Bromoselenate (II): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [P

Bromoselenate(II): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von
[P(C6H5)4]2SeBr4 und [P(C6H5)4 ]2Se2Br6
Brom oselenates(II): Preparation. Structure and Properties of
[P(C6H 5)4]2SeBr4 and [P(C6H 5)4]2Se2Br6
Bernt Krebs* und A ndreas Schäffer
A norganisch-Chem isches Institut der Universität M ünster, Corrensstraße 36, D-4400 M ünster
Siegfried Pohl
Fakultät für C hem ie, U niversität B ielefeld, U niversitätsstraße, D -4800 B ielefeld
Z. Naturforsch.
39b, 1633—1641 (1984); eingegangen am 9. August 1984
B rom oselenates(II), Crystal Structure. Inert Electron Pairs
The novel anion SeBr42~ was prepared by dissociation of SeO Br2 with formation o f SeBr2 and
subsequent reaction with brom ide in acetonitrile solution; it was isolated as the crystalline tetraphenylphosphonium salt. The X-ray structure analysis of [P(C6H 5)4]^SeBr4 (space group P I , a =
14.190(3), b = 15.125(3), c = 10.383(2) Ä , a = 92.69(2), ß = 100.89(2), y = 92.04(2)° Ä , V =
2182.2 Ä 3) shows the structure to contain m onom eric SeBr42“ anions with a square planar coordi­
nation o f Se(II). The mean Se —Br bond length in the anion is 2.598 A .
[P(C6H 5)4]2Se2Br6 was obtained from the reaction o f SeBr4 (which is in equilibrium with SeBr2,
Se^Br-., and Br-, in solution) and bromide in aceton itrile. It crystallizes in the space group P 1, with
a = 1 0 . 9 3 3 ( 4 ) , = 11.154(4), c = 10.344(4) Ä , a = 79.26(3), ß = 72.63(3), y = 81.35(3)°, V =
1176.7 Ä 3 (at —120 °C), and contains a novel type o f centrosymmetric Se2Br62_ ions with square
planar Se-coordination. The mean terminal and bridging Se —Br bond lengths are 2.442 and
2.799 A , resp. Vibrational spectra are reported and discussed.
Einleitung
Im Vergleich zu den Se(IV )-H alogeniden ist die
Stabilität der Halogenide des Selens in der O xida­
tionsstufe + 11 deutlich geringer. SeCl2 und SeBr2
konnten bisher in festem Zustand nicht isoliert w er­
den [1]; sie existieren als D issoziationsprodukte der
entsprechenden gasförmigen Tetrahalogenide und
konnten durch Photoelektronen- und Schwingungs­
spektren nachgewiesen werden [2, 3]. Eine kürzlich
durchgeführte Strukturbestim m ung (E lektronenbeu­
gung) des SeCl2 ergab Se —Cl-Bindungsabstände von
2,157(3) Ä und einen CI—Se —Cl-Winkel von
99,6(5)° [4], Matrix-isoliertes Selendifluorid wurde
schwingungsspektroskopisch untersucht [5], und in
HCl-Lösungen von Selen und Selendioxid konnte die
Existenz von SeCl2 neben dem stabilen Se2Cl2 nach­
gewiesen werden [6]. Die K ristallstrukturen von
Se2Cl2 und Se2Br2 wurden kürzlich bestim m t [7].
Auch die Pseudohalogenide Se(CN )2, Se(SCN)2 und
Se(SeCN)2 sind durch Röntgenstrukturanalysen cha­
rakterisiert worden [8, 9],
Die Stabilisierung der Dihalogenide ist durch
Komplexierung mit verschiedenen E lektronenpaardonatoren möglich, wobei Thioliganden bisher am
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. B. Krebs.
03 4 0 -5 0 8 7 /8 4 /1 2 0 0 -1 6 3 3 /$ 01.00/0
häufigsten verwendet wurden [10—16]; dies gilt auch
für die entsprechenden Te(II)-K om plexe [17—19],
Die Bildung von Tetrahalogenoselenaten(II), beson­
ders von SeBr42_-Ionen, wurde bisher noch nicht be­
schrieben, während die Dimerisierung von SeBr3~Ionen zu Se2B r62_-Einheiten nach spektroskopischen
U ntersuchungen vermutet wurde [20],
Wir konnten nun durch Reaktion von Se(IV)Bromverbindungen mit Bromid unter Ausnutzung
der thermischen Dissoziation der Se(IV)-V erbindungen zu Se(II)-V erbindungen und Br2 das Ion SeBr42~
als erstes einkerniges Halogenoselenat(II) sowie das
dimere homologe Ion Se2B r62- darstellen. Ihre Syn­
these und Charakterisierung ist im folgenden be­
schrieben.
Diskussion und Ergebnisse
D a r ste llu n g u n d E ig en sc h a ften
SeO Br2 zersetzt sich ab etwa 70 °C in Acetonitril
zu Selentetrachlorid und Selendioxid:
2 SeOBr? —* SeBr4 + S e 0 2(f).
(1)
SeBr4 dissoziiert in organischen Lösungsmitteln zu
SeBr2, Se2Br2 und Br2 [21]:
SeBr4
SeBr2 + Br2;
2 SeBr2 ?± Se2Br2 + B r2,
(2)
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1634
B. K r e b s e / al. ■B rom oselenate(II)
wobei das gelöste instabile SeBr 2 in Anwesenheit
von Bromiden großer organischer Kationen R~ im
Lösungsgleichgewicht mit anionischen Reaktions­
produkten steht, z.B . nach:
SeBr 2 + Br 2 + S e 0 2(f) + 4 R - Br~
(R ~) 2SeBr42~ + R 'B r .r + R +S e 0 2B r .
