Optische Physik - Department of Molecular and Optical Physics

Experimentalphysik V
Atom-, Molekül- & Optische Physik
!!1, m!0
Vorlesung WS08/09
!!2, m!0
!!3, m!0
!!4, m!0
Hanspeter Helm
http://frhewww.physik.uni-freiburg.de
Physikalisches Institut,
Albert-Ludwigs-Universität, Freiburg
12. Februar 2009
.
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1.1 Historische Entwicklung der Atomphysik . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Bedeutung der AMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Wegweisende Experimente und Ansätze . . . . . . . . . . . . . .
2
Ursprünge der Quantenphysik
2.1 Atom- und Elektronen-Hypothese . . . . . . . .
2.1.1 Größe des Atoms: Wirkungsquerschnitt
2.2 Grenzen der klassischen Physik . . . . . . . . .
2.3 Schwarzkörperstrahlung . . . . . . . . . . . . .
2.4 Spezifische Wärme fester Substanzen . . . . . .
2.5 Photoelektrischer Effekt . . . . . . . . . . . . .
2.6 Röntgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Compton-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Atommodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 Modell von J. J. Thomson . . . . . . . .
2.8.2 Modell von Rutherford . . . . . . . . . .
2.8.3 Bohrsche Postulate . . . . . . . . . . . .
2.8.4 Mitbewegung des Kerns . . . . . . . . .
2.8.5 Energien und Umrechnungsfaktoren . .
2.8.6 Franck-Hertz-Versuch . . . . . . . . . .
2.9 Welleneigenschaften von Teilchen . . . . . . . .
2.9.1 Ramsauer Effekt . . . . . . . . . . . . .
2.9.2 Elektronenbeugung . . . . . . . . . . . .
2.9.3 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . .
2.9.4 He-Atomwellenstreuung . . . . . . . . .
2.9.5 Neutroneninterferometrie . . . . . . . .
2.9.6 Atom- und Molekülinterferometrie . . .
1
1
2
6
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9
9
13
14
16
18
20
22
23
24
25
25
26
28
28
29
29
30
30
31
31
31
32
3 Prinzipien der Quantenmechanik
3.1 Quantenverhalten am Doppelspalt . . . . . . . . .
3.2 Schrödinger Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Quantenmechanisches Objekt . . . . . . . .
3.2.2 Wellengleichungen . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Eine Herleitung der Schrödinger-Gleichung
3.3 Wellenpakete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Teilchen im Kastenpotential . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
35
36
40
40
41
42
44
50
50
I
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
II
INHALTSVERZEICHNIS
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.4.2 Potentialtopf mit endlich hohen Wänden . . . . . . .
3.4.3 Potentialbarriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4 Beispiele zu Potentialtöpfen und zum Tunnelprozess
Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Kernschwingungen im zweiatomigen Molekül . . . .
3.5.2 Gitterschwingungen in einem Kristall . . . . . . . .
3.5.3 Impulsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Atomare Größen und Energiezustände . . . . . . . .
Energie-Zeit Unschärfe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.1 Linienbreiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Impuls des Photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.1 Mössbauer-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dirac Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Erzeugungs- und Vernichtungsoperator . . . . . . . . . . . .
Quantelung elektromagnetischer Energie . . . . . . . . . . .
3.11.1 Beschreibung einer einzelnen Strahlungsmode . . . .
3.11.2 Spontane Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11.3 Vakuumfluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stern-Gerlach Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.12.1 Das Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.12.2 Der Messprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.12.3 Sequentielle Stern-Gerlach Experimente . . . . . . .
3.12.4 Analogie mit der Polarisation von Licht . . . . . . .
3.12.5 Interpretation mit Spinmatrizen . . . . . . . . . . .
3.12.6 Spin im homogenen Magnetfeld . . . . . . . . . . . .
3.12.7 Larmour-Präzession . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Operatoren und Kommutator . . . . . . . . . . . . . . . . .
Postulate der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Atomarer Wasserstoff
4.0.1 Quantenmechanische Betrachtung . . . . . . . . .
4.0.2 Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms . . . . . .
4.0.3 Atomare Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Wasserstoffartige Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Wasserstoffatom im homogenen Magnetfeld . . . . . . . .
4.2.1 Magnetischer Anteil im Hamilton-Operator . . . .
4.2.2 Größenordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Normaler Zeemann-Effekt . . . . . . . . . . . . . .
4.2.5 Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.6 Vergleich mit dem experimentellen Spektrum . . .
4.3 Zusätzliche Terme im Hamilton-Operator . . . . . . . . .
4.3.1 Geschwindigkeitsabhängigkeit der Elektronenmasse
4.3.2 Darwin-Term . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Spin-Bahn Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Kopplung von Drehimpulsen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Clebsch-Gordan Koeffizienten . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Zwei Spin 1/2-Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 Teilchen mit Bahndrehimpuls und Spin . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
51
52
53
56
58
60
62
63
63
64
66
66
68
70
78
79
79
82
83
84
84
85
86
87
88
90
91
93
95
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
97
97
101
106
107
109
109
110
111
111
116
117
118
118
119
119
120
122
123
124
III
INHALTSVERZEICHNIS
4.5
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
125
126
126
128
130
132
132
134
136
5 QED-Effekte
5.1 Kraftfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Quantenelektrodynamik . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Lamb-Shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Lamb-Retherford Experiment . . . . . . .
5.3.2 Multiplett-Aufspaltung und Landé-Faktor
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
139
139
143
145
146
147
6 Mehrelektronen-Atome
6.1 Mehrelektroneneffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Independent-Particle Approximation . . . . . .
6.1.2 Identische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Symmetrie der Wellenfunktion . . . . . . . . . .
6.1.4 Einfluß des Elektronenspins . . . . . . . . . . . .
6.1.5 Symmetrisierungspostulat . . . . . . . . . . . . .
6.1.6 Pauli-Ausschließungsprinzip . . . . . . . . . . .
6.2 Spektrum des Heliumatoms . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Konfigurationsentartung . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Coulomb- und Austauschintegral . . . . . . . . .
6.2.3 Spektroskopische Zustände . . . . . . . . . . . .
6.2.4 Emissionsspektrum des Heliumatoms . . . . . . .
6.2.5 Konfigurations-Wechselwirkung . . . . . . . . . .
6.3 Spektren schwererer Atome . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Termschema der Alkali-Atome . . . . . . . . . .
6.3.2 Photoanregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3 Quantendefekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.4 Angeregte Zustände der schweren Edelgasatome
6.3.5 Autoionisation von Rydberg Zuständen . . . . .
6.3.6 Fano-Profil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.7 Röntgen-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
149
149
150
153
153
155
156
156
156
157
157
158
159
160
160
160
161
162
163
163
165
166
7 Moleküle
7.1 Molekülbindung . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 LCAO-Näherung . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Symmetriecharakter zweiatomiger Moleküle
7.4 Das neutrale Wasserstoffmolekül . . . . . .
7.5 Elektronische Anregung . . . . . . . . . . .
7.6 Franck-Condon Prinzip . . . . . . . . . . .
7.7 Rotation zweiatomiger Moleküle . . . . . .
7.8 Einfluß der Kernspin-Statistik . . . . . . . .
7.9 Moleküldissoziation . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
167
167
171
173
174
175
177
177
179
182
4.6
Feinstruktur des n=2 Niveaus . . . . . . . . . .
4.5.1 2s-Unterschale . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 2p-Unterschale . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Darstellung in der ungekoppelten Basis
4.5.4 Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1 Hyperfeinstruktur des 1s Niveaus . . . .
4.6.2 Zeemann-Effekt und Hyperfeinstruktur
4.6.3 Wasserstoff-Maser . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
INHALTSVERZEICHNIS
7.10 Moleküle mit vielen Elektronen . . . .
7.10.1 Hybridisierung . . . . . . . . .
7.11 Normalschwingungen . . . . . . . . . .
7.12 CO2-Laser . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13 Potentialkurven . . . . . . . . . . . . .
7.14 Quantenrauschen . . . . . . . . . . . .
7.14.1 Klassisches Rauschen . . . . . .
7.14.2 Van-der-Waals Wechselwirkung
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
182
183
185
186
186
188
188
188
8 Zweiniveau-Systeme
8.1 Stationäre Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.2 Störung eines nichtentarteten Niveaus . . . . . . .
8.1.3 Störung eines entarteten Niveaus . . . . . . . . . .
8.1.4 Stationäres Zweiniveausystem . . . . . . . . . . . .
8.2 Zeitabhängige Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Zweiniveausystem . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.2 Zerfall eines diskreten Zustandes in ein Kontinuum
8.3 Dressed Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Ungekoppelte Atom-Laser Zustände . . . . . . . .
8.3.2 Atom-Laser Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.3 Absorption und Induzierte Emission . . . . . . . .
8.3.4 Resonanzfluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.5 Mollow-Triplet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.6 Autler-Townes Profil . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.7 Dipol-Kraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
191
191
191
192
193
195
197
197
200
201
202
202
204
204
204
205
205
A Experimentelle Spektroskopie
A.1 Klassische Optische Spektroskopie
A.2 Laser-Spektroskopie . . . . . . . .
A.3 Streuexperimente . . . . . . . . . .
A.4 Zeitaufgelöste Messungen . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
207
207
214
220
222
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Kapitel 1
Einführung
1.1
Historische Entwicklung der Atomphysik
Die ersten Überlegungen zur atomaren Struktur der Materie stammen von
Leukipp und Demokrit (400 BC). Alle Naturkörper bestehen aus kleinen unteilbaren Partikeln. Ausserhalb der Atome sei nur leerer Raum. Aus Bewegung
und Zusammenstößen von Atomen entstehen alle Dinge, die wir kennen. Aristoteles hat den Atomismus und die Existenz des leeren Raumes abgelehnt und
der Atomismus geriet in Vergessenheit bis im 18. Jhdt Chemiker fanden, dass
Moleküle aus einer diskreten Anzahl von Atomen bestehen. Im 19. Jhdt wurde der Atomismus durch theoretische Überlegungen zur kinetischen Gastheorie (Boltzmann) gestützt. Makroskopische Eigenschaften von Gasen (Druck,
Temperatur, spezifische Wärme) ließen sich auf bewegte Atome, die miteinander
stoßen und die individuelle kinetische Energie haben, zurückführen.
Erst zu Beginn des 20. Jhdts gelang die Messung der Größe und Struktur
von Atomen. Diese experimentellen Untersuchungen zur Atomphysik wurden
von der Entwicklung der Quantentheorie begleitet und haben ihrerseits stark
zur Entwicklung dieser Theorie beigetragen. Ursache für diese Entwicklung war
die Erkenntnis, dass etablierte klassische Konzepte im Mikrobereich versagten.
In der klassischen Physik geht man davon aus, dass allen Teilchen wohldefinierte Orts- und Impulskoordinaten zugeschrieben werden können. Diese objektiven Eigenschaften bestehen in der klassischen Physik, unabhängig davon ob
der Physiker diese Koordinaten explizit kennt oder nicht. Wenn sie experimentell
nicht präzise zu bestimmen sind, so glaubte man wenigstens vernünftige statistische Annahmen darüber machen zu können. Grundlegend gilt in der klassischen
Physik, dass der Ort q und der Impuls p eines jeden Teilchens einen wohldefinierten, objektiven numerischen Wert besitzt.
Ein Problem der klassischen statistischen Mechanik war die Erklärung des
thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen einem Resonator mit dem elektromagnetischen Feld innerhalb des Resonators. Der Resonator besteht aus einer
endlichen Anzahl von Atomen (z.B. 1025 ), damit besitzt er eine endliche Anzahl von Freiheitsgraden (FG). Demgegenüber steht eine unendliche Anzahl von
FG in den Moden des Strahlungsfeldes. Bei einer Besetzung jeder Mode nach
dem Äquipartitionstheorem der Energie (im Mittel trägt jede Mode !E" = kT )
kann sich kein Gleichgewicht ausbilden (das Strahlungsfeld hat unendlich große
1
2
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Wärmekapazität und entzieht dem Resonator alle seine thermische Energie).
Die Lösung zu diesem Problem war die ad hoc Annahme von Planck (1900),
dass der Energieaustausch nur in ganzzahligen Vielfachen von hν stattfindet.
Einstein (1906) verwandte dieses Konzept um den photoelektrischen Effekt
zu erklären. In der Folgezeit häuften sich experimentelle Hinweise, dass das
Strahlungsfeld aus diskreten, lokalisierten Teilchen (Photonen) besteht, mit einer Energie E = hν und einem Impuls p = h/λ (z. B. Compton Effekt, 1923).
Die Beschreibung eines Photons als ein Wellenpaket elektromagnetischer Strahlung schreibt für die Lokalisierung im Raum mit ∆x eine Bandbreite von mindestens ∆(1/λ) ≈ 1/∆x vor. Da 1/λ = p/h ergibt sich für ein Photon im Phasenraum kein scharfer Punkt, sondern ein endliches Volumen Π∆qi ∆pi ≈ h3 .
Heisenberg schloss daraus, dass bei Vermessung der Koordinaten q und p eines
Objektes mit Licht die bestmögliche Auflösung durch das endliche Phasenraumvolumen des Photons Π∆qi ∆pi ≈ h3 begrenzt ist. Das Erkennen dieser Grenze,
zusammen mit Experimenten, die zeigten, dass auch Teilchen Wellencharakter
besitzen (Davisson und Germer, 1928) führten zum Schluss, dass das klassische Konzept präziser Koordinaten q und p reine Phantasie war.
So wurde die naive klassische Beschreibung ersetzt, indem man einen Zustandsvektor ψ einführte. Es gibt keinen experimentellen Hinweis dafür, dass die komplexe Funktion ψ(q, t) (als Ersatz für den objektiven Status den q und p in der
klassischen Physik haben) eine objektive Eigenschaft des Teilchens (Teilchensystems) ist.
Während die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation als eine geringfügige
Verschmierung der klassischen Koordinaten q und p gesehen werden konnte, gab
es auch radikale Abweichungen vom klassischen Verständnis durch eine intrinsische Zufälligkeit (Nichtreproduzierbarkeit) gewisser experimenteller Ergebnisse.
In der klassischen Physik wird stillschweigend die Annahme gemacht, dass bei
exakter Duplizierung aller experimentellen Parameter das Ergebnis des Experimentes jedesmal das gleiche sein muss (Determinismus). Dieser Ansatz ist nicht
im Einklang mit dem Verhalten einzelner Photonen oder auch massiver Teilchen
am Strahlteiler oder Doppelspalt. Nur Vorhersagen über die Wahrscheinlichkeit
des Messergebnisses können gemacht werden.
Die erste und sehr stürmische Entwicklung der Atomphysik nach dem heutigen Verständis, konzentriert sich auf die ersten 30 Jahre des 20. Jhdts. In
dieser Zeit entwickelte sich die Quantenphysik, das Wellenmodell für Teilchen,
der Dualismus Welle-Teilchen. In den vergangenen 30 Jahren erfolgte eine ähnlich stürmische Entwicklung, ermöglicht durch den Fortschritt in Technologien,
mit denen es möglich ist, atomare Vorgänge mit hoher Präzision zu kontrollieren
und grundlegende Fragen und Vorhersagen der Quantentheorie zu prüfen.
1.2
Bedeutung der AMO
Die Abkürzung AMO steht für Atom, Molekül- und Optische Physik. Die physikalischen Prozesse der elementaren Bausteine der Welt um uns, Atome, Moleküle
und Licht, sind Schwerpunkte für die Forschung im Arbeitsgebiet AMO. Dieses
Teilgebiet der Physik befasst sich mit der Struktur von Atomen, mit deren gegenseitiger Wechselwirkung, und mit der Wechselwirkung von Atomen
und Molekülen mit äusseren Feldern, im besonderen mit elektromagnetischen
Feldern.
1.2. BEDEUTUNG DER AMO
3
• Dabei gilt es einerseits Gesetzmäßigkeiten für das Verhalten der isolierten
Bausteine (stationäre Zustände der Atome und Moleküle) zu erforschen.
• Zum anderen geht es um die dynamische Entwicklung atomarer Systeme,
d.h. die Veränderung, die auftritt, wenn atomare oder molekulare Teilchen
mit ihrer Umgebung bzw. untereinander in Wechselwirkung treten.
Ein Ziel der Atomphysik war es es die Eigenschaften der makroskopischen
Materie aus ihrem mikroskopischen Aufbau heraus zu verstehen und quantitativ zu beschreiben. Über dieses Verständnis gelang eine aktive Kontrolle im
mikroskopischen Bereich, um so bestimmte makroskopische Effekte zu erzeugen (Laser, Tunnelmikroskop, Quantencomputer). Aus diesem Grund ist die
Atomphysik von der reinen Grundlagenforschung kommend zu einem sehr
wichtigen technischen Wissensgebiet geworden.
Technische Bedeutung Aus dem Fortschritt im Verständis atomarer Systeme ergab sich die Möglichkeit der Kontrolle atomarer Systeme um neue Technologien zu eröffnen. Diese Atomphysik als Grundlagenwissenschaft spielt eine
wichtige Rolle, da durch ihre Ergebnisse viele neue Technologien und andere
Wissenschaften erst ermöglicht werden. Die technische Entfaltung zeigt sich z.
B. in der Entwicklung und Anwendung von Lasern, den Verbesserungen bei
der Herstellung von Mikrostrukturen und neuen Zeitstandards, oder auch die
Entwicklung neuer bildgebender Verfahren in den Lebenswissenschaften.
Interdisziplinarität Die starke interdisziplinäre Entfaltung dieser Forschungsrichtung begründet sich zum Teil auf seiner Übergangsstellung zwischen Physik
und Chemie, zum anderen daher, dass Physiker Geräte entwickeln und bedienen,
die in anderen Zweigen der Wissenschaft heute unverzichtbar sind. Zur quantitativen Beschreibung der mikroskopischen Eigenschaften der Materie entwickelte
die Atomphysik Verfahren, die heute in der Chemie, Biologie und Medizin routinemäßig eingesetzt werden (Röntgenröhre, Elektronenmikroskop, Spektrographen, Kernspintomographie, Gen-Analysemethoden, optische Biochip-Analyse,
Zweiphotonenmikroskopie).
Die Atomphysik bildet zusammen mit der Molekülphysik die Grundlage der
Chemie, Biophysik und Molekularbiologie. Die mikroskopische Photophysik und
atomare und molekulare Stoßprozesse bilden die Grundlage unserer Verständnisses der Vorgänge in unserer Atmosphäre. Grundlagen der Ionenstrahl-, Laserstrahl- und Molekülphysik liefern wichtige Beiträge zur Materialwissenschaft,
Plasmaphysik und zur Astrophysik.
Die Einbindung moderner Technologie aus Elektronik und Optik in die
experimentelle Atomphysik bestimmt den Fortschritt in diesem Wissensbereich
in gleichem Maße, wie aus ihren Fortschritten neue Technologien entstehen.
Damit bietet dieses Gebiet einen praxisnahen und zukunftorientierten Wissensbereich für Studierende.
Wirtschaftliche Bedeutung Schon in einem Bericht des National Research
Council (NRC Washington, 1994), wurde abgeschätzt, dass 9% des amerikanischen Bruttonationalproduktes direkt, und 20 % indirekt, durch Entwicklungen
auf dem Arbeitsgebiet AMO beeinflusst wird.
4
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Stand am Beginn des 21. Jhdts Jüngste Entwicklungen in der präzisen optischen Präparation isolierter Atome und Moleküle zeigen, dass es möglich ist,
die Untersuchung statischer, isolierter Systeme auf deren Dynamik zu erweitern.
Damit gelingt es erstmals, Quantendynamik, wie sie in der Wechselwirkung
von atomaren und molekularen Teilchen, und als Folge der Energieaufnahme
aus Photonen induziert wird, zeitlich aufgelöst und mit diskreter Analyse der
Eingangs- und Ausgangsprodukte zu studieren. Parallel zu diesem experimentellen Fortschritt gelingt es, durch den Einsatz schneller Rechner und verbesserter
theoretischer Ansätze, die Dynamik komplexer quantenmechanischer Systeme
vorherzusagen. In einer weiteren Entwicklung, besonders im vergangenen Jahrzehnt gelang es die Bedeutung von Materie für Licht, wie sie aus der Optik
bekannt ist (materielle Linse lenkt Lichtstrahl ab) zu invertieren (Materiestrahlen werden durch Lichtlinsen gebeugt). Dieses Foschungsgebiet ist unter dem
Namen Atomoptik bekannt.
Current highlights
• Niedrigste Temperaturen : Atome in der Gasphase können mit Laserund Verdampfungs-Kühlung so stark abgekühlt werden, dass Bose-Einstein
Kondensation ein makroskopisches quantenmechanisches Objekt erzeugt.
Die zur Zeit tiefsten Temperaturen liegen unterhalb von 100 pK.
• Kürzeste Zeiten : schnellste Elektronik arbeitet heute im Bereich von
≈ 30 ps. Elektro-optische Kontrolle erlaubt Zeitauflösung im Bereich von
f s. Die zur Zeit kürzestens Lichtpulse liegen bei 0.2 f s.
• Höchste Intensitäten : Neueste Entwicklungen in der Laserphysik erlauben das Studium der Wechselwirkung von elektromagnetischen Feldern
mit Materie im Bereich bis über 1021 W cm−2 . Bei Intensitäten von etwa
1028 W cm−2 erwartet man Materie-Antimaterie Paarbildung im Vakuum.
• Bester Zeitstandard : Standard-Atomuhren laufen zur Zeit mit einer
Frequenzgenauigkeit im Bereich von 10−14 (das bedeutet eine Uhr geht in 3
Jahren um 1 ns falsch) und ermöglichen so z.B. die GPS-Technologie. Neue
Entwicklungen auf der Basis kalter Atome weisen auf eine Verbesserung
der Frequenzgenauigkeit bis 10−17 in den kommenden Jahren hin.
• Höchste Ortsauflösung : Manipulation von einzelnen Atomen mit Tunnelmikroskopen bzw. optischer Führung in nm-Bereich ist mglich.
• Kontrolle der Lichtgeschwindigkeit : Manipulation der atomaren Dispersion durch optisches Pumpen erlaubt die kontrollierte Verlangsamung
der Lichtgeschwindigkeit bis auf den Bereich von wenigen m/s.
• Genaueste Messung der lokalen Gravitationsbeschleunigung : Mit
einem ein Meter hohen atomeren Springbrunnen (dieser erlaubt die Beobachtung von Atomen, die hochgeworfen werden und dann wieder herunterfallen) gelingt heute die Messung des lokalen g-Wertes mit einer Genauigkeit von 10−9 .
• Gezielte Erzeugung und Speicherung neutraler Antimaterie :
An der elektromagnetisch induzierten Rekombination von Antiprotonen
1.2. BEDEUTUNG DER AMO
5
und Positronen zur Erzeugung neuralen Antiwasserstoff-Atome und deren
Speicherung in Lichtfallen wird mit ersten Erfolgen gearbeitet.
• Realisierung eines Quantencomputers : Die Möglichkeit quantenmechanisch verschränkte Zustände zu präparieren, zu speichern und auszulesen, ermöglicht die Darstellung eines Q-bits.
Die Faszination für Themen aus der Atom-, Molekül- und Optischen Physik
wurde in den vergangenen 20 Jahren in 13 Nobelpreisen (Physik bzw. Chemie)
gewürdigt:
• Glauber, Hall, Hänsch (2005): ”for their contributions to the development of laser-based precision spectroscopy, including the optical frequency
comb technique”.
• Lauterbur, Mansfield (2003): ”for their discoveries concerning magnetic
resonance imaging”
• Cornell, Ketterle, Wiemann (2001): ”for the achievement of BoseEinstein condensation in dilute gases of alkali atoms, and for early fundamental studies of the properties of the condensates”
• Zewail (1999): ”for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy”
• Kohn, Pople (1998): ”for his development of the density-functional theory”, ”for his development of computational methods in quantum chemistry”
• Chu, Cohen-Tannoudji, Phillips (1997): ”for development of methods
to cool and trap atoms with laser light”
• Curl, Kroto, Smalley (1996): ”for their discovery of fullerenes”
• Crutzen, Molina, Rowland (1995):”for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone”
• Ernst (1991): ”for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy”
• Brookhouse, Shull (1994): ”for pioneering contributions to the development of neutron scattering techniques for studies of condensed matter”,
”for the development of the neutron diffraction technique”
• Ramsey, Dehmelt, Paul (1989): ”for the invention of the separated
oscillatory fields method and its use in the hydrogen maser and other
atomic clocks”, ”for the development of the ion trap technique”
• Herschbach, Lee, Polanyi (1986): ”for their contributions concerning
the dynamics of chemical elementary processes”
• Ruska, Binnig, Rohrer (1986): ”for his fundamental work in electron
optics, and for the design of the first electron microscope”, ”for their design
of the scanning tunneling microscope”
6
1.3
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Wegweisende Experimente und Ansätze
1884 BALMER: empirische Formel für einige Spektrallinien von H
1887 HERTZ: Nachweis em-Wellen, entdeckt Photoeffekt
1895 RÖNTGEN: entdeckt die Röntgenstrahlung
1896 BECQUEREL: entdeckt die Radioaktivität
1897 J.J.THOMSON: bestimmt e/m, Elektronen sind Bestandteile des Atoms
1897 ZEEMAN: entdeckt Aufspaltung der Spektrallinien im Magnetfeld
1897 LORENTZ: erklärt Zeeman Effekt mit Hilfe klassischer Methoden: periodische
Bewegung einer Ladung im Atom sei verantwortlich für die Emission einer Spektrallinie, Bahnstörung durch Magnetfeld führt zur Aufspaltung.
1900 PLANCK: Erklärung für Hohlraumstrahlung unter Annahme einer Energiequantisierung
1900 LENARD: Elektronenenergie bei Photoeffekt ist unabhängig von Intensität
1905 EINSTEIN: spezielle Relativitätstheorie, Theorie der Bownschen Molekularbewegung, erklärt Photoeffekt unter Annahme der Quantisierung des Lichtes
1907 EINSTEIN: Energiequantisierung zur Erklärung der Temperatur- Abhängigkeit
der Wärmekapazität eines Festkörpers
1908 RYDBERG & RITZ: Verallgemeinerung der Balmer-Formel
1909 MILLIKAN: Quantisierung der elektrischen Ladung
1911 RUTHERFORD: beweist Existenz eines positiv geladnenen Atomkerns über die
Streuung von α-Teilchen an Goldatomen
1912 V. LAUE: Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen
1913 BOHR: Bohrsches Modell des Wasserstoffatoms
1914 MOSELEY: Analyse der diskreten Röntgenstrahlung
1914 FRANCK & HERTZ: Experiment zur Energiequantisierung in Atomen
1915 DUANE & HUNT: Grenzwellenlänge der Röntgenstrahlung
1916 MILLIKAN: experimenteller Beweis für Einsteins Vorhersage zur Wellenlängenabhängigkeit des Photoeffektes
1921 STERN & GERLACH: Ablenkung von Atomstrahlen durch Magnetfelder: Richtungsquantisierung
1922 ASTON: Isotopie von
20
N e,22 N e
1923 COMPTON: Streuung von Röntgenstrahlen an freien Elektronen
1924 DE-BROGLIE: Hypothese für Materiewellen
1925 SCHRÖDINGER: Erweitert Bild von de-Broglie und entwickelt die Wellenmechanik
1925 PAULI: formuliert Pauli-Verbot, gibt mathematische Darstellung des Spins mit
Hilfe zweireihiger Matrizen
1927 HEISENBERG: formuliert die Unschärferelation, formuliert mit BORN und
JORDAN die Quantenmechanik
1928 DAVISSON & GERMER: zeigen Beugung von Elektronen an Kristallen
1928 HUND: Tunneleffekt in Molekülen
1928 GAMOV: wendet Quantentheorie auf α-Zerfall an.
1928 DIRAC: entwickelt relativistische Quantenmechanik, sagt Positron voraus
1.3. WEGWEISENDE EXPERIMENTE UND ANSÄTZE
7
1928 RAMAN: entdeckt inelastische Lichtstreuung an Molekülen
1932 CHADWICK: entdeckt das Neutron
1932 ANDERSON: entdeckt das Positron in der Höhenstrahlung
1932 RUSKA: baut das erste Elektronenmikroskop
1936 RABI: entwickelt HF-Molekularstrahlmethode zur Messung magentischer Momente
1948 SCHWINGER, FEYNMAN, TOMONAGA: entwickeln die Quantenelektrodynamik
1950 KASTLER & BROSSEL: optisches Pumpen
1952 BLOCH: Kernspin Resonanzmethode
1953 CRICK, WATSON & WILKINS: bestätigen durch Röntgenbeugung ihre Vorhersage (eigentlich die von Frau Rosalid Franklin) von 1952 über die Doppelhelixstruktur der DNA-Moleküle.
1954 BASOV, PROCHOROV, TOWNES: erarbeiten theoretische Grundlagen des
Masers
1954 GORDON, ZEIGER, TOWNES: realisieren Ammoniak-Maser
1959 SCHAWLOW & TOWNES: erweitern das Maserprinzip auf den optischen Bereich
1960 MAIMAN: realisiert ersten Laser (Rubin)
1971 HERZBERG: Nobelpreis für seine umfassenden Arbeiten über die Spektren und
Struktur von Molekülen
1982 BINNIG & ROHRER: Entwicklung des Raster-Tunnelmikroskops
1991 MLYNEK: Atominterferometrie mit He-Atomen
1995 CORNELL, WIEMAN: Bose-Einstein Kondensation
1998 KETTERLE: Atomlaser
1999 HARRIS: demonstriert Verlangsamung der Gruppengeschwindigkeit von Licht
auf 16 m/s
......
8
KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Kapitel 2
Ursprünge
der Quantenphysik
2.1
Atom- und Elektronen-Hypothese
Demokrit (400 BC) postuliert die Existenz unteilbarer Teilchen
Lavoisier Element = durch chemische Analyse nicht weiter teilbare Substanz
Proust & Dalton (1800)
konstante und multiple Proportionen
Zwei verschiedene chemische Verbindungen C und D bestehen aus A und B
A + B → C(= CO) und A + B → D(= CO2 )
m(A)
= Verhältnis kleiner ganzer Zahlen
m(B)
Dalton Atomhypothese:
“Ein Element besteht aus chemisch und physikalisch identischen Atomen”
Gay-Lussac (1808)
“Verbinden sich zwei Gase restlos zu einer Verbindung, so
stehen bei gleichem Druck und Temperatur ihre Volumina im Verhältnis kleiner ganzer
Zahlen.” Zwei Raumteile H2 und ein Raumteil O2 verbinden sich zu zwei Raumteilen
H2 O. ( GasA + GasB = GasC ) Bei gleichem Druck und Temperatur gilt Vol(A) :
Vol(B) : Vol(C) = Verhältnis kleiner ganzer Zahlen
Boyle-Mariotte (1670)
p · V = const wenn T = const
Bernoulli (in Basel) versucht erste gas-kinetische Interpretation des Gesetzes. GayLussac (1802) p · V ∝ T
Avogadro (1811) postuliert die Existenz von Molekülen. “Bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur enthalten gleiche Volumina von Gasen die gleiche Anzahl von
Molekülen”. Wenn N die Anzahl von Molekülen in einem gegebenen Volumen V ist
(Dichte n = N/V ), dann gilt für ein ideales Gas:
pV = N kT = νRT
p=
N
kT = nkT
V
(2.1)
wobei ν = Molzahl, mit R = NA k = 8.31 J/kmol (Gaskonstante, R = Cp − Cv ). Da
N nicht messbar ist, führte man eine zu N proportionale Größe ein: Die Stoffmenge
ν, in Einheiten von 1 mol
9
10
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
1 mol = Stoffmenge mit so vielen Teilchen, wie die Anzahl der Atome in 12 g
12
C
Die Anzahl der Moleküle pro mol ist für alle Stoffe gleich groß, nämlich gleich der
Loschmidt-Zahl NA ( = Avogadro Konstante ).
Loschmidt-Zahl Erste genaue Bestimmung in Einsteins Analyse zur Zitterbewegung (siehe p.11). Die Anzahl der Atome, bzw. Moleküle in einem mol ist
NA =
N
ν
= 6.022 · 1023 mol−1
Relative Atommasse ( amu = atomic mass unit )
A=
M (A)
M (A)
=
M (12 C)/12
1 amu
Auf Grund des unterschiedlichen Massendefektes (∆M c2 = Kernbindungsenergie)
liegen die Massen der Elemente und ihrer Isotope nicht bei einem ganzzahligen Vielfachen der atomaren Masseneinheit.
amu
1H
4 He
7 Li
9 Be
11 B
12 C
14 N
16 O
19 F
20 Ne
1.008
4.003
7.016
9.012
11.009
12.000
14.003
15.995
18.998
19.992
1 amu = M (12 C)/12 = 1.660565 · 10−27 kg
Boltzmann-Konstante
k = 1.3805 · 10−23 J/K
Kinetische Gastheorie: Für ein ideales Gas nimmt man punktförmige Teilchen ohne Wechselwirkung untereinander an. Die Teilchen der Masse M haben 3
Freiheitsgrade der Translation. Für ihre Geschwindigkeitsbeträge (v) gilt die MaxwellVerteilung
dN (v)
=N
dv
! "
2 M
π kT
#3/2
mv 2
v 2 e− 2kT
(2.2)
Am Beispiel für Stickstoff bei 300 K und 1 Atm ≈ 105 P a gilt :1
Teilchendichte
n=
N
V
Energie pro Freiheitsgrad
$
1
kT
2
$ 3kT
kinetische Energie (3 FG)
3
kT
2
= 12 M v 2
mittleres Geschwindigkeitsquadrat
Druck
%v 2 & =
p = nkT
M
% &
% 2&
2.4 · 1025 m−3
5.3 · 102 ms−1
2 · 10−21 J = 12 meV
36 meV
10 N m−2 = 105 P a
5
p = 13 nM v
1 Sehr gutes Vakuum liegt im Bereich 10−8 P a = 7 · 10−11 T orr. Diesem Druck entspricht
(bei 300 K) eine Teilchendichte von ≈ 2 · 1012 m−3 .
11
2.1. ATOM- UND ELEKTRONEN-HYPOTHESE
Perrin (1909) Dichteverteilung im Schwerefeld : Jedes kleine Teilchen in einem Gas
oder einer Flüssigkeit führt Zitterbewegung aus. Grund: unregelmäßige Molekülstöße
auf die Oberfläche des Teilchens. In einem äußeren Feld sucht ein Teilchen (Masse m)
eine Ruhelage.
Minimum der potentiellen Energie: Epot = mgz
Teilchendichte nach der Boltzmann Verteilung: nE = n0 e−E/kT
im thermischen Gleichgewicht ist die Zahl der Teilchen bei einer Höhe z:
n(z) = n(0) e−mgz/kT
Perrin beobachtete das Sedimentationsgleichgewicht. Er nahm sehr leichte Kugeln
(Durchmesser 0.6 µm) und zählte die Kugeln pro Volumeneinheit in Schichten der
Dicke von 10 µm (Korrektur um den Auftrieb in der Flüssigkeit!).
n(z) =
∆N
∆V
damit k bestimmt, und mit Hilfe der Gaskonstante → NA = R/k .
Kappler (1931) Beobachet Zitterbewegungen eines Galvanometerspiegels auf Grund
unregelmäßiger Stöße mit Molekülen aus der umgebenden Luft. Spiegel hat einen Freiheitsgrad , Faden hat Torsionsmoment Dr , rücktreibendes Drehmoment auf den Spie% 2&
gel −Dr φ. Beobachtet wird die Auslenkung, ∆φ. Dabei gilt: %∆φ& = 0
aber
∆φ '=
0. Die mittlere potentielle Energie des Spiegels bei Schwankungen um die Null-Lage
ist gleich kT /2:
%Epot & =
%
& 1
1
Dr ∆φ2 = kT
2
2
Nördlund & Fletcher (1914) beobachten die Brownsche Bewegung eines einzelnen Teilchens. Sie vermessen die horizontalen Lageschwankungen, ∆x, in festen Zeitschritten. Keine äußere Kraft entlang der
Horizontalen.
5
6
2
3
1
7
9
4 8
0
!x < 0
!x > 0
Einstein-Smoluchowski lieferten schon (1906) eine Theorie für die mittlere Abweichung
eines kugelförmigen Teilchens mit dem Radius R und Reibungskoeffizienten µ, bei einer
Temperatur
τ:
% 2 & T nach einer Beobachtungszeit
1
∆x = 2µkT τ mit µ = 6πηR
(Stokesche Reibung)
Bragg (1913) Röntgenstrahl-Interferenz an kubischem Kristallen. Bragg-Bedingung für konstruktive Interferenz bei einem Gangunterschied
zweier Strahlen (n = ganzzahlig) :
2 d sinδ = n λ
Bei bekannter Wellenlänge der Röntgenstrahlung
(Strichgitter, streifender Einfall) ist d bestimmbar. Aus d → Atome pro Volumen, mit Dichtemessung → NA .
2!
e!
d
12
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Faraday sches Gesetz (1833) Elektrolyse liefert weiteren Hinweis auf den atomaren
Aufbau. Mit Q = transportierte Ladung, m = transportierte Masse gilt
- +
Q/m
=
const
Q
=
νF Z
-
ν = Stoffmenge
F = Faraday Konstante
Z = kleine ganze Zahl
(Ladungszahl des Ions)
+
CuSO4
Cu++ + SO4--
Wenn Ze die Ladung eines Ions ist:
Q = νF Z = νNA Ze
Elementarladung
→
F = NA e = 96485 C.mol−1
e = 1.602 · 10−19 C
!
!
"
#
Millikan
(1916) Öltröpfchen-Versuch zur Bestimmung der
Elementarladung. Ladung ist stets ein Vielfaches der Elementarladung: q = Z.e (Z liegt typischerweise im Bereich von 1 25)
Bewegung geladener Teilchen unter dem Einfuß von Schwerkraft, Reibung und elektrischem Feld.
• Ladung klein, damit die Quantelung sichtbar wird
!
%
$
!
"
!
&" ''
%
(
) *( +$
• Masse klein, damit ZeE ≈ mg, aber beobachtbar
• Teilchen kugelförmig (Stokes" sche Formel für die Reibungskraft)
!
$
!
#
Lösung: Öltröpfchen (Durchmesser ≈ 1µm). Oberflächenspannung liefert Kugelgestalt,
aufgeladen durch Reibung oder Photoionisation, befinden sich in einem Plattenkondensator.
E = 0 : Kräfte führen zu einer konstanten Fallgeschwindigkeit, vf all
Fges
=
=
daraus:
vf all
=
Fschwer − Fauf trieb − Freibung = 0
4
4
πR3 ρöl g − πR3 ρluf t g − 6πηRvf all
3
3
1 4
3
πR (ρöl − ρluf t ) g
6πηR 3
(2.3)
E $= 0 : Kräfte führen zu einer konstanten Steiggeschwindigkeit, vsteig
Fges
=
=
daraus:
vsteig
=
Fel − Fschwer + Fauf trieb + Freibung = 0
4
4
ZeE − πR3 ρöl g + πR3 ρluf t g − 6πηRvsteig
3
3
"
#
1
4
3
ZeE − πR (ρöl − ρluf t ) g
6πηR
3
(2.4)
Aus den Gleichungen 2.3 und 2.4 ist Ze bestimmbar (alternativ: E-Feld so einstellen, dass das Tröpfchen schwebt). Nach mehreren Messungen mit statistisch verteilten
Werten von Z extrapoliert man auf Z → 1. Mit Kenntnis der Elementarladung e ist
dann aus der Faradaykonstante F = NA · e → NA bestimmbar. Mit der allgemeinen
Gaskontanten R ist dann aus R = NA ·k auch die Boltzmann Konstante k bestimmbar.
13
2.1. ATOM- UND ELEKTRONEN-HYPOTHESE
Regener (1909) Ladung von α-Teilchen aus einer Polonium Quelle. Die α-Teilchen
( = doppelt geladene Helium Atome, He++ ) erzeugen Lichtblitze auf ZnS-Schirm:
210
Po →
206
Pb + α
ZnS
Da jeweils zwei Ladungen zur Neutralisation eines α-Teilchens notwendig sind ist der beobachtete Ladungstransport Q = 2N e, wobei N die Anzahl der beobachteten Lichtblitze ist.
Po
He
Lichtblitz
++
Q= I dt
Thomson (1897) Bestimmung von e/m mit Parabelmethode.
E- und B-Feld parallel zueinander, entlang der
y-Richtung; Ionen treten mit gleicher Energie
entlang der x-Richtung ein; Länge des Kondensators: L. Die Ablenkung im E-Feld ist invers
proportional zur Teilchenenergie:
=
y
=
B
+
u
E-Feld: Ablenkung in y-Richtung
ÿ
E
x
z
-
e
E
m
1 eE 2
1 eE L2
t =
2 m
2 m v2
y
Die Ablenkung im B-Feld (in z-Richtung) invers proportional zum Teilchenimpuls:
z=
* = mz̈
e*v × B
→
1 evB 2
1 evB L2
t =
2 m
2 m v2
→
eBv
m
eBL2
z=
2mv
z̈ =
Bei unbekannter Anfangsgeschwindigkeit v eliminiert man v und erhält (Annahme
hier: der Schirm liegt unmittelbar nach dem Feldbereich der Länge L )
z2 =
2.1.1
L2 B 2 e
y
2E m
Größe des Atoms: Wirkungsquerschnitt
Wir betrachten hier vorerst den geometrischen Querschnitt von Kugeln mit einem festen Radius, eine Betrachtung, wie wir sie aus Stößen von Billardkugeln gewohnt sind.
Strahl aus Atomen A, Teilchenradius rA ,
Strahlquerschnitt S, trifft auf Schicht,
Dicke ∆x, mit Atomen B, Teilchenradius
rB , n = Dichte der B-Atome.
Radius rB
B
Radius rA
B
B
A
A
B
A
A
A
S
B
A
A
B
A
B
Wie viele Atome werden abgelenkt, wie
viele gehen ungehindert durch?
B
B
!x
Definition: ein Zusammenstoß führt zum Ausscheiden aus dem Primärstrahl, also
wenn sich die Atome innerhalb einer Fläche σ = (rA + rB )2 π bewegen. (Stoß harter Kugeln). Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Stoß passiert (wenn sich Flächen in der
Schicht nicht überdecken) ist gegeben durch:
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
W = Summe aller Flächen im Volumen
Gesamtfläche S
B
B
Fläche S
A
B
B
A
A
Anzahl der ausscheidenden Atome der Sorte A:
A
B
Anzahl N0
A
B
A
B
A
Anzahl N
A
A
A
A
A
A
14
B
A
A
B
A
B
∆N = −W · N =
− nS·∆x·σ
S
N
!x
dN
N
B
B
B
B
B
=
−nσdx
B
B
B
für x = L :
B
N0
B
B
B
0
N
L
Ntrans
=
N0 e−nσL
Nstreu
=
N0 (1 − e−nσL )
Streuexperiment: experimentelle Bestimmung des Wirkungsquerschnittes
Streukammer
Länge L
Ofen
Gas
• Bild ist nur schematisch!
• Dichtemessung
Detektor
• Länge der Wechsel
-wirkungszone
• Detektor für
Teilchenstrom
Gas
Bestimmung aus Eigenschaften von Gasen .
die mittlere freie Weglänge Λ erhält man aus der Bedingung, dass das durchstreifte
Volumen der Länge x gerade einen Stoßpartner enthält:
nσx = 1
→
Λ=
1
σn
Wärmefluss durch Gasbehälter mit Querschnitt A infolge eines Temperaturgradienten dT /dx (Anwendung zur Druckmessung, Pirani-Gauge, Wenn die freie Weglänge
größer wird als die Gefäßabmessungen, dann ist die Wärmeleitung druckunabhängig!)
dQ
dT
= −λwl A
dt
dx
[cal/s = 4.186 W ]
Wärmeleitzahl: λwl = 12 nkΛ %v&
[W m−1 K −1 ]
Van-der-Waals-Gleichung für ein reales Gas. Binnendruck = a/V 2 und Verringerung des Volumens durch Eigenvolumen der Gasatome: b = 4 43 πR3 NA .
'
2.2
p+
a
V2
(
(V − b) = RT
(2.5)
Grenzen der klassischen Physik
Die klassische Physik bildete zum Ende des 19. Jahrhunderts ein praktisch abgeschlossenes Lehrgebäude zur Beschreibung makroskopischer Phänomene.
Elementare Wechselwirkungen: Gravitation und Elektromagnetismus.
Newtonsche Axiome (Mechanik), Maxwell Gleichungen (Elektrodynamik)
15
2.2. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK
• Galilei-Transformation kann die Konstanz der Lichtgeschwindigkeit nicht erklären → Lorentz-Tansformation. Newtonsche Gesetze bedürfen Korrektur, wenn
sie auf schnell bewegte Objekte angewandt werden → Relativitätstheorie.
• Klassische Physik versagt auch bei mikroskopischen Systemen. Zahlreiche experimentelle Befunde, die zu Beginn des 20. Jhdts vorlagen, waren nicht klassisch
erklärbar → Quantenmechanik.
• QM beschreibt unter anderem die Existenz, Eigenschaften und Stabilität von
Atomen. Newtonsche Mechanik ist Grenzfall der Quantenmechanik.
Plancksches Wirkungsquant, Plancksche Konstante
h = 6.626 · 10−34 Js
[Energie] · [Zeit] = [W irkung]
[Energie] · [Zeit] = [Impuls] · [Länge] = [Drehimpuls]
Die dynamischen Variablen eines Systems (Orts- und Impulskoordinaten, Drehimpulskoordinaten, Energie) kombinieren zu charakteristischen Wirkungsvariablen
des Systems. Das Verhalten des Systems wird durch die Größe dieser Wirkung im
Vergleich zum Planckschen Wirkungsquant bestimmt.
• W irkung ≈ h → Quantenmechanik
• W irkung ) h → klassische Mechanik
)
• ältere Quantentheorie (Bohr-Sommerfeld): Wirkungsintegral pi · dqi = nh
für große Quantenzahlen, n: Wirkungsintegral ) h → klassische Mechanik.
Zwei Beispiele zur Größe der Wirkung:
• Mathematisches Pendel, Pendellänge , = 1m, 1kg wird um 10cm gehoben.
Potentielle Energie
Schwingungsdauer
}z
Epot = mgz
T = 2π
Wirkungsvariable:
*
1 · 9.8 · 0.1 ≈ 1J
%
g
≈ 2s
≈ 2Js
Epot T
• Schwarzer Körper bei 6000 K
w = spektrale Energiedichte
2
6000 K
w!Ν"
Plancksche Strahlungsformel:
5000
1
4000
3
w(ν, T ) dν =
8πhν
1
dν
c3 ehν/kT − 1
0
8πhc
1
dλ
λ5 ehc/λkT − 1
2
6000 K
1
5000
Dimension von wv (ν, T ) : [Jm
w(λ, T ) dλ =
−3
Hz
−1
Dimension von wv (λ, T ) : [Jm−3 m−1 ]
200
]
400
600
Frequenz THz
1000
w!Λ"
4000
Wiensches Verschiebungsgesetz:
λmax · T = const = 2.9 [mm K]
800
0
200
400
600
Wellenlänge nm
800
1000
16
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Wellenlänge am Maximum
T = 6000 K
483 nm
νmax = c/λmax
6 · 1014 s−1
1/νmax
1.7 f s
kT
0.5 eV
Photonenenergie
hνmax
2.5 eV
Wirkungsvariable
kT · 1/νmax
≈ 10−34 Js
Frequenz am Maximum
charakteristische Zeit
charakteristische Energie
2.3
Schwarzkörperstrahlung
17-18 Jhdt: Licht ist Wellenerscheinung (Huygens,Young). 19 Jhdt: elektromagnetische
Wellen (Maxwell, Hertz). Ebene elektromagnetische Welle mit der Feldstärke
E = A cos (ωt − kx) hat die Energiedichte wem = .0 E 2 = 12 .0 (E 2 + c2 B 2 ).
Eines der Rätsel am Ende des 19. Jhdts: Wie erklärt sich die Strahlungsverteilung
für einen schwarzen Körper?
schwarzer Körper :
im Idealfall ein Körper, der die gesamte einfallende Strahlung absorbiert.
Sein Absorptionsvermögen A = 1. Experimentelle Realisierung: Hohlraum mit kleiner Öffnung. Die Öffnung ist klein gegenüber der Innenfläche des Hohlraumes. Diese
Öffnung absorbiert alle eintretende Strahlung und wirkt als Strahlungsquelle, deren
Emissionsvermögen dem maximalen Wert aller Körper mit der Temperatur T hat
(über 800 K ist die Hohlraumstrahlung sichtbar).
spektrale Energiedichte: w(ν, T ) [J m−3 Hz −1 ]
Strahlungsenergie im Frequenzbereich zwischen ν und ν + dν in der Volumeneinheit.
spektral integrierte Energiedichte: w(T ) =
Strahlungsenergie in der Volumeneinheit.
)∞
0
w(ν, T ) dν [J m−3 ]
• Hohlraum = Würfel mit metallischen Wänden
• An der Oberfläche gilt E|| = 0 → es gibt nur stehende Wellen
eindimensionale Betrachtung : n ist ganzzahlig (n = 1, 2, 3, . . .)
“wie viele Perioden finden auf der Länge 2a Platz”
λ1
=
2a = 2a/1
λ2
=
λ3
=
a = 2a/2
2
a = 2a/3
3
νn
=
Wellenzahl :
c
n
2a
k(n) =
!
2π
λn
=
nπ
a
stehende Wellen in 3D : mit Komponenten des Wellenvektors {kx , ky , kz }
17
2.3. SCHWARZKÖRPERSTRAHLUNG
k
=
ν
=
$
2π
ν = kx2 + ky2 + kz2
c
c
c $ 2
nx + n2y + n2z =
R
2a
2a
!
Koordinatensystem mit nx , ny , nz . Der Wurzelausdruck definiert den Radius eines Kugeloktanden. Alle Eigenfrequenzen im Bereich von ν bis
ν+dν liegen in einer Kugelschale von R bis R+dR.
"
) ! "
*
! '(
!
!
! %&
! %&
$
#
Anzahl der erlaubten Eigenfrequenzen des Hohlraums im Bereich von ν bis ν + dν
gibt die Anzahl der erlaubten “Moden” im Volumen V (Faktor 2 auf Grund der zwei
Polarisationsrichtungen, Faktor 1/8 kommt vom Kugeloktanden):
1
8πa3
8πV
N (ν)dν = 2 4πR2 dR = 3 ν 2 dν = 3 ν 2 dν
8
c
c
(2.6)
Frage: Wie ist die Besetzung der Moden? Nach dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik ist die mittlere Gesamtenergie pro stehender Welle
%E& = kT .
(2.7)
Damit erhält man für die spektrale Energiedichte :
w(ν, T ) dν =
1
N (ν) kT dν
V
(2.8)
nach Einsetzen von 2.6 ergibt sich
w(ν, T ) dν =
8πν 2
kT dν ,
c3
(2.9)
das Raleigh-Jeanssches Gesetz.
)∞
Problem dieser Gleichung ist die Ultraviolett-Katastrophe: 0 w(ν, T )dν = ∞.
Die spektral integrierte Energiedichte des Feldes wird unendlich groß.
Planck: (1900)
Übereinstimmung mit dem Experiment läßt sich erzwingen, wenn man fordert:
%E& → {
kT
0
f ür kleine ν
f ür ν → ∞
(2.10)
Quantenhypothese
“Die Energie einer stehenden Welle mit der Frequenz ν eines Hohlraumstrahlers kann
nicht jeden beliebigen Wert annehmen, sondern nur um diskrete Energiebeträge ∆E =
hν erhöht oder erniedrigt werden.”
Diese Energiequanten hν der Eigenschwingungen des elektromagnetioschen Feldes
nennt man Photonen, die Eigenschwingungen (Eigenfrequenzen) des Feldes nennt
man Moden.
Der Energieinhalt in einer einzelnen Mode ergibt sich so als ein Vielfaches der Photonenenergie dieser Mode .n = n · hν , wobei n = 0, 1, 2, . . .. Im thermischen Gleichgewicht ist die Besetzungswahrscheinlichkeit der Mode proportional zum BoltzmannFaktor, pn ∝ exp(−.n /kT ) . Die Besetzungswahrscheinlichkeit ist
pn =
!n
1 − kT
e
Z
(2.11)
18
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
wobei Z ist die Zustandssumme (Anzahl der mit dem Boltzmann Faktor gewichteten
Zahl von Quantenzuständen) ist
Z=
∞
+
hν
e−
n·hν
kT
e kT
=
(2.12)
hν
e kT − 1
n=0
,∞
Dieser Ansatz gibt die Normierung
p = 1 . Damit ergibt sich die mittlere
n=0 n
thermische Energie einer Mode mit der Frequenz ν
%E& =
∞
+
hν
ehν/kT − 1
pn .n =
n=0
(2.13)
und damit die Plancksche Strahlungsformel:
w(ν, T ) dν =
8πhν 3
1
dν
c3 ehν/kT − 1
(2.14)
1.
4
1.
hΝ!kT" 5
0.8
hΝ!kT" 1
0.8
3
hΝ!kT".2
pn
Z 2
1
0
1
2
3
4
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0
5
1
hΝ!kT
2.4
"E#!kT
0.6
2
n
3
4
0
1
2
3
hΝ!kT
4
5
Spezifische Wärme fester Substanzen
Einem Festkörper der Masse M wird die Wärmemenge ∆Q zugeführt. Dabei kommt
es zu einer Temperaturerhöhung ∆T
∆Q = cV · M · ∆T = ν · CV · ∆T
ν = Molzahl, CV = spezifische Molwärme.
Regel von Dulong-Petit:
für feste Substanzen etwa
spezifische Wärme pro Mol ist bei hohen Temperaturen
CV = 25 JK −1 mol−1 ( = 6 calK −1 mol−1 )
Erklärung: Atome führen Schwingungen im Festkörper aus.
pro Freiheitsgrad %Ekin & = 12 kT
pro Atom %Ekin & = 32 kT
%Eges & = %Ekin & + %Epot & = 3kT
19
2.4. SPEZIFISCHE WÄRME FESTER SUBSTANZEN
Gesamtenergie pro Mol: E = 3NA kT = 3RT
CV =
,
dE
= 3R ≈ 25JK −1 mol−1
dT
-
=
>
! "
. /
4 5 4 ? 4 ' 2 + 08 4 <
08
* +, - - &- . /
9 A
: B
! " # $ % &' $ ( )
9 ;
, 0
# "
8 A
, 1 2
! &( - )$ &( 01 2 3 $ ++
' &)4/ ! 454* 6 47 48 9 : ; 4<
#
8 ;
"
A
3 4
;
@ 5<
, (56 71 8 1 9 :;
;
8 ; ;
9 ; ;
C ; ;
D ; ;
E ; ;
$
$
% $ $
# $ $
& $ $
' (()* +
! $ $
Abweichung von dieser Regel bei kleinen Temperaturen, bei manchen Substanzen
schon bei Zimmertemperatur (im Bild gezeigt ist Diamant). Ursache dafür ist, dass
die Freiheitsgrade (Ausnahme Translationsfreiheitsgrade) nicht kontinuierlich “eingeschaltet” werden, sondern durch diskrete Energieinhalte charakterisiert sind.
Für alle Stoffe findet man Cv → 0 für T → 0.
Einstein (1907): Eigenfrequenz hängt von der Federkonstanten und der Masse ab.
Die mittlere Energie eines Oszillators im Kristall beträgt
%E& =
3hν
ehν/kT − 1
von Debye (1912) weiter verfeinert: nicht eine feste Eigenfrequenz, sondern ein Frequenzspektrum sowie Longitudinal- und Transversalschwingungen tragen bei.
Bei kleinen Temperaturen ergibt sich
CV ∝ T 3 .
Schluß: “Quantisierung der Energie gilt nicht nur für elektromagnetische Strahlung,
sondern auch für die mechanische Energie.”
& /
.
$
9 6: 0 1 567 2 )8
/ 7 51 567 2 )8
( 0 1 2 3 41 567 2
#
/ 7 51 567 2 )8
( 0 1 2 3 41 567 2
"
( 0 1 2 3 41 567 2
!
! %
! %
&
! %
"
! %
'
( ))*+ ,
Debye-Temperatur: Die für das Einfrieren charakteristische Temperatur TD = hν/k
heißt Debye-Temperatur des Kristalls. In gasförmigem H2 beobachtet man (wie bei
allen molekularen Gasen) diskrete Stufen des Einfrierens der Freiheitsgrade für Schingung und Rotation. Bei Temperaturen unterhalb von 100 K verhalten sich H2 Moleküle
wie einfache Massepunkte mit nur drei Freiheitsgraden der Translation. H2 wird bei
27 K flüssig.
20
KAPITEL 2.
2.5
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Photoelektrischer Effekt
1905 verwendete Einstein die Plancksche Hypothese zur Erklärung des Photoeffektes: von Hertz und Hallwachs 1887 entdeckt, von Lennard 1900 näher untersucht.
Licht fällt auf Metalloberfläche im Vakuum, als
Kathode geschaltet. Elektronen werden durch den
Photoeffekt ausgelöst und erreichen die Anode A.
)
! " # $ %
%
& ' () # $ %
Strom im äuß eren Stromkreis wird durch die angelegte Spannung gesteuert. Aus der Gegenspannung Umax bestimmt man die maximale Elektronenenergie.
*
!
+
,
+
,
! !"
Ab gewisser Zugspannung tritt Sättigung auf
(Strom unabhängig von der Spannung). Sättigungsstrom hängt von der Intensität der
Strahlung ab.
" #
# ((). / +
0 ! ! ! 1 ! !
2 ! !
0 1 !
# ! !
& "!
% "!
$ "!
# "!
! "!
! "!
# "!
$ "!
% "!
& "!
, ! "() - * +
%
"
%
$%&
' ()* +
$ #
' ( )
& !* %+
#
Millikan: maximale Elektronenenergie hängt von hν ab.
-
.
mv 2 /2
max
= e.Umax = hν − WA
Die Maximalenergie der Photoelektronen wird allein
durch die Frequenz oder Wellenlänge des Lichts bestimmt. Mit zunehmender Intensität wächst lediglich die
Anzahl der pro Zeiteinheit freigesetzten Photoelektronen.
Elektromagnetische Wellen mit einer Frequenz ν werden in Quanten mit der Energie
h ν absorbiert. Dabei ist h das Plancksche Wirkungsquantum.
1 eV
=
=
=
1.602 × 10−19 J
8065 cm
−1
11060 K
Beispiele für die
Element
Cs
WA
1.9
λgrenz
653
1 eV = Energie, die von einem Elektron beim
Durchlaufen einer Potentialdifferenz von 1 Volt
aufgenommen wird.
Grenzwellenlänge: für hν < WA werden keine
Elektronen emittiert. (außer im Grenzfall sehr hoher Intensität). Die typische Elektronenausbeute
pro Photon für Metalle liegt im Bereich 1 : 104 .
Spezielle Photokathoden haben Quanteneffizienz
von 50 %.
Austrittsarbeit:
Ba
Ag Wo
2.5
4.7
5.6
496 264 221
eV
nm
!
!
% &' ! ()
" #$
*
+
' !
)
,
*
(
Photoeffekt tritt allgemein bei gebundenen Elektronen auf, nicht nur bei Metallelektronen. Tritt nicht auf an einzelnen, freien Elektronen. Grund: Impuls und Energie
des Photons muß aufgenommen werden. Photonen bewegen sich im Vakuum mit Lichtgeschwindigkeit, Ruhemasse Null.
21
2.5. PHOTOELEKTRISCHER EFFEKT
Relativistische Energie:
$
E=c
m20 c2 + p2
(2.15)
Impuls des Photons:
p=
E
hν
=
c
c
(2.16)
Bei allen Emissions- und Absorptionsprozessen verhält sich eine elektromagnetische Welle so wie ein Strom von Partikeln, jedes mit der Energie E = hν und mit
Impuls p = hν/c = h/λ = h̄k (parallel zur Ausbreitungsrichtung).
Stoß eines Photons mit einem
freien Elektron:
vorher: Elektron in Ruhe, Ruhemasse
m0 .
nachher: Elektron hat Impuls pe ,
Energie Ee .
hν
c
Impulserhaltung:
vorher
nachher
m, e pe
$
hν + m0 c2 = c
Energieerhaltung:
m, e
h!
m20 c2 + p2e
= pe
für pe einsetzen und quadrieren:
(hν)2 + (m0 c2 )2 + 2hνm0 c2
=
m20 c4 + (hν)2
→ 2hνm0 c2
=
0
Photoeffekt an einem freien Elektron ist unmöglich!
äußerer Photoeffekt: freies Elektron entsteht
! " # $# % & $" # ' (
) ( $& **
/0 1 1 2
6 , 7 8
"
• Photomultiplier
+ , - .
9 1
/3 1 1 1 2
/4 1 1 2
/5 1 1 2
• Photoelektronen-Spektroskopie
*
"
!
!
"#
$ %& ' ( & )
#
#
innerer Photoeffekt:
*
Festkörper: Valenzelektron wird in das Leitungsband ge-
hoben.
• Photodiode, Photozelle, Solarzelle
! " # $ % &#
! " # $# % &# % '
! " # $# % &# % '
"
. # &/0 " % 1 , ( " "
+
*
( % ) '
+
*
( % ) '
#
+
' ( )# " * +
, ( " -
22
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
• Avalanche-Photodiode
zählt einzelne Photonen mit großer Nachweiswahrscheinlichkeit (≈ 1)
• Szintillationsdetektor: (γ-Spektroskopie)
heißes Elektron entsteht im Szintillator:
Eγ = hν = Ekin − Ebindung ≈ Ekin
Lichtemission im Szintillator ∝ Ekin ,
erlaubt Energiebestimmung von γQuanten.
"
e
CdF2
h!
• Germanium-Halbleiterdetektor: heißes Elektron erzeugt weitere Lochpaare,
Gesamtladung ist ein Maß für die Photonenenergie.
2.6
Röntgenstrahlung
Röntgen entdeckt 1895 Strahlen, die Material durchdringen können.
• Strahlung entsteht, wenn schnelle Elektronen auf ein Hindernis treffen, z.B. Kupferblock.
• Strahlung ist nicht mit Magnetfeld ablenkbar → keine geladenen Teilchen.
• Fluoreszenzschirm, Photoplatte als Nachweis.
• Grad der Durchlässigkeit für Röntgenstrahlung nimmt mit steigender Dichte des
Materials ab.
• Innerhalb weniger Monate Anwendung in der Medizin.
klassische EM Theorie: beschleunigte Ladungen strahlen senkrecht zur Beschleunigung.
Erste Abschätzung der Wellenlänge: Beugung an winzigem Spalt . Vorschlag von Max
von Laue (1912): Kristall-Atomgitter als 3D-Beugungsgitter für Röntgenstrahlen.
1. Kontinuierliche RS: Grenzfrequenz der kontinuierlichen Röntgenstrahlung (DuaneHunt-Gesetz, 1915):
hc
∝ λmin
12.4 keV → 0.1 nm
eU
2. Charakteristische RS: zusätzlich auftretendes Linienspektrum, charakteristisch
für das Material der Anode. Elektronische Übergänge zwischen gebundenen
Zuständen in den inneren Schalen eines Atoms.
23
2.7. COMPTON-STREUUNG
2.7
Compton-Streuung
Weiterer Hinweis auf den Teilchencharakter von Licht. Compton (1923) untersuchte
die Streuung von Röntgenstrahlen an quasi-freien Elektronen (Graphit).
klassische Theorie: Elektronen werden zu Schwingungen angeregt und emittieren Licht
derselben Frequenz.
Compton aber findet: Elektronen erleiden Rückstoß , absorbieren einen Teil der Photonenenergie. Photon hat nach dem Stoß größere Wellenlänge, λ" :
λ" − λ =
h
mc (1
− cosθ) = λc (1 − cosθ)
θ ist der Winkel zwischen einlaufendem und auslaufendem Photon.
- für θ = 0 → λ" = λ
- für θ = 180 → λ" − λ = maximal = 2λc
Die Photonen einer elektromagnetischen Welle mit der Frequenz ν und dem Wellenvektor *k verhalten sich bei einem Stoss wie Teilchen der Energie E = hν und dem
Impuls p
* = h̄*k.
Berechnung der Wellenlängenverschiebung:
mit relativistischer Kinematik, (m0 = Ruhemasse des Elektrons).
$
Energieerhaltung : hν + m0 c2 = hν " + c
m20 c2 + p2e
Photon fliegt urspünglich in der x-Richtung, y-Achse liegt senkrecht dazu in der Streuebene, Elektron ist vor dem Stoß in Ruhe.
Impulserhaltung in x:
hν
c
=
Impulserhaltung in y:
0
=
Cosinus-Satz: p2e =
'
hν
c
in Energiesatz einführen mit
ν=
c
λ
→
(2
+
/
hν "
cosθ + pe cosφ
c
"
hν
sinθ + pe sinφ
c
hν "
c
ν − ν"
λ" − λ
=
.
"
νν
c
02
−2
hν hν "
cosθ
c c
24
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Die Wellenlängenänderung hängt nicht von der Wellenlänge des Photons ab!
Die Compton-Wellenlänge gibt die Änderung bei θ = 90o :
λc =
h
m0 c
=
hc
m0 c2
= αa0 =
a0
137
=
1240 eV nm
0.5 M eV
= 2.43 pm
α = Feinstrukturkonstante
a0 = 1. Bohrscher Radius.
Der Kristall und die Ionisationskammer
rotieren
zusammen und fungieren als
Bragg-Spektrometer.
Immer tritt ein peak bei
der
unverschobenenen
Wellenlänge auf. Dieser
Peak entsteht bei der
Röntgen-Streuung an fest
gebundenenen Elektronen
des Kohlenstoff-Atoms.
Die Kα Linie von Molybdän
liegt bei λ = 0.0709 nm.
Anwendung der Compton Streuung: Nachweis von γ-Strahlung mit einem Detektor für Rückstoßelektronen. Kinetische Energie der Rückstoßelektronen:
.(1 − cosθ)
1 + .(1 − cosθ)
.
=
hν
me c2
minimale Rückstoßenergie: Ekin,min
=
0
maximale Rückstoßenergie: Ekin,max
=
hν
Ekin = hν − hν " = hν
wobei
2.
1 + 2.
typisches Bild der Energieverteilung der Comptonelektronen:
Photopeak + kontinuierliche Vtl. mit Compton-Kante.
Beispiel: Cs137 emittiert Eγ = 662 keV → Ekin,max = 447 keV
Eγ = 662 keV + 0.0187 Å= 1.87 pm
137
55 Cs
β−
−→
56 Ba
137m
γ
−→
137
56 Ba
Zusätzlich dazu auch Streuung an gebundenen Elektronen: Festkörper nimmt Impuls
auf ( M >> m) , damit λ" − λ → 0 (deshalb tritt gestreute Primärstrahlung bei jedem
Winkel auf).
Bothe & Geiger: Koinzidenzmessung von gestreutem γ-Quant und Rückstoßelektron.
2.8
Atommodelle
1884 Balmer: empirische Formel für einige Linien des H-Spektrums. Linien = diskrete
Übergangsfrequenzen.
λ(nm) = 364.6
m2
m2 − 4
wobei
m = 3, 4, 5 Balmer Serie
25
2.8. ATOMMODELLE
Die Balmer-Formel ist ein Spezialfall der allgemeineren Rydberg-Ritz-Formel
hν =
hc
1
1
= RZ 2 ( 2 − 2 ) wobei n1 > n2
λ
n2
n1
Sie gilt für “Ein-Elektronen-Atome”: H, He+ , Li++ , Be+++ , . . . , U 91+ .
Der Grenzwert der Rydberg-Konstanten ist für schwere Kerne R∞ = 109737cm−1
! 76 5
400
4
Lyman-Serie
n2 = 1
n1 = 2, 3 . . .
Balmer-Serie
n2 = 2
n1 = 3, 4 . . .
Paschen-Serie
n2 = 3
n1 = 4, 5 . . .
!
10 9
365
380
nm
3
500
nm
600
8
7
395
! 40 30
365
20
367
nm
369
Abbildung 2.1: Balmer Serie in unterschiedlicher Auflösung y-Achse:
Schwärzung am Film, x-Achse: λ in nm
Später: Erweiterung der Rydberg-Ritz Formel für nicht wasserstoff-artige Spektren: Einführung
eines Quantendefektes δ. (Die Quantenzahlen n1 und n2 werden jeweils ersetzt durch neff =
nj − δj , wobei der Quantendefekt innerhalb einer Serie konstant und nj ganzzahlig ist).
Immer noch war die Frage offen: Welches Atommodell erklärt diese empirischen Gesetze?
2.8.1
Modell von J. J. Thomson
(1903) Elektronen in einer positiv geladenen Flüssigkeit, homogen verteilt. Es wurde keine
stabile Elektronenkonfiguration, deren Schwingungen die beobachteten Linien erklären könnten. Dass dieses Modell nicht stimmen konnte, wurde in Streuexperimenten von α-Teilchen
an Goldatomen gezeigt.
2.8.2
Modell von Rutherford
Geiger und Marsden zeigten 1909 in Streuung von α-Teilchen an einer dünnen Goldfolie,
dass der beobachtete differentielle Wirkungsquerschnitt mit der Annahme konsistent ist, dass
nahezu die gesamte Masse und die positive Ladung des Goldatoms in einem sehr kleinen Kern
vereinigt sind. Ursache für die Streuung zwischen dem schnellen He++ -Teilchen (q = 2) und
dem Kern des Goldatoms (Q = 79) ist die Coulomb Kraft
Fc =
1 qQ
.
4π$0 r2
Für punktförmige Massen und MAu # MHe gilt die
Rutherfordsche Streuformel
dσ
1
qQ
1
=
dΩ
4π$0 2MHe v 2 sin4 Θ/2
(2.17)
26
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Experimentell wurde 1909 die Gültigkeit der Streuformel bei einer Energie der α-Teilchen
von Eα = 5.5M eV bestätigt. Aus dieser Beobachtung lässt sich eine Obergenze für den Kernradius abschätzen: Beim minimalen Abstand von α-Teilchem und Goldkern gilt Ec = Eα .
Daraus folgt für den Kernradius rk < 10−14 m.
Schluß: Atome bestehen aus einem Atomkern der praktisch die Gesamtmasse des Atoms
beinhaltet und die Ladung +Ze auf einem Radius ≈ 10−14 m trägt.
Im Rutherfordschen Modell umkreisen die Elektronen den punktförmigen positiven Kern
wie Planeten. Problem: Der Bahnradius konnte nicht bestimmt werden und das System war
instabil: Nach der klassischen Physik sollte das beschleunigte Elektron (Zenrifugalbeschleunigung = v 2 /r) elektromagnetische Energie abstrahlen und infolge des damit verbundenen
Energieverlustes in den Kern stürzen.
2.8.3
Bohrsche Postulate
1913 stellt Niels Bohr ein Modell für das Wasserstoff-Atom vor. Aufsehenerregend: Bohr
konnte alle bekannten Linien erklären und neue vorhersagen.
Bohr vereinte die Ergebnisse von Rutherford, Planck und Einstein. Vergleichbar mit der Planetenbewegung: Elektron befindet sich auf einer Kreis-, bzw. Ellipsenbahn um den positiv
geladenen Kern. Coulomb-Kraft hält der Zentrifugalkraft die Waage. Klassisch stabile Bahn.
Diese sollte aber, weil beschleunigt, gemäß der klassischen EM-Theorie strahlen und damit
zur kontinuierlichen Energieabnahme führen. (Spiralbahn, Elektron stürzt in den Kern).
Bohr löste dieses Problem mit 3 Postulaten.
1. Postulat: Elektron bewegt sich auf klassicher Kreisbahn. Dieser stationäre Zustand
wird durch eine Energie En charakterisiert. Nur solche Bahnen sind erlaubt für die der
Drehimpuls L diskrete Werte von h̄ = h/2π einnimmt.
L = nh̄ ,
mit
n = 1, 2, 3, . . .
2. Postulat: Die Bewegung im stationären Zustand erfolgt strahlungslos.
3. Postulat: Übergänge zwischen stationären Zuständen sind mit Aufnahme oder Abgabe
von Photonen verbunden. Die Energie der Photonen ist:
hν = En − Em
Berechnung der Energiezustände:
Atom mit Kernladung +Ze, Elektron mit Ladung −e in einem Abstand r.
mp # me = m. Kern ruht, Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn, Coulombkraft und
Zentrifugalkraft halten sich die Waage
Fcol =
1 Ze2
mv 2
= Fz =
2
4π$0 r
r
Daraus ergibt sich die kinetische Energie des Elektrons:
1
1 Ze2
mv 2 =
,
2
4π$0 2r
die potentielle Energie des Elektrons:
Epot = −
1 Ze2
,
4π$0 r
(2.18)
27
2.8. ATOMMODELLE
und die Gesamtenergie:
E=−
1 1 Ze2
.
