schwellenfeldstärke beim Einsatz von Stoßionisation
E
eV, J
Energie
Ec
eV
Energie der Leitungsbandunterkante (conduction band edge)
EF
eV
Fermi-Energie
Eg
eV
Bandlücke (energy gap)
eV
eﬀektive Ionisationsenergie
eV
Grundzustands-Ionisationsenergie (experimentell, eﬀektiv aus Zustandsdichten-EMA, eﬀektiv aus skalarer EMA)
Eν
eV
Energie eines Photons, Eν ≡ hν
Ev
eV
Energie der Valenzbandoberkante
F, F
N
Kraft (force)
EI
Ei , Ei0 ,
Ei∗
FI
f
Instrumentenfunktion
Hz
Frequenz
Fortsetzung ...
156
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SYMBOLE
A.3. VARIABLE
... Fortsetzung
Symbol
Dimension
Bedeutung
fc
Hz
Grenzfrequenz bei modulierten Signalen (cutoﬀ frequency)
fex
Hz
Anregungsfrequenz (excitation frequency)
−1
G
Ladungsträger-Generationsrate
cm
g
Entartungsgrad
I
A, mA
Stromstärke
Icorr , Inorm
willk.
korrigierte, normierte spektrale Intensität
IG
willk.
spektrale Intensität (einer Glühbirne)
Iop
mA
Betriebsstromstärke (operation, typisch)
Ir
µA, nA
Is
mA
j
Leckstromstärke (reverse current)
Spitzenwert einer Wechselstromstärke
−1
Stromdichte
−1
Tunnelstromdichte
A cm
jT
A cm
κ
Ladungszustand ≡ q/e (κ = 0, ±1, ±2, ±3, ... )
K
Korrekturfaktor zur Dosisberechnung bei der B + -Implantation
k, k
λ
cm−1
Wellenzahl, h̄k = Quasiimpuls
nm, µm
Wellenlänge
−1
L
dB km
Dämpfung (der Lichtintensität in einer Glasfaser, loss)
l
mm
Spaltöﬀnung (eines Spektrometers)
µ
2
−1 −1
Beweglichkeit (von Ladungsträgern)
2
−1 −1
durch Phononenstreuung, Rutherfordstreuung, Streuung an neutralen ﬂachen Störstellen limitierte Beweglichkeit
cm V
µlm , µii , µni cm V
µn , µ p
s
s
cm2 V−1 s−1
Hall-Beweglichkeit von Elektronen und Löchern
M
Verkleinerungsfaktor einer (ionenoptischen) Abbildung
MLT
Ladungsträger-Multiplikationsfaktor bei Stoßionisation
m
∗
kg
Masse
kg
skalare Ladungsträger-Eﬀektivmasse
m∗ik
kg
Eﬀektivmassentensor (i, k = x, y, z)
ν
Hz
m
Frequenz (eines Strahlungsquants)
−x
N
cm
Anzahl [x=0], Anzahldichte (zum Beispiel von Atomen je Linienlänge [x=1],
Fläche [x=2], Volumen [x=3] )
N∞
cm−2
Anzahl versetzter Atome zur Bildung einer amorphen Schicht
Ndisp
cm−2
Anzahl versetzter Atome je Einheitsﬂäche
NA , ND
Nb
NC , NV
−3
Akzeptoren- und Donatorenkonzentration im HL
−3
Hintergrunddotierung“ (background doping)
”
Zustandsdichten im Leitungs- und Valenzband eines HL
cm
cm
−3
cm
Fortsetzung ...
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
157
A.3. VARIABLE
SYMBOLE
... Fortsetzung
Symbol
Dimension
Bedeutung
n
cm−3
Elektronendichte (im HL)
n2D , n3D
ni
−2
cm
−3
, cm
−3
cm
intrinsische Ladungsträgerdichte
nj
Ω
Brechungsindex des Mediums j
sr
Raumwinkel
Φ
φ
φc
zwei-, dreidimensionale Ladungsträgerdichte
Gesamtzahl implantierter Teilchen
−2
Teilchendosis (Fluenz)
−2
Amorphisierungsdosis
cm
cm
P
Porosität
Pel
W, mW
elektrische Leistung
Prad
W, nW
Strahlungsleistung
−3
p
cm
Löcherdichte im HL
Q
C cm−2
elektrische Ladung je Flächeneinheit
q
C ≡ As
elektrische Ladung
ρ
ρeﬀ
R
−3
g cm
Massendichte
−3
C cm
eﬀektive (Volumen-)Ladungsdichte
W cm
W
R , R⊥
(s
Rd
W
−1
Hz
speziﬁscher elektrischer Widerstand (resistivity)
Widerstand (resistance)
−1
)
Emissionsrate von Photonen je Zeit- und Frequenzeinheit mit Polarisation
parallel/senkrecht zur Bewegungsrichtung von beschleunigten Ladungsträgern
diﬀerentieller Widerstand, Rd ≡ dV /dI
RF
RG
RK , Rp
RS
Reﬂexionskoeﬃzient
mm
Å, nm, µm
W
Rt
Å, nm, µm
r, r
m
Krümmungsradius (eines Konkavgitters)
Eindringtiefe (projected range)
Kontakt-, Schichtwiderstand
mittlere laterale Abweichung durch Streuung (transversal straggle)
Radius, Entfernung, Ortskoordinate
σ
Standardabweichung (der Normalverteilung)
−1
σ
S cm
σ
2
m (≡ 10
S
J m−3
elektrische Leitfähigkeit
28
b) Wirkungsquerschnitt (in einem Streuexperiment)
Energiedichte eines Schwarzen Strahlers
s
mm, µm
τ
s
Zeitkonstante, Lebensdauer
τnr , τrr
s
Lebensdauer eines nicht-strahlend beziehungsweise strahlend rekombinierenden angeregten Zustands (non-radiative, radiative lifetime)
Spaltöﬀnung (einer Spaltblende)
Fortsetzung ...
158
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
SYMBOLE
A.3. VARIABLE
... Fortsetzung
Symbol
Dimension
Bedeutung
τon
s
Einschaltverzögerung (raise time)
τoﬀ
s
Ausschaltverzögerung (decay time)
τr
s
θ
◦
, rad
(Meß-)Winkel
θc,1→2
◦
, rad
kritischer Winkel für Totalreﬂexion beim Übergang vom Medium 1 zum Medium 2
θj
◦
, rad
Brechungswinkel beim Eintritt in ein Medium j
θD
◦
, rad
Detektorwinkel
ϑ
◦
, rad
(Streu-)Winkel
T
K,
Lebensdauer eines angeregten Zustands (recombination lifetime)
Tl