(3)
Durch Reaktion mit P(C 6H 5)4Br kann auf diese
Weise SeBr 2 zu orangefarbenem [P(C 6H 5)4]2SeBr 4 (1)
umgesetzt werden (SeO Br2:R B r = 1:2). Von den
N ebenprodukten P(C 6H 5)4Br 3 und P(C 6H 5)4S e 0 2Br
kann 1 durch eine geringere Löslichkeit in CH 3CN
abgetrennt werden.
Wird für die R eaktion SeBr 4 statt SeOBr 2 einge­
setzt, so führt die Umsetzung mit P(C 6H 5)4Br (M ol­
verhältnis 1:2) in C H 3CN bei 50 °C entsprechend
Gl. (2) und
2 SeBr 2 + 2 Br 2 + 4 R~Br~
(R +) 2Se 2Br62~ + R~Br3_
(4)
zur Bildung von orangebraunem [P(C 6H 5)4]2Se 2Br 6
(2). Beide Produkte lassen sich aus Acetonitril U m ­
kristallisieren.
Die Stabilität von 1 und 2 ist im Vergleich zu den
Se(IV)-Ausgangsverbindungen erhöht und zeigt sich
unter anderem darin, daß Substitutionsreaktionen
(R eaktionen mit Aminen und A lkoholen, Chlorie­
rung) unter norm alen Reaktionsbedingungen nicht
durchzuführen sind. Beide Substanzen sind in festem
Z ustand luftstabil.
Kristallstrukturen
[P (C 6H 5) 4] 2SeBr4: Die Verbindung kristallisiert in
der R aum gruppe P i mit den G itterkonstanten
(20 °C) a = 14,190(3), b = 15.125(3), c =
10,383(2) Ä , a = 92,69(2), ß = 100,89(2), y =
92,04(2)°, V = 2182,2 Ä 3, Z = 2 Formeleinheiten,
drö = 1,64 g -cm -3. dexp = 1,63(1) g -cm “3. Die Kri­
stall* und M olekülstruktur wurde aus EinkristallRöntgenbeugungsdaten bei 20 °C bestimmt und
konnte bis zu einem /?-Faktor von 5.7% verfeinert
werden. Tab. I enthält die A tom koordinaten und
isotropen Tem peraturfaktoren. In Abb. 1 ist eines
der beiden kristallographisch unabhängigen SeBr42~Ionen dargestellt, wobei Atombezeichnungen und
Bindungslängen für beide Ionen angegeben sind.
Abb. 2 zeigt eine Projektion der Elementarzelle ent­
lang der c-Achse. In Tab. II sind die Bindungsdaten
des Tetrabrom oselenat(II)-Ions aufgeführt.
Tab. I. [P(C 6H 5) 4]2SeBr 4: Lageparam eter der A tom e nach
anisotroper Verfeinerung und isotrope B-W erte (mit Stan­
dardfehlern).
A tom
X
S e (l)
Se(2)
B r (l)
Br(2)
Br(3)
Br(4)
P (l)
P(2)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C (6)
C(7)
C (8)
C(9)
C(10)
C (ll)
C(12)
C(13)
C( 14)
C(15)
C(16)
C( 17)
C( 18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C (47)
C(48)
0.0
0,5
-0 .0 9 3 3 2 (6 )
0.01503(7)
0,37866(6)
0.50912(6)
0,0855(1)
0,5639(1)
0.0755(5)
0.0180(6)
0.0099(6)
0,0583(6)
0.1148(6)
0.1230(5)
0,1413(4)
0,2333(5)
0.2766(5)
0,2287(5)
0,1381(5)
0,0929(5)
- 0 ,0 3 3 5 (4 )
- 0 .0 5 5 9 (5 )
-0 .1 4 7 7 (5 )
- 0 ,2 1 5 0 (5 )
-0 .1 9 3 0 (5 )
-0 .1 0 3 1 (5 )
0.1538(4)
0,2379(5)
0,2861(5)
0,2515(5)
0,1686(5)
0.1191(5)
0.4372(4)
0.3787(5)
0.2818(5)
0,2426(5)
0,2991(5)
0.3964(5)
0.6067(5)
0.7028(5)
0.7328(6)
0.6742(6)
0,5790(6)
0.5457(7)
0.5813(4)
0.6472(5)
0.6615(6)
0.6111(6)
0.5457(6)
0.5305(5)
0.6267(5)
0,5980(5)
0.6483(5)
0.7269(6)
0.7559(6)
0.7048(5)
>’
z
B (Ä 2)
0.0
0,0
2,82(5)
2,88(5)
4,87(5)
4,92(5)
4.21(5)
4.60(5)
1.83(8)
2.16(8)
1.9(3)
3,3(4)
4,4(4)
4,2(4)
5,1(5)
3,2(4)
1,8(3)
2.4(3)
