Neuartige Technologieansätze zur Herstellung von C/SiC

Neuartige Technologieansätze zur Herstellung
von C/SiC-Verbundwerkstoffen
Von der Fakultät für Werkstoffwissenschaft und Werkstofftechnologie
der Technischen Universität Bergakademie Freiberg
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor-Ingenieur
(Dr.-Ing.)
vorgelegt
von Dipl.-Ing. Rosemarie Dittrich
geboren am 25. Februar 1954 in Rochlitz
Gutachter:
Prof. Dr. Eberhard Müller, TU Bergakademie Freiberg
Prof. Dr. Rolf Clasen, Universität des Saarlandes, Saarbrücken
Prof. Dr.-Ing. Günter Ziegler, Universität Bayreuth
Tag der Verleihung: 28. Juni 2007
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand am Lehrstuhl für anorganische Verbundwerkstoffe der
Technischen Universität Bergakademie Freiberg im Rahmen eines von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft geförderten Verbundprojektes. Mein besonderer Dank gilt Herrn
Prof. Eberhard Müller für das Vertrauen, dass er mit der Möglichkeit zur Bearbeitung dieses
Themas in mich gesetzt hat, und für die wertvollen fachlichen Hinweise und Diskussionen.
Herrn Prof. Tomandl möchte ich für seine Toleranz und stetige Motivierung danken.
Weiterhin danke ich allen Mitarbeitern des Institutes für Keramische Werkstoffe für das
angenehme Arbeitsklima und die stete Hilfsbereitschaft. Mein besonderer Dank gilt Frau Dr.
Moritz für die gute Zusammenstellung des Bearbeitungsstandes bei der Übernahme des
Projektes.
Ebenso möchte ich mich bei den Mitarbeiten des Institutes für Werkstoffwissenschaft für die
Unterstützung bei den REM- und TEM-Untersuchungen bedanken.
Herrn Dr. Nestler von der TU Chemnitz danke ich für die Beschichtung der Fasergewebe und
den Kollegen des Fraunhofer IKTS für die Durchführung der Heißpressversuche. Ebenso
danke ich Frau Dipl.-Ing. Karin Wetzel für die Durchführung der Versuche zum
Sinterschmieden.
Den Projektpartnern im DFG-Verbundprojekt „Potentialunterstützte Herstellung von
Verbundwerkstoffen und deren Charakterisierung“ danke ich für die gute Zusammenarbeit,
vor allem Herrn Dr. Ordung für die aufwändigen Versuche zur Pulvermahlung.
Den Herren Prof. Günter Ziegler und Prof. Rolf Clasen danke ich für die Bereitschaft zur
Begutachtung dieser Arbeit.
Neuartige Technologieansätze zur Herstellung von
C/SiC- Verbundwerkstoffen
Rosemarie Dittrich
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
1
2
Grundlagen und Literaturauswertung
5
2.1
Der Werkstoff SiC
2.1.1
Allgemeines
5
2.1.2
Sintertechnologien
8
2.1.2.1
Drucklose Verdichtung durch Festphasensinterung (SPS)
2.1.2.2
Druckunterstützte Festphasensinterung
11
2.1.2.3
Drucklose Verdichtung durch Flüssigphasensinterung (LPS)
11
2.1.2.4
Druck bei Flüssigphasensinterung
15
2.1.2.5
Einfluss der Sinteratmosphäre
16
9
2.2
Kohlenstofffasern
17
2.3
Kohlenstofffaserverstärkte Keramiken
22
2.4
Elektrophoretische Abscheidung in der Keramik
30
2.4.1
Grundlagen
30
2.4.2
Anwendung der Elektrophorese als Formgebungsverfahren
40
2.4.3
Elektrophoretische Abscheidung von Schichten
41
2.4.3.1
Abscheidung in wässrigen Suspensionen
42
2.4.3.2
Abscheidung in organischen Lösungsmitteln
44
2.4.4
3
5
Für das Thema relevante Ergebnisse aus der Literatur
Experimente
3.1
45
47
Charakterisierung der Ausgangsmaterialien
47
3.1.1
SiC-Pulver
47
3.1.2
Sinteradditive
50
3.1.3
C-Fasern und C-Fasergewebe
52
3.1.4
Dispersionsmedium und Dispergierhilfsmittel
53
3.1.5
Organische Additive
54
Suspensionscharakterisierung
56
3.2
3.2.1
Rheologische Untersuchungen
56
3.2.2
Untersuchung der elektrokinetischen Schallamplitude
56
3.3
Elektrophoretische Abscheidung
57
3.3.1
Gestaltung der Abscheidezelle
57
3.3.2
Infiltration der Fasergewebe
59
3.3.3
Aufbringen der Zwischenschicht
60
I
3.3.4
Präparation der Verbundgrünkörper
60
3.3.5
Herstellung unverstärkter Vergleichsproben
61
3.3.6
Charakterisierung der Grünkörper
61
3.4
Sinterung
3.4.1
Heißpressen
62
3.4.2
Drucklose Sinterung und heißisostatische Nachverdichtung
63
3.5
4
62
Charakterisierung der Sinterkörper
Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
63
67
4.1
Festigkeitsverhalten der C-Fasern
67
4.2
Ergebnisse der elektrokinetischen Untersuchungen
69
4.2.1
Auswertung der ESA- Messungen
69
4.2.2
Auswertung der PCD-Messungen
73
4.3
Infiltration der Gewebe
74
4.3.1
Infiltration mit Submicronpulver
74
4.3.2
Infiltration mit Nanopulvern
76
4.3.3
Abscheidung von Schichten
76
4.4
Charakterisierung der Grünkörperverbunde
78
4.5
Darstellung der Sinterergebnisse
80
4.5.1
Ergebnisse der Vergleichsproben
80
4.5.2
Ergebnisse der Verbundproben
84
4.5.2.1
Heißgepresste Verbunde
84
4.5.2.2
Drucklos gesinterte Verbunde
96
4.5.2.3
Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen
99
5
Zusammenfassung und Ausblick
103
6
Anlagen
111
Anlage 1
Anlage 2
112
Anlage 3
113
Anlage 4
114
Anlage 5
115
Anlage 6
116
Anlage 7
118
Anlage 8
120
7
Abbildungsverzeichnis
125
8
Tabellenverzeichnis
128
9
Abkürzungsverzeichnis
129
10
Literaturverzeichnis
131
II
1
Einleitung
Keramische Hochleistungswerkstoffe auf carbidischer Basis haben vor allem in der
Verbesserung der absoluten Festigkeitswerte im letzten Jahrzehnt weltweit Fortschritte
gemacht. Trotzdem ist die Streuung der mechanischen Eigenschaften noch relativ groß
und die Sprödigkeit der Materialien begrenzt deren Einsatz. Daraus entstanden wesentliche Aufgabengebiete für die konstruktiven Anwendungen der Hochleistungskeramiken. Eine Verringerung der Eigenschaftsstreuungen bei gleichzeitiger Steigerung des
Festigkeitsniveaus würde zu einer höheren Zuverlässigkeit von Bauteilen führen. Eine
Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften könnte durch die Optimierung der Gefügestruktur (Korngrenzenphase) erreicht werden. Wesentlicher Teil der Entwicklung
sind die Gefüge- Eigenschafts- Beziehungen, die gekoppelt mit der Kenntnis der Ausgangsmaterialien und der technologischen Aspekte der Herstellung, es gestatten, Werkstoffe angepasst an das jeweilige Beanspruchungsprofil zu entwickeln. Einsatzgrenzen
der Hochleistungskeramiken sind vor allem durch ihre Sprödigkeit gegeben, deren Verringerung durch unterschiedliche Konzepte erreicht werden soll, zu denen neben der
Mikrorissbildung, der Umwandlungsverstärkung, der Rissablenkung, der Rissdurchbiegung und der Einlagerung von Metallen vor allem die Whisker- und Faserverstärkungen
gehören. Die größten Zähigkeitsverbesserungen wurden bisher durch die Einlagerung
von Endlosfasern erreicht. Dieses Konzept ist auch Grundlage der vorliegenden Arbeit.
Dabei werden Mechanismen wie der Pull-out-Effekt mit seiner energieverzehrenden
Wirkung und Reibungseffekte zwischen Faser und Matrix wirksam [ZIE91]. Nach Rouby [ROU89] wird der Pull-out-Effekt in starkem Maße von den Grenzflächeneigenschaften, dem Reibungskoeffizienten zwischen Faser und Matrix, den Spannungsverhältnissen an der Grenzfläche und der statischen Verteilung der Festigkeitswerte der
Fasern beeinflusst, wobei geringe Haftungen der Fasern in der Matrix den Pull-outEffekt begünstigen.
Die Entwicklung derartiger schadenstoleranter Werkstoffe hat eine intensive Forschung
auf dem Gebiet der Herstellungsverfahren faserverstärkter keramischer Verbundmaterialien ausgelöst (CMC). Es ist eine Werkstoffklasse entstanden, in der sich Herstellungsverfahren mit unterschiedlichen Qualitäten entwickelt haben, die sich in der technologischen Realisierbarkeit und im Herstellungsaufwand für die Verbunde stark unterscheiden. In dieser Arbeit wird eine Verbundkeramik mit C-Fasern in zweidimensionaler
Ausrichtung und SiC-Matrix vorgestellt (C/SiC). Die Eigenschaften der Verbundmaterialien werden durch die Qualität der Einbettung der Fasern in die Matrix bestimmt. Nur
bei einer schwachen Ankopplung zwischen Fasern und Matrix können die Fasereigenschaften (Festigkeit und Dehnbarkeit) ausgenutzt werden. Die Anwendungen dieser
Verbundwerkstoffe konzentrieren sich auf Gebiete, in denen hohe Temperaturen herr-
2
1 Einleitung
schen, hohe Thermoschockbeständigkeit, geringes Sprödbruchverhalten sowie hoher
Verschleißwiderstand gefordert sind.
Der technologische Aufwand zur Herstellung von endlosfaserverstärkten Verbundwerkstoffen ist weitaus größer als für die Herstellung monolithischer Keramiken. Die Fasern
dürfen keine thermische Schädigung erfahren und damit infolge Kristallisation an Festigkeit verlieren, außerdem sind chemische Reaktionen mit der Matrix und der Sinteratmosphäre zu vermeiden. Es können Faserbeschichtungen für die Verbesserung des
Faser-pull-outes notwendig werden. Mechanische Schädigungen solcher Beschichtungen sind zu vermeiden. Um all diesen Forderungen gerecht werden zu können, wurden
unterschiedliche Herstellungstechnologien entwickelt, die aufgrund der Grenzen der
Oxidationsbeständigkeit von z. Zt. verfügbaren Fasermaterialien weitgehend chemische
Verfahrensrouten favorisieren [ZIE91].
In Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien, dem Fertigungsverfahren und der Bauteilgeometrie gibt es mehrere unterschiedliche C/SiC-Typen, die sich, basierend auf den
Erfahrungen aus der C/C-Fertigung und der Nutzung bereits vorhandener Technologien,
auf drei wichtige Verfahren konzentrieren lassen. Eine detaillierte Zusammenstellung
der Eigenschaften und der Anwendung derartige Verbunde wurde von Krenkel [KRE03,
KRE05] vorgenommen.
Bei der chemischen Gasphaseninfiltration (CVI) wird die Gestalt des Bauteiles mit
einer Faserpreform vorgelegt und in einem vakuumdichten Reaktor die SiC-Matrix auf
den Fasern und in den Poren abgeschieden. Als Reaktionsgas dienen Chlormethylsilane
und als Trägergas Wasserstoff. Die Prozesstemperaturen müssen mit 800-1200°C relativ niedrig gehalten werden, um eine diffusionsgesteuerte Abscheidung in die poröse
Faserpreform zu ermöglichen. Um Dichtegradienten unter isothermen Bedingungen zu
vermeiden, müssen sehr geringe Abscheideraten realisiert werden, was zu sehr langen
Prozesszeiten bis zu mehreren Wochen führen kann. Ein Vorteil ist die gleichzeitige
Infiltration mehrerer Bauteile. Wird mit Druck- und Temperaturgradienten gearbeitet,
können die Prozesszeiten bis auf wenige Tage stark verkürzt werden, allerdings bedingt
diese Variante eine Einzelteilfertigung. [STOH93, MÜH99, PAP00a]
Das zweite Verfahren ist die Precursorimprägnierung von Si-organischen Polymeren
(LPI). Ausgehend von C-Faser-Körpern erfolgt eine Infiltration mit speziellen Siorganischen Polymeren, wie z.B. Polycarbosilanen, die eine hohe Keramikausbeute
nach der Pyrolyse erwarten lassen. Dabei wird auf Verfahren der Wickel- und Laminiertechnik zurückgegriffen, wie sie aus der Fertigung faserverstärkter Kunststoffe, sogenannter CFK, bekannt sind. Nach der Imprägnierung erfolgt das Aushärten im Autoklaven (200-400°C und 10-20bar Druck) und anschließend die Pyrolyse unter Schutzgas
bei 1000-1600°C. Der Pyrolyseschritt ist mit einer Schwindung verbunden, da nur ein
Teil des Polymers zu Keramik führt, der Rest entweicht als Gas. In Abhängigkeit von
der Keramikausbeute des Polymers sind mehrere Infiltrations- und Pyrolysezyklen notwendig, um eine ausreichende Verdichtung zu erreichen. [STOH93]
3
Der dritte etablierte Prozess ist die Flüssigsilizierung. Poröse C/C-Körper (hergestellt
durch Wickeln, Laminieren oder Pressen von Fasern und Harz und anschließender Pyrolyse) werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Si (1420°C) mit
flüssigem Si infiltriert. In einer Vakuumkammer wird der poröse C/C-Körper in flüssiges Silizium gelegt. Unter Ausnutzung der Kapillarkräfte erfolgt die Infiltration. Bei
weiterer Temperaturerhöhung auf 1500-1800°C kommt es zur Reaktion des C in der
Matrix mit dem flüssigen Si unter Bildung von SiC. Diese chemische Reaktion ist mit
einer Volumenzunahme verbunden, so dass das Endprodukt nahezu die geometrischen
Abmessungen der C/C-Preform aufweist. Nachteilig ist der kaum zu verhindernde chemische Angriff der Kohlenstofffasern während der SiC-Bildung und die damit verbundene feste Anbindung an die Matrix, was wiederum zu einer Versprödung des Materials
führt.[PAP00a, KRE05]
Alle drei beschriebenen Verfahren sind extrem energie- und/oder zeitaufwendig. Kostengünstigere Varianten existieren nur für unidirektionale Verstärkung. Faserbündel
werden durch einen Keramikschlicker gezogen und aufgerollt. Nach Trocknung und
Sinterung durch Heißpressen oder drucklose Sinterung mit entsprechenden Additiven,
die bereits im Schlicker vorliegen, erfolgt die Verdichtung. Eine Übertragung auf zweidimensionale Geometrien ist nicht ohne weiteres möglich, da diese sich nicht in hinreichendem Maße infiltrieren lassen.
An dieser Stelle setzt die vorliegende Arbeit ein, bei der zweidimensionale Kohlenstofffasergewebe durch Verwendung der Elektrophorese infiltriert werden sollen. Die Triebkraft für die Infiltration ist das elektrische Feld. Voraussetzung ist, dass die Pulverteilchen in der Suspension eine Oberflächenladung besitzen.
Aus der Literatur sind zahlreiche Arbeiten zum Einsatz der Elektrophorese als Formgebungsverfahren sowohl für oxidische als auch nichtoxidische Materialien bekannt, wobei die oxidischen Materialien hier nicht betrachtet werden sollen. Die Herstellung monolithischer SiC-Keramiken wird in der Dissertation von Meisel [MEI94] und in
[TAB02] beschrieben. In beiden Fällen werden die Additive B4C und C aus der Suspension mit abgeschieden. Eine elektrophoretische Infiltration und Beschichtung von leitfähigen porösen Graphitsubstraten ist Gegenstand der Arbeiten von Gal-Or [GAL92].
Unter optimalen Bedingungen soll eine Infiltration der Partikel in die Poren möglich
sein. Die Infiltration steigt zunächst mit zunehmender Feststoffkonzentration in der
Suspension und der Abscheidezeit, erreicht jedoch jeweils ein Plateau in Abhängigkeit
von der Feldstärke. Eine bessere Infiltration könnte erreicht werden, wenn eine Abscheidung auf dem Substrat verhindert werden könnte. Den Einfluss des nichtwässrigen
Lösungsmittels auf die abgeschiedene SiC-Keramik beschreibt Vandeperre in zwei Artikeln [VAN97b, VAN97c]. Die Herstellung von SiC-Tubes mittels Elektrophorese
wurde von [VAN97a, NOB01] beschrieben. Allen gemeinsam ist die Aussage, dass für
die elektrophoretische Abscheidung von SiC durch den Zusatz organischer Additive
oder einen hohen Oxidationsgrad der Pulver ausreichend Oberflächenladungen erzeugt
werden müssen. Dichte AlN-Keramiken wurden von Moritz [MOR98] unter Anwen-
4
1 Einleitung
dung der Elektrophorese hergestellt. Schichtkomposite aus SiC und AlN sind Gegenstand der Dissertation von Wildhack [WIL03]. SiC/TiC- Komposite wurden von You
[YOU04] hergestellt und sowohl drucklos als auch mittels Spark-Plasma-Sinterung verdichtet.
In der vorliegenden Arbeit werden unterschiedliche Kohlenstofffasergewebe und SiCPulverqualitäten in die Untersuchung einbezogen. Die elektrophoretische Infiltration
(EPI) und Abscheidung (EPD) werden im nichtwässrigen Medium durchgeführt. Das
Fasergewebe fungiert aufgrund seiner elektrischen Leitfähigkeit als Abscheideelektrode; als Gegenelektrode werden Ag-Platten von 0,5mm Dicke verwendet. Es sollen möglichst rissfreie Grünkörper durch Stapeln der einzeln infiltrierten Gewebe hergestellt
werden, die im nachfolgenden Sinterprozess verdichtet werden. Aus Kostengründen
wäre zwar die drucklose Sinterung zu favorisieren gewesen; alternativ sollten aber das
Heißpressen und das Sinterschmieden betrachtet werden, da aufgrund später ausführlich
zu betrachtender Zusammenhänge eine hinreichende Verdichtung und akzeptable Produkteigenschaften durch drucklose Sinterung kaum zu erwarten gewesen sind. Großes
Augenmerk sollte den unterschiedlichen SiC-Qualitäten gewidmet werden, deren Verarbeitbarkeit untersucht und die Eigenschaften der Verbunde in Abhängigkeit von den
technologischen Parametern betrachtet werden.
-5-
2
Grundlagen und Literaturauswertung
2.1
Der Werkstoff SiC
2.1.1
Allgemeines
Siliziumcarbid wurde 1905 von Henri Moissan, erst nachdem bereits seine künstlich
Synthese gelungen war, als Naturprodukt entdeckt,. Da Siliziumcarbid als Mineral (Bezeichnung Moissanit) nur in sehr geringen Mengen in der Natur vorkommt, muss es
synthetisch hergestellt werden. Dies gelang großtechnisch erstmals dem Amerikaner E.
G. Acheson. Bei dem nach ihm benannten Achesonverfahren wird eine Mischung aus
Petrolkoks, Sand und Zusätzen bei 2400°C durch carbothermische Reduktion umgesetzt. Die Reaktion lässt sich summarisch als
SiO2 + 3 C ↔ SiC + 2 CO↑
Gl. 1
beschreiben, wobei es sich aber in der Realität um komplexe Folgereaktionen handelt.
Das nach dem Prozess anfallende α- SiC kann mit entsprechenden Mahlaggregaten, wie
Ringspaltmühle oder Attritor, bis zur Submicronfeinheit aufgemahlen werden. Die dabei durch den Mahlprozess in Wasser entstehenden Oxidschichten auf den Pulverpartikeln werden mittels Flusssäure in die wasserlösliche Hexafluorkieselsäure überführt und
ausgewaschen. Nachteilig bei diesem Prozess sind neben den hohen Reaktionstemperaturen der hohe Zerkleinerungsaufwand und die diskontinuierliche Prozessführung.
Die Suche nach Alternativverfahren zum Achesonprozess resultiert hauptsächlich aus
dem Bestreben, die Teilchengröße des Pulvers und deren Größenverteilung zu verringern, um verbessertes Sinterverhalten, höhere Materialfestigkeiten und ggf. niedrigere
Sintertemperaturen zu erhalten. Außerdem wird eine Reduzierung der Verunreinigungen angestrebt. Neuere Verfahren mit kontinuierlicher Prozessführung liefern bevorzugt
β-SiC mit geringeren Ausbeuten und sind damit wenig wirtschaftlich. Vorteile dieser
meist über einen Gasphasenprozess ablaufenden Verfahren sind die kleine Teilchengröße und die hohe Reinheit [BRO85, KRI88a]. Nachfolgend sollen zwei Verfahren erwähnt werden, da sie für die in dieser Arbeit verwendeten SiC-Pulver relevant sind.
Die Plasmasynthese [WU07] (sieheAbb.1) ist ein Verfahren zur Gewinnung ultrafeiner
und ultrareiner Pulver. Diese wird auch zur Herstellung hochschmelzender Nanopulver
und deren Kompositen genutzt. Das Verfahren basiert auf einer vollständigen Verdampfung der Ausgangsstoffe im Hochfrequenzentladungsplasma und nachfolgender kontrollierter Kondensation der Produkte aus der Gasphase. Mit der in Abb.1dargestellten Anlage können im Direktprozess die verschiedensten Nanopulver auf der Basis von Nitriden, Carbiden und Carbonitriden, deren Komposite und oxidische Nanopulver hergestellt werden.
6
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Abb. 1:Prozessschema der Plasmasynthese (Zalite, Fa. PCT Riga)
Über lasergestützte Synthese [FAN90] (auch ein CVS-Verfahren) werden ebenfalls
hochreine und ultrafeine Pulver erzeugt (sieheAbb.2). Im Verlauf von laserinduzierten
Gasphasenreaktionen können feindisperse Pulver abgeschieden werden, die nahezu den
Forderungen an ideale Pulver entsprechen. Ausgangssubstanzen in diesem Prozess zur
Herstellung von SiC sind SiH4 und C2H2 (Ethin). Als Energiequelle für die Gasphasenreaktion werden CO2-Laser eingesetzt. Die Teilchengröße wächst mit Erhöhung der
Laserintensität und steigendem Partialdruck des Silans. Der Mechanismus der Gasphasenreaktion wird über eine optische Onlinediagnose kontrolliert und die erzeugten Pulver chemisch und spektroskopisch untersucht. Die Herstellungskosten der Pulver liegen
in der Regel unter denen, die für solche Pulver auf konventionellem Weg über aufwendige Mahlprozesse, die typischerweise Verunreinigungen in das System einbringen,
notwendig wären. Ein Problem stellt die Umsetzung in den großtechnischen Maßstab
dar.
Abb. 2:Versuchsaufbau zur Lasersynthese von SiC [FAN90]
7
Es gibt noch eine große Anzahl weiterer Verfahren, wie das thermische CVS-Verfahren,
die kontinuierliche Synthese in Reaktorrohren und –öfen oder die Gewinnung aus metallorganischen Verbindungen, die für die vorliegende Arbeit jedoch keine Bedeutung
besitzen [PER84, RIC97].
Siliziumcarbid als das meistverwendete nichtoxidkeramische Material besitzt infolge
seiner überwiegend kovalenten Bindung neben einer geringen Dichte, sehr guter Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften im
Hochtemperaturbereich. Die vorwiegend kovalente Bindung ist auch Ursache für die
hohe Wärmeleitfähigkeit des SiC sowie den hohen E-Modul und die geringe thermische
Dehnung. Die gute Oxidationsbeständigkeit bei hinreichend hohem O2-Partialdruck
resultiert aus der sich bei der Oxidation bildenden Passivierungsschicht, die einen weiteren Angriff verhindert. SiC kommt als β-Phase (auch als Tieftemperaturmodifikation
bezeichnet) in kubischer Form und als α-Phase (Hochtemperaturmodifikation) in verschiedenen hexagonalen und rhomboedrischen Formen vor. Die Si-bzw. C-Atome können formal in einer Schichtebene jeweils als dichteste Kugelpackung betrachtet werden.
Auch die weiteren Schichtebenen sind so dicht wie möglich gepackt. Typisch für SiC
ist, dass es viele verschiedene Stapelfolgen gibt, die sich in ihren Eigenschaften kaum
unterscheiden und deshalb als Polytypen bezeichnet werden. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die wichtigsten der insgesamt etwa 170 Polytypen des SiC.
Tabelle 1: Polytypen des SiC und deren Stapelfolgen
Polytyp
2H
Kristallform
hexagonal
Gitterparameter
(Ǻ)
a= 3,073
Stapelfolge
AB AB…
c= 5,048
3C
kubisch
a= 4,349
ABC ABC…
4H
hexagonal
a= 3,073
ABAC ABAC…
c= 10,053
6H
Hexagonal
a= 3,073
ABCACB ABCACB…
c= 15,079
15R
rhomboedrisch
a= 3,073
c= 37,3
ABCBACABACBCACB
ABCBACB
Obwohl die Polytypen des SiC für die vorliegende Arbeit kaum Bedeutung haben, ist es
wichtig zu wissen, welche SiC-Modifikation vorliegt. Alpha-SiC als die Hochtemperaturmodifikation zeigt während der thermischen Behandlung keine Umwandlung. BetaSiC hingegen wandelt sich bei Temperaturen oberhalb 2000°C in die α-Phase um. Es
entsteht bevorzugt der hexagonale Polytyp 6H mit großen plattenförmigen Kristalliten
[RUD86, KRI88a].
8
2.1.2
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Sintertechnologien
Durch die Sinterung tritt eine wesentliche Veränderung des gepressten keramischen
Formkörpers ein. Für SiC werden verschiedene Technologien angewendet, die zu unterschiedlichen Werkstoffeigenschaften führen. Nachfolgend werden die am Markt befindlichen SiC-Werkstoffe unter Angabe der international üblichen Nomenklatur kurz beschrieben [KRI88b].
SSiC: Zum Dichtsintern von drucklos gesintertem SiC werden oxidische oder nichtoxidische Additive verwendet. Die Sinterung erfolgt in mit Graphit ausgekleideten Öfen
bei Temperaturen von1900-2200°C, je nach Additivart unter Vakuum, Stickstoff oder
Argon. Es werden Sinterdichten bis zu 97% der theoretischen Dichte erreicht, so dass
nur noch geschlossene Porosität auftritt. Nachteilig ist der Chargenprozess.
HPSiC: Das Heißpressen ist ein axiales Stempelpressen und wird ebenfalls in einem
graphitausgekleideten Ofen durchgeführt, wobei auf das Sintergut thermische und mechanische Energie aufgebracht und damit bei vergleichbaren Sintertemperaturen höhere
Dichten erreicht werden können. Es sind ebenfalls nichtoxidische und oxidische Sinterhilfsmittel einsetzbar. Die mechanische Energie wird über einen Pressstempel aus Graphit aufgebracht, und die Matrizenform muss der Formkörpergeometrie entsprechen.
Die Sintertemperaturen sind mit denen der drucklosen Sinterung vergleichbar. Nachteilig an diesem Verfahren sind die Einzelteilfertigung und der zusätzliche Verschleiß der
Matrize. Außerdem können nur einfache Formkörpergeometrien mit vertretbarem Aufwand hergestellt werden.
HIPSiC: Beim heißisostatischen Sinterprozess erfolgt das Aufbringen des Druckes nicht
axial, sondern isostatisch über ein Gas. Das Sintergut wird wie beim kaltisostatischen
Pressen in eine Hülle eingeschlossen. Aufgrund der hohen Temperaturen kommen Materialien wie Kieselglas, Wolfram oder Tantal zum Einsatz. Grundsätzlich sind zum
Dichtsintern von SiC mit diesem Verfahren keine Sinteradditive notwendig. Der Druck
kann je nach Bauart der Anlage bis zu 300MPa und die Sintertemperatur je nach verwendetem Hüllmaterial bis max. 2000°C betragen. Je nach Anlagengröße kann die Anzahl der gleichzeitig herstellbaren Teile variieren.
HIPSSiC: Das heißisostatische Nachverdichten von SiC setzt einen vorgelagerten Sinterprozess voraus, in dem keine vollständige Verdichtung des Materials erreicht wurde.
Andererseits sind nur Formkörper einsetzbar, die keine offene Porosität mehr aufweisen, da dieser Prozess ohne Hüllmaterial durchgeführt wird. Für SiC ist dieser Zustand
mit etwa 95% der theoretischen Dichte erreicht. Um für SiC erfolgreich zu sein, muss
neben einem ausreichenden Vorverdichtungsgrad noch eine Restsinteraktivität für die
Nachverdichtung bestehen. Sinnvoll ist dieser Prozess für drucklos gesintertes SiC, das
dadurch, gleichwertig zum HPSiC oder HIPSiC, kostengünstiger hergestellt werden
kann.
RSiC: Rekristallisiertes SiC ist ein drucklos ohne Additive gesintertes Material, das bei
der Herstellung im Gegensatz zum SSiC keinerlei Schwindung aufweist. Voraussetzung
9
dafür ist der Einsatz einer hinsichtlich Korngröße abgestimmten bimodalen Pulvermischung aus einem Kornband um 100µm und einem feinkönigem Pulver, das die Lücken
zwischen den groben Körner auffüllt. Dadurch wird eine sehr hohe Gründichte erreicht.
Während der Sinterung zersetzen sich die feinen SiC-Partikeln in Gegenwart von SiO2
und scheiden sich nach Reaktion mit CO auf den großen Körnern ab, wodurch ein
Kornwachstum eintritt. RSiC-Materialien weisen eine Porosität von ca. 20% auf, d.h.
dass der Vorteil der hohen Maßgenauigkeit mit einer geringeren Festigkeit bezahlt werden muss.
SiSiC: Ein Material mit hoher Maßgenauigkeit und hoher Dichte lässt sich über einen
zweistufigen Herstellungsprozess erzielen. Bei diesem Verfahren wird ein Grünling,
bestehend aus SiC und C im Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1410°C mit flüssigem
oder gasförmigem Silizium infiltriert. Dabei entsteht bei optimaler Prozessführung ein
dichtes, zweiphasiges Produkt aus SiC und freiem Silizium, wodurch die Einsatztemperatur unter dem Schmelzpunkt des Si festgelegt ist.
In der vorliegenden Arbeit kommen die drucklose Sinterung (SSiC) und das Heißpressen (HPSiC) zum Einsatz. Die drucklose Sinterung wird sowohl als Festphasensinterung
mit den Additiven B4C und C als auch als Flüssigphasensinterprozess angewendet. In
der Literatur finden sich zahlreiche Beiträge zu diesen Sinterverfahren, woraus sich die
verwendeten Sinterregime ableiten lassen.
2.1.2.1 Drucklose Verdichtung durch Festphasensinterung (SPS)
Erstmals wurde die Möglichkeit der drucklosen Sinterung von SiC von Prochazka
[PRO73] unter Verwendung von B und C als Sinteradditiven beschrieben. Als Ausgangsmaterial diente ein aus dem Acheson- Prozess stammendes α-SiC, und es wurden
Dichten von max. 96% TD erreicht. Als Optimum wurden Additivzugabemengen von
0,5Ma% B und 3Ma% C ermittelt. Höhere Borgehalte führten zu Riesenkornwachstum,
höhere C-Gehalte dagegen verminderten das Kornwachstum. Der Prozess wird wie alle
drucklosen Sinterprozesse als sehr stark temperatur- und zeitabhängig beschrieben. Die
Ausgangspulver sollten eine hohe spezifische Oberfläche und hohe Reinheit besitzen.
Einen Vergleich im Sinterverhalten von SiC-Pulvern unterschiedlicher Korngröße stellte Mizrah [MIZ84] bei kommerziellen α-SiC-Pulvern und Böcker [BÖC81] bei durch
Mahlung erzeugten Pulvern an. Mizrah untersuchte aufbauend auf den Ergebnissen von
Prochazka drei kommerzielle α-SiC-Pulver mit mittleren Partikelgrößen von 2,8µm
(UF5 Fa. Lonza), 1,7µm (UF10 Fa. Lonza) und 0,77µm (UF15 Fa. Lonza). Als Änderung im Prozess wurde statt amorphem Bor, B4C verwendet und der C- Gehalt sowohl
über Phenolharz als auch mit Graphitpulver eingestellt. Die Proben konnten isostatisch
höher verdichtet werden, und bei Temperaturen von 1400°C wurde der Reaktion des C
mit dem SiO2 der Partikeloberfläche eine zusätzliche Haltezeit eingeräumt. Eine vollständige Verdichtung wurde nur für die zwei feinkörnigeren SiC-Qualitäten UF10 und
UF15 bei Temperaturen von 2080°C unter Argon erreicht. Außerdem wurde für Sinterungen unter N2 eine um 150°C höhere Sintertemperatur für den gleichen Verdich-
10
2 Grundlagen und Literaturauswertung
tungsgrad benötigt. Aufgrund der homogeneren Verteilung des C in Form von Phenolharz im Vergleich zu Graphitpulver konnten höhere Dichten erreicht werden, was auch
in [KER97, MAT99] bestätigt werden konnte. Das Optimum des Prozesses lag bei CZugaben von 3-4Ma% und einer Sintertemperatur von 2100°C, was zu Dichten von
99% TD führte. Böcker stellte fest, dass die Ausgangskorngrößenverteilung einen signifikanten Effekt auf das Kornwachstum während der Sinterung hat. Es wurden zwar nur
max. 96%TD erreicht, was sicher auf den für die feineren Qualitäten zu niedrig gewählten C- Gehalt von 2% zurückzuführen war. Die Wirkung des C-Zusatzes zur Reduzierung der SiO2-Schicht auf den SiC-Körnern konnte auch in weiteren Untersuchungen
[HAM84, KRI88b, RIJ90, WRO90, WRO94] bestätigt werden und wird von Rijswijk
[RIJ90] folgendermaßen zusammengefasst: Freier Kohlenstoff reduziert die SiO2Schicht auf den SiC-Körnern, senkt den SiO-Dampfdruck, verhindert den Si-Transport
entlang der Oberfläche und fördert die Selbstdiffussion in SiC.
Weitere Beiträge zur Aufklärung des Sintermechanismus bei der drucklosen Sinterung
von SiC durch einen Festphasensinterprozess stammen von Kriegesmann und
Wroblewska [KRI88b, WRO90]. Kriegesmann vergleicht zwei Sintermechanismen miteinander, einen schwindungsreichen zur Herstellung dichter SiC-Keramik und einen
schwindungsarmen zur Herstellung poröser SiC-Keramik, der zur Herstellung von RSiC
führt und hier nicht weiter betrachtet werden soll. Für die Dichtsinterung wird die wichtige Rolle des C-Zusatzes unterstrichen. C verhindert nicht nur ein frühzeitiges Kornwachstum, sondern verhindert auch die Zersetzung des SiC, was für den Einsatz immer
feinerer Pulver zunehmend wichtig war. Wroblewska untersuchte mit Augerelektronenspektroskopie die SiC- Keramik in verschiedenen Sinterstadien und stellte fest, dass
sich bei 1500°C eine C-, B-, O-haltige Schicht auf dem SiC befindet. Bei 1850°C wurden kleine SiC-Kristalle detektiert, die durch die Reaktion des C mit SiO2 entstanden
waren. Bei 1950°C konnte kein C und B mehr an den Korngrenzen gefunden werden.
Das Bor war in die SiC-Körner diffundiert; bei höheren B-Gehalten als der max. Löslichkeit von 0,1Ma% bei dieser Temperatur kommt es zu B4C-Ausscheidungen. Weitere
Temperaturerhöhungen führten zu Kornwachstum, vor allem bei den feinen SiCKristalliten. Im gesamten Prozess konnten keine Anzeichen von Flüssigphase gefunden
werden.
Neben den Borverbindungen wurden auch Aluminium und Aluminiumverbindungen als
Sinteradditive untersucht [OBE92, TAN02, ZHA03]. Die Additive sowie auch Verunreinigungen haben durch die Art und Anwesenheit als Zweitphase sowie durch Poren,
Korngrenzen und deren Beschaffenheit aus dem Sinterprozess einen großen Einfluss auf
die mechanischen Eigenschaften der SiC-Keramik [BÖC79, HAM84]. Al-dotiertes SiC
besitzt eine dünne Korngrenzenschicht, bei B-dotiertem SiC hingegen konnte keine
Schicht an den Korngrenzen nachgewiesen werden. Oberacker fand für Al-B-Cdotiertes SiC signifikant niedrigere Sintertemperaturen im Vergleich zur B-CDotierung. Das Bor liegt in fester Lösung im SiC-Korn vor. Bei Al-dotiertem SiC bildet
sich während der Sinterung nicht vorwiegend der plattenförmige 6H-Polytyp aus, sondern 4H, woraus ein feineres Gefüge resultiert. Nach der Sinterung konnten nur 25%
11
des eingesetzten Al detektiert werden, da Al außer als Transportmittel auch zur Reduzierung der SiO2- Schicht dient. Höhere Zugaben führten zur Bildung von Al4C3
[BÖC79, HAM84].
