Teil 2: Wärmelehre

Prof. Dr. Dieter Michel
Vorlesung Experimentalphysik
2002-2004
Teil 2: Wärmelehre
1.
Temperatur und Wärmemenge
1.1.
Temperatur
Wärme ist ungeordnete Molekülbewegung. Sie ist eine Form mechanisch erklärbarer Energie
(Julius Robert Mayer, 1814 - 1878). Dies findet seinen Ausdruck im Gleichverteilungssatz:
1
Ein Molekül mit f Freiheitsgraden enthält die mittlere kinetische Energie Wmol = f ⋅ kT , z.
2
1
3
B. für ein einatomigen Molekülen mit f = 3 : Wmol = mυ 2 = kT .
2
2
Die hier eingeführte Temperatur T ist eine absolute Größe: Es gilt T → 0 für Wmol → 0.
k = 1,381 ⋅ 10-23 JK-1 - Boltzmann-Konstante, Einheit der Temperatur: [T] = Kelvin, K.
1.2.
Thermometer
1.2.1. Thermische Ausdehnung von Flüssigkeiten (Fl) und Festkörpern (Fk)
Die Länge l einer Fl oder eines Festkörpers ändert sich mit Temperatur annähernd
linear gemäß der Beziehung:
l(T) = lo [1+α (T-To)], α heißt linearer Ausdehnungskoeffizient.
Damit folgt für die Volumenänderung:
V (T) = l (T)3 = lo3 (1+αT)3 ≈ lo3 (1+3α [T-To])
= Vo [1+γ (T-To)],
γ = 3α Raumausdehnungskoeffizient
Vo = Volumen bei bestimmter Temperatur To, V = Volumen bei Temperatur T.
1.2.2. Thermische Ausdehnung von Gasen
Volumen vergrößert sich proportional zur Temperatur:
Vo sei Volumen bei Temperatur To, V bei T:
V(T) = Vo [1+γV(T-To)]
V (T ) − Vo
γV =
= relative Volumenänderung pro 1 K.
VoTo
1 o −1
C ,
273,15
wenn sich die Temperatur To auf den Fixpunkt des Wassers bezieht (Gefrierpunkt, Skala nach
Celsius, To = 0oC)
Für He, das dem Modell des idealen Gases am nächsten kommt, gilt: γ V =
Ergänzung zu Kap. 1.2.
Das Boylesche Gesetz
V ⋅ p = const. bei T = const.
V - Volumen, p - Druck, T - Temperatur
In Kombination mit dem Gay-Lussacschen Gesetz folgt
V(T) = V(To) [1 + γV (T- To)], t= T- To, V(To) = Vo, für p = const.
V(t) = Vo [1 + γV ⋅ t]
oder
p (T) = p (To) [1+γP(T- To)], p(To) = po, für V = const.
p (t) = po [1 + γP ⋅ t]
Kombination beider Beziehungen:
A) Um eine allgemeine Beziehung zwischen p, V, T herzustellen, soll zunächst das Gas, das
bei 0 °C das Volumen Vo und den Druck po haben möge, bei po = const. auf t°C erwärmt
werden:
Dann gilt V(t) = Vo (1 + γV t). Nun wird bei t°C eine gleichzeitige Änderung von Vt und po
auf die beliebigen Werte V und p ausgeführt (wegen pV = const.!):
V ⋅ p = V(t) ⋅ po = Vopo (1 + γV t)
B) Die gleiche Kombination wird vorgenommen, indem bei Vo = const. das Gas auf t°C erwärmt wird:
p(t) = po (1+ γp t). Nun wird bei t°C eine gleichzeitige Änderung von pt und Vo auf die beliebigen Werte V und p ausgeführt:
V ⋅ p = Vopo (1 + γp t)
Beachte, daß somit γv = γp = γ gilt:
p ⋅ V = Vopo (1+γt). Nun gilt γ =
1
. Mit t = T - 273,16, d. h. mit t + 273,16 = T folgt
273,16
daher:
t + To = T, To = 2,73,16
pV = poVo (1 +
t
pV
pV
) = o o ⋅ (To + t ) = o o ⋅ T
2,73,16
To
To
pV poVo
=
= const. = nR, n - Anzahl der Mole, R - allgemeine Gaskonstante
T
To
pV = nRT
Boyle-Gay-Lussacsches Gesetz
Vo = 22,414 l (Molvolumen) bei t = 0 °C und po = 1 Atm.
Fahrenheit-Skala:
5
TC/oC = (TF/°F - 32)
9
0°C : 32 °F
0°F = - 17,8 °C
100 °C : 212 °F
Andreas Celsius (1701 - 1744), 1742
Daniel Gabriel Fahrenheit (1686 - 1736)
1.2.4. Temperaturmessung
Flüssigkeitsthermometer (Ausdehnung Fl in Kapillare)
Hg :
- 38 ... +800 °C
Alkohol:
- 110 ... +210 °C
Pentangemisch:
- 200 ... ca. +30 °C
Festkörperthermometer (Ausdehnung Fk)
Metallstab
- 150 ... + 1000 °C (vom Metall abhängig)
Bimetall
Tc< 0 °C
0 °C
Tc > 0 °C
technische Ausführung : Zeigerübertragung
Tc< 0 °C
0 °C
Tc > 0 °C
Widerstandthermometer (el. Widerstand)
Metalldraht
- 250 ... + 1000 °
Halbleiter
- 273 ... + 400 °
Thermoelemente
Fe-CrNi
Pt-PtRh
W-WMo
- 270 ... + 1000 °C
- 200 ... + 1500 °C
- 200 ... + 3000 °C
(Fe-Konstanten)
Pyrometer (Wärmestrahlung)
+ 800 ... + 3000 °C
Gasthermometer
Pi = po [1 + γp(Ti - To)]
γp = γr = γ =
bei V = const.
1
°C-1
273,15
Berechne und messe γ, Auflösen nach 1/γ
P2- P1 = Poγ (T2 - T1)
1
γ ( p)
=
T2 − T1
p2 − p1
Dgl. bei Vi = Vo [1 + γV (Ti - To)]
1
γ (V )
=
(T2 − T1 )
V2 − V1
1.3. Wärmekapazität
1.3.1. Definition
Um einen Körper um ∆T = T2 - T1 zu erwärmen, muß man ihm die Energie ∆W zuführen:
∆W
 ∂W 
, genauer: C = 

∆T
 ∂T V = const.
Die Größe C heißt Wärmekapazität des Körpers. Die auf die Masseneinheit m bezogene Größe
c
cs = , [cs] = J kg-1K-1, [C] = JK-1
m
∆W = C ∆T, C =
heißt spezifische Wärmekapazität.
c
Cm =
= cmol = J ⋅ Mol-1K-1 ist die molare Wärmekapazität.
M
Für einfache Systeme (Gase, Festkörper) kann man die Wärmekapazität berechnen. Bei
Bezugnahme auf 1 Mol, d. h. NA Teilchen eines Systems, folgt für Gase bei f Freiheitsgraden
(FG) der Translation (T) und Rotation (R),
1
1
1
∆W = N A ⋅ f ⋅ k∆T , cmol = N A ⋅ f ⋅ k = fR
2
2
2
Dies gilt, wenn keine Volumenarbeit geleistet wird, wenn also V = const.
a) einatomige Gase:
f = 3 (T)
3
Cmol = R = CV (für V = const.)
2
R = NAk = 8,31 JK-1 mol-1
b) zweiatomige Gase
f = 3 (T) + 2 (R) = 5
5
Cm(ol) = R = CV
2
c) dreiatomige Gase
f = 3 (T) + 3 (R) = 6
Cm(ol) = 3 R = CV
Festkörper (bei hohen Temperaturen)
Ein Mol des Fk enthält NA Teilchen, und sie besitzen 3 NA FG, davon
3 NA = 3 (T) + 3 (R) + (3 NA - 6) (S)
Transl.
Rotation
Schwingung
Transl: Bewegung bzgl. Massenmittelpunkt (Schwerpunkt)
Gegenüber den Beiträgen der Schwingung sind die Beiträge aus T und R vernachlässigbar.
Pro FG der S entfällt die mittlere Energie kT (falls V = const.). Somit ergibt sich:
∆W ≅ (3 NA - 6) k∆T, Cmol ≅ (3 NA - 6) k ≈ 3 NA ⋅ k = 3 R = 24,9 JK-1 mol-1
Regel von Dulong und Petit
Beachte Quanteneffekte bei tiefen Temperaturen (in späteren Vorlesungen!)
Cm(ol) ∝ T3 für T → 0 K (Debyesche Theorie der spezifischen Wärme)
1.3.2. Messung von Wärmekapazitäten (WK)
Mischungskalorimeter
Gefäß mit bekannter WK: Cw enthält Wassermenge m1 mit T1 (spezif. WK: cw)
Probekörper mit m2, auf T2 erhitzt, cK soll gemessen werden, cK spezif. Wärmekapazität des
Körpers
Probekörper wird in Gefäß gebracht → Einstellung einer Mischtemp. Tm, Anwendung des
Energiesatzes
Q2 = cKm2 (T2 – Tm) = Q1 = (cW m1 + CW) (Tm – T1)
abgegeben
aufgenommen
cK =
cW m1 + CW Tm − T1
⋅
m2
T2 − Tm
2.
Zustandsgleichung von Gasen
2.1. Ideale Gase
Modell:
⋅
keine WW zwischen Gasteilchen außer kurzzeitigen Stößen
⋅
kein Eigenvolumen der Gasteilchen
Zustandsgleichung (s.o.)
pV = nNAkT = n ⋅ RT
n
R
p
V
T
NA
Anzahl der Mole
allgemeine Gaskonstante
Druck
Volumen
(absolute) Temperatur
Avogadrosche Konstante
[p] = Pa, [V] = m3, [T] = K, R = 8,31 ⋅ JK-1mol-1
Spezialfälle
p ∼ V-1
T = const. Isotherme Zustandsänderung
Boyle-Mariottesches Gesetz
p∼T
V = const.
Isochore Zustandsänderung
Gay-Lussacsches Gesetz
V∼T
p = const.
Isobare Zustandsänderung
Gesetz von Charles oder Gay-Lussac
Isothermen des idealen Gases
2.2. Reale Gase
Van der Waals (WdW) - Gleichung
(p +
a
)(V − b{ ) = RT
2
V
Ko −Vo −
{
Binnen −
druck
für 1 Mol, V ist Molvolumen
lumen
Modell:
Der Binnendruck berücksichtigt die WW. zwischen den Gasmolekülen, das Ko-Volumen berücksichtigt den Einfluß des Eigenvolumens der Moleküle.
Bei geringer Dichte des Gases sind beide Größen zu vernachlässigen; die WdW-Gleichung
geht in die ideale Gasgleichung über.
Isothermen des realen Gases:
RT
a
p=
− 2
V −b V
Isothermen des realen Gases
T4 > T3 > T2 > T1 = const.
Im schraffierten Bereich folgt die Isotherme nicht der Kurve EDCBA, sondern der geraden Verbindung AE. Die
Schleifenstücke ABC und CDE sind so zu ziehen, daß die darunter und darüber liegenden Volumen-DruckFlächen gleich sind (Maxwell-Gerade). Die Gerade drückt den Prozeß des Siedens bzw. der Kondensation aus
(Phasenübergang Fl ↔ Gas). Oberhalb von T≥TK = T3 läßt sich Gas nicht mehr durch Druckerhöhung verflüssigen. Die entsprechende Kurve heißt Kritische Isotherme. Der Punkt pK, VK, TK ist der kritische Punkt.
Kurve AB:
übersättigter Dampf; Kurve ED: Siedeverzug
Isothermen des Kohlendioxyds. T = kritische Temperatur; A + C = Gebiet des
Gases; D = Gebiet der Flüssigkeit; B = Gleichzeitigkeitsgebiet von Flüssigkeit
und Dampf
Kritischer Punkt:
Horizontaler Wendepunkt im p-V-Diagramm für T = TK:
 ∂p 