2 4π$0 r
(2.19)
Die Gesamtenergie ist negativ→ gebundene Zustände.
Quantisierungsbedingung : Wegen L = nh̄ = |'
r×p
'| = rmv gilt
rmv = nh̄
Damit ergibt sich für die Elektronengeschwindigkeit
v=
nh̄
,
mr
mit
n = 1, 2, 3, . . .
(2.20)
Aus Gl. 2.18 und 2.20 ergeben sich die Radien der Kreisbahnen als
r=
4π$0 h̄2 2
n = a0 n2 /Z ,
me2
(2.21)
wobei a0 der erste Bohrsche Radius ist (a0 = 0.529 Å).
4π$0 h̄2
,
me2
a0 =
(2.22)
Einsetzen in Gl. 2.19 gibt die möglichen Energiezustände
En = −
me4 Z 2
1
.
2
(4π$0 ) 2h̄2 n2
(2.23)
Nach Einführen der Rydbergkonstanten R
1
me4
2
(4π$0 ) 2h̄2
R=
(2.24)
ergibt sich für die Energiewerte
En = −R
Z2
n2
(2.25)
und für die Photonenenergie
hν =
hc
= En1 − En2 = RZ 2
λ
/
1
1
− 2
n22
n1
0
(2.26)
Nach Einführen der Feinstrukturkonstante α
α=
1 e2
1
=
4π$0 h̄
137.036...
(2.27)
lässt sich für die Rydberg Konstante schreiben
R=
1 2
1
α mc2 =
2
2
'
1
137
(2
· 0.51 · 106 = 13.6... eV
wobei mc2 = 0.51 M eV das Energieäquivalent eines ruhenden Elektrons darstellt.
28
2.8.4
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Mitbewegung des Kerns
Der Kern wurde bisher als unendlich schwer angenommen. Das Zweikörperproblem lässt sich
durch Einführen der reduzierten Masse
µ=
me · mp
1 · 1836
≈
= 0.999456
me + mp
1 + 1836
auf ein Einkörperproblem zurückführen mit dem Ergebnis (M ist die Kernmasse)
rn
=
4π$0 h̄2 2
n /Z
µe2
RM
=
1
µe4
M
= R∞
2
(4π$0 ) 2h̄2
me + M
En
=
−RM
Z2
n2
Nahezu “exakte” Übereinstimmung für H, D, T.
Tabelle 2.1: Rydbergkonstanten und Ionisierungsenergie
2.8.5
RH
109677.584 cm−1
Ip (H)
13.598 eV
RD
109707.419 cm−1
Ip (D)
13.602 eV
R∞
109737.318 cm−1
-
-
Energien und Umrechnungsfaktoren
1
Ionisierungsenergie (hνgrenz = λ
hc). Als Wellenzahl bezeichnet hat sich unter Spektroskopikern die Größe 1/λ in Einheiten von cm−1 eingebürgert. Damit wird die Formel für die
Linienposition (ausgedrückt in Wellenzahlen)
1
= En1 − En2 = RZ 2
λ
/
1
1
− 2
n22
n1
0
(2.28)
Tabelle 2.2: Umrechnungsfaktoren
Wellenlänge
Wellenzahl
Energie
1 Å
0.1 nm
11250 eV
1 cm−1
30 GHz
1.24 × 10−4 eV
1 eV
242 T Hz
1.602 × 10−19 J
8065 cm−1
11060 K kB
1241 nm
Für hohe Werte der Hauptquantenzahl, n gilt für die Energiedifferenz zwischen benachbarten Hauptquantenzahlen:
En − En−1 ≈
2R
n3
(2.29)
für die klassische Umlauffrequenz gilt:
νklass =
v
2R
=
2rπ
hn3
(2.30)
2.9. WELLENEIGENSCHAFTEN VON TEILCHEN
29
Größenordnung: für n = 50 ist im Fall vom Wasserstoffatom
νklass =
2 · 1.6 · 10−19 · 109677/8065
1
≈ 5 · 1010 s−1 = 50 GHz =
6.6 · 10−34 · 503
20 ps
In Experimenten mit Rydberg-Wellenpaketen sind diese klassischen Zeiten (im Piko- und
Femtosekunden Bereich) direkt beobachtbar!
Bei hohen Werten von n ist die klassische Umlauffrequenz gleich der Frequenz des Photons,
das bei einem Übergang zwischen den benachnachbarten Niveaus n und n + 1 emittiert bzw.
absorbiert wird (Vergleiche 2.29 und 2.30).
2.8.6
Franck-Hertz-Versuch
1914 gelang die Bestätigung diskreter Energieniveaus über Elektronenstoßanregung. Glühkathode mit Gitteranode, dahinter Auffänger mit Gegenspannung zur Anode von 0.5 Volt. HgFüllung bei kleinem Druck. Nur Elektronen mit Ekin > 0.5 eV erreichen den Auffänger. Bei
Erhöhung der Anodenspannung zeigt sich der diskrete Energieverlust der Elektronen bei inelastischen Stössen (eschnell + Hg → elangsam + Hg ∗ ) im Strom am Aufänger.
2.9
Welleneigenschaften von Teilchen
de Broglie erstellte 1924 die Hypothese, dass Elektronen Welleneigenschaften besitzen. Ansatz: Wenn Licht sich einmal wie Welle (Beugung) einmal wie Teilchen (Compton-Effekt)
verhält, warum nicht auch das Elektron? Zu seiner Zeit gab es keinen Hinweis für Welleneigenschaften von Elektronen.
Postulat: Jedem Materieteilchen mit der Energie E und dem Impuls p entspricht eine
Materiewelle mit Frequenz ν und Wellenzahl 'k, so dass
E
=
hν = h̄ω
p
'
=
h̄'k
Damit ist die Wellenlänge der Materiewelle
λ=
2π
h
=
|'
p|
|'k|
(2.31)
Dazu berlegen wir uns einige numerische Beispiele:
1. Fliege:
m = 0.4 g , v = 1 ms−1
λF liege =
h
h
=
≈ 10−30 m
p
mv
2. thermische Neutronen:
'Ekin ( = 32 kT ≈ 40meV
→ Strukturuntersuchungen an festen Körpern
λneutron = √
h
≈ 10−10 m
2mn Ekin
3. niederenergetische Elektronen:
Ekin ≈ 100eV
→ Untersuchung von Oberflächenstrukturen
λelektron = √
h
=
2mEkin
$
4. Rb-Atome als Wellen:
'Ekin ( =
→ Optik mit Materiewellen
λatom = √
12.26
A
Ekin (eV )
1
kT
2
h
≈ 0.4 µm
2mRb Ekin
≈ 30 neV
30
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Stehende Wellen und Energiequantisierung Bohrsches Postulat lässt sich
nach der de-Broglie Beziehung so interpretieren, als sei das Elektron im H-Atom eine stehende Welle.
Quantisierungsbedingung: mvr = nh̄
h
Ersetzt man den Impuls durch: mv = λ
→ nλ = 2rπ= Bahnumfang
Das ist äquivalent der Bedingung, dass auf einer Bohrschen Bahn eine ganze Anzahl von
Wellenbergen liegen (nicht wörtlich zu nehmen).
2.9.1
Ramsauer Effekt
1921 fand Ramsauer, dass der Streuquerschnitt, wenn langsame Elektronen mit Edelgasatomen stossen, auf Werte weit unterhalb des gaskinetischen Wirkungsquerschnitts fällt. Gewisse
Atome (Ar, Kr, Xe) sind bei bestimmten Energien für langsame Elektronen praktisch durchsichtig. Klassisch hätte man einen festen Atomradius erwartet.
Für eine Schicht mit der Dicke λ/4 interferieren die
Rückreflexe des Lichtstrahls an den beiden Grenzflächen destruktiv (Antireflexbeschichtung). Auch
für Elektronen gibt es diese destruktive Interferenz
der gestreuten Wellen, wenn die Abmessungen des
Atompotentials und die Elektronenwellenlänge “zusammenpassen”.
-
e
h!
S6
-
+U
S7
B
2.9.2
< &
9
1
/
2 9
1 9
>
0 9
9
0
1
2
3
4
5
6
! "# $ %& ' ( )* # "' $ +%, )- # . /
7
8
0 9
Elektronenbahnradius = 10 mm
erzwungen durch Magnetfeld
Schlitze: 1 mm × 8 mm
Druck p in der gesamten Kammer p = nkT
iC = Strom am Auffänger C
iB = Strom am Auffänger B
x = Bahnlänge zwischen S6 und S7
iC = (iB + iC )e−nσx
C
iB
= #
3 9
: )- ;
Bild: Elektronenwelle trifft auf Atom. Die Wellenlänge
ist durch die Energie der Elektronen gegeben. In der
Umgebung des Atoms ändert sich die potentielle
Energie, damit auch die kinetische Energie und somit
die Wellenlänge des Elektrons. In Analogie zum Licht,
wo beim Übergang von einem Medium zum anderen
Reflexion auftritt, deren Größe von der Änderung des
Brechungsindex abhängt, tritt auch bei Elektronen
Reflexion (Streuung) auf.
iC
nσx = −ln
'
iC
iB + iC
(
Elektronenbeugung
Davisson und Germer
beobachten 1927 die Beugung von Elektronen an einer Nickelkristalloberfläche.
Thomson und Reid
beobachten 1927 Debye-Scherrer Beugung von monochromatischen Elektronen an einer dünnen
polykristallinen Schicht. (Debye-Scherrer verwendeten Röntgenquanten)
de Broglie: λ =
h
p
31
2.9. WELLENEIGENSCHAFTEN VON TEILCHEN
Bragg: 2dsinδ = nλ
Polykristallin: viele ungeordnete kleine Kristalle. Ein einzelner Kristall liegt zufällig richtig
für Braggsche Beziehung und beugt um Θ = 2δ ab → das ergibt einen Punkt am Bildschirm.
Ein anderer Kristall liegt auch richtig, hat aber seine Gitternormale in einem anderen Polarwinkel zur Elektronenstrahlrichtung. Alle diese Kristalle beugen in einen Kegelmantel der
Öffnung Θ = 2δ .
Bildschirm schneidet durch den Kegelmantel und zeigt kreisförmiges Beugungsbild mit dem
Radius R.
tan2δ
=
d
=
2dsinδ
=
R/L ≈ sin2δ ≈ 2sinδ
λL/R
nλ
Experiment: L = 13.5 cm , dünne Graphitfolie
h
= 17.3 pm beobachtet werden: R1 = 1.1 cm, R2 = 1.9 cm,
5 keV → λ = mu
Symmetrieebenenabstände: d1 = 213 pm = 2.13 Å, d2 = 123 pm = 1.23 Å
Technische Anwendung im LEED Verfahren (low energy electron diffraction) zur Strukturuntersuchung von Festkörperoberflächen und von Adsorptionsvorgängen. Typische Elektronenenergie: 100 eV → λ ≈ 1 Å .
Elektronenbeugung
(Boersch, Möllenstedt, 1956) Beugung an Kante, Zweistrahl-Interferenz am elektrostatischen
Analog des Fresnel-Biprisma
2.9.3
Neutronenbeugung
Neutronenquelle: Kernreaktor, kontinuierliche Geschwindigkeitsverteilung.
Reflexion an einem N aCl-Kristall selektiert monoenergetischen Neutronenstrahl.
Beispiel: Debye-Scherrer Experiment an Probe aus Diamantpulver.
Nachweis der Neutronen mit Zählrohr, das mit BF3 gefüllt ist.
2.9.4
He-Atomwellenstreuung
beobachtet von Stern (1931) an der Oberfläche eines LiF-Kristalls.
He + Oberflächenatom : abstoßendes Potential
Die Oberflächenatome bilden ein Raster der Elektronendichte. An diesem Raster werden langsame He-Atome gestreut (wie Tennisbälle an einem Wellblechdach + Interferenz). Die Oberfläche wird dabei nicht zerstört. Elastische Streuung + inelastische Effekte (Phononen).
Im Gegensatz dazu: 100 eV Elektronen (LEED) treten etwa 1 nm tief ein.
2.9.5
Neutroneninterferometrie
Aus einem Silizium-Einkristall wird eine Anordnung (analog einem
Mach-Zehnder Interferometer im optischen Bereich) bestehend aus
drei Strahlteilern ausgefräst. (Abstand der Strahlteiler: 35 mm)
Die erste Platte erfüllt die Funktion des halbversiegelten Spiegels in
der gewöhnlichen Lichtoptik. Mit diesem wird der Neutronenstrahl
in zwei kohärente Teilwellen zelegt. Am zweiten Strahlteiler sind diese Neutronenstrahlen um makroskopische Abstände voneinander getrennt (mehrere cm). Die Neutronen werden durch Beugung am zweiten Strahlteiler (zum Teil) im dritten Strahlteiler wieder zusammengeführt. Die “Neutronenwellen” interferieren gemäß der Phasendifferenz entlang der unterschiedlichen Wege.
! " # $ %& ' $ ( ) ' *
+( ,' *-' *. / ' ,' *
Im Gravitationsexperiment von Colela, Overhauser und Werner (1975) wurde das Kristallinterferometer um die Richtung des einfallenden Neutronenstrahls gedreht. Dadurch variiert
32
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
!"
man das Gravitationspotential auf den beiden Strahlwegen.
!#
!
!"
! " " "
!#
!
01 23 1 4 526 2)0"
# " " "
"
$% &
$' (
"
! )*+ ,- . /
' (
% &
Bei Drehung um den Winkel ϕ liegt z.B. einer der Wege um 1 cm höher als der andere. Der
resultierende Potentialunterschied ist außerordentlich klein (∆V = mgh = 1.6(−27) · 9.81 ·
0.01 ≈ 1.5(−28)J). Im Vergleich dazu ist die kinetische Energie der einfallenden Neutronen
E = 0.04 · 1.6(−19) = 6.4 · (−21)J (bei 40 meV ). Der Unterschied in der potentiellen Energie
muß wegen Enerieerhaltung über Änderung in der kinetischen Energie ausgeglichen werden.
Die Änderung der Wellenzahl der Neutronenwelle ergibt sich aus der Differenz
! " " "
01 23 1 4 526 2)0"
# " " "
"
k − k" = ∆k =
1√
1$
k
2mE −
2m(E − ∆V ) ≈ −mgh
.
h̄
h̄
2E
(2.32)
Bei der Interferenz im dritten Strahlteiler ergibt sich also eine vom Drehwinkel abhängige
$' (
% &
$% &
"
' (
Phasendifferenz
! )*+ ,- . /
∆φ = ∆k · L = mg
k
h sin ϕ ,
2E
(2.33)
wobei L die Weglänge ist, über die Neutronen bei unterschiedlichem Gravitationspotential laufen. Die deBroglie Wellenlänge der Neutronen ist etwa 1.4 Å. Damit ist k = 4.5 × 1010 m−1 .
Damit ist ∆k in Gl. (2.32) etwa 500 m−1 . Das Interferenzmuster, das als Funktion des Drehwinkels beobachtet wurde ist nur konsistent mit der Annahme, dass das Neutron mit seiner
vollen Masse jeden einzelnen Weg zurücklegt!
2.9.6
Atom- und Molekülinterferometrie
(Mlynek, 1991) mit metastabilen He Atomen. Metastabiles Helium He(23 S1 ) trägt 19.8 eV
potentieller Energie mit sich. Dadurch ist ein sehr einfacher Nachweis der langsamen, neutralen Atome an einer Metalloberfläche möglich:
e + He(1 S0 )
3
He(2 S1 ) + Metall
→
→
e + He(23 S1 ) − 19.8 eV
He(11 S0 ) + e
Beugung am Einzelspalt:
I(α) ∝
sin2 ( 12 kdsinα)
( 12 kdsinα)2
=
sin2 z
= sinc2 z
z2
(2.34)
wobei
tanα ≈ α ≈
x
L
(2.35)
Experimentelle Parameter: λHe = 1 Å, k = 2π
, Abstand vom Einzelspalt zum Doppelspalt
λ
L = 64 cm , Spaltöffnung am Einzelspalt (S1) d = 2 µm. damit wird kohärente Beleuchtung
des Doppelspaltes (S2) erreicht: Der Gangunterschied von Strahlen aus S1 zu den beiden
Spalten in S2 ist kleiner als die Wellenlänge.
33
2.9. WELLENEIGENSCHAFTEN VON TEILCHEN
Einzelspalt
Einzelspalt
0.1
0
!100
!50
0
Μm
50
Zwei Spalte
Zehn Spalte
1.
1.
1.
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
100
0
!100
!50
0
Μm
50
0
!100
100
!50
0
Μm
50
100
0
!100
!50
0
Μm
50
100
Beugung an N Spalten
1
2
2 1
sin2 [N aksinα] sin 2 kdsinα
I(α) ≈
22
1
1
sin2 [aksinα]
kdsinα
2
(2.36)
Experimentelle Parameter: Doppelspalt (N=2), Abstand = a = 10 µm, Spaltöffnung am Einzelspalt d = 2 µm, Abstand Doppelspalt zum Detektor L = 64 cm.
) * + ! '
! " # $ %& ' (
%2
3
, - .( " )
( & - /0 "
Zeitliches Anwachsen des Interferenzbildes
der Heliumatome über 8 Stunden.
( 0 /" " 1
Zeitliches Anwachsen des Interferenzbildes von Elektronen (anderes
Experiment).
Molekülinterferometrie Toennies (Göttingen 1997) mit He3 -Molekülen,
Wieman (Boulder 1998) mit Bose-Einstein Kondensat aus N a-Atomen,
Zeilinger (Wien 1999) mit C60 -Molekülen.
34
KAPITEL 2.
URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Kapitel 3
Prinzipien der
Quantenmechanik
Die Gesetze der Hohlraumstrahlung und der Photoeffekt weisen auf unteilbare elementare
Prozesse hin, bei denen sich die elektromagnetische Strahlung so verhält, wie man es von
Teilchen (Photonen) erwartet. Wenn wir aus diesen Gründen zu einer korpuskularen Deutung
des Lichts gelangen, stellen wir fest, dass die Wellentheorie gefordert ist um Interferenz zu
erklären. Ähnlich ergeht es uns mit massebehafteten Objekten, von denen wir, aus unserer
täglichen Erfahung, erwarten, dass sie sich wie Teilchen verhalten. Unter geeigneten Versuchsbedingungen zeigen aber Elektronen, Atome, und auch grössere Systeme (große Moleküle,
Bose-Einstein Kondensate) Interferenzphänomene, die wir erfahrungsmäßig mit Wellen verbinden.
Materie und Licht verhalten sich auf der atomaren Skala nicht wie irgendein makroskopischer Körper, nicht wie irgendein Phänomen, das wir aus unserer Umgebung zu ,,verstehen”
gelernt haben.
Atomare Teilchen verhalten sich weder wie ,,Teilchen” noch wie ,,Wellen”.
Glücklicher Umstand: Elektronen verhalten sich wie Licht. Alle atomaren Objekte sind
Teilchenwellen, besser: sie zeigen Quantenverhalten.
Es ist schwierig, sich an diese Erklärungen zu gewöhnen. Man muß sie akzeptieren. Ein Experiment (Phänomen) zeigt das mysteriöse Quantenverhalten sehr eindringlich: ,,Teilchen am
Doppelspalt”. Eine Analyse dieses Experimentes gelingt nur, wenn wir sowohl Wellenaspekt
als auch Teilchenaspekt beachten: Ein atomares Teilchen bzw. ein Photon ist in der
Lage “mit sich selbst zu interferieren”, und wichtig : “nur mit sich selbst”.
Es gibt keine klassische Erklärung dafür.
→
→
→
→
→
→
→
1802
1950
1961
1963
1992
1998
1999
Young (England) Doppelspaltexperiment mit Photonenstrom.
Janossy (Budapest) mit einzelnen Photonen.
Jönssen & Möllenstedt (Tübingen) mit Elektronen.
Halban (Paris) mit Neutronen.
Mlynek (Konstanz) mit He-Atomen.
Wieman (Boulder) mit Bose-Einstein-Kondensat.
Zeilinger (Wien) Doppelspaltexperiment mit C60 -Molekülen.
35
36
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.1
Quantenverhalten am Doppelspalt
A) Doppelspalt mit Kanonenkugeln
Maschinengewehr mit schlechtem Ziel,
schießt auf Wand mit 2 Löchern von der
Größe der Kugeln. Die Löcher bezeichnen
wir mit S1, S2.
Dahinter befindet sich Wand mit beweglichem Detektor (Sandkasten).
Eine Kugel kann im Loch gestreut werden,
sie geht dabei nicht kaputt. Immer nur eine
Kugel ist unterwegs.
5 , 6 % ' & 7
8 7 + 7 ( + , 9
! " #
! "
"
:
; < =
#
! #
$ % & &
! " # -. -! " -/ -! #
' % ( ) * + , !
04 2
03 2
01 2
Experiment: Wir zählen die Kugeln, die im Detektor landen, für eine gewisse Zeit.
Dann verschieben wir den Detektor und zählen wieder. P gibt die Wahrscheinlichkeit, dass
eine Kugel im Detektor landet:
P ≡
Zahl der Kugeln im Detektor
gesamte Zahl der Kugeln
Beobachtungen:
• Kugeln erreichen Detektor immer in festen Einheiten
• P1 : nur S1 ist offen.
P2 : nur S2 ist offen
• P12 : beide Spalte sind offen. P12 = P1 + P2
• Die Summe der Ergebnisse am Einzelspalt wird beobachtet.
B) Doppelspalt mit Wasserwellen
9
9
Quelle produziert kreisförmige Oberflächenwellen. Hindernis mit zwei Löchern,
dahinter befindet sich ein Auffänger an dem
nichts reflektiert wird.
Ein Detektor misst die Intensität der
Wellenbewegung, I ∝ dem Quadrat der
Wellenamplitude.
: $ ; $ ) ; & (
3*
3*
+
*
! " # $
% & ' ( ) $
3+
+
! " , ,
" - % & ( - $ ( 3*45 467 *6+
3+45 467 +6+
./ 0
3*+45 467 *48 47 +6+
.1 0
.2 0
Beobachtungen:
• Intensität kann ,,beliebige” Größe haben (hängt von der Quelle ab)
• Wellenenergie kommt am Detektor nicht in festen Einheiten an.
• I1 : nur S1 ist offen.
I2 : nur S2 ist offen
• I12 : beide Spalte sind offen.
• Interferenz wird beobachtet.
I12 ,= I1 + I2
,,Nur wenn die Welle durch S1 und S2 geht erscheint diese Interferenz”.
Die Frequenzen der Wellen aus S1 und S2 sind gleich, sie kommen am Detektor mit der Phase
φ an, die vom Abstand des Detektors zum jeweiligen Spalt abhängt (A0,k = Wellenamplitude
am Detektor, wenn nur Spalt k geöffnet ist).
A1
=
A0,1 ei(ωt+φ1 )
A2
=
A0,2 ei(ωt+φ2 )
37
3.1. QUANTENVERHALTEN AM DOPPELSPALT
|A1 + A2 |2
I12
=
|A1 |2 + |A2 |2 + A∗1 A2 + A1 A∗2
=
A20,1 + A20,2 + A0,1 A0,2 (ei(φ2 −φ1 ) + e−i(φ2 −φ1 ) )
=
A20,1 + A20,2 + 2A0,1 A0,2 cos(φ2 − φ1 )
=
I1 + I2 + 2
$
I1 I2 cos(φ2 − φ1 )
C) Doppelspalt mit Elektronen
Detektor weist Elektronen als einzelne, ununterscheidbare Teilchen nach.
8
Über lange Zeit zählen wir ,,viele” Elektronen und konstruieren die Verteilung der Auftrefforte. Der Detektor weiß nicht, ob ein
Elektron durch den Spalt 1 oder den Spalt
2 lief, und die Messanordnung unterscheidet nicht, ob ein Elektron durch den Spalt 1
oder den Spalt 2 lief.
8
7 ! $ ! # $ & %
*
*
+ ,
+
+
! " ! # $ % & '
( ) '
,
*
/ . # 0 1 $ & *
- . " "
* +9: 9;!
* ,9: 9;!
23 4
;,
+
,
,
*
+ ,
9: 9;!
+
9< 9!
,
;,
!
;,
26 4
25 4
Beobachtungen:
• Elektronen erreichen den Detektor immer in festen Einheiten.
• P1 : nur S1 ist offen.
P2 : nur S2 ist offen
• P12 : beide Spalte sind offen. P12 ,= P1 + P2
• Interferenz erscheint ,,wie bei Wasserwellen”. Aber: Interferenz entsteht durch statistische Anhäufung einzeln gezählter Elektronen (Wellenbild ist unzureichend). Wechselwirkung zwischen den Elektronen scheidet aus, da das Interferenzbild unabhängig von
der Gesamtintensität ist.
Analoge Beobachtung: Doppelspalt mit Photonen und einem Einzelphotonenzähler.
P1
=
P2
=
P12
=
|A1 |2
|A2 |2
|A1 + A2 |2
“Wenn keine Aussage möglich ist, ob das Elektron durch S1 oder S2 ging, dann überlagern
sich die Wahrscheinlichkeits-Amplituden, wie bei makroskopischen Wellen.”
D) Doppelspalt mit Elektronen
6
Ein zusätzlicher Detektor teilt die Elektronen ein, je nachdem ob sie durch S1 oder
durch S2 gehen: z.B. (hypothetisch) durch
Beobachtung der Elektronen mit starker
Lichtquelle (Compton Effekt). Damit kann
man P1 , P2 und P12 gleichzeitig bestimmen.
6
! " $ #
! " #
"
$
- . - / 0 1 2 3
4 5 3
. 78 9 :
; < = >, ?
! $ #
! " $ #%& %! " #%' %! $ #
() *
(+ *
(, *
Beobachtungen:
• P12 = P1 + P2
• Das einzelne Elektron geht entweder durch S1 oder durch S2. Die Wahrscheinlichkeiten
überlagern sich wie bei makroskopischen Teilchen, vergleichbar mit Fall A.
• Wenn man den Weg des Elektrons (,,durch S1” oder ,,durch S2” ) verfolgt, dann verschwindet die Interferenzstruktur.
38
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Ursache dafür scheint die Wechselwirkung zu sein, die zur Indentifizierung des Elektrons
(,,durch S1” oder ,,durch S2” ) notwendig ist. Die Wechselwirkung Photon-Elektron
führt zu einer Impulsänderung des Elektrons, diese zerstört die Interferenz.
- pe → λlicht # λe daVorschlag: “weiche” Photonen verwenden. Das bedeutet hν
c
mit aber λlicht # Spaltabstand → schlechte Ortsauflösung. Unterscheidung der Elektronen ist aber nur möglich, wenn λlicht - Spaltabstand. Die beiden Bedingungen
schließen einander aus!
• Komplementarität: ”Man kann in einem Experiment nicht gleichzeitig die Wellen
und die Teilchennatur eines quantenmechanischen Objektes bestimmen.”
Folgerungen
• Licht und Teilchen haben gleichzeitig Wellen- und Teilchencharakter. Die beiden Aspekte sind untrennbar.
• Eine Welle bestimmt die Wahrscheinlichkeit der Manifestation eines Photons, Elektrons, . . . .
• Für ein einzelnes Elektron, Photon ergibt sich keinesfalls ein Beugungsbild. Vorhersagen
über das Verhalten eines Photons oder Elektrons sind statistischer Natur.
• Die Intensität des Beugungsbildes im Volumen ∆V ist proportional dem Absolutquadrat der Amplitude. Die Intensität des Beugungsbildes ist auch proportional zur Wahrscheinlichkeit ein Elektron in Volumen ∆V zu finden. → also ist das Amplitudenquadrat
proportional zur Wahrscheinlichkeit des Auftreffen eines Elektrons.
Kopenhagener Deutung (Niels Bohr): Es macht keinen Sinn von der Eigenschaft eines
Quantenteilchens zu reden, unabhängig vom Versuchsaufbau, in dem sich diese Eigenschaft
manifestiert (Welle oder Teilchen).
Ein Quantenphänomen besteht aus einem quantentheoretisch zu beschreibenden Objekt
und einer klassisch zu beschreibenden Versuchsanordnung.
Messung eines Einzelobjektes auf der Photoplatte hinter dem Spalt: Bei der
Ortsmessung geht die Wahrscheinlichkeit, das Objekt an einem anderen Punkt zu
beobachten, instantan auf Null. Diesen plötzlichen Wechsel bezeichnet man als Kollaps der
Wellenfunktion.
Messungen werden mit Begriffen der klassischen Physik beschrieben. Zwischen zwei
Messungen kann keine klassische Aussage über das Verhalten des Quantensystems gemacht
werden. Die Wahrscheinlichkeitsfunktion genügt zwar einer Bewegungsgleichung, aber sie
liefert keine raum-zeitliche Beschreibung des Systems.
Jede Messung unterbricht den Ablauf der Wahrscheinlichkeitsfunktion, da sie unsere
Kenntnis des Systems ändert. Eine Beobachtung erfordert eine Wechselwirkung mit der
Meßanordnung. Von den möglichen Zuständen des Systems wird durch die Messung einer
ausgewählt.
Ereignis in der Quantenmechanik :
In einem idealen Experiment sind Anfangsbedingungen und Endzustände vollständig definiert.
Mit Ereignis bezeichnen wir eine spezifische Kombination von Anfangs- und Endzustand.
Beispiel für ein Ereignis:
Anfangszustand: “ Elektron verläßt die Kanone”
Endzustand: “ Elektron wird im Detektor nachgewiesen “
1. Die Wahrscheinlichkeit, dass in einem idealen Experiment ein bestimmtes Ereignis
vorliegt, ist durch das Quadrat der absoluten Zahl einer komplexen Größe, Ψ, gegeben.
P
=
Wahrscheinlichkeit
Ψ
=
die Wahrscheinlichkeitsamplitude
P
=
|Ψ|2
3.1. QUANTENVERHALTEN AM DOPPELSPALT
39
2. Wenn ein Ereignis auf verschiedenen Wegen ablaufen kann, die Wege aber ununterscheidbar sind, dann ist seine Wahrscheinlichkeits-Amplitude gleich der Summe
der Wahrscheinlichkeits-Amplituden für jeden einzelnen möglichen Weg. Dadurch
kommt es zur Interferenz. Für zwei alternative Wege gilt:
Ψ12
=
Ψ1 + Ψ2
P12
=
|Ψ1 + Ψ2 |2
3. Wenn ein Experiment so durchgeführt wird, dass bestimmt werden kann, welcher der
beiden möglichen Wege wirklich genommen wird, dann ist die Wahrscheinlichkeit gleich
der Summe der Wahrscheinlichkeiten für jeden einzelnen Weg. Die Interferenz geht
dabei verloren:
P
=
P1 + P2
=
|Ψ1 |2 + |Ψ2 |2
Niemand hat die Ursachen für diese Gesetzmäßigkeiten gefunden.
40
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.2
Schrödinger Gleichung
Das klassische Konzept von Teilchentrajektorien muss aufgegeben werden. Bei Experimenten
mit ununterscheidbaren Teilchen beobachtet man Interferenz, wie in der klassischen Physik
der Wellenstrahlung. Deshalb Assoziation von Wellencharakter mit Teilchenstrahlung.
Unschärferelation: Impuls- und Orts-Amplituden Verteilungsfunktion sind nicht voneinander unabhängig, d.h. wenn man eine davon kennt, ist die andere bereits festgelegt. Also reicht zur Beschreibung des dynamischen Verhaltens eines Teilchens bereits Kenntnis einer Verteilungs-Funktionen, z.B.Ψ('
r, t). Im Schrödinger-Bild wird Teilchen, (Ensemble, Zustand, Ereignis) durch eine komplexwertige Wellenfunktion Ψ('
r, t) beschrieben.
Ψ('
r, t) läßt sich nicht direkt
mit einer physikalisch beobachtbaren Größe in Verbindung bringen.
Eine mögliche Interpretation ist die einer Wahrscheinlichkeitsamplitude im Doppelspaltexperiment.
Die am Doppelspalt beobachteten Interferenz-Effekte können beschrieben werden, wenn wir
postulieren:
1. das Superpositionsprinzip gilt
2. Ψ('
r, t) ist eine Wahrscheinlichkeitsamplitude
3. das Quadrat von Ψ('
r, t) läßt sich als Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit
eines Teilchens interpretieren:
dP ('
r, t) = |Ψ('
r, t)|2 dV = Ψ∗ ΨdV
4. Ψ('
r, t) kann komplexe Werte annehmen. Die Wahrscheinlichkeit selbst muß eine reelle,
positive Größe sein.
3.2.1
Quantenmechanisches Objekt
Wir denken hier an eine Teilchenwelle (Elektron, Atom, Kristall, Photon). Die Wellenfunktion
liefert eindeutige Beschreibung des Zustandes des Objektes.
• Wenn Ψ('
r, t = 0) vorgegeben ist, dann folgt für beliebige Zeiten Ψ('
r, t)
• Ψ('
r, t) ist nicht messbar
• Messbar ist die Wahrscheinlichkeits-Dichte:
dP
= |Ψ('
r, t)|2
dV
•
)
V
Ψ∗ ΨdV = 1 normierte Wellenfunktion
– Ψ∗ Ψ überall endlich, stetig, quadratintegrabel
– für r → ∞
Ψ∗ Ψ → 0
– Ψ muss stetig differenzierbar nach Ort und Zeit sein, damit Ψ als Lösung einer
Differentialgleichung beschrieben werden kann.
3.2. SCHRÖDINGER GLEICHUNG
41
Klassische Physik: (Wellenfunktion)2 ∝ Energiedichte
Quantenmechanik: (Wellenfunktion)2 ∝ Wahrscheinlichkeitsdichte.
Klassische Physik: Ort und Impuls des Teilchens gleichzeitig exakt messbar
Quantenmechanik: Ort oder Impuls des Teilchens scharf bestimmbar.
Klassische Physik: Bewegung eines Punktteilchens wird durch die
Anfangsbedingungen '
r(t = 0) und p
'(t = 0) eindeutig festgelegt.
Quantenmechanik: Wahrscheinlichkeitsverteilung von Ort und Impuls sind durch
Ψ('
r, t) festgelegt. Bei Vorgabe von Ψ('
r, t = 0) folgt eindeutig
Ψ('
r, t) zu einem beliebigen Zeitpunkt t.
3.2.2
Wellengleichungen
Schrödinger formuliert 1926 die quantentheoretische Wellengleichung für massebehaftete Teilchen, analog zur klassischen Wellengleichung. Sie beruhte auf der Hypothese von deBroglie:
jegliche bewegte Materie läßt sich als Welle beschreiben. Schrödinger: die Materiewellen der
Elektronen bilden harmonische Schwingungsmoden im Inneren des Atoms.
Klassische Physik:
Axiome werden vorausgesetzt, Inhalt der Axiome ist in Differentialgleichungen formuliert, z.
B. Newtonsche Bewegungsgleichung, Maxwell-Gleichungen. Die messbaren Größen, z. B. '
r(t)
' r, t) und B('
' r, t) für das elektromagnetische Feld können als Lösungen von
für ein Teilchen, E('
Differentialgleichungen ermittelt werden.
In speziellen Fällen erhält man in der klassischen Physik Wellengleichungen: räumlich und
zeitlich partielle Ableitungen stehen miteinander in Beziehung. Die Wellengleichung für E
im Vakuum
∂2
1 ∂2
E = 2 2E
2
∂x
c ∂t
hat als wichtige Lösungen harmonische Wellen: E(x, t) = A cos(kx − ωt).
Quantenmechanik:
Die einzige zur Verfügung stehende Größe zur Beschreibung des Zustandes eines Teilchens,
oder eines Teilchensystems ist die Wellenfunktion.
Ψ('
r, t) ist analog zur Momentanamplitude einer klassischen Welle.
Für ein Teilchen der Masse m, das sich in einem Potential V bewegt gilt die Dispersionsrelation:
E=
p2
+V
2m
→
ω=
h̄k2
V
+
2m
h̄
(3.1)
Die Schrödinger-Gleichung (quantenmechanische Wellengleichung) ist selbst Axiom. Wie muss
die Differentialgleichung aussehen?
• Wenn wir das Superpositionsprinzip voraussetzen, dann muss die Gleichung eine lineare
homogene Differentialgleichung sein.
• Wenn Ψ('
r, t) eindeutig (aus der Momentaufnahme zur Zeit t) die zeitliche Entwicklung
von Ψ('
r, tspäter ) bestimmt, dann muss die Gleichung
eine Differentialgleichung 1. Ordnung in der Zeit sein.
42
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.2.3
Eine Herleitung der Schrödinger-Gleichung
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung folgt aus der Wellengleichung
∆Ψ('
r, t) +
1
2
vph
∂2
Ψ('
r, t) = 0
∂t2
(3.2)
für eine de Brogliesche Materiewelle fester Frequenz ω,
Ψ('
r, t) ∝ exp (−iωt − i'k'
r)
(3.3)
Für eine solche Welle ergibt sich die Phasengeschwindigkeit
vph =
ω
h̄ω
E
=
=
=
k
h̄k
p
$
E
(3.4)
2m(E − V )
und die zweite Ableitung der ebenen Welle als
∂2
Ψ('
r, t) = −ω 2 Ψ('
r, t)
∂t2
(3.5)
Nach Einsetzen der zweiten Ableitung in (3.2) ergibt sich die zeitunabhängige Schrödingergleichung
3
4
h̄2
−
∆ + V ('
r) Ψ('
r) = E Ψ('
r)
2m
(3.6)
Mit diesem Ansatz konnte Schrödinger diskrete Zustände der Quantenmechanik mit Eigenschingungen identifizieren. Die Übergangsfrequenzen zwischen Zuständen identifizierte Schrödinger
mit Schwebungsfrequenzen.
Die erste Ableitung der ebenen Welle nach der Zeit
∂
E
Ψ('
r, t) = −iωΨ('
r, t) = −i Ψ('
r, t)
∂t
h̄
(3.7)
liefert
E
Ψ('
r, t)
h̄
(3.8)
∂
Ψ('
r, t) = −E Ψ('
r, t)
∂t
(3.9)
−ih̄Ψ('
r, t) = −i
also
ih̄
Einsetzen der rechten Seite in (3.6) gibt uns die zeitabhäqngige Schrödingergleichung für ein
Teilchen der Masse m, das sich in einem Potential V ('
r, t) bewegt
ih̄
∂
h̄2
Ψ('
r, t) = −
∆Ψ('
r, t) + V ('
r, t)Ψ('
r, t) .
∂t
2m
(3.10)
Dabei ist der Laplaceoperator
∆=
∂2
∂2
∂2
+
+
.
∂x2
∂y 2
∂z 2
(3.11)
Wenn V ('
r, t) nicht von der Zeit abhängt, lässt sich die Gleichung (3.10) mit dem Ansatz
vereinfachen:
Ψ('
r, t) = Ψ('
r)e−iωt
Einsetzen:
ih̄
3
−
2
4
∂
Ψ('
r, t)
∂t
h̄
∆ + V ('
r) Ψ('
r)e−iωt
2m
=
∂
Ψ('
r)e−iωt
∂t
h̄ω Ψ('
r)e−iωt
=
E Ψ('
r)e−iωt
=
E Ψ('
r)e−iωt
=
ih̄
3.2. SCHRÖDINGER GLEICHUNG
43
E = Separationskonstante. Der Term e−iωt kürzt sich heraus und es bleibt die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung.
Mit dieser Gleichung löst man stationäre Probleme.
3
−
4
h̄2
∆ + V ('
r) Ψ('
r) = EΨ('
r)
2m
(3.12)
Das Betragsquadrat der Wellenfunktion
5
52
|Ψ('
r, t)|2 = 5Ψ('
r)e−iωt 5 = |Ψ('
r)|2
gibt die zeitunabhängige Wahrscheinlichkeits-Dichte des Teilchens an.
Einschränkung der möglichen Lösungen für ein System mit einem Teilchen:
• Die Normierungsbedingung muss gelten
6
+∞
−∞
|Ψ('
r)|2 d3 r = 1
(3.13)
Damit dies erfüllt ist, muß die Funktion Ψ('
r) für große Werte von r gegen Null gehen
(sie muss quadratintegrabel sein).
• Die Wellenfunktion Ψ('
r) und ihre Ableitungen müssen an jedem Punkt stetig sein,
damit die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit stetig ist.
44
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.3
Wellenpakete
Weder das Wellenbild noch das Teilchenbild sind für sich alleine ,,richtig“. Im Gegensatz zur
klassischen Physik können wir nur Wahrscheinlichkeiten für das Verhalten eines Teilchens angeben. Jedes mögliche Ereignis wird mit einer komplexwertigen Amplitude beschrieben. Wenn
das Ereignis mit dem Auffinden eines Teilchens zu tun hat, dann geben wir die Amplitude
dafür an, dass sich ein Teilchen zu einer vorgegebenen Zeit an einem vorgegebenen Ort befindet
Ψ
=
Ψ('
r, t)
dP ('
r, t)
=
const · |Ψ('
r, t)|2 dV .
(3.14)
Dabei ist die Konstante const ein Normierungfaktor. In Worten: Die Wahrscheinlichkeit, das
Teilchen im Volumen dV zur Zeit t zu finden, ist proportional zum Quadrat der WahrscheinlichkeitsAmplitude. Die Wahrscheinlichkeits-Amplitude nennen wir Wellenfunktion.
Spezialfall: Amplitude verändert sich sinusförmig in Raum und Zeit mit der festen Frequenz
ω und dem Wellenvektor 'k:
,
Ψ('
r, t) ∝ ei(k·,r−ω .t)
(3.15)
Dieser Fall entspricht dem klassischen Bild, daß ein Teilchen die diskrete Energie E = h̄ω
und den diskreten Impuls p
' = h̄'k hat. Wir untersuchen den eindimensionalen Fall der ebenen
Welle (Gl. 3.15) bei t = 0:
Ψ
=
eikx = cos kx + i sin kx
2
=
ΨΨ∗ = eikx e−ikx = 1
|Ψ|
Diese Welle ist räumlich und zeitlich unendlich ausgedehnt. Kein Informationsinhalt kann mit
einer ebenen harmonischen Welle transportiert werden. Für ein Teilchen ist diese Definition
ziemlich unbefriedigend. Wo ist es? → Überall gleich wahrscheinlich!
Ein einzelnes lokalisiertes Teilchen
kann nicht durch eine ebene Welle dargestellt werden.
Eine gewisse Einschränkung des Ortes ist möglich durch eine Überlagerung einer diskreten
Anzahl von harmonischen Wellen. Die damit resultierende Einhüllende beschränkt aber die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit nur unwesentlich. Die Einhüllende ist periodisch, und außerhalb
bestimmter Bereiche (fast) null. Für n Wellen gilt:
Ψ
=
|Ψ|2
=
1
n
+
1
n2
eikn x
(3.16)
n
+
n
eikn x ·
+
n
e−ikn x ,= const.
(3.17)
Beispiele für eine diskrete Verteilung von k-Werten: Für k zwischen kmin = 0.9 und kmax =
1.1 im Abstand ∆k = (kmax − kmin )/(n − 1) ist der Realteil von Ψ aus Gleichung 3.16 für n
= 2, 4, 6 gezeigt.
1
1
n#2
0
1
n#4
0
"1
0
5
10
x !Π"
0
"1
15
20
n#6
0
5
10
x !Π"
"1
15
20
0
5
10
x !Π"
15
20
Die Periodizität der Schwebungen geht erst verloren, wenn ∆k → 0 geht. Zur Darstellung eines lokalisierten Teilchens braucht man einen kontinuierlichen Satz harmonischer Wellen,
also eine kontinuierliche Funktion f (k).
45
3.3. WELLENPAKETE
Beispiel:
Gauss-Verteilung der k-Werte
f (k) = √
) +∞
0.4
−∞
Σ#1
0.3
1
2πσ
exp −
k2
2σ 2
(3.18)
f (k)dk = 1
von k:
)Mittelwert
+∞
f!k" 0.2
−∞
0.1
!4
!2
0
k
2
kf (k)dk = 0
Volle Halbwertsbreite: √
F W M H = 2k1/2 = 2σ 2 ln 2
4
Die Unschärfe von k (mittlere quadratische Abweichung, Schwankungsbreite, Impulsunschärfe
= h̄ ∆k):
∆k =
/6
+∞
2
k f (k) dk
−∞
01/2
= σ
Mit 3.18 bilden wir die Orts-Wellenfunktion
Ψ(x)
=
N
6
+∞
eikx f (k) dk
(3.19)
−∞
N
√
2πσ
=
6
+∞
2
− k2
2σ
eikx e
dk =
−∞
!
4
σ 2 − σ2 x2
2
e
π
Diese Orts-Wellenfunktion ist normiert (wenn wir überall entlang der Koordinate x suchen,
finden wir das Teilchen bestimmt):
6
+∞
Ψ(x) Ψ∗ (x) dx = 1
−∞
Die Unschärfe von x (Ortsunschärfe) ist:
∆x =
/6
01/2
+∞
x2 Ψ(x)Ψ∗ (x)dx
−∞
=
1
√
σ 2
Das Produkt der Unschärfen:
√
∆x · ∆k = 1/ 2
mit p = h̄k
→
√
∆x · ∆p = h̄/ 2
(3.20)
Die zeitliche Entwicklung des Gaussschen Wellenpaketes 3.19 beschreiben wir mit der
Wellenfunktion:
Ψ(x, t) =
6
+∞
ei(kx−ωt) f (k)dk
(3.21)
−∞
Für ein elektromagnetische Welle, die sich entlang der x-Richtung ausbreitet ist die Phasengeschwindigkeit der Welle
c=
ω
=λ·ν
k
Für sie gilt die lineare Dispersionsrelation
(3.22)
46
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
2π
c = k · c.
λ
ω = 2πν =
(3.23)
Im Vakuum ist k unabhängig von ω und die
Phasengeschwindigkeit ist gleich der VakuumLichtgeschwindigkeit c0 . In diesem Fall breiten sich
alle Teilwellen in f (k) in Gl. 3.21 mit derselben
Phasengeschwindigkeit aus und die Form der Wellenpaketes bleibt zeitlich erhalten.
10
8
6
!5
4
0
(x−ct)2 σ 2 /2
Ψ(x, t) = e
(3.24)
x
t
2
5
10
0
15
Im Beispiel ist c = 1, σ = 2.
In einem dispersiven Medium ist c = c0 /n(k) und die Teilwellen, die zu f (k) beitragen, breiten
sich mit unterschiedlicher Phasengeschwindigkeit aus. In diesem Fall zerfließt das Wellenpaket
mit der Zeit.
Ein ähnlicher Fall liegt für Teilchenwellen vor: Gleichung 3.21 stellt ein Fourier Integral über
harmonische de-Broglie Wellen, ei(kx−ωt) , mit einer Impuls-Amplituden-Verteilung f (k) dar.
Aus dieser ergibt sich eindeutig die Orts-Amplituden-Verteilung. Diese Gleichung wenden wir
jetzt auf ein kräftefreies Teilchen an: Die kinetische Energie des Teilchens bringen wir mit
der de-Broglie Beziehung für den Impuls p = h̄k und die Energie E = h̄ω in Zusammenhang:
Ekin =
p2
= h̄ω
2m
→
ω=
h̄k2
2m
(3.25)
0
x
!20 !10
10
20
0
x
10
!20 !10
20
!20 !10
"!x,t"
Im
0
x
10
20
t#3
!""x,t#!
t#0
!""x,t#!
!20 !10
Im
t#6
Re
0
x
10
!20 !10
20
!20 !10
Die untere Reihe zeigt den Betrag der Wellenfunktion,
wobei die Fläche zwischen der x-Achse und der Funktion mit einer Farbe kodiert ist, die dem Argument der
Wellenfunktion entspricht. Die Farbwahl entspricht der
im Buch von Bernd Thaller, Visual Quantum Mechanics,
http://www.kfunigraz.ac.at/imawww/vqm/).
Beispiel: Gauss-Verteilung mit dem Mittelwert des Impulses h̄k0 :
t#9
Re
Im
0
x
10
20
t#6
!""x,t#!
Im
t#3
Re
0
x
10
!20 !10
0
x
20
!20 !10
10
20
t#9
!""x,t#!
Re
"!x,t"
t#0
"!x,t"
"!x,t"
Der rechte Ausdruck ist die nichtlineare Dispersionsrelation für Materiewellen.
Im folgenden Bild ist der Real und Imaginmarteil der Wellenfunktion 3.21 mit dem Ansatz
3.18 und 3.25 gezeigt (σ = m = h̄ = 1)
0
x
10
20
47
3.3. WELLENPAKETE
0.4
Σ"1
k0 " 4
0.3
f (k) = √
f!k" 0.2
1
2πσ
exp−
(k − k0 )2
2σ 2
Im Beispiel ist k0 = 4; σ = 1.
Der Mittelwert 'k( = 4.
0.1
0
2
4
k
6
8
In diesem Fall ergibt sich für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
∗
Ψ(x, t)Ψ (x, t)
=
/
m2 σ 2 /π
m2 + h̄2 t2 σ 4
01/2
3
(h̄k0 tσ − mσx)2
exp −
m2 + h̄2 t2 σ 4
4
.
Die zeitliche Entwicklung des Wellenpaketes zeigt neben dem Auseinanderfließen eine Bewegung mit dem Impuls h̄k0 . (Beispiel mit k0 = 2, m = σ = h̄ = 1).
Die Gruppengeschwindigkeit stimmt mit der
Teilchengeschwindigkeit überein! Bei einer kontinuierlichen Verteilung harmonischer Wellen ist
die Gruppengeschwindigkeit:
6
0
10
2
x
20
0
Re
Im
0
x
10
20
0
x
10
!20 !10
20
!20 !10
Re
Im
0
x
10
20
t#3
!""x,t#!
!""x,t#!
t#0
!20 !10
Re
t#6
0
x
10
!20 !10
20
!20 !10
10
20
t#6
0
x
10
20
Zusammenhang der Unschärfen ∆k ↔ ∆x : Ein Wellenpaket kann ein Teilchen beschreiben, das in einem Bereich ∆x lokalisiert ist. Außerhalb dieses Bereiches sei die
Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit sehr klein. Ein Wellenpaket beschreibt Information, die einer
Welle aufgeprägt ist. Dies erreicht man durch eine Überlagerung harmonischer Wellen mit
Amplituden, die von der Wellenzahl k abhängen.
Die Amplitudenfunktion f (k) nimmt nur innerhalb eines engen Bereiches
(Breite von ≈ ∆k ) große Werte an.
Damit bekommt das Wellenpaket eine bestimmte lineare Ausdehnung, ∆x um den Ort maximaler Wahrscheinlichkeit. Um herauszufinden, wie ∆k und ∆x zusammen hängen, machen
wir eine Momentaufnahme bei t = 0 und untersuchen den Zusammenhang zwischen der Ortsverteilungsfunktion Ψ(x, 0) und Impulsverteilungsfunktion f (k) mit dem Fouriersche Integralsatz.
Ψ(x)
=
6
+∞
−∞
eikx f (k)dk
t#9
Re
Im
0
x
!""x,t#!
Im
!20 !10
t#3
"!x,t"
"!x,t"
"!x,t"
30
t#0
t
4
"!x,t"
d h̄k2
h̄k
p
dω
=
(
)=
=
.
dk
dk 2m
m
m
!20 !10
0
x
(3.26)
!20 !10
10
20
t#9
!""x,t#!
vg =
10
8
0
x
10
20
48
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
f (k)
1
2π
=
6
+∞
e−ikx Ψ(x)dx
(3.27)
−∞
Mittels der Fourier-Analyse läßt sich aus einer gegebenen Verteilung f (k) die Funktion Ψ(x)
bestimmen und umgekehrt. Wenn wir die Erwartungswerte der Ortskoordinate als
<x>
=
6
+∞
Ψ∗ (x)xΨ(x)dx
−∞
+∞
2
<x >
=
6
Ψ∗ (x)x2 Ψ(x)dx
−∞
definieren, dann ist die Schwankungsbreite (Ortsunschärfe)
∆x =
$
< x2 > − < x > 2 .
Damit untersuchen wir im folgenden einige Beispiele:
a) scharfe Definition des Impulses: f (k) = δ(k − k0 )
damit ergibt sich aus Gl.3.26: Ψ(x) = eik0 x , eine ebene Welle.
Wenn Impuls scharf definiert ist, weiß man nicht wo das Teilchen ist.
b) scharfe Definition des Ortes: Ψ(x) = δ(x − x0 )eikx
1
damit ergibt sich: f (k) = 2π
Wenn man den Ort kennt, ist der Impuls des Teilchens unbestimmt.
c) Gauss-Verteilung für den Impuls: Dann ist auch die Einhüllende von Ψ(x) eine GaussVerteilung für den Ort (siehe Seite 45).
Für die Breite der Verteilung gilt: ∆x · ∆k = 1.
d) endliche Impulsunschärfe: Rechteckverteilung für f (k)
f (k)
=
damit gilt:
Ψ(x)
=
7
6
k0 − ∆k/2 ≤ k ≤ k0 + ∆k/2
überall sonst
1
0
2
1 1 i∆kx/2
e
− e−i∆kx/2
ix
k0 +∆k/2
eikx dk = eik0 x
k0 −∆k/2
=
2eik0 x
sin(∆kx/2)
x
1.
sin2 (∆kx/2)
|Ψ(x)|2 = 4
x2
Die ersten beiden Nullstellen dieser Funktion sind auf der x-Achse um 4π/∆k voneinander entfernt.
Diesen Abstand definieren wir als die
Ortsunschärfe, ∆x.
0.8
$k % 1
!Ψ!2
0.6
0.4
0.2
0
!6 Π
!4 Π
!2 Π
0
x
2Π
4Π
6Π
Für das Produkt gilt: ∆x∆k ≈ 4π und wegen: p = h̄k → ∆px ∆x ≈ 2h.
e) Beugung am Einzelspalt: Unschärfe ist eine Folge des Wellenprinzips.
*
Teilchen kommen von weit her an einen einzelnen Spalt der Breite d. Vor dem Spalt ist
der horizontale Impuls pz = p0 , der vertikale
Impuls px = 0.
Klassisches Bild: px vor dem Spalt ist genau
bekannt. Die Teilchenposition entlang der xAchse ist unbestimmt.
Nach dem Durchgang durch den Spalt ist die
x-Position mit einer Unsicherheit ∆x = ±d/2
bekannt.
+
$ %& '(
#
!
"
!
)& '(
3.3. WELLENPAKETE
49
Auf Grund der Beugung ist es möglich mit einem Detektor, z.B. bei C ein ganzes
Teilchen zu beobachten.
• Zu jedem Beugungwinkel muss ein Querimpuls ∆px gehören, damit ein Teilchen
unter einem Winkel von θ am Detektor erscheint. Größenordnung der Unschärfe:
sin θ = ∆px /p0 .
• Die Breite der Verteilung, f (∆px ), sei der Abstand zwischen den eingrenzenden
Minima der Auftreffsverteilung (siehe Bild auf Seite 48). Das erste Nebenmaximum im Beugungsbild kommt von Strahlen, die vom Spaltanfang bzw Spaltende
herrühren und eine Phasendifferenz λ aufweisen.
sin θ = λ/d
• Wenn wir d mit der Ortsunschärfe identifizieren und die beiden Winkel gleichsetzen erhalten wir
λ · p0 = d · ∆px = ∆x · ∆px = h
Die Unschärferelation zwischen ∆x und ∆p beschreibt die bei einer räumlichen
Begrenzung einer Materiewelle auftretenden Beugungserscheinungen.
50
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.4
Teilchen im Kastenpotential
Ein Teilchen befindet sich in einem eindimensionalen Kasten der Breite L, wir suchen stationäre (zeitunabhängige) Lösungen. Klassisch bewegt sich das Teilchen im Bereich 0 < x < L.
3.4.1
Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden
"
#
Das Potential ist
V (x)
=
0
V (x)
=
∞
0<x<L
ausserhalb
. Innerhalb des Kastens gilt
d2
dx2
Ψ(x)
=
mit
k
=
"
# $
% $! $
"
#
$% $!
−k2 Ψ(x)
!
!
2mE
h̄2
!
#
# $% $&
# $% $'
• allgemeine Lösungen sind
Ψ(x) = A sin kx + B cos kx
• Randbedingungen: im Aussenbereich gilt: Ψ(L ≤ x ≤ 0) = 0
Ψ(x = 0)
=
Ψ(x = L)
=
A sin kx + B cos kx = 0 → B = 0
π
mit
L
A sin kL = 0 → kn = n
n = 1, 2, 3 . . .
n = Quantenzahl. Damit existiert für jeden n-Wert eine Wellenfunktion:
Ψn = An sin
• Normierung:
6
L
Ψ2 dx =
0
nπx
L
6
L
A2n sin2
0
nπx
dx = 1
L
• normierte Eigenfunktionen:
Ψn (x) =
!
2
nπx
sin
L
L
• Energie-Eigenwerte:
En =
h̄2 k2
h̄2
=
2m
2m
En = n2 E1 = n2
'
n
(3.28)
π
L
h2
8mL2
(2
= n2
h2
8mL2
(3.29)
• Der niedrigste Energie-Eigenwert (n = 1) ist von Null verschieden.
Diese Nullpunktenergie ist umso grösser, je kleiner L ist und je kleiner die Teilchenmasse m ist. Wir berechnen die Nullpunktenergie für ein Elektron, das im Bereich
L = 0.1 nm eingesperrt ist:
E1 =
h2
(hc)2
(1240 eV nm)2
=
=
= 37.6eV
2
2
2
8mL
8mc L
8(0.511M eV )0.01
• Der Eigenzustand mit n = 0 ist nicht vorhanden, weil dieser Zustand nicht normierbar
ist (Ψ0 = 0).
51
3.4. TEILCHEN IM KASTENPOTENTIAL
30
30
n!5
Die
Wellenfunktionen
und
Wahrscheinlichkeitsdichten der fünf
niedrigsten Niveaus im
Potentialtopf.
20
20
n!4
E
10
Parameter: h̄ = 1,
1
m = 32
, L = 2.
3.4.2
n!5
n!4
E
10
n!3
n!3
n!2
n!1
0
1
x
n!2
n!1
0
2
1
x
2
Potentialtopf mit endlich hohen Wänden
.
Potential ist unstetig, aber überall endlich. Gesamtenergie: E = Ekin + V (x). Klassisch für
E < 0 : Teilchen ist im Topf eingesperrt.
"
#
Bereich I
:
x<0
V (x)
=
0
%
Bereich II
:
0<x<L
V (x)
=
−V0
Bereich III
:
V (x)
=
#
!
x>L
0
$"
%
Wir untersuchen den Fall
−V0 < E < 0.
# &' &%
• Innerhalb des Kastens gilt:
d2
Ψ(x) = −k2 Ψ(x)
dx2
mit
k=
• allgemeine Lösungen:
!
# &' &(
))
)
)))
2m(E + V0 )
h̄2
ΨII (x) = A2 eikx + A"2 e−ikx
• Ausserhalb des Kastens gilt:
d2
Ψ(x) = α2 Ψ(x)
dx2
allgemeine Lösungen:
ΨI (x)
=
B1 eαx
ΨIII (x)
=
B3" e−αx
mit
α=
!
−2mE
h̄2
• Wenn E < 0: im Aussenbereich ist die Amplitude reell und fällt exponentiell ab. Im
Innenbereich ist die Amplitude imaginär und oszilliert.
• An den Grenzen x = 0 und x = L muss die Wellenfunktion, Ψ(x), und ihre Ableitung,
dΨ(x)/dx, stetig bleiben. Aus den Grenzbedingungen bei x = 0 und x = L (je zwei)
errechnen wir die Koeffizienten A und B.
• Generelles Verhalten: für α2 > 0 haben Ψ(x) und d2 Ψ/dx2 dasselbe Vorzeichen. (Krümmung
weg von der x-Achse).
Folge: für nahezu alle Energiewerte divergiert |Ψ|2 . Diese Lösungen lassen sich nicht
normieren (obwohl sie die SR- Gleichung erfüllen). Nur für bestimmte Werte von E ist
Ψ(x) quadratintegrabel. Das sind die stationären Lösungen.
52
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Die Eindringtiefe in den klassisch verbotenen Bereich ist umso grösser, je kleiner der
Abstand von der Potentialbarriere ist und je kleiner die Masse des Teilchens ist.
3.4.3
Potentialbarriere
Teilchen kommt von x = −∞ mit der kinetischen Energie Ekin zur Barriere. Die Gesamtenergie ist E = Ekin + V (x). Klassisch wird das Teilchen für 0 < E < V0 am Potentialwall
reflektiert.
!
"
Bereich I
:
x<0
V (x)
=
0
Bereich II
:
0<x<L
V (x)
=
V0
!
#
) $+
) $*
) $,
) $+-
) $*-
Bereich III
:
x>L
V (x)
=
0
'
#
"
Wir untersuchen die Fälle
E < V0 und E > V0 .
" $% $#
" $% $&
((
(
(((
• Im Bereich I setzen wir eine einlaufende und eine reflektierte Welle an
−ik1 x
ΨI (x) = A1 e
+
A"1 eik1 x
mit
k1 =
!
2mE
h̄2
!
2m(E − V0 )
h̄2
• Im Bereich II setzen wir eine einlaufende und eine reflektierte Welle an.
Für E > V0 gilt:
ΨI (x) = A2 e−ik2 x + A"2 eik2 x
mit
k2 =
Für E < V0 gilt:
ΨI (x) = A2 eαx + A"2 eαx
mit
α=
!
−2m(E − V0 )
h̄2
• Im Bereich III setzen wir nur eine auslaufende Welle an
−ik3 x
ΨIII (x) = A3 e
mit
k3 =
!
2m
E
h̄2
• An den Grenzen x = 0 und x = L muss die Wellenfunktion, Ψ(x), und ihre Ableitung,
dΨ(x)/dx, stetig bleiben. Aus den Grenzbedingungen
– bei x = L erhalten wir A2 und A"2 als Funktion von A3
– bei x = 0 erhalten wir A1 und A"1 als Funktion von A2 und A"2
– Die fünfte Unbekannte definieren wir über die Intensität der einlaufenden Welle.
• Mit der Definition von Reflexions- und Transmissionskoeffizienten ergibt sich
5 52
5 A"1 5
5
A1 5
R = 55
Für E > V0 ergibt sich:
5 52
5 A3 5
5
A
T =5
T =
4E(E − V0 )
4E(E − V0 ) + V02 sin2
Für E < V0 ergibt sich:
R+T =1
1
"$
2m(E − V0 ) L/h̄
#,
4E(V0 − E)
T =
4E(V0 − E) +
V02 sinh2
"$
2m(V0 − E) L/h̄
#.
(3.30)
(3.31)
53
3.4. TEILCHEN IM KASTENPOTENTIAL
In den Bildern ist T als Funktion von E in Einheiten von V0 (linkes Bild) und als
Funktion der Barrierendicke L (rechtes Bild) für eine Masse m = 1 (strichliert) bzw.
m = 40 (volle Linie) dargestellt.Die Parameter sind: V0 = 1, L = 1 (linkes Bild) bzw
V0 = 1, E = 1.2 (rechtes Bild).
1
1
0.8
0.8
0.6
0.6
T
T
0.4
0.4
m!40
L! 1
0.2
0.5
1
1.5
0.2
m! 1
2
2.5
E!V0
3
3.5
1
4
m!40
E!V0 !1.3
2
m! 1
3
L
4
5
6
Generelles Verhalten: Die Transmission ist umso größer,
• je kleiner die Breite der Potentialbarriere ist,
• je näher E an V0 liegt,
• je kleiner die Masse des Teilchens ist.
Darüberhinaus für E > V0 :
• bei E = V0 erreicht die Transmission nicht sofort 100%.
• Die Transmission erreicht periodisch 100%, wenn die Breite L variiert wird.
• Ein Wellenpaket bei E > V0 kann sich relativ lange im Bereich der Barriere aufhalten
(Streuresonanz).
3.4.4
Beispiele zu Potentialtöpfen und zum Tunnelprozess
• Metallelektronen:
Austrittsarbeit.
• Feldemission:
toms).
Elektron in einer Potentialmulde, Pauli-Prinzip, Fermi-Grenze,
aus einem Metall, aus einem Atom (Feldionisation eines Rydberga-
• Quantentröge und Quantenpunkte
Heterostrukturen durch Modulation in der
Dotierung bewirken Quantisierungseffekte für Elektronen wie in einem Potentialkasten.
(Künstliche Atome, quantum dots).
&
" ! ! <
%
A
B
Zweidimensionales Elektronengas
= > ? : 55? @= > ? :
90 /1 0 : 4/; /
$
A
Bild:
Photolumineszenzspektrum aus einer Heterostruktur mit unterschiedlichen Schichtdicken.
( ! <
#
7
$ ! <
# ! <
"
!
" '&
" '(
" ')
" '*
" '+
, - . /. 0 1 0 1 0 1 2 3 41 56 1 7 8
• Atom im optischen Potentialtopf Wenn kalte Atome in optischen Dipolfallen
(analog in magnetischen Fallen) räumlich eingegrenzt werden, beobachtet man die
54
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Quantisierung der Translationsfreiheitsgrade . Damit ist z.B. rückstoßfreie Absorpion
und Emission am Einzel-Atom bebachtbar (analog zum Mössbauer Effekt). Befinden
sich Atome im Potentialtopf, kann gezielt über Verdampfen die Besetzung der tiefsten diskreten Energieniveaus (=Abkühlung) erreicht werden. Wesentliches Verfahren
zum Erreichen der Bose-Einstein Kondensation. Gezeigt sind die Wellenfunktionen für
ein 1 H und 6 Li-Teilchen im Schwingungs-Grundzustand, in einem angeregten Schwingungszustand, sowie in drei Kontinuumszuständen in der Umgebung eines Potentialstopfes der Tiefe von 2 µK.
H v#0, v#4, 0.1, 1, 2 ΜK
40
2
40
1
20
1
20
0
0
0
0
"1
"2
0
20
40
60
80
ΜK
2
"20
"1
"40
"2
"20
"40
0
100
kHz
1
Li v#0, v#14, 0.1, 1, 2 ΜK
kHz
ΜK
6
20
40
60
80
100
Μm
Μm
• Farbzentren in Ionenkristallen
•
Scanning Tunneling Microscope ( STM )
Beispiel für STM und quantisierte Zustände im Potentialtopf:
Eigler (IBM, Science 1993, Bild: Tipler p. 1242): Quantum Corral (=quantisierte Pferdekoppel), stehende Elektronenwellen.
• Tunnel-Dissoziation eines Moleküls, Addition des elektronischen Molekülpotentials
und des Zentrifugalpotentials Vzf = J(J + 1)h̄2 /(2µr 2 ) kann gebundene Zustände in
den Kontinuumsbereich anheben. Diese Zustände sind quasigebunden und können über
Tunneln durch die Potentialbarriere dissoziieren. Die Lage der quasidiskreten Niveaus
und die Transmission sind masseabhängig.
• Tunneldiode: Esaki-Diode, n-Dotierung, p-Dotierung, Bandverbiegung, Strom-Spannungscharakteristik,
extrem schnelle Schalter, GHz-Elektronik.
• a-Zerfall eines radioaktiven Kernes. Die Bindungsenergie des α-Teilchens beträgt
28M eV . Massedefekt. Man beobachtet den Übergang
A
ZX
4
++
→A−4
Z−2 Y +2 He
nach dem Zerfallsgesetz (N0 ist die Zahl der Atome
AX
Z
bei t = 0)
N = N0 e−t/τ
Die beobachteten Halbwertszeiten
(τ1/2 = τ ln 2) steigen mit fallender Energie des α-Teilchens stark
an.
212 P o
84
τ1/2 = 300 ns
E = 7.6 MeV
228 T h
90
τ1/2 = 2 a
E = 5.5 MeV
238 U
92
τ1/2 = 4.5 · 109 a
E = 4.3 MeV
Unter der Annahme, dass das α-Teilchen bereits im Kern als stabiles Teilchen vorliegt,
ist die abstossende potentielle Energie bei großen Abständen zwischen α-Teilchen und
Kern A−4
Z−2 Y gleich
55
3.4. TEILCHEN IM KASTENPOTENTIAL
V (z) =
V0
2(Z − 2)e2
.
4π$0 z
Bei kleinen Abständen sorgen Kernkräfte
für ein anziehenes Potential. Ansatz: Potentialtopf bei Radius R (in femtometer)
V!z"
E
R = 2Z 1/3 f m .
0
0
R
q5
10
15
z
Die Näherung zu Gl.(3.31) ( sinh2 z ≈ 12 exp(2z) für große Werte von z) ergibt für die
Durchlässigkeit der Potentialbarriere (Gamov-Faktor):
0
/ √ 6 q
√
2 2m
V − E dz
(3.32)
T ∝ exp −
h̄
R
10
wobei q der klassische Umkehrpunkt bei
großen Abständen ist. Die Zerfallsrate 1/τ
ist in erster Näherung gleich dem Transmissionkoeffizienten T mal der Frequenz
mit der das Teilchen im Potentialtopf hin
und her schwingt
ν = 2R/v ∝ 2R/
$
8
V!z"
6
4
2E/m
0
5
10
15
20
z
Dieser einfache Ansatz gibt qualitative Übereinstimmung mit der empirischen Beziehung von Geiger und Nuttall zwischen der Halbwertszeit und der Reichweite der αTeilchen. Die Reichweite der α-Teilchen ist proportional zu ihrer kinetschen Energie
E.
56
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.5
Harmonischer Oszillator
Der HO stellt eine wichtige Näherung für Schwingungen von Atomen in Molekülen und
Festkörpern dar. Neben diesen anschaulichen Näherungen gibt es eine Vielzahl weiterer Andenungen. Das elektromagnetische Feld lässt sich als Superposition von ebenen Wellen darstellen.
Diese Darstellung kann man formal als eine Überlagerung von harmonischen Oszillatoren interpretieren, wobei ein Photon die Quantisierungseinheit des HO darstellt.
Das zeitunabhängige Potential eines 1-D harmonischen Oszillators ist
V (x) =
1
1
mω 2 x2 = Dx2
2
2
mit
ω=
$
D/m.
(3.33)
Klassisch ruht das System bei q=0 (minimale potentielle Energie, dort wirkt keine Kraft auf
das Teilchen: Fx = −dV /dx = −mω 2 x) oder es oszilliert zwischen den zwei Umkehrpunkten x = ±A mit der Gesamtenergie, E = − 12 mω 2 A2 . Die klassische Wahrscheinlichkeit das
Teilchen in der Umgebung ∆x von q anzutreffen, ist proportional zur Zeit ∆t die das Teilchen dort verbringt: ∆t = ∆x/v. Die Geschwindigkeit v ergibt sich aus der Energieerhaltung
E = 12 mv 2 + 12 mω 2 x2 .
Pklass (x) dx =
dx
=
v
$
dx
(3.34)
2E/m − ω 2 x2
Die klassische Verteilung hat Singularität beim klassischen Umkehrpunkt.
Quantenmechanische Lösung aus der zeitunabhängigen Schrödinger Gleichung Hϕ(x) = Eϕ(x)
mit dem Hamiltonian:
H=−
h̄2 d2
1
+ mω 2 x2
2m dx2
2
qualitative Diskussion:
• Die Eigenwerte sind diskret und positiv, da die Potentialfläche nach unten beschränkt
ist und wir den Energienullpunkt am Minimum des harmonischen Potentials gewählt
haben.
• Potential ist spiegelsymmetrisch zum Ursprung, V (−x) = V (x), also muss auch |ϕ(x)|2
symmetrisch zum Ursprung sein:
|ϕ(x)|2 = |ϕ(−x)|2
(3.35)
• Diese Gleichung ist erfüllt,
wenn die Wellenfunktion entweder symmetrisch ist: ϕ(x) = ϕ(−x),
oder wenn die Wellenfunktion antisymmetrisch ist: ϕ(x) = −ϕ(−x).
Die Wellenfunktionen haben damit eine wohlbestimmte Parität.
• auf Grund der Symmetrie kann man sich darauf beschränken nur den Bereich x>0 zu
untersuchen:
1. für 0<x<A ist die Gesamtenergie größer als V (x)
d2 ϕ(x)
= −k2 ϕ(x)
dx2
mit
k=
!
2m
[E − V (x)] > 0
h̄
Die Wellenfunktion ist immer zur x-Achse gekrümmt und oszilliert (siehe Seite
51)
57
3.5. HARMONISCHER OSZILLATOR
2. für x>A ist Gesamtenergie kleiner als V (x)
d2 ϕ(x)
= α2 ϕ(x)
dx2
mit
α=
!
−
2m
[E − V (x)] > 0
h̄
Die Amplitude fällt für normierbare Lösungen der Schrödinger Gleichung exponentiell ab.
• Spektrum des HO hat die äquidistanten Energie-Eigenwerte
'
(
1
mit
n = 0, 1, 2, . . . , ∞ .
(3.36)
En = h̄ω n +
2
• Die Nullpunktsenergie beträgt
1
E0 = h̄ω .