2.1.2.2 Druckunterstützte Festphasensinterung
Mit der Herstellung zunehmend feinerer SiC-Qualitäten vorwiegend aus der Dampfphase wurden auch neue Möglichkeiten zu deren Verarbeitung zu dichten Keramiken gesucht. Das Sinterverhalten von β-SiC untersuchten Elder und Nongluck [ELD92,
NON95]. Nongluck stellte fest, dass B+C als Sinteradditive zu Dichten nahe der theoretischen Dichte und zu hohen Härten führen. In [ZHA03] begünstigten die B+C- Zusätze
die Bildung gestreckter Körner aus der β-Modifikation. Mittels Lasersynthese hergestellte β- SiC-Nanopulver waren die Ausgangspulver der Untersuchungen von Vassen
[VAS99]. Die Partikelgröße des Ausgangspulvers wurde mit 15nm angegeben. Als Additive wurden 1Ma% B und 1Ma% C verwendet, und die Verdichtung erfolgte über
einen HIP- Prozess. Mit vorangegangener Reduzierung der SiO2-Schicht (Verminderung des O2-Gehaltes durch Flusssäurewäsche) konnten Sinterdichten >97%TD erreicht
werden. Höhere Entgasungstemperaturen wirkten sich bei der Sinterung von Nanopulvern vorteilhaft aus. Geringeres Kornwachstum wurde durch kürzere Haltezeiten erreicht, was zur Anwendung des Spark Plasma-Sinterprozesses sowohl für die Festphasensinterung als auch für die Flüssigphasensinterung führte [CHO05, YAM05]. Neben
einer Verkürzung der Sinterzeiten, was signifikant höheren Sinterraten entsprach, konnte auch eine niedrigere Sintertemperatur ermittelt werden. Cho stellte fest, dass die 3CModifikation bei 1800°C in den 6H-Polytyp und durch Temperung bei 1850°C in den
4H-Polytyp umwandelt und feinkörnigeres Gefüge entstand. Den Einfluss des Sauerstoffgehaltes in der Korngrenzenphase auf das Sinterverhalten wurde in [OHT05] untersucht und festgestellt, dass der Sauerstoffgehalt und der Borgehalt in der Korngrenzenphase die Korngrenzendiffusion in B+C-dotiertem SiC begünstigen.
2.1.2.3 Drucklose Verdichtung durch Flüssigphasensinterung (LPS)
SiC über einen Flüssigphasenprozess zu sintern, erlangte zunehmend an Bedeutung mit
der Möglichkeit, die Sintertemperatur durch entsprechende Additivauswahl unter die
β→α-Umwandlungstemperatur des SiC zu senken. Damit könnte das mit der Phasenumwandlung verbundene Kornwachstum verhindert werden, was besonders für den
Einsatz von Nanopulvern und die Herstellung von nanostrukturierten Gefügen bedeutungsvoll ist. Als Sinterhilfsmittel wurde hauptsächlich Al2O3 in Kombination mit Y2O3
eingesetzt, aber auch Al in Kombination mit Bor oder Boriden und C sintert unter Bildung einer Flüssigphase [OBE92, TAN02]. Dadurch konnten mit Variation von Bindephasenart und –gehalt und der Additivgehalte SiC-Formkörper mit minimaler Porosität,
sehr feiner Korngröße, hoher Härte oder hoher Zähigkeit mit dem Potenzial für geringe
Kosten durch die Anwendung der Gasdrucksinterung erzeugt werden [SCHW04]. Weitere Untersuchungen beschäftigen sich mit verschiedenen Kombinationen von Seltenerdoxiden sowie dem Einsatz von AlN. Eine Besonderheit ist die Einbringung der Addi-
12
2 Grundlagen und Literaturauswertung
tive in co-prezipitierter Form (auf dem SiC abgeschieden), wodurch eine extrem feine
Mikrostruktur erzielt und die intergranulare Phase reduziert werden konnte [SCI05].
•
Al2O3/ Y2O3 als Sinteradditive
Nach [BOG86] entstehen bei der Reaktion der beiden Oxide im stöchiometrischen Molverhältnis von 3:5 zur Bildung der Yttrium-Aluminium-Granatphase (YAG) nacheinander folgende Phasen:
3 Y2O3 + 5 Al2O3
1100°C
0,5Y4Al2O9 + 2Y2O3 + 4,5Al2O3
1300°C
Y4Al2O9 + YAlO3+ 0,5Y2O3 + 3,5Al2O3 Gl. 3
1500°C
3 YAlO3+ Y3Al5O12 + Al2O3
Gl. 4
1800°C
2 Y3Al5O12
Gl. 5
Gl. 2
Abb. 3: Phasendiagramm Al2O3-Y2O3 [LEV69]
Ab 1100°C entsteht auf der yttriumreichen Seite im Phasendiagramm eine Y4Al2O9Phase (YAM), die bei weiterer Temperaturerhöhung unter Al2O3-Abbau über das metastabile Zwischenprodukt YAlO3 (YAP) in die Granatphase Y3Al5O12 umwandelt. Das
niedrigstschmelzende Eutektikum des YAG liegt laut Phasendiagramm bei 1760°C.
Andere Verfasser [ROT95] bestimmten die eutektische Temperatur bei 1820°C. Der
Schmelzpunkt des YAG wird gut übereinstimmend mit 1930°C bzw. 1924°C angege-
13
ben. In diesen Reaktionsgleichungen ist das Matrixmaterial SiC noch nicht berücksichtigt. SiC-Pulver sind unter atmosphärischen Bedingungen oberflächig oxidiert. Je feiner
die Pulver sind, umso höher ist der resultierende Sauerstoffgehalt. Unter Einbeziehung
der SiO2-Komponente bei der Sinterung kam [GOM04] zu der Erkenntnis, dass das Sinterverhalten bei druckloser Sinterung neben der Art und Menge der Additive auch von
der Kristallstruktur des eingesetzten SiC-Pulvers abhängt. Für β-SiC konnten maximale
Sinterdichten von 95% TD erreicht werden; α-SiC und Mischungen aus α+β ließen eine
Verdichtung >95% TD zu. Der Autor führt das auf das unterschiedliche Umwandlungsverhalten der SiC-Pulver zurück. Für β-SiC ist gegenüber den Mischungen eine verzögerte Umwandlung des 3C-Polytypes festzustellen.
Abb.4 zeigt die mittels XRD ermittelten Polytypenanteile in Abhängigkeit von der Sintertemperatur. Eine vollständige Umwandlung wird nach Gomez erst bei 1950°C erreicht, während diese bei SiC-Mischungen bereits bei 1800°C abgeschlossen ist. Von
Deshpande [DES01] dagegen wird durch Zugabe von α-SiC zu β-SiC keine Veränderung der Umwandlungsrate gefunden, sondern eine Abhängigkeit der β-α-Umwandlung
von der Defektdichte der Ausgangspulver. Thermisch vorbehandelte Pulver (geringere
Defektdichte) zeigten eine verringerte Umwandlungsrate. Weiterhin wurde herausgefunden, dass aus dem Polytyp 3C vorrangig 4H-SiC bei hohen Temperaturen entsteht,
während α-SiC hei hohen Temperaturen vorrangig als 6H-Polytyp vorliegt. Dadurch
werden beim drucklosen Sintern von β-SiC durch die Ausbildung von langgestreckten
4H-SiC- Körnern aufgrund der β-α-Umwandlung keine dichtgesinterten Proben erreicht, was übereinstimmend auch in [LEE94, DES01, XU01] festgestellt wurde.
Abb. 4: SiC-Polytypenentwicklung mit der Sintertemperatur nach der drucklosen Sinterung von
a) β-SiC
b) β+-α-SiC [GOM04]
Für druckunterstützte Sinterverfahren wie das Heißpressen, das heißisostatische Pressen
und das Sinterschmieden gelten diese Aussagen nicht. Mit höherem Aspektverhältnis
der SiC-Körner kommt es zur Erhöhung der Bruchzähigkeit und des E-Moduls. Höhere
Bruchzähigkeiten und E-Moduli wurden auch für flüssigphasengesinterte Proben gegenüber festphasengesinterten festgestellt [GUB04, GUB07], wobei die Additive B, C
aufgrund der festen Korngrenzen zu transkristallinen Bruchflächen führen und die Pro-
14
2 Grundlagen und Literaturauswertung
ben mit oxidischen Additiven Mischbrüche aus trans- und interkristallinen Anteilen
aufweisen, was auf die unterschiedliche Ausdehnung von Flüssigphase und Matrix und
damit auf mehr oder weniger feste Korngrenzenbereiche zurückzuführen ist. Ein Charakteristikum flüssigphasengesinterter Materialien ist die Ausbildung einer sogenannten
„Kern-Rand-Struktur“ in den Körnern. Diese Struktur ist nach [SIG93] die Folge eines
Konzentrationsgradienten, entstanden durch Lösungs- und Wiederausscheidungsprozesse.
Der Einfluss der Probeneinbettung in Form eines Pulverbettes auf den Verdichtungsprozess beim drucklosen Sintern wurde in [BAU03, MAG05] eingehend untersucht. Es
wurden mit und ohne Pulverbett Dichten von 97% TD erreicht. Ohne Pulverbett war ein
höherer Masseverlust aus der Reaktion des SiC mit den oxidischen Additiven zu verzeichnen. Mit Pulverbett konnten nicht nur der Masseverlust verringert, sondern auch
Kohlenstoff- und Sauerstoffaktivitäten für den Sinterprozess festgelegt werden. Beim
Sintern ohne Pulverbett entsteht als Flüssigphase die Al2O3-ärmere Verbindung YAM
(Y4Al2O9), während bei der Sinterung im Pulverbett YAG (Y3Al5O12) röntgenographisch bestimmt wurde. Diese Proben wiesen eine hohe Bruchzähigkeit und Oxidationsbeständigkeit bis 1400°C auf. Sinterungen mit AlN/Y2O3 als Additive führen
aufgrund der dominanten niedrigviskosen γ-Y2Si2O7- Phase zu Keramiken mit hohem
Kriechwiderstand und hoher Oxidationsbeständigkeit.
Massenspektroskopische Untersuchungen der Ofenatmosphäre in Abhängigkeit von den
Additiven und vom Sintergas wurden von mehreren Autoren durchgeführt. So beschreiben Baud und Ihle [BAU03b, BAU03c, IHL05a] die Reaktionen im System SiC-Al2O3
und in weiteren Veröffentlichungen [BAU03a, MAG05, IHL05c] im System SiCAl2O3-Y2O3. Der hauptsächliche Masseverlust resultiert aus der Bildung der gasförmigen Komponenten CO, SiO, Al2O und Al, die bei der Reaktion der Additive mit dem
SiC entstehen [IHL04].
4SiC(s) + 2Al2O3(s) → 4CO(g) + SiO(g) + Al2O(g) + 0,5Al(g) + 3Si(l) + 1,5Al(l)
Gl. 6
Haupteinflussparameter für die Reaktionen sind die Menge an freiem Kohlenstoff, der
Sauerstoffgehalt und die Temperatur. Ein wichtiges Ergebnis dieser Untersuchungen ist
die Feststellung, dass durch Erhöhung des CO-Partialdruckes während der Sinterung
sowohl die Zersetzungsreaktion der Additive, was zu einer Stabilisierung des SiC und
der sekundären Oxidphase führt, als auch die Bildung von Oxiden, Siliciden und Carbiden unterdrückt werden kann. So hergestellte poröse Werkstoffe besitzen eine homogene Mikrostruktur und zeigen keine Zerrüttung in Wasser oder feuchter Atmosphäre.
Außerdem wurde durch Zugabe von CO zum Sintergas als Flüssigphase nicht YAM,
sondern YAG gebildet, was mit den Untersuchungen zum Einfluss des Pulverbettes bei
der Sinterung korreliert. Höhere Sinterdichten konnte auch Mulla [MUL94] durch die
Sinterung in CO-Atmosphäre erreichen; gleichzeitig wurden die Masseverluste um die
Hälfte reduziert.
15
Aussagen über die zur Dichtsinterung von SiC notwendigen Mengen an oxidischen Additiven sind in [MUL94, SCI00, STR05, CAN06] getroffen worden. Als Optimum wurden 10Ma% Y2O3/Al2O3 mit einem Molverhältnis der beiden Komponenten von 0,6
ermittelt, das der Zusammensetzung am niedrigstschmelzenden Eutektikum entspricht.
Sowohl geringere Additivmengen von <5Ma% als auch höhere Molverhältnisse der
Additive führen zu ungenügenden Sinterdichten bei der drucklosen Sinterung. Mit hohen Al2O3-Gehalten hingegen konnten hohe Dichten erreicht werden, wobei sich an den
Korngrenzen nur Aluminate, keine Silikate, bildeten [CAN06]. Auch mit Mischungen
im Verhältnis Al2O3/Y2O3 von 40:60 wurden hohe Sinterdichten nachgewiesen. Zusätzlich eingebrachtes MgO beeinflusste das Kornwachstum, woraus feinkörniges Gefüge
mit isometrischen Körnern resultierte [GUB07]. Zu viel Glasphase führt durch deren
Erweichen bei hohen Temperaturen generell zur Verschlechterung der Hochtemperatureigenschaften von SiC.
•
Seltenerdenoxide als Sinteradditive
Mit dem Einsatz von Seltenerdenoxiden zur Dichtsinterung von SiC im Temperaturbereich von 1850°C- 2150°C beschäftigte sich Biswas [BIS02] in seiner Dissertation. Mit
Mischungen Dy-Ho und Gd-Ho wurden 99%TD bei 2000°C erreicht. Als Sintergas hat
sich Stickstoff als günstiger erwiesen, da sowohl die β-α-Umwandlung als auch das
anisotrope Kornwachstum verzögert werden. Seltenerdenoxide bilden hochschmelzende
Flüssigphasen, die überlegene Korrosionseigenschaften auch im Hochtemperaturbereich
erwarten lassen. Mittels Augerelektronenspektroskopie wurden Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge als Sintermechanismus nachgewiesen.
Auch mit Mischungen aus AlN und Seltenerdenoxiden [GUO02, BAL03, BIS03,
ZHO03, LEE05] konnten hohe Dichten realisiert werden. Balog provozierte durch die
Zugabe von β-SiC-Keimen oder α-SiC-Platelets eine bimodale Mikrostruktur, die einerseits zu höherer Bruchzähigkeit führt, da das β-SiC die β-α-Umwandlung verhindert,
andererseits durch die α-SiC-Zugabe die Phasenumwandlung β-α gefördert wurde und
damit zu höheren Härten führte. Übereinstimmend wurden für steigende Aspektverhältnisse der SiC-Körner höhere Bruchzähigkeiten ermittelt und in Abhängigkeit von Art
und Menge der Sinteradditive ein Maximum im Biegefestigkeitsverlauf festgestellt.
Mit dem Einfluss von Seltenerdoxiden auf das Kornwachstum bei der Sinterung von
SiC beschäftigten sich u.a. Guo, Yano und Zhou [GUO02, YAN03, ZHO03]. Durch
La2O3, Nd2O3 konnten höhere Bruchzähigkeiten und Biegefestigkeiten erreicht werden,
da diese Zusätze das Kornwachstum behindern. Gleiche Ergebnisse brachte eine Zugabe
von SiO2 zu den Seltenerdoxiden.Y2O3 und Yb2O3 dagegen bewirkten durch zu starkes
Kornwachstum einen Abfall der mechanischen Eigenschaften.
2.1.2.4 Druck bei Flüssigphasensinterung
Mit diesen Verfahren (HP, HIP) können sowohl α- und β-SiC [LEE94, SCI00, WET05,
CAN06] als auch Mischkeramiken SiC/MoSi2 dichtgesintert werden [SCI06]. SiC-
16
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Keramiken mit β-α-Umwandlung wird eine höhere Bruchzähigkeit durch Effekte wie
Rissüberbrückung und Rissumlenkung an den plattenförmigen Körnern im Gefüge zugeschrieben [LEE94, LEE01]. Sciti und Lee beschreiben, dass mit höherem Aspektverhältnis der SiC-Körner gegenüber equiaxialer Kornform sowohl die Bruchzähigkeit als
auch der E-Modul zugenommen haben. Strecker [STR05] fand an heißgepressten Proben mit AlN-Y2O3 als Sinteradditiv eine höhere β-α-Umwandlungsrate mit höherem
AlN-Gehalt. Außerdem wurde die Bildung des 6H-Polytypes favorisiert. Der Einsatz
der Spark Plasma-Sinterung zur Verdichtung von β-SiC führte bis zu Temperaturen von
2000°C zur Unterdrückung der Phasenumwandlung β-α. Gleichzeitig wurde mit steigenden AlN-Anteil im Additivgemisch AlN/Y2O3 geringeres Kornwachstum festgestellt
[HOT06]. Einen Spezialfall unter den mit Druck arbeitenden Verfahren stellt das von
Wetzel [WET05] beschriebene Sinterschmieden dar (siehe Abb.5). Der Aufbau ist ähnlich dem uniaxialen Heißpressen, nur dass mit einem Presswerkzeug gearbeitet wird,
das in den geometrischen Abmessungen größer ist als die Probe und damit ein Fließen
des Probenmaterials zulässt. Durch zyklische Druckbelastung kommt es bei Temperaturerhöhung, ähnlich einem Schmiedeprozess, zur Verdichtung des Materials. Es konnten β-SiC-Nanopulver zu 100%TD verdichtet werden (1660°C, 90MPa). Zur Reduzierung des Sauerstoffgehaltes wurden diese jedoch zuvor mit HF gewaschen. Nach der
Sinterung entstanden Gefügestrukturen mit Korngrößen von 100nm.
Abb. 5: Prinzipskizze des Sinterschmiedens [WET05]
2.1.2.5 Einfluss der Sinteratmosphäre
Der Effekt der Sinteratmosphären Argon oder Stickstoff auf die Kornmorphologie, die
Interfacestruktur und die resultierenden mechanischen Eigenschaften wurden in
[JAN02, ORT02, ORT04, SUZ05] untersucht. Unter Argonatmosphäre kommt es sowohl beim Einsatz von β-SiC als auch von α-SiC als Ausgangspulver zu verstärktem
Kornwachstum. Wurde Stickstoff verwendet, lösten sich Anteile des Stickstoffs in der
Flüssigphase, was übereinstimmend von Jang und Ortiz gefunden wurde, und führten
zur Umwandlung von α in β-SiC. Die 3C-Phase scheidet sich auf den 6H-Körnern ab,
und es entstehen abgerundete Körner mit rauen Phasengrenzen. Suzuki hingegen stellte
bei geringen Additivzugaben (2Ma%) keine Veränderung der Kornmorphologie in Ab-
17
hängigkeit von der Sinteratmosphäre fest. Mit 15Ma% Additiv wurden die bereits beschriebenen Ergebnisse ermittelt. Stickstoff als Sintergas führt also zu einem verzögerten Kornwachstum bei der Flüssigphasensinterung, woraus eine feine homogene Mikrostruktur aus equiaxialen Körnern resultiert, die wiederum zu härteren und spröderen
Materialien mit weniger quasiduktilem Verhalten führt. Allerdings zeigen diese Materialien eine höhere Temperaturstabilität. Diese Ergebnisse korrelieren mit den von Biswas
[BIS02] gewonnenen Erkenntnissen zum Einfluss der Gasatmosphäre.
2.2
Kohlenstofffasern
Kohlenstofffasern können ihrer Struktur nach kristallin, amorph oder teilkristallin sein.
Die kristalline Form weist die Kristallstruktur von Graphit auf (siehe Abb. 6). Aufgrund
dieser anisotropen Struktur besitzt Graphit in x-y-Ebene und in z- Richtung sehr unterschiedliche Eigenschaften. Während Graphit in x-y-Richtung durch hohe elektrische
Leitfähigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit und hohen E-Modul gekennzeichnet ist, verhält
sich das Material senkrecht dazu elektrisch und thermisch isolierend und besitzt einen
niedrigen E-Modul. Je höher der Streckungsgrad der Kohlenstoffschichten parallel zur
Faserachse ist (Fasertextur), umso ausgeprägter sind die stark anisotropen, graphitischen
Eigenschaften. [FLE95]
Abb. 6: Kristallstruktur von Graphit [CHU94]
Kohlenstofffasern werden durch Pyrolyse und anschließende Carbonisierung kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien gewonnen. Als Ausgangsmaterialien eignen sich
Stoffe, die sich nach dem Spinnprozess in einer Oxidationsstufe in eine unschmelzbare
Zwischenstufe umwandeln und anschließend unter Formerhalt carbonisieren lassen.
Derzeit gibt es drei verschiedene Ausgangsstoffe (Zellulose, Pech, Polyacrylnitril), die
sich für die Herstellung von Kohlenstofffasern etabliert haben.
18
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Zellulose: Zum ersten Mal wurde diese Art Kohlenstofffasern von Edison 1890 in Form
von pyrolisierten Bambusfasern als Glühfäden eingesetzt. Es handelt sich dabei um isotrop strukturierte Materialien mit geringer elektrischer und thermischer Leitfähigkeit,
deren Einsatz heute im Bereich des Ofenbaus als thermisch hochbelastbare Isolierwerkstoffe liegt.
Pech: Pech ist ein preiswerter Ausgangsstoff, erfordert aber zusätzliche Aufbereitungsund Reinigungskosten bei der Faserherstellung. Um Fasern hoher Festigkeit und Steifigkeit zu erhalten ist eine zusätzliche Hydrierungsbehandlung notwendig.
PAN (Polyacrylnitril): Etwa 90% der heute eingesetzten Hochleistungsfasern werden
aus Polyacrylnitril hergestellt. Aufgrund der anisotropen Struktur besitzen diese Fasern
hohe Festigkeiten und/oder hohe Steifigkeiten bei geringer Bruchdehnung.
Da PAN-Fasern auch in dieser Arbeit verwendet wurden, soll auf deren Herstellung und
Eigenschaften detaillierter eingegangen werden.
Als Ausgangsmaterial dient Polyacrylnitril (ca.93-95%), welches mit einem oder mehreren Monomeren copolymerisiert verwendet wird. Die Monomere dienen zur Absenkung der Glasübergangstemperatur und kontrollieren die Oxidationsrate. Übliche Monomere sind: Acrylsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Vinylacetat und
Acrylonitril. Der weitere technologische Ablauf ist in Abb. 7 schematisch dargestellt.
PAN
Polymerisation
Nassspinnen
Stabilisieren unter Luft
220-280°C
Carbonisieren unter Inertgas
1700°C
Graphitisieren unter Inertgas
3000°C
Kohlenstofffaser
Abb. 7: Technologieschema zur Herstellung von PAN-Fasern
Zuerst wird das Copolymer (PAN+Monomere) gelöst, z.B. in Dimethylacetamid, und
als 15-30%-ige Lösung bevorratet. Aus dem Vorratstank erfolgt der Spinnprozess in
einem Koagulationsbad, indem die Lösung zur Reinigung durch einen Blaskopf ge-
19
pumpt und anschließend durch Kapillaren von ca. 100µm extrudiert wird. Als Koagulant fungiert z. B. Ethylenglycol, das das Lösungsmittel vom Polymer extrahiert. Durch
die Extraktionsrate werden die Form der Faserquerschnittsfläche und durch die Temperatur, die Konzentration und die Rührgeschwindigkeit die Faserstruktur beeinflusst.
Eine andere Variante zum Abtrennen des Lösungsmittels ist die Extrusion der Fasern in
eine Heißdampfatmosphäre und deren kontrollierte Trocknung. Neben dem Nassspinnprozess wird noch die Variante des schmelzunterstützten Spinnprozesses durchgeführt.
In diesem Fall wird das Acrylnitril-Copolymer mit Katalysatoren in Wasser polymerisiert. Nach Entwässerung und Pelletierung erfolgt die Extrusion, wobei überschüssiges
Wasser zur Bildung einer homogenen Schmelze unterhalb der Zersetzungstemperatur
führt. Diese Herstellungsvariante hat z.B. den Vorteil, dass der Lösungsmittelgehalt in
der extrudierten Faser geringer ist , wodurch der Trockenprozess verkürzt wird und
gleichmäßigere Fasern erzeugt werden können.[SAL83, BUC93]
Um die Fasern zu stabilisieren erfolgt ein Trockenprozess an Luft bei max. 280°C für
30min bis zu 7h (Abb.8). Die in Abb.7angegebenen Prozesstemperaturen entsprechen
Höchsttemperaturen, die in Abhängigkeit von der exakten Zusammensetzung des Precursors und dessen Faserdicke nach dem Spinnprozess variieren können.
Die Carbonisierung dient der Abspaltung aller Elemente außer Kohlenstoff. Durch langsames Aufheizen unter Inertgas bis zu 1700°C werden Gase wie CH4, H2O, NH3, N2,
H2, HCN, CO2 und CO frei. Die carbonisierte Faser enthält je nach angewendeter Temperatur 80-99% Kohlenstoff. Bei weiterer thermischer Behandlung unter Inertgas im
Temperaturbereich bis max. 3000°C findet die Graphitisierung der Fasern statt.
Abb. 8: Stabilisierung des PAN-Precursors [BUC93]
Die Graphitisierungstemperatur und der Orientierungsgrad der Moleküle bestimmen die
Eigenschaften der erzeugten Kohlenstofffaser [MAL88, BUC93]. Der Streckungsgrad
der Basalebenen steigt mit zunehmender Graphitisierungstemperatur. In Abb.9 sind die
strukturellen Veränderungen einer PAN-Faser bis hin zur Stabilisierung schematisch
20
2 Grundlagen und Literaturauswertung
dargestellt. Solange keine Stabilisierung erfolgt ist, kollabieren die Fasern bei Lastentzug. Die dreidimensionale Struktur einer graphitisierten PAN-Faser ist in Abb.10 schematisch dargestellt.
Precursorfaser
getreckt
stabilisiert
(ohne Stabilisierung)
Abb. 9: Strukturelle Veränderung einer PAN-Faser [FOU71, CHA03]
Abb. 10: Schematische 3D- Darstellung einer graphitisierten PAN-Faser nach [FOU71]
Eine Übersicht über die Eigenschaften verschiedener Kohlenstofffasern im Vergleich
mit Glasfasern und keramischen Fasern gibt Tabelle 2.
21
Tabelle 2: Eigenschaften von verschiedenen Fasern im Vergleich mit PAN-Kohlenstofffasern [CHU94,
KRE05]
Material
Dichte
Zugfestigkeit
(GPa)
Spez. Zugfestigkeit
(104m)
EModul
(GPa)
Spez. EModul
(106m)
(g/cm3)
Polyethylen
0,97
2,59
27,2
120
12,6
E- Glas
2,55
3,4
14
72,4
2,9
S- Glas
2,50
4,5
18
86,9
3,5
SiO2
2,19
3,5
27,4
72,4
3,4
Al2O3 *
3,75
1,9
5,2
373
10,1
ZrO2
4,84
2,1
4,3
340
7,2
BN
1,90
1,4
7,4
90
4,8
B4C
2,36
2,3
9,9
480
20,9
SiC Nicalon
2,55
3,0
12,0
196
7,8
SiC Tyranno
2,37
3,3
14,2
190
8,2
Hochfeste PAN- Kohlenstofffasern der Fa. Torray
T-300
1,76
3,53
20,4
230
13,3
T-400H
1,76
4,41
25,5
250
14,5
T-800H
1,76
5,59
34,5
294
17,0
T-1000
1,76
7,06
40,9
294
17,0
Kohlenstofffasern besitzen eine sehr geringe Dichte. Bezieht man die mechanischen
Eigenschaften der Fasern auf die Dichte und errechnet jeweils spezifische Werte davon,
so wird die führende Position der Kohlenstofffasern neben B4C deutlich. Nur Polyethylen weist ebenfalls in der spezifischen Festigkeit und im spez. E-Modul hohe Werte auf,
besitzt aber mit einem Schmelzpunkt von 147°C ungenügende thermische Stabilität.
Die größte Einschränkung hinsichtlich ihrer Anwendung besitzen die Kohlenstofffasern
aufgrund ihrer geringen Oxidationsbeständigkeit. Im Temperaturbereich bis 450°C kann
durch niedrigeren Gehalt an Verunreinigungen und durch Graphitisierung bei höheren
Temperaturen (Ausheilung von Defekten) die Oxidationsbeständigkeit verbessert wer-
22
2 Grundlagen und Literaturauswertung
den. Bei höheren Einsatztemperaturen müssen die Fasern durch oxidationsbeständige
Beschichtungen geschützt werden. Unter Ausschluss von Sauerstoff können diese Materialien bis zu Temperaturen von 2500°C eingesetzt werden.
2.3
Kohlenstofffaserverstärkte Keramiken
Keramikmatrixverbundwerkstoffe (CMC) verdanken ihr Einsatzpotential der Kombination der vorteilhaften Eigenschaften von Keramiken, wie hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Festigkeit, geringe Dichte und gute chemische Beständigkeit, mit der hohen
Festigkeit der Kohlenstofffasern. C-Fasern sind bei hinreichend kleinen Durchmessern
sehr flexibel. Das Hauptziel dieser Werkstoffgruppe ist die Erhöhung der Bruchzähigkeit, die das bis zu zehnfache von unverstärkten Keramiken erreichen kann [ROU89,
UEN94]. Typische Anwendungsgebiete sind Bereiche mit hoher Werkstoffbeanspruchung sowohl mechanischer als auch thermischer Art, wie Brems- und Kupplungssysteme, Baugruppen für Reaktoren und Wärmetauscher oder Elemente für Brenner – und
Wärmebehandlungsanlagen. In CMC’s ist die Bruchdehnung der Matrix geringer als die
der Fasern, woraus die später beschriebenen Möglichkeiten der Behinderung der Rissausbreitung resultieren. [FITZ88, THA02, BEN05]
•
Verstärkungsformen
Grundsätzlich können Fasern als Kurzfaser- oder als Langfaserverstärkung angewendet
werden. Kurzfasern werden ungerichtet in eine Matrix eingebracht; die Werkstoffe verhalten sich dadurch isotrop, d.h. die Eigenschaften des Komposites sind nicht faserrichtungsabhängig.
Für die Langfaserverstärkung werden meist Endlosfasern eingesetzt. Je nach Faseranordnung durch die Faserverarbeitung in Form von Wickeln oder Weben unterscheidet
man eindimensional (unidirektional UD), zweidimensional (2D), vernetzt zweidimensionale (2,5D), dreidimensional (3D) oder mehrdimensional (nD) verstärkte Werkstoffe.
Die Verstärkung mit Endlosfasern ist vorteilhaft, weil durch die Anisotropie der Anordnung die maximale Verstärkungsrichtung mit der Hauptbelastungsrichtung des Bauteiles korreliert werden kann. Das kommt einer „Maßschneiderung“ der Eigenschaften
nahe.
UD: Die Faserbündel verlaufen nur in eine Richtung, wodurch eine
sehr hohe Festigkeit in Faserrichtung erreicht wird. Nachteilig sind
die sehr geringen Festigkeiten senkrecht zur Faserrichtung.
Abb. 11: Unidirektionale Faseranordnung [ROU89]
23
2D: Die Faserstränge sind in einer Ebene angeordnet. Abb.12 zeigt eine Auswahl der
möglichen Anordnungen. Je nach Anordnung der Faserrovings zueinander und deren
Verknüpfung unterscheidet man zwischen Geweben, Gelegen, Geflechten, Gestricken
und Gewirken. Für die vorliegende Arbeit sind die Gewebe relevant.
Gewebe
Gelege
Geflecht
Gestrick
Gewirk
Abb. 12: 2D-Faseranordnungen [MICH90]
Die 2D-Gewebe (Beispiele siehe Abb.13) unterscheiden sich in der Fadenzahl pro cm in
Schuss und Kette, dem Flächengeweicht und der Bindungsart. Damit verhalten sich die
Gewebe unterschiedlich anisotrop in der Fläche als auch von Ober- zu Unterseite. 2DGewebe zeigen gegenüber unidirektional verstärkten Materialien geringere Festigkeit in
Faserrichtung, aber insgesamt isotroperes Festigkeitsverhalten in der Gewebeebene.
Aufgrund der fehlenden Faserverstärkung in die dritte Raumrichtung weisen 2DStrukturen geringe Scherfestigkeiten auf und versagen vorrangig durch Abscherung
(Delamination). Gewebe in Leinwandbindung sind die einfachste konstruktive Variante.
Kett- und Schussfaden laufen abwechselnd über- oder untereinander hindurch. Diese
Gewebe besitzen die meisten Kreuzungspunkte pro Fläche, was einerseits zu hoher
Formstabilität, andererseits aber zu Verlusten an Festigkeit und E-Modul durch die Beanspruchung beim Weben führt. Diese Gewebe werden bevorzugt zur Herstellung ebener und leicht gekrümmter Bauteile verwendet. In der vorliegenden Arbeit wurden fast
ausschließlich Gewebe in Leinwandbindung verwendet.
Leinwandbindung
Köperbindung
Satinbindung
Korbbindung
Linongewebe
Abb. 13: Faserstrukturen in 2D- Geweben
Für die Herstellung von 2D-Geweben ist die Faserflexibilität eine wichtige Eigenschaft.
Die Flexibilität ist eine Funktion des E-Moduls und des Biegemomentes seines Querschnittes. Der E-Modul wiederum ist abhängig von den geometrischen Verhältnissen.
Das Produkt aus Biegemoment und Krümmungsradius wird als Biegesteifigkeit bezeichnet. Die Umkehrung ist die Flexibilität und kann wie folgt berechnet werden:
24
2 Grundlagen und Literaturauswertung
1
64
=
M R Eπ d4
Gl. 7
Die Flexibilität der Fasern ist danach in starkem Maße von deren Durchmesser abhängig. Mit ausreichend kleinen Durchmessern können auch keramische Fasern hohe Flexibilität, ähnlich den Polymer- oder Metallfasern, besitzen.[CHA03]
2,5D: Diese Strukturen, auch als „Interlock“Strukturen bezeichnet, unterscheiden sich von den
2D- Geweben dadurch, dass die einzelnen Gewebelagen über einen einfachen Kettfaden miteinander
verbunden sind. Dadurch entsteht ein Faseranteil in
die dritte Raumrichtung und damit eine verbesserte
Scherfestigkeit.
Abb. 14: 2,5D- Faseranordnung [KIM98]
3D: Bei diesen Strukturen werden die Faserbündel gleichmäßig in
alle 3 Raumrichtungen angeordnet. Der Winkel zwischen den
Faserrichtungen beträgt jeweils 90°. Die Festigkeit solcher
Strukturen ist geringer, aber in allen drei Verstärkungsrichtungen
gleich.
Abb. 15: 3D- Faseranordnung [ROU89]
nD: Bei diesen Strukturen werden Faserbündel in weiteren Raumrichtungen angeordnet, mit dem Ziel, eine höhere Isotropie der
Eigenschaften zu erreichen. Gleichzeitig verringert sich aber die
Festigkeit, und auch der Fasergehalt nimmt aufgrund der räumlichen
Anordnung von unidirektional zu mehrdimensional verstärkten
Geometrien ab.
Abb. 16: Beispiel einer 4D- Faseranordnung [ROU89]
Vergleicht man die Spannungs-Dehnungskurven von 1D-, 2D-und 3D-verstärkten C/CVerbunden, so wird der mit einer höheren Isotropie des Materials verbundene Festigkeitsverlust und die Erhöhung der Bruchzähigkeit deutlich (siehe Abb. 17).
Abb. 17: Spannungs-Dehnungskurven in Abhängigkeit von
der Verstärkung [FRI79]
25
In der vorliegenden Arbeit wurde ausschließlich mit 2D-Kohlenstofffasergeweben gearbeitet. Diese Gewebe zeichnen sich durch eine hohe Formstabilität aus.
•
Versagensmechanismen
In der nachfolgenden Tabelle werden nur Mechanismen betrachtet, wie sie bei Endlosfaserverstärkungsgeometrien (unidirektional und Gewebe) auftreten können. [CHA98].
Tabelle 3: Verstärkungsmechanismen in CMC’s
Mechanismus
Voraussetzung
Matrix mit Druckspannung Der Ausdehnungskoeffizient der Faser muss größer als
beaufschlagen
der der Matrix sein.
Rissbehinderung
Der Bruchwiderstand der Faser muss größer sein als der
der Matrix an dieser Stelle--- es kommt zur Verankerung
oder Umlenkung des Risses.
Faserdebonding
Fasern besitzen hohen Bruchwiderstand quer zur Faserrichtung---Ablösen entlang der Faser/ MatrixGrenzfläche
Rissablenkung
Schwache Faser/ Matrix-Grenzfläche
Pull-out
Energiedissipation durch Reibung zwischen Faser und
Matrix
In CMC’s ist die Bruchdehnung der Matrix typischerweise kleiner als die der Faser. Bei
zunehmender Belastung kommt es zu Rissen, die sich in der Matrix ausbreiten. Trifft
der Riss dabei auf eine Faser, so kommt es bei fest eingebundenen Fasern zum Bruch.
Handelt es sich nicht um Fasern geringer Bruchdehnung so kommt es bei geringer
Bruchzähigkeit der Faser/ Matrix-Grenzfläche zum Versagen zwischen Faser und
Grenzfläche. Der Riss kann dann entlang der abgelösten Grenzfläche um die Faser herumlaufen, wodurch es aufgrund der Verlängerung des Risspfades zu einer Erhöhung
des Risswiderstandes kommt. Die Fasern überbrücken den Riss und können somit weiterhin Last übertragen. Bei weiterer Belastungssteigerung kommt es (wie Abb.18 zeigt)
an Faserschwachstellen zum Bruch, wenn die Bruchspannung erreicht ist und zum Faser-pull-out und damit zu einer weiteren Erhöhung des Risswiderstandes [HAR80,
MAZ90, CHA98, KIM98, RÖS06].
