AC II –Übung 2 – Lösungen Kugelpackungen, Polyeder

AC II –Übung 2 – Lösungen
Dr. Anke Zürn, [email protected]
Kugelpackungen, Polyeder, Kristallstrukturen
2.1 Kugelpackungen
In einer Verbindung AmXn haben die X-Atome die Anordnung einer dichtesten Kugelpackung und
A-Atome besetzen die Oktaederlücken (OL).
Geben Sie die resultierenden Formeln AmXn an, wenn
a) 1/3 b) ½
oder
c) 2/3
der OL durch A-Atome besetzt sind.
2.1 Antwort
a) 1/3 der OL besetzt: AX3
b) 1/2 der OL besetzt: AX2
c) 2/3 der OL besetzt: A2X3
2.1 Anmerkungen
Auf n-Kugeln einer dichtesten Packung kommen n-Oktaederlücken und 2n-Tetraederlücken
2.1 Beispiele - Strukturen mit Oktaedermotiven, abgeleitet von den dichtesten KP
A2X3
α-Al2O3 (Korund): O-Atome hcp, Al-Atome in 2/3 OL. Jede OL-Schicht ist zu 2/3 besetzt
FeTiO3 (Ilmenit): O-Atome hcp, OL-Schichten alternierend durch Fe-Atome / Ti-Atome zu 2/3 besetzt
(„inverse“ RhF3-Struktur, die Lücken bei RhF3 sind bei Korund bzw. Ilmenit besetzt und umgekehrt)
AX3 (siehe Vorlesungsfolien)
Eckenverknüpfte Oktaeder:
RhF3 (F: hcp), jede OL-Schicht 1/3 besetzt
A γ1/3 B γ‘1/3 A γ‘‘1/3 B γ1/3 A γ‘1/3 B γ‘‘1/3
Kantenverknüpfte Oktaeder: Jede zweite OL-Schicht 2/3 besetzt (Schichtstrukturen)
AlCl3 (Cl: ccp)
A γ2/3 B □ C β2/3 A □ B α2/3 C □
BiI3 (I: hcp)
A γ2/3 B □
Flächenverknüpfte Oktaeder: ZrI3 (I: hcp), jede OL-Schicht zu 1/3 belegt
A γ1/3 B γ1/3
Anmerkung:
Bei der Flächenverknüpfung von Oktaedern kommen sich die Metallatome in den Zentren der Oktaeder
sehr nahe. Strukturen mit flächenverknüpften Oktaedern kommen deshalb in der Regel vor bei:
Übergansmetallen mit ungerader Zahl an d-Elektronen, denn sie haben die Möglichkeit zur Ausbildung von
Metall-Metall-Bindungen. Für rein ionische Verbindungen wäre die Struktur aus elektrostatischen Gründen
nicht stabil.
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2.2 Sphalerit (Zinkblende, ZnS)
Skizzieren Sie die Kristallstruktur des kubisch kristallisierenden Zinksulfids in Projektion mit Blickrichtung
entlang der c-Achse. Geben Sie hierzu die Höhen der Atome senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der
Gitterkonstanten an und benennen Sie die Achsen.
Benutzen Sie hierzu, falls nötig, die Tabellen (Raumgruppe Nummer 216, Zn(4a) und S(4c) ).
Geben Sie für beide Atomsorten die Koordinationspolyeder und Koordinationszahlen an.
Wie könnte man die Sphaleritstruktur mit Hilfe der Kugelpackungen beschreiben?
2.2 Antwort
Koordinationszahlen / Koordinationspolyeder:
Zn:
K.Z. 4 / Tetraeder
S:
K.Z. 4 / Tetraeder
Zn-Atome haben die Anordnung entsprechend einer
kubisch-dichtesten Kugelpackung.
S-Atome besetzten die Hälfte der Tetraederlücken
oder:
S-Atome haben die Anordnung entsprechend einer
kubisch-dichtesten Kugelpackung.
Zn-Atome besetzten die Hälfte der Tetraederlücken
(beides wäre korrekt, siehe Anmerkungen)
2.2 Anmerkungen
Die Positionen der Zn-Atome und S-Atome sind symmetrieäquivalent.
Beide Atomsorten haben für sich betrachtet eine kubisch-flächenzentrierte Anordnung
(= Anordnung entsprechend einer kubisch dichtesten Kugelpackung).
Atomkoordinaten:
Zn (4a) 0,0,0 sowie 1,0,0 0,1,0 0,0,1 1,1,0 1,0,1 0,1,1 1,1,1
0,½,½ ½,0,½ ½,½,0 1,½,½ ½,1,½ ½,½,1
S (4c) (Anordnung entsprechend einer kub. dichteste Kugelpackung verschoben im Raum um ¼¼¼ ):
¼,¼,¼ sowie ¼,¾,¾ ¾,¼,¾ und ¾,¾,¼
Anmerkung: Beim Diamant-Typ wären alle Positionen durch die gleiche Atomsorte besetzt.