 = 0,
 ∂V TK
 ∂2 p 
RTK
a
 2  = 0 , pK =
− 2.
VK − b VK
 ∂V TK
Ergebnis:
VK = 3b , pK =
a
8a
, TK =
2
27b
27 Rb
Eigenvolumen der Moleküle
Eigenvolumen eines einzelnen Teilchens Vm, in Mol:
Das Ko-Volumen:
NAVm = VE
b = 4VE
Verallgemeinerte Schreibweise
Korrespondierende Drücke: π =
p
V
T
, Volumina: ϕ =
und Temperaturen ϑ =
:
pK
VK
TK

3 
 π + 2 (3ϕ − 1 = 8ϑ )
ϕ 

Van der Waalssche Gleichung, die universell für alle Stoffe gilt.
3.
1. Hauptsatz der Wärmelehre
3.1. Formulierung des Energiesatzes der Wärmelehre
Führt man einem System von außen die Wärmemenge ∆Q zu, so kann sie teilweise als Arbeit
-∆W verbraucht werden. Der Rest führt zur Steigerung der inneren Energie U des Systems um
∆U:
∆Q = ∆U − ∆W
1. Hauptsatz
∆W wird negativ gerechnet, wenn das System Arbeit hergibt, d. h. die Arbeit vom System
geleistet wird.
Andere Formulierung:
Es gibt kein perpetuum mobile 1. Art, d. h. keine Maschine, die Arbeit leistet, ohne der Umgebung die entsprechende Energie zu entziehen.
Für Gase
Äußere Arbeit wird als Druckarbeit geleistet, d. h.
V2
∆W = − ∫ pdV
Vorzeichen negativ, da Arbeit geleistet wird; Energie geht dem Gas
V1
verloren, wenn ∆V > 0.
∆Q = ∆U + ∫ pdV
1. Hauptsatz
Ideales Gas:
∆U = νCV∆T,
CV
ν
molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
Anzahl der Mol
3.2. Druckarbeit
Isobare Expansion (p=const.)
Allgemein ist die Arbeit direkt als Fläche unter der p = p(V) - Kurve abzulesen, denn differentiell ist immer dW = -pdV
Isobare p = po = const.
Die Fläche unter der Kurve ist –p(V2-V1).
∆W = -p∆V
Isotherme Expansion (T=const.)
V2
dV
V
= −νRT ln 2
V
V1
V1
∆W = −νRT ∫
da :
V2
∆W = − ∫ pdV und p =
V1
νRT
für ideales Gas.
V
Isotherme p =
νRT
, T = const.
V
Isochore Zustandsänderung V=const. mit ∆W=0.
3.3. CV und Cp bei Gasen
CV
Cp
molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
ibid., bei konstantem Druck.
Bei p = const. braucht man mehr Energie zur Erwärmung als bei V = const. wegen der not∆V V
wendigen Arbeit infolge der Volumenzunahme: p = const. ⇒ V ∝ T,
=
∆T T
∆T
∆T
p∆V = pV
= νRT
= νR∆T , gegen Druck erbrachte Arbeit.
T
T
Betrachte Erwärmungsarbeit pro Mol:
CV∆T.
Dazu ist p∆V = R∆T (für 1Mol) hinzuzufügen:
Cp∆T = CV∆T + R∆T
Cp = CV + R
γ =
Cp
CV
gilt nur für ideales Gas
heißt Adiabatenexponent (oft auch κ genannt!)
3.4. Adiabatische Zustandsänderungen
Zustandsänderung bei völliger Wärmeisolierung, d. h. ohne Wärmeaustausch, ∆Q=0
∆U + p∆V = 0 = ∆U - ∆W
∆U = ∆W
3.4.1. Adiabatengleichungen. Kurven dieser Zustandsänderungen.
Gehe aus von differentiellen Änderungen, ν = 1, ideales Gas:
dU = CV dT = − pdV = − RT
dV
dV
= −(C p − CV )T
V
V
Trennung der Variablen:
C − CV dV
dT
=− p
⋅
⇒
T
CV
V
T2
C p − CV
dT
∫T T = − CV
1
mit κ =
Integration nach jeweiligen Variablen:
V
V2
 Cp
 2 dV
dV
dV