26
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Faserbruch
Rissüberbrückung
Faser-pull-out
Abb. 18: Rissüberbrückung und Faser-pull-out in einem Faserverbundwerkstoff [RÖS06]
In [CHA98] sind weitere auf Energiedissipation beruhende Verstärkungsmechanismen
wie die Rissablenkung, die Rissverankerung und das Debonding der Zwischenschicht,
gekoppelt mit einer Rissablenkung, schematisch dargestellt.
Debonding+Rissablenkung
Rissablenkung
Rissdurchbiegung
Abb. 19: Schematische Darstellung energieverzehrender Mechanismen in CMC's
Fasst man all die Vorgänge in einem schematischen Spannungs-Dehnungs-Diagramm
(Abb.20) zusammen, in dem die Zugbelastung in Faserrichtung erfolgt, so können für
CMC-Werkstoffe folgende Aussagen getroffen werden:
- im Kurvenverlauf sind mehrere Bereiche zu unterscheiden, die von den Eigenschaften
der Fasern, der Matrix und der Faser/ Matrix-Grenzfläche bestimmt werden. Kurve 1
zeigt den Spannungs-Dehnungs-Verlauf einer monolithischen Keramik und Kurve 2 den
eines unidirektional langfaserverstärkten Verbundes.
Bereich O-A: Elastischer Bereich für beide Kurven; die monolithische Keramik bricht
spröd.
Bereich A-B: Die Rissbildung in der Matrix des Verbundwerkstoffes setzt ein; benötigen neue Risse höhere Spannungen, dann verläuft die Kurve in diesem
Bereich ansteigend.
Bereich B-C: Die Fasern tragen die gesamte Last; Faserdehnung tritt ein; beim Entlasten (Bereich C’-O’) tritt aufgrund der Reibung zwischen Faser und Matrix pseudoplastisches Verhalten auf, das zu einer Erhöhung der Festigkeit
führen kann.
27
Bereich C-D: Die Fasern beginnen zu brechen; der Bruch des Verbundes kann katastrophal erfolgen (Bereich D-E’), d.h. die Fasern haben einheitliche Eigenschaften (großer Weibull-Modul) und brechen damit gleichzeitig. Bei geringem Weibull-Modul und schwacher Faseranbidung an die Matrix brechen die Fasern nach und nach und es tritt Faser-pull-out auf (Bereich DE).
Abb. 20: Schematisches Spannungs-Dehnungsdiagramm von monolithischer Keramik (Kurve1) und eines
unidirektional verstärkten Verbundes(Kurve2) unter Zugbelastung [ROU89]
Aus der Darstellung wird deutlich, dass die CMC viele Möglichkeiten zur Beeinflussung der Verbundeigenschaften bieten. Ein optimaler Werkstoff setzt die Beherrschung
der Fasereigenschaften, der Matrixeigenschaften und der Grenzflächenphänomene sowie deren Beeinflussungsmöglichkeiten voraus [ROU89, ZIE91, PAP00a]. Eine Betrachtung des Spannungs-Dehnungs-Verlaufes an verschiedenen SiC- Verbundkeramiken wurde von [KUN92] vorgenommen. Es werden Risswiderstandskurven von Verbunden, hergestellt nach den gebräuchlichen Verfahren, wie CVI, LSI und LPI, untereinander und mit konventionellen SiSiC-Materialien verglichen (siehe Abb.21). Die
Kraft wurde nicht wie in der Bruchmechanik üblich auf den Bruchquerschnitt, sondern
auf den Kerbquerschnitt normiert und die Bezeichnung „formaler Spannungsintensitätsfaktor“ eingeführt. Aufgrund dessen, dass gekerbte Proben betrachtet wurden, fehlt der
Kurvenbereich O-B, der den elastischen Bereich und die Rissentstehung in der schematischen Darstellung in Abb.20 widerspiegelt.
28
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Abb. 21: Risswiderstandskurven verschiedener SiC-Matrix-Faserverbunde [KUN92]
Gleiche Probengeometrie vorausgesetzt, gibt die Fläche unter der Kurve jeweils Auskunft über die geleistete Brucharbeit. Daraus wird deutlich, dass die Qualität des Verbundes stark vom Herstellungsverfahren abhängt. Mittels CVI hergestellte Verbunde
zeichnen sich durch hohe Biegefestigkeiten und hohe Bruchdehnung aus.
•
Fasergrenzfläche
Die Eigenschaften an der Faser/ Matrix-Grenzfläche bestimmen den Versagensmechanismus (sieheAbb. 22).
Belastungsrichtung
Faser
Abb. 22: Schematische Darstellung von Versagensvarianten in CMC’s [CHA03]
29
Eine feste Anbindung der Fasern, auch als „strong interface“ bezeichnet, führt zu einem
Gewaltbruch des Verbundes, wobei Fasern und Matrix quer zur Faserrichtung brechen.
Der Verbund verhält sich ähnlich einer monolithischen Keramik. Eine schwache Faseranbindung („weak interface“) ermöglicht Prozesse wie Debonding und Faser-pull-out,
wodurch der Verbund eine höhere Bruchzähigkeit aufweist, was auch von Luo
[LUO03] bestätigt wurde. Der Schlüssel zur Herstellung bruchzäher CMC ist die kontrollierte Einstellung der Bedingungen an der Faser/ Matrix-Grenzfläche. Die Verbundkomponenten sollten chemisch und thermisch stabil sein und keine chemischen Reaktionen miteinander eingehen. Eine Möglichkeit gezielt definierte Grenzflächenbedingungen zu schaffen sind Faserbeschichtungen. Zusätzlich schützen Faserbeschichtungen die
Fasern während des Verarbeitungsprozesses. Im Allgemeinen werden Faserschichtdicken von 0,1-1µm verwendet und die Schichten mittels CVD-Prozess auf die Fasern
aufgebracht. Häufig verwendete Schichtmaterialien für C-Fasern sind BN, pyrolytischer
Kohlenstoff und SiC als Oxidationsschutz. Einerseits regulieren die Beschichtungen die
Haftung zwischen Faser und Matrix und andererseits können sie als Opferschichten
(temporärer Oxidationsschutz) im Hochtemperaturbereich fungieren.
Ein Beispiel für einen Faserschichtaufbau zeigt die rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme in Abb.23.
Wenn Beschichtungen aus C oder BN so auf die Fasern aufgebracht werden, dass die
Spaltebenen in Faserrichtung liegen, sind gute Voraussetzungen für die Ablenkung von
senkrecht auf die Zwischenschicht auftreffenden Rissen gegeben. Für den Hochtemperatureinsatz sind diese Beschichtungen nur unter Sauerstoffabschluss sinnvoll, da BN
bei 600°C, Kohlenstoff sogar schon bei Temperaturen unter 600°C und SiCBeschichtungen um 1200°C zu oxidieren beginnen. Die Schichtdicke wird durch die
Beschichtungszeit gesteuert. Mit zunehmender Schichtdicke wurde für Kohlenstoff ein
Ansteigen der Faser-pull-out-Längen gemessen, gleichzeitig sank die Scherfestigkeit in
der Zwischenschicht. Mit zunehmender Schichtdicke wurde bei Biegebelastung eine
Verringerung der Festigkeit und eine Erhöhung der Zähigkeit ermittelt [CHA03].
Abb. 23: REM- Aufnahme eines SiC/C-Beschichtungssystemes auf einer
SiC-Faser[CHA03]
Than hat in [THA02] die Bedingungen für eine optimierte
Anbindung der Fasern an die Grenzfläche zusammengefasst.
Danach sollte das Grenzschichtvolumen, das parallel zur
Faseroberfläche spaltbar ist, durch eine schwache chemische
Bindung zwischen Faser und Matrix bestimmt sein.
30
2 Grundlagen und Literaturauswertung
2.4
Elektrophoretische Abscheidung in der Keramik
2.4.1
Grundlagen
Mit der Theorie zur Wechselwirkung von in Flüssigkeiten suspendierten, geladenen
Teilchen im elektrischen Feld beschäftigten sich so bekannte Wissenschaftler wie Stern,
Coehn, Gouy und Chapman und entwickelten entsprechende Modellvorstellungen. An
der Grenzfläche zwischen einer Flüssigkeit und einem Festkörper bildet sich in Anwesenheit von Ladungen eine elektrochemische Doppelschicht aus. Die Ursachen für deren Entstehung lassen sich nach Dörfler [DÖR02] auf drei Faktoren reduzieren; den
Übertritt von Ladungsträgern von einer Phase in eine andere, das Auftreten von spezifischer Ionenadsorption und die Wirkung äußerer elektrischer Felder.
Große Bedeutung hat die elektrochemische Doppelschicht für vier grundlegende elektrokinetischen Erscheinungen: die Elektrophorese und deren inverses Phänomen, das
Sedimentationspotential, sowie, für die Elektroosmose und deren inverse Erscheinung
das Strömungspotential.
Elektrophorese:
Die Elektrophorese bezeichnet die Wanderung von
elektrisch geladenen Teilchen in einem flüssigen
Medium unter Einfluss des elektrischen Feldes. Sie
kann sowohl zur zielgerichteten Abscheidung von
Pulvern aus Suspensionen und damit als Formgebungsverfahren dienen (siehe diese Arbeit) als auch
für analytische Zwecke (Chemie, Biologie) genutzt
werden.
Sedimentationspotential:
Das infolge der Bewegung von Teilchen durch die
Gravitationskraft in einer Suspension messbare
Potential wird als Sedimentationspotential bezeichnet.
Elektroosmose:
Unter der Elektroosmose versteht man den
Flüssigkeitstransport in einer Kapillare oder
einem porösen Feststoff aufgrund eines
äußeren elektrischen Feldes.
31
Strömungspotential:
•
Das Strömungspotential bezeichnet die bei Durchströmung einer Flüssigkeit durch eine Kapillare
oder einen porösen Feststoff auftretende
Potentialdifferenz. [DÖR02]
Elektrostatische Doppelschicht und DLVO-Theorie
Zur Beschreibung des Ladungsaufbaus an der Grenzfläche wurde von Helmholtz das
Modell der starren Grenzflächen entwickelt, das dann von Gouy, Chapman und Stern
abgewandelt wurde und schließlich durch Grahame und Bockries ein verfeinertes Bild
erhielt. Abb.24 zeigt die Modellvorstellungen nach Helmholtz, Gouy-Chapman und
Stern. Das einfachste Modell nach Helmholtz beruht auf der Existenz einer starren
Doppelschicht, die als Molekularkondensator definierter Kapazität beschrieben werden
kann und deren Doppelschichtkapazität im Gegensatz zu einem makroskopischen Kondensator vom angelegten Potential abhängig ist [DÖR02]. Dieser „imaginäre Plattenkondensator“ (Abb.24a) besteht aus zwei ebenen Schichten entgegengesetzter Ladung
und erscheint nach außen aufgrund der gleichen Anzahl positiver und negativer Ladungen elektroneutral. Für den Potentialabfall innerhalb der starren Schicht wurde ein linearer Verlauf angenommen. Dieses Modell stellt zur Realität nur eine erste Näherung dar
und kann nur bei Temperaturen am absoluten Nullpunkt oder bei sehr hohen Elektrolytkonzentrationen real sein.
Gouy und Chapman entwickelten das Modell der diffusen Doppelschicht (Abb.24b). In
diesem Modell wird angenommen, dass die Ladungsträger bei Raumtemperatur aufgrund ihrer thermischen Bewegung bestrebt sind, sich gleichmäßig in der Grenzphase
zu verteilen. Im starren Kondensator entstehen Ladungslücken, und es baut sich eine
„Raumladungswolke“ auf, die die Struktur einer diffusen Doppelschicht besitzt. Die
Anzahl der Ladungsträger nimmt mit dem Abstand x von der Phasengrenze ab, woraus
für den Potentialabfall ein exponentieller Verlauf ermittelt wurde.
Das Modell nach Stern (Abb.24c) stellt eine Kombination aus beiden beschriebenen
Modellen dar, in dem die Hülle um ein Ion sowohl aus einer starren als auch einer sich
anschließenden diffusen Schicht besteht. Die starre Belegung, ähnlich der HelmholtzSchicht der Oberfläche, entsteht durch Adsorption bzw. Chemisorption von Gegenionen. In der diffusen Schicht werden die Ionen durch elektrostatische Kräfte gehalten.
Der Potentialverlauf ergibt sich damit zu einem linearen Verlauf resultierend aus der
starren Schicht und einem exponentiell verlaufenden Anteil aus der diffusen Schicht.
Dieses Doppelschichtmodell besitzt bis heute Gültigkeit, wurde aber von Graham Abb.
25a) insofern verfeinert, dass die starre Schicht in eine innere und eine äußere Schicht
aufgespalten wurde. Die Grundlage dessen bildet die spezifische Adsorption von Anionen und auch Kationen, unabhängig vom Ladungsvorzeichen in der starren Helmholtzschicht.
32
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Potentialverlauf
ΔΦs…Potentialdifferenz der starren Schicht; ΔΦd…Potentialdifferenz der diffusen Schicht
Abb. 24: Ladungsverteilung an der Phasengrenze Partikel/Elektrolyt nach den Modellvorstellungen von
Helmholtz, Gouy-Chapman und Stern sowie die dazugehörigen Potentialverläufe [DÖR02]
Je größer die Solvatationsenergie von Ionen vergleichbarer Radien ist, umso schwächer
werden sie adsorbiert. Die in der inneren Helmholtzschicht adsorbierten Ionen werden
nach Abstreifen ihrer Solvathülle durch starke elektrostatische Kräfte gebunden. Die
vollständig solvatisierten Ionen bilden die äußere Helmholtzschicht. Dadurch entsteht
ein Modell mit drei Schichten, wobei der Potentialverlauf ebenfalls in drei Abschnitte
unterteilt wird und wiederum in beiden starren Schichten linear und in der diffusen
Schicht exponentiell erscheint. Eine weitere Verfeinerung des Modells wurde von
Bockris (Abb.25b) vorgenommen, indem er das Lösungsmittel (speziell das Wasser)
und dessen Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften der Doppelschicht mit
einbezog. Zwischen der Partikeloberfläche und den hydratisierten Ionen in der äußeren
Helmholtzschicht befinden sich weitere Schichten mit adsorbiertem Wasser, deren Moleküle als permanente Dipole vom elektrischen Feld der Phasengrenze ausgerichtet sind.
Mit zunehmender Feldstärke richten sich die Wasserdipole immer vollständiger an der
Feststoffphase aus. Mit jeder weiteren Wasserschicht nimmt der Orientierungsgrad ab.
In das Kondensatormodell übertragen ist die Berücksichtigung der Wasserstruktur in
Elektrodennähe der entscheidende Fortschritt gegenüber den bisherigen Modellen und
erlaubt eine realistischere Deutung.
33
Abb. 25: Ladungsverteilung an der Grenzfläche Partikel/ Elektrolyt sowie die korrespondierenden Potentialverläufe [DÖR02]
Mathematisch wird das Modell der diffusen Doppelschicht durch die PoissonBoltzmann-Gleichung beschrieben, worin die Boltzmann-Statistik die Ladungsverteilung in der Grenzfläche quantitativ ausdrückt und die Poisson-Gleichung die Ladungsdichte beschreibt.
Boltzmann-Statistik:
Poisson-Gleichung:
qi = F
⎛z F
∑ z i c i exp− ⎜⎜ Ri T
ΔΦ =
⎝
d2 Φ
dr
2
=−
⎞
ΔΦ ⎟⎟
⎠
4 π qi
Gl. 8
Gl. 9
ε
r…Abstand vom Ladungsträgerschwerpunkt der negativ geladenen Schicht
qi…mittlere Ladungsdichte
ΔΦ…Potentialdifferenz
zi…Ladungszahl
F…Faraday-Konstante
ci…Volumenkonzentration der Ladungsträger
ε…absolute Dielektrizitätskonstante der Doppelschicht (ε0 εr)
Die Kombination beider Gleichungen unter Einbeziehung des Debey-HückelParameters (Gl.11), dessen Kehrwert als Maß für die Ausdehnung der diffusen Doppelschicht steht, führt zu folgendem Term, der besagt, dass der Potentialverlauf von der
Oberfläche eines Teilchens in den umgebenden Elektrolyt hinein exponentiell abfällt.
34
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Φ = Φ0 e − κx
κ…Debey-Hückel-Parameter
Gl. 10
Φ0…Potential für x =0
Der Debeye-Hückel-Parameter berechnet sich aus der absoluten Permittivität ε, der
Boltzmann-Konstanten k, der absoluten Temperatur T, der Elementarladung e, der Anzahl N pro Volumen und der Wertigkeit zi der Ionen nach Gleichung 11.
⎛ 4πNz i 2 e 2
κ =⎜
⎜ εkT
⎝
1
⎞2
⎟
⎟
⎠
Gl. 11
Mit Erhöhung der Elektrolytkonzentration wird die diffuse Doppelschicht komprimiert
und geht in die starre Doppelschicht über. Die Ladungsdichte ist umgekehrt proportional der Doppelschichtdicke, aber proportional zum Potential. Eine höhere Wertigkeit
der Ionen führt zu wesentlich geringeren Doppelschichtdicken. Bewegt sich ein Teilchen im Elektrolyt, wird ein mehr oder weniger großer Teil der diffusen Schicht abgeschert und bewegt sich nicht mit dem Teilchen mit. Die Potentialdifferenz zwischen
dieser hypothetischen Scherebene und dem Lösungsinneren wird als Zeta-Potential bezeichnet, das ein wichtiger elektrochemischer Parameter zur quantitativen Beschreibung
der Ladungseigenschaften von Kolloiden und Grenzphasen ist.
Auf der Grundlage der beschriebenen Modellvorstellungen von Helmholtz, Gouy,
Chapman und Stern zum Ladungsaufbau an der Grenzfläche entwickelten Derjaguin,
Landau, Verwey und Overbeek eine Theorie (DLVO-Theorie) zur Beschreibung der
Wechselwirkungskräfte bzw.-energien zwischen kolloiden Teilchen in einem Dipersionsmedium [VER48]. Danach wird die Stabilität kolloider Systeme durch die interpartikulären Wechselwirkungen bestimmt. Diese Wechselwirkungskräfte bzw.-energien
werden in Abstoßungs- und Anziehungskräfte bzw. deren Energie aufgeteilt und in
Form von Potential-Abstandskurven graphisch dargestellt. Die Abstoßungsenergien
werden mit einem positiven Vorzeichen versehen (zur Teilchenannäherung muss Energie aufgebracht werden) und die Anziehungsenergien mit einem negativen Vorzeichen.
Von der Balance der beiden Energien hängt es ab, ob Teilchen in einer Dispersion zur
Koagulation (Flockung) tendieren oder nicht. Die Stabilität kolloidaler Systeme ist danach gegeben, wenn die Summe aus Abstoßungs- und Anziehungsenergien positive
Werte annimmt, also die infolge der elektrochemischen Doppelschicht wirkenden Abstoßungsenergien überwiegen. Eine Flockung bzw. Koagulation tritt ein, wenn die kurzreichenden van der Waals- Anziehungskräfte dominieren. Das kann durch Elektrolytzusätze, die die diffuse Doppelschicht komprimieren, erreicht werden.
35
Aus Abb.26 lassen sich vier Arten von Wechselwirkungsenergie-Abstandsfunktionen
ableiten:
-
Überwiegen nach Zugabe eines Elektrolyten für alle Abstände die Anziehungskräfte, so kommt es zur Koagulation der Teilchen. Die Gesamtenergie ist geringer (betragsmäßig größer) als die thermische Energie der Teilchen. Die diffuse
Doppelschicht wird komprimiert, und die van-der-Waals-Anziehungskräfte bewirken eine irreversible Koagulation bzw. Flockung.
-
Überwiegen die Anziehungskräfte im Abstand des sekundären Minimums gegenüber der thermischen Energie der Teilchen kommt es zur Ausbildung von
Koagulationsstrukturen, die durch mechanische Kräfte abgebaut werden können.
Durch Veränderung des Elektrolytgehaltes ist eine starke Beeinflussung der Eigenschaften solcher Teilchenaggregate möglich.
-
Ist die thermische Energie der Teilchen größer als das sekundäre Energieminimum, aber kleiner als die Energiebarriere, so tritt keine Koagulation auf, wenn
die Teilchen zusammenstoßen.
-
Ist die Energiebarriere im Vergleich zur thermischen Energie der Teilchen für
alle Abstände hoch (kein sekundäres Minimum), wird ein über lange Zeiträume
stabiler Zustand der Teilchen in der Dispersion erreicht.
+
Abstoßung
ER
0
Epot =EA + ER
EA
Anziehung
EA.…van-der-Waals-Anziehungsenergie
ER…elektrostatische Abstoßungsenergie
Epot…Gesamtenergie
Abb. 26: Qualitative Darstellung der Wechselwirkungsenergie-Abstandsfunktionen nach der DLVOTheorie
36
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Die mathematische Herleitung der mit der DLVO-Theorie beschriebenen Zusammenhänge erfolgte von Derjagin und Landau, indem sie die Oberfläche zweier sich gegenüberstehender Kugeln in einzelne Sphären aufteilten, deren Flächen und die entsprechenden Abstoßungen berechneten und durch Integration die Gesamtabstoßung der Kugeln
erhalten.
E =
ε r Φ0 2
R
2
ln⎛⎜ 1 + e − κ D ⎞⎟
⎝
⎠
Gl. 12
r…Radius der Kugeln
D…Abstand der Kugeloberflächen
κ…Debey-Hückel-Parameter
Φ0…Potential für D =0
ε… Permittivität des Lm
Zur Berechnung der Anziehungsenergie benutzte Hamaker das LondonAnziehungspotential von zwei Atomen und übertrug das auf ausgedehnte Objekte wie
Platten und Kugeln. Danach erhält man für kleine Abstände (R-2r) der Kugelflächen
Gl.13
EA = −
Hr
12 ( R − 2 r )
Gl. 13
und im Fall großer Kugelflächenabstände (R>>2r) nach Dörfler:
EA = −
H…Hamaker-Konstante
2r2H
3R 2
Gl. 14
R…Abstand der Kugelmittelpunkte
r…Kugelradius
Die von Hamaker eingeführte Konstante H (Hamaker-Konstante) ist materialabhängig
und kann experimentell bestimmt werden (eine typische Größenordnung ist 10-19J).
Damit ist die Anziehungsenergie umgekehrt proportional zum Abstand der Kugelmittelpunkte. Die entscheidende Einschränkung in der Aussagefähigkeit erfährt die DLVOTheorie dadurch, dass die Wirkung des Dispersionsmediums auf die Teilchenwechselwirkung ungenügend berücksichtigt wird, woraus Einschränkungen in der quantitativen
Aussagekraft resultieren. Ein großer Erfolg der DLVO-Theorie dagegen war die Bestätigung der Schulze-Hardy-Regel, die besagt, dass die kritische Konzentration eines zur
Flockung zugegebenen Salzes zu einer Kolloidsuspension invers proportional zur sechsten Potenz der Gegenionenladung ist. Von höher geladenen Gegenionen sind aufgrund
der stärkeren Abschirmung der Kolloidteilchen nur die 1/zi6-te Konzentration zur Fällung notwendig.
Die elektrostatischen Wechselwirkungen von Teilchen in apolaren Dispersionsmedien
sind in der Regel wesentlich geringer als in polaren Lösungsmitteln, klingen aber nur
37
sehr langsam ab. Das resultiert aus der Struktur der Doppelschicht, die durch einen ausgedehnten diffusen Anteil gekennzeichnet ist. Näherungsweise kann bei diesen Lösungsmitteln das ζ-Potential dem elektrostatischen Potential Φ gleichgesetzt werden, da
der Potentialabfall aufgrund der großen Ausdehnung der diffusen Doppelschicht nur
gering ist.
Für die Herstellung und die Weiterverarbeitung von kolloidalen Dispersionen (Pulversuspensionen) ist die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung der Ausdehnung der
elektrischen Doppelschicht, des Auftretens eines sekundären Minimums und der Höhe
und der Lage der Potentialbarriere von besonderer Bedeutung. Für eine Stabilisierung
von Suspensionen müssen nach der DLVO-Theorie entweder anziehenden Wechselwirkungsenergien verringert oder die abstoßenden (repulsiven) Wechselwirkungsenergien
erhöht werden. Die anziehenden Wechselwirkungsenergien (van-der-Waals-Anziehung), zusammengesetzt aus den London-Debey- und den Keesom-Wechselwirkungen lassen sich durch die Wahl des Dispersionsmediums beeinflussen. Die abstoßenden Wechselwirkungsenergien können wesentlich stärker beeinflusst werden.
Sowohl durch Potentialerhöhung (Zugabe von oberflächenaktiven Molekülen) als auch
durch die Beeinflussung der Doppelschichtdicke können stabilere Suspensionen erzeugt
werden. Diese Varianten werden in der Literatur unter dem Begriff „elektrostatische
Stabilisierung“ zusammengefasst. Je polarer das Dispersionsmedium, umso höher ist
das Potential. In wässrigen Suspensionen ist die elektrostatische Stabilisierung von großer Bedeutung und u.a. sehr einfach über die Einstellung des pH-Wertes möglich. Die
Doppelschichtdicke wird, wie bereits im Rahmen der DLVO-Theorie beschrieben, mit
abnehmender Wertigkeit und Konzentration der Gegenionen größer und damit die Suspension stabiler.
Eine weitere Möglichkeit zur Stabilisierung von Suspensionen, die in der DLVOTheorie nicht berücksichtigt wurde, ist die sterische Stabilisierung, eine Schutzwirkung
von Polymeren. Dafür müssen die Makromoleküle fest an der Oberfläche der Teilchen
haften. In Abhängigkeit von ihrer Konzentration können Polymere sowohl stabilisierend
als auch destabilisierend wirken.
•
Grundlagen der Elektrophorese
Unter Elektrophorese versteht man die gerichtete Bewegung von geladenen Teilchen in
einem Lösungsmittel unter dem Einfluss des elektrischen Feldes. In [SAR96, BIE99]
wird die Elektrophorese als zweistufiger Prozess beschrieben, der sich in die
-
Bewegung von dispergierten Teilchen im elektrischen Feld und die
Abscheidung der Teilchen an der Elektrode
unterteilt.
Damit sich die Teilchen im elektrischen Feld bewegen, müssen sie ein hohes elektrochemisches Potential (viele Oberflächenladungen) aufweisen. Dies kann sowohl durch
selektive Adsorption von Ionen aus dem Lösungsmittel als auch durch Dissoziation von
38
2 Grundlagen und Literaturauswertung
Ionen des Feststoffes im Lösungsmittel, durch Adsorption oder Orientierung von dipolaren Molekülen oder durch Elektronenaustausch zwischen Teilchen und Lösungsmittel
erreicht werden [BIE99]. Die Teilchen bewegen sich, nach Erreichen eines stationären
Zustandes, mit konstanter Geschwindigkeit in Feldrichtung. Debey und Hückel beschreiben vier Kräfte, die auf ein Teilchen in einer Suspension beim Anlegen eines elektrischen Feldes wirken. In [ORD05] wurden die auf ein Teilchen wirkenden Kräfte
am Beispiel eines Siliciumpartikels schematisch dargestellt.
Abb. 27: Kräftegleichgewicht eines Teilchens im elektrischen Feld am Beispiel von Silicium [ORD05]
Die Kraft, die vom elektrischen Feld auf ein Teilchen wirkt (Coulomb-Kraft FC), ist in
Feldrichtung wirksam und errechnet sich aus:
FC = qE
E…elektrische Feldstärke
Gl. 15
q…Teilchenladung
anderen drei Kräfte (die Stokes’sche Reibungskraft FR, die elektrophoretische
Bremsung FeB und die Relaxationskraft Fs) wirken der Coulomb-Kraft entgegen. Die
Stokes’sche Reibungskraft verhält sich proportional zur Teilchengeschwindigkeit und
zum Teilchendurchmesser.
Die
Fs = −6 π η reff vT
η…Viskosität des Lösungsmittels
Gl. 16
vT…Teilchengeschwindigkeit
reff…effektiver Teilchenradius (Teilchen +Solvatschicht bis zur Scherebene)
Die elektrophoretische Bremsung (auch Retardationskraft genannt) und die Relaxationskraft sind von der Dicke der diffusen Doppelschicht abhängig und werden durch die
darin beweglichen Ionen hervorgerufen. Da die Teilchen zum umgebenden Lösungsmittel entgegengesetzt geladen sind, bewegen sie sich nach Anlegen eines elektrischen Feldes in einem Gegenstrom, wodurch die Teilchen abgebremst werden. Durch die gerichtete Teilchenbewegung kommt es zu einer ständigen Erneuerung der Gegenionenatmosphäre, die durch ihre Deformation vor dem Teilchen zu wenige und hinter dem
Teilchen zu viele Ionen enthält, wodurch eine Bremskraft auf das Teilchen wirkt (die
Relaxationskraft) [SON77, HEN81]. Aus der Kenntnis dieser Zusammenhänge wurden
39
Näherungsgleichungen zur Ermittlung der elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit aufgestellt, worin das Verhältnis von Teilchenradius und Doppelschichtdicke
zur Unterscheidung dient. Für sehr große Teilchen bzw. hohe Anteile an freien Ionen
(κ reff>>1) kann die Smoluchowski-Gleichung verwendet werden. Für kleine Teilchen
(κ reff <<1) bzw. schwache Elektrolyte, wozu auch organische Lösungsmittel gehören,
stellte Hückel eine Beziehung auf, in der die Wanderungsgeschwindigkeit proportional
zum Zeta-Potential und zur elektrischen Feldstärke, aber indirekt proportional zur Viskosität des Lösungsmittels ist. Von Henry wurde aus diesen beiden Vorarbeiten eine
allgemein gültige Gleichung für die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit
aufgestellt. Um die Grenzfälle nach Smoluchowski und nach Hückel zu integrieren
führte Henry einen Faktor f ein, der sowohl vom Teilchenradius r als auch von Doppelschichtdicke 1/κ abhängig ist und die Grenzwerte 2/3 (Henry) und 1 (Smoluchowski)
2
annehmen kann ( ≤´ f H ≤ 1 ).
3
v=
ε ζ E f H (κ reff )
η
v elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit
Gl. 17
η Viskosität
E elektrische Feldstärke
reff effektiver Teilchenradius
ζ Zeta-Potential
1/κ Doppelschichtdicke
ε absolute Permittivität des Dispersionsmediums
Diese Gleichung gilt für nichtleitende Teilchen unter Ausschluss des Relaxationseffektes. Wird die Relaxation berücksichtigt, so ist der Korrekturfaktor f zusätzlich vom Zeta-Potential abhängig [SON77, SAR96].
Für die Abscheidegeschwindigkeit bei der Elektrophorese ergeben sich hieraus die
nachfolgenden Abhängigkeiten:
-
Die Permittivität des Lösungsmittels ist proportional zur Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchen, d.h. mit Wasser als Dispersionsmedium (Dielektrizitätskonstante εr =81) werden höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht als bei
Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmedium.
-
Ein hohes Zeta-Potential führt zu höheren Abscheidegeschwindigkeiten, d.h. mit
hoch stabilisierten Suspensionen sind höhere Abscheideraten möglich.
-
Eine geringe Suspensionsviskosität begünstigt die Abscheidung im elektrischen
Feld (die Viskosität kann durch die Temperatur, die Feststoffkonzentration und
durch organische Zusätze in Form von Stabilisatoren variiert werden, im Fall
wässriger Dispersionen außerdem durch den pH-Wert).
-
Die Geschwindigkeit der Teilchenbewegung im Lösungsmittel ist nahezu unabhängig von der Teilchengröße, wodurch beste Voraussetzungen für die Abschei-
40
2 Grundlagen und Literaturauswertung
dung von nanoskaligen Teilchen mittels Elektrophorese bestehen.
-
2.4.2
Das Dispersionsmittel sollte eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen, damit einerseits möglichst keine Stromverluste auftreten und andererseits keine
Flüssigkeit im elektrischen Feld transportiert wird, um gute Voraussetzungen für
hohe Gründichten der abgeschiedenen Produkte zu schaffen [SON77, BOC01a,
BOC01b].
Anwendung der Elektrophorese als Formgebungsverfahren
Das Phänomen der Elektrophorese wurde von Reuss im Jahre 1807 an Tonpartikeln in
wässrigen Suspensionen beobachtet. Erst 100 Jahre später gab es erste technische Anwendungen wie die Abscheidung von Gummipartikeln aus Latexmilch, 1927 die Abscheidung von ThO2 und Wolfram und wiederum 30 Jahre später wurde vorgeschlagen,
die Elektrophorese in der keramischen Formgebung anzuwenden. Dabei handelte es
sich um Verfahren zur Herstellung von Porzellan und Tonerzeugnissen. Das bekannteste zur damaligen Zeit war das sogenannte „Elephant“-Verfahren, das 1977 von Chronberg vorgestellt wurde und das Potenzial für eine großtechnische Anwendung besaß.
Die Anlage besteht aus zwei gegenläufig bewegten Walzen, die als Anoden fungieren
und durch einen keramischen Schlicker bewegt werden. Auf der Oberfläche wird im
Bereich der Katode im oberen Zwickel der Walzen jeweils eine keramische Schicht
elektrophoretisch abgeschieden, die aufgrund des geringen Walzenabstandes miteinander verpresst werden. Als Ergebnis erhält man flache keramische Erzeugnisse mit einem
Wassergehalt von 16-18Ma%. Die erste großtechnische Anwendung der Elektrophorese
war die sogenannte „Elektroosmosemaschine“, bei der die elektrophoretische Abscheidung zur Entwässerung und Reinigung von Tonen eingesetzt wurde. Probleme gab es
bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durch lokale Erwärmungen und
Gasblasen an den Elektroden infolge der Elektrolyse des Wassers. In den letzten 15 Jahren wurde die Elektrophorese hinsichtlich ihres Einsatzes zur Herstellung keramischer
Hochleistungswerkstoffe intensiv erforscht. [HEN81, SAR96]
Keramische Hochleistungswerkstoffe müssen heute als Funktions- und Strukturelemente höchsten Anforderungen gerecht werden. Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der
Formgebung zeigen, dass Werkstoffe in gewissen Grenzen bereits durch das Formgebungsverfahren maßgeschneidert werden können. Durch den Einsatz immer feinerer
und reinerer Pulverqualitäten sind neue Formgebungsmöglichkeiten gefragt. Dazu liefert die Elektrophorese einen Beitrag, da damit auch aus nanoskaligen Suspensionen
sehr homogene Grünkörper in kürzester Zeit abgeschieden werden können. Außerdem
ist es möglich, Pulvermischungen homogen abzuscheiden sowie sowohl aus feststoffreichen als auch aus feststoffarmen Suspensionen Grünkörper hoher Dichte herzustellen. Ein großer Vorteil der Elektrophorese ist die Möglichkeit zur simultanen Abscheidung von Pulvermischungen unterschiedlicher Teilchengröße als auch unterschiedlichen
Materials. Entweder die Pulverteilchen weisen unabhängig von ihrer Größe gleichgerichtete Ladung auf, dann bewegen sie sich im elektrischen Feld gemeinsam zu einer
41
Elektrode und scheiden sich ab, oder die Pulverteilchen sind entgegengesetzt geladen
und unterschiedlich groß, so dass die kleineren Partikeln auf den großen koagulieren,
als koagulierte Cluster in die der Ladung des kleinen Teilchens entgegengesetzte Richtung wandern und sich gemeinsam abscheiden (co-deposition) [SAR96, BOC01a].
Problematisch können komplizierte Feldgeometrien aufgrund komplzierter Elektrodengeometrien sein, ebenso wie Feuchtegradienten bei sehr dicken abgeschiedenen Schichten [WIT95].
Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung der Effizienz der Elektrophorese ist die pro
Zeiteinheit abgeschiedene Stoffmenge. Bereits Hamaker [HAM40] machte dazu praktische Untersuchungen und fand folgende Beziehung für die abgeschiedene Feststoffmasse:
t2
m F = A ∫ μ d E (t ) c F (t ) dt
Gl. 18
t1
mF abgeschiedene Feststoffmasse
μd dynamische Mobilität
E elektrische Feldstärke
A Abscheidefläche
cF Feststoffkonzentration in der Suspension
Unter Vernachlässigung der im realen System auftretenden Abnahme der Feststoffkonzentration in der Suspension und der Änderungen von Spannung bzw. Stromstärke während der Abscheidung ergibt sich ein linearer Zusammenhang, der aber nur in wenigen
Fällen realistisch erscheint (kurze Abscheidezeiten, große Suspensionsvolumina). In der
Praxis nehmen Spannung oder Strom, je nachdem welche Größe konstant gehalten wird,
mit der Abscheidezeit ab, da sich aufgrund des Schichtaufbaus an der Elektrode der
Widerstand erhöht.