Links perspektivische Darstellung des Zinkblende-Typs. Rechts: Diamant-Typ.
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2.3 Perowskit (CaTiO3)
2.3a Skizzieren Sie eine Elementarzelle der Perowskitstruktur in Projektion mit Blickrichtung
entlang der c-Achse. Geben Sie hierzu die Höhen der Atome senkrecht zur Zeichenebene in
Einheiten der Gitterkonstanten an und benennen Sie die Achsen.
2.3a Antwort
Perowskit CaTiO3
Pm3m Ca(1a) Ti(1b) O(3c)
2.3 Anmerkungen
Manche Autoren (z.B. U.
Müller) zeichnen die
Perowskitstruktur auch im
Hinblick auf einen Vergleich
mit dem ReO3-Strukturtyp:
2.3 Anmerkung: gefragt war die Projektion
in Richtung c.
CaTiO3: Ca (hier weiss)
Ti (blau) und O (rot)
ReO3: Re (blau) und O (rot)
Ca:
Lage 1a (alle 8 Ecken) 0,0,0
sowie : 1,0,0 0,1,0 0,0,1 0,1,1
1,0,1 0,1,1 1,1,1 (kubisch-primitiv)
Ti: Lage 1b ½,½,½ (kubisch-primitiv)
O: Lage 3c (alle Flächenmitten der
Zelle) 0,½,½ ½,0,½, ½,½,0 sowie
1,½,½ ½,1,½, ½,½,1
Hier noch für Ihre Unterlagen die
perspektivische Darstellung und die
Atompositionen:
Projektion in Richtung c
Ca (gelb), Ti (blau) und O (rot)
(a-Achse nach unten, b-Achse
nach rechts, c-Achse zeigt auf
Sie zu).
(a-Achse nach unten, bAchse nach rechts, c-Achse
zeigt auf Sie zu)
2.3b Geben Sie für alle Atomsorten die Koordinationspolyeder
und Koordinationszahlen an.
2.3b Antwort: (siehe auch Abbildung rechts)
Ca-Atome (gelb) : Kuboktaeder / K.Z. 12
Ti-Atome (schwarz/blau) : Oktaeder / K.Z. 6
O-Atome (rot) : K.Z. 2. O-Atome haben als nächste Nachbarn 2 Ti-Atome
im Abstand ½a. Sie sind linear von Ti-Atomen koordiniert.
2.3b Anmerkung: Die nächsten Nachbarn der Ca-Atome sind 12 Sauerstoffatome.
Ca-Atome sind kuboktaedrisch von O-Atomen umgeben. Die nächsten
Nachbarn der Ti-Atome sind sechs O-Atome. Ti-Atome sind oktaedrisch von
O-Atomen umgeben. Die nächsten Nachbarn der O-Atome sind zwei Ti-Atome.
Allerdings befinden sich vier Ca-Atome im Abstand von ½(a2+a2)½ nicht viel
weiter entfernt, so dass man auch von einer 2+4-Koordination sprechen könnte.
2.3c Wie könnte man die Perowskitstruktur mit Hilfe einer dichtesten
Kugelpackung beschreiben?
2.3c Antwort: Ca-Atome haben gemeinsam mit den O-Atomen eine
kubisch-flächenzentrierte Anordnung (Anordnung der kubisch-dichtesten
Kugelpackung, siehe Abbildung rechts unten).
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2.3d Welchem bekannten Strukturtyp entspricht die Kationenteilstruktur der Perowskitstruktur?
2.3d Antwort: Die Kationenteilstruktur (nur Ti- und Ca-Atome) entspricht dem CsCl-Typ, bzw. dem
Wolfram-Typ.
2.3e Skizzieren Sie die Koordinationspolyeder der Ti-Atome (TiOm-Polyeder) in einem grösseren
Ausschnitt. Formulieren Sie die Art der Verknüpfung der TiOm-Polyeder mittels einer Formel wie
AXm/1 Xn/2 Xo/3 (Niggli-Schreibweise) mit m/1=endständige Liganden, n/2 = zweifach verknüpfende
Liganden, o/3 = dreifach verknüpfende Liganden; Beispiel Quarz bzw. Cristoballit SiO2  SiO4/2 bzw
AX4/2.
2.3e Antwort: Allseits eckenverknüpftes Oktaedernetz AX6/2 bzw. TiO6/2 (siehe unten).
Anmerkung: Jedes X-Atom „gehört“ zu zwei Oktaedern, deshalb AX6/2
2.3f Welchem bekannten Strukturtyp entspricht die TiOx-Teilstruktur der Perowskitstruktur?