=
−
−
=
−
κ
−
(
)
1
1
∫V V  CV V∫ V
∫V V
1
1
1
V2
Cp
(siehe oben; nachfolgende Bemerkung)
CV
κ −1
V 
T
V
ln 2 = −(κ − 1)ln 2 = − ln 2 
T1
V1
 V1 
ln T1V1κ −1 = ln T2V2κ −1 ⇒
T1V1κ −1 = T2V2κ −1 = TV κ −1 = const
Nach Einsetzen von pV = νRT, ν = 1:
pVκ= const., Tκp1-κ = const., TVκ-1 = const.
Adiabatengleichungen, Poisson – Gleichungen
Bemerkung
κ ist der Adiabaten- oder Isentropen-Koeffizient. Für ideales Gas ist dieser Koeffizient gleich
dem Verhältnis der Molaren Wärmekapazitäten:
Cp
=γ =κ
CV
Dies wurde bereits oben so eingeführt. Manchmal wird γ und κ unterschieden. Zuweilen wird
der Adiabaten- (Isentropen-) Koeffizient auch nur mit γ bezeichnet. Für reale Gase ist Vorsicht geboten!
Adiabate (Isentrope, isos (eisos) = gleich, en = darin, tropos = Beschaffenheit, Art und Weise)
Vergleich von Isotherme und Adiabate: Wenn sich beide bei p2,T2 schneiden würden,
dann fällt die Adiabate stärker ab, und es gilt p1I (Isotherme) > p1A (Adiabate)
3.4.2. Arbeit bei adiabatischer Expansion
↓ idealesGas, ∆Q = 0
Da ∆W =
V2
V2
V1
V1
− ∫ pdV = ∆U gilt (diff. Änderung), ergibt sich für die Arbeit
∆W = − ∫ pdV = − ∫ p1V1κ
∆W =
dV
−1
=
p1V1κ V21−κ − V11−κ , da pV κ = p1V11−κ
κ
V
1−κ
(
)
CV
−1
CV
p1V1κ V21−κ − V11−κ , da
=
C p − CV
1 − κ C p − CV
(
)
Beachte auch: ∆W = ∆U = CV (T2 – T1)
Bei beliebiger Stoffmenge (ν - Mole oder Masse m)
∆W = ν CV (T2 – T1) = m CV ∆T
3.4.3. Messung des Adiabatenexponenten für ideales Gas:
Cp
=γ =κ
CV
A) Versuch nach Clément und Desormes
Vgl. z. B. Grimsehl, LB der Exp. Physik, Bd. 1, Schäfer, Bergmann, dto.
Glasflasche G mit Hahn H, Manometer M, Luft; geringe Verdichtungen und Verdünnungen,
die schnell gegen Einstellung des Gleichgewichtes erfolgen müssen.
1) Verdichtung, p1 = po + h1, messe h1
2) Verdünnung, Ausgleich kurzzeitig mit Luft, neuer Druck nach Werten: p2
C
h1
3) κ = p =
, vgl. S. 19a
CV h1 − h2
Bestimmung von χ =
CP
nach Clément – Desormes
CV
aus: Grimsehl, Bd. 1
B.
Messung von κ =
Cp
nach Flammersfeld
CV
Schwingung in einem Gas
m&x& = πr 2 ∆p , A = πr 2 = Fläche des schwingenden Probekörpers mit m
= A ⋅ ∆p , pL = Luftdruck
mg
p = pL +
A
κ
pκ∆V
Mit pV = const. ⇒ ∆p = −
V
⇓
m&x& = + A∆p =
m&x&(t ) = −
− Apκ∆V
V , ∆V = x(t ⋅ A)
A2 χp
⋅ x(t )
V
⇓
&x& = −ω o2 x,ω o2 =
A2κp π 2 r 4κp
=
Vm
Vm
Beachte: t ist hier die Zeit
Berechne aus gemessener Schwingungsdauer T =
2π
ωo
der harmonischen Schwingung den
Exponenten κ!
Weitere Details findet man in der nachfolgenden Kopie von Unterlagen der Versuchsbeschreibung der Fa. PHYWE. Nur zur persönlichen Verwendung!
3.4.4. Ergänzungen zu adiabatischen Vorgängen
Versuch: Pneumatisches Feuerzeug
aus: Grimsehl, Lehrbuch der Experimentalphysik, Bd. 1
3.5. Polytrope Zustandsänderungen
Zustandsänderung des idealen Gases verläuft isotherm (∆T = 0), also bei ungehindertem
Wärmeaustausch mit Umgebung.
Bei adiabatischer Zustandsänderung darf keinerlei Wärme ausgetauscht werden (∆Q = 0).
Zwischen beiden nicht realisierbaren Prozessen verläuft die polytrope Zustandsänderung, bei
der ein Teil der Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird. np = Polytropenexponent
Polytrope Zustandsänderung:
pV
np
= const , mit 1 < np < κ
Sonderfälle:
n = 1 Isotherme
n = κ Adiabate
Beachte: Während κ von der Art des Gases abhängig ist (z. B. κ = γ für ideales Gas, wobei
C
f +2
γ = p =
, f = Zahl der Freiheitsgrade von Rotation und Translation!), ist n kein MateCV
f
rialwert. Er (n) ist also von der Art des Gases [weitgehend] unabhängig. Er (n) wird bestimmt
von den technischen Bedingungen der Zustandsänderung.
3.6. Enthalpie
Unter der Enthalpie (H) versteht man die Summe aus innerer Energie und dem Produkt aus
Druck und Volumen:
H=U+p⋅V
Die Größe p ⋅ V wird als Verdrängungsarbeit bezeichnet.
Für die Änderung von H folgt:
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
Damit, nach Integration, für 1. HS, ideales Gas:
∆H =
V2 ,T2
p2
p2
V1 ,T1
p1
p1
∫ (dU + pdV ) + ∫ Vdp = ∆Q + ∫ Vdp
∆H entspricht also der bei isobaren Vorgängen zugeführten Wärmemenge:
 p2

∆H = ∆Q +  ∫ Vdp = 0, p = const. .
 p1

Vgl.: ∆U entspricht der bei isochoren Vorgängen zugeführten Wärmemenge:
V2

∆U = ∆Q +  ∫ pdV = 0,V = const.
V1

p2
∆H = Cp ⋅ ∆T = m ⋅ cp ⋅ ∆T, ∆W = − ∫ pdV
p1
3.7. Genauere Formulierung des 1. HS.
p, V - Kreisprozeß
p, V – Diagramm, Periodischer Kreisprozeß, bei dem der ursprüngliche Ausgangszustand
wieder erreicht wird.
Wärme – Kraft – Maschine
∆Q → ∆W
Kältemaschine bzw. Wärmepumpe
∆W → ∆ Q
Führt man einen solchen Kreisprozeß durch, dann gilt also:
∆Q = ∆U - ∆W
1
2

∆U = ∫ dU = νCV  ∫ dT + ∫ dT  = 0 , da gleicher Endzustand wie Anfangszustand
2
1

V2
V1
V1
V2
∆W = − ∫ pdV − ∫ pdV = ∫ pdV ≠ 0
∆W ist Differenz der unter den Kurven eingeschlossenen Flächen,
∆W ≠ 0, Vorzeichen abhängig vom Umlaufsinn.
Schlußfolgerung
Die differentielle Schreibweise dU anstelle von endlicher Differenz ∆U bei der Größe U ist
erlaubt. dU ist im Sinne der Mathematik ein vollständiges Differential, denn bei geschlossenem Integrationsweg gilt: ∆U = ∫ dU = 0 .
Differentielle Schreibweise für Q und W nicht sinnvoll, da ∆Q, ∆W bei geschlossenem Integrationsweg, wie z. B. im p – V – Kreisprozeß, ∆Q ≠ 0, ∆W ≠0 ⇒ ∆Q = ∆W = ∫ pdV ≠ 0.
1.
HS in differentieller Schreibweise:
dU = δQ + δW
δQ, δW infinitesimale Änderungen (geringfügige Variationen !), die nicht den Charakter von
Differentialen besitzen. Beachte aber: dU = vollständiges Differential von U.
Weiter: Genauere Untersuchung von Kreisprozessen ist nötig!!!
3.8. Zusammenfassung. Übersicht über Zustandsänderungen.
(aus H. Kuchling, Taschenbuch Physik, Leipzig-Köln, 1994, S. 284-287)
4.
Reversible und irreversible Zustandsänderungen. 2. Hauptsatz der
Wärmelehre.
4.1. Einführung. Reversible und irreversible Zustandsänderungen.
Es gibt viele Prozesse, die mit dem 1. HS vereinbar sind, aber nie beobachtet werden, z. B. die
vollständige Umwandlung von ∆Q in Arbeit ∆W.
Weiter: Verschiedene Prozesse verlaufen in einem abgeschlossenen System immer nur in einer Richtung, die dann zum thermischen Gleichgewicht führen.
Diese Prozesse können nicht in umgekehrter Richtung durchlaufen werden : Irreversible Prozesse.
Alle in der Natur verlaufende Vorgänge sind irreversibel, wie z. B. Ausgleichsvorgänge, Oxidation, inelastische Deformationen sowie Vorgänge, bei denen Energie in Wärme umgesetzt
wird.
Bei irreversiblen Zustandsänderungen befindet sich das System nicht im Gleichgewicht.
Reversible Prozesse sind solche, bei denen sich Systeme nicht aus der Gleichgewichtslage
entfernen. Sie sind ohne äußere Eingriffe umkehrbar.
4.2. Spezielle Kreisprozesse
Betrachtung spezieller (idealisierter) Kreisprozesse, die vollständig reversibel durchlaufen
werden.
4.2.1. Stirling – Kreisprozeß
1 → 2: Isothermische Expansion
2 → 3: Isochore Abkühlung
3 → 4: Isothermische Kompression
4 → 1: Isochore Erwärmung
Der Stirling – Kreisprozeß
Schritt
+∆W
∆T = T2 – T1
2→3
1→2
-νRT1 ⋅ ln
V2
V1
0
νCV∆T*) =
∆T = T1 – T2
4→1
3→4
-νRT2 ⋅ ln
V1
V2
0
νCV∆T**)=
∆Q
Prozeß
*),**):
CV(p3-p2)V2R-1
Isochore
Abkühlung
∆Q1→2 = -∆W1→2
Isotherme
Expansion
νCV ∆T =
CV(p1-p4)V1R-1
Isochore
Erwärmung
∆Q3→4 = - ∆W3→4
Isotherme
Kompression
ν∆p ⋅ V ⋅ CV ∆p ⋅ V ⋅ CV
=
, wegen p ⋅ V =ν ⋅ R ⋅ T, V = const.
νR
R
Wichtig für Kreisprozesse ist der Wirkungsgrad η:
Definition: η =
Hier:
η=
geleistete Arbeit
aufgenommene Wärme
− [∆W12 + ∆W14 ] T1 − T2
=
<1
∆Q12 (= − ∆W12 )
T1
Die genauere Diskussion zu η erfolgt später!
Demonstration:
Stirling – Heißluft – Motor
Der ideale Wirkungsgrad η wird nicht erreicht, vor allem bei isochorer Abkühlung geht
Wärme verloren.
4.2.2. Idealisierter Otto – Motor
Idealisierter Otto – Motor
Schritte
Prozeß
1→2
Adiabatische
Kompression
∆W = ∆U =
+∆W
∆Q
(
+ p1V1κ V21−κ − V11−κ
0
2→3
Verbrennung =
isochore
Erwärmung
)CR
V
0
νCV∆T =
p ⋅p
CV 3 2 ⋅ V2
R
3→4
Adiabatische
Expansion
4→1
Isochore
Abkühlung
∆W = ∆U=
CV
p3V3κ V41−κ − V31−κ
R
(
0
)
0
CV
p1 − p 4
⋅ V1
R
Beim Arbeitshub 3→4 wird Arbeit vom System abgegeben: Vom System geleistete (verrichtete) Arbeit: - ∆W
∆W
3→ 4
4
= − ∫ pdV =
3
(
)
CV
p3V3κ V41−κ − V31−κ , beim Arbeitshub 1→2 wird sie am System verrichR
tet.
Wirkungsgrad:
geleistete Arbeit
∆W 3→ 4 + ∆W 1→ 2
η=
=−
aufgenommene Wärme
∆Q2 →3
(
)
(
)
p3V3κ V41−κ − V31−κ + p1V1κ V21−κ − V11−κ
( p3 − p2 )V2
Beachte:
p1V1κ = p2V2κ , p3V3κ = p4V4κ , V1 = V4, V2 = V3
=−
η=−
=−
(
)
(
p3V2κ V11−κ − V21−κ + p2V2κ V21−κ − V11−κ
( p3 − p2 )V2
[p (V
3
(V
=−
1−κ
1
1− κ
1
)
)
)]
(
− V21−κ − p2 V11−κ − V21−κ V2κ
( p3 − p2 )V2
)
1−κ
V 
− V21−κ V2κ −1
= 1 −  1 
1
 V2 
Wegen: TVκ-1 = const. ⇒ T = const. ⋅ V1-κ
η =1−
T1
T2
Diskussion von η später! Technisch: η ist von der Kompression abhängig. Beim realen Otto –
8