(3.37)
2
Der Eigenzustand des HO wird eindeutig durch die Zahl der vorhandenen Schwingungsquanten charakterisiert.1
• Eigenfunktionen sind die Hermiteschen
$ Polynome n-ter Ordnung Hn (x), gewichtet mit
einer Gauss-Funktion der Breite
h̄/mω. Führen wir die reduzierte Ortskoordinate
*
mω
x
h̄
ein, dann sind die Eigenfunktionen
z=
ϕn (z) = Cn e−z
2
/2
(3.38)
Hn (z)
(3.39)
wobei die Grössen Cn Normierungskoeffizienten sind und
H0 (z)
=
1
H1 (z)
=
2z
H2 (z)
=
H3 (z)
=
(2z)2 − 2
H4 (z)
=
H5 (z)
=
(2z)3 − 6(2z)
(2z)4 − 12(2z)2 + 12
(2z)5 − 20(2z)3 + 60(2z) .
(3.40)
• Die Funktionen ϕn (x) sind orthonormiert
6
+∞
ϕ∗n (x)ϕm (x) dx = δnm
(3.41)
−∞
• Man errechnet für einen gegebenen Zustand ϕn :
∆x
'x2 (
$
=
6
=
'x2 ( − 'x(2
ϕ∗n (x) x2 ϕn (x)d dx .
−∞
+∞
'p(
=
'p2 (
=
6
ϕ∗n (x)
−∞
+∞
−
wobei
+∞
6
Ebenso
h̄
∇x (ϕn (x)) dx ,
i
ϕ∗n (x) h̄2
−∞
d2
(ϕn (x)) dx .
dx2
Daraus ergibt sich
∆x ∆p
=
h̄(n + 1/2)
'x(
=
0
=
'T ( = En /2
'V (
1 Ein
'p( = 0
anschauliches Bild zum Verständis von Gl.3.36 ist folgendes: Auf Grund der
Äquidistanz der Schingungsniveaus kann man sich die Schwingung des harmonischen Oszillators im Zustand der Energie En aus n Schwingungsquanten zusammengesetzt denken, wobei
jedes Quant die Energie h̄ω beiträgt. Der Hamilton Operator beschreibt also ein System von
ununterscheidbaren Vibronen gleicher Energie, wobei sich die Zahl n ändern kann.
58
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Die Wellenfunktion für n = 0 beschreibt einen Zustand minimaler Unschärfe.
Wellenfunktionen mit n = gerade sind symmetrisch, haben gerade Parität (even),
Wellenfunktionen mit n = ungerade sind antisymmetrisch, sie haben ungerade Parität (odd).
4
4
n"3
3
n"3
3
n"2
E 2
n"2
E 2
n"1
1
n"1
1
n"0
n"0
0
!4
3.5.1
!2
0
0
z
2
4
!4
!2
0
z
2
4
Kernschwingungen im zweiatomigen Molekül
Typisches Wechselwirkungspotential zwischen zwei neutralen Atomen (Massen m1 und m2 )
hat ein Minimum beim Gleichtgewichtsabstand. Bei großen Abständen Van-der-Waals-Kräfte
(V (r) ∝ −r−6 ). Nähern sich die Atome, dann wächst die Bindung zuerst stärker an, bis bei
sehr kleinen Abständen eine Abstoßung stattfindet.
Born-Oppenheimer Näherung: Die Elektronenbewegung ist viel schneller als die Kernbewegung. Dieser Befund erlaubt die adiabatische Näherung für das Wechselwirkungspotential
V (r). Dabei wird angenommen, dass die Elektronenkonfiguration sich für jeden Kernabstand
instantan auf die Gleichgewichtskonfiguration einstellen kann.
In dieser Näherung ist die Separation der Bewegung eines zweiatomigen Moleküls in eine
Rotationsbewegung einer Hantel (die zwei neutralen Atome bilden einen starren Rotator ) und
in eine Schwingung entlang der Kernverbindungsache zu sehen. Bei der Schwingung haben wir
ein eindimensionales Problem der Bewegung eines fiktiven Teilchens mit der reduzierten Masse
µ=
m1 m2
m1 + m2
(3.42)
im Potential V (r). Dazu müssen wir die Eigenwertgleichung
3
−
4
h̄2 d2
+ V (r) ϕ(r) = E ϕ(r)
2µ dr2
(3.43)
lösen. Für Schwingungen kleiner Amplitude entwickeln wir das Potential um den Gleichgewichtsabstand re nach Taylor:
V (r) = −V0 +
1 ""
1
V (re ) (r − re )2 + V """ (re ) (r − re )3 + . . .
2
6
(3.44)
Behält man nur das quadratische Glied hat man einen harmonischen Oszillator mit der Kreisfrequenz
ω=
!
V "" (re )
.
µ
(3.45)
59
3.5. HARMONISCHER OSZILLATOR
Die diskreten Schwingungszustände | ϕv ( mit der Schwingungsquantenzahl v haben die Energieeigenwerte
Ev =
'
v+
1
2
(
h̄ω − V0
(3.46)
mit v = 0, 1, 2, . . . (Schwingungsquantenzahl).
• Der Gleichgewichtsabstand eines Moleküls
$ ist nicht streng definiert, sondern hat eine
endliche Ausdehnung von der Größe
h̄/µω.
• Das Molekül schwingt mit der Frequenz ω/2π um den Gleichgewichtsabstand.
• Die Schwingungsfrequenz ist umso höher, je kleiner die Masse ist und je stärker die
Krümmung des Potentialtopfes ist.
• Für hohe Schwingungsanregung darf man die höheren Terme in Gl. (3.44) nicht vernachlässigen.
• Im realistischen Molekülpotentialtopf finden nur endlich viele Schwingungsniveaus Platz.
Ausnahme dazu ist ein langreichweitiges Potential, das mit 1/r verläuft (Beispiel: Wechselwirkung von H + + H − ), dann finden ∞ viele Schwingungsniveaus Platz.
• Oberhalb der Dissoziationsgrenze D0 befindet sich ein Kontinuum von Streuzuständen.
• Beispiele für Schwingungsfrequenzen (als Kehrwert der in cm angegebenen Wellenlänge
einer elektromagnetischen Strahlung derselben Frequenz). Die Bindungsenergie des
niedrigsten Schwingungszustandes (v = 0), relativ zum niedrigsten Dissoziationsgrenzwert des Moleküls, ist in eV angegeben (Ausnahme: He2 , dieses Molekül besitzt im
Grundzustand keinen gebundenen Zustand, ist in der Tabelle die Tiefe des Potentialtopfes angegeben).
ω/2π
µ
D0
re
H2
4401
0.504
4.47
0.741
D2
14 N 16 O
3112
1.007
4.55
0.741
1904
7.467
6.50
1.15
79 Br
2
129 Xe132 Xe
325
39.46
1.97
2.28
21
65.19
0.023
4.36
-
2.001
0.0009
2.97
cm−1
amu
eV
4 He
2
Å
Absorption und Emission im Infrarotbereich: In einem heteropolaren Molekül kommt
es auf Grund der unterschiedlichen Elektronenaffinität der beiden Atome zu einer teilweisen
Ladungstrennung. Dann besitzt das Molekül hat ein permanentes Dipolmoment, D(r). Wir
entwickeln D(r) um die Gleichgewichtslage
D(r) = d0 + d1 (r − re ) + . . . .
(3.47)
In diesem Fall sind Strahlungsübergänge zwischen stationären Schwingungszuständen möglich.
Der Erwartungswert des Dipolmoments
'Dnm ( = 'ϕn (x, t)|D(x)|ϕm (x, t)(
(dabei ist x = r − re ) oszilliert mit der Frequenz ω um den Wert d0 . Der oszillierende Term
rührt vom Erwartungswert des Terms d1 (r − re ) her. In der harmonischen Näherung ist der
Erwartungswert zwischen benachbarten Niveaus
'Dnm (
∝
6
=
eiωt
dx ϕ∗n (x)e−iEn t/h̄ x ϕm (x)eiEm t/h̄
6
dx ϕ∗n (x) x ϕn+1 (x)
Nichtverschwindende Matrixelemente bleiben (in der harmonischen
Näherung) nur zwischen Zuständen
ϕv und ϕv±1 . Im Photonenbild kann
das Molekül Energiequanten mit h̄ω
absorbieren oder emittieren.
denn
h̄ω = Em − En
!
!
! " #
!
! " #
!
!
!
!
!
! $#
! $#
Wenn man die Anharmonizität des Molekülpotentials oder höhere Terme in Gl.3.47 berück-
60
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
sichtigt, gibt es auch schwächere Übergänge mit |∆v| > 1.
Raman Effekt: In homöopolaren Molekülen ( Beispiele sind N2 , H2 , O2 , O3 ) ist das permanente Dipolmoment für jeden Abstand r gleich Null. Diese Moleküle sind Infrarot inaktiv.
Wenn wir ein homöopolares Molekül mit einer optischen Frequenz Ω bestrahlen, werden die
Elektronen zu Schwingungen angeregt, sodass sie Strahlung derselben Frequenz abstrahlen
(Raleigh-Streuung). Die einfallende Strahlung E0 eiΩt induziert in der Elektronenhülle ein
Dipolmoment
D(t) = χ(Ω)E0 eiΩt
(3.48)
wobei χ(Ω) die elektronische Suszeptibilität (=Polarisierbarkeit) des Moleküls ist. Da die Polarisierbarkeit vom Kernabstand abhängt, wird das Dipolmoment zeitlich mit der Schwingungsfrequenz des Moleküls (ω) moduliert. Die Fourier-Transformierte dieser Bewegung ergibt eine
Zentralfrequenz Ω (die Raleigh-Linie) und die sogenannten Stokes- und Antistokes-Linien
bei Ω ± ω. Im Photonenbild gewinnt das Molekül die Energie h̄ω oder verliert sie auf Kosten
des gestreuten Photons.
!
!
! " !" #
! """ #
"
!
• Der Raman-Effekt tritt auch bei heteronuklearen Molekülen auf.
• Die Untersuchung von Raman- bzw. Infrarotspektren spielt in der Chemie eine große
Rolle bei der Untersuchung der Bindungszustände in komplizierten Molekülen. (z.B.
hängt die Schwingungsfrequenz davon ab, ob eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung vorliegt).
• Über stimulierte Raman-Streuung eines Laserstrahles der Frequenz Ω in einer mit H2
gefüllten Gaszelle, kann man kohärente Strahlung der Frequenzen Ω ± N ω erzeugen,
wobei N = ±1, ±2, ±3, . . . . Das rechte Bild zeigt als Beispiel stimulierte Anti-Stokes
Streuung zweiter Ordnung.
!
3.5.2
% +! +% +
! " #$% #& ' ( %
% #& ' ( %
! )-)"
! )* )"
!
!
! )* )"
! )* ), "
Gitterschwingungen in einem Kristall
Durch geeignete Wahl der Koordinaten lässt sich die Schwingung der Gitterionen in einem Kristall näherungsweise auf ein System von nicht miteinander gekoppelten Oszillatoren
zurückführen. Diese Behandlung definiert den Begriff des Phonons (Gitter-Vibron).
Das Einstein Modell geht von einer regelmäßigen Anordnung von Atomen oder Ionen in
einem periodischen Gitter aus. In einem eindimensionalen Modell betrachten wir eine lineare
Kette aus identischen Atomen. Die mittlere Lage des q-ten Atoms ist
x0q = q d ,
(3.49)
wobei d die Gitterkonstante ist. Wenn sich die Atome nicht weit aus ihrer Gleichgewichtslage
entfernen, können wir einen Taylor Ansatz für die potentielle Energie machen
V (x1 , x2 , . . . , xq , . . .) ≈ V0 +
+1
q
2
(xq − x0q )2 V0"" + . . .
(3.50)
3.5. HARMONISCHER OSZILLATOR
61
Die Summe der kinetischen Energien der Kerne (Masse m) ist
T =
+ p2q
q
2m
.
(3.51)
Damit ist der Gesamt-Hamiltonoperator bis auf den Term V0 gleich der Summe eindimensionaler harmonischer Oszillatoren
H = V0 +
+ 3 p2q
q
2m
+
1
(xq − x0q )2 V0""
2
4
(3.52)
In diesem Modell schwingt jedes Atom unabhängig vom Nachbarn mit der Frequenz
ω=
!
V0""
m
.
(3.53)
• Ein aufwendigeres Modell berückichtigt die Kopplung mit den Nachbaratomen.
• Mit dem Quantencharakter der Kristallschwingungen konnte Einstein erstmals das
Temperaturverhalten der spezifische Wärme erklären.
• Bei sehr kleiner Temperatur sind die Atome in ihrer Gleichgewichtslage mit einer Wellenfunktion der Ausdehnung
∆x(v = 0) ≈
!
h̄
mω
(3.54)
lokalisiert. Wird der Kristall erwärmt, dann kommen die Atome in immer höhere
Schwingungsniveaus und schwingen mit immer größerer Amplitude. Kommt ∆x(v) in
die Größenordnung von d so schmilzt der Kristall. Bei Atmosphärendruck und am absoluten Nullpunkt sind alle Substanzen mit Ausnahme von Helium fest. Bei Helium ist
∆x(v = 0) sogar beim absoluten Nullpunkt in der Größenordnung von d und es erstarrt
bei normalem Druck nicht (erst unter erhöhtem Druck).
62
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.5.3
Impulsdarstellung
Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum
w('
p, t) d3 p = |f ('
p, t)|2 d3 p
(3.55)
Normierung:
6
|f ('
p, t)|2 d3 p = 1
(3.56)
Fourier Transformation:
ϕ('
r, t)
=
f ('
p, t)
=
6
1
2πh̄3/2
6
1
2πh̄3/2
d3 p ei p,·,r/h̄ f ('
p, t)
(3.57)
d3 x e−i p,·,r/h̄ ϕ('
r, t)
(3.58)
Erwartungswerte in beiden Darstellungen (p = px ) sind
'p( =
'p( =
'x( =
'x( =
phi 2
-4 -2
f2
-4 -2
6
dx ϕ∗ (x)
6
2
6
dp f ∗ (p) (−
6
x
w=1 2
0
2
-4 -2
f2
4
(3.60)
h̄ d
) f (p)
i dp
(3.61)
dx ϕ∗ (x) x ϕ(x)
phi 2
4
(3.59)
dp f ∗ (p) p f (p)
w=1 2
0
h̄ d
ϕ(x)
i dx
k
-4 -2
(3.62)
w=1
0
2
phi 2
4
x
w=1
0
2
-4 -2
f2
4
k
-4 -2
w=2
0
2
4
x
w=2
0
2
4
k
obere Reihe:
Ortswellenfunktionen ϕ2 (x) des
HO im Zustand n = 2.
untere Reihe:
Entsprechende Impulswellenfunktionen f2 (k) (p = h̄k).
Die Werte m = 1, h = 1 wurden verwendet. Parameter ist die Frequenz des HO (ω =
1/2, 1, 2). Das Bild zeigt die Reziprozität der relativen Breite der Orts- und der ImpulsWellenfunktionen, ein Ausdruck der Unschärferelation ∆x ∆p = h̄(n + 1/2).
63
3.6. UNSCHÄRFERELATION
3.6
Unschärferelation
Die Unschärferelation ist ein Vorschlag (eigentlich: Definition) von Heisenberg .
Wenn man von einem Objekt die x-Komponente des Impulses mit einer Genauigkeit von ∆px
misst, dann kann man nicht gleichzeitig die Position des Objektes auf der x-Achse scharf
bestimmen, sondern nur mit einer Unschärfe von
∆px · ∆x ≥ h̄
h = 6.63 · 10−34 Js = Planksches Wirkungsquantum
Es lässt sich keine Messanordnung finden, mit der man den Weg eines Teilchens scharf bestimmen könnte, ohne dabei gleichzeitig den Impuls des Teilchens zu stören. Die Beobachtung
des Teilchenortes bedeutet einen prinzipiell nicht vermeidbaren Eingriff in den Ablauf des
Ereignisses.
Das liegt nicht an der Genauigkeit der Messanordnung.
Teilchencharakter (gleichbedeutend mit scharfer Ortsbestimmung) und Wellencharakter (gleichbedeutend mit scharfer Impulsbestimmung) sind nicht gleichzeitig in einem Experiment nachweisbar. Diese Unschärfe spielt nur eine Rolle bei mikroskopischen Objekten:
Tennisbälle 50g, v = 100 m/s, px = 5 kg.m.s−1 .
Die relative Breite der Geschwindigkeitsverteilung sei ∆v/v = 10−4 .
x
Damit wird die Impulsunschärfe ∆px = ∆p
p = ∆u
p = 5 · 10−4 kg.m.s−1 .
px x
u x
−31
Mit ∆px · ∆x ≈ h erhalten wir ∆x ≈ 10
m.
Elektronen 9 · 10−31 kg, v = 100 m/s, px = 9 · 10−29 kg.m.s−1 .
Die relative Breite der Geschwindigkeitsverteilung sei ∆v/v = 10−4 .
Damit wird die Impulsunschärfe ∆px = 9 · 10−33 kg.m.s−1 .
Die Ortsunschärfe ergibt sich als: ∆x ≈ 90 m.
(Vergleich: de-Broglie Wellenlänge dieser Elektronen ist 6 µm).
Das Kausalitätsprinzip besagt, dass jeder Wirkung eine eindeutige Ursache vorausgeht. Definition von Laplace im Sinne der Newtonschen Mechanik: Wenn Ort und Impuls
eines Teilchens bekannt sind, dann ist bei Kenntnis der wirkenden Kräfte die Bewegung des
Teilchens für alle zukünftigen Zeiten bekannt.
Die Unschärferelation verändert diese Aussage, da die Voraussetzung zum Kausalitätsprinzip falsch ist: Wir kennen Impuls und Ort nicht gleichzeitig mit absoluter Genauigkeit. Die Vorhersagen der Quantenmechanik erhalten damit einen wahrscheinlichkeits-theoretischen oder statistischen Charakter.
3.6.1
Atomare Größen und Energiezustände
Anwendung der Unschärferelation um die Größe des H-Atoms abzuschätzen (nach Feynman). Klassisch: Elektron fällt in den Kern. Quantenmechanik: Das ist unmöglich, denn dann
wüssten wir, wo das Elektron ist und damit wäre seine Impulsunschärfe unendlich groß (es
würde also wieder entkommen).
• Ein Elektron sei in einem Bereich ∆x = a lokalisiert. Damit ist der Impuls des Teilchens
mindestens von der Größenordnung seiner Unschärfe:
p ≈ ∆p = h/a
• Die kinetische Energie des Elektrons ist
1
p2
h2
mv 2 =
=
2
2m
2ma2
• Seine Coulomb-Energie ist
Epot = −
1 e2
4π$0 a
64
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Die Gesamtenergie des Elektrons ist
E=
h2
1 e2
−
2
2ma
4π$0 a
• Annahme: Das Atom arrangiert sich derart, dass die Gesamtenergie ein Minimum ist:
dE
h2
1 e2
=−
+
=0
da
ma3
4π$0 a2
→
a0 =
h2
4π$0 = 0.528 Å
me2
• Dieser Wert entspricht dem ersten Bohrschen Radius, a0 . Bei diesem Radius ist die
e2
1
Gesamtenergie: E0 = − 4π.
= −13.6eV . Dieser Wert ist gerade die Rydberg Kon0 2a0
stante. Die Energie ist negativ, das Elektron ist gebunden.
In diesem Beispiel haben wir den niedrigsten Energiezustand abgeschätzt. Es gibt aber unendlich viele Bewegungszustände des Elektrons im Atom.
• E > 0: Wenn das Elektron ,,frei” ist, dann kann es beliebige Energie besitzen. Beispiel
wäre die Streuung eines freien Elektrons an einem Proton.
• E < 0: Im gebundenen Fall gibt es nur diskrete Eigenwerte. Grundzustand mit E0 und
angeregte Zustände E1 , E2 , . . . E∞ . Die diskreten Eigenfrequenzen im Atom sind eine
Manifestierung räumlich begrenzter Wellen. (Vergleich: Resonanzfrequenz einer Orgelpfeife). Die räumliche Begrenzung im Atom hat als Ursachen das Coulombpotential
und das Zentrifugalpotential
Vc (r)
=
Vzf (r)
=
1 Ze
4π$0 r
L2
0(0 + 1)h̄
=
.
2mr2
2mr2
−
(3.63)
(3.64)
In den angeregten Zuständen verbleibt das Elektron nicht für immer. Es fällt in einen
niedrigeren Zustand und gibt die Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung
ab.
3.7
Energie-Zeit Unschärfe
Auf Grund seiner endlichen Lebensdauer hat ein elektronisch angeregtes Niveau eine endliche
Niveaubreite (Unschärfe). Absorptionsprofil ist nicht ,,scharf”. Diese Breite bezeichnet man
als natürliche Linienbreite.
Experiment zur Resonanzstreuung: Man misst die Intensität des gestreuten Lichtes als
Funktion der Frequenz des eingestrahlten Lichtes. Wegen Energieerhaltung: ωabs = ωem
(oder jedenfalls in guter Näherung, siehe dazu Seite 66).
Ein klassisches Bild für den Zusammenhang Linienbreite ↔ Lebensdauer ergibt sich aus dem
gedämpften Oszillator. Dieser führt eine anharmonische Schwingung aus, die nicht durch einzelne Sinus- oder Kosinus-Funktionen darstellbar ist. Je kleiner die Dämpfung, umso besser
ist das Federpendel durch eine harmonische Schwingung darstellbar. Bei Anregung von außen
beobachtet man eine Resonanzkurve mit einer Breite, die von der Dämpfung abhängt.
Angeregter Zustand eines Atoms ist wie ein Resonator, der von der einfallenden elektromagnetischen Strahlung zur erzwungenen Schwingung angeregt wird.
Charakteristisch für den Resonator sind:
• seine Eigenfrequenz
• seine Dämpfung durch Abstrahlung elektromagnetischer Energie.
Wurde der Resonator einmal angeregt, führt er eine freie gedämpfte Schwingung aus. Diesen
Zustand beschreibt man durch eine Wellenfunktion
Ψ(t)
=
Ae−t/2τ e−iω0 t
(3.65)
I(t)
=
Ψ∗ (t)Ψ(t) = A2 e−t/τ .
(3.66)
Die Wellenfunktion sei eine Überlagerung von harmonischen Schwingungen verschiedener (nahe beisammen liegender) Frequenzen mit der Verteilung f (ω) (Amplitude und Phase sind
65
3.7. ENERGIE-ZEIT UNSCHÄRFE
frequenzabhängig). Diese Verteilung erhalten wir über Fourier-Transformation:
f (ω)
=
Ψ(t)
=
|f (ω)| eiφ(ω)
6
+∞
e−iωt f (ω)dω
0
f (ω)
=
1
2π
6
(3.67)
+∞
eiωt Ψ(t)dt
(3.68)
0
Das Integral in Gl.(3.67) beginnt mit t = 0, da die Photoanregung bei t = 0 erfolgt. Im
Sinne der statistischen Interpretation von Ψ(t) ist f (ω) die Wahrscheinlichkeits-Amplitude
für die Emission bei der Frequenz ω. Die Wahrscheinlichkeits-Dichte für die Emission bei der
Frequenz ω ist f ∗ (ω)f (ω).
I(ω) ∝ f ∗ (ω)f (ω) .
(3.69)
Aus den Gleichungen (3.65) und (3.68) erhalten wir:
f (ω) =
A
2π
6
+∞
e−t/2τ e−iω0 t eiωt dt =
0
1
wobei
a = 2τ
+ i(ω0 − ω),
in Gl.(3.69) einsetzen ergibt:
I(ω) ∝
A
2π
6
und damit
1
1
1
( 2τ
+ i(ω0 − ω))( 2τ
− i(ω0 − ω))
+∞
e−at dt
0
f (ω) =
=
A 1
2π a
1
1
4τ 2
+ (ω − ω0 )2
Normierung auf die maximale Streuintensität (bei I(ω = ω0 ) ) ergibt
I(ω) = I(ω0 )
1/4τ 2
1/4τ 2 + (ω − ω0 )2
(3.70)
0.5
0.4
die Breit-Wigner Formel ,
Resonanzfunktion, Lorentz-Profil. Im Bild sind ein
Lorentz-Profil und eine Gauss-Kurve (strichliert)
gleicher Fläche dargestellt. Auf der x-Achse die
Verstimmung ω − ω0 für den Fall, daß τ = 1 ist.
Lorentz
0.3
I
0.2
Gauss
0.1
!4
!2
0
Ω!Ω0
2
4
Die Halbwertsbreite der Funktion ∆ω = Γ hängt mit der Lebensdauer zusammen:
∆ω · τ = 1
Mit der Verstimmung δ = ω − ω0 schreibt sich die Lorentz-Verteilung
I(ω) = I(ω0 )
Γ2 /4
Γ2 /4
1
= I(ω0 )
+ (ω − ω0 )2
1 + (2δ/Γ)2
(3.71)
Abschätzung der Energie-Zeit Unschärfe aus dem Teilchenbild
Wir beschreiben das Teilchen als Wellenpaket der Breite ∆x. Das Teilchen bewegt sich mit
der Gruppengeschwindigkeit vG entlang der x-Achse. Wenn es bei uns vorbeifliegt, gilt für die
Unschärfe im Zeitpunkt wann es bei uns ist
∆t =
∆x
.
vG
Die mit dem Wellenpaket verbundene Impulsunschärfe ∆p = h̄/∆x impliziert eine Energieunschärfe
∆E =
∆E
∆(p2 /(2m))
∆p =
∆p = vG ∆p .
∆p
∆p
Das Produkt beider
∆E∆t = ∆p∆x ≈ h̄ .
66
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Die Unschärfe mit der die Energie E gemessen werden kann hängt ab von der Zeit, die man
sich nimmt um diese Messung durchzuführen!
3.7.1
Linienbreiten
Natürliche Linienbreite: Ein “guter” atomarer Übergang hat typisch eine natürliche Lebensdauer τ ≈ 10−8 s. Am Beispiel der Natrium D-Linie:
!
∆λ
λ0
=
∆λ
=
∆ν
=
∆ν̄
=
∆ω
1
=
ω0
ω0 τ
5892 · 10−18
≈ 2 · 10−14 m
6π · 108 10−8
1
≈ 15 M Hz
2π10−8
1
1
= 5 · 10−4 cm−1
∆( ) =
λ
2πcτ
()
!
* )
"
)
Resonanzprozesse:
+
# "
• Resonanzfluoreszenz
'
• Resonanzabsorption
&
%
$
• Doppler-freie Spektroskopie
$
Experimentelle Linienbreite in einem Gas: Diese ergibt sich bei Zimmertemperatur meist
auf Grund der Verteilung der Atomgeschwindigkeiten.
In Beobachtungsrichtung sei die Geschwindigkeitsverteilung f (vx )
f (vx ) =
!
2
M
· e−mvx /2kT
2πkT
und damit die Dopplerverschiebung für Beobachtung in x-Richtung δωx :
2
δωx
vx
=
.
ω0
c
(3.72)
Wenn die natürliche Linienbreite klein ist gegenüber der Doppler-Verbreiterung, dann erscheint eine gaussförmige Absorptions- bzw Emissionslinie mit einer relativen Breite:
∆ωD
2
=
ω0
c
!
2 ln 2
kT
= 3 · 10−7
M
!
T (K)
A(amu)
Beispiel für Natrium Dampf bei 500 K: λ0 = 589 nm → ∆ωD = 1700 M Hz
Voigt-Pofil: Kombination von Gauss- und Lorentz-Profil.
3.8
Impuls des Photons
Ausser Energie transportiert eine elektromagnetische Welle auch Impuls. Der Poynting Vektor
gibt die Richtung der Energieflussdichte (=Intensität) an
|S| = $0 c|E × B| = I
W att/m2
(3.73)
2 Bei relativistischen Geschwindigkeiten ist die von einem Beobachter empfangene Frequenz,
$
ω " = ω (1 + β)/(1 − β), wenn die Quelle bei der Frequenz ω sendet und die Relativgeschwindigkeit zwischen Beobachter und Quelle v ist (v > 0 bedeutet Beobachter und Quelle bewegen sich aufeinander zu, Abkürzung: β = v/c). Im Grenzfall kleiner Geschwindigkeiten gilt
ω " ≈ ω(1 + β). Diesen Ausdruck verwenden wir in Gleichung (3.72).
3.8. IMPULS DES PHOTONS
67
Im Photonenbild ist die Intensität einer monochromatischen Welle
I=
N
h̄ω
A
W att/m2 ,
(3.74)
wobei N die Anzahl der Photonen angibt, die pro Sekunde durch die Fläche A treffen. Beträgt
der Impuls des einzelnen Photon h̄k = h̄2π/λ, dann ist der Strahlungsdruck dieser Welle
Pstr =
N
I
h̄k =
A
c
W att s/m3 = J/m3 = N/m2 .
(3.75)
Der Zusammenhang zwischen Strahlungsdruck und Intensität entspricht dem Ergebnis aus
einer klassischen Betrachtung der elektromagnetischen Welle.3
Wir betrachten jetzt ein freies Atom der Masse M . Zwei diskrete Zustände des Atoms haben eine Energiedifferenz ∆E = h̄ω0 . Wir untersuchen die Änderung des Translationszustandes
des Atoms infolge der Emission bzw. Absorption eines Photons der Energie h̄ω0 . Ein vorher ruhendes Atom erhält auf Grund der Photonen-Absorption oder -Emission eine Rückstoßenergie
Er und einen Rückstoßimpuls M vr . Aus der Energieerhaltung
h̄ωem = h̄ω0 − Er
(3.76)
und der Impulserhaltung
M vr =
h̄ωem
= h̄k
c
(3.77)
folgt für die Photonenrückstoßenergie:
Er =
1
(h̄ωem )2
h̄2 k2
M vr2 =
=
.
2
2
2M c
2M
(3.78)
Zahlenbeispiel für Na-D Linie: Die Masse ist 23 amu, die Wellenlänge 589 nm. Damit wird
die Rückstoßgeschwindigkeit und die Frequenzverschiebung
vr
=
∆ωr
=
h
= 2.8 cm/s
λM
Er
ω0 − ωem =
= 26 kHz .
h̄
Die Frequenzverschiebung ist sehr klein im Vergleich zur natürlichen Linienbreite (einige
M Hz). Dieser kleine Rückstoßeffekt kann zur Laserkühlung von Atomen eingesetzt werden: Die mittlere thermische Geschwindigkeit von N a beträgt bei T = 300 K
'v( =
!
8kT
= 535 m/s
πM
Da pro Photonenabsorption eine Geschwindigkeitsänderung von 2.8 cm/s erfolgt (aus Gl.3.77),
sind mindestens 535/0.028 ≈ 20000 Absorptionsvorgänge notwendig, um ein thermisches N aAtom über Photoabsorption zum Stillstand zu bringen.
Zu diesem Prinzip der Laserkühlung von Atomen gehört folgende Überlegung: Nach jeder
Absorption muss die Anregungsenergie über spontane Emission wieder abgestrahlt werden.
Die spontane Emission erfolgt räumlich isotrop. Im Mittel ist daher der Rückstoß durch die
spontane Emission gleich Null. Im Experiment müssen wir berücksichtigen, dass sich die Resonanzfrequenz des bewegten Atoms nach jeder Absorption um 26 kHz verschiebt. Der Laser
oder die Resonanzfrequenz des Atoms4 müssen also nachgestimmt werden, während sich das
Atom verlangsamt.
3 Fällt eine elektromagnetische Welle auf ein Metall der Leitfähigkeit σ, dann erzeugt das EFeld eine Stromdichte j = σE. Das Magnetfeld der Welle B steht senkrecht auf j und erzeugt
eine Lorentzkraftdichte j · B = σ · E · B, in Richtung der Wellenausbreitung. Da Druck gleich
ist Kraft/Fläche = Kraftdichte · Volumen /Fläche stellt)das Integral der Lorentzkraftdichte
über die Eindringtiefe der Welle in das Metall Pstr =
σEBdx den Strahlungsdruck der
Welle dar. Bei vollständiger Absorption der Welle entspricht dieser Wert gerade I/c.
4 z.B. über den Zeeman-Effekt
68
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Bei hoher Photonenenergie ist die Frequenzverschiebung durch den Rückstoß nicht mehr
klein gegenüber der natürlichen Linienbreite.
Allgemein gilt, dass die eingestrahlte Frequenz ωa höher sein muss als die Übergangsfrequenz
des ruhenden Atoms ω0 , damit Absorption exakt bei der Übergangsfrequenz eintreten kann:
01" 2
h̄ωa = h̄ω0 +
h̄2 k2
2M
(3.79)
+ , $ % ( ' -#% & $ ' ( % )#*
! " #$ $ #% & $ ' ( % )#*
# 34
Umgekehrt ist die von einem ruhenden, angeregten
Atom emittierte Frequenz ωe
! "
"
h̄ωe = h̄ω0 −
h̄2 k2
"
2M
"
.
/
01" 2
Der Rückstoß verringert die Photonenenergie gegenüber der Übergangsfrequenz. Wenn jetzt die
natürliche Breite Γ kleiner ist, als die Differenz
# 34
h̄2 k2
h̄ωa − h̄ωe =
,
M
! "
"
"
.
"
/
dann ist es nicht möglich, dass das von einem ruhenden Atom emittierte Photon von einem anderen, identischen Atom (auch ruhend) absorbiert wird. Für γ-Quanten ist der Rückstoßterm
oft erheblich, z.B. beim K-Einfang5 in Kobalt
57
27 Co
K
−→
57
∗
26 F e
→
57
26 F e
+ h̄ω(14.4 keV )
entsteht mit einer Lebensdauer von τ = 10−7 s aus dem angeregten Eisenkern ein γ-Quant
der Energie von 14.4 keV . Das entspricht einer Rückstoßverschiebung von ∆ωr = 2 π 1012 Hz,
viel größer als die natürliche Linienbreite ∆ωn = 107 Hz.
3.8.1
Mössbauer-Effekt
Wenn das absorbierende oder das emittierende Atom in einem Kristallgitter eingebaut ist, und
wenn dieses Gitter nur diskrete Energiebeträge aufnehmen kann, die nicht mit der Rückstoßenergie übereinstimmen, dann muß der Kristall als Ganzes den Rückstoß übernehmen. Damit
wird die effektive Masse im Rückstoßterm (Gl.3.78) sehr groß und Emission und Absorption
erfolgen praktisch rückstoßfrei. Da die rückstoßfreie Linienbreite (∆ωn ≈ 107 Hz) ist und die
Absolutfrequenz der 14.4 keV Linie einer Frequenz von ω0 ≈ 2.4 · 1019 Hz entspricht, fällt die
Dopplerverschiebung6 schon bei sehr geringen Geschwindigkeiten ins Gewicht. Die Geschwindigkeit, die notwendig ist um im oberen Beispiel eine Frequenzverschiebung zu erhalten, die
größer ist als die natürlichen Breite, errechnet sich zu
v = c∆ωn /ω0 = 0.1 mm/s !
Damit war es Pound & Rebka möglich die Rotverschiebung von Photonen im Gravitationsfeld zu vermessen: Um die Masse M um die Höhe H = 45 m hoch zu bewegen, bedarf es
der Energie ∆E = M gH. Bewegt sich ein Photon im Gravitationsfeld der Erde senkrecht nach
oben, so ist damit eine Energieabnahme verbunden (Rotverschiebung der Photonenfrequenz).
Schreibt man den Photonen eine Masse
M =
h̄ω
c2
zu, dann ist mit der Bewegung nach oben die Energieabnahme verbunden:
∆E = h̄ω0 − h̄ω45 m =
h̄ω
9.81 · 45
gH = h̄ω
= h̄ω · 5 · 10−15
c2
(3 · 108 )2
5 Beim K-Einfang wird ein Elektron der K-Schale von einem Proton im Kern eingefangen,
M
p + e → n + νe . Dabei entsteht aus einem Element M
Z A das Element Z−1 B .
6 ∆ω/ω ≈ v/c
0
69
3.8. IMPULS DES PHOTONS
Diese Abnahme wurde von Pound & Rebka unter Ausnützung des Mößbauer-Effektes experimentell bestätigt.
' ( ) * &( % &
! " #$$% &
- . / 0% &
+ % $% , $* &
Zum Nachstimmen auf Resonanz musste die
Quelle mit der Geschwindigkeit
v=c
∆ω
gH
=
= 1.5 µm/s
ω
c
1
- . / 0& 2 $%
nach oben bewegt werden.
" " 3)
1
45
6
7 5
70
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.9
Dirac Formalismus
Orts- und Impulsdarstellung sind äquivalente Beschreibungen der Quantenmechanik. Für eine
abstrakte, übergeordnete Formulierung der Quantenmechanik sind die beiden Darstellungen
lediglich zwei von mehreren möglichen Realisierungen. Diese übergeordnete Struktur ist im
sogenannten Dirac Formalismus verwirklicht, der gleichzeitig eine vereinfachte Schreibweise
erreicht.
Zur Beschreibung eines quantenmechanischen Zustandes haben wir bisher eine komplexwertige
Wellenfunktion ϕ('
r) eingeführt und zur Berechnung verschiedener Skalarprodukte verwendet. Das Integral über ein Raumelement dV
6
ϕ∗n ('
r) ϕn ('
r) d'
r
dV
ist eine reelle, nicht negative Zahl ist, die uns Auskunft über die Wahrscheinlichkeit des Zustandes in dV angibt. Wenn wir über das gesamte Volumen integrieren, verlangen wir
6
ϕ∗n ('
r) ϕn ('
r) d'
r < ∞.
In diesem Fall ist die Wellenfunktion ϕn ('
r) quadratintegrabel. Die Wurzel aus diesem
Skalarprodukt wird als Norm bezeichnet. Der Ausdruck
6
ϕ∗n ('
r) ϕm ('
r) d'
r=0
bedeutet, dass die Wellenfunktionen ϕn und ϕm zueinander orthogonal sind, also linear unabhängig voneinander. Sind die verwendeten Wellenfunktionen auch normiert, dann bezeichnet
man sie als orthonormal und es gilt
6
r) ϕj ('
r) d'
r = δij .
ϕ∗i ('
(3.80)
Basisfunktionen
Die quadratintegrablen Funktionen bilden einen Teilraum aller Wellenfunktionen, die Lösungen
der Schrödinger-Gleichung sein können. Dieser Teilraum hat die Eigenschaften eines HilbertRaumes7 . Der Hilbert-Raum besitzt eine abzählbare Basis, d.h. es gibt eine Folge, ϕ1 ('
r), ϕ2 ('
r), ϕ3 ('
r), . . .
von linear-unabhängigen quadratintegrablen Wellenfunktionen. Jede quadratintegrable Wellenfunktion Ψ('
r) in diesem Raum lässt sich als eine Linearkombination dieser Basisfunktionen darstellen mit eindeutig bestimmten Koeffizienten:
Ψ('
r) =
∞
+
cn ϕn ('
r) .
(3.81)
n=1
“Die Eigenfunktionen des HO stellen eine solche Folge dar”.
Zustandsvektor
Zur Vereinfachung der Schreibweise sucht man eine Darstellung, die unabhängig von der speziellen Wahl der Variablen ist und ersetzt die Wellenfunktion durch einen Zustandsvektor.
Der Zustandsvektor verkörpert in abstrakter Weise die möglichen Zustände des quantenmechanischen Systems:
ϕ('
r) → |ϕ(
ket
Wir setzen voraus, dass dieser Zustandsvektor die komplette Information über den physikalischen Zustand unseres Systems enthält. Damit meinen wir, dass alles was wir über den
Zustand erfragen dürfen im ket steckt. Dieser ket ist ein Element eines linearen Vektorraums
(Hilbert Raum). Die Dimension des Raumes (= des Zustandsvektors) richtet sich nach der
Anzahl von unabhängigen Realisierungen, in denen sich das System darstellen kann.
7 Analog
zum euklidischen Raum, mit beliebig vielen, auch unendlich vielen Dimensionen.
3.9. DIRAC FORMALISMUS
71
“Im Fall des harmonischen Oszillators ist die Dimension dieses Raumes ∞
( = Anzahl der linear unabhängigen Eigenfunktionen)”
“Im Fall eines Spin 12 Systems ist die Dimension dieses Raumes gleich Zwei
( = Anzahl der linear unabhängigen Eigenfunktionen)”
Der Zustandsvektor hat keine reale Bedeutung im Sinne von Meßbarkeit. Seine Bedeutung liegt
darin, dass er zusammen mit Operatoren die Beschreibung eines physikalischen Ereignisses
gestattet.
Der Zustandsvektor |ϕ( = |ϕ(t)( ändert sich in der Regel mit der Zeit, infolge äußerer Einflüsse
( z.B. Wechselwirkung mit einer äusseren Kraft, Messung ).
Zwei kets dürfen addiert werden und ergeben ein neues ket, das auch in diesem Raum liegt:
|α( + |β( = |γ( .
Wenn wir ein ket mit einer komplexen Zahl c multiplizieren, dann erhalten wir wieder ein ket,
wobei es keine Rolle spielt, ob die Zahl links oder rechts vom ket steht:
c |α( = |α( c .
Für den Fall c ,= 0 stellt |α( denselben physikalischen Zustand dar wie c |α(.
“Nur die Richtung des Vektors im Hilbert-Raum ist von Bedeutung”.
Die komplex-konjugierten Wellenfunktionen ϕ∗ ('
r), die zur Bildung eines Skalarproduktes wie
in Gl. (3.80) verwendet werden, schreibt man als “bra”
ϕ∗ ('
r) → 'ϕ|
bra
Der bra-Vektor liegt in einem zum ket-Raum dualen Raum, dem bra-Raum. Jedem ket entspricht ein duales bra
|α(
|α( + |β(
←→
←→
'α|
'α| + 'β| .
Grob gesprochen können wir den bra-Raum als eine Art Spiegelbild des ket-Raumes auffassen,
mit bestimmten Postulaten, die angeben wie die Korrespondenz zwischen einem Vektor im
einen und im anderen Raum geregelt ist. Zum Beispiel ist das duale bra zum ket c|α(
c|α( ←→ c∗ 'α|
und nicht gleich c'α|.
Inneres Produkt
Das innere Produkt zwischen einem bra und einem ket ist als das oben verwendete Skalarprodukt zweier Wellenfunktionen definiert. Das Beispiel mit orthonormierten Wellenfunktionen in Gl. (3.80) schreibt sich in Dirac-Notation als:
'ϕi |ϕj ( = δij
und die Basisentwicklung in Gl.(3.81) als
|Ψ( =
∞
+
n=1
cn |ϕn ( .
Für Orthonormalbasen |ϕ( gilt:
ci = 'ϕi |Ψ(
Eine fundamentale Eigenschaft des inneren Produkts ist :
'β|α( = 'α|β(∗ .
(3.82)
72
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
In Worten 'β|α( und 'α|β( sind zueinander komplex-konjugiert. Das bedeutet, dass 'α|α( eine
reelle Zahl ist.
'α|α( ≥ 0 .
(3.83)
Zwei kets, |α( und |β(, sind orthogonal, wenn gilt
'α|β( = 0 .
(3.84)
Das normierte ket ist definiert durch
|α̃( =
$
1
'α|α(
|α(
(3.85)
und hat die Eigenschaft
'α̃|α̃( = 1 .
(3.86)
Lineare Operatoren
Ein Operator O führt ein ket |Ψ( in ein anderes ket O|Ψ( über. Er stellt also eine Abbildungsvorschrift dar. Ein linearer Operator hat die Eigenschaft
O (|Ψ1 ( + c |Ψ2 () = O |Ψ1 ( + c O |Ψ2 ( .
Ein Operator O wirkt auf ein bra von der rechten Seite
('Ψ|) · O = 'Ψ| O
und ergibt ein anderes bra.
Das ket O|Ψ( ist im Allgemeinen nicht dual zum bra 'Ψ|O. Der duale Charakter
O |Ψ( ←→ 'Ψ| O†
besteht nur für den Fall, dass der Operator hermitesch ist (O = O† ).
Eigenzustände einer Observablen
Eigenzustände eines linearen Operators sind Wellenfunktionen für welche die Wirkung von O
einfach die Multiplikation mit einer Zahl w bedeutet:
O |Ψ( = w |Ψ(
(3.87)
Die Zahl w heißt Eigenwert. Hermitesche Operatoren sind linear und haben reelle Eigenwerte:
w=
'Ψ| O |Ψ(
.
'Ψ|Ψ(
(3.88)
“Im 1-D HO sind die Eigenwerte des Hamilton-Operators wn = (n + 12 )h̄ω. ”
Spektrum
Die Observablen eines physikalischen Systems werden durch hermitesche Operatoren beschrieben. Die (immer) reellen Eigenwerte hermitescher Operatoren sind die möglichen Messwerte der Observablen, das Spektrum.
“Das Spektrum des Hamilton-Operators für den HO ist die Menge {wn }.”
Wenn der Zustand des Systems ein Eigenzustand eines hermiteschen Operators ist, dann liefert die Messung der Observablen mit Sicherheit den zugehörigen Eigenwert.
Beispiele:
3.9. DIRAC FORMALISMUS
73
• unser System sei durch die normierte Eigenfunktion ϕ3 des HO beschrieben:
|Ψ( = |ϕ3 ( .
Dann liefert eine Messung der Energie immer den Wert w3 = 7 h̄ω/2.
• unser System sei eine Überlagerung von zwei HO-Funktionen:
|Ψ( =
4
+
n=3
cn |ϕn ( ,
(3.89)
wobei wir c23 + c24 = 1 verlangen. In diesem Fall geben die Quadrate der Koeffizienten
|cn |2 = |'ϕn |Ψ(|2
die Wahrscheinlichkeit an, bei einer Messung der Observablen O das System im Zustand
|ϕn ( mit dem Eigenwert wn vorzufinden.
• Als Erwartungswert der Observablen O bezeichnet man den mit den Wahrscheinlichkeiten
gewichteten Mittelwert aller möglichen Messwerte
< O >=
+
n
|cn |2 wn .
• Erhält man bei einer Messung den Wert wk , dann ist der Zustand bei der Messung
gleich dem Basiszustand ϕk (Reduktion des Zustandes).
Entwicklung nach Eigenzuständen
Eigenzustände eines hermiteschen Operators O, die unterschiedlichen Eigenwerten entsprechen
sind orthogonal.
“Die Eigenzustände des HO (Gl.3.39) erfüllen diese Bedingungen.”
Die normierten Eigenzustände des hermiteschen Operators O in Gl.(3.87) bilden einen
kompletten orthonormierten Satz von Eigenzuständen
(vollständiges Orthonormalsystem, VON).
Im ket-Raum ist dieser komplette Satz von orthonormierten Eigenwerten äquivalent den orthogonalen Einheitsvektoren, die man als Basis-Vektoren im Euklidischen Raum verwendet.
Aus diesem Grund kann man einen beliebigen Zustandsvektor |Ψ( in diesem ket-Raum als
Entwicklung nach diesen (normierten) Basis-Zuständen darstellen:
|Ψ( =
∞
+
n=0
cn |ϕn (
(3.90)
Wenn wir diesen Ausdruck von links mit 'ϕi | multiplizieren, erhalten wir für den Entwicklungskoeffizienten die Zahl
ci = 'ϕi |Ψ( .
(3.91)
Damit können wir für Gl. (3.90) schreiben:
|Ψ( =
∞
+
n=0
|ϕn (cn =
∞
+
n=0
|ϕn ( 'ϕn |Ψ( .
(3.92)
Das ist analog der Expansion des Vektors V im Euklidischen Raum nach den orthogonalen
Einheitsvektoren {êi }
V=
3
+
i=1
êi (êi · V) .
(3.93)
In den beiden Gleichungen erkennen wir die Bedeutung des Operators |ϕn ('ϕn |: Zumal der
Vektor |Ψ( ein beliebig wählbarer ist, muss
∞
+
n=0
|ϕn ( 'ϕn | = 1
gelten, die sogenannte Vollständigkeitsrelation.
(3.94)
74
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Vertauschbarkeit
Zwei lineare, hermitesche Operatoren X und Y sind genau dann vertauschbar, wenn
[X, Y ] = X Y − Y X = 0 .
In diesem Fall besitzen sie ein gemeinsames System von Eigenzuständen. Im allgemeinen ist
die Multiplikation8 von zwei Operatoren X und Y nicht kommutativ:
X Y ,= Y X .
Die Ursache dafür liegt in der Nicht-Vertauschbarkeit gewisser Operatoren. Der sogenannte
Kommutator
[X, Y ] = X Y − Y X
(3.95)
kann von Null verschieden sein, oder selbst wieder ein Operator sein.
Als Beispiel berechnen wir die Wirkung des Kommutators [x, px ] auf eine beliebig vorgegebene
Wellenfunktion Ψ('
r, t):
[x, px ] Ψ('
r, t)
=
=
=
Daraus folgt die Identität
[x, px ] = ih̄
h̄
i
h̄
i
h̄
i
'
(
∂
∂
−
x Ψ('
r, t)
∂x
∂x
'
(
∂Ψ('
r, t)
∂
x
−
(xΨ('
r, t))
∂x
∂x
'
(
∂Ψ('
r, t)
∂Ψ('
r, t)
h̄
x
− Ψ('
r, t) − x
= − Ψ('
r, t)
∂x
∂x
i
x
(3.96)
Die Nicht-Vertauschbarkeit von Operatoren bedeutet, dass die zugehörigen Observablen nicht
gleichzeitig scharf gemessen werden können.
8 gemeint ist hier die hintereinander ausgeführte Anwendung von X und Y auf einen beliebigen Zustandsvektor
75
3.9. DIRAC FORMALISMUS
Projektor
Bisher hatten wir die Produkte 'α|β(, O|α(, 'α|O und X Y . Wir können auch ein ket mit
einem bra multiplizieren (genannt äußeres Produkt, dyadisches Produkt):
(|α().('β|) = |α('β| .
Während das Ergebnis des inneren Produktes eine Zahl ist, ist das Ergebnis des äußeren
Produktes ein Operator (ein weiteres Postulat von Dirac):
(|α('β|).(|γ()
=
|α('β| wirkt auf |γ(
=
|α(('β|γ()
|α( mal der Zahl 'β|γ( .
Wenn ein äußeres Produkt auf ein ket wirkt, so ist das Ergebnis ein anderes ket, denn 'β|γ(
ist eine Zahl. Aus diesem Grund kann man |α('β| als Operator ansehen.
Ein Beispiel ist der Projektions-Operator (diagonales äußeres Produkt)
Pα = |α('α| .
(3.97)
|α('α| projiziert aus einem beliebigen ket |Ψ( den Anteil der zu einem gegebenen Zustand
(hier: |α() heraus:
Pα |Ψ( = |α('α|Ψ( = 'α|Ψ(|α(
Pα rotiert |Ψ( in die Richtung von |α(. Die
Zahl 'α|Ψ( gibt die “Länge” der Projektion
von |Ψ( entlang der Richtung |α( an. Anschaulich hat der Projektor die Wirkung eines Polarisationsanalysators.
(3.98)
! " ! " #
!
!
!
#
Beispiel:
Im Fall von Gl. (3.89) hatten wir den Zustand |Ψ( als Überlagerung der zwei HO-Eigenfunktionen
|ϕ3 ( und |ϕ4 ( angeschrieben. Die Gleichung (3.98) zeigt uns, dass der Projektionsoperator Pϕ
aus dem ket |Ψ( gerade den Beitrag jedes Basisvektors in der Entwicklung (3.89) liefert:
Pϕ3 |Ψ(
Pϕ4 |Ψ(
=
=
|ϕ3 ('ϕ3 |Ψ( = 'ϕ3 |Ψ(|ϕ3 ( = c3 |ϕ3 (
|ϕ4 ('ϕ4 |Ψ( = 'ϕ4 |Ψ(|ϕ4 ( = c4 |ϕ4 (
76
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Matrix-Darstellung eines Operators
Die Darstellung eines allgemeinen Zustands Ψ durch Eigenzustände |ϕn ( eines linearen hermiteschen Operators X zeigt, dass dieser Zustand Ψ vollständig durch seine Komponenten in
der vorgegebenen Basis bestimmt ist. Wenn für den Zustand gilt
|Ψ( =
+
n
|ϕn ( 'ϕn |Ψ( =
+
n
cn |ϕn ( ,
(3.99)
dann können wir diesem Zustand einen Spaltenvektor zuordnen
 c
1
 c2
 ..
|Ψ( ↔ 
 .
 cm
..
.



,


(3.100)
wobei die Elemente cn gerade die Projektionen von |Ψ( auf die Basiszustände |ϕn ( darstellen.
Wenn wir eine Menge von N Basisfunktionen für unser Problem spezifiziert haben, dann
können wir analog einen Operator X in Form einer quadratischen Matrix darstellen. Dazu
verwenden wir zweimal die Vollständigkeitsrelation (3.94)
X = 1X1 =
++
ϕn ϕm
|ϕn ('ϕn |X|ϕm ('ϕm | .
In dieser Gleichung gibt es insgesamt N 2 Zahlen der Form 'ϕn |X|ϕm (, die wir in einer N × N
Matrix anordnen können
 X
11
X21

X = (Xnm ) =  X31
X12
X22
X32
..
.
..
.
X13
X23
X33
..
.
...
...
...
..
.


,
wobei die Matrixelemente Xnm = 'ϕn |X|ϕm ( durch die Wahl der Basis eindeutig festgelegt
sind. Es ist üblich den ersten Index als Zeilenindex, den zweiten als Spaltenindex anzusehen.
Die Zahlen 'ϕn |X|ϕm ( bilden die Matrix des Operators X in der Basis {|ϕ(}.
Beispiel 1 :
Die Matrix-Darstellung des Hamilton-Operators für den HO hat folgende Form:
 1/2
 0
h̄ω  0
..
.
0
3/2
0
..
.
0
0
5/2
..
.
...
...
...
..
.


.
Sie hat also nur Diagonalelemente, nämlich die Eigenwerte von H.
Beispiel 2 :
Die Matrix des elektrischen Dipol-Operators q z für den HO. Da die Ladung q eine Konstante
darstellt, ist diese Matrix gleich q mal der Matrix des Orts-Operators z
√


0√
1/ 2
0
0
...
1/
2
0
1
0
.
.
.
!


$
h̄ 
1
0
15/2
... 
 0
.
q·
(3.101)
$

mω 
0
0
15/2
0
...

..
.
..
.
..
.
..
.
..
.

Der Dipol-Operator hat nichtverschindende Matrixelemente nur zwischen Zuständen, die sich
in der Quantenzahl um ±1 unterscheiden.
“Zwischen diesen Zuständen ist ein elektrischer Dipolübergang möglich”
77
3.9. DIRAC FORMALISMUS
Matrix-Darstellung des kets
Jetzt untersuchen wir das ket |χ(, das durch Anwendung des Operators X auf das ket |Ψ(
entsteht (der Zustand |Ψ( wird durch den Operator X auf den Zustand |χ( abgebildet) :
|χ( = X|Ψ( .
(3.102)
Beide kets entwickeln wir gemäß Gl.(3.81):
|χ(
+
=
n
|Ψ(
+
=
n
c"n |ϕn (
cn |ϕn (
Damit gilt nach Einführen der Vollständigkeitsrelation:
c"i
=
=
'ϕi |χ( = 'ϕi |X|Ψ( = 'ϕi |X1|Ψ(
+
j
=
+
'ϕi |X|ϕj ('ϕj |Ψ(
Xij cj
j
In Matrixform schreibt sich Gl.3.102 als:


c"1
c"2
c"3
.
 X
11
X21
=
 X31

..
.
X12
X22
X32
..
.
X13
X23
X33
..
.
...
...
...
..
.
 

c1
  c2 
.
·
c3
.
Die Koordinaten c"n erhält man, indem man den Spaltenvektor, der das ket |Ψ( repräsentiert
von links mit der Matrix multipliziert, die den Operator X darstellt.
78
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.10
Erzeugungs- und Vernichtungsoperator
Ausgangspunkt für die bisherige Beschreibung des HOs war der Hamiltonian
H=
p2
1
+ mω 2 x2
2m
2
(3.103)
wobei p und x hermitesche Operatoren sind. Ein ausgefallener Weg definiert den Hamiltonian über zwei nicht-hermitesche Operatoren a und a+ , die Vernichtungs- und ErzeugungsOperatoren genannt werden.
Über die Definitionen der dimensionslosen Größen
X̂ =
*
mω
x
h̄
und
!
P̂ =
1
p
mh̄ω
(3.104)
definiert man
.
1 a = √ X̂ + iP̂
2
.
1 a+ = √ X̂ − iP̂
2
und
Damit ergibt sich
.
1 X̂ = √ a+ + a
2
.
i P̂ = √ a+ − a
2
und
und der Hamiltonian des HO wird zu9
H=
(3.105)
'
.
1
1
h̄ω X̂ 2 + P̂ 2 = h̄ω a+ a +
2
2
(
(3.106)
.
(3.107)
Durch diese Transformation wird die Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger Gleichung auf
eine Lösung des Eigenwertproblems des Anzahl-Operators (Besetzungszahl-Operator) a+ a
zurückgeführt. Bezeichnen wir mit |ϕn ( den Eigenzustand des HOs erwarten wir, dass der
Eigenwert gerade gleich n ist
a+ a |ϕn ( = n |ϕn (
(3.108)
Wendet man a ( bzw. a+ ) auf einen Eigenvektor des HO ϕn an (Eigenwert En ), erhält man
einen Eigenvektor zum Eigenwert En−1 ( bzw. En+1 ). Darin begründen sich die Namen
Vernichtungs- und Erzeugungs-Operatoren.
√
a+ |ϕn ( =
n + 1 |ϕn+1 (
(3.109)
√
a|ϕn ( =
n |ϕn−1 (
(3.110)
9 Der
Faktor 1/2 erscheint hier weil:
+
a a
=
=
=
1
2
1
2
1
2
-
X̂ − iP̂
2
.-
X̂ + iP̂
2
.
X̂ + P̂ + iX̂ P̂ − iP̂ X̂
2
2
1
X̂ + P̂ + i X̂, P̂
2.
.
=
1
2
-
2
2
X̂ + P̂ − 1
.
79
3.11. QUANTELUNG ELEKTROMAGNETISCHER ENERGIE
3.11
Quantelung elektromagnetischer Energie
Streng genommen beruht der mechanische harmonische Oszillator auf der Gültigkeit des Hookschen Gesetzes, einer Näherung, die nie praktisch im einem mechanischen System erfüllt ist.
Die einzige exakte Realisierung des harmonischen Oszillators scheint in der Mode eines Strahlungsfeldes verwirklicht zu sein.
Das Quantisierungsverfahren materieller harmonischer Systeme lässt sich auf das elektromagentische Strahlungsfeld übertragen, wenn man vom Konzept der Eigenschwingungen
(Moden) des Feldes Gebrauch macht. Moden ergeben sich ganz natürlich, wenn wir uns einen
Resonator vorstellen (unendlich leitfähige, reflektierende Wände, Etang = 0, also Knotenstellen an der Wand), der das Strahlungsfeld begrenzt. Zwischen den Resonatorwänden schwingen
von der Resonatorgeometrie festgelegte Eigenfrequenzen (Hier in 1D mit der Länge L).
λ
∆ν
=
=
2L
n
mit
νn − νn−1
n = 0, 1, 2, . . .
c
=
2L
Die Eigenfrequenzen liegen umso dichter, je größer man den Resonator macht.
Die Anregung einer Eigenschwingung wird durch eine reelle Amplitude und eine Phase
beschrieben, die man zweckmäßiger Weise in eine komplexe Amplitude zusammenfaßt. Der
Anregungszustand des Strahlungsfeldes entsteht durch die Superposition dieser Eigenschwingungen.
Das Bild von einzelnen Moden erweist sich als besonders zweckmäßig, da man jede Mode
für sich quantisieren kann. So wird jeder Mode eine bestimmte Ausbreitungsrichtung, Polarisation und Photonenanzahl zugeordnet, und man erreicht damit eine Beschreibung des
Strahlungsfeldes durch eine abzählbar unendliche Mannigfaltigkeit unabhängiger Freiheitsgrade.
3.11.1
Beschreibung einer einzelnen Strahlungsmode
Die elektrische Feldamplitude in der ebenen monochromatischen Welle (Mode) in einem Volumen V ist
Ex (z, t) = E0 eiωt e−ikz
(3.111)
wobei E0 eine komplexe Amplitude ist, in der ein reeller Amplitudenanteil und ein komplexer
Phasenanteil steckt. Die Energie in dieser Mode ist
W =
1
$0 |E0 |2 V
2
(3.112)
Wenn wir die Größe 12 $0 |E0 |2 V = h̄ω|A|2 einführen, dann ist |A|2 die Energie in der Mode in
Einheiten der Photonenanzahl. Damit scheibt sich das elektromagnetische Feld als
Ex (z, t) =
'
2h̄ω
$0 V
(1/2
A eiωt e−ikz
Die Größe A eiωt ist der Phasenzeiger, dessen Projektion auf die reelle Achse den zeitlichen Verlauf der
elektrischen Feldstärke angibt, die Projektion auf die
imaginäre Achse gibt die Phase. Die Größen 3(A) und
4(A) sind die Quadraturkomponenten des Phasenzeigers.
(3.113)
" %&'
!
!!" !#
$
$
#
!
Der Phasenzeiger A eiωt beschreibt auch die Bewegung eines harmonischen Oszillators, wenn
wir die reelle Komponente mit dem Ort x und die imaginäre Komponente mit dem Impuls p
identifizieren. Damit können wir für die Energiedichte schreiben:
-
.
w = h̄ω|A|2 = h̄ω p2 + x2 .
(3.114)
Ein Vergleich mit dem Hamiltonian des 1D-HO
Ĥ =
.
1
h̄ω P̂ 2 + X̂ 2
2
(3.115)
80
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
führt die Diskretheit der Photonenenergie natürlich ein: In jeder Mode (feste Frequenz ω)
bestehen äquidistante Energieniveaus
(ω)
En
'
= h̄ω n +
1
2
(
.
(3.116)
Die Energiedichte in einer einzelnen Mode kann also nur um diskrete Beträge, Vielfache von
h̄ω, erhöht werden. In diesem Bild wird also die Existenz des Photons suggeriert (aber nicht
bewiesen oder hergeleitet).
Die Mode unterliegt nur physikalischen Prozessen, die die Photonenzahl in der Mode um
Eins erhöhen oder erniedrigen. Aus diesem Grunde sind die einzigen Operatoren, die man zur
Bescheibung braucht, die Erzeugungs- und Vernichtungs-Operatoren aω und a+
ω . In der Folge
denken wir immer nur an eine Mode und lassen das Subscript ω weg.
Damit schreibt sich der Hamiltonian
(
'
1
,
(3.117)
H = h̄ω a+ a +
2
wobei n̂ = a+ a der Besetzungszahloperator ist. Den Eigenzuständen des HO |ϕn ( entsprechen hier die sogenannten Anzahl-Zustände (oder Fock )-Zustände |n(, die Eigenzustände zum
Besetzungszahloperator sind
a+ a |n( = n |n( .
(3.118)
Auf Grund von Gl.3.110 ist der Grundzustand definiert als
a |0( = 0
(3.119)
(er kann nicht erniedrigt werden). Die höheren Zustände erzeugt man über sukkzessive Anwendung des Erzeugungsoperators
(a+ )n
|n( = √
|0(
(3.120)
n!
In den Fock -Zuständen ist die mittlere Photonenanzahl präzise definiert, die Varianz der Photonenanzahl verschwindet. Vor allem fehlt den Fock-Zuständen eine wohldefinierte Phase. Der
Erwartungswert 'X̂( = 0. Damit ist der Erwartungswert für die Feldstärke 'E( = 0, was so zu
interpretieren ist, dass bei festem Wert von n die Phase der elektrische Feldstärke völlig unbestimmt ist. Hingegen ist 'X̂ 2 ( > 0. Damit ist der Erwartungswert 'E 2 ( > 0, diese Intensität ist
für das Ansprechen des Photodetektors verantwortlich. Die Darstellung mit Fock-Zuständen
eignet sich zur Beschreibung von Systemen, in denen nur einige wenige, oder gar keine Photonen anwesend sind.
Für Laserlicht ist im Allgemeinen die mittlere Photonenanzahl pro Mode sehr hoch, die
exakte Photonenanzahl kann nicht angegeben werden, weil apparative Fluktuationen und
Quantenrauschen vorliegen. In diesem Fall sind Fock-Zustände unrealistisch (zum Beispiel
liegt bei einer Laserausgangsleistung von 1 mW bei 628 nm die mittlere pro Sekunde emittierte Photonenzahl n̄ ≈ 3 · 1015 ). Eine realistischere Darstellung für Laserlicht sind die
Kohärenten Zustände, (eine Superposition von von Fock-Zuständen mit einer Poisson Verteilung der Photonenzahl, auch Glauber Zustände genannt) mit der Eigenschaft, dass ein
Minimum im Produkt von Amplituden- und Phasenschwankung vorliegt (∆x∆p = h̄/2). Die
Glauber Zustände ergeben sich aus der Forderung, dass im zeitlichen Mittel die Schwankungsbreite
'E 2 ( − 'E(2 = min
(3.121)
minimiert wird und dass eine feste mittlere Photonenzahl vorliegt
'a+ a( = n̄(f est) ,
(3.122)
!
#
aus einer
, Superposition von Fockzuständen
|ψ( =
cn |n(.
Das Diagramm zeigt anschaulich die Schwankungen in Amplitude und Phase. Der
kohärente Zustand entspricht einem Wellenpaket minimaler Unschärfe, das sich im
HO-Potential bewegt.
! $
! !
! %
$
! "
"
Diese Zustände stellen das ideal machbare für ein Laserlichtfeld dar. Wird im Allgemeinen
81
3.11. QUANTELUNG ELEKTROMAGNETISCHER ENERGIE
nicht erreicht, weil äußere Störungen zusätzliche Fluktuationen einbringen (z.B. das Rauschen im Pumpprozess).
Gezeigt ist die Bose-Einstein Verteilung für
thermisches Licht
! "$ #
( ) *+ + ) &
! "$ !
'
&
p(n) =
, -.
!
$ !
$ #
(3.123)
im Vergleich zur Poisson Verteilung eines kohärenten Zustandes
! "! #
#
n̄n
,
(n̄ + 1)n+1
% !
n̄n
n!
p(n) = e−n̄
% #
&
(3.124)
In beiden Fällen ist die mittlere Photonenanzahl n̄ = 10.
Die Photonenzahl in thermischem Licht ist starken Schwankungen unterworfen. Interessanterweise liegt das Maximum der Verteilung bei n = 0, also die Wahrscheinlichkeit gar kein
Photon vorzufinden ist größer als eine ganz bestimmte Zahl von Photonen vorzufinden. Die
Herleitung von Gl.3.123 ergibt sich aus der Betrachtung einer Mode, deren Energieniveaus
nach der Boltzmann-Verteilung bei einer Temperatur T besetzt sind:
'
p(En ) = C exp −
nh̄ω
kT
(
=C
"
'
exp −
h̄ω
kT
(#n
(3.125)
Mit n = 0, 1, 2, . . .. Die Konstante ergibt sich aus der Normierung
+
n=∞
p(En ) = 1
als
n=0
"
'
C = 1 − exp −
h̄ω
kT
(#
,
(3.126)
mit dem Resultat von Gl.3.123
p(n) =
1
n̄ + 1
'
n̄
n̄ + 1
(n
(3.127)
wobei n̄ durch die Bose-Einstein Verteilung gegeben ist
+
n=∞
n̄ =
n p(n) =
n=0
1
.
exp (h̄ω/kT ) − 1
(3.128)
Gequetschtes Licht Im gequetschten Licht (squeezed light) verringert man bewusst
die Schwankungen in Amplitude bzw. Phase auf Kosten grösserer Unschärfe der konjugierten
Grösse. Anwendung in interferometrischen Detektoren für Gravitationswellen.
! !"#
"
#
! !" #$%
"
"
! !"#
"
$
#
"
"
"
$
"
$
$
! !"#
" !$%
"
"
#
82
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.11.2
Spontane Emission
Ein Versuch die spontane Emission zu erklären führt klassisch zu Paradoxien. Zum einen
erscheint der Prozess als sprunghafter Übergang, verbunden mit der Aussendung eines Lichtquants (also eines lokalisierten Energiebündels), zum anderen als eine kontinuierliche Abstrahlung einer elektromagnetischen Welle (zusammen mit dem Feld wird klassisch stets auch
Energie ausgestrahlt). Aus Stoßprozessen weiss man, dass ein angeregtes Atom nach einiger
Zeit immer noch seine gesamte Anregungsenergie auf ein anderes Atom übertragen kann, also
hat es noch nicht einen Teil seiner Energie abgestrahlt.
In der QM (Weisskopf und Wigner, 1930) beschreibt man die spontane Ausstrahlung als
einen Übergang von einem Ausgangszustand (das Atom ist angeregt im Zustand 2 und kein
Photon ist vorhanden) in einen Endzustand (das Atom ist abgeregt im Zustand 1 und ein
Photon ist in seiner entsprechenden Mode) symbolisch mit
ψ2 ⊗ ϕvakuum → ψ1 ⊗ ϕphoton ,
(3.129)
wobei das Symbol ⊗ den Produktzustand beschreiben soll. Dieser Ansatz liefert auch eine
Beschreibung des Emissionsvorgangs:
Ψ(t) = e−Γt/2 ψ2 ϕvakuum + (1 − e−Γt/2 ) ψ1 ϕphoton .
(3.130)
Dieser verschränkte (entangled) Zustand entwickelt sich mit der Zeit, enthält aber die volle
Energie (Das Photon ist noch nicht vollständig herausgeschlüpft 10 ). Erst bei einer Messung
am Photodetektor reduziert sich der reine Zustand 3.130 auf den ersten oder den zweiten
Summanden, der dann wieder richtig normiert werden muß. Man darf schließen: Wenn kein
Photon registriert wurde, dann ist das Atom noch angeregt und umgekehrt, wenn ein Photon
beobachtet wird, dann ist das Atom im Grundzustand.
"
"
# $ % & & '
( !
Die Messung an einem Teilsystem aus
Gl.3.130 gibt also detaillierte Information
über das andere Teilsystem, ein allgemeiner Befund für verschränkte Zustände.
!
!
Die physikalisch wesentliche Information über den Zeitverlauf des Ausstrahlungsvorgangs ist
in der Zeitabhängigkeit der Koeffizienten in Gl.3.130 enthalten. Sie bringen das exponentielle
Zerfallsgesetz zu Ausdruck. In der QM muss man diesen Ansatz so interpretieren: Wird zu
einer Zeit t nachgesehen, ob sich das Atom im Zustand (2) oder (1) aufhält, so findet man
das Atom mit der Häufigkeit e−Γt/2 im oberen und mit der Häufigkeit 1 − e−Γt/2 im unteren
Zustand.
Beim Meßprozess wandelt das Atom seine Anregungsenergie in ein Photon um, oder nicht.
Andererseits ist das Ansprechen eines Photodetektors nicht ein von uns ausgesuchter Meßprozess der die spontane Emission herbeiführt, man muss es dem Atom überlassen, wann es sich
zur Herausgabe des Photons entscheidet. Wesentlich ist, dass wir es in diesem Ansatz dem
Atom überlassen, seine Anregungsenergie mit einem Schlag loszuwerden (die Umgebung spielt
die Rolle der Messaparatur). Die Bebachtung eines solchen Systems gelingt in einer Ionenfalle
an einem einzelnen M g + Atom mit einer Zeitauflösung (für das Nachschauen ob . . . ) von etwa
10 ns (Toschek, Hamburg 1995):
!
! "
# "
$
# $
) * + ,- . /0 12" % % % 34 0 5 6
$
!
"
"
%
%
& %
' %
" $ %
) 0 7/124 0 5 6
10 H.
Paul Photonen Teubner Studienbücher, Seite 98.
" ( %
$ % %
3.11. QUANTELUNG ELEKTROMAGNETISCHER ENERGIE
83
Beobachtet wird die Fluoreszenz nach Anregung des Übergangs von |3( ← |1(. Dieser Übergang
zeichnet sich durch ein starkes Dipolmatrixelement aus und wird optisch selektiv gepumpt
(mit dem Laser L1 bei der Frequenz ω13 . Die natürliche Lebensdauer von |3( liegt bei etwa 8 ns und etwa 108 Photonen bei der Frequenz ω31 werden bei Sättigung des Übergangs
mit L1 emittiert. Ein Bruchteil dieser Photonen gelangt auf einen Photodetektor (im Bild
rechts werden dann etwa 2000 Photonen pro Sekunde registriert). Die natürliche Lebensdauer
von |2( liegt hingegen bei 35 s, damit ist der Übergang |2( ↔ |1( viel unwahrscheinlicher.