3,5(4)
3.9(4)
3.5(4)
2.2(3)
1,9(3)
3.1(4)
3,8(4)
3,0(3)
3.0(3)
2.4(3)
2.0(3)
2.7(3)
3.2(4)
2,9(3)
3.0(3)
2.6(3)
2.4(3)
3.1(4)
3.2(4)
3.7(4)
3.3(4)
2.5(3)
2.6(3)
3.3(4)
4,3(4)
4,8(5)
4.3(4)
3.3(4)
2.2(3)
3.5(4)
4.8(5)
4.5(4)
4.3(4)
3.4(4)
2.5(3)
2.8(3)
3.3(4)
3.3(4)
3.7(4)
3.3(4)
0.5
0.5
0.14342(6)
0.01505(10)
0.03312(6) -0 .2 3 8 5 8 (9 )
0.36499(5)
0.43838(9)
0.47165(6)
0.74742(8)
0,3916(1)
0,7346(2)
0.0979(1)
0,2768(2)
0,3187(4)
0,5901(7)
0,2410(5)
0,5801(7)
0.1827(5)
0,4738(8)
0,1998(5)
0,3763(8)
0.2775(6)
0,3849(8)
0,3360(5)
0.4884(7)
0,4965(4)
0.7127(6)
0.5030(4)
0.6854(7)
0.5850(5)
0.6744(7)
0.6609(5)
0.6936(8)
0.6559(4)
0.7232(7)
0,5736(4)
0.7304(7)
0.4090(4)
0,7619(6)
0.8861(7)
0.4053(5)
0.4264(5)
0.9039(7)
0.4538(5)
0,7997(7)
0.4573(4)
0,6796(7)
0,4336(4)
0,6579(6)
0,3436(4)
0.8738(6)
0,3856(4)
0,9463(7)
0.3473(5)
0,0591(7)
0.2691(5)
0,0985(7)
0,0276(7)
0.2277(5)
0.2639(4)
0,9144(6)
0.0878(4)
0.2731(6)
0.0567(5)
0.1555(7)
0.0419(5)
0.1489(8)
0.0621(5)
0,2593(8)
0,3719(7)
0.0957(5)
0.1081(4)
0,3794(7)
-0 .0 1 1 7 (4 )
0,2582(6)
-0 .0 2 4 5 (5 )
0,2469(7)
-0 .1 1 0 2 (5 )
0.2399(9)
-0 .1 8 1 4 (5 )
0.2463(9)
-0 .1 7 0 1 (5 )
0.2587(8)
-0 .0 8 4 8 (5 )
0.2658(7)
0.1691(4)
0.1482(6)
0.1532(5)
0.0689(7)
0.2130(6) -0 .0 2 3 4 (8 )
0.2883(6) -0 .0 3 5 1 (8 )
0.3059(5)
0.0447(8)
0.1347(7)
0.2454(5)
0.1499(4)
0.4310(6)
0.4741(7)
0.2318(4)
0.5884(7)
0.2735(5)
0.6589(7)
0,2352(5)
0.6170(7)
0.1543(5)
0.5055(7)
0.1121(4)
1635
B. Krebs et al. ■B rom oselenate(II)
Tab. II. [P(C 6H 5]2SeBr 4 Wichtige interatomare Abstände
[Ä] und Valenzwinkel [‘ | mit Standardabweichungen.
Abb. 1. SeBr4:_-Ionen in der Kristallstruktur von
[P(C 6H 5) 4]2SeBr 4 mit Bindungslängen [Ä] und 50%Schw ingungsellipsoiden.
89.59(3)
90.41(3)
89,35(3)
90,65(3)
S e (l)-B r (l)
S e ( l) - B r ( 2 )
S e (2 )-B r (3 )
S e (2 )-B r (4 )
B r ( l) - B r ( 2 )
B r ( l) —Br(2')
B r(3)—Br(4)
B r (3 )-B r ( 4 ')
2,595(1)
2.596(1)
2,598(1)
2.604(1)
3,658(1)
3,684(1)
3,658(1)
3,700(1)
B r (l)-S e (l)-B r (2 )
B r(l) —S e (l) —Br(2')
B r ( 3 ) -S e ( 2 ) -B r (4 )
B r (3 ) -S e ( 2 )- B r ( 4 ')
P (l) - C ( l)
P ( l) - C ( 7 )
P (1) C (13)
P ( l) - C ( 1 9 )
1,799(6)
1,792(6)
1,788(6)
1,785(6)
C (l)-P (l)-C (7 )
C (l)-P (l)-C (1 3 )
C (l)-P (l)-C (1 9 )
C ( 7 ) - P ( l) - C ( 1 3 )
C ( 7 ) - P ( l) - C ( 1 9 )
C(13) —P (l) —C(19)
111,2(3)
107,7(3)
110,6(3)
108,7(3)
109,1(3)
109,6(3)
P (2 )-C (2 5 )
P (2 )-C (3 1 )
P (2 )-C (3 7 )
P (2 )-C (4 3 )
1,790(7)
1,801(6)
1,801(7)
1,807(7)
C (2 5 )- P (2 ) -C (3 1 )
C (2 5 )-P ( 2 )- C (3 7 )
C (2 5 )- P (2 ) -C (4 3 )
C (3 1 )- P (2 ) -C (3 7 )
C ( 3 1 ) -P (2 )-C ( 4 3 )
C ( 3 7 ) -P (2 )-C ( 4 3 )
108,1(3)
107,1(3)
111,1(3)
113,9(3)
108,9(3)
107,8(3)
[P (C 6H 5)4]2Se2Br6: Als G itterkonstanten der tri­
klin kristallisierenden Verbindung ( P i) wurden die
folgenden W erte erm ittelt ( —120 °C): a = 10,933(4),
Abb. 2. [P(C 6H 5) 4]2SeBr4: Projektion der E lem entarzelle parallel [001].