2.4.3
Elektrophoretische Abscheidung von Schichten
Zur Abscheidung von keramischen Grünschichten ist die Elektrophorese ein sehr gut
anwendbares Verfahren. Aufgrund der einfachen konstruktiven Gestaltung von Elektrophoresezellen stellt sie eine kostengünstige Methode dar. Nach der Art des für die
Suspensionsherstellung verwendeten Lösungsmittels unterscheidet man die Abscheidung aus wässrigen und aus nichtwässrigen Suspensionen, wobei für die meisten Untersuchungen die Nutzung wässriger Suspensionen favorisiert wurde. In der Literatur sind
Berichte zur Anwendung der Elektrophorese für sehr vielfältige Werkstoffgruppen zu
finden. Generell wird die EPD zur Schichtherstellung, zur Laminatherstellung, zur Erzeugung funktionell gradierter Schichten, zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe und zur Infiltration poröser Strukturen bzw. für Kombinationen der genannten Anwendungen genutzt.
42
2 Grundlagen und Literaturauswertung
2.4.3.1 Abscheidung in wässrigen Suspensionen
Traditionell wurde die Elektrophorese in wässrigen Suspensionen durchgeführt. Die
hohe Dielektrizitätskonstante von Wasser führt zu hohen elektrochemischen Potentialen
von dispergierten Pulverteilchen und somit zu hohen Abscheideraten. Auch aus Umweltschutzgründen und hinsichtlich der Feuergefährlichkeit ist Wasser als Dispergiermedium vorteilhaft. Das Phänomen der Wasserelektrolyse, verbunden mit der Entstehung von Gasblasen an den Elektroden, konnte durch konstruktive Änderungen der Elektrophoresezelle verlagert werden [CLA86, CLA88, CLA02]. Die Abscheidung erfolgte auf einer der Abscheideelektrode vorgelagerten Membran, die nur für die Ionen,
nicht für die Pulverteilchen durchlässig ist. Damit erfolgte eine räumliche Trennung von
Gasblasenbildung und Pulverabscheidung. Dieses Verfahren wurde im nachfolgenden
von anderen Arbeitsgruppen für die Abscheidung in wässrigen Suspensionen genutzt
[BOC97].
Die am intensivsten untersuchten Materialien für die EPD sind Oxide. In den meisten
Fällen wurden durch Elektrophorese Werkstoffverbunde hergestellt, entweder mit Faserverstärkungen oder Schichtkomposite. Bei den Faserverbundwekstoffen hatte das
Verfahren neben einer Beschichtung der Fasermatten gleichzeitig eine Infiltration der
Gewebe zum Ziel. Mit SiC-Fasermaterialien als 2D-Gewebe wurden SiO2 und/oder
ZrO2 [ILL93, CLA02, TAB04], Al2O3 [TRU95, NIC96] sowie Mischungen aus Böhmitsol und Al2O3 zur Herstellung von Mullit [BOC95, BOC97] untersucht. Clasen stellte
aus Nanopulvern (Aerosile mit 40nm Partikelgröße) rissfreie Schichten mit guter Haftung bis zu 60µm Dicke her. Auch Mischungen aus Nano- und Mikropulvern wurden
erfolgreich abgeschieden. Tabellion beschäftigte sich eingehend mit der Anwendung
der Elektrophorese zur Infiltration von SiO2-Preforms mittels Membranmethode. Dafür
setzte er nanoskalige, röntgenamorphe SiO2-Pulver ein und erhielt nach der Sinterung
dichte, transparente Kieselgläser. Illston verwendete das SiC-Gewebe unmittelbar als
Elektrode und konnte 8 Matten ohne merkliche Schichtdickenreduzierung infiltrieren.
Er konnte eine starke Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften der Verbunde von
der Trocknungsart feststellen. Sphärische Poren waren das Ergebnis eines Gefriertrockenprozesses und führten zu niedrigen Biegebruchfestigkeiten und Elastizitätsmoduli.
Risse traten bei atmosphärischer Trocknung auf, die durch Nachinfiltrationen geschlossen wurden. Die Komposite wurden heißgepresst und waren als Materialien mit multidimensionaler Faserarchitektur für Hochtemperaturanwendungen geeignet. Trusty infiltrierte SiC-Fasermatten, die zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit mit CVDKohlenstoff beschichtet waren, mit Al2O3 oder Mullit. Als Besonderheit erprobte er die
Infiltration der Matten gleichzeitig von beiden Seiten, d.h. die Gewebematte wurde mittig in der Abscheidezelle positioniert und als Abscheideelektrode kontaktiert. Für rissfrei infiltrierte Gewebe untersuchte er die Trocknung in feuchter Atmosphäre. Ein Stapeln der infiltrierten Gewebematten erfolgte unter Zugabe eines Schlickers und die anschließende langsame Trocknung unter Last. Gleichzeitig untersuchte er, wie auch in
[KAY98], Al2O3-Fasermatten als Verstärkungsmaterial. Homogene, ausreichend dicke
43
Oxidationsschutzschichten, die sich bei der Sinterung >1000°C in Mullit umwandeln,
hergestellt durch elektrophoretische Abscheidung, werden in [DAM07] untersucht.
Kaya provozierte durch unterschiedlich geladene Partikeln die Bildung von koagulierten
Partikelclustern und deren gemeinsame Abscheidung, was ebenfalls zu vollständiger
Infiltration führte. Ein Partikelgrößenverhältnis von SiO2: Böhmitsol von 1:3 erwies
sich dafür am erfolgreichsten. SiO2-Pulver und Böhmitsol benutzte Boccaccini zur Herstellung von SiC-faserverstärkten Mullit-Matrix-Kompositen. Beide Komponenten
konnten vollständig infiltriert werden. Nach der thermischen Behandlung wurde die
Mullitbildung nachgewiesen. Auch exotische Materialien wie Yttriumdisilikat konnten
durch EPD von Yttriumacetat (Y(CH3CO2)3xH2O) und TEOS (Si(OC2H5)4) mit Abscheidezeiten <1min hergestellt werden. Nach Heißpressen erreichten diese Verbunde
vergleichbare Biegefestigkeiten von Mullit. Metallfasern bzw. metallbeschichtete Fasern verwendete Kaya zur Herstellung von verstärkten Oxid-Matrix-Kompositen
[KAY99, KAY00, KAY01a, KAY01b] mit dem Ziel, eine optimale Faseranbindung,
d.h. ein schwaches Interface für ein fehlertolerantes Bruchverhalten zu erreichen. Eine
elektrophoretische Infiltration unter Vakuum führte zum Füllen selbst kleinster Zwischenräume und zum Absaugen von Gasblasen aus dem Grünkörper und dem Gewebe.
Verbunde aus nickelbeschichteten Fasern zeigten pseudoduktiles Verhalten. Unter einem anderen Aspekt untersuchte Boccaccini [BOC01] keramische Beschichtungen mittels Elektrophorese auf Kohlenstoff- und Metallfasern. Er dachte dabei vor allem an die
Herstellung von Oxidationsschutzschichten und/oder chemischen Barrieren bei Verwendung von Al2O3 und TiO2 als Beschichtungsmaterial. Verbunde mit beschichteten
Edelstahlfasern sollten als Implantate für die Biokeramik interessant sein. Als Besonderheit beschreibt er die Möglichkeit auf diesem Weg nach der Beschichtung durch
Ausbrennen des Kohlenstoffkerns Hohlfasern herstellen zu können. Eine weitere besondere Nutzung der Elektrophorese stammt von Uchikoshi [UCHI04]. Durch Anlegen
eines starken Magnetfeldes von 10Tesla während der elektrophoretischen Abscheidung
gelang die orientierte Abscheidung von Al2O3-Partikeln. Durch diskontinuierliches Anlegen des Magnetfeldes wurden Schichten mit orientierter und nicht orientierter Partikelabscheidung im Wechsel hergestellt und der Nachweis zur Herstellung von Texturen
durch Elektrophorese erbracht. Auch zur Herstellung texturierter Schichten aus dem
supraleitendem Material YBa2Cu3O7-δ wurde diese Methode eingesetzt [WAN05]. Die
Anwendung der elektrophoretischen Abscheidung zur Herstellung mikrostrukturierter
Keramiken untersuchte eine Arbeitsgruppe um von Both [BOT02]. Die Kantenlängen
der noch kantenscharf herstellbaren Strukturen betrugen im Sinterzustand 500µm.
Nichtoxidische Keramiken als Matrixmaterial, kombiniert mit Kohlenstoff- oder SiCFaserverstärkung, wurden in [KOO95, KAW96, ORD02, ORD04] durch wässrige EPD
hergestellt. Kooner erreichte eine gute Infiltration des Si3N4-Pulvers im Kohlenstofffasergewebe. Die als Sinteradditve eingesetzten oxidischen Pulver (Al2O3+Y2O3) konnten
mit dem Matrixmaterial gleichzeitig abgeschieden werden. Erhöhte Oberflächenladungen erzeugte er durch Zugaben von HNO3 oder H2SO4. Kawai untersuchte SiC als Matrixmaterial und als Verstärkungsphase Kohlenstofffasergewebe. Die oxidischen Additi-
44
2 Grundlagen und Literaturauswertung
ve wurden ebenfalls mit dem Matrixmaterial abgeschieden, wie auch in [WAN04], der
von einer Heterokoagulation der Adittive und des SiC bei einem pH-Wert von 5 spricht.
So hergestellte Verbunde erreichten nach dem Heißpressen beste mechanische Eigenschaften von 554-658 MPa 4-Pkt. Biegefestigkeit und Bruchzähigkeiten von 4,2-5,3
MPam1/2. Kawai stellte eine starke Abhängigkeit der Eigenschaften der Verbunde vom
Fasergehalt in der Form fest, dass sich mit steigendem Fasergehalt das Bruchverhalten
von „nicht-spröd“ nach „spröd“ änderte, außerdem verringerte sich die thermische Ausdehnung. Nach dem Heißpressen zeigte sich, dass ein niedriger Infiltrationsgrad der
Fasermatten bzw. Risse im Matrixmaterial zu geringen Festigkeiten und E-Moduli führten, während Verbunde mit dicken Zwischenschichten ein monolithähnliches Verhalten
zeigten. Das heißt, dass das Festigkeitsverhalten bei hohen Fasergehalten vom Fasermaterial und bei geringen Fasergehalten vom Matrixmaterial dominiert wurde. Ordung
verwendete als Matrixmaterial Si, welches aufgrund seiner groben Pulverbeschaffenheit
einem Mahlprozess unterzogen werden musste, um eine elektrophoretische Abscheidung zu ermöglichen. Unter Anwendung der Membranmethode nach Clasen wurden
homogen und vollständig infiltrierte Gewebematten sowie Schichten mit Gründichten
von 60% TD hergestellt.
2.4.3.2 Abscheidung in organischen Lösungsmitteln
Als organische Lösungsmittel wurde neben Aceton und Isopropanol vorrangig Ethanol
zur Herstellung der Pulversuspensionen eingesetzt. Der Vorteil der Abscheidung in organischen Lösungsmitteln besteht vor allem darin, dass die bei Verwendung von Wasser zu berücksichtigende Zersetzung unter Bildung von Gasblasen während des Prozesses nicht auftritt. Andererseits besitzen sie geringere Dielektrizitätskonstanten und bewirken damit niedrigere elektrochemische Potentiale, was sich u. a. auf die Abscheiderate auswirkt. Ein weiterer Vorteil zeigt sich bei der Trocknung der Verbunde aufgrund
der geringeren Kapillarkräfte der Lösungsmittel, verbunden mit einem geringeren Defektrisiko.
Verbunde mit Nextel-Geweben und oxidischer Matrix stellten Westby [WES99] und
Stoll [STO06] her. Westby untersuchte die in wässrigen Medien bereits erfolgreiche
Abscheidung von Mischungen aus Al2O3 und SiO2 zur Umsetzung in Mullit während
der Sinterung. Durch vollständige Infiltration der elektrisch nicht leitenden NextelGewebe mit anschließender kontrollierter Trocknung war es möglich, in sehr kurzen
Abscheidezeit (<7min) ein Gewebe zu infiltrieren und zu beschichten. Neben dieser
traditionellen Anwendung der Elektrophorese zeigte Stoll, dass es möglich war, mehrere Gewebematten (≥3) gleichzeitig zu infiltrieren und zu beschichten. Nach der Sinterung zeichneten sich diese Verbunde durch hohe Dichten, verbunden mit geringen Porositäten, und eine homogene Mikrostruktur aus. Mit Verbunddimensionen von 10cm
Durchmesser und 1cm Dicke wurden erstmalig Schritte in Richtung verstärkter industrieller Anwendung unternommen.
Für die vorliegende Arbeit von besonderem Interesse sind Untersuchungen zur elektrophoretischen Abscheidung von SiC aus organischen Suspensionen. Vorarbeiten dazu
45
wurden von Wang [WAN01] geleistet, der die elektrokinetischen Eigenschaften von
nanoskaligem SiC untersuchte und als Dispergator, wie auch bereits Meisel in seiner
Dissertation [MEI94], Polyethylenimin (PEI) einsetzte. In [BOU99] wurde untersucht,
wie Wassergehalte von bis zu 20% in Ethylalkohol die Abscheidung von SiC beeinflussen. Einerseits provozierte der Wasseranteil durch Hydrolyse, Adsorption oder Ionisation eine Erhöhung der Oberflächenladung der SiC-Partikeln, andererseits entwickelten
sich bei Wassergehalten ab 10% Gasblasen, die aus der Elektrolyse des Wassers an den
Elektroden stammten. Wassergehalte bis 5% wurden als optimal eingeschätzt. Eine bessere Stabilität der Suspension wurde durch Binderzugaben (PVB) erreicht, die die Viskosität der Suspension merklich erhöhten. Die Arbeitsgruppe von Vandeperre beschäftigte sich intensiv mit der EPD von SiC. In [VAN97, VAN97a, VAN97c] wurden Aceton bzw. Mischungen aus Aceton und Isopropanol als Lösungsmittel verwendet und nButylamin zur Erhöhung der Oberflächenladung zugegeben. Auch die nichtoxidischen
Sinteradditive B und C wurden mit dem SiC gemeinsam elektrophoretisch abgeschieden. Höchste Dichten erreichten Proben mit 2-3Ma% C. Aus den Untersuchungen wurde deutlich, dass je nach C-Zusatzmenge mit einem Überschuss von 0,5-1Ma% in der
Suspension gearbeitet werden muss. Isopropanolanteile im Aceton bewirkten eine Verringerung der elektrophoretischen Mobilität, beeinträchtigten jedoch die mechanischen
Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten nicht. Rohre aus SiC durch EPD wurden
in [VAN98, NOB01] hergestellt. Die von Nobre eingesetzten Pulver mit hoher Oberflächenoxidation führten zu stabilen Suspensionen in Ethanol. Vandeperre favorisierte
einen Schichtaufbau der Rohre, wobei im Wechsel SiC und C abgeschieden wurden.
Die C-Zwischenschichten bewirkten eine Bruchzähigkeitsverbesserung der Laminate,
hervorgerufen durch Rissüberbrückungsmechanismen. Ein Rühren der Suspension während der Abscheidung hatte eine glattere Oberflächenstruktur der abgeschiedenen
Schicht zur Folge. Für Schichtkomposite mit SiC als eine Komponente und AlN
[WIL03] oder TiO2 [YOU04] als zweite Komponente wurde die Eignung der EPD untersucht. Wildhack stellte bei Verwendung von oxidischen Sinteradditiven und einer
damit verbundenen drucklosen Flüssigphasensinterung fest, dass die Additive in der
Flüssigphase migrieren, so dass ein druckunterstütztes Sinterverfahren sinnvoller anzuwenden wäre. You erzielte bei der Abscheidung für das SiC eine doppelt so hohe Abscheiderate. Da er keine Sinteradditive verwendete, erreichte er damit bei druckloser
Sinterung nur 80% TD. Mittels Spark Plasma Sinterung unter einem Druck von 35MPa
wurden die Laminate vollständig verdichtet, was den positiven Einfluss der druckunterstützten Sinterverfahren deutlich macht.
2.4.4
Für das Thema relevante Ergebnisse aus der Literatur
Die Planung der eigenen Experimente sollte unter Beachtung der in der Literatur veröffentlichten Untersuchungsergebnisse erfolgen. Die Arbeit entstand im Rahmen eines
DFG-Verbundprojektes, an dem die Universitäten in Ilmenau, Bayreuth, Saarbrücken,
Freiberg und Chemnitz beteiligt waren. Jeder Verbundpartner untersuchte dabei die
elektrophoretische Abscheidung für ein anderes Werkstoffsystem, und es sind die Dis-
46
2 Grundlagen und Literaturauswertung
sertationen von Ordung [ORD05] und Tabellion [TAB04] aus diesem Verbundprojekt
entstanden. An der TU Chemnitz sollten die Voraussetzungen für die Ermittlung der
mechanischen Eigenschaften geschaffen werden, und die Universität des Saarlandes in
Saarbrücken zeichnete für die Untersuchungen der Grundlagen der elektrophoretischen
Abscheidung und Infiltration verantwortlich.
Aus diesen Festlegungen resultierte das Werkstoffsystem SiC-Matrix, verstärkt mit
Kohlenstofffasern für die eigenen Untersuchungen, das beste Voraussetzungen für
Hochtemperaturanwendungen besitzt.
Die Elektrophorese sollte in organischen Lösungsmitteln und die Sinterung durch einen
drucklosen Sinterprozess erfolgen. Als Additive für die Sinterung konnten B und C für
einen Festphasensinterprozess und Al2O3 und Y2O3 für die Flüssigphasensinterung gefunden werden. Aufgrund der einzulagernden C-Fasergewebe sollte die Sintertemperatur so niedrig wie möglich gehalten werden, was dem Einsatz von Nanopulvern entgegenkommt. Die gemeinsame Abscheidung von Matrixmaterial und Additiven unter Beachtung der Ladungsverhältnisse und der Partikelgrößen wurde in der Literatur beschrieben und sollte auf das konkrete System übertragen werden. Für den Trocknungsprozess ist eine langsame Trocknung in feuchter Atmosphäre unter Druck zu favorisieren.
Die Arbeit baut auf die von Frau Dr. Moritz im ersten Projektbearbeitungszeitraum gewonnen Erkenntnisse auf [MOR02a]. Wesentliche Zwischenergebnisse der in den folgenden Kapiteln beschriebenen Untersuchungen wurden bereits in folgenden Publikationen [MOR01, MOR02, MÜL02, MÜL03, MÜL04a, MÜL04b, DIT05] veröffentlicht.
- 47 -
3
Experimente
3.1
Charakterisierung der Ausgangsmaterialien
Alle Ausgangspulver wurden bezüglich ihrer spezifischen Oberfläche nach Brunauer,
Emmet und Teller (BET) charakterisiert. Dafür standen zwei nach dem Prinzip der
Stickstoffadsorption arbeitende Geräte (ASAP 200, Fa. Micromeritics und SA 3100, Fa.
Coulter Electronics GmbH) zur Verfügung. Alle Pulver wurden vor der Messung bei
200°C, 1Stunde ausgeheizt. Von den nichtoxidischen Ausgangspulvern erfolgte eine
Ermittlung des Sauerstoffgehaltes (O/N-Analysator TV 436, Fa. Leco), da dieser entscheidend für die Menge an Additiven für die Sinterung ist. Die Bestimmung der Reindichte (Pyknometer Accupyc 1330), der Teilchengrößen (Transmissionselektronenmikroskop JEM 2010 FEF, Fa. Jeol) und der Teilchengrößenverteilungen durch dynamische
Lichtstreuung (Microtrac UPA 150, Fa. Leeds& Northrup) oder statische Lichtstreuung
(Microtrac X100, Fa. Leeds& Northrup) sowie eine röntgenographische Phasenanalyse
vervollständigen die Verfahren zur Ausgangspulvercharakterisierung.
3.1.1
SiC-Pulver
Zur Probenherstellung wurden sowohl kommerzielle Pulver als auch ein im Rahmen des
Europäischen Netzwerkes „NANOMAT“ von ENEA Frascati/Italien erhaltenes Pulver
eingesetzt. Eine Übersicht gibt nachfolgende Tabelle 4.
Um ein Eindringen der Pulverpartikeln in die Faserzwischenräume und somit einen hohen Grad der Infiltration zu erreichen, sollten die Pulver hinreichend geringe Teilchengrößen aufweisen. Nanopulver haben das Potenzial, diesen Anforderungen gerecht zu
werden. Da nanoskalige Pulver gegenwärtig noch nicht in ausreichendem Maße kommerziell zur Verfügung stehen sowie vergleichsweise teuer sind, wurde in den Mittelpunkt der experimentellen Arbeiten zunächst das Submicronpulver UF25 gestellt. Bei
diesem Pulver handelt es sich um ein durch einen Mahlprozess aufbereitetes α-SiC; im
Gegensatz dazu sind die verwendeten Nanopulver β-SiC und wurden über Lasersynthese (ENEA) bzw. Plasmasynthese (PCT) hergestellt (Abb.28- Abb.30).
TEM-Aufnahmen verdeutlichen die herstellungsbedingte unterschiedliche Partikelform
der Pulver. Durch den Mahlprozess werden sehr spitze, kantige Kornformen erzeugt.
Die beiden Nanopulver weisen deutliche Unterschiede auf. Das SiC ENEA besteht aus
kugelig bis oval geformten Partikeln mit einer Partikelgröße von ca. 20-70nm. Das SiC
PCT zeigt eine ausgeprägte Agglomeratstruktur, Einzelpartikeln sind dadurch schwer
48
3 Experimente
detektierbar. Die Abb.30 zeigt allerdings, dass die Einzelpartikeln wesentlich größer
sind als die des ENEA-Pulvers (sieheAbb.29).
Tabelle 4: Charakterisierung der Ausgangspulver
mittlere
Korngröße
spezifische
Oberfläche
Gehalt
d50∗(µm)
(m2/g)
(Ma%)
0,3
25
O: 2
PCT-Plasma
&
Ceramic Technology
GmbH Riga Lettland
0,3
32
O: 1,6
SiC
ENEA Frascati
0,28
75
O: 4
SiC PCTox
Italien
PCT-Plasma &
Ceramic Technology
GmbH Riga Lettland
0,8
52
N: 9,2
Pulver
SiC UF25
Hersteller
H.C.Starck
Deutschland
SiC-Si3N4
(SiC PCT)
100nm
N: 4,3
C: 28,7,Cfrei: 16,6
100nm
C: 23,Cfrei: 4,5
100nm
Abb. 28: TEM-Aufnahme
Abb. 29: TEM-Aufnahme
Abb. 30: TEM-Aufnahme
des SIC UF25
des SiC ENEA
des SiC PCT
Das SiC PCTox ist ein Pulver, bei dem während der Plasmasynthese die oxidischen
Additive bereits eingebracht werden, wodurch ein verändertes elektrokinetisches Verhalten zu erwarten ist. Optisch unterscheidet sich das Pulver vom SiC PCT nicht.
Für den Einsatz dieser Pulver zur elektrophoretischen Abscheidung bzw. -Infiltration ist
es notwendig, den zu erreichenden Teilchendurchmesser im dispergierten Zustand zu
∗
ermittelt durch dynamische Lichtstreuung (beschreibt keine Größe von Einzelteilchen, sondern von
Restagglomeraten)
49
bestimmen. Dieser Teilchendurchmesser sollte wesentlich kleiner als die kleinsten Faserzwischenräume sein. Die Pulver wurden in Ethanol dispergiert und mit Polyethylenimin stabilisiert. Nach einer Ultraschallbehandlung mit dem Ultraschalldesintegrator
UW2200 der (Fa. Bandelin) wurden durch dynamische bzw. statische Lichtstreuung die
Teilchengrößen bestimmt (sieheAbb.31). Die Optimierung der Bedingungen ergab
Dispergierzeiten von 15min unter zyklischer US-Belastung (5Zyklen) und 50% der
max. Leistung.
Q 3 in %
Die d50,3-Werte der Pulver liegen in einem Bereich von 0,28-0,3µm, wobei es sich bei
den Nanopulvern vorrangig um Agglomerate handelt, da die Einzelpartikeln, belegt
durch die TEM-Untersuchungen, wesentlich kleiner sind. Versuche, die Agglomerate
des Pulvers SiC-Si3N4 (SiC PCT) noch zu zerkleinern, führten nicht zu positiven Ergebnissen. Durch eine Mahlung des Pulvers mit arteigenem Mahlwerkzeug aus Si3N4 in der
Planetenkugelmühle1 mit Ethanol als Lösungsmittel, um den Sauerstoffeintrag so gering
wie möglich zu halten, konnte keine bleibende Zerstörung der Agglomerate erreicht
werden. Erst nach Zugabe von Stabilisatoren konnten Reagglomerationen des Pulvers
minimiert werden, gleichzeitig wurde kaum eine Verringerung der Teilchengrößen gemessen.
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,01
SiC UF25
SiC ENEA
SiC-Si3N4 PCT
0,1
1
10
Partikeldurchmesser in µm
Abb. 31: Teilchengrößenverteilungen der SiC-Ausgangspulver
Die röntgenographische Phasenanalyse in Abb.32 ergab, dass es sich aufgrund der Herstellungsverfahren bei den Nanopulvern um vorwiegend β-SiC, z.T. mit Anteilen an
freiem Si handelt. Das Submicronpulver UF25 ist ein Mahlprodukt aus α-SiC, welches
nach dem Acheson-Prozess hergestellt wurde. Als α-SiC wurden nur Reflexe ausgewiesen, bei denen nicht gleichzeitig β-SiC auftritt. Das SiC PCT besteht ebenfalls aus dem
β-SiC-Polytyp 3C; geringe Anteile α-SiC in Form des Polytyps 21R sind nicht auszuschließen.
1
Die Mahlversuche wurden an der Universität Bayreuth durchgeführt.
50
3 Experimente
2500
β
2000
Intensität I
1500
1000
β
β
SiC PCT
β
β
α
500
Si
SiC ENEA
β
α
SiC UF25
α
β
α
α
Si
Si
β
α
β
β
Si
0
20
30
40
50
60
70
80
Beugungswinkel 2 theta (°)
α: α-SiC; β: β-SiC; Si: freies Silizium
Abb. 32: Ergebnisse der Phasenanalyse der Ausgangspulver
3.1.2
Sinteradditive
Die verwendeten Sinteradditive können in zwei Gruppen eingeteilt werden.
-
Additive für eine Festphasensinterung
-
Additive für eine Flüssigphasensinterung
Tabelle 5: Charakterisierung der Sinteradditive
B4C
Ruß
Al2O3
Y2O3
Si
Dichte (g/cm3)
2,52
1,85
4,05
5,01
2,33
spezifische Oberfläche
(m2/g)
14,1
45,3
13,8
14,8
29
mittlereTeilchengröße
d50,3 (µm)
(0,94)
0,25
0,16
0,17
0,5
0,18
Für die Festphasensinterung wurden Kohlenstoff in Form von Ruß (Printex 25 der Fa.
Degussa) und B4C Grade HS (Fa: H.C. Starck) eingesetzt, deren Eigenschaften in
Tabelle 5 zusammengefasst sind.
Die Dichtewerte wurden aus Tabellenwerten [DAN98] entnommen. Da der ermittelte
Wert der Teilchengröße für das B4C wesentlich größer war als die Werte der anderen
Pulver und somit eine Infiltration problematisch werden könnte, wurde von diesem Pulver ein Zentrifugat (4000min-1, Dispersionsmedium: Ethanol) hergestellt. Der nicht in
Klammern gesetzte Wert steht für die ermittelte Teilchengröße im Zentrifugat. Die zu-
51
gesetzte Additivmenge betrug resultierend aus den Vorversuchen im Abschnitt 3.3.5
0,77Ma% B4C (entspricht 0,6Ma% B) und 3Ma% Kohlenstoff. Zur Untersuchung der
Korngrößenabhängigkeit während der Sinterung wurde BN als alternatives Additiv zum
Einbringen der ausgewählten Borzusatzmenge von 0,6Ma% verwendet. Diese Untersuchungen fanden nur an gepressten, nicht an elektrophoretisch abgeschiedenen Vergleichsproben statt (vgl.3.3.5).
Für die Flüssigphasensinterung wurden ein Al2O3-Pulver der Fa. TAIMICRON, welches über Zersetzung von NH4AlCO3(OH)2 hergestellt wird, und Y2O3 GradeC der Fa.
H.C.Starck als Sinteradditive ausgewählt. Die Pulvereigenschaften sind ebenfalls in
Tabelle 5 aufgelistet. Die Auswahl der Oxide erfolgte nach Sciti [SCI00], der sehr hohe
Dichten von bis zu 99,4% der theoretischen Dichte mit diesen Sinteradditiven erreichte.
Es wurde die für die Bildung der Y-Al-Granatphase (Y3Al5O12) notwendige stöchiometrische Zusammensetzung verwendet (3Mol Y2O3, 5Mol Al2O3). In Anlehnung an
die genannte Literaturstelle wurde mit Additivzusatzmengen von 5Ma% und 10Ma%
gearbeitet.
Bei der drucklosen Sinterung der Verbunde führt die Schwindung des SiC zu einem
Abschwinden des Matrixmaterials von den schwindungsfreien Gewebematten. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, wurden Untersuchungen zum Zusatz von Si-Pulver zur
Zwischenschicht durchgeführt, wobei in einer dem Sinterprozess vorgelagerten thermischen Behandlung unter Stickstoff bei 1400°C eine Si3N4-Bildung im Material provoziert werden sollte. Diese mit einer Volumenzunahme von ca. 20% ablaufende Reaktion
wirkt der Schwindung entgegen. Dadurch sollte es möglich sein, gezielt poröse Verbundwerkstoffe mit ausreichenden Festigkeiten herzustellen. Die gute Hochtemperaturbeständigkeit des Matrixmaterials soll dabei erhalten bleiben. Als Zusatzmengen wurden 5, 10 und 20Ma% untersucht; die eingesetzten oxidischen Additvgehalte lagen für
alle Versätze bei 10Ma% bzw. es wurde ohne zusätzliche Additive gearbeitet. Die Sinterung der additivhaltigen Versätze erfolgte bei 1800°C. Die Nitridierung wurde im
Temperaturbereich von 1350°C bis 1450°C untersucht. Für eine vollständige Kompensation der Sinterschwindung durch reaktionsgebundenes Si3N4 sind rechnerisch 57Ma%
Si zuzusetzen. Diese großen Zusatzmengen wurden nicht eingesetzt, um eine zu starke
Beeinflussung der Elektrophorese durch das in Toluol vorliegende gemahlene Si zu
verhindern, da Toluol als unpolares Lösungsmittel eine Ladungsaufbringung erschwert.
Außerdem sollte der Aspekt der Arbeitssicherheit beim Umgang mit Toluol als leichtflüchtiges Lösungsmittel nicht unerwähnt bleiben. Die Mahlung des Si-Pulvers erfolgte
an der Universität Bayreuth mit Toluol als Dispergiermedium in Si3N4-Mahltöpfen. Um
den Sauerstoffeintrag so gering wie möglich zu halten, wurde unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Die erzielte mittlere Partikelgröße (d50) von 0,45µm korreliert mit den
Messergebnissen des SiC PCT, so dass ebenso eine elektrophoretische Infiltration möglich sein müsste.
52
3.1.3
3 Experimente
C-Fasern und C-Fasergewebe
Für die eingesetzten C-Fasergewebe werden sowohl Tenax (HTA) als auch Torayca®
(FT 300)-Fasern verwendet, die nach Aussagen der Gewebehersteller entweder getrennt
oder auch gemeinsam in einem Gewebe verarbeitet werden. Die Tenax-Fasern weisen
einen gleichmäßig runden Querschnitt auf, die Torayca-Fasern hingegen sind oval geformt und besitzen Riefen auf der Oberfläche (Abb.33).
Aufgrund der hohen thermischen und oxidativen Beanspruchung (Sauerstoffgehalt des
SiC-Pulvers) der Fasern beim Sintern von SiC ist mit einer Abnahme der mechanischen
Eigenschaften der Fasern im Verbund zu rechnen. Um diese Veränderungen zu erfassen, wurde die Einzelfaserzugfestigkeit der im Gewebe verarbeiteten Fasern mit dem
Einzelfaserzugmodul der Fa. Kammrath und Weiss GmbH geprüft, wozu die Fasern aus
dem Gewebe mechanisch herausgelöst werden mussten.
Abb. 33: REM-Aufnahme einer Torayca- Einzelfaser
In Tabelle 6 sind die Eigenschaften der verwendeten Ausgangsfasern zusammengefasst
(Herstellerangaben). Für die Herstellung der CMC’s wurden Kohlenstofffasergewebe
der Fa. SGL Technik GmbH Meitingen verwendet.
Tabelle 6: Eigenschaften der C-Fasern
HTA
FT 300
Tenax Fibers GmbH
Fa. SOFICAR
7
7
Dichte (g/cm3)
1,77
1,76
Zugfestigkeit (GPa)
3,95
3,53
Zugmodul (GPa)
238
230
Bruchdehnung (%)
1,5
1,5
Faserdurchmesser (µm)
53
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der eingesetzten Gewebe (Herstellerangaben).
Tabelle 7:Eigenschaften der Gewebe
Gewebeart
Bindung
Garnfeinheit
Flächengewicht Fadenzahl/cm
(tex)
(g/m2)
KDL 8023
Leinwand
70
95
7
KDL 8048
Leinwand
200
160
4
KDK 8042
Köper
200
200
5
15mm
Abb. 34: Gewebe KDK 8042
Abb. 35: Gewebe KDL 8023
Abb. 36: Gewebe KDL 8048
Für das Gewebe KDL 8023 wurden 1000 Faserfilamente zu einem Roving verarbeitet,
bei den zwei anderen Geweben bestehen die Rovings aus jeweils 3000 Filamenten.
3.1.4
Dispersionsmedium und Dispergierhilfsmittel
Für die elektrophoretische Infiltration und -Abscheidung wurde Ethanol als Dispersionsmedium ausgewählt. Ethanol gewährleistet mit einer Dielektrizitätskonstante von
24,55 noch eine ausreichende Aufladung der Pulverteilchen, benetzt die Pulverteilchen
hinreichend und ist außerdem gesundheitlich unbedenklich. Damit besteht auch die
Möglichkeit, hydrolyseempfindliche nichtoxidische Keramikpulver für die Elektrophorese zu verwenden. Die Problematik der Wasserelektrolyse wird ausgeschlossen, und es
ist eine einfachere konstruktive Gestaltung der Elektrophoresezelle möglich, da auf die
zusätzliche Anordnung einer Membran zwischen den Elektroden [CLA02] verzichtet
werden kann. Es wurde sowohl 99,8%-iges als auch 96%-iges Ethanol untersucht.
Dispergierhilfsmittel sollen eine ausreichende Stabilisierung der Suspensionen realisieren. Dies kann durch elektrostatisch oder sterisch wirkende Zusätze erreicht werden.
Basierend auf den Arbeiten von Meisel [MEI94] zur elektrophoretischen Abscheidung
von SiC aus methanolischen Suspensionen diente Polyethylenimin (PEI) als Dispergierhilfe.
54
3 Experimente
Abb. 37: Struktur des Polyethylenimin
Bei dieser Verbindung handelt es sich um einen basischen Polyelektrolyten, dessen basische Eigenschaften auf das freie Elektronenpaar am Stickstoff zurückzuführen sind
(siehe Abb.37).
In der Dissertation von Wildhack [WIL03] werden SiC-Suspensionen u.a. mit Butylamin (BA) stabilisiert, wodurch es zur Erhöhung der Konzentration negativer Oberflächengruppen kommt und damit eine Abscheidung an der positiven Elektrode (Kathode)
zur Folge hat.
Abb. 38: Struktur des 1-Butylamin (1-Aminobutan)
Zur Herstellung der Verbundsysteme muss eine Abscheidung der SiC-Pulver und aller
Sinteradditive auf ein und derselben Elektrode realisiert werden. Dazu müssen die Pulver gleichartige Oberflächenladungen besitzen.
Ausführliche Erläuterungen dazu sind in der Auswertung der elektrokinetischen Messungen im Kapitel 4.2 zu finden.
3.1.5
Organische Additive
Unter organischen Additiven sind in dieser Arbeit die eingesetzten Binder und Presshilfsmittel zu verstehen. Presshilfsmittel kamen ausschließlich bei den Voruntersuchungen zur Optimierung der Additivzusatzmengen und der Sintertemperatur für die Herstellung monolithischer Keramikproben zum Einsatz. Um rissfreie Presslinge zu erhalten, wurden Polyvinylalkohol (PVA) und Glycerin zugesetzt.
Zur Herstellung rissarmer bzw. rissfreier Verbunde sind Binder in die SiCZwischenschichten einzubringen. Diese Binder müssen in Alkohol löslich sein und
durch Elektrophorese mit abgeschieden werden. Verwendet wurde Degalan PM381
(Degussa), ein gemahlenes Substanzpolymerisat auf Basis von Butylmethacrylat und
Methylmethacrylat (Abb.39).
55
Abb. 39: Struktur des Degalan PM 381
Ein weiterer getesteter Binder war PVB Butvar B 98 (Monsanto). Dabei handelt es sich
um ein Co-Polymer, bestehend aus den Polymeren Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol
und Polyvinylacetat wie nachfolgend dargestellt.