Motor ist η < 50% V1 N 2 ≤ 8,κ ≅ 1.33 ≅ 
6

4.2.3 Carnot-Prozeß
1→2: Isotherme Expansion
2→3: Adiabatische Expansion
3→4: Isotherme Kompression
4→1: Adiabatische Kompression
Schritte
Prozeß
∆W
∆Q
1→2
Isotherme
Expansion
V
− RT1 ln 2
V1
2→3
Adiabatische
Expansion
∆W = ∆U
∆Q1 = -∆W12 > 0
νCν∆T23
0
3→4
Isotherme
Kompression
V
− RT2 ln 4
V3
∆Q2 = -∆W34 < 0
4→1
Adiabatische
Kompression
∆W = ∆U
νCν∆T41
0
Beachte Adiabaten – Gleichungen:
T1V2κ −1 = T2V3κ −1 , T1V1κ −1 = T2V4κ −1 ⇒
V2 V3
=
V1 V4
Wirkungsgrad:
η=
− [∆W1→ 2 + ∆W3→ 4 ] ∆Q1 + ∆Q2 T1 − T2
=
=
∆Q1
∆Q1
T1
Der Wirkungsgrad des Carnot – Prozesses ist also gegeben durch:
η=
∆Q1 + ∆Q2
T
= 1 − 2 < 1:
∆Q1
T1
Wärmekraftmaschine
Reservoir T1
∆Q1 = ∆Q1→2 zugeführte Wärme aus Reservoir 1
∆WS = - [∆W1→ + ∆W3→4] geleistete Arbeit
Reservoir T2
∆Q2 = ∆Q3→4 abgeführte Wärme aus Reservoir 2
Carnot – Kreisprozeß als ideale Wärmekraftmaschine, die vollständig reversibel verläuft.
Vereinfachtes Schema:
T1 > T2
WärmeKraft-M.
∆Q1 = Qzu
∆WS = W
∆Q2 = Qab
Wirkungsgrad
W
Nutzen
T
η=
=
=1− 2
Aufwand Qzu
T1
Carnot-Prozeß als Kältemaschine
Kältemaschine
Umgebung
T1 > T2
Wirkungsgrad, hier als Leistungszahl εKM
definiert:
Qab
Kältemaschine
W
ε KM =
Nutzen
Q
T2
= zu =
Aufwand W
T1 − T2
Qzu
Kühlraum
T2
Carnot-Prozeß als Wärmepumpe
Heizung
T1 > T2
Qab
Wärmepumpe
Qzu
Umgebung
Leistungszahl εWP
W
εWP =
Nutzen
Q
T1
= ab =
Aufwand W
T1 − T2
Skizzen zum Gebrauch in der Vorlesung: Ideale Kreisprozesse
Zum Gebrauch in der Vorlesung: Wärmekraftmaschine, Kältemaschine, Wärmepumpe
4.3. Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre
4.3.1. Idealer und realer Prozeß
Die Realisierung eines Carnot – Prozesses als Wärmekraftmaschine erfordert eine Abweichung von der Prozeßführung, denn bisher ist stets vom thermischen Gleichgewicht in allen
Phasen des Prozesses ausgegangen worden. Ein solcher Prozeß würde theoretisch unendlich
langsam verlaufen. Im realen Fall ist bei einer Wärmekraftmaschine eine von Null verschiedene Geschwindigkeit notwendig. Dies wird z. B. erreicht, indem es eine Temperaturdifferenz
zwischen den Wärmebädern /Reservoirs) und dem Arbeitsgas gibt ⇒
ηreal =
(T1 − ∆T ) − (T2 + ∆T ) ≈ T1 − T2 1 + ∆T  − 2∆T
(T1 − ∆T )
T1 
T1 
T1
= ηideal − ∆T ⋅
T1 + T2
T12
das bedeutet: teilweise irreversibel ⇒
ηreal ==
∆Q1 + ∆Q2
< ηideal
∆Q1
Ein solcher „realer“ Prozeß ist nicht mehr umkehrbar, er ist irreversibel. Ein periodischer Prozeß ist nur möglich, wenn zusätzliche Energie zugeführt wird. Ein idealer Prozeß ist reversibel umkehrbar, ohne daß Energie zusätzlich nötig ist.
ηirrev =
∆Q1 + ∆Q2
T
< ηideal , rev = 1 − 2
∆Q1
T1
Also:
∆Q1 + ∆Q2
T
≤ 1− 2
∆Q1
T1
< irreversibler Prozeß
= reversibler Prozeß
4.3.2. Zu allgemeinen Kreisprozessen
Für den Carnot – Prozeß folgt aus der Gleichung
∆Q1 + ∆Q2
∆Q2
T
=1+
≤ 1− 2
∆Q1
∆Q1
T1
die Beziehung
∆Q2
T
∆Q1 ∆Q2
≤− 2 ⇒
+
≤ 0,
∆Q1
T1
T1
T2
wobei das Zeichen „<“ gilt, falls der Prozeß nicht ideal verläuft, d. h. nicht vollständig reversibel geführt wird. Wir diskutieren nur den Idealfall zu Beginn:
∑
i
∆Qi , rev
=0
Ti
⇒
Summe der reduzierten Wärme(mengen)
∆Qi , rev
ist Null für
Ti
reversiblen Prozeß.
Es gilt:
1.
Der Wirkungsgrad des reversiblen Carnot – Prozesses ist unabhängig von der Wahl der
Arbeitssubstanz.
2.
Der allgemeine Kreisprozeß ist als Summe von Carnot – Prozessen darstellbar:
a) Man überdecke den allgemeinen
Kreisprozeß mit Schar von Isothermen.
b) Zwischen benachbarten Isothermen
approximiere man p(V)-Kurve durch
kurze Adiabatenstücke.
Falls die Abstände Tk+1 – Tk → 0 gehen, wird der allgemeine Kreisprozeß dargestellt in der
Form:
∑
∆Qi , rev
⇒
Ti Tk +1 −Tk → 0
∫
∫
dQrev
=0
T
↑
weist auf
Kreisprozeß hin
(geschlossene
Kurve)
↑
gilt für reversiblen
Prozeß
T2
T1
Dann betreiben wir mit ihr eine Carnot – Wärmekraftmaschine und mit dem idealen Gas eine
Wärmepumpe zwischen beiden Reservoiren in einer Weise, daß für den Schritt 1 → 2 gelten
möge:
3.
Es gebe eine Substanz, für die der Wirkungsgrad η ′ sei, wobei gelte η′ > η = 1 −
′
∆Q1 = ∆Q1
η′ =
′
′
∆WS
∆WS
>
=η
′
∆Q1
∆Q1
′
Wegen η′ > η folgt bei ∆Q1 = ∆Q
′
∆WS − ∆WS > 0 : Dies ergäbe bei Zusammenwirken der beiden Kreisprozesse ein System,
′
′
welches Wärme ∆Q2 − ∆Q2 aus einem Reservoir schöpft und in Arbeit ∆WS − ∆WS verwandelt. Dies wäre verträglich mit dem 1. HS, ist aber aus Erfahrung nicht möglich. Diese Erfahrung bildet die Grundlage des 2. Hauptsatzes der Wärmelehre.
Der zweite Hauptsatz (2. HS der WL)
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die einen höheren Wirkungsgrad besitzt als den
∆Q1 + ∆Q2
T
dea Carnot - Prozesses, d. h. η =
=1− 2
∆Q1
T1
oder
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit erzeugt und dabei lediglich ein
Wärmereversoir abkühlt (Perpetuum mobile 2. Art, Formulierung nach Max Planck).
oder
∫
dQ
≤0
T
4.3.3. Entropie
Bei jedem reversiblen Kreisprozeß ist die Summe der reduzierten Wärmemengen gleich Null
∑
∆Qi , rev
= 0,
Ti
oder in differentieller Schreibweise,
∫
dQrev
=0
T
⇒
Diskussion für zwei beliebige Prozesse (im p-VDiagramm), die reversibel von 1 → 2 führen:
1: p1,T1,V1, 2: p2,T2,V2 - Zustandsvariablen.
Das Symbol ∫ ... besagt, daß über einen geschlossenen Kurvenzug integriert werden muß. Bei
jedem Zyklus erreichen alle Zustandsgrößen (p,T,V) ihren Ausgangswert:
2
1
2
2
dQ
dQ
dQ
∫ Trev = (a ) ∫1 ... + (b) ∫2 ... = (a ) ∫1 Trev − (b) ∫1 Trev = 0 .
Also:
2
2
dQrev
dQ
= (b) ∫ rev .
T
T
1
1
(a) ∫
Das Integral ist also unabhängig vom Weg, was in der Mathematik durch Einführung eines
dQrev
totalen Differentials dS =
einer Funktion S = S(p,T,V) beschrieben werden kann.
T
2
dQrev
= ∆S
T
1
S (2 ) − S (1) = ∫
Diese Funktion heißt E n t r o p i e:
Definition von S; [S] = 1 J ⋅ K-1.
Bei reversiblem Kreisprozeß:
bei irreversiblem Kreisprozeß:
∆S = 0,
∆S > 0.
2. HS der WL: Bei Vorgängen in einem abgeschlossenen System kann die Entropie niemals
abnehmen: ∆S ≥ 0
Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen:
Bei teilweise irreversiblen Prozessen sinkt der Wirkungsgrad und wegen
∆Q
∑ Ti,irrev < 0 gilt:
i
∫
dQ
dQ
≤ ∫ rev = 0
T
T
(=: bei vollständiger reversibler Führung)
2
2
dQirrev
dQ
− (a ) ∫ rev < 0
T
T
1
1
(b) ∫
2
2
dQrev
dQ
− (a ) ∫ rev = 0
T
T
1
1
(b) ∫
2
dQirrev
< S (2 ) − S (1) = ∆S
T
1
(b) ∫
(s. oben)
Übersicht:
Entropiedifferenz
Prozeß
∆S = 0
reversibel, kann von allein in beiden Richtungen verlaufen
∆S > 0
irreversibel, kann nur in einer Richtung verlaufen
∆S < 0
von allein unmöglich, es sei denn: Energiezufuhr.
4.3.4. Entropieänderungen am idealen Gas bei reversiblen Zustandsänderungen
1. HS der WL; 2. HS der WL
dQ dU pdV
dS =
=
+
T
T
T
⇒
T2
V
2
dT
dV
+ νR ∫
S (2 ) − S (1) = νCV ∫
T
V
T1
V1
Kreisprozeß in T, S - Darstellung
dQ
⇒ dQ = TdS ⇒ ∆Q = ∫ TdS , im T, S - Diagramm umschlossene Fläche, die
T
nach 1. HS, ∆Q = ∆U - ∆W, gleich der Arbeit ist, ∆Q = ∆WS, die vom System geleistet wurde. Denn ist gilt immer: ∫ dU = 0 .
Aus dS =
a)
Isobare Expansion
p = const., dp = 0
⇒
S(2) - S(1) = νCpln(T2/T1)
⇒
dQ
dT
= νC p
= dS
T
T
T 
S (2 ) − S (1)
= ln 2 
νC p
 T1 
dQ = νCpdT,
⇒
b)
T
=e
T1
Isotherme Expansion (T = const.)
dT = 0
S (2 ) = S (1) + νR ln
c)
V2
V1
Isochore Zustandsänderung (V = const.)
dV = 0
S (2 ) = S (1) + νCV ln
d)
T2
T1
Adiabatische Änderung (Q = const.)
S − S (1)
νC p
Beispiel*
* Ergänzung zur Vorlesung
Ausgangspunkt:
Isotherme Expansion eines Gases:
V
V
V
∆S = S (2 ) − S (1) = νR ln 2 = νN A ⋅ k ln 2 N ⋅ k ln 2
V1
V1
V1
Zwei verschiedene Gase, N1, N2 Moleküle, seien zunächst getrennt. Mischung:
vorher:
nachher:
N1 ,V1  N1 N 2
=
N1 + N2 in V1 + V2 = V

