Quantenmechanik I, SS 1998, Vorlesungsvorlage Prof. Wunner

Quantenmechanik I, SS 1998,
Vorlesungsvorlage Prof. Wunner,
Rohversion
2
Inhaltsverzeichnis
1 Die Entwicklung der Quantentheorie
7
1.1 Die Plancksche Strahlungsformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2 Das Atommodell nach Rutherford-Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.3 Einschub: Berechnung der Phasenintegrale (1.7), (1.8), (1.9) . . . . . . . . . . . . .
13
1.3.1 Berechnung von p# d# . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.3.2
.............................
14
1.4 Das Korrespondenzprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.5 Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.5.1 Realitätseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.5.2 Addition zweier Gröÿen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.5.3 Multiplikation zweier Gröÿen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.5.4 Zeitableitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.5.5 Diagonalglieder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.5.6 Quantisierungsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
1.5.7 Ableitung nach Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
1.6 Die de Brogliesche Hypothese über Materiewellen (1923) . . . . . . . . . . . . . . .
33
1.7 Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
1.8 Analogie Optik Mechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
1.8.1 Klassische Mechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
1.8.2 Geometrische Optik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
H
H
Berechnung von pr dr
3
4
INHALTSVERZEICHNIS
1.9 Eigenschaften der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
1.9.1 V (x; y; z ) hängt nicht von der Zeit t ab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
1.9.2 Komplex konjugierte Lösung und Erhaltungssatz . . . . . . . . . . . . . . .
41
1.9.3 Stationäre Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
1.9.4 Ehrenfestsches Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
1.10 Der lineare harmonische Oszillator nach Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
1.11 Zusammenhang Wellenmechanik $ Matrizenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . .
50
1.12 Allgemeiner mathematischer Formalismus der Quantenmechanik . . . . . . . . . .
53
1.12.1 Hilbertraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
1.12.2 Entwicklung nach einem vollständigen Basissystem . . . . . . . . . . . . . .
54
1.12.3 Operatoren im Hilbertraum und ihre Darstellung . . . . . . . . . . . . . . .
57
1.12.4 Übergang zu einer anderen Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
1.12.5 Mittelwert und Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
1.12.6 Eigenwerte und Eigenvektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
1.13 Impuls und Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
1.13.1 Impulsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
1.13.2 Drehimpulsoperator; Denition und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . .
62
1.13.3 Eigenzustände und Eigenwerte des Drehimpulses . . . . . . . . . . . . . . .
64
1.13.4 Kugelfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
1.14 Hamilton-Funktion und Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
2 Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
73
2.1 Das Zentralfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
2.2 Schrödingersche Störungsrechnung für stationäre Zustände . . . . . . . . . . . . . .
75
2.2.1 Ohne Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
2.2.2 Mit Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
2.2.3 Beispiel, Grundzustand des Heliumatoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
INHALTSVERZEICHNIS
5
2.3 Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
2.4 Die Ritzsche Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
2.5 Die zeitabhängige (Diracsche) Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
2.6 Quantentheorie der Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
2.6.1 Die Hamiltonsche Form der Maxwell-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . .
92
2.6.2 Quantisierung des Strahlungsfeldes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
2.7 Wechselwirkung Strahlung mit Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.8 Emission und Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.9 Der Spin des Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.9.1 Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.9.2 Russell-Saunders-Kopplung und j -j -Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.9.3 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3 Literatur
119
6
INHALTSVERZEICHNIS
Kapitel 1
Die Entwicklung der Quantentheorie
1.1 Die Plancksche Strahlungsformel
111111111111111111111
111111111111111111111
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
elektromagnetische
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
Strahlung
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
111111111111111111111
!!!!!!!!!!!!!!!!!
111111111111111111111
Strahlungshohlraum (Max Planck 1900) Wände unendlich gut leitend E = 0, abzählbar unendlich
viele Freiheitsgrade. Freiheitsgrade pro Volumen V im Frequenzintervall ! und ! + d!:
!2 d! Freiheitsgrade.
2 c3
Jedem Freiheitsgrad entspricht ein Oszillator. Mittlere Energie des Oszillators bei der Temperatur
T : "(T ). Im Gleichgewicht liefert die klassische Physik für die Energie pro Volumen und Frequenz:
Energiedichte:
Gesamtenergie:
2
u! (T ) = !2 c3 "(T )
u(T ) =
Z1
U (T ) =
0
u! (T ) d!
Z0
V
u( T ) d
Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik: "(T ) = kT . Damit ist
2
u! (T ) = !2 c3 kT ;
Z1
0
u! (T ) d! ! 1
: : :für jede Temperatur T , UV-Katastrophe.
7
8
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
u! (T ) !2 Rayleigh-Jeans (1895).
Annahme von Planck (1900): Oszillator schwingt nur in Energiestufen
0; h !; 2h!; 3h!; : : : ; nh ! = "n
bzw.
0; h; 2h; 3h!; : : : ; nh mit h = 2h ;
und h istz hierbei eine universelle Konstante, Dimension Energie Zeit, Maÿeinheit Ws2 . Mittelung
"n ):
mit Boltzmann-Faktor exp(; kT
Mittlere Oszillatorenenergie:
"(T ) =
P1 " exp(; "n )
n
Pn=0
1 exp(; "nkT)
n=0
kT
1
X
@
!
1
= ; @ ln exp(;"n ) mit = kT
n=0
!
1
X
@ ln (exp(;h! ))n
= ; @
n=0
@ ln
1
= ; @
1 ; exp(;h! )
@ (ln (1 ; exp(;h! )))
= @
! exp(;h! )
= 1h ;
exp(;h! )
!
= exp(hh!
);1
(1.1)
Dieses "(T ) tritt an die Stelle von kT . Mit der Vorstellung, daÿ die Energien beliebig dicht liegen,
h ! 0, erhält man
"(T ) hh !!
= kT ;
1 + kT ; 1
klassische Physik.
ε(T)
½h̄ω
h̄ω<<kT
kT << h̄ω
"(T ) h ! h1!; h ! 2
kT + 2 kT
kT
1.2. Das Atommodell nach Rutherford-Bohr
=
9
kT
h !
1 + 12 kT
1 h! kT 1 ; 2 kT
= kT ; 12 h !
Mit dieser mittleren Oszillatorenergie wird:
2
u! (T ) = !2 C 3 ;hh !!
Plancksche Strahlungsformel
exp kT ; 1
(1.2)
Für das Plancksche Wirkungsquantum h ndet man experimentell den Wert h = 6; 6261 10;34Ws2 , also h = 1; 0546 10;34Ws2 .
uω(T)
∼ω2
Rayleigh−Jeans
ω
Die Plancksche Strahlungsformel hat sich als richtige und vollständige Beschreibung der Hohlraumstrahlung erwiesen. Aus diesen Betrachtungen zog Einstein zwei Konsequenzen:
Lichtquantenhypothese:
Bei energetischer Wechselwirkung mit Materie verhält sich die Strahlung so, als ob sie aus
Lichtquanten der Energie h! besteht, welche nur als Ganzes emittiert oder absorbiert werden
können. Daraus folgt einerseits die kurzwellige Grenze des Röntgenspektrums h !max = eU ,
andererseits für den Photoeekt Ekin (Elektron) = h ! ; Ablösearbeit.
Die Übertragung von (1.1) auf beliebige oszillatorische Freiheitsgrade; speziell bildet die
Übertragung von (1.1) auf die Eigenschwingungen von festen Körpern die Grundlage der
Theorie der spezischen Wärme von Kristallen.
Die erste Epoche der Quantentheorie (etwa bis 1913) kann als Quantentheorie des linearen Oszillators bezeichnet werden, weil ihr lediglich die Formel
En = nh !
(1.3)
für die erlaubten Zustände eines linearen Oszillators zugänglich war.
1.2 Das Atommodell nach Rutherford-Bohr
Bis 1912 Atommodell von J.J. Thomson, homogen geladene Kugel (positiv, R 10;8cm), Elektron im Inneren der Kugel dann elastisch gebunden, führt harmonische Schwingungen aus mit
10
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Frequenzen im Gebiet, wo man Lichtemission
und -absorption der Atome beobachtet.
111111111111111
111111111111111
111111111111111
111111111111111
111111111111111
111111111111111
10−8cm
111111111111111
111111111111111
111111111111111
111111111111111
111111111111111
111111111111111
e−
111111111111111
111111111111111
111111111111111
Dieses Modell wurde absolut unhaltbar durch die Versuche von E. Rutherford, Ablenkung von
-Teilchen in dünnen metallischen Folien, manche Ablenkwinkel gröÿer als 90; Energie der Teilchen bekannt, also folgte daraus: Die in den einzelnen Metall-Atomen enthaltene positive Ladung ist auf einen Raum von weniger als 10;12cm Radius zusammengedrängt, d.h. Atom besteht
aus einem Kern (positiv geladen) von höchstens 10;12cm Radius, um den sich die Elektronen
in Abständen bis zu 10;8cm bewegen. Mit dieser Atomvorstellung war der Ursprung scharfer
Spektrallinien vollkommen unverständlich, umlaufende Elektronen strahlen dauernd elektromagnetische Energie ab und stürzen auf Spiralbahnen in den Kern. Vollkommen instabiles Modell,
keine scharfen Spektrallinien, kein stabiler Grundzustand.
Ausweg: zwei modellmäÿig nicht begründbare Postulate von N. Bohr:
Es gibt bestimmte Bahnen, in denen das Elektron im allgemeinen nicht strahlt. Die Energien
dieser Bahnen seien
E1 ; E2 ; : : : ; En ; : : :
Es kommt vor, daÿ das Elektron von einer Bahn n in eine andere Bahn m mit Em < En
übergeht. Dabei wird die Energiedierenz En ; Em als Lichtquant ausgestrahlt: En ; Em =
h!nm . (Absorption eines Lichtquants ist der umgekehrte Vorgang.)
Die dringendste Aufgabe zur Beschreibung des optischen Verhaltens eines Atoms ist also eine
Vorschrift zur Berechnung der Energien E1 ; : : : ; En ; : : :. Einen wichtigen Hinweis liefert das Termschema des linearen Oszillators En = nh !.
Hamiltonfunktion:
H (p; q) = 21m p2 + m2 !2 q2 = E
Bahn in der p ; q-Ebene: Ellipse mit den Hauptachsen:
p
p dq
H(p,q)=E
a
b
−p(−dq)
q
1.2. Das Atommodell nach Rutherford-Bohr
11
r
p
Fläche der Ellipse:
2E (p = 0)
a = 2mE (q = 0) ; b = m!
2
F = a b = 2E
!
Mit En = nh! heiÿt das:
F = n 2h = h h
H
H
Andererseits ist die Fläche F = p(E; q) dq, wobei über einen Umlauf. Damit Bohrsche Quantisierungsvorschrift (für periodische Bewegung):
I
p(E; q) dq = nh
(1.4)
2
Verallgemeinerung für beliebige potentielle Energien V = V (q) (aus 2pm + V (q) = E ):
p
p(E; q) = 2m (E ; V (q))
H
Das Ringintegral
p dq ist in der klassischen Mechanik eine adiabatische Invariante, d.h., der Wert
H
von p dq bleibt erhalten, wenn man das mechanische System einer adiabatischen (langsamen)
Störung unterwirft. Verallgemeinerung: adiabatische Invariante werden quantisisiert (nh).
Hat das System mehrere Freiheitsgrade und lassen sich die Variablen so separieren, daÿ jeder kanonisch konjugierte Impuls pi nur von der konjugierten Koordinate qi und Konstanten der Bewegung
abhängt, so gelten nach Sommerfeld in Erweiterung von (1.4) die Quantenbedingungen:
I
pi (qi ; E; cj ) dqi = ni h
(1.5)
(Ist eine Separation der Variablen nicht möglich, versagen die Quantisierungsvorschriften; so konnte
nach der alten Bohr-Sommerfeldschen Quantenmechanik das Helium-Atom nicht behandelt werden, alle Versuche sind vollkommen gescheitert; Das Helium-Atom wurde daher Prüfstein für alle
neueren Ansätze.)
Wir erläutern das Sommerfeldsche Verfahren an der Bewegung eines Teilchens im kugelsymmetrischen Potential V (r):
Sphärische Polarkoordinaten r; #; ',
Hamilton-Funktion:
H (r; #; '; pr ; p# ; p') = 21m p2r + r12 p2# + 12 p2'
sin #
Hamiltonsche Gleichungen:
@H
q_ = @H
@p ; p_ = ; @q
p_' = ; @H
@' = 0 ; p' = c'
+ V (r) = E
(1.6)
12
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
cos # 2
p#
_ @H
p_# = ; @H
@# = + mr2 sin3 # c' ; # = @p# = mr2
d p2 + c2'
dt # sin2 #
!
_
= 2p# p_# ; 2 cos3 ## c2'
sin #
cos #
cos #
;
=0
= 2p# c2'
mr2 sin3 # mr2 sin3 #
p2# +
c2'
sin2 #
= c2#
c2# ; @V
=
p_r = ; @H
@r mr3 @r
@H = pr
r_ = @p
r m
2
d 1 p2 + c# + V (r) = 1 p p_ ; c2# r_ + @V r_
dt 2m r r2
m r r r3
@r
2
1 p c# ; @V ; c2# + @V
= m
r mr3 @r mr3 @r
= 0
1 p2 + c2# + V (r) = E
2m r r2
Quantenbedingung:
I
I
I
p' d' = n' h = c' d' = 2c'
Is
c2
c2# ; '2 d#
sin #
= (c# ; c' ) 2 = n# h
p# d# =
(Rechnung hierzu in Paragraph (1.3))
(1.7)
(1.8)
Wir betrachten jetzt speziell das H-Atom mit
e2
V (r) = ; 4"
r
0
und
I
pr dr = nr h
=
Is
e2 m ; c2# dr
2mE + 42"
r r2
0
= : : : längere Rechnung, siehe Paragraph (1.3)
=
2
me
p
4"0 ;2mE
; c# 2
(1.9)
1.3. Einschub: Berechnung der Phasenintegrale (1.7), (1.8), (1.9)
13
Addition der drei Gleichungen ergibt:
2
me
p
h (n' + n# + nr ) = 2(c' + c# ; c' +
E=
4"0 ;2mE
; c# )
;me4 1
2(4"0 )2 h2 (n' + n# + nr )2
(1.10)
mit der Hauptquantenzahl n = n' + n# + nr und der Rydberg-Konstante
1 R = 4c
erhält man
me4
(4"0 )2 h2
En = ;2hcR n12
(1.11)
Für die Wellenlängen der erlaubten Spektrallinien ergibt sich
1 = !mn = Em ; En = R 1 ; 1
mn 2c
2ch
n2 m2
(1.12)
n = 1; m = 2; 3; 4; : : : Lyman
n = 2; m = 3; 4; 5; : : : Balmer
n = 3; m = 4; 5; 6; : : : Paschen
(Energien des H-Atoms bereits richtig, die Methode ist dennoch unbefriedigend und versagt bei
Helium vollkommen.)
1.3 Einschub: Berechnung der Phasenintegrale (1.7), (1.8),
(1.9)
1.3.1 Berechnung von H p# d#
I
s
c2
p# d# ; p# = c2# ; '2
sin #
Umformen mit der Substitution: z = exp(^{#) ) liegt auf dem Einheitskreis?
I
;1
sin # = z ;2^z{
; d# = ;^{z ;1 dz
I qc2# sin2 # ; c2'
p# d# = d#
sin
#
I q; c42# (z2 ; 1)2 ; c2'z2
dz
= 2
z (z 2 ; 1)
14
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Auswerten des Integrals mit dem Residuenkalkül:
I
2 f (z ) dz = 2^{
X
i
Res f (z )z=zi
f (z ) hat einfache Pole in den Punkten: z = 0; z = +1; z = ;1. Die Pole z = 1 liegen auf auf
dem Integrationsweg; um bei der Berechnung diese Schwierigkeit zu umgehen, verschiebe man die
Pole um eine kleine positive Gröÿe " auf der reellen Achse nach links, so daÿ der Pol z = ;1 ; "
auÿerhalb des geschlossenen Integrationsweges liegt.
Darstellen in der komplexen z -Ebene:
z−Ebene
−1−ε
−ε
1−ε
Innerhalb des Integrationsweges liegen die Pole z = ;"; z = 1 ; ".
Berechnen der Residuen in diesen Polen:
Res f (z + ")jz=;"
q
; c4# ((z + ")2 ; 1)2 ; c2' (z + ")2
= zlim
!;"(z + ") (z + ")(z + " ; 1)(z + " + 1)
= ; 2^{ c#
Res f (z + ")jz=1;"
q c2
; 4# ((z + ")2 ; 1)2 ; c2' (z + ")2
= z!lim
(z ; 1 + ") (z + ")(z + " ; 1)(z + " + 1)
1;"
2
= 2^{ c'
Als Ergebnis erhält man:
I
p# d# = 2^{ ; 2^{ c# + 2^{ c' = 2(c# ; c' )
q.e.d.
1.3.2 Berechnung von H pr dr
I
Abkürzungen:
s
e2m ; c2#
pr dr ; pr = 2mE + 42"
0 r r2
2
A = 2mE ; B = 24e"m ; C = c2#
0
1.3. Einschub: Berechnung der Phasenintegrale (1.7), (1.8), (1.9)
Diskussion des Integranten f (r):
r
f (r) = A + Br ; rC2
a)
p
f (r) = 1r Ar2 + Br ; C
p
= 1r (r ; r1 )(r ; r2 )
pr r r 1=2 r 1=2
= r1 2 1 ; r
1; r
1
2
Im Nullpunkt (r = 0) hat jedes der beiden Blätter je einen Pol erster Ordnung
f (r) = 1 f(r) ; f(r) analytisch im Punkt r = 0
r
Verzweigungspunkte erster Ordnung r = r1 ; r = r2
b) Untersuchen des unendlich? Punktes
Transformation:
r ! u1 ; u ! 0
I
I
I
f (r) dr = u12 f ( u1 ) du = g(u) du
p
p
g(u) = ; u12 A + Bu ; Cu2 = ; u12 (u ; u1 )(u ; u2)
pu1u2 u 1=2 u 1=2
1; u
= ; u2 1 ; u
1
2
im Nullpunkt (u = 0) der beiden Blätter hat g(u) je einen Pol zweiter Ordnung
g(u) = ; u12 g(u) ; g(u) analytisch im Punkt u = 0
) da unendlich? Punkt hat einen Pol zweiter Ordnung.
Der Integrand f (r) hat:
einen Pol erster Ordnung im Punkte r = 0.
einen Pol zweiter Ordnung im Punkte r = 1.
Verzweigungspunkte erster Ordnung in den Punkten r = r1 ; r = r2 bzw. u = u1; u = u2 .
Auswerten des Integrals:
I
pr dr = 2^{ (Res f (r)jr=0 + Res g(u)ju=0 )
Berechnen der Residuen:
Res f (r)jr=0 = rlim
!0 r f (r) = rlim
!0 f (r)
15
16
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
p
p
2
= rlim
!0 Ar + Br ; C = ;C
@ u2 g(u) = ; lim @ g(u)
Res g(u)ju=0 = ulim
!0 @u
u!0 @u
;
(
B
;
2
Cu
)
B
lim p
= ; p
u!0 2 A + Bu ; Cu2
2 A
Ergebnis:
Einsetzen der Konstanten:
I
I
p
pr dr = 2^{ ;C ; pB
p 2^{BA = 2^{ ^{ C ; p
B 2 p;A
= 2 p ; C
2 ;A
pr dr = 2
ep2 m
4"0 ;2mE
; c#
q.e.d.
Anmerkung: Hat f (z ) im Punkte a einen Pol p-ter Ordnung, so ist
f (z ) = (z ;1 a)p g(z ) mit g(a) 6= 0
In diesem Falle ist das Residuum:
p;1
d (z ; a) p f (z )
lim
(p ; 1)! z!a dz p;1
1
1.4 Das Korrespondenzprinzip
Bohrsche Postulate bedeuten einen radikalen Bruch mit den Vorstellungen der klassischen Physik,
keine modellmäÿige Begründung möglich, wie es von 1913-1925 häug versucht wurde. Am Beispiel
der Ausstrahlung eines geladenen Teilchens soll erläutert werden, wie man eine Beziehung zwischen
den Gesetzen der klassischen Physik und denen der Quantentheorie herstellen kann.
V(x)
E
xmin
xmax
x
Die potentielle Energie V (x) sei anharmonisch, d.h. nicht proportional zu x2 , die Grundfrequenz
sei ! = 2=T .
1.4. Das Korrespondenzprinzip
17
x
t
E = V (xmax ) = V (xmin ). Bewegung x = x(t) durch eine Fouriersumme beschreibbar, neben !
auch ganzzahlige Vielfache ! in der Summe enthalten. Die Bewegung kann durch die Energie E
I
1
I = 2 p(E; x) dx
oder auch durch
charakterisiert werden, also
x(t) =
mit
1
X
=;1
x (I ) exp(^{!t)
(1.13)
x; (I ) = x (I ) ;
so daÿ x(t) reell.
Die Konstante I = nh kennzeichnet den Zustand des Atoms. Klassisch erwartet man wegen
(1.13), daÿ Spektrallinien mit !; 2!; : : : ; !; : : : emittiert werden und daÿ die Intensität der Linie
mit ! nach der Dipolformel proportional zu jx (I )j2 ist.
Quantentheoretisch hat man das folgende Bild: Atom im Zustand n mit der Energie En geht über
in Zustand m mit Energie Em < En und emittiert dabei ein Lichtquant mit
!nm = En ;h Em :
Zwei völlig verschiedene Vorstellungen!
Nun besagt das zuerst von N. Bohr ausgesprochene Korrespondenzprinzip, daÿ die experimentell
prüfbaren Aussagen der Quantentheorie im Limes groÿer Quantenzahlen n und bei Vorgängen
mit n ; m = n n asymptotisch in die Aussagen der klassischen Theorie übergehen sollen.
(Andere Formulierung: h ! 0, Quantentheorie ! klassische Physik). Zum Beispiel: hochangeregtes H-Atom, Elektronenbahnradius sehr viel gröÿer als 10;8cm, kleine Umlauffrequenz, dann
Ausstrahlung klassisch berechenbar, Quantentheorie muÿ in allen beobachtbaren Einzelheiten (wie
Frequenz, Intensität, Polarisation usw.) zu den gleichen Ergebnissen führen. Frage: In welche Bohrsche Frequenz !mn geht in diesem Limes eine einzelne der klassischen Oberschwingungen ! über?
Korrespondenz zwischen !mn und !. Dazu:
I
I = 21 p(E; x) dx = I (E )
dI = 1 I dp(E; x) dx = I (E )
dE
2
dE
p
p = 2m (E ; V (x))
dp
1
2m
m 1 dt
dE = 2 p2m (E ; V (x)) = p = v = dx
dI = 1 I 1 dx
dE
2 I v
= 21 dt = 2T = !1
18
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Also:
Damit:
! = dE
dI
(1.14)
E (I + ") ; E (I )
! = dE
!0
dI = "lim
"
E
(
I
)
;
E
(
I
;
"
)
= "lim
!0
"
In der Quantentheorie ist I gequantelt: I = nh. An die Stelle der kontinuierlichen E (I )-Kurve
treten die diskreten Energiewerte En = E (nh); En+1 = E ((n + 1)h) usw.
E(J)
h̄
2h̄
…
J
Es liegt daher nahe, den Dierentialquotienten durch einen Dierenzenquotienten zu ersetzen, d.h.
lim " ! 0 nicht auszuführen, sondern " = h zu setzen, man erhält dann die Korrespondenz:
(1.15)
! , E (nh + hh) ; E (nh ) = En+h; En
Die bei einer Änderung der Quantenzahl um Einheiten emittierte (oder absorbierte) Frequenz
entspricht der -ten Oberschwingung der klassischen Bewegung. n ! 1; n als klassischer
Grenzfall entspricht genau " ! 0. Die Übergangsfrequenz !n+1;n = (En+1 ; En )=h zwischen zwei
benachbarten Bahnen wird genau gleich der Grundfrequenz der Bahn (beide Bahnen ungefähr
gleiches !, wenn n groÿ).
n+1
ωn+1,n
ω
n
ωn+1,n → ω
1.5 Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik bedeutet eine konsequente Weiterführung des
Korrespondenzprinzips und viel Intuition. Wir haben gefunden:
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
19
! , En+h; En
Damit besteht die Möglichkeit, einen Zusammenhang zwischen einem einzelnen Glied der FourierEntwicklung der klassischen Bahn im Zustand I = nh und den ihr korrespondierenden Quantenübergängen herzustellen:
x (I ) exp(^{!t) , xn+;n exp ^{ En+h; En t
bzw. mit = m ; n; m = n + En t = x exp(^{! t)
xm;n (nh) exp(^{(m ; n)!t) , xm;n exp ^{ Em ;
m;n
mn
h
(1.16)
Die xmn sind hierbei die quantentheoretischen Übergangsamplituden, und die En+ ; En sind
nicht äquidistant.
Heisenberg: Aufsummieren nicht mehr sinnvoll (atomare Bahnen kann man nicht beobachten, nur
Übergänge), in der Quantentheorie bilden die
x(t) = fxm;n exp(^{!mn t)g
eine Matrix: Begründung der Matrizenmechanik.
Das Korrespondenzprinzip lautet nun: Amplituden xm;n gehen im Limes groÿer n in die FourierKomponenten xm;n (nh) der klassischen Bahn über, i.a. xm;n keine Bedeutung für irgendwelche
Bahnen.
Klassisch, Intensität der Spektrallinien proportional zu jxm;n j2 . Quantentheoretisch, Intensität der
Spektrallinien proportional zu jxm;n j2 . Man schreibt also alle beobachtbaren Gröÿen in Form einer
Matrix auf (eigentlich: quadratisches Schema, denn Heisenberg wuÿte bei seinen Überlegungen
noch nichts von Matrizenrechnung, erst Born erkannte den Zusammenhang mit Matrizen).
Welche Eigenschaften hat x(t) = fxm;n exp(^{!mn t)g? Was ist vor allem x(t) x(t), also das Multiplikationsgesetz dieser quadratischen Schemata?
Eigenschaften:
1.5.1 Realitätseigenschaften
klassisch:
quantenmechanisch:
x(t) reell ! x; (nh) = x (nh)
xn h = xm;n , xm;n
x; = x;(m;n) = xn;m , xn;m
+
xn;m = xm;n ; !n;m = En ;h Em = ;!mn
xnm exp(^{!nm t) = xmn exp(;^{!mn t) = (xmn exp(^{!mn t))
20
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie


 ◊*
◊ 


mn
nm
Hermitische Matrix
1.5.2 Addition zweier Gröÿen
klassisch:
1
X
a(t) =
=;1
1
X
b(t) =
=;1
+
1
X
a(t) + b(t) =
a exp(^{!t)
b exp(^{!t)
(a + b ) exp(^{!t)
=;1
quantenmechanisch:
a exp(^{!t) , amn
bmn
exp(^{!mnt)
exp(^{!mnt)
(amn + bmn)
exp(^{!mnt)
+
1.5.3 Multiplikation zweier Gröÿen
klassisch:
a(t)
=
b(t)
=
a(t) b(t)
+
=
1
X
=;1
a exp(^{!t)
1
X
0 =;1
X
; 0
b 0 exp(^{ 0 !t)
a b 0 exp(^{( + 0 )!t)
mit 0 + 0 = 00 :
=
=
X BBB X
B
00 B
@ ; 0
+ 0 = 00
X
00
00
1
CC
a b 0 C
CC exp(^{( 00 )!t)
A
c 00 exp(^{( )!t) ;
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
wobei c 00 =
21
X
; 0
+ 0 = 00
a b 0
quantenmechanisch:
a exp(^{!t) , amn exp(^{!mn t)
amn exp(^{!mn t)bm0 n0 exp(^{!m00 n00 t) = amn bm0 n0 exp (^{(!mn + !m0 n0 )t)
cm00 n00 soll bei exp(^{!m00 n00 t) stehen, also !mn + !m0 n0 = !m00 n00 , !mn = (Em ; En )=h, damit
Em ; En + Em0 ; En0 = Em00 ; En00
Im allgemeinen sind alle Energiedierenzen verschieden, dann gibt es zwei Möglichkeiten:
Em00 ; En00 = Em00 ; Es + Es ; En00
und
Em00 ; En00 = Es ; En00 + Em00 ; Es ;
wobei s beliebig.
c 00 =
X
; 0
+ 0 = 00
a b 0
)
cm00 n00 =
(bzw. c0m00 n00 =
X
s
X
s
am00 s bsn00
asn00 bm00 s )
cmn exp(^{!mn t) = (ab)mn exp(^{!mn t)
X
=
ams bsn exp(^{!ms t) exp(^{!sn t)
(ab)mn =
s
X
s
ams bsn
Matrizenmultiplikation i.a. nicht kommunikativ:
X
X
(ba)mn =
bms asn 6= ams bsn = (ab)mn
s
s
Zusammenfassung:
Aus einer klassischen Gröÿe x(t) wird quantentheoretisch eine Matrix
x(t) ) fxm;n exp(^{!mn t)g
x(t) reell ) Matrix hermitisch
Addition zweier klassischer Gröÿen ) Matrizenaddition
Multiplikation zweier klassischer Gröÿen ) Matrizenmultiplikation
22
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Damit haben wir Rechnenregeln für die quantentheoretischen Gröÿen, aber noch keine Vorschriften,
um physikalische Systeme zu berechnen, (vor allem natürlich deren postulierte Energieeigenwerte).