B. Krebs et al. ■ B rom oselenate(II)
1636
b = 11,154(4), c = 10,344(4) Ä, a = 79,26(3). ß =
72,63(3), y = 81,35(3)°, V = 1176,7 Ä 3, Z = 2 For­
m eleinheiten, drö = 1,86 g -cm “3, dexp (20 °C) =
1,81(1) g -cm “3. Die vollständige Kristall- und M ole­
külstruktur wurde bei —120 °C aus Einkristall-Diffraktom eter-R öntgenbeugungsdaten erm ittelt. Es
wurde ein abschließender /^-Faktor von 3.4% er­
reicht. Die Koordinaten der Atome in der Elem en­
tarzelle und die isotropen Tem peraturfaktoren sind
in Tab. III zusammengestellt. Die M olekülstruktur
der Se 2B r6:“ -Ionen mit den wichtigsten Bindungs­
daten ist in A bb. 3 dargestellt. Abb. 4 zeigt eine Ste­
reoprojektion der Elem entarzelle von 2. W eitere
wichtige Bindungsparam eter für das Anion und das
Kation sind in Tab. IV enthalten.
A bb. 3.
Se 2Br 62 -Ion in der Kristallstruktur von
[P(C 6H 5) 4]2Se 2Br 6 mit Bindungslängen [Ä] und 70%Schw ingungsellipsoiden ( —120 °C).
Tab. III. [P(C 6H 5) 4]2Se 2Br6: Lageparam eter der A tom e
nach anisotroper Verfeinerung und isotrope B-W erte (mit
Standardfehlern).
Atom
X
y
z
0.30988(4)
0.00294(4)
0.01803(3)
Se
0.16761(4) -0 .1 0 9 5 6 (4 ) -0 .0 3 1 3 3 (4 )
B r (l)
0.14772(4)
0,19939(4)
0.03706(5)
Br(2)
0,49209(4)
0.16125(4)
0.04105(4)
Br(3)
0.26307(9)
0.33074(9)
0.52788(10)
P
0.1360(4)
0.2348(3)
0.5594(4)
C (l)
0.1267(4)
0.1348(4)
0.6646(4)
C(2)
0.0254(4)
0.0645(4)
0.6968(4)
C(3)
-0 .0 6 6 0 (4 )
0.0920(4)
0.6250(5)
C(4)
0.1897(4)
-0 ,0 5 7 5 (4 )
0,5207(5)
C(5)
0,0429(4)
0.2627(4)
0.4875(4)
C (6)
0.2220(4)
0,6592(4)
0.4259(3)
C(7)
0.3167(4)
0.4821(4)
0.6840(4)
C ( 8)
0,5660(4)
0,7748(4)
0,2824(5)
C(9)
0.5934(4)
0,8424(4)
0,1535(5)
C(10)
0.5366(4)
0,8197(4)
0,0596(4)
C (ll)
0.0924(4)
0.4529(4)
0.7285(4)
C(12)
0.3661(4)
0.2793(4)
0.4280(3)
C(13)
0.3793(4)
0.2485(4)
0,2879(4)
C( 14)
0.3076(4)
0.4538(4)
0.1223(4)
C(15)
0.5766(4)
0.1133(4)
0,3182(4)
C(16)
0,3089(4)
0.6264(4)
C(17)
0.2298(5)
0.2895(4)
0.5528(4)
0.3563(4)
C(18)
0.5303(4)
0.4120(4)
0.2381(3)
C(19)
0.1942(4)
0.6546(4)
0.4410(4)
C(20)
0.5520(4)
0.1158(4)
0,6560(4)
C(21)
0.6335(4)
0.0810(4)
0.5351(4)
C(22)
0.6052(4)
0.1247(4)
0.4116(4)
C(23)
0.4956(4)
0.2030(4)
0.4076(4)
C(24)
Abb. 4. [P(C 6H s) 4]2Se 2Br6: Stereoprojektion der Elem entarzelle.
B (Ä 2)
1.20 ( 2 )
1.75(2)
2.26(3)
1.64(2)
1,11(5)
1 , 1( 2 )
U ( 2)
1. 8 ( 2 )
2.1(3)
2.4(3)
1. 8 ( 2 )
1.2 (2 )
1. 8 ( 2 )
2 ,0 (2 )
2,1(3)
2 ,0 (2 )
1,5(2)
1 ,2 ( 2 )
1.4(2)
1.6 ( 2 )
1.9(2)
2,4(3)
1.9(2)
1 . 1( 2 )
1.5(2)
1,7(2)
1,7(2)
1,7(2)
1.4(2)
1637
B. Krebs ef al. ■Brom oselenate(II)
Tab. IV. [P(C(1H 5) 4]2Se;Br6: W ichtige interatomare A b ­
stände [Ä] und Valenzwinkel [°] mit Standardabwei­
chungen.