2.3f Antwort: Das allseits eckenverknüpftes TiO6/2-Oktaedernetz entspricht dem ReO3-Typ. In der
ReO3-Struktur wären die Positionen der Ca-Atome nicht besetzt (siehe Abbildungen unten).
2.3f Anmerkungen
Vergleich des ReO3-Strukturtyps mit dem
Perowskit-Strukturtyp.
Perowskit-Strukturtyp
ReO3-Strukturtyp
ReO3: Re (blau) und O (rot)
CaTiO3: Ca (hier weiss) Ti (blau) und O
(rot) (a-Achse nach unten, b-Achse nach
rechts, c-Achse zeigt auf Sie zu)
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2.4 Strukturen mit Oktaedern
Sie haben eine Verbindung der Zusammensetzung AX2. Sie wissen, dass die A-Atome von den X-Atomen
oktaedrisch umgeben sind.
Skizzieren Sie drei mögliche Strukturen mit unterschiedlicher Art der Oktaederverknüpfung.
Formulieren Sie die Art der Verknüpfung mittels einer Formel wie AXm/1 Xn/2 Xo/3 (Niggli-Schreibweise,
siehe 2.3).
2.4.1 Antwort MX2 – Schichtstrukturen
Verknüpfung der Oktaeder über Kanten zu Schichten
AX6/3
Anmerkung 1:
Jedes X-Atom „gehört“ zu 3 Oktaedern, es sind nur die X-Atome gezeichnet.
Anmerkung 2:
Diese Schichtstrukturen können abgeleitet werden aus dichtesten Kugelpackungen durch Besetzung der
Hälfte der OL: Jede zweite OL-Schicht ist voll besetzt.
Anmerkung 3: Beispiele
CdCl2-Strukturtyp (Cl: ccp; Cd: ½ OL; jede zweite OL-Schicht voll besetzt)
CdI2-Strukturtyp oder Cd(OH)2; MgOH)2 (I: hcp; Cd: ½ OL; jede zweite OL-Schicht voll besetzt)
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2.4.2 Antwort
Kantenverknüpfte Oktaederstränge sind über Ecken zu 3D-Struturen verknüpft (MX6/3).
Ableitung meist von dichtesten KP durch Besetzung ½ OL (Achtung Rutil: Tetragonal).
Oktaederlücken Schichtweise zu je ½ belegt.
CaCl2-Strukturtyp
(Cl: hcp)
Schematische Skizzen.
Grün angedeutet ist die
Kantenverknüpfung.
Es bilden sich parallel
verlaufende kantenverknüpfte Oktaederstränge (trans).
Isolierter Strang
Zickzack-Stränge (cis)
MX6/3
Kanten- und
eckenverknüpft
Beispiel: α-PbO2
(O: hcp)
Achtung hier Pb(IV),
keine einsamen
Elektronenpaare 
isolierter Strang rechts
Doppelstränge
MX6/3
Kanten- und
eckenverknüpft
Beispiel:
α-AlO(OH) Diaspor
(O: hcp)
Rutil-Typ (TiO2)
MX6/3
Kanten- und
eckenverknüpft.
Tetragonal.
Anmerkungen:
Die Rutil-Struktur wird
häufig mit der CaCl2Struktur verglichen, da
beide lineare
kantenverknüpften
Oktaedersträngen
enthalten, die über Ecken
zu einer 3D-Struktur
verknüpft sind.
Angedeutet ist und die Kantenverknüpfung in grün, Ti-Atome nicht gezeichnet,
O-Atome rot und gelb.(isolierter Strang rechts)
Der Rutil-Strukturtyp mit der tetragonal-dichten KP ist günstiger für polare
Verbindungen, als der CaCl2–Strukturtyp mit einer hexagonal-dichtesten KP.
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2.4.3 Antwort
Strukturen abgeleitet von den dichtesten Kugelpackungen:
Besetzung insgesamt ½ OL aber alternierende Besetzungen der OL-Schichten (MX6/3).
Dichteste
Kugelpackung,
insgesamt ½ OL
besetzt.
Oktaederlücken sind
schichtweise
alternierend zu 1/3
und 2/3 besetzt.
MX6/3-Oktaeder
kanten- und
eckenverknüpft.
Beispiel: Li2ZrF6 (F: hex-dichteste KP)
X-Atome kubisch
dichteste
Kugelpackung,
Oktaederlücken
schichtweise
abwechselnd zu ¾
und ¼ belegt
(insgesamt ½ belegt).
MX6/3-Oktaeder
kanten- und
eckenverknüpft.
MX6/3 Oktaeder in Spinell: AM2X4
Beispiel: MgAl2O4 (O: kubisch-dichteste KP; Al in ½ OL; Mg in 1/8 TL)
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