K,
Temperatur eines Kristallgitters (lattice temperature)
t
s
Zeit (time)
V
V
Potential(diﬀerenz), elektrische Spannung
V
cm3
Volumen
Vb
V
Durchbruchsspannung (breakthrough voltage)
VC
V
Coulombpotential
VD
V
Temperatur
Diﬀusionsspannung
3
Vd
cm
Volumen einer Verarmungszone
Vg
V
Gradientenspannung (gradient voltage)
Vop
V
Betriebsspannung (operation voltage)
Vr
V
Sperrspannung (reverse voltage)
Vs
V
Spitzenwert einer Wechselspannung
v, v
cm s−1
−1
vd , vd
cm s
vg
cm s−1
vn , vp
cm s
−1
W
m, µm, nm
Wd
nm
x
Å, nm, µm
Geschwindigkeit (velocity)
Driftgeschwindigkeit (von Ladungsträgern unter Einwirkung einer äußeren
Kraft)
Gruppengeschwindigkeit
(Drift-)Geschwindigkeit von Elektronen und Löchern
Länge (Höhe, Breite einer Mesa)
Ausdehnung einer Ladungsträgerverarmungszone (depletion width)
Ortskoordinate, laterale Abweichung
y
Ausbeute (yield)
yvi
Ausbeute für die Bildung von v-i-Paaren
Z
Kernladungszahl, Ordnungszahl im Periodensystem der Elemente
z
Å, nm, µm
Ortskoordinate, Tiefe unter einer Oberﬂäche
Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
159
A.3. VARIABLE
160
SYMBOLE
Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende Ionenprojektion:
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Nanostrukturierte weiße Silizium-Leuchtdioden für Raumtemperaturbetrieb
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350–359.
176
Veröﬀentlichungen
In Absprache mit den Betreuern sind einige Ergebnisse der vorliegenden Arbeit in Fachzeitschriften veröﬀentlicht, auf Konferenzen präsentiert beziehungsweise zum Patent angemeldet:

H. Röcken, J. Meijer, A. Stephan, C. Rolfs, K. Brand, C. Crell, A. D. Wieck, Lateral Isolation by Focused High Energy Ion Implantation, poster presentation at XIIth International
Conference on Ion Implantation Technology (June 22 – 26, 1998) Kyōto, Japan.