S e - B r ( l)
Se —Br(2)
Se —Br(3)
Se —Br(3')
2,399(1)
2.485(1)
2,887(1)
2,710(1)
Se---Se
B r(l)---B r(2)
B r (l)—Br(3')
B r(2)—Br(3)
B r (3 )-B r (3 ')
4,100(1)
3,608(1)
3,652(1)
3,737(1)
3,815(1)
P -C (l)
P —C(7)
P —C(13)
P —C( 19)
1,797(4)
1,789(4)
1,793(4)
1,797(4)
B r (l) —Se —Br(2)
Br( 1) —Se —Br(3)
B r (l) —Se —B r(3')
Br(2) —Se —Br(3)
Br(2) —Se —B r(3')
Br(3) —Se —Br(3')
Se —Br(3) —Se'
C ( l ) —P —C(7)
C (l)-P -C (1 3 )
C (l) —P —C(19)
C (7 )-P -C (1 3 )
C (7 )-P -C (1 9 )
C(13) —P —C(19)
95,24(2)
176,94(2)
91,07(2)
87,81(2)
173,30(2)
85,88(2)
94,12(2)
108,7(2)
109,9(2)
110,2 ( 2 )
108,3(2)
109,3(2)
110,4(2)
Diskussion der Strukturen
und der Bindungsverhältnisse
Die Kristallstruktur von [P(C 6H 5) 4]2SeBr 4 1 setzt
sich aus isolierten SeBr42~- und P(C 6H 5)4+-Ionen zu­
sammen. Die beiden unabhängigen zentrosym m etrischen SeBr42_-Anionen in der asymmetrischen E in­
heit der Struktur, die jeweils auf den Eckpunkten
und in der M itte der Elem entarzelle lokalisiert sind,
werden von den unpolaren Phenylgruppen der Phosphonium-Ionen voneinander abgeschirmt (A bb. 2).
In Übereinstimmung mit dem VSEPR-M odell ist
die zu erwartende quadratisch planare Struktur der
Anionen in fast idealer Weise erfüllt; die A bw ei­
chungen von der idealen D 4h-Symmetrie liegen in­
nerhalb der Fehlergrenzen (vgl. Abb. 1 und
Tab. II). Dies gilt auch für die entsprechenden Tetrahalogenotellurate(II) [22, 23].
D er Bindungscharakter der Tetrahalogenochalkogenate(II) kann wie in den analogen iso-valenzelektronischen planaren Systemen IC14- oder X eF 4 (vgl.
z.B . [24]) mit einem D reizentren-V ierelektronenmodell beschrieben werden. In diesem Modell steht
X
SeX 42-
Lit.
Cl
Br
I
2,598
diese
Arbeit
SeX 62
im Dreizentrensystem nur ein bindendes MO zur
Verfügung; die Lokalisierung der nichtbindenden
Elektronen an den Liganden führt zu einer erhöhten
Polarität der Bindungen. Die im SeBr42' beobachte­
te mittlere Se —Br-Bindungslänge von 2,598 A ist in
Übereinstim m ung mit diesem Modell gegenüber
dem W ert für die normalen Zweizentren-Zweielektronenbindungen im a-Se 2Br 2 (Se —Br 2,357 Ä) und
im /3-Se2Br 2 (Se —Br 2,368 Ä) [7] erheblich aufgewei­
tet. Dies gilt entsprechend für die Se —Br-Abstände
im quadratisch planaren Tetram ethylthioharnstoffDerivat des SeBr 2 [11] (2,595 Ä). Ähnliche Bin­
dungsverhältnisse mit Bindungsordnungen deutlich
unter 1 liegen auch in den oktaedrischen Hexahalogenoselenaten(IV ) und -telluraten(IV) vor, deren
Bindungslängen (entsprechend der höheren Oxida­
tionsstufe) nur geringfügig kleiner als in den Tetrachalkogenaten(II) sind (Tab. V). Analoge Aufwei­
tungen gegenüber Einfachbindungsabständen sind
auch in den M ehrzentren-Bindungssystemen des
IC14“ ( I - C l 2,51 Ä [33]) sowie der Ionen IC12~,
IB r2~ und I3~ beobachtet worden [34],
Die Verbindung [P(C 6H 5)4]2Se2Br 6 enthält annä­
hernd planare zentrosymmetrische Se 2Br 62~-Anionen, die aus zwei kantenverknüpften quadratisch­
planaren SeBr4-Gruppen bestehen. Die mittleren
term inalen und Brücken-Se—Br-Bindungslängen be­
tragen 2,442 bzw. 2,799 Ä (Tab. IV und A bb. 3). Die
Symmetrie des Anions ist in guter N äherung Cm. Die
Abweichung der Se- und Br-Atome von der besten
Ebene durch das Se 2Br62--Ion beträgt 0,01—0,03 Ä.
Die beiden frans-ständigen freien E lektronenpaare
vervollständigen eine j/^-oktaedrische Se-Koordination der Se-Atome.
Die Se —Br(term inal)-Abstände von 2,442 Ä en t­
sprechen etwa den W erten im Se 2Br 60 22~-Ion (M it­
telw ert 2,467 Ä [35]), sind aber signifikant länger als
die entsprechenden W erte in den Se4B r16-Molekeln
des festen Selentetrabromids (2,36 A [36]) sowie im
festen Selen(IV)oxidbromid (2,361 Ä [37]). D em ­
T eX 42_ Lit.
T eX 62-
2 ,3 9 - 2,41[25]
[26]
2,397
2,607
[22, 23]
2 ,5 1 - 2 ,54[25]
2,541
[29]
2,565
2,753
[22, 23]
2,693
2,701
[301
[31]
2,985
[22, 23]
2,939
[32]
Lit.
[27, 28]
Lit.*
Tab. V. M ittlere S e /T e -X Bindungslängen
[Ä]
in
C halkogenaten(II)
und
-(IV).
Ausgewählte W erte.
1638
B. Krebs er al. ■Brom oselenate(II)
1
2.39
2,24
2,398
2.442
2.467
Xi
X
I2C16
A u 2Cl6
Au.Br^
Se^Br62~
Se 2Br 60 22~
<
A -X ,
2,70
2.34
2,463
2.799
2.929
X t—A - X ,
X h- A - X h Lit.