Ein zweiter Laser L2 bei der Frequenz ω12 versucht den Zustand |1( in den Zustand |2( zu
pumpen. Wenn dies hin und wieder gelingt, dann bleibt die Fluoreszenz auf ω13 über lange
Zeiträume (statistisch verteilt) aus. Im Bild rechts sinkt die Zählrate auf den Untergrund von
etwa 400 Photonen pro Sekunde. Das Wiederauftreten der Fluoreszenz ist der Nachweis, dass
gerade eben (in den letzten 10 ns) der Quantensprung von |2( → |1( + h̄ω21 stattgefunden hat.
Die quantenmechanische Interpretation der Wellenfunktion in Gl. 3.130 erscheint paradox: das
Photon befindet sich bei Zeiten t < Γ−1 weder im angeregten noch im Grundzustand. Beide
Möglichkeiten sind simultan erlaubt, keine einzelne von ihnen liegt faktisch vor. Interessant
ist aber, dass sich dieses verschwommene Bild für Zeiten t # Γ−1 von ganz allein irreversibel
in den Endzustand ψ1 ϕphoton hin entwickelt (irreversibel nur, wenn der Resonator unendlich
großist).
Schluss: Das Photon ist ein räumlich ausgedehntes Gebilde, ähnlich einer klassischen Dipolwelle, das sich in der jeweiligen Ausbreitungsrichtung über eine Länge c/Γ erstreckt. Diese
Ausdehnung erlaubt die beobachteten Interferenzerscheinungen (auch mit sich selbst). Die
Energie des Photons ist aber nicht über diesen Bereich verteilt, man findet ja das gesamte
Photon bei einer Messung an einem Ort lokalisiert.
Man findet das Photon erst beim Nachweis, und die naive Vorstellung, es wäre vorher
schon so beschaffen, steht im Widerspruch zum Experiment.
Dieser Schluß ist auch für materielle Teichen zu ziehen.
3.11.3
Vakuumfluktuationen
Ein spezieller Fall der Behandlung des Strahlungsfeldes über HOen, der sich als sehr nützlich
erwies, ist der Grundzustand der Mode, |0( mit n = 0. Diese Nullpunktsenergie E0 = h̄ω/2
bedeutet, dass im Strahlungsfeld Energie vorliegt, die nicht direkt gemessen werden kann.
Konzeptuell schafft dies ein Problem, da die Summe der Nullpunktsenergien aller Moden
einen unendlichen Energieinhalt darstellt. Mit der Renormalisierung hat die Theorie dieses
Problem scheinbar bewältigt. Ansätze zum experimentellen Nachweis der Nullpunktsenergie
gibt es im sogenannten Casimir -Effekt.
Im Grundzustand des harmonischen Oszillators ist der Erwartungswert 'X̂( = 0 aber 'X̂ 2 ( ,=
0. Das bedeutet, dass bei Abwesenhei irgendwelcher Photonen, die Standardabweichung für
die elektrische Feldstärke 'E 2 ( ,= 0 ist. Man sagt, das Vakuum sei der Ort von Feldschwankungen und nennt diese Vakuumfluktuationen. Eine Konsequenz dieser Vakuumfluktuationen
ist die spontane Emission ( = spontan induzierte Emission). Die Feldschwankungen führen
aber nicht zu spontan induzierter Absorption (das würde den Energiesatz verletzen). Ohne
diese Fluktuationen würde ein angeregtes Atom im angeregten Zustand bleiben. Experimente
zeigen, dass die spontane Emission unterdrückt wird, wenn sich das Atom in einem Resonator aufhält, der die zur Emission notwendige Mode nicht unterstützt. Die Unterdrückung
der spontanen Emission im sichtbaren Wellenlängenbereich wurde zuerst von Haroche (Paris 1986) demonstriert. Auf ähnlichen Prinzipien arbeiten Experimente mit einem Ein-Atom
Maser der Gruppe Walther (München 1987).
84
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.12
Stern-Gerlach Versuch
Konkrete Anwendung der Quantenmechanik. Musterbeispiel für ein Quantensystem mit 2
Zuständen. Wiederum ein Experiment, das klassisch nicht zu verstehen ist. Radikale Abweichung von der klassischen Physik.
Hintergrund: Bei hoher Auflösung zeigen Spektrallinien von atomarem Wasserstoff eine Aufspaltung: ,,Feinstruktur”. Auf der Basis des Stern-Gerlach-Experimentes (1922) postuliert
Pauli (1925): dem Elektron kann eine weitere Quantenzahl zugeordnet werden, diese Quantenzahl kann zwei Werte annehmen. Goudsmith & Uhlenbeck (1925): diese Quantenzahl
beschreibt den Eigendrehimpuls des Elektrons, Spin.
Wir betrachten ein Teilchen, das einen Drehimpuls S und damit verbunden ein magnetisches Moment M besitzt:
M = γS =
ge
S.
2m
(3.131)
Die Größe γ nennen wir das gyromagnetische Verhältnis, g ist der g-Faktor des Elektrons,
m und e sind die Masse und die Ladung (e < 0) des Elektrons. Innerhalb einer Genauigkeit
von 2% ist g = 2. Die Energie des Dipols im Magnetfeld ist
W = −M · B = − (Mx Bx + My By + Mz Bz ) .
(3.132)
Der magnetische Dipol erfährt in einem inhomogenen Magnetfeld die Kraft
' = −∇W
'
F
=−
'
dW dW dW
,
,
dx dy dz
(
.
Diese Kraft konnten Stern und Gerlach 1922 bestimmen. Dabei beobachteten sie den Eigendrehimpuls (Spin) des Elektrons. Das Experiment wurde von von Phipps und Taylor 1927 mit
atomarem Wasserstoff widerholt und bestätigt.
3.12.1
Das Experiment
Silber hat 47 Elektronen, davon 46 in abgeschlossenen Schalen, 1 Leuchtelektron, das aber
keinen Bahndrehimpuls hat. Das magnetisches Kernmoment ist sehr klein und wird in dieser
Betrachtung vernachlässigt. Ein Atomofen (O) emittiert Silberatome in die y-Richtung. Ein
Geschwindigkeitsselektor
präpariert einen monoenergetischen Atomstrahl. Entlang der z-Richtung besteht ein
inhomogenes Magnetfeld (M ). Auf die Silberatome wirkt damit eine Kraft in zRichtung:
Fz = −Mz
!
"
#
dB
.
dz
(3.133)
$
Atome treffen auf einen Schirm (D), wo sie als Schwärzung beobachtet werden. Bei bekanntem Magnetfeldgradienten kann aus der Ablenkung auf die Komponente des magnetischen
Momentes Mz geschlossen werden.
Wir gehen davon aus, dass das Silber Atom einen festen Wert für |M| besitzt und dass
der Vektor M im Atomstrahl isotrop verteilt vorliegt.
Klassische Präzession: Das Drehmoment auf das Atom ist
D = M × B,
die Änderung des Drehimpulses
dS
= D = γS × B .
dt
Das System verhält sich wie ein Kreisel: dS/dt steht senkrecht auf S. Der Drehimpulsvektor
S bewegt sich um B und seine zu B parallele Komponente bleibt erhalten. M dreht sich mit
85
3.12. STERN-GERLACH VERSUCH
konstanter Winkelgeschwindigkeit um B, mit der Larmour Frequenz. Die Werte Mx , My sind
im zeitlichen Mittel gleich Null. Voraussetzung dafür ist, dass die Präzessionszeit viel kürzer
ist als die Flugzeit durch das inhomogene Magnetfeld. Weiters setzen wir voraus, dass der
Betrag des Magnetfeldes viel größer ist als die Änderung des Magnetfeldes entlang der Trajekorie des Atoms.
Für einen gut kollimierten Ag-Strahl hat man punktförmige Wellenpakete, die sich entlang
einer klassischen Bahn bewegen. Klassisch erwartet man dann, dass alle Raumrichtungen für
M erlaubt sind. Damit führt die Kraft (3.133) zu maximalen Ablenkungen gemäß Mz =
M · ez = ±|M|. Klassisch erwartet man bis zu dieser Maximalablenkung eine kontinuierliche
Spur am Schirm.
Beobachtet wurden aber zwei diskrete Silberablagerungen.
Schlussfolgerungen
• Wir müssen das klassische Bild verwerfen nach dem der Vektor S beliebige Winkel mit
dem Magnetfeld einnehmen kann.
• Unter der Annahme, dass mit dem magnetischen Moment ein Drehimpuls verbunden
ist, folgt daraus: Der Drehimpuls der Silberatome kann nur zwei diskrete, quantisierte
Werte einnehmen. Die Aufspaltung in zwei Teilstrahlen nannte man Raumquantisierung.
• Die Observable Sz ist eine gequantelte physikalische Größe.
• Das System zeigt ein Spektrum mit zwei diskreten Werten.
• (Endergebnis) Die Eigenwerte dieses Drehimpulses sind ±h̄/2 .
Der Spin des Elektrons ist 1/2.
• Der Spin hat kein klassisches Analogon und lässt sich nicht mit anschaulichen Koordinaten in Verbindung bringen.
3.12.2
Der Messprozess
In einer klassischen Betrachtung gehen wir davon aus, dass für ein physikalisches System eine
objektive Realität existiert, die uns bekannt wird, wenn wir eine Messung durchführen. Der
Messvorgang bedarf einer Vorrichtung, die mit dem System wechselwirkt. Es ist notwendig,
dass diese Messung das System in gewisser Weise stört um das Messergebnis zu erhalten. Trotz
dieser (im allgemeinen kleinen) Störung geht man davon aus, dass die gemessene Eigenschaft
objektiv existiert ehe die Beobachtung durchgeführt wird. Die Quantenphysik ist dagegen inkompatibel mit der Annahme, dass die Messung eine uns unbekannte Eigenschaft entdeckt,
die das Teilchen schon vor seiner Beobachtung real besitzt.
!
"
!
!
$
#
Das Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches ist deshalb aus klassischer Sicht sehr
überraschend, wenn wir den Versuch dreimal, mit Magnetfeld-Gradienten jeweils
unter 120o gedreht durchführen.
Bisher lag der Gradient des Magnetfeldes entlang der z-Richtung, e1 . Beobachtet wurde ein
effektiver Wert Mz = M · e1 = ±|M|. In den beiden anderen Fällen hätten wir als Ergebnis
erhalten: M2 = M · e2 = ±|M| bzw. M3 = M · e3 = ±|M|.
Wegen e1 + e2 + e3 = 0 ist klassisch der Ausgang des Gedankenexperimentes nicht erklärbar,
da die linke Seite von
Mz + M2 + M3 = M (e1 + e2 + e3 ) = 0
(3.134)
sicher nicht Null ergibt. Die Problematik entsteht, da wir das System als unabhängig von der
Meßapparatur behandelt haben. Diese Wechselwirkung führt während der Messung zu einer
plötzlichen Änderung des Zustandsvektors in einen anderen (Analoge Überlegungen gelten
auch bei der Beobachtung der Polarisation eines Photons ).
Sobald wir den Komponenten eines Vektors, der kontinuierlich rotierbar ist diskrete Werte
zuordnen, kann die Bedeutung dieser diskreten Werte keine objektive Eigenschaft des Vektors sein, die unabhängig vom Meßprozess schon besteht. Der Meßprozess ist keine passive
Bestandsaufnahme.
86
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Das Atom im SG-Versuch ist als Wellenpaket anzusehen.
• Seine Trajektorie ist im Ort sehr gut definiert.
• Diese Trajektorie teilt sich im Magneten in Zwei, die mit der Quantenzahl ms = ±1/2
beschrieben werden können und die ununterscheidbar sind.
• Erst bei der Messung (am Schirm) entscheidet sich zufällig in welchen Orts-Zustand
das Atom übergeht.
• Lediglich die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten des Zustandes lässt sich angeben.
• Wenn keine besonderen Vorbereitungen getroffen werden, dann ist Hälfte der Treffer
spin-up, |+( , und die andere Hälfte der Treffer spin-down, |−(.
• Im strikten Sinn ist die Quantenmechanik nichts anderes als ein Satz von Regeln mit
denen Physiker die Wahrscheinlichkeit eines Ergebnisses eines makroskopischen Tests
vorhersagen. Dieser Befund wird eindringlich klar, wenn wir sequentielle Stern-Gerlach
Experimente durchführen.
3.12.3
Sequentielle Stern-Gerlach Experimente
Die Anordnung mit dem Magnetfeld entlang der z-Richtung nennen wir SGẑ. Wenn wir die
Magnetfeldanordnung um die Strahlrichtung (y) drehen und das Experiment wiederholen,
dann finden wir die Ablagerungen am Schirm um diesen Winkel gedreht. Nach einer Drehung
um 90o zeigt der Magnetfeldgradient in die Richtung der x-Achse und wir beobachten eine
Aufspaltung des Strahles in zwei Teilstrahlen, die jetzt in x-Richtung aufgespalten sind. Diese
Magnetfeldanordnung nennen wir SGx̂.
Jetzt schalten wir mehrere SG-Anordnungen hintereinander.
a) Zuerst spalten wir mit einer SGẑ Anordnung entlang der z-Richtung auf und selektieren
mit einer Blende den Eigenzustand Sz+ . Diese schicken wir durch eine zweite SGẑ
Anordnung. Wir finden keine weitere Aufspaltung.
Nur die Komponente Sz+ erscheint am Ausgang.
Dieses Bild ergibt sich nur, wenn im Bereich zwischen beiden SG-Anordnungen ein magnetisches Führungsfeld (wie klein auch immer, entlang z) vorliegt, das sein Vorzeichen
nicht ändert.11 Ansonsten kann es zu einem Spin-Flip (Majorana Übergang) kommen
und beide Komponenten erscheinen.
b) Zuerst spalten wir mit einer SGẑ Anordnung entlang der z-Richtung auf und selektieren
mit einer Blende die Komponente Sz+ . Diesen Teilstrahl schicken wir durch eine zweite
Anordnung, diesmal aber SGx̂.
Zwei Komponenten, Sx+ und Sx− erscheinen am Ausgang.
c) Von den beiden Komponenten Sx+ und Sx− am Ausgang des letzten Experimentes selektieren wir den Teilstrahl Sx+ und schicken ihn durch eine weitere SGẑ Anordnung.
Zwei Komponenten, Sz+ und Sz− erscheinen am Ausgang.12
" $&
" # %$
!
" # %$
" $&
' ( )" $*
" # %.
" .&
" .*
" $*
+, " $&
" # %$
!
" $*
+/ " .&
" $&
!
" # %.
" # %$
" $*
" # %$
" .*
" $&
" $*
+0 11 Das
12 Wir
Atom hat damit immer eine Quantisierungsachse, an der es sich orientieren kann.
hatten doch Sz− schon am Ausgang der ersten Anordnung ausgeblendet!
87
3.12. STERN-GERLACH VERSUCH
3.12.4
Analogie mit der Polarisation von Licht
Wir überlegen uns die spektrale Zerlegung von polarisiertem Licht. In einem Experiment
schicken wir monochromatisches Licht entlang der z-Richtung.
E = E0 x̂ cos(kz − ωt)
(3.135)
Wenn das Licht entlang ŷ linear polarisiert ist, schreiben wir
E = E0 ŷ cos(kz − ωt)
(3.136)
Unpolarisiertes Licht geht durch einen Polarisationsfilter entlang x̂. Damit selektieren wir
eine Komponente gemäß Gl.(3.135). Dann gehen wir durch ein Filter entlang ŷ. (gekreuzte
Polarisatoren mit dem Ergebnis: dunkel)
x̂
Filter
unpol →
− x̂ →
ŷ
Filter
→ dunkel
Nun intervenieren wir nach dem x̂-Filter mit einem Filter entlang x̂" . Seine Richtung ist um
45o gegen x̂ gedreht. Nach dem ŷ-Filter ist es jetzt hell!
unpol. →
x̂
− x̂ →
Filter
x̂"
− x̂" →
Filter
ŷ
Filter
Aus diesem Befund ziehen wir die Analogie:
|Sz +( − Atom
←→
x̂ − Polarisation
|Sx +( − Atom
←→
x̂" − Polarisation
|Sz −( − Atom
|Sx −( − Atom
←→
←→
→ hell
$!
$! "
$# "
ŷ − Polarisation
$#
ŷ" − Polarisation
Dazu beschreiben wir Licht, das entlang x̂" polarisiert ist als Überlagerung zweier Vektoren,
einer entlang x̂ und einer entlang ŷ:
E0 x̂" cos(kz − ωt)
=
E0 ŷ" cos(kz − ωt)
=
E0
√ (+x̂ + ŷ) cos(kz − ωt)
2
E0
√ (−x̂ + ŷ) cos(kz − ωt)
2
(3.137)
Der Strahl aus dem x̂-Polarisator ist eine Überlagerung von x̂" und ŷ" Komponenten.
Wenn wir die Korrespondenz auf das 3-Filter SG-Experiment anwenden, dann liegt es nahe
den Spinzustand des Silber-Atoms durch einen (ungewohnten) zweidimensionalen Vektorraum
darzustellen. So wie wir in Gl.(3.137) x̂ und ŷ als Basisvektoren zur Zerlegung von x̂" und ŷ"
polarisiertem Licht verwendet haben, könnten wir |Sx ±( Vektoren als Linearkombination der
Basis |Sz +( und |Sz −( darstellen:
|Sx +(
=
|Sx −(
=
1
√
2
1
√
2
/
/
|Sz +( + |Sz −(
|Sz +( − |Sz −(
0
0
(3.138)
(3.139)
Damit beschreiben wir die unblockierte Komponente aus dem 2. Analysator in Experiment c)
als eine Superposition von |Sz +( und |Sz −(. Deshalb erscheinen am Ende wieder 2 Komponenten.
Wie beschreiben wir aber die |Sy ±( Vektoren? Aus Symmetriegründen erwarten wir, dass
eine SGŷ Anordnung als dritter Filter auch zwei Strahlen liefert. Wir suchen also eine
88
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Überlagerung von |Sz +( und |Sz −( für |Sy ±(. Die zwei möglichen Linearkombinationen haben wir aber schon für |Sx ±( in Gleichung 3.138 und 3.139 aufgebraucht! Dabei hilft eine
Analogie mit zirkular polarisiertem Licht. Bei zirkular polarisiertem Licht sind die x- und
y-Komponenten um 900 ausser Phase13 :
E0
E= √
2
"
x̂ cos(kz − ωt) + ŷ cos(kz − ωt +
#
π
) .
2
(3.140)
Eleganter ist die Darstellung in komplexer Schreibweise wobei Re{E} = E. Dann werden die
rechts- und links-zirkular polarisierten Strahlen durch
Er
=
El
=
E0
√
2
E0
√
2
1
1
x̂ei(kz−ωt) + i ŷei(kz−ωt)
x̂ei(kz−ωt) − i ŷei(kz−ωt)
beschrieben. Mit der Analogie
|Sy +( − Atom
←→
|Sy −( − Atom
←→
2
2
(3.141)
rechts − zirkular
links − zirkular
erhalten wir
1
|Sy ±( = + √
2
/
|Sz +( ± i |Sz −(
0
.
(3.142)
Im Folgenden schreiben wir der Einfachheit halber für die Basiszustände |Sz +( und |Sz −(
nur |+( und |−(. Damit wird die Entwicklung der Eigenvektoren der Observablen Sx und Sy
in der Basis |+(, |−(:
|Sx ±(
=
|Sy ±(
=
1
+√
2
1
+√
2
/
/
|+( ± |−(
0
|+( ± i |−(
0
(3.143)
(3.144)
Allgemein gilt für die Eigenvektoren der Komponente Sn von S in Richtung des Einheitsvektors n̂ unter den Polar- und Azimutalwinkeln θ, φ
θ −iφ/2
θ
e
|+( + sin eiφ/2 |−(
2
2
θ
θ
|Sn −( = − sin e−iφ/2 |+( + cos eiφ/2 |−( .
2
2
|Sn +( = + cos
3.12.5
Interpretation mit Spinmatrizen
Wir haben der Spinkomponente Sz eine Observable Sz zugeordnet. Die Beobachtung zeigt,
dass diese Observable die beiden Eigenwerte +h̄/2 und −h̄/2 besitzt. Zu diesen gehören die
orthonormierten Eigenvektoren |+( und |−(14 .
Postulate, im folgenden Kursiv angeschrieben, besitzen Gültigkeit, weil man mit ihnen Vorhersagen treffen kann, die mit dem Experiment übereinstimmen. Um das Stern-Gerlach Experiment durch ein mathematisches Modell zu beschreiben, müssen wir physikalischen Größen
mathematische Objekte zuordnen:
Der Zustand des physikalischen Systems im SG-Experiment wird in einen
zweidimensionalen Hilbert-Raum Hs repräsentiert. Dieser Raum wird durch die beiden
orthogonalen Eigenvektoren |+( und |−( aufgespannt.
13 Es gibt keine Konvention ob rechts- oder links-zirkularpolarisiertes Licht die Phase um +
oder - verschoben hat.
14 Wir setzen voraus, dass die beiden Eigenwerte nicht entartet sind
89
3.12. STERN-GERLACH VERSUCH
Wir beobachten eine grosse Anzahl von Ag-Atomen. Wir ordnen dem Zustand eines Atoms
(eigentlich dem Eigendrehimpuls des Leuchtelektrons im Ag-Atom) den Vektor |Ψ( ∈ Hs mit
der Normierung 'Ψ|Ψ( = 1 zu. Anschaulich bedeutet im Stern-Gerlach Experiment der eine
Zustand Spin nach oben, der andere Spin nach unten (oben-unten orientiert sich an der
Richtung des Magnetfeldgradienten). Der allgemeine Zustandsvektor im Spin-Raum Hs ist
eine lineare Superposition dieser beiden Vektoren:
|Ψ( = a |+( + b |−(
wobei |a|2 + |b|2 = 1.
Im Experiment beobachten wir Messgrössen, Observable. In unserem Fall sind die Observablen die Energie der Silberatome im Magnetfeld und ihr Drehimpuls. Die Eigenwerte der
Observablen Sz sind +h̄/2 und −h̄/2. Die Messung der z-Komponente entspricht der Anwendung des (Mess)-Operators Sz auf die Wellenfunktion
1
Sz |Ψ( = ± h̄ |Ψ( .
2
(3.145)
Wir suchen einen Formalismus, der uns diese Beziehung automatisch liefert. Das geht am
besten mit Matrizen15 . Wir beschreiben den Operator für die z-Komponente des Spins durch
die Matrix
h̄
h̄
σz =
2
2
Sz =
'
1
0
0
−1
(
(3.146)
Dabei ist σz eine von drei (2 × 2) Paulimatrizen. Die Matrix Sz liefert den beobachteten
Befund (3.145), wenn wir für die Eigenvektoren des Spins schreiben
|+( =
' (
1
0
|−( =
und
' (
0
1
.
wobei '+|+( = '−|−( = 1 und '+|−( = 0. Die Vollständigkeitsrelation in diesem Fall lautet
|+('+| + |−('−| = 1. Der allgemeine (normierte) Zustandsvektor im Spinraum Hs ist eine
lineare Superposition der beiden ket-Vektoren mit komplexen Koeffizienten a und b:
|Ψ( = a |+( + b |−( =
' (
a
b
.
Analog können wir auch die x- und y-Komponenten messen und ihnen die Observablen Sx bzw.
Sy zugeordnen. In der oben definierten {|+& , |−&} -Basis werden diese durch die hermiteschen
2 × 2 Matrizen
Sx
Sy
h̄
h̄
σx =
2
2
h̄
h̄
σy =
2
2
=
=
'
'
(
0
1
1
0
0
i
−i
0
(3.147)
(
,
(3.148)
dargestellt, die als Paulimatrizen σx und σy bezeichnet werden.
Die Observable Spin können wir zu dem Tensor
h̄
h̄
S= '
σ=
2
2
>
?
σx
σy
σz
zusammenfassen. Der Spin S ist ein Vektoroperator mit drei Komponenten, genauso wie der
Ort r oder der Impuls p. Im Gegensatz zu Ort und Impuls sind aber die Komponenten von
S keine gewöhnlichen Operatoren, die auf Funktionen wirken, sondern 2 × 2 Matrizen, welche
15 Eine Matrix ist eine rechteckige Anordnung von Größen oder Ausdrücken, die als Einheit
betrachtet wird und bestimmten Rechenregeln unterliegt, z. B. ergibt die (2 × 2) Matrix M
mal dem zweidimensionalen Vektor v den neuen zweidimensionalen Vektor v " :
M ·v =
'
a
c
b
d
( '
·
x
y
(
=
'
ax + by
cx + dy
(
= v" .
90
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
die Komponenen der Spinoren linear transformieren.16
Da es sich bei dem Spin um einen Drehimpuls handelt, gelten für die Komponenten des Drehimpulses Vertauschungsregeln, die von den Größen (3.146, 3.147 und 3.148) erfüllt werden:17
σy σz − σz σy = [σy , σz ] = 2 i σx .
(3.149)
Wir bilden auch
S2
=
Sx2 + Sy2 + Sz2
"'
h̄2
4
3 2
h̄
4
=
=
'
1
0
0
1
1
0
0
1
(
+
(
'
1
0
0
1
(
+
'
1
0
0
1
(#
Wenden wir den Operator S 2 auf eine beliebige Spineigenfunktion des Elektrons an, erhalten
wir für den Eigenwert ( s = 1/2 ):
S 2 |Ψ( = s(s + 1) h̄2 |Ψ( .
3.12.6
(3.150)
Spin im homogenen Magnetfeld
Unser Silberatom sei in einem homogenen Magnetfeld, B = {0, 0, B0 }. Die klassische potentielle Energie des magnetischen Dipolmomentes ist
W = −M.B = −Mz B0 = −γB0 Sz .
Wir führen die Larmour-Frequenz ein
ω0 = −γB0 = −
ge
B0 .
2m
(3.151)
Wenn wir die Observable Sz als Operator interpretieren, erhalten wir für den HamiltonOperator18 .
H = ω0 Sz
(3.152)
Für ein zeitlich konstantes Magnetfeld ist die Schrödinger Gleichung
H|Ψ( = E|Ψ(
wobei die Eigenvektoren von H dieselben wie die von Sz sind:
H|+(
=
H|−(
=
h̄ω0
|+(
2
h̄ω0
−
|−( .
2
+
Wir erhalten also zwei Eigenwerte der Energie
h̄
E+ = + ω0
2
h̄
E− = − ω0
2
und
(3.153)
Die Eigenwerte unterscheiden sich energetisch um h̄ω0 . Die Größenordnung der Aufspaltung
beträgt 26.8 GHz/T esla. Da γ < 0 liegt E+ höher.
16 Für '
σ gelten die Rechenregeln eines dreikomponentigen Vektors, wir müssen nur beachten,
dass die Komponenten des Vektors Matrizen sind (Reihenfolge bei der Multiplikation spielt
eine Rolle).
17 Für das Produkt gilt
18 die
'
a11
a21
a12
a22
( '
·
b11
b21
b12
b22
(
=
'
a11 b11 + a12 b21
a21 b11 + a22 b21
a11 b12 + a12 b22
a21 b12 + a22 b22
(
kinetische Energie des Teilchens, das den Spin trägt, p2 /2m spielt hier keine Rolle.
91
3.12. STERN-GERLACH VERSUCH
Gezeigt sind die möglichen Energien der Silberatome in Abhängigkeit von der Stärke des
Magnetfeldes. Nach dem Durchgang durch das
Feld befinden sich die Atome in einem, dem
beobachteten Energiewert entsprechenden
Eigenzustand.
!""
20
10
GHz
0
!!"
!10
!20
Die Energie ist hier in GHz angegeben, die
Magnetfeldstärke in T esla.
0
0.5
1
Tesla
1.5
2
Die Eigenwerte des Sz -Operators sind
Sz |+(
=
Sz |−(
=
h̄
+ |+(
2
h̄
− |−(
2
Diese Eigenwerte bezeichnet man mit der magnetischen Spinquantenzahl,
ms = ±1/2
s± = ±ms h̄ .
wobei
In der Elektronenspinresonanz Methode (ESR) induziert man mittels eines äußeren Wechselfeldes (bei der Frequenz ω0 ), das senkrecht zur Magnetfeldachse eingestrahlt wird, Übergänge
zwischen beiden Spinkomponenten.
3.12.7
Larmour-Präzession
Um die Bewegung des Spins in einem sich zeitlich ändernden Feld zu verstehen bzw. um die
Erwartungswerte der einzelnen Spinkomponenten zu veranschaulichen, untersuchen wir die
zeitabhängige Schrödingergleichung:
H |Ψ( = ih̄
d
|Ψ( .
dt
(3.154)
Halten wir das Magnetfeld Bz konstant, so schreibt sich Gl.(3.154) mit dem Hamiltonian
(3.152)
ω0 Sz |Ψ( = ih̄
d
|Ψ( .
dt
Eine allgemeine Lösung ist
|Ψ(t)( = ae−iω0 t/2 |+( + be+iω0 t/2 |−( .
(3.155)
Die Bedeutung dieses Zustandsvektors sehen wir, wenn wir die Erwartungswerte des Spinoperators bilden. In der Dirac-Schreibweise ist der Erwartungswert der Observablen A:
'A( = 'Ψ|A|Ψ(
(3.156)
Rezept für die Bildung des Erwartungswertes des Spinoperators Sz :
1. wir nehmen den Zustandsvektor in Gl.(3.155) (das ket wird als Spaltenvektor geschrieben)
|Ψ( = α |+( + β |−( =
' (
α
β
=
/
ae−iω0 t/2
be+iω0 t/2
0
(3.157)
2. wir lassen darauf den Meßoperator wirken (die quadratische Matrix Sz ):
Sz |Ψ( =
h̄
2
'
1
0
0
−1
(' (
α
β
=
h̄
2
'
α
−β
(
.
(3.158)
3. wir multiplizieren das Ergebnis von links mit dem konjugiert komplexen Zustandsvektor
(das bra wird als Zeilenvektor geschrieben):
'Ψ| Sz |Ψ( =
h̄
(α , β)∗
2
'
α
−β
(
=
h̄
2
-
.
|α|2 − |β|2 .
(3.159)
92
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Da a und b Zahlen sind, bedeutet dies:
'Sz ( =
h̄
2
-
.
a2 − b2 = Konstante .
(3.160)
“Der Erwartungswert der Sz -Komponente ergibt sich als zeitlich konstant.”
Für den Erwartungswert der x- und die y-Komponenten finden wir:
'Sx (
=
'Sy (
=
h̄
(α , β)∗
2
h̄
(α , β)∗
2
'
'
(' (
0
1
1
0
0
i
−i
0
(
α
= a b h̄ cos ω0 t ,
β
' (
α
= a b h̄ sin ω0 t .
β
”Diese Erwartungswerte rotieren mit der Winkelgeschwindigkeit ω0 .
Dies entspricht einer Präzession des Spins um die Magnetfeldachse.”
(3.161)
93
3.13. OPERATOREN UND KOMMUTATOR
3.13
Operatoren und Kommutator
In der klassische Physik untersuchen wir den Ort, den Impuls und andere beobachtbare Größen
und behandeln sie als Funktionen, die von der Zeit abhängen. Die zeitliche Entwicklung eines
Systems, '
x(t) und p
'(t), ergibt sich aus den entsprechenden Bewegungsgleichungen.
Beispiel: harmonische Bewegung eines Teilchens der Masse m:
mẍ = −Dx = −mω 2 x
→ x(t) = A cos ωt
p(t) = mẋ = −mωA sin ωt
mit
Jetzt untersuchen wir die Größe
x(t) · p(t) = −mωA2 cos ωt sin ωt
trivial erscheint:
p(t) · x(t) = −mωA2 cos ωt sin ωt
und damit
x(t) · p(t) − p(t) · x(t) = 0
Heisenberg: die rechte Seite ist zwar sehr klein, aber nicht Null!
Die Dimension von x · p = Wirkung.
Die natürliche Wahl fällt auf die Plancksche Konstante, h .
Heisenberg, Born, Jordan:
x · p − p · x = ih̄
Folge: x und p sind nicht länger einfach Funktionen der Zeit, denn dann dürfte die Ordnung
der Multiplikation nichts ändern. Eine mögliche Interpretation dieser Beziehung ist es x und
p als Operatoren anzusehen. Ein Operator ist eine Instruktion etwas auszuführen. (z.B. Multiplizieren, Differenzieren ...)
x̂ · p̂(. . .) : angewendet auf den Inhalt der Klammer heißt: zuerst die Operation p̂ ausführen,
dann die Operation x̂.
p̂ · x̂(. . .) : genau umgekehrt.
Positionsoperator : x̂ bedeutet Multiplikation mit x
Impulsoperator : p̂x bedeutet “nach x diffenzieren”
p̂x =
h̄ ∂
i ∂x
damit gilt im Beispiel oben:
(x̂p̂ − p̂x̂)Ψ
=
x̂p̂Ψ
=
p̂x̂Ψ
=
(x̂p̂ − p̂x̂)Ψ
=
x̂p̂Ψ − p̂x̂Ψ
h̄ ∂
x
Ψ
i ∂x
"
#
h̄ ∂
h̄
∂Ψ
xΨ =
Ψ+x
i ∂x
i
∂x
h̄
− Ψ = ih̄Ψ .
i
Jeder physikalischen Messgröße (Observablen) F, die in der klassischen Physik durch
F ('
r, p
') beschrieben wird, entspricht in der Quantenmechanik ein Operator F̂ den man erhält,
ˆ
indem man in F ('
r, p
') den Ort '
r durch den Ortsoperator '
r und den Impuls p
' durch den Imˆ
pulsoperator p
' = h̄i ∇ ersetzt.
94
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
klassische Größe
Operator (Ortsdarstellung)
Ort
x
!r
x̂ = x
!ˆr = !r
Impuls
px
∂
p̂x = h̄i ∂x
ˆp! = h̄ ∇
! =
i
p
'
p2
2m
kinetische
Energie
2
h̄
i
2
7
∂
, ∂, ∂
∂x ∂y ∂z
2
h̄
h̄
∂
− 2m
∇2 = − 2m
( ∂x
2 +
∂2
∂y 2
Lx = ypz − zpy
! = !r × p!
L
∂
∂
L̂x = h̄i (y ∂z
− z ∂y
)
ˆ
! = h̄ !r × ∇
!
L
Hamiltonian
H=
h̄
Ĥ = − 2m
∇2 + V (!r, t)
Spin
-
Drehimpuls
p2
2m
+ V (!r, t)
@
+
∂2
)
∂z 2
i
2
ˆ!
S
= {σx , σy , σz }
Eigenschaften des Kommutators :
A und B seien zwei physikalische Messgrößen (Observable). Ihnen zugeordnet sind zwei Operatoren Â und B̂. Die Größe
1
ÂB̂ − B̂ Â = Â, B̂
2
heisst Kommutator . Diese Größe kann entweder gleich Null sein, oder gleich einer Konstanten,
oder selbst wieder ein Operator sein.
1
2
1
2
• Wenn Â, B̂ = 0 , dann sind die Observablen A und B
gleichzeitig scharf bestimmbar . Beispiel: [x̂, p̂y ] = 0
1
2
• Wenn Â, B̂ = ih̄ , dann sind die Observablen A und B nicht gleichzeitig scharf
bestimmbar. Beispiel: [x̂, p̂x ] = ih̄ bedeutet: ∆x∆px > h̄/2
• Wenn Â, B̂ = ih̄Ĉ , dann sind die Observablen A und B nicht gleichzeitig scharf
1
2
messbar. Beispiel. L̂x , L̂y = ih̄L̂z bedeutet: ∆Lx ∆Ly ≥ (h̄/2) |Lz |
1
2
aber: L̂2 , L̂j = 0
für j = x,y,z
3.14. POSTULATE DER QUANTENMECHANIK
3.14
95
Postulate der Quantenmechanik
1. Der Zustand eines physikalischen Systems zu einem bestimmten Zeitpunkt t0 wird
durch die Angabe eines Kets |ψ(t0 )( aus dem Zustandsraum H (Hilbert-Raum)
definiert. H ist ein linearer Vektorraum.
2. Jede messbare physikalische Größe wird durch einen im Zustandsraum H wirkenden
Operator A beschrieben. Dieser Operator ist hermitesch19 und beschreibt eine Observable (eine beobachtbare Größe). In der Quantenmechanik beschreibt man den
Zustand eines Systems durch einen Zustandsvektor und die dazu gehörigen Größen
durch Operatoren.
3. Wird eine physikalische Größe A gemessen, so kann das Resultat nur einer der Eigenwerte der zugehörigen Observablen A sein.
• Weil A hermitesch ist, wird eine Messung von A stets nur einen reellen Wert
liefern.
• Ist das Spektrum von A diskret, so sind die möglichen Messungen von A quantisiert.
• Sind in einem diskreten Spektrum sämtliche Eigenwerte an von A nicht entartet,
so gehört zu jedem von ihnen genau ein Eigenvektor |φn (
A |φn ( = an |φn ( .
Im Folgenden nehmen wir immer an, dass diese Eigenvektoren normiert sind.
• Weil A eine Observable ist, bildet die Menge der Eigenvektoren |φn ( in H eine
Basis und wir können den Zustandsvektor |Ψ( in der Form
|Ψ( =
schreiben.
+
n
cn |φn (
4. Nichtentartetes diskretes Spektrum: Wird die physikalische Größe A eines Systems im normierten Zustand |Ψ( gemessen, dann ist die Wahrscheinlichkeit als Ergebnis
den nichtentarteten Eigenwert an zu messen gegeben durch
P(an ) = |cn |2 = |'un |Ψ(|2 .
5. Entartetes diskretes Spektrum: In diesem Fall gehören zu einigen der Eigenwerte
an mehrere orthonormierte Eigenvektoren |uin (
A |uin ( = an |uin (
wobei
i = 1, 2, . . . gn ,
wobei gn den Grad der Entartung angibt. Der Zustandsvektor kann nach der orthonormierten Basis {|uin } entwickelt werden:
|Ψ( =
gn
++
n
i=1
cin |uin ( .
In diesem Fall ist die Wahrscheinlichkeit:
P(an ) =
gn
+
i=1
|cin |2 =
gn
+
i=1
|'uin |Ψ(|2 .
6. Nichtentartetes kontinuierliches Spektrum: Ist |vα ( der Eigenvektor der zu A
gehörenden Observablen A mit dem Eigenwert α, dann ist die Wahrscheinlichkeit bei
einer Messung ein Ergebnis zwischen α und α + dα zu finden
dP(α) = '|vα |Ψ(|2 dα .
7. Reduktion des Wellenpakets am Beispiel eines nicht entarteten diskreten Spektrums. Angenommen wir kennen den Zustandsvektor |Ψ( für ein System unmittelbar
vor einer Messung, dann erlaubt das vierte Postulat die Vorhersage mit welcher Wahrscheinlichkeit sich die möglichen Resultate ergeben.
Führt man dann die Messung wirklich aus, so erhält man
19 Eine Matrix, in der die um die Hauptdiagonale symmetrischen Elemente komplex conjugierte Größen sind.
96
KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
nur eines dieser möglichen Ergebnisse.
Unmittelbar nach der Messung stellt sich nicht mehr die Frage nach der Wahrscheinlichkeit. Der Zustand des Systems ist jetzt nicht mehr |Ψ(, sondern für den Fall, dass
man den Eigenwert an gefunden hat ist der Zustandsvektor jetzt |φn (.
Der Zustand |Ψ( wurde auf den Raum des Eigenvektors |φn ( projiziert.
8. Die zeitliche Entwicklung des Zustandsvektors |Ψ(t)( wird durch die zeitabhängige
Schrödinger-Gleichung
d
|Ψ(t)( = H(t) |Ψ(t)(
dt
bestimmt. Dabei ist H(t) die Observable, die der Gesamtenergie des Systems zugeordnet
ist. H ist der Hamilton-Operator des Systems.
ih̄
Kapitel 4
Atomarer Wasserstoff
Schwächen des Bohrschen Modells: kann weder die Existenz der stationären Zustände noch
die Quantelung des Drehimpulses erklären. Keine Aussage über die Intensität der Spektrallinien. Keine Erklärung für komplexe Atome. Die Quantenmechanik behob diese Mängel. Das
Elektron wird durch eine Wellenfunktion Ψ beschrieben. Das Quadrat ihres Betrages, |Ψ|2
gibt die Wahrscheinlichkeits-Dichte an und |Ψ|2 dV die Wahrscheinlichkeit das Elektron im
Volumen dV zu finden. Die Quantelung ergibt sich aus den Randbedingungen für die Wellenfunktion.
4.0.1
Quantenmechanische Betrachtung
Die Coulomb-Anziehung zwischen dem Kern mit Ladung +Ze und dem Elektron mit Ladung
−e wird durch die potentielle Energie
V (r) = −
1 Ze2
4π$0 r
(4.1)
beschrieben. Diese Energie hängt nur von Relativabstand zwischen Elektron und Kern ab
(Relativkoordinate r = re − rk ). Deshalb ist eine Reduktion des Zwei-körper-Problems auf
ein Einkörper-Problem möglich. Wir interessieren uns für die Relativbewegung des Elektrons
gegenüber dem Kern. Im Einkörperproblem beschreibt man ein fiktives Teilchen das sich mit
der reduzierten Masse µ um ein unendlich schweres Zentrum im Ursprung O bewegt
µ=
'
me mk
me
≈ me 1 −
me + mk
mk
(
.
(4.2)
Der Korrekturterm auf der rechten Seite von Gl.(4.2) ist für atomaren Wasserstoff von der
Größe 1/1837 (≈ 0.05%). Der Massenschwerpunkt fällt praktisch mit dem Proton zusammen,
das fiktive Teilchen mit der reduzierten Masse µ kann in guter Näherung mit dem Elektron
identifiziert werden.
Da die potentielle Energie nur vom Relativabstand zwischen Elektron und Proton abhängt,
sind Polarkoordinaten die beste Wahl zur Lösung.
!
!
#
"
x
=
r sin θ cos φ
y
=
r sin θ sin φ
z
=
r cos θ
(4.3)
Dabei gibt θ den Polarwinkel und φ den Azimutalwinkel an. Das Volumenelement ist in Polarkoordinaten:
dV = r2 sin θ dθ dφ dr
"
97
(4.4)
98
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Skizze zur Lösung:
Die Coulomb-Kraft ist eine Zentralkraft (die Kraft ist immer in
Richtung der Verbindungsachse zwischen Proton und Elektron gerichtet). Der Drehimpuls ist
eine Erhaltungsgröße, die Bahn des Teilchens verläuft in einer Ebene durch O, die senkrecht
auf dem Drehimpulsvektor, L, steht:
L
dL
dt
=
r × p = const ,
(4.5)
=
0.
(4.6)
Aufteilung der Bewegung in eine Radialbewegung, beschrieben durch den zu r kanonischen
Radialimpuls
dr
êr ,
dt
pr = µ
(4.7)
und eine Rotationsbewegung, beschrieben durch den Tangentialimpuls p⊥
| L |=| r × p |= r | p⊥ |= const
(4.8)
ergibt für den klassischen Audruck der kinetischen Energie
Ekin =
p2
p2
L2
p2r
+ ⊥ = r +
2µ
2µ
2µ
2µr 2
(4.9)
und für die klassische Hamilton Funktion:
H=
p2r
L2
+
+ V (r) .
2µ
2µr 2
(4.10)
In der Quantenmechanik soll die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators H gelöst werden:
H=−
h̄2
∆ + V (r) .
2µ
(4.11)
Die dazu korrespondierende Observable ist die Gesamtenergie des Systems Proton-Elektron.
Die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung für ein Teilchen, das sich in 3 Raumrichtungen
bewegen kann ist
3
−
4
h̄2
∆ + V (r) ϕ('
r) = E ϕ('
r) .
2µ
(4.12)
Der Laplace-Operator ist in Kugelkoordinaten
∆=
1 ∂2
1
r+ 2
r ∂r2
r
/
1
∂2
1 ∂
∂2
+
+
2
2
∂θ
tan θ ∂θ
sin θ ∂φ2
0
.
(4.13)
Wir interessieren uns für Eigenschaften der Wellenfunktionen, ϕ('
r) = ϕ(r, θ, φ), die Lösungen
der Gleichung (4.12) sind und die zugehörigen Eigenwerte. Der erste Ausdruck in Gl.(4.13)
entspricht einem Operator für den radialen Impuls wie der erste Term auf der rechten Seite
von Gl.(4.10). Er wirkt nur auf die Koordinate r. Der Term in Klammer im zweiten Term in
Gl.(4.13) entspricht dem Operator
L2 = −h̄2
/
∂2
1 ∂
1
∂2
+
+
2
2
∂θ
tan θ ∂θ
sin θ ∂φ2
0
,
(4.14)
der nur auf θ und φ wirkt. Damit erhalten wir aus (4.12) die Eigenwertgleichung
/
−
h̄2 1 ∂ 2
L2
r+
+ V (r)
2
2µ r ∂r
2µr 2
0
ϕ(r, θ, φ) = E ϕ(r, θ, φ) .
(4.15)
Der erste Term ist der Operator des Radialanteils von Ekin , er wirkt nur auf die Koordinate
r. Der zweite Term ist der Operator des Rotationsanteils von Ekin , er wirkt nur auf die
Koordinaten θ, φ. Der dritte Term gibt die potentielle Energie an. Die Gesamtenergie E (rechte
Seite von 4.15) gibt den Eigenwert an.
99
Separation der Variablen
Die drei Komponenten des Drehimpulsoperators Lx , Ly , Lz
und L2 wirken nur auf die Winkelvariablen θ, φ. Sie vertauschen daher mit jedem Operator,
der nur auf die Radialvariable r wirkt. In diesem Sinn gilt für die Kommutatoren von H und
L:
[H, L] = 0
und
[H, L2 ] = 0 .
Da Lx , Ly , Lz , L2 teilweise nicht vertauschen, bleiben nur zwei Konstanten des Drehimpulses
und die Gesamtenergie als quantenmechanische Observable. Da die drei Observablen
[H, L2 ] = 0 ,
[Lz , L2 ] = 0 ,
[H, Lz ] = 0
vertauschen, gibt es Basisvektoren, die gleichzeitig Eigenfunktionen zu diesen drei Observablen
sind. In Gl.(4.15) haben wir diese Eigenfunktionen mit ϕ('
r) bezeichnet. Es sind also die
folgenden drei Differentialgleichungen zu lösen:
H ϕ('
r)
2
=
E ϕ('
r)
(4.16)
2
L ϕ('
r)
=
0(0 + 1)h̄ ϕ('
r)
(4.17)
Lz ϕ('
r)
=
mh̄ ϕ('
r) .
(4.18)
Aus diesen drei Gleichungen sollten sich im gebundenen Bereich des Potentials drei Quantenzahlen ergeben, wovon zwei, 0 und m bereits in den Eigenwerten der Gleichungen 4.17 und 4.18
erscheinen. Die allgemeinen Eigenfunktionen von L2 und Lz sind die Kugelflächenfunktionen
Y%m (θ, φ). Lösungen existieren für diskrete Werte von L2 .
L2
=
mit
0(0 + 1)h̄2
0 = 0, 1, 2, . . .
(4.19)
| m |≤ 0
und
(4.20)
wobei 0 die Drehimpulsquantenzahl und m die magnetische Quantenzahl ist.
Interpretation: In einem durch 0 und m charakterisierten Eigenzustand
eines Einelektronensystems sind die z-Komponente des Drehimpulses und
der Betrag des Drehimpulses scharf definiert (,,gute” Quantenzahlen).
Mit dem Produktansatz
ϕ(r, θ, φ) = R(r) · Y%m (θ, φ)
(4.21)
erhält man aus Gleichung 4.15 die Radialgleichung
3
−
h̄2 1 ∂ 2
0(0 + 1)h̄2
r+
+ V (r)
2
2µ r ∂r
2µr 2
4
R(r) = E R(r) .
(4.22)
Aus dieser Gleichung erwarten wir (im gebundenen Bereich des Potentials) eine weitere Quantenzahl, die wir mit n (Hauptquantenzahl ) bezeichnen werden. Die Radialgleichung muß man
abhängig vom Parameter 0 lösen. Zu jedem Wert von 0 gibt es 20 + 1 Werte der magnetischen
Quantenzahl m. Im Raum der Funktionen ϕ('
r) existieren, getrennt voneinander, die Unterräume H(0, m). In diesen suchen wir jeweils eine Lösung der Radialgleichung.
Die Energie-Eigenwerte werden also zwei Quantenzahlen tragen, sodass wir jeden Eigenwert, der zu einem Unterraum H(0, m) gehört, eine Energie mit En,% zuordnen und der dazu gehörigen radialen Wellenfunktion das Kennzeichen Rn,% . Für die radiale Wellenfunktion
führen wir
un,% (r) = r Rn,% (r)
(4.23)
ein. Die Größe
5
5
5un,% (r)52 dr = |Rn,% (r)|2 r2 dr
(4.24)
interpretieren wir als die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in einer Kugelschale im
Abstand zwischen r und r + dr von O. Mit diesem Ansatz wird Gleichung 4.22
3
−
h̄2 ∂ 2
0(0 + 1)h̄2
+
+ V (r)
2
2µ ∂r
2µr 2
4
un,% (r) = En,% un,% (r)
(4.25)
100
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Der Separationsansatz vereinfacht also die partielle Differentialgleichung (4.12) zu einer Differentialgleichung, die nur von der Variablen r und dem Parameter 0 abhängt. Die Gleichung
(4.25) entspricht dem Fall, dass sich die Masse µ in dem effektiven Potential Vef f entlang
einer Dimension (0 < r < ∞) bewegt:
Vef f (r) = V (r) +
0(0 + 1)h̄2
2µr 2
(4.26)
Für 0 ≥ 1 wird das Gesamtpotential bei kleinen Abständen abstoßend und der Bereich für
gebundene Zustände nimmt mit steigendem Wert von 0 ab. Weil aber das Coulombpotential
im Vergleich zum Zentrifugalpotential eine größere Reichweite besitzt, verbleibt auch für beliebig hohe Werte von 0 ein Potentialtopf, der Zustände binden kann.
0.2
Im Bild ist das effektive Potential für
0 = 0, 1, 2 und 3 gezeigt.
0.1
Die Skalen sind in atomaren Einheiten angegeben (siehe Seite 106).
Das Minimum im effektiven Potential verschiebt sich zu immer höheren ProtonElektron Abständen, wenn 0 erhöht wird.
Bei großen Abständen bleibt Vef f immer
< 0.
!0.1
!"3
0
Veff
!"2
!"1
!0.2
!"0
!0.3
!0.4
0
2
4
6
8
10
12
14
r
Lösungen der Radialgleichung Die radiale Wellenfunktion ist unabhängig von m
und damit unabhängig von der Orientierung der z-Achse. Das Spektrum von H enthält für
alle Werte von 0 einen gebundenen (E < 0) und einen kontinuierlichen Bereich E > 0. Man
kann zeigen1 , daß
un,% (r = 0) = 0
sein muß. Darüberhinaus soll die Wellenfunktion, die wir als Produktansatz
ϕn,%,m (r, θ, φ) =
1
un,% (r) · Y%m (θ, φ)
r
(4.27)
geschrieben haben, im gebundenen Bereich quadratintegrabel sein:
6
|ϕn,%,m (r, θ, φ)|2 r 2 dr sin θ dθ dφ = 1 .
Da die Kugelflächenfunktionen hinsichtlich der Winkelvariablen normiert sind, verbleibt die
Bedingung
6
|un,% |2 dr = 1 .
Eine Vereinfachung der Radialgleichung (4.25) erhält man, wenn man die reduzierte Größen
ρ
λn,%
=
=
r/a0
!
En,%
−
=
R
!
−
En,% 2 h̄2
µe4
einführt, wobei a0 der 1. Bohrsche Radius und R die Rydberg-Konstante sind. Damit schreibt
sich die Radialgleichung als
3
1 CT
∂2
0(0 + 1)
2
+
+ − λ2n,%
∂ρ2
ρ2
ρ
Band 2, Seite 7-9
4
un,% = 0
101
Quadratintegrable Lösungen gibt es nur für ganzzahlige Werte von n ≥ 1 mit
λn,% =
1
n
und
0 <n
woraus sich die Bohrschen Energien ergeben
En,% = −
R
.
n2
Vergleich
der Energieniveaus
bei verschiedenen Potentialen:
n!3
n!2
Rechteckpotential E ∝ n2
Harm. Oszillator E = (n + 12 )h̄ω
Coulombpotential E ∝ −R/n2
n!1
Diskussion der diskreten Niveaus des H-Atoms in der bisherigen Näherung: Für
jeden Wert von 0 gibt es eine unendliche Anzahl von möglichen Eigenwerten. Zu jeder Hauptquantenzahl n gibt es n Werte der Drehimpulsquantenzahl
!
0 = 0, 1, 2, . . . , n − 1 .
! " % $*
! " % $)
! " % $(
! $% $'
! $% $&
! $% $'
& "
' "
& #
' #
& $
' $
& %
! $% $(
( "
( #
*
• Die Energieeigenwerte für jede der n-möglichen
Unterschalen zu jeder Hauptquantenzahl sind
in dieser Näherung gleich.
• Für jeden Wert von 0 gibt es (20 + 1) verschiedene Zustände, die zu den (20 + 1) möglichen
Werten von m gehören.
• Die Gesamtentartung eines jeden Energieniveaus En ist gleich
gn =
n−1
+
%=0
(20 + 1) = 2
(n − 1)n
n = n2
2
) "
! $% $)
"!
#
Aus historischen Gründen hat sich folgende Notation
für die 0-Zustände eingebürgert:
4.0.2
&
&
&
&
&
=
=
=
=
=
0
1
2
3
4
↔
↔
↔
↔
↔
...
s
p
d
f
g
Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms
Die Gesamtwellenfunktionen für stationäre Zustände
ϕn%m (r, θ, φ) = Rn% (r) · Y%m (θ, φ)
(4.28)
werden oft Atomorbitale genannt. Durch lineare Superposition von stationären Zuständen
derselben Quantenzahl n, also gleicher Energie, können neue Zustände konstruiert werden,
denen dann nicht notwendigerweise wohldefinierte Werte von 0 oder m zugeordent werden
können. Die Radialfunktion Rn,% (r) ist immer reell.
102
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Beispiele für Radialfunktionen:
Rn=1,%=0
=
Rn=2,%=0
=
Rn=2,%=1
=
Z 3/2 −Zr/a0
) 2e
a0
Z 3/2
Zr −Zr/2a0
(
) (2 −
)e
2a0
a0
Z 3/2 Zr −Zr/2a0
)
(
e
√
2a0
3a0
(
5
52
Die drei Bilder zeigen die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte r2 · 5Rn,% (r)5 und den Verlauf
des effektiven Potentials Vef f für s-Zustände (n = 1, 2, 3), p-Zustände (n = 2, 3, 4), und dZustände (n = 3, 4, 5). Die Energieskala ist in Einheiten von 13.6 eV , die radiale Skala in
Bohrschen Einheiten.
0
0
0
3s
!0.2
4p
2s
E
5d
!0.1
!0.4
3p
E
!0.6
E
4d
!0.2
!0.8
!0.1
!1
0
5
3d
2p
1s
0
10 15 20 25 30
r
5
10 15 20 25 30
r
0
5
10 15 20 25 30
r
Im folgenden Bild ist die radiale Wellenfuktion r ·Rn,% (r) für den Rydbergzustande mit n = 32
für verschiedenen Werten von 0 gezeigt. Die Bindungsenergie dieses Zustandes beträgt nur
etwa R/1000, der äußerste Umkehrpunkt liegt zwischen 1000 und 2000 Bohrschen Einheiten.
Wir sehen aus diesem Bild, dass die quantenmechanische Rechnung für den Fall, dass n = 0+1
ist, den Bohrschen Befund liefert. Nach dem Bohrschen Modell skaliert der Bahnradius gemäß
rn = a0 n2 . Die Anzahl der Knotenstellen in der Radialfunktion ist gleich n − 1 − 0.
n"32, !"31
0
E
n"32, !"20
0
E
!0.001
!0.001
0
1000
2000
0
1000
r
n"32, !"30
0
2000
r
E
n"32, !"2
0
E
!0.001
!0.001
0
1000
2000
r
0
1000
2000
r
103
1
0.8
r2 R2 !x 107 "
In diesem Bild ist die Größe der5 radialen
52Aufenthaltswahrscheinlichkeit, r2 · 5Rn,% (r)5 , für
die Zustände 1s, 2s, 3s und 2p als Funktion
des Abstandes (angegeben in 10−15 m = f m)
dar-gestellt. Die Wahrscheinlichkeit für den
2p-Zustand ist mit dem Faktor 108 multipliziert. Wir sehen, dass nur s-Zustände mit
einiger Wahrscheinlichkeit in Kernnähe sein
können. (In Wirklichkeit ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe durch relativistische Effekte stärker als in diesem Bild beschrieben, besonders bei hoher Kernladungszahl).
1s
0.6
2s
0.4
3s
0.2
2p
0
5
r !fm"
10
Beispiele für Kugelflächenfunktionen
Die Kugelflächenfunktionen
1
Y%m (θ, φ) = √ N%m P%m (cos θ) eimφ
2π
(4.29)
sind mit Ausnahme für m = 0 komplexe Funktionen des Azimuthalwinkels φ. Die Größe
N%m P%m (cos θ) ist eine relle Funktion des Polarwinkels θ. Atomorbitale sind also im allgemeinen komplexe Funktionen. Durch Überlagerung der Orbitale
ϕn%m (r, θ, φ)
und
ϕn%−m (r, θ, φ)
kann man jedoch reelle Orbitale konstruieren, deren Winkelabhängigkeit graphisch dargestellt
werden kann, ohne das Quadrat des Betrages der Wellenfunktion zu bilden.
• s-Orbital Für 0 = m = 0 sprechen wir von einem s-Orbital. Es ist kugelsymmetrisch,
die Wellenfunktion hängt weder von θ noch von φ ab. Dargestellt als Kugel mit dem
Zentrum im Koordinatenursprung.
• p-Orbital Aus den drei Funktionen ϕn 1 m können wir drei lineare Überlagerungen
bilden
pz
px
py
!
3
z
Rn,% (r)
4π
r
:
ϕn,1,0 ('
r) =
:
1
− √ [ϕn,1,1 ('
r) − ϕn,1,−1 ('
r)] =
2
:
i
+ √ [ϕn,1,1 ('
r) + ϕn,1,−1 ('
r)] =
2
!
!
3
x
Rn,% (r)
4π
r
3
y
Rn,% (r)
4π
r
Diese drei Basiszustände für n, 0 = 1 nennt man px , py und pz -Orbitale. Die px , py Orbitale erhält man, indem man das pz -Orbital um ±900 um die y- bzw x-Achse
rotiert.
Die niedrigsten Kugelflächenfunktionen sind:
Y00 (θ, φ)
Y10 (θ, φ)
Y1±1 (θ, φ)
Y20 (θ, φ)
=
=
=
=
1
√
4π
!
∓
3
cos θ
4π
!
!
3
sin θ · e±iφ
8π
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
104
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Y2±1 (θ, φ)
=
Y2±2 (θ, φ)
=
∓
±
!
!
15
sin θ · cos θ · e±iφ
8π
15
sin2 θ · e±2iφ
32π
Der Wert von 0 gibt die Anzahl der Knotenflächen an.
Polardarstellung der assoziierten Legendre Funktionen P%m (cos θ) für 0 < θ < π:
Auf der rechten Seite ist Y%m für φ = 0, auf der linken Seite für φ = π gezeichnet. Positive
Werte der Kugelflächenfunktion sind rot, negative sind schwarz wiedergegeben. Eingezeichnet
ist auch die vertikale z-Achse. (Notation P 0 m)
P00
Parität Für eine Funktion im Ortsraum
besteht die Paritätsoperation im Ersetzen
der Koordinaten eines Raumpunktes durch
die Koordinaten nach einer Spiegelung dieses
Punktes am Koordinatenursprung ( r → −r
). In Kugelkoordinaten ist die entsprechende
Transformation
r
θ
φ
→
r
→
π+φ
→
P10
P11
P20
P21
P22
P30
P31
P32
π−θ
Bei dieser Spiegelung transformieren
Kugelflächenfunktionen gemäß
die
P33
Y%m (π − θ, π + φ) = (−1)% Y%m (θ, φ) .
Die Kugelflächenfunktionen haben wohldefinierte Parität, unabhängig von m. Dieses Verhalten ist in der Abbildung auf Seite 104 ersichtlich. Für gerade Werte von 0 haben die Kugelflächenfunktionen gerade Parität, für ungerade Werte von 0 haben die Kugelflächenfunktionen
ungerade Parität.
Komplexkonjugation Die φ-Abhängigkeit macht die Kugelflächenfunktionen zu komplexwertigen Funktionen. Es gilt:
1
Y%m (θ, φ)
2∗
= (−1)m Y%−m (θ, φ)
Isotropie einer inkohärenten Überlagerung Wenn Atome in einer in-kohärenten
Überlagerung aller zur Bahndrehimpulsquantenzahl 0 möglichen m-Zustände mit gleichmäßiger
Besetzung der m-Zustände vorliegen, dann ist der winkelabhängige Teil der Wellenfunktion
isotrop:
+5
5
5Y%m (θ, φ)52 =
m
52
1 55 0
1
Y0 (θ, φ)5 =
.
20 + 1
4π
Im Gegensatz dazu gilt für eine kohärente Überlagerung
5
52
5+
5
5
5
Y%m (θ, φ)5 = F (θ, φ) .
5
5m
5
105
5
52
Die Bilder zeigen das Betragsquadrat einiger Kugelflächenfunktionen 5Y%m (θ, φ)5 .
l!0, m!0
l!1, m!0
l!1, m!1
l!2, m!0
l!2, m!1
l!2, m!2
Die
5 Bilder zeigen
5 2D-Darstellungen des Betragsquadrats einiger Gesamtwellenfunktionen
5φn,%,m (r, θ, φ)52 .
3sΣ
2sΣ
2pΣ
Ψ2
10
x0
"10
"10
0
z
10
3pΣ
Ψ2
10
x0
"10
"10
0
z
10
Ψ2
Ψ2
10
x0
"10
"10
0
z
10
10
x0
"10
"10
0
z
10
106
4.0.3
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Atomare Einheiten
Sind besonders zweckmäßig bei der Berechnung von atomaren und molekularen Problemen.
Sie wurden von D. R. Hartee eingeführt. Drei Basisgrößen (die man alle gleich EINS setzt!)
legen dieses Maßsystem fest:
1. Das Plancksches Wirkungsquantum, h̄
2. Die Elektronenmasse, me
3. Die Elementarladung, e
Mit der Wahl der Dielektrizitätskonstante des Vakuums 4π$0 = 1 lassen sich dann alle
Maße im Sinn der atomaren (Bohrschen) Einheiten ausdrücken.
Präzisere Zahlenwerte findet man in einem Handbuch.2 . In der letzten Spalte sind die ato-
Tabelle 4.1: atomare Einheiten
Größe
Wirkung
Masse
Ladung
Zeit
Länge
Geschwindigkeit
Energie
atomare Einheit
Zahlenwert (SI)
h̄ = 1
1.0545726 · 10
me = 1
0.9109389 · 10
e=1
−4
τ0 = h̄3 m−1
e e
a0 =
2
−2
h̄ m−1
e e
−1 2
vB = h̄
EH = h̄
Kraft
EH /a0
Leistung
2
h̄−1 EH
e
−2
me e4
Elek. Feldstärke
e−1 a−1
0 EH
Intensität
2
h̄−1 a−2
0 EH
α , λc
−34
Js
−30
kg
1.6021773 · 10−19 C
2.4188843 · 10−17 s
0.024 f s
2.1876914 · 106 ms−1
c/137
5.2917724 · 10
−11
m
4.3597482 · 10−18 J
1 bohr
λc α−1
αc
27.197 eV
me c2 α2
8.2387295 · 10−8 N
1.8023798 · 10−1 W
5.142208 · 1011 V m−1
6.43641 · 1019 W m−2
2
maren Einheiten in den Größen der Sommerfeldschen Feinstrukturkonstante α = h̄e c und
der Compton-Wellenlänge λc = mh̄ c ausgedrückt. Für die atomare Energieeinheit, EH wird
e
manchmal die Größe 1 Hartree = 27.197 eV verwendet.
Tabelle 4.2: Rydberg Skalierung in Bohrschen Einheiten als Funktion von Hauptquantenzahl n und Kernladung Z
Bahnradius
Geschwindigkeit
Umlaufszeit
Bindung
2 Atomic,
rn =
1
Z
a0 n2
r1 = 0.529Å
v0
n
v1 = c/137
vn = Z
τn =
n3
Z2
τ0
En = −R
Z2
n2
τ1 = 0.024 f s
E1 = −13.6 eV
Molecular, and Optical Physics Handbook, AIP (1996) Seite 4.
107
4.1. WASSERSTOFFARTIGE SYSTEME
4.1
Wasserstoffartige Systeme
• Deuterium, Tritium:
Die schweren Isotope des Wasserstoffs machen sich durch eine geänderte reduzierte
Masse bemerkbar. Das Ionisationspotential erhöht sich mit steigender Masse:
µH
µD
µT
≈
me
≈
me
≈
me
/
/
/
me
1−
mp
1−
0
me
2mp
me
1−
3mp
0
0
IP (H)
=
13.595 eV
IP (D)
=
13.598 eV
IP (T )
=
13.600 eV
• Myonium:
Besteht aus einem Myon µ+ und einem Elektron. Die Myonenmasse ist etwa 206 me .
Damit ist die reduzierte Masse:
µ=
206m2e
206
me mµ
=
=
me .
me + mµ
207me
207
Da die Energie des Grundzustandes des Wasserstoff-Atoms
EH = −
1
µe4
= −13.595 eV
2
(4π$0 ) 2π h̄2
ist, wird die Energie des Grundzustandes des Myoniums
206
= −13.529 eV .
207
Das Myon ist ein Elementarteilchen, dessen Eigenschaften sich im Wesentlichen mit
denen des Elektrons decken, es reagiert wie das Elektron nicht auf die Kernkräfte
(starke Wechselwirkung). Das µ+ -Myon zerfällt mit einer Lebensdauer von ≈ 2µs in
ein Positron und zwei Neutrinos. Die Hyperfeinstruktur des Myoniums ist beobachtbar.
Eµ+ = −13.595
• Positronium:
Gebundenes System aus einem Elektron und einem Positron. Der Massenschwerpunkt
liegt jetzt in der Mitte beider Teilchen! Die reduzierte Masse ist
me
µpositronium =
.
2
Damit wird die Bindungsenergie etwa halb so groß wie die des Wasserstoffatoms, der
erste Bohrsche Radius doppelt so groß. Die Wellenlängen der Wasserstoff-Linien verdoppeln sich im Positronium (wurde bobachtet). Wiederum ein System ohne starke
Wechselwirkung. Der Grundzustand zerfällt, da sich im 1s-Niveau Elektron und Positron sehr nahe kommen, in zwei oder drei γ-Quanten.
• in der Festkörperphysik:
Siliziumgitter (4-wertiges Si) dotiert mit Phosphor (fünfwertig). Der Donator verliert
ein Elektron und stellt ein positives Ladungszentrum dar. An diesem können sich
wasserstoffartige Zustände ausbilden. Die Bindungskraft ist durch die hohe Dielektrizitätskonstante ( $ ) des Si reduziert: das Coulomb-Potential ist zu ersetzen durch
V (r) = −
1 e
.
4π$0 $r
Auch die effektive Masse des Elektrons, die sich im Kristallgitter wegen der Wechselwirkung mit der Gitterstruktur verändert, muss berücksichtigt werden.
Auch Exzitonen sind wasserstoffartige Systeme aus der Festkörperphysik: Durch Absorption eines Photons kann ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband
gehoben werden. Das dabei entstehende Ladungsloch bildet zusammen mit dem Leitungsbandelektron ein H-artiges System mit diskreten Niveaus.
• wasserstoffartige Ionen:
Bei Einelektronenatomen steigt die Bindungsenergie mit der Kernladungszahl mit Z 2
an. Beispiele: He+ , Li++ .
108
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
• Myonenatome
Ein wasserstoffartiges System ohne Elektronen: z.B. aus einem Proton und einem negativ geladenen Myon (µ− ). Die reduzierte Masse ist jetzt
mµ mk
µ=
≈ 200 me .
mµ + mk
Damit wird die Bindungsenergie etwa 200 mal größer als im Wasserstoffatom, die erste
Bohrsche Bahn wird um den Faktor 200 kleiner. Verwendet man anstelle des Protons
einen schweren Kern, dann ergibt sich, dass das µ− dem Kern sehr nahe kommt (≈ f m).
Das µ− “spürt” die innere Struktur des Atomkerns.
• Gravitationsatom Wir nehmen an, es gäbe keine Ladung auf der Welt. Könnten wir
Atome bauen auf Grund der Gravitationswechselwirkung?
Formale Ähnlichkeit
Zentripetalkraft = Zentralkraft
Coulombkraft
µv 2
r
Quantisierungsbedingung
Bahnradius
4π!0
Ze2
1
Gme mp
=
=
10−10 A2 s4 kg −1 m−3
(1.6 · 10−19 )2 A2 s2
=
Gravitationskraft
2
1 Zq
4π.0 r 2
µv 2
r
L = nh̄
rn =
4π.0 h̄2 2
n
Zq 2 me
=G
me mp
r2
me vr = nh̄
rn =
h̄2 2
1
n
Gme mp me
27
−1 −3 2
= 4 · 10
kg
m
s
1
6.67 · 10−11 N m2 kg −2 1.6 · 10−27 kg9.1 · 10−31 kg
67
−1 −3 2
= 10
kg
m
s
Gravitationsatom hat 1040 -mal größeren Radius als das H-Atom, etwa 1030 m. Im
Vergleich dazu unsere Milchstraße: ≈ 3 · 1020 m.
4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD
4.2
109
Wasserstoffatom im homogenen Magnetfeld
Es geht um die Ursachen von Para- und Diamagnetismus. Typische Laborfelder sind über
die Ausdehnung des H-Atoms homogen und liegen immer unterhalb von etwa 10 T esla. Wir
setzen die Näherung voraus, dass die Kernmasse unendlich ist.
4.2.1
Magnetischer Anteil im Hamilton-Operator
Wir betrachten ein spinloses Teilchen der Masse me und Ladung q, das sich unter dem Einfluss
des Skalarpotentials V (r) und des Vektorpotentials A(r) befindet. Das Vektorpotential ist über
B = ∇ × A(r) definiert, das elektrische Feld über E = −∇V + ∂A
. Die Potentiale sind im
∂t
vorliegenden Problem zeitunabhängig. Mit den generalisierten Koordinaten R und P ist der
Hamilton-Operator des Teilchens3
H=
1
[P − qA]2 + V (r) .
2me
(4.30)
Dabei ist der erste Ausdruck auf der rechten Seite
1
[P − qA]2
2me
gleich der kinetischen Energie des Teilchens.4 Nur im Grenzfall (A → 0) ist P2 /2me gleich der
mechanischen kinetischen Energie. Ein homogenes magnetisches Feld kann als Vektorpotential
in der Form
1
A(r) = − r × B
2
(4.31)
geschrieben werden5 . Mit der Definition des Drehimpulses
L = R × P = −P × R
(4.32)
und dem Ausdruck6
[P − qA]2
=
=
=
=
=
P2 − q (P · A + A · P) + q 2 A2
q
P2 + {P · (R × B) + (R × B) · P} + q 2 (R × B)2
2
q
q2 2 2
P2 + {B · (P × R) − (R × P) · B} +
R B
2
4 ⊥
2
q
q
P2 + {B · (−L) − L · B} +
R2 B2
2
4 ⊥
q2 2 2
P2 − qB · L +
R B
4 ⊥
2
wir für die Lagrange-Funktion des Elektrons L =
T−
- ∂L
. U =∂Lmṙ /2 + q ṙ · A − qV (r)
d
schreiben, folgt aus der Lagrange-Bewegungsgleichung dt ∂ ṙ − ∂r = 0 der Ausdruck für
3 Wenn
die Lorentz-Kraft F = q (E + ṙ × B). Der generalisierte Impuls ist p = ∂L
= mṙ + q A, der
∂ ṙ
mechanische Impuls mṙ = p − qA. Beim Übergang zur Quantenmechanik ersetzen wir den
'
generalisierten Impuls p durch den Operator P → −ih̄∇.
4 Die kinetische Energie ist eine wahre physikalische Größe, die nicht von der Eichung
abhängt, in der man das System beschreibt (siehe CT Band 1 Seite 296-310).
5 Für B = {0, 0, B } ist A = {−yB /2, xB /2, 0}.
z
z
z
6 Bei der Darstellung eines Operators für den klassischen Ausdruck p
' wird die Sym'·A
' →
metrisierungsregel verwendet, die gewährleistet, dass die Observable hermitesch ist: p
'·A
1
(P · A + A · P) .
2
110
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
kann der Hamilton-Operator H in der Form H = H0 + H1 + H2 geschrieben werden,
"
wobei
H0
=
H1
=
H2
=
P2
+ V (R)
2me
q
−
L·B
2me
2
2
q B
R2 .