H. Röcken, C. Crell, J. Meijer, A. Stephan, C. Rolfs, K. Brand, A. D. Wieck, Lateral
insulation by focused high energy ion implantation, poster presentation at 6th International
Conference on Microprobe Technology & Applications (November 2 – 6, 1998) Cape Town,
South Africa.

H. Röcken, S. Kubsky, C. Rolfs, Light Emitting Microstructures in c-Si, poster presentation
at 11th General Conference of the European Physical Society (September 6 – 10, 1999)
London, Great Britain.

H. Röcken, Herstellungsverfahren für leuchtende Strukturen auf Siliciumsubstrat, Deutsche
Patent-Oﬀenlegungsschrift DE 100 00 707 A1, 10. Januar 2000.

D. Dietzel, F. Niebisch, B. K. Bein, J. Pelzl, A. D. Wieck, C. Crell, H. Röcken, Imaging
of submicrometer heat spots and subsurface themal barriers by optically and electrically
modulated photothermal microscopy, poster presentation at Frühjahrstagung der Deutschen
Physikalischen Gesellschaft (27. – 31. März 2000) Regensburg.

H. Röcken, H.-H. Bukow, J. Meijer, A. Stephan, U. Weidenmüller, C. Rolfs, Nanoscale
White Light Emitting Structures by Focused Ion Implantation in c-Si, poster presentation
at European Materials Research Society Spring Meeting (May 30 – June 2, 2000) Strasbourg, France.

D. Dietzel, H. Röcken, J. Pelzl, B. K. Bein, Analysis of focused ion beam implantation
of semiconductors by thermal microscopy, Surf. and Coat. Tech. 142-144 (2001) 429–436
(poster presentation at Plasma Surface Engineering (September 17 – 21, 2000), GarmischPartenkirchen).
177

H. Röcken, Leuchtende Si-Nanostrukturen, Photonik 1 (2001) 40–45.

H. Röcken, METHOD FOR PRODUCING LUMINOUS STRUCTURES ON SILICON
SUBSTRATE, International Patent Application PCT Nr. WO 01/52331 A1, 19 July 2001.

D. Dietzel, H. Röcken, W. Kiepert, J. Pelzl, B. K. Bein, ANALYSIS OF ION EFFECTS
ON SEMICONDUCTORS BY THERMOREFLECTANCE MICROSCOPY, Proceedings
of 13th International Colloquium on Plasma Processes, CIP’2001 (June 10 – 14, 2001)
Antibes – Juan-les-Prins, France, 126–129.

D. Dietzel, H. Röcken, C. Crell, B. K. Bein, J. Pelzl, Combined electrical and optical heating
in thermal wave microscopy of semiconductor devices, Anal. Sci. 17 (Special Issue, 2001)
s 70–s 72 (oral presentation by D. Dietzel at 11th International Conference on Photoacoustic
and Photothermal Phenomena (June 2000) Kyōto, Japan).

G. Shang, J.-L. Bubendorﬀ, H. Röcken, F. Lei, M. Manfait, M. Troyon, SCANNING NEAR-FIELD OPTICAL MICROSCOPY IMAGING AND SPECTROSCOPY
OF WHITE ELECTROLUMINESCENT NANOSTRUCTURES, Proceedings of MICROSCOPY, Joint XX Meeting of the Spanish Microscopy Society, V Meeting of the
French Microscopy Society (September 3 – 7, 2001) Barcelona, Spain (oral presentation
by M. Troyon).