94
90
90.85
95,24
93.29
84
86
86,40
85,88
85.88
gegenüber sind die Bindungen zu den B rückenkopf­
atom en im Se 2Br62~ (2,710 und 2,887 Ä) kürzer als
im Se 2B r 60 22_ (2,929 Ä [34]) und in den w3-Brücken
des Se 4B r 16 (2.98 Ä [36]). In Übereinstimmung mit
dem Dreizentren-V ierelektronen-Bindungskonzept
liegt jedoch auch im Se 2Brf,2~ der über alle Bindun­
gen des Ions gem ittelte Se —Br-Abstand von 2,621 Ä
ebenso wie der W ert von 2,698 A im Se 2BrA0 22~ [35]
in der G rößenordnung der Daten von SeBr42_ und
SeBr62~ und zeigt niedrige Gesamt-Bindungsordnungen an. Die B r—Se —Br-Winkel im Se:B r62~-Ion wei­
chen teilweise erheblich von 90° ab; die durch Li­
gand—Ligand-Abstoßungen verursachte Tendenz
zur Aufweitung der Winkel zwischen den terminalen
Bindungen auf Kosten der Valenzwinkel zwischen
den Brückenbindungen wird auch bei einem V er­
gleich
mit einigen
Strukturanaloga
deutlich
(Tab. VI).
Es ist bem erkensw ert, daß die Anionen in dieser
Struktur nicht vollständig gegeneinander abge­
schirmt sind, sondern über die Inversionszentren bei
0 .0 ,0 mit kürzesten interm olekularen Br(l)---B r(2)Abständen von 3.752(1) A in Kontakt stehen. Wie
Abb. 4 zeigt, bilden sich in Richtung der kristallographischen ö-Achse Ketten (schwach assoziierter?)
A nionen. Durch die voluminösen Kationen werden
diese A nionenketten vollständig voneinander abge­
schirmt.
U nklar sind die Ursachen für die Unsymmetrie in
den Bindungslängen des Se 2Br62~-Ions (Tab. IV und
Abb. 3), die zu einer erheblichen Abweichung von
einer idealisierten D2h-Symmetrie führt und nähe­
rungsweise die Beschreibung als Assoziat zweier
SeBr3~-Ionen nahelegt. Den längeren Brückenbin­
dungen stehen innerhalb einer SeBr4-Gruppe jeweils
die kürzeren term inalen Bindungen gegenüber.
Möglicherweise wird die Asymmetrie durch interm o­
lekulare W echselwirkungen und Packungseffekte
(hier z. B. B r - B r ) induziert. Sie hat zahlreiche A na­
logien in anderen verbrückten Chalkogen-HalogenSvstemen wie z.B . Se 2Clh0 22- und Se 2Br 60 22~ [35]
[38]
[39]
[40]
D iese Arbeit
[35]
Tab. VI. Mittlere Bindungsabstände [Ä]
und -winkel [°] in planaren A 2X 6-Spezies.
t = terminal, b = Brücke.
oder in den A nionen A 2X 102 (A = Se, Te; X = Cl.
Br. I) [41].
Obwohl dimere A 2X62--Spezies bisher für A = Te
noch nicht synthetisiert w urden, ist das chemische
Verhalten der H alogenoselenate(II) und -tellurate(II) sehr ähnlich. W ährend demnach in den Chalkogen-Oxidationsstufen + 2 und + 4 Selen und Tellur
allgemein viele chemische und strukturelle G em ein­
sam keiten zeigen, dom inieren in der Reihe der „Subverbindungen“ die U nterschiede. So existieren H alo­
genide der Zusam m ensetzung Tel sowie Te 2Cl3 und
T e2X (X = Cl, Br, I) [42], für die es bei Selen keine
Entsprechung gibt. Die Verbindungen Se2X 2 (X =
Cl, Br) [7] sind strukturell eher mit den analogen
Schwefelverbindungen verwandt.
Die Strukturen der TetraphenylphosphoniumIonen zeigen keine Besonderheiten. Die Umge­
bungen der P-Atome sind in Tab. II und Tab. IV
dargestellt; für die 48 C —C-Bindungslängen er­
gibt sich in 1 ein M ittelwert von 1,382 A (E in­
zelwerte zwischen 1,344(10) und 1,409(10) Ä), in
2 beträgt der M ittelwert über 24 Einzelwerte 1,388 Ä
(1,375(7) — 1,409(5) Ä).
Sch w in gu n gsspektren
Im Ram an-Spektrum von [P(C 6H 5)4]2SeBr 4 wer­
den für die Anionenschwingungen Streufrequenzen
bei 160 (rel. Int. 10), 149(7) und 88 ( 8 ) cm -1 beob­
achtet. Für [P(C 6H 5) 4]2Se 2Br 6 ergaben sich die fol­
genden W erte: Ra: 236(10), 230(10). 178(10). 130(2,
Schulter), 95(8) cm " 1 und IR: 240(8), 192(10),
144(4) und 113(5) cm-1.