Mechanik mit klassischen Gröÿen:
@H
H (p; q) = E ; q_ = @H
;
p
_
=
;
@p
@q
Matrizenmechanik: Was sind Zeitableitungen und was sind Ableitungen nach Matrizen, wie etwa
@H ?
@p
1.5.4 Zeitableitung
klassisch:
a(t) =
1
X
=;1
a exp(^{!t) ; a_ (t) =
1
X
=;1
^{!a exp(^{!t)
quantenmechanisch:
a(t) = fam;n exp(^{!mn t)g ; a_ (t) = f^{!mnam;n exp(^{!mn t)g
1.5.5 Diagonalglieder
klassisch: H (p; q) gegeben, Lösung liefert q(t) und p(t).
In H eingesetzt ) H (p; q) = E zeitlich konstant.
quantenmechanisch: !n;n = (En ; En )=h = 0, keine Zeitabhängigkeit, Diagonalelemente ann ohne
Zeitfaktor. Wenn p; q Matrizen, dann auch
H (p; q) ) fHmn (pm0 n0 ; qm00 n00 ) exp(^{!mn t)g
Matrix, Lösungsmatrizen p = fpmn exp(^{!mn t)g und q = fqmn exp(^{!mn t)g eingesetzt muÿ ergeben: H zeitlich konstante Matrix ) H Diagonalmatrix H = fHnn g = fEn mn g.
Beispiel: linearer harmonischer Oszillator klassisch:
Lösung:
2
2
2
H (p; q) = 2pm + m!
2 q =E
p = p0 exp(^{!t) ; q = q0 exp(;^{!t)
keine Oberfrequenzen und kein konstantes Glied.
q = qn+1;n exp(^{(n + 1 ; n)!t) + qn;(n+1) exp(^{(n ; n ; 1)!t)
quantenmechanisch:
qn+1;n exp(^{(n + 1 ; n)!t) , qn+1;n exp(^{!n+1;n t)
qn;(n+1) exp(^{(n ; n ; 1)!t) , qn;n+1 exp(^{!n;n+1 t)
q-Matrix besitzt nur links und rechts von der Hauptdiagonale Elemente verschieden von null.
!n+1;n = En+1h; En = ;!n;n+1
q(t) =
mnn
0
0
0
0
3
4
q21 exp(;^{!21 t)
0
1
q01 exp(;^{!10 t)
0
q10 exp(;^{!10 t)
0
0
2
1
0
0
q32 exp(;^{!32 t)
0
q12 exp(;^{!21 t)
2
0
3
.
.
.
0
0
q23 exp(;^{!32 t)
0
4
0
q34 exp(;^{!43 t)
0
0
0
.
.
.
:::
:::
:::
:::
:::
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
23
(1.17)
p = mq_
(p)mn = m(q_)mn = m^{!mn(q)mn
(q)mn = qmn exp(^{!mn t)
24
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
q2 (t) =
1
0
q10 q21 exp(;^{(!10 + !21 )t)
.
.
0
.
jq10 j2 + jq21 j2
0
jq21 j2 + jq32 j2
.
.
0
.
q12 q23 exp(;^{!31 t)
0
0
0
mnn
0
jq10 j2
1
2
q01 q12 exp(;^{(!10 + !21 )t)
3
:::
:::
:::
:::
Wir berechnen noch q2 :
(1.18)
Man kann jetzt noch p2 berechnen und damit auch
2
2
Hmn = 21m (p2 )mn + m!
2 (q )mn
Man ndet für Hmn eine Matrix von der Gestalt der q2 -Matrix. Die Forderung, daÿ H Diagonalmatrix sei, liefert zwar Bedingungsgleichungen für die !mn und damit für die Energien En , sie
genügen aber noch nicht für eine eindeutige Berechnung. Dies ist nicht verwunderlich, denn wir haben noch keinerlei Quantisierungsbedingungen eingearbeitet, und erst diese liefern die Energiewerte
und Übergangsamplituden. Bis jetztH nur diskrete Energiewerte !mn, aber keine Eigenschaften der
erlaubten Bewegungszustände wie p dq = nh.
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
25
1.5.6 Quantisierungsbedingungen
Klassische Mechanik und Bohrsche Quantenbedingung:
1 I p dq = hh
2
Umformung dq = q_ dt, damit (und mit der Bezeichnung ! = 2T für die Grundfrequenz der
periodischen Bewegung):
1 I p dq = 1 Z T pq_ dt
2
2 0
ZT X
+1
+1
X
p 0 exp(^{ 0 !t)
^{!q exp(^{!t) dt
= 21
0 0 =;1
=;1
Z TX
1
2
= 2 ^{ T
p 0 q exp(^{( 0 + )!t) dt
0 ; 0
ZT
X
= ^{ p 0 q 1
exp(^{( 0 + )!t) dt
; 0
X
; 0
p 0 q 0 +;0 =
T
0
ZT
1
Nun ist aber T
exp(2^{( 0 + ) Tt dt = 0 +;0
0
Damit:
X
p; q
= h^{ n
Diese Beziehung eignet sich noch nicht zum Übersetzen, sondern die Beziehung
X d
dn (p; (nh)q (nh)) = h^{
(1.19)
Formale Dierentiation nach n, n als kontinuierlich betrachten, Ergebnis nur für ganzzahlige n
sinnvoll. kontinuierlich:
df (x) = lim f (x + ") ; f (x)
"!0
dx
"
f
(
x
)
;
f (x ; ")
= lim
diskret:
"!0
"
df (n) = f (n + 1) ; f (n) oder:
dn
1
df (n) = f (n) ; f (n ; 1)
dn
1
Jetzt sind beide Möglichkeiten nicht mehr äquivalent, welche man nimmt, ist willkürlich, es zeigt
sich, daÿ wir für unser Problem hier die zweite Möglichkeit wählen müssen (doppelte Dierenz, n
muÿ in der Mitte liegen). dnd bedeutet Dierenzbildung um eine Einheit.
kontinuierlich:
d f (x) = lim f (x + ") ; f (x)
dx
"!0
"
f
(
x
+
"
)
; f (x)
= "lim
!0
"
f (x) ; f (x ; ")
= "lim
!0
"
26
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
diskret:
Eingesetzt in (1.19):
d f (n) = f (n) ; f (n ; )
dn
X
(p; (nh)q (nh) ; p; ((n ; )h) q ((n ; )h)) = h^{
(1.20)
Quantenmechanisch:
q (nh) , qn+;n
p; (nh) , pn;n+
X
(vergl. (1.16))
(pn;n+ qn+;n ; pn;;nqn;n; ) = h^{
korrespondenzmäÿig Matrizenmultiplikation; in der Summe über : n + = k bzw. n ; = k
X
(pnk qkn ; qnk pkn) = h^{ = (pq ; qp)n;n
k
Aus weiteren klassischen Überlegungen mit Hilfe von Poissonklammern kann korrespondenzmäÿig
geschlossen werden, daÿ
d
dt (pq ; qp) = 0
ist, dies bedeutet, daÿ die Matrixelemente
(pq ; qp)mn = 0 sind mit m 6= n
(s. später).
Damit:
(pq ; qp)mn = h^{ mn oder (pq ; qp) = h^{ 1
(Hierbei bezeichne 1 die Einheitsmatrix.) Abkürzung:
(pq ; qp) = [p; q] = h^{ 1 Heisenbergsche Vertauschungsrelationen
(1.21)
(Hierbei heiÿt [p; q] Kommutator von p und q.)
Die Heisenbergschen Vertauschungsrelationen für Matrizen, die korrespondenzmäÿig kanonisch
konjugierten Gröÿen entsprechen, sind die direkte Folge der Quantisierungsbedingungen in der
Matrizenmechanik. An dieser Stelle tritt das Wirkungsquantum in die Matrizenmechanik.
Wir haben damit die von Heisenberg, Born, Jordan gefundene Vorschrift zur Berechnung der
im Sinne der Bohrschen Theorie stationären Energiewerte eines mechanischen Systems mit einem
Freiheitsgrad und der potentiellen Energie V (q) gewonnen: Man betrachte die klassische HamiltonFunktion
p2 + V (q)
2m
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
als Matrixgleichung
p2
2m + V (q)
und suche Matrizen (p)m;n und (q)m;n so, daÿ:
erstens:
m;n
27
= Hm;n
(pq ; qp)m;n = h^{
p2
zweitens:
(1.22)
2m + V (q) m;n = Em m;n eine Diagonalmatrix: : :
mit den zunächst unbekannten Zahlen E1 ; E2 ; : : : wird. Man ndet, daÿ für solche V (q), bei denen
die Frage überhaupt sinnvoll ist, durch diese beiden Forderungen sowohl die Matrizen pmn und
qmn sowie vor allem die En im wesentlichen eindeutig festgelegt sind. Man kann jetzt beispielsweise
den harmonischen Oszillator mit erstens und zweitens aus (1.22) ohne weitere Annahmen lösen
und erhält p; q und En .
Es ist bequemer, wenn man erst die klassische Bahn bestimmt, diese nach Fourier zerlegt und
dann die Fourierkomponenten gemäÿ dem Korrespondenzprinzip übersetzt. Damit ist die Form
der Matrizen festgelegt:
0 0 BB 0 . . . 0
BB .
BB . . 0 . . .
B@
0 ... 0 0
1
CC
CC
CC ;
CA
!mn ; qmn ; pmn ; m = n 1 sind noch unbestimmt. Dieses Verfahren ist für alle periodischen Bewe-
gungen möglich, aus klassischer Bahn und Korrespondenzprinzip folgt die Form der Matrizen (aber
noch nicht die Werte der nicht verschwindenden Übergangsfrequenzen und Übergangsamplituden).
Die Form der Matrizen beinhaltet Auswahlregeln; qmn = 0 bedeutet, daÿ kein Übergang zwischen
Em und En möglich. Unsere Überlegungen liefern ein klassisches Verständnis von quantenmechanischen Auswahlregeln, da man sagen kann, die der nicht auftretenden Übergangsfrequenz korrespondenzmäÿig zugeordnete klassische Oberfrequenz tritt in der Fourierzerlegung der klassischen
Bahn nicht auf; sehr wichtige Überlegung, auch experimentell direkt nachprüfbar.
Beispiel harmonischer Oszillator: Korrespondenzprinzip
qn+1;n exp(^{!n+1;nt) ; qn;n+1 exp(^{!n;n+1t) ; p = mq_ = m^{!mnqmn
Quantenbedingung
pq ; qp = h^{
^{
..
.
h
=
^{
0
2!10 jq10 j2
0
h B
B
@ (!10 ; !21)q10 q21 exp(;^{(!10 + !21)t)
pq ; qp =
0
(;!21 + !10 )q01 q12 exp(;^{(!10 + !21 )t)
0
2(;!10 jq10 j + !21 jq21 j2 )
0
(;!32 + !21 )q12 q23 exp(;^{!31 t)
0
2(;!21 jq21 j2 + !32 jq32 j2 )
0
..
..
..
.
.
.
2
..
.
:::1
:::C
:::C
A
28
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
Daraus folgt:
!21 = !10 ; !32 = !21 = !10 ; !n+1;n = !10
29
(1.23)
jq10 j2 = 2!h m
10
Phase sei o.B.d.A. gleich null
(entspricht klassisch q1 reell,
d.h. geeignete Wahl des Zeitnullpunktes);
dann
r hist:
q10 = 2! m
10
2
2
jq21 j = jq10 j + 2!h m
q21 =
r h
10
2!10m
Man siehtrsofort:
nh
qn;n;1 = qn;1;n = 2m!
10
Hamilton-Matrix diagonal (nächste Seite):
(1.24)
2
10
2
Daraus folgt:
.
.
.
2
10
2
.
.
.
2
10 +
p2 m!2
2
+
q
)mn = Em mn
(
2m
2
0
0
jq10 j2 ( m!2 + m!2 )
BB
m!
2
2
0
(jq10 j + jq21 j )( 2
=B
B@ (; m!2 + m!2 )q10 q21 exp(;^{2!10t)
0
fHmng =
2
m!2 )
(
jq j
( 21 2 +
2
jq j
0
2
2 m!10
32 )( 2 +
.
.
.
2
m!2 )
..
.
1
C
:::C
C
:::C
A
; m!210 + m!2 2 )q01 q12 exp(;^{2!10 t) : : :
30
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
!10 = !
h m!2 = 1 h!
E0 = 2!m
; 2 + jq 2 j2 m!2
En = jqn;n
hn;1 h(nn+1+;n1) = 2m! + 2m! m!2
1
= n + 2 h! ; n = 0; 1; 2; : : :
(1.25)
1.5. Die Heisenbergsche Form der Quantenmechanik
31
1.5.7 Ableitung nach Matrizen
Mit Hilfe der Vertauschungsrelationen kann man noch weitere Analogien zwischen der klassischen
Mechanik und der Matrizenmechanik herstellen.
Dazu:
p2 q ; qp2 = p(pq ; qp) + pqp + (pq ; qp)p ; pqp
= p h^{ + h^{ p
= 2p h^{
Man ndet:
Also:
pn q ; qpn = npn;1 h^{
n ^{
n
n
npn;1 = @p
@p = h (p q ; qp )
@f = h (f (p; q)q ; qf (p; q)) = ^{ [f; q]
@p ^{
h
(1.26)
@f = ^{ (pf ; fq) = ^{ [p; f ]
@q h
h
(vorausgesetzt, f ist in eine Potenzreihe entwickelbar.)
(Beweis siehe Übungsaufgabe)
Damit kanonische Bewegungsgleichungen klassisch:
quantenmechanisch:
@H
q_ = @H
@p ; p_ = ; @q
q_ = h^{ (Hq ; qH ) = h^{ [H; q]
p_ = h^{ (Hp ; pH ) = h^{ [H; p]
(1.27)
(Man nennt diese auch Heisenbergsche quantenmechanische Bewegungsgleichungen.)
Mit Hilfe der quantenmechanischen Bewegungsgleichungen ndet man für eine in eine Potenzreihe
entwickelbare Funktion f (p; q) von den Matrizen p und q (p und q erfüllen die Vertauschungsrelationen und die Bewegungsgleichungen mit einer Hamilton-Funktion H (p; q)):
d f (p; q) = ^{ (Hf ; fH )
dt
h
(Beweis siehe Übungsaufgabe)
klassisch:
d f (p; q) = ; @H @f ; @f @H = fH; f g
dt
|@p {z @q} |@p {z @q}
q_ @f
@q
+ @f
@p p_
32
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Hierbei ist fH; f g die Poisson-Klammer. Also gilt die Entsprechung:
^{ f ]
f| H;{zf g} ,
h| [H;
{z }
klassisch
Für f = H folgt:
quantenmechanisch
^{
_
h (HH ; HH ) = 0 = H ;
und daraus folgt, daÿ H Diagonalmatrix ist.
Hmn
q
q_
^{
h (Hq ; qH )
=
=
=
=
=
=
=
) !mn =
Em mn
qmn exp(^{!mn t)
^{!mn qmn exp(^{!mnt)
^{
h (Em qmn exp(^{!mn t) ; En qmn exp(^{!mn t))
^{ Em h; En qmn exp(^{!mn t)
q_
^{!mn qmn exp(^{!mnt)
Em ; En
h
Speziell:
fp; qg =
,
@p @q @q @p @p @q ; @p @q
= 1
^{ [p; q] = 1 ;
h
und damit ist dann auch (pq ; qp)mn = 0 für m 6= n, korrespondenzmäÿig begründet).
Aufgabenstellung (1.22) ist also äquivalent mit: p und q erfüllen die Vertauschungsrelationen und
die quantenmechanischen Bewegungsgleichungen
) Matrizenmechanik.
Verallgemeinerung auf Systeme mit mehreren Freiheitsgraden:
Kanonisch konjugierte Koordinaten pk ; qk ; Vertauschungsrelationen korrespondenzmäÿig aus den
klassischen Poissonklammern erschlieÿen:
pk pl ; pl pk = [pk ; pl ] = 0
qk ql ; ql qk = [qk ; ql ] = 0
(1.28)
pk ql ; ql pk = [pk ; ql ] = h^{ k;l
Bewegungsgleichungen:
q_k = im
h [H; qk ]
p_k = im
h [H; pk ]
mit H = H (p1 : : : pn ; q1 : : : qn )
1.6. Die de Brogliesche Hypothese über Materiewellen (1923)
33
Lösung i.a. sehr schwierig, z.B. mit Transformationstheorie: Ausgangspunkt p0 ; q0 mit [p0 ; q0 ] = h^{ ,
dann unitäre Matrix S und p = S ;1 p0 S , q = S ;1 q0 S , jetzt S so bestimmen, daÿ H (p; q) diagonal.
Wenn q q0 , dann Störungsrechnung: S = 1 + "S (1) + : : :
Mit Matrizenmechanik behandelt: Harmonischer Oszillator, anharmonischer Oszillator, Wasserstoatom (Pauli, 1927).
1.6 Die de Brogliesche Hypothese über Materiewellen (1923)
Anderer Zugang zur Quantentheorie durch de Broglies Hypothese, unabhängig von Heisenberg,
formal völlig anders. Ausgangspunkt: Die Einsteinsche Lichtquantenhypothese, monochromatisches
Licht, Frequenz !, bei Wechselwirkung mit Materie verhält sich Licht so, als ob es aus diskreten
Lichtquanten mit der Energie h ! bestünde.
Ebene Lichtwelle, Frequenz !, Ausbreitungsvektor k, Amplitudenvektor A0 mit
A = A0 exp (^{(k r ; !t)) ;
wobei A Vektorpotential. Das ist eine elektromagnetische Welle mit E = ;A_ (' = 0) und
B = rotA
E = ^{!A0 exp (^{(k r ; !t))
E0 = ^{!A0
B = ^{ (k A0 ) exp (^{(k r ; !t))
B0 = ^{ (k A0 )
k = jkj = 2 ; ! = ck im Vakuum
Das der Welle zugeordnete Lichtquant hat die Energie h!, also
damit
! = Eh ;
^{
A = A0 exp h (hk r ; Et)
Der Exponent h^{ (hk r ; Et) ist die Phase der Lichtwelle. Die Phase besagt, an welchen Stellen
des vierdimensionalen Raum-Zeit-Kontinuums die Welle null ist. Diese Aussage ist eine Invariante,
sie gilt für alle (relativ zueinander bewegten) Inertialsysteme, die Phase ist ein Lorentzskalar, sie
ändert bei einer Lorentztransformation ihren Wert nicht. Man kann nun schreiben:
hk r ; Et = h(kx x + ky y + kz z ) ; ^{ Ec ^{ct
E
= (x; y; z; ^{ct) hkx ; hky ; hkz ; ^{ c
Da die vierkomponentige
Gröÿe (x; y; z; ^{ct) im Sinne der speziellen Relativitätstheorie ein Vie;
rervektor ist, muÿ hkx ; hky ; hkz ; ^{ Ec auch ein Vierervektor sein, damit das Produkt einen Skalar
ergibt.
34
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
;
Nun ist ^{ Ec die vierte Komponente des relativistischen Viererimpulses px ; py ; pz ; ^{ Ec ) . Wenn also
h ! die Energie des Lichtquants ist, dann muÿ es notwendigerweise den Impuls p = hk besitzen.
Für jpj ndet man sofort die bekannte Relation:
jpj = h jkj = h !c = Ec
Ausgehend von dieser Überlegung kann man de Broglies Entdeckung wie folgt beschreiben:
Alle Deutungsversuche der L.Q. im Sinne der klassischen Physik fehlgeschlagen, das Licht verhält
sich je nach Versuchsbedingung wie eine Welle oder wie Teilchen, Dualismus WelleKorpuskel,
Übertragung auf das Elektron, als Teilchen Energie E und Impuls p, als Welle Frequenz ! = E=h
und den Ausbreitungsvektor
h k = p
bzw. h2 = p
= hp
(1.29)
Dies ist de Broglies Beziehung zwischen Impuls und Wellenlänge, experimentell gefunden und
quantitativ bestätigt, z.B. von: Davisson und Germer (1927), Reexion von Elektronen an NickelEinkristallen;
Thomson (1927), Elektronen durch dünne Metallfolien.
Stern (1929), schwache Interferenzen von -Strahlen an Steinsalzkristallen.
Energie E de Broglie Wellenlänge 5 eV 5; 5 10;10 m
500 eV 5; 5 10;11 m
= 0; 5 10;10 m
Bohrscher Radius a0
50 keV 5; 5 10;12 m
13 eV Grundzustands- 3; 4 10;10 m = 3,4Å
energie des H-Atoms 2a0 , entspricht
einer stehenden Welle
Für ein Teilchen der Ruhmasse m tritt anstelle von E = cp die Beziehung
p
E = c p2 + m2 c2
Spezielle Relativitätstheorie:
=
q mv v
E =
qmc v
p
p
1 ; c22
2
1 ; c22
= cE2 v
p = cE2 v
1.7. Die Schrödingergleichung
oder, aufgelöst nach v:
35
2
= cE p = p 2 cp 2 2
p +m c
c
p
vx = p 2 x 2 2
p +m c
p2 22
c
@
(
p +m c )
=
v
@E
= @p
@px
x
@E
vy = @p
y
@E
vz = @p
z
v = p 2 cp 2 2 = @E
p + m c @p
Zusammenhang Teilchen-Welle:
Phasengeschwindigkeit:
Gruppengeschwindigkeit:
k = hp ; ! = Eh
2
u = !k = Ep = c = c c c
@E
w = @!
@k = @p = v
Vermutung: Materieteilchen , Wellengruppe, Teilchengeschwindigkeit v = Gruppengeschwindigkeit w.
1.7 Die Schrödingergleichung
Ausgehend von der Vermutung Materieteilchen , Wellengruppe versucht man, eine Dierentialgleichung zu nden, die bei beliebiger Wellenform gilt. Vorgehen wie bei der Wellengleichung, man
nimmt eine ebene monochromatische Welle, dierenziert so lange, bis man mit Hilfe der Beziehung
zwischen ! und k eine Dierentialgleichung bekommt, die die Amplitude, ! und k nicht mehr
enthält.
Diese Gleichung gilt dann für beliebige Wellenformen , denn man kann (x; y; z; t) nach Fourier
zerlegen:
X
X
(x; y; z; t) =
k = ak e^{(kr;!t)
k
k
und für jede Fourierkomponente gilt die gleiche von k unabhängige Gleichung. Schrödinger versuchte dies zuerst relativistisch, die entstehende Gleichung war aber physikalisch nicht sinnvoll.
Erst Dirac konnte 1928 das relativistische Problem befriedigend lösen. (Dirac-Gleichung , relativistische Quantenmechanik). Schrödinger behandelte dann den nichtrelativistischen Fall und
fand dabei eine physikalisch sinnvolle Gleichung, die, auf den harmonischen Oszillator und auf das
H-Atom angewendet, zu den bereits bekannten richtigen Ergebnissen führt.
Nicht relativistisch:
2
E mc2 + 2pm
36
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
mc2 konstant, wird im weiteren weggelassen, Energienullpunkt beliebig.
@E = p = v
@p m
2
Eges = Ekin + Epot = 2pm + V (x; y; z )
oder mit (1.29):
2 2
h! = h2mk + V (x; y; z )
(1.30)
: : : liefert Zusammenhang zwischen ! und k.
Beliebige Welle:
(x; y; z; t) =
Für eine Fourierkomponente gilt:
X
X
k = ak e^{(kr;!t)
k
k
@ =!
^{ @t
k
k
@2
@2 + @2
+
@x2 @y2 @z 2
k = k = ;k2 k :
Aus (1.30) erhält man damit:
h!
k
@
= ^{h @tk
h 2k2 =
2m + V
h2
= ; 2m k
k + V (x; y; z) k
Damit hat man durch Dierenzieren und mit (1.30) eine Dierentialgleichung für k gefunden,
die ! und k nicht mehr enthält; diese Gleichung gilt daher für jede Überlagerung, also auch für
(x; y; z; t):
2
(1.31)
; 2hm + V (x; y; z ) = ^{h @@t
Allgemeine zeitabhängige Schrödingergleichung (1926), zugleich Grundgleichung der Schrödingerschen Wellenmechanik. (Gleichung (1.31) keineswegs einzig denkbare Gleichung, einfachste Form,
gröÿte Ähnlichkeit mit der Wellengleichung).
1.8 Analogie Optik Mechanik
Schrödinger: Mathematische Durchführung von de Broglies Ansicht, daÿ sich die neue Mechanik
zur klassischen Mechanik so verhält wie die Wellenoptik zur geometrischen Optik. Daher auch
der Name Wellenmechanik. Ausgangspunkt: Die schon von Hamilton erkannte Analogie zwischen
der Mechanik eines Massenpunktes in einem Kraftfeld und der geometrischen Optik in einem
inhomogenen Medium.
1.8. Analogie Optik Mechanik
37
1.8.1 Klassische Mechanik
Maupertuis sches Prinzip.
Z2
1
p(x; y; z ) ds = 0 längs der Bahn
(1.32)
= Parameter der durchlaufenen Bahnkurve. Damit:
Z2
1
p(x; y; z ) ds = = Z
2
Z 1
1
2
s 2 2 2
p(x; y; z ) @x + @y + @z d
@
@
F (x; y; z; x0 ; y0 ; z 0) d = 0
@
Euler-Lagrange-Gleichung für die x;Koordinate:
d @F @F
d @x0 ; @x = 0
0
dB
B@p(x; y; z) r
d
dx
d
; @x 2 + @y 2 + ; @z 2
@
@
@
1
CC ; @p p = 0
A
@x
s 2 2 2
@y + @z
d = d ds = p: : : d
ds = @x
+
;
@
@
@
d ds d
ds
dx = x-Komponente des Tangenteneinheitsvektors an die Bahn = tx .
ds
dx p @p
d
dx
p
p ds = p tx = px ; : : : ds p ds ; : : : @x = 0
Damit:
Analog für die y; und z ;Komponente.
d
@p
ds px ; @x = 0
) dsd p ; gradp = 0
Diese Gleichung kann man sofort in die Newtonsche Bewegungsgleichung überführen:
d d dt 1 d
ds = dt ds = v dt t = Zeit
d
dt p = vgradp
p gradp
= m
2
= grad 2pm
= grad(E ; V (x; y; z ))
= ;gradV = K
(1.33)
38
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
1.8.2 Geometrische Optik
Fermat sches Prinzip: Die Bahn von Lichtstrahlen in einem inhomogenen Medium, mit Brechungsindex n(x; y; z ) ist durch ein Extremalprinzip bestimmt, nämlich:
Z2
1
n(x; y; z ) ds = 0 (Fermatsches Prinzip)
(1.34)
Vollkommene Analogie zum Maupertuisschen Prinzip.
Die Euler-Lagrange-Gleichungen liefern dann die Bahngleichung der Lichtstrahlen. Mit n = nt,
wobei t = Einheitsvektor in Bahnrichtung, erhält man die Bewegungsgleichung der geometrischen
Optik :
d
(1.35)
ds n ; gradn = 0
R
Lichtweg: L = n ds (L = Eikonal)
Lichtstrahlen = Orthogonaltrajektorien zu den Eikonalächen L = const
dL = n ds = (gradL) ds
= jgradLj ds (wegen des Fermatschen Prinzips)
dL > 0 ;
da gradL senkrecht zur Fläche L = const und damit parallel zum Lichtweg.
(gradL)2 ; n2 = 0 (Eikonalgleichung)
R
(Mechanisch: Wirkungsfunktion S = p ds ) (gradS )2 ; p2 = 0
) 21m (gradS )2 ; 21m p2 = 21m (gradS )2 + V ; E
= 0
(verkürzte Hamilton-Jacobi-Gleichung)
Bahnen senkrecht auf S = const. Damit ist die Analogie zwischen den Lichtbahnen in der geometrischen Optik und den Bahnen eines Massenpunktes nach der klassischen Mechanik hergestellt.
Wir betrachten jetzt den Übergang Wellenoptik ! geometrische Optik. Wellenoptik:
A = A0 e^{(kr;!t)
wir betrachten aus Bequemlichkeit skalare Wellen, da e^{(kr;!t) wichtig ist und nicht die Amplitude
A0 .
1.8. Analogie Optik Mechanik
39
k = e00k, e0 Einheitsvektor in Ausbreitungsrichtung,
k = nk0 , x0 Koordinate in Ausbreitungsrich0
tung x = e0 r, Lichtweg L = nx = ne0 r
R
(Anmerkung: L = n ds, n schwach ortsabhängig.)
k r = k0ne0 r = k L
A = A0 e^{(k0 L;!t)
Lichtstrahl in der geometrischen Optik
dünnes Strahlenbündel
Lichtstrahl in der Wellenoptik
Welle A = A0 (x; y; z )e^{(k0 L(x;y;z);!t), A0 = A0 (x; y; z ), L fast lineare Funktion von x; y; z .