N 2 ,V2  V1 V2
Mischungsentropie Sm:
Entropiezuwachs bei Mischung
Gasmenge N1 bei Ausdehnung; gleichmäßige Verteilung über V:
Zuwachs:
kN 2 ln
V
N + N2
= kN 2 ln 1
V2
N2
S m = kN1 ln
N1 + N 2
N + N2
+ kN 2 ln 1
N1
N2
Bei Verallgemeinerung auf verschiedene Systeme:
Ni
, N = ∑ Ni
N
i
i
N
N
= −kN ∑ i ln i
N
i N
S m = − k ∑ N i ln
Wenn wir mit wi die Wahrscheinlichkeit bezeichnen, in der Gesamtmenge N (=NA, 1Mol) der
Teilchen die Sorte Ni zu finden, dann folgt
S m = − R ∑ wi ln wi
i
Dieses Ergebnis läßt sich verallgemeinern:
Das System enthalte verschiedene Zustände i (mit bestimmten Eigenschaften) zu dessen Realisierung. Die entsprechenden Zustände seien mit der Wahrscheinlichkeit wi realisiert:
S = − R ∑ wi ln wi
i
Andere Formulierung:
N
N
S = + k ∑ N i ln
= + k ∑ ln 
Ni
i
i
 Ni 
Ni
Ni
N
= + k ln Π  = k ln P
i
Ni 
2
14
4
3
4.4. Thermodynamische Potentiale
4.4.1. Zur Beschreibung des Gleichgewichts
Das Gleichgewicht ist der Zustand maximaler Entropie. Jeder benachbarte Zustand entwickelt
sich so, daß das Gleichgewicht angestrebt wird. Bei einem System, das Energie mit der Umgebung austauschen kann, muß die Umgebung einbezogen werden:
SSystem
+ SUmgebung = max., d. h.
∆SSystem + ∆SUmgebung = 0.
∆Q ist die dem System zugeführte Wärme, die Umgebung verliert ∆Q ⇒ ∆SUmgebung = −
∆Q
.
T
Index: System wird nun weglassen.
Also: ∆S System = −∆SUmgebung =
∆S =
∆Q ∆U − ∆W
=
T
T
∆U − ∆W − T∆S = 0
Wenn nur Druckarbeit ∆W = -p∆V möglich ist.
∆U + p∆V − T∆S = 0
4.4.2. Thermodynamische Potentiale
Isotherm - isochore Bedingungen:
∆T = 0, T = const. ⇒ T∆S = ∆(TS)
Gleichgewicht:
∆(U - TS) = 0
⇒ ∆F = 0
F = U- TS
Freie Energie (Helmholtzsches Potential)
Die Unterschiede in der Größe F stellen die "Kraft" dar, die die Prozesse antreibt.
∆Q
.
T
Die Zunahme von F, freie Energie, eines isothermes Systems ist höchstens gleich der in das
System hineingesteckten Arbeit: Die maximale Arbeitsenergie, die ein isothermes System
nach außen abgeben kann, ist gleich der Abnahme seiner freien Energie.
Die Differenz U - F = TS heißt gebundene Energie, deren Änderung gleich der zugeführten
Wärme ist.
Isotherm – isobare Bedingungen:
∆p = 0 ⇒ p = const. ⇒ p∆V = ∆ (pV)
∆T = 0 ⇒ T = const. ⇒ T∆S = ∆ (TS)
Gleichgewicht:
∆ (U + pV – TS) = 0 ⇒ ∆G = 0
G = U + pV – TS
Freie Enthalpie (Gibbssches Potential)
Adiabatisch-isobare Bedingungen:
∆p = 0 ⇒ p = const. ⇒ p∆V = ∆ (pV)
∆Q = 0 ⇒ T∆S = 0 ⇒ ∆S = 0, S = const.
Gleichgewicht: Aus ∆U + p∆V - T∆S = 0 ⇒
∆ (U + pV) = 0 ⇒ ∆H = 0
H = U + pV
Enthalpie.
4.4. Der dritte Hauptsatz
(Nernstsches Theorem)
Der dritter Hauptsatz der Wärmelehre besagt:
lim S (T) = 0 für T → 0
Der Grenzwert der Entropie S(T) reiner Stoffe hat am absoluten Nullpunkt immer den Wert
Null.
Zur statistischen Deutung der Entropie
S = k ln P (P auch oft mit W geschrieben!)
P (oder W) ist hier die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines thermodynamischen Zustandes, im allgemeinen eine sehr große Zahl (Boltzmann).
S ist eine additive Zustandsfunktion, denn aus P = π Pi folgt S = Σ Si
i
i
Der dritte Hauptsatz besagt, daß der thermodynamische Gleichgewichtszustand für T = 0 K
ein Zustand maximaler Ordnung ist, der nur eine Realisierungsmöglichkeit mit P = 1 hat.
In anderer Form ausgedrückt:
Sei wi die Wahrscheinlichkeit für das Vorhandensein des Zustandes i, Ei, Ni, usw., so ist die
Entropie gegeben durch:
S = − k Σ wi n wi .
i
Für T → 0 gibt es nur einen Zustand mit maximaler Ordnung, d.h. w = wi = 1, dann ist
ln (w = 1) = 0 und S (0) = 0.
Dritter Hauptsatz der Wärmelehre
Es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Temperaturnullpunkt zu erreichen.
5. Aggregatzustände und Phasen
Aggregatzustände:
a) fest:
geringe Kompressibilität, volumen- und formelastisch, mikroskopisch: Bausteine
an Gleichgewichtslagen gebunden, kristalliner Aufbau, Fernordnung
b) flüssig: geringe Kompressibilität, Volumenelastizität, mikroskopisch: keine Gleichgewichtslagen, Verschiebbarkeit, regelmäßiger Aufbau nur in kleinen Bereichen:
Nahordnung
c) Gas:
Keine Volumen- oder Formelastizität, keine Ordnung, regellose thermische Bewegung
zwischen a), b): amorphe, plastisch verformbare Substanzen einschließlich Gläser
Phasen:
räumlich voneinander abgegrenzte, physikalisch und chemisch homogene Bereiche, zwischen Phasen in abgeschlossenen Systemen kann dynamisches Gleichgewicht existieren.
5.1. Koexistenz von Flüssigkeit und Dampf
5.1.1. Sättigungsdampfdruck (Verdampfen)
Flüssigkeit im abgeschlossenen Volumen V mit Gasphase im Gleichgewicht:
teilweise Verdampfung, charakteristischer Druck PD (Sättigungsdampfdruck)
h = const. ⇒ pD = pL - ρgh = const.
Koexistenz zwischen zwei Phasen, von gasförmiger und flüssiger Phase.
Tabelle 5.11 aus Gerthsen, Kneser, Vogel
Da nur die Moleküle in die Dampfphase gelangen können, deren kinetische Energie ausreicht,
um die Wechselwirkungsenergie (potentielle Energie) der anziehenden Kräfte an der Oberfläche zu überwinden