Die Normalschwingungen des SeBr42~-Ions lassen
sich in guter N äherung nach den irreduziblen D ar­
stellungen r = A Ig(Ra) + A 2u(IR) + B lg(Ra) +
B 2g(Ra) + B2u( —) + 2 E U(IR) der Punktgruppe D4h
klassifizieren, während für Se2Br62- näherungsweise
(D 2h) gilt: r = 4 A g(Ra) + A u( - ) + 3 B lg(Ra) +
2 B lu(IR) + B 2g(Ra) 4- 3 B 2u(IR) + B 3g(Ra) +
3 B 3u(IR ). Die symmetrische SeBr-Streckschwin-
B. Krebs et al. ■B rom oselenate(II)
gung vs(A lg) im SeBr42~-Ion (in Phase) ist der höchst­
frequenten Bande des Raman-Spektrums bei
160 cm -1 zuzuordnen. Die Verschiebung zu dem Be­
reich niedrigerer Energie im Vergleich zu der sym­
metrischen Valenzschwingung v'i(Ag) im dimeren
Se 2B r62“-Ion mit angenäherter D 2h-Symmetrie, die
bei 236 cm -1 registriert wird, erscheint in Zusam ­
m enhang mit den entsprechenden mittleren Bin­
dungslängen in diesen Substanzen verständlich. Die
Bande bei der fast gleichen Wellenzahl von 159 cm “ 1
im IR-Spektrum von 1 ist als antisymmetrische
Streckschwingung der Rasse E u zu interpretieren.
D er symmetrischen Se —Br-Valenz(außer Phase)Schwingung vs(B lg) und der Deformationsschwin­
gung a s(B2g) sind die Banden bei 149 und 88 cm “ 1
zuzuordnen. Mit A usnahm e einer intensiven Bande
bei 123 cm “ 1 ist das Raman-Spektrum der V erbin­
dung N (C 2H 5)4SeBr3, das Wynne und Golen [20] auf
der Basis dim erer Se 2Br62“-Ionen diskutierten, dem
Spektrum von 1 sehr ähnlich, w ährend es von dem
von 2 erheblich abweicht.
Die Streckschwingung v2(Ag) der gegenüber den
term inalen Bindungen um ca. 15% verlängerten
Se —Br-Brückenbindungen in 2 ist der Raman-Linie
bei 178 cm “ 1 zuzuordnen, während die Frequenzen
bei 230 und 240 cm -1 den Schwingungen v6(B lg) und
Vi6(B3u) entsprechen sollten. Im C H 3CN-Lösungsspektrum von 2 werden sämtliche A nionenbanden
durch Solvensbanden überdeckt. Allerdings deutet
das Fehlen der symmetrischen Valenzschwingung
v^Ag) bei der im Feststoffspektrum beobachteten
W ellenzahl darauf hin, daß in Lösung andere ioni­
sche Spezies, vermutlich solvatisierte SeBr 3“-Ionen,
vorliegen (vgl. [20 ]).
W eitere Inform ationen über die Bindungsverhält­
nisse, auch im Vergleich zu isostrukturellen Syste­
men wie PtBr42“ , A uB r4_, I 2C16, A u 2C16 u .a ., sind
aus Normalkoordinatenanalysen zu erw arten [28].
Experim entelles
SeBr 4 und SeOBr 2 wurden aus den Elem enten und
S e 0 2 dargestellt [36, 43]. P(C 6H 5)4Br wurde vor V er­
wendung im Ölpumpenvakuum (12 h, 150 °C) en t­
wässert. Acetonitril wurde über P 4O 10 und anschlie­
ßend über CaH 2 getrocknet.
A rbeitsvorschriften
[P (C 6H 5)4]2SeBr4: Entsprechend den stöchiom etri­
schen Verhältnissen der Gl. (1), (2) und (3) (s.o .)
1639
werden zu 545 mg (2,1 mmol) SeOBr 2 und 1,794 g
(4,3 mmol) P(C 6H 5)4Br unter N 2 langsam 10 ml
CH 3CN gegeben. Die braune Suspension wird 2 h
gerührt, auf 70 °C erw’ärm t und mit 15 ml zusätzli­
chem C H 3CN gelöst. Bei Abkühlen der Lösung auf
R aum tem peratur erhält man orangefarbene Kristal­
le, die abgesaugt, mit kaltem CH 3CN gewaschen und
im Ölpum penvakuum getrocknet werden. Die A us­
beute beträgt 737 mg (64% d.T h ., bezogen auf
SeOBr2).
Analyse: [P (C 6H 5)4]2SeBr4, M 1077,39
Ber. Se 7,33 Br 29,67
Gef. Se 7,05 Br 29,68
Schmelzpunkt: 200 °C.
C 53,51
C 53,24
H 3,74,
H 3,79.
[P (C 6H5) 4] 2Se2Br6: U nter Schutzgas (N2) werden
die den Gin. (2) und (4) (s.o .) entsprechenden M en­
gen von 2,740 g (6,9 mmol) SeBr4 und 5,765 g
(13,8 mmol) P(C 6H 5)4Br mit 75 ml CH 3CN über­
schichtet (500 ml Zweihalskolben, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit CaCl 2-Rohr). Die Suspension
wird bei R aum tem peratur 3 h gerührt und anschlie­
ßend für 2 h auf 50 °C erwärmt. Durch Zutropfen
von insgesamt ca. 150 ml C H 3CN wird der Feststoff
bei dieser T em peratur in Lösung gebracht und durch
langsames Abkühlen auf R aum tem peratur auskri­
stallisiert. Das orangebraune Produkt wird abge­
saugt, mit kaltem CH 3CN gewaschen und an der Öl­
pumpe getrocknet. A usbeute: 3,13 g (69% d .T h .,
bezogen auf SeCl4).
Analyse: [ P (C 6H 5) 4] 2Se2Br6, M 1316,17
Ber. Se 12,00 Br 36,43
Gef. Se 11,59 Br 35,97
Schmelzpunkt: 175 °C.