Wellengleichung
2
A ; nc2 A = 0
Einsetzen ergibt
;
(gradL)2 ; n2 ; k12 AA0
^{
0
0
+ k L + A2 gradA0 gradL
0
0
= 0
40
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Bereiche, in denen sich die Brechzahl ändert , keine scharfen Blenden, dann A0 langsam
veränderlich, A0 ; gradL; L endlich; jetzt: lim!0 entspricht limk0 !1 , dann folgt aus der
Wellengleichung:
(gradL)2 ; n2 = 0 (Eikonalgleichung der geometrischen Optik)
Geometrische Optik, Grenzfall der Wellenoptik für Bereiche .
Z
Mechanik:
R
S = p ds (entspricht L = n ds)
Wellenmechanik:
=
=
1
0 (x; y; z )e^{( h S (x;y;z);!t)
^{
0 e h (S ;Et) (entspricht Teilchenbahn)
(entspricht A = A0 e^{(k0 L;!t) in der Wellenoptik)
muÿ die Schrödingergleichung erfüllen:
2
einsetzen ergibt
; 2hm + V (x; y; z ) = ^{h @@t ;
2
; ( 21m (gradS )2 + V ; E ) ; 2hm 0
0
2
^
{
h
+ 2m S + grad 0 gradS
0
= 0
V langsam veränderlich, 0 ; grad 0 ; S; gradS endlich, dann folgt im Limes h ! 0 aus der
Schrödingergleichung:
1
2
2m (gradS ) + V ; E = 0
bzw.
(gradS )2 = p2 ;
die verkürzte Hamilton-Jacobi-Gleichung der klassischen Mechanik.
Schematisch:
geometrische Optik () klassische Mechanik
(gradL)2~; n2 = 0
(gradS )2~; p2 = 0
ww ! 0
wwde Broglie ! 0
Wellenoptik
() Wellenmechanik
Wellengleichung
Schrödingergleichung
1.9 Eigenschaften der Schrödingergleichung
1.9.1
Ansatz:
V (x; y; z )
hängt nicht von der Zeit t ab
(x; y; z; t) = '(x; y; z )e;^{!t
1.9. Eigenschaften der Schrödingergleichung
41
in die Schrödingergleichung (1.31) eingesetzt:
2
; 2hm + V = h!
Man kann den Faktor e;^{!t auf beiden Seiten wegkürzen und erhält mit h! = E :
2
; 2hm ' + V (x; y; z )' = E' ; ' reell
(1.36)
Dies ist die zeitunabhängige stationäre Schrödingergleichung.
1.9.2 Komplex konjugierte Lösung und Erhaltungssatz
pot. Energie reell, V = V
Addition:
; 2hm2 + V = ^{h @@t ; 2hm2 + V =^{h @@t (; )
2
; 2hm ( ; ) = ^{h
Vektorumformung:
r ( r ;
r
@
@ = ^{h @ +
@t
@t
@t
+ ; r r ; = ; ; 2hm div( grad ; grad ) + h^{ @ @t = 0
Man führt die folgenden Abkürzungen ein:
S = 2mh ^{ ( grad ; grad ) ; = Damit folgt:
divS + @
@t = 0
) =
r r
(1.37)
Man hat damit einen Erhaltungssatz gefunden, die Änderung von pro Zeiteinheit ndet man
wieder, wenn man die Strömung durch eine geschlossene Oberäche betrachtet, Deutung von als eine Dichte, von S als eine Stromdichte, soll eine Materiewelle beschreiben, ist die
Intensität der Materiewelle, daher Materiedichte, S Materiestromdichte, d Materie
im Volumenelement d . divS + @
@t = 0 Satz von der Erhaltung der Materie S = 0 auf der Oberäche
einer unendlich groÿen Kugel, dann liefert der Gauÿsche Satz:
ZZZ
R
divS d + @t@ d = 0
k
ZZ
1
S df = 0 )
ZZZ
d = const
die gesamte Materiemenge ist konstant. (Ebene Welle = e^{(kr;!t) , = = 1; S = 2mh ^{ ( grad ;
grad ) = hmk , mechanisch: p = hk; S = Sm = v).
Erster Versuch einer physikalischen Deutung: Materie gemäÿ der Dichtefunktion = über
den Raum ausgeschmiert, diese naive Deutung von , ganz im Sinne einer Wellenauffassung, ist
42
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
für die Beschreibung vieler Interferenzversuche auf Materie durchaus brauchbar. Diese Auffassung
steht aber im krassen Widerspruch zu der experimentellen Aussage, daÿ man immer nur ganzzahlige Vielfache der Elementarladung (auch stets ganze Elektronen) ndet. Will man trotzdem
das Elektron durch eine Wellenfunktion beschreiben, so geht nur statistisch, (Wellenpakete laufen
auseinander), also nicht mehr, Elektron wirklich gemäÿ über den Raum verteilt, sondern,
d proportional der Wahrscheinlichkeit, bei einer Ortsmessung das Elektron in d zu nden;
Deutung der Wellenfunktion, Konsequenzen von groÿer Tragweite, davon später.
R statistische
d = 1 heiÿt dann, das Teilchen ist mit Sicherheit irgendwo im Raum zu nden, heiÿt
normiert.
1.9.3 Stationäre Zustände
(x; y; z; t) = '(x; y;Zz )e;^{!t ; Z' reell
d = '2 d = 1
= = '2 ;
S = 2mh ^{ ;'e^{!tgrad'e;^{!t ; 'e;^{!tgrad'e^{!t = 0
Keine
S = 0, stationärer Zustand. Bedingung der quadratischen Integrierbarkeit
R '2 dMaterieströmung:
= 1 führt bei der zeitunabhängigen Schrödingergleichung (1.36) zum Auftreten diskreter
Energiewerte, physikalisch von groÿer Bedeutung. (Falsche Energie, dann Lösung der SchrödingerGleichung nicht normierbar).
1.9.4 Ehrenfestsches Theorem
Bewegung eines Wellenpakets in einem äuÿeren Potential V (x; y; z ) Wellenpaket, beschrieben durch
(x; y; z; t)
.R
.R R
R
Schwerpunkt rs = r d d = r d
d
=1
r = (x; y; z) ; (x; y; z), d.h., die Zeitabhängigkeit von rs kommt allein durch die Wellenfunktion
zustande.
Z @ Z
r_ s = r @t d = ; rdivS d
x-Komponente:
R
R divxS d + R S gradx d
R
Gauÿ xS df ) 0
@
Z
h Z
@ x_ s = ; xdivS d = ;
Sgradx = Sx : x_ s = Sx d = 2m^{
h Z
xs = 2m
^{
@ @
@x ; @x
d
@ 2 ; @ @ ; @ 2 d
+
@t @x
@x@t @t @x
@x@t
2
2
; h^{ @@t = ; 2hm + V
; h^{ @@t = ; 2hm + V Z @ h 2
h 2
1
@
xs = 2m @x ; 2m + V
+ @x ; 2m + V ;
@ ; h 2 + V ; @ ; h 2 + V d
; @x
2m
@x 2m
1.10. Der lineare harmonische Oszillator nach Schrödinger
Nebenrechnung:
Damit:
@
grad ; grad @
43
div @x
@x
= grad @@x grad + @@x ; grad grad @@x ; @@x ;
@
@
@x = @x
Z @
@x
; @ @x
d = 0
Z @
@ d = 0
;
@x
@x
Z @
+ @ V ; @ (V ) ; @ (V
V
@x
@x Z
@x
@x
@V
1
@V
1Z
xs = 21m
= ;m
Für alle Komponenten:
) d
@x d = ; m @x d
Z
mrs = ; gradV d
hf i =
Z
f d
mhrs i = ;hgradV i
(1.38)
Der Schwerpunkt eines Wellenpaketes bewegt sich also nach der Newtonschen Bewegungsgleichung,
wenn man die wirkende Kraft (gleich ;gradV ) ebenfalls über das Wellenpaket mittelt. Ehrenfestsches Theorem. Diese Aussagen haben nur dann eine anschauliche Bedeutung, wenn das Wellenpaket einigermaÿen konzentriert bleibt. Betrachtet man nun den Vorgang eines Pakets durch
eine Potential-Welle, wird ein Teil des Wellenpakets reektiert, ein anderer Teil geht hindurch.
Das Paket teilt sich in zwei räumlich getrennte Hälften, die in verschiedenen Richtungen auseinanderiegen. Der Schwerpunkt bewegt sich zwar immer noch nach (1.38), aber er liegt irgendwo
zwischen den beiden räumlich getrennten Verteilungen und hat daher nicht mehr die anschauliche
Bedeutung, daÿ die Ladung in der Gegend des Schwerpunkts konzentriert ist.
1.10 Der lineare harmonische Oszillator nach Schrödinger
Schrödinger-Gleichung:
2
2
2
H = 2pm + m!
2 x = E (Hamiltonfunktion)
2
2
; 2hm + m!2 x2 = ^{h @@t
Übergang zur stationären Schrödinger-Gleichung mit dem Ansatz
(x; t) = '(x)e; h^{ Et
2
2
) ; 2hm '(x) + m!2 x2 '(x) = E'(x)
Problem: Wie kommen aus der stationären Schrödinger-Gleichung die diskreten Energiewerte eines
quantenmechanischen Systems heraus und stimmen sie mit denen, die man nach der Heisenbergschen Matrizenmechanik erhält, überein?
44
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Wir wollen dies jetzt
R am linearen Oszillator untersuchen, wesentlich dabei ist die Normierbarkeitsbedingung für ', '2 (x) dx = const = 1, ' quadratisch integrierbar.
d2 '(x) ; m2 !2 x2 '(x) + 2mE '(x) = 0
dx2
h2
h2
2
2
m ! = 2 ; 2mE = h2
h2
II
2
2
' ; x ' + ' = 0
p
neue Variable = x,
d = d d = pa d ; d2 = d2 ; damit
dx d dx
d
dx2
d 2
2
dd 2 '( ) ; 2 '( ) + '( ) = 0 ;
h = 2E ; und dimensionslos
6= 0 ; = = 2mE
2
h m! h!
'II ( ) ; ( 2 ; )'( ) = 0
(1.39)
2
2
Asymptotisches Verhalten
für ! 1 , 2 , 'II ( ) 2 2 '( ) , '( ) e; , 'I = ;e; 12 2
2
1
, 'II = (;1 + 2 )e; 2 = (;1 + 2 )' 2 '; (' e+ 21 geht auch, ist aber physikalisch nicht
sinnvoll).
P a e; 21 2 .
Ansatz für endliche , Potenzreihenansatz mit richtigem asymptotischen Verhalten '( ) = 1
=0 'I =
'II =
1 ;
X
a ;1 ; +1 e; ;
=0
1 ;
X
a ( ; 1) ;2 ; ( + 1) ; + +2 e;
1 2
2
=0
1 2
2
in (1.39) eingesetzt und nach Potenzen von geordne:
P1 a ; ( ; 1);2 ; (2 + 1 ; ) + (1 ; 1)+2 e;
=0 = 0:
1 2
2
= 0, richtiges
asympt. Verhalten
Die Funktionen sind linear unabhängig, folglich muÿ der Faktor bei jedem verschwinden.
( + 2)( + 1)a +2 ; (2 + 1 ; )a = 0 Rekursionsformel für die a :
Wir untersuchen das Verhalten von a für groÿe :
1 : 2 a +2 ; 2a 0 ; a +2 = 2 a
= 2 ; a2(+1) = 1 a2 ; a2(+1) 1! ;
1
1 a
denn a2(+2) = +
2(
+1)
1
( + 1)!
1.10. Der lineare harmonische Oszillator nach Schrödinger
e; 21 2
X
a ! e; 12 2
X
45
1 2(;1) 2 ! e; 21 2 2 e+2 = 2 e 12 2
( ; 1)! die Potenzreihenentwicklung
nicht abbricht, erhält man also zwingend Lösungen, bei denen
RWenn
R
'2 dx e+ d divergiert, die also nicht mehr normierbar sind. Lösungen mit dem asympto2
tischen Verhalten e; 12 2 erhält man nur, wenn die Potenzreihe abbricht, wenn also a = 0 für
alle > n ist. an+2 = 0, (2n + 1 ; )an = 0, an R6= 0 geht nur für n = 2n + 1; man sieht daran
direkt, wie durch die Normierbarkeitsbedingung '2 dx = const die diskreten Energiewerte n
erzwungen werden; n nennt man auch Eigenwerte, Gleichung (1.39) Eigenwertproblem.
1
n = 2hEn
! = 2n + 1 ) En = h!(n + 2 )
: : :in Übereinstimmung mit dem Ergebnis der Heisenbergschen Matrizenmechanik (1.25).
H pdq = nh hat E
n = h !n geliefert. Jetzt n = 0, E0 = 12 h ! , Grundzustandsenergie 6= 0.
Planck: En = h!n ) "Osz(T ) = hh!!;1
e kT
Schrödinger, Heisenberg:
h! + 1 h!:
En = h !(n + 21 ) ) "Osz(T ) = eh ! kT
;1 2
Schrödinger im Limes h ! 0 genau das klassische Ergebnis. Aber Schwierigkeit bei Schrödinger:
2
2
2
u! = !2 c3 "Schr.(T ) = !2 c3 "Planck(t) + !2 c3 21 h!
R u d! =
R Planck
R 3
+ 2h!2 c3 d!
!
k
Plancksches Str.-Gesetz
+
1
Grundzustandsenergie 6= 0 führt bei Integration über d! zu einem divergenten Ausdruck, Grundzustandsenergie des Strahlungshohlraums ist unendlich. Wesentlich, der divergente Ausdruck hängt
nicht von der Temperatur ab, ist also konstant, Energienullpunkt beliebig, man zieht daher den divergenten, aber konstanten Ausdruck immer ab, genaue Klärung kommt später bei Quantisierung
des Strahlungshohlraum. Eigenfunktionen: zu jedem Energieeigenwert En gehört eine Lösungsfunktion 'n ( ), 'n ( ) heiÿt Eigenfunktion, Eigenzustand oder stationärer Zustand.
46
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
n = 0 : E0 = 12 h! ; '0 = a0 e; 12 2
n = 1 : E1 = 23 h! ; '1 = a1 e; 21 2
n = 2 : E2 = 52 h! ; '2 = a0 (1 ; 2 2)e; 12 2
n = 3 : E3 = 27 h! ; '3 = a1 ( ; 23 3 )e; 12 2
1.10. Der lineare harmonische Oszillator nach Schrödinger
47
Nur für den richtigen Energiewert klingt die Wellenfunktion exponentiell ab und ist normierbar.
48
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
n beliebig, man ndet, daÿ 'n proportional zu den Hermiteschen Polynomen Hn ( ) ist:
Denition von
n
Hn ( ) = (;1)n e2 dd n (e;2 )
'n = cn Hn ( )e; 12 2 ist Lösung von
;
'IIn ; 2 ; (2n + 1) 'n = 0
Beweis:
(1.40)
'In = cn (HnI ; Hn )e; 21 2
'IIn = cn (HnII ; 2HnI + 2 Hn ; Hn )e; 12 2
eingesetzt in (1.40):
;
HnII ; 2HnI + 2 Hn ; Hn ; 2 ; (2n + 1)
= HnII ; 2HnI + 2nHn = 0
Hermitesche Dierentialgleichung
n
n+1
HnI = (;1)n e2 2 dd n + dd n+1 e;2 = 2Hn ; Hn+1
HnII = 2Hn + 2HnI ; HnI +1
= 2Hn + 4 2 Hn ; 2Hn+1 ; 2Hn+1 ; 2Hn+1 + Hn+2
= 2(1 + 2 2)Hn ; 4Hn+1 + Hn+2
eingesetzt in Hermitesche Dierentialgleichung:
2(1 + 2 2 )Hn ; 4Hn+1 + Hn+2 ; 4 2 Hn + 2Hn+1 + 2nHn = 0
2(n + 1)Hn ; 2Hn+1 + Hn+2 = 0
bzw. 2nHn;1 ; 2Hn + Hn+1 = 0
2
H0 = 1 ; H1 = 2 ; H2 = e2 dd 2 e;2 = 4 2 ; 2
1.10. Der lineare harmonische Oszillator nach Schrödinger
49
n = 0 : 2H0 ; 2H
1 + H2 = 2 ; 4 2 + 4 2 ; 2 = 0 n
n+1
n+2
n : (;1)n e2 2(n + 1) dd n + 2 dd n+1 + dd n+2 e;2 = 0
) [n]e;2 =0
n + 1 : 0 = dd [n] e;2
dn+1 + 2 dn+1 + 2 dn+2 + dn+3 e;2
= 2(n + 1) d
n+1
d n+1
d n+2 d n+3
dn+1 + 2 dn+2 + dn+3 e;2 0[n + 1]e;2
= 2(n + 2) d
n+1
d n+2 d n+3
=0
Hn orthogonale Polynome zur Belegfunktion e;2 , d.h.:
Z +1
e;2 Hn ( )Hn0 ( ) d = nn0 Nn;2 mit Nn = p n1 p
2 n! ;1
1 2
;
2
Z'n+(1) = NnHn()e
Z +1 2
'n ( )'n0 ( ) d = Nn Nn0
e; Hn Hn0 d = nn0
x-Skala: = m!
h
;1
;1
Z +1
Z
e;x2 Hn (x)Hn0 (x) dx = p1 e;2 Hn ( )Hn0 ( ) d
;1
= nn0 Nn;2 p1
p
= Nn;2 nn0 ; Nn = Nn 4 Die 'n bilden ein vollständiges orthonormiertes Funktionssystem, das heiÿt, jede Funktion f (x)
mit richtigen Randbedingungen (quadratisch integrierbar) ist nach den 'n entwickelbar:
f (x ) =
Z
Z
'k0 f (x)dx =
'k0
1
X
k=0
X
ak 'k (x)
ak 'k dx =
X k
=
ak kk0 = ak0
k
X Z
k
ak 'k0 'k dx
Vollständig heiÿt: f (x) beliebig, entwickeln nach 'k (x), zusammensetzen muÿ wieder f (x) ergeben,
also
f (x) =
1
X
ak 'k (x) =
k=0
Z +1 X
1
1Z
X
k=0
'k (x0 )f (x0 ) dx0 'k (x)
'k (x0 )'k (x)f (x0 ) dx0
;1 k=0
R +1 (x ; x0 )f (x0 ) dx0 , (x ; x0) = -Funktion. Damit ist die Bedingung für
für alle f (x); f (x) = ;1
=
vollständiges orthonormiertes Funktionensystem:
1
X
k=0
'k (x0 )'k (x) = (x ; x0 )
50
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
1.11 Zusammenhang Wellenmechanik $ Matrizenmechanik
Klass. Hamilton-Funktion:
1 2 2 2
2m (px + py + pz ) + V (x; y; z ) = E
Schrödinger-Gleichung:
h 2 @ 2 @ 2 @ 2 ; 2m @x2 + @y2 + @z 2 + V (x; y; z ) = H = ^{h @@t
H = Hamilton-Operator
Hamilton-Operator der Schrödinger-Gleichung
entsteht formal aus der Hamilton-Funktion durch
px ! h^{ @x@ bzw. p2x ! ;h2 @x@ 22 . Formale Übersetzungsvorschrift: kanonisch konjugierte Variable q,
p
@
q ! q; p ! h^{ @q
@ q ; q @ = h @q + q @ ; q @ = h
pq ; qp = h^{ @q
@q
^{ @q @q @q
^{
Operatorgleichung, man muÿ sich stets eine Funktion hinter der Klammer denken, gleicht formal
den Heisenbergschen Vertauschungs-Relationen.
Weitere Zusammenhänge:
Vollständiges orthonomiertes (VON)-System 'n (q) und n = 'n (q)e; h^{ En t
Z
X Z h @ m (q ) ^{ @q k (q ) dq k (q )q n (q ) dq
k
=
=
=
Analog:
ZZ
X
(q) h @
m
!
k (q ) k (q 0 ) q 0 n (q 0 ) dq dq 0
^{ @q k
@ Z dq0 (q ; q0 )q0 (q0 )
dq m (q) h^{ @q
n
h @ ;
m (q ) ^{ @q q n (q ) dq = A
Z
Z
XZ
kZ
=
A;B =
m (q )q k (q ) dq Z
h @
h @
k (q ) ^{ @q n (q ) dq
m (q )q ^{ @q n (q ) dq = B
Z
h @ q ; q h @
m (q )
n (q ) dq
^
{
@q
^
{
@q
Z h
h
=
m ^{ n dq = ^{ mn
R
Also Matrix (p)mn = R m (q) h^{ @q@ n (q) dq und
Matrix (q)mn = m (q)q n (q) dq
P
erfüllen Heisenbergsche VR (pq ; qp) = h^{ 1, wenn 'n VON-System analog (f; q)mn = k fmk gkn
f = f (p; q) g = g(p; q)
Also:
(H )mn =
Z
h @ ; q
m (q )H
^{ @q
n (q ) dq
1.11. Zusammenhang Wellenmechanik $ Matrizenmechanik
51
Sind speziell die Eigenfunktionen von H mit H = E , dann ist
(H )mn =
Z
m En n dq = En mn
eine Diagonalmatrix mit En auf Diagonale.
Daraus folgt: Schrödinger ist äquivalent zu Heisenberg, ebenso für
q_ = h^{ (Hq ; qH )
Z
Z
@ m q + q @ n dq
@
(q_)mn = @t
n
m q n dq =
n @t
@t
Z
= h^{ (Em m q n ; En m q n ) dq
Z
= h^{ (Em ; En ) m q n dq = h^{ (Em ; En )(q)mn
Andererseits:
Z
^
{
^{ (Hq ; qH )
mn = h
m (Hq ; qH ) n dq
h
ZZ
0 0
0
0
= h^{
m (q )H (q ; q )q n (q ) dq dq ;
;
ZZ
=
=
Z
ZZ
h @ ; q
m (q )H
X
k
m (q )qEn n dq
^{ @q
m (q )
Ek mk
X
Zk
X
k
k (q ) k (q 0 )q 0 n (q 0 ) dq 0 dq
Ek k (q) k (q0 )q0 n (q0 ) dq0 dq
0 0 0 0
k (q )q ( q ) dq = Em
Z
m q n dq
) h^{ (Hq ; qH )mn = h^{ (Em ; En )(q)mn = (q_)mn
Also Schrödinger gelöst ) Heisenberg gelöst (umgekehrt auch möglich).
Für viele Zwecke nützlich: Denition von Hn ( ) mit Hilfe einer erzeugenden Funktion
1 H ( )
X
2 +2s
n sn
;
s
S (; s) = e
=
@S
@s
n=0 n!
1
X
2
2 )sn H ( )
= (;2s + 2 )e;s +2s = (;2s +
n
n!
n=0
1 sn;1
X
=
Hn ( )
n=0 (n ; 1)!
Gleichsetzen gleicher s-Potenzen ergibt
Hn+1 ( ) = 2Hn ( ) ; 2nHn;1( )
die richtige Rekursion für die Hermiteschen Polynome.
S (; s) = e;s2 +2s = e;(s;)2 e+2
52
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
@ m S @sm s=0 = Hm ( )
2 @ m ;(s; )2 = e @sm e
s=0
2 @ m ; 2
m
= (;1) e @ m e
@f
(: : :denn für eine Funktion f (s ; ) gilt: @f
@s = ; @ .)
Die Lösung der Schrödingergleichung zusammen mit der Bedingung der quadratischen Integrierbarkeit liefert die Eigenwerte En und die Eigenfunktionen n ( n = 'n e; h^{ Ent ). Die Eigenfunktionen 'n bilden ein vollständiges orthonormiertes Funktionensystem, d.h. jede Funktion f (x) mit
denselben Randbedingungen, die quadratisch integrierbar ist, läÿt sich nach diesen Funktionen
entwickeln. Es ist:
1
X
f (x) = ak 'k (x)
k=0
Die ak erhält man dabei wie üblich, indem man von links mit 'k0 multipliziert und integriert.
Z
Z
'k0 f (x) dx =
'k0
X
=
X
Zk
ak 'k dx
ak 'k0 'k dx =
X
ak k0 k = (ak0 )
Vollständiges orthomormiertes Funktionssystem heiÿt: Wenn man für eine beliebige Funktion
P
f (x) die Koezienten ak wie oben bestimmt und mit diesen Koezienten die Funktion
aufbaut, so soll diese Funktion immer gleich f (x) sein.
In Formeln:
f (x) =
=
X Z +1
;1
Zk +1 X
;1 k
ak 'k
'k (x0 )f (x0 ) dx0 'k (x)
'k (x0 )'k (x)f (x0 ) dx0
für alle f (x) mit denselben Randbedingungen.
Eine Funktion g(x; x0 ) mit der Eigenschaft
Z +1
;1
g(x; x0 )f (x0 ) dx0 = f (x) für alle f (x)
nennt man -Funktion und schreibt g(x; x0 ) = (x ; x0 ). Damit lautet die Bedingung für ein
vollständiges orthonormiertes Funktionensystem:
1
X
k=0
'k (x0 )'k (x) = (x ; x0 )
Die -Funktion hat eigentlich nur im Integral einen Sinn: anschaulich:
Z +1
;1
(x ; x0 ) dx0 = 1
(x ; x0 ) ist überall null, nur an der Stelle x0 = x unendlich, und zwar so, daÿ die Fläche 1 ergibt.
1.12. Allgemeiner mathematischer Formalismus der Quantenmechanik
53
Anschaulich:
Z +1
;1
f (x0 )(x ; x0 ) dx0 = f (x)
(weitere Eigenschaften der ;Funktion: siehe Übungsaufgabe)
Wenn man also für das vollständige Funktionensystem die Eigenfunktionen der Schrödingergleichung wählt, dann wird die Hamiltonmatrix diagonal. In der Diagonalmatrix H stehen genau
die Eigenwerte der Schrödingergleichung. Der umgekehrte Schluÿ läÿt sich ebenfalls durchführen.
Damit ist der Zusammenhang hergestellt und die mathematische Äquivalenz der beiden formal
so verschiedenen Methoden bewiesen. Genau so leicht kann man zeigen, daÿ die Heisenbergschen
Bewegungsgleichungen erfüllt sind (s.a. Übungsaufgabe):
zu zeigen: q_ = h^{ (Hq ; qH ), d.h.
Z
Z
@
(q_)mn = @t
m q n dq =
mit m = 'm (q)e; h^{ Em t
Andererseits:
=
=
=
)
)
Z
Z
Z
X
k
mq n + q@ n
m @t
@t
dq
Z
h
(q_)mn = ^{ (Em m q n ; En m q n ) dq
Z
= h^{ (Em ; En ) m q n dq
^{ Z
h Z
= h^{
c =
@
m (Hq ; qH ) n dq
0 0
0 0
m (q )H (q ; q )q n (q ) dq dq ;
Z
m (q )qEn n dq
0 0
0 0
m (q )H (q ; q )q n (q ) dq dq
(q)H
m
m (q )
ZX
XZ
Ek mk
kZ
k
k (q ) k (q 0 )q 0 n (q 0 ) dq 0 dq
Ek k (q) k (q0 )q0 n (q0 ) dq0 dq
0 0
0 0
k (q )q n (q ) dq = Em
Z
m q n dq
^{ Z (Hq ; qH ) dq = ^{ (E ; E ) Z q dq = (q_)
n
mn
m n
h m
h m n
q_ = h^{ (Hq ; qH )
1.12 Allgemeiner mathematischer Formalismus der Quantenmechanik
Nachdem wir die mathematische Äquivalenz zwischen der Heisenbergschen Matrizenmechanik (suche Matrizen p und q, die die Vertauschungsrelationen erfüllen und H diagonal machen) und der
54
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Schrödingerschen Wellenmechanik (suche Eigenwerte und Eigenfunktionen des Hamiltonoperators
H ) gezeigt haben, wollen wir einen mathematischen Formalismus entwickeln, der beide quantenmechanischen Methoden enthält. Dazu müssen wir einige mathematische Denitionen verstehen.
1.12.1 Hilbertraum
Ein Vektorraum über dem Körper der komplexen Zahlen mit Elementen j'i; j i; : : : ist ein Hilbertraum, wenn auÿerdem eine Vorschrift Skalarprodukt deniert ist, die zwei beliebigen Elementen
j'i und j i eine komplexe Zahl h'j i zuordnet und folgende Bedingungen erfüllt:
a) Hermitizität:
h'j i = h j'i
) h'j'i = reell
b) Linearität:
h'ja i = ah'j i
h' + ji = h'ji + h ji
c) positiv denit:
h'j'i 0
h'j'i heiÿt Norm von j'i
alle ' normierbar, oder zumindest h'j'i = (0)
Beispiel für einen Hilbertraum:
VR der komplexwertigen Funktionen
j'i = '(x) j i = (x)
R +1 ' (x) (x) dx,
mit Skalarprodukt h'j i = ;1
wobei alle Funktionen normierbar sein sollen.