(Häufigkeit nach Boltzmann-Faktor e-W(pot)/KT, W(pot) bezogen auf ein Teilchen (sonst pro
Mol ⇒ k durch R ersetzen!),
W(pot) = W und da der Druck pD proportional zur Teilchendichte ist, folgt
pD (T) ≈ po e-W/kT.
W ist der Verdampfungsenergie bezogen auf 1 Teilchen.
Beispiel: Dampfdruckkurve für H2O und Sublimationskurve (Dampfdruckkurve) für Eis
Trägt man pD(T) im log. Maßstab über der reziproken Temperatur (1/T) auf, so erhält man
annähernd gerade Kurven, die sich für H2O und Eis nicht sehr unterscheiden:
Dies entspricht der Boltzmann-Verteilung pD (T) = po e-W/kT.
Genauerer Ansatz:
pD (T) ≅ b T e-Λ/(RT)
s. u.
Λ = Molare Verdampfungswärme (oder V.-Energie)
[Λ] = J mol-1
Λ
λ =
= spezifische Verdampfungswärme
M
[λ] = J kg-1
b = const.
5.1.2. Clausius-Clapeyron-Gleichung
Zusammenhang zwischen Verdampfungswärme und Steigung der Dampfdruckkurve pD(T):
dp
λ
=
dT T (υ D − υ Fl )
υD, υFl spezifischen Volumina
(Volumen/Masse) für D (Dampf)
und Fl (Flüssigkeit)
oder
dp
Λ
=
dT T (VD − VFl
VD, VFl molare Volumina...
Ausgangspunkt:
Maxwell-Geraden im p, V – Diagramm für Temperaturen T + dT und T
Kreisprozeß:
1 → 2: Verdampfen bei T + dT, p + dp: Aufnahme von Verdampfungswärme
Λ (pro Mol) und Arbeit
∆W = - (p + dp) (VD – VFl) abgegeben.
2 → 3 Abkühlung durch adiabat. Expansion
3 → 4 isotherme Kondensation : Λ wird frei, Arbeit aufgewandt: ∆W = +p (VD - VFl)
4 → 1 Adiabatische Kompression
Wirkungsgrad:
η=
− ∑ ΛWi
i
∆Q
=
( p + dp )(VD − VFl ) − p (VD − VFl ) T + dT − T
dp
Λ
=
⇒
=
Λ
T + dT
dT T (VD − VFl )
Im allgemeinen ist VD >> VFl. Wenn Λ nur gering von der Temperatur abhängt (setze Λ =
const. für die folgende Betrachtung), dann folgt mit pVD = RT (Modell des idealen Gases!)
dp Λ ⋅ p
=
dT R T 2
dp Λ dT
=
p R T2
In dieser Näherung folgt:
ln p = -
Λ 1
⋅ + const., wobei für die Konstante gilt: const.= ln po , d.h. p(T) für T → ∞.
R T
Λ
ln
−
p
Λ p
=−
,
= e RT .
po
RT po
Dies beschreibt die Dampfdruckkurve in guter Näherung!
Beispiel für Λ-Werte
Wasser
Ethylether
Ethylalkohol
Hg
N2
H2
λ (kJ kg-1)
Λ (kJ ⋅ Mol-1)
2253
359
844
283
201
466
40,59
26,7
38,9
59,4
5,6
0,94
T
100 °C/373 K
307,8 K
351,6 K
630,2 K
77,4 K
20,4 K
Sieden
Dampfdruck einer Flüssigkeit ist gleich dem darauf lastendem Druck eines anderen Gases.
Siedetemperatur hängt vom Außendruck ab.
5.2. Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit oder Gas
Schmelzdruckkurve:
Koexistenz von Festkörper und Flüssigkeit im Gleichgewicht: psch(T)
Clausius-Clapeyron-Gleichung
dp
Λs
=
dT T (VFl − VFest )
Λs (λs) Molare und spezifische Schmelzwärme
Die Temperatur T ist die zum Druck psch (T) gehörende Schmelztemperatur.
Sublimationskurve: Koexistenz vom Festkörper und Gas im Gleichgewicht, psub (T). Der Sublikationsdruck hängt von der Temperatur (Sublimationstemperatur) ab.
Die drei Druckkurven pD(T), psch(T), psub(T) können in einem Zustandsdiagramm zusammengefaßt werden. Sie trennen Gebiete voneinander, in denen nur eine Phase existiert. Die drei
Kurven schneiden sich im Tripelpunkt.
Beispiel Zustandsdiagramme für H2O und CO2
R. Langkau, W. Scobel: Physik kompakt, Bd. 80, Vieweg, 1996, S. 166
Besonderheiten für H2O:
VFl ⟨ Ffest ,
dpsch
⟨o : Druckverflüssigung
dJ
für CO2:
PTripel = 5,1 bar > Atmosphärendruck,
CO2 wird bei Normaldruck nicht flüssig (Sublimation!)
Im Tripelpunkt koexistieren drei Phasen, p und T sind eindeutig festgelegt. Es gibt keine weiteren Variationsmöglichkeiten (hier: Freiheitsgrade genannt im Gegensatz zur bisherigen
Sprechweise!)
Das ist Sonderfall der Gibbschen Phasenregel: F = K + 2 – p
Dabei:
F
K
p
Anzahl der Freiheitsgrade (Möglichkeiten der freien Wahl von p, T, usw.)
Zahl der Komponenten (verschiedene chemische Stoffe)
Anzahl der Phasen (flüssig, fest, gas, gelöst, usw.)
Hygrometrie
Absolute Feuchte:
Konzentration des Wasserdampfes in g m-3 oder kg ⋅ m-3. Sättigungsfeuchte entsprechend dem
Sättigungsdampfdruck.
Relative Feuchte:
Dies ist das Verhältnis von absoluter Feuchte zur Sättigungsfeuchte. Dieser Wert entspricht
der Sättigungsfeuchte bei bestimmtem Partialdruck des Wassers, pw, der kleiner als pD ist.
Taupunkt:
Da pD = f (T), gibt es eine bestimmte Temperatur, für die pw = pD wird (Taupunkt). In der
Natur bildet sich Nebel, wenn die Luft erheblich unter Taupunkt abgekühlt ist (übersättigter
Wasserdampf). Dazu sind auch Kondensationskeime (Staub, Ionen) erforderlich.
Hygrometer zur Messung der relativen Feuchte
5.3. Gasverflüssigung. Joule-Thomson-Effekt
Gedrosselte (Vermeidung von Wirbel- und Strahlbildung) und adiabatische (ohne Wärmeaustausch) Entspannung
Da die Volumenarbeit pi Vi dem Gas zugute kommt, gilt: Konstanz der Enthalpie
H1 = U1 + p1 V1 = H2 = U2 + p2 V2 = const.
H = U + pV =
f
RT −
2
a
V
{
Arbeit gegen
die Kohäsions kräfte
+V
a
V2
{
Glied pV für
reales Gas
V  2a
f
= RT  +
−
 2 V −b V
Wenn H const. sein soll:
δH
δH
⋅ dV +
⋅ dT = 0
δV
δT
Tb
2a
 δH 
−