C 43,80
C 43,42
H 3,06,
H 3,05.
Aus dem eingeengten Filtrat läßt sich in praktisch
quantitativer Menge orangefarbenes P(C 6H 5) 4Br 3
isolieren.
Experimentelles zu den Strukturanalysen
Die G itterkonstanten wurden bei 20 °C (1) bzw.
—120 °C (2) durch K leinste-Quadrate-Verfeinerungen auf der Basis von Vierkreisdiffraktom eter-D aten
erm ittelt. Die experim entellen Dichten wurden nach
der Schwebemethode bei 20 °C bestimmt.
Zur Strukturanalyse von 1 wurden an einem rau­
tenförmigen Kristall (0,29 x 0,25 x 0,25 mm3) mit
einem Syntex-P2r Vierkreisdiffraktom eter im Be­
reich bis (sin 0)/A = 0,64 A “ 'die Intensitäten von
9573 Reflexen mit M o—Ka-Strahlung gemessen (Ä =
0,71069 Ä , 2 0 —Ö-Messung, paralleler G raphit­
m onochrom ator,
intensitätsabhängige
M eßge­
schwindigkeit zwischen 3 und 30° •min-1). U nter glei­
chen Bedingungen wurden für 2 im gleichen sin 0Bereich 5172 Reflexintensitäten an einem säulenför­
B. K r e b se / al. • B rom oselenate(II)
1640
migen Kristall (0.20 x 0.34 x 0,22 m n r ) erfaßt. Mit
empirischen A bsorptionskorrekturen („i/>scan"Messungen. = 49.1 cm -1 für 1, /< = 71,9 cm “ 1 für
2), durch Lorentz- und Polarisationsfaktorkorrekturen (Lp) sowie W ilson-Statistiken wurden die Inten­
sitäten zu Strukturfaktoren reduziert. 5190 (1) bzw.
4215 (2) Reflexe mit I > 1,96 a(I) (I = N ettointensi­
tät. o = statistischer Fehler der Z ählrate) wurden als
beobachtet behandelt; den restlichen wurde der G e­
wichtsfaktor w = 0 zugeordnet.
Die Kristallstruktur von 1 wurde mit direkten M e­
thoden (M U LTA N ) gelöst. D er Fourier-Synthese
mit 428 E-W erten als Koeffizienten konnten die
Lageparam eter der Schweratome entnom m en w er­
den; die Koordinaten der restlichen Atom e ergaben
sich aus nachfolgenden Differenz-Synthesen.
Die Lösung der Struktur von 2 gelang aus einer
Patterson-Synthese, wobei die A nfangsparam eter
der Se- und Br-Atom e abgeleitet werden konnten;
das Teilmodell wurde durch Differenz-Fourier-Synthesen vervollständigt.
Beide Strukturen wurden durch Kleinste-Quadrate-M ethoden mit anisotropen T em peraturfakto­
ren für Se. Br, P und C verfeinert, wobei der A us­
druck X w (|F 0| — |F C|)2 minimiert wurde. Als G e­
wichtsschema wurde verwendet: 1/w = [a(F 0)]2 +
(c|F 0|)2 mit c = 0,015 für 1 und c = 0.01 für 2 sowie
a (F 0) = ct(I)/(2 -|F0| • Lp). Die A tom form faktoren
der neutralen A tom e wurden den International
Tables [44] entnommen*.
Die Lagen der H -Atom e in den aromatischen Rin­
gen wurden im abschließenden Stadium der Verfei­
nerung mit einem angenommenen röntgenographi­
schen C —H -Abstand von 0,95 Ä berechnet und in
die Strukturfaktorrechnungen mit fixierten Koordi­
naten und isotropen Tem peraturfaktoren (B =
5,0 A 2) einbezogen.
Als abschließende R -Werte ergaben sich für 1
R = X (||F 0| - |FC||)/X |F0| = 5,7% und
=
[Iw (|F 0| - |Fc|)2/2 'w F 02] 12 = 5,1% sowie für 2 W er­
te von R = 3,4% und R w = 3,4%. Die Rechnungen
wairden mit teilweise modifizierten Programmen des
Syntex-EXTL-Systems und mit dem SHELXTL-System von G. M. Sheldrick ausgeführt.
Sch w in gu n gsspektren
Die FIR-Spektren wurden an Nujolsuspensionen
zwischen zwei Polyethylenplatten mit dem FourierTransform -Spektrom eter IFS 114 V der Firma B ru­
ker bei R aum tem peratur aufgenommen. Die Raman-Spektren der in Schmelzpunktröhrchen einge­
schlossenen Substanzen wurden mit einem CodergSpektrom eter T 800 gemessen (Kr-Laser, E rreger­
linie 647,1 nm).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
dem M inister für Wissenschaft und Forschung des
Landes NRW und dem Fonds der Chemischen Indu­
strie für die Förderung unserer Arbeit.
* W eitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturen (K oordi­
naten der H -A tom e, K oeffizienten der anisotropen T em ­
peraturfaktoren. Bindungslängen und -winkel der K at­
ionen, Tabellen der beobachteten und berechneten
Strukturfaktoren) können beim Fachinform ationszen-
trum Energie —Physik —M athematik, D -7514 Eggenstein-L eopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungs­
nummer CSD 51017. der Autoren und des Zeitschriften­
zitats angefordert werden.
[1] K. W. Bagnall, in J. C. Bailar. H. J. E m eleus, R.
Nyholm und A . F. Trotman D ickenson (eds): C om ­
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