Tabelle 8: Zusammensetzung von Butvar B 98 (Herstellerangaben)
Polymer
Volumenanteil (%)
Polyvinylalkohol
77,5-82,0
18,0-2,0
Polyvinylacetat
0,0-2,5
Polyvinylbutyral
Abb. 40: Struktur der Monomere von Butvar B98
Weitere in die Untersuchungen einbezogene Binder sind Ethylcellulosen unterschiedlicher Kettenlängen mit der Bezeichnung E22 und E300 (Fa. Acros Organics). Diese
Binder haben einen Ethoxylgehalt von 48%. Die Zahl in der Bezeichnung steht für die
jeweilige Viskosität in Zentipoise (cps). Ethylcellulosen (EC) sind nach DIN 7728
nichtionische Celluloseether, die technisch durch Umsetzung von Alkalicellulose mit
Ethylchlorid hergestellt werden. EC mit Substitutionsgraden von ca. 1,1 -1,4 sind wasserlöslich, solche mit höheren Substitutionsgraden löslich in organischen Lösungsmitteln.
56
3 Experimente
3.2
Suspensionscharakterisierung
3.2.1
Rheologische Untersuchungen
Die rheologischen Untersuchungen wurden am Rotationsrheometer Physica Viscolab
LC20/SM-LM der Fa. Physica Meßtechnik GmbH unter Verwendung des ZylinderDoppelspaltmesssystems Z1 nach DIN 54443 durchgeführt. Das Messsystem arbeitet
mit einem feststehenden äußeren Zylinder und einem rotierenden inneren Messkörper.
Über die Drehzahl dieses Messkörpers wird eine bestimmte Schergeschwindigkeit
(Scherrate) Ds vorgegeben. Als Messgröße dient das an der Zylinderachse wirkende
Drehmoment, welches von der inneren Reibung der zu messenden Suspension abhängig
ist und es leitet sich die Viskosität η aus dem Quotienten der Schubspannung τ und der
Schergeschwindigkeit Ds ab.
Sowohl der Einfluss von Binderart und Bindermenge als auch der Einfluss des Feststoffgehaltes der Suspension auf die rheologischen Eigenschaften wurden untersucht.
Für die Fließ- und Viskositätskurven wurde ein Schergeschwindigkeitsprofil stetig steigend von 0 auf 2000 s-1und zurück mit einer Haltezeit von 60s bei konstanter Schergeschwindigkeit von 2000 s-1 ausgewählt. Die Messtemperatur betrug 23°C.
3.2.2
Untersuchung der elektrokinetischen Schallamplitude
Die Messungen der elektrokinetischen Schallamplitude dienten zur Charakterisierung
der Aufladung der Pulverpartikeln in der Suspension. Als Messsystem kam das ESA
8000 der Fa. Matec Instruments zu Einsatz. Es wurde ausschließlich mit Ethanol als
Dispersionsmedium gearbeitet. Mit diesen Messungen sollte eine Auswahl an organischen Additiven getroffen werden, die eine maximale Oberflächenladung der Pulver
und damit eine gute elektrophoretische Abscheidung erwarten lassen. Die Höhe des
ESA-Signals ist ein Maß für die elektrophoretische Mobilität der dispergierten Teilchen
und damit für die Höhe der Partikelladung. Für alle Messungen wurde ein einheitlicher
Feststoffgehalt in der Suspension von 1Vol% eingestellt. Die zu untersuchenden Pulver
wurden in Ethanol 99,8 %-ig dispergiert und analog der Präparation für die Teilchengrößenbestimmung 15min mit dem US-Desintegrator Stufe 5, Leistung 50% behandelt.
Während der ESA-Messungen wurden die Suspensionen mittels Magnetrührer gerührt
und somit ein Absetzen der Feststoffpartikeln verhindert. Danach wurden die ausgewählten Dispergatoren in Ethanol gelöst und diskontinuierlich der Suspension zugesetzt. Die meisten Dispergatoren wurden in einer Konzentration von 1g/10ml Ethanol
hergestellt. Aus dem Verlauf des ESA-Signals über der zugesetzten Dispergatormenge
sowie der spezifischen Oberfläche des untersuchten Pulvers konnte die für eine max.
Oberflächenladung notwendige Menge des jeweiligen Dispergators bestimmt werden.
Die folgende Tabelle 9 enthält eine Auflistung der untersuchten Dispergatoren.
57
Tabelle 9: Zusammenstellung der untersuchten Dispergatoren
Dispergator
Hersteller/ Lieferer
Polyethylenimin
Sigma-Aldrich Chemie GmbH
n-Butylamin
Sigma-Aldrich Chemie GmbH
KF1000
Zschimmer und Schwarz
Poly diallyldimethylammonium chlorid (PDDA)
Sigma-Aldrich Chemie GmbH
KV5105
Zschimmer und Schwarz
4-Hydroxybenzoesäure
Fluka
Dodecylschwefelsaures Natrium
Acros
Scheloflux
Universität Bayreuth
Polyacrylsäure
Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Aus den Anfangswerten der ESA-Messungen vor der Zugabe des Dispergators kann das
Vorzeichen der Oberflächenladung der Ausgangspulver abgelesen werden. Dazu ist ein
Vergleich mit einer Referenzprobe erforderlich. Eine andere Methode waren Testabscheidungen in der Elektrophoresezelle, um die Richtung der Teilchenwanderung und
damit das Ladungsvorzeichen zu ermitteln.
Desweiteren wurde die ESA-Messung zur Untersuchung der Ausgangspulver (SiCPulver und Additive) eingesetzt. Das ESA-Signal liefert Aussagen über den Agglomerationszustand des Pulvers in der Suspension. Am isoelektrischen Punkt ist das ESASignal 0 und damit die größte Agglomerationsneigung erreicht. Über eine pH-Wert abhängige Messung des ESA-Signals in wässrigen Medien können somit die pH-Bereiche
einer maximalen Pulverstabilität ermittelt werden. In organischen Lösungsmitteln kann
die max. Aufladung der Pulver in Abhängigkeit von der Zusatzmenge an Stabilisator
ermittelt werden, was hilfreich für die elektrophoretische Abscheidung der Pulver ist.
Als weitere Untersuchungsmethode zur Charakterisierung der Suspensionen wurde mittels Partikelladungsdedektor PCD 03pH (Fa. Mütek) die Oberflächenladung der Pulver
in der Suspension gemessen. Dadurch können Veränderungen durch die Zugabe von
Stabilisatoren erfasst werden. Die Untersuchungen erfolgten an 1Vol%-igen Suspensionen. Die Additive wurden in zur Abscheidung äquivalenten Konzentrationen eingesetzt.
58
3 Experimente
3.3
Elektrophoretische Abscheidung
3.3.1
Gestaltung der Abscheidezelle
Der Grundtyp der ursprünglich von Frau Dr. Moritz verwendeten Elektrophoresezelle
besitzt als Hauptkomponente die horizontal angeordneten Platinelektroden mit einem
Durchmesser von 40mm, die einen Abstand von 20mm zueinander haben. Die Zelle ist
zweigeteilt und muss vor Gebrauch jeweils verschraubt werden.
Im Laufe der Abscheideexperimente wurden mehrere konstruktive Änderungen an der
Abscheidezelle vorgenommen. Zum einen erwies sich die für frühere Versuche eingesetzte runde Elektrodengeometrie für die Herstellung von Proben für Biegebruchfestigkeitsuntersuchungen als sehr ungünstig und zum anderen gab es Schwierigkeiten im
Handling. Die neu gestaltete Elektrophoresezelle besteht aus zwei Abscheidekammern,
eine für die Infiltration und eine für eine ggf. anschließende Beschichtung (Schema in
Abb.41).
Infiltrationskammer
Abscheidekammer
Gewebe
Kunststoffrahmen
A
V
+
-
-
+
Elektroden
Abb. 41: Schema der Elektrophoresezelle
Die Gewebe werden in einen Rahmen geklemmt und senkrecht in die jeweilige Kammer geschoben. Als Elektrodengeometrie wurde ein Rechteck von 50x80mm ausgewählt, wodurch es möglich wird, aus einem Verbund bis zu fünf Biegebruchstäbe zu
gewinnen. Schichtdickenunterschiede von versuchsrelevanter Bedeutung, die auf eine
inhomogene Feldlinienverteilung schließen lassen, konnten nicht festgestellt werden.
59
Die Elektroden bestanden aus reinem Silber und wurden in der Zelle vertikal parallel
mit einem Abstand von 20mm angeordnet.
Bei den Arbeiten mit ethanolischen Suspensionen ist es notwendig, die Infiltration, Beschichtung und das Stapeln der Gewebe in kürzester Zeit zu realisieren, um ein Antrocknen und damit die Gefahr der Rissbildung im Grünkörper zu minimieren. Deshalb
wurde die Elektrophoresezelle so gestaltet, dass das Gewebe mit dem Rahmen in die
Zelle gesteckt wird und somit nach dem Prozess herausgezogen werden kann, ohne dass
die Suspension aus der Kammer entfernt werden muss. Die beschichteten Gewebe wurden sofort laminiert.
3.3.2
Infiltration der Fasergewebe
Das Anliegen des Themas bestand darin, die Infiltration von 2-dimensionalen Geweben
mittels Elektrophorese zu realisieren. Die Versuche umfassten die Infiltration von Einzelgeweben als auch von mehreren Geweben gleichzeitig. Vergleichend dazu wurden
Versuche zur Vakuuminfiltration und zur Tauchinfiltration durchgeführt. Voraussetzung für eine elektrophoretische Infiltration ist eine ausreichende Feinteiligkeit und
Oberflächenladung der eingesetzten Pulver in der Suspension, um in die Faserzwischenräume eindringen zu können. Nano- und Submicronpulver sollten aufgrund ihrer Primärteilchengröße beste Voraussetzungen für eine Infiltration besitzen. Durch die Zugabe von Dispergatoren wird sowohl eine ausreichende Partikelladung als auch eine ausreichende Dispersität und Stabilität der Suspension erreicht.
Tabelle 10: Variation der Prozessparameter für EPI und EPD
Pulverart
SiC UF25
vorgegebene
Spannung (V)
10-200
Standardbedingungen 80
SiC ENEA
40- 150
Standardbedingungen 80
Abscheidezeit
(s)
10- 180
Schlickerkonzentration (Vol%)
1- 20
18 (Abscheidung) 10
10 (Infiltration)
10- 180
0,1- 4
18 (Abscheidung) 2
10 (Infiltration)
SiC-Si3N4 PCT
Standardbedingungen 80
18 (Abscheidung) 8
10 (Infiltration)
Die Stromversorgung erfolgte über ein Gleichspannungsnetzgerät vom Typ STATRON
4221, das sowohl für Konstantspannungs- als Konstantstrombetrieb ausgelegt ist. Außerdem sind ein Volt- und ein Amperemeter in den Stromkreis eingebunden (siehe
60
3 Experimente
Abb.41). Alle Versuche wurden im Konstantspannungsbetrieb durchgeführt. Die
Tabelle 10 gibt einen Überblick über die Variation der Einflussparameter Spannung,
Abscheidezeit, Schlickerkonzentration und Pulverart und zeigt gleichzeitig die für jede
Pulverart verwendeten Standardparameter.
3.3.3
Aufbringen der Zwischenschicht
Die Zwischenschichten haben die Funktion, die einzeln infiltrierten Gewebe miteinander zu verbinden. Dabei ist die Dicke dieser Schicht in der Form zu optimieren, dass
einerseits eine ausreichende Bindekraft im getrockneten Grünkörper gewährleistet ist
und andererseits diese Schicht hinreichend dünn ist, um den Einfluss der Matrix auf das
Festigkeitsverhalten des Verbundes zu begrenzen. Die Zwischenschichten wurden mittels
• Handauftrag,
• Siebdruck oder
• elektrophoretischer Abscheidung
aufgebracht. Allen Zwischenschichten wurden Binder zugesetzt, um nach dem Trocknen möglichst rissarme Schichten zu erhalten. Je nach Feststoffgehalt, Binderart und
Bindergehalt konnte die Dicke der Zwischenschicht variiert werden.
Proben, die heißgepresst werden sollten, wurden mit und auch ohne zusätzliche Zwischenschicht präpariert (nur die bei der Infiltration entstandene Beschichtung ist vorhanden). Es wird davon ausgegangen, dass der Druck während der Sinterung zur Minimierung von Rissen beiträgt. Im Fall der drucklosen Sinterung der Verbunde ist das
Aufbringen von binderhaltigen Zwischenschichten zwischen den Einzelgeweben unabdingbar, um rissarme Grünkörperverbunde zu erhalten. Für die Infiltration ist der Einsatz von Bindern nicht möglich, da aufgrund der Viskositätserhöhung der Suspension
durch die Binder eine Infiltration erschwert wird.
3.3.4
Präparation der Verbundgrünkörper
Bei den Arbeiten mit ethanolischen Suspensionen ist es notwendig, die Infiltration, die
Beschichtung und das Stapeln der Gewebe in kürzester Zeit zu realisieren, um ein Antrocknen und damit die Gefahr der Rissbildung im Grünkörper zu minimieren. Dabei
wurden für das Stapeln der infiltrierten und beschichteten Gewebe und die anschließende Trocknung mehrere Technologien untersucht:
–
Trocknung und Verdichtung der Grünkörperverbunde im Vakuumsack
–
Aufbringen von Druck während des Trocknungsprozesses (12MPa und 20MPa)
–
Aufbringen einer geringen Last während des Trocknungsprozesses (ca. 4,9kPa)
–
Trocknung der infiltrierten Gewebe, Beschichten der Gewebe mittels Siebdruck und
Trocknen der Verbunde im Trockenschrank.
61
Die unter Zusatz von Bindern hergestellten Verbunde wurden nachfolgend einem thermischen Prozess zum Ausbrennen der organischen Zusätze zugeführt (2K/min bis
600°C, 2h Haltezeit). Um Schädigungen des Kohlenstofffasergewebes zu vermeiden,
erfolgte das Ausbrennen unter Inertgas (Argon). Der dabei verbleibende Restkohlenstoff diente als Sinteradditiv und wurde in der Versatzberechnung entsprechend berücksichtigt.
3.3.5
Herstellung unverstärkter Vergleichsproben
Die Vergleichsproben dienten vorrangig zur Optimierung des entsprechenden Sinterregimes und zur Optimierung der Additivmenge durch Ermittlung der Rohdichte der Sinterkörper. Gleichzeitig wurden die Masseverluste registriert und diese Proben für die
Bestimmung der Phasenzusammensetzung und der Gefügeausbildung durch Ätzen der
polierten Oberflächen in Abhängigkeit von der Sintertemperatur benutzt.
Die Aufbereitung der Versätze erfolgte in der Planetenkugelmühle durch Mischmahlung. Dazu wurden die Versätze mit den organischen Zusätzen und Ethanol als Lösungsmittel in die Mahlbecher aus Achat gegeben und 4h bei Stufe 5 gemischt. Die
Trocknung erfolgte an Luft unter einem Abzug. Das Pulver wurde siebgranuliert und
uniaxial mit 150MPa Pressdruck zu Tabletten mit einem Durchmesser von 12mm gepresst. Für die Herstellung von isostatisch gepressten Formkörpern wurden die Ausgangspulver mit den Sinteradditiven, aber ohne organische Zusätze, möglichst dicht in
Latexgummihüllen eingefüllt und bei einem Druck von 400MPa gepresst.
3.3.6
Charakterisierung der Grünkörper
An den Grünkörpern wurden folgende Untersuchungen durchgeführt:
–
Einschätzung der Infiltration der Gewebe mittels Lichtmikroskopie
Zur Einschätzung der Vollständigkeit der Infiltration wurden einzelne Gewebe infiltriert, unter geringer Last an Luft getrocknet, damit sich die Gewebe nicht wölben können, und ein Anschliff des Gewebequerschnittes angefertigt. Für die Anfertigung von
Schliffen wurden die Proben generell zuerst mit dem Einbettmittel unter Vakuum infiltriert. Aus dieser Harz-Gewebe-Probe wird der zu untersuchende Bereich herausgetrennt, als Querschliff erneut eingebettet sowie geschliffen und poliert. Aufgrund der
Härteunterschiede zwischen Harz und Matrix entsteht während der Präparation ein Topographieunterschied. Dadurch sind unter Verwendung des Interferenzkontrastes mittels Lichtmikroskopie deutlich infiltrierte und nicht infiltrierte Bereiche zu unterscheiden.
–
Erfassung von Stapelfehlern und Rissen am Grünkörperverbund an Hand von
Schliffen
Für diese Untersuchung ist mit den Grünkörperverbunden in analoger Weise wie bei
den infiltrierten Geweben zu verfahren. Die Auswertung erfolgt ebenfalls am Quer-
62
3 Experimente
schliff. Die im Grünkörperverbund zu erwartenden Fehler sind Längs- und Querrisse,
Lufteinschlüsse und Delaminationen.
–
Dichtebestimmung an den Vergleichsproben mittels Quecksilbervolumenometer
Aus der Masse der getrockneten Proben und dem mit Hilfe eines Quecksilbervolumenometers ermittelten Volumen wurden die Grünlingsrohdichten errechnet.
–
Homogenität der Additivverteilung nach der EPD
Zur Untersuchung der Homogenität der Additivverteilung nach der elektrophoretischen
Abscheidung wurden gezielt besonders dicke Schichten abgeschieden. Von den getrockneten Grünkörpern erfolgte an der Unter- und an der Oberseite der Schicht eine
Probenahme zur Elementbestimmung, die mittels ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectroscopy) durchgeführt wurde.
3.4
Sinterung
Aufgrund der verschiedenen verwendeten Sinteradditive ist es notwendig, die Sinterungen unter signifikant unterschiedlichen Bedingungen durchzuführen. Außerdem sollten
die Prozesse der Sinterung unter Druck mit der drucklosen Sinterung hinsichtlich der
erreichbaren Verbundeigenschaften verglichen werden.
3.4.1
Heißpressen
Die Heißpressversuche wurden am Fraunhofer IKTS in Dresden an einer Anlage unter
Variation der Prozessparameter Druck und Temperatur durchgeführt. Als Pressform
wurde eine Graphitform mit den Abmessungen 50x60mm verwendet. Die Sinterungen
erfolgten aufgrund der mangelhaften Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffgewebe
unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff). Das Ofenregime für die maximale Sintertemperatur und den maximalen Druck ist nachfolgend aufgelistet.
Temperatur
Aufheizrate
Druck
Atmosphäre
Haltezeit
RT-1120°C
10K/min
5MPa
Vakuum
-
1120-1400°C
10K/min
5MPa
Vakuum
-
1400-1650°C
10K/min
30MPa
Vakuum
30min
1650-2050°C
6,6K/min 30MPa
Argon
2min
2050-2090°C
1K/min
30MPa
Argon
2min
2090-2150°C
1K/min
30MPa
Argon
75min
2150-1500°C
10K/min
5MPa
Argon
-
1500°C-RT
freie Abkühlung
Die Sintertemperatur wurde für Verbunde mit nichtoxidischen Additiven (B4C, C) zwischen 2050°C und 2150°C, der Druck zwischen 10MPa und 30MPa variiert. Das Heiß-
63
pressen der Verbunde mit oxidischen Additiven erfolgte ausschließlich bei 1800°C und
30MPa.
3.4.2
Drucklose Sinterung und heißisostatische Nachverdichtung
Die drucklose Sinterung wurde im Gasdrucksinterofen der Fa. KCE durchgeführt, der
neben Vakuumbetrieb u.a. auch Sinterungen unter Argon oder Stickstoff zulässt. Ein
typisches Sinterregime für die drucklose Sinterung ist nachfolgend aufgelistet.
Temperatur
Aufheizrate
Druck
RT-1450°C
10K/min
-
1450-2050°C
6K/min
2050-2150°C
Atmosphäre
Haltezeit
Vakuum
30min
<5bar
Argon
-
1K/min
<5bar
Argon
75min
2150-1100°C
15K/min
<5bar
Argon
-
1100°C-RT
freie Abkühlung
Je nach Art der Additive wurden die Sinterparameter variiert. Generell erfolgte das
Aufheizen für die letzten 100K mit der oben aufgeführten reduzierten Geschwindigkeit
von 1K/min.
An ausgewählten Proben erfolgte eine heißisostatische Nachverdichtung am Fraunhofer
IKTS in Dresden. Dafür wurden die bereits drucklos gesinterten Proben gekapselt, erneut auf die entsprechende Sintertemperatur aufgeheizt und über einen Zeitraum von
75min einem isostatischen Druck von 2000bar ausgesetzt.
3.5
Charakterisierung der Sinterkörper
Die Sinterkörper wurden hinsichtlich folgender Eigenschaften charakterisiert: Dichte,
Fasergehalt, Phasenbestand, Festigkeit und Gefügeausbildung.
•
Dichte
Alle für Vorversuche gepressten Tabletten wurden aus Kapazitäts- und Kostengründen
nur drucklos gesintert. Hauptkriterium für deren Beurteilung stellte die Rohdichte dar,
die sich aus der Masse und dem Volumen des Probekörpers errechnet.
ρ=
m
V
Gl. 19
Die Masse wurde nach Trocknung der Proben bei 120°C im Trockenschrank mittels
Laborwaage bestimmt. Das Volumen der Proben wurde je nach Beschaffenheit der Proben entweder geometrisch, durch hydrostatische Wägung oder mittels Quecksilbervolumenometrie bestimmt. Die geometrische Bestimmung des Volumens wird umso exak-
64
3 Experimente
ter, je gleichmäßiger die Probengeometrie ist. Für unregelmäßig geformte Probekörper
sollte auf diese sehr schnelle Methode jedoch verzichtet werden.
Die Quecksilbervolumenometrie ist ein Verfahren, mit dem auch die Dichte von unregelmäßig geformten Proben bestimmt werden kann. Das durch die Proben verdrängte
Quecksilbervolumen ist an einer Skala ablesbar und entspricht aufgrund der schlechten
Benetzung des Quecksilbers dem Probenvolumen.
Bei der hydrostatischen Wägung ergibt sich das Probenvolumen aus dem Auftrieb der
Probe.
Die Dichte der Verbunde wurde generell volumenometrisch bestimmt. Dabei ist zu beachten, dass die Dichte der Verbunde außer von der vorhandenen Porosität in starkem
Maße durch die Dicke der Zwischenschichten beeinflusst wird. Unter Einbeziehung der
Masse der Gewebelagen, deren Dichte und Anzahl bezogen auf die Probendicke und die
Dichte der Zwischenschichten, kann eine theoretische Dichte abgeschätzt werden, die es
erlaubt, Aussagen zur Porosität der Verbunde zu treffen.
•
Fasergehalt
Der Fasergehalt der Verbunde ist für deren mechanisches Verhalten von großer Bedeutung. Dabei existiert ein Optimum hinsichtlich Festigkeit und Bruchzähigkeit von 40-45
Vol% Fasergehalt bei faserverstärkten Gläsern [HEG90] und 75 Vol% bei kohlenstofffaserverstärktem SiC [KAW96]. Die Fasergehalte wurden optisch am Bildanalysesystem Quanimet 570 bestimmt. Dazu wurden Querschliffe vom jeweiligen Verbund angefertigt und 36 Messfelder automatisch ausgemessen. Im entsprechenden Messprogramm
wurden die Graustufen definiert und eine Unterscheidung in Faserbereich, Matrix und
Porenbereich getroffen. Diese Messmethode ist für dicht gesinterte Verbunde ohne größere Hohlräume gut anwendbar, Voraussetzung ist allerdings eine kontrastreiche Präparation der Verbunde.
•
Phasenbestand
Der Phasenbestand der gesinterten Verbunde ist vor allem bei flüssigphasengesinterten
Proben von Interesse. Für die Verdichtung der Proben ist entscheidend, ob eine niedrigschmelzende Verbindung unter den jeweiligen Sinterbedingungen gebildet werden
kann. Y2O3 und Al2O3 sind die typischen Sinteradditive für die Flüssigphasensinterung
von SiC. Als Flüssigphase bildet sich laut Phasendiagramm bei einem molaren Mischungsverhältnis von Y2O3:Al2O3=3:5 die Granatphase Y3Al5O12 mit einem Schmelzpunkt bei 1930°C. Außerdem existieren zwei weitere Phasen, die sich nacheinander bei
verschiedenen Temperaturen bilden (Y4Al2O9, YAlO3). Der experimentell ermittelte
Sauerstoffgehalt wird dominiert durch SiO2-Oberflächenschichten der eingesetzten Pulverteilchen. Dadurch kann die Schmelztemperatur erheblich verringert werden
65
(1400°C), so dass für die Sinterungen bei 1800°C mit einem ausreichenden Anteil
schmelzflüssiger Phase ausgegangen werden kann.
•
Festigkeit
Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften der Verbunde wurde aus gerätetechnischen Gründen die 3-Pkt.-Biegefestigkeit benutzt, die einen Vergleich der Festigkeiten der hergestellten Verbunde untereinander liefern sollte. Aus den sinterrohen Verbunden wurden in Richtung einer Gewebeachse Probenstäbe von >10mm Breite mittels
Trennschleifmaschine getrennt. Damit liegen die Faserstränge immer in der Probenlängs- bzw. Probenquerachse. Die Belastungsrichtung während der Prüfung erfolgt 90°
zu den Probenachsen. Als Auflagerabstand wurden aufgrund der kleinen Abmessungen
der Verbunde 25mm ausgewählt. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 2mm/min. Die Prüfbedingungen wurden in Anlehnung an die DIN Vornorm EN 658 „Mechanische Bestimmung von keramischen Verbundwerkstoffen bei Raumtemperatur“ Teil 3 „Bestimmung der Biegefestigkeit“ gewählt.
•
Gefügeausbildung
Die Beurteilung der Gefügeausbildung erfolgte mit optischen Methoden der Lichtmikroskopie (LM), der Rasterelelektronenmikroskopie (REM) und der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Für die optische Gefügebeurteilung müssen die Verbunde
keramografisch präpariert werden. Es wurden sowohl Anschliffe hergestellt als auch
Bruchflächen präpariert. Für die Anschliffe wurden die Verbunde mit Epoxidharz infiltriert, danach mittig Bereiche herausgetrennt und erneut in Epoxidharz eingebettet. Nach
einer vorgeschriebenen Aushärtezeit erfolgte die Präparation nach der folgenden Vorschrift (Tabelle 11).
Tabelle 11: Präparationsvorschrift für keramografische Anschliffe
MDUnterlage
SiC-P
SiC-P
SiC-P
Körnung
500
1200
2400
Wasser
Wasser
gen (min-1)
300
300
300
150
150
150
150
Druck
50
50
50
50
50
50
50
Zeit (min)
4
3
4
6
10
10
2
Gleitmittel
Largo MD-Dur MD-Dur
3µm
3µm
1µm
Nap
0,25µm
Wasser Lubrikant Lubrikant Lubrikant Lubrikant
Umdrehun-
66
3 Experimente
Die Bruchflächen für die Untersuchungen am REM wurden mit C-Leitpaste auf den
Messingträgern befestigt und mit Kohlenstoff bedampft, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu gewährleisten.
Für die TEM-Untersuchungen mussten die zu untersuchenden Probenbereiche mittels
Ionendünnen auf eine für den Elektronenstrahl durchstrahlbare Dicke präpariert werden.
Für die Untersuchungen stand ein TEM JEOL 2010FEF zur Verfügung.
67
4
Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
4.1
Festigkeitsverhalten der C-Fasern
Die nachfolgende Tabelle zeigt einen Überblick über die Festigkeitsveränderung der CFasern nach unterschiedlicher Beanspruchung. Als Ausgangsfaser wurde die Torayca
Faser T300 verarbeitet, die eine Zugfestigkeit von 3,53GPa (Herstellerangabe) besitzt.
Tabelle 12: Einzelfaserzugfestigkeit der Fasern im Gewebe im Ausgangszustand
Fasertyp
Flächengewicht
Garnfeinheit
(g/m2)
(tex)
KDL 8023
95
70
KDL 8048
160
KDL 8051
Bindung
Einzelfaserzugfestigkeit
E-Modul
(GPa)
(GPa)
Leinwand
2,37±0,6
137±34
200
Leinwand
2,95±1,1
162±45
320
400
Leinwand
2,85±1,0
147±15
KDL 8001
480
800
Leinwand
3,43±1,1
144±18
KDK 8042
200
200
Köper 2/2
2,47±0,6
135±10
KDK 8043
240
200
Köper 2/2
2,11±0,6
134±17
KDK 8054
280
200
Köper 4/4
2,86±0,7
145±36
Da in diesen Geweben jeweils Fasern der Fa. Torayca verarbeitet wurden, können aus
den gemessenen Faserzugfestigkeiten Rückschlüsse auf die mechanische Beanspruchung während des Webens gezogen werden (vgl. Werte der Ausgangsfasern auf S.52,
Tabelle 6). Gemessen wurde mittels Faserzugmodul der Fa. Kammrath und Weiß, wobei jedem Messwert mindestens 30 Einzelmessungen zu Grunde liegen. Je fester die
Faserbündel verwebt sind, umso höher ist die mechanische Beanspruchung der Fasern
und umso größer ist der gemessene Zugfestigkeitsabfall. Für die Herstellung von C/SiCVerbunden ist aufgrund der hohen Sintertemperatur des SiC das thermische Verhalten
des Fasermaterials in Gegenwart von SiC-Pulver und damit die Auswirkung des Sauerstoffgehaltes des Pulvers auf die mechanische Festigkeit des Gewebematerials von Bedeutung. Wie Tabelle 13 zeigt, fällt bei einer Einbettung des Fasermaterials in SiCPulver während der thermischen Behandlung die Faserzugfestigkeit stark ab, die Fasern
werden spröde und brechen leicht. Unter Inertgasatmosphäre im für die Sinterung der
Verbunde genutzten Gasdrucksinterofen ist ebenfalls bereits ein Festigkeitsabfall der
Einzelfasern gegenüber dem unbeanspruchten Zustand gemessen worden. Generell tritt
sowohl durch mechanische Beanspruchung (Weben) als auch durch thermische Beanspruchung ein Zugfestigkeitsverlust der Einzelfasern ein.
68
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Tabelle 13: Thermisches Verhalten des Gewebematerials
Gewebetyp
Faserbehandlung Faserzugfestigkeit
Bemerkungen
(GPa)
KDL 8048
Herstellerangabe
Ausgangsfaser
3,53
Ausgangsfaser nach DIN
65382 mit Epoxidharz imprägniert gemessen
KDL 8048
Ausgangszustand
2,95
KDL 8048
2150°C, Argon
2,48
kein SiC-Pulver in Kontakt
KDL 8048
2150°C, Argon
1,80
in SiC-Pulver eingebettet
KDL 8023
900-1000°C
1,70
über CVD mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet
Bei thermischer Belastung schützen Faserbeschichtungen vor zu starker Oxidation. Beschichtungen aus pyrolytischem Kohlenstoff stellen dabei einen temporären Oxidationsschutz dar (Abb.42). Die verwendeten Gewebe wurden an der TU Chemnitz beschichtet.
Abb. 42: Unbeschichtete C-Fasern
Abb. 43: Mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Fa
1µm
Abb. 44: Detailaufnahme aus Abb.43
Optisch konnte durch die Kohlenstoffbeschichtung
kaum eine Veränderung festgestellt werden. Aufnahmen höherer Vergrößerung zeigen, dass mit dem
Kohlenstoff die riefige Faseroberfläche geglättet
wurde. Die über die Massezunahme errechnete
Schichtdicke an pyrolytischem Kohlenstoff betrug
max. 500nm. Durch die Kohlenstoffbeschichtung
verlieren die Gewebe ihre Flexibilität.
- 69 -
Je dicker die Beschichtung ist, umso steifer sind die Gewebematten. Faserzugfestigkeitsmessungen an aus dem Gewebe herausgelösten Randfasern ergaben, dass die beschichteten Fasern eine wesentlich geringere Festigkeit (≤1,7GPa) als die unbeschichteten Fasern (2,3GPa) besitzen. Außerdem wurde ein geringerer E-Modul ermittelt, was
aus dem Anstieg der Kurve in Abb.45 ersichtlich ist. Aufgenommen wurden Kraft- Verlängerungs-Kurven, bei denen ein signifikanter Unterschied in der Kurvenform zwischen beschichteten und unbeschichteten Fasern auftritt. Messungen an unbeschichteten
Fasern liefern glatte Kurven mit konstantem Anstieg; die Kurven von beschichteten
Fasern zeigen einen stärker ausgeprägten Rauschuntergrund (siehe Abb.45). Es ist zu
vermuten, dass bei zunehmender Kraft die oberflächliche Kohlenstoffschicht sich zunächst ausrichtet, bevor sie reißt.
Kraft (mN)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Verlängerung μ m
unbeschichtet
mit C beschichtet
Abb. 45: Kraft-Verlängerungs-Diagramm einer unbeschichteten und einer beschichteten Faser
Mit dem Aufreißen der Schicht nimmt die Kraft rasch ab. Dieser Vorgang wiederholt
sich viele Male, bis die gesamte Faser versagt. Außerdem kann durch den Beschichtungsprozess, der bei etwa 1000°C stattfindet, eine Schädigung der Fasern durch nicht
völlig inerte Atmosphäre provoziert werden. Ein Einfluss der Faserpräparation für die
Messung ist ebenfalls nicht auszuschließen und kann zu einer Schädigung führen, da die
Einzelfasern schwer von ihren Nachbarn in den Rovings zu trennen waren.
4.2
Ergebnisse der elektrokinetischen Untersuchungen
4.2.1
Auswertung der ESA-Messungen
Die ESA-Messungen dienten zur Charakterisierung der Dispergatoren hinsichtlich ihres
Einsatzpotenzials für die Stabilisierung von SiC-Pulvern und deren Sinteradditiven.
70
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Dazu wurden generell 1Vol%-ige ethanolische Suspensionen untersucht. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 14: Charakterisierung der untersuchten Dispergatoren für SiC UF25
Art des Dispergators
max. ESA-Signal
Einschätzung
(µPam/V)
ohne
-15
Ausgangssignal ohne Dispergatorunzureichend stabil
+160-190
gute Stabilisierung für SiC UF25 und
SiC ENEA
n- Butylamin (BA)
-150
gute Stabilisierung für SiC UF25
Polydiallyldimethylammoniumchlorid
(PDDA)
-38
geringe Erhöhung der neg. Oberflächenladungen des SiC ENEA
KV5105
-23
keine Veränderung der neg. Oberflächenladungen des SiC ENEA
KF 1000
-8
geringe Kompensation der neg. Oberflächenladungen des SiC ENEA - keine
Stabilisierung
4- Hydroxy-
-7
nur Kompensation der neg. Oberflächenladungen des SiC PCT - keine Stabilisierung
Dodecylschwefelsau- +5
res Natrium
nur Kompensation der neg. Oberflächenladungen des SiC PCT - keine Stabilisierung
Polyacrylsäure
-56
keine Veränderung der neg. Oberflächenladungen des SiC PCT
Scheloflux
-50
keine Veränderung der neg. Oberflächenladungen des SiC PCT
Polyethylenimin
(PEI)
benzoesäure
Für das Submicronpulver UF 25 sind sowohl PEI als auch BA zur Stabilisierung geeignet. Während über die Adsorption des schwach basischen Polyethylenimins die verwendeten SiC-Pulver sowie die Additivpulver positiv aufgeladen werden bzw. die bereits vorhandene positive Aufladung verstärkt wird, bewirkt der Einsatz von BA eine
negative Oberflächenladung. Im Falle des Pulvers SiC/ENEA wurde vergleichend eine
Messung in Isopropanol durchgeführt. Dabei wurden aufgrund der geringeren Polarität
von Isopropanol im Vergleich zu Ethanol erwartungsgemäß geringere ESA-Signale
erreicht. Erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang das qualitativ andersartige Ver-
- 71 -
halten des dritten, in den Untersuchungen gezeigten SiC-Pulvers der Fa. PCT, das hinsichtlich seiner spezifischen Oberfläche zwischen dem UF25 und dem ENEA-Pulver
liegt (siehe Abb. 46).Vermutlich bedingt durch den niedrigen Sauerstoffgehalt dieses
Pulvers, verbunden mit einer signifikant niedrigen Anzahl von Oberflächen-OHGruppen, lässt sich dieses Pulver bedeutend weniger effektiv durch PEI stabilisieren.
Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Stabilisierung der Nanopulver mit anderen Stabilisatoren zeigt Tabelle 14. Es konnte kein Produkt gefunden werden, das effektiv bessere Stabilisierung bringt als der PEI-Zusatz, so dass alle weiteren Abscheidungen damit durchgeführt wurden.
Eine bereits beim Herstellungsprozess (PCT-Plasma & Ceramic Technology GmbH,
Riga, Lettland) plasmachemisch mit oxidischen Additiven versetzte Pulvercharge (SiC
PCTox) zeigte ohne Dispergator wesentlich höhere Oberflächenladungen und sollte
elektrophoretisch besser verarbeitbar sein als das reine SiC PCT. Die B4C-Partikeln
hingegen, die sich durch einen mit den SiC-Pulvern von H.C.Starck bzw. ENEA vergleichbaren Sauerstoffgehalt auszeichnen, zeigen eine völlig dem SiC PCTox vergleichbare Abhängigkeit des ESA-Signals vom PEI-Gehalt und wurden deshalb nicht
extra im Diagramm eingezeichnet. In beiden Fällen konnte mit PEI keine Erhöhung der
Oberflächenladungen erreicht werden.