8me ⊥
(4.33)
#
(4.34)
(4.35)
Der Operator R⊥ ist die Projektion von R auf eine Ebene
senkrecht zu B, R2⊥ = X 2 + Y 2 .
4.2.2
$
#
!
!
Größenordnungen
Der erste Term, H0 wurde in Kapitel 4.0.1 behandelt. Die zwei neuen Terme im Hamilton Operator (H1 und H2 ) führen zu Polarisationseffekten7 und Frequenzverschiebungen. Zuerst schätzen wir die Größenordnung der Frequenzverschiebung ab. Die Größenordnung für
Energiedifferenzen von Zuständen unterschiedlicher Hauptquantenzahl liegen bei ∆E0 /h ≈
1014 − 1015 Hz. Am Beispiel der Lyman-α Linie haben wir in atomaren Einheiten:
∆E0 /h =
1
1 1 1
3
1
(1 − )
=
f s−1 ≈ 2.5f s−1 = 2.5 · 1015 Hz .
2
4 2π τ0
16π 0.024
Zur Abschätzung von H1 führen wir die Larmor Frequenz ein:
ωL = −
qB
2me
wobei
ωL
= 1.4 · 1010 Hz/T esla .
B
<
Maximale Laborfelder liegen typisch unterhalb von 10 Tesla also ωL ∼ 1011 Hz. Wenn wir
L ≈ h̄ ansetzen finden wir
∆E1 /h ≈
ωL < 11
∼ 10 Hz
2π
also ∆E1 ≈ 10−4 ∆E0 . Der Term H1 stellt eine sehr kleine Korrektur dar.
Zur Abschätzung der Korrektur durch H2 berücksichtigen wir, dass die Größenordnung
von R2⊥ etwa ≈ a20 ist8 und daher
∆E2 /h ≈
Mit a0 =
h̄2
me e2
q2 B 2 2
a .
8me h 0
und B = 10 T erhalten wir
∆E2
≈ 10−3 .
∆E1
Somit bleiben die Einflüsse eines äußeren Magnetfeldes in der Praxis weit unter den Effekten,
die durch die inneren Felder des Atoms hervorgerufen werden. Darüberhinaus kann man oft
den Einfluss von H2 vernachlässigen, es sei denn H1 = 0 (also Zustände mit L = 0 ).
7 gemeint
sind damit Änderungen in der räumlichen Verteilung der Elektronendichte
Abschätzung ist nur für Atome in den niedrigsten Zuständen zutreffend, nicht für
Rydbergzustände mit hoher Hauptquantenzahl (Bahnradius skaliert mit n2 ).
8 Diese
111
4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD
4.2.3
Paramagnetismus
Der Term H1 kann als Kopplungsenergie zwischen dem Magnetfeld und dem mit der Bahnbewegung verbundenen magnetischen Moment angesehen werden.
"
Halbklassisches Bild: Elektron befindet sich auf einer Kreisbahn mit der Umlaufsfrequenz ν = v/2rπ. Der Bewegung entspricht ein Kreisstrom I = q · ν um die Fläche A = r 2 π. Mit
dem Kreisstrom verbunden ist ein magnetisches Moment
M = I · A · êA = I · r2 π · êA =
qv 2
r π · êA .
2rπ
!
Der Bahndrehimpuls des Elektrons L = r × p = r me v · êA
verursacht das magnetische Moment:
#
M% =
q
µb
L=
L,
2me
h̄
(4.36)
mit dem Bohrschen Magneton
µB =
qh̄
= −9.274 · 10−24 J/T .
2me
(4.37)
Die potentielle Energie des magnetischen Dipols im äußeren Magnetfeld ist
H1 = −M% · B = −
µb
L · B.
h̄
(4.38)
Das magnetische Moment erfährt ein Drehmoment D = M% × B. Die Vektoren L und M%
präzidieren auf einem Kegelmantel um die z-Achse. Ihre z-Komponenten bleiben zeitlich konstant:
Lz = mh̄
mit
− 0 ≤ m ≤ 0.
(4.39)
Damit sind die Eigenwerte einer jeden Komponente des magnetischen Momentes von der Form
Mz = −mµB . Für B = {0, 0, B}, erhalten wir als zusätzliche Energie eines wasserstoffartigen
Zustandes (n, 0, m) in einem Magnetfeld
Epot = −m µB B = mh̄ωL ,
(4.40)
wobei m die magnetische Quantenzahl ist.
Ohne äußeres B-Feld haben die (20+1) m-Zustände eines jeden Zustandes En,% die gleiche
Energie (entartete Zustände). Ursache für die Entartung ist die Kugelsymmetrie des CoulombFeldes. Im äußeren Feld kommt es zur Aufhebung der Entartung wegen der Erniedrigung der
Symmetrie (Zylindersymmetrie des Magnetfeldes). Die (20 + 1) Zeemann-Komponenten liegen
im Abstand von µB B (normaler Zeeman-Effekt).
H1 entspricht der Kopplungsenergie zwischen dem magnetischen Feld B und dem atomaren magnetischen Moment M% , das aus der Bahnbewegung entsteht. Dieses atomare magnetische Moment ist unabhängig von B, aus diesem Grund nennt man diesen Anteil paramagnetisch.
Aus dem Stern-Gerlach Experiment wissen wir, dass das Elektron neben einem Bahndrehimpuls auch noch einen inneren Spin besitzt, S. Mit dieser Observablen ist ebenfalls ein
magnetisches Moment verbunden
MS ≈ 2
µB
· S.
h̄
(4.41)
Diesen Einfluss berücksichtigen wir erst später (Seite 119).
4.2.4
Normaler Zeemann-Effekt
Am Beispiel der Lyman-α Linie (1200 Å) untersuchen wir die Auswirkungen des Magnetfeldes.
Auf Grund von Elektronenspin, Fein- und Hyperfeinstruktur ist die detaillierte Struktur dieser
Wasserstoff-Linie erheblich komplizierter, als wir es in diesem Abschnitt diskutieren.
112
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Energieniveaus im Magnetfeld Wir vernachlässigen den diamagnetischen Term
(H2 in Gl. (4.35)) und bezeichnen die Eigenzustände von H0 , von L2 und von Lz mit
|ϕn,%,m ( = |n, 0, m(. Den Grundzustand und den ersten angeregten Zustand des H-Atoms
kennzeichnen wir mit
1s
n=1
0=0
m=0
|1, 0, 0(
2p
n=2
0=1
m = +1, 0, −1
|2, 1, m(
Die Eigenwerte der |n, 0, m( Zustände sind für
H0
:
2
L
:
Lz
:
−R/n2
0(0 + 1)h̄2
mh̄
Die Wellenfunktionen dieser Zustände sind ϕn,%,m (r, θ, φ) = Rn,% (r) · Y%m (θ, φ). Wenn wir die
z-Achse entlang der Magnetfeldeachse definieren, dann sind diese Zustände auch Eigenfunktionen von (H0 + H1 )
(H0 + H1 ) | n, 0, m(
µB
BLz ) | n, 0, m(
h̄
(H0 −
=
=
(En − mµB B) | n, 0, m( .
Die Energieaufspaltung der 2p-Zustände in
einem äußeren Magnetfeld ist in diesem Bild
stark übertrieben gezeigt, in Wirklichkeit ist
ωL << Ω.
(H0 + H1 )|1, 0, 0(
=
(H0 + H1 )|2, 1, m(
=
=
#
!
#
!
#
(
!
#
*# +
+
"
)
! "
+
"
)
Ohne den diamagnetischen Term, H2 ,
verändern sich also die Eigenfunktionen nicht,
lediglich der 2p-Zustand spaltet sich in die
drei magnetischen Unterzustände auf.
Für die Zustände, die am der Lyman-α
Übergang beteiligt sind, ergeben sich die Energiewerte:
(4.42)
!
# $
#
% &' &(
(
(
+
% &' &(
−R |1, 0, 0(
[−R/4 + mh̄ωL ] |2, 1, m(
[−R + h̄(Ω + mωL )] |2, 1, m( ,
wobei Ω die Eigenfrequenz der Resonanzlinie ist (h̄Ω = 3R/4). Es gibt also drei Lyman-α
Übergänge mit einer Aufspaltung um h̄ωL . Welche Übergänge beobachtet man? Dazu untersuchen wir die Matrixelemente des Dipoloperators.
Matrixelemente des Dipoloperators Der elektrische Dipoloperator des Atoms
sei
D = qR
(4.43)
Zur Bestimmung des Erwartungswertes 'D( berechnen wir zuerst die möglichen Matrixelemente von R:
'n" , 0" , m" |R|n, 0, m( .
(4.44)
Die Zustände |ϕn,%,m ( haben wohldefinierte Parität. Für gerade Werte von 0 ist die Parität
+1, für ungerade Werte von 0 ist die Parität −1. Da der Dipoloperator ein ungerader Operator
ist, sind die Diagonalelemente gleich Null:
'ϕn,%,m |R|ϕn,%,m ( = 0 .
(4.45)
4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD
113
Nichtdiagonale Elemente, die Zustände unterschiedlicher Parität verknüpfen (∆0 = 0" − 0 =
±1), können von Null verschiedene Werte für (4.44) haben. Zur Berechnung der nichtdiagonalen Matrixelemente verwenden wir die Ausdrücke für x, y, und z in Form von Kugelflächenfunktionen:
x
=
y
r
=
z
!
ir
=
r
2
2π 1 −1
Y1 (θ, φ) − Y11 (θ, φ)
3
!
!
2
2π 1 −1
Y1 (θ, φ) + Y11 (θ, φ)
3
(4.46)
4π 0
Y (θ, φ)
3 1
Mit diesen Darstellungen und dem Ansatz ϕnlm = Rn% Y%m lassen sich die Matrixelemente
(4.44) aufteilen in ein Radialintegral und ein Winkelintegral.
Das Radialintegral kürzen wir ab mit
χ=
6
∞
R2,1 r R1,0 r2 dr ,
2p
(4.47)
wobei der Term r 2 vom Volumenelement herrührt.
Im Bild sind die für den Lyman-α Übergang maßgeblichen Radialfunktionen r · R2,1 und r · R1,0
dargestellt. Offensichtlich ergibt Gl.(4.47)
einen von
$
Null verschiedenen Wert (χ = 128
2/3). Ein Ver81
gleich mit den Radialfunktionen für höhere Hauptquantenzahlen (siehe Abb. auf Seite 102) zeigt, dass
der Überlapp mit steigender Hauptquantenzahl des
angeregten Zustandes kleiner wird (χ ∝ n−3/2 ).
rR
0
1s
0
5
10
15
r
Im Allgemeinen liefert das Radialintegral eine Zahl, welche die Intensität des Dipolübergangs
verdeutlicht. Nur bei besonderer Konstellation der radialen Wellenfunktionen ergibt das Radialintegral den Wert Null. In diesem Fall spricht man von einem Cooper -Minimum. Das
Winkelintegral hingegen liefert Auswahlregeln ob ein Dipolübergang stattfindet oder nicht.
Zur Berechnung der Winkelintegrale verwenden wir die maßgeblichen Kugelflächenfunktionen.
In den Operatordarstellungen (4.46) sind die Y%m , die wir zur Darstellung der verwendeten
|ϕn,%,m (-Zustände benötigen, bereits enthalten:
Y00
1
= √
,
4π
Y10
=
!
3
cos θ ,
4π
Y1±1
=∓
!
3
sin θ · e±φ
8π
Für die Matrixelemente des Dipoloperators erhalten wir damit
%ϕ2,1,0 |Dx |ϕ1,0,0 &
=
0
%ϕ2,1,0 |Dy |ϕ1,0,0 &
=
0
(4.48)
%ϕ2,1,0 |Dz |ϕ1,0,0 &
=
√
qχ/ 3
%ϕ2,1,+1 |Dx |ϕ1,0,0 &
=
(4.49)
%ϕ2,1,+1 |Dy |ϕ1,0,0 &
=
√
−qχ/ 6
√
iqχ/ 6
%ϕ2,1,+1 |Dz |ϕ1,0,0 &
=
0
%ϕ2,1,−1 |Dx |ϕ1,0,0 &
=
√
qχ/ 6
114
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
%ϕ2,1,−1 |Dy |ϕ1,0,0 &
%ϕ2,1,−1 |Dz |ϕ1,0,0 &
=
√
iqχ/ 6
=
0
(4.50)
Oder so geschrieben:
'2, 1, 0|
Dx |1, 0, 0(
Dy |1, 0, 0(
'2, 1, +1|
√
−qχ/ 6
√
qχ/ 6
√
iqχ/ 6
√
iqχ/ 6
0
'2, 1, −1|
0
Dz |1, 0, 0(
√
qχ/ 3
0
0
Zur bildlichen Darstellung des Winkelintegrals der kartesischen Komponenten des Matrixelementes in Gl.4.44
'Y1m |x/r| Y00 ( ,
'Y1m |y/r| Y00 ( ,
'Y1m |z/r| Y00 (
(4.51)
untersuchen wir die möglichen Ergebnisse für den angeregten Zustand 0 = 1, m = 1 in dem wir
den Real- bzw. Imaginärteil von Y11 (links und Mitte im folgenden Bild) mit der x/r, y/r, z/rDarstellung aus Gl.4.46 (rechts im Bild) multiplizieren (der isotrope Grundzustand liefert
keine Symmetrieabhängigkeit im Skalarprodukt und bleibt unberücksichtigt).
Die Multiplikation von Y11 mit z/r liefert symmetrische Raumstrukturen entgegengesetzten
Vorzeichens, sodass das Integral über die Winkelvariablen zu Null wird. Hingegen liefert die
Multiplikation des Realteils von Y11 mit x/r ein endlichen Wert des Integrals und ebenso die
Multiplikation des Imaginärteils von Y11 mit y/r. Die grundsätzlichen Ergebnisse aus Gl.4.49
(Null für Dz , imaginärer Betrag für Dy und reeller Betrag für Dx ) lassen sich also bereits aus
der Symmetrie der Kugelflächenfunktionen erkennen.
"
$
.
) * +,"
.
/
.0 +,"
.
.
" &'
/
!
%
& '( !
#
!
#
!
"
#
%
! &'
$
!
*
#
'"
$
$
$
%
!
%
%
"
!
$
%
%
# &'
#
$
!
#
#
Erwartungswerte des Dipoloperators In einem stationären Zustand ist der Erwartungswert des Dipoloperators gleich Null (Gl.4.45). Wir nehmen an, dass der Zustandsvektor zur Zeit t=0 ein lineare Überlagerung aus den Zuständen 1s und 2p sei:
|ϕm (0)( = cos α |ϕ1,0,0 ( + sin α |ϕ2,1,m (
(4.52)
mit m = +1, 0, oder − 1 wobei α ein reeller Parameter ist. Der Zustandsvektor zur Zeit t ist
damit (den für beide Komponenten der Wellenfunktion (4.52) gemeinsamen Term ei(R/h̄)t
schreiben wir nicht explizit aus)
|ϕm (t)( = cos α |ϕ1,0,0 ( + e−i(Ω+mωL )t sin α |ϕ2,1,m ( .
(4.53)
Für den Erwartungswert des Dipolmomentes
'D(m (t) = 'ϕm (t) | D | ϕm (t)(m
verwenden wir die Gleichungen (4.48-4.50) und unterscheiden drei Fälle:
(4.54)
4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD
115
1. Wenn m = 1 ist erhalten wir
'Dx (1 (t)
=
'Dy (1 (t)
=
'Dz (1 (t)
√
−(qχ/ 6) sin 2α cos [(Ω + ωL )t]
√
−(qχ/ 6) sin 2α sin [(Ω + ωL )t]
=
0.
(4.55)
Das bedeutet, dass der Vektor 'D(1 (t) in der xy-Ebene im Gegenuhrzeigersinn mit
einer Winkelgeschwindigkeit Ω + ωL um die z-Achse rotiert.
2. Wenn m = −1 ist erhalten wir
'Dx (−1 (t)
=
'Dy (−1 (t)
=
'Dz (−1 (t)
√
+(qχ/ 6) sin 2α cos [(Ω − ωL )t]
√
−(qχ/ 6) sin 2α sin [(Ω − ωL )t]
=
0.
(4.56)
Das bedeutet, dass der Vektor 'D(−1 (t) in der xy-Ebene im Uhrzeigersinn mit der
Winkelgeschwindigkeit Ω − ωL um die z-Achse rotiert.
3. Wenn m = 0 ist erhalten wir
'Dx (0 (t)
=
0
'Dy (1 (t)
=
0
'Dz (1 (t)
=
√
+(qχ/ 3) sin 2α cos Ωt .
(4.57)
Das bedeutet, dass der Vektor 'D(0 (t) entlang der z-Achse eine lineare Oszillation mit
der Kreisfrequenz Ω ausführt.
Polarisation und Frequenz der emittierten Strahlung Ein sich zeitlich
änderndes Dipolmoment bedeutet, dass elektromagnetische Strahlung emittiert oder absorbiert wird.
1. Im Anteil mit m = 0 oszilliert der Dipol entlang der B-Achse und die Strahlung
wird linear polarisiert sein, in einer Ebene in der die z-Ache liegt, bei Ausbreitung
in der xy-Ebene parallel zur z-Achse (π-Polarisation). Keine Abstrahlung erfolgt in die
z−Richtung. Die Frequenz der Strahlung ist Ω.
2. Für m = 1 liegt die emittierte Strahlung bei Ω + ωL . Entlang der z−Richtung ist
die Strahlung zirkular polarisiert (σ+ -Polarisation). In der xy-Ebene ist sie linear und
zwar senkrecht zur B-Achse polarisiert. Für alle anderen Richtungen ist die Strahlung
elliptisch polarisiert.
3. Für m = −1 liegt die emittierte Strahlung bei Ω − ωL . Entlang der z−Richtung ist
die Strahlung zirkular polarisiert (σ− -Polarisation). In der xy-Ebene ist sie linear und
zwar senkrecht zur B-Achse polarisiert. Für alle anderen Richtungen ist die Strahlung
elliptisch polarisiert.
!
" !
!
!
!
"
!
"
Im Bild links sind die Polarisationen für Beobachtung unter 900 zur Achse des B-Feldes eingetragen, die (m = 0) Komponente ist doppelt so intensiv wie die (m = ±1) Komponenten. Im
Bild rechts sind die Polarisationen bei Beobachtung entlang der Achse des B-Feldes eingetragen, die (m = 0) Komponente verschwindet, die (m = ±1) Komponenten erscheinen rechtsbzw. links-zirkular polarisiert.
116
4.2.5
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Diamagnetismus
In einem Zustand des Wasserstoffatoms mit dem Drehimpuls Null ist die Korrektur von H1
ebenfalls gleich Null. Wie können wir die magnetische Energie interpretieren, die sich aus dem
H2 -Term ergibt? Aus dem klassischen Bild erwarten wir, dass das mit dem Bahndrehimpuls
verbundene magnetische Moment proportional zum mechanischen Drehimpuls r×me v ist und
nicht zu den generalisierten Größen L = r × p. In diesem Sinn sollte Gl.(4.36) richtigerweise
als
q
M% =
[L − qr × A(r)]
(4.58)
2me
geschrieben werden. Wenn L = 0 ist und wir für das Vektorpotential den Ausdruck (4.31)
einführen, dann reduziert sich das magnetische Moment M auf
M2 =
q2
r × (r × B) .
4me
(4.59)
Bei M2 handelt es sich um das vom Magnetfeld im Atom induzierte magnetische Moment.
Seine potentielle Energie
W2 = −
6
B
M2 · dB" =
0
q2
1
M2 (B) · B =
R2 B 2
2
8me ⊥
(4.60)
entspricht gerade der Energie, die notwendig ist um das Atom vom Ort mit B = 0 (untere
Integrationsgrenze) an den Ort mit dem Feldwert B zu bringen.
Bild: Beim Einschalten des Magnetfeldes (beim Einbringen des Atoms in das Magnetfeld)
wird durch das zirkulare E-Feld ein Wahrscheinlichkeitsstrom in der Elektronendichte induziert. Dieser Wahrscheinlichkeitsstrom ist rotationssymmetrisch zur Achse des magnetischen
Feldes. Mit diesem Strom verbunden ist ein magnetisches Moment, das dem äußeren Feld
entgegengerichtet ist (Lenz’sche Regel: unterschiedliches Vorzeichen von H2 ).
Wegen der (im Allgemeinen) kleinen Größe der atomaren Elektronenbahn bleibt R⊥ klein
und damit auch der vom Atom aufgefangene magnetische Fluß. Aus diesem Grund ist der
Diamagnetismus oft vernachlässigbar.
Im folgenden Bild (atomare Einheiten) wird links das Coulomb-Potential mit dem Potentialterm (4.60) (Mitte) verglichen. Dieser Term für sich allein entspricht dem Hamilton-Operator
für einen zwei-dimensionalen harmonischen Oszillator mit der Larmor-Frequenz als Eigenfre2 R2 . Das Bild rechts zeigt die Summe
quenz, H2 = 12 me ωL
⊥
- 2
.
1
q2
2
R2⊥ B2 = V (r) + me ωL
x + y2
8me
2
V (r) +
$
der potentiellen Energie entlang der Koordinaten z und ρ =
x2 + y 2 . Ein extrem hohes
Magnetfeld (6000 Tesla entlang der z-Richtung) ist angenommen, um den Effekt zu verdeutlichen. Der 1s-Zustand liegt energetisch bei − 12 .
z
0
-10
10
5
rho
-5
0
z
5
0
10
-10
10
0.2
0
E
-0.4
0
z
5
0
10
-5
-10
10
0.2
0
E
-0.2
rho
-5
-5
-5
-10
10
0.2
-10
10
5
0
E
-0.2
-0.4
-0.2
-0.4
-10
10
5
rho
-5
0
5
10
4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD
4.2.6
117
Vergleich mit dem experimentellen Spektrum
Wasserstoff liegt in der Natur als H2 Molekül vor. Nach Dissoziation und Anregung ( z.B.
über Elektronenstoß H2 + e → H ∗ + H + e in einer Gasentladung) kann man Übergänge in
Emission beobachten. In einem solchen Experiment ergibt sich als erstes grobes Bild für die
Emissionslinien die Beziehung:
h̄ω = R(
1
1
− 2)
n2i
nf
(4.61)
Zum Beispel liegt die Balmer-α Linie bei R( 14 − 19 ) ≡ 457000GHz.
• Feinstruktur der Spektrallinien Auch ohne äußeres Magnetfeld zeigen Spektrallinien
eine Feinstruktur, Gruppen von Linien annähernd gleicher Frequenz. Unter hoher spektraler Auflösung zeigt die Balmer-α Linie eine Doublet-Struktur mit einer Aufspaltung
∆ν ≈ 10 GHz.
• Hyperfeinstruktur Bei noch größerer Auflösung zeigen sich weitere Aufspaltungen, die
von der Lamb-Shift Aufspaltung und der Hyperfeinstruktur herrühren (∆ν ≈ 1 GHz).
• Darüberhinaus findet man, daß die Absolutwerte der Energien von den Vorhersagen
um bis zu 1 cm−1 (entspricht 30 GHz) abweichen.
• Im oben definierten Bild eines Atoms im Magnetfeld sollten die Linien in eine ungerade
Anzahl von Komponenten aufpalten. (Für 0 = 0 besteht nur eine Komponente, für
0 = 1 drei, für 0 = 2 fünf . . . ). Diese Aufspaltung wird mit dem magnetischen Moment,
das mit dem Bahndrehimpuls verbunden ist, erklärt (Normaler Zeeman-Effekt).
Bei Atomen mit ungerader Ordnungszahl (z. B. im H-Atom) beobachtet man aber
eine Aufspaltung in eine gerade Anzahl von Linienkomponenten (Anomaler ZeemannEffekt). Das bisher entwickelte Zeeman-Bild passt nur bei wenigen Atomen, beim HAtom überhaupt nicht.
118
4.3
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Zusätzliche Terme im Hamilton-Operator
Ohne äußeres Magnetfeld verwendeten wir den Hamilton-Operator
H0 =
p2
+ V (r) .
2µ
(4.62)
Im Folgenden beschreiben wir Korrekturterme, die von der relativistischen Massenzunahme,
vom Elektronenspin und vom Darwin-Term herrühren.
4.3.1
Geschwindigkeitsabhängigkeit der Elektronenmasse
Die absolute Abweichung der beobachteten Linienpositionen von den mit dem Operator 4.62
berechneten, lässt sich in erster Näherung durch die relativistische Massenzunahme des Elektrons in Kernnähe (=hohe Elektronengeschwindigkeit) erklären. Im folgenden vernachlässigen
wir die endliche Protonenmasse und setzen µ = me . Der relativistische Ausdruck für die
kinetische Energie eines klassischen Teilchens der Ruhemasse me kann für kinetische Energien, die klein sind gegenüber der Ruheenergie des Elektrons me c2 in einer Reihenentwicklung
approximiert werden:
Er = c
$
m2e c2
+
p2
=
=
me c
2
me c
2
!
1+
3
p2
m2e c2
1 p2
1 p2
− ( 2 2 )2 + . . .
1+
2 m2e c2
8 me c
4
Zusätzlich zur Ruheenergie me c2 und der nichtrelativistischen Energie p2 /2me erhalten wir
einen Korrekturterm auf Grund der geschwindigkeitsabhängigen Masse
Wmv = −
1 p4
.
8 m3e c2
(4.63)
Die Größenordnung dieses Terms schätzen wir ( für H(1s) ) ab als
Wmv
1
p4 /8m3e c2
p2
≈− 2
=−
=−
H0
p /2me
4m2e c2
4
' (2
v
c
1
1
≈ − α2 = −
4
4
'
1
137
(2
(4.64)
Wenn wir p → −ih̄∇ oder p2 aus Gl.4.62 verwenden, um einen Erwartungswert für die
relativistische Energiekorrektur zu berechnen
Wmv = −
1 p4
h̄4
1
=−
∇4 = −
[H0 − V ]2
8 m3e c2
8m3e c2
2me c2
(4.65)
erhalten wir (wir setzen 4π$0 = 1)
'Wmv (
=
−
=
−
=
h̄4
8m3e c2
6
"
ϕ∗%mn ∇4 ϕ%mn dV
1
1
1
2
En
− 2En e2 ' (n% + e4 ' 2 (n%
2me c2
r
r
'
(
RZ 2 Z 2 α2
3
1
− 2
−
.
n
n
4n
0 + 1/2
Dabei ist α die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante
e2
1
α=
≈
h̄c
137
#
(4.66)
(4.67)
'Wmv (
n
0
1
0
1s
2
0
2s
2
1
2p
−13 · 10−5 eV
−4 · 10−5 eV
−1 · 10−5 eV
Die relativistische Korrektur hebt die Entartung zwischen Zuständen mit gleichem n-Wert
aber unterschiedlichem 0-Wert auf! Je größer 0 wird, je kleiner ist die Korrektur. Grund dafür
ist, dass bei höheren Werten von 0 das Elektron weniger tief in die Kernnähe eintaucht. Damit
ist die maximale Geschwindigkeit und deshalb die Korrektur kleiner.
4.3. ZUSÄTZLICHE TERME IM HAMILTON-OPERATOR
4.3.2
119
Darwin-Term
Nach der relativistischen Theorie kann die Elektronenposition nicht schärfer als die ComptonWellenlänge
h̄
a0
=
= 386 f m
me c
137
λc =
(4.68)
eingeschränkt werden. Damit ist die Wechselwirkung des Elektrons nicht mehr lokal vorgegeben. Vielmehr wird das Elektron von der Feldstärkeverteilung in einem Volumen mit Radius
der Größe der Compton-Wellenlänge beeinflusst. Dieser Effekt spielt nur in unmittelbarer Umgebung des Kerns (Ausdehnung einige f m) eine Rolle, und damit nur für s-Zustände. Eine
Taylor-Entwicklung der potentiellen Energie V (r) innerhalb der Compton-Kugel, die sich am
Ort r befindet, liefert als ersten Korrekturterm einen Beitrag
h̄2
∆V (r) .
8m2e c2
WD ≈
(4.69)
Da V (r) = −e2 /r und da der Laplace-Operator angewandt auf 1/r überall Null ist, mit
Ausnahme am Ursprung ∆(1/r) = −4πδ(r), ergibt sich ein Erwartungswert
'WD ( ≈
πe2 h̄2
|Ψ(r = 0)|2
2m2e c2
(4.70)
wobei Ψ(r = 0) den Wert der Wellenfunktion am Ursprung angibt. Für den H(1s)-Zustand
ist9
|Ψ(r = 0)|2 ≈
1
=
a30
/
me e2
h̄2
03
.
(4.71)
Damit ergibt sich die Größenordnung der Korrektur als (H0 ≈ me c2 α2 )
WD
≈ α2 =
H0
4.3.3
'
1
137
(2
(4.72)
Spin-Bahn Kopplung
Die Spin-Bahn Kopplung ist die Ursache dafür, dass sich Wasserstoff-Terme mit 0 ≥ 1 in jeweils
zwei Niveaus aufspalten. Wir hatten den Spin des Elektrons phänomenologisch, auf Grund
des Stern-Gerlach Versuchs, eingeführt10 . Das Elektron fliegt mit einer Geschwindigkeit v =
p/me in dem vom Proton erzeugten elektrischen Feld
E=−
dV (r) r
1 Ze r
=−
.
dr r
4π$0 r 2 r
(4.73)
Aus der speziellen Relativitätstheorie folgt (in erster Ordnung von v/c) das Auftreten eines
Magnetfeldes im Ruhesystem des Elektrons:
B"
=
=
=
1
E×v
c2
1 1
E×p
c2 me
1
1
e
−
r×p
4π$0 me c2 r3
(4.74)
9 Wenn wir näherungsweise ansetzen, dass das Integral des Betragsquadrats der Wellenfunktion über einen Raum der Größe von a30 gleich 1 ist:
4π
6
0
a0
|Ψ|2 r2 dr ≈
4π 3
a |Ψ|2 = 1
3 0
dann ergibt sich |Ψ|2 ≈ 1/(4a30 ) ≈ a−3
.
0
10 In der Schrödinger Gleichung berücksichtigt man den Spin indem man die Wellenfunktion um eine Spinfunktion erweitert. Eine vollständige Theorie, die den Elektronenspin von
Anfang an miteinschließt wurde von Dirac entwickelt. Die Dirac-Gleichung berücksichtigt
relativistische Effekte und gibt exakte Lösungen für Einkörperprobleme.
120
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
und mit dem entsprechenden quantenmechanischen Operator R × P = L
B" = −
1
1
e
L.
4π$0 me c2 r 3
(4.75)
In diesem Feld kann sich der Elektronenspin mit den Möglichkeiten sz = ± 21 h̄ einstellen.
Damit ergibt sich eine zusätzliche Energie:
WSB = −MS · B" =
gs e
S · B"
2me
(4.76)
So erhalten wir für den Spin-Bahn Kopplungsterm
WSB =
e2 1
L·S
m2e c2 r3
(4.77)
wobei wir gs = 2 angenommen haben. Aus der Dirac-Theorie ergibt sich ein Wert für WSB ,
der nur halb so groß ist wie der Ausdruck, der in Gleichung 4.77 erscheint.11
Die Größenordnung des Kopplungsterms (4.77) schätzen wir mit den Annahmen ab, dass
L · S ≈ h̄2 und R ≈ a0 = h̄2 /me e2 . Da H0 ≈ e2 /a0 ergibt sich
e4
WSB
≈ 2 = α2 =
H0
h̄ c2
4.4
'
1
137
(2
(4.78)
Kopplung von Drehimpulsen
Wir untersuchen ein System mit zwei Drehimpulsen, j1 und j2 . Das könnte ein Einteilchensystem sein mit Spin- und Bahndrehimpuls, oder ein Zweiteilchensystem, jedes mit seinem
Drehimpuls (Spin- und/oder Bahndrehimpuls)12 .
Was können wir über den Gesamtdrehimpuls J = j1 + j2 aussagen?
1. wenn wir einen der beiden Drehimpulszustände spezifizieren, können wir dann
auch gleichzeitig den anderen spezifizieren?
Den Zustand des ersten Teilchens mit Drehimpuls j1 legen wir fest, indem wir die Quantenzahlen j1 und m1 spezifizieren. Ebenso für das zweite Teilchen. Wenn die Ursachen
für die beiden Drehimpulse unabhängig voneinander sind, dann kommutieren die zugehörigen Operatoren13 . Jede Komponente von j1 kommutiert mit jeder Komponente
von j2 . Da j2i mit der Komponente jiz kommutiert, kommutieren auch die vier Operatoren j21 , j1z , j22 , j2z . Wir können also einen gemeinsamen Eigenzustand als Produkt
der Einzelzustände mit den entsprechenden Quantenzahlen definieren
|j1 m1 ; j2 m2 (
(4.79)
(auch die Schreibweisen |j1 m1 j2 m2 ( sowie |j1 j2 m1 m2 ( sind gebräuchlich).
2. können wir auch den Vektor des gesamten Drehimpulses J angeben?
Wir definieren
J = j1 + j2 =
>
j1x + j2x
j1y + j2y
j1z + j2z
?
(4.80)
11 Der Umstand, der für den Faktor 1/2 verantwortlich ist wird Thomas Präzession genannt.
Er ergibt sich aus der Rücktransformation vom Ruhesystem des Elektrons auf das Laborsystem (handwaving argument: Aus der Sicht des Protons rotiert das am Elektron befestigte
Koordinatensystem gemäß seinem Eigendrehimpuls in der Ebene der Elektronenbahnbewegung um 180o , wenn das Elektron einmal auf seiner Bahn umgelaufen ist. Das reduziert das
effektive magnetische Moment um den Faktor 1/2).
12 Die folgenden Ergebnisse sind für beide Fälle gleichermaßen zutreffend.
13 Die Operatoren betreffen ja unterschiedliche Koordinaten und deren Ableitungen. Die kets
|j1 m1 ( und |j2 m2 ( gehören zu unterschiedlichen Vektorräumen. Zum Beispiel könnte |j1 m1 (
den Spinfreiheitsgrad eines Teichens beschreiben und |j2 m2 ( den Raum des Bahndrehimpulses.
121
4.4. KOPPLUNG VON DREHIMPULSEN
und untersuchen die Kommutationsregeln für die einzelnen Komponenten von J, zum
Beispiel
[Jx , Jy ]
=
[j1x + j2x , j1y + j2y ]
=
[j1x , j1y ] + [j1x , j2y ] + [j2x , j1y ] + [j2x , j2y ]
=
ih̄j1z + 0 + 0 + ih̄j2z = ih̄Jz .
Diese Beziehung ist charakteristisch für
$einen Drehimpuls und wir schließen daraus,
dass wir J mit einem Drehimpulsbetrag
J(J + 1)h̄ und einer z-Komponente mit dem
Eigenwert MJ h̄ identifizieren können.
3. können wir gleichzeitig J, j1 und j2 festlegen?
Können wir also von einer wohldefinierten Drehimpulsquantenzahl J sprechen, wenn
wir gleichzeitig die Quantenzahlen j1 und j2 spezifizieren. Die Antwort ist ja, denn
j21 kommutiert14 mit den Komponenten von j1 und ebenso kommutiert j22 mit den
2
Komponenten
1 2 2 2 1 2 von
2 j2 . Da J in diesen Komponenten ausgedrückt werden kann, gilt
J , j1 = J , j22 = 0. Aus diesem Grund dürfen wir die Eigenwerte von J2 , j21 und
j22 gleichzeitig festlegen15 . Darüber hinaus dürfen wir die z-Komponente von J, MJ h̄
angeben, weil Jz = j1z + j2z mit j21 und j22 kommutiert.
1
2
1
2
Jz , j21 = Jz , j22 = 0
In diesem Sinne definieren wir alternativ einen gemeinsamen Eigenzustand mit den
Quantenzahlen16
|j1 j2 ; J MJ (
(4.81)
4. können wir gleichzeitig Jz , j1z und j2z festlegen?
Die Antwort ist nein, denn die Komponenten j1z und j2z kommutieren nicht mit J2 :
1
j1z , J2
2
=
=
=
=
=
=
2
1
1
2
1
j1z , J2x + j1z , J2y + j1z , J2z
1
2
1
2
2
j1z , (j1x + j2x )2 + j1z , (j1y + j2y )2 + 0
1
2
1
2
2
+ 2j1y j2y
j1z , j1x
+ 2j1x j2x + j1z , j1y
1
2
2
2
2
j1z , j1x
+ j1y
+ 2 [j1z , j1x ] j2x + 2 [j1z , j1y ] j2y
1
2
2
j1z , J2 − j1z
+ 2ih̄j1y j2x − 2ih̄j1x j2y
2ih̄ (j1y j2x − j1x j2y )
Das bedeutet, dass wir entweder
(a) die entkoppelte Darstellung (4.79) wählen können (in der wir nichts über den
Gesamtdrehimpuls wissen), oder
(b) die gekoppelte Darstellung (4.81) wählen können (in der wir nichts über die
Projektion der individuellen Drehimpulse aussagen können).
Diese Eigenschaften sind anschaulich, wenn wir uns ein Vektormodell für die beiden
Drehimpulse zeichnen.
14 z.B.
1
2
1
2
1
2
1
2
2 ,j
2
2
ist j21 , j1x = j1x
1x + j1y , j1x + j1z , j1x = 0.
15 So kann z.B. ein p-Elektron (0 = 1, s = 1/2) die wohldefinierte Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses J = 3/2 oder J = 1/2 haben.
16 auch die Schreibweise |j , j ; J , M (, |j j J M ( oder nur |J M ( ist gebräuchlich.
1
2
1 2
J
J
J
122
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
$
Dieses Bild zeigt die beiden Drehimpulse unabhängig voneinander, jeder präzidiert für sich um die z-Achse. Da ihre
Präzessionsgeschwindigkeiten auch unabhängig sind, ändert
sich der Vektor des Gesamtdrehimpulses ständig und er kann
weder im Betrag, noch in seiner Richtung festgelegt werden.
Als Basisfunktionen für diese Zustände wählen wir die Darstellung (4.79)
!"
!#
|j1 m1 ; j2 m2 (
!
In diesem Bild koppeln die beide Drehimpulse (aufgrund einer fundamentalen Wechselwirkung) zueinander. Die Projektion des Gesamtdrehimpulses, Jz
ist fest, aber die Projektionen der Einzeldrehimpulse
ändern sich ständig. Als Basisfunktionen wählen wir
die Darstellung (4.81)
"
#%
#$
|j1 j2 ; J MJ (
5. welche Werte können der Gesamtdrehimpuls und seine Projektion einnehmen?
Offensichtlich gilt
Jz |j1 m1 ; j2 m2 (
→
MJ
=
=
=
(j1z + j2z ) |j1 m1 ; j2 m2 (
(m1 + m2 )h̄ |j1 m1 ; j2 m2 (
m1 + m2 .
(4.82)
Für den möglichen Wertebereich von MJ und damit den Bereich von J gilt die sogenannte Clebsch–Gordan Serie
J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, . . . , |j1 − j2 |
(4.83)
z.B. gilt
• (j1 = 1) + (j2 = 1) → J = 2, 1, 0
• (j1 = 1) + (j2 = 1/2) → J = 1/2, 3/2
• (j1 = 1/2) + (j2 = 1/2) → J = 0, 1.
4.4.1
Clebsch-Gordan Koeffizienten
Da der Zustand |j1 j2 ; J MJ ( alle Werte von m1 und m2 enthält für welche MJ = m1 + m2
gilt, liegt es nahe den gekoppelten Zustand als Summe über die ungekoppelten Zustände
darzustellen
|j1 j2 ; J MJ (
=
j1
+
j2
+
m1 =−j1 m2 =−j2
=
j1
+
j2
+
m1 =−j1 m2 =−j2
C(j1 j2 J; m1 m2 MJ ) |j1 m1 ; j2 m2 (
'j1 m1 , j2 m2 |J MJ ( |j1 m1 ; j2 m2 (
(4.84)
Die C(j1 j2 J; m1 m2 MJ ) heißen Vektorkopplungs-, bzw. Clebsch-Gordan-Koeffizienten. Formal geben die Koeffizienten den Überlapp der |j1 m1 ; j2 m2 ( Wellenfunktionen mit der |j1 j2 ; J MJ (
123
4.4. KOPPLUNG VON DREHIMPULSEN
Wellenfunktion an. Die Koeffizienten geben also die Amplitude jedes Produktzustandes |j1 m1 ; j2 m2 (
im gekoppelten Zustand |j1 j2 ; J MJ ( an. Die Koeffizienten bilden eine unitäre n × n-Matrix
wobei n = (2j1 + 1)(2j2 + 1).
In den Summen der Gleichung 4.84 wird ein Zustand mit spezifischem Wert von MJ
definiert. Auf Grund der Bedingung (4.82) sind nur jene Koeffizienten von Null verschieden,
für die MJ = m1 + m2 gilt. Der formale Ausdruck für den Clebsch-Gordan Koeffizienten
ist sehr komplex.17 In modifizierter Form werden diese Koeffizienten als 3j-Wigner-Symbole
dargestellt.18
4.4.2
Zwei Spin 1/2-Teilchen
Ein sehr wichtiger Fall sind zwei Teilchen mit Spin 1/2 (z. B. zwei Elektronen, zwei Protonen,
oder ein Proton und ein Elektron). Für jedes Teilchen gilt s = 1/2 und ms = ±1/2. Wir
definieren jeden Einzelzustand mit |s ms ( als
5
A
51 + 1
α=5
2
5
A
51 − 1 .
β=5
oder
2
2
(4.85)
2
In der ungekoppelten Darstellung können wir für die beiden Teilchen ( 1 und 2 ) vier ProduktZustände einnehmen. Diese vier ungekoppelten Zustände sind in der Abbildung rechts dargestellt.
"
α1 α2
=
α 1 β2
=
β1 α 2
=
β 1 β2
=
5
51
52
5
51
52
5
51
52
5
51
52
1
;
2
1
+ ;
2
1
− ;
2
1
− ;
2
+
1
2
1
2
1
2
1
2
A
1
2
A
1
−
2
A
1
+
2
A
1
−
2
+
"
!
!
"
!
!
" !
!
!
"
!
" #
"
#
!
" !
"
!
#
!
" #
"
"
In der gekoppelten Darstellung gibt es zwei mögliche Gesamtdrehimpulse S = 0, 1.
• Für S = 0 gibt es nur eine Projektion auf
MS = 0. Diesen Zustand nennt
5 die z-Achse,
&
man singlet-Zustand, |s1 s2 ; S MS ( = 5 12 12 ; 0 0 .
• Für S = 1 gibt es drei Projektionen auf die 5z-Achse, M
&S = +1, 0, −1. Diesen Zustand
nennt man triplet-Zustand |s1 s2 ; S MS ( = 5 12 12 ; 1 MS .
17 Siehe
z.B. Gleichung 7.51 in W. J. Thomson, Angular Momentum, Seite 268.
Zusammenhang zwischen dem 3j-Wigner-Symbol und dem Clebsch-Gordan Koeffizienten ist
18 Der
'
j1
m1
j2
m2
J
−MJ
(
= (−1)j1 −j2 +MJ √
1
2J + 1
C(j1 j2 J; m1 m2 MJ )
Tabellen für Clebsch-Gordan bzw. 3j-Wigner-Symbole finden sich z. B. im Buch von R. N.
Zare, Angular Momentum, Seiten 57-63. Für die Drehimpulsquantenzahlen muss die Dreiecksregel gelten, d.h. aus Vektoren der Längen j1 , j2 und J muss sich ein Dreieck bilden lassen.
Darüberhinaus muss gelten, dass m1 + m2 − MJ = 0.
124
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
!
&
!
Die vier gekoppelten Zustände
sind im nächsten Bild dargestellt.
!
" #$
" #$
Die
geometrische
Bedeutung der Clebsch-GordanKoeffizienten ist aus der
Vektordarstellung
einsichtig. Das Vorzeichen in den
Mischtermen gibt an, ob die
sie in Phase oder um 1800
verschoben beitragen.
'(" )(%" (*
&
'(" )" (*
%" #$
%" #$
'(+ )+ (*
'(" )+ (*
&
!
Für den singlet-Zustand bedeutet19
!
|0 0( =
1
α 1 β2 −
2
!
1
β1 α 2 ,
2
(4.86)
für die triplet-Zustände bedeutet
|1 0(
=
|1 + 1(
=
|1 − 1(
=
!
1
α 1 β2 +
2
α1 α2
!
1
β1 α 2
2
β1 β2
(4.87)
Tabelle 4.3: Clebsch-Gordan-Koeffizienten für zwei Spin 1/2-Teilchen
m1
m2
1
2
1
2
1
2
− 12
− 12
− 12
4.4.3
1
2
− 12
α1 α2
α1 β2
β1 α2
β1 β2
|0 0"
|1 1"
|1 0"
|1 − 1"
1
*2
0
1
*2
0
*0
-
0
1
2
1
0
0
*0
0
1
2
0
0
1
Teilchen mit Bahndrehimpuls und Spin
Die Kopplung von Bahndrehimpulsen spielt immer dann eine wichtige Rolle, wenn es darum geht Eigenwerte und Eigenvektoren für einen Hamilton-Operator zu bestimmen, der sich
aus Drehimpulsoperatoren verschiedener Unterräume zusammensetzt. Der Operator für die
Spin-Bahnkopplung in Gleichung 4.77 ist ein solches Beispiel. Diesen Fall besprechen wir im
folgenden Abschnitt an Hand der Feinstruktur der 2p-Niveaus des Wasserstoffatoms. In der
Tabelle 4.4 ist die Matrix der Clebsch-Gordan-Koeffizienten angegeben.
19 Wir
kürzen hier die Gesamtdrehimpuls-Wellenfunktion mit |S MS ( ab.
125
4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS
Tabelle 4.4: Clebsch-Gordan-Koeffizienten für ein Teilchen mit dem Bahndrehimpuls
, = 1 und dem Spin 1/2.
m%
ms
1
1
0
0
−1
−1
1
2
− 12
1
2
− 12
1
2
− 12
4.5
| 32 + 32 &
| 32 + 12 &
| 12 + 12 &
1
0
0
0
0
0
$0 1
$ 32
$0 2
$31
−
3
0
0
0
3
0
0
0
| 12 − 12 &
0
0
$0
−
| 32 − 12 &
0
0
$0
1
$32
0
2
$ 31
2
0
3
| 32 − 32 &
0
0
0
0
0
1
Feinstruktur des n=2 Niveaus
Im Folgenden untersuchen wir den Einfluß der Terme
Wf = Wmv + WSB + WD
(4.88)
auf die Feinstruktur der n = 2-Niveaus. Ohne relativistische Korrektur hatten wir festgestellt, dass die Zustände 2s und 2p dieselbe Energie haben, En=2 = −R/4. Wenn wir den
Elektronenspin berücksichtigen20 , beträgt die Gesamtentartung der n = 2 Schale 8:
|n = 2; 0 = 0; mL = 0; mS = ±1/2 (
−1
0
+1
|n = 2; 0 = 1; mL =
; mS = ±1/2 (
2s − Schale :
2
2p − Schale :
6
Allgemeine Eigenschaften Die möglichen Zustände des n = 2-Niveaus lassen sich
durch eine (8 × 8)-Matrix darstellen. Die Zustände 2s und 2p haben unterschiedliche Parität.
Da Wf gerade Parität hat21 , bewirkt es keine Kopplung zwischen 2s und 2p. Aus diesem
Grund zerfällt die Matrix in eine (2 × 2)-Matrix für 2s und in eine (6 × 6)-Matrix für 2p:
Die Basis {|0; s = 1/2; mL ; mS (} besteht aus den Eigenzuständen von L2 , S2 , Lz und
Sz . Die Kopplung des Spinmomentes des Elektrons an das magnetische Feld, das mit dem
Bahndrehimpuls verbunden ist, führt zu einer Kopplung zwischen L und S zu einem Gesamtdrehimpuls J
J=L+S
(4.89)
!
"
!
+
#
%
# $
In a) sind die Vektoren S und L
unabhängig voneinander, mit den
jeweiligen Projektionen auf die zAchse mS = +1/2h̄ und mL =
+1h̄.
&
*
+ $
%
&
"
& $
%
#
' (
In b) sind die Vektoren S und L zu
J gekoppelt. Der Gesamtdrehimpuls hat in diesem Beispiel die Projektion MJ = +3/2h̄.
) (
Den Raum der durch die gekoppelten Drehimpulse L und S aufgespannt wird beschreiben wir
in der Basis
{|0 s = 1/2; J MJ (} .
20 Wenn
(4.90)
wir den Protonenspin (I = 1/2) auch berücksichtigen, dann beträgt die Gesamtentartung der n = 2 Schale 16.
21 Die gerade Parität für W
mv kommt in der vierten Potenz der räumlichen Ableitung zum
Ausdruck. Die gerade Parität für WSB zeigt sich im Produkt der beiden geraden Drehimpulsoperatoren L und S. Die gerade Parität für WD zeigt sich in der zweiten Ableitung im
Laplace Operator.
126
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Diese Basis besteht aus gemeinsamen Eigenzuständen von L2 , S2 , J2 und Jz und sie ist dem
Problem besser angepasst, da der Operator L · S in dieser Basis diagonal ist.
In unserem Beispiel kann J die Werte 0 ± s, also J = 3/2 und J = 1/2 annehmen.
4.5.1
2s-Unterschale
Der 2s-Unterraum (0 = 0) entsteht durch die zwei möglichen Werte mS = mJ = ±1/2. Die
Terme Wmv + WD hängen nicht von S und damit von J ab. Aus diesem Grund erscheinen sie
als Diagonalelemente mit den Werten22 (Zustandbezeichnung |n, 0( ):
'Wmv (2s
=
'2, 0 | −
P4
13 2
α
| 2, 0( = −
8m3e c2
128
(4.91)
'WD (2s
=
'2, 0 | −
h̄2
1 2
α
∆V (R) | 2, 0( =
8m3e c2
16
(4.92)
'WSB (2s
=
0
(4.93)
Das Matrixelement von WSB verschwindet wegen 0 = 0. Insgesamt wird also die 2s-Unterschale
5
α2 unter den Wert −R/4 verschoben.
um den Betrag − 128
4.5.2
2p-Unterschale
Der 2p-Unterraum entsteht durch die zwei möglichen Werte mS = ±1/2 und die drei möglichen
Werte von mL . Die Terme Wmv + WD sind unabhängig von mL und mS und ergeben aus
Gl.4.66 und Gl.4.70
'Wmv (2p
=
−
'WD (2p
=
0
7 2
α
384
(4.94)
(4.95)
Die geschwindigkeitsabhängige Elektronenmasse wirkt sich im 2p-Zustand geringer aus als im
2s-Zustand (Vergleich mit Gl. 4.91), weil das Zentrifugalpotential für 0 = 1 das Elektron vom
Kern fernhält (damit Maximalgeschwindigkeit kleiner).
Jetzt betrachten wir die Matrixelemente des WSB -Terms (Gl.4.77)
'2, 1, m"L , m"S | ξ(r)L · S | 2, 1, mL , mS (
wobei
e2
1
.
2m2e c2 r3
ξ(r) =
(4.96)
(4.97)
Wenn wir den Radialanteil (er hängt nur von n und 0 ab) von den Winkel- und Spinanteilen
trennen, erhalten wir aus Gl.4.96 (in atomaren Einheiten)
'ξ2p ( =
e2
2m2e c2
6
∞
0
1
1 2
|R21 (r)|2 r 2 dr =
α .
r3
48
(4.98)
Damit schreiben wir für das Matrixelement in Gl. (4.96)
'ξ2p ('2, 1, m"L , m"S |L · S|2, 1, mL , mS (
(4.99)
In der Basis {|0; s = 1/2; mL ; mS (} ist das Matrixelement mit L · S nicht diagonal, da allein
durch innere Kraftwirkung S und L aneinander koppeln. Um eine diagonale Darstellung zu
finden, führen wir die Basis (4.90) des Gesamtdrehimpulses J = L + S ein. Diese Basis besteht
aus gemeinsamen Eigenzuständen von L2 , S2 , J2 und Jz . In dieser Basis ist der Operator L · S
diagonal. Der Betrag des Gesamtdrehimpulses wird mit der Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses, J ausgedrückt:
| J |=
$
J(J + 1)h̄ ,
22 Angegeben in atomaren Einheiten, Eine atomare Einheit der Energie (27.2 eV ) entspricht
me c2 α2 .
127
4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS
die Größe seiner Projektion auf eine raumfeste Achse mit der magnetischen Quantenzahl des
Gesamtdrehimpulses MJ .
Um einen Ausdruck für den Operator L · S zu entwickeln, quadrieren wir Gl.4.89 und
erhalten
L·S=
.
1- 2
J − L2 − S2 .
2
(4.100)
Da die Basisvektoren (4.90) Eigenzustände von L2 , S2 und J2 sein sollen und wir die Eigenwerte für diese Operatoren kennen, ergibt sich für die Eigenwerte des Operators in in der
gekoppelten Basis
L · S |0 s; J MJ ( =
h̄2
[J(J + 1) − 0(0 + 1) − s(s + 1)] |0 s; J MJ ( .
2
(4.101)
Diese Eigenwerte hängen nicht von MJ ab. Aus diesem Grund hebt WSB die Entartung der
2p-Niveaus nur teilweise auf. Es ergibt sich ein vierfach entartetes Niveau, J = 3/2, mit einer
Energieverschiebung (in atomaren Einheiten)
ξ2p
h̄2
1
h̄2
[15/4 − 2 − 3/4] = +ξ2p
= + α2
2
2
96
(4.102)
und ein zweifach entartetes Niveau, J = 1/2, mit einer Energieverschiebung
ξ2p
h̄2
1
[3/4 − 2 − 3/4] = −ξ2p h̄2 = − α2 .
2
48
(4.103)
Tabelle 4.5: Matrixelemente des Wf -Operators für den n = 2-Zustand des atomaren
Wasserstoffs in der {|J MJ &} Basis. Jedes Element (atomare Einheiten) ist mit dem
1
Faktor 128
α2 zu multiplizieren.
n, !
J
MJ
2s
2s
2p
2p
2p
2p
2p
2p
1/2
1/2
3/2
3/2
3/2
3/2
1/2
1/2
−1/2
+1/2
−3/2
−1/2
+1/2
+3/2
−1/2
+1/2
2s
1/2
−1/2
−5
0
0
0
0
0
0
0
2s
1/2
+1/2
0
−5
0
0
0
0
0
0
2p
3/2
−3/2
0
0
−1
0
0
0
0
0
2p
3/2
−1/2
0
0
0
−1
0
0
0
0
2p
3/2
+1/2
0
0
0
0
−1
0
0
0
2p
3/2
+3/2
0
0
0
0
0
−1
0
0
2p
1/2
−1/2
0
0
0
0
0
0
−5
0
2p
1/2
+1/2
0
0
0
0
0
0
0
−5
1. Die Korrekturterme sind (in atomaren Einheiten)
'Wmv+D (2s,J=1/2
=
'Wmv+SB (2p,J=1/2
=
'Wmv+SB (2p,J=3/2
=
5 2
α
128
5 2
α
−
128
1 2
−
α
128
−
128
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Wir sehen also, dass die bisher berücksichtigten Korrekturen die J = 1/2 Zustände
entartet lassen.23
!
!
" #
$ % & '
+ ,
(
" #
- .+
$ % & ) *
+ /
0 .+
+ /
- .+
(
- !
- + 1
+
2 !
- + 1
+
2. Die Lyman-α Linie erscheint als Doublett mit einer Aufspaltung von etwa (4/128)(1/137)2
atomaren Einheiten (das entspricht ≈ 10.96GHz).
3. Mit einer allgemeinen Definition der Spin-Bahn Kopplungskonstante
ξn% =
e2
2m2e c2
6
∞
0
1
|Rn% (r)| r2 dr
r3
(4.104)
ergibt sich
En,%,s = En +
h̄2
ξn% [J(J + 1) − 0(0 + 1) − s(s + 1)]
2
Einen wesentlichen Anteil der Feinstruktur kann man also als Zeeman-Aufspaltung,
infolge der Wechselwirkung des magnetischen Spinmomentes mit dem Magnetfeld, das
aus der Bahnbewegung stammt, ansehen.
4. Berücksichtigt man die relativistische Massenzunahme und die Spin-Bahnkopplung ergibt sich für die Energie eines wasserstoffartigen Zustandes:
En,J = En +
RZ 2 Z 2 α2
n2
n
'
3
1
−
4n
J + 1/2
(
.
(4.105)
In diesem Bild hängt im Coulombfeld die Energie des Elektrons nur mehr von den
Quantenzahlen n und J ab! Alle Terme mit gleichem n und gleichem J haben dieselbe
Energie. Die Feinstruktur-Aufspaltung ist ∝ Z 4 /n3 . Sie steigt stark mit Z an und
fällt stark mit n ab.
4.5.3
Darstellung in der ungekoppelten Basis
Das Spektrum des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Feinstrukurterme Wf =
Wmv + WD + WSB lässt sich auch in der ungekoppelten {|0 s; m% mS (} Basis bestimmen.
Der Weg zu einem Ergebnis ist allerdings erheblich umständlicher. In der ungekoppelten
Basis ergeben sich für den Term Wmv + WD , der von m% , s und mS unabhängig ist, nur
diagonale Elemente. Diese haben wir bereits in den Gleichungen 4.91 - 4.94 ermittelt. Alle
7
2p-Unterzustände werden demnach um einen Betrag − 384
α2 abgesenkt, die 2s-Unterzustände
5
2
um einen Betrag − 128 α .
23 Dieses Ergebnis erscheint auch in der exakten Lösung der Dirac-Gleichung für das Wasserstoffatom. In diesem Fall ergibt sich die Lösung als unabhängig von 0 und s, Zustände mit
gleichem n und gleichem J bleiben entartet.
Dirac
En,%,s,J
= me c2
!
'
1 + α2 n − J − 1/2 +
$
(J + 1/2)2 − α2
(−2
.
129
4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS
Um die Matrixelemente des Spin-Bahn Terms zu berechnen, suchen wir eine Darstellung
des Operators L · S in der ungekoppelten Basis. Dazu eignen sich die sogenannten Leiteroperatoren (der Ausdruck J steht in den beiden folgenden Gleichungen allgemein für einen
Drehimpuls, nicht nur für den Gesamtdrehimpuls)
J+
=
J x + i Jy
J−
=
J x − i Jy
(4.106)
Matrixelemente der Leiteroperatoren24 für die Zustandsvektoren |j m( sind
'j m| J+ |j " m" (
=
h̄
'j m| J− |j " m" (
=
h̄
während für Jz
$
j(j + 1) − m(m + 1) δjj # δm,m# +1
$
j(j + 1) − m(m − 1) δj j # δm,m# −1
(4.107)
'j m| Jz |j " m" ( = mh̄ δj j # δm m#
(4.108)
gilt. Wenn wir für die Vektoren L und S Leiteroperatoren analog zu Gleichung 4.106 einführen,
können wir den Operator L · S schreiben als
L·S
=
=
Lz Sz + Lx Sx + Ly Sy
1
Lz Sz + (L+ S− + L− S+ ) .
2
(4.109)
Zur Bestimmung der Matrixelemente des L·S-Operators in der {|0 s; m% mS (} Basis berechnen
wir mit Hilfe des Ausdruckes 4.107 die Matrixelemente
'1
1
1
; m% mS | L+ S− |1 ; m"% m"S ( =
2
2
$
2 − m% (m% + 1)
'1
1
1
; m% mS | L− S+ |1 ; m"% m"S ( =
2
2
$
2 − m% (m% − 1)
$
$
3/4 − mS (mS − 1) h̄2 δm& , m&# +1 δmS , mS # −1
(4.110)
3/4 − mS (mS + 1) h̄2 δm& , m&# −1 δmS , mS # +1 .
(4.111)
Diese Matrixelemente sind durchweg nicht-diagonal, da sie mit einer Änderung in m% und
mS verknüpft sind. Diese Elemente haben wir in Tabelle 4.6 gesammelt. Die Matrixelemente
'0 s; m% mS | Lz Sz |0 s; m% mS ( = m% mS h̄2
(4.112)
haben durchweg nur diagonale Beiträge. Diese sind ebenfalls in Tabelle 4.6 gesammelt.
1
2
Tabelle 4.6: Matrixelemente des Lz Sz + 21 (L+ S− + L− S+ ) -Operators für die (n =
2p)-Zustände des atomaren Wasserstoffs in der {|, s; m% mS &} Basis. Die Elemente sind
in atomaren Einheiten angegeben (h̄2 = 1).
!
m&
mS
1
1
1
1
1
1
1
0
0
1/2
−1/2
1/2
−1/2
−1
−1
1
1
+1/2
1
2
1
1
0
1
0
−1/2
+1/2
0
−1
√ 2
2/2
1
0
0
1
−1
−1/2
+1/2
−1/2
1
24 Siehe
1
−1
CT Band 1, Seite 629.
0
1/2
−1/2
0
0
0
0
2/2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2/2
0
0
0
0
0
0
0
√
√
2/2
0
√
− 12
0
0
1
2
130
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Diagonalisieren der Matrix ergibt die Elemente in Tabelle 4.7. Wir finden vier p-Zustände
mit einem Eigenwert 1/2 und zwei p-Zustände mit −1. Nach Multiplikation mit dem Radi1 2
alanteil 'ξ2p ( = 48
α aus Gleichung 4.99 erhalten wir wiederum die Energiebeiträge für die
2p3/2 und 2p1/2 -Zustände wie in den Gleichungen 4.102 und 4.103. Die Eigenvektoren in der
diagonalisierten Basis ergeben sich gemäß der Clebsch-Gordan Koeffizienten in Tabelle 4.4. Zu
diesen Energiebeiträgen aus WSB müssen noch die Beiträge von Wmv + WD addiert werden
7
(− 384
α2 für alle 2p-Zustände), sodass das Endergebnis mit der Berechnung in der |J MJ (
Basis aus Tabelle 4.5 übereinstimmt.
Tabelle 4.7: Matrixelemente nach Diagonalisierung. Die Elemente sind in atomaren
Einheiten angegeben (h̄2 = 1). Die nicht gekennzeichneten m% und mS Werte stellen
auf Grund der Spin-Bahn-Kopplung keine guten Quantenzahlen dar.
!
1
m&
mS
1
4.5.4
1
1
1
0
0
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
1
0
0
1
0
0
−1
1
0
0
0
0
0
0
−1
+1/2
−1/2
1/2
1
2
1
−1
1
1
1
1
1
−1/2
0
0
0
0
−1
0
0
0
1
2
0
0
0
1
2
Überblick
In der Folge sind die Feinstrukturen der niedrigsten Zustände des H-Atoms sowie die Energieverschiebungen auf Grund der Feinstrukturterme Wf dargestellt. Die hochgestellte Zahl in
der Bezeichnung (2s+1) LJ wird Multiplizität genannt. (singlet, doublet, triplet, quartet etc).
...
131
4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS
Tabelle 4.8: Niedrigste gebundene Zustände des Wasserstoffatoms
HauptQZ
DrehimpulsQZ
n
0
1
0
2
3
4
Orbital
s
SpinQZ
Gesamtdrehimpuls
Bezeichnung
s
J
(2s+1) L
J
1/2
1/2
2S
1/2
2S
0
1
s
p
1/2
1/2
0
1
2
s
p
d
1/2
1/2
1/2
1/2
3/2
0
1
s
p
1/2
1/2
2
3
d
f
1/2
1/2
3/2
2P
1/2
3/2
5/2
2P
1/2
2D
3/2
1/2
3/2
3/2
5/2
5/2
7/2
2P
1/2
2D
3/2
2F
5/2
1/2
2S
1/2
2S
1/2
1/2
1/2
2P
3/2
1/2
2P
3/2
2D
5/2
1/2
2P
3/2
2D
5/2
2F
7/2
3
! "# %& '
(%# "*
! "# $ %& '
+ 0
(#
(#
! "! + %& '
+ ,
+ -.
# -.
+ ,
+ /
* -.
+ /
+ -.
1 %2 %+
# -.
1 %2 %.
(%+ ")
! ") * %& '
(#
! "+ %& '
. 0
# -.
. ,
+ -.
. ,
# -.
(#
1 %2 %#
(%# + "$
# ") * %& '
4 5
(#
# 0
# -.
(#
132
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.6
Hyperfeinstruktur
Bei hoher spektraler Auflösung ergibt sich eine weitere Strukturierung der Spektren. Eine
Ursache dafür ist der Kernspin. Das Proton ist ein Spin-1/2 Teilchen. Die Observable des
Kernspins bezeichnen wir mit I
|I|
Iz
=
=
$
I(I + 1)h̄
mI h̄
mit − I ≤ mI ≤ +I ,
wobei I die Kernspin-Quantenzahl und mI die magnetische Kernspin-Quantenzahl angibt.
Zum Kernspin gehört ein magnetisches Kernmoment MI
gp e
I = gp µk I/h̄ ,
2mp
MI =
(4.113)
wobei man analog zum Bohrschen Magneton µB =
µk =
eh̄
2me
ein Kernmagneton definiert
µB
eh̄
≈−
.
2mp
1836
(4.114)
Dabei sind die Kern-g-Faktoren für Proton und Neutron (beide haben I = 1/2)
gproton = +5.58
gneutron = −3.82 .
Die Hyperfeinstruktur-Aufspaltung spiegelt die zusätzliche Energie wieder, die durch die
Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Kernmoment und dem Elektron besteht. Das
Kernmagneton ist etwa 1837 mal kleiner als µB . Deshalb sind die Kernspineffekte erheblich
kleiner als die des Elektronenspins.
Das Elektron in H-Atom bewegt sich also nicht nur im Coulombfeld des Protons, sondern
auch im magnetischen Dipolfeld, das durch MI hervorgerufen wird. Daraus ergibt sich ein
Hamilton-Operator mit mehreren Beiträgen25
"
!
#
!
&
!
"
#
%
$
$
%
!
"
#
&
!
Ein Term ∝ L · MI beschreibt die Wechselwirkung des Kernmagnetons mit dem Magnetfeld,
das durch die Bahnbewegung des Elektrons am Ort des Protons erzeugt wird.
Der zweite Term ∝ F (MS , MI ) beschreibt die Dipol-Dipol-Wechselwirkung der beiden magnetischen Momente.
Ein dritter Beitrag (auch Kontaktterm genannt) ist ∝ MS ·MI δ(R) und berücksichtigt, dass
innerhalb des Protons das Magnetfeld anders ist als außerhalb. Die δ-Funktion drückt
die Tatsache aus, dass dieser Term nur Bedeutung hat, wenn sich die Wellenfunktionen
des Elektrons und Protons überlappen.
4.6.1
Hyperfeinstruktur des 1s Niveaus
Im 1s-Zustand gibt es keine Bahnentartung (0 = 0). Die Spins S und I können jedoch zwei
Werte annehmen, mS = ±1/2 und mI = ±1/2. Damit ist das Niveau vierfach entartet. Eine
mögliche Basis ist
{n = 1, 0 = 0, mL = 0, mS = ±1/2, mI = ±1/2} .
25 siehe
CT Band 2, Seite 427-434.
(4.115)
133
4.6. HYPERFEINSTRUKTUR
Die Terme Wmv und WD wirken nicht auf mS und mI sondern verschieben das 1s-Niveau als
Ganzes um einen Betrag −α2 /8. Der einzige Beitrag zur Aufspaltung des 1s-Niveaus kommt
vom Kontaktterm,26 der sich nach Trennung der Spin- und Bahnanteile als
Whf = A I · S
(4.116)
schreiben lässt, wobei
A ∝ ge gp µB µk |R10 (r = 0)|2 .
(4.117)
Zur Berechnung des Operators I · S führen wir den Gesamtdrehimpuls
F=I+S
(4.118)
und die Basisfunktionen |{s = 1/2, I = 1/2; F, MF (} ein. Die möglichen Werte der Gesamtdrehimpulsquantenzahl sind in diesem Fall F = 0 und F = 1. Damit wird
AI · S =
und
.
1 - 2
A F − I2 − S2
2
A I · S |F, MF ( =
(4.119)
Ah̄2
[F (F + 1) − I(I + 1) − S(S + 1)] |F, MF ( .
2
(4.120)
Aus dieser Gleichung ergibt sich die Energiekorrektur durch den Kontaktterm als
Ah̄2
4
3Ah̄2
−
4
+
bei
F = 1,
MF = 0, ±1
bei
F = 0,
MF = 0 .
(4.121)
Die Entarung der 1s-Niveaus wird teilweise aufgehoben: wir bekommen ein einfaches Niveau
mit F = 0 und ein dreifach entartetes Niveau mit F = 1. Die Hyperfein-Aufspaltung des
1s-Zustandes beträgt
Ah̄2 = 1.420405751768 GHz
(4.122)
Das ist die zur Zeit bestbekannte physikalische Größe (Wasserstoffmaser ).
Die Hyperfeinstruktur spielt eine wichtige Rolle in Physik und Technik:
• Die Aufspaltung des Grundzustandes des atomaren Wasserstoffs entspricht einer Wellenlänge von ≈ 21 cm. In der Radioastronomie wird über die Emission im 21 cm Band
die H-Atomkonzentration beobachtet.
• Hyperfeinstrukutur-Übergänge im Grundzustand des Cs und Rb Atoms dienen als Zeitstandard (Atomuhr).
!!
" #$
)
" #$
% & ' ( #
)
* +#
6 #0 #,
, !
.
/ #0 #,
' #, 25 "
, 1
, 2.
!#4 25 "
/ #0 #3
26 Auf
Grund der Kugelsymmetrie der 1s-Wellenfunktion verschwindet der Dipol-Dipolterm.
134
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.6.2
Zeemann-Effekt und Hyperfeinstruktur
Wir untersuchen das Wasserstoffatom in einem statischen homogenen Magnetfeld das entlang
der z-Achse liegt. Ohne Magnetfeld bleibt im Coulombpotential (=Zentralkraft) der Gesamtdrehimpuls zeitlich konstant
F = L + S + I.
Mit äußerem Feld präzidiert MF = M% + MS + MI um die Richtung von B. Der ZeemanHamilton-Operator für die Wechselwirkungsenergie der drei magnetischen Momente mit dem
äußeren Feld ist27
WZ
=
=
−B0 (M% + MS + MI )
ω0 (Lz + 2Sz ) + ωk Iz
(4.123)
wobei die Larmor Frequenzen stark unterschiedlich sind,
ω0
=
ωk
=
q
B0
2me
q
gp B0 .
2mp
−
(4.124)
(4.125)
Zeemann-Effekt im Grundzustand H(1s)
Wegen |ωk | << |ω0 | ist der dritte Term in Gleichung 4.123 vernachlässigbar klein. Außerdem
verschwindet Lz weil 0 = 0 ist. Damit bleibt als Störoperator nur der Kontaktterm und und
die Präzession des Elektronenspins:
W = A I · S + 2ω0 Sz
(4.126)
Als gekoppelte Basiszustände verwenden wir die Darstellung |I S; F MF (, die wir mit |F MF (
abkürzen. In der ungekoppelten Basis haben wir die Eigenfuktionen |I mI ; S mS (, die wir mit
|mI mS ( = | ± ±( abkürzen. Mit den Clebsch-Gordan Koeffizienten aus Tabelle 4.3 erhalten
wir für den singlet-Zustand (F = 0)
|0 0( =
!
1
| + −( −
2
!
1
| − +(
2
(4.127)
und für die triplet-Zustände (F = 1)
|1 0(
=
|1 + 1(
=
|1 − 1(
=
!
1
| + −( +
2
| + +(
!
1
| − +(
2
| − −( .
(4.128)
Der Kontaktterm A I · S ist diagonal in der |F MF (-Basis, mit den Eigenwerten in Gleichung
4.121. Der Spinoperator angewandt auf die |mI mS (-Zustände liefert
2Sz |mI +(
2Sz |mI −(
+h̄ |mI +(
=
−h̄ |mI −( .
=
(4.129)
Wenn wir das Matrixelement des Spinoperators in der gekoppelten Basis berechnen, finden
wir
2ω0 Sz |0 0(
=
=
2ω0 Sz
−h̄ω0
>!
>!
1
| + −( −
2
1
| + −( +
2
!
!
1
| − +(
2
1
| − +(
2
?
?
27 Der diamagnetische Anteil (Gl. 4.35) wurde hier vernachlässigt. Da er nicht auf die SpinVariablen wirkt führt er nur zu einer Verschiebung des 1s-Niveaus.
135
4.6. HYPERFEINSTRUKTUR
−h̄ω0 |1 0(
=
und analog
2ω0 Sz |1 0(
=
2ω0 Sz |1 − 1(
=
2ω0 Sz |1 + 1(
−h̄ω0 |0 0(
+h̄ω0 |1 + 1(
=
−h̄ω0 |1 − 1( .
(4.130)
Die Matrixelemente des Störoperators (4.126) sind in Tabelle 4.9 zusammengefasst. Die
Energiematrix für die H(1s) Hyperfeinstruktur-Zustände im äußeren Magnetfeld besteht aus
einer (2 × 2)-Matrix von (MF = 0)-Zuständen und zwei Zuständen, die auch mit Magnetfeld
diagonal bleiben (MF = ±1).