1.12.2 Entwicklung nach einem vollständigen Basissystem
Zunächst einige vorbereitende Denitionen:
Nullelement:
j'i heiÿt Nullelement, wenn gilt h'j'i = 0
Orthogonalität:
zwei Elemente j'i und j i sind orthogonal, wenn sie keine Nullelemente sind und h'j i = 0.
Orthogonale Zerlegung:
Sind j'i und j i keine Nullelemente so kann j'i in ein zu j i proportionales Element aj i
und in ein zu j i orthogonales Element ji zerlegt werden.
d.h. j'i = aj i + ji mit hj i = 0
j'i = hh jj'ii j i + j'i ; hh jj'ii
Lineare Abhängigkeit:
Die Elemente j'1 i; : : : ; j'r i heiÿen linear abhängig wenn komplexe Zahlen c1 ; : : : ; cr 2 C
1.12. Allgemeiner mathematischer Formalismus der Quantenmechanik
55
existieren, die nicht alle gleichzeitig null sind mit c1 j'1 i + : : : + cr j'r i = 0
andernfalls sind die j'1 i; : : : ; j'r i linear unabhängig
Ein System von Elementen jn i = j1 i; : : : ; jn i heiÿt:
) linear unabhängig,
wenn für beliebiges m die Elemente j1 i; : : : ; jm i linear unabhängig sind.
) orthogonal,
wenn hn jm i = 0, für beliebiges n 6= m.
) vollständig,
wenn sich jedes Element
P j'i des Hilbertraumes durch eine Linearkombination der jni darstellen läÿt: j'i = n an jn i.
) normiert,
wenn hn jn i = 1, für alle n.
Ein orthogonales System ist stets linear unabhängig. Aus jedem linear unabhängigen System läÿt
sich ein orthogonales System herstellen.
Ein System fjn ig, das , , erfüllt, heiÿt vollständiges Orthonormalsystem, kurz VON-System.
Es wird häug als Basis im Hilbertraum benutzt.
Ein beliebiger Vektor j'i läÿt sich nun bezüglich des VON-Systems fjn ig entwickeln:
X
j'i =
n
'(n)jn i ; wobei '(n) = hn j'i
Wir nennen die Komponenten '(n) des Vektors j'i bezüglich der Basis fjn ig die -Darstellung
von j'i.
Sind die Vektoren j'i und j i in ihren -Darstellungen gegeben:
j'i =
X
n
so gilt:
h'j i =
=
'(n)jn i ; j i =
X
n;m
X
n;m
X
m
' (n) (m)hn jm i
' (n) (m)n;m =
X
Für die -Darstellung des System fjn ig selbst gilt:
jn i =
)
(m)jm i
X
n (m)jm i =
n
' (n) (n)
X
m
n (m) = n;m
n;mjm i
Verwendet man nun als Basis ein System fja ig, das orthogonal und vollständig ist, aber von
einem kontinuierlichen Index a abhängt, so muÿ man bei der Entwicklung eines beliebigen Vektors
j'i die obige Summe durch ein Integral ersetzen:
Z
j'i = '(a)ja i da ; wobei '(a) = ha j'i
Diese Gleichung multiplizieren wir nun von links mit fja0 ig:
Z
ha0 j'i = '(a0 ) = '(a)ha0 ja i da
) ha0 ja i = (a ; a0 ) ) ha ja i = (0)
56
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Wir sehen also, daÿ diese Basis im strengen Sinne nicht normierbar ist, aber die abgeschwächte
Bedingung erfüllt. Für das Skalarprodukt von Vektoren j'i und j i, die in dieser kontinuierlichen
Basis dargestellt sind, gilt dann:
Z
j'i = '(a)ja i da ; j i =
) h'j i =
=
ZZ
ZZ
Z
(a0 )ja0 i da0
(a) (a0 )ha ja0 i da da0
(a) (a0 )(a ; a0 ) da da0 =
Z
(a) (a) da
Beispiel für eine diskrete Basis :
Hilbertraum: alle komplexwertigen Funktionen jf i = f (x), x 2 [0; 2]
und Skalarprodukt:
Z 2
hf jgi =
0
f (x)g(x) dx
j i = p1 e^{mx m 2 Z
m
2
VON-System:
Entwicklung:
X
mit hn jm i = n;m
X
f (m) p1 e^{mx
2
m
Z m2 1
p e;^{mxf (x) dx
mit f (m) =
2
0
f (x) = jf i =
f (m)jm i =
(Fourier-Entwicklung)
Beispiel für eine kontinuierliche Basis:
Hilbertraum: alle komplexwertigen Funktionen jf i = f (x), x 2 R
Skalarprokukt:
hf jgi =
Z +1
;1
kontinuierliche Basis:
f (x)g(x) dx
j i = p1 e^{ax a 2 R
a
2
Entwicklung:
f (x) = jf i =
mit f~(a) =
Z +1
mit ha ja0 i = (a ; a0 )
f~(a)ja i da =
Z +;1
1 e;^{ax0
Z +1
^{ax
f~(a) pe da
2
;1
p f (x0 ) dx0
2
Die letzte Basis kann man durch Einführung eines endlichen Normierungsvolumens und periodischer Randbedingungen diskret machen.
;1
Z +1 Z +L=2
;1
!
;L=2
; a ! 2m
L
1.12. Allgemeiner mathematischer Formalismus der Quantenmechanik
57
Die a-Werte liegen dann für groÿes L praktisch kontinuierlich dicht, so daÿ die Summe über m in
ein Integral über a übergeht. Wenn die Ergebnisse von Rechnungen nicht von L abhängen, ist es
daher sinnvoll, gleich die einfachere kontinuierliche Rechnung zu benutzen.
Vollständigkeit:
j'i =
X
n
'(n)jn i =
X
n
jn i'(n) =
X
n
jn ihn j'i für alle j'i
) Pn jn ihn j = 1 nur zwischen Vektoren h j und j i zu verwenden.
1.12.3 Operatoren im Hilbertraum und ihre Darstellung
Ein Operator A im Hilbertraum ist eine Vorschrift, die aus einem beliebigen Vektor j'i einen
anderen Vektor j i macht:
j i = A j'i := jA'i
Eigenschaften:
a) Linearität: A ist linear, wenn
A(aj'i + bj i) = ajA'i + bjA i
b) Summe und Produkt:
(A + B )j'i = jA'i + jB'i
(A B )j'i = A(B j'i)
c) Hermitisch konjugierter Operator Ay :
h'jA i = hAy 'j i ; für alle j'i und j i
(Ay )y = A ; denn:
h(Ay )y 'j i = h'jAy i = hAy j'i = h jA'i = hA'j i
(A B )y = B y Ay ; denn:
h(AB )y 'j i = h'jAB i = h'jA(B )i = hAy 'jB i
= hB y Ay 'j i
y
y
(aA) = a A ; denn:
h'j(aA)y i = h(aA)y j'i = h jaA'i = a h jA'i
= a hA'j i = a h'jAy i
d) A heiÿt hermitisch, wenn A = Ay
e) U heiÿt unitär, wenn U y U = UU y = 1
P
Vektoren sind in einer speziellen Darstellung gegeben, diskrete Basis: fjm ig : j'i = n '(n)jn i,
wie sieht A in diesen Darstellung aus?
hm j Aj'i = j i X
hm j i = (m) = hm jAj'i = hm jAj '(n)n i
=
X
n
n
hm jAjn i'(n) =
X
n
(A)mn '(n)
58
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Anwendung von A auf j'i wird also dargestellt durch Multiplikation der Darstellung '(n) mit der
Matrix (A)mn = hm jAjn i. Man sagt: (A)mn ist die -Darstellung von A; man ndet:
(A + B )mn = (A)mn + (B )mn ; Matrizenaddition
X
(A B )mn = hm jA jl ihl jB jn i
=
l
(A)ml (B )ln ; Matrizenmultiplikation
X
l
(Ay )mn =
hm jAy jn i = hm jAy n i = hAm jn i
= hn jAm i = hn jAjm i = (A)nm
(Ay )mn = (A)nm ; wenn A ein hermitescher Operator Ay = A
dann gilt: (A)mn = (A)nm
1.12.4 Übergang zu einer anderen Darstellung
P
Vektor j'i; Basis fjn ig; j'i = Pn '(n)jn i
hm j
Basis fjm ig; j'i = m '~(m)jm i
hn j
X
X
hn j'i = '(n) = '~(m)hn jm i = (U )nm '~(m)
hm j'i = '~(m) =
=
X
m
X
n
'(n)hm jn i =
(U )nm '(n)
n
m
X
n
hn jm i '(n)
Der Übergang wird durch eine Matrix (U )nm vermittelt. Die Matrix (U )nm ist unitär:
X
X
(U )n (U )m =
hn j ih jm i = hn jm i = n;m
(U )m = (U y )m ; UU y = 1 ; analog U y U = 1
Transformation eines Operators:
(A)mn = hm jAjn i ; (A~) = h jAj i
X
X
(A~) =
h jm ihm jAjn ihn j i = (U )m (A)mn (U )n
=
m;n
X
mn
(U y )m (A)mn (U )n
m;n
) A~ = U y AU
~ y
analog: A = U AU
Man kann in Verallgemeinerung der analogen Verhältnisse im gewöhnlichen dreidimensionalen
Raum davon sprechen, daÿ zwei Basen im HR durch eine Drehung ineinander überführt werden.
1.12.5 Mittelwert und Streuung
Die bisher eingeführten Begrie gestatten eine knappe und von der Wahl spezieller Darstellungen unabhängige Formulierung der Quantentheorie. Wir suchen einen Zusammenhang zwischen
Vektoren, Operatoren und Zuständen bzw. physikalischen Gröÿen. Dieser lautet: Führt man die
1.12. Allgemeiner mathematischer Formalismus der Quantenmechanik
59
Messung einer Gröÿe A an sehr vielen gleichartigen Systemen, alle im Zustand j'i, aus und bildet
den Mittelwert, so erhält man den Erwartungswert A von A.
Viele Systeme im Zustand j'i, Messung von A, Mittelung A. A läÿt sich aus dem HilbertraumVektor j'i und dem zugehörigen Operator A berechnen:
A = h'h'jAj'j'i i
(1.41)
Damit hat man den Zusammenhang zwischen den abstrakten Gröÿen A, j'i und einer direkt
meÿbaren Gröÿe A. Im allgemeinen ist j'i normiert, h'j'i = 1, dann ist A = h'jAj'i.
Diese Berechnungsvorschrift umfaÿt die statistische Deutung der Wellenfunktion eines Teilchens:
Z
j'i = '(x) ; A = x ; h j i = : : : dx
Z
Z
x = h'jxj'i = ' (x)x'(x) dx = j'(x)j2 x dx
Das ist genau das, was man für den Mittelwert von x erwarten würde, wenn man j'(x)j2 dx als
Wahrscheinlichkeit interpretiert, das Teilchen zwischen x und x + dx anzutreen.
Die Operatoren A, die physikalischen Gröÿen entsprechen, müssen so beschaen sein, daÿ A stets
reell ist, dies bedeutet, wenn h'j'i = 1
A = h'jAj'i = A = h'jAj'i = h'jA'i = hA'j'i
= h'jAy j'i
) A = Ay
Physikalische Gröÿen entsprechen hermitischen Operatoren.
Neben dem Erwartungswert einer physikalischen Gröÿe interessiert man sich auch für die Unschärfe
oder Schwankung der Gröÿe A im Zustand j'i. Dafür erhält man:
(A)2 = (A ; A)2 = A2 ; 2AA + A2 = A2 ; A2
= h'jA2 j'i ; (h'jAj'i)2
Wir denieren einen Vektor durch ji = Aj'i ; Aj'i, dann ist
hji = h(A ; A)'j(A ; A)'i = h'j(A ; A)y (A ; A)j'i
Ay = A, A reelle Zahl, Ay = A
hji = h'j(A ; A)2 j'i = (A ; A)2 = (A)2
Somit verschwindet (A)2 nur für = 0, die Schwankung von A im Zustand j'i ist genau dann
Null, wenn Aj'i = Aj'i. Man sagt: j'i ist Eigenvektor oder Eigenzustand zu A mit dem Eigenwert
A, so liefert jede Einzelmessung von A mit Sicherheit den Wert A.
Wir beweisen jetzt eine wichtige Beziehung für die Schwankungsquadrate kanonisch konjugierter
Gröÿen, die durch hermitische Operatoren beschrieben werden. A, B hermitische Operatoren,
Ay = A, B y = B Heisenbergsche Vertauschungsrelationen für kanonisch konjugierte Gröÿen: (AB ;
BA) = h^{
Orthogonale Zerlegung:
j'i = hh jj'ii j i + j'i ; hh jj'ii j i = cj i + ji ; h ji = 0
60
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Wir bilden den Betrag:
2
h'j'i = cc h j i + hji = jhh jj'iji + hji
h'j'ih j i ; jh j'ij2 = h j ihji 0
j'i ! jA'i ; j i ! jB'i
hA'jA'ihB'jB'i jhA'jA'ij2
hA'jB'i = h'jAy B'i = h'jAB j'i = a + ^{b
h'jAB j'i = hAB'j'i = h'j(AB )y 'i = h'jB y Ay 'i = h'jBA'i
h'jAB j'i ; h'jBAj'i = h'j h^{ j'i = h^{
h'jAB j'i ; h'jAB j'i = 2^{B ; ) b = ; h2
2
jh'jAB j'ij2 = a2 + b2 = a2 + h4
2
2
hA'jA'ihB'jB'i a2 + h4 h4
A ! A ; A ; B ! B ; B ;
(A ; A)(B ; B ) ; (B ; B )(A ; A) = h^{
2
(A ; A)2 (B ; B )2 h4
A B h2
Heisenbergsche Unschärferelation
Damit:
d.h.
(1.42)
Fundamentale Aussage der Quantenmechanik: Kanonisch konjugierte Gröÿen (z.B. Ort und Impuls) können nicht gleichzeitig beliebig genau gemessen werden. Genaue Ortsmessung zerstört den
Impuls.
(x Licht , p pLicht = h , x p h)
1.12.6 Eigenwerte und Eigenvektoren
Wenn gilt: Aj'i = aj'i; a 2 C, dann heiÿt j'i ein Eigenvektor zum Operator A mit Eigenwert a.
Gibt es zum gleichen Eigenwert a r linear unabhängige Eigenvektoren, so heiÿt a r-fach entartet.
Wir wollen zunächst Eigenwerte und Eigenvektoren unitärer Operatoren betrachten:
Eigenschaften der Eigenwerte und Eigenvektoren von unitären Operatoren U : Sei U j'i =
uj'i, dann gilt:
hU'jU'i = uuh'j'i = h'jU y U j'i = h'j'i
) uu = juj2 = 1
Die Eigenwerte u eines unitären Operators U haben den Absolutbetrag 1.
Sei U j'1 i = u1 j'1 i, U j'2 i = u2 j'2 i dann gilt:
hU' jU' i = uu h' j' i = h' j' i = 1 u h' j' i
1
2
1 2 1 2
mit u1 6= u2 ) h'1 j'2 i = 0
1 2
u1
2 1 2
1.13. Impuls und Drehimpuls
61
Die zu verschiedenen Eigenwerten eines unitären Operators gehörigen Eigenfunktionen sind
zueinander orthogonal.
Eigenschaften der Eigenwerte und Eigenvektoren von hermitischen Operatoren: Wegen Aj'i =
aj'i gilt a = h'jA'i.
a = h'jA'i = hA'j'i = h'jAy 'i = h'jA'i = a
Die Eigenwerte eines hermitischen Operators sind reell.
Sei Aj'1 i = a1 j'1 i, Aj'2 i = a2 j'2 i dann gilt:
0 = hA'1 j'2 i ; h'1 jA'2 i = (a1 ; a2 )h'1 j'2 i
mit a1 6= a2 ) h'1 j'2 i = 0
Die Eigenvektoren eines hermitischen Operators zu verschiedenen Eigenwerten sind orthogonal. Falls a r-fach entartet ist, können die r Eigenvektoren so gewählt werden, daÿ die
orthogonal sind. Die Eigenvektoren eines hermitischen Operators lassen sich also so wählen,
daÿ sie ein Orthogonal-System bilden. Da sich auÿerdem beweisen läÿt, daÿ dieses O-System
vollständig ist, bilden sie ein VO-System, bzw., falls sie normierbar sind, ein VON-System,
das als Basissystem für diesen Hilbertraum dienen kann.
Vertauschbare Operatoren Wenn AB = BA, dann ist mit Aj'i = aj'i auch B j'i ein Eigenvektor zum gleichen Eigenwert a von A:
AjB'i = jAB'i = jBA'i = Baj'i = ajB'i
Wenn a nicht entartet ist, so muÿ gelten: B j'i = bj'i d.h. j'i ist auch Eigenvektor von B ,
mit Eigenwert b.
Wenn a r-fach entartet ist, wobei zu a die r orthogonalen Vektoren j'1 i; : : : ; j'r i, gehören,
so müssen alle B j'i als Linearkombination der j'1 i; : : : ; j'2 i darstellbar sein:
B j'i i =
X
k
ck j'k i
P
Dann kann aber eine Linearkombination ji = k dk j'k i gefunden werden, die Eigenvektor
von B ist; dafür gilt:
B ji =
)
)
X
X
k
X
dk h'i jB j'k i = bdi
X
k
k
ak B j'k i = b
k
dk j'k i
(B )ik ; bik dk = 0 ; i = 1; : : : ; r
Dieses Gleichungssystem ist lösbar, wenn seine Determenante verschwindet. Diese Beziehung
liefert WurzelnPb(S) und dazu gehörige Koezienten d(1S) ; : : : ; d(rS) und damit Eigenfunktionen
zu B , jS i = k d(kS) j'k i, die orthogonal gewählt werden können.
Sind r verschiedene b(5) vorhanden, dann ist durch Angabe von a, b(5) das Orthogonalsystem
festgelegt. Sind die b(5) nicht alle verschieden, so gibt es sicher einen weiteren mit A und B
vertauschbaren Operator C , der die verbleibende Entartung aufhebt.
1.13 Impuls und Drehimpuls
1.13.1 Impulsoperator
In einer Dimension ist px Impulsoperator;
62
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Eigenwert-Gleichung: pxjp0x i = p0xjp0x i
jp0xi Eigenzustand zum Impulsoperator
px mit Eigenwert p0x. (Hilbert-Raum, komplexwertige FunkR
tionen '(x), Skalarprodukt ' dx)
Ortsraum:
Eigenwert-Gleichung:
@ ; 3-dim. p = h grad = h r
px = h^{ @x
^{
^{
h @ ' 0 (x) = p0 ' 0 (x)
x px
^{ @x px
'p0x (x) e h^{ p0x x Eigenzustand zum Impulsoperator mit Eigenwert p0x im Ortsraum. (In drei Dimensionen: 'p0 (r) e h^{ p0 r , px, py , pz vertauschbare Operatoren)
Zusammenhang mit einer innitesimalen Translation: klassische Mechanik: Der Impuls ist die
Erzeugende einer innitesimalen kanonischen Transformation (Translation) q 7! Q = q + dq:
S (q; P ) = qP
x + (q)Px
?
?
identische
Erzeugende der
Transformation innit. Transformation
@S
p = @S
@q = P ; Q = @P = q + q
Quantenmechanik: Der Impulsoperator ist der erzeugende Operator einer innitesimalen Translation.
T (x) (x) = (x + x)
Taylorentwicklung: (x + x) = (x) + x @ @x(x)
@ = 1 + x T
) T (x) = 1 + x @x
inf
@ = ^{ p
Tinf = @x
h x
3-dim.: T (r) (x; y; z ) = (x + x; yy; z + z )
= (x; y; z ) + x @@x + y @@y + z @@z = + r grad
T inf = h^{ p
(1.43)
Allgemeine Denition des Impulsoperators: erzeugender Operator einer innitesimalen Translation längs der dazugehörigen Koordinate; liefert klassisch und quantenmechanisch immer den kanonischen Impuls bzw. Impulsoperator; gilt auch bei Systemen mit mehreren Teilchen und bei
Anwendung auf Teile eines Systems.
1.13.2 Drehimpulsoperator; Denition und Eigenschaften
klassisch: L = r p
quantenmechanisch: L = r p = r h^{ r
Allgemeiner: klassisch: Drehimpuls ist die Erzeugende einer innitesimalen kanonischen
Transformation, die einer innitesimalen Drehung um entspricht (Richtung von =Drehachse, Betrag von =Drehwinkel).
quantenmech.: Drehimpulsoperator ist der erzeugende Operator für eine innitesimale Drehung um .
Elementar:
1.13. Impuls und Drehimpuls
63
Diese Denitionen gelten wieder für beliebige Systeme und Teile von ihnen.
Für ein Teilchen mit der Wellenfunktion (x; y; z ) im Ortsraum ist:
D() (x; y; z ) = (1 + Dinf) (x; y; z ) = (x0 ; y0 ; z 0)
0x0 1 0
10x1
@y0 A =@R()A@yA
z0
Drehmatrix
Zum Beispiel Drehung um die z-Achse = (0; 0; z ):
0x0 1 0
@y0 A = BB@1 ;1z
z0
cos
-sin
sin
cos
0
0
z
z
10 1
0C x
C@ A
0A y
1
z
(x0 ; y0 ; z 0) =
=
(x ; z y; y + z x; z )
(x; y; z ) ; z y @@x + z x @@y + 0 @@z
; @ ; y @ (x; y; z)
= 1 + z x @y
@x h (D ) = L = h x @ ; y @ = r h r
z ^{
^{ inf z
@y @x
^{ z
(Die allgemeine Denition liefert natürlich dasselbe Ergebnis wie die elementare Denition, wenn
die elementare Denition anwendbar ist).
Beliebige Koordinaten qk (z.B. r, #, ', aber auch mehrere Teilchen)
Innitesimale Drehung = ( ; ; ), ; ; sind drei beliebige orthogonale Achsen (z.B.
auch x;; y;; z ;Achse).
qk = Änderung der Koordinate qk bei Drehung um X
qk =
gk (q1 : : : qn )
=;;
Dabei sind die Funktionen gk (q) rein geometrisch zu bestimmen:
D() (q1 : : : qn ) = (1 + Dinf ) (q1 : : : qn )
= (q1 + q1 ; : : : ; qn + qn ) = + X
X
L
= ( Dinf) =
(Dinf) = h^{
=;;
Taylorentwicklung:
=;;
@ X g (q : : : q )
q
=
sum
k
k
@qk =;; k 1 n k @qk
!
X
X
@
=
gk (q1 : : : qn ) @q
k
=;;
k
=
X@
linear unabhängige Drehungen, also gelingt ein Koezientenvergleich:
X
L = h^{ gk (q1 : : : qn ) @q@
= ; ; k
k
(1.44)
64
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Eigenschaften: L = r p
Lx = ypz ; zpy ; Ly = zpx ; xpz ; Lz = xpy ; ypx
LxLy ; Ly Lx = (ypz ; zpy )(zpx ; xpz ) ; (zpx ; xpz )(ypz ; zpy ) =
= ypx (pz z ; zpz ) + xpy (zpz ; pz z ) = h^{ (ypx ; xpy ) = ^{h Lz
LxLy ; Ly Lx = ^{hLz
Ly Lz ; Lz Ly = ^{hLx
Lz Lx ; LxLz = ^{hLy
(1.45)
Drehimpuls-Vertauschungs-Relationen sind eine direkte Folge der Eigenschaften innitesimaler
Drehungen:
(Drehung um x-Achse, Drehung um y-Achse) minus (Drehung um y-Achse, Drehung um x-Achse)
entspricht Drehung um z-Achse, rein kinematisch, innitesimale Drehungen sind nicht vertauschbar.
(Dinf )x (Dinf )y ; (Dinf )y (Dinf )x (Dinf )z (allgemeiner)
(Eigenschaft der Drehgruppe)
Neue Operatoren:
L+ = Lx + ^{Ly ; L; = Lx ; ^{Ly ; L2 = L2x + L2y + L2z
Vertauschungsrelationen:
Lz L+ ; L+Lz = Lz (Lx + ^{Ly ) ; (Lx + ^{Ly )Lz = ^{hLy + hLx = hL+
Analog:
Lz L; ; L;Lz = ;hL;
L+ L; ; L;L+ = 2hLz
Lz L2 ; L2 Lz = 0
ebenso für Lx und Ly und damit
auch für L+ und L; .
(1.46)
1.13.3 Eigenzustände und Eigenwerte des Drehimpulses
jL0xi ist Eigenzustand zu Lx: LxjL0x i = L0xjL0xi mit Eigenwert L0x . Annahme: jL0xi sei auch Eigenzustand zu Ly : Ly jL0x i = L0y jL0x i.
) LxLy jL0x i = L0xL0y jL0x i = L0y LxjL0x i = Ly LxjL0x i
) (LxLy ; Ly Lx )jL0xi = 0 = ^{hLz jL0xi
also ist jL0xi Eigenzustand zu lz mit Eigenwert = 0:
Lz Ly jL0xi = Lz L0y jL0x i = L0y Lz jL0xi = 0 und Ly Lz jL0xi = 0
) 0 = (Ly Lz ; Lz Ly )jL0xi = ^{hLxjLx i
d.h. LxjL0x i = 0 ; ebensoLy jL0xi = 0
Es folgt: Gemeinsamer Eigenzustand für alle drei Komponenten Lx , Ly , Lz existiert nur für den
Eigenwert L0x = L0y = L0z = 0.
Wir wollen jetzt die Eigenwerte und Eigenzustände des Drehimpulses mit Hilfe der Vertauschungsrelationen bestimmen. Lx , Ly , Lz sind hermitische Operatoren, da px, py , pz hermitische Operatoren sind (reelle Eigenwerte p0x , p0y , p0z ), da x, y, z hermitisch sind, x mit py , y mit px usw.
vertauschbar ist und das Produkt zweier hermitischer vertauschbarer Operatoren wieder hermitisch ist (Beweis: siehe Übungsaufgabe). Ebenso ist L2 ein hermitischer Operator.
L+ und L; sind nicht hermitisch, und es gilt:
Ly+ = (Lx + ^{Ly )y = Lyx + ^{Lyy = Lx ; ^{Ly = L;
1.13. Impuls und Drehimpuls
65
Da Lx, Ly , Lz nicht miteinander vertauschbar sind, aber L2 mit jeder Komponente vertauscht,
kann man die Eigenzustände so wählen, daÿ sie Eigenzustände zu L2 und beispielsweise Lz sind.
Auÿerdem sind die Eigenwerte von L2 und Lz reell.
Bezeichnungen: Die Eigenwerte von Lz sollen hm, die von L2 sollen h2 l(l + 1) sein, dabei sind m
und l(l + 1) vorläug beliebige, aber reelle Zahlen.
Lz jl; mi = hmjl; mi ; L2 jl; mi = h 2 l(l + 1)jl; mi
(1.47)
Wegen hl; mjL2 jl; mi = hL(l; m)jL(l; m)i 0 kann l 0 gewählt werden.
hl; mjL2jl; mi = hl; mjL2x + L2y + L2z jl; mi hl; mjL2z jl; mi
hl; mjL2xjl; mi = hLx(l; m)jLx(l; m)i 0 ; ebenso L2y
! l(l + 1) m2
Es gibt also zu gegebenem l stets eine maximale z -Komponente mmax und eine minimale mmin .
Lz jl; mi = hmjl; mi
L+ Lz jl; mi = hmL+jl; mi ; L+Lz = Lz L+ ; hL+
Lz (L+ jl; mi) = h(m + 1)(L+ jl; mi) d.h. L+ jl; mi jl; m + 1i
Analog ndet man: L; jl; mi jl; m ; 1i.
Nun muÿ gelten: L+jl; mmaxi = 0 und: L; jl; mmini = 0.
L2 = 21 (L; L+ + L| +{zL;} ) + L2z
=
=
=L; L+ +2hLz
L;L+ + Lz (Lz + h)
L+L; + Lz (Lz ; h)
Damit:
L2 jl; mmaxi = h 2 l(l + 1)jl; mmaxi
= 0 + h2 mmax (mmax + 1)jl; mmaxi
) mmax = l oder mmax = ;(l + 1)
2
L jl; mmini = h2 l(l + 1)jl; mmini
= 0 + h2 mmin(mmin ; 1)jl; mmini
! mmin = ;l oder mmin = l + 1
Da l > 0 und mmax > mmin folgt:
mmax = l und mmin = ;l
Durch Anwendung des Operators L; auf jl; mmaxi wird mmax um 1 verringert. Fortgesetzte Anwendung von L; führt zu mmin, d.h. mmax ; mmin = 2l = ganze Zahl. Daraus folgt: l ganzzahlig
oder halbzahlig.