ESA in µPa*m/V
200
150
SiC UF25
100
SiC ENEA
SiC PCTox
50
SiC PCT
0
-50
0
0,5
1
1,5
2
2
PEI-Zugabe in mg pro m Pulveroberfläche
Abb. 46: ESA-Signal der SiC-Pulver in Abhängigkeit vom PEI-Zusatz
In Abb.46 sind die ESA-Messungen der oxidischen und nichtoxidischen Additive dargestellt. Sowohl bei den verwendeten SiC-Pulvern als auch bei den Additiven wurde
durch die Zugabe von PEI eine positive Oberflächenladung der Pulver gemessen. Damit
waren die Voraussetzungen gegeben, eine gemeinsame Abscheidung mittels Elektrophorese zu erreichen. Die oxidischen Additive weisen höhere Oberflächenladungen als
die nichtoxidischen Pulver auf (Abb.47). Durch PEI-Zugabe kommt es bei Y2O3 gene-
72
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
rell zum Abbau an positiven Oberflächenladungen; Al2O3 zeigt diese Tendenz erst nach
einem Ladungsmaximum bei ca. 0,3mg/m2 PEI-Zugabe.
300
ESA in µPa*m/V
250
200
Y2O3
Al2O3
150
100
50
B4C
0
0
0,5
1
1,5
2
2
PEI- Zugabe in m g pro m Pulveroberfläche
Abb. 47: ESA-Messungen der Additive in Abhängigkeit vom PEI-Zusatz
Die zugesetzten Mengen sind jedoch gering genug, um einen drastischen Ladungsabbau
zu verhindern, so dass die elektrophoretische Abscheidung der Pulver nicht behindert
wird. Für die elektrophoretischen Abscheidungen wurde auf der Grundlage der Messungen am UF25 eine Zugabemenge von 0,5-0,8 mg PEI pro m2 Pulveroberfläche ausgewählt.
Eine homogene Verteilung der Additive in der abgeschiedenen Schicht setzt eine gleiche Wanderungsgeschwindigkeit der Pulver im elektrischen Feld voraus. An einer separat auf einer Silberelektrode abgeschiedenen Schicht wurde mittels quantitativer chemischer Analyse (ICP-OES) der Elementgehalt an Al, Y, B und C an der Unter- und Oberseite der Schicht bestimmt und die Sauerstoffanteile errechnet. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick.
Tabelle 15: Elementgehalte in der abgeschiedenen Schicht
Element
B (Ma%)
C (Ma%)
Al (Ma%)
Y (Ma%)
O (Ma%)
Suspension
0,43
2,91
2,67
4,41
5,31
Unterseite
0,44
3,16
2,44
3,28
5,36
Oberseite
0,45
3,09
2,40
3,21
5,28
Diese Werte zeigen, dass die Additive homogen in der Schicht verteilt sind. Gegenüber
der Suspension gibt es bei Yttrium die größten Abweichungen. Es wird weniger Yttrium
in die Schicht eingebaut; das bedeutet für die Abscheidungen, dass mit einem Yttriumüberschuss in der Suspension gearbeitet werden sollte. Der Transportmechanismus
wurde in der Literatur als kollektiver Teilchentransport beschrieben [MOR98b,
- 73 -
BOC01a], wobei die gleichgerichtet geladenen Teichen gemeinsam im elektrischen
Feld bewegt werden und sich abscheiden. Für den nanoskaligen Kohlenstoff ist auch ein
koagulierter Transport auf den SiC-Teilchen denkbar.
4.2.2
Auswertung der PCD-Messungen
Die Messungen mittels Partikelladungsdedektor (PCD) der Fa. Mütek sollten verdeutlichen, wie sich durch die in aufgelisteten Zusätze die Ladungsverhältnisse in einer ethanolischen SiC UF25-Suspension verändern lassen. Durch diese Messungen war es jedoch nicht möglich, ein konstantes Ladungsniveau im reinen Ethanol zu messen; dadurch können zwar Aussagen über die Ladungsveränderung mittels dieser Methode gemacht werden, jedoch nicht über den Absolutwert der Ladung in der Suspension. Die
Zugabe von HCl erfolgte nur zusätzlich in eine bereits stabilisierte Suspension. Ein zu
großer Eintrag von wässrigen Zusätzen kann zur Gasentwicklung an der Abscheideelektrode führen.
Um den Dispergierzustand der SiC-Pulver in der Suspension (isoelektrischer Punkt) in
Abhängigkeit der Additivzusatzart und -menge zu ermitteln, sind deshalb ESAMessungen unerlässlich.
Tabelle 16: Ergebnisse der Ladungsveränderung in SiC-Suspensionen durch Additive
Dispergator
Ladungsveränderung
Polyethylenimin
Erhöhung der positiven Oberflächenladung bzw. Kompensation von negativen Ladungen für SiC UF25, SiC PCT und
SiC ENEA - gute Abscheidung von SiC UF25 und SiC
ENEA an der Kathode, schlechte Abscheidung von SiC
PCT.
n-Butylamin
SiC UF25, SiC ENEA: Kompensation der positiven Oberflächenladungen und Ausbildung von negativen Oberflächenladungen - gute Abscheidung an der Anode.
SiC PCT: Kompensation von negativen Oberflächenladungen und Stabilisierung auf einem dem isoelektrischen Punkt
nahen Niveau - kaum Abscheidung.
HCl
Verstärkung der positiven Oberflächenladungen in SiCSuspensionen, die mit PEI stabilisiert waren.
Verbesserte Abscheidung von SiC PCT; wesentlich geringerer Einfluss bei SiC UF25; Ladungserhöhung erst bei großen
Zugabemengen bei SiC ENEA (Gefahr von Elektrolyseerscheinungen durch den hohen Wassereintrag).
In Auswertung der PCD-Messungen erfolgte die Abscheidung von SiC PCT stets mit
Zusatz geringer Mengen 1n HCl.
74
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
4.3
Infiltration der Gewebe
4.3.1
Infiltration mit Submicronpulver
Ziel der Gewebeinfiltration sollte es sein, eine möglichst vollständige Infiltration der
Faserrovings und der Gewebemaschen zu erreichen. Ein Füllen der Gewebemaschen ist
selbst bei sehr engmaschigem Gewebe wie KDL 8023 nur möglich, wenn nach der Infiltration noch eine geschlossene Schicht auf dem Gewebe abgeschieden wird.
•
Elektrophoretische Infiltration
Für die elektrophoretische Infiltration des Submicronpulvers wurden die Parameter Abscheidespannung, Abscheidezeit und Suspensionskonzentration in weiten Bereichen
variiert (siehe Tabelle 10, Seite 59). Mit zunehmender Spannung und mit zunehmender
Abscheidezeit konnte erwartungsgemäß mehr SiC-Pulver abgeschieden werden. Für
eine optimale Infiltration waren 80V Abscheidespannung und eine Abscheidezeit von
10s ausreichend. Längere Zeiten führten zu dickeren Schichten auf den Gewebematten,
jedoch zu keiner besseren Infiltration. Entscheidend für die Infiltration sind die Ladungsverhältnisse in der Suspension und damit die auf das Teilchen wirkende Kraft und
somit die Strömungsverhältnisse. Mit zunehmender Feststoffkonzentration in der Suspension konnte die Infiltration verbessert werden. Für das Füllen der bis zu 1µm kleinen
Zwischenräume zwischen den Einzelfasern sind Bewegungszustände der Partikeln notwendig, die durch ein Haufwerk an Partikeln eher realisiert werden können als durch
einzelne Partikeln in Suspensionen mit geringer Konzentration [MOR02]. Bei geringen
Feststoffkonzentrationen kann es durch die Anlagerung der Einzelpartikeln an den Fasern zum Verschließen der zum Passieren erforderlichen Zwischenräume kommen, wodurch eine weitere Infiltration unterbunden wird.
10µm
Abb. 48: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit SiC UF25 infiltrierten Gewebes
Die Abbildungen 80 und 81 in Anlage1 demonstrieren den Einfluss des Feststoffgehaltes in der Suspension auf den Infiltrationsgrad des Gewebes. Es zeigte sich, dass eine
- 75 -
vollständige Infiltrationen mit SiC UF25 bei Feststoffgehalten von 8-20Vol% möglich
waren. Suspensionen mit Feststoffgehalten >20Vol% wiesen zu hohe Viskositäten für
die Verarbeitung mittels Elektrophorese auf. Die Infiltrationen wurden mit binderfreien
Suspensionen durchgeführt. Für den nachfolgenden Trocknungsprozess sind Binderzusätze zur Vermeidung von Trocknungsrissen sehr wirksam (Abb.49).
50µm
Abb. 49: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit binderhaltiger Suspension infiltrierten Gewebes
(15Vol% UF25; 3Ma% Ethylcellulose)
Untersuchungen zur Infiltration binderhaltiger Suspensionen brachten folgende Ergebnisse:
-
aufgrund der Viskositätserhöhung durch den Binder ist die Infiltration nur ungenügend
-
es werden nur große Zwischenräume nahe der Rovingoberfläche infiltriert.
Die Infiltration von mehrlagigen Geweben zeigt die Fotodokumentation in Abb.82 in
Anlage 2. Es ist ein Querschnitt durch ein Vierfachgewebe2 nach der Infiltration dargestellt. Nur im suspensionsnahen Bereich war eine Infiltration möglich. Tiefer liegende
Gewebeschichten wurden nicht infiltriert. Eine Verlängerung der Infiltrationszeit führte
nicht zu einer besseren Infiltration, sondern zu dickeren Schichten auf der Gewebematte.
•
Alternative Varianten zur Infiltration
Unter diesem Punkt sind sowohl die Untersuchungen zur Infiltration von Einzel- und
Mehrfachgeweben unter Zuhilfenahme einer Laborvakuumpumpe als auch die Infiltrationsversuche durch Tauchen zusammengefasst. In Anlage 3 sind lichtmikroskopische
Aufnahmen dieser Untersuchungen dargestellt. Durch Tauchen werden aufgrund der
Kapillarkräfte die feinsten Zwischenräume gefüllt. Für Bereiche >2-3µm reichen die
Kräfte nicht mehr, um die Suspension in den Zwischenräumen zu halten, und die Poren
2
Die Mehrfachgewebe wurden vom IMA in Dresden bereitgestellt.
76
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
entleeren sich beim Herausziehen. Durch Vakuum (Laborvakuumpumpe) infiltrierte
Gewebe zeigen eine unvollständige Infiltration. Die Infiltrationstiefe ist vom realisierbaren Unterdruck der Pumpe abhängig. Es muss mit sehr niedrig konzentrierten Suspensionen gearbeitet werden. Es konnte etwa die Hälfte der Gewebedicke infiltriert
werden. Hinsichtlich des zeitlichen Aufwandes war dafür ein Mehrfaches der für die
Elektrophorese notwendigen Zeit erforderlich. Aufgrund der Feinheit der suspendierten
SiC-Partikel muss bei der Vakuuminfiltration mit feinsten Filtern unter dem Gewebe
gearbeitet werden, um zu verhindern, dass die gesamte Suspension durch die Gewebezwischenräume gesaugt wird. Dadurch erhöht sich der zeitliche Aufwand enorm.
Bei der Infiltration von Mehrfachgeweben kommt es zusätzlich aufgrund von großen
Zwischenräumen an den Übergängen zwischen den Gewebelagen zu teilweisen Infiltrationen, die aber für die Gesamtinfiltration unbedeutend sind.
4.3.2
Infiltration mit Nanopulvern
Für die Verarbeitung der Nanopulver wurden ebenfalls die Abscheideparameter optimiert. Hinsichtlich Abscheidezeit und Abscheidespannung konnte mit den Parametern
des Submicronpulvers gearbeitet werden. Aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche
der Nanopulver konnten nur wesentlich geringere Feststoffgehalte in der Suspension
realisiert werden. In den Voruntersuchungen wurde deutlich, dass Suspensionen mit
einer Gesamtoberfläche der Partikel von 900m2 in 100ml Suspension elektrophoretisch
gut verarbeitbar sind. Daraus ergeben sich die in den Experimenten festgelegten Feststoffgehalte von 2Vol% für das Nanopulver ENEA und 8Vol% für das Nanopulver
PCT. Das Nanopulver ENEA konnte nur ungenügend infiltriert werden, wiederum mit
geringeren Feststoffkonzentrationen weniger als mit höheren. Als Mechanismus wird
angenommen, dass stabilisiertes Nanopulver aufgrund einer Milieuänderung in der Nähe der Abscheideelektroden bereits vor der Abscheidung koagulieren. Der Einsatz von
Wechselspannung führte nicht zur Erhöhung der Infiltrationsrate. Eine Vakuuminfiltration der Nanopulver erbrachte ebenfalls nur ungenügende Ergebnisse. Durch die Ausbildung einer Beschichtung wurde eine weitere Infiltration behindert. Ein Beispiel dafür
ist in Abb.85 (Anlage 3) dargestellt.
4.3.3
Abscheidung von Schichten
Um eine ausreichende Haftfestigkeit der infiltrierten Gewebelagen untereinander zu
gewährleisten, wurden binderhaltige Zwischenschichten abgeschieden. Als Binder wurden Degalan PM381 und Butvar B98 (PVB) verwendet. Die rheologischen Messungen
zeigen, dass durch die Zugabe von PM381 die Viskosität stärker erhöht wird als bei
Verwendung von PVB (siehe Abb.50). In Grünkörpern mit hochvikosen Bindern wiederum ist eine geringere Rissneigung während der Trocknung zu erwarten. Hochviskose
Suspensionen führen selbst bei Abscheidezeiten im Sekundenbereich zu Schichtdicken
von >100µm.
Für die rheologischen Untersuchungen zum Einfluss des Binders wurde mit 20Vol%igen SiC-Suspensionen gearbeitet. Die Messkurven in Abb.50 zeigen einen deutlichen
- 77 -
Einfluss des Binders. Die Viskosität wurde unter Zusatz von PM381 stärker erhöht als
bei Verwendung von PVB. Da der Binder PM381 aus Homogenitätsgründen nicht unter
40°C verarbeitet werden soll, war er für die elektrophoretische Abscheidung ethanolischer Suspensionen nur mit erhöhtem Aufwand einsetzbar. Einerseits kommt es zu starken Verdampfungen des Ethanols während der Abscheidung, wodurch der Feststoffgehalt in der Suspension ansteigt und andererseits bedarf es eines größeren konstruktiven
und zeitlichen Aufwandes die notwendige Temperaturkonstanz zu gewährleisten.
0,025
h [Pa*s]
0,02
0,015
1,5 Ma% PM381
0,01
1,5 Ma% PVB
0,005
ohne Binder
0
0
500
1000
1500
2000
D [s-1]
Abb. 50: Einfluss von Binderart und Bindergehalt auf die Viskosität der Suspension [MOR01]
100
90
Transmission (%)
80
70
60
50
SiC UF25
SiC+PEI+1%PVB
SiC+PEI+5%PVB
40
30
20
10
0
4500
3500
2500
1500
500
-500
Wellenzahl (1/cm)
Abb. 51: IR- spektroskopische Untersuchungen elektrophoretisch abgeschiedener Grünkörper
78
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Durch Infrarotspektroskopische Untersuchungen (Abb.51) sollte nachgewiesen werden,
ob die Binder während der Elektrophorese im elektrischen Feld transportiert werden
und sich in den Schichten abscheiden
Die im Diagramm markierten Schwingungsbanden konnten den Binderzusätzen zugeordnet werden. Um die Deutlichkeit zu erhöhen wurden speziell für diese Messung
Grünkörper aus einer Suspension mit 5Ma% Binder abgeschieden.
Ein generelles Problem sind die relativ dicken abgeschiedenen Zwischenschichten bei
Verwendung binderhaltiger Suspensionen, wodurch nur bedingt zähigkeitserhöhende
Effekte an solchen Verbunden zu erwarten sind. Deshalb wurde für die Herstellung von
Verbunden, die anschließend heißgepresst werden sollten, auf die Abscheidung von
binderhaltigen Zwischenschichten zwischen den Gewebelagen verzichtet. Für Verbunde, die drucklos gesintert werden sollen, sind binderhaltige Zwischenschichten unabdingbar, da es sonst zu Delaminationen der Gewebelagen kommt.
4.4
Charakterisierung der Grünkörperverbunde
Die Charakterisierung der Grünkörper erfolgte ausschließlich mittels optischer Methoden. Dabei wurde dem Auftreten von Rissen und Hohlräumen besondere Beachtung
zuteil. Außerdem wurde die Dicke der Zwischenschicht in Abhängigkeit vom Präparationsverfahren abgeschätzt.
50µm
Abb. 52: Lichtmikroskopische Aufnahme eines gesinterten Verbundes ohne zusätzliche Zwischenschicht
Folgende Varianten wurden ausgewertet:
-
Stapeln der infiltrierten Gewebematten und Trocknung unter Last
Die einfachste Methode zur Herstellung der Verbunde ist das Stapeln der noch feuchten,
infiltrierten Gewebematten und die anschließende Trocknung. Je nach Infiltrationszeit
und Belastung beim Trocknen waren minimale Zwischenschichtdicken zwischen den
- 79 -
einzelnen Gewebelagen von 50-100µm zu erreichen. Dünnere Zwischenschichten, die
u. a. bei der Anwendung hoher Drücke entstanden, führten zu Delaminationen nach der
Trocknung. Verstärkt wurde dieses Risiko noch dadurch, dass die zu infiltrierende Suspension binderfrei war. Derartige Verbunde sind nur durch Heißpressen weiterzuverarbeiten (Abb.52).
-
Stapeln der infiltrierten Gewebematten + Aufbringen einer binderhaltigen Zwischenschicht
Das Aufbringen von binderhaltigen Zwischenschichten dient der Vorbeugung von Rissen im Verbund während der Trocknung. Die minimal einstellbaren Schichtdicken
betragen ca.100µm und sind damit etwa gleich der halben Gewebedicke. Mit der Dicke
der Zwischenschicht steigt die Risshäufigkeit nach dem Trocknen. Höhere Feststoffgehalte und Bindergehalte in der Suspension für die Zwischenschicht führten zu verminderter Rissausbildung (Abb.53).
100µm
Abb. 53: Lichtmikroskopische Aufnahme eines Grünkörperverbundes mit binderhaltiger Zwischenschicht
-
Stapeln der Gewebematten + Aufbringen einer Zwischenschicht mittels Siebdruck
und Trocknung im Trockenschrank
Durch die Verwendung des Siebdruckes sollte erreicht werden, dass die Zwischenschichten reproduzierbar gleiche Dicken aufweisen. Außerdem war durch die dafür
notwendige Paste (bestehend aus SiC und organischen Additiven zum Einstellen der
Strukturviskosität) eine Variation der Schichtdicke möglich. Aufgrund des hohen organischen Anteiles in den Siebdruckpasten konnten sehr feste Grünkörper hergestellt werden.
80
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Hohlraum
400µm
Abb. 54: Lichtmikroskopische Aufnahme eines Grünkörperverbundes, bei dem die Zwischenschicht
mittels Siebdruck aufgebracht wurde
Nach der Trocknung zeigte sich allerdings, dass die Zwischenschichten große Hohlräume aufweisen (Abb.54), was auf die verminderte Haftung dieser Schichten auf der bereits getrockneten infiltrierten Gewebematte zurückzuführen war. Die dunklen Bereiche
in Abb.54 zeigen diese Hohlräume entlang der Gewebelagen. Eine Sinterung derartiger
Verbunde würde zwangsläufig zu Gewebedelaminationen führen.
Rissarme, dichte Grünkörperverbunde wurden durch einfaches Stapeln der noch feuchten, infiltrierten Gewebe, mit oder ohne binderhaltige Zwischenschicht und anschließende Trocknung unter Last, erreicht. Die Belastung ist notwendig, um noch eingeschlossene Luft aus dem Verbund zu entfernen. Eine zu hohe Belastung führt dazu, dass
neben der Luft auch SiC-Matrixmaterial aus dem Verbund gedrückt wird. Damit wiederum steigt das Risiko der Delamination nach dem Trocknen bzw. Sintern.
Von den hier dargestellten Präparationsvarianten eigenen sich die mit binderfreien Suspensionen infiltrierten und unter Last gestapelten Verbunde am besten für das Heißpressen. Vorhandene Trockenrisse wurden während der Sinterung durch den Druck vermindert bzw. geschlossen. In Abhängigkeit von den angewendeten Sinterparametern kann
ein Risswachstum verhindert werden.
Für die drucklose Sinterung sind rissfreie Grünkörper Voraussetzung, was nur durch
Binderanteile in den Zwischenschichten zwischen den infiltrierten Gewebematten und
eine langsame Trocknung erreicht werden kann.
4.5
Darstellung der Sinterergebnisse
4.5.1
Ergebnisse der Vergleichsproben
Zur Optimierung der Sinterregime für das reine Matrixmaterial wurden an uniaxial bzw.
kaltisostatisch gepressten Formkörpern Sinterversuche durchgeführt. Dabei wurden sowohl der Sinteradditivgehalt als auch die Sintertemperatur und die Haltezeit optimiert.
- 81 -
100
90
Sinterdichte (% TD)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4Ma% Printex 25
2050°C
3Ma% Printex 25
2100°C
2150°C
Abb. 55: Rohdichte von Presslingen mit nichtoxidischen Additiven
Abb.55 zeigt die Ergebnisse der Sinterungen mit nichtoxidischen Sinteradditiven B4C
und Kohlenstoff, wobei ein Borzusatz von 0,6Ma%, entsprechend 0,77Ma% B4C, sowie
eine Haltezeit von 75 min die besten Ergebnisse zeigten. Der Kohlenstoffgehalt wurde
danach auf 3Ma% festgelegt.
100
90
Rohdichte (%TD)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
SiC2A3Y
SiC3A3Y
1800°C
SiC4A6Y
1900°C
SiC5A6Y
2000°C
Abb. 56: Rohdichte von Presslingen in Abhängigkeit von der oxidischen Additivmenge und der Sintertemperatur
Im Gegensatz zur Festphasensinterung mit B4C und C erfolgt die Sinterung mit oxidischen Additiven (Al2O3 und Y2O3) über die Bildung einer Flüssigphase. Im Diagramm
(Abb.56) sind die Rohdichten der Presslinge in Abhängigkeit vom Additivanteil und
von der Sintertemperatur dargestellt. Die Erklärung der Versatzbezeichnung gibt
Tabelle 17 wider, wobei die Zahlen in der Probenbezeichnung für die gerundeten Ma%Anteile der Additive stehen.
82
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Tabelle 17: Versätze mit oxidischen Additiven
Pulver
SiC2A3Y
SiC3A3Y
SiC4A6Y
SiC5A6Y
SiC [Ma%]
95,00
94,57
90,00
89,14
Al2O3 [Ma%]
2,14
2,57
4,29
5,15
Y2O3 [Ma%]
2,86
2,86
5,71
5,71
Additivanteil [Ma%]
5,00
5,45
10,00
10,86
Molverhältnis Al2O3:Y2O3
5:3
6:3
5:3
6:3
Um eine Schädigung der Kohlenstofffasern der Gewebe zu vermeiden, sollten die Sintertemperaturen unter Sauerstoffeinfluss so niedrig wie möglich gehalten werden. Gleiches gilt für die Zusatzmenge an oxidischen Additiven. Der Kompromiss aus den in
Abb.56 dargestellten Sinterungen war eine Sintertemperatur von 1800°C mit Additivmengen von 10Ma%. Ein Überschuss an Al2O3 scheint keine Verbesserung der Dichte
zu bewirken. Es wurden nur, wie nachfolgend beschrieben, höhere Masseverluste bei
der Sinterung registriert. Als Optimum konnten Rohdichten von >90% der theoretischen
Dichte erreicht werden.
Mittels ICP-OES wurden die Elementverteilungen in den Proben vor und nach der Sinterung bestimmt (siehe Tabelle 18).
Tabelle 18: Ergebnisse der chemischen Analyse (Sintertemperatur 1800°C)
Probe
Si
Al
Y
O
vor der Sinterung
SiC5A6Y
Eingesetzt (Ma%)
59,92
2,67
4,41
5,31
0,9318
0,5583
0,0249
0,0411
0,0495
(g)
nach der Sinterung
Differenz
Eingesetzt (Ma%)
61,10
1,83
4,09
2,27
0,8317
(g)
0,5082
0,0152
0,0340
0,0189
0,1001
(g)
0,0502
0,0097
0,0070
0,0306
Dabei wurden nur Si, Al, Y und O betrachtet und angenommen, dass der Rest aus C
besteht. Für alle Elemente war eine Masseabnahme zu verzeichnen, die auf Verdampfungs- und Zersetzungsprozesse zurückzuführen ist, was auch von Ihle [IHL05c]
ausführlich untersucht wurde. Da an allen Zersetzungsreaktionen Sauerstoff beteiligt ist,
fällt die Abnahme des Sauerstoffgehaltes am deutlichsten aus. Der höhere Masseverlust
- 83 -
von Aluminium im Vergleich zu Yttrium zeigt, dass der Al2O3-Überschuss in der Probe
bei der Sinterung gasförmig abgebaut wird. Damit verringert sich das molare Al2O3Y2O3-Verhältnis von 6:3 auf 4,5:3.
Um das Kornwachstum während des Sinterprozesses zu untersuchen, wurden die mit
oxidischen Additiven gesinterten Proben als keramographische Anschliffe präpariert
und mit einer Lösung, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumferricyanid und destilliertem Wasser (Ätzlösung nach [PET94]), die Oberfläche angeätzt. Die folgenden Bilder in Abb.57 zeigen das Kornwachstum während des Sinterprozesses am Beispiel der
additivreichsten Versätze SiC5A6Y bei Temperaturerhöhung von 1800°C auf 2000°C.
50µm
50µm
Abb. 57: Lichtmikroskopische Aufnahmen der geätzten Oberflächen
a) SiC5A6Y/ 1800°C
b) SiC5A6Y/ 2000°C
Während bei 1800°C die Körner bei der gewählten Vergrößerung kaum zu unterscheiden sind, zeigt die Aufnahme nach 2000°C Sintertemperatur große plattenförmige Kristalle, die durch Lösungs- u. Wiederausscheidungsprozesse entstanden sein können. Die
Sintertemperatur für die Verbunde sollte nach diesen Untersuchungen unbedingt unterhalb 2000°C bleiben.
Eine Reduzierung der Sinterschwindung war für die drucklose Sinterung notwendig, um
eine Delamination der Gewebematten im Verbund zu vermeiden. Als Zusatz wurde ein
metallisches Si-Pulver verwendet und die hergestellten Presslinge zur Optimierung der
thermischen Prozesse untersucht. Durch die Umsetzung des Si mit Stickstoff als Sintergas zu Si3N4, womit eine Volumenzunahme von ca. 20% verbunden ist, kann die
Schrumpfung der Matrix insgesamt vermindert werden. Dadurch sollte versucht werden, eine Delamination aufgrund des unterschiedlichen Schwindungsverhaltens von
Matrix und Gewebe während der drucklosen Sinterung zu verhindern. Als Ergebnis sind
poröse faserverstärkte Verbunde zu erwarten.
Als Si-Zusatz wurde das Pulver AX05 von H.C. Starck verwendet. Die zugesetzte SiMenge betrug max. 20Ma%. Für die elektrophoretische Infiltration war das Pulver mit
einem mittleren Partikeldurchmesser d50 von 3,5µm zu grob und wurde an der Universität in Bayreuth unter Verwendung von Si3N4-Mahltöpfen in Toluol aufgemahlen, um
84
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
einerseits den Abrieb so gering wie möglich zu halten und zusätzliche Verunreinigungen zu vermeiden und andererseits keinen erhöhten Sauerstoffeintrag in das Pulver zu
provozieren. Es konnten Partikelgrößen mit einem d50-Wert von minimal 0,5µm erzielt
werden. Um einen vollständigen Schwindungsausgleich zu erreichen, wären SiZugaben von 57Ma% notwendig gewesen, die aufgrund des hohen Toluoleintrages
nicht optimal elektrophoretisch abgeschieden werden konnten. Die max. bestimmten
Massezunahmen durch die Nitridierung betragen bei den Versätzen mit 20Ma% Si in
der Ausgangsmischung 12,3% und stimmen damit gut mit den theoretisch möglichen
Werten überein. Röntgenographisch konnte die Bildung von Si3N4-Phase in den Proben
nachgewiesen werden (siehe Abb.62, Seite 89).
4.5.2
Ergebnisse der Verbundproben
Die gesinterten Verbunde wurden hinsichtlich Dichte, Fasergehalt, Phasenbestand, Festigkeit und Gefügeausbildung charakterisiert. In der Auswertung werden die heißgepressten und die drucklos gesinterten Verbunde getrennt behandelt.
4.5.2.1 Heißgepresste Verbunde
•
Rohdichte
Die Dichte der Verbunde wurde mittels Quecksilbervolumenometer bestimmt. Die
Auswertung der heißgepressten Verbunde ergab: Je höher der Fasergehalt ist, um so
geringer ist die Verbunddichte, da die Fasern eine Dichte von 1,76g/cm3 gegenüber der
SiC-Matrix von >3g/cm3 (abhängig von Art und Menge der Sinteradditive) besitzen.
Eine geringe Dichte bedeutet also auch hoher Faseranteil und damit dünne Zwischenschichten und/oder niedriger Infiltrationsgrad. Damit ist die ermittelte Dichte kein unmittelbares Maß für die Porosität, es sind aber materialgruppenabhängige Tendenzen
abzulesen. Die Dichten von 2,85 wurden an rissfreien und vollständig infiltrierten Verbunden gemessen. Wie auch Abb.63 zeigt, sind bei diesen Verbunden die Zwischenschichten sehr dick (>200µm) und damit die Matrix hinsichtlich Verbunddichte dominant. Verbunde, die unter Verwendung der Nanopulver (ENEA und PCT) hergestellt
wurden, weisen wesentlich geringere Dichten, z. T. geringer als die Faserdichte, auf,
wodurch auf einen hohen Anteil ungefüllter, d.h. nicht infiltrierter Bereiche geschlossen
werden kann. Einerseits konnten mit diesen Pulvern nur ungenügende Infiltrationen
realisiert werden, andererseits wurden bei gleicher Abscheidezeit dünnere Zwischenschichten abgeschieden, was aus dem geringeren realisierbaren Feststoffgehalt der Suspension resultierte.
Mit Pulvermischungen konnten bei Dominanz des Submicronpulvers UF25 Dichten von
>2g/cm3 erreicht werden. Dominieren hingegen die Nanopulver fallen die Dichten der
Verbunde auf Werte <2g/cm3. Mit oxidischen Additiven wurden nur reines UF25 bzw.
UF25-reiche Mischungen verarbeitet. Die Sinterbedingungen ergaben sich aus den Un-
- 85 -
tersuchungen der Presslinge. Die Kompromisslösung von 1800°C Sintertemperatur
(Oxidation der Fasern ↔ maximale Verdichtung des SiC) führte zu relativ dichten, aber
nicht vollständig rissfreien Verbunden (Abb.67, Seite 91).
Tabelle 19: Rohdichten und Biegebruchfestigkeiten der heißgepressten Verbunde
Probenaufbau
Sinterbedingungen
Rohdichte
3-Pkt. Biegefestigkeit
(g/cm3)
(MPa)
Nichtoxidische Additive, C-Fasergewebe
2150°C, 30MPa
2,85
107
2150°C, 20MPa
2,55
61
2150°C, 10MPa
2,54
65
2050°C, 30MPa
2,85
82
2150°C, 30MPa
1,85
105
2150°C, 20MPa
1,74
89
2050°C, 30MPa
1,35
138
SiC PCT
2050°C, 30MPa
1,67
71
SiC UF25: SiC ENEA
2150°C, 30MPa
2,35
46
95: 5
2150°C, 20MPa
2,14
42
SiC UF25: SiC ENEA
2150°C, 30MPa
1,83
165
10: 90
2150°C, 20MPa
1,95
88
SiC UF25
SiC ENEA
Oxidische Additive, C-Fasergewebe
SiC UF25
SiC UF25: SiC ENEA
1800°C, 30MPa
2,03
75
1,08
74
1,93
65
75: 25i
SiC UF25: SiC PCT
75: 25
Im Vergleich zu Literaturwerten sind die Dichten der Verbunde mit SiC UF25 als Matrixmaterial sehr hoch, was hauptsächlich auf die wesentlich zu dicken Schichten zwischen den infiltrierten Gewebelagen zurückzuführen ist. Auf die Unzulänglichkeiten bei
der Festigkeitsbestimmung wurde bereits im Abschnitt 3.5 hingewiesen. Aus diesen
Gründen ist ein Vergleich mit Literaturwerten nicht sinnvoll, da die Festigkeitswerte der
in der Arbeit untersuchten Proben aufgrund der Probenpräparation und -prüfung weit
86
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
unter den in der Literatur veröffentlichten Festigkeitswerten liegen. Eine Auswertung
des Festigkeitsverhaltens erfolgt in Abschnitt 4.5.2.3, Seite 99.
•
Fasergehalte
Für die Bestimmung der Fasergehalte wurden die Proben, wie in Abschnitt 3.5 beschrieben, präpariert. Es wurden nur heißgepresste Verbunde mit guter Infiltration und
dichter, rissarmer Matrix für diese Untersuchungen ausgewählt. In Tabelle 20 sind die
Ergebnisse im Überblick dargestellt. Die dargestellten Verbunde unterscheiden sich in
ihren Herstellungsbedingungen (Sinterbedingungen, Feststoffgehalt des Schlickers, Art
und Dicke der Zwischenschicht, Gewebeart). Eine Verringerung der Zwischenschichtdicke führte zur Erhöhung des Faseranteiles und zu geringeren Dichten (siehe Tabelle
20). Der ausgewiesene Schwarzanteil ist ein Maß für die Porosität der Verbunde. Mit
max. 6% Porosität wurden durch Heißpressen sehr dichte Verbunde hergestellt, wie sie
sonst nur beim LSI-Prozess von C/C-SiC erreicht werden können [KRE03].
Tabelle 20: Fasergehalte ausgewählter heißgepresster Verbunde
Charakterisierung der Proben
Temp. Druck Gewe- Feststoff Dichte
beart
(°C) (MPa)
(Vol%) (g/cm3)
Matrixanteil
Faseranteil
Schwarzanteil
(%)
(%)
(%)
2150
30
KDL
8023
10
2,62
58,9
38,7
2,4
2150
30
KDL
8023
15
2,85
69,3
28,2
2,5
2150
30
KDL
8023
10
2,83
66,5
31,9
1,6
2150
30
KDL
8023
10
2,73
57,2
40,8
2
2050
30
KDL
8023
15
2,71
60,1
34,3
5,6
2050
30
KDL
8048
15
2,69
52,8
45,5
1,7
2050
30
KDL
8023
20
2,85
68,6
30,1
1,3
Mit Erhöhung des Feststoffanteiles in der Suspension wurden dickere Schichten abgeschieden und damit der Fasergehalt verringert. Eine Ausnahme bildete die Probe mit
dem Gewebe KDL 8048. Aufgrund der höheren Filamentzahl je Roving (3000 Filamente) kommt es zwangsläufig zu höheren Fasergehalten in den Verbunden unter ansonsten
gleichen Abscheidebedingungen.
- 87 -
•
Röntgenographische Untersuchungen
Das α-SiC besteht aus einer Vielzahl von Polytypen (4H, 6H, 15R,), die für die Verbundherstellung von untergeordneter Bedeutung sind, da während des Sinterprozesses
kaum strukturelle Änderungen zu erwarten sind. Alle Reflexe im Röntgendiffraktogramm des SiC UF25 nach einer Sinterung bei 2150°C (Abb. 58) konnten der α-SiCPhase zugeordnet werden; anders bei den Nanopulvern.
400
350
Intensität
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 Theta (°)
Abb. 58: Röntgendiffraktogramm von SiC UF25 nach einer Sinterung bei 2150°C
Sowohl das freie Si als auch das β-SiC wandelten sich während der für SiC anzuwendenden Sintertemperaturen um. Bei der β-α-Umwandlung entsteht bevorzugt der Polytyp 6H, der durch eine plattenförmige Kornform (siehe Abb. 60)gekennzeichnet ist und
den Verdichtungsprozess während der Sinterung behindert.
Die nachfolgenden Bilder sollen das verdeutlichen.
.
88
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Abb. 59: Bruchfläche eines gesinterten SiC
Abb. 60: Bruchfläche eines gesinterten SiC
UF25- Presslings (2150°C, Ar)
ENEA- Presslings (2150°C, Ar)
In den Verbunden, die unter Zugabe oxidischer Sinteradditive hergestellt wurden, konnte bei den höchsten Additivgehalten (10Ma%) eine Vorstufe des Y-Al-Granates identifiziert werden (sieheAbb.61). Außerdem sind Reste an Al2O3 nachweisbar, die einerseits
aus dem Al2O3-Überschuss resultieren, andererseits auf nicht vollständig abgelaufene
Reaktionen hindeuten. Das SiC setzt sich aus den bereits bekannten Polytypen des αSiC zusammen. Aufgrund der Nachweisgrenzen der Röntgediffraktometrie und der beobachteten Masseverluste war ein Nachweis der YAG-Phase bei niedrigem Additivgehalt von 5Ma% wenig aussichtsreich.