Tabelle 4.9: Elemente der Energiematrix der |F MF &-Zustände von H(1s).
|1 + 1(
|1 − 1(
|1 0(
|0 0(
0
0
0
Ah̄ /4 − h̄ω0
0
0
2
Ah̄2 /4 + h̄ω0
|1 + 1(
|1 − 1(
0
2
|1 0(
0
0
Ah̄ /4
−h̄ω0
|0 0(
0
0
−h̄ω0
−3Ah̄2 /4
Nach Diagonalisierung der Matrix erhalten wir die Energien (siehe 8.1.4)
E(MF = +1)
=
E(MF = −1)
=
E(MF = 0+ )
=
E(MF = 0− )
=
1
+ Ah̄2 + h̄ω0
4
1
+ Ah̄2 − h̄ω0
4
*.2
1
− Ah̄2 +
Ah̄2 /2 + (h̄ω0 )2
4
*.2
1
− Ah̄2 −
Ah̄2 /2 + (h̄ω0 )2
4
(4.131)
Für sehr schwache Magnetfelder ist der ω02 Term in den Wurzelausdrücken in (4.131) vernachlässigbar klein und die MF = 0 Zustände bleiben unbeeinflusst vom Magnetfeld, während
die Entartung der F = 1 Zustände aufgehoben wird. Es bilden sich drei äquidistante Unterniveaus für F = 1 aus (Abbildung a). In diesem Bereich sind F und MF gute Quantenzahlen.
Diese Näherung gilt, solange der Zeeman-Term klein ist gegenüber dem Kontaktterm.
Gleichung 4.131 sagt aber voraus, dass mit steigendem Magnetfeld ein gradueller Übergang
von den gekoppelten Zuständen |F MF ( in entkoppelte Zustände |mI mS ( stattfindet (siehe
Abbildungen b und c).
a
b
c
8
1
+1
1
+, +
6
-, +
0+
4
1, +1
1, 0
1, -1
F=1
0
2
0
MF
F, MF
0, 0
mI , mS
-2
-1
F=0
0
-4
+, -6
-1
-1
-, -
00
0.02
0.04
T
0.06
0
0.3
0.6
T
0.9
0
2
4
T
6
136
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Entkoppelt bedeutet hier, dass die Wechselwirkungsenergie des Elektronenspins im starken
äußeren Magnetfeld viel größer wird als die Energie des Kontaktterms. Dann ist die wesentliche Aufspaltung durch die Orientierung des Elektronenspins im äußeren Magnetfeld gegeben.
In der |mI mS ( Basis ergibt sich +h̄ω0 für |mI + 1/2( und −h̄ω0 für |mI − 1/2( (siehe Gleichung 4.131). Der Kontaktterm liefert bei hohen Magnetfeldern nur einen Beitrag A Iz Sz
von ±Ah̄2 /4 (siehe Abbildung c). In diesem Grenzfall werden die Zustände durch die guten
Quantenzahlen mI und mS beschrieben. Die Entkopplung als Folge des äußeren Magnetfeldes
nennt man Paschen-Back-Effekt.
Gezeigt wird die Hyperfein-Zeemann-Aufspaltung für drei Bereiche der Magnetfeldstärke. Die
Energieachse ist in Einheiten von A h̄2 angegeben, die Magnetfeldstärke in Einheiten von
A h̄2 /µB . In Bild a) bleiben Kernspin und Elektronenspin stark gekoppelt. In Bild c) ist der
Paschen-Back Effekt ausgeprägt, S und I sind entkoppelt: Die wesentliche Auf spaltung entsteht
durch den Zeemann-Effekt des Elektronenspins (die oberen Zustände haben mS = +1/2, die unteren mS = −1/2). Diesem Effekt überlagert ist die kleinere Aufspaltung durch die Orientierung
vom I in mI = ±1/2. In Bild b) ist der Übergangsbereich dargestellt.
!
!
"
"
#
#
$
%
%
$
&
Dieses Bild zeigt den gekoppelten Fall. Die
Vektoren I und S koppeln auf Grund des
Kontaktterms zu F . Im schwachen äußeren
Magnetfeld präzidiert F um die Magnetfeldachse.
4.6.3
Dieses Bild zeigt den entkoppelten Fall.
Der Elektronenspin präzidiert sehr schnell
um die äußere Magnetfeldachse. Auf dieser
Zeitskala bleibt I praktisch konstant (siehe
Gleichung 4.124 und 4.125).
Wasserstoff-Maser
Entwickelt von Kleppner und Ramsey (1961-71) in Harvard. Atomarer Wasserstoffstrahl im
Vakuum fliegt durch das Feld eines 6-Pol Magneten. Entlang der Achse ist das Magnetfeld
Null. Außerhalb der Achse steigt der Betrag des Feldes überall an. Für Atome im F = 0
Zustand sinkt die Energie, wenn B steigt (siehe obiges Bild). Aus diesem Grund werden HAtome im F = 0 Zustand defokussiert, wenn sie durch den 6-Pol fliegen. Für die Atome im
F = 1 Zustand mit MF = +1 und MF = 0 ist es umgekehrt, sie erfahren ein Kraft, die
sie zurück zur Achse treibt. Der geradeaus fliegende Atomstrahl wird daher mit Atomen im
F = 1 Zustand angereichert. Diese fliegen in eine mit Teflon ausgekleidete Kammer, wo sie
sich etwa 0.3 Sekunden aufhalten, ehe sie wieder durch das Eintrittsloch entkommen. In dieser
Zeit machen sie etwa 104 Stöße mit der Wand. Das Teflon aber unterdrückt Stöße, die zur
Änderung des Hyperfeinstruktur-Zustandes führen. Die Kammer ist in einem Mikrowellenresonator angebracht.
Auf Grund der Überbesetzung im F = 1 Niveau schwingt der Resonator bei der Frequenz
des Hyperfeinüberganges nach F = 0 an. Die Selbstoszillation (typsche Leistung 10−12 W )
kann extern beobachtet werden, indem ein Teil der elektromagentischen Strahlung über eine
kleine Antennenschleife ausgekoppelt wird. Nach guter Abschirmung von magnetischen und
elektrischen Restfeldern stellt diese Anordnung einen Zeitstandard dar.
137
4.6. HYPERFEINSTRUKTUR
- % . * & / 0* 1
' ( ) * + 3 45 49
!
"
"
!
3 45 46
,
7
!
"
3
45 46 89
3 45 49
# $% &
2 & 0% & & %
In einer ähnlichen Anordnung wurde über Absorption bzw. stimulierter Emission (=Verstärkung)
von externer Mikrowellenstrahlung das Verhältnis der magnetischen Momente des Protons und
Elektrons sehr genau bestimmt. Bei sehr hohen Magnetfeldern ist nämlich die Aufspaltung
zwischen den Zuständen MF = −1 und MF = 0+ besonders durch das magnetische Moment
des Elektrons bestimmt:
1
∆E(−1, 0) ≈ − A h̄2 + 2h̄ω0
2
(4.132)
während zur Aufspaltung zwischen den Zuständen MF = +1 und MF = 0+ das magnetische
Moment des Protons einen wesentlichen Beitrag liefert:
∆E(+1, 0) ≈
1
A h̄2
2
Das Verhältnis ergab sich als
(4.133)
µe
µp
=
ge µB
gp µk
= −658.21 . . . ...
138
KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Kapitel 5
QED-Effekte
Genaue Messungen der Hyperfeinstrukturaufspaltung1 im Grundzustand des H-Atoms zeigten
eine geringe Abweichung des g-Faktors des Elektrons vom Wert ge = 2, der von der DiracTheorie vorhergesagt wird. Es ergab sich ein Wert von
'
ge = 2.0023 = 2 1 +
α
− O(α2 )
2π
(
.
(5.1)
Diese Messung und die Beobachtung der Lamb-Verschiebung gaben den Anstoß zur Entwicklung der Quantenelektrodynamik (QED). Die Übereinstimmung zwischen Theorie und
Experiment für den ge -Faktor liegt heute bei 10-stelliger Genauigkeit. QED-Effekte im Wasserstoffatom sind under dem Namen Strahlungskorrekturen bekannt. Sie sollen in diesem
Kapitel zusammen mit zwei fundamentalen Experimenten schematisch beschrieben werden.
5.1
Kraftfelder
Tägliche Erfahrung: die Bewegung von Materie wird durch Kräfte verursacht.
Descartes(1600) glaubte, dass Kraft durch den unmittelbaren Kontakt zwischen Körpern
zustande kommt. Er formulierte das Trägheitsgesetz:
Materie bewegt sich geradlinig mit konstanter Geschwindigkeit,
es sei denn eine Kraft wirkt auf die Materie
Descartes nahm an, dass der Raum mit einer Substanz gefüllt sei, welche die Kraft überträgt
(z. B. im Sonnensystem). Die Annahme der Existenz dieser Substanz führte aber nicht zu
berechenbaren Größen. So konnten die Keplerschen Gesetze nicht durch eine Bewegung der
Descartschen Substanz erklärt werden.
Netwon erkannte, dass es nicht notwendig ist, zu wissen was die Kraft ist, solange man eine
präzise Beschreibung über ihre Wirkung geben kann. Newtons Ansatz, dass die Kraft proportional dem Produkt der Massen, der sich anziehenden Objekte ist, führte eine Symmetrie
zwischen den sich anziehenden Objekten ein: Nicht die Sonne allein ist für die Anziehung
der Planeten verantwortlich, das Gravitationsgesetz führt eine universelle Wechselwirkung
zwischen massebehafteten Teilchen ein.
Der Newtonsche Ansatz hat ein Problem, das erst später erkannt wurde: Er geht davon
aus, dass die Wechselwirkung über den leeren Raum zwischen den Objekten instantan erfolgt.
Auch als Cavendisch und Coulomb zeigten, dass die elektrostatische Kraft in der gleichen
mathematischen Form wie die Gravitationskraft beschrieben werden kann, hinterfragte noch
niemand die instantane Wirkung über große Distanzen.
Maxwell zeigte, dass Magnetismus und Elektrizität zwei Aspekte einer Kraft, der elektromagnetischen Kraft sind (die Bewegung eines Magneten induziert einen elektrischen Strom,
1 Da das Kernmoment in der Kernspin-Methode genau vermessen werden kann, gelingt es
aus der experimentell betimmten Aufspaltung über Gl.(4.117) den g-Faktor des Elektrons sehr
genau zu bestimmen.
139
140
KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
die Bewegung elektrischer Ladung erzeugt ein Magnetfeld). Man überlegte sich, wie sich elektromagnetische Wellen ausbreiten. Die Frage war: welche Substanz macht die Wellenbewegung
mit? Ätherexperimente von Michelson und Morley (1887) fanden keine Bewegung reativ zu
einem Äther. Vielmehr musste die Invarianz der Lichtgeschwindigkeit angenommen werden
( c + c = c und c − c = c ).
Die Erklärung der Invarianz der Lichtgeschwindigkeit bedurfte einer drastischen Revision des
klassischen Konzepts von Raum und Zeit. Einstein fand einen Weg Geschwindigkeiten zu
addieren, ohne dass die Konstanz der Lichtgeschwindigkeit verletzt wird.2 Man musste die
Idee aufgeben, dass man Raum und Zeit unabhängig messen kann:
• Es gibt keine universelle Zeit.
• c ist ein absolutes Maximum,
• Masse und Energie sind essenziell dasselbe.
Raum-Zeitdiagramm
Kick auf Fußball bzw. Lokomotive.
! " # $%$" & '(
%$) * '%
Wir betrachten ein Teilchen ohne innere Struktur. Je mehr
Energie wir über eine Kraft auf das Teilchen übertragen, umso
schneller bewegt es sich. Da aber c die Maximalgeschwindigkeit darstellt, kann man beliebig viel Energie auf ein Teilchen
übertragen, es wird nie schneller als Lichtgeschwindigkeit.
Wohin geht die Energie, wenn es doch nicht schneller wird?
→ in die Massenzunahme.
Die Steigung c kann nicht überschritten werden.
Die Schlüsse aus der speziellen Relativitätstheorie waren mit dem Newtonschen Konzept der
instantanen Wechselwirkung über eine Entfernung nicht in Einklang zu bringen. Es muss
eine Substanz geben, einen Boten, der die Information über die Wirkung der Kraft von einem Punkt zum anderen befördert.3 Dieser Informationstransport unterliegt der Grenze der
Lichtgeschwindigkeit. Diesen Boten bezeichnet man als Feld . Das Feld ist nicht nur ein mathematisches Konzept, es besitzt auch physikalische Realität.
Ein klassisches Feld könnten wir uns so vorstellen: An jedem Punkt des Raumes gibt es für
jeden Zeitpunkt eine Markierung, die uns die Stärke der Kraft angibt.4
Quantisierung
Die Quantenphysik verlangt, dass die Wirkung einer Kraft an einem gegebenen Raum-ZeitPunkt sich nicht kontinuierlich verändern kann. In der Quantenphysik haben wir an jedem
Punkt der Raum-Zeit nicht eine Markierung der Stärke der Kraft, sondern eine Markierung
der Wahrscheinlichkeit, dass der Empfänger der Kraft einen diskrete Kraftwirkung erleidet.5
Analogie:
Die strenge Vorschrift des klassischen Feldes wird ersetzt
durch eine Wahrscheinlichkeit,
dass ein bestimmtes Ereignis
eintritt.
2V
= (v1 + v2 )/(1 + v1 v2 /c
3 Descartes freut sich!
2 ).
4 Felder, die sich relativistisch richtig verhalten (relativistisch invariant sind) haben immer
vier Komponenten (drei für Raum und eine für Zeit).
5 Das Original zum folgenden Bild stammt aus dem Buch ”The force of symmetry” von V.
Icke Cambridge Univ. Press (1995).
141
5.1. KRAFTFELDER
• Ein Feld ist quantisiert. Die Ganzheit, welche die Kraftwirkung verursacht, ist
ein Quant. Kraftfelder werden aus Quanten aufgebaut und Quanten werden zwischen den Teilchen, die eine Kraft erfahren, ausgetauscht.
• Der prinzipielle Mechanismus “Kraft” kann als Emission plus Absorption eines Feldquants angesehen werden. Sender und Empfänger des Quants sind vertauschbar, ohne dass sich die Kraftwirkung ändert.
• Auf Grund der Relativität muss die Kraft für eine gewisse Zeit unterwegs sein.
Auf Grund des Quantenverhaltens muss die Kraft durch diskrete Quanten übertragen
werden.
Bild für abstoßende Kraft: Zwei (reibungsfreie) Eisläufer, einer wirft dem anderen einen Medizinball zu. Ein entfernter Beobachter sieht den Ball nicht, stellt aber fest, dass sich die beiden
Eisläufer abstoßen.
Feynman-Diagramme
beschreiben den Austausch von Quanten in einer zweidimensionalen Darstellung. Eine der
drei räumlichen Dimensionen wird gegen die Zeit aufgetragen.6 Der Quantenaustausch findet
an einem Vertex (als fetter Punkt dargestellt) statt.
Die Energie des ausgetauschten Quants ist eine kontinuierliche Variable (sie kann im Prinzip beliebig groß sein). Das Feldquant ist einer direkten Beobachtung nicht zugänglich.7
Deshalb spricht man von einem virtuellen Quant.
! "# $
$
$
Feynman-Diagramm erster Ordnung.
Das virtuelle Quant wird durch die
Wellenlinie dargestellt. Die geraden Linien repräsentieren z.B. zwei Elektronen.
!
$
$
% & ' ( $
Ein Elektron besitzt (im Gegensatz zum Eisläufer) keine inneren Freiheitsgrade zur Energiespeicherung. Bei der Emission des virtuellen Quants wird also der Energiesatz vorübergehend
verletzt. Insgesamt, also nach Absorption des Quants durch das andere Elektron, stimmt aber
der Energiesatz.
Materie und Kraft
Alle Quanten können in zwei Klassen unterteilt werden: Fermionen (Fermi-Dirac-Teilchen)
und Bosonen (Bose-Einstein-Teilchen). Der Spin (s = n/2) gibt an zu welcher Klasse das
Teilchen zählt. Für Fermionen ist n eine ungerade Zahl, für Bosonen ist n eine gerade Zahl.
6 oder
umgekehrt, Zeit gegen Raum.
wir es beobachten, dann würden wir den Krafteffekt unterbinden.
7 Würden
142
KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
Name
Symbol
Spin
elektrische
Ladung
Photon
γ
1
0
(Schwaches Photon)
W +, Z0, W −
1
1,0,-1
Gluon
g
1
0
Graviton
2
0
Elektron
e
-1
Neutrino
ν
Proton
p
Neutron
n
1
2
1
2
1
2
1
2
0
1
0
Fermionen sind intolerante Teilchen, nicht mehr als ein Fermion kann sich in einem gegebenen
Quantenzustand aufhalten (Pauli-Ausschließungsprinzip). Im Gegensatz dazu sind Bosonen
gesellig, sie lieben es beisammen zu sein.
In den meisten Feynman-Diagrammen tauschen Fermionen Bosonen aus.8 Das so unterschiedliche Verhalten von Fermionen und Bosonen ist der Ursprung für den (scheinbaren)
Unterschied zwischen Kraft und Materie.
Ein fermionischer Eisläufer schickt einen Schwarm von Bosonen aus. Wegen des geselligen
Verhaltens der Bosonen können diese koexistieren, auch wenn sie in ähnliche Richtung ausgesandt werden. Sie können ein kohärentes Quantenfeld aufbauen, das sich prinzipiell über
weite Distanzen erstrecken kann. Einem bosonischen Eisläufer gelingt das aber nicht, wenn er
die intoleranten Fermionen zur Wechselwirkung ausschickt.
Wenn eine große Anzahl von Fermionen vorliegt, so verlangt jedes in einem unterschiedlichen Quantenzustand zu sein. Ununterscheidbare Fermionen können nicht alle den Zustand
niedrigster Energie einnehmen und kollabieren. Aus diesem Grund beanspruchen Fermionen
ein endliches Volumen. Hingegen kann man eine beliebige Menge von ununterscheidbaren Bosonen (z.B. Photonen) in einen Kasten sperren, aber nur eine endliche Zahl von identischen
Fermionen.9
Es gibt intensive Strahlen kohärenter Bosonen (Laser) aber keine entsprechend intensiven
Fermionenstrahlen (Elektronenstrahlen ähneln vielmehr dem inkohärenten Licht einer Taschenlampe, mit breiter Energieverteilung der Strahlteilchen).
Unsere unterschiedliche Erfahrung zu Materie und Kraft ergibt sich aus dem unterschiedlichen Verhalten von Anhäufungen von Fermionen und Bosonen.
Quantenfeldtheorie
Die Quantenfeldtheorie beschreibt alle Teilchen durch Felder. So wie sich das elektromagnetische
Feld durch Photonen zu erkennen gibt, gehören Elektronen oder Protonen zum Elektronenfeld bzw. Protonenfeld. Einer einzelnen Elektronenwellenfunktion entspricht eine gewisse
Frequenzanregung des Elektronenfeldes. Je nach der Wechselwirkung dieser Anregung mit der
Umgebung kann man das Elektron mehr oder weniger lokalisieren.
Mathematisch besteht das Quantenfeld aus unendlich vielen harmonischen Oszillatoren. Anregung mit einer gegebenen Frequenz entspricht einem Teilchen mit diskretem Impuls, also
einem entsprechenden Feldquant. Für Bosonenfelder gibt es keine Beschränkung der Anzahl
von Quanten in einem gegebenen Energiezustand. Deshalb können sich große Mengen von
Photonen kohärent überlagern und makroskopische Wirkungen erzielen. Auf Grund des PauliVerbotes ist die Wirkung eines Fermionenfeldes weniger auffällig.
8 Auch
das Gegenteil ist im Prinzip möglich, z. B. bei der Photon-Photon Streuung.
sind wie Kinder - im Verhältnis zu ihrer Grösse beanspruchen sie sehr großen
Raum. Bosonen sind dagegen wie Rugby Spieler. Sie quetschen sich auf kleinstem Raum und
sind imstande ein kohärentes Team zu bilden.
9 Fermionen
143
5.2. QUANTENELEKTRODYNAMIK
5.2
Quantenelektrodynamik
Die QED beschreibt die Wechselwirkung zwischen elektrisch geladenen Teilchen und Photonen. Die Coulombkraft ist eine Austauschkraft. Die elektromagnetische Wechselwirkung
kommt durch die Absorption und Emission von Quanten zustande. Ursprünglich befasste
sich die Quantenelektrodynamik nur mit der Emission und Absorption von Lichtquanten bei
atomaren Übergängen. Zur Deutung der Lambverschiebung musste man einen Schritt weitergehen und annehmen, dass ein freies, wie auch ein gebundenes Elektron ständig Lichtquanten
emittiert und wieder absorbiert.
Virtuelle Prozesse
Auch wenn wir kein äußeres Strahlungsfeld anlegen besteht die Möglichkeit einer virtuellen
Wechselwirkung. Diese können wir schematisch so verstehen: während einer kurzen Zeitspanne ∆t leiht sich das Elektron vom Coulombfeld die Energie ∆E = h̄ω und emittiert diese als
Photon. Kurze Zeit später wird dieses Photon vom Elektron selbst oder von einem anderen
Teilchen, das elektrische Ladung besitzt, wieder absorbiert.
Das Coulomb-Gesetz ist eine gute Näherung bei großen Abständen, bei kleinen Abständen
treten Abweichungen auf.
Feynman-Graphen dienen als Kurzschrift für die Berechnung dieser elektromagnetischen
Prozesse.10
Man berücksichtigt Quantenkorrekturen des Elektrons, des Photons und der Ladung. Die
Elektronenwellenfunktion enthält Quantenkorrekturen durch die Wechselwirkung mit virtuellen Photonen.
"
!
a) Das Elektron wechselwirkt mit dem
elektromagnetischen Feld, das aus
seiner eigenen Ladung stammt.
"
"
"
###
$% &
b) Analog kann ein freies Photon
zeitweise auch in Form eines virtuellen
Elektron-Positron
Paares
existieren.
Die
Photonenwellenfunktion
berücksichtigt
Paarerzeugungsprozesse.
(
!
"
"
"
$' &
)
Regeln für Feynman Diagramme
• Die vierdimensionale Raum-Zeit wird zweidimensional dargestellt.
• Die durchgezogenen Linien entsprechen den Fermionen im Anfangs- und Endzustand.
• Pfeile in Richtung der positiven Zeitachse entsprechen Teilchen, Pfeile in Richtung der
negativen Zeitachse entsprechen den Antiteilchen.
• Photonen werden durch Wellenlinien dargestellt.
• Ein Punkt an dem drei oder mehrere Teilchen zusammentreffen heißt Vertex . Jedem
Vertex entspricht im Übergangsmatrixelement ein Faktor, der die
√ Struktur und Stärke
der Wechselwirkung enthält. Dieser Faktor ist proportional zu α.
10 Analoge Bilder und Vorschriften existieren für die schwache und starke Wechselwirkung
im Rahmen der Quantenchromodynamik (QCD).
144
KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
!
!
• Die Amplitude für diese Wechselwirkung ist ∝ α
!
"
!
!
!
!
!
!
• Ein Prozess höherer Ordnung. Die
Amplitude für diese Wechselwirkung ist ∝ α2
!
!
!
!
!
!
!
! "# $
! "# $
*
• Zwei Möglichkeiten, dass zwei
Elektronen von 1 und 2 nach 3 und
4 gehen. Das Endergebnis ist ununterscheidbar.
*
)
)
+
+
,
,
% & ' ( $
! "# $
• Zwei andere Möglichkeiten, dass
zwei Elektronen von 1 und 2 nach
3 und 4 gelangen. Das Endergebnis ist ununterscheidbar vom Fall
oben.
% & ' ( $
! "# $
)
*
*
)
-
.
.
+
+
,
,
% & ' ( $
% & ' ( $
• Die Streuung von Photonen bedeutet ein Photon wird absorbiert und emittiert, aber
nicht unbedingt in dieser Reihenfolge.
! "# $
Das in c) sich rückwärts in der Zeit bewegende Elektron kann als Positron gesehen
werden. Eine Interpretation des Bildes c)
ist: das von rechts unten kommende Photon zerfällt in ein Elektron-Positron Paar.
Das Positron annihiliert mit den einfallenden Elektron zu einem auslaufenden Photon.
)' *
)+ *
)( *
% & ' ( $
145
5.3. LAMB-SHIFT
! "# $
• H-Atom: Proton und Elektron tauschen Photonen aus. Das schwere Proton ist praktisch
stationär und hält das Elektron auf einer
zittrigen Bahn fest.
& )* +* ,
$ -$ ( +) * ,
Vakuumpolarisation Wenn das Austauschquante ein Elektron-Positron Paar bildet ist
der Effekt eine Reduktion der effektiven Ladung. Das virtuelle Photonenfeld verhält sich
wie ein Plasma.
% & ' ( $
Renormierung
Eine unendliche Zahl von immer kleiner werdenden Störtermen muss zu jedem elektromagnetischen Prozess berücksichtigt werden. Feynman, Schwinger & Tomonaga (1949) konnten
zeigen, dass man scheinbar unendliche Beiträge der Störungsreihe umgehen und beobachtbare
Größen mit beliebiger Genauigkeit berechnen kann. Der mathematische Beweis dazu ist als
Renormierung bekannt. QED ist die präziseste Theorie überhaupt, Die Übereinstimmung
Theorie und Experiment ist geradezu spektakulär und bestätigt die Zuverlässigkeit der Theorie.
Quantenvakuum
In der klassischen Physik wird die leere Raum-Zeit Vakuum genannt. In der Quantenmechanik ist das Vakuum der Grundzustand des Quantenfeldes. Das Vakuumfeld enthält keine
angeregten Feldquanten, also keine Teilchen und stellt den Zustand minimalster Energie dar.
Wenn wir die Analogie zwischen Quantenfeld und einer unendlichen Anzahl von harmonischen
Oszillatoren voraussetzen, müssen auch Nullpunktsfluktuationen angenommen werden (siehe
Seite 83). An diesen Fluktuationen sind nur virtuelle Teilchen beteiligt. Ständig entstehen
aus dem Vakuum Teilchen-Antiteilchenpaare, sie propagieren solange es die Unschärferelation
erlaubt und dann annihilieren sie.
Jedem Quantenfeld muß eine Nullpunktsenergie zugeordnet werden. 1948 sagte Casimir
vorher, dass diese Fluktuationen unter gewissen Umständen beobachtbar wären → CasimirEffekt.11
5.3
Lamb-Shift
Selbst bei Abwesenheit eines äußeren Feldes oder eines äußeren Strahlungsflusses muss die
Anwesenheit eines fluktuierenden elektromagentischen Feldes im Raum angenommen werden.
Diese virtuelle Wechselwirkung führt zu einer winzigen Energieverschiebung. Die Energieverschiebung hängt davon ab, wie die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit des Elektrons in Kernnähe
ist und damit von n und 0 . Die Korrektur ist so klein, dass sie nur in sehr präzisen Messungen
erfasst werden kann. Die grundsätzliche Bedeutung aber ist sehr groß.
Zwei anschauliche Bilder dazu: 1) Durch die virtuelle Absorption und Emission erleidet
das Elektron einen Photonenrückstoß und ist deshalb auf einer zittrigen Bahn unterwegs. 2)
Die fluktuierenden Felder der Vakuummoden (siehe Seite 83) stören die Bahnbewegung des
Elektrons. Seine mittlere potentielle Energie ist
'Epot ( = −
Ze2
4π$0
B
1
r + δr
A
.
11 Auch die Nullpunktsfluktuationen erzeugen einen gewissen Strahlungsdruck. Zwischen
zwei metallischen Elektroden ist die Zahl der elektromagnetischen Moden eingeschränkt. Es
fehlen diejenigen, deren Wellenlänge größer ist als der Plattenabstand. Daraus folgt, dass der
Druck auf die Platten von außen größer ist als von innen, und dass sich die Platten anziehen.
146
KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
Im Mittel ist die Bahnabweichung δr = 0, aber
B
1
r + δr
A
,=
, /
# .,
B A
1
r
.
Diese Korrekturen spielen nur bei kleinen Proton-Elektron Abständen eine Rolle und sind
daher besonders für die niedrigsten s-Zustände von Bedeutung. Die QED ergibt für atomaren
Wasserstoff Korrekturen, die vom Experiment bestätigt werden.
0
!"$ %(
' %( ) "* +
!#
' %$ "* +
3 "' %' $ "* +
!#
3 "' %, 4 "* +
!#
, -
$ .,
, -
# .,
!#
1s
2s
2p
!"# $ %&
# %( ) "* +
# /
1 2
5.3.1
n0
!#
∆Elamb
M Hz
+8000
+1040
−14
∆Elamb
cm−1
+0.267
+0.034
−0.005
# .,
Lamb-Retherford Experiment
Lamb und Retherford (1947) führten die erste Messung der 2s1/2 − 2p1/2 -Aufspaltung durch.
H-Atome werden in einer Mikrowellenentladung12 in H2 Gas erzeugt. Die Atome effundieren zusammen mit H2 -Molekülen aus diesem “Atomofen”. Durch Blenden bildet sich ein
Atomstrahl thermischer Geschwindigkeit. Nach Elektronenstoß-Anregung der H-Atome im
Strahl befindet sich ein geringer Bruchteil der H-Atome in angeregten Zuständen. Kurzlebige
Zustände zerfallen schnell und geben ihre Überschussenergie in Form von Photonen ab, die
undetektiert bleiben. Metastabile H(2s)-Atome, die auch bei der Elektronenstoß-Anregung
entstehen, haben eine Lebensdauer τ ≈ 1 s und induzieren bei Auftreffen auf eine Wolfram
Oberfläche Elektronen-Emission.13
Wenn H(2s) durch das HF-Feld gepumpt wird, geht die Elektronen-Emission zurück.
Die Zeeman-Aufspaltung der H(n = 2) Terme wird im folgenden Kapitel besprochen. Experimentell geht man so vor, dass man die Zeeman-Komponenten der Übergänge von 2s1/2
nach 2p1/2 bzw 2p3/2 bei verschiedenen Magnetfeldstärken aufnimmt und dann auf Magnetfedstärke Null extrapoliert.
!
"
! #$ %& '
( )* +
! ," - .
$ + /* 0 1 + 0
! 2 #$ + /* 0 1 + 0
*
*
3
12 Manchmal
13 Analog
auch durch thermische Dissoziation.
zur Detektion von metastabilen He-Atomen im Experiment auf Seite 32.
#
147
5.3. LAMB-SHIFT
5.3.2
Multiplett-Aufspaltung und Landé-Faktor
Dieser Abschnitt hat nichts mit QED zu tun, wir brauchen ihn hier lediglich um das LambRetherford Experiment zu verstehen.
Wenn das äußere Feld schwach ist gegenüber dem Magnetfeld, das durch die Bahnbewegung
der Elektronen entsteht, dann bleiben die Kopplungen zwischen L, S und I erhalten.14 Im Fole
L und MS = −ge µh̄B S
genden vernachlässigen wir die Hyperfeinstruktur. Wegen M% = − 2m
e
wird
MJ = −
µB
· (L + ge S) .
h̄
(5.2)
Wenn wir ge = 2 verwenden und J = L + S erhalten wir
MJ = −
µB
· (J + S) .
h̄
(5.3)
Im Fall vom H-Atom haben wir nur ein einzelnes Elektron auf das sich die Vektoren L und S
beziehen.15 Die Spin-Bahn Kopplung führt dazu, dass die beiden Vektoren, L und S mit der
Frequenz ωSB = Wh̄SB um die gemeinsame Bewegungskonstante J präzidieren. Bei kleinen
Magnetfeldstärken ist diese Präzession (siehe Gleichung 4.103) viel schneller als die LarmorPräzession.
!
$
! - . +,
Wegen des Faktors ge = 2 steht jetzt das
resultierende magnetische Moment nicht in
entgegengesetzter Richtung zum Vektor J.
Die Projektion des magnetischen Momentes
auf die z-Achse entspricht im Mittel nur der
Projektion des Skalarproduktes von J mit MJ .
"
! * +,
#
! )
! )
%
Im zeitlichen Mittel ist die Projektion des magnetischen Momentes in Richtung von J gleich
'MJ (
#
MJ · J
|J|
'
(
µB J · J
S·J
−
+
.
h̄
|J|
|J|
=
=
) ! * +,
%
"
& '%
'(
$
%
$
Für die magnetische Energie gilt
WZ
=
=
−'MJ ( · B = −|'MJ (| · B cos ('MJ (, B)
'
(
J
−|'MJ (|
·B .
|J|
(5.4)
Somit ergibt sich16
WZ
µB
h̄
'
S·J
J·J
+
|J|
|J|
('
J·B
|J|
(
=
−
=
1
µB J2 + 2 (J2 + S2 − L2 )
JZ B .
h̄
J2
(5.5)
14
, Normaler Zeeman-Effekt tritt nur bei Atomen auf, die keinen Gesamtspin haben: S =
0. Wenn S ,= 0, wie z.B. bei H-Atom, tritt der anomale Zeeman Effekt auf.
Mehrelektronensystemen könnten wir den
,Gesamtdrehimpuls J als Summe über die
Vektorsummen der einzelnen Elektronenspins ( i si ) und der einzelnen Bahndrehimpulse
,
( i 0i ) ansehen.
16 Quadrieren wir den Ausdruck J − S = L erhalten wir für S · J = 1 (J2 + S2 − L2 ).
2
si =
15 Bei
148
KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
Im äußerem Feld kann der Gesamtdrehimpuls J die Projektionen Jz = MJ h̄ haben, wobei
−J ≤ MJ ≤ +J. Damit ist die zusätzliche Energie im äußeren Feld gleich dem Erwartungswert
dieses Zeeman-Operators. Mit |L S; J MJ (-Eigenfunktionen ergibt sich
'WZ ( = µB B MJ gJ
(5.6)
wobei wir den Landé-Faktor
gJ = 1 +
J(J + 1) + S(S + 1) − 0(0 + 1)
2J(J + 1)
(5.7)
definiert haben.
• Der Landé-Faktor ist
– gJ = 1 für reinen Bahnmagnetismus ( S = 0 )
– gJ = 2 für reinen Spinmagnetismus ( 0 = 0 )
– 0 < gJ < 2 wenn beide zum Magnetismus beitragen.
• Da der Landé-Faktor von J, S und von 0 abhängt, ist die Aufspaltung unterschiedlich
für die verschiedenen Feinstrukturzustände.
• Ein Zustand mit Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl J spaltet sich in 2J + 1 äquidistante
Zeeman-Komponenten auf. Die Aufspaltung ist proportional zu B und sie hängt vom
Landé-Faktor ab. Dieser Faktor kann für jedes Niveau |J MJ ( verschieden sein.
• Beobachtete Übergänge: Lineare Polarisation für ∆MJ = 0 und zirkulare Polarisation
für ∆MJ = ±1.
• Für das Wasserstoffatom sind die berechneten gJ -Werte
gJ (2p3/2 )
=
4/3
gJ (2p1/2 )
=
2/3
gJ (2s1/2 )
=
2
(5.8)
& ' (%
% +
! 7
! )+ , -
& $ (%
$ %
% )!
01
2 3
4 3% )! 6
% &
' (%
)$ (%
$
! .
/ )!
01
2 3
4 35% )! 6
! .
% )!
01
2 3
4 35% )! 6
#
#
-. / 0 1
)' (%
"
"
% ,
% +
& $ (%
& $ (%
)$ (%
$ (%
$ (%
!
)$ (%
$
%
! .
% )!
!
%
& '%
& '!
( )*
'
*
Zeeman-Aufspaltung der n = 2
Niveaus des atomaren Wasserstoffs.
Abhängigkeit einiger der 2s → 2p
Übergangsfrequenzen von der Magnetfeldstärke.
01
2 3
4 3% )! 6
Kapitel 6
Mehrelektronen-Atome
Mehr als 100 Elemente sind bekannt, davon 92 natürlich vorkommend. Ein Element ist durch
seine Kernladungszahl, Z = Zahl der Protonen (Ordnungszahl), charakterisiert. Für ein neutrales Atom ist Z gleich der Zahl der Elektronen.
Beispiele für Isotope einiger Elemente, Aufbau, natürliche Häufigkeit, Kernspin, magnetisches
Kern-Dipolmoment in Einheiten des Kernmagnetons, Elektronen-Orbitale und Konfiguration
des elektronischen Grundzustandes. Instabile Isotope sind mit einem Stern gekennzeichnet.
6.1
Element
p
n
e
(n)
0
1
0
1H
1
0
1
2D
1
1
1
I
1
g
2 I
*
1/2
-1.91
≈ 100
1/2
2.79
0.015
1
0.86
%
n0
(2S+1) L
J
1s
2S
1/2
3T
1
2
1
*
1/2
2.98
3 He
2
1
2
10−4
1/2
2.12
1s2
1S
0
4 He
2
2
2
0
6 Li
3
3
3
≈ 100
7
1
0.82
1s2 2s
2S
1/2
7 Li
3
4
3
93
3/2
3.26
9 Be
4
5
4
100
3/2
-1.17
1s2 2s2
1S
10 B
5
5
5
11 B
5
6
12 C
6
6
13 C
6
14 C
6
85 Rb
86 Rb
87 Rb
19
3
1.80
5
81
3/2
2.69
6
98.9
0
7
6
1.1
1/2
8
6
*
0
37
48
37
78
5/2
1.35
37
49
37
*
2
-1.68
37
50
37
22
3/2
2.75
1s2
2s2
2p
1s2 2s2 2p2
3P
0
. . . 3p6 3d10 4s2 4p6 5s
2S
0.70
Mehrelektroneneffekte
Neue Phänomene! Zwei oder mehrere Elektronen ,,sehen” sich
• auf Grund ihrer elektrostatischen Wechselwirkung,
• der Wechselwirkung zwischen ihren magnetischen Momenten
• und auf Grund ihrer Ununterscheibdbarkeit.
149
0
2P
1/2
1/2
150
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
einfachster Fall : Helium Atom, Z=2.
Die Wellenfunktion für das Zweielektronensystem ϕ(r1 , r2 ) hängt von zwei Ortskoordinaten
ab. Die potentielle Energie ist
2
Epot = −e
'
Z
Z
1
+
−
,
r1
r2
r12
1
q 2 setzen. Die
4π.0
me ·mk
. Damit ist der
me +mk
!
" #
$
$
!
(
!
"
#
!
%
wobei wir e2 =
reduzierte Masse definieren wir wie beim Einelektronen-
system, µ =
Hamilton-Operator
H=
/
p21
2µ
+
p22
2µ
+ Epot
0
(6.1)
Epot hängt von der Stellung der beiden Elektronen zueinander ab. Das Potential ist nicht
mehr kugelsymmetrisch. Der Abstand der Elektronen ist
2
r12
= |r1 − r2 |2 = r12 + r22 − 2r1 r2 cos α .
(6.2)
Die Separation in Radial- und Winkelanteil ist nicht mehr möglich. Aus diesem Grund gibt
es keine analytische Lösung.
Beobachtet werden folgende Ionisierungsenergien:
→
He + 24.6eV
He+ + 54.4eV
6.1.1
→
He+ + e
(6.3)
He++ + e
(6.4)
Independent-Particle Approximation
Als Näherung nimmt man ein Produkt von wasserstoffartigen Wellenfunktionen
ψ(r1 , r2 ) = ϕ1 (r1 ) · ϕ2 (r2 )
(6.5)
Wenn die beiden Elektronen nicht miteinander wechselwirken, erwarten wir für die Ionisierungsenergie eines jeden Elektrons:
IP = −Z 2
R
= −4R = −4 · 13.6 eV = −54.4eV
n2
(6.6)
Das stimmt nicht unerwartet für den Prozess (6.4). Die Differenz zum Ergebnis in Gl.(6.3):
54.4 - 24.6 = 29.8 eV entspricht der Wechselwirkungsenergie der beiden 1s Elektronen. Das
relativ kleine Ionisationspotential für die Ablösung des ersten Elektrons im Prozess (6.3)
muss als Ursache die Abstoßung der beiden Elektronen haben. Die potentielle Energie zweier
Elektronen im Abstand r12 ist
Epot =
e2
.
r12
(6.7)
Wenn wir die Reduktion der Ionisationsenergie in Gl.(6.3) mit der Coulomb-Abstoßung der
Elektronen im Abstand r12 identifizieren
e2
r12
→ r12
Epot =
=
29.8 eV
mit
=
0.46 a0 ≈ a0 /Z
e2
= 13.6 eV ,
a0
erhalten wir einen Wert, der dem ersten Bohrschen Radius für das He-Atom entspricht.
6.1.
151
MEHRELEKTRONENEFFEKTE
Zentralfeldnäherung Gedanke: ein Elektron schirmt das Coulombfeld des Kernes, das
vom anderen Elektron gesehen wird, zum Teil ab.
2
IP = −Zeff
R
n2
(6.8)
Die Stärke der Abschirmwirkung durch das Elektron 1 hängt vom Abstand des Elektrons 2
vom Kern ab. Zur Berechnung der Abschirmung müsste man die Wellenfunktion schon kennen.
Erste Näherung: Für große Abstände des Elektons 1 vom Kern ist die effektive potentielle
Energie für dieses Elektron
Vef f (r) ≈ −
e2
r
%
.
Z e2
.
r
#
"
!
Wenn das Elektron 1 hingegen viel näher am
Kern ist gilt
Vef f (r) ≈ −
& '#(
#
$ !
#
"
Im Bild ist eine mögliche Näherung des Potentialverlaufs zwischen den beiden Extremwerten
angegeben.
Berechnet man mit diesem effektive Potential das Spektrum des Einteilchen-Hamilton Operators, dann findet man ein erstes qualitatives Bild für die Energieniveaus:
• da V (r) nicht proportional zu 1/r ist, wird die zufällige Entartung, die beim Wasserstoffproblem auftritt, aufgehoben.
• Die Energieniveaus hängen von den Quantenzahlen n und 0 ab. Wiederum gibt es den
Wertebereich
0 ≤ 0 ≤ n − 1.
(6.9)
• Bei gegebenem Wert von n wird die Bindungsenergie mit höher werdendem Wert von
0 kleiner (für hohe Bahndrehimpulse sieht das Elektron weniger vom unabgeschirmten
Kernpotential). Dieses generelle Bild findet sich in allen Elementen. Die Absolutwerte
variieren allerdings stark.
• Aus dem Aufbau Prinzip des Periodensystem musste man ad hoc annehmen, dass
die stationären Energieniveaus der Atome nicht von beliebig vielen Elektronen besetzt
werden können. Dieses Phänomen ist eine Folge des Pauli-Prinzips, demzufolge zwei
Elektronen nie gleichzeitig ein und denselben Zustand besetzen können. Dabei handelt
es sich um eine unmittelbare Folge der prinzipiellen Ununterscheidbarkeit identischer
Teilchen.
152
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
6.1.
153
MEHRELEKTRONENEFFEKTE
6.1.2
Identische Teilchen
Bisher waren die Elektronen als individuell unterscheidbar angenommen. Das kommt aus der
Erfahrung mit makroskopischen Körpern.1
Identische Teilchen in der Quantenmechanik
Mit identisch bezeichnen wir hier Teilchen, deren innere Eigenschaften (Masse, Ladungsvorzeichen und Betrag, Spin, etc.) übereinstimmen.
• identische mikroskopische Teilchen sind ununterscheidbar.
Alle Elektronen, die es im Universum gibt, sind identisch. Ebenso alle Atome
eines Elements, die sich im gleichen elektronischen Zustand befinden.
• Wenn ein physikalisches System zwei identische Teilchen enthält, bleiben seine
Eigenschaften unbeeinflußt, wenn wir die Teilchen vertauschen.
• Auch wenn anfänglich die Wellenfunktionen identischer Teilchen räumlich wohl
getrennt sind, können wir nicht ausschließen, dass sie sich in der Zukunft nicht
überlappen.
→ wir verlieren die Spur des Teilchens.
In der Quantenmechanik kann man dem Teilchen keine wohldefinierten Bahnkurven zuordnen.
Die Konsequenzen betrachten wir am Beispiel eines Stoßexperimentes zweier Elektronen. Wegen der Identität der Teilchen kann man nicht entscheiden, welcher Weg tatsächlich gewählt
wurde. Sollen wir bei einer Berechnung der Wahrscheinlichkeit einen der beiden Wege oder
beide berücksichtigen? Sicherlich beide.2
!" #
!$ #
!" #
!" #
!$ #
!$ #
!" #
!$ #
& #
% #
6.1.3
Symmetrie der Wellenfunktion
In der Näherung unabhängiger Elektronen sind die Wellenfunktionen der Elektronen 1 und 2
des Helium-Atoms (Orbitalfunktion)
ϕa (1) = ϕn,%,m (1)
und
ϕb (2) = ϕn# ,%# ,m# (2) .
(6.10)
Die Wahrscheinlichkeit, daß das erste Elektron im Zustand a und das zweite im Zustand b
realisiert wird ist:
I 2
| ψab
| =| ϕa (1) · ϕb (2) |2
(6.11)
Wenn wir die beiden Elektronen vertauschen:
II 2
| ψab
| =| ϕa (2) · ϕb (1) |2
(6.12)
Da die beiden Elektronen identisch sind, darf sich am Gesamtzustand bei der Vertauschung
nichts ändern.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte muss invariant gegenüber Teilchenaustausch sein
1 Wir könnten ja die Elektronen wie Tennisbälle farbig markieren, ohne die wesentlichen
Eigenschaften wie Masse, Ladung, Spin, magnetisches Moment zu beeinflussen.
2 Aber sind die Amplituden additiv oder subtraktiv? Für Bosonen addiert man die Amplituden, für Fermionen subtrahiert man die Amplituden.
154
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Daraus fordern wir
I 2
II 2
| ψab
| = | ψab
|
→
I
II
ψab
= ± ψab
.
(6.13)
Nur zwei mögliche Linearkombinationen (s = symmetrisch, a = antisymmetrisch) haben die
geforderte Invarianz:
ψsymm
=
ψanti
=
1
√ [ϕa (1) · ϕb (2) + ϕa (2) · ϕb (1)]
2
1
√ [ϕa (1) · ϕb (2) − ϕa (2) · ϕb (1)]
2
(6.14)
In schematischer Darstellung sind die Überlagerungen (6.14)
#
!
%
!
$
!
&
$
$ * + , -, . ),
"
!
%
!
!
#
"
$
&
'# ()))!
&
!
'% (
$
'% ()))!
&
, /* ),
"
'# (
. 0 1 1 2)
"
"
$ * 3/. 0 1 1
Für diese Funktionen gilt:
ψsymm (1, 2) = + ψsymm (2, 1)
und
ψanti (1, 2) = − ψanti (2, 1)
(6.15)
Folgen:
1. Das Helium-Atom hat zwei unterschiedliche Sätze von Energieeigenwerten und dazugehörigen (räumlichen) Wellenfunktionen: ψsymm und ψanti .
2. wenn sich beide Elektronen im selben räumlichen Zustand (a = b) befinden (n, 0, m) =
(n" , 0" , m" ), dann gilt
1
ψanti = √ [ϕa (1) · ϕa (2) − ϕa (2) · ϕa (1)] = 0 .
2
(6.16)
Zwei Elektronen mit gleichen Quantenzahlen (n, 0, m) werden durch die
symmetrische Orbitalfunktion ψsymm beschrieben.
Austausch-Wechselwirkung
Die Wahrscheinlichkeit, dass sich beide Elektronen sehr nahe kommen, ist in den beiden Fällen,
ψsymm und ψanti , sehr unterschiedlich.
Damit führt die Ununterscheidbarkeit
indirekt zu einer Energieaufspaltung.
Anschaulich kann die Ursache für die
Aufspaltung am folgenden Beispiel gezeigt werden.
(
(
$ )
!
! " # #
(
$ )
!
$ % &'! " # #
$ )
Wir untersuchen dazu die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für die symmetrische und antisymmetrische Orbitalfunktion unter der Annahme, dass ähnliche räumliche Koordinaten für die
beiden Elektronen vorliegen (r1 ≈ r2 = r). Für die symmetrische Wellenfunktion finden wir
ψsymm (r)
=
1
√ [ϕa (r) · ϕb (r) + ϕb (r) · ϕa (r)] ,
2
| ψsymm (r) |2
=
2 | ϕa (r) · ϕb (r) |2 .
6.1.
155
MEHRELEKTRONENEFFEKTE
Hingegen ist für die antisymmetrische Wellenfunktion
ψanti (r)
=
1
√ [ϕa (r) · ϕb (r) − ϕb (r) · ϕa (r)] ,
2
| ψanti (r) |2
=
0.
"* '
!!
"#$ %#& '
!&
Daraus folgt zum Verhalten der räumlichen Wellenfunktionen:
a) bei der antisymmetrischen Orbitalfunktion ist
die Wahrscheinlichkeit fürs Nahekommen klein.
(Fermi-Loch) Abstoßung der beiden Elektronen
spielt geringere Rolle
→ Gesamtenergie niedriger,
Zustand fester gebunden.
#$)#
(
&
"+ '
!!
b) bei der symmetrischen Orbitalfunktion können sich
die Elektronen sehr nahe kommen, das impliziert
größere elektrostatische Abstoßung
→ Gesamtenergie höher,
Zustand schwächer gebunden.
(
"#$ %#& '
!&
#$)#
&
Auf Seite 157 findet sich eine Herleitung der Aufspaltung auf der Basis des Coulomb- und
Austausch-Integrals.
6.1.4
Einfluß des Elektronenspins
Auch für die Spinwellenfunktion gilt die Forderung nach Invarianz unter Austausch der
Elektronen.
| χa (1) χb (2) |2 =| χa (2) χb (1) |2 .
(6.17)
Je zwei mögliche Meßwerte bestehen für χa bzw. χb
χa , χb
=
α
χa , χb
=
β
→ Sz = +h̄/2
→ Sz = −h̄/2
Vier Kombinationen erfüllen die Bedingung (6.17)
↑↑
χsymm
S = 1, MS = +1
χsymm
1
√ [α(1)β(2) + α(2)β(1)]
2
↓↓
S = 1, MS = −1
↑↓ + ↓↑
χsymm
S = 1, MS = 0
1
√ [α(1)β(2) − α(2)β(1)]
2
↑↓ − ↓↑
χanti
S = 0, MS = 0 .
α(1)α(2)
β(1)β(2)
Die ersten drei entsprechen den triplet-Funktionen, die wir in Gleichung (4.87) eingeführt
haben. Die vierte Funktion entspricht der singlet-Funktion aus Gleichung (4.86).
• Die drei triplet-Spinzustände sind symmetrisch in Bezug auf Austausch der Elektronen
• Der singlet-Spinzustand ist antisymmetrisch in Bezug auf Austausch der Elektronen.
156
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Gesamtwellenfunktion
Die Symmetrie-Eigenschaften der Gesamtwellenfunktion ergeben sich als Produkt von Ortsund Spinfunktion:
Ψtot
(symm)
=
(symm)
Ψtot
ψsymm · χsymm
=
ψanti · χanti
Ψtot
(anti)
=
(anti)
Ψtot
ψsymm · χanti
=
ψanti · χsymm
6.1.5
(6.18)
(6.19)
Symmetrisierungspostulat
Das Postulat beschränkt den Zustandsraum eines Systems identischer Teilchen. Alle zur Zeit
bekannten Elementarteilchen erfüllen diese empirische Regel. Ausgangspunkt für dieses Postulat war die Beobachtung, dass der elektronische Grundzustand von He tritt nur als singlet
Zustand auftritt.
Für ein Zweiteilchensystem gilt:
• Für Fermionen muss der Zustandsvektor antisymmetrisch in Bezug auf Austausch
der beiden Teilchen sein.
• Für Bosonen muss der Zustandsvektor symmetrisch in Bezug auf Austausch der
beiden Teilchen sein.
Diese Regel gilt auch für identische Teilchen, die aus Elementarteilchen aufgebaut sind. In
diesem Fall entspricht die Permutation dem Austausch aller Elementarteilchen des einen Teilchens mit den (notwendigerweise identischen) Elementarteilchen des anderen Teilchens.3
Für das elektronische Spektrum des Heliumatoms bedeutet dieses Postulat, dass nur elektronische Zustände mit antisymmetrischer Gesamtwellenfunktion (Gl. 6.19) vorkommen. Aus
der Betrachtung zum Fermi-Loch auf Seite 155 folgt daraus, dass triplet-Spinzustände des
Helium Atoms energetisch tiefer liegen als singlet-Zustände.
6.1.6
Pauli-Ausschließungsprinzip
Postulat auf Grund des experimentellen Helium-Spektrums (1925): Der elektronische Grundzustand4 von He tritt nur als singlet auf.
Zwei Elektronen, deren räumliche Quantenzahlen gleich sind,
müssen sich in der Spinquantenzahl unterscheiden .
Zwei identische Fermionen
können nicht im selben Einzelzustand sein .
6.2
Spektrum des Heliumatoms
Unter der Voraussetzung der Zentralfeldnäherung mit unabhängigen Elektronen kann man
den Begriff einer Elektronenkonfiguration, wie wir sie vom H-Atom kennen einführen.
In der Zentralfeldnäherung ergibt sich die Bindungsenergie des Zweielektronensystems als
Summe der einzelnen Energien. Dann ist für zwei Elektronen im Zustand mit den Quantenzahlen n, 0 und n" , 0"
3 So
sind z.B. Wasserstoffatome Bosonen, während Deuteriumatome Fermionen sind.
alle Helium-Zustände der Konfiguration (n0, n0)
4 und
157
6.2. SPEKTRUM DES HELIUMATOMS
! " #$ %
Ezentralf eld = En,% + En# ,%#
Im Grundzustand des Helium-Atoms besetzen beide
Elektronen die 1s-Schale. Diesen Zustand bezeichnet
man mit 1s2 . Die erste angeregte Konfiguration entspricht 1s, 2s, also ein Elektron in der 1s-Schale, das
zweite in der 2s-Schale. Entsprechend ist die zweite
angeregte Konfiguration 1s, 2p.
! " #$ "
! "
$
Einfach-angeregte Helium Zustände haben die Konfiguration 1s, n" 0" .
1 23 4 5- 6
Das Energiediagramm zeigt
diese einfach angeregten Terme.
Typische Strahlungsübergänge
sind eingezeichnet. Diese liegen innerhalb des singlet bzw.
triplet-Systems (siehe Seite
159).
Neben diesen einfach-angeregten Zuständen gibt es auch
doppelt-angeregte
Zustände
vom Typ
n > 0 0, n" 0" .
- .
"
#
"
"
)
67 28 5- 6
"
/
0
*
#
*
)
*
*
/
0
' + %( ,
+ "#
* "/
' ' %$ '
"
* "#
* )
' ")
' *)
' ! %( (
' "#
' *#
" $ %& &
Diese
liegen
energetisch
oberhalb des ersten Ionisationsgrenzwertes und sie
sind autoionisierend (siehe
Seite 163).
!
6.2.1
" "#
Konfigurationsentartung
Da wir ein Zentralpotential vorausgesetzt haben, hängen die Energien (6.2) nicht von der
magnetischen Bahndrehimpulsquantenzahl
(−0 ≤ m% ≤ 0) und (−0" ≤ m%# ≤ 0" )
und der Spinquantenzahl der Elektronen ab. Wir unterscheiden zwei Fälle:
1. Die beiden Elektronen befinden sich in unterschiedlichen Schalen: In diesem Fall können
m% , m%# , ms , ms# beliebige Werte im erlaubten Bereich einnehmen. Die Gesamtentartung
eines solchen Zustandes ist
2(20 + 1) × 2(20" + 1) = 4(20 + 1)(20" + 1) .
(6.20)
Die Entartung ist für He(1s, 2s) gleich 4, für He(1s, 2p) gleich 12.
2. Befinden sich beide Elektronen in der 1s Schale, dann sind auf Grund des Ausschließungsprinzips die Zustände mit ms = ms# ausgeschlossen. Der Grundzustand He(1s2 )
ist also nicht entartet.
6.2.2
Coulomb- und Austauschintegral
Eine Abschätzung über die Größe der Elektronenabstoßung erhalten wir aus dem Erwartungswert des bisher vernachlässigten Terms
H12 = +
e2
.
r12
(6.21)
158
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Unter Verwendung der symmetrischen und antisymmetrischen Orbital-Wellenfunktionen aus
Gleichung (6.14) ergibt sich
'ψsymm |
e2
|ψsymm ( = K + J
r12
(6.22)
und
'ψanti |
e2
|ψanti ( = K − J .
r12
(6.23)
Die Größe K bezeichnet man als Coulomb-Integral (hier am Beispiel der 1s2s Konfiguration).
K = 'ϕ1s (1) · ϕ2s (2)|
e2
|ϕ1s (1) · ϕ2s (2)(
r12
(6.24)
die Größe J als Austausch-Integral
J = 'ϕ1s (1) · ϕ2s (2)|
e2
|ϕ1s (2) · ϕ2s (1)(
r12
(6.25)
In Ortsdarstellung ist das Coulombintegral
6
K=
d3 r1
6
d3 r2 ϕ21,0,0 (r1 ) ϕ22,0,0 (r2 )
e2
|r1 − r2 |
(6.26)
e2
ϕ1,0,0 (r2 ) ϕ2,0,0 (r1 ) .
|r1 − r2 |
(6.27)
und das Austauschintegral
J=
6
3
d r1
6
d3 r2 ϕ∗1,0,0 (r1 ) ϕ∗2,0,0 (r2 )
Beide Integrale sind stets positiv. Der Erwartungswert für die symmetrische Orbitalfunktion
liegt um die Energie 2J höher als für die antisymmetrische Orbitalfunktion.
Das Bild zeigt die Lage der Terme 1 S0 und
3 S , die sich aus der 1s2s-Konfiguration des
1
He-Atoms ergeben.
Das Coulombintegral führt zu einer Anhebung um den Betrag K. Die Entartung zwischen singlet und triplet Term wird um den
Betrag des Austauschintegrals 2J aufgehoben.
!
"
% ' (! () *+ (, #
"
&
! $ % $
Der triplet Spinzustand hat eine symmetrische Spinfunktion (χs ) und kombiniert mit der antisymmetrischen Orbitalfunktion (ψanti ). Die triplet Zustände des Helium Atoms liegen jeweils
energetisch tiefer.
6.2.3
Spektroskopische Zustände
Eine für Helium gut geeignete Basis zur Beschreibung der einfach angeregten Zustände ergibt
sich durch Einführung des Gesamtbahndrehimpulses
L = 0 + 0" , 0 + 0" − 1, . . . |0 − 0" | .
(6.28)
Zusammen mit dem Gesamtspin, der die Werte S = 1, 0 einnehmen kann, kennzeichen wir die
Spektralterme mit dem Ausdruck
2S+1
L
mit
S, P, D, . . .
bei
L = 0, 1, 2, . . .
(6.29)
Die Multiplizität 2S + 1 der Heliumterme ist entweder 1 oder 3. Es gibt also singlet und triplet
Zustände.5
5 Jeder Zustand des Heliumatoms in dem ein Elektron angeregt wird, erscheint als singlet
(Para-Helium, S = 0) und als triplet (Ortho-Helium, S = 1).
159
6.2. SPEKTRUM DES HELIUMATOMS
1s1s Auf Grund des Symmetrisierungspostulates muss der Grundzustand (nur die symmetrische räumliche Wellenfunktion existiert, siehe (6.16)) ein singlet sein (antisymmetrische
Spinfunktion). Die Bezeichnung ist 1s2 1 S0 .
1s2s Der erste angeregte Zustand erscheint als singlet und als triplet. Die Orbitalwellenfunktion
des singlets ist symmetrisch in Bezug auf den Austausch der beiden Elektronen (siehe Gleichung (6.14 ))
ψsymm = ϕ1s (1) · ϕ2s (2) + ϕ1s (2) · ϕ2s (1)
Aus diesem Grund haben sie eine nichtverschwindende Wahrscheinlichkeit sich am selben
Raumpunkt aufzuhalten. Die damit verbundene elektrostatische Abstoßung verringert die
Bindungsenergie, der 1 S0 -Zustand liegt energetisch höher. Der triplet-Zustand verlangt antisymmetrische Ortswellenfunktion.
ψanti = ϕ1s (1) · ϕ2s (2) − ϕ1s (2) · ϕ2s (1)
Wegen geringerer Elektron-Elektron Wechselwirkung liegt der 3 S1 -Zustand energetisch tiefer.
Die Energiedifferenz beträgt etwa 0.8 eV .
!
!
%
!
1s2p Es existiert sowohl eine singlet und eine
%
triplet-Zustand. Die Spin-Bahnkopplung führt zu
einer geringfügigen Aufspaltung des 3 P -Zustandes.
Relative Lage der Spektralterme des 1s2p-Multipletts.
Die Feinstrukturaufspaltung des 3 P -Zustandes ist
stark übertrieben gezeichnet. Als allgemeine Regel gilt, dass für Elemente mit weniger als halbaufgefüllter Schale, der Feinstrukturzustand mit dem
niedrigten Wert des Gesamtdrehimpulses J am niedrigsten liegt. Für Elemente mit mehr als halbaufgefüllter Schale ist es umgekehrt, der niedrigste JWert liegt energetisch am höchsten.
' (# ) *+ ,
! " # $
&
&
%
&
6.2.4
#
%
!
%
'
&
%
Emissionsspektrum des Heliumatoms
Nahezu alle beobachteten optischen Übergänge im Heliumatom betreffen die Änderung des
Orbitals von nur einem Elektron. Innerhalb der Näherung unabhängiger Orbitale kann das
Photon nur mit einem Elektron des Atoms in Wechselwirkung treten.
Formal beobachtet man
" "
)
*
)
)
*
+
)
*
,
, / & 0
"" ""
n0, n 0 ← h̄ω → n0, n 0 .
Für die Auswahlregeln gilt:
∆0
∆S
=
=
)
±1
+
)
,
)
.
, / & 1
0.
Unter Berücksichtigung der Spin-Bahn Kopplung ergibt sich als weitere Auswahlregel
∆J = 0, ±1
mit der Ausnahme, dass Übergänge
Zuständen mit J = 0 verboten sind.
zwischen
! "# $ % # & ' (
160
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Im Bild sind die sechs erlaubten elektrischen Dipol-Übergänge zwischen 3 D- und 3 P -Zuständen
eingezeichnet. Im optischen Spektrum zeigt sich die Multiplett-Struktur in Linien mit dreifacher Aufspaltung.
Ohne Spin-Bahn Kopplung sind Übergänge zwischen den singlet und triplet Termen verboten
(die sogenannten Interkombinationslinien). Für leichte Elemente wie Helium ist die Spin-Bahn
Wechselwirkung klein (siehe Gl.4.105) und die Interkombinationslinien sind sehr schwach im
Vergleich zu den Übergängen innerhalb des singlet bzw. innerhab des triplet Systems.
6.2.5
Konfigurations-Wechselwirkung
Bisher machten wir die Näherung unabhängiger Orbitale. Die Gesamtwellenfunktion haben wir
als Produkt von Einelektronenzuständen ausgedrückt. Dieser Ansatz zur selbst-konsistenten
Lösung der Schrödinger-Gleichung führt nicht immer zur richtigen Beschreibung der experimentell beobachteten Energieniveaus. Abweichungen kommen primär daher, dass die Korrelation zwischen den Elektronen nicht voll berücksichtigt wurde.
“Das Elektron stellt sich instantan auf die relative Position des anderen Elektrons ein, so
dass die Energie minimisiert wird”.
In diesem Sinne bricht die Orbitalapproximation, die von unabhängigen Elektronen ausgeht (breakdown of the orbital approximation), zusammen. Diese Wechselwirkung kann als
Konfigurationswechselwirkung (CI) berücksichtigt werden, indem man die Gesamtwellenfunktion als Linearkombination von unabhängigen Orbitalen approximiert, z.B. könnte der Helium
Grundzustand als
ψGrund = a ψ(1s2 ) + b ψ(2s2 ) + c ψ(1s2s) + . . .
(6.30)
geschrieben werden, wobei ψ(1s2s) die symmetrische Wellenfunktion (6.14) ist und wobei in
der Summe nur Terme gleicher Parität auftreten dürfen. Sicherlich gibt in dieser Expansion der
Koeffizient a den dominanten Beitrag. Die Beimischungen der anderen Konfigurationen spiegeln sich z.B. in der beobachteten endlichen Wahrscheinlichkeit für “Zweielektronenanregung”
wieder. Der Prozess
He(1s2 ) + h̄ω → He(2s2p)
(6.31)
ist über die Beimischung der Konfiguration mit dem Koeffizienten c in (6.30) als Einelektronenanregung erklärbar.
6.3
6.3.1
Spektren schwererer Atome
Termschema der Alkali-Atome
Wir betrachten die Elektronenhülle der Alkali-Atome als abgeschlossene Edelgasschale plus
ein Leuchtelektron. (Li : He, N a : N e, K : Ar, Rb : Kr, Cs : Xe).
161
6.3. SPEKTREN SCHWERERER ATOME
Die Termschema beziehen sich
auf
das
Leuchtelektron.
Im
Grundzustand ist es Li(2s),
N a(3s), K(4s), Rb(5s), Cs(6s).
Die starke Absenkung der nsZustände gegenüber den npZuständen (siehe Seite 151) ist
deutlich sichtbar. Für hohe 0-Werte
nähern sich die Terme den Energieniveaus des H-Atoms.
In der Alkali-Serie nimmt die Ionisationsenergie des Leuchtelektrons
mit steigender Masse ab. (Li 5.3
eV , Cs 3.9 eV ).
! "
E 2
Die Atom-Volumina zeigen eine
umgekehrte Periodizität (die Edelgase sind die kleinsten Atome, die
Alkalis die größten).
*+ , -. / 0-+ , . 1 + 02 , 0-/ 3452 6
> 2
In den Gruppen des Periodensystems findet man eine Periodizität
der
Ionisationsenergie
(Edelgase am höchsten, Alkalis am
niedrigsten).
! #
@ 8
$ "
7 8
A /
D
E ;
$ #
"
F -
> /
? -
7
A B
C .
#
#
$ #
! #
% #
& #
" #
' #
( #
) #
7 2 8 , 3/ 9 : , ; . < / = 3
6.3.2
Photoanregung
F
3
Optisches Pumpen
Laser zeigt:
mit
schma(l-bandigem
267 MHz
5P 3/2
157 MHz
- Feinstruktur der Rb − D Linie und
72 MHz
- Isotopieeffekt, wegen unterschiedlicher Kernmomente ist die Hyperfeinstrukturaufspaltung
in 87 Rb und 85 Rb stark verschieden. Der
Kernspin von 87 Rb ist I = 3/2, der von 85 Rb
I = 5/2.
Gezeigt sind die Hyperfeinstruktur-Zustände
des Feinstrukturübergangs von Rb(52 S1/2 ) →
Rb(52 P3/2 ) für das Isotop 87 Rb.
2
1
0
780.2 nm
2
5S1/2
6835 MHz
1
87 Rb
162
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Sättigung eines Überganges Wir machen eine grobe Abschätzung über die Laserintensität, die notwendig ist, um einen Übergang zu sättigen. Sättigung bedeutet, dass eine
Erhöhung der Lichtintensität zu keiner weiteren Erhöhung der Fluoreszenzintensität führt.
Sättigung wird erreicht, wenn die Pumprate gerade so groß ist, wie die Rate für die spontane
Emission6
Rspontan =
1
,
τ
(6.32)
wobei τ die natürliche Lebensdauer ist. Für die Pumprate setzen wir
Rpump = Φ σ ,
(6.33)
wobei Φ der Photonenfluß (Dimension photonen
) und σ der Wirkungsquerschnitt für die Abcm2 s
sorption eines Photons ist (Dimension cm2 ). In eine ersten Näherung können wir σ ≈ λ2
setzen (λ ist die Wellenlänge des spontanen Überganges7 ).
Zur Beschreibung des Photonenflusses ( = Intensität) gehen wir von Photonen der Energie
von 1 eV aus. Eine Intensität von 1 W cm−2 entspricht einem Energiefluß von 1 J cm−2 s−1 .
Da 1 eV einer Energie von 1.6 · 10−19 J entspricht, ist 1 W cm−2 äquivalent einem Fluss von
6 · 1018 hν cm−2 s−1 (bei einer Photonenenergie von 1 eV ).
Im Falle ruhender Rb-Atome nehmen wir λ ≈ 800nm ≡ 1.5 eV . Mit der Näherung σ ≈ λ2
errechnen wir einen Wirkungsquerschnitt für Photoabsorption σ ≈ 6 · 10−9 cm2 . Für τ ≈ 30 ns
erreichen wir die Sättigungsintensität bei
Φsatt =
6.3.3
1
1
photonen
≈
· 1016
≡ 1.5 mW/cm2 .
τσ
1.8
cm2 s
(6.34)
Quantendefekte
Die Lage eines einzelnen angeregten Niveaus kann durch die Einführen einer effektiven Quantenzahl nef f
En,% = − -
R
n − δn,%
R
.2 = − n2
(6.35)
ef f
beschrieben werden. Für hohe Hauptquantenzahlen ergibt sich der Quantendefekt δn,% in
sehr guter Näherung als unabhängig von der Hauptquantenzahl n. Damit lassen sich alle
Einelektronen-angeregten Zustände aller Atome in guter Näherung durch die sehr einfache
Rydberg-Serien Beziehung
En,% = −
R
(n − δ% )2
(6.36)
approximieren. Man hat also für alle (0) Zustände eines speziellen Atoms (z.B. für alle 3 P
Zustände des Helium Atoms) eine einzige Zahl mit der sich die Energieleiter dieser Serie
darstellen lässt. Eine solche Serie und das angrenzende Ionisationskontinuum bezeichnet man
oft als Kanal.
In komplexeren Atomen ergeben sich lokal Abweichungen in der Energieposition von der
mit Gleichung (6.36) vorhergesagten Lage. Dieser Fall tritt auf, wenn Mitglieder unterschiedlicher Kanäle (aber gleicher Parität) zufällig energetisch nahe liegen. Diese zufällige Entartung kann durch die Wechselwirkung beider Kanäle aufgehoben werde, sodass sich lokal
Abweichungen von Gleichung (6.36) ergeben. Diese Wechselwirkung wird mit der sogenannten Vielkanal-Quantendefekttheorie behandelt.
6 In
diesem Fall verbringt das Atom die Hälfte der Zeit im angeregten Zustand.
nehmen wir an, dass die Linienbreite des Lichtquelle gerade der natürlichen Linienbreite des Überganges entspricht bzw. kleiner ist als die natürliche Breite. Nur in diesem
Fall kann der zur Verfügung stehende Photonenfluss effektiv genutzt werden.
7 Dabei
163
6.3. SPEKTREN SCHWERERER ATOME
6.3.4
Angeregte Zustände der schweren Edelgasatome
Bild eines angeregten Zustandes als Ion + Leuchtelektron am Beispiel Ar+ -Ion und zugehörige
Rydberg-Serien. Entfernt man ein Elektron aus der äußersten p-Schale des Edelgases, dann
ist die Orbitalkonfiguration
Ar+ (1s2 , 2s2 2p6 , 3s2 3p5 ) .
(6.37)
Da vollbesetzte Schalen die Bedingung erfüllen, dass keine zwei Elektronen in allen Quantenzahlen (n, 0, m% , ms ) übereinstimmen, ermittelt man die Konfiguration des Zustandes (6.37)
indem man das fehlende Elektron allein betrachtet (3p−1 ). Der resultierende Zustand ist also
ein 0 = 1, s = 1/2 Zustand, also entweder 2 P3/2 oder 2 P1/2 . Energetisch stellt Ar+ (2 P3/2 )
den Grundzustand des Ions, Ar+ (2 P1/2 ) den ersten angeregten Zustand des Ions dar (Energiedifferenz 0.18 eV ).
Alle Einelektronenzustände des neutralen Argons, die unterhalb der ersten Ionisationschwelle liegen, können als Rydberg-Atome, bestehend aus einem der beiden Ar+ -Ionen als Kern plus
ein Leuchtelektron, gesehen werden. Unter Verwendung der Quantendefektbeziehung (6.36)
kann die Lage und Identität der möglichen Zustände rekonstruiert werden.
6.3.5
Autoionisation von Rydberg Zuständen
Als Beispiel untersuchen wir Argon, bei
Energien wenig oberhalb der ersten Ionisationsschwelle.
An die Rydberg-Serie, die zum Grenzwert
Ar+ (2 P3/2 ) konvergiert grenzt das Ionisationskontinuum {|k(}. Eine zweite Serie
konvergiert zum (0.18 eV ) höher liegenden
Grenzwert Ar+ (2 P1/2 ).