Zu gegebenem l gibt es 2l + 1 verschiedene Zustände: jl; mmini bis jl; mmaxi, die sich durch den
Eigenwert von Lz unterscheiden. Wir werden später sehen, daÿ für die Drehimpulsoperatoren,
die durch innitesimale Drehungen im Ortsraum entstehen, d.h. für den Bahndrehimpuls, l und m
ganze Zahlen sein müssen, nur dann lassen sich die Drehimpulsoperatoren als Dierentialoperatoren
darstellen. Die halbzahligen Werte von l und m sind aber auch in der Natur verwirklicht, man
braucht sie zur Beschreibung des Spins. Wir berechnen jetzt die Wirkung der Operatoren L+ und
L; auf die Eigenfunktionen vollständig. Dazu müssen wir die Zustände jl; mi normiert annehmen,
66
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
damit die Proportionalitätskonstante eindeutig bestimmt ist.
L+jl; mi = clm jl; m + 1i ; hl; mjl; mi = 1 ; hl; m + 1jl; m + 1i = 1
jclm j2 = hL+ (l; m)jL+ (l; m)i = hl; mjL;L+jl; mi
= hl; mjL2 ; hLz ; L2z jl; mi = h2 (l(l + 1) ; m(m + 1))
p
Man wählt: clm = +p = h l(l + 1) ; m(m + 1)
p
L+ jl; mi=hpl(l + 1) ; m(m + 1)jl; m + 1i
=hp(l + m + 1)(l ; m)jl; m + 1i und analog
L;jl; mi=hpl(l + 1) ; m(m ; 1)jl; m ; 1i
=h (l ; m + 1)(l + m)jl; m ; 1i
(1.48)
Damit haben wir, allein mit Hilfe der Vertauschungsrelationen, die Eigenzustände und die Eigenwerte von L2 und Lz bestimmt und die Wirkung der Operationen L+ und L; auf diese Eigenzustände berechnet. Die nächste Aufgabe besteht nun darin, die Darstellung der Eigenzustände im
Ortsraum zu nden, d.h. die Eigenfunktionen zum Drehimpulsoperator in der durch (1.44) gegebenen Ortsraumstellung. Die Bedeutung dieser Eigenfunktionen hat den folgenden Grund: L2 ist bei
drehinvarianten Problemen mit dem Hamilton-Operator vertauschbar (Beweis siehe Übungsaufgabe) und damit sind die Eigenfunktionen vom Drehimpulsoperator gleichzeitg Eigenfunktionen
vom Hamilton-Operator. Die Kenntnis der Drehimpulseigenfunktionen erleichtert
p die Lösung eines
drehinvarianten Hamilton-Operators daher erheblich. Anschaulich: jLj=b h l(l + 1) und Lz =b h m
L auf einem Kegelmantel
unbestimmt
4
3
2
1
0
jLj und Lz gleichzeitig scharf, L nicht genau in z -Richtung ausrichtbar , Lx und Ly nicht gleichzeitig null und Lz =
6 0
1.13.4 Kugelfunktionen
Wir bestimmen jetzt die Eigenfunktionen von L2 für ein Teilchen im Ortsraum, das mit sphärischen
Polarkoordinaten beschrieben wird.
@ , @ , @ , x, y , z oder direkt aus der Denition (1.44) (siehe Aufgabe Nr.
Durch Umrechnen von @x
@y @z
1.13. Impuls und Drehimpuls
67
19) erhält man für die Drehimpuls-Operatoren.
@
Lz = h^{ @'
@
@
+ ^{ cot # @#
L+ = h e^{' @#
@
@
; @# + ^{ cot # @#
@2
@ + 1 @2
;h2 @#
+
cot
#
2
@# sin2 # @'2
@ @2
h2
@
L; = he;^{'
L2 =
= ; 2 sin # @# sin # @# + @'2
sin #
Eigenfunktionen sind Funktionen von # und ':
jl; mi = Ylm (#; ') ; l m l
Aus
@ Y (#; ') = h mY (#; ')
Lz Ylm (#; ') = h^{ @'
lm
lm
(1.49)
folgt: Ylm (#; ') = f (#)e^{m' ist nur für ganzzahliges m eindeutig
0 ' < 2; Ylm (#; ' + 2) = Ylm (#; '); m halbzahlig, dann
e^{m('+2) = e^{m' e^{m2 = e^{m'e^{ = ;e^{m'
d.h. für halbzahlige Werte von l und m gibt es keine Ortsraumdarstellung für die Drehimpulseigenfunktionen. (l und m halbzahlig, Spineigenfunktionen, siehe später).
^{l'
m = l; Yll (#; ') =
f (#)e
@ + ^{ cot # @ f (#)e^{l'
L+Yll = 0 = e^{' @#
@'
@
l
l ^{l'
@# ; l cot # f (#) = 0 ) f (#) sin # ; Yll (#; ') sin #e
Normierung: hl; mjl; mi = 1
1 =
=
Z2Z
0 0
2a2l
Ylm sin # d# d'
Ylm
Z
0
sin2l+1 # d#
für
=
m=l
Z2Z
0 0
r
a2l sin2l # sin # d# d'
) al = 21l l! (2l 4+ 1)!
r
damit Yll (#; ') = 21l l! (2l 4+ 1)! sinl #e^{l'
Hieraus erhält man durch fortgesetzte Anwendung von L; die übrigen Kugelfunktionen Ylm (#; '),
man ndet
s
r
1
2
l
+
1
m)! 1 dl;m (sin2l #) e^{m'
Ylm = 2l l! 4 ((ll +
; m)! sinm # d(cos#)l;m
sie erfüllen die Eigenwertgleichung L2 Ylm = h2 l(l + 1)Ylm .
Zusammenhang mit den zugeordneten Legendre-Polynomen: Die zugeordneten Legendre-Polynome
Plm sind orthogonale Polynome, die die Dierentialgleichung
@2
@ ; m2 + l(l + 1) P m(cos #) = 0
+
cot
#
l
@#2
@# sin2 #
68
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
erfüllen.
Mit der üblichen Denition der Plm gilt:
r
s
m)! P m (cos#)e^{m'
Ylm (#; ') = (;1)l 2l4+ 1 ((ll ;
+ m)! l
(1.50)
l = 0 : Y00 = p14 ;
q
q
l = 1 : Y1 ;1 = ; 83 sin #e;^{'; Y10 = ; 43 cos #;
q
Y11 = 83 sin #e^{' ;
Eigenschaften:
(#; ')
Yl ;m (#; ') = (;1)m Ylm
P = Paritätsoperator = Spiegelung am Ursprung, für ein Teilchen ist dann:
P : #);# ; ')'+
PYlm (#; '))Ylm ( ; #; ' + ) = (;1)l Ylm (#; ')
e^{m' ) e^{m('+) = e^{m' e^{m = (;1)me^{m'
Plm (cos #) ) Plm (cos( ; #)) = Plm (; cos #) = (;1)l;m Plm (cos #)
PYlm (#; ') = (;1)l Ylm (#; ') (Beweis siehe Übungsaufgabe)
X
jYlm (#; ')j2 = 2l4+ 1 ;
m=;l
jYll (#; ')j2 sin2l # ; l groÿ
Aufenthaltswahrscheinlichkeit nähert sich mit wachsendem l immer mehr der klassischen Bahn in
der x ; y;Ebene mit m = l.
1.14. Hamilton-Funktion und Hamilton-Operator
69
1.14 Hamilton-Funktion und Hamilton-Operator
klassisch:
Hamiltonfunktion eines Systems; das System wird mit den f unabhängigen Koordinaten q1 ; : : : ; qf
beschrieben;
kinetische Energie T = T (q1 ; : : : ; qf ; q_1 ; : : : ; q_f ) = T (qi ; q_i )
Hieraus erhält man die Lagrange-Funktion des Systems:
L(qi ; q_i ) = T (qi ; q_i ) ; V (qi )
aus dieser Lagrange-Funktion berechnet man die zu den Koordinaten qj kanonisch konjugierten
Impulse pj = @L@(qq_ij;q_i ) und damit die Hamiltonfunktion
H (pj ; qj ) =
X
j
pj q_j ( i
q ; pi )
; L(qj ; q_j ( i
q ; pi )
)
Die kinetische Energie eines Systems ist für beliebige Koordinaten qi eine quadratische symmetrische Form in den q_i , d.h.:
X
T (qi ; q_i ) = 12 Ajk (qi )q_j q_k
j;k
die Matrix fAjk (qi )g = A(qi ) heiÿt Diskriminante der quadratischen Form, ihre Elemente sind im
allgemeinen Funktionen der Koordinaten qi .
1
Mit den Bezeichnungen q = ...
q
qf
und qt = (q1 : : : qf ) läÿt sich T schreiben:
T (qi ; q_i ) = 21 q_ t A(qi )q_
für V = V (qi ) ist wieder:
pj =
0
1
X
@L @T
@ @1
A
@ q_j = @ q_j = @ q_j 2 i;k Aik q_i q_k
1X
1X
= 2 Ajk q_k + 2 Aij q_i
i
Xk
=
Ajk q_k wegenAij = Aji
k
Oder:
q = A(qi )q_
Daÿ die Koordinaten qi eindeutig und unabhängig sind, ist äquivalent mit:
Det(A) 6= 0
Daher:
A reell und symmetrisch.
q_ = A;1 (qi )p bzw. q_ t = ptA;1t = pt A;1 ;
T = 21 q_ t Aq_ = 12 pt A;1 AA;1 p = 12 pt A;1 p ;
(1.51)
70
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Det A;1 (qi ) = (qi )
Die Hamiltonfunktion ist: H = pt q_ ; L = pt A;1 p ; 21 pt A;1 p + V
H = 12 pt A;1 p + V = T + V
Damit haben wir die klassische Hamiltonfunktion für ein beliebiges System gefunden.
(1.52)
quantenmechanisch: Es fragt sich nun, wie man aus der klassischen Hamiltonfunktion (1.52) allgemein den Hamilton-Operator für das entsprechende System bekommt. Die Problematik erkennt
man bereits bei einem Teilchen.
Kartesische Koordinaten:
;
Hamiltonfunktion H = 21m p2x + p2y + p2z + V
@2 @2 @2 2
Hamiltonoperator H = ; 2hm @x
2 + @y 2 + @z 2 + V
Ersetzung des kanonisch konjugierten Impulses p durch h^{ @q@ führt in diesem Fall zum richtigen
Hamiltonoperator.
Sphärische Polarkoordinaten:
Hamiltonfunktion:
1 p2 + 1 p2 + 1 p2 + V
2m r r2 # sin2 # '
Hamiltonoperator, entstanden durch Umrechnung des Laplace-Operators auf Polarkoordinaten:
@2
2 @2
2 h
2
@
1
@
1
@
H = ; 2m @r2 + r @r + r2 @#2 + cot # @# + 2 @'2 + V
sin #
Man sieht, in diesem Fall erhält man nicht den richtigen Hamiltonoperator, wenn man in die
Hamiltonfunktion einfach den kanonisch konjugierten Impuls pj durch h^{ @q@j ersetzt. Die Frage
ist daher: Wie gewinnt man für beliebige Systeme und beliebige Koordinaten aus der klassischen
Hamiltonfunktion den Hamiltonoperator?
Wir stellen zunächst fest, daÿ die Ersetzung des kanonischen Impulses durch den linearen Dierentialoperator vollkommen allgemein und nichtig ist. Die Problematik beim Hamiltonoperator hat
zwei Ursachen:
Der Hamiltonoperator enthält die Impulse quadratisch, läÿt sich aber bei krummlinigen Koordinaten nicht mehr als Skalarprodukt zweier, die Impulse linear enthaltenden Gröÿen schreiben. Dieser Punkt entspricht dem Problem der invarianten Umrechnung von quadratischen
Dierentialoperatoren auf beliebige Koordinaten, verallgemeinerter Tensorkalkül. Die Matrix
1 ;1
2 A wird formal als Metriktensor aufgefaÿt, die kinetische Energie ist dann das Skalarprodukt von p mit p, und die Methoden des Tensorkalküls können angewendet werden, und T
bleibt als Skalarprodukt invariant bei Koordinatentransformationen.
In der klassischen Hamiltonfunktion stehen im allgemeinen vor den Impulsen Funktionen
Ajk (qi ) von den Koordinaten, z.B. qp2 , klassisch ist nun die Reihenfolge beliebig, also qp2 =
pqp = p2 q, dies gilt quantenmechanisch nicht mehr, wenn man p durch h^{ @q@ ersetzt, wird:
;h 2 q @q@ 22 6= ;h 2 @q@ q @q@ 6= ;h 2 @q@ 22 q.
Die Frage ist daher, auf welche Form muÿ man die klassische Hamiltonfunktion bringen, damit
die Übersetzung den richtigen Hamiltonoperator liefert. Eine teilweise Antwort für dieses Problem
1.14. Hamilton-Funktion und Hamilton-Operator
71
wurde von Heisenberg gegeben durch sogenannte Symmetriesierungsvorschriften, z.B. pq ! 21 (pq +
qp), qp2 ! 12 (qp2 + p2 q) = pqp.
Die allgemeine Lösung des Problems stammt von Schrödinger, der eine Übersetzungsvorschrift für
beliebige Hamiltonfunktionen so formulierte, daÿ das Ergebnis invariant gegen beliebige Koordinatentransformationen wird. Die Reihenfolge der Faktoren ergibt sich dabei auch automatisch. Diese
Schrödingerische Übersetzungsvorschrift lautet:
Man ersetze in der kinetischen Energie den kanonisch konjugierten Impuls pj durch @ @q(qii ) , die
Schrödingergleichung ndet man dann als Euler-Lagrange-Gleichung des Variationsprinzips:
1
Z
@
(
q
)
i
2
2
) + V (q ) ; 2 (q ) dq : : : dq = 0
I = h T (q ;
i
1
i
@qi
i
1
f
mit
Z der Nebenbedingung
2 ; 12 (qi )) dq1 : : : dqf = 1
bzw.
Z
I2 = 2 ; 21 (qi ) dq1 : : : dqf = 0
(1.53)
Dabei ist (qi ) die Diskriminante der kinetischen Energie. Wenn man die kinetische Energie mit
dem Metriktensor A;1 als Skalarprodukt auffaÿt, dann weiÿ man aus der verallgemeinerten Tensorrechnung, daÿ bei dieser Metrik das invariante Volumenelement die Form
; 21 (qi )) dq1 : : : dqf
besitzt. Durch diese Formulierung über ein Variationsproblem mit dem invarianten Volumenelement wird das Ergebnis der1 Varianten invariant gegen beliebige Koordinatentransformationen.
Wesentlich ist dabei, daÿ ; 2 (qi ) mitvariiert und mitdierenziert werden muÿ. ; 21 (qi ) entspricht in
einem Enklidischen Raum bei Koordinatentransformationen genau der Funktionaldeterminante.
Die Reihenfolge von qi und @ @q(qii ) in der kinetischen Energie im Variationsintegral ist beliebig,
die Reihenfolge der Dierentialoperatoren und Funktionen in der Euler-Lagrange-Gleichung ergibt
sich zwingend bei der Variation. Die Nebenbedingung wird mit Hilfe des Lagrange-Parameters E
berücksichtigt:
I1 ; E I2 = 0
Die Variation nach ergibt:
0
1
;h2 ; 12 (q ) X @ @; 12 (q ) @T (qi ; @ @q(qii ) ) A + V (q ) = E
i
i
i
@ (qi )
2
@q
j
i
@
@qi
(1.54)
Der Lagrange-Parameter E wird der Energie-Eigenwert. Man sieht hieran, daÿ das Auftreten der
diskreten Energie-Eigenwerte eine unmittelbare Folge der Normierbarkeitsforderung ist.
Ersetzt man in diesem Ausdruck (1.54) rückwärts h^{ @q@ i durch pj , dann ndet man:
1 ; 12 X p ; 21 @T = 1 X p @T ;
j
2
@pj 2 j j @pj
j
da p kein Operator mehr ist.
Beachtet man, daÿ T eine homogene quadratische Form in den pj ist, so wird
1 X p @T = T (p ; q )
i i
2 j j @pj
72
Kapitel 1. Die Entwicklung der Quantentheorie
Man sieht daran: Die Schrödingersche Übersetzungsvorschrift gibt an, auf welche Form man den
klassischen Ausdruck für die kinetische Energie bringen muÿ, damit die Übersetzungsvorschrift
pj ! h^{ @q@ i den richtigen Hamiltonoperator liefert.
T = 12 py A;1 p
Also:
gradp T = A;1 p
T = 21 py gradp T = 12 21 py ; 12 gradp T
= 21 12 py ; 21 (qi )A;1 (qi )pj
Jetzt p durch h^{ gradq ersetzen.
Beispiel: Ein Massenpunkt mit Polarkoordinaten r; #; ':
T = 21m p2r + r12 p2# + 12 p2#
sin #
= T =
+
+
p; !
T =
+
1
m
0
0
0
= 1
m3r4 sin2 #
0 mr1 2
0 0 mr2 1sin2 #
p
; 12 = m3 r2 sin #
1
1
1
2
2 r2 sin # pr (r sin #) m pr
p# (r2 sin #) mr1 2 p#
1
2
p'(r sin #) 2 2 p'
mr sin #
h grad :
^{ q
2 @2
2 @
; 2hm @r
2 + r @r
1 @ 2 + cot# @ + 1 @ 2
r2 @#2
@# sin2 # @'2
Man sieht, daÿ die Dierentiation der Diskriminante, die i.a. eine Funktion der Koordinaten ist,
im Hamiltonoperator genau die in der klassischen Hamilton-Funktion nicht vorhandenen Glieder
2r @r@ und cot# @#@ liefert:
21 (qi ) @q@ ; 21 (qi )
i
1 (p2 + p2 + p2 ),
y
z
2m x
Bei kartesischen Koordinaten ist T =
also = 8m1 3 und daher keine Funktion
der Koordinaten. Die Schrödingersche Übersetzungsvorschrift liefert in diesem Fall
@2 @2 @2 ; 2hm @x
2 + @y 2 + @z 2
In diesem Spezialfall ist also wegen 1 und T (p; q) = T (p) auch bei der Hamiltonfunktion die
Anwendung der einfachen Übersetzungsvorschrift pj ! h^{ @q@ i erlaubt.
Kapitel 2
Anwendungen und Methoden der
Quantentheorie
2.1 Das Zentralfeld
Potentielle Energie V = V (r)
Hamiltonoperator ; 2hm + V (r) = H
2
Koordinaten r, #, ', damit stationäre Schrödingergleichung
E = H @2
2 @2
2 2
@
1
@
1
@
h
= ; 2m @r2 + r @r + r2 @#2 + cot # @# + 2 @'2 + V (r) sin #
bzw. mit L2 aus (1.49):
h2 @ 2
;
2
2 @ + L + V (r ) = E +
2
2m @r r @r
2mr2
(2.1)
HL2 ; L2 H = 0
HLz ; LzH = 0
L2 Lz ; LzL2 = 0
H; L2
= 0
L[H;2; LLz] == 00
z
Daraus folgt, daÿ die Eigenfunktionen von H so gewählt werden können, daÿ sie gleichzeitig Eigenfunktionen von L2 und Lz sind, also
(r; #; ') = f (r)Ylm (#; ')
73
74
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Damit ergibt (2.1) die Radialgleichung:
h 2 @ 2 2 @ ; 2m @r2 + r @r +
h 2 l(l + 1)
+
V
(
r
)
f (r) = Ef (r)
| 2mr
{z 2 }
Zentrifugalpotential
(2.2)
Wir betrachten nur solche V (r), für die gilt:
lim r2 V (r) = 0 (oder endlich) ;
r !0
also höchstens quadratisch singulär am Ursprung, das heiÿt, für r ! 0 sind dann V (r) und E
vernachlässigbar (bzw. r2 V (r) = const = c):
r ! 0 : ;f II ; 2 f I + l(l + 1) f = 0
bzw.
r
r2
l(l + 1) + c
r2
k
k
;
2
f (r) r : ;k(k ; 1)r ; rkrk;2 + l(l + 1)rk;2 = 0
r
k(k + 1) = l(l + 1)
) k = l und k = ;(l + 1)
bzw. k = ; 12 (l + 21 )2 + c
r;l;1 ist für l 6= 0 am Ursprung nicht quadratisch integrierbar und damit nicht erlaubt, r;1 für
l = 0 ist zwar wegen r2 dr quadratisch integrierbar, muÿ aber trotzdem auf Grund allgemeinerer
Kriterien über das Verhalten der Lösungen an singulären Stellen ausgeschlossen werden (Kemble);
also: f (r) rl für r ! 0.
2
r ! 1 : ; 2hm f II + V (r)f = Ef
V (r) = r2 ) f e;r2
2
; 2hm (;2 + 4 2 r2 )f + r2 f = Ef
V (r) ! 0 ) f e;r
2 2
p
; h2m f = Ef ; = h1 ;2mE ; E < 0
für E < 0 gebundene Zustände.
Speziell Coulomb-Potential:
1 e2
V (r) = ; 4"
0 r
Wähle anstelle von r und E dimensionslose Gröÿen:
=
a0 =
=
me2 r = r
2
a0
h 4"0
2
h 4"0 = 0:53Å
me2
(4"0 )2 2h2 E
e4 m
(Bohrscher Radius )
e4 m
= 13:6eV (Rydberg-Einheit)
(4"0 )2 2h2
2.2. Schrödingersche Störungsrechnung für stationäre Zustände
75
Mit @r@ = a10 @@ usw. wird damit aus (2.2), mit a20 2hm2 multipliziert:
@ 2 2 @ l(l + 1) 2 ; @2 ; @ + 2 ; ; f () = 0
Ansatz für f ():
f () l
1
X
=0
c !
(2.3)
p
e; ;
Integrierbarkeitsbedingung erzwingt Abbrechen der Potenzreihe, daraus usw. wie beim harmonischen Oszillator, siehe Übungsaufgabe.
2.2 Schrödingersche Störungsrechnung für stationäre Zustände
2.2.1 Ohne Entartung
Ohne Entartung bedeutet, zu einem Energieeigenwert E0 gehört genau eine Eigenfunktion.
Das Problem mit dem Hamiltonoperator H 0 sei gelöst:
H 0 '0 = E0 '0 ; '0 VON-Funktionensystem
Zu lösen ist ein Problem mit dem Hamiltonoperator H = H 0 + H 1 , dabei soll H 1 eine kleine
Störung zu H 0 sein. (Was hier klein heiÿt, wird später exakt formuliert.)
Es seien ' Eigenfunktionen von H zum Eigenwert E , also H' = E ' , gesucht sind ' und
E , H 0 ; H 1 ; H seien hermitisch.
Ansatz:
' = '0 + '0 = '0 +
(Die c seien klein von erster Ordnung gegen 1.)
(H 0 + H 1 )
X
'0 + c '0
=1
1
Glieder nullter Ordnung:
H0
=1
=1
c '0
X
'0 + c '0
=1
1
= (E0 + E(1) )
H 0 '0 = E0 '0 ) stimmt
Glieder erster Ordnung:
1
X
!
1
X
1
X
=1
c '0 + H 1 '0 = E0
1
X
=1
c (E0 ; E0 )'0 + H 1 '0 = E(1) '0
c '0 + E(1) '0
!
76
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
R
von links mit '0 0 : : : d :
1
X
=1
Z
|
c (E0 ; E0 ) 0 + '0 0 H 1 '0 d = E(1) 0 {z
}
(H 1 ) 0 c 0 (E00 ; E0 ) + (H 1 ) 0 = E(1) 0 0 = : E(1) = (H 1 )
(2.4)
Die Beiträge zu den Energien in Störungsrechnung erster Ordnung sind die Diagonalelemente des
Störoperators H 1 mit den ungestörten Wellenfunktionen.
0 6= : E00 6= E0 , da laut Voraussetzung keine Entartung
1 ) 0 c 0 = E(H
0 ; E0
(2.5)
0
c ist bis jetzt noch unbestimmt, man erhält c aus der Normierungsbedingung:
1 =
=
=
+
=
Z
Z
' ' d
X
'0 + c '0
=1
1
Z
!
X
'0 + c '0
=1
1
Z
!
X
X 0
1 + '0 c '0 d +
c ' '
=1
=1
Glieder c c 0 0 2. Ordnung
1 + c + c + 2. Ordnung
1
1
d
d
Damit die Normierung in erster Ordnung erhalten bleibt, muÿ c + c = 0 sein.
) Re c = 0, Koezient bei '0 : 1 + ^{ Im c .
1 + ^{ Im c = e^{ Im c (bis auf Glieder 2. Ordnung)
Die Phase einer Eigenfunktion ist beliebig wählbar, daher o.B.d.A. Im c = 0, also:
c = 0
(2.6)
Wir können jetzt genau formulieren, was: H 1 soll eine kleine Störung zu H 0 seinheiÿt: Die
Wellenfunktionen '0 sollen sich durch H 1 nur in erster Ordnung ändern, also c 0 klein gegen 1,
dann folgt aus (2.5) sofort:
(H 1) 0 E 0 ; E 0 0
H 1 ist dann eine kleine Störung, wenn die Nicht-Diagonal-Elemente von H 1 klein sind gegen die
Dierenzen der entsprechenden ungestörten Energieeigenwerte. Über die Diagonal-Elemente von
H 1 wird nichts ausgesagt, sie können beliebig groÿ sein. (H 1 = konst liefert nur Diagonal-Elemente
und ändert die Wellenfunktion nicht, ' = '0 , E = E0 + konst).
2.2. Schrödingersche Störungsrechnung für stationäre Zustände
77
Wir betreiben jetzt die Störungsrechnung eine Ordnung weiter:
0
1
BB
CC
1
1
X
BB'0 + X
0
0
c ' + d ' C
CC
B@
=1
A
=1
6= !
1
X
X
(H (0) + H (1) + H (2) )
= (E(0) + E(1) + E(2) )
'0 +
Hierbei sei (als Abkürzung):
1
X
=
=1
6= 0
c '0 +
=1
d '0
X0
Wir führen einen dimensionslosen Störparameter ein, der klein von erster Ordnung ist:
H (1) ; c ; E (1) H (2) ; d ; E (2) 2
Die Schrödingersche Störungsrechnung entspricht einer Taylorentwicklung aller Gröÿen nach dem
Störparameter . Die Ergebnisse in jeder Ordnung sind eindeutig und unabhängig von den Ergebnissen der nächsten Ordnung.
Glieder zweiter Ordnung (Glieder nullter und erster Ordnung stimmen):
H (0)
= E0
1
X
=1
1
X
=1
1
X
=1
d '0 + H (1)
d '0 + E(1)
X0
X0
c '0 + H (2) '0
c '0 + E(2) '0
X0 (H 1 )
d (E0 ; E0 )'0 +
0
0 (H
E ; E
= E(2) '0
(1) ; (H 1 ) )'0 + H (2) '0
unter Verwendung von (2.4), (2.5) und (2.6) der Störungsrechnung erster Ordnung.
R
Von links mit '0 0 : : : d :
d 0 (E00 ; E0 ) +
X0 (H (1))0 (H (1) )
E0 ; E0
(1)
(1)
; (H E)0 0; (EH00 ) (1 ; 0 ) + (H (2) ) 0 (2)
= E 0 0 = : E(2) =
X0 (H (1)) (H (1))
E0 ; E0
+ (H (2) )
Beitrag des Störgliedes erster Ordnung + Beitrag des Störgliedes zweiter Ordnung
in Störungsrechnung zweiter Ordnung
in Störungsrechnung erster Ordnung
(2.7)
78
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
0 6= :
(1) 0
(1)
X0 (1) 0 (1)
(H (2) ) 0 d 0 = (E(H0 ; E)0 )(E(H0 ; )E0 ) ; (H (E)0 ; E(H0 )2 ) + (E
0 ; E00 )
0
0
(2.8)
Die Normierungsbedingung liefert hier:
Z
' ' d = 1 = 1 +
X0
jc j2 + d + d wegen c = 0; vergl. (2.6)
o.B.d.A. Im d = 0 wie bei Störungsrechnung erster Ordnung, damit:
d = ; 21
X0 (H (1) ) (H (1))
(E0 ; E0 )2
(2.9)
Wir betrachten den Grundzustand = 1:
Es sei : E1(1) = 0 ; H (2) = 0
dann:
E1(2) =
X0 j(H (1) )1 j2
E10 ; E0 0 ;
da E0 > E10 , d.h. in diesem Fall stets Absenkung des Grundzustandes.
2.2.2 Mit Entartung
Bei der Störungsrechnung erster Ordnung unter (2.2.1) haben wir die Voraussetzung E00 6= E0 bei
der Formel (2.5):
(H (1) ) 0 c 0 = E
0 ; E0
0
gebraucht, damit der Nenner nicht null wird. Wir untersuchen jetzt den Fall, daÿ Entartung vorliegt, daÿ es also zu einer Energie E0 n linear unabhängige Eigenfunktionen '0i , i = 1; : : : ; n gibt,
die stets orthogonal und normiert gewählt werden können und für den Eigenwert E0 vollständig
sind, n-fache Entartung.