H. Röcken, J. Meijer, A. E. Stephan, U. Weidenmüller, H.-H. Bukow, C. Rolfs, White electroluminescent nanostructures in silicon fabricated using focused ion implantation, Nucl.
Instr. and Meth. B 181, 1-4 (2001) 274–279 (oral presentation at 7th International Conference on Microprobe Technology & Applications (September 11 – 15, 2000) Bordeaux,
France).
Weitere Veröﬀentlichungen:
178

J. Adamczewski, H. Röcken, J. Meijer, A. Stephan, H.-H. Bukow, C. Rolfs, F. Bruhn,
Analytical techniques with a nuclear microprobe, Fresenius J. Anal. Chem. 353 (1995)
585–588.

J. Meijer, A. Stephan, J. Adamczewski, H. Röcken, H.-H. Bukow, C. Rolfs, Superconducting microprobe at Bochum, Nucl. Instr. and Meth. B 99 (1995) 423–426.

A. Stephan, J. Meijer, J. Adamczewski, H. Röcken, D. Löﬀelmacher, H.-H. Bukow,
C. Rolfs, Investigation of the resolution aﬀecting parameters of a nuclear microprobe using
a solenoid lens, Nucl. Instr. and Meth. B 113 (1996) 387–390.

D. Löﬀelmacher, J. Adamczewski, A. Stephan, J. Meijer, H. Röcken, H.-H. Bukow,
C. Rolfs, An emittance scanning device for liquid metal ion sources, Nucl. Instr. and Meth.
B 139 (1998) 422–427.

J. Meijer, A. Stephan, J. Adamczewski, H. Röcken, U. Weidenmüller, H.-H. Bukow,
C. Rolfs, Microprobe as implanter for semiconductor devices, Nucl. Instr. and Meth. B
158 (1999) 39–43.

J. Meijer, U. Weidenmüller, P. Baving, H. Röcken, A. Stephan, H.-H. Bukow, C. Rolfs,
Synthesis of CoSi2 -structures using ion microprobes, Nucl. Instr. and Meth. B 161-163
(2000) 898–903.

U. Weidenmüller, J. Meijer, P. Baving, H. Röcken, H.-H. Bukow, C. Rolfs, Synthesis of
Silicide Structures by High Energy Ion Projection, Microelec. Eng. 53 (2000) 385–388.

J. Meijer, M. Burchard, A. Zaitsev, A. Stephan, U. Weidenmüller, H. Röcken, S. Kubsky,
H.-H. Bukow, C. Rolfs, Structured high temperature implantation in diamond, Abstract at
12th International Conference on Ion Beam Modiﬁcation of Materials, IBMM 12, Canela
– Rio Grande de Sul – Brazil (September 3 – 8, 2000) 39 (invited technical talk by J. Meijer).

A. Stephan, J. Meijer, U. Weidenmüller, H. Röcken, H.-H. Bukow, M. Burchard, A. Zaitsev, B. Volland, I. W. Rangelow, The heavy ion micro-projection setup at Bochum, Nucl.
Instr. and Meth. B 181, 1-4 (2001) 39–43.