Ein Zustand |χ( aus dieser Serie kann in das
Kontinuum autoionisieren (siehe Pfeil), wenn
Gesamtdrehimpuls und Parität von |χ( und
{|k(} übereinstimmen. Diesen Prozess kann
man als inelastischen Stoß zwischen dem am
Ar+ (2 P1/2 )-Rumpf gebundenen Rydbergelektron mit diesem Rumpf ansehen. Wird die
Feinstruktur-Anregungsenergie des Rumpfes
auf das Elektron übergeben, dann entsteht ein
freies Elektron mit der kinetischen Energie
$ = 0.18 eV −
R
.
n2ef f
(6.38)
Anregungs-Prozesse in diesen Energiebereich erscheinen im Spektrum als asymmetrische Resonanzen, die dem Kontinuum aufgeprägt sind (Fano-Profile). Ursache für die Interferenz ist
die Überlagerung zweier Anregungsamplituden, die zum selben Endkanal (e + Ar+ (2 P3/2 ))
führen. Im Experiment sind die beiden Wege ununterscheidbar.
Im gebundenen Bereich (im Beispiel hier also unterhalb der Ionisationsschwelle Ar+ (2 P3/2 ))
können lokale Abweichungen (Störungen) von der Position der Rydbergzustände nach der
einfachen Gleichung 6.36 auftreten, wenn zufällige Entartungen zwischen den beiden Serien
auftreten (siehe dazu auch Seite 162). Bei solchen Störungen sind die resultierenden Wellenfunktionen Mischungen aus beiden Serien.
Ar+ (2 P1/2 ) + en% ←→ Ar+ (2 P3/2 ) + en# %
(6.39)
164
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Der inelastischen Stoßprozess, der für die Autoionisaton verantwortlich ist (siehe oben) und
sein inverser Prozess sind Ursache für diese Konfigurations Mischung.
165
6.3. SPEKTREN SCHWERERER ATOME
6.3.6
Fano-Profil
Am Beispiel der Autoionisation im Argon: Besteht für einen Anfangszustand |ϕi ( ein direkter Kanal für einen elektrischen Dipolübergang in ein Kontinuum von Zuständen {|k(. } der
Energie $
Ar + h̄ω → Ar+ (2 P3/2 ) + e−
(6.40)
und ein indirekter Weg über einen diskreten Zustand |χf (
Ar + h̄ω → Ar∗
Ar∗ ≡ (Ar+ (2 P1/2 ) + n0)
wobei
(6.41)
der in dasselbe Kontinuum autoionisiert
Ar∗ → Ar+ (2 P3/2 ) + e−
(6.42)
dann interferieren beide Anregungsamplituden. Die beobachtete Resonanz im Ionisationsspektrum zeigt diese Interferenz in Form einer Asymmetrie des Resonanzpeaks.
Im Falle einer Wechselwirkung eines einzelnen gebundenen Zustandes mit einem Kontinuum, läßt sich das Profil der Resonanz als Fano-Profil
f (E) =
(E + q)2
E2 + 1
(6.43)
mit der einzigen Variablen q beschreiben. Dabei ist E = 2($ − E0 )/Γ, wobei $ die Kontinuumsenergie ist, E0 die Position der Resonanz, Γ die Resonanzbreite und q ist der Fano-Parameter
q=
'ϕi |Wif |ϕf (
δ.
.
'ϕi |Wi,. |k. ( 'k. |W.,f |ϕf (
(6.44)
Dieser Parameter gibt das Verhältnis der Kopplung des Ausgangszustandes zum diskreten
bzw. zum Kontinuumszustand über die drei Matrixelemente der Prozesse (6.40, 6.41, 6.42)
und die Zustandsdichte im Kontinuum 1/δ. an.
q " !2
q " !1
4
4
3
f
q"0
!10
10
E
4
3
f
q"1
4
3
f
q"2
4
3
f
3
f
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
0
!10
10
E
0
!10
10
E
0
!10
10
E
0
!10
10
0
E
Die Bilder zeigen die Fano-Resonanzform für fünf Werte des q Parameters. Weit von der Resonanz strebt die Funktion 6.43 gegen den Wert 1. Dieser Wert entspricht dem Wirkungsquerschnitt für den direkten Übergang ins Kontinuum. Das relative Vorzeichen der Matrixelemente
spiegelt sich in der Richtung der Asymmetrie wieder. Sind nur zwei Kanäle (ein gebundener,
ein freier) am Prozess beteiligt, dann führt die Interferenz der Anregungsamplituden zu einer
Nullstelle in der Anregungsintensität (Nach Gleichung 6.43 bei E = −q).
166
KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
6.3.7
Röntgen-Spektren
• Innerschalen Ionisation
• Schalenmodell
• Emission
• Auger-Prozess
• Absorption, Schwächung
Kapitel 7
Moleküle
Die Erklärung über die Ursache der chemischen Bindung in Molekülen war eine weitere
Bestätigung der Quantentheorie. Als Beispiele diskutieren wir zuerst das Wasserstoffmolekülion
(H2+ ) und das neutrale Wasserstoffmolekül (H2 ).
Moleküle zeigen ein komplexeres Spektrum als Atome. Ursache dafür ist die größere Anzahl
von Freiheitsgraden: Rotations- und Schwingungs-Bewegung sind quantisiert. Die Energie in
Rotation und Schwingung addiert sich zur elektronischen Energie. Diese Freiheitsgrade tragen
zur spezifischen Wärmekapazität bei. Wie in Atomen bestimmen die Spin-Bahn Kopplung die
Feinstruktur und die Spin-Kern- und die Bahn-Kern-Wechselwirkungen die Hyperfeinstruktur
der Spektren.
$
"
Als Folge der Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade existieren in Molekülen mehr diskrete Zustände als im einzelnen Atom möglich
sind. Damit gibt es mehr Kombinationen für
Energiedifferenzen und viel komplexere Spektren.
Da die charakteristischen Energien für elektronische Anregung, Schwingungsanregung und
Rotationsanregung sehr verschieden sind,
gruppieren sich oft Liniengruppen in sogenannte Banden, die eine relativ einfache Identifizierung erlauben.
"
#
!
"
#
!
%
%
& '
7.1
%
( )*
+, -
Molekülbindung
Das einfachste Molekül, H2+ (zwei Protonen und ein Elektron) ist im Grundzustand gut gebunden und wird als stabiles Molekülion beobachtet. Der Hamilton-Operator der 3 Teilchen
ist formal gleich dem Helium bzw. H − -Problem. Unterschiede ergeben sich lediglich in den
Massen. Die potentielle Energie ist
V (ra , rb , R) = −e2
'
1
1
1
+
−
ra
rb
R
(
(7.1)
167
168
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
R"10
R"20
0
0
!0.5
!0.5
R"5
0
u
E
g
E
!1.0
u
!0.5
!1.5
!1.0
!1.5
!1.5
!15!10 !5 0
R
!8
5 10 15
g
E
!1.0
!4
0
R
4
!8
8
!4
0
R
4
8
Das Bild zeigt die potentielle Energie eines Elektrons im Coulomb-Feld zweier Protonen, die
sich im festen Abstand R = 20, 10 und 5 a0 befinden (atomare Einheiten, der Beitrag e2 /R ist
nicht berücksichtigt). Im isolierten Potentialtopf eines Protons liegt die Bindungsenergie des
1s Elektrons bei −0.5 au. Die g u -Aufspaltung (Gleichung 7.12) ist übertrieben eingezeichnet.
Im Massenschwerpunkt der Kerne gilt:
ra
=
rb
=
"
1
R
2
1
r− R
2
r+
#
#
%
$
#
Damit ist die Hamilton-Funktion
&
!
!
P2
P2
p2
H = a + b + e + V (r, R)
'
2M
2M
2m
Wegen der viel größeren Masse der Protonen (M/m ≈ 1837), können wir in erster Näherung
die kinetische Energie der Protonen vernachlässigen. In diesem Fall ist der Kernabstand R ein
fester Parameter, für den die Schrödinger-Gleichung
/
h̄2
e2
e2
e2
−
∆e (r) −
−
+
2m
ra
rb
R
0
ψ el (r, R) = E ψ el (r, R)
(7.2)
zu lösen ist. In dieser Born-Oppenheimer-Näherung kann die Schrödinger-Gleichung in
elliptischen Koordinaten für jeden festen Wert R exakt gelöst werden. Diese Koordinaten
berücksichtigen die Rotationssymmetrie des Kernpotentiales und liefern Werte für die elektronische Wellenfunktion ψ el (r, R).
Die potentielle Energie ist unabhängig vom Azimutalwinkel ϕ = arctan(y/x)
Die z-Achse liegt entlang der Kernverbindungslinie. Die Protonen befinden sich im
Brennpunkt von Ellipsen mit λ = const. Die
Flächen µ = const beschreiben Hyperboloide,
.
! $% $& ' ( ) *
!
#
!
! $% $+
"
λ
=
µ
=
ra + rb
R
ra − rb
.
R
" $% $& ' ( ) *
" $% $,
In elliptischen Koordinaten ist die Schrödinger-Gleichung 7.2 separierbar, die Wellenfunktion
lässt sich als Produkt aus drei Funktionen, die jeweils nur von einer der drei Koordinaten
abhängen schreiben
ψ el (r, R) = M (λ) · N (µ) · P (ϕ) .
(7.3)
Die Forderung nach Normierbarkeit ergibt diskrete Energieeigenwerte der Eigenfunktionen 7.3.
Die Lösungen für die Eigenenergien En charakterisiert man mit einer Quantenzahl n. Dieses
Energiespektrum ändert sich mit dem Abstand zwischen den Protonen, En (R). Die Kurven
En (R) heißen Potentialkurven. Sie geben die (für den Zustand n spezifische) Gesamtenergie
des Systems, für den Fall, dass man den Kernabstand unendlich langsam ändert (adibatische
7.1. MOLEKÜLBINDUNG
169
Potentialkurven). Unterhalb des Ionisationsgrenzwertes H + +H + +e ist das Spektrum En (R)
diskret, verändert sich aber kontinuierlich mit R.
Das Bild zeigt die zwei niedrigsten Potentialkurven des H2+ -Moleküls. Der
elektronische Grundzustand ist gebunden. Von großen Kernabständen kommend (dem Dissoziationsgrenzwert)
nimmt die Bindungsenergie zu. Beim
Gleichgewichtsabstand (Re ) erreicht
die Kurve ein Minimum (Potentialtopftiefe De ). Bei kleinen Kernabständen wird die Kurve abstoßend.
Im gebundenen Potentialtopf existiert ein diskretes Schwingungs-Spektrum. In diesem Potential schwingen die Kerne (das bedeutet: das Elektron muss sich den sich ändernden Kernkoordinaten anpassen). Sind die Lösungen En (R) für unterschiedliche Werte von n energetisch
weit getrennt,1 dann ist es möglich, das Schwingungsproblem durch numerische Lösung der
radialen Schrödinger Gleichung, in der nur diese einzelne Potentialkurve betrachtet wird, zu
ermitteln.2
3
−
4
h̄2 d2
vib
vib
+ Vn (R) ψn
(R) = E ψn
(R)
2 µ dR2
(7.4)
vib bzw. die Lage der
Aus dieser Gleichung erhält man die Schwingungswellenfunktionen ψn,v
diskreten Schwingungsniveaus im Potentialtopf Vn (R).
Typische Werte für Re in zweiatomigen Molekülen liegen im Bereich von 1−3 Å, für De liegen
die Werte im Bereich von 0.1 − 10 eV , typische Werte der Schwingungsfrequenzen im Bereich
von 1 − 4000 cm−1 (siehe Seite 58).
Für den elektronischen Grundzustand von H2+ ist De = 2.79 eV und Re = 2 a.u. Die Bindungsnergie des niedrigsten Schwingungszustandes ist D0 = 2.65 eV .3 Im Potentialtopf des
Grundzustandes von H2+ haben 20 Schwingungsniveaus Platz (Schwingungsquantenzahl v =
0,1,.. 19). Für das Deuterium-Molekül sind es 27 Schwingungsniveaus.4 Das Absinken der
Nullpunktenergie, des Schwingungsabstandes und der dadurch größeren Anzahl von diskreten
Schwingungsniveaus im Deuterium-Molekül ist analog zur Massenabhängigkeit der Eigenfrequenz im harmonischen Oszillator bzw. im rechteckförmigen Potentialtopf (siehe Seite 58).
ist zum Beispiel für den Grundzustand von H2+ der Fall.
zur Radialgleichung beim Wasserstoffatom, siehe Gl. 4.25, wobei man unter Vernachlässigung der Rotation des Kerngerüstes den Zentrifugalterm vorerst Null setzt.
3 Der Abstand zwischen den tiefst-liegenden Schwingungsniveaus ist 288 meV, damit ist die
Nullpunktsenergie De − D0 ≈ 288/2 meV
4 Im HD-Molekül sind es 22.
1 Das
2 Analog
170
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Oberhalb der Dissoziationsgrenze (in den Bildern oben bei −0.5 a.u. liegt ein Kontinuum von
radialen Wellenfunktionen, das die Streuzustände von H + + H(1s) beschreibt.
Elektronische Zustandsbezeichnung Da das Elektron keine Zentralkraft sieht,
bleibt der Drehimpulsvektor (des Elektrons!) nicht mehr zeitlich konstant, er präzediert um
die Kernverbindungsachse.5 Seine Projektion auf die z-Achse hat einen wohldefinierten Erwartungswert
'0z ( = m% h̄
(7.5)
Die potentielle Energie ist invariant gegenüber einer Spiegelung an einer Ebene durch die
Kernverbindungsachse. Bei einer solchen Spiegelung geht ein Eigenzustand von Lz mit einem
Erwartungswert m% h̄ in einen mit dem Eigenwert −m% h̄ über.6 Wegen der Invarianz der potentielle Energie hängt die elektronische Energie eines stationären Zustandes nur vom Betrag,
|m% |, ab.
Für die Werte von 0 und |m% | haben sich in der
Molekülphysik (analog zu s, p, d in der Atomphysik)
folgende Bezeichnungen eingebürgert:a
,
0
|m% |
0
0
1
0
1
2
sσ
pσ
pπ
dσ
dπ
dδ
Term
1
2
!
!
!
"
!#
$
#%
a Für m wird häufig die Bezeichnung λ verwendet.
%
Die Bahnbewegung des Elektrons um die Molekülachse ergibt ein Magnetfeld entlang dieser
Richtung. Der Elektronenspin präzidiert um diese Richtung. Die Projektion des Spindrehimpulses auf die Kernverbindungsachse nimmt die Werte mS = ± 12 h̄ ein. Den elektronischen
Zustand des H2+ -Moleküls kann man so mit den vier Quantenzahlen (n, 0, m% und mS ) charakterisieren.
5 Analog zum H-Atom in einem äußeren Magnetfeld, in dem nur die Projektion auf die
Magnetfeldachse einen definierten Wert hat.
6 Die Spiegelung ändert den Umlaufsinn des Elektrons um die Kernverbindungsachse.
171
7.2. LCAO-NÄHERUNG
Subtrahiert man von der Energie En (R) die
Coulomb-Abstoßung der beiden Protonen
und trägt diese Werte als Funktion des
Kernabstandes R auf, so erhält man ein
Korrelationsdiagramm. Dieses zeigt an wie
sich die elektronische Energie von den Grenzwerten separierter Atome (separated-atom
limit) (hier H(n, 0) + H + ) zum Grenzwert
vereinigter Atome (united-atom limit) hin
entwickelt (hier He+ (n, 0).
Im united-atom limit entsteht aus H2+ das
He+ -Atom mit dem diskreten Spektrum
−Z 2 R/2n2 = −2R/n2 .
7.2
LCAO-Näherung
Beim H-Atom fand man atomare Orbitale (AOs), die als Näherung zu einer ersten Beschreibung von Mehrelektronen-Atomen verwendbar sind. In ähnlicher Weise kann man zur
näherungsweisen Beschreibung von Molekül-Orbitalen (MOs) eine Linear-Kombination von
atomaren Orbitalen verwenden (LCAO).7
Aus dem Variationstheorem weiß man, dass der Erwartungswert des Hamilton Operators
mit einer Versuchs-Wellenfunktion den wahren Energiewert überschätzt (siehe Kapitel 9). In
dieser Kenntnis setzen wir als erste Näherung für die elektronische Wellenfunktion von H2+
ψLCAO = c1 ϕ1s (ra ) + c2 ϕ1s (rb ) .
(7.6)
Die Einelektronenfunktion des Grundzustandes im H-Atom ist
ϕ1s (ra ) =
$
1
π a30
e−ra /a0
(7.7)
Auf Grund der Normierbarkeit fordern wir
6
∗
ψLCAO · ψLCAO dτ
=
=
c21 + c22 + 2 c1 c2 S = 1 .
+
c22
6
c21
+ 2 c1 c2
ϕ1s (ra )ϕ1s (rb ) dτ
(7.8)
Die Größe S nennt man Überlappungsintegral. Wir fordern auch, dass die Wellenfunktion
entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bei Vertauschung der beiden Protonen sein soll
(also c1 = ±c2 )
1 = 2c21 ± 2c21 S
→
1
1
c1 = √ √
.
2 1±S
(7.9)
Damit erhalten wir für H2+ die MOs
ψsymm
=
ψanti
=
1
1
(ϕ1s (ra ) + ϕ1s (rb ))
√ √
2 1+S
1
1
(ϕ1s (ra ) − ϕ1s (rb ))
√ √
2 1−S
(7.10)
Für den Erwartungswert der Energie
'E ( =
7 Linear
6
ψ ∗ Hψ dτ
Combination of Atomic Orbitals
(7.11)
172
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
verwenden wir den Hamilton-Operator aus Gleichung (7.2) in der Born-Oppenheimer Näherung.
Für die beiden MOs (7.10) ergeben sich die Erwartungswerte
' Esymm (
=
' Eanti (
=
Haa + Hab
1+S
Haa − Hab
1−S
(7.12)
dabei sind die Matrixelemente
Hij =
6
ϕ1s (ri )Hϕ1s (rj ) dτ .
(7.13)
wobei
H=
e2
e2
e2
p2e
−
−
+
.
2m
ra
rb
R
(7.14)
Mit den Definitionen für das Überlappintegral (S), für das Coulombintegral (C) und für das
Resonanzintegral (A)
S
'ϕ1s (ra )ϕ1s (rb )(
=
(7.15)
C
=
e2
'ϕ1s (ra )| |ϕ1s (ra )(
rb
A
=
'ϕ1s (ra )|
(7.16)
e2
|ϕ1s (rb )(
rb
(7.17)
und der Definition der Energie des Grundzustandes des Wasserstoff Atoms
E1 = 'ϕ1s (ra )|
p2e
e2
−
|ϕ1s (ra )(
2m
ra
(7.18)
berechnen sich die Matrixelemente als8
Haa
Hab
=
=
−E1 +
/
e2
−C
R
(7.19)
e2
R
(7.20)
−E1 +
0
S − A.
Berechnet man ' Esymm ( als Funktion des Parameters R erhält man eine gebundene Potentialkurve, für ' Eanti ( eine abstoßende. Die einfachen MOs in Gleichung (7.10) liefern eine
anschauliche Erklärung für die Bindung bzw. Antibindung im Falle symmetrischer bzw. antisymmetrischer Orts-Wellenfunktionen. In den folgenden Bildern entstehen die zwei niedrigsten
elektronischen Zustände von H2+ durch Zusammenfügen zweier Protonen mit einem wasserstoffartigem 1s-Elektron, das ununterscheidbar sowohl am rechten als auch am linken Proton
sitzt.
1
1
1
0
0
0
!1
!20
!10
0
10
20
!1
!20
!10
0
10
20
!1
!20
1
1
1
0
0
0
!1
!20
!10
0
10
20
!1
!20
!10
0
10
20
!1
!20
!10
0
10
20
!10
0
10
20
8 Zur Berechnung der Integrale siehe z.B. P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics,
Oxford University Press (2nd edition, 1983) p.254-256
173
7.3. SYMMETRIECHARAKTER ZWEIATOMIGER MOLEKÜLE
Gezeigt ist die symmetrische und die antisymmetrische Wellenfunktion für Kernabstände von
25, 15, und 5 bohr aus Gleichung 7.10. In den oberen Bildpaaren sind Schnitte entlang der
Kernverbindungsachse dargestellt. Die festen Protonenpositionen sind durch Punkte auf der
x-Achse angedeutet. Die folgenden Bilder zeigen Kontourplots des Amplitudenquadrates der
Orts-Wellenfunktionen.
20
20
20
10
10
10
0
0
0
-10
-10
-10
-20
-20
-10
0
10
20
-20
-20
-10
0
10
20
-20
-20
20
20
20
10
10
10
0
0
0
-10
-10
-10
-20
-20
-10
0
10
20
-20
-20
-10
0
10
20
-20
-20
-10
0
10
20
-10
0
10
20
Offensichtlich bleibt im antisymmetrischen Fall eine Knotenlinie (Elektronendichte geht gegen
Null zwischen beiden Protonen). Dieser Unterschied in der Dichteverteilung der Elektronen
ist Ursache für Antibindung und Bindung. Auch die Symmetrie der mit LCAO angesetzten
Wellenfunktion (Gleichung 7.12) entspricht dem Ergebnis der exakten Rechnung:
• die antisymmetrische entspricht dem 2pσu -Orbital (ψanti ≈ 2pσu ),
• die symmetrische dem 1sσg -Orbital (ψsymm ≈ 1sσg ).
Der Wert für die Bindung in dieser einfachsten Näherung mit unflexiblen Wasserstoff-Wellenfunktionen
ergibt sich als nur De = 1.76 eV , in Übereinstimmung mit unserer Erwartung aus dem
Variationstheorem (der wahre Wert ist 2.79 eV ). Wenn die mit dem H(1s)-Orbital erhaltene
Bindungsenergie auch nur eine grobe Näherung darstellt, kann doch durch Optimierung der
Versuchs-Funktionen ein Minimum des Variationsergebnisses gefunden werden, das der exakten Antwort sehr nahe kommt. Das geschieht beispielsweise durch Einführen einer effektiven
Ladung Zef f (R) in die Wasserstoffwellenfunktion
ϕ1s (ri , R) =
*
3 /(π a3 )e−Zef f ri /a0
Zef
0
f
wobei Zef f für jeden Kernabstand optimiert wird (minimaler Erwartungswert der Energie).
Dieser Ansatz trägt der Tatsache Rechnung, dass für R → 0 das Molekülion H2+ dem He+ Atom gleicht, also Zef f → 2, während für große Abstände Zef f → 1.
7.3
Symmetriecharakter zweiatomiger Moleküle
Zusätzlich zu den Quantenzahlen (n, 0, m% und mS ) haben Molekülzustände geometrische und
Permutationssymmetrien, die eine weitere Charakterisierung erlauben.
• Ein Kennzeichen für homonukleare zweiatomige Moleküle ist die Symmetrie der elektronischen Wellenfunktion unter Inversion, iel (Spiegelung) aller Elektronen-Koordinaten am
Massenschwerpunkt. Ändert sich das Vorzeichen
iel ψgel (r) = +ψgel (-r)
(7.21)
nicht, dann nennt man den Zustand gerade. Ändert sich hingegen das Vorzeichen,
el
el
iel ψu
(r) = −ψu
(-r)
(7.22)
174
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
dann heißen die Zustände ungerade. Dieses Kennzeichen wird in homonuklearen Molekülen
der Beschreibung des elektronischen Zustandes als Subskript angefügt (g oder u ). Diese Symmetrie gilt auch für Moleküle aus unterschiedlichen Isotopen gleicher Kernladungszahl.
• Eine weitere Symmetrie der elektronischen Wellenfunktion ergibt sich als Resultat einer
Spiegelung an einer Ebene durch die Kernverbindungsachse, σel , z.B. an der y-z-Ebene. Ändert
sich das Vorzeichen
σel ψ el + (x, y, z) = +ψ el + (−x, y, z)
(7.23)
nicht, dann nennt man den Zustand positiv. Ändert sich hingegen das Vorzeichen,
σel ψ el − (x, y, z) = −ψ el − (−x, y, z)
(7.24)
dann heißen die Zustände negativ. Dieses Kennzeichen wird in der Beschreibung des elektronischen Zustandes als Superskript angefügt (+ oder − ).9
Darüberhinaus sind folgende Permutationssymmetrien zu berücksichtigen:
• In einem homonuklearen zweiatomigen Molekül muss die Kernwellenfunktion entweder symmetrisch oder antisymmetrisch in Bezug auf den Austausch der beiden identischen Kerne sein.
Diese Symmetrieeigenschaft kontrolliert über die Größe des Kernspins und die Zugehörigkeit
des Kernes zur Gruppe der Bosonen (I = ganzzahlig) bzw. zur Gruppe der Fermionen (I =
halbzahlig), das statistische Gewicht der Rotationszustände des Moleküls (siehe Seite 181).
• In einem Molekül mit mehr als einem Elektron muss die räumliche elektronische Wellenfunktion entweder symmetrisch oder antisymmetrisch in Bezug auf Austausch zweier Elektronen
sein. Diese beiden Funktionen kombinieren jeweils mit einer antisymmetrischen bzw. symmetrischen Spinfunktion damit das Symmetrisierungspostulat erfüllt wird. (siehe unten zum
H2 -Molekül)
7.4
Das neutrale Wasserstoffmolekül
2 Elektronen, 2 Protonen, kein Separationsansatz ist mehr möglich, auch nicht bei festgehaltenem Kernabstand. Näherungsverfahren sind notwendig: zum Beispiel werden molekulare
Wellenfunktionen werden als Linearkombination von atomaren Wellenfunktionen dargestellt.
Der Grundzustand entsteht durch Zusammenfügen zweier H(1s) Atome.
Die Wellenfunktion für H(1s), aufgebaut aus Proton a und Elektron 1 sei ϕa (1), für
H(1s), aufgebaut aus Proton b und Elektron 2 sei ϕb (2). Mit nur einem Elektron in dieser
Beschreibung hatten wir für H2+ zwei Kombinationen aufgebaut, die sich gegen den Austausch
der Elektronenposition relativ zu den beiden Kernen symmetrisch, bzw. antisymmetrisch verhalten (7.12):
ψg (i)
=
ψu (i)
=
$
$
1
2(1 + S)
1
2(1 − S)
[ϕa (i) + ϕb (i)]
(7.25)
[ϕa (i) − ϕb (i)]
(7.26)
Mit diesen Wellenfunktionen können wir vier Kombinationen konstruieren, um näherungsweise
Zustände von H2 zu beschreiben. Die Kombinationen entsprechen dem Symmetrisierungspostulat für Elektronen. Da die Gesamtwellenfunktion zweier Elektronen antisymmetrisch
gegenüber dem Austausch der beiden Elektronen sein muss, kombinieren wir symmetrische
Spinfunktionen mit antisymmetrischen Bahnfunktionen und umgekehrt:
1
3
Σg
:
ψg (1) ψg (2) χanti
(7.27)
Σu
:
[ψg (1) ψu (2) − ψu (1) ψg (2)] χsymm
(7.28)
[ψg (1) ψu (2) + ψu (1) ψg (2)] χanti
(7.29)
ψu (1) ψu (2) χanti
(7.30)
1
Σg
:
1
Σg
:
9 Moleküle mit weniger als zwei Elektronen können keine Zustände mit dem Prtädikat
negativ bilden.
175
7.5. ELEKTRONISCHE ANREGUNG
wobei
χanti
=
(α1 β2 − β1 α2 )
=
(α1 β2 + β1 α2 )
=
α1 α2
=
β 1 β2 .
und
χsymm
(7.31)
(7.32)
Die beiden ersten Versuchs-Wellenfunktionen
(7.27 und 7.28) geben in der Tat eine erste
Näherung zu den beiden niedrigsten elektronischen Zuständen von H2 .
Der Grundzustand 1 Σg ist stark bindend
(De = 4.59 eV ) mit dem Minimum bei
Re ≈ 0.74 Å, während der erste angeregte
Zustand 3 Σu abstoßend ist. Diese abstoßende
Kurve bechreibt die Wechselwirkungsenergie
beim Stoß zweier spin-orientierter WasserstoffAtome (H ↑ +H ↑).
Im Bild werden die beiden niedrigsten (exakten) Potentialkurven von H2 gezeigt. Ebenso
die Elektronendichte Verteilung im gebundenen Grundzustand 1 Σg und im Kontinuumszustand 3 Σu .
20
20
10
10
0
0
!10
!10
!20
!20
7.5
!10
0
10
20
!20
!20
!10
0
10
Elektronische Anregung
Der elektronische Grundzustand von H2 und
die beiden Ionisations-Stufen H2+ und H + +
H + als Funktion des Kernabstandes sind dargestellt. Oberhalb der Coulomb-Schwelle H + +
H + existieren (jedenfalls im Sinne der Atomphysik) keine diskreten Strukturen.
Zwischen H + +H + und H(1s)+H + gibt es unendlich viele elektronisch angeregte Zustände
von H2+ , die zu den Grenzwerten H(n, 0)+H +
dissoziieren. Auch zwischen H(1s)+H(1s) und
H(1s)+H + gibt es unendlich viele elektronisch
angeregte Zustände von H2 , die zu den Grenzwerten H(n, 0) + H(1s) dissoziieren. Doppelt
angeregte Zustände von H2 , die zu Grenzwerten H(n > 1, 0) + H(n" > 1, 0" ) dissoziieren,
liegen über dem Grenzwert H(1s) + H + .
Am Beispiel H2 diskutieren wir ein anschauliches Aufbauprinzip für die Form und Energielage einfach angeregter elektronischer Zustände von Molekülen. Wir konstruieren RydbergZustände zu H2+ 1sσg indem wir die Potentialkurve für den ionischen Grundzustand um den
Energiebetrag −R/n2ef f nach unten verschieben. Ebenso konstruieren wir Rydberg-Zustände
20
176
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
zu H2+ 2pσu nach dieser Methode. Wenn wir berücksichtigen, dass sich Zustände gleicher Symmetrie an Kreuzungen vermeiden können wir mit diesem Ansatz das Zustandekommen aller
angeregten triplet-Zustände von H2 in sehr guter Näherung erklären.
!0.5
H2 "
!0.55
!0.6
H!1s""H!2!"
n#3
!0.65
n#2
!0.7
0
2
4
6
8
10
R a0
H# #H!1s"
!0.5
H2 #
!0.6
H!1s"#H!2!"
n$3
n$2
!0.7
!0.8
!0.9
3 #
"u
H!1s"#H!1s"
!1
!1.1
H2
2
1 #
"g
4
6
8
10
R a0
In analoger Weise konstruieren wir die singlet-Zustände, wobei aber noch ein zusätzlicher
Aspekt zur Bildung von neutralem H2 in Spiel kommt: Durch Zusammenführen von einem
Proton mit einem negativen Wasserstoffion, H − (1s2 ) kann auch singlet-H2 entstehen. Diese
Potentialkurve hat die Symmetrie 1 Σg . Die Kurve für den Kanal H + + H − ist stark anziehend und dissoziiert zu einem Grenzwert der 0.754 eV unterhalb des Grenzwertes H(1s) + H +
liegt.10 In der Folge schneidet diese ionische Kurve alle oben konstruierten Rydbergkurven für
n < 5. Der Grenzwert H(1s) + H(n = 5) liegt um die Energie −R/52 = −0.544 eV unter dem
Grenzwert H(1s) + H + . Da Kreuzungen von Zuständen gleicher Symmetrie verboten sind,
prägt sich der ionische Charakter allen tiefer-liegenden Zuständen der Symmetrie 1 Σg auf und
führt so zum Beispel zur starken Abweichung der Form der Kurve für den ersten angeregten
singlet-Zustand B 1 Σu von der einfachen Form eines Rydberg-artigen Potentials.
10 Das ist die Ablösearbeit, die notwendig ist um eines der beiden Eektronen von H − zu
entfernen.
177
7.6. FRANCK-CONDON PRINZIP
7.6
Franck-Condon Prinzip
Bei der Berechnung von Übergangsmatrixelementen in Molekülen muss der Überlapp der
Schwingungswellenfunktionen berücksichtigt werden. Wir diskutieren als Beispiel die einfache
Photoionisation von H2 . ZurVerdeutlichung ist im Bild der ionische Zustand doppelt stark
gebunden gezeichnet.
Wir gehen davon aus, dass unser Anfangszustand ein Molekül im Schwingungsgrundzustand
von H2 (v = 0) ist. Steht genügend Energie zur Verfügung, so ist es möglich bei einem vertikalen Übergang zu H2+ unterschiedliche Schwingungszustände (v " ) im Ion zu besetzen.
In der Näherung, dass das Übergangsmatrixelement unabhängig ist vom Kernabstand, ist
die Besetzungszahl der einzelnen Schwingungsniveaus in H2+ proportional dem Quadrat der
Frank-Condon-Faktoren. Der Frank-Condon-Faktor ist das Skalarprodukt
vibH2
F C(v, v " ) = 'ψv
vib +
H
|ψv#
2
(=
6
∞
vibH2
ψv
0
vib +
H
(R) ψv#
2
(R) dR .
(7.33)
Anschaulich bedeutet der Frank-CondonFaktor, dass bei einer instantanen Änderung
des elektronischen Zustandes die kinetische
Energie der Kernbewegung erhalten bleiben
soll.
Analog muss bei Betrachtung von Übergängen
zwischen Zuständen mit unterschiedlichen
Rotationsniveaus der Überlapp der Rotationswellenfunktionen berücksichtigt werden (HönlLondon-Faktor ).
7.7
Rotation zweiatomiger Moleküle
In Abschnitt 3.7 untersuchten wir die Schwingung eines zweiatomigen Moleküls. Im Folgenden vernachlässigen wir die Schwingung und gehen von einem starren Rotator, als Modell für
die Drehbewegung eines zweiatomiges Moleküls, aus. Wir nehmen also einen festen Kernabstand an (R). Damit ist das Trägheitsmoment bezüglich des Massenschwerpunktes konstant.11
Im allgemeinen bräuchte man 2 × 3 = 6 Koordinaten um den Ort
zweier Atome festzulegen. Da wir uns hier nicht für die Translation
des Schwerpunktes kümmern verbleiben 3. Durch die Festlegung
des Kernabstandes R ist die Lage des Rotators (die Orientierung
der Kernverbindungsachse im Raum) durch die Polarwinkel θ und
ϕ definiert. Den Zustand des Rotators beschreiben wir durch die
quadratintegrable Wellenfunktion ψ rot (θ, ϕ):
6
0
2π
dϕ
6
"
!
π
sin θ dθ|ψ rot (θ, ϕ)|2 = 1
(7.34)
0
Die Wahrscheinlichkeit, dass wir die Rotatorachse in Richtung des Raumwinkelelementes dΩ =
sin θ dθ dϕ zeigt ist |ψ rot (θ, ϕ)|2 sin θ dθ dϕ. Die Rotationswellenfunktionen und das Spektrum
11 Bei genauerer Behandlung dürfen Schwingung im anharmonischen Potential und Rotation
nicht unabhängig voneinander betrachtet werden, siehe dazu Bild auf Seite 179.
178
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
erhalten wir, indem wir uns einen Hamilton-Operator für den Rotator herleiten. Mit der
Definition des Massenschwerpunktes
m1 r1 = m2 r2
r1
r2
R
=
=
m2
m1
m1 + m2
→
(7.35)
ist das Trägheitsmoment bezüglich des Massenschwerpunktes
I = m1 r12 + m2 r22 = µ R2 ,
(7.36)
wobei die reduzierte Masse µ = m1 · m2 /(m1 + m2 ) ist. Mit der Rotationsfrequenz νr = ωr /2π
und dem Rotationsdrehimpuls (in Bezug auf den Massenschwerpunkt)
|L| = µ R2 ωr
(7.37)
ist die kinetische Energie der Rotation
Er =
1 2
|L|2
Iωr =
.
2
2µR2
(7.38)
Den quantenmechanischen Hamilton-Operator erhalten wir indem wir den klassischen Ausdruck für das Quadrat des Drehimpulses durch den Operator L2 ersetzen.
Hr ψ rot (θ, ϕ)
=
|L|2 rot
ψ (θ, ϕ)
2µR2
→
h̄2
−
2µR2
3
∂2
1 ∂
1
∂2
+
+
∂θ2
tan θ ∂θ
sin2 θ ∂ϕ2
4
ψ rot (θ, ϕ)
(7.39)
Damit ergeben sich analog zum Wasserstoffatom (Gleichung 4.25) die Eigenwerte 0(0 + 1)h̄2
und die Eigenfunktionen |0, m( ↔ Y%m (θ, ϕ). Es ist oft üblich die Rotations-Quantenzahl nicht
mit 0 sondern mit J oder N zu bezeichnen. Damit wird der Erwartungswert der Rotationsenergie
Hr |N, MN ( =
N (N + 1)h̄2
|0, m( = B N (N + 1) |N, MN ( ,
2µR2
(7.40)
wobei B die Rotationskonstante genannt wird. Die Rotationszustände sind ohne äußeres Feld
und ohne Berücksichtigung des Kernspins (2N + 1)-fach entartet.
Die Nährung R ≈ Re in Gleichung 7.41 ist nur für kleine Werte der Rotations- und SchwingungsQuantenzahl gültig, da sich das Minimum des effektiven Potentials
Vef f (R) = V (R) +
N (N + 1)h̄2
2µR2
mit steigenden Werten von N nach größeren Werten von R verschiebt. Im Normalfall wird die
Rotations”konstante” kleiner, wenn v bzw. N größer werden. (Zentrifugalaufweitung). Eine
immer gute Näherung zur Berechnung der Rotationsenergie ist über den Erwartungswert von
1/R2 der betraachteten Schwingungswellenfunktion:
Er = B N (N + 1) =
h̄2
1
N (N + 1) 'ψ vib | 2 |ψ vib ( ,
2µ
R
(7.41)
Das Bild zeigt die Potentialkurve des elektronischen Grundzustandes von H2 für verschiedene
Werte der Rotationsquantenzahl.
7.8. EINFLUSS DER KERNSPIN-STATISTIK
179
• Bei Werten von N über 38 gibt es im
Grundzustand von H2 keine gebundenen
Schwingungsniveaus.
• Bei Werten 1 < N < 38 gibt es
Schwingungszustände, die energetisch
über der Dissoziationsgrenze liegen. Diese
Zustände sind quasi-gebunden, sie können
spontan dissoziieren indem sie durch die
Zentrifugalbarriere tunneln.
• Diese quasi-gebundenen Zustände erscheinen in der H(1s) + H(1s) Streuung
als Resonanzen (shape-resonances).
7.8
Einfluß der Kernspin-Statistik
Ein bemerkenswerte Konsequenz der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen findet sich im
statistischen Gewicht (in der Häufigkeit des Auftretens) der Rotationszustände homonuklearer
Moleküle. Offentsichtlich “wissen” die Kerne eines Moleküls voneinander, obwohl die direkte
Wechselwirkung zwischen den Kernspins sehr klein ist. Die beobachtete Besetzung von Rotationszuständen lässt sich mit dem Pauliprinzip erklären. Dazu untersuchen wir zuerst die
Anzahl der möglichen Kernspin-Wellenfunktionen in zwei Beispielen. Dann untersuchen wir
die Einschränkungen, die sich aus dem Symmetrisierungspostulat ergeben.
• Wir betrachten ein homonukleares Molekül mit Kernen der Spinquantenzahl I = 1. Die
möglichen Kernspinorientierungen sind also MI = +1, 0, −1, die wir mit α, β, γ abkürzen. Als
Produkte der Spinfunktionen beider Kerne haben wir neun Möglichkeiten:
α1 α2
β1 β 2
γ1 γ2
α 1 β2
α 1 γ2
β1 γ2
β1 α 2
γ1 α 2
γ1 β2
Die 3 Funktionen der ersten Zeile sind symmetrisch in Bezug auf den Austausch der Kerne. Die
verbleibenden sechs Kandidaten bestehen aus je drei entarteten Paaren (jeweils übereinander
geschrieben). Wenn die Spinwechselwirkung in Betracht gezogen wird hebt sich die Entartung
auf und in erster Näherung haben wir drei Paare von jeweils symmetrischen bzw. antisymmetrischen Eigenfunktionen
α 1 β2 ± β1 α 2
α 1 γ2 ± γ 1 α 2
β1 γ 2 ± γ 1 β 2
(7.42)
Von den neun möglichen Funktionen sind also sechs symmetrisch (Vorzeichen +) und drei antisymmetrisch (Vorzeichen -) bezüglich Austausch der beiden identischen Kerne (das bedeutet
Platzwechsel von Kern 1 mit Kern 2).
• In einem zweiten Beipiel untersuchen wir zwei Teilchen mit Kernspin I = 1/2. Von Seite
123 wissen wir, dass es 3 symmetrische Spinfunktionen gibt:
α1 α2 ,
β1 β2 und
α 1 β2 + β1 α 2 ,
wobei jetzt α und β für MI = ±1/2 stehen, und eine antisymmetrische Funktion
α 1 β2 − β1 α 2 .
• Für den allgemeinen Fall eines beliebigen Wertes von I gibt es insgesamt immer (2I + 1)2
mögliche Kernspin-Wellenfunktionen (ψ nuc ). Davon sind (2I + 1)(I + 1) Funktionen symmetrisch und (2I + 1)I Funktionen antisymmetrisch.
Folgen davon sind:
• Für I = 0 gibt es keine antisymmetrischen Kernspinfunktionen.
180
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
• Für I =
, 0 gibt es sowohl antisymmetrische als auch symmetrische Kernspinfunktionen
im Häufigkeitsverhältnis I/(I + 1).
Dieses Ergebnis muss mit der Forderung zur Permutations-Symmetrie der Kerne, die entweder
der Bose- oder Einstein-Statistik gehorchen, in Einklang gebracht werden. Beschreiben wir die
Gesamtwellenfunktion des Moleküls Ψ als Produkt
Ψ = ψ el ψ rot ψ vib ψ nuc = ψ cor ψ nuc
(7.43)
ψ cor
von Born-Oppenheimer Funktionen und betrachten die Koordinatenfunktion
(in ihr sind
die Eigenschaften der elektronischen, Rotations- und Schwingungs-Koordinten vereinigt), und
die Kernspin-Wellenfunktion ψ nuc , so ergeben sich folgende Kombinationen für das Symmetrieverhalten unter dem Austausch der beiden identischen Kerne und für das statistische
Gewicht der Rotationszustände:
Koordinaten
Funktion
ψ cor
symm
symm
anti
anti
Kernspin
Funktion
ψ nuc
symm
anti
symm
anti
statistisches
Gewicht
×(2N + 1)
(2I + 1)(I + 1)
(2I + 1)I
(2I + 1)(I + 1)
(2I + 1)I
Gesamtfunktion
Ψ
symm
anti
anti
symm
bosonische
Kerne
I = 0, 1, 2 . . .
erlaubt
erlaubt
fermionische
Kerne
I = 1/2, 3/2, . . .
erlaubt
erlaubt
-
Die Permutation (den Austausch) der beiden Kerne (P12 ) bewerkstelligt man durch vier aufeinander folgende Symmetrieoperationen: (Es ist wichtig sich daran zu erinnern, dass beim
Austausch lediglich die Kennzeichen, Kern 1, Kern 2, wechseln, aber nicht die Zustandsgrößen
α, β, . . .).
#
1) Rotation des Moleküls um eine Achse senkrecht zur Kernverbindung (C2 ). Aus der Abbildung Seite 177 ist ersichtlich, dass
sich dabei das Vorzeichen der Rotationswellenfunktion mit (−1)N
ändert. (Der Winkel θ erhöht sich um π). Bei der C2 -Operation
haben aber auch die Elektronen ihren Platz gewechselt. Das machen wir in zwei Operationen rückgängig:
!
"
$
2) Inversion der elektronischen Wellenfunktion am Massenschwerpunkt (iel ), gefolgt von einer
"
"
!
3) Spiegelung der elektronischen Wellenfunktion an einer Ebene
senkrecht zur ursprünglichen Rotationsachse (σel ). Diese beiden
Operationen erzeugen iel σel ψ el .
+%
4) Letzlich muss auch der alte Zustand der Kerne wiederhergestellt werden (im Beispiel hatten wir anfangs die Kombination
links grau, rechts rot. Diese Farbkombination soll den gesamten
Kernspin-Zustand symbolisieren, zum Beispiel
"
,
&
!
! "
αlinks βrechts − βlinks αrechts
Die Operation pnuc ψ nuc permutiert die Zustände, also statt
βlinks → αlinks usw.
!
% &
Die Permutationsoperation zum Austausch der Namen der beiden
ununterscheidbaren Kerne (1 ↔ 2) ist also
#
"
!
P12 Ψ =( iel σel ψ el )(C2 ψ rot )ψ vib (pnuc ψ nuc )
'
( ) *
wobei das Symmetrisierungspostulat verlangt, dass
#
P12 Ψ
=
P12 Ψ
=
−Ψ
+Ψ
bei Fermionen
bei Bosonen .
"
!
7.8. EINFLUSS DER KERNSPIN-STATISTIK
181
Die Schwingungswellenfunktion bleibt von diesen Symmetrieoperationen unbeeinflußt, da sie
nur vom Betrag des Kernabstandes abhängt. Der scheinbar komplizierte Umweg über die 4
Symmetrieoperationen muss gewählt werden, da wir in unserer Beschreibung der Moleküls die
Kern-Ortwellenfunktionen nie explizit in die Lösung einbringen.
Beispiel 1: Der elektronische Grundzustand von H2 ist 1 Σ+
g . Das g zeigt uns an, dass die elektronische Wellenfunktion unter Inversion sich nicht ändert. Das + zeigt an, dass σel ψ el = ψ el
ist. Damit gilt für den elektronischen Grundzustand von H2 : P12 Ψ =( −1)N ψ el ψ rot ψ vib (pnuc ψ nuc ).
Beispiel 2: Der elektronische Grundzustand von O2 ist 3 Σ−
g . Das g zeigt uns an, dass die elektronische Wellenfunktion unter Inversion sich nicht ändert. Das - zeigt an, dass σel ψ el = −ψ el
ist. Für den elektronischen Grundzustand von O2 gilt: P12 Ψ =( −1)N +1 ψ el ψ rot ψ vib (pnuc ψ nuc ).
Aus diesen Bedingungen ergeben sich folgende Gesetzmäßigkeiten:
• Das Sauerstoffmolekül 16 O2 besteht aus zwei bosonischen Kernen mit I = 0. Für
dieses Molekül existieren im elektronischen Grundzustand nur Rotationszustände mit
ungeradzahligen Werten von N .
• Das Sauerstoffmolekül 18 O2 besteht aus bosonischen Kernen mit I = 1. Für dieses Molekül existieren im elektronischen Grundzustand alle Rotationszustände. Dabei haben
die Zustände mit ungeradzahligen Werten von N zwei mal höheres statisisches Gewicht
wie solche mit geradzahligem N .
• Für das gemischte Sauerstoffmolekül 16 O18 O , existieren alle Rotationszustände mit
gleichem statistischen Gewicht (jeweils 3(2N +1). Der Faktor 3 berücksichtigt die 2I +1
fache Entartung durch den 18 O Kern).
• Das Wasserstoff Molekül H2 besteht aus zwei fermionischen Kernen mit I = 1/2. Im
elektronischen Grundzustand erscheint H2 in einer para-Form (geradzahlige Werte von
N) und in einer ortho-Form (ungeradzahlige Werte von N). Ortho-Zustände haben
dreimal höheres statistisches Gewicht. Ein Übergang zwischen beiden Formen ist (ohne
externen Katalysator) sehr unwahrscheinlich. Die schwache Wechselwirkung des Kernspins mit dem Rest des Moleküls führt zu Lebensdauern für den Wechsel ortho ↔ para
im Bereich von Jahren.
• Kühlt man Wasserstoff stark ab erhält man para-Wasserstoff im Zustand N = 0 und
ortho-Wasserstoff im Zustand N = 1. Die Besetzung der beiden Rotationzustände
widerspricht der Besetzung nach dem thermischen Gleichgewicht. Unter Zugabe von
Aktivkohle geht H2 bei tiefer Temperatur völlig in die para-Form über. Erwärmt man
den so erhaltenen Wasserstoff, dann existiert er bei höheren Temperaturen nur in den
Zuständen N = 0, 2, 4, 6, . . ..
• Der Wechsel ortho ↔ para erfolgt katalytisch bei Anwesenheit von H- Atomen:
H + para H2 ↔ ortho H2 + H
oder in Gegenwart inhomogener Magnetfelder (solche sieht das H2 Molekül z.B. in
Stößen mit paramagnetischen Substanzen wie O2 , N O).
182
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
7.9
Moleküldissoziation
Wechselwirkung gebundener Zustände mit Kontinuumszuständen.
• thermisch: über Rotations- und Schwingungsanregung bei Stößen zwischen Molekülen.
• Infrarot-Anregung: bei heteronuklearen Molekülen (diese haben ein Dipolmoment, das
sich mit dem Kernabstand ändert) können mit Hilfe von Infrarot-Strahlung Schwingungsund Rotationsübergänge optisch angeregt werden.
• Photodissoziation:
ein
vertikaler
Übergang vom gebundenen Zustand
zu einem Kontinuumszustand. Als
Beispiel im Bild:
H2+ (1sσg ) + hν
→
→
H2+ (2pσu )
H(1s) + H +
• Prädissoziation: ein vertikaler Übergang vom gebundenen Zustand zu einem anderen gebundenen Zustand, der
an einen Kontinuumszustand koppelt.
• chemischer Bindungsbruch: im Allgemeinen eine Bindungsänderung im elektronischen Grundzustand durch Wechselwirkung eines Moleküls (AB) mit einem anderen
(CD). Wenn (AC +BD) energtisch tiefer liegt als (AB +CD) (also die Summe der Bindungsenergien AC + BD größer ist, als die für AB + CD), dann kann diese Reaktion
im Prinzip stattfinden. Ob sie wirklich stattfindet, hängt von der Energie des Zwischenzustandes (ACBD) ab. Liegt der Zwischenzustand (transition state) energetisch
über dem Eingangs oder Ausgangskanal, dann muss bei einer Reaktion diese Barriere
(Aktiverungsenergie) zuerst überwunden werden (z.B. mit thermischer Energie in den
stossenden Molekülen).
7.10
Moleküle mit vielen Elektronen
In der n = 2 Schale hat Kohlenstoff 4 Elektronen,
C (1s2 , 2s2 2p2 )
(7.44)
Sauerstoff hat 6 Elektronen
O (1s2 , 2s2 2p4 )
(7.45)
Im elektronischen Grundzustand der zweiatomigen Moleküle C2 und O2 ist der Überlapp der
Orbitale jeweils optimal → Gesamtenergie ein Minimum.
183
7.10. MOLEKÜLE MIT VIELEN ELEKTRONEN
#
Einfache Atomorbitalvorstellung: Die vier 2s Elektronen
besetzen ein 2σg und ein 2σu Orbital (je zwei Elektronen mit
antiparallelem Spin). Die verbleibenden vier p-Elektronen
gehen gerichtete πu Bindungen in x- bzw. y-Richtung ein
(πu hat keine Knotenstelle
und ist (schwach) bindend).
Alternativ könnten sich zwei
der 2p-Elektronen entlang der
Kernverbindungsachse zu 3σg
orientieren.
#
!
$
"
!
#
!
$
"
#
"
$
&
!
$
#
&
!
%
#
(
" !
"
!
'
"
!
!
(
!
%
!
!
&
"
#
"
%
"
#
"
!
%
'
!
&
"
Beim Sauerstoff ist es ähnlich. Von den verbleibenden sechs ungepaarten p-Elektronen
gehen je zwei gerichtete πu Bindungen in x- bzw y-Richtung ein und das letzte Paar besetzt
die (schwach) antibindende 1πg Konfiguration.
In diesem Sinne ist eine erste grobe MO-Näherng für die Grundzustände
2
2
2
)
, 2σg2 , 2σu
, 3σg2 , 1πu
C2 (1σg2 , 1σu
(7.46)
2
4
2
, 1πg2 ) .
, 3σg2 , 1πu
O2 (1σg2 , 1σu
, 2σg2 , 2σu
(7.47)
und
Die Orbitale sind in der Reihenfolge sinkender Bindungsenergie angeschrieben (Ein Ergebnis
quantenchemischer Berechnung).
7.10.1
Hybridisierung
Es kann energetisch günstiger sein, wenn außer dem p-Orbital auch noch eines der zwei sElektronen an der Bindung teilnimmt.
Das passiert dann, wenn die Energie, die notwendig ist, um das 2s Elektron in den
2p-Zustand anzuheben, kleiner ist als die Bindungsenergie,
die durch die Hybridisierung gewonnen wird.
Die Hybridisierung führt zur Bildung gerichteter Bindungen
s − p Hybridisierung: Mischung aus s und p Orbitalen, hervorgerufen durch Verformung der
Orbitale durch Wechselwirkung mit dem benachbarten Atom.
1
±
ψhyb
= √ (ϕ(2s) ± ϕ(2p))
2
(7.48)
Davon ist der winkelabhängige Teil
2
√
1 1
±
ψhyb
∝ √ 1 ± 3 cos θ
2 2
(7.49)
184
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Der Ladungsschwerpunkt der
Elekronen
ist
verschoben,
dies führt zu zwei entgegengerichteten Bindungen. Im
Bild ist das Quadrat der Wel+
−
lenfunktionen ψhyb
und ψhyb
als Kontourplot aufgetragen.
Die z-Achse verläuft vertikal,
die positive Ladung ist als
heller Punkt angedeutet.
15
15
10
10
5
5
0
0
-5
-5
-10
-10
-15
-10
-5
0
5
-15
-10
10
-5
0
5
10
Ein Beispiel für die Anwesenheit gerichteter Bindungen ist Ammoniak (N H3 ). Der atomare
Stickstoff
N (1s2 , 2s2 2p3 )
(7.50)
hat drei ungepaarte 2p Elektronen. Die Hybridisierung ergibt 3 gerichtete Bindungen (Bindungswinkel 1070 ) mit folgenden Konsequenzen
• Die unsymmetrische Ladungsverteilung ergibt ein permanentes Dipolmoment.
• Im N H3 Molekül hat die potentielle Energie für die Lage des N -Atoms zwei Minima:
N über der H − H − H Ebene und N unter der H − H − H Ebene.
Diese spiegelbildlichen Konfigurationen sind ununterscheidbar.
Inversionsschwingung mit der Tunnelfrequenz (Inversions-Aufspaltung). Die Bewegung des
N -Atoms durch die Ebene der drei H-Atome entspricht der eines Teilchens mit der reduzierten
Masse
µ=
3mH mN
3mH + mN
in einem symmetrischen DoppelminimumPotential. Klassisch ist das Stickstoff-Atom
entweder oberhalb oder unterhalb der Ebene der Wasserstoffatome. Quantenmechanisch
gibt es die beiden Stickstoff-Zustände
ψs
=
ψa
=
"
!
!
!
.
1 - up
√ ϕN + ϕdown
N
2
.
1 - up
.
√ ϕN − ϕdown
N
2
Die Möglichkeit des Tunnelns ist Ursprung für die Aufhebung der Entartung. Für den Schwingungsgrundzustand beträgt die Aufspaltung nur 0.66 cm−1 . Mit dem Übergang ψs ↔ ψa ist
eine Änderung des Dipolmoments verbunden. Beim Ammoniakmaser wird dieser Übergang
ausgenützt. Selektion eines Inversionszustandes im Ammoniakmolekülstrahl in einem statischen elektrischen Feld, analog zur Selektion im Wasserstoffmaser (siehe Seite 137). Die so
selektierten Ammoniak- Moleküle werden in einen Resonator geschickt.
• Die sp3 -Hybridisierung beim Kohlenstoff ergibt vier gerichtete Bindungen. Bild: Aus
der Konfiguration 7.44 wird eines der beiden 2s Elektronen in ein 2p Orbital angehoben.
Das verbleibende 2s Orbital hybridisiert mit den jetzt drei 2p-Orbitalen zu vier sp3 Orbitalen.
185
7.11. NORMALSCHWINGUNGEN
!
sp3 -Hybridorbital
Jedes
besteht aus einem
Viertel Anteil s und drei Viertel Teilen pOrbital. Diese sp3 -Hybridorbitale umhüllen
Achsen, die nach den Ecken eines regelmäßigen
Tetraeders reichtet sind. (Beispiel CH4 , Methan, Bindungswinkel 109.50 . Jedes der vier
Hybridorbitale geht mit je einem 1s-Orbital
der vier Wassserstoffatome eine kovalente Bindung ein).
7.11
" # $ %& '
Normalschwingungen
Ein N-atomiges Molekül hat 3N Freiheitsgrade, davon 3 Freiheitsgrade in Rotation und 3 in
Translation des Molekülschwerpunktes. Damit bleiben 3N − 6 interne Schwingungsfreiheitsgrade.12 Bei kleinen Schwingungsamplituden herrschen lineare Rückstellkräfte vor und die
Schwingungen des Kerngerüstes lassen sich als Linearkombination von 3N − 6 Normalschwingungen darstellen.
Normalschwingungen kennzeichnen sich dadurch aus, dass alle Kerne gleichzeitig durch
die Ruhelage gehen und der Gesamtimpuls und der Gesamtdrehimpuls des Kerngerüstes Null
sind.
!
!
!
"
!
#
Am Beispiel des linearen CO2 Moleküls sind die vier Normalschwingungen
• die symmetrische Streckschwingung (Quantenzahl ν1 = 1388 cm−1 ),
• die entartete Knickschwingung13 (Quantenzahl ν2 = 667 cm−1 ) und
• die asymmetrische Streckschwingung (Quantenzahl ν3 = 2349 cm−1 ).
Die Überlagerung entarteter Knickschwingungen mit einer Phasenverschiebung von 900 ergibt eine Kreisbewegung der Kernverbindungsachsen um die Molekülachse (Pseudorotation).
Der hochgestellte Index 0 bei der entarteten Schwingungsmode gibt in Einheiten von h̄ den
Schwingungsdrehimpuls um die Molekülachse an. Den gesamten Schwingungszustand von CO2
charakterisiert man mit der Notation
(ν1 ν2% ν3 ) .
Von einer Fermi-Resonanz spricht man wenn ν1 ≈ 2ν2 . In diesem Fall sind die beiden Normalschwingungsmoden stark gekoppelt.
Infrarotaktiv sind nur Übergänge mit ∆ν3 = ±1 und ∆ν2 = ±1, da nur mit diesen
Bewegungsänderungen eine Veränderung des Dipolmomentes verbunden ist.14 Die natürliche
Lebensdauer für Schwingungsübergänge ist relativ lange:
(0 00 1) → (0 00 0) + hν
(0 00 1) → (1 00 0) + hν
(4.3 µm)
τ = 1 ms
(10 µm)
τ = 200 ms .
12 Für linere Moleküle sind es 3N − 5, da die Rotation des Moleküls um die Kernverbindungsachse nur eine Rotation des Elektronenhülle darstellt.
13 Manchmal auch Biegeschwingung genannt.
14 Berücksichtigt man Anharmonizität sind auch Änderungen mit ±2 und mehr möglich.
186
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Bei schon geringem Druck kommt es zum Strahlungseinschluss 15 auf dem 4.3 µm-Übergang.
)
! ! !"
*$+ , " (
#
&
# ! ! !
'"
(
0 .1
*" &
$% &
"
./ *
" !
" ! !!
1 .- *" &
! # !!
" ! ! !
! " "!
! ! !!
!
!
7.12
!
"
#
!
-
CO2-Laser
Erreicht den höchsten Wirkungsgrad aller Gaslaser (bis über 20%). Der maximal erreichbare Wirkungsgrad ist durch die Quanteneffizienz begrenzt: 4.3/10.6 = 40.6%, bzw. 4.3/9.4 =
45.7%. Technisch realisiert mit einer Mischung von He, N2 , CO2 in einer Gasentladung. Elektronenstoß bevölkert schwingungsangeregtes N2 .
N2 + e → N2 (v = 1) + e − 2331 cm−1
Energietransfer zu CO2 (kT ≈
280 cm−1
(7.51)
bei 400 K)
N2 (v = 1) + CO2 (0 0 0) → N2 (v = 0) + CO2 (0 00 1) − 18 cm−1
0
(7.52)
Die Rückwärtsreaktion ist auch möglich, spielt aber wegen der langen Lebensdauer von N2 (v =
1) keine Rolle (der Schwingungsübergang N2 (v = 1) → N2 (v = 0) ist nicht infrarot-aktiv,
da es sich um ein homonukleares Molekül handelt). Die beobachteten Laserübergänge sind
einzelne Rotationslinien16 die zu einem der beiden Schwingungsübergänge gehören, z.B. die
P (20)-Linie:
(0 00 1)(J " = 19) → (1 00 0)(J "" = 20) + hν (10.59 µm)
(7.53)
Entvölkerung der unteren Laserzustände durch Stöße mit He-Atomen.
7.13
Potentialkurven
Ursachen für die Form der Potentialkurven:
• bei kleinen Kernabständen nimmt die Elektronendichte, die zwischen den Kernen untergebracht werden kann, rasch ab. Die Coulombabstoßung zwischen den Kernen führt
zu einem stark abstoßenden Potential,
• bei mittleren Kernabständen erklärt das Valenzbindungsmodell die Erhöhung der Elektronendichte zwischen den positiven Kernen (Austauschwechselwirkung),
• bei großen Kernabständen bestimmt die generelle Form der Partneratome den Verlauf:
15 Das bedeutet, dass Fluoreszenzstrahlung auf diesem Übergang mehrmals re-absorbiert
und re-emittiert wird, ehe die Strahlung entkommt.
16 Rotationslinien werden mit den Buchstaben P , Q bzw. R gekennzeichnet, womit die
Änderung der Rotationsquantenzahl J " − J "" = −1, 0 bzw. + 1 abgekürzt wird.
187
7.13. POTENTIALKURVEN
Ion-Ion: Die Coulombwechselwirkung ist je nach Ladungsvorzeichen der Partner absto-
ßend oder anziehend: V (R) = q1 q2 /R. Beispiele sind die ionische Bindung in N aCl ≈ N a+ +
Cl− oder die Coulomb-Explosion (N + + N + ).
Ion + Atom:
Elektrisches Feld des Ions induziert Dipolmoment im Atom. Größe des Dipolmomentes hängt von der Polarisierbarkeit α ab (Dimension C 2 m2 J −1 ). Die Abhängigkeit
ergibt sich als V (R) ≈ −α/R4 .
Edelgase haben geringe, Alkali-Atome haben große Polarisierbarkeit. Die Polarisierbarkeit ist
für angeregte Zustände größer als für den Grundzustand.
Polare Moleküle: Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung führt zu V ≈ −p1 p2 /R3 , wobei p
das elektrische Dipolmoment angibt (Dimension C m).
Identische Atome im elektronischen Grundzustand: Instantanes Dipolmoment erzeugt momentanes Feld, das im gegenüberliegenden Atom ein Dipolmonent induziert (London Dispersionskraft). Diese Van-der-Waals Wechselwirkung hat das Potential
V (R) ≈ −α1 α2 /R6 .
Identische Atome in unterschiedlichen elektronischen Zuständen. Anregungs-Austausch
(Photon wird ausgetauscht) führt zu V ≈ −1/R3 .
Modelle
Gustav Mie schlug 1903 eine allgemein Form eines Wechselwirkungspotentials vor
V (R) = −
B
A
+ m
Rn
R
(7.54)
Das Lennard-Jones-Potential begründet die langreichweitige Anziehung im London-DispersionsTerm: (Typische Größen A = 10−77 J m6 und B = 10−134 J m12 ).
V (R) = −
B
A
+ 12
R6
R
(7.55)
Häufig verwendet wird ein empirischer Ansatz, das Morse-Potential :
1
V (R) = De 1 − eβ(R−Re )
22
.
(7.56)
In der hier verwendeten Form ist V (R = Re ) = 0. Für diesen anharmonischen Oszillator ist
die radiale Schrödinger-Gleichung in geschlossener Form lösbar. Die Größe β ist
β = ωe
* µ
2 De
.
(7.57)
Die Größe ωe ist mit den Schwingungsabständen von Niveau v nach v + 1 über die Beziehung
"
ωv = ωe 1 − xe (v +
1
)
2
#
(7.58)
verbunden. Dabei ist xe die Anharmonizitätskonstante xe =
h̄ωe
.
4 De
Im Bild ist ein Vergleich
der (exakten) Potentialkurve des Grundzustandes
von H2+ mit dem MorsePotential und mit einem
harmonischen
Oszillator
gezeigt.
188
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
7.14
Quantenrauschen
Rauschen oder “Noise” ist uns ein Begriff aus den Schwankungen im Tonbild eines Rundfunkempängers. Ursachen für das Rauschen sind letztlich Quantenphänomene. Auch die anziehende van-der-Waals Wechselwirkung hat ihren Ursprung im Rauschen (in Nullpunktsfluktuationen) des elektromagnetischen Feldes.
7.14.1
Klassisches Rauschen
auch thermisches Rauschen oder Johnson-Nyquist Noise genannt, ist aus statistischen Überlegungen
verständlich. Bei endlicher Temperatur sind die elektromagnetischen Moden gemäß der PlanckVerteilung angeregt. Das gilt auch für eine elektrische Leitung eines Schaltkreises, in dem
die angeregten elektromagnetischen Moden zum Ladungstransport führen. Befindet sich im
Schaltkreis ein Widerstand, so wird dieser Energie aus diesen thermischen Fluktuationen absorbieren und im Gleichgewicht mit derselben Rate in diese Moden emittieren. Zur Berechnung
der Intensitätsverteilung betrachten wir einen Stromkreis, bestehend aus einem Widerstand
(R) und einem Draht der Länge L. Im Draht treten Stromschwankungen bei unterschiedlichen
Wellenlängen, also Frequenzen auf. Wir nehmen periodische Randbedingungen an, welche die
Feldmoden mit k-Werten beschreiben
kL = 2πm
wobei
ω = ck .
Die mittlere Energie pro Mode ist (siehe Gl. 3.128)
'Eω,T ( =
'
n+
1
2
(
h̄ω =
'
1
eh̄ω/kB T − 1
+
1
2
(
h̄ω .
Die Energie dieser Mode trifft c/L mal pro Sekunde auf das Ende der Stromleitung. Tritt am
Widerstand keine Reflexion auf, so absorbiert er diese Energie und gibt sie im Gleichgewicht
auch mit dieser Rate wieder ab. Die vom Widerstand pro Sekunde emittierte bzw. absorbierte
Energie (=Leistung) bei der Frequenz ω ist
Pω =
'
1
eh̄ω/kB T − 1
+
1
2
(
h̄ω ·
c
.
L
Zwischen zwei Moden (m und m + 1) liegt der k-Bereich ∆kL/2π. Der Beitrag der Mode zur
spektralen Leistung im Frequenzbereich zwischen Mode (m − 1) und (m + 1) beträgt also
∆Pω =
L∆k
2π
"
1
eh̄ω/kB T
−1
+
#
1
c
h̄ω ·
=
2
L
"
1
eh̄ω/kB T
−1
+
#
1
∆ω
h̄ω ·
2
2π
wobei für den Frequenzbereich ∆f = ∆ω/2π = c∆k/2π verwendet wurde.
Im klassischen (Hochtemperatur) Limes ist dieser Ausdruck gerade
∆Pω → kB T ∆ω
Dieses weisse Rauschen ist unabhängig von der Frequenz.
Im Quantenlimit (wenn T → 0, Fluktuation-Dissipations Theorem) gilt
∆Pω →
1
h̄ω∆ω
2
Das thermische Rauschen geht kontinuierlich in das Quantenrauschen über, wenn wir die
Temperatur erniedrigen.
7.14.2
Van-der-Waals Wechselwirkung
Die Van-der-Waals Wechselwirkung stellt eine makroskopisch beobachtbare Größe der Nullpunktsfluktuationen dar: ein Atom “beobachtet” die Nullpunktsfluktuationen eines anderen. Das
Atom stellen wir als eine im Raum fluktuierende Elektronenwolke und einen positiven Kern
dar. Diesen Dipol beschreiben wir als harmonischen Oszillator. Er erzeugt in seiner Umgebung fluktuiernde elektrische Felder. Diese polarisieren das zweite Atom (instantanes Dipolmoment). Die Wechselwirkung zwischen dem induzierten Dipol und dem ersten Dipol ist
Ursache für eine anziehende Kraft, die Van-der-Waals Wechselwirkung. Die einfachste Berechnung läuft über zwei identische kollineare Dipole.
189
7.14. QUANTENRAUSCHEN
/
Die Oszillatoren haben eine Federkonstante
κ, die Masse m und die Koordinaten
der Ladungsverschiebung x1 , x2 , ihre Dipolmomente sind p1 = qx1 , p2 = qx2 . Der erste Dipol erzeugt am Ort des zweiten das Feld
E = 2p1 /r 3 .
-
/
.
0
!
" # $ %%$
& ' ( )* + , $ !
Die potentielle Energie des zweiten Dipols in diesem Feld ist
W = −p2 E = −2p1 p2 /r 3 = −
2q 2
x1 x2 = −κ" x1 x2 .
r3
Damit wird der Beitrag der potentiellen Energie im Hamiltonian
Hpot =
1 2
1
κx + κx22 − κ" x1 x2
2 1
2
Die kinetische Energie ist
Hkin =
1
1
mẋ21 + mẋ22 .
2
2
Wir führen die Normalkoordinaten ein:
1
u1 = √ (x1 + x2 )
2
1
u2 = √ (x1 − x2 ) .
2
und erhalten für den Hamiltonian der beiden gekoppelten Oszillatoren:
H=
1
1
1
1
mu̇21 + mu̇22 + (κ + κ" )u21 + (κ − κ" )u22 .
2
2
2
2
Dieser Ausdruck entspricht dem zweier unabhängigen Oszillatoren mit den Eigenfrequenzen
ω12 =
1
(κ + κ" )
m
ω22 =
1
(κ − κ" ) .
m
Dieses System hat im quantenmechanischen Grundzustand die Nullpunktsenergie
E0 =
1
h̄(ω1 + ω2 ) .
2
Wenn wir nach κ" entwickeln
ω1,2 =
*
κ
m
'
1±
κ"
κ
(1/2
=
*
κ
m
'
1±
1
1
x − x2 ± . . .
2
8
(
heben sich die beiden linearen Terme heraus und es bleibt in zweiter Ordnung eine Energieabsenkung für das Gesamtsystem
E0 ≈ −2 ·
1
h̄ω(κ" /κ)2 .
16
Jetzt führen wir die Polarisierbarkeit der Oszillatoren ein: pi = αE = qxi . Setzt man die
Kraftwirkung im elektrischen Feld gleich der Federkraft (qE = κxi ) ergibt sich κ = q 2 /α und
das Verhältnis κ" /κ = 2α/r 3 . Damit wird die van-der-Waals Wechselwirkungsenergie
WvdW = −
α2 h̄ω
2r 6
(7.59)
Damit haben wir plötzlich ein Vielkörperproblem im Griff. Zur Anwendung auf ein konkretes Problem brauchen wir noch Information über die Eigenfrequenz h̄ω. Im einfachsten Fall
nehmen wir die Energie welche der ersten elektronischen Anregung des Atoms entspricht.
Dieses Problem beschreibt die anziehende Wechselwirkung von Atomen. In vielen Fällen ist
dieser Energiebeitrag bei kleinen Abständen durch starke kovalente Bindungen überschattet.
In der folgenden Tabelle vergleichen wir die Vorhersage aus Gl.7.59 mit dem experimentellen
Ergebnis für die langreichweitige Wechselwirkung zweier He bzw. Rb Atome (jeweils im elektronischen Grundzustand)
190
KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Polarisierbarkeit
h̄ω
Gleichung 7.59
Bei r =
Gleichung 7.59
experimentell
Å3
eV
a.u
a0
cm−1
cm−1
He(1 S0 ) + He(1 S0 )
Rb(2 S1/2 ) + Rb(2 S1/2 )
0.205
19.8
−0.98/r6
10
0.21
43.6
1.5
−3355/r6
10
736.0
Analog ist die Anziehung makroskopischer Körper zu verstehen. Die Abstandsabhängigkeit
ist auch durch die Form der Körper bestimmt. (Beobachtung mit Atomic Force Microscope).
Shot Noise
Die Diskretheit der Ladung ist eine fundamental andere Ursache für zusätziches Rauschen in
einem Gas geladener Teilchen. Der Querschnitt eines Leiters wird bei konstantem Strom pro
Sekunde von einem gleichbleibenden Mittelwert von Ladungsträgern durchquert. Die individuellen Ankunftszeiten fluktuieren aber wie die von Regentropfen auf einem Dach. Darin liegt
die Ursache für Shot Noise.
1/f Noise
In vielen Systemen beobachtet man eine Rauschleistung, die etwa proportional zu 1/f ist. Die
Ursache für diese Rauschformen liegt in kooperativen Effekten, wie z.B. der Verkehrsfluß auf
einer vielbefahrenen Autobahn oder der Fluß von Ladung zwischen diskreten Zellen, wobei
der Sprung der Ladung nur möglich ist, wenn die benachbarte Zelle leer ist.