2
(V − b ) RV 2
δV 
dT = dV 
= dV
f
V
 δH 
+


2 V −b
 δT 
dH =
Für V >>b ergibt sich:
RTb − 2a
⋅ dV
f
 2
 + 1 RV
2

Zähler: Bei höherer Temperatur positiv; unterhalb einer bestimmten Temperatur, Inversions2a
temperatur Ti, Ti ≈
, kann der Zähler negativ sein, d.h. kühlt sich reales Gas bei EntspanRb
nung ab.
T1 ≈
2a 27
8a
= TK =
Rb ϕ
27 Rb
(Joule-Thomson)
Linde-Verfahren
Das Prinzip von Joule-Thomson (Abkühlung bei der Expansion der komprimierten Luft ohne
äußere Arbeitsleistung) wird in Verbindung mit einem Gegenstromverfahren zur TemperaturErniedrigung benutzt. Damit können Gase unterhalb von TK abgekühlt und danach durch
Druck verflüssigt werden.
Karl von Linde (1842 – 1934), 1895, flüssige Luft.
James Dewar 1842 – 1923) verflüssigte mit dem Linde-Verfahren 1895 Wasserstoff,
Kammerlingh Onnes (Heike Kammerlingh Onnes, 1853 – 1926, NP 1913 für Supraleitung)
gelang 1908 die Verflüssigung von He mit Linde-Verfahren.
Erzeugung tiefer und tiefster Temperaturen
1.
Kältemischungen
z. B. Eis, NaCl
große Schmelzwärme (Eis) und
groß Lösungswärme (NaCl) verbraucht
Eis, CaCl2
dto., bis –55 °C
Kohlendioxid – Schnee, Alkohol:
bis – 78 °C
2.
Kälteerzeugung durch Verdampfen und Verdunsten (vgl. Versuch, Abpumpen, H2OTropfen), Kompressionskühlmaschine (NH3, SO2, CO2, CF2Cl2, u. a. als Kältemittel)
Absorptionskühlanlagen
Abpumpen von He; 3He – 4He-Gemische, Abpumpen von 3He verstärkt Lösung von 3He
in 4He.
3.
Leistung von äußerer Arbeit durch Gase
(Adiabatische Abkühlung)
4.
Linde-Verfahren
(auch in Kombination mit 3.)
5.
Abkühlung bei Durchgang eines elektrischen Stromes.
Peltier-Effekt: Elektrischer Strom kühlt bei Durchgang von Metall 1 zu Metall 2 eine
Lötstelle und erwärmt die andere.
Umkehrung des Peltier-Effektes: Thermostrom!
6.
Magnetische Kühlung
(Debye 1927; Giauque 1928)
Bei adiabatischer Entmagnetisierung geeigneter paramagnetischer Salze (z. B. Gemisch
von Chrom- und Aluminiumalaun) wird Energie verbraucht. Magnetische Dipole gehen
dabei von einem geordneten (niedrige Energie) in einen ungeordneten (höhere Energie)
Zustand über. Abkühlung bis zu 10-3 K möglich.
Bei Ausnutzung des Kernmagnetismus bis zu µK.
5.4. Lösungen
5.4.1. Begriff „Lösung“
Moleküle zweier oder mehrerer Stoffe sind gut durchmischt im Gegensatz zu einem Gemenge.
Beispiel: Gas-Gas-Gemische (Lösung nach Def.!)
Flüssige Lösungen
Feste Lösungen (Legierungen, viele Gesteine)
Konzentration c: Anzahl der Mole des gelösten Stoffs pro l Liter Lösungsmittel
Gesättigte Lösungen
Gleichgewicht wie bei gesättigtem Dampf, nur abhängig von T nicht vom Volumen.
5.4.2. Osmotischer Druck
In Mischungen nehmen die einzelnen Moleküle (auf Grund ungeordneter Bewegung, Diffusion, s. später) eine statistische Verteilung an.
Beispiel CuSO4-Lösung, Glassäulen im Gr. Hörsaal
Ursprünglich gut geschichtet
(unten blaue Lösung), allmähliche
Durchmischung
Wenn allerdings die Trennfläche durch eine halbdurchlässige Membran (semipermeabel) ersetzt wird, die für Lösungsmittelmoleküle durchlässig, für gelöste Moleküle aber nicht durchlässig ist (z. B. Zellwände), dann dringt Lösungsmittel in die Zelle ein (Osmose; osmos (gr.) =
der Stoß, das Eindringen)
Beispiel: Pfeffersche Zelle
(Pfeffer, 1845 – 1920, Prof. der Botanik in Leipzig)
Das Wasser dringt solange ein, bis dies
durch Gegendruck gehindert wird
(osmotischer Druck)
Die gelösten Moleküle verhalten sich wie Gasteilchen im leeren Raum:
π ⋅ V = ν RT
(van’t Hoff)
π - osmotischer Druck
ν - Anzahl der gelösten Mole
(beachte: bei Dissoziation, z. B. NaCl, ist ν doppelt so groß, als seien
NaCl-Teilchen gelöst!)
5.4.3. Dampfdruckerniedrigung
Zusammenhang zwischen Dampfdruckerniedrigung und osmotischem Druck
Beispiel: Pfeffersche Zelle
Der Dampfdruck beider Flüssigkeitsoberflächen muß dem dort herrschenden Druck
entsprechen:
∆p = p′-p = ρDgh
ρD
Dampfdichte
π = ρFl ⋅ g ⋅ h
ρFl
Dichte der Lösung
Damit:
∆p
π
=
ρ D nD
=
ρ Fl nFl
Van’t Hoff:
π=
ν GS
Mol gelöster Stoff
⋅ RT = nRT ,[n] =
V
Liter
p=
ν LM
Mol LM im Dampf
⋅ RT = nD ⋅ RT ,[nD ] =
Liter
V
Durch Division ergibt sich die Gleichung:
p
π
=
nD
∆p nD
=
im Vergleich zu
, Dampfdruckerniedrigung
n
π
nFl
144444
42444444
3
∆ n
=
p nFl
5.4.4. Siedepunktserhöhung (∆Ts) und Gefrierpunktserniedrigung (F. M. Raoult, 1830 –
1901 (∆TSch)
Beide Effekte sind Folgen der Dampfdruckerniedrigung. Der Zusammenhang zwischen ∆p
und ∆Ts ist aus Dampfdruckkurve abzulesen.
∆p
ist Steigung der Dampfdruckkurve.
∆Ts
Mit ∆p als Dampfdruckerniedrigung ⇒ Kombination mit
∆p
⇒ nach Clausius-Clapeyron∆Ts
Gleichung ergibt sich:
∆Ts =
RTs
2
λρ Fl
2
⋅n =
RTs
⋅n
Λ
λ
spezifische Verdampfungswärme (J kg-1)
Ts
Siedetemperatur (K)
ρFl
Dichte des Lösungsmittels (kg m-3)
n
Konzentration des gelösten Stoffes (mol ⋅ l-1)
∆Ts = (EK) ⋅ n,
∆Ts =
∆p
∆Tsch
(EK) =
RTs2 n
⋅
Λ nFl
RTs2
λρ Fl
ebullioskopische Konstante
H2O : (EK) = 0,51 K l mol-1
ist Steigung der Schmelzkurve.
Analog gilt:
∆Tsch = − ( KK ) ⋅ n, ( KK ) =
∆Tsch = −
2
RTsch
n
⋅
Λs
nFl
2
RTsch
λs ⋅ ρ Fl
Kryoskopische Konstante
H2O : (KK) = 1,86 K l mol-1
Tsch Schmelztemperatur
λs
spezifische Schmelzwärme (J kg-1)
Wichtig:
∆T ∝ n unabhängig von Art des gelösten Stoffes (Raoult)
6.
Wärmetransport und andere Transportvorgänge in Gasen
6.1. Mechanismen des Wärmetransportes
Wärmeenergie kann durch Strömung (Konvektion), Leitung oder Strahlung transportiert werden.
Wärmeströmung setzt makroskopische Bewegungen in der Flüssigkeit oder dem Gas voraus.
Es werden makroskopische Flüssigkeits- oder Gas-Volumina als Ganzes transportiert (Massentransport), wobei auch deren Wärmeinhalt an andere Stellen transportiert wird.
Wärmeleitung ist ebenso wie die Diffusion und der Impulstransport (infolge der Viskosität)
ein statistischer Vorgang. Sie treten auf, wenn räumliche Unterschiede in der Dichte, der
Temperatur oder der Strömungsgeschwindigkeit vorhanden sind. Alle diese Transportphänomene können durch die kinetische Gastheorie erklärt werden.
Die Wärmestrahlung ist elektromagnetischer Natur wie das Licht. Sie ermöglicht die Wärmeabgabe auch ins Vakuum. Die Abgabe ist nur abhängig von der Temperatur. Details dazu
können erst später behandelt werden. Durch sie erhält die Erde ihre Primärenergie von der
Sonne.
6.2. Wärmeströmung (Konvektion)
Beispiel:
Konvektion in einer Flüssigkeit, die durch Erwärmung erzeugt wird
Konvektion in der Erdatmosphäre (Seewind während des Tages, wenn Meeresoberfläche kälter ist; Landwind nachts in umgekehrter Richtung), Windströmung in ein Tief, das durch
senkrecht aufsteigende Luft (Thermik) entsteht
Ausbildung von Strömungsrollen, bei denen Flüssigkeitsteilchen zylindrische Bahnen durchlaufen (geordnete makroskopische Bewegungen; Selbstorganisation; Bénard-Instabilität)
Unterdrückung, Verkleinerung der Hohlräume (poröse Dämmstoffe)
Folie
6.3.
Wärmeleitung (Statistische Transportprozesse)
6.3.1. Allgemeine Zusammenhänge
Betrachte:
Dünnen Stab mit Querschnitt A, Kontakt mit zwei großen Wärmereservoirs mit Temperaturen
T1 und T2. Falls T1 ≠ T2, T1 > T2, fließt Wärme von R ⋅ (T1) nach R ⋅ (T2).
Die Behandlung ist ähnlich wie bei strömenden Flüssigkeiten, Kap. 11, Teil I, Vorlesung
„Mechanik“.
Dort:
Hier:
dQ
dt
{
dm
φ1
= j⋅A= +
424
3
dt
12
3
Fl . − Strom
= + IQ
{
Wärme −
energie −
veränderung
Massen −
abnahme
Wärme −
strom
IQ/A = jq
Nach experimentellen Erfahrungen gilt:
∂T
dQ
∂T
⇒
= − λA
∂x
dt
∂x
λ = Wärmeleitfähigkeit
I Q = −λ ⋅ A
[λ] = J ⋅ s-1m = 1K-1
∂T
= Temperaturgradient
∂x
6.3.2. Stationärer Fall (eindimensional)
Betrachte Stationäres Gleichgewicht:
Die Temperatur T = T (x,t), die im allgemeinen eine Funktion des Ortes x (eindimensionaler
Fall) und der Zeit t ist, sei an jedem Ort zeitlich konstant: T = T (x, t ) = T (x). Dies läßt sich
realisieren, wenn sich im Versuch mit einem dünnen stabförmigen Leiter (siehe oben) beispielsweise eine konstante Temperatur T1 bzw. T2 der beiden Wärmereservoire eingestellt hat.
Es werde im Volumen V damit keine zusätzliche Wärme gespeichert oder freigesetzt:
Betrachte Wärmefluß in x-Richtung; differentielle Änderungen dQ (x + dx) und dQ(x) sind
gleich, da in der allgemeinen Gleichung,
dQ(x+dx) = dQ(x) -
mc
⋅ dT
12
3
die im Volumen V mit
Masse m = V ⋅ς gespeicherte
Wärme, c = c s spezifische
Wärmekapazität, V = Adx,
der Anteil der gespeicherten Wärme entfällt :
Wegen dQ(x + dx) = dQ(x) folgt
Die Gleichung IQ = - λA
dQ
= I Q = Wärmestrom = konst.
dt
∂T
= konst. Kann über x integriert werden, und es folgt
∂x
IQ · x = -λA [T(x) – T(o)]
Stabförmiger Leiter
x=0
x=l
T(0) = T1
T(l) = T2
IQ
T ( x) − T1
= −λ ⋅
A
x
Lineares Temperaturgefälle längs des Stabes
dT
Im Versuch: IQ = Q& = mwcw w
dt
Lineares Temperaturgefälle für konstanten
Wärmestrom IQ = const ( x/ ).
6.3.3 Allgemeiner Fall (in stationär, eindimensional)
Beachte:
Im allgemeinen gilt: Q = Q (x,t), T = T (t,x), t – Zeit, x – Ortskoordinate.
Dies trifft zu für nichtstationären eindimensionalen Fall.
Dazu betrachte Fluß der Wärme in x-Richtung
dQ (x + dx) = dQ (x) -
m
⋅2
c ⋅4
dT
1
4
3
die im Volumen V, d. h. Masse
m = V ⋅ ρ gespeicherte Wärme;
c = c s = spezifische Wärmekapazität;
V = A dx, ρ = Dichte
Umformung mit :
dQ( x)
∂T ( x, t )
dQ( x + dx)
∂ 
∂T