1.E+06
o
o SiC
x Al2O3
+ Y4Al2O9
1.E+06
Intensität
o
8.E+05
o
o
o
++
o
o
6.E+05
o
o
+
x
o
o
o
4.E+05
o
SiC5A6Y
1800°C
o
SiC2A3Y
1800°C
o
o
o
2.E+05
o
o
o
o
xx
x x
o
o
o
0.E+00
20
30
40
50
60
Beugungswinkel 2Theta
70
80
Abb. 61: Röntgendiffraktogramme der mit oxidischen Additiven gesinterten Presslinge (Erklärung der
Zusammensetzung siehe Tabelle 17)
- 89 -
250
+ Si3N4
Intensität
200
150
100
+
50
+
+
+
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta (°)
Abb. 62: Röntgendiffraktogramm eines nitridierten Verbundes (20Ma% Si, 1450°C, N2)
Die röntgenographische Untersuchung der Si-haltigen Versätze (nitridiert bei 1450°C)
in Abb.62 zeigte, dass es während des thermischen Prozesses zur Bildung von Si3N4
(mit + gekennzeichnete Peaks) kam. Mittels Rietfeldanalyse wurde ein Anteil von 13%
Si3N4 bestimmt. Alle anderen Peaks sind SiC und Graphit zuzuordnen.
•
Gefügecharakterisierung mittels Lichtmikroskopie und REM
Die Untersuchungen mittels Lichtmikroskopie besitzen einen hohen Stellenwert bei der
Charakterisierung der gesinterten Verbunde. Damit kann der Grad der Pulverinfiltration,
die Porosität, die Dicke der Zwischenschicht und die Korngröße in Abhängigkeit von
den Herstellungsbedingungen qualitativ eingeschätzt werden. Eine quantitative Auswertung war nur hinsichtlich der Fasergehalte (siehe Pkt. 4.2.2) möglich. Für die Untersuchungen am Lichtmikroskop wurden keramographische Anschliffe nach der in Abschnitt 3.5 dargestellten Vorschrift präpariert. Nachfolgend werden typische Verbundgefüge der heißgepressten Verbunde in Abhängigkeiten von den Sinterparametern, dem
Additivgehalt und der Additivart sowie der Materialzusammensetzung betrachtet.
-
Einfluss von Sinterparametern, Temperatur und Druck
Mit zunehmender Sintertemperatur und mit zunehmendem Druck wird bei Verbunden
mit überwiegend Submicronpulver eine bessere Verdichtung erreicht. Gleichzeitig führt
ein hoher Druck während der Sinterung zu einer festen Einlagerung der Kohlenstofffasern in das SiC (Abb. 64 und Abb. 77, Seite 102).
90
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
200µm
Abb. 64: FESEM- Aufnahme vom
Abb. 63: Lichtmikroskopische Aufnahme eines
Anschliff eines infiltrierten Berei-
heißgepressten C/SiC- Verbundes mit B4C und
ches
C als Additive, 2150°C, 30MPa
(Detailaufnahme in Anlage 6)
30MPa
200µm
Abb. 65:Heißgepresster Verbund aus UF25
Abb. 66: Heißgepresster Verbund aus UF25
und C-Fasern, gleiche Additive, 2050°C,
und C-Fasern, gleiche Additive, 2150°C,10MPa
Die für die Herstellung von dichtgesintertem SiC unter Verwendung von nichtoxidischen Additiven in den Vorversuchen ermittelten optimalen Bedingungen von 2150°C
und 30MPa Druck führten auch bei den Verbunden zu den geringsten Porositäten. Wie
Abb.63 zeigt, waren rissfreie Verbunde herstellbar.
Es wurden Verbunde mit bis zu 25 Lagen manuell laminiert. Sowohl ein Absenken der
Sintertemperatur (Abb.65) als auch eine Verringerung des Prozessdruckes (Abb.66)
führten dazu, dass trocknungsbedingte Risse im Verbund verblieben und durch die Sinterung verbreitert wurden.
- 91 -
Einfluss der Sinteradditivart
Die besten Ergebnisse wurden mit B4C und C als Sinteradditive erzielt. Außer B4C
wurde auch BN als Sinteradditiv eingesetzt. Der Additvgehalt betrug ebenfalls 0,6 Ma%
B. Die mit BN als Additiv gesinterten Verbunde wiesen ein ausgeprägtes Kornwachstum auf (sieheAbb.79). Da derartige Kornvergröberungen immer mit einem Festigkeitsabfall des Materials verbunden sind, wurden alle weiteren Versuche mit B4C als nichtoxidischem Additiv durchgeführt.
Bei Verwendung von oxidischen Additiven ist generell die gleiche Tendenz zu beobachten. Aufgrund der relativ niedrigen Sintertemperatur von 1800°C (Verminderung
der Oxidation der C-Fasern) konnte keine vollständige Verdichtung erreicht werden,
was aus den Voruntersuchungen an Presslingen (Abb.56) bereits deutlich wurde. Damit
sind auch keine rissfreien Verbunde entstanden.
Die nachfolgende Abb.67 zeigt einen solchen Verbund. Die Fasergewebe wurden während des Heißpressens verformt, so dass sich ein wellenförmiger Verlauf der einzelnen
Lagen ergibt. Wie Untersuchungen auch an anderen Proben zeigten, ist dieses Aussehen
eine Folge der hohen Druckbelastung während der Sinterung bei unvollständiger Infiltration der Gewebelagen. Das SiC-Matrixmaterial zwischen den Faserlagen ist gerissen,
z. T. laufen die Risse in das Fasergewebe und werden dort abgelenkt, wie es in Abb.68
zu sehen ist.
Abb. 67 : Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten Verbundes mit oxidischen Additiven
(Anschliff)
In der Detailaufnahme (Abb.68) wird deutlich, dass die Infiltration bei diesem Verbund
nicht vollständig war. Die schwarzen Bereiche zwischen den quer angeschnittenen Fasern sind Risse und Hohlräume.
Parallel dazu wurden Verbunde untersucht, die aus beschichteten Fasergeweben (siehe
dazu Abschnitt 4.3.1) hergestellt wurden. Der Anschliff in Abb.69 zeigt deutlich, dass
nur geringe Mengen SiC in die Randbereiche der Faserrovings infiltriert werden konnten. Die Beschichtung der Fasern führte zu einer Verringerung der Faserzwischenräume
92
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
in den Rovings, teilweise berühren sich die Fasern, wodurch keine Pulverpartikel mehr
in das Innere der Rovings gelangen konnten.
20µm
Abb. 68: Detail aus Abb. 67
Selbst der beim Heißpressen verwendete Druck von 30MPa reicht nicht aus, um die
Infiltration zu verbessern. Aufgrund der oxidischen Sinteradditive und der damit verbundenen Flüssigphasensinterung war davon ausgegangen worden, dass der Sinterdruck
eine Nachinfiltration bewirken könnte.
20µm
Abb. 69: Anschliff eines Verbundes, hergestellt aus C-beschichteten Fasern
-
Einfluss des SiC-Pulvers
Um den Einfluss von SiC-Pulvern unterschiedlicher Partikelgröße zu untersuchen, wurden sowohl reine Nanopulver als auch Mischungen aus Submicron- und Nanopulvern
verarbeitet. Die Pulverspezifikationen befinden sich in Tabelle 4, Seite 48.
- 93 -
Wie bereits in Abschnitt 4.3.2 beschrieben, konnte mit SiC-Nanopulvern nur eine ungenügende Infiltration erreicht werden. Deshalb wurden Mischungen aus Submicron- und
Nanopulvern mit geringem Nanopulveranteil in einem Masseverhältnis (Submicron:
Nano=95:5) und hohem Nanopulveranteil im Masseverhältnis (Submicron:Nano=10:90)
untersucht. Wie zu erwarten war, nahm die Infiltration der Gewebe mit zunehmendem
Nanopulveranteil ab. Die Verbunde wurden ausschließlich durch Heißpressen hergestellt. Die ermittelten Dichten dieser Verbunde sind zusammen mit denen, hergestellt
aus reinen Submicron- und Nanopulvern, in Tabelle 19 aufgelistet. Der gedankliche
Hintergrund der Verwendung dieser Mischungen war es, den Einfluss der Nanopulver
hinsichtlich Verbesserung der mechanischen Verbundeigenschaften zu erhöhen, indem
es zu einer Erhöhung der Infiltrationsrate durch eine kollektive Teilchenbewegung während der Infiltration kommt. Aufgrund des hohen Nanopulveranteiles in der Suspension
und der damit verbundenen geringeren Pulverkonzentration, um eine Viskosität der
Suspension zu gewährleisten, die eine elektrophoretische Infiltration ermöglicht, konnten sehr dünne Zwischenschichten zwischen den Gewebematten (helle Streifen in
Abb.70a) realisiert werden. In der REM-Aufnahme wird deutlich, dass nur geringe Pulveranteile infiltriert wurden.
200µm
Abb.70: a)Lichtmikroskopische Aufnahme eines Verbundes aus
b) REM-Aufnahme des infil-
einer Mischung (Submicron: Nano=10:90
trierten Gewebes
(Detailaufnahme in Anlage 6)
Mit einer Mischung aus einem hohen Submicronpulveranteil (Submicron:Nano=95:5)
konnten wesentlich besser infiltrierte Verbunde hergestellt werden. Die mikroskopischen Aufnahmen in Anlage 6 zeigen, dass im Vergleich mit den reinen Submicronverbunden eine verminderte Infiltration und gegenüber reinen Nanopulververbunden eine
vollständigere Infiltration zu verzeichnen ist (vgl. Bilder in Anlage 6). Die Zwischenschichten erreichen die Stärken der Submicronverbunde, was aufgrund des hohen Matrixanteiles in den Verbunden zu hohen Dichten und geringeren Fasergehalten führte. Es
traten Risse in den Zwischenschichten auf, die ebenfalls auf die Dicke der Zwischenschicht zurückzuführen waren und bereits bei der Trocknung entstanden.
94
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Sinterschmieden:
Der Prozess des Sinterschmiedens ist ein mit zyklischer Belastung durchgeführter
Heißpressvorgang. Eine Besonderheit dabei ist, dass die Matrize größer ist als die zu
sinternde Probe. Dadurch soll ein Fließen des Materials während der Sinterung ermöglicht werden. Vorraussetzung für ein Fließen unseres SiC-Materials ist das Auftreten
einer Flüssigphase. Deshalb wurden erstmalig Versuche zum Sinterschmieden an Verbunden mit gestapelten, elektrophoretisch mit oxidischen Additiven infiltrierten Geweben durchgeführt. Vorteilhaft an diesem Verfahren könnte sein, dass durch ein Fließen
des Matrixmaterials eine Verringerung der Zwischenschichtdicke zwischen den einzelnen Gewebelagen erreicht wird. Eine dünnere Zwischenschicht wiederum würde den
Einfluss des Fasermaterials auf die Verbundeigenschaften verstärken. In der nachfolgenden Abbildung ist ein durch Sinterschmieden hergestellter Verbund zu sehen. 3
20µm
Abb. 71: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Sinterschmieden hergestellten Verbundes (Detailaufnahme)
Die Faserzwischenräume sind vollständig mit SiC-Pulver ausgefüllt und es ist keine
Zersetzung der Fasern infolge der Sauerstoffbeanspruchung durch die oxidischen Additive zu erkennen. Durch den Druck während der Sinterung scheinen sich unvollständig
infiltrierte Bereiche noch mit SiC zu füllen (vgl. Abb.68). Der Vergleich eines sintergeschmiedeten Verbundes in der Übersicht (siehe Anlage 5) mit einem heißgepressten
(Abb.63) zeigt, dass eine Verminderung der Zwischenschichtdicke durch den Schmiedeprozess zu verzeichnen war. Es konnte bei diesem Versuch keine einheitliche Zwischenschichtdicke erreicht werden, was sich jedoch als technologisches Optimierungsproblem darstellen sollte.
3
Die Versuche zum Sinterschmieden wurden am Max- Planck -Institut für Metallforschung in Stuttgart
durchgeführt.
- 95 -
•
TEM-Untersuchungen
Untersuchungen am Transmissionselektronenmikroskop sollten vor allem helfen, Vorgänge an der Faser/ Matrix-Grenzfläche während der Sinterung zu erklären. Dazu wurde
jeweils eine Verbundprobe mit oxidischen und nichtoxidischen Sinterhilsmitteln präpariert und Bereiche, die sowohl Matrix- als Faseranteile enthielten analysiert.
-
Verbundprobe mit nichtoxidischen Sinteradditiven
Die Verbundprobe mit B4C und C als Sinterhilfsmittel (2150°C, 30MPa) zeigte, wie
bereits in den REM-Aufnahmen zu sehen war, eine sehr feste Einbindung der Fasern
(Abb. 64, Seite 90). Die Kanten der Fasern waren im TEM nicht als durchgehende gerade Linien sichtbar und an mehreren Stellen schienen Matrixkörner direkt auf den Fasern zu liegen bzw. in diese eingedrückt zu sein; Faser und Matrix bildeten keine sichtbare Grenze.
Punktanalysen mit einer Spotgröße von 2,4nm an unterschiedlichen fasernahen und faserferneren Bereichen der Matrix sowie in der Faser zeigten, dass Bor als eingesetztes
Sinteradditiv während der Sinterung in die Faser diffundiert war (siehe Tabelle 21). Es
gab einen fließenden Übergang im Siliziumgehalt von der Matrix zur Faser, was den
aus den REM-Bildern gewonnenen Eindruck der festen Fasereinbindung bestätigt. Die
nachfolgende Tabelle zeigt die Veränderung der Elementanteile von der Matrix (Spalte1) immer mehr in Richtung zur Faseroberfläche. Die in Spalte 4 eingetragenen Werte
wurden in unmittelbarer Fasernähe analysiert.
Tabelle 21: Analysierte Elementanteile bei Annäherung an die Faser
Element
Elementgehalte in Atom%
Matrix
Faser/ Matrix- Grenzbereich
Faser
C
40,63
76,98
94,81
97,28
B
7,85
5,75
4,95
2,45
-
Verbundprobe mit oxidischen Sinteradditiven
Die Verbundprobe mit Al2O3 und Y2O3 als Sinteradditiven (1800°C, 30MPa) wies die
in den Abb.67und Abb.69 dargestellte Gefügestruktur auf. Auch an dieser Probe wurden in unterschiedlichen Bereichen von Faser und Matrix Punkanalysen durchgeführt.
Die nachfolgende Aufnahme zeigt den Grenzbereich Faser/ Matrix. Die Buchstaben
kennzeichnen darin die analysierten Punkte, wobei A dem Faserbereich, C, B und D
dem Matrixbereich und e und f der Grenzfläche entsprechen. Je näher der analysierte
Faserbereich an der Matrix liegt, umso höher sind die Si-Al und Y-Gehalte, was auf
eine Diffusion der Elemente in die Fasern hinweist. In der Matrix konnten die hellen
Gefügebereiche den Al-Y-O-Verbindungen zugeordnet werden.
96
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Die Grenzflächen sind durch hohe C-Gehalte, geringe Si- und Al-Gehalte sowie relativ
hohe Y-und O-Gehalte gekennzeichnet. Yttrium scheint schneller zu diffundieren und
den Matrixbereich zu verlassen, auch der Sauerstoff scheint sich in der Grenzschicht
anzureichern. Die nachfolgende Tabelle 22 gibt einen Überblick über die analysierten
Elementgehalte.
Abb. 72: TEM-Aufnahme eines Faser/ Matrix- Grenzbereiches einer heißgepressten Verbundprobe mit
oxidischen Sinteradditiven
Tabelle 22: Analysierte Elementanteile in Verbunden mit oxidischen Sinteradditiven
Elementgehalt in Atom% im Probenbereich
A
B
C
D
e
f
C
99,83
57,25
82,67
68,59
97,51
97,24
Si
0,14
42,31
16,20
30,41
1,36
1,48
Al
0,01
0,17
0,18
0,30
0,04
0,07
Y
0,03
0,01
0,04
0,08
0,04
0,05
O
0,00
0,27
0,90
0,63
1,04
1,17
4.5.2.2 Drucklos gesinterte Verbunde
Durch drucklose Sinterung konnten nur Dichten erreicht werden, die geringer als die
Dichte der Fasern sind, was auf einen großen Anteil Poren im Verbund schließen lässt
(siehe Tabelle 23). Wie in den Bildern in Anlage 7 zu sehen ist, gibt es breite Risse in
der Zwischenschicht zwischen den einzelnen Gewebelagen. Außerdem führte die
Schwindung des infiltrierten Materials zu Poren innerhalb der Gewebelagen. Es ist kein
signifikanter Unterschied zwischen den mit nichtoxidischen Sinteradditiven und denen
mit oxidischen Sinteradditiven präparierten Verbunden festzustellen.
- 97 Tabelle 23: Rohdichten und Biebruchfestigkeiten der drucklos gesinterten Verbunde
Probenaufbau
Sinterbedingungen
Rohdichte
3-Pkt. Biegebruchfestigkeit
(g/cm3)
(MPa)
Nichtoxidische Additive, C-Fasergewebe
SiC UF25
2150°C, Ar<5bar
1,18
39
2100°C, Ar<5bar
1,23
30
Oxidische Additive, C-Fasergewebe
SiC UF25
1800°C, Ar<5bar
SiC UF25:SiC ENEA
1,33
33
1,08
26
1,10
5
75: 25
SiC UF25: SiC PCT
75: 25
Nitridierung, C-Fasergewebe
SiC UF25 +20Ma% Si
1450°C, N2<5bar
1,18.
9
Zur Untersuchung der Verbundproben mittels Elektronenstrahlmikroanalyse wurden
von drucklos gesinterten Verbunden Anschliffe präpariert. Die Abbildung zeigt das Gefüge (Abb.73) mit einer Pfeilmarkierung für den zur Analyse (Abb.74) herangezogenen
Gefügebereich. Entlang dieser Messlinie wurden die Elemente C, Si, O und B bestimmt.
Die gesinterte Matrix des Verbundes weist ein unregelmäßiges Gefüge auf, das durch
Riesenkornwachstum, wie es für SiC-Gefüge mit Bor als Sinterhilfsmittel typisch war,
gekennzeichnet ist. Diese Riesenkörner sind teils größer als 20 µm und bestehen nahezu
ausschließlich aus SiC.
Entlang der Messlinie folgt nun ein regelmäßiger Matrixbereich, der neben hohen Anteilen an Si und C (SiC) geringe Mengen an Bor und Sauerstoff enthält. Anzunehmen
ist, dass das Bor als Carbid vorliegt, sich an den Korngrenzen des SiC anreichert und
der Sauerstoff an Silizium durch Bildung von SiO2 gebunden ist, da höhere SauerstoffSignale verbunden mit hohen Si-Signalen auftreten. Auffällig ist, dass um die Fasern
eine dünne helle Schicht sichtbar war. Die Ergebnisse der ESMA zeigen, dass es sich
hierbei um eine SiO2-Schicht handelt. Der zugesetzte Kohlenstoff konnte den Sauerstoffgehalt des SiC-Pulvers nicht vollständig reduzieren, so dass sich Oxide in Fasernähe anreichern.
98
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
•
Untersuchungen mittels Mikrosonde (ESMA)
Abb. 73: C-Faserverstärkte SiC- Verbundprobe, gesintert bei 2150°C, 75min HZ [ANT02]
60
C-Querfasern
SiC - Riesenkorn
C-Längsfasern
gleichmäßiges
feinkörniges Matrixgefüge
50
40
Gehalt (Ma%)
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Messabstand (µm)
B
Si
O
C
6
5
Sauerstoff
4
3
Bor
2
1
0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
1 1 0
Abb. 74: Ergebnisse der ESMA- Analyse entlang der Messlinie
1 2 0
1 3 0
1 4 0
1 5 0
- 99 -
•
Verbunde mit Si-Zusatz
Nach der drucklosen Sinterung (Nitridierung unter Stickstoff) wurden Verbunde mit
wenigen Hohlräumen im Kontaktbereich Fasergewebe/ Matrix erhalten. Außerdem ist
die Anzahl an Rissen geringer als ohne Si-Zusatz. Die folgenden Aufnahmen in Abb.35
zeigen einen solchen Verbund nach einer Nitridierung bei 1450°C.
Abb. 75: Drucklos bei 1450°C nitridierter Verbund mit 20Ma% Si-Zusatz
a) Übersicht
b) Detailaufnahme
Der in Abb.75a mit einem Pfeil gekennzeichnete Bereich zeigt einen Hohlraum, der auf
die Verbundherstellung (Stapeln der infiltrierten Gewebe) zurückzuführen ist. In Abb.
75b wird deutlich, dass nur eine sehr geringe Infiltration des Gewebes stattgefunden hat.
Das kann einerseits auf die nicht ausreichende Zerkleinerung der Si-Partikeln oder andererseits auf zu geringe Oberflächenladungen in der Suspension durch die Verwendung von Toluolanteilen aus der Zerkleinerung zurückzuführen sein.
4.5.2.3 Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen
Zur Untersuchung der mechanischen Kennwerte der Verbunde wurde aufgrund der gerätetechnischen Voraussetzungen die 3Pkt. Biegebruchfestigkeit ausgewählt. Die Proben wurden im sinterrohen Zustand geprüft, so dass nicht der einzelne Wert, sondern
die gefundenen Tendenzen zur Auswertung kamen. Die Probengeometrie und die Prüfbedingungen wurden in Anlehnung an die in [HEN02] getroffenen Festlegungen ausgewählt. Der Auflagerabstand betrug 25mm und die Prüfgeschwindigkeit 2mm/min.
Die erreichten durchschnittlichen Biegebruchspannungen sind in Tabelle 19 Seite 85
und Tabelle 23 Seite 97 aufgelistet. Sowohl die Biegebruchfestigkeit als auch der Biegespannungsverlauf sind neben dem gewählten Sinterverfahren von den Sinterparametern, den Ausgangspulvern und der Verarbeitungstechnologie abhängig.
100
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
140
Biegebruchspannung (MPa)
120
Abb. 77
100
Abb. 78
80
60
40
20
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Randfaserdehnung (%)
100%UF25
95%UF25+ 5%ENEA,
75%UF25+25%ENEA
10%UF25+ 90% ENEA
Abb. 76: Biegespannungsverläufe in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis SiC UF25:ENEA
Eine Auswertung der heißgepressten Verbunde (siehe Abb.76) ergab:
-
Je höher der Anteil an Submicronpulver UF25 ist, umso spröder ist das Bruchverhalten der Verbunde, was auf die Dichtsinterung des Matrixmaterials und eine feste Einbindung der C-Fasern in das SiC zurückzuführen ist. In Abb.77 ist
eine REM-Aufnahme einer solchen Bruchfläche zu sehen. Die Fasern sind fest
mit der Matrix verbunden, es gibt keinen pull-out von Einzelfasern, sondern es
kommt zum Bruch von Faserbündeln. Im Faserbündel gibt es keine Hohlräume
(vgl. Abb.64).
-
Bei Verbunden, hergestellt aus überwiegend Nanopulver ENEA, kommt es aufgrund der unvollständigen Infiltration der Rovings zu einer sehr lockeren Bindung zwischen Matrixmaterial und Faser. Es ist ein verstärkter Faser-pull-out zu
beobachten und die Fasern brechen bei Biegebelastung nicht als gesamtes Bündel (Abb.78). Im Anschliff (vgl. Abb.70b Seite 93) sind die Hohlräume zwischen den Fasern zu sehen.
In Abhängigkeit von den Sinterparametern konnten sowohl mit steigender Sintertemperatur als auch mit steigendem Druck eine Erhöhung der Biegebruchfestigkeit und eine
Verringerung der Dehnung der Proben bis zum Bruch ermittelt werden (siehe Diagramm in Anlage 8). In den Anschliffen solcher Verbunde wurden Risse innerhalb der
Zwischenschicht gefunden (siehe Abb.65 und Abb.66), die den Festigkeitsabfall des
Verbundes zur Folge hatten.
Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
- 101 -
Abb. 77: REM-Aufnahme der Bruchfläche
Abb. 78: REM-Aufnahme der Bruchfläche
(100% UF25)
(10% UF25+90% ENEA)
Verbunde mit oxidischen Sinteradditiven (Y2O3+Al2O3) wurden bei Temperaturen von
1800°C gesintert. Die Verdichtung erfolgte über die Bildung einer Flüssigphase aus den
eingebrachten Sinteradditiven. Zusätzliche SiO2-Anteile aus dem eingesetzten SiCPulver bewirken Flüssigphasenbildung bereits ab 1400°C. Im Biegebruchspannungsverlauf eines solchen Verbundes konnte nach Heißpressen eine Biegebruchfestigkeit erreicht werden, vergleichbar der mit nichtoxidischen Additiven. Die Dehnung der Proben
war signifikant größer, was auf einen verbesserte Bruchzähigkeit schließen lässt (vgl.
Abb.98 in Anlage 8). Drucklos gesinterte Verbunde wiesen unabhängig von den verwendeten Sinteradditiven signifikant geringere Biegebruchfestigkeiten auf (Abb.100,
Anlage 8). Zwei Extreme der erhaltenen Biegebruchspannungsverläufe sind in Abb.99
in Anlage 8 zusammengefasst. Bei schwacher Anbindung der Fasern an das Matrixmaterial und geringer Schädigung der Kohlenstofffasern während der Sinterung kommen
die elastischen Eigenschaften der Gewebematten voll zur Wirkung. Die Verbunde brechen nicht durch. Die Festigkeit solcher Verbunde ist unzureichend. Durch drucklose
Sinterung waren maximale Biegebruchfestigkeiten von 30 MPa zu erreichen. Begründet
lag diese geringe Festigkeit in dem bereits erläuterten Unterschied im Schwindungsverhalten der Gewebematten und der Zwischenschicht, wodurch größere Hohlräume und
Gewebedelaminationen entstehen. Beispiele zum Biegebruchverhalten drucklos gesinterter Verbunde in Abhängigkeit vom verwendeten Sinteradditiv sind in Abb.100 in
Anlage 8 zusammengefasst. B4C und die oxidischen Additive führen zu vergleichbarem
Bruchverhalten und besitzen ähnliche Biegebruchfestigkeiten. BN führt bei Sintertemperaturen von 2150°C zu Kornwachstum und damit zu einem wie in Abb.79 dargestellten grobkörnigen Gefüge mit verringerter Festigkeit.
102
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
10µm
Abb. 79: Lichtmikroskopische Gefügeaufnahme eines mit BN als Sinteradditiv präparierten Verbundes
Verbunde mit Si-Zusatz wurden ausschließlich durch drucklose Sinterung hergestellt.
Abb.102 in Anlage 8 zeigt den Biegespannungsverlauf. Die erreichten Festigkeiten sind
geringer als bei Verbunden ohne Si-Zusatz. Aufgrund der niedrigen Temperaturen für
die Nitridierung (1450°C) ist nur mit einer geringen Verfestigung der SiC-Matrix zu
rechnen. Außerdem blieb die Matrix durch zu geringe Si-Zusätze im Vergleich zur theoretisch für die Umsetzung notwendigen Menge, porös. Auf diese Art und Weise entstehen faserverstärkte Verbunde mit poröser Matrix. Verbunde mit definiert poröser Matrix wurden inzwischen von mehreren Arbeitsgruppen intensiv untersucht. Bei diesen
Materialien wird ausgenutzt, dass die Eigenschaften von CMCs nicht nur von den Eigenschaften der Fasern und des Matrixmaterials abhängen, sondern die Mikrostruktur
der Matrix und die Eigenschaften der Faser-Matrix-Grenzfläche entscheidenden Einfluss haben. Mentz [MEN06] stellt eine neue Methode zur Herstellung hochporöser
Verbunde vor, bei der auf kostenintensive Faserbeschichtungen verzichtet werden kann.
Es wird ein LSI-Prozess, bei dem eine in-situ Reaktion eines eingesetzten feinteiligen
Siliciumpulvers mit dem Kohlenstoff eines Phenolharzes, nach Imprägnierung der Faserbündel und entsprechendem Curingprozess, genutzt wird, verwendet.
Die Steifigkeit der Fasern ist höher als die der porösen Matrix. Die Matrix ermöglicht
Energiedissipation, wodurch Spannungskonzentrationen um Faserbrüche oder Matrixrisse verringert werden. Die Bruchfläche solcher Verbunde ist im Idealfall durch Einzelfaser-pull-out gekennzeichnet. Ein Vergleich mit kommerziellen Materialien zeigt, dass
diese Materialien trotz geringerer Fasergehalte vergleichbare RT-Biegefestigkeiten
aufweisen. Ein Vorteil ist weiterhin die niedrige Herstellungstemperatur von ca.
1450°C, die zur in-situ SiC-Bildung notwendig ist. Das Festigkeitsniveau von C/SiCVerbunden mit hochfesten Matrizes und beschichteten Fasern konnte jedoch nicht erreicht werden. Für solche Verbundmaterialien mit poröser Matrix, wozu auch die in der
Arbeit durch Nitridierung hergestellten gehören, sprechen die niedrigeren Herstellungskosten, die guten mechanischen Eigenschaften bei geringerem Fasergehalt und das
pseudoplastische Bruchverhalten aufgrund der feinporösen Matrix.
- 103 -
Ein ähnliches Verhalten wird bei Partikelverstärkungen beobachtet, in denen die Partikel zu energieverzehrenden Rissablenkungs- und -überbrückungseffekten führen; andererseits sinkt die Festigkeit. Die Matrix zeigt ein quasiduktiles Verhalten.
Weitere Biegebruchfestigkeitsdiagramme eigener Untersuchungen, die die Abhängigkeit von der verwendeten Gewebeart darstellen, befinden sich in Anlage 8.
- 104 -
5
Zusammenfassung und Ausblick
Hintergrund dieser Arbeit ist die Entwicklung keramischer faserverstärkter Hochleistungswerkstoffe auf der Basis von SiC. SiC-Werkstoffe haben vor allem in der Verbesserung der absoluten Festigkeitswerte im letzten Jahrzehnt weltweit Fortschritte gemacht. Trotzdem ist die Streuung der mechanischen Eigenschaften noch relativ groß
und die Sprödigkeit der Materialien begrenzt deren Einsatz. Die größten Zähigkeitsverbesserungen wurden bisher durch die Einlagerung von Endlosfasern erreicht.
Dieses Konzept ist auch Grundlage der vorliegenden Arbeit. Es wurde versucht, einen
neuen Weg zur Herstellung von C/SiC-Verbundmaterialien zu beschreiten. Ausgehend
von einer Beschreibung der derzeit etablierten Verfahren für diese Werkstoffgruppe,
wie CVI, LSI und LPI wurden deren Nachteile, die vor allem in den hohen Prozesskosten und z. T. sehr langen Prozesszeiten bestehen, dargestellt.
In der vorliegenden Arbeit wurden 2D-Faserverstärkungen eingesetzt und unterschiedliche SiC-Pulverqualitäten betrachtet. Die elektrophoretische Infiltration und Abscheidung wurden im nichtwässrigen Medium durchgeführt und durch Stapeln der einzeln
infiltrierten Gewebe Verbunde mit bis zu 25 Gewebelagen hergestellt. Aus Kostengründen sollte die drucklose Sinterung favorisiert werden; alternativ wurden das Heißpressen und das Sinterschmieden betrachtet. Je nach eingesetztem SiC-Pulver und verwendeter Sintertechnologie konnte ein breites Spektrum der Festigkeitseigenschaften erreicht werden. Durch gezielte Parameterwahl war es möglich, sowohl dichte Verbunde
mit matrixdominiertem mechanischen Verhalten als auch Verbunde mit faserdominiertem Festigkeitsverhalten herzustellen.
Ausgangsmaterialien:
Zu Beginn erfolgte eine umfangreiche Charakterisierung der Ausgangsmaterialien. Von
den verwendeten Kohlenstofffasergeweben wurden Untersuchungen zur Abhängigkeit
der Faserzugfestigkeit der Einzelfasern von den bei der Herstellung der Verbunde auftretenden technologischen Einflüssen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass sowohl der
Faserwebprozess als auch Sinterprozesse im Kontakt mit den verwendeten SiC-Pulvern
einen erheblichen Abfall der Faserzugfestigkeiten zur Folge hatten, aber auch durch
thermische Prozesse unter Inertgas wurde die Zugfestigkeit der Einzelfasern beeinträchtigt. Nach einer Beschichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff (Schichtdicke ca. 500nm)
zum temporären Oxidationsschutz erlangten die Gewebe eine höhere Steifigkeit, außerdem verringerten sich dadurch die Faserzwischenräume und es kam zu Faserberührun-
- 105 -
gen. Einzelfasern aus diesen Geweben wiesen ebenfalls geringere Zugfestigkeiten und
geringere E-Moduli auf.
An den SiC-Pulvern wurden die Partikelgröße und das elektrochemische Verhalten untersucht sowie strukturanalytische Untersuchungen in Form von XRD, REM und TEM
durchgeführt. Die Partikelgrößen der eingesetzten SiC-Pulver lagen im mittleren Partikeldurchmesser <0,5µm. Damit konnte die Infiltration der Gewebematten, die minimale
Faserabstände von 1µm aufwiesen, realisiert werden. Von den verwendeten Sinteradditiven waren alle außer B4C ausreichend feinteilig, das deshalb als Zentrifugat eingesetzt
werden musste. Das zur Bildung von Si3N4 in der Matrix zugesetzte Si-Pulver musste
durch Mahlung unter inerten Bedingungen aufbereitet werden.
Elektrokinetische Messungen:
Die elektrochemische Charakterisierung der SiC-Pulver ergab, dass sowohl durch die
Zugabe von Polyethylenimin (PEI) als auch durch n-Butylamin (BA) eine ausreichende
Stabilisierung, außer bei SiC PCT, erreicht werden konnte. PEI erzeugte positive und
BA negative Oberflächenladungen. Messungen mit dem Partikelladungsdetektor machten deutlich, dass geringe Mengen an HCl in PEI-stabilisierten Suspensionen die positive Oberflächenladung verstärken, wodurch es möglich wurde, SiC PCT ausreichend zu
stabilisieren. Auch bei den verwendeten Sinteradditiven wurde durch die Zugabe von
PEI eine positive Oberflächenladung der Pulver gemessen. Damit waren die Voraussetzungen für eine gemeinsame Abscheidung der Matrixpulver und der Sinteradditive mittels Elektrophorese gegeben. Die oxidischen Additive wiesen höhere Oberflächenladungen als die nichtoxidischen Pulver auf.
Elektrophorese:
Für die Optimierung der Verbundherstellung wurde eine Abscheidezelle konstruiert, die
mit zwei parallel angeordneten Abscheidezellen arbeitet. Durch deren konstruktive Gestaltung konnten die elektrophoretische Infiltration und die Abscheidung von Zwischenschichten in sehr kurzen Zeitintervallen durchgeführt werden, was bei der Verarbeitung
von ethanolischen Suspensionen aufgrund der Verdampfung des Dispersionsmittels eine
nicht zu vernachlässigende Rolle spielt. Die Versuche zur Elektrophorese wurden im
Konstant-Spannungsbetrieb durchgeführt.
Für die elektrophoretische Infiltration des Submicronpulvers UF25 in die Kohlenstofffasergewebe konnten optimale Parameter mit 80V Abscheidespannung und einer Abscheidezeit von 10s gefunden werden. Unter diesen Bedingungen war eine vollständige
Infiltration der Gewebematten KDL 8023 mit Feststoffgehalten in der Suspension von
8-20Vol% gegeben. Eine Infiltration binderhaltiger Suspensionen führte zu ungenügenden Infiltrationsraten. Die elektrophoretische Beschichtung mit binderhaltigen Suspensionen ergab sehr große Schichtdicken von >100µm. Die Abscheidung der organischen
Binder wurde mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen. Um die Trockenrisse in derartigen Zwischenschichten zu reduzieren, waren Binderzusätze zwingend notwendig. Eine
andere Möglichkeit, die Risse in den Zwischenschichten zu verringern, war die Redu-
106
5 Zusammenfassung und Ausblick
zierung der Zwischenschichtdicke. Aufgrund der Viskositätserhöhung der Suspension
durch Binderzugaben konnten dünne Zwischenschichten nur ohne Binderzusätze hergestellt werden.
Versuche zur Infiltration von mehrlagigen Geweben führten zu ungenügenden Ergebnissen. Nur im suspensionsnahen Bereich war eine Infiltration möglich. Eine Verlängerung der Infiltrationszeit führte nicht zu einer besseren Infiltration, sondern zu dickeren
Schichten auf der Gewebematte.
Eine Optimierung der Bedingungen für die elektrophoretische Infiltration der SiCNanopulver (SiC ENEA, SiC PCT) zeigte, dass nach Verringerung der Feststoffgehalte
in den Suspensionen in Korrelation zur spezifischen Oberfläche der Pulver die Spannung und die Infiltrationszeit von der Verarbeitung der Submicronpulver übernommen
werden konnten. Die Infiltration erfolgte nur unvollständig, wies jedoch bei Feststoffgehalten in den Suspensionen von 8Vol% für SiC PCT und 2Vol% für SiC ENEA ein
Optimum auf. Die Abscheidung von Zwischenschichten auf den Geweben war problemlos, führte aber wie bei den Submicronpulvern mit Binderzusätzen zu sehr großen
Schichtdicken (>100µm).
Mittels quantitativer chemischer Analyse (ICP-OES) wurde die homogene Verteilung
der Elemente Al, O, B und C (Sinteradditive) in den elektrophoretisch abgeschiedenen
Schichten nachgewiesen. Nur bei den Yttriumzusätzen sollte in den Ausgangssuspensionen mit einem Überschuss gearbeitet werden.
Zur Herstellung der Grünkörperverbunde wurden verschiedene Trocknungsmöglichkeiten der infiltrierten, gestapelten Gewebematten untersucht. Eine Trocknung unter konstanter Last erwies sich als günstigste Variante. Damit konnten sehr rissarme Grünkörper hergestellt werden.