Z
Z
'0i0 '0i d = i0 i
'0i '0 d = 0 ; H 0 '0i = E0 '0i
2.2. Schrödingersche Störungsrechnung für stationäre Zustände
' =
n
X
i=1
ai '0i +
n
X
i=1
bi '0i +
X0
79
c '0
H 0 ; E0 ; ai 1
H 1 ; E1 ; bi ; c (H 0 + H 1 )' = (E0 + E(1) )'
Glieder nullter Ordnung:
H0
n
X
i=1
ai '0i = E0
n
X
i=1
ai '0i stimmt, da H 0 '0i = E0 '0i
Glieder erster Ordnung:
H0
n
X
i=1
n
0X
E
i=1
X0
bi '0i + H 0
X0
0 X0
bi '0i + E
c '0 + H 1
n
X
c '0 + E(1)
c (E0 ; E0 )'0 +
n
X
i=1
ai '0i
i=1
n
X
i=1
ai '0i
ai (H 1 ; E(1) )'0i = 0
R
Es interessiert hier, was mit den entarteten Zuständen '0 1 ; : : : ; '0n passiert, daher '0i0 : : : d :
n X
i=1
(H 1 )i0 ;i ; E(1) i0 i ai = 0 für i0 = 1; : : : ; n
(2.10)
Homogenes Gleichungssystem für die Unbekannten ai , besitzt nur nicht-triviale Lösungen, wenn
die Determinante der Koezientenmatrix verschwindet, Säkulargleichung, Säkulardeterminante.
Für den Energieeigenwert E0 ergibt sich (Index ist weggelassen):
H 1 ; E 1 H 1 H 1
11H 1 H 1 ;12E 1 H11n
22
2n
.21
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1 ; E1
Hn11
Hn12
Hnn
= 0
(2.11)
(1) , j = 1; : : : ; n, die nicht alle verschieden sein müssen,
Hieraus ergeben sich n reelle Eigenwerte Ej
(1) bekommt man eine nicht-triviale Lösung a ,
u.U. mehrfache Wurzeln. Für jeden Eigenwert Ej
ji
80
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
i = 1; : : : ; n, die durch die Normierungsbedingung eindeutig wird.
E(1)1
E(1)2
a11 ; a12 ; : : : ; a1n
a21 ; a22 ; : : : ; a2n
(1)
En
an1 ; an2 ; : : : ; ann
..
.
..
.
Damit erhält man neue Linearkombinationen für die entarteten Funktionen '0i :
'0j =
n
X
i=1
aji '0i ; j = 1; : : : ; n
(2.12)
Die '0j sind n neue orthogonale normierte Funktionen nullter Ordnung zu dem entarteten Energieeigenwert E0 , die aus den '0i durch Linearkombination so gewonnen wurden, daÿ für sie gilt:
Z
'0j0 H 1 '0j d = Ej(1) j0 j
'j = '0j +
X0
cj '0
(2.13)
(2.14)
Die '0j sind für den Störoperator H 1 die richtigen ungestörten Ausgangsfunktionen für Störungsrechnung erster Ordnung, die Störenergien erster Ordnung sind jetzt, genau wie bei Störungsrechnung ohne Entartung, einfach die Diagonalelemente von H 1 mit '0j . Durch H 1 wird also im
allgemeinen die Entartung aufgehoben; wie, hängt natürlich von H 0 und H 1 ab.
Wenn in Störungsrechnung erster Ordnung die Entartung nicht aufgehoben wird, muÿ man Störungsrechnung zweiter Ordnung mit Entartung betreiben, dies ist eine recht umfangreiche Rechnung.
Die eleganteste Formulierung der Störungsrechnung mit Entartung geschieht mit Hilfe der Gruppentheorie. Man untersucht, wie die Symmetriegruppe von H 0 , die die Entartung bewirkt, durch
die reduzierte Symmetrie von H 1 beeinuÿt wird.
2.2. Schrödingersche Störungsrechnung für stationäre Zustände
81
2.2.3 Beispiel, Grundzustand des Heliumatoms
2
i = 2me ri = ari
h 4"0
0
2 4"
0
a0 = h me
2 = 0; 53Å (Bohrscher Radius)
)2 2h2 E
= (4"e40m
e4 m = 13; 60eV (Rydberg-Einheit)
(4"0 )2 2h2
Hamiltonoperator:
H =
@ 2 ; 2 @ + h12 L21 ; Z 2
; @
2 1 @1
21
1
1
1
2
2
; @ ; 2 @ + h 2 L2 ; Z 2 +
@22
= H0 + H1
2 @2
22
2
2
!
j1 ; 2 j
(Die Kernladungszahl Z ist für Helium natürlich gerade Z = 2.)
Grundzustand ohne Wechselwirkung:
p
p
H 0 '0 = 0 '0 ; l1 = 0; l2 = 0; '0 = Ne; ;1 1 e; ;2 2
Daraus folgt:
p
p
+1 + 2 ;1 ; 2 2 + 2 + 2 ;2 ; 2 2 '0 = 0 '0
1
1
2
2
1 = ;4; 2 = ;4; (allgemein: 1 = 2 = ;Z 2); 0 = ;8
in Rydberg-Einheiten 13:66eV. Experiment: exp = ;5; 81.
0 ; exp = ;2; 19 38%
exp
;5; 81
Störungsrechnung erster Ordnung mit H 1 = j1;2 2j :
(2.15)
82
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
1 = h'0 j ;2 j '0 i
Z 1 2
= N 2 e;4(1 +2 ) j ;2 j 21 22 sin #1 sin #2 d1 d2 d#1 d#2 d'1 d'2
1
2
Elementare Integration ergibt: 1 = 25
(1. Ordnung) = 0 + 1 = ;8 + 2; 5 = ;5; 50
(1. Ordnung) ; exp = ;0; 31 ;5; 3% ;
exp
;5; 81
also durch Störungsrechnung erster Ordnung eine Verbesserung von 38% auf 5%!
2.3 Variationsverfahren
Die Energieeigenwerte E und die Eigenfunktionen ' eines Hamiltonoperators
man aus
R '2 dH erhält
der stationären
Schrödingergleichung
H'
=
E
'
mit
der
Bedingung
=
1
(
'
reell,
R
sonst ' ' d = 1). Die Schrödingergleichung ergibt sich als Euler-Lagrange-Gleichung des
Variationsproblems mit Nebenbedingung, vergl. (1.53):
Z
2 ; 12 dq1 : : : dqf = 0
h 2 T q; @'
+
V
'
@q
| {z }
=d
Z
'2 d = 0
Hieraus ergab sich der Hamiltonoperator H , vergl. (1.54).
Das Variationsproblem läÿt sich umrechnen:
T quadratische Form:
@' 1 X @' @T
T q; @q = 2 @q @' j
j @ @q
j
1
Z 0 h2 X @' @T
@' + V '2 A d
@2
@q
j
@ @qj
j
0
qj =+1
Z
2
X
= B
' @T@' ; dq1 : : : dqj;1 dqj+1 : : : dqf @ h2
q =;1
j @ @qj
j
0
0
1
1
1
Z h2 X @
; @ ' @ ; @T@' A ; V '2 A d A
1
2
2
j
@qj
1
2
@ @qj
1
2
2.3. Variationsverfahren
=
1
1
Z 0 h2 X 0 @
@ ; @T@' A + V 'A d
' @; 2 @ @qj
j @qj
Z
1
2
83
1
2
= 'H' d
Läÿt man komplexe Funktionen zu, so ndet man analog:
Die Schrödingergleichung ist die Euler-Lagrange-Gleichung des Variationsprinzips mit Nebenbedingung
Z
Z
' H' d = 0 ; ' ' d = 0 ;
vergl. (1.53), mit dem Hamiltonoperator H aus (1.54).
Der Erwartungswert von H , gebildet mit den richtigen Eigenfunktionen ' , ergibt die Energien E .
Hat man die richtigen Eigenfunktionen ' und variiert sie, dann ändert sich der Erwartungswert
von H in erster Ordnung nicht. E ist daher relativ unempndlich gegen Änderungen von ' . Das
zeigt sich auch bei der Störungsrechnung, die Eigenwerte sind immer eine Ordnung genauer als die
Eigenfunktionen. E (1) wird mit '0 gebildet usw.
Der Erwartungswert von H für den Grundzustand ist ein absolutes Minimum, da Beimischungen
zur Grundzustandswellenfunktion grundsätzlich die Energie erhöhen; daraus ergibt sich ein Näherungsverfahren für den Grundzustand. Man wählt mit Hilfe von physikalischen Überlegungen eine
Ausgangswellenfunktion, die den Grundzustand näherungsweise darstellt
R und die von einer Anzahl
von Parametern abhängt: ' = '(1 ; : : : ; n ), ' sei normiert, bildet ' H' d = F (1 ; : : : ; n )
@F = 0, i = 1; : : : ; n; dann ist '(
und bestimmt die Parameter 1 ; : : : ; n aus @
1 ; : : : ; n ) die beste
i
Annäherung an die richtige Grundzustandswellenfunktion, die mit dieser Funktionenmannigfaltigkeit möglich ist. Die Kunst besteht nun darin, gute Ansätze zu nden. Da für den Grundzustand
immer
Z
' (1 ; : : : ; n )H'(1 ; : : : ; n ) d E1
gilt, ist grundsätzlich derjenige Ansatz am besten, der den tiefsten Erwartungswert liefert. Angeregte Zustände kann man mit dieser Methode nur behandeln, wenn die Ansätze so gewählt werden,
daÿ sie auf allen darunter liegenden Zuständen orthogonal sind. Dazu müssen aber im allgemeinen
alle diese Zustände vollständig bekannt sein. (In manchen Fällen kann man mit Hilfe von Symmetriebetrachtungen die Ansätze bereits orthogonal wählen, ohne die tiefer liegenden Zustände
explizit zu kennen.)
Einfachster Variationsansatz für den Grundzustand des Heliumatoms:
physikalische Überlegung: Die Elektronen schirmen sich gegenseitig das Coulomb-Potential des
Kerns ab, daher vermutlich Ze < Z = 2 und damit Variationsansatz (einparametrig):
' = N ()e;(1 +2 ) ;
Variationsparameter, man vermutet wegen Abschirmung < 2, Variationsverfahren liefert das
optimale .
R '()H'() d mit H aus (2.15) ergibt nach elementarer Rechnung
27 Z
'()H'() d = () = 2 2 ; 8 2
@ = 0 ) = 2 ; 5 = 27 ; () = ;2 27
@
16 16
16
;5; 696
84
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Var ; exp = ;5; 807 + 5; 696 1; 9% (!!!)
exp
;5; 807
e;2(1 +2 ) ! e;(2; 165 )(1 +2 ) bei der Variation, Abschirmung 165 , eektive Kernladungszahlbei
He: Ze = 2 ; 165 < 2.
2.4 Die Ritzsche Methode
Man wählt n linear unabhängige Funktionen fi mit den richtigen Randbedingungen und, wenn
möglich, auch noch so, daÿ sie dem physikalischen Problem angepaÿt sind. Dann setzt man für die
Wellenfunktion ' an:
'=
n
X
i=1
ci fi
P
Die Konstanten ci werden jetzt als Variationsparameter aufgefaÿt, d.h.: ni=1 ci fi ist ein spezieller
Variationsansatz, der die Parameter ci linear enthält. Man ndet:
E (ci ; ci ) =
=
R ' H' d
R ' ' d
P c c R f Hf d
Pij ic jc R fi f jd
ij i j
i j
(2.16)
(2.17)
Die fi sind im allgemeinen weder normiert noch orthogonal; wir führen die folgenden Bezeichnungen
ein:
Z
fi fj d = Sij
SZ ij = Sji
fi Hfj d = Hij
Hij = Hji
Damit kann man (2.17) schreiben:
E (ci ; ci )
X
i;j
ci cj Sij =
X
i;j
ci cj Hij
Wegen der Extremaleigenschaft der Energieeigenwerte erhalten wir die beste Annäherung an die
richtige Lösung, die durch Linearkombination der n Funktionen möglich ist, wenn wir die Koe@E = 0 und @E = 0 wird für i = 1; : : : ; n. Die Bedingungsgleichungen
zienten ci so wählen, daÿ @c
@ci
i
für ci bzw. ci ergeben sich einfach durch Dierenzieren nach ci bzw. cj :
@E (ci ; ci ) X c c S + E (c ; c ) X c S = X c H
i i
j ij
j ij
@ci i;j i j ij
j
j
2.4. Die Ritzsche Methode
Wegen @c@Ei folgt daraus:
85
n
X
j =1
(Hij ; ESij )cj = 0 ; i = 1; : : : ; n
(2.18)
@E (ci ; ci ) X c c S + E (c ; c ) X c S = X c H
i j ij
i i
i ij
i ij
i
i
| @c{zj } i;j
=0
)
n
X
i=1
(Hij ; ESij )ci = 0
Wir bilden die konjugiert-komplexe Gleichung:
n
X
i=1
(Hij ; ESij ) ci = 0 ; Hij = Hji ; Sij = Sji
i$j:
ergibt also wieder (2.18).
n
X
j =1
(Hij ; ESij )cj = 0; i = 1; : : : ; n
Die Gleichungen (2.18) sind ein homogenes Gleichungssystem für die Koezienten cj , es gibt nur
nicht-triviale Lösungen, wenn die Determinante der Koezientenmatrix null ist:
Det(Hij ; ESij ) = 0
(2.19)
Aus diesem verallgemeinerten (Sij 6= ij ) Eigenwertproblem ergeben sich n Eigenwerte und n
Eigenfunktionen
n
X
Ei ; ci1 ; : : : ; cin ; 'i = cij fj ; i = 1; : : : ; n
j =1
Die 'i sind orthogonal, bzw. können bei Entartung orthogonal gewählt werden. Bei passender
Wahl der fi (richtige Randbedingungen, Vollständigkeit) konvergieren für n ! 1 die Ei bzw. 'i
gegen die n tiefsten Energiewerte bzw. Eigenfunktionen. Dieses Verfahren ist ideal für ComputerRechnung. Sind die fi orthonormiert, dann wird Sij = ij und (2.19) lautet:
Det(Hij ; Eij ) = 0 ;
d.h. die Matrix Hij soll diagonalisiert werden, daher auch der Name Diagonalisierungsverfahren.
Beispiel He-Atom:
Seit 1927 wurde das Heliumatom in einer Reihe von Arbeiten (Hylleraas usw.) mit immer mehr
Variationsparametern behandelt. Die genaueste Berechnung des Grundzustandes und des ersten
angeregten Zustandes stammt von Pekeris, dessen Ansatz für die Wellenfunktion 1078 Variationsparameter enthält. Er ndet für den Grundzustand:
He = ;5; 807 448 752 nicht-relativistisch
Dieses Ergebnis ist nach relativistischen Korrekturen experimentell auf 10;9 bestätigt! Dies ist der
beste Beweis für die nicht-relativistische Schrödingergleichung.
86
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
2.5 Die zeitabhängige (Diracsche) Störungsrechnung
Die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung (1.31) H = ^{h @@t beschreibt die zeitliche Entwicklung
eines Zustandes. H = H 0 + H 1 , H 0 zeitunabhängig, Lösungen von H 0 bekannt, H 0 k = ^{h @@tk ,
stationäre Lösungen
^{
k = 'k (Ortskoordinaten)e; h Ek t
mit H 0 'k = Ek 'k , Ek und 'k bekannt.
Allgemeiner Ansatz für :
=
X
k
Normierung:
ck (t) k =
Z
1 =
X
=
k;k0
X
=
k
X
k
ck (t)'k e; h^{ Ek t
(2.20)
d
c ck0
k
Z
'k 'k0 d e+ h^{ (Ek ;Ek0 )t
| {z }
c ck = 1
=kk0
k
P
Zur Zeit t = 0: (t = 0) = k ck (t = 0)'k .
Wir gehen mit dem Ansatz (2.20) in die zeitabhängige Schrödingergleichung ein (H 1 soll keine
Dierentialoperatoren nach der Zeit enthalten, H 1 ck (t) = ck (t)H 1 ):
X
(H 0 + H 1 ) ck (t) k
k
X
ck (t)(Ek + H 1 ) k
k
X
@
= ^{h @t
= ^{h
X
k
X
k
ck (t) k
!
ck_(t) k ; ck (t) h^{ Ek k
X
c_k k = ; h^{ ck H 1 k ;
k
k Z
von links
k0 : : : d :
X
c_k0 (t) = ; h^{ (H 1 )k0 k e h^{ (Ek0 ;Ek )t ck (t)
k
für alle k0
(2.21)
Gleichung (2.21) ist ein unendliches gekoppeltes lineares Dierentialgleichungssystem für die Koefzienten ck (t), im allgemeinen für eine exakte Lösung zu kompliziert. Die Wellenfunktion bleibt
für alle t normiert:
d X c (t)c (t)
dt k k k
X =
(_ck ck + ck c_k )
k
2.5. Die zeitabhängige (Diracsche) Störungsrechnung
87
X X 1 ; h^{ (Ek ;Ek0 )t ck 0 c k
= h^{
(H )kk0 e
k
k0
!
;
X
k0
(H 1 )kk0 e h^{ (Ek ;Ek0 )t ck0 ck
= 0 wegen (H 1 )kk0 = (H 1 )k0 k
Daraus folgt:
X
k
ck (t)ck (t) = const = 1
Physikalische
Annahme: Zur Zeit t = 0 bendet sich das System im stationären Zustand a =
'a e; h^{ Ea t , also ca (t = 0) = 1 und ck (t = 0) = 0 für k 6= a.
Näherung: H 1 kleine Störung, auÿerdem betrachten wir das System nur so lange, daÿ ca (t) 1
bleibt (bis auf Glieder zweiter Ordnung) und daÿ alle ck (t) noch klein von erster Ordnung sind.
Kein Widerspruch zur Normierung, dann:
X
k
ck ck = jca j2 +
X
k
k6=a
ck ck = 1 = jca j2 + Glieder zweiter Ordnung
Mit diesen Näherungen lösen wir jetzt (2.21).
c_a (t) = ; h^{ (H 1 )aa ca + (Glieder eine Ordnung kleiner) ;
falls H 1 zeitunabhängig,
) ca = e; h^{ (H 1 )aa t ; jca j = 1 ; ck 0 ;
in dieser Näherung:
= ca a = 'a e; h^{ (Ea +(H )aa )t
(H 1 )aa laut Voraussetzung zeitunabhängig, weiterhin stationärer Zustand zu der Energie Ea +
(H 1 )aa, entspricht genau der Schrödingerschen Störungsrechnung erster Ordnung für stationäre
Zustände.
1
k 6= a :
c_k (t) = ; h^{ (H 1 )ka e h^{ (Ek ;Ea )t 1 + (Glieder höherer Ordnung)
Weitere Annahme: (H 1 )ka zeitunabhängig, dann:
^{
h (Ek ;Ea )t ; 1
^
{
e
1
ck (t) = ; h (H )ka ^{
; ck (t = 0) = 0
h (Ek ; Ea )
damit:
je;^{a ; 1j2 = 1 + 1 ; e^{a ; e;^{a = 2 ; 2 cos a = 4 sin2 ( a2 ) ;
; ;Ea t
2 4 sin2 Ek2
1
h
c (t)ck (t) = H
k
ka
(Ek ; Ea )2
(2.22)
88
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Durch die Störung H 1 werden alle Zustände k , für die (H 1 )ka 6= 0 ist, periodisch angeregt. Je
weiter Ek von Ea entfernt ist, desto kleiner wird die Amplitude von jck j2 und desto gröÿer die
Frequenz. Das System vibriert unter dem Einuÿ von H 1 (nach dem plötzlichen Einschalten von
H 1 zur Zeit t = 0). Physikalisch wichtiger Fall: Die Zustände k liegen auf der Energieskala sehr
dicht, dann:
X 2 Z +1 2
jck j !
jck j (E ) dE
;1
k
Hierbei ist (E ) die Dichte der Zustände auf der Energieskala, dN die Anzahl der Zustände im
Intervall dE .
dN
dN = dN
dE
=
(
E
)
dE
;
(
E
)
=
dE
dE
Z +1
;1
jck j2 (E ) dE = h12
Z +1
;1
2 ; E ;Ea
jHka1 j2 sin; E;E2ah2 t (E ) dE
2h
2
sin xt 2
E = Ea ; x = E ;2hEa ; xlim
!0 x2 = t
Höhe t2
1. Nullstelle:
jE ; Ea j t = ; jE ; E j = h 1 ; Fläche t
a
2h
t t
2
Für groÿe t geht sinx(2xt) in die -Funktion über.
(2.23)
2.5. Die zeitabhängige (Diracsche) Störungsrechnung
Normierung:
Damit:
89
1 Z +1 sin2 (xt) dE = 1 Z +1 sin2 (xt) t2 d(xt) 2h
t
h 2 ;1 x2
h 2 ;1 (xt)2
Z
+
1
2
sin y dy
= 2ht
;1 y2
= 2h t
Z +1
;1
jck j2 (E ) dE = 2h jHka1 j2 (Ea ) t ;
k sind jetzt wegen der -Funktion, (E ; Ea ), nur noch Zustände mit Ek = Ea (Energiesatz).
Diese Überlegungen gelten für Zeiten t, die zwei Bedingungen erfüllen müssen:
1.) t Eha , damit (H 1 )ka und (E ) vor das Integral gezogen werden können.
2.) t sehr viel kleiner als die Lebensdauer des Anfangszustandes a , damit ca 1 gilt.
Beide Bedingungen sind im allgemeinen bei physikalischen Problemen ausgezeichnetPerfüllt. Für
diese Zeiten ist also beim Übergang von einem gegebenen Anfangszustand a aus k jck j2 t,
d.h. die Wahrscheinlichkeit, andere Zustände zu nden, wächst linear mit der Zeit. Man deniert
(1) :
daher für den Übergang von a ! k eine Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit wak
(1) = 2 jH 1 j2 (E )
wak
a
h ka
(2.24)
Goldene Regel der Quantenmechanik.
(2) :
Übergangswahrscheinlichkeit in zweiter Ordnung wak
(1) 6= 0, ist w(2) sehr kompliziert; bei physikalischen Problemen genügt jedoch i.a. die erste
Wenn wak
ak
nicht-verschwindende Ordnung.
(1) = 0, dann ndet man relativ einfach für w(2) :
Wenn wak
ak
90
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
(2) =
wak
2
2 X (H 1 )kk0 (H 1 )k0 a + (H 2 ) (E )
ka h k0 6=a Ea ; Ek0
a
(2.25)
(1) 0 ist.
Diese Beziehung gilt nur, wenn wak
Beispiel: Streuung eines Teilchens an einem Potential.
Ungestörtes Problem, freies Teilchen der Masse m in einem quaderförmigen Volumen V ,
2
H 0 = ; 2hm @
H 0 k = ^{h @tk
1 ^{(kr;!k t)
k = pV e
periodische Randbedingungen,
2 2
Ek = h!k = h2mk
Problem: Ein Teilchen mit der Energie Ea und dem Impuls hka , also Anfangszustand
= p1 e^{(ka r;!a t) ;
a
V
trit auf ein Störpotential W (r) (Zentrum o.B.d.A. bei r = 0), das zur Zeit t = 0 eingeschaltet
wird; ca = 1, ck = 0, k 6= a; H 1 = W (r). Wir benötigen jetzt die Endzustandsdichte (Ea ), d.h.
die Dichte der Zustände bei Ek = Ea . Das sind hier Zustände mit jkj = jka j, also Teilchen, die sich
nicht in der Energie, aber in der Impulsrichtung unterscheiden, k 6= ka . Nun hängt im allgemeinen
(H 1 )ka von der Richtung von k ab, wir betrachten daher nur Endzustände, die innerhalb des
Raumwinkels d
liegen. Man könnte nun, analog zur Aufgabe 8, die Zustände einfach abzählen,
aber es gibt ein sehr bequemes und allgemein richtiges Verfahren, die Anzahl der Zustände im
Raumwinkel d
mit Energien zwischen Ea und Ea + dEa zu bestimmen:
dN = Phasenraumvolumen
h3
im Impulsraum)
= (Volumen im Ortsraum) h(Volumen
3
(2.26)
H
In jeder Zelle des Phasenraums der Gröÿe h3 sitzt genau ein Zustand. Eindimensional: p dq = nh
p
h
q
2.5. Die zeitabhängige (Diracsche) Störungsrechnung
91
Volumen im Ortsraum = V
Volumen im Impulsraum: 4p2 dp d4
= p2 dp d
, damit:
2
dN = V p h3dp d
p = h k
2 2
2
E = h2mk = 2pm ; p2 = 2mE
rm
p
dE = m dp ; dp = 2E dE
p
V 2mE 2mE dE d
1 p 3
dN =
= h3 V 2m E dE d
bzw.
h3p
dN = V 2m3Ea d
(Ea ) = dE
3
a
ph 3
1 j2 V 2m Ea d
wak = 2h jHka
h3
Z
1 =
Hka
'k H 1 'a d
= V1
Z
(2.27)
e;^{kr W (r)e^{ka r d
Dieses Integral muÿ für ein gegebenes w(r ) ausgerechnet werden; siehe Aufgabe 28. Wir nehmen
jetzt speziell an, daÿ w(r) 6= 0 ist, nur für r a = 2ka ; das Potential soll also nur in einem Gebiet
vorhanden sein, das klein ist im Vergleich zur de-Broglie-Wellenlänge des Anfangszustandes; im
Bereich des Potentials e;^{ka r 1 und e^{kr 1.
R
1 1 W (r ) d = 1 W0 V0 , wobei V0 dasjenige Volumen sei, in dem das Störpotential vorhanHka
V
V
den ist, und W0 sei der Mittelwert von W (r).
p
2 2
3 Ea
wak = 2h jW0Vj V0 2m
d
3
h
Dieses Ergebnis hängt noch vom Volumen V ab; (anschaulich klar, die Übergangswahrscheinlichkeit
ist umso kleiner, je gröÿer das Volumen ist, in dem sich das Teilchen bewegen kann). Eine Gröÿe,
die nicht mehr von V abhängt und physikalisch interessanter ist, erhält man durch Einführen des
Wirkungsquerschnittes (bzw. des dierentiellen Wirkungsquerschnittes d).
Anzahl gestreuter Teilchen
Zeit
= Anzahl einfallender Teilchen Übergangswahrscheinlichkeit
dnStr = nw
ak
dt
Anzahl gestreuter Teilchen
Zeit
Anzahl
einfallender Teilchen Geschwindigkeit Wirkungsquerschnitt
=
Volumen
= Teilchenstromdichte 92
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
r
dnStr = n v ; v = 2E
dt
V
m
) = Vv wak
(2.28)
r 2 jW0 j2V 2 2m3Ea
0
d = V 2m
Ea h V
h3 d
2
= 4h4 m2 jW0 j2 V02 d
isotrop
p
3
= 16h4 m2 jW0 j2 V02
Wirkungsquerschnitt unabhängig vom Normierungsvolumen V . Ein besonders wichtiges und erfolgreiches Anwendungsgebiet der goldenen Regel der Quantenmechanik ist die Quantentheorie der
Strahlung:
2.6 Quantentheorie der Strahlung
2.6.1 Die Hamiltonsche Form der Maxwell-Gleichungen
Ausgangspunkt für die Quantenmechanik ist immer die klassische Hamiltonfunktion. Wir bringen daher die Maxwell-Gleichungen zunächst in die Hamiltonsche Form. Dazu entwickeln wir die
Felder in Fouriersummen. Dies ist nur bei entsprechenden Randbedingungen möglich (z.B. quaderförmiges Volumen mit spiegelnden Wänden), sonst Fourierintegral. Da bei physikalisch sinnvollen
Endergebnissen der Einuÿ der Randbedingungen im Limes V ! 1 herausfallen muÿ, wählen wir
die bequemeren periodischen Randbedingungen, also
f (x; y; z ) = f (x + Lx ; y; z ) = f (x; y + Ly ; z ) = f (x; y; z + Lz )
Dann sind die Entwicklungsfunktionen
e^{kr mit ki Li = 2ni ; i = x; y; z; ni = 1; 2; : : :
Im Vakuum ist das elektromagnetische Feld durch die Feldvektoren E und B bestimmt. Damit
gleichwertig sind die elektrodynamischen Potentiale A und ', wobei A erst durch die Angabe einer
Eichung eindeutig bestimmt ist.