⋅ dx 
= −λ ⋅ A
⇔
= −λA T +
dt
∂x
dt
∂x 
∂x

Einsetzen in Gleichung für dQ (x + dx) :
− λA
∂ 
∂T
∂T

T+
⋅ dx  ⋅ dt = −λA
⋅ dt − ρA ⋅ dx ⋅ c ⋅ dT

∂x
∂x
∂x 

∂ 2T
⋅ dt = − ρAc ⋅ dT
∂x 2
λ ∂ 2T
dT
∂T
−
=−
=−
2
ρc ∂x
dt
∂t
− λA
∂T ( x, t ) λ ∂ 2T ( x, t )
Wärmeleitungsgleichung im eindimensionalen Fall
=
∂t
ρc ∂x 2
λ/ρc = Temperaturleitzahl
Bei der Ableitung der Wärmeleitungsgleichung ist zu beachten (NB):
dT ∂T
=
, wenn dx/dt = vx = 0, wenn Teilchen an Stelle x in Ruhe bleiben, wenn
dt
∂t
also keine Konvektion.
NB: Zeige
6.3.4. Mechanismus der Wärmeleitung
Zum Mechanismus der Wärmeleitung
a) Gase, Flüssigkeiten: Stoß zwischen verschieden schnellen Molekülen ⇒ Übertragung
kinetischer Energie ohne Materialtransport. Bei Gasen hängt λ erst bei geringen Drükken p (p < 10-2 Torr) von p ab
b) Festkörper, insbesondere Metalle: Durch Transport von Schwingungsenergie, den die
Gitterbausteine leisten. Außerdem durch das Gas der Leitungselektronen: Gute Wärmeleiter sind in der Regel auch gute elektrische Leiter.
Zur Proportionalität zwischen der Größe λ (Wärmeleitzahl, Wärmeleitvermögen) und der
elektrischen Leitfähigkeit σ (wird später im Teil 3, Elektrizitätslehre, behandelt):
Wiedemann-Franz-Gesetz
λ
= a (T )
σ
Proportionalitätskonstante a (T) hängt im allgemeinen noch von Temperatur ab. Meist: mit
steigendem T Zunahme von a (T).
6.3.5. Einfluß von Wärmeübergangszahlen
Fragen der Wärmeisolation
Betrachte: 1 D, stationärer Fall, vgl. 6.3.3.
Einfluß von Wärmeübergangszahlen
T2′ − T1′
= −α1 A(T1′− T1 ) = −α 2 A(T2 − T2′)
l
k1 resp. k2 ist die Wärmeübergangszahl an der jeweiligen Grenzfläche, [α] = 1 J s-1 K-1 m-1. Es
folgt:
I Q = −λ A
1
1
IQ = −
(T − T )
1
1 l 2 1
A
+ +
k 1 k2 λ
1
1 1 1 l
I Q = − k (T2 − T1 ), = + +
A
k k1 k2 λ
6.4. Transportprozesse in Gasen
6.4.2. Diffusion (Teilchentransport bei Konzentrationsgradienten)
Teilchenkonzentration n (x,t), [n(x,t)] =
1
m3
Teilchenstromdichte jn(x)
jn =
Teilchenanzahl
Einheitsfläche ⋅ Zeiteinheit
jn (x,t) = - D
∂n( x, t )
∂x
D = Diffusionskoeffizient
1. Ficksches Gesetz
Teilchenstromdichte ist proportional dem Teilchenkonzentrationsgradienten
1
2
m2
[D] = m s =
1 1
s
⋅
m3 m
Molekularkinetische Interpretation
λ=
1
„mittlere freie Weglänge“ [ λ ] = 1m
2nσ
σ = π d 2 = Stoßquerschnitt (quadr.)
υ
mittlere Geschwindigkeit
=
3k BT
m
Betrachten Nettoteilchenfluß durch Fläche A bei x. Die Teilchen, die durch A hindurchtreten,
hatten im Mittel zuletzt bei x − λ bzw. x + λ einen Zusammenstoß und haben die dort herrschende Teilchendichte, kinetische Energie und Strömungsgeschwindigkeit. Der Nettoteilchenfluß ist gleich der Differenz von links und von rechts hindurchtretenden Teilchen multipliziert mit den entsprechenden physikalischen Größen:
1
1
dN l = A ⋅ n ( x − λ , t )υ ( x − λ ) = Ajl ≈ A n ( x − λ , t )υ
6
6
1
1
dN r = A ⋅ n ( x + λ , t )υ ( x + λ ) = Ajr ≈ A ⋅ n ( x + λ , t )υ
6
6
Für Diffusion:
1
1
jn ( x, t ) ≈ n ( x − λ , t ) ⋅ υ − n ( x + λ , t ) ⋅ υ
6
6
1 
∂n( x, t )
∂n( x, t ) 
≈ υ n ( x , t ) − λ
− n ( x, t ) − λ

6 
2x 
∂x
1
∂n( x, t )
1
≈ − λυ
→ D = λυ
3
∂x
3
1 3k BT
1
1
⋅
∝
leichtere Teilchen diffundieren schneller
D ≈
3
m
2nσ
m
Versuche:
Diffusion H2O in CuSO4-Lösung
bei geschichteter Säule
6.4.2. Wärmeleitung
(Energieübertragung bei Existenz von Temperatur-Gradienten)
jq (x,t) = − λw
∂T ( x, t )
∂x
λw
Wärmeleitvermögen
T (x,t) Temperatur
jq
Wärmestromdichte
Molekularkinetische Interpretation
f
kB ⋅ T
2
(f – Zahl der Bewegungsfreiheitsgrade, kB – Bz.-Konstante)
dN l
dN
jq =
ε (x − λ ) − r ⋅ ε (x + λ )
A
A
1
f
jq ≈ nυ k B [T ( x − λ ) − T ( x + λ )]
6
2
Energietransport von Teilchen mit ε =
≈
λw =
1
f
∂T
∂T
nυ k B (−2λ
) = −λw
∂x
∂x
6
2
f
1
n k B υ λ = ρD ⋅ cv
3 2
cv
molare Wärmekapazität bei V = const.
f
Cv =
kB
2
λw ist unabhängig vom Druck p.
Beachte:
Wenn λ in die Größenordnung der Gefäßabmessung kommt (bei geringem Druck), dann
hängt λw auch von p ab: (Wärmeleitungsmanometer nach Pirani).
6.4.3. Innere Reibung (Übertragung von Impulsen senkrecht zur Bewegungsrichtung
= Transversalimpulsübertragung)
Fx
∂υ
=η x
A
∂y
die auf Fläche A (= 1 m2)
wirkende Kraft der Reibung
in x-Richtung:
N
2
[η ] = mm 1 = N2 ⋅ s = Pa ⋅ s
m
⋅
s m
Fx
= j px ( y − λ ) − j px ( y + λ )
A
≈
1
nυ {m u x ( y − λ ) − m u x ( y + λ )}
6
≈
1
∂u x
1
∂u x
∂u x
) = − n mυ λ
nυ m (−2λ
= −η
6
∂y
3
∂y
∂y
η=
1
mT
n mυ λ = ρD ∝
unabhängig vom Druck p.
3
σ
6.4.4. Zusammenfassung
Makroskopische Beschreibung der Phänomene von Diffusion, Wärmeleitung und innerer
Reibung:
1 dQ
∂ϕ
∂ϕ
= −C
bzw. j = −C
A dt
∂x
∂x
Diffusion
Q
Masse
Wärmeleitung
Wärme
Innere Reibung
Transversalimpuls
j
Teilchen- oder
Massenstromdichte
Wärmestromdichte
Impulsstromdichte
ϕ
η
Teilchendichte
C
D
T
Temperatur
µ
Strömungsgeschwindigkeit
λw
1
D = λ υ , λw = ρDCv ,η = ρD, λ =
3
1
,σ = π d 2
2 nσ
η