Kapitel 8
Zweiniveau-Systeme
8.1
Stationäre Störungstheorie
In nur wenigen Fällen ist der Hamilton-Operator so einfach (z.B. harmonischer Oszillator,
Wasserstoffatom), dass wir die Schrödinger Gleichung exakt lösen können. Bei komplizierteren
Fällen sind entweder numerische Lösungen oder analytische Näherungen notwendig.
Eine Näherungsmethode ist die zeitunabhängige Störungstheorie. Sie eignet sich besonders, wenn der zusätzliche Term im Hamilton-Operator nur kleine Korrekturen zum bereits
lösbaren System darstellt.
8.1.1
Methode
Wir gehen davon aus, dass unser ungestörtes System durch bekannte Eigenzustände und
Eigenwerte von H0 beschrieben wird. Der Einfluß eines zusätzlichen Terms, λŴ sei zu untersuchen, wobei die Ŵ ein Operator ist mit Matrixelementen, die vergleichbar groß sind wie
die von H0 . Wir setzen aber voraus, dass die Zahl λ << 1 ist, sodass λŴ eine kleine Störung
darstellt. Damit definieren wir einen Hamilton-Operator, der stetig von dem Störparameter λ
abhängt
H(λ) = H0 + λŴ .
(8.1)
Der ungestörte Fall sei durch ein Spektrum mit diskreten Eigenwerten Ep0 mit Eigenzuständen
|ϕip ( beschrieben
H0 |ϕip ( = Ep0 |ϕip ( .
(8.2)
Der zusätzliche Index i unterscheidet im Fall einer Entartung zwischen den verschiedenen
Vektoren der Orthonormalbasis (z.B. den n2 verschiedenen Eigenvektoren, die zu den Eigenwerten des H-Atoms1 mit der Eigenenergie −R/n2 gehören). Die Vektoren |ϕip ( bilden eine
Orthonormalbasis und die Vollständigkeitsrelation
++
p
i
'ϕip |ϕi"
p" (
=
δpp" δii"
|ϕip ('ϕip |
=
1.
(8.3)
In den folgenden Bildern sind typische Effekte des Störterms schematisch dargestellt (die
hier gezeigte lineare Abhängigkeit der gestörten Energie vom Parameter λ ist keineswegs die
Regel!).
1 Bei
Berücksichtigung des Elektronenspins ist die Entartung eines Wasserstoffniveaus der
Hauptquantenzahl n gleich 2n2 , berücksichtigt man auch noch den Kernspin des Protons ist
die Entartung gleich 4n2 . Für ein Wasserstoffisotop mit Kernspin I ist die Entartung gleich
2(2I + 1)n2 . Damit ist die Entartung für Deuterium (I = 1) 6n2 und für Tritium (I = 1/2)
4n2 .
191
192
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
a) Der Störterm verschiebt die Lage zweier nichtentarteter Eigenwerte.
b) Der Störterm verschiebt die Lage von entarteten Eigenwerten, hebt aber die Entartung
nicht völlig auf2 .
c) Der Störterm hebt die Entartung völlig auf.
d) Der Störterm erzeugt eine Entartung3 bei einem bestimmten Wert λ1 .
#
#
#
#
!
!
$ "
! "
!
% "
!
!
"
& "
Für eine näherungsweise Lösung der Eigenwertgleichung
H(λ) |ψ(λ)( = E(λ) |ψ(λ)(
(8.4)
mit dem Hamilton-Operator aus Gl. 8.1 nehmen wir an, dass sich die Eigenwerte E(λ) und
die Eigenfunktionen |ψ(λ)( in Potenzen von λ entwickeln lassen:
E(λ)
=
$0 + λ $1 + λ2 $2 + . . . =
∞
+
λq" $q"
q"=0
|ψ(λ)(
=
|0( + λ |1( + λ2 |2( + . . . =
∞
+
q=0
λq |q( .
(8.5)
Wenn wir diese Entwicklung in Gl. 8.4 einsetzen ergibt sich
-
H0 + λŴ
∞
.+
q=0
λq |q( =
>
∞
+
λq" $q"
q"=0
?
∞
+
q=0
λq |q( .
(8.6)
Wir verlangen, dass diese Gleichung für kleine Werte von λ erfüllt ist und extrahieren durch
Vergleich der Koeffizienten mit gleicher Potenz in λ Terme unterschiedlicher Ordnung:
• für die Terme nullter Ordnung in λ
H0 |0( = $0 |0(
(8.7)
• für die Terme erster Ordnung in λ
(H0 − $0 ) |1( + (Ŵ − $1 ) |0( = 0
(8.8)
• für die Terme zweiter Ordnung in λ
(H0 − $0 ) |2( + (Ŵ − $1 ) |1( − $2 |0( = 0
(8.9)
• u.s.w.
8.1.2
Störung eines nichtentarteten Niveaus
Wir untersuchen ein Niveau des Spektrums von Gl.8.2. Dieses Niveau sei durch die Energie
0 und den Eigenvektor |ϕ ( beschrieben. Offensichtlich ist nach Gl.8.7
En
n
0
$0 = En
und
|0( = |ϕn ( .
(8.10)
Wenn wir Gl. 8.8 von links mit 'ϕn | multiplizieren, ergibt sich der erste Term als Null (denn
0 = $ ist eine Lösung für H ). Aus dem zweiten Term ergibt sich für die Korrektur der
En
0
0
Energie in erster Ordnung
0
En (λ) = En
+ 'ϕn |W |ϕn ( + O(λ2 ) .
2 Entartete
(8.11)
Eigenwerte sind zur Unterscheidung energetisch leicht getrennt gezeichnet.
man alle möglichen Wechselwirkungsterme in einem abgeschlossenen System sind solche Entartungen immer verboten (vermiedene Kreuzung), wenn die sich kreuzenden Zustände in ihrer Parität und ihrem Gesamtdrehimpuls übereinstimmen. In diesem Fall
führt eine exakte Rechnung auf adiabatische Kurven, die der vermiedenen Kreuzung folgen
(wie in Bild d) schematisch dargestellt.
3 Berücksichtigt
193
8.1. STATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
Die Energiekorrektur erster Ordnung zu einem nichtentarteten Zustand ist gleich
dem Erwartungswert des Störungterms W im ungestörten Zustand |ϕn (.
Für die Korrektur erster Ordnung in der Eigenfunktion gilt4
|ψn (λ)( = |ϕn ( +
+ + 'ϕip |W |ϕn (
p&=n
i
0 − E0
En
p
|ϕip ( + O(λ2 ) .
(8.12)
Mit dieser korrigierten Eigenfunktion läßt sich die Korrektur der Energie in zweiter Ordnung
ableiten5
0
En (λ) = En
+ 'ϕn |W |ϕn ( +
8.1.3
+ + |'ϕip |W |ϕn (|2
p&=n
i
0 − E0
En
p
+ O(λ3 ) .
(8.13)
Störung eines entarteten Niveaus
In diesem Fall reicht die Wahl
0
$0 = En
(8.14)
nicht aus um den Vektor |0( festzulegen, da Gleichung 8.7 theoretisch durch jede Linearkombination der Vektoren |ϕin ( erfüllt ist. In diesem Fall spaltet sich im Allgemeinen das Niveau
0 in f verschiedene Unterniveaus auf, wobei f ≤ g . Wenn f < g dann bleiben eiEn
n
n
n
n
n
nige Niveaus entartet. Um die Energiekorrekturen und den Zustand nullter Odnung, |0(, zu
bestimmen, multiplizieren wir Gl. 8.8 von links mit den gn Basisvektoren |ϕin (
'ϕin |H0 − $0 |1( + 'ϕin |Ŵ − $1 |0( = 0 .
|ϕin (
Da die
Eigenvektoren von H0 mit dem Energieeigenwert $0 =
erhalten wir insgesamt gn Beziehungen
'ϕin |Ŵ | 0( = $1 'ϕin | 0( .
(8.15)
0
En
ausgezeichnet sind,
(8.16)
Wenn wir zwischen dem Operator Ŵ und dem Vektor |0( die Vollständigkeitsrelation der Basis
{|ϕin (} einführen, erhalten wir
++
p
j
'ϕin |Ŵ |ϕjn ('ϕjn | 0( = $1 'ϕin | 0( .
(8.17)
0 gehört, ist orthogonal zu allen Basiszuständen |ϕi
Der Vektor |0(, der zum Eigenwert En
n&=p (.
Deshalb reduziert sich die Summe über p auf der linken Seite auf
gn
+
j=1
'ϕin |Ŵ |ϕjn ('ϕjn | 0( = $1 'ϕin | 0( .
(8.18)
Wir bilden eine gn × gn -Matrix mit den Elementen 'ϕin |Ŵ |ϕjn ( (mit Zeilenindex i und Spaltenindex j ), sodass gilt
gn
+
j=1
Ŵ (n) 'ϕjn | 0( = $1 'ϕin | 0(
(8.19)
beziehungsweise die Vektorgleichung mit dem Operator Ŵ (n)
Ŵ (n) | 0( = $1 | 0( .
(8.20)
4 Zur Herleitung von 8.11 haben wir Gleichung 8.8 auf den Eigenvektor |0( = |ϕ ( projin
ziert. Zur Herleitung der Korrektur zur Wellenfunktion projizieren wir diese Geichung auf alle
von |ϕn ( verschiedenen Eigenvektoren des Spektrums von Gl.8.2. Da einige dieser Zustände
entartet sein könnten, behalten wir den Entartungsindex i bei.
5 Aus 8.12 und 8.13 sehen wir, dass die Korrektur zum Eigenvektor und zur Energie nur
dann klein bleibt, wenn die nichtdigonalen Matrixelemente klein sind gegenüber den Energieabständen zwischen den ungestörten Niveaus.
194
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Der Operator Ŵ (n) repräsentiert nur die Störung von W auf die Zustände, die zum ungestörten
0 gehören. Um die gestörten Eigenwerte (in erster Näherung) zu berechnen,
Energieeigenwert En
müssen wir die Matrix Ŵ (n) diagonalisieren und erhalten für die Korrektur erster Ordnung
0
En,j (λ)) = En
+ λ$j1
mit
j = 1, 2, . . . , fn1 ≤ gn
(8.21)
8.1. STATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
8.1.4
195
Stationäres Zweiniveausystem
Wir untersuchen ein Zweiniveausystem, das im ungestörten Fall durch einen Hamilton-Operator
H0 beschrieben wird, mit den zwei Eigenzuständen |ϕp (
H0 |ϕp ( = Ep |ϕp ( .
(8.22)
und einem Spektrum mit diskreten Eigenwerten Ep . In der Folge setzen wir E1 = 0 und
E2 = h̄ω0 . Der exakte Hamiltonian sei
H = H0 + W̃
(8.23)
und wir suchen eine Lösung für
H |ψ( = E |ψ( .
(8.24)
Wir setzen für den gestörten Zustand
|ψ( = a1 |ϕ1 ( + a2 |ϕ2 (
(8.25)
sein, wobei a1 und a2 Konstante sind. Wir setzen diesen Ansatz in Gl. (8.24) ein:
a1 (H − E)|ϕ1 ( + a2 (H − E)|ϕ2 ( = 0
(8.26)
multiplizieren diese Gleichung von links mit den bras 'ϕ1 | bzw. 'ϕ2 |, beachten die Orthonormalitätsbeziehung 'p|p;( = δpp" und erhalten
a1 (H11 − E) + a2 H12
a1 H21 + a2 (H11 − E)
=
0
=
0,
(8.27)
wobei wir die Abkürzung Hpp" = 'p|H|p;( verwenden. Dabei ist H11 = E1 = 0, H22 = E2 =
h̄ω0 und H12 = H21 = W = 'ϕ1 |W̃ |ϕ2 (. Nicht-triviale Lösungen für Gl.8.27 ergeben sich für
den Fall, dass die Determinante der Koeffizienten von a1 und a2 verschwindet:
5
5 H11 − E
5 H21
H12
H22 − E
5
5=0
5
(8.28)
Diese Gleichung wird für zwei Werte der Energie erfüllt:
E± =
1
h̄ω0 ±
2
!
1
(h̄ω0 )2 + W 2
4
(8.29)
Das Ergebnis ist im Bild unten rechts dargestellt:6 Der obere ungestörte Zustand wird
durch die Störung nach oben geschoben, während der untere Zustand weiter absinkt. Die
Störung wirkt im Sinne einer Abstoßung der ungestörten Zustände, umso stärker, je kleiner
der Energieabstand der ungestörten Niveaus ist. Der Energieabstand zwischen den gestörten
Zuständen ist damit
E+ − E− =
$
(h̄ω0 )2 + 4W 2 .
(8.30)
Wenn die beiden ungestörten Zustände entartet sind gilt (siehe mittleres Bild)
E+ − E− = 2W .
(8.31)
Wenn die Störung W viel kleiner ist als der ungestörte Energieabstand h̄ω0 dann ist die
Verschiebung (linkes Bild)
∆E =
W2
.
h̄ω0
(8.32)
6 Dabei ist ein Parameter x entlang der x-Achse angenommen, der eine Aufspaltung des
ungestörten Systems bewirkt.
196
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
#
!
!
!
#
!
!
!
$ %
$ %
!
"
!
!
!
"
!
!
"
$
! !
!
$
& #
" #
' #
Die gestörten Wellenfunktionen erhalten wir indem wir aus Gl.(8.27) die Koeffizienten a1 und
a2 mit den Lösungen E = E+ und E = E− aus Gl.(8.29) berechnen:
|ψ+ (
wobei
=
sin β |2( + cos β |1(
|ψ− (
=
cos β |2( − sin β |1( ,
tan 2β
=
2W
.
h̄ω0
(8.33)
Im Fall einer Entartung von 1 und 2 gilt
|ψ+ (
=
|ψ− (
=
1
√ [|2( + |1(]
2
1
√ [|2( − |1(]
2
(8.34)
d.h. die gestörten Zustände sind eine 50% Mischung der ungestörten. Wenn hingegen die
Störung klein ist gegenüber dem Energieabstand der ungestörten Zustände gilt
|ψ+ (
≈
|ψ− (
≈
W
|2(
h̄ω0
W
|2( +
|1( .
h̄ω0
|1( −
(8.35)
197
8.2. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
8.2
Zeitabhängige Störungstheorie
Jetzt nehmen wir einen Hamiltonian der Form
H = H0 + W̃ (t)
(8.36)
an. Ungestört habe das System die stationären Eigenwerte En :
H0 |ϕn ( = En |ϕn ( .
(8.37)
Die Störung, W (t) werde zur Zeit t = 0 eingeschaltet. Das System enwickelt sich zwischen der
Zeit 0 und t gemäß der zeitabhängigen Schrödinger Gleichung
ih̄
1
2
∂
|ψ( = H0 + W̃ (t) |ψ( .
∂t
(8.38)
Die Anfangsbedingung dieser Dgl. 1. Ordnung ist
|ψ(t = 0)( = |ϕi ( .
(8.39)
Die Wahrscheinlichkeit, das System nach einer Zeit t im Zustand |ϕf ( vorzufinden ist
5
52
Pif (t) = 5'ϕf |ψ(t)(5 .
(8.40)
Wir betrachten im Folgenden den speziellen Fall eines Zweiniveausystems.
8.2.1
Zweiniveausystem
Ungestört habe das Zweiniveausystem die
Energien E1 und E2 mit den Eigenfunktionen
ϕ1 und ϕ2 . Die ungestörte Energiedifferenz
beschreiben wir mit h̄ω0 = E2 − E1 .
& '()
Wenn W̃ (t) = 0 ist, hat Gl.8.38 als Lösung die
zeitabhängigen Funktionen
ψn (t) = ϕn e−iEn t/h̄
mit
n = 1, 2 .
$ !
!
"
!
#
%
(8.41)
In Anwesenheit einer Störung beschreiben wir das System als eine Überlagerung der ungestörten Basisfunktionen
Ψ(t) = a1 (t) ψ1 (t) + a2 (t) ψ2 (t) .
(8.42)
Die Koeffizienten sind jetzt zeitabhängig, sodass sich die Zeitabhängigkeit von Ψ(t) durch die
oszillierende Abhängigkeit der Basisfunktionen und die der zeitabhängigen Störung (also in
den Koeffizienten) ergibt. Das System entwickelt sich unter dem Einfluss der Störung. Wir
verlangen
a1 (t)2 + a2 (t)2 = 1 .
(8.43)
Die Observable W̃ (t) hat die Matrixelemente
'ϕ1 |W̃ (t)|ϕ2 ( = H12 (t) = H21 (t)
(8.44)
während der Hamilton-Operator H0 durch die Diagonalmatrix
'ϕn |H0 |ϕm ( = Hn m δn m
(8.45)
dargestellt wird ( H11 = E1 und H22 = E2 ). Nach Einsetzen des Ansatzes (8.42) in die
zeitabhängige Schrödinger-Gleichung (8.38) ergibt sich
HΨ
=
=
=
a1 H0 ψ1 + a1 W̃ (t)ψ1 + a2 H0 ψ2 + a2 W̃ (t)ψ2
∂
ih̄
(a1 ψ1 + a2 ψ2 )
∂t
'
(
∂ψ1
∂ψ2
ih̄ a1
+ a2
+ a˙1 ψ1 + a˙2 ψ2 .
∂t
∂t
(8.46)
198
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Da für jede Basisfunktion gilt, dass
H0 ψn = ih̄
∂
ψn
∂t
(8.47)
vereinfacht sich Gleichung (8.46) (erste und dritte Zeile) zu
a1 W̃ (t) ψ1 + a2 W̃ (t) ψ2 = ih̄ (ȧ1 ψ1 + ȧ2 ψ2 ) .
(8.48)
Jetzt führen wir die zeitabhängigen Basisfunktionen (8.41) ein
a1 W̃ (t) ϕ1 e−i
E1 t
h̄
+ a2 W̃ (t) ϕ2 e−i
E2 t
h̄
'
= ih̄ ȧ1 ϕ1 e−i
E1 t
h̄
+ ȧ2 ϕ2 e−i
E2 t
h̄
(
(8.49)
multiplizieren von links mit ϕ∗1 bzw. ϕ∗2 und integrieren über den gesamten Raum. Wegen der
Orthonormalität von ϕ1 und ϕ2 erhalten wir für die Koeffizienten
ih̄ ȧ1
=
a2 H12 (t) e−iω0 t
ih̄ ȧ2
=
a1 H21 (t) e+iω0 t .
(8.50)
Zeitlich konstante Störung
Jetzt betrachten wir eine zeitlich konstante Störung, die zur Zeit t = 0 eingeschaltet wird
ȧ1
=
ȧ2
=
1
a2 H12 e−iω0 t
ih̄
1
a1 H21 e+iω0 t .
ih̄
(8.51)
Wenn wir die zweite Gleichung differenzieren und für ȧ1 aus der ersten Gleichung einsetzen,
erhalten wir
1
1
ä2 =
ȧ1 H21 e+iω0 t + iω0 a1 H21 e+iω0 t
ih̄
ih̄
' (2
1
=
a2 H12 H21 . + iω0 ȧ2
ih̄
Mit der Abkürzung
Ω21 = 4H12 H21 /h̄2
ergibt sich
ä2 = +i ω0 ȧ2 −
1 2
Ω a2
4 1
(8.52)
und eine analoge Gleichung für a1 .
ä1 = −i ω0 ȧ1 −
Die Lösungen sind
a1 (t)
=
a2 (t)
=
wobei
Ω
=
-
1 2
Ω a1 .
4 1
(8.53)
.
A" eiΩt + B " e−iΩt e−iω0 t/2 ,
A eiΩt + B e
.
−iΩt
eiω0 t/2 ,
1$ 2
ω0 + Ω21 .
2
(8.54)
Eine wichtige Anwendung betrifft den Fall, dass sich das System zur Zeit t = 0 im Zustand 1 befindet, also a1 (0) = 1 und a2 (0) = 0. Die Größen A und B ergeben sich aus den
Anfangsbedingungen. In diesem Fall erhalten wir für die Amplituden:
a1 (t)
=
a2 (t)
=
'
cos Ωt − i
−i
(
ω0
sin Ωt eiω0 t/2
2Ω
Ω1
sin Ωt eiω0 t/2
Ω
(8.55)
199
8.2. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
Die Wahrscheinlichkeit das System nach einer Zeit t im Zustand 2 vorzufinden, ist durch die
Rabi-Formel gegeben
5
5
P2 (t) = 5a2 (t) 2 5 =
Ω21
ω02 + Ω21
sin2
7$
ω02 + Ω21
t
2
@
.
(8.56)
Im linken unteren Bild wird diese Abhängigkeit für den Fall ω0 = 1 gezeigt. Die durchgezogene Linie beschreibt eine Störung, die zwei mal größer ist als h̄ω0 , die punktierte Linie eine
Störung, die gerade halb so groß ist. Im Fall der großen Störung werden praktisch 100% in den
oberen Zustand transferiert, aber dann auch wieder in den Grundzustand
zurückbefördert.
Die
.
Wahrscheinlichkeit oszilliert mit einer maximalen Amplitude Ω21 / ω02 + Ω21 . Die Zeitskala für
einen maximalen Transfer vom Zustand E1 nach E2 beträgt
π
t= $
ω02 + Ω21
1
1
0.8
0.8
2H12 = 2
2H12 = 0.5
0.6
P2
2H12 = 2
2H12 = 0.5
0.6
P2
0.4
0.4
0.2
0.2
2
4
2
6
4
6
time
time
Im rechten Bild ist der entartete Fall E1 = E2 (also ω0 = 0) dargestellt. Dabei ergibt sich
P2 (t) = sin2
7
@
1
Ω1 t
2
.
(8.57)
Das System kehrt mit der Frequenz 2π/Ω1 in den Ausgangszustand zurück und oszilliert
zwischen 0 und 1.
Cosinusförmige Störung
In der Folge betrachten wir eine Störung der Form
-
.
W̃ (t) = 2W12 cos ωL t = W12 eiωL t + e−iωL t .
Damit werden die Kopplungsmatrixelemente
-
.
-
(8.58)
.
H12 (t) = 'ϕ1 |W12 |ϕ2 ( eiωL t + e−iωL t = H12 eiωL t + e−iωL t .
(8.59)
Dieser Fall tritt z.B. ein, wenn eine elektromagnetische Welle der Kreisfrequenz ωL ein physikalisches System stört. Aus Gl.(8.50) erhalten wir
1
2
ih̄ ȧ1
=
a2 H12 e+i(ωL −ω0 )t + e−i(ωL +ω0 )t
ih̄ ȧ2
=
a1 H21 e+i(ωL +ω0 )t + e−i(ωL −ω0 )t .
1
2
(8.60)
In der Nähe der Resonanz ωL ≈ ω0 gibt es in dieser Gleichung sehr schnell oszillierende Terme
(ω0 + ωL ) und solche, die sich nur langsam mit der Zeit ändern (ω0 − ωL ).
Die Säkularnäherung besteht darin, in diesen Gleichungen die schnell oszillierenden Terme
zu vernachlässigen:
ȧ1
=
ȧ2
=
1
a2 H12 e−i(ω0 −ωL )t
ih̄
1
a1 H21 e+i(ω0 −ωL )t
ih̄
(8.61)
Diese Gleichung ist formal gleich (8.50). Damit ergibt sich für die zeitabhängigen Amplituden,
wenn das System zur Zeit t = 0 im Zustand 1 befindet, also a1 (0) = 1 und a2 (0) = 0.
a1 (t)
=
a2 (t)
=
'
cos Ωt + i
+i
(
(ω0 − ωL )
sin Ωt e−i(ω0 −ωL )t/2 e−iE1 t/h̄
2Ω
Ω1
sin Ωt ei(ω0 −ωL )t/2 e−iE2 t/h̄ ,
2Ω
(8.62)
200
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
wobei
Ω=
1$
(ω0 − ωL )2 + Ω21 .
2
Wenn wir die Verstimmung der Störfrequenz von der Eigenfrequenz des Zweiniveaus einführen
δL = ωL − ω0 ,
(8.63)
erhalten wir für die Wahrscheinlichkeit wiederum ein Ergebnis wie wir es in Gleichung 8.56
gefunden hatten:
P2 (t, ωL ) =
Ω21
2 + Ω2
δL
1
sin2
7$
2 + Ω2
δL
1
t
2
@
(8.64)
bzw. für ωL = ω0 , also bei Resonanz, δL = 0
P2 (t) = sin2
7
@
1
Ω1 t
2
.
(8.65)
Bei Resonanz geht das System nach der Zeit t = 2π/Ω1 vollständig in den Zustand 2 über.
Ist die Störung hingegen nichtresonant, dann bleibt die Wahrscheinlichkeit immer kleiner als
Eins. Die Rabi-Oszillationen (also der Wechsel in der Population vom unteren zum oberen
Zustand und zurück) erfolgen umso langsamer je weiter das System von der Resonanz entfernt
ist.
8.2.2
Zerfall eines diskreten Zustandes in ein Kontinuum
In diesem Fall verlässt das System den diskreten Zustand irreversibel. Es ergibt sich ein
exponentieller Abfall e−Γ t für kurze Zeiten wie 1 − Γ t. Der kontinuierliche Charakter der
Endzustände hebt die Reversibilität auf. Er ist für den Zerfall des diskreten Zustandes ver1
antwortlich, der diskrete Zustand erhält eine endliche Lebensdauer τ = Γ
.
Fermi-Goldene Regel Wir nehmen an, dass die Eigenzustände von H0 kontinuierlich
sind. Unser System wird zur Zeit t = 0 durch einen normierten Vektor |ψ(t)( beschrieben.
Wir wollen die Wahrscheinlichkeit δP (αf , t) berechnen, dass sich unser System in einer bestimmten Gruppe der kontinuierlichen Endzustände befindet. Diese Eigenzustände erfüllen
die Orthonormierungsbedingung
'α|α;( = δ(α − α;)
(8.66)
und die Wahrscheinlichkeit ist
δP (αf , t) =
6
αf
dα |'α|ψ(t)(|2 .
(8.67)
Wir nehmen an, dass die Endzustandsdichte nur von der Energie abhängt, schreiben
dα = ρ(E)dE
und erhalten
δP (αf , t) =
(8.68)
6
Ef
dE ρ(E) |'E|ψ(t)(|2 ,
(8.69)
wobei wir die Notation |α( durch |E( ersetzt haben. Jetzt setzen wir voraus, dass unser System
ursprünglich von einem diskreten Niveau aus Eigenzuständen, die auch zu H0 gehören startet.
Wir versuchen zu bestimmen, mit welcher Wahrscheinlichkeit das System von dem diskreten
Anfangszustand |ϕi ( in den kontinuierlichen Endzustand |αf ( gelangt:
δP (ϕi , αf , t)
(8.70)
201
8.3. DRESSED ATOM
Die Störung, welche diesen (irreversiblen) Übergang vom diskreten in den kontinuierlichen
Bereich bewirkt sei sinusförmig oder zeitlich konstant. Zur Bestimmung der rechten Seite von
Gleichung (8.69) verwenden wir Gleichung (8.64) wobei wir die Verstimmung h̄δL als Energiedifferenz zwischen dem diskreten Zustand Ei und dem Kontinuumszustand E deklarieren.
|'E|ψ(t)(|2 =
|'E|W |ψ(t)(|2
E)2
(Ei −
+ |'E|W |ψ(t)(|
2
sin2
7$
(Ei − E)2 + |'E|W |ψ(t)(|2
Für kleine Zeiten schreiben wir anstelle der sin2 -Funktion
F=
C
(Ei − E)2 + |'E|W |ψ(t)(|2
t
2
@
D t2
.
(8.71)
4
Diese Funktion ändert sich in der Umgebung der Kontinuumsenergie E = Ei rasch (siehe
Abbildung auf Seite 197), sodass
|'E|ψ(t)(|2 = sin2
gilt und
7
'E|W |ψ(t)(
t
2
@
t2
.
4
Diese Funktion ändert sich bei E = Ei sehr schnell (siehe Abbildung auf Seite 197), sodass
gilt
|'E|ψ(t)(|2 = |'E|W |ψ(t)(|2
lim
t → ∞ F [t, (E − Ei )/h̄] = 2πh̄ t δ(E − Ei ) .
(8.72)
Wenn also die Energie Ei in den Bereich der Endzustände δEf fällt, dann gilt
2π
t |'Ei |W |ϕi (|2 ρ(Ei ) .
(8.73)
h̄
Diese Wahrscheinlichkeit steigt linear mit der Zeit an, sodass wir eine Rate (Dimension: 1/Zeit
) definieren können
δP (ϕi , αf , t) =
d
δP (ϕi , αf , t)
dt
2π
=
[ 'Ei | W | ϕi ( ]2 ρ(Ei ) .
h̄
Dieser Ausdruck ist als Fermis goldene Regel bekannt.
R(ϕi , αf )
8.3
=
(8.74)
Dressed Atom
Beschreibung eines atomaren Systems, das resonant, oder nahezu resonant mit monochromatischer Strahlung wechselwirkt. Im Ansatz bekleideter Atome behandelt man das Strahlungsfeld (Laserfeld) als ein Quantenfeld mit einer einzelnen besetzten Mode. In diesem Sinne lassen
sich wahre Energiezustände für das Gesamtsystem identifizieren. Absorption, spontane Emission, stimulierte Emission und die Wechselfeld-Stark Verschiebung erhalten eine anschauliche
Bedeutung.
Drei quantisierte Unterräume mit den respektiven Hamilton-Operatoren und Kopplungen
zwischen den Untereinheiten werden berücksichtigt:
Lasermode
L
← VAL →
HL
Atom
A
HA
← VAR →
Reservoir R
leerer Moden
HR
Der globale Hamiltonian ist
H = HA + HL + HR + VAL + VAR .
(8.75)
Wenn man die spontane Emission vernachlässigt (VAR = 0), behandelt man das gekoppelte
System Atom + Lasermode. In diesem Fall ist der Hamiltonian
H = HA + HL + VAL .
(8.76)
Man spricht von einem Atom, das mit Laser-Photonen bekleidet wird. Diese Beschreibung
führt zu einer unendlichen Leiter von diskreten Energiezuständen für das gekoppelte System
(dressed atom).
202
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Modell des Laserstrahls
Wir gehen von einem verlustfreien Resonator aus, der nur eine einzelne Mode der Frequenz
ωL unterhält. Die mittlere Zahl der Photonen im Resonator ist 'N (, die Energiedichte im
Resonatorvolumen V ist 'N (/V .
Ein Atom befinde sich für eine Zeit T in diesem Resonator. In dieser Zeit gehen aus
dem Resonator infolge spontaner Emission maximal Γ · T /2 Photonen verloren. Im Grenzfall
'N ( → ∞ ist dieser Verlust vernachlässigbar, sodass das Atom während seiner gesamten
Wechselwirkungszeit dieselbe Laserintensität sieht.
8.3.1
Ungekoppelte Atom-Laser Zustände
Unser Atom habe nur zwei diskrete Zustände,
|g( und |e( mit den Energien 0 und h̄ω0 . Der
atomare Hamiltonian ist dann
!' () (* #
!
!" #
&
HA = h̄ω0 |e('e| ,
!
%
!' #
der Hamiltonian der Lasermode ist
HL = h̄ωL
'
1
a a+
2
+
(
!
!$ #
&
,
!' (+(* #
wobei a+ und a die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren der Lasermode sind.
&
,
Die Eigenzustände von HA + HL werden durch zwei Quantenzahlen beschrieben, die Anzahl
der Laserphotonen N und die atomaren Zustände g und e.
Wenn die Verstimmung
δL = ωL − ω0 << ω0
klein ist, dann liegen die Zustände |g, N + 1(
und |e, N ( sehr nahe beisammen und bilden
auf der Achse der Gesamtenergie eine Leiter
mit jeweils zwei naheliegenden Sprossen (Abstand h̄δL ), die vom nächsten Sprossenpaar
um den Betrag h̄ωL getrennt sind.
"# $%& %' %( )
"
! -& %' %+ .
!
"* $%& %' %+ )
!
!
"# $%& %' %+ )
"
! -& .
!
"* $%& )
!
!
"# $%& )
Ein Sprossenpaar (manifold) kennzeichnen wir
als
"
! -& %,%+ .
!
"* $%& %,%+ )
E(N ) = {|g, N + 1(, |e, N (} .
8.3.2
Atom-Laser Kopplung
In der elektrischen Dipolnäherung (atomares Dipolmoment d) und unter der Annahme, dass
viele Photonen in der Lasermode vorliegen, definieren wir (semiklassisch) die Kopplung
VAL = −d E0 cos ωL t ,
(8.77)
√
wobei E0 die Amplitude der elektrische Feldstärke der Lasermode ist (E0 ∝ 'N (/V ∝ I,
wobei I die Laserintensität ist). Nach Transformation in ein Referenzsystem, das mit der
Laserfrequenz ωL rotiert, kann man eine zeitunabhängige Rabi-Frequenz
Ω1 = d E0 /h̄
(8.78)
203
8.3. DRESSED ATOM
definieren. Zur Abschätzung von Größenordnungen nehmen wir einen guten Übergang mit
Dipolmoment d = 1 debye7
1 debye = 3.33 × 10−30 A s m
(8.79)
und eine Feldstärke von 1 V /cm (entspricht einer Intensität von etwa 1.3 mW/cm2 ). Unter
diesen Bedingungen ist die Rabi-Frequenz Ω1 = 3 × 106 s−1 .
Wenn wir die Wechselwirkung zwischen den zwei Partnern eines Sprossenpaares einschalten, ergeben sich nach Gleichung (8.30) gestörte Zustände mit dem Energieabstand
h̄Ω =¯h
$
2 + Ω2 .
δL
1
(8.80)
!' #% (
!" #$% $& $' (
!
"
*
!) #$% (
!+ #% (
Die Größe dieser Aufspaltung ist winzig! Bei Resonanz (δL = 0) ist die Verschiebung des
atomaren Niveaus im obigen Beispiel Ω1 = 3 × 106 s−1 = 12 neV ! Diese Energieverschiebung
wird als Wechselfeld-Stark Verschiebung bezeichnet (ac-Stark shift).
Analog zu Gleichung 8.33 berechnen sich die gestörten Zustandsvektoren |1 (N )( und
|2 (N )( als
wobei
|1(N )(
=
|2(N )(
=
tan 2β
=
sin β |g, N + 1( + cos β |e, N (
cos β |g, N + 1( − sin β |e, N ( ,
Ω1
.
δL
(8.81)
! " # $% &
-, ./ 0
-% .1/ 12 1, 0
Das Bild zeigt die Entwicklung eines Sprossenpaares mit der Verstimmung δL .
-# .1/ 0
!
+
"
,
Für das Zweiniveausystem ergibt sich damit
im unbekleideten Fall fogende Änderung der
potentiellen Energie:
-3 ./ 0
#
4
+
"
&
"
# %
&
• Wenn die Verstimmung rot ist,
(δL < 0) werden |g( und |e( auseinandergedrückt.
* %
!" #
!" #
!
!
!
%
!$ #
!
%
&
&
!$ #
'
( & ) %
'
( & ) %
'
( & ) %
' # () " *" %
'
• Sie nähern sich aber, wenn die
Verstimmung blau ist (δL > 0).
( & ) %
7 Zwei Elementarladungen im Abstand von 1 a
entsprechen einem Dipolmoment 8 ×
0
10−30 A s m = 2.4 debye. Ein debye entspricht also einem Erwartungswert
'r( =
6
ϕ∗f (r) r ϕi (r) d3 r ≈ 0.4 a0
204
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
8.3.3
Absorption und Induzierte Emission
Den Übergang von (|g, N + 1( → |e, N () können wir als Absorptionsprozess verstehen, den
Übergang von (|g, N + 1( ← |e, N () als induzierte Emission. In einem dynamischen Bild
gehen wir davon aus, dass zur Zeit t = 0 unser System im Zustand |g, N + 1( vorliegt. Die
Wahrscheinlichkeit, das System nach einer Zeit t im Zustand |e, N ( vorzufinden, oszilliert
mit der Frequenz Ω (siehe Gleichung 8.56). Diese Frequenz ist mit dem Abstand der beiden
gestörten Zustände h̄Ω verknüpft. (Siehe auch Gleichung 8.54).
8.3.4
Resonanzfluoreszenz
Unmittelbar nach der spontanen Emission findet sich das System im niedrigeren Zustand,
z.B. |g, N (. Da jetzt einige Zeit verstreicht, ehe
das System im Sprossenpaar von |g, N ( nach
|e, N − 1( gepumpt wird, ist die typische Zeit
zwischen zwei spontanen Emissionen endlich.
Zwei aufeinander folgende spontane Emissionen eines Atoms sind um eine Zeit τ getrennt
(proportional zu Ω−1 ).
!" #$% $& $' (
!* #$% (
!" #$% (
!* #$% $)$' (
!" #$% $)$' (
!* #$% $)$+ (
Dazu betrachten wir zuerst verschiedene Zeitskalen:
• die natürliche Lebensdauer τspont = Γ−1 ist die mittlere Zeit, die vergeht, ehe es zur
spontanen Emission kommt.
• Absorption und stimulierte Emission finden auf einer Zeitskala τrabi = Ω−1 statt. Bei
Resonanz ist die Zeitskala τrabi = Ω−1
1 .
Die Zeitentwicklung in der ungekoppelten Basis sehen wir als eine Folge von stimulierter Emission und Absorption (horizontale Pfeile), die manchmal von spontaner Emission (Absteigen
mit der Wellenlinie) unterbrochen werden. Nach einem solchen Quantensprung beginnt eine
neue Rabi-Oszillation.
Die Wahrscheinlichkeit für aufeinander folgende spontane Emission geht gegen Null, wenn
τ → 0 geht. Diesen Effekt nennt man photon antibunching .
8.3.5
Mollow-Triplet
Bei spektraler Auflösung des Fluoreszenzspektrums findet man in der spontanen Emission
nicht eine einzelne Linie, sondern ein Mollow-Triplet, dessen Ursprung man in der gekoppelten Basis verstehen kann:
Die gestörten Zustände |1 (N )( und |2 (N )( sind gemäß Gleichung (8.81) Mischungen aus
den Zuständen |g, N ( und |e, N − 1(. Dasselbe gilt für die Mitglieder des nächst tiefer gelegenen Sprossenpaares. Aus diesem Grund sind spontane Übergänge von jedem der beiden
oberen gestörten Zustände (E(N )) zu jedem der beiden unteren gestörten Zustände (E(N −1))
möglich. Diese vier Übergänge separieren sich in ein Mollow-Triplet. Symmetrisch zur Zentralfrequenz bei ωL gibt es zwei Seitenbänder ωL ± Ω. Die Breite dieser drei Linien und ihr
Abstand hängen von der Pumprate (∝ Ω) ab.
!' #% (
!" #$% $& $' (
"
#
! -% .
#
! -% $*$' .
+
!) #$% (
!, #% (
!
+
!' #% $*$' (
!" #$% (
"
+
!) #$% $*$' (
!, #% $*$' (
205
8.3. DRESSED ATOM
8.3.6
Autler-Townes Profil
Pumpt man mit einem starken Feld den
Übergang |g, N +1( nach |e, N (, dann kann ein
schwacher Probe-Strahl bei einer Frequenz ωp ,
der einen Übergang von |1, N ( nach |p, N ( untersucht (z.B. über Beobachtung der Absorption bei ωp bzw. einer spezifischen Fluoreszenz
aus dem Zustand |p(), die Rabi-Aufspaltung
direkt sichtbar machen. Im Spektrum entsteht
ein Autler-Townes doublet.
8.3.7
!* #$% &
!* #$% &
!
*
!) -% .&
!" #$% &
"
#
+
!' #$% $( $) &
!, -% .&
Dipol-Kraft
Ein Laserstrahl mit Gaußschem Intensitätsprofil führt zu einer räumlichen
Änderung
der
Rabi-Aufspaltung.
Die
Änderung der potentiellen Energie des
Systems über den Laserquerschnitt ist in
Form einer mittleren Dipolkraft zu interpretieren. In diesem Fall ist Gleichung 8.54
gleich
h̄Ω(x) = h̄
!) +% ,&
!" #% $. $) &
!" #$% $. $) &
!
!
"
*
!' #$% &
! +% ,
*
!' #$% &
!- +% ,&
/ 0 12 34 ' $15 '
67 2 ' 8 $9 ' 7 :
;< 2 34 ' $15 '
67 2 ' 8 $9 ' 7 :
/ 0 12 34 ' $15 '
67 2 ' 8 $9 ' 7 :
= > 2 313> <
!) +% $($) ,&
$
2 + Ω2 (x) ,
δL
1
wobei x die Position im Laserfeld angibt.
!" #$% &
!
*
!" #% &
!
"
!' #$% $($) &
*
! +% $($) ,
!' #$% $($) &
!- +% $($) ,&
Für Rotverstimmung ergibt sich ein attraktives Potential, für Blauverstimmung ein repulsives Potential. Die Kraft ist proportional zum räumlichen Gradienten der Rabi-Frequenz (→
Laserpinzette).
Die Dicke des Punktes ist ein Maß für die Population in den bekleideten Zuständen als
Funktion des Ortes, z.B. über den Laserquerschnitt, gedacht. Im linken Bild der Fall von
Blauverstimmung (abstoßendes Potential), im rechten Bild im Fall von Rotversimmung (anziehendes Potential).
!' #% (
!" #$% $& $' (
!' #% !) #$% (
!) #$% (
!" #$% $& $' (
!* #% (
!
+
( ,
!* #% (
!
+
. ,
Auch stehende Wellen oder Polarisationsgradienten bewirken eine sich räumlich ändernde
Dipolkraft. (Ablenkung, Einfangen von Atomen in stehenden Wellen, optische Gitter, Kühlmechanismen,
wie Sisyphus-Kühlung arbeiten nach diesem Prinzip).
206
KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Anhang A
Experimentelle
Spektroskopie
Zugang zu den Eigenschaften der Materie auf atomarer bzw. molekularer Ebene, bzw. zur
Identifizierung und zum quantitativen Nachweis von Atomen und Molekülen erhält man unter
anderem mit folgenden experimentellen Methoden:
• Optische Spektroskopie
Aus diskreten Spektren, die bei der Absorption und Emission von Licht beobachtet
werden, erhält man Informationen über Energieabstände zwischen (relativ) langlebigen
Niveaus in Atomen und Molekülen. In der spektralen Intensität steckt die Übergangswahrscheinlichkeit und Besetzungsdichte der Niveaus. Kombinatorik der Linienpositionen erlaubt die Darstellung der relativen Lage der Energieniveaus zueinander.
Aus der Grenze zum Auftreten kontinierlicher Spektren ergibt sich eine absolute Energieposition, bezogen auf diese Schwelle (Ionisationspotential, Dissoziationsenergie).
• Streuexperimente
versuchen die Wechselwirkung von Atomen bzw. Molekülen mit Elektronen, Ionen, Atomen und Molekülen zu charakterisieren. Es können integrale oder differentielle Stoßquerschnitte bestimmt werden. Für die elastische Streuung ist besonders das langreichweitige Wechselwirkungspotential zwischen den Stoßpartnern wesentlich. Inelastische
Streuprozesse geben Einblick in den Energietransfer zwischen inneren und äußeren Freiheitsgraden der Stoßpartner, sowie über den Teilchenaustausch bei Stößen.
• Makroskopische Phänomene
Die atomaren Eigenschaften erscheinen in den makroskopischen Phänomenen der Materie wie Diffusion, Wärmeleitung, Reibung, und in den Zustandsgleichungen.
A.1
Klassische Optische Spektroskopie
Ziel ist es, Lichtquellen, Spektralapparate und Detektoren für den gesamten in der Atomund Molekülphysik relevanten Spektralbereich verfügbar zu haben. Dieser ersteckt sich vom
Mikrowellenbereich bis ins Ultraviolette, wie man am Beispiel des HCl-Moleküls sehen kann:
• Rotationen: ∆Erot = Be {J " (J " + 1) − J "" (J "" + 1)}
HCl: Be = 10.59cm−1 J "" = 0, J " = 1 → ∆E = 21.18cm−1 λ = 0.47µm
• Molekulare Vibration: ∆Ev = ωe {v " − v "" }
HCl: ωe = 2990cm−1 λ = 3.3mm
• elekronische Niveaus:
Eel = 2 . . . 20eV λ = 600 . . . 60nm
207
208
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
Lichtquellen
Thermische Lichtquellen basieren auf der von heißen Gegenständen emittierten Strahlung. Das emittierte Spektrum ist ein Kontinuum. Die maximale Intensität ist durch den Schmelzpunkt der verwendeten Materialien (z.B.
Wolfram, ca. 3400 K) begrenzt.
In elektrischen Gasentladungen werden Atome durch Elektronenstoß angeregt. Beim spontanen Übergang in tiefere Niveaus wird Licht emittiert.
Man bekommt meist diskrete Linienspektren. Die Intensität pro Frequenzintervall ist in den Linien deutlich höher als bei Temperaturstrahlern.
Laser als Lichtquellen werden in einem eigenen Abschnitt behandelt.
Spektralapparate
Spektralapparate werden dazu verwendet, Licht in seine spektralen Bestandteile zu zerlegen.
Bei Prismen nützt man die Dispersion optischer Materialien aus. Der
Brechungsindex hängt von der Wellenlänge ab. Im Allgemeinen ist der
Brechungsindex für kurzwelliges Licht größer als für langwelliges (normale
Dispersion).
Beim Gitter wird die Beugung des Lichtes zur Wellenlängentrennung
ausgenutzt. An einer periodischen Struktur (hier Gitter) wird langwelliges
Licht stärker gebeugt als kurzwelliges.
209
A.1. KLASSISCHE OPTISCHE SPEKTROSKOPIE
Bei Interferometern wird die Wellen-Natur des Lichtes direkt ausgenutzt.
Bei Vielstrahl-Interferometern (Fabry-Pérot-Interferometer, Etalon)
spaltet man den einlaufenden Strahl in viele Teilstrahlen auf, die miteinander zur Interferenz gebracht werden. Die Transmission ist nur dann
maximal, wenn sämtliche Teilstrahlen den gleichen Gangunterschied aufweisen. Man erreicht hohe spektrale Selektivität. Ein Nachteil des FabryPérot-Interferometers ist der geringe freie Spektralbereich (Vorfilter erforderlich).
Beim Michelson-Interferometer wird
das einfallende Licht in zwei Teilstrahlen zerlegt, die auf dem Detektor interferieren. Die optische Weglänge eines
Teilstrahls wird variiert, indem man die
Länge eines Interferometerarms verändert.
Das Detektor-Signal wird als Funktion
der Weglängen-Differenz gemessen. Die
spektrale Zusammensetzung des Lichtes
erhält man durch Fourier-Transformation
des Detektor-Signals.
!
" #
!
$
Detektoren
Pyroelektrische Detektoren messen die Temperaturerhöhung eines Gegenstandes bei Bestrahlung mit Licht. Der Nachweis ist relativ ineffizient aber weitgehend unabhängig von der
Wellenlänge. Pyroelektrische Detektoren werden oft als Leistungs-Messgeräte für Laser verwendet.
Photodiode und Photomultiplier basieren auf dem photoelektrischen Effekt, d.h. der
Auslösung von Elektronen durch Lichtquanten. Bei der Photodiode werden die Ladungsträger
im elektrischen Feld eines p − n-Übergangs getrennt und als Photostrom gemessen.
# !
! "
Im Photomultiplier werden die Elektronen in einem elektrischen Feld beschleunigt und auf
Dynoden gelenkt, aus denen sie Sekundärelektronen herausschlagen. Durch Kaskadieren erreicht man Verstärkungsfaktoren von 6-8 Größenordnungen.
! "
$
%
#
Ortsauflösende Detektoren bestehen aus zahlreichen kleinen Einzeldetektoren, die räumlich
nahe nebeneinander angeordnet sind. Von der Photodiode kommt man zur Photodioden-Zeile
oder dem Photodioden-Array (CCD-Chip). Vom Photomultiplier abgeleitet ist die Vielkanalplatte.
210
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
A.1. KLASSISCHE OPTISCHE SPEKTROSKOPIE
211
Absorptionsspektroskopie
$ % & '(& ) ) * +
,(- . '/ ) 0 ,,0
1 2 3 % 4 5 '(% & 3 6 0 ,,0
7 5 0 8 '4% 9 4: 5 .
!
; 0 <0 4 0 & 6 6 0 ,,0
"
! #
AB C! D
!
7 - . 4 0 (2 0 4 =% > 0 4
? % * 5 ) '0 4 2 (,> 3 - . (4 *
@ . % '% +
> 0 '0 8 '% 4
Beim Absorptionsspektrometer wird eine Zelle der Länge L mit den zu untersuchenden Molekülen gefüllt. Es wird der frequenzabhängige Absorptionskoeffizient α(ν) gemessen. Die vom
Medium transmittierte Intensität It
It (ν) = I0 · e−α(ν)L
(A.1)
wird mit dem Signal einer leeren Referenzzelle verglichen. Das Signal S ist
-
.
S = I0 − It (ν) = I0 · 1 − e−α(ν)L ≈ I0 · α(ν)L .
(A.2)
Um bei geringer Absorption das Signal zu vergrößern, schickt man das Licht mehrmals durch
die Zelle (Multipass). Dadurch wird der Lichtweg L verlängert.
)* # +%, - . +
/
# ! % & % ! ' $ ( % !% % % % % #
#
)
$
$
. 0 +%1 2 +
!
!
!
"
/
)* # +%1 2 +
3
Der Absorptionskoeffizient α(ν) ist durch induzierte Absorption und induzierte Emission
bestimmt und ergibt sich beim Zweiniveau-System aus den Besetzungszahlen Ni , Nk , den
statistischen Gewichten gi , gk und dem Anregungsquerschnitt σν (νki )
αν (νki ) = (Nk − (gk /gi )Ni ) σν (νki ) .
(A.3)
Der Absorptionskoeffizient wird größer, wenn man die Teilchendichte in der Zelle vergößert,
d.h. den Druck erhöht. Das führt bei hohem Druck jedoch zu einer Druckverbreiterung
der Spektrallinien und begrenzt die Auflösung. Bei der Mikrowellen-Spektroskopie ist die
Photonen-Energie deutlich kleiner als die mittlere thermische Energie ∆E - kB T . Der obere
Zustand hat nennenswerte Besetzung
Ni
gi
gi
=
· e−∆E/kB T ≈
· (1 − ∆E/kB T )
Nk
gk
gk
(A.4)
und dadurch wir der Absorptionskoeffizient und damit das Signal sehr klein:
αν (νki ) = Nk
∆E
σν (νki ) .
kB T
(A.5)
Das Rauschen R(S) des Signals ist jedoch die Summe des Rauschens der Referenz- und Probemessung.
R = R(I0 ) + R(It )
2 &0 3 , 0 ( 4 / 0 $ $ , ( -
) %+ & 5 . 6 "0 5 %& ' 7 0
8 0 %0 5 %' &
! "# $ %& ' (
1$ ' "+ %' &
) * + ( ( , ( - $ .
&+ / * 0
; ' < 5 .1(
9 ' 7 , "+ %:' (
@ 0 &$ %A &5 0 &
= 0 < > ( 0 &.
? :"7 $ < > :& /
212
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
In der Mikrowellenspektroskopie verwendet man Modulationsverfahren. Entweder, man moduliert die Frequenz des Senders, oder man moduliert die molekulare Übergangsfrequenz mit
einem elektrischen Feld über den Stark -Effekt. Die Wechselstromkomponente des AbsorptionsSignals wird phasenempfindlich nachgewiesen.
!
'$%&() ('" ((* + , - .$- # ! / 0 ((* + , - # 1%&%2
" $! &
%
" $%&
" $! # &
! #
! "
!
! "
! !
! "
!
213
A.1. KLASSISCHE OPTISCHE SPEKTROSKOPIE
Emissionsspektroskopie
&
'
! "# $ %
) !
# &' ( ) * + , ) &-)
$ %
! " #
$ .
/ 1 .
/ .
&
(
0
2 3
/ %
/ 1 %
45$ . 6
45$ . 6
%
7 8! .
45" % 6945" . 6
$ 5" % 69$ 5" . 6
!
$ .
Die angeregten Zustände eines atomaren oder molekularen Systems werden durch Stöße, z.B.
Elektronenstöße in Plasmen, besetzt. Die beim Übergang in tiefere Niveaus emittierte Strahlung wird spektral zerlegt und nachgewiesen.
Das Signal
S ∝ Ni · Aik · Q
(A.6)
hängt von der Besetzungszahl Ni , dem Einstein-Koeffizienten Aik und der Nachweis-Empfindlichkeit
Q ab. Eine typische Anwendung der Emissionsspektroskopie ist die Fern-Erkundung von
Planeten- und Sternatmosphären.
Raman-Spektroskopie
Wenn bei Molekülen aus Symmetriegründen das Übergangs-Dipolmoment für Schwingungsübergänge verschwindet, betreibt man Raman-Spektroskopie. Man strahlt Licht der Frequenz
ω0 in eine Zelle oder einen Molekülstrahl und analysiert die spektrale Zusammensetzung des
gestreuten Lichts.
Das Dipolmoment pel setzt sich zusammen aus dem statischen p0el und dem durch das
elektrische Feld E = E0 cos ω0 t induzierten Dipolmoment
pel = p0el + αE .
(A.7)
Das Dipolmoment wie auch der Polarisierbarkeits-Tensor αij hängen von der Geometrie des
Moleküls, ausgedrückt durch die Normalkoordinaten Q, ab.
pel (Q)
=
p0el +
+ ' ∂pel (
n
αij (Q)
=
αij (0) +
∂Qn
Qn
0
+ ' ∂αij (
n
∂Qn
Qn .
0
(A.8)
214
! " #$ % & ' (
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
) *+,( -
./ ,( -0( -1 & ( ,( -
( )* )%
# !
,
%
- . /) * ) % ) ) ) ) . //) * ) ! 0
( )* )#
4 ,1 3 ( 5 #
$ */ *(
"
( )* )!
./ ,( -#
0( -1 & ( ,( -
( )* )&
( )* )+
2 ( ,( 3 ,1 -
!
6 / ,*#
4 ,1 3 ( 5 #
$ */ *(
" $ % !
" $ & "
" $ " !
" $ $ !
" $ ' "
! " 12 3
4#
Die Normalkoordinate schwingt mit der Eigenfrequenz des Moleküls:
Qn = Qn0 cos ωn t
und somit ergibt sich für das Dipolmoment
pel
=
p0el +
+ ' ∂pel (
n
+
∂Qn
αij (0)E0 cos ω0 t +
Qn0 cos ωn t
0
>
+ ' ∂αij (
n
∂Qn
0
?
Qn0 cos(ω0 ± ωn )t
E0
.
2
(A.9)
Selbst wenn das stationäre Dipolmoment und seine Ableitungen nach den Normalschwingungen
verschwinden, findet noch Streuung aufgrund des induzierten Dipolmoments statt. Im Spektrum des gestreuten Lichtes erscheinen neben der Frequenz ω0 der eingestrahlten Welle (RayleighStreuung) Seitenbänder, die um die Frequenz der Normalschwingung ωn zu niedrigeren Frequenzen (Stokes-Linien) bzw. zu höheren Frequenzen (Anti-Stokes-Linien) verschoben sind.
A.2
Laser-Spektroskopie
Mit dem Laser hat man eine Quelle für nahezu
monochromatisches, kohärentes Licht mit hoher spektraler Intensität und geringer Strahldivergenz zur Verfügung. Farbstoff- bzw. TitanSaphir-Laser lassen sich über weite Spektralbereiche kontinuierlich abstimmen.
! " # $ %&' ( )
/0 1 - . , &2 0
* + , - . %&' ( )
345 - , 2 0 + )2 .
Bei Verwendung des Lasers ist im Allgemeinen kein Monochromator nötig. Multi-Pass Anordnungen zur Verlängerung des Lichtwegs sind sehr leicht zu realisieren. Die hohen Intensitäten
wirken sich günstig auf das Signal-Rausch-Verhältnis aus.
, * & # $ ( )-. . / 0 & " &
1 0 ( " &
! " ;" &" % > ( )&0 $ :
2 $ = )= , -= , " %
2 3 4
E / ( = & F )-= % ( > " ::"
75 8 '874
2 3 5
B -:, ( # $ -& .
9 -" :;0 # $ & " ;:" < -= % ( > " ::"
! " # $ % " &'
( )" * " &* % +
2 3 6
1 0 % + " ( 8? 0 / &@ '2 " &= )'7% )A
? &" C * " % > . 0 &D " %
Intracavity-Absorption
Man bringt die Absorptionszelle in den Laser-Resonator. Da die Lichtwelle den Resonantor
mehrfach durchläuft, verlängert sich der Absorptionsweg. Die Absorption wirkt der Verstärkung
im Laser-Medium entgegen, erhöht die Laser-Schwelle und wirkt sich überproportional auf die
Ausgangsleistung aus.
215
A.2. LASER-SPEKTROSKOPIE
! " # $ %
& ' ( % ) *+, - .
3 4 ( .6
5 % .
/0 1 % ) ( +2 0
3 4 ( 2 )4 % )
Cavity-Ringdown
Man speist einen kurzen Laserpuls in einen Resonantor aus zwei hochreflektierenden Spiegeln
ein. Der Puls wird bis zu 100 mal zwischen den Spiegeln hin und her reflektiert. Bei jeder
Reflektion wird am Endspiegel ein geringer Teil Puls-Intensität ausgekoppelt und mit einem
Transientenrecorder aufgezeichnet. Der ausgekoppelte Pulszug zeigt exponentielles Abklingen,
das der Absorption im Medium entspricht. Das Verfahren vereinigt mehrere Vorteile: Es lassen
sich sehr lange Absorptionswege realisieren. Pulslaser sind leichter über weite Spektralbereiche
abstimmbar als kontinuierliche Laser. Die Form des Pulszuges ist unabhängig von der Leistung
des Eingangspulses. Schwankungen der Laser-Pulsleistung spielen keine Rolle.
) * +#
' & (
! " # $ %" & %
(
Optoakustische Methoden
Bei der optoakustischen Spektroskopie misst man die im Medium (=Bad aus Kontinuumzuständen) deponierte Energie. Die Energie N1 hν der absorbierten Lichtquanten führt nach
Stoß-Relaxation zu einer Temperatur-Erhöhung ∆T im Medium [N : Zahl der Teilchen, n:
Dichte]
! " # $ % &'
N1 hν
∆T =
3/2N kB
( " # $ % &'
(A.10)
und damit zu einer Erhöhung des Drucks
∆p = nkB ∆T =
2 N1
n
hν .
3 N
(A.11)
) * * + ,
) * * - ,
) * + , ,
) * + . ,
/ $ ++$
! " # $ %
& '( ) *
% $ +" , " *
'-( .
! " # $ %
4 ( . 5 $ . # " '( %
6 -7 % ( 8( .
0 . '$ %1 %$ 2 3 $ %
! ( 2 7 *>.
9 ( %: $ %*
# '; %7 $ %
< -+5 *
# 2 3 -% =
Man verwendet gepulste Laser oder man moduliert die Intensität eines kontinuierlichen
Lasers. In der Absorptionszelle baut sich eine akustische Welle auf, die mit einem empfindlichen
Mikrophon und phasenempfindlichen Verstärkern gemessen wird.
Optogalvanische Methoden
Bei der optogalvanischen Spektroskopie strahlt man Laser-Licht in eine elektrische Gasentladung. Die Intensität des Lasers wird moduliert. Trifft die Laser-Frequenz einen optischen
Übergang, so wird das Besetzungs-Gleichgewicht im Plasma gestört. Die Brennspannung der
Entladungslampe ändert sich periodisch mit der Intensität des Lasers. Der Wechselspannungsanteil wird mit einem Lock-In-Verstärker phasenempfindlich gemessen.
!2 / 0 1 " )
216
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
!" # !
, * +
- .+ / " * & 0 %
! " # $ $ % &
! " # $%& ' # (
)* +# * ' )+"
' ( %
)* + % &
5 < < 6; ;
5 < 8 6< 7
5 = 5 65 3
5 9 ; 6< 9
5 = 9 64 <
5 7 : 65 =
5 7 < 67 7
3 : ; 6; 8
3 : 4 63 3
3 4 5 67 5
1 # 2 % &
+ 3 $ $ )(
4 * ))* + 56& % + .+ 5# &
: # / ; < .9
* = $ ).8.% &
3 8 8 69 :
7 % 8% &% 9 / %
%& ' # ( $, & - # %# * . +/ $0* 1 2
Laser-induzierte Fluoreszenz
Bei der laser-induzierten Fluoreszenz (LIF) regt man mit einem Laser ein Niveau an und untersucht das emittierte Licht. Beim Strahlungszerfall sind in der Regel mehrere Kanäle offen.
Der Nachweis des Fluoreszenzlichts muss nicht notwendig auf der Frequenz des Lasers erfolgen.
Dadurch kann man mit relativ einfachen Mitteln (Filter, Monochromator) das Streulicht vom
Fluoreszenzlicht trennen. Mit intensiven Lasern können an einem einzigen Molekül mehrere
Absorptions-/Fluoreszenz-Zyklen beobachtet werden. Die Methode erlaubt es, einzelne Atome
bzw. Moleküle nachzuweisen.
;
! "# $ $ % "
! " # $ %
! &' # $
5 67 8 4 3 2 9 3 : 9
0 1 2 3 4
( &)*$ %
- . $ / *%0 1
2 %" . 3
( &)*$ %
+ $ *,
-
.
/
' &
,
+
*
)
!
(
'
&
<
Multiphotonen-Ionisation
Die resonante Multiphotonen-Ionisation (REMPI) ist ähnlich empfindlich wie die Laser-Fluoreszenz.
Das Atom wird mit einem Laser angeregt und mit einem zweiten ionisiert. Die Ionen werden
mit elektrischen Feldern aus dem Wechselwirkungsgebiet abgezogen, beschleunigt und gezählt.
Im Gegensatz zu LIF ist REMPI eine destruktive Methode und eignet sich nicht für den wiederholten Nachweis eines einzelnen Atoms.
! !" " $
! !" " $
! !" " #
+
% & '( ) * '(
! !" " #
,& - ( -
217
A.2. LASER-SPEKTROSKOPIE
Doppler-freie Anregung
Der Doppler-Effekt 1. Ordnung führt bei der Absorption bzw. Emission einer Lichtwelle mit
Wellenvektor k durch ein mit der Geschwindigkeit v bewegliches Target zu einer Verschiebung
der Übergangsfrequenz von der Eigenfrequenz ω0 zu ωe = ω0 +k·v. Nur die Geschwindigkeitskomponente parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichtes trägt zur Doppler-Verschiebung bei.
In einer thermischen Geschwindigkeitsverteilung gilt
ni (vx ) =
Ni −(vi /vw )2
√ e
vw π
wobei
vw =
$
2kB T /m .
(A.12)
Damit ergibt sich ein Doppler-Linienprofil P (ω) mit Breite δωD :
P (ω)
=
δωD
=
P (ω0 )e−(c(ω−ω0 )/(ω0 vw ))
ω0 $
8kB T ln 2/m
c
2
(A.13)
Das Doppler-Profil ist bei Zimmertemperatur typisch 100 mal breiter als die natürliche Linienprofile atomarer Übergänge.
! "# "$
!
Kollimierte Molekülstrahlen
Man erzeugt einen Molekularstrahl (z.B. durch Überschall-Expansion) und kollimiert den
Strahl mit einer Blende b im Abstand d von der Expansionsdüse. Der Molekularstrahl wird
senkrecht von einem Laser-Strahl gekreuzt. Durch die Wahl der Geometrie reduziert sich die
Transversal-Geschwindigkeitskomponente vx auf einen Bruchteil der Molekülstrahl-Geschwindigkeit
vz :
vx = vz · b/(2d) = vz · tan $ .
Damit reduziert sich auch entsprechend die Doppler-Verbreiterung.
%
&
! !
" # $
Sättigungs-Spektroskopie
Ein intensiver Laser-Strahl wird in zwei Teilstrahlen aufgespalten: einen starken Pumpstrahl
und einen schwachen Probestrahl. Die Teilstrahlen laufen in entgegengesetzter Richtung durch
eine Absorptionszelle und überlappen sich möglichst gut. Die Intensität des Pumpstrahls wird
periodisch moduliert (Chopper). Die Stärke der Intensitätsmodulationen des Probenstrahls
nach der Küvette wird als Funktion der Laser-Frequenz gemessen.
218
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
! " #
$ % & ' (
!
#
!
"
) *
+ , -' (. (' / 0 ' (
1 2 # 3 & -(% 0 4
7
8 . 7(% 9 ' :
& -(% 0 4
$ " / 6 :
=,
8 . & " ( 3 -;" , & < ' 44'
5 ' -' 6 -" (
"
$"
%
Der Pumpstrahl ist so intensiv, dass nennenswert Population in das angeregte Niveau transferiert wird. Die Absorption wird nichtlinear
dI = I · (Nk − Ni )σ(ω)dx; I → ∞ : Nk = Ni → dI = 0 .
(A.14)
Im Grenzfall unendlich hoher Intensität sind die Populationen im Grund- und angeregten
Zustand gleich und die Absorption verschwindet. Bei dem von rechts- nach links laufenden
Pumpstrahl mit Frequenz ωe absorbieren im thermischen Ensemble nur die Atome einer bestimmten Geschwindigkeitsklasse mit x-Komponente vx :
|kx |vx = ω0 − ωe
(A.15)
Der Probenstrahl geht von links nach rechts und misst die Anzahl der Atome in der Geschwindigkeitsklasse
|kx |vx = ωe − ω0 .
(A.16)
Bei vx ,= 0 treffen Pump- und Probestrahl auf verschiedene Geschwindigkeitsklassen, d.h. die
Absorption des Probestrahls wird durch den Pumpstrahl nicht beeinflusst.
! "# $ % &
! ! '#$ %&
( )
" ' *+)
0 )
- " ,
.)
( "
! 2 % $ %
#" ' ." , &1)
! "# $ % &
$ %
! ), .! )
" ' +/ +" , +0 +) +$ %
$ % " &
# '
,
" ,
"
$ %
Bei exakt vx = 0 trifft der Probestrahl eine Geschwindigkeitsklasse, die durch den PumpProzess erheblich beeinflusst wird. Die Absorption des Probestrahls wird synchron mit der
Intensität des Pumpstrahls moduliert. Damit selektiert man die Moleküle mit vx = 0 und
misst das Doppler-freie Absorptionsprofil.
Zwei-Photonen-Spektroskopie
! #
$ % "% & % ' (
) * +% +* "
$ % ", - +* ..(
/% - 0 "
: .
! "
$ /8 * " 0 - 9 0 4 9
: 7
$ #/+0 "
1 2 0 ! +" % /(
3 4 % /' - % +* "
5 6 * +* (
7 8 /+#2 /#0 "
: #
Bei einem Zwei-Photonen-Übergang gilt:
Ef − Ei = h̄(ω1 − k1 v) + h̄(ω2 − k2 v)
(A.17)
%
219
A.2. LASER-SPEKTROSKOPIE
Laufen zwei Laserstrahlen mit gleicher Frequenz aber entgegengesetzter Richtung durch die
Probe,
ω1 = ω2 ; k1 = −k2
(A.18)
dann hebt sich der Doppler-Effekt gerade heraus. Auf einem Doppler-verbreiterten Untergrund, der von 2-Photonen-Übergängen mit gleicher Ausbreitungsrichtung stammt, erhebt
sich eine scharfe Doppler-freie Linie.
*+ ,
- . / / ,0 1 21 0 #
' (
)
! !" " " # " $ " %
3 . / / ,0 1 $
4 5 60 17 14 5 -
! !" " " # " & " %
' (
)
8 9 : ! #2
!
220
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
A.3
Streuexperimente
Bei einem Streuexperiment treffen zwei Teilchenstrahlen im Wechselwirkungsgebiet aufeinander. Man beobachtet die Ablenkung der Teilchen bei der Wechselwirkung sowie die Änderung
ihrer inneren Energie bzw. ihres Quantenzustands. Bei der Wechselwirkung können Teilchen
in zwei oder mehr Bruchstücke zerfallen. Man misst den differentiellen Streuquerschnitt
∂ 2n σ
∂E1 ∂Ω1 . . . ∂En ∂Ωn
(A.19)
bzgl. der Energien und Raumwinkel sämtlicher beteiligter Teilchen.
! "
' () * + % , - % . - /
0 % 1% 2 1* +
# "
3 45 4
@ A
% "
! "
! &
& " > ?
# . % + : ;% /
, % (% 2 1* +
6 1* 7 /
, 1+8 9 (
! $
% &
# . % + : ;% /
, % (% 2 1* + <# =
B
! &
Bei elastischen Stoßprozessen bleibt die kinetische Energie erhalten. Bei inelastischen Prozessen ändert sich die Zahl der Teilchen oder deren innere Energie. Es gibt eine Fülle von
Streuprozessen nach dem Schema
Anregung
Ionisation
Fragmentation
Fragment − Anregung
a + A → a" + A∗
a + A → a" + e− + A+
a + ABC → a" + AB + C
a + ABC → a" + AB ∗ + C .
Die reaktive Streuung
A + BC → AC + B
(A.20)
ist der Elementarprozess jeder chemischen Reaktion.
Für Streuexperimente braucht man zunächst Teilchenstrahlen. Elektronenstrahlen stellt
man her, indem man Elektronen durch Glühemission aus einer Kathode ausdampft, in einem
elektrischen Feld beschleunigt und fokussiert, und evtl. monochromatisiert um bessere Energieauflösung zu bekommen.
& '( ) * + , -* # ) %
. -) % / ) "!
. -) % / ) "0
1 2
3 ) ') 4 ', (
8 ) 5 ) ( + , $(
1 .
9 ) 5 : 7 ; $% / $< 4 ) $'5 =
5 ) -) 4 ', (
! " " !" " # $ %
& '() * 5 '(6 7 -
Molekülstrahlen erzeugt man durch Effusion aus einem geheizten Reservoir oder durch ÜberschallExpansion in einem Düsenstrahl. Mit einem Geschwindigkeits-Selektor werden Moleküle in einem bestimmten Geschwindigkeitsintervall selektieren. Durch Laser-Anregung kann man die
Moleküle in einem wohl-definierten Zustand präparieren. Geladene Fragmente werden nach
Ladung/Masse und Energie selektiert gemessen.
A.3. STREUEXPERIMENTE
221
C 2 &) > " &' * ( 1* ' < &7D
2 $ 1.( ; < ) ( 7? ' ( ) * @ A , B ) &
! " # $ %
&' ( ) * + , ' &- ( ) , %
&' ( ) *
4
&./
0 12 3
5 ) ( ) * 6 2 .* 78
! < 2 12 # " &1.$ &.) *
? &" 2 * ) ( : ) , :
+ , ' &- ( ) , %
&' ( ) *
9 ) .1( $ ) : .4.( ; < ) *
= ) 1) > 12 *
+
! " # $ %
&' ( ) *
!
+
E
C 2 &) > " &' * ( 1* ' < &78
E &) , B )
E
F ' , B 7B ) (
G ' > " " # %
@ ) < H &1) * (
5 ) ( ) * 6 2 .* 7D
Der Nachweis neutraler Reaktionsprodukte erfolgt durch Nachionisation oder zustands-selektiv
durch Laser-Fluoreszenz.
Im ultimativen Streuexperiment werden der Ausgangs- sowie der Endzustand des Prozesses in sämtlichen Quantenzahlen kontrolliert. Mit derartigen Experimenten kann man in die
bei chemischen Reaktionen ablaufenden Prozesse quasi direkt ”hineinsehen”.
222
ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
A.4
Zeitaufgelöste Messungen
Lebensdauermessungen
! "
! " # $ %& '" (
) * & " (
# $% & ' $( $) * +, '
! #
> ? @
- +* '+
- +, .
+ " %%"
4 32 , ' 0 % 5 0 ) 5 1
. 6 , +, ) 0 )
8 9: 98 ; <+1+; =
/ * % 0 '1
. 2 3%
, ! 2 3% ' * +0
8 <+=9999+
4
+
5
, .
7 * ) * 3) 2 ( ( 0 '
+
/ & 0 1%%2 & 3 2 #
/ * % 0 '1
. 2 3%
4 32 , ' 0 % 5 0 ) 5 1
. 6 , +, ) 0 )
Moleküldynamik
D & (#
, -, . ' / 0
> * < 6 E
> * 6 6 ""> *
> * <
" % 6
B 1 1 1
<
> * < 6 ?< " 5 6 @
> * < 6
! !" " <
! ()*+
A 1 1 1
; 8 * )= + , (
)* + , ! !" " # $ % & ' (
)* + , -
< # # 5
7 , )), 8 ' * 9 , :
. /0 # # 2 2 # 3
%
, -, . ' / 0), -, . / 0
! "#
& % % %
' % % %
; # " % 6
# 1 1 1
$ "%
! !" " # $ % & ' (
)* + , 4
" 5
6
& "#
. //0 1
A
#
B
! ()*+
C
%
& % % %
' % % %