E = ;grad' ; A_ ; B = rotA
Wir verwenden hier Coulombeichung divA = 0, sie eignet sich im Zusammenhang mit der nichtrelativistischen Quantenmechanik besser als die Lorentzeichung. Bei Coulombeichung ist ' das
elektrostatische Potential:
divE = "
0
= div(;grad' ; A_ )
= ;divgrad' ; divA_
2.6. Quantentheorie der Strahlung
93
divA = 0 ) divA_ = 0 ; ' = ; "
0
Im Vakuum:
' = 0; j = 0 : E = ;A_ ; B = rotA
rot rotA = grad divA ; A = ;A = rotB
rotH = D_
rotB = 0 D_ = 0 "0 E_ = c12 E_ = ; c12 A
Wellengleichung fürA : A ; c12 A = 0
(2.29)
Allgemeine Lösung ist eine Überlagerung ebener Wellen, wegen divA = 0 ist die Polarisation
senkrecht zur Ausbreitungsrichtung, also transversale ebene Wellen; damit (A reell, !k = jkjc):
A=
X ^{(kr;!k t) ;^{(kr;!k t)
ek;s ck;se
+ ck;s e
k;s
(2.30)
ek;s Einheitsvektoren für die Polarisation, s = 1; 2; 3; wir wählen ek;1 ? k, ek;2 ? k, ek;1 ? ek;2,
ek;3kk
transversale Wellen: ck;3 = 0, man beachte, die Polarisationseinheitsvektoren hängen von der
Ausbreitungsrichtung ab. Wir betrachten einen Summanden von A:
ek;s ck;sei(kr;!k t) + k.k.
E k;s = ;A_ k;s = ek;s!k ick;sei(kr;!k t) + k.k.
Bk;s = rotAk;s = k ek;s ick;sei(kr;!k t) + k.k.
Ein ebene monochromatische A-Welle entspricht einer ebenen monochromatischen elektromagnetischen Welle, die gegenüber der A-Welle um 2 phasenverschoben ist.
Vermutung: Die Hamiltonfunktion ist wie in der Teilchenmechanik die Gesamtenergie.
Elektromagnetische Energiedichte u = 21 "0 E 2 + 12 10 B 2 .
R
Gesamtenergie des Feldes U = V u d .
Z
X U = 21 "0
e !k e 0 0 !k0 + (k ek;s)(k0 ek0 ;s0 )c2
V k;s;k0 ;s0 k;s k ;s
94
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
^{ck;s e^{(kr;!k t) + k.k.
0
ick0 ;s0 ei(k r;!k0 t) + k:k: d
Z
; ck;s ck0 ;s0 e^{((k+k )r;(!k +!k0 )t)
0
V
!
0
+ck;s ck0 ;s0 e^{((k;k )r;(!k ;!k0 )t) + k.k. d
= V ;ck;s c;k;s0 e;2^{!k t k0 ;;k + ck;s ck;s0 k0 ;k + k.k.
k0 = ;k
:
ek;se;k;s0 !k2 ; c2
=0
(k ek;s )(k e;k;s0 )
|
{z
}
| {z } | {z }
=k2 ek;s e;k;s0 ;(ke;k;s0 ) (kek;s )
=0
wegen !k2 ; c2 k2 = 0
=0
Dabei wurde folgende Vektorrelation verwendet:
(a b) (a c) = (aa) (bc) ; (ac) (ab)
Damit:
Dention neuer Gröÿen:
k0 = k : ;!k2 s;s0 + c2k2s;s0 = 2!k2s;s0
X 2 U = 21 "0
2!k s;s0 ck;s ck;s0 + k.k.
k;s;s0 X
U = 2"0 V !k2 ck;s ck;s
k;s
p
(2.31)
qk;s = "0 V ck;s e;^{!k t + ck;s e^{!k t
p
pk;s = "0 V ^{!k ;ck;s e;^{!k t + ck;s e^{!k t
(2.32)
q_k;s = pk;s ; p_k;s = ;!k2 qk;s
(2.33)
p
1
;^{!k t
2 pk;s ; ^{!k qk;s = ; "0 V ^{!k ck;s e
p
1 p + ^{!k q
2 k;s
k;s = "0V ^{!k ck;se^{!k t
(2.34)
Man sieht sofort, wie sich mit diesen Gröÿen die Gesamtenergie U aus (2.31) schreibt:
X
U = 12
pk;s ; ^{!k qk;s pk;s + ^{!k qk;s
k;s X 2
pk;s + !k2 qk2 ;s
= 12
k;s
2.6. Quantentheorie der Strahlung
95
Versuch: U ist die Hamiltonfunktion H (qk;s ; pk; s) des Feldes, pk;s und qk;s sind die kanonisch
konjugierten Variablen.
Prüfung: Sind die kanonischen Bewegungsgleichungen erfüllt?
0
nach (2.33),
nach (2.33).
1
@H = @ @ 1 X p2 + !2 q2 A = !2 q = ;p_
k k;s
k;s
@qk;s @qk;s 2 k;s k;s k k;s
@H = p = q_
@pk;s k;s k;s
Die Hamiltonschen Gleichungen liefern also die richtigen Bewegungsgleichungen. Damit ist die
Hamiltonfunktion des elektromagnetischen Feldes:
H = 21
X 2
pk;s + !k2 qk2 ;s
k;s
(2.35)
Sie ist eine Summe über ungekoppelte eindimensionale harmonische Oszillatoren der Frequenz !k
und der Masse 1. Jeder dieser Oszillatoren entspricht einer monochromatischen ebenen elektromagnetischen Welle mit der Frequenz !k , der Ausbreitungsrichtung k, und der Polarisationsrichtung
ek;s.
2.6.2 Quantisierung des Strahlungsfeldes
Der Übergang zur Quantenmechanik ist jetzt kein Problem mehr, jeder klassische eindimensionale
harmonische Oszillator wird ein quantenmechanischer Oszillator. Wie das geschieht, ist bekannt:
Quantisierungsbedingung für kanonisch konjugierte Gröÿen:
pk;s qk;s ; qk;s pk;s = h^{
für alle k und s = 1; 2.
Für die pk;s und qk;s ergeben sich dann die Matrizen des harmonischen Oszillators, wie wir sie
schon in Abschnitt (1.5.6) explizit bestimmt haben, vergl. (1.24):
qk;s =
pk;s =
0 0 p1e;i!k t
0
0
1
p
p
CC
2e;i!k t p 0
r h BB 1ei!k t p 0
BB 0
CC
2ei!k t p 0
3e;i!k t
i!
t
CA
2!k B
k
0
3e
0
@ 0.
...
..
k;s 1
0 0 ;p1e;i!k t
0
p0
CC
r BB p1ei!k t p 0
; 2e;i!k t p 0
h
!
i!k t
;i!k t
B
CC
k
0
2
e
0
;
3
e
i 2 B
p i!k t
B@ 0
CA
0
3e
0
..
...
.
k;s
96
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Hk;s = 21 p2k;s + !k2 qk2 ;s
0
0 0 0 0 32 0 0
0 0 52 0
..
...
.
1
2
B
@
= h!k B
B
1
CC
CA
k;s
P
Aus Hk;s = k;s Hk;s folgt, daÿ der Gesamtzustand ein Produkt aus den Einzelzuständen
kk;s;s zu den Hk;s ist. Wenn wir für pk;s , qk;s , Hk;s die Matrizendarstellung wählen, werden die
Zustände kk;s;s durch unendlich lange Spalten dargestellt. Wir betrachten ein festes k und s:
001
BB 0 CC
BB ... CC
kk;s;s = B
BB 1 CCC
B@ 0 CA
.
+ 1 Stelle
..
k;s
011
0k;s = B
@ 0. CA
..
0 0 1 k;s
BB 0 CC
B 0 CC
3k;s = B
BB 1 CC ;
B@ 0 CA
..
. k;s
Also z.B.:
u.s.w.
Hk;s kk;s;s =
=
0
B
h!k B
B@
1
2
0 0
0 23 0
0 0 52
..
.
1
CC
CA
.
..
k;s
..
.
k;s
001
BBB ... CCC
1
h!k k;s + 2 B
BB 10 CCC
@ A
1
= h!k k;s + 2 kk;s;s
001
BB ... CC
BB 1 CC
BB 0 CC
@ A
..
.
k;s
Der Zustand kk;s;s ist Eigenzustand zu Hk;s mit dem Energieeigenwert h!k k;s + 12 , er besitzt
damit die Energie von k;s Lichtquanten mit der Energie h!k , zusätzlich zur Grundzustandsenergie
2.6. Quantentheorie der Strahlung
97
k;s
1
2 h!k . Der Zustand k;s
entspricht einer ebenen elektromagnetischen Welle mit der Frequenz !k ,
der Ausbreitungsrichtung k, der Polarisation ek;s und der Energie h!k k;s + 21 . Die Lichtquanten entsprechen genau den Anregungsstufen der harmonischen Oszillatoren des Strahlungsfeldes,
sind also eine direkte Folge der Quantisierung der Amplituden der ebenen Wellen im klassischen
Strahlungsfeld.
Das gesamte Strahlungsfeld ist das Überprodukt aus allen kk;s;s :
011 001 001
BB 0 CC BB 0 CC BB 1 CC
Y k;s
= k;s bzw. = B
BB 00 CCC BBB 10 CCC BBB 00 CCC : : :
@.A @.A @.A
k;s
..
k;s .. k0;s0 .. k00 ;s00
Damit ist das Strahlungsfeld vollständig beschrieben, der Zustand gibt an, wieviele Lichtquanten
k;s mit der Energie h!k in den einzelnen Zuständen kk;s;s mit festen k und ek;s sind. besteht
aus unendlich vielen, unendlich langen Spalten. Jeder Einzelzustand ist normiert und ist zu allen
anderen Einzelzuständen orthogonal:
0 0
hkk;s;s jk0k;s0;s0 i =
;0
0 1 0
001
BB 1 CCC
k;s B
@ 0. A
= k;k0 s;s0 k;s ;0 k0 ;s0
..
k0 ;s0
Auf den Zustand kk;s;s wirken nur Gröÿen mit dem Index k und s:
H =
=
0
1
X
@ Hk;s A Y kk;s;s
0 k;s k;s 1
@X h!k k;s + 1 A Y kk;s;s
2
k;s
k;s
= E
E=
X h!k k;s + 12
k;s
Die Gesamtenergie des Strahlungsfeldes ist die Summe der Energien der einzelnen Oszillatoren.
Kleine formale Schwierigkeit: Im Grundzustand: k;s 0 für alle k und s, besitzt jeder Oszillator
die Grundzustandsenergie 12 h!k , und daraus folgt:
EGr = 21
X
h!k ! 1
k;s
98
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Dies ist nicht weiter aufregend, da H nur bis auf eine Konstante bestimmt ist, wir bilden daher
X 2
pk;s + !k2 qk2 ;s ; h!k
k;s X
1
2 + ! 2 q 2 ; i!k p q ; q p
p
k
k
;s
k
;s
k
;s
k
;s
k
;s
k
;s
2
k;s
1 X p + i! q p ; i! q k;s k k;s k;s k k;s
2
k;s
H = 21
=
=
(2.36)
Diesen Ausdruck für den Hamiltonoperator hätten wir sofort erhalten, wenn wir bei der klassischen Rechnung den Übergang zur Quantenmechanik etwas früher vollzogen hätten. Wegen der
Nichtvertauschbarkeit von p und q ist dieser Übergang nicht eindeutig, die Hamiltonoperatoren
können sich um Konstante unterscheiden.
In (2.36) ist H so gewählt, daÿ EGr = 0 wird. Wir setzen jetzt die Ergebnisse der Quantisierung
in den Ausdruck (2.30) für das Vektorpotential A ein:
Aus (2.34) folgt zunächst:
ck;s e;^{!k t =
r h B
B
@
"0 V 2!k B
r
p"1 V 2!h ak;s
k
0
= p1
=
ck;s e^{!k t =
=
p 1
;pk;s + ^{!k qk;s
2 "0 V !k^{
0 p ;^{!k t
0
0
0
..
.
1e
0
0
p 0;^{!k t
2e
0
0
0
p ;^{!k t
3e
...
0 0
0
0
p ^{!k t
B
1
e
0
0
r B
p ^{!k t
0
2e
p"1 V 2!h B
B
p 0^{!k t
k B
0
3e
0
0
@ .
..
r h
1
p" V 2! ayk;s
k
0
0 0
0
0
...
1
CC
CC
CA
1
CC
CA
k;s
k;s
und damit
A
=
=
X ^{(kr;!k t) ;^{(kr;!k t) ek;s ck;s e
+ ck;s e
k;s
X r p"1 V ek;s 2!h ak;s e^{kr + ayk;s e;^{kr
k
0 k;s
(2.37)
2.6. Quantentheorie der Strahlung
99
Für den Hamiltonoperator (2.36) erhält man:
H=
X y
h!k ak;s ak;s
k;s
(2.38)
Wir berechnen die Wirkung von ak;s und ayk;s auf die Zustände kk;s;s , z.B.:
001
1 001
0 0 p1e;^{!k t
0
0
p ;^{!k t
CC BBB 01 CCC p ;^{!k t BBB 10 CCC
B
0
0
2e
0
B
p
CA BB 0 CC = 2e BB 0 CC
B
3e;^{!k t
0
0
@ 0.
@ A
@.A
.
..
..
..
k;s ... k;s
k;s
oder, für den allgemeinen Fall als Operatorgleichung geschrieben:
;1
ak;s kk;s;s = pk;s e;^{!k t k;sk;s
analog für ayk;s :
0 0
0
BB p1e^{!k t p 0
B@ 0
2e^{!k t
.
..
0 0 0 0
0 0
...
(2.39)
001
1 001
CC BBB 10 CCC p i!k t BBB 01 CCC
CA BB 0 CC = 2e BB 0 CC
@ A
@.A
..
k;s ... k;s
k;s
oder, allgemein:
+1
q
ayk;s kk;s;s = k;s + 1e^{!k t k;sk;s
(2.40)
Man sieht, ak;s macht aus einem Zustand mit k;s Lichtquanten einen Zustand mit k;s ; 1
Lichtquanten, ak;s hat also ein Lichtquant mit k und ek;s vernichtet; man nennt daher ak;s einen
Vernichtungsoperator und analog ayk;s einen Erzeugungsoperator. Mit Hilfe von (2.39) und (2.40)
berechnen wir noch ayk;s ak;s kk;s;s :
;1
ayk;s ak;s kk;s;s = ayk;s pk;s e;^{!k t k;sk;s = k;s kk;s;s
kk;s;s ist Eigenfunktion zum Operator ayk;s ak;s mit dem Eigenwert k;s , also der Anzahl der
Lichtquanten in diesem Zustand, ayk;s ak;s heiÿt daher Teilchenzahloperator.
Gesamtteilchenzahloperator:
N=
X
Xy
ak;s ak;s = Nk;s
k;s
k;s
100
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
0
1 0
1
X
X
N = @ ayk;s ak;s A = @ k;s A k;s
k;s
Eigenwert von N ist die Anzahl aller Lichtquanten im Zustand . Man kann noch den Teilchenzahloperator in den Hamiltonoperator (2.38) einführen:
H=
Damit sieht man sofort:
X y
X
hk ak;s ak;s = h!k Nk;s
k;s
k;s
0
1 0
1
X
X
H = @ h!k Nk;s A = @ h!k k;s A = Egesamt k;s
k;s
Mit Hilfe der Vertauschungsrelationen für die pk;s und qk;s kann man sofort die Vertauschungsrelationen für die ak;s und ayk;s berechnen:
ak;s ayk;s ; ayk;s ak;s = 2h1!
k
pk;s ; ^{!k qk;s pk;s + ^{!k qk;s
; pk;s + ^{!k qk;s pk;s ; ^{!k qk;s
2^{!k p q ; q p = 2
h!k k;s k;s k;s k;s
y
y
ak;s ak;s ; ak;s ak;s = 1
!
(2.41)
Der hier entwickelte mathematische Formalismus ist eine vollständige Beschreibung des Strahlungsfeldes. Man kann ihn entweder in der Operatorform anwenden oder von der expliziten Darstellung
Gebrauch machen. Er bedeutet die mathematische Lösung des Dualismus Welle-Teilchen. Physikalische Interpretation: Monochromatische ebene Wellen mit gequantelter Amplitude entsprechen
Lichtquanten mit Welleneigenschaften.
2.7 Wechselwirkung Strahlung mit Materie
Ungestörtes Strahlungsfeld:
X y
h!k ak;s ak;s
k;s
k;s L.Q. in k; s
Y = kk;s;s ; k0 ;s0 L.Q. in k0 ; s0
usw.
k;s
HStr =
Ungestörte Materie in der nichtrelativistischen Quantenmechanik:
2
HAtom = ; 2hm + e' (1-Elektronen-Näherung)
2.7. Wechselwirkung Strahlung mit Materie
101
Ze
' = 4"
r
0
i
n = 'n (r )e; h En t
'n (r) Lösungen der stationären Schrödinger-Gleichung zum Energieeigenwert En :
HAtom 'n (r) = En 'n (r)
Strahlung und Materie ohne Wechselwirkung ist die nullte Ordnung und damit Ausgangspunkt für
die Störungsrechnung.
H 0 = HAtom + HStr
Y k;s
k;s
k;s
0
1
X
H 0 n;k;s ;::: = @En + h!k k;s A n;k;s ;:::
k;s
n;k;s ;::: = 'n Strahlung und Materie mit Wechselwirkung: Bei Vorhandensein eines elektromagnetischen Feldes
A und ' lautet die Hamiltonfunktion:
1
2
2m (p ; eA) + e' = H (siehe Aufgabe Nr. 29).
Mit p ! hi grad erhält man daraus den Hamiltonoperator für Materie mit Strahlung:
2
H = 21m h^{ grad ; eA + e' + HStr
2
e (r A + A r) + e2 A2
= ; 2hm + e' + HStr ; 2^h{m
2m
r (A
) =
=
rA+Ar
divA + A grad
; divA = 0
2
H = HAtom + HStr ; ^{emh A grad + 2em A2
= H 0 + H (1) + H (2)
= H 0 + HW
(2.42)
(2.43)
Wir betrachten eA als Störung von H 0 , d.h. bei der Behandlung von H mit Störungsrechnung ist
der Störparameter, nach dem entwickelt wird, eA. H (1) = ; ^{emh A grad ist somit ein Störglied 1.
2
Ordnung, H (2) = (e2Am) ein Störglied 2. Ordnung. Man beachte:
Beitrag in 1. Ordnung eA, also Störungsrechnung 1. Ordnung mit Störglied 1. Ordnung H (1) .
102
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Beitrag in 2. Ordnung (eA)2 , also Störungsrechnung 2. Ordnung mit Störglied 1. Ordnung H (1)
plus Störungsrechnung 1. Ordnung mit Störglied 2. Ordnung H (2) .
Störungsrechnung 2. Ordnung ist physikalisch nur dann wichtig, wenn der Beitrag in Störungsrechnung 1. Ordnung identisch verschwindet.
Für die Störungsrechnung benötigen wir die Matrixelemente von HW mit den ungestörten Wellenfunktionen. Diese sollen jetzt berechnet werden, und zwar nur für H (1) :
(H (1) )n;k;s ;:::;n0 ;0 k0 ;s0 ;:::
=
Z
Z
n; ;:::H (1) n0 ;0 k0 ;s0 ;::: d
k;s
r
e X
h
=
n
k;s ; mp"0V 00 00 ek00;s00 2!k00 k;s
k ;s
! Y 0 0
00
00
h
y
k0k;s0;s0 dAtom dStr
ak00 ;s00 e^{k r + ak00 ;s00 e;^{k r i grad 'n0
0 0
=
Abkürzung:
Y y
' k;s
k ;s
r
X
h ; me p"1 V
2
!
k00
0 k00 ;s00
Z
ZY y
Y 0 k0 ;s0
00
'n ek00 ;s00 e^{k r p'n0 dAtom
kk;s;s ak00 ;s00
k0 ;s0 dStr
0
0
k;s
k ;s
!
Z
Z
Y
y
Y
0 k0 ;s0
k;s y
00 r
;
^
{
k
+ 'n ek00 ;s00 e
p'n0 dAtom
k;s ak00 ;s00
k0 ;s0 dStr:
k;s
k0;s0
Z
00
00 'n (r)e^{k r ek00 ;s00 p'n0 (r)dAtom = he^{k r ek00 ;s00 p in;n0
Wir betrachten jetzt die Matrixelemente der Strahlung genauer:
0 0
Q
0 0
Jedes ak00 ;s00 bzw. ayk00 ;s00 wirkt nur auf das k0k;s0;s0 aus dem Produkt k0 ;s0 k0k;s0;s0 mit dem
0 0
passenden k0 ; s0 , die anderen k0k;s0;s0 werden nicht verändert, und wir können ihre Orthogonalität
ausnützen.
ak00 ;s00 vernichtet genau ein Lichtquant mit k00 und s00 , das heiÿt, das Matrixelement
ZY Y 0k0 ;s0
kk;s;s ak00 ;s00
k0 ;s0 dStr:
k;s
k0;s0
ist nur dann ungleich null, wenn der Zustand mit Strich ein Lichtquant mit k00 ; s00 mehr hat als
der Zustand ohne Strich, wenn also:
a)
b)
0 k00 ;s00 = k00 ;s00 + 1
0 k0 ;s0 = k0 ;s0 für alle (k0 ; s0 ) 6= (k00 ; s00 )
2.8. Emission und Absorption
103
Alle anderen Matrixelemente von ak;s , (k; s) 6= (k00 ; s00 ), zwischen diesen Zuständen sind dann
P
null, ebenso alle Matrixelemente von ayk;s ; von der Summe k00 ;s00 bleibt nur ein Glied übrig. Mit
((2.39)) wird:
(H (1) )n;k;s ;:::;k00 ;s00 ;:::;n0 ;k;s ;:::;k00 ;s00 +1;:::
r h q
00
e
= ; m 2" V ! 00 k00 ;s00 + 1e;^{!k00 t he^{k r ek00 ;s00 pin;n0
0 k
(2.44)
ayk00 ;s00 erzeugt ein Lichtquant mit k00 ; s00 , das Matrixelement ist also nur ungleich Null, wenn der
Zustand mit Strich ein Lichtquant mit k00 ; s00 weniger hat als der Zustand ohne Strich, mit (2.40)
erhält man dann ganz analog:
(H (1) )n;k;s ;:::;k00 ;s00 ;:::;n0 ;k;s ;:::;k00 ;s00 ;1;:::
r h
00
e
= ; m 2" V ! 00 pk00 ;s00 e^{!k00 t he;^{k r ek00 ;s00 pin;n0
0 k
(2.45)
Damit haben wir den Anteil vom Strahlungsfeld in den Matrixelementen vollkommen allgemein
ausgewertet. Der Anteil von der Materie hängt natürlich von den Atomzuständen 'n und 'n0 ab,
er liefert die Auswahlregeln für Strahlungsübergänge. Mit dem Störoperator H (1) betreiben wir
jetzt zeitabhängige Diracsche Störungsrechnung. H (1) ist jetzt nicht mehr zeitunabhängig, wie wir
es bei der Ableitung der goldenen Regel vorausgesetzt haben. Allerdings ist die Zeitabhängigkeit
sehr einfach, nämlich e^{!k00 t . Dies hat zur Folge, daÿ im Ausdruck (2.21):
X
c_k0 (t) = ; h^{ (H 1 )k0 k e h^{ (Ek0 ;Ek )t ck (t)
k
das Matrixelement (H 1 )k0 k durch den Ausdruck (2.44) bzw. (2.45) ersetzt werden muÿ, daÿ dann
aber unsere Überlegungen, die zur goldenen Regel geführt haben, weiter gelten, wenn wir den
Exponenten in (2.21) durch ^{!k00 t ergänzen. Der Exponent liefert bei der Integration über dE
den Energiesatz, das bedeutet jetzt: Die Energien der Anfangs- und Endzustände des Atoms unterscheiden sich um h !k00 , je nachdem, ob ein Lichtquant vernichtet (2.44) oder erzeugt (2.45) wird. Alle anderen Ergebnisse können wir unverändert übernehmen.
Wir halten noch einmal fest: Störungsrechnung 1. Ordnung mit H (1) kann nur Prozesse beschreiben, bei denen sich der Anfangs- und Endzustand des Strahlungsfelds um genau ein Lichtquant
unterscheiden. Prozesse, bei denen zwei Lichtquanten beteiligt sind, erfordern Störungsrechnung 2.
Ordnung mit H (1) und 1. Ordnung mit H (2) . H (1) liefert dann keinen Beitrag in 1. Ordnung, die
(2) , nämlich w(1) 0, ist damit erfüllt. BeispielsBedingung für die Anwendung von (2.25) für wak
ak
weise ist die Streuung von Licht ein Prozeÿ 2. Ordnung, 1 Lichtquant mit k und s wird vernichtet,
und 1 Lichtquant mit k0 und s0 wird erzeugt.
2.8 Emission und Absorption
Wir behandeln zunächst die Emission:
104
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Anfangszustand
Endzustand
a = 'n 0 : : : 0k;s : : :
Ea = En
k = 'n0 0 : : : 1k;s : : :
Ek = En0 + h!k
Energiesatz: Ea = Ek = En = En0 + h!k , h!k = En ; En0
Übergangswahrscheinlichkeit: wa;(1)k = 2h j(H (1) )k;aj2 k (Ea ).
Endzustandsdichte: Anzahl der Zustände dN=dE ,
dN = h13 (Volumen im Ortsraum)(Volumen im Impulsraum), vergl. (2.26).
Wir wollen wk(1);a für ein Lichtquant im Raumwinkel d
, d.h.: Alle betrachteten Wellenzahlvektoren
k liegen in d
, und mit vorgegebener Polarisation.
(E ) = dN=dE = dN=dk dk=dE
dN = h13 V 4p2 dp d4
= h13 V (hk)2 d(hk) d
= 8V3 k2 dk d
Ea = Ek = En0 + h!k
dEk = dEAtom + dEL.Q.
dEAtom = 0
Das Kontinuum der Endzustände kommt allein durch das Strahlungsfeld, die Atomzustände sind
diskret.
EL.Q. = h !k = h kc
dEa = dEk = dEL.Q. = h c dk
2
dN = 8V3khc dEa d
dN = V k2 d
= V !k2 d
(Ea ) = dE
83 hc 83 hc3
a
2.8. Emission und Absorption
105
2
r
2
s
h
2 ; e
;^{kr e p i V !k d
+1
h
e
a
k;s n0 n 83hc3
h m 2"0V !k |{z}
=0
=0
z}|{
2
e !k ( a +1) he;ikr e pi 2 d
k;s n0n
4"0 2hm2 c3
wa;(1)k =
=
a = 0, spontane Emission; Summand proportional a , induzierte Emission, a entspricht der
mittleren Anzahl der Lichtquanten auf einem Zustand des Strahlungsfelds mit k in d
, (in d
sind viele k-Vektoren).
Wir untersuchen jetzt das Matrixelement, dazu machen wir eine Abschätzung: Licht 5000Å,
Atomdurchmesser 1Å; d.h.: e;^{kr ändert sich in dem Bereich, in dem die Atomwellenfunktion
ungleich null ist, praktisch nicht, man kann daher in sehr guter Näherung e;^{kr als konstant
betrachten und als e;^{kr0 (r0 sei der Ort des Atoms) vor das Integral ziehen:
Dipolnäherung
Z
Z
'n0 (r)e^{kr ek;s p 'n d e^{kr0 ek;s 'n0 p'n d
Nun gilt allgemein (siehe Aufgabe Nr. 30):
Z
^{
h
n0 ^{ grad n d = m h (En0 ; En )
Z
n0 r n d
(2.46)
;
und zusammen mit dem Energiesatz En ; En0 = h!k :
Z
'n0 p'n d = ;^{m!k
Z
'n0 r'n d = ;^{m!k hrin0 n
r = r 0 + r0
Z
Z
'n (r)r'n0 (r) d = 'en (r0 ) (r0 + r0 ) 'en0 (r0 ) d
Z
=
'en (r0 )r0 'en0 (r0 ) d
hrin0 n = hxin0 ;n; hyin0 ;n ; hz in0 ;n , ist ein konstanter Vektor, seine Richtung und sein Betrag hän-
gen nur von den Atomwellenfunktionen 'n (r) und 'n0 (r) ab. Man bezeichnet er als den Dipoloperator, ehrin0 ;n als das Übergangsmatrixelement für Dipolstrahlung. (r kann man sich stets vom
Mittelpunkt des Atoms aus gezählt denken.)
=0
2
2 3 z}|{
wa;(1)k = ( a +1) 4"e 2!khc3 ek;s hrin0 ;n d
0
(2.47)
106
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
hrin0 ;n = hrin0 ;n r0 , r0 Einheitsvektor in hrin0 ;n -Richtung.
r0kkk ; r0??k
# = 6 (r0 ; k)
s = 6 (ek;s ; r0 )
ek;s r0 = cos s
wa;(1)k cos2 s
Wir berechnen jetzt die gesamte Übergangswahrscheinlichkeit bei spontaner Emission (a = 0).
Dazu müssen wir zunächst über die beiden Polarisationsrichtungen s summieren und dann über
d
integrieren:
X
s
wa;(1)k cos2 1 + cos2 2 =
=
=
2 2
ek;1 r0 + ek;2 r0
0 0 2 0 0 2
ek;1 r? + rk + ek;2 r? + rk
2 2
ek;1 r0? + ek;2 r0?
;r0 2
= ?
= sin2 #
(r0? liegt in der Ebene von ek;1 und ek;2 .)