Sinterung der Vergleichsproben:
Mit isostatisch gepressten, unverstärkten Vergleichsproben wurde eine Optimierung des
Sinterregimes für die drucklose Sinterung vorgenommen, deren Parameter auch für die
Heißpressversuche angewendet wurden. Für die Sinterung unter Zusatz nichtoxidischer
Additive ergab sich damit eine Sintertemperatur von 2150°C und Zusatzmengen von
0,77Ma% B4C und 3Ma% C; im Falle oxidischer Sinteradditive in Übereinstimmung
mit der Literatur 1800°C und Additivmengen von 10Ma%.
An Hand von Elementverteilungen in den Vergleichsproben mit oxidischen Sinteradditiven vor und nach der Sinterung wurden mögliche Zersetzungs- und Verdampfungsprozesse betrachtet. Durch Verdampfung von Al-Verbindungen kommt es zu einer Verschiebung des molaren Verhältnisses Al2O3:Y2O3 auf 4,5:3.
Drucklos gesinterte Verbunde:
Bei der drucklosen Sinterung der Verbunde führte die Schwindung des SiC zu einem
Abschwinden des Matrixmaterials von den schwindungsfreien Gewebematten. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, wurden zusätzlich zur Sinterung mit oxidischen Sinter-
- 107 -
additiven (Al2O3+Y2O3) und nichtoxidischen Additiven (B4C+C) Untersuchungen zum
Zusatz von Si-Pulver zur Zwischenschicht durchgeführt, wobei durch eine thermische
Behandlung unter Stickstoff (Nitridierung) bei 1400°C eine Si3N4-Bildung im Material
provoziert wurde, die aufgrund der reaktionsbedingten Volumenzunahme von ca. 20%
zu schwindungsarmen Matrizes führen sollte. Um die elektrophoretische Abscheidung
durch den Zusatz der toluolhaltigen Si-Dispersion nur gering zu beeinflussen, wurde die
Zusatzmenge auf 20Ma% begrenzt, was nach der Nitridierung zu porösen Matrizes in
den Verbunden führte. Es wurde eine deutliche Verminderung der Anzahl der Risse
erreicht. Delamination konnte damit weitestgehend verhindert werden.
Mittels Dichtebestimmung und Charakterisierung durch optische Methoden konnte an
Verbunden mit oxidischen und nichtoxidischen Sinteradditiven kein signifikanter Unterschied ermittelt werden. Das Gefüge ist durch Quer- und Längsrisse in der Matrix
gekennzeichnet. Verbunde mit binderfreien Zwischenschichten (Matrix) delaminierten
teilweise. Die Dichten der Verbunde lagen unter der Dichte des Fasermaterials, was auf
viele Poren und Hohlräume hinweist.
ESMA-Untersuchungen an Verbunden, gesintert mit nichtoxidischen Additiven, gaben
einen Überblick über die Elementverteilung nach der Sinterung. Es zeigte sich, dass an
den Faseroberflächen höhere Mengen an Si und O detektiert wurden, was auf die Gefahr eines oxidativen Angriffes der Fasern hinweist.
Heißgepresste Verbunde:
Die Charakterisierung der Verbunde nach der Sinterung erfolgte hinsichtlich erreichter
Dichten, Fasergehalte, Phasenbestand und mittels optischer Methoden (LIMI, REM,
TEM).
Aufgrund der Dichteunterschiede zwischen Fasern (1,76g/cm3) und Matrixmaterial
(<3g/cm3) waren hohe Dichten mit dicken Matrixschichten zwischen den Gewebelagen
verbunden. Geringe Dichten hingegen konnten einerseits hohe Fasergehalte mit dünnen
Zwischenschichten oder andererseits geringe Infiltrationsraten und Zwischenschichten
mit Poren und Hohlräumen bedeuten. Mit Submicronpulver UF25 als Matrixmaterial
wurden maximale Dichten der Verbunde von 2,85g/cm3 ermittelt, die auf rissfreie,
200µm dicke Zwischenschichten zurückzuführen waren. Solche Verbunde zeigen stark
matrixdominantes Verhalten, so dass der Einfluss der Faserverstärkung nur untergeordnete Bedeutung hat. Ein Vergleich mit Literaturwerten macht deutlich, dass eine Verringerung der Zwischenschichtdicke zwischen den Gewebelagen für die Herstellung
von bruchzähen Verbunden unabdingbar ist. Die Untersuchungen zeigten jedoch, dass
im Gegensatz zu den etablierten Verfahren, prinzipiell porenfreie Verbunde herstellbar
sind.
Verbunde mit SiC-Nanopulvern als Matrixmaterial wiesen geringere Dichten auf als die
mit Submicronpulver hergestellten; zurückzuführen auf die geringeren Feststoffgehalte
in den Suspensionen für die Elektrophorese, und damit dünnere abgeschiedene Schich-
108
5 Zusammenfassung und Ausblick
ten, sowie die geringeren Infiltrationsraten. Die Dichtebestimmung allein ließ somit
keine eindeutige Charakterisierung der Verbunde zu.
Mit Pulvermischungen konnten bei Dominanz des Submicronpulvers UF25 Dichten von
>2g/cm3 erreicht werden. Dominieren hingegen die Nanopulver fallen die Dichten der
Verbunde auf Werte <2g/cm3.
Eine optische Bestimmung der Fasergehalte konnte aus präparativen Gründen nur an
Verbundproben mit hoher Dichte durchgeführt werden. Der maximal ermittelte Fasergehalt von 41% liegt im unteren Bereich von Faserverbundwerkstoffen, wie sie in der
Literatur zu finden sind. Bei Verringerung der Zwischenschichtdicken sind weitere
Verbesserungen möglich.
Durch röntgenographische Phasenanalysen wurde nachgewiesen, dass das Submicronpulver UF25 auch nach der Sinterung aus der α-SiC-Phase mit den Polytypen 4H, 6H
und 15R bestand. Die Nanopulver (SiC ENEA, SiC PCT) bestanden im Ausgangszustand aus der β-SiC-Phase, Anteilen an freiem Si und bei SiC PCT Anteilen an Si3N4.
Sowohl das freie Si als auch das β-SiC wandelten sich während der Sinterung in α-SiC
um. Es entstand bevorzugt der Polytyp 6H, der durch eine plattenförmige Kornform
gekennzeichnet war und den Verdichtungsprozess während der Sinterung behinderte. In
flüssigphasengesinterten Verbunden (oxidische Sinteradditive) wurde bei Additivgehalten von 10Ma% neben Al2O3 eine Vorstufe des YAG identifiziert, was zeigt, dass Flüssigphase gebildet wurde, aber der YAG bei der niedrigen Sintertemperatur von 1800°C
nicht nachgewiesen werden konnte.
Die Charakterisierung der heißgepressten Verbunde mittels optischer Methoden hat in
der vorliegenden Arbeit einen hohen Stellenwert, obwohl damit meist nur qualitative
Einschätzungen vorgenommen werden konnten. An keramographischen Anschliffen
wurden die Einflüsse der Sinterparameter Druck und Temperatur auf die aus verschiedenen Pulverqualitäten mit verschieden Sinteradditiven hergestellten Verbunde dargestellt. Anhand detaillierter Aufnahmen wurde sowohl die verminderte Infiltration durch
die Nanopulver als auch die vollständige Infiltration und rissfreie Schichtbildung bei
Einsatz des Submicronpulvers gezeigt.
Im Gegensatz zur drucklosen Sinterung waren unter Nutzung eines Druckes auf den
Verbund beim Heißpressen und Sinterschmieden die Einflüsse der eingesetzten Grünkörper geringer. Das Sinterschmieden wurde dabei erstmalig für die Herstellung gewebeverstärkter C/SiC-Verbunde genutzt. Durch den Drucksinterprozess wurden Trockenrisse in der Zwischenschicht geschlossen und vor allem beim Flüssigphasensintern
Nachinfiltrationen in die Gewebeschicht realisiert. Hoher Druck auf ungenügend infiltrierte Verbunde führte zu Verformungen der Gewebelagen verbunden mit Hohlräumen
in den Faserkreuzungsbereichen. Derartige Verformungen könnten vor allem bei Zugbeanspruchung der 0°/90°-gewebeverstärkten Materialien zu Scherspannungsanteilen
und damit zur Bruchbeschleunigung führen.
- 109 -
Unter den mit den Vergleichsproben ermittelten optimalen Sinterbedingungen bei Einsatz nichtoxidischer Sinteradditive war es möglich, sehr dichte, rissarme bzw. rissfreie
C/SiC-Verbundwerkstoffe herzustellen. Nachteilig war, dass die Kohlenstofffasern fest
in die SiC-Matrix eingebunden wurden, wie die REM-Aufnahmen zeigen. Die Verringerung von Druck und Temperatur erhöhte die Risshäufigkeit in den Verbunden.
Für die Sinterung mit oxidischen Sinteradditiven wurde mit 1800°C eine Sintertemperatur unterhalb der optimalen Sintertemperatur gewählt, um eine verstärkte Oxidation der
Kohlenstofffasern zu verhindern. Die Infiltration war nicht vollständig, so dass nach
dem Heißpressen Verbunde mit Rissen und Hohlräumen und verformten Gewebelagen
entstanden. Der Einsatz von beschichteten Geweben (temporärer Oxidationsschutz mit
pyrolytischem Kohlenstoff) war wenig erfolgreich, da aufgrund der Verringerung der
Faserzwischenräume durch die Beschichtung eine Infiltration nahezu unterbunden wurde und auch durch das Heißpressen keine Nachinfiltration stattfand. Erfolgreicher waren
die Versuche zum Sinterschmieden von Verbunden mit oxidischen Sinteradditiven. Der
zyklisch aufgebrachte Druck führte zur Nachinfiltration der Gewebelagen, es traten jedoch noch Hohlräume an den Faser/ Matrix-Grenzbereichen auf. Aufgrund der kleinen
realisierbaren Geometrien konnten keine Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt werden.
Untersuchungen am Transmissionselektronenmikroskop sollten vor allem helfen, Vorgänge an der Faser/ Matrix-Grenzfläche während der Sinterung zu erklären. Anhand der
TEM-Untersuchungen konnte der mit den REM-Bildern gewonnene Eindruck der festen
Fasereinbettung im Falle der mit nichtoxidischen Sinterhilfsmitteln heißgepressten Verbunde bestätigt werden; zwischen Faser und Matrix bildete sich keine sichtbare Grenze
aus. Mit oxidischen Sinteradditiven heißgepresste Verbunde konnten sowohl im MatrixFaser-, als auch im Grenzbereich analysiert werden. Erhöhte Sauerstoffgehalte, aber
geringe Si-Gehalte ließen auf oxidische Sinteradditive in der Grenzfläche schließen.
Außerdem konnte eine Diffusion der Sinteradditive in die Fasern nachgewiesen werden.
Biegebruchfestigkeiten:
Die Ermittlung der Biegebruchfestigkeiten der gesinterten Verbunde erfolgte aus gerätetechnischen Gründen ausschließlich mittels 3Pkt.-Biegebruchfestigkeitstest. Hauptanliegen der Arbeit war nicht der Vergleich der ermittelten Festigkeiten mit Literaturwerten, sondern den Einfluss der Herstellungsparameter und der unterschiedlichen Ausgangsmaterialien auf die mechanischen Eigenschaften darzustellen. Daraus wurden folgende Erkenntnisse gewonnen:
-
Die Biegebruchfestigkeit und der Biegespannungsverlauf sind von den variierten
Herstellungsparametern abhängig. Sowohl mit steigender Sintertemperatur als
auch mit steigendem Druck wurde eine Erhöhung der Biegebruchfestigkeit und
eine Verringerung der Dehnung der Proben bis zum Bruch ermittelt.
-
Je höher der Anteil an Submicronpulver UF25 war, umso spröder war das
Bruchverhalten der Verbunde, zurückzuführen auf die Dichtsinterung des Mat-
110
5 Zusammenfassung und Ausblick
rixmaterials und eine feste Einbindung der C-Fasern in das SiC. Es gab keinen
Einzelfaser-pull-out.
-
Mit zunehmendem Nanopulveranteil wurde die Fasereinbindung im Verbund lockerer und es trat verstärkt Faser-pull-out auf. Bei schwächerer Anbindung der
Fasern an das Matrixmaterial und geringerer Schädigung der Kohlenstofffasern
während der Sinterung kamen die biegeelastischen Eigenschaften der Gewebematten zur Wirkung.
-
Die Biegebruchfestigkeit flüssigphasengesinterter Verbunde war vergleichbar
mit denen durch nichtoxidische Sinteradditive hergestellten. Die Dehnung erreichte signifikant höhere Werte, was auf bessere Bruchzähigkeiten schließen
lässt.
-
Die Festigkeit der drucklos gesinterten Verbunde war unabhängig von den verwendeten Sinteradditiven signifikant geringer als die der heißgepressten Verbunde. Verbunde mit Si-Zusatz und anschließender Nitridierung zeigten eine
Möglichkeit, gezielt Verbunde mit poröser Matrix bei relativ niedrigen Temperaturen von 1450°C herzustellen, wofür allerdings ausreichend feinteilige SiPulver notwendig sind.
Die Untersuchungen in dieser Arbeit haben gezeigt, dass durch drucklose Sinterung nur
Verbunde mit ungenügenden mechanischen Eigenschaften erzeugt werden konnten.
Durch Heißpressen war es möglich, faserverstärkte Verbunde mit Anteilen an SiCNanopulver herzustellen, die in Abhängigkeit der Herstellungsparameter signifikant
unterschiedliches mechanisches Verhalten zeigten. Damit war eine praktikable Möglichkeit zur Beeinflussung der Verbundeigenschaften gegeben.
Ausblick
In dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Herstellung C/SiC-Verbundwerkstoffen
vorgestellt und die Möglichkeiten zur Beeinflussung der Verbundeigenschaften dargestellt. Dadurch können durch Variation der Herstellungsparameter und der Ausgangsmaterialien gezielt Eigenschaftsprofile eingestellt werden, die an die entsprechenden
Anwendungen angepasst sind. Der Weg der drucklosen Sinterung erscheint für Verbunde mit möglichst dichter Matrix wenig aussichtsreich. Die Herstellung von Verbunden
mit gezielt poröser Matrix hingegen besitzt noch ein hohes Untersuchungspotenzial und
ist, wie auch die Veröffentlichungen auf diesem Gebiet zeigen, durchaus anwendungsrelevant.
Das Heißpressen stellt eine praktikable Möglichkeit zur Herstellung derartiger Verbunde dar. Inwieweit die Übertragung auf größere geometrische Abmessungen gelingt,
wird die Forschung in den nächsten Jahren zeigen. Eine Übertragung der elektrophoretischen Infiltration auf größere Geometrien erscheint möglich und würde einen großen
Zeitgewinn bei der Infiltration von Geweben gegenüber CVD-Prozessen bedeuten. Um
- 111 -
Fasermaterialien mit Oxidationsschutzschichten einsetzen zu können, wäre es notwendig, die Faserrovings vor dem Webprozess zu beschichten, um zu gewährleisten, dass
die Faserzwischenräume durch den Beschichtungsprozess nicht verkleinert werden. Da
die Faserrovings während der Beschichtung mittels CVD-Prozess entschlichtet und aufgespreitet werden, erfolgt eine Fasereinzelbeschichtung.
Das Sinterschmieden erscheint mir für weitere Untersuchungen sehr aussichtsreich.
Durch die zyklische Druckbelastung und eine Pressform mit größeren Abmessungen als
die eingesetzte Probe, ist es möglich, während der Sinterung eine Verringerung der
Zwischenschichtdicke zu erreichen, indem überschüssiges Matrixmaterial aus dem Verbund gedrückt wird. Dieses Material könnte als dichte SiC-Schicht gleichzeitig einen
weiteren Oxidationsschutz für den Verbund darstellen.
112
6
Anlagen
Anlage 1
20µm
Abb. 80: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit einer 1Vol-%-igen SiC UF25-Suspension infiltrierten
C-Gewebes
20µm
Abb. 81: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit einer 10Vol-%-igen SiC UF25-Suspension infiltrierten
C- Gewebes
- 113 -
Anlage 2
Infiltrierter
Bereich
Abb. 82: Lichtmikroskopische Aufnahmen
eines elektrophoretisch infiltrierten Gewebes
(4-lagig) (zusammengesetztes Bild)
20µm
114
6 Anlagen
Anlage 3
Infiltrierte
Bereiche
20µm
Abb. 83: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Tauchen mit SiC UF25 infiltrierten Gewebes
SiC- Schicht
Infiltrierter Bereich
50µm
Abb. 84: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mittels Vakuum (Laborvakuumpumpe) mit SiC UF25 infiltrierten Gewebes
SiC- Schicht
Infiltrierter Bereich
20µm
Abb. 85: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Vakuum mit Nanopulver ENEA infiltrierten Gewebes
- 115 -
Anlage 4
SiC- Schicht
Teilweise infiltrierter
Gewebebereich
Infiltrierte Bereiche
Abb. 86: Lichtmikroskopische Aufnahme
eines durch Vakuum mit SiC UF25 infiltrierten 3-lagigen Gewebes
50µm
116
Anlage 5
200µm
Abb. 87: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Sinterschmieden hergestellten 20-lagigen C/SiCVerbundes
- 117 -
Anlage 6
200µm
Abb. 88: Lichtmikroskopische Aufnahme eines nanopulverarmen heißgepressten Verbundes
(Submicron:Nano=95:5)
20µm
Abb. 89: Detail aus Abb. 88 (siehe Pfeilmarkierung)
118
6 Anlagen
20µm
Abb. 90: Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten Verbundes, bestehend aus
Submikronpulver UF25
20µm
Abb. 91: Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten Verbundes, bestehend aus90% Nanopulver ENEA +10% UF25 (Detailaufnahme)
- 119 -
Anlage 7
200µm
Abb. 92: Lichtmikroskopische Aufnahme eines drucklos gesinterten Verbundes (Sinteradditive B4C u.C;
2150°C, Ar)
50µm
Abb. 93: Detail aus Abb. 92
120
6 Anlagen
100µm
Abb. 94: Lichtmikroskopische Aufnahme eines drucklos gesinterten Verbundes (Sinteradditive Al2O3 u.
Y2O3; 1800°C, Ar)
20µm
Abb. 95: Detail aus Abb. 94
- 121 -
Anlage 8
100
Biegebruchspannung (MPa)
80
60
40
20
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Randfaserdehnung (%)
2150°C, 30MPa
2050°C, 30MPa
2150°C, 10MPa
Abb. 96: Biegebruchspannungsverläufe von heißgepressten Verbunden in Abhängigkeit von den Sinterparametern (UF25, nichtoxidische Additive, Ar)
Biegebruchspannung (MPa)
120
100
80
60
40
20
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Randfaserdehnung (%)
KDL 8023
KDL8048
Abb. 97: Biegebruchspannungsverläufe von heißgepressten Verbunden in Abhängigkeit vom verarbeiteten Fasergewebe (2150°C, 30MPa)
122
6 Anlagen
Oxidische Additrive, Sintertemperatur 1800°C
Biegebruchspannung (MPa)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.0
0.5
1.0
Randfaserdehnung (%)
UF25 heißgepresst 30MPa
1.5
2.0
UF25 drucklos gesintert
Abb. 98: Biegebruchspannungsverläufe von Verbunden, gesintert mit oxidischen Additiven
Drucklose Sinterung, Oxidische Additive, 1800°C
Biegebruchspannung (MPa)
30
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Randfaserdehnung (%)
UF25,einmalige Belastung
UF25, stetige Last
Abb. 99: Vergleich zweier drucklos gesinterter Verbunde mit einmaliger bzw. stetiger Last beim Trocknen
- 123 -
Biegebruchspannung (MPa)
30
25
20
15
10
5
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Randfaserdehnung (%)
B4C+C, Binder
B4C+C
BN+C
Y2O3+Al2O3
Abb. 100: Biegebruchverhalten drucklos gesinterter Verbunde mit verschiedenen Sinteradditiven
Einfluss der Gewebeart
Biegebruchspannung (MPa)
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8
Randfaserdehnung (%)
KDK8043
KDL8048
10
12
KDL8023
Abb. 101: Biegebruchspannungsverläufe von 9-lagigen drucklos gesinterten Verbunden mit unterschiedlichen Gewebeeinlagen (UF25, nichtoxid. Additive, 2150°C, Ar)
124
6 Anlagen
Biegebruchspannung (MPa)
12
10
8
6
4
2
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Randfaserdehnung (%)
UF25+20%Si, drucklos gesintert 1450°C
Abb. 102: Biegebruchspannungsverlauf der nitridierten Verbunde
3.0
125
7
Abbildungsverzeichnis
Abb. 1:Prozessschema der Plasmasynthese................................................................................................. 6
Abb. 2:Versuchsaufbau zur Lasersynthese von SiC..................................................................................... 6
Abb. 3: Phasendiagramm Al2O3-Y2O3........................................................................................................ 12
Abb. 4: SiC-Polytypenentwicklung mit der Sintertemperatur nach der drucklosen Sinterung ................. 13
Abb. 5: Prinzipskizze des Sinterschmiedens .............................................................................................. 16
Abb. 6: Kristallstruktur von Graphit.......................................................................................................... 17
Abb. 7: Technologieschema zur Herstellung von PAN-Fasern ................................................................. 18
Abb. 8: Stabilisierung des PAN-Precursors .............................................................................................. 19
Abb. 9: Strukturelle Veränderung einer PAN-Faser.................................................................................. 20
Abb. 10: Schematische 3D- Darstellung einer graphitisierten PAN-Faser ............................................... 20
Abb. 11: Unidirektionale Faseranordnung................................................................................................ 22
Abb. 12: 2D-Faseranordnungen................................................................................................................ 23
Abb. 13: Faserstrukturen in 2D- Geweben................................................................................................ 23
Abb. 14: 2,5D- Faseranordnung................................................................................................................ 24
Abb. 15: 3D- Faseranordnung................................................................................................................... 24
Abb. 16: Beispiel einer 4D- Faseranordnung............................................................................................ 24
Abb. 17: Spannungs-Dehnungskurven in Abhängigkeit von der Verstärkung ........................................... 24
Abb. 18: Rissüberbrückung und Faser-pull-out in einem Faserverbundwerkstoff .................................... 26
Abb. 19: Schematische Darstellung energieverzehrender Mechanismen in CMC's .................................. 26
Abb. 20: Schematisches Spannungs- Dehnungsdiagramm von monolithischer Keramik .......................... 27
Abb. 21: Risswiderstandskurven verschiedener SiC-Matrix-Faserverbunde ............................................ 28
Abb. 22: Schematische Darstellung von Versagensvarianten in CMC’s ................................................... 28
Abb. 23: REM- Aufnahme eines SiC/C-Beschichtungssystemes auf einer SiC-Faser................................ 29
Abb. 24: Ladungsverteilung an der Phasengrenze Partikel/Elektrolyt ..................................................... 32
Abb. 25: Ladungsverteilung an der Grenzfläche Partikel/ Elektrolyt sowie die korrespondierenden
Potentialverläufe........................................................................................................................................ 33
Abb. 26:Qualitative Darstellung der Wechselwirkungsenergie-Abstandsfunktionen nach der DLVOTheorie....................................................................................................................................................... 35
Abb. 27: Kräftegleichgewicht eines Teilchens im elektrischen Feld am Beispiel von Silicium ................. 38
Abb. 28: TEM-Aufnahme des SIC UF25.................................................................................................... 48
Abb. 29: TEM-Aufnahme des SiC ENEA ................................................................................................... 48
Abb. 30: TEM-Aufnahme des SiC PCT...................................................................................................... 48
Abb. 31: Teilchengrößenverteilungen der SiC-Ausgangspulver................................................................ 49
Abb. 32: Ergebnisse der Phasenanalyse der Ausgangspulver ................................................................... 50
Abb. 33: REM- Aufnahme einer Torayca- Einzelfaser .............................................................................. 52
Abb. 34: Gewebe KDK 8042...................................................................................................................... 53
Abb. 35: Gewebe KDL 8023 ...................................................................................................................... 53
Abb. 36: Gewebe KDL 8048 ...................................................................................................................... 53
126
Abb. 37: Struktur des Polyethylenimin ...................................................................................................... 54
Abb. 38: Struktur des 1-Butylamin (1-Aminobutan) .......................................................................................... 54
Abb. 39: Struktur des Degalan PM 381..................................................................................................... 55
Abb. 40: Struktur der Monomere von Butvar B98 ..................................................................................... 55
Abb. 41: Schema der Elektrophoresezelle ................................................................................................. 58
Abb. 42: Unbeschichtete C-Fasern............................................................................................................ 68
Abb. 43: Mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Fasern.................................................................... 68
Abb. 44: Detailaufnahme aus Abb.43 ........................................................................................................ 68
Abb. 45: Kraft-Verlängerungs-Diagramm einer unbeschichteten und einer beschichteten Faser ............ 69
Abb. 46: ESA-Signal der SiC-Pulver in Abhängigkeit vom PEI-Zusatz.................................................... 71
Abb. 47: ESA-Messungen der Additive in Abhängigkeit vom PEI-Zusatz ................................................. 72
Abb. 48: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit SiC UF25 infiltrierten Gewebes................................ 74
Abb. 49: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit binderhaltiger Suspension infiltrierten Gewebes ...... 75
Abb. 50: Einfluss von Binderart und Bindergehalt auf die Viskosität der Suspension [MOR01].............. 77
Abb. 51: IR- spektroskopische Untersuchungen elektrophoretisch abgeschiedener Grünkörper ............. 77
Abb. 52: Lichtmikroskopische Aufnahme eines gesinterten Verbundes ohne zusätzliche
Zwischenschicht........................................................................................................................................ 78
Abb. 53: Lichtmikroskopische Aufnahme eines Grünkörperverbundes mit binderhaltiger
Zwischenschicht........................................................................................................................................ 79
Abb. 54: Lichtmikroskopische Aufnahme eines Grünkörperverbundes, bei dem die Zwischenschicht
mittels Siebdruck aufgebracht wurde......................................................................................................... 80
Abb. 55: Rohdichte von Presslingen mit nichtoxidischen Additiven.......................................................... 81
Abb. 56: Rohdichte von Presslingen in Abhängigkeit von der oxidischen Additivmenge und der
Sintertemperatur ........................................................................................................................................ 81
Abb. 57: Lichtmikroskopische Aufnahmen der geätzten Oberflächen ....................................................... 83
Abb. 58: Röntgendiffraktogramm von SiC UF25 nach einer Sinterung bei 2150°C ................................. 87
Abb. 59: Bruchfläche eines gesinterten SiC UF25- Presslings (2150°C, Ar)............................................ 88
Abb. 60: Bruchfläche eines gesinterten SiC ENEA- Presslings (2150°C, Ar) ........................................... 88
Abb. 61: Röntgendiffraktogramme der mit oxidischen Additiven gesinterten Presslinge ......................... 88
Abb. 62: Röntgendiffraktogramm eines nitridierten Verbundes (20Ma% Si, 1450°C, N2)........................ 89
Abb. 63: Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten C/SiC- Verbundes mit B4C und C als
Additive, 2150°C, 30MPa (Detailaufnahme in Anlage 6).......................................................................... 90
Abb. 64: FESEM- Aufnahme vom Anschliff eines infiltrierten Bereiche ................................................... 90
Abb. 65:Heißgepresster Verbund aus UF25 und C-Fasern, gleiche Additive, 2050°C, 30MPa ............... 90
Abb. 66: Heißgepresster Verbund aus UF25 und C-Fasern, gleiche Additive, 2150°C,10MPa ............... 90
Abb. 67 : Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten Verbundes mit oxidischen Additiven ..... 91
Abb. 68: Detail aus Abb. 67....................................................................................................................... 92
Abb. 69: Anschliff eines Verbundes, hergestellt aus C-beschichteten Fasern ........................................... 92
Abb.70: a)Lichtmikroskopische Aufnahme eines Verbundes aus
b) REM-Aufnahme ........................... 93
Abb. 71: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Sinterschmieden hergestellten Verbundes ............ 94
Abb. 72: TEM- Aufnahme eines Faser/ Matrix- Grenzbereiches einer heißgepressten Verbundprobe mit
oxidischen Sinteradditiven......................................................................................................................... 96
Abb. 73: C-Faserverstärkte SiC- Verbundprobe, gesintert bei 2150°C, 75min HZ................................... 98
127
Abb. 74: Ergebnisse der ESMA- Analyse entlang der Messlinie ............................................................... 98
Abb. 75: Drucklos bei 1450°C nitridierter Verbund mit 20Ma% Si-Zusatz .............................................. 99
Abb. 76: Biegespannungsverläufe in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis SiC UF25 ENEA............ 100
Abb. 77: REM-Aufnahme der Bruchfläche (100% UF25) ....................................................................... 101
Abb. 78: REM-Aufnahme der Bruchfläche (10% UF25+90% ENEA.................................................... 101
Abb. 79: Lichtmikroskopische Gefügeaufnahme eines mit BN als Sinteradditiv präparierten
Verbundes ............................................................................................................................................... 102
Abb. 80: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit einer 1Vol-%-igen SiC UF25-Suspension
infiltrierten C-Gewebes............................................................................................................................ 112
Abb. 81: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mit einer 10Vol-%-igen SiC UF25-Suspension
infiltrierten C- Gewebes.......................................................................................................................... 112
Abb. 82: Lichtmikroskopische Aufnahmen eines elektrophoretisch infiltrierten Gewebes (4-lagig) ....... 113
Abb. 83: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Tauchen mit SiC UF25 infiltrierten Gewebes..... 114
Abb. 84: Lichtmikroskopische Aufnahme eines mittels Vakuum (Laborvakuumpumpe) mit
SiC UF25 infiltrierten Gewebes............................................................................................................... 114
Abb. 85: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Vakuum mit Nanopulver ENEA infiltrierten
Gewebes................................................................................................................................................... 114
Abb. 86: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Vakuum mit SiC UF25 infiltrierten 3-lagigen
Gewebes................................................................................................................................................... 115
Abb. 87: Lichtmikroskopische Aufnahme eines durch Sinterschmieden hergestellten 20-lagigen C/SiCVerbundes ................................................................................................................................................ 116
Abb. 88: Lichtmikroskopische Aufnahme eines nanopulverarmen heißgepressten Verbundes ............... 117
Abb. 89: Detail aus Abb. 88 (siehe Pfeilmarkierung) .............................................................................. 117
Abb. 90: Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten Verbundes, bestehend aus .................... 118
Abb. 91: Lichtmikroskopische Aufnahme eines heißgepressten Verbundes, bestehend aus90%
Nanopulver ENEA +10% UF25 (Detailaufnahme) ................................................................................. 118
Abb. 92: Lichtmikroskopische Aufnahme eines drucklos gesinterten Verbundes
(Sinteradditive B4C u.C; 2150°C, Ar).................................................................................................... 119
Abb. 93: Detail aus Abb. 92..................................................................................................................... 119
Abb. 94: Lichtmikroskopische Aufnahme eines drucklos gesinterten Verbundes
(Sinteradditive Al2O3 u. Y2O3; 1800°C, Ar) ............................................................................................. 120
Abb. 95: Detail aus Abb. 94..................................................................................................................... 120
Abb. 96: Biegebruchspannungsverläufe von heißgepressten Verbunden in Abhängigkeit von den
Sinterparametern (UF25, nichtoxidische Additive, Ar) ........................................................................... 121
Abb. 97: Biegebruchspannungsverläufe von heißgepressten Verbunden in Abhängigkeit vom
verarbeiteten Fasergewebe (2150°C, 30MPa) ........................................................................................ 121
Abb. 98: Biegebruchspannungsverläufe von Verbunden, gesintert mit oxidischen Additiven ................. 122
Abb. 99: Vergleich zweier drucklos gesinterter Verbunde ..................................................................... 122
Abb. 100: Biegebruchverhalten drucklos gesinterter Verbunde mit verschiedenen Sinteradditiven ....... 123
Abb. 101: Biegebruchspannungsverläufe von 9-lagigen drucklos gesinterten Verbunden mit
unterschiedlichen Gewebeeinlagen (UF25, nichtoxid. Additive, 2150°C, Ar)......................................... 123
Abb. 102: Biegebruchspannungsverlauf der nitridierten Verbunde ........................................................ 124
128
8
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Polytypen des SiC und deren Stapelfolgen ................................................................................. 7
Tabelle 2: Eigenschaften von verschiedenen Fasern im Vergleich mit PAN-Kohlenstofffasern ............... 21
Tabelle 3: Verstärkungsmechanismen in CMC’s....................................................................................... 25
Tabelle 4: Charakterisierung der Ausgangspulver.................................................................................... 48
Tabelle 5: Charakterisierung der Sinteradditive ....................................................................................... 50
Tabelle 6: Eigenschaften der C-Fasern ..................................................................................................... 52
Tabelle 7:Eigenschaften der Gewebe ........................................................................................................ 53
Tabelle 8: Zusammensetzung von Butvar B 98 (Herstellerangaben)......................................................... 55
Tabelle 9: Zusammenstellung der untersuchten Dispergatoren ................................................................ 57
Tabelle 10: Variation der Prozessparameter für EPI und EPD ................................................................ 59
Tabelle 11: Präparationsvorschrift für keramografische Anschliffe ......................................................... 65
Tabelle 12:Einzelfaserzugfestigkeit der Fasern im Gewebe im Ausgangszustand..................................... 67
Tabelle 13: Thermisches Verhalten des Gewebematerials ........................................................................ 68
Tabelle 14: Charakterisierung der untersuchten Dispergatoren für SiC UF25 ........................................ 70
Tabelle 15: Elementgehalte in der abgeschiedenen Schicht...................................................................... 72
Tabelle 16: Ergebnisse der Ladungsveränderung in SiC-Suspensionen durch Additive ........................... 73
Tabelle 17: Versätze mit oxidischen Additiven .......................................................................................... 82
Tabelle 18: Ergebnisse der chemischen Analyse (Sintertemperatur 1800°C) ........................................... 82
Tabelle 19: Rohdichten und Biegebruchfestigkeiten der heißgepressten Verbunde .................................. 85
Tabelle 20: Fasergehalte ausgewählter heißgepresster Verbunde............................................................ 86
Tabelle 21: Analysierte Elementanteile bei Annäherung an die Faser...................................................... 95
Tabelle 22: Analysierte Elementanteile in Verbunden mit oxidischen Sinteradditiven ............................. 96
Tabelle 23: Rohdichten und Biebruchfestigkeiten der drucklos gesinterten Verbunde ............................. 97
129
9
Abkürzungsverzeichnis
BA
n-Butylamin
BET
Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach Brunauer, Emmet, Teller
CFK
kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe
ci
Volumenkonzentration der Ladungsträger
CMC
Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix (Ceramic Matrix Composite)
C/SiC
kohlenstofffaserverstärktes Silciumcarbid
cps
Zentipoise; Einheit für die dynamische Viskosität (1cps= 1mPas)
CVI
chemische Gasphaseninfiltration (Chemical Vapour Infiltration)
CVS
chemische Gasphasensynthese (Chemical Vapour Synthesis)
ΔΦ
Potentialdifferenz
Φ0
Potential für x =0
ΔΦd
Potentialdifferenz der diffusen Schicht
ΔΦs
Potentialdifferenz der starren Schicht;
d50,3-Wert
mittlerer Teilchendurchmesser
Dy
Dysprosium
e
Elementarladung
EA
Van-der-Waals-Anziehungsenergie
EC
Ethylcellulose
E- Modul
Elastizitätsmodul
EPD
elektrophoretische Beschichtung (Electrophoretic Deposition)
EPI
elektrophoretische Infiltration (Electrophoretic Infiltration)
Epot
Gesamtenergie
ER
elektrostatische Abstoßungsenergie
ESMA
Elektronenstrahlmikroanalyse
ε
Dielektrizitätskonstante der Doppelschicht
F
Faraday-Konstante
Gd
Gadolinium
H
Hamaker-Konstante
Ho
Holmium
HPSiC
axial heißgepresstes SiC
HIPSiC
heißisostatisch gepresstes SiC
HIPSSiC
heißisostatisch nachverdichtetes, drucklos gesintertes SiC
130
κ
Debey-Hückel-Parameter
Lm
Lösungsmittel
LIMI
Lichtmikroskopie
LPI
Precursorimprägnierung von Si- Polymeren (Liquid Polymere
Infiltration)
LPS
Flüssigphasensinterung (Liquid Phase Sintering)
Lu
Lutetium
PAN
Polyacrylnitril
PCD
Partikelladungsdedektor (particle charge dedector)
PEI
Polyethylenimin (CH2CH2NH)n
PVA
Polyvinylalkohol
PVB
Polyvinylbuteral
qi
mittlere Ladungsdichte
R
Abstand der Kugelmittelpunkte
r
Kugelradius
REM
Rasterelektronenmikroskopie
RSiC
drucklos gesintertes rekristallisiertes SiC
SPS
Festphasensinterung (solid phase sintering)
SSiC
drucklos dichtgesintertes SiC
TEM
Transmissionselektronenmikroskopie
TEOS
Tetraethylorthosilikat Si(OC2H5)4
US
Ultraschall
x
Abstand vom Ladungsträgerschwerpunkt
YAG
Yttrium-Aluminium- Granatphase (Y3Al5O12)
YAM
monokline Y2O3-Al2O3- Phase
YAP
Yttrium-Aluminium- Perowskit
zi
Ladungszahl
131
10
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