T. Vogel, J. Meijer, A. Stephan, U. Weidenmüller, Ü. Dağkaldıran, S. Kubsky, P. Baving,
H.-W. Becker, H. Röcken, Ion beam synthesis of buried CoSi2 -structures, Nucl. Instr. and
Meth. B, in press.
179
180
Dank
Zuvieles Loben, weiß ich wohl, macht dem, der edel denkt, den Lober nur zuwider.
(Friedrich von Schiller, Iphigenie in Aulis IV, 3)
Ich danke ...
... den betreuenden Professoren Dr. C. Rolfs und Dr. A. D. Wieck für Initialideen, Arbeitsmöglichkeiten, größtmögliche Freiheit bei der wissenschaftlichen Arbeit und lehrstuhlübergreifende
Kooperationsbereitschaft,
... Dr. Christian Crell, der vor allem in der Anfangsphase der Arbeit eine unschätzbare Hilfe in
praktischen Dingen war,
... Dr. H.-H. Bukow, der mir stets die größtmögliche Unterstützung hat zukommen lassen sowie den anderen Mitgliedern der Mikrostrahl- und Ionenprojektionsgruppe, Peter Baving,
Ümit Dağkaldıran, Dr. Stefan Kubsky, Dr. Jan Meijer, Dr. Andreas Stephan, Thomas Vogel,
Ulf Weidenmüller und ehemaligen Mitstreitern für die bemerkenswerte tätige Solidarität vor,
während und vor allem auch nach der Arbeit,
... Prof. Dr.-Ing. H.-U. Schreiber sowie W. Auﬀermann und H. Mollenhauer vom Lehrstuhl für
Integrierte Schaltungen der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik an der RuhrUniversität Bochum für die professionelle Vorstrukturierung des Wafermaterials,
... Dr. Hans-Werner Becker für die fachmännische Betreuung bei der Durchführung der RBSExperimente,
... den Mitgliedern des Lehrstuhls für Angewandte Festkörperphysik für ihre freundliche Unterstützung jeder Art, insbesondere André Ebbers, Dr. Cedrik Meier, Dr. Jörg Koch und
Peter Schafmeister
... Dr. Dirk Dietzel von der Arbeitsgruppe Festkörperspektroskopie für die Zusammenarbeit bei
der thermischen Probencharakterisierung,
... den Beschleuniger-Fachleuten des DTLs für die Erfüllung vieler Wünsche in einer kontinuierlich gewinnenden Arbeitsatmosphäre sowie den Mitarbeitern der Feinmechanik- und Elektronikwerkstatt für ihre hervorragenden Leistungen,
181
... Dr. Rolf Neuser vom Zentralen Rasterelektronenmikroskop der Ruhr-Universität Bochum, der
die REM-Bilder des SIMOX-Materials angefertigt hat,
... Werner Oswald für seine freundliche Hilfe bei der Aufnahme verschiedener Spannungskontrastbilder,
... Dr. M. Kirchner vom Lehrstuhl für Theoretische Elektrotechnik der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik an der Ruhr-Universität Bochum, der die kalibrierte pin-Diode
zur Messung der externen Strahlungsleistung der LEDs zur Verfügung gestellt hat,
... allen weiteren Mitarbeitern und Kommilitonen am Lehrstuhl für Physik mit Ionenstrahlen für
die helfende Hand und das zerstreuende Gespräch zwischendurch.
Weiterhin danke ich ...
... dem Evangelischen Studienwerk für ein Graduierten-Stipendium und weitere ﬁnanzielle Unterstützung sowie Seminarangebote, die mich mit interessanten Menschen verschiedenster
Fachgebiete zusammenbrachten und so meinen Blick weiter über den Tellerrand der Physik
hinauszurichten halfen,
... den Organisatoren und Mitarbeitern des Sonderforschungsbereichs 491, Magnetische Hete”
roschichten: Struktur und elektronischer Transport“, und des Graduiertenkollegs 384, Na”
noelektronische, mikromechanische und mikrooptische Systeme“, für Stipendien und weitere
Unterstützung bei der wissenschaftlichen Arbeit.
Auch alle anderen, die mir in irgendeiner Weise behilflich waren und hier nicht namentlich
aufgeführt sind, seien sich meines aufrichtigen Dankes gewiß.
Natürlich haben mich während der Arbeit an der Dissertation auch etliche Menschen im Privat”
leben“ begleitet und mir auf die eine oder andere Weise — vielleicht ohne daß es ihnen bewußt
ist — unterstützende Kraft gegeben.
Hier möchte ich insbesondere Dirk und Anke nennen, mit denen ich — abgesehen davon, daß
sie mir zu motivierenden sportlichen Erfolgen verholfen haben — sehr wertvolle Freundschaften
mit einer für mich neuen Qualität knüpfen konnte.
Meinen lieben Eltern Doris und Norbert verdanke ich unbegrenzte Unterstützung.
Andrea, ... Mi mujer está dormida. Tambien es luna ...
(Octavio Paz, Nocturno de San Ildefonso, 4)
Danke.
182

Zugehörige Unterlagen

K.Melzer WFB1 Blatt1 Finanzmathematik1 WS2008/09

¨Ubung zur Vorlesung PNII “Physik für Chemiker”

Diskrete Mathematik für Informatiker, WS11/12

Optoelektronische Bauelemente durch fokussierende

Zugehörige Unterlagen

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