P w(1) sin2 #, d.h. keine Abstrahlung in r0-Richtung, maximale Abstrahlung in eine Ebene ?
s a;k
zu r0 . (Der Polarisationsvektor kann wegen cos2 s nicht ? zu r0 sein.) Man erhält also die gleiche
Ausstrahlungscharakteristik wie klassisch bei einer in r0 -Richtung schwingenden Ladung (Dipol).
Intensität (Strahlungsleistung) S entspricht Energie pro Zeit entspricht Energie wa;(1)k = h!k wa;(1)k
Mit (2.47):
2.8. Emission und Absorption
Sspontan =
Z
107
Z
sin2 # d
=
dSspontan =
Z 2 Z 0
0
Z
e2 !k4 hri 2 sin2 # d
n0;n
4"0 2c3
sin3 # d# d' = 2
Z
0
sin3 # d# = 2 43
2
2 4 Sspontan = 4e"!kc3 43 hrin0 ;n ( !k4 )
0
(2.48)
hrin0 ;n liefert die Auswahlregeln für elektrische Dipolstrahlung.
Zum Beispiel: Paritätsoperator P , (r ! ;r), 'n und 'n0 sind Eigenfunktionen zu P , dann:
Z
hrin0 ;n = 'n0 r'n d = 0
Wenn P ('n0 'n ) = +('n0 'n ), so ist elektrische Dipolstrahlung nur zwischen Zuständen möglich,
die verschiedene Parität besitzen.
Die Parität von 'n = Rln Ylm ist (;1)l (siehe Aufgabe Nr. 21), d.h. die Zustände 'n und 'n0 müssen sich in der Drehimpulsquantenzahl l um eine ungerade Zahl unterscheiden. Man
weiter,
R Y kann
allein
auf
Grund
der
Eigenschaften
der
Y
,
allgemein
zeigen,
daÿ
die
Integrale
xY
lm
l0 m0 lm d ,
R Y yY d und R Y zY d nur dann
0
ungleich
null
sind,
wenn
sich
l
und
l
um 1 unterl0 m0 lm
l0 m0 lm
scheiden. Daraus folgt: Auswahlregel für elektrische Dipolstrahlung: l = 1.
Wir betrachten noch die Integration über den Winkel ':
;
x = r sin # cos ' = r sin # 21 e^{' + e;^{'
y = r sin # sin '
z = r cos #
Wir erhalten daher Integrale der Form
Z 2
0
bzw.
e;^{m0 ' e^{' e^{m' d' m0 ;m1
Z 2
0
e;^{m0 ' e^{m' d' m0 m
Daraus folgt bei elektrischen Dipolübergängen: m = 0; 1.
Solange m-Entartung vorliegt, haben diese Auswahlregeln keine Bedeutung, im Anfangs- und Endzustand sind alle m Werte jm0 j l0 bzw. jmj l vorhanden. Erst, wenn die m-Entartung aufgehoben wird (z.B. in einem homogenen Magnetfeld bei Zeeman-Eekt), wird m = 0; 1 wichtig.
108
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Normaler Zeeman-Eekt, äquidistante Aufspaltung mHz in 2l + 1 Linien, Hz homogenes Feld
in z -Richtung, wegen Äquidistanz und m = 0; 1 erhält man nur 3 Zeeman-Linien.
Im allgemeinen wird der Zeeman-Eekt wesentlich vom Elektronenspin beeinuÿt, anomaler ZeemanEekt.
Wir berechnen jetzt als Beispiel die Dipolübergangsmatrixelemente für einen linearen harmonischen Oszillator, der o.B.d.A. in z -Richtung liegt, r = (0; 0; z ), Frequenz !.
Z
r
p
' 0 (z )z'n(z ) dz = n
n
h 0
2m! n ;n;1
(n0 = n + 1 geht wegen des Energiesatzes nicht, wenn man Emission betrachtet).
n groÿ, n0 = n ; 1.
2
h = nh! En
hrin0 ;n = n 2m!
2m!2 2m!2
Klassisch: z = z0 sin !t
2
2
2 2
2
2
2
2 = m z_ + m! z 2 = m! z 2 ;cos2 !t + sin2 !t = m! z 2
E = 2pm + m!
z
0
2
2m
2
2
2 0
E
z 2 = 12 z02 = m!
2
2
Daraus folgt für groÿe n: z 2 = 2hz in0 ;n , in (2.48) eingesetzt, wird
2 4
2
Sspontan = 4e"!c3 32 z 2 = 4"e c3 23 z2
0
0
Ausstrahlung eines klassischen Oszillators mit der Frequenz !.
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit beim H-Atom für spontane Emission von dem Zustand
jN 0 = 2; l0 = 1; m0 = 0i in den Grundzustand jN = 1; l = 0; m = 0i:
Z (1)
e2 !k3 4 hri 2 ;
wa;k d
= h !1 Sspontan = 4"
3 n0 ;n
k
0 c3 h
vergl. (2.48). Wegen m0 = m ist
2
hrin0;n
2
= hz in0 ;n 2.8. Emission und Absorption
109
210
= a20 64
2 310
32786
= a20 59049 12 a20 ;
(siehe Übungsaufgabe)
h!k = EN 0 =2 ; EN =1
= ;R 212 ; 112
e4 m
= 34 R = 34
10eV
(4"0 )2 2h2
c h 2 !k2 6 108 1 ;
1 S
=
spontan
h!k
4a0 m2 c4
s
und hieraus folgert man eine Lebensdauer in der Gröÿenordnung 10;9s.
Bei einer exakten Behandlung der spontanen Emission kann man natürlich ca 1 nicht mehr verwenden. Man ndet, daÿ man für den Fall der spontanen Emission durch den Ansatz ca = e;t ,
komplex, eine für beliebig groÿe Zeiten gültige Lösung des gekoppelten Dierentialgleichungssystems (2.21) erhält. Exponentielles Abklingen des Anfangszustandes ) Theorie der natürlichen
Linienbreite.
Elektrische Quadrupol- und magnetische Dipolstrahlung:
R
Atommatrixelement: 'n0 e;^{kr
Atom klein gegen ,
ek;s p 'n d
e;^{kr = e;^{kr0 e;^{k(r;r0 )
0
= e;^{kr0 e;^{kr
= e;^{kr0 (1 ; ^{k r0 + : : :)
Die 1 ergibt die elektrische Dipolstrahlung,
Z
'n0 (r0 )(k r0 ) ek;s p 'n d
ergibt nach analoger Rechnung (Einführung entsprechender Winkel) eine Richtungsverteilung und
Polarisation der Ausstrahlung, die klassisch genau einer elektrischen Quadrupolstrahlung und einer
110
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
magnetischen Dipolstrahlung entspricht. Die Entwicklung von e^{kr im Matrixelement ist vollkommen äquivalent zur klassischen Multipolentwicklung. Bei dieser Entwicklung nach Potenzen von
k r steht bei der nächsten Ordnung zusätzlich ein Faktor k r im Integrand.
0
0
0
Abschätzung für k r:
0;5 = 10;4 .
k = 2 , r a0 , k r a0 5000
Übergangswahrscheinlichkeit
jMatrixelementj2 , daher ist beispielsweise die Quadrupolübergangs;
wahrscheinlichkeit nur a0 2 10;8 mal so groÿ wie die Dipolübergangswahrscheinlichkeit.
Wenn auf Grund von Auswahlregeln das Dipolübergangsmatrixelement zu allen energetisch tieferen Zuständen null ist, dann nennt man diesen Zustand einen metastabilen Zustand. Emission
nur durch einen elektrischen Quadrupol- oder magnetischen Dipolübergang möglich, Übergangswahrscheinlichkeit 108 mal kleiner, das heiÿt, Lebensdauer des Zustandes 108 mal gröÿer, also 1s
(in manchen Fällen noch erheblich gröÿer). Diesen Übergang kann man nur in sehr verdünntem
Gas beobachten, sonst erfolgt dieser Übergang bereits vorher bei einem Stoÿ ohne Emission eines
Lichtquants. Man beobachtet solche verbotene Linien in Gasnebeln (früher: Element Nebulium).
Absorption:
Analoge Überlegung, sozusagen Goldene Regel rückwärts, Integration über die kontinuierlichen
Anfangszustände ergibt, zusammen mit (E ) usw., die Übergangswahrscheinlichkeit in den einen
Endzustand. Man erhält:
SAbsorption = a Sspontan = Sinduzierte Emission, a ist hierbei die Anzahl der Lichtquanten im
Anfangszustand, die Absorption ist gleich der induzierten Emission, beide sind proportional zu a ,
d.h. zur Energie im Anfangszustand.
SEmission = Sspontan + Sinduzierte Emission; SSEmission = a+ 1
a
Absorption
Für thermisches Gleichgewicht ergibt sich daraus das Plancksche Strahlungsgesetz.
Weitere Anwendungsgebiete der Quantentheorie der Strahlung sind: Streuung und Raman-Eekt,
Photoeekt (s. Aufgabe Nr. 32), Compon-Eekt.
Die Prozesse zweiter Ordnung laufen über Zwischenzustände ab, dabei muÿ zwischen Anfangszustand und Zwischenzustand bzw. Zwischenzustand und Endzustand der Energiesatz nicht erfüllt
sein, wohl aber zwischen Anfangs- und Endzustand; z.B. Streuung von Licht:
h!k = h!a Energiesatz.
2.9 Der Spin des Elektrons
Experimentelle Hinweise:
2.9. Der Spin des Elektrons
111
Anomaler Zeemaneekt, Aufspaltung der Spektrallinien im Magnetfeld in mehr als drei äquidistante Linien !0 ; , !0 , !0 + .
Stern-Gerlach-Versuch, räumliche Aufspaltung eines neutralen Atomstrahls nach Durchgang
durch ein inhomogenes Magnetfeld, insbesondere Aufspaltung von Atomstrahlen mit Elektronen im Zustand l = 0 in 2 Teilstrahlen.
Multiplettstruktur, Aufspaltung der Spektrallinien in eine ungerade (2l + 1, l ganzzahlig),
aber auch in eine gerade (2l + 1, l halbzahlig) Anzahl von Komponenten.
Aus diesen Beobachtungen zogen als erste Goudsmit und Uhlenbeck den Schluÿ, daÿ beim Elektron
das magnetische Moment mit einem Drehimpuls (Spin) verknüpft ist, dessen z -Komponente nur
die Werte 21 h annehmen kann. Für das Verhältnis von magnetischem Moment zum Drehimpuls
ndet man
0 eh = h = 0 e
2m 2 m
e
(experimentell) und nicht
e
0 e
2me
wie beim Bahnmoment. (Für eine auf einer Kreisbahn umlaufende Ladung gilt: Magnetisches
Moment
M = 0 J F = 0 2evr r2 eF
Drehimpuls
L = me vreF
M = 2m0 ee me vreF = 2m0 ee L
Die Gröÿe:
M0 = 2m0 e h
e
heiÿt Bohrsches Magneton.) Dieses sogenannte anomale gyromagnetische Verhältnis beim Elektron
(1 Bohrsches Magneton beim Drehimpuls 21 h) erschwert eine naive Erklärung des magnetischen
Moments durch eine Eigenrotation des Elektrons, denn für diese bekommt man bei Proportionalität
von Massen- und Ladungsdichte das normale gyromagnetische Verhältnis 2m0 ee .
Die mathematische Durchführung der Vorstellung eines Elektrons mit Spin 21 h stammt von Pauli:
Bei der Behandlung des Drehimpulsoperators in Abschnitt (1.13) haben wir gesehen, daÿ auf
Grund der Vertauschungsrelationen auch halbzahlige Drehimpulse möglich sind. Für diese gibt es
keine Ortsraumdarstellung, wie wir gezeigt haben. Eine Darstellung durch Matrizen ist möglich,
wir haben sie in Aufgabe Nr. 20 behandelt. Üblicherweise bezeichnet man halbzahlige Drehimpulse
mit s:
s = 21
0 1
0 ;^{ 1 0 h
h
h
Sx = 2 1 0 ; Sy = 2 ^{ 0 ; Sz = 2 0 ;1
(2.49)
Hierbei heiÿen die Matrizen Si = h2 i ; i = x; y; z die Paulischen Spinmatrizen.
S+ = h
0
1
0 0
; S; = h
0
0
1 0
Eigenwert von S 2 : h2 s(s + 1) = h2 12 23 = 34 h2 .
;
S 2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 =
3 h2
4
1
0
0 1
112
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Die Eigenzustände zu S 2 und Sz sind in dieser Darstellung:
1
und
0
denn:
ebenso für
0
0
1
1 1
1 1
0 3 2
4 h
0
0 1
;
1
0
= 43 h2
1
0
1 .
1 h
2
1 h
2
0
0 ;1
0
0 ;1
0
1
= 21 h
1
0
= ; 21 h
0
1
Man bezeichnet die Spinzustände im allgemeinen mit js; i = s; , analog zu Yl;m , dabei ist s die
Spinquantenzahl und die z -Komponente, also
S 2 s; = h2 s(s + 1)s; ; Sz s; = hs;
Speziell s = 21 :
12 ; 21 =
1
0
; 12 ;; 12 =
0
1
Die Zustände sind orthogonal und normiert, ys; s0 ; 0 = s;s0 ; 0 . Die Wellenfunktion eines
Elektrons besteht jetzt aus einem Spinanteil und einem Ortsanteil.
2.9.1 Spin-Bahn-Kopplung
Die Spin-Bahn-Kopplung ist an sich ein relativistischer Eekt und kann daher befriedigend erst im
Rahmen einer relativistischen Quantenmechanik, nämlich der Dirac-Theorie, behandelt werden.
Anschaulich entsteht die Spin-Bahn-Kopplung durch die Bewegung des Elektrons (magnetisches
Moment, verknüpft mit Eigendrehimpuls) im E -Feld. Wir wollen jetzt mit einer halbklassischen
Überlegung den Zusatzterm im Hamiltonoperator plausibel machen.
Zusammenhang von magnetischem Moment mit dem Spin beim Elektron:
M = m0ee S
Potentielle Energie eines magnetischen Dipols im H -Feld:
Epot = ;M H
Ein mit der Geschwindigkeit v sich bewegender Beobachter in einem E -Feld sieht ein zusätzliches
H -Feld der Gröÿe D v, also
0 "0 e S (E v )
Epot = ;M (D v) = ; m
e
E = ;grad' ; v = m1e p
2.9. Der Spin des Elektrons
113
Epot = me2 c2 S (grad' p)
e
Im Zentralfeld ' = '(r):
r ;
grad'(r) = @'
@r r
rp=L
Damit Epot = m2eec2 1r @'
@r (L S ). (Jede Komponente von L ist mit jeder Komponente von S vertauschbar.) Unsere Überlegung ist noch nicht ganz richtig:
Epot = ;M H gilt für ein permanentes magnetisches Moment, hier ist jedoch das Moment mit
dem Spin gekoppelt, dies führt zu einer Präzessionsbewegung, und die genaue Berechnung liefert
für diesen Fall:
Epot = ; 21 M H ;
die sogenannte Thomas-Korrektion. Der Hamiltonoperator mit Spin-Bahn-Kopplung lautet:
2
H = ; 2hm + e' + 2me2 c2 1r @'
@r (L S )
e
e
(2.50)
Ze :
bzw. mit dem Coulombpotential ' = ; 4"
0r
2
2
Ze2
H = ; 2hm ; 4Ze
+
"0 r 4"0 2m2e c2 r3 (L S )
e
(2.51)
Die Gleichungen (2.50) bzw. (2.51) folgen als Näherung aus der Dirac-Gleichung. Um die Lösung der stationären Schrödingergleichung zu erleichtern, suchen wir zunächst alle mit H aus
(2.51) vertauschbaren Operatoren. Der -Operator ist drehinvariant und enthält keine auf den
Spin wirkenden Operatoren, daher ist H mit L2, S 2 und L S vertauschbar und damit auch mit
J 2 = (L + S )2 = L2 + S 2 + 2L S . J = L + S heiÿt der Gesamtdrehimpulsoperator, er ist die
Vektorsumme von Bahndrehimpuls und Spin. Für L S kann man damit schreiben:
L S = 21 ;J 2 ; L2 ; S 2
Man erkennt daran, daÿ der Hamiltonoperator auch mit den einzelnen Komponenten von J vertauschbar ist. Mit den einzelnen Komponenten von L und S dagegen ist L S nicht vertauschbar,
also auch nicht mit Lz oder Sz . Wir haben als Operatoren, die alle mit dem Hamiltonoperator und
gleichzeitig untereinander vertauschbar sind: J 2 , Jz , L2 und S 2. Wir können nun die Eigenfunktionen von H so wählen, daÿ sie gleichzeitig Eigenfunktionen zu den vier Operatoren sind. Das
Verfahren, wie man diese Funktionen ndet, wenn man die Eigenfunktionen von L2 und S 2 kennt,
soll allgemein erläutert werden.
Drehimpulskopplung: Wir betrachten 2 Drehimpulsoperatoren L1 und L2 sowie den Gesamtdrehimpulsoperator J = L1 + L2 und fragen nach den Eigenfunktionen von J 2 und J z , wenn die
Eigenfunktionen von L21 und L1z sowie von L22 und L2z bekannt sind.
L2i Yli ;mi = h2 li (li + 1)Yli ;mi ; Liz Yli ;mi = hmi Yli ;mi ; jmi j li ; i = 1; 2
Wir bilden nun die (2l1 + 1)(2l2 + 1) zu festen l1 und l2 gehörigen Produkte Yl1 ;m1 Yl2 ;m2 . Sie sind
Eigenfunktionen zum Operator Jz :
114
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Jz Yl1 ;m1 Yl2 ;m2 = (L1z + L2z )Yl1 ;m1 Yl2 ;m2
= h(m1 + m2 )Yl1 ;m1 Yl2 ;m2
= hmYl1 ;m1 Yl2 ;m2
Sie sind aber im allgemeinen noch nicht Eigenfunktionen zu J 2 . Da aber die Anwendung von L1
bzw. von L2 auf eine dieser Produktfunktionen nicht aus dem von ihnen aufgespannten (2l1 +
1)(2l2 + 1)-dimensionalen Hilbertraum herausführt, muÿ auch die Anwendung von J 2 wieder eine
Linearkombination dieser Funktionen ergeben, und zwar wegen der Vertauschbarkeit von J 2 mit
Jz eine Funktion mit gleichem m. Zum maximalen m-Wert, m = l1 + l2 , gibt es nur die eine
Funktion Yl1 ;l1 Yl2 ;l2 , sie muÿ daher Eigenfunktion von J 2 sein, und zwar zum Eigenwert h 2 j (j +1)
mit j = l1 + l2 . Durch wiederholte Anwendung des Operators J; = L1; + L2; erhält man hieraus
die 2j + 1 Eigenfunktionen mit m-Werten von (l1 + l2 ) bis ;(l1 + l2 ).
Betrachten wir jetzt die beiden zum Eigenwert m = l1 + l2 ; 1 gehörigen Eigenfunktionen von
Jz , nämlich Yl1 ;l1 ;1 Yl2 ;l2 und Yl1 ;l1 Yl2 ;l2 ;1 , so gehört eine Linearkombination aus diesen beiden
Funktionen, nämlich J; Yl1 ;l1 Yl2 ;l2 zu j = l1 + l2 , die zweite dazu orthogonale Linearkombination
gehört dann zu j = l1 + l2 ; 1. Hieraus erhält man dann wieder analog die 2(l1 + l2 ; 1) + 1
Eigenfunktionen usw.
Man erhält so Eigenfunktionen zu den j -Werten l1 + l2 ; l1 + l2 ; 1; : : : ; jl1 ; l2 j.
Die Zahl dieser Eigenfunktionen ist:
lX
1 +l2
j =jl1 ;l2 j
(2j + 1) =
lX
1 +l2
(2j + 1) ;
jl1 ;X
l2 j;1
(2j + 1)
j =1
j =1
2
= (l1 + l2 + 1) ; (l1 ; l2 )2
= (2l1 + 1)(2l2 + 1)
Die ist die Zahl der linear unabhängigen Ausgangsfunktionen. Die Eigenfunktionen zu J 2 und Jz
sind also allgemein Linearkombinationen aus den Funktionen Yl1 m1 Yl2 m2 mit m1 + m2 = m, m
fest:
Zml1 l2 j =
X
m ;m
Cml1 l12mj 2 m Yl1 m1 Yl2 m2
m1 +1m2 2=m
J 2 Zml1 l2 j = h2 j (j + 1)Zml1 l2 j
Jz Zml1 l2 j = hmZml1 l2 j
L2i Zml1 l2 j = h2 li (li + 1)Zml1 l2 j ; i = 1; 2
(2.52)
Die konstanten Koezienten Cml1 1l2mj 2 m heiÿen Clebsch-Gordon-Koefzienten oder Vektorkopplungsoder Wignerkoezienten. Ihre Eigenschaften und ihre Werte erhält man am elegantesten im Rahmen der gruppentheoretischen Behandlung des Drehimpulses. Anschauliche Deutung des Vektorkopplungsmodells für Drehimpulse: Alle Überlegungen gelten natürlich auch dann, wenn ein
Drehimpuls oder alle beide Drehimpulse halbzahlig sind. Für den Fall der Spin-Bahn-Kopplung ist
l1 = l und l2 = s = 21 .
2.9. Der Spin des Elektrons
115
Für den Gesamtdrehimpuls j ergibt sich: j = l + 12 und j = l ; 21 , wenn l 6= 0; und j = s = 12 wenn
l = 0.
Eigenfunktionen zu J 2 :
Zml 2jj =
1
X
m+ =mj
l 2 j 1 Y (#; ')
Cmm
j 2 ; l;m
1
=; 12 ;+ 12
Damit:
1
1
(L S ) Zml 2jj = 12 (J 2 ; L2 ; S 2 )Zml 2jj
l1j
1
3
1
2
= 2 h j (j + 1) ; l(l + 1) ; 2 2 Zm2j
Für die Lösung der stationären Schrödingergleichung H' = E' mit dem Hamiltonoperator aus
(2.50) bzw. (2.51) können wir jetzt folgenden Ansatz machen:
l2j
2j
'ln;m
j = Rnlj (r)Zmj
1
1
(n Hauptquantenzahl) und erhalten als Radialgleichung:
h2 @ 2
;
2 @ + h 2 l(l + 1) + e'
+
2me @r2 r @r
2me r2
2 1 @'
3
e
h
+ 4m2 c2 r @r j (j + 1) ; l(l + 1) ; 4 Rnlj
e
= ERnlj
Für l = 0 ist j = 12 , und die Spin-Bahnkopplung verschwindet; für l 6= 0 ist sie in der Atomhülle eine kleine Störung zum Coulombpotential und kann deshalb mit Störungsrechnung erster
Ordnung behandelt werden (Störenergie = Erwartungswert des Störoperators mit den ungestörten
Eigenfunktionen), und man erhält (l 6= 0):
2 1 @' e
h
(0)
Enlj = Enl + 4m c2 r @r
e
nl;nl
l für j = l + 1
2
;(l + 1) für j = l ; 12
(2.53)
Ze ohne Abschirmung läÿt sich das Matrixelement von
Für ein reines Coulombpotential ' = ; 4"
0r
1 @' elementar auswerten, und man ndet:
r @r
116
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Dabei ist
eh2 1 @'
Ze2
2
=
2
2
3
4me c r @r nl;nl 4"0 2a0 n (2l + 1)l(l + 1)
2
= 4"e hc 1=137
0
die dimensionslose Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante. Die Spin-Bahn-Aufspaltung ist also gröÿenordnungsmäÿig um einen Faktor 2 10;4 kleiner als Enl(0) . Die Abhängigkeit der Dublettaufspaltung mit n13 ist empirisch gut erfüllt, während die l-Abhängigkeit durch die Abweichung des
'(r) vom Coulombpotential stark geändert wird und deshalb nicht sehr gut bestätigt ist.
2.9.2 Russell-Saunders-Kopplung und j -j -Kopplung
Wir betrachten mehrere unabhängige Teilchen in einem Zentralfeld. Jedes Teilchen hat dann einen
festen Bahndrehimpuls und Spin. In der Natur sind dann häug zwei Grenzfälle näherungsweise
verwirklicht:
Russell-Saunders-Kopplung: Alle Bahndrehimpulse koppeln zunächst zu einem Gesamtbahndrehimpuls und alle Spins zu einem Gesamtspin, dann entsteht der Gesamtdrehimpuls durch
Vektoraddition von Gesamtbahndrehimpuls und Gesamtspin.
Diese Kopplung ist im Schalenmodell der Atomhülle hauptsächlich verwirklicht. Die verschiedenen Additionsmöglichkeiten von S zu L unterscheiden sich energetisch etwas, dies führt zu
einer (2S + 1)-fachen Multiplettaufspaltung der Spektrallinien. 1 Elektron, s = 21 , Dublett; 2
Elektronen, s = 0; 1, Singulett oder Triplett; 3 Elektronen, s = 12 ; 23 , Dublett oder Quartett;
usw. Im Rahmen der Russell-Saunders-Kopplung läÿt sich dann auch das Aufspaltungsbild
des anomalen Zeemaneekts verstehen.
j -j -Kopplung; die einzelnen Bahndrehimpulse und Spins werden zu j zusammengekoppelt,
und diese dann zum Gesamtdrehimpuls.
Diese Kopplung ist im Schalenmodell des Atomkerns hauptsächlich verwirklicht. Der Grund
ist die im Atomkern gegenüber der Hülle sehr viele gröÿere Spin-Bahn-Wechselwirkung. Mit
dieser Kopplung lassen sich unter anderem die Grundzustandspins aller Atomkerne verstehen.
2.9.3 Das Pauli-Prinzip
Wir betrachten n unabhängige Elektronen in einem Zentralfeld.
2.9. Der Spin des Elektrons
H=
117
X
n
n h2
X
; i + V (ri ) = Hi (xi ; yi ; zi )
i=1
2m
i=1
(2.54)
H ist eine Summe von Operatoren Hi , die jeweils nur die Koordinaten des i-ten Teilchens enthalten.
Sind die Eigenfunktionen 'i (ri ) von Hi bekannt, Hi 'i = Ei 'i , (i steht für alle Quantenzahlen, also z.B. in einem Zentralfeld ohne Spin für ni , li , mi ), so sind die Eigenfunktionen von H
sofort anzugeben (H aus (2.54)):
H = E = '1 (r1 ) '2 (r2 ) : : : 'n (rn )
E =
n
X
i=1
Ei
(2.55)
Die Gesamtenergie ist einfach die Summe der Einteilchenenergien. Man würde nun für den Grundzustand eines Atoms erwarten, daÿ sich alle n Elektronen im tiefsten Energiezustand benden. Das
periodische System der Elemente sowie der schalenförmige Aufbau der Atomhülle führen zwangsläug zu dem Ergebnis, daÿ jeder Zustand nur einfach besetzt werden kann, daÿ sich also jedes i
mindestens in einer Quantenzahl unterscheidet. Dies ist die ursprüngliche Formulierung des PauliPrinzips. Den Grundzustand eines Atoms erhält man daher, wenn man in dem eektiven Potential
die n tiefsten Zustände unter Berücksichtigung der Spinentartung besetzt. Diese Formulierung
des Pauli-Prinzips ist jedoch unbefriedigend. Sie bezieht sich auf die Näherungsannahme, daÿ die
Wechselwirkung der Elektronen durch ein mittleres Potential ersetzt werden kann. Im allgemeinen
lassen sich die individuellen Quantenzahlen für die einzelnen Elektronen gar nicht mehr angeben,
sie werden durch die Wechselwirkung zerstört.
Allgemeine Formulierung des Pauli-Prinzips durch Heisenberg: Der Hamiltonoperator aus (2.54)
ist invariant gegen eine beliebige Teilchenvertauschung, ist also Eij Vertauschungsoperator für die
Teilchen i und j , so ist Eij H = H . H hat diese Eigenschaft auch noch, wenn man die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und den Elektronenspin mitnimmt. Es gilt allgemein bei identischen
Teilchen:
Eij (H ) = (Eij H )(Eij ) = H (Eij ) = E (Eij )
bzw.
Eij H ; HEij = 0
Daraus folgt: (Eij ) ist Eigenfunktion von H zum Energieeigenwert E , (n!)-fache Entartung. Die
Verallgemeinerung des Pauli-Prinzips besagt nun, daÿ die Gesamtwellenfunktion für Elektronen
total antisymmetrisch bezüglich Vertauschung von zwei beliebigen Elektronen sein muÿ:
Eij = ; ; i; j beliebig; i 6= j
(2.56)
Hierin ist die ursprüngliche Formulierung des Pauli-Prinzips enthalten. (2.56) ist eine wesentliche
Bedingung für jede Viel-Teilchen-Theorie.
118
Kapitel 2. Anwendungen und Methoden der Quantentheorie
Kapitel 3
Literatur
Becker/Sauter, Theorie der Elektrizität, zweiter Band
L.I. Schi, Quantum Mechanics
A. Messiah, Quantum Mechanics, Volume I + II
W. Heitler, Quantum Theory of